JP4586623B2 - 感光性樹脂組成物及び感光性エレメント、並びにスペーサーの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、感光性樹脂組成物及び感光性エレメント、並びにスペーサーの製造方法に関する。
近年、液晶カラーテレビ、液晶カラーディスプレーを備えたノート型コンピュータ等、液晶表示装置はその用途がますます拡大している。これらの液晶表示装置は、透明電極等を設けたガラスなどの透明な基板部材と他の基板部材との間に１〜１０μｍ程度の間隙(ギャップ)を有している。この間隙に液晶物質を封入して形成される液晶層に対して、電極を通じて電界を印加し、液晶物質を配向させることにより画像が表示される。
このような液晶表示装置では、液晶層の厚さが部分的に変化し、表示面内全域において均一であるべき液晶層の厚さが不均一となる現象、つまりギャップの不均一が生じる場合がある。このようなギャップの不均一が生じると表示ムラやコントラスト異常などの画質低下が発生する。ギャップの不均一を原因とする画質低下の防止手段としては、均一な粒径分布を持つガラスビーズ、樹脂ビーズ等の球状スペーサーを液晶層に配し、液晶層のギャップを一定に保持する方法が用いられてきた。
しかしながら、球状スペーサーを液晶層に配する方法では、液晶層中の球状スペーサーは基板部材に対して固定されない。このため、球状スペーサーは液晶層内でばらついた分布を示し、表示ムラが発生したり、液晶表示装置が振動すると球状スペーサーが移動して配向異常領域が拡大したり、あるいは、球状スペーサーの移動に伴い液晶を配向させるための配向膜が損傷したりする。さらに、球状スペーサーは、液晶表示装置の透光部である表示ドット部にも散布されているため、表示される画像のコントラストの低下、表示品質の低下等の問題も発生する。
これらの問題点を解消するために、特許文献１〜４では種々の手段が提案されている。例えば、特許文献１には、画素電極を備えた基板部材上に紫外線硬化型の樹脂を塗布、乾燥後、露光・現像を行うことで柱状の液晶パネル用スペーサを形成する方法が記載されている。また、特許文献２には光重合体被膜で形成された柱状スペーサーを用いた液晶表示素子、特許文献３には表示パネルスペーサー用感放射性樹脂組成物が記載されている。
特開平３−８９３２０号公報
特開平１０−１６８１３４号公報
特開平１１−１３３６００号公報
特開平１１−１７４４６１号公報
しかしながら、特許文献１において液晶パネル用スペーサーの製造に使用している紫外線硬化型樹脂では、得られた感光性樹脂からなる柱状スペーサーの機械的強度が不十分である。これにより、上記柱状スペーサーを用いて液晶表示装置を製造した場合、製造工程において柱状スペーサーの塑性変形量が大きくなるため、液晶層のギャップが目標値より狭くなる、あるいはギャップが不均一となり、表示ムラが顕著になることを本発明者らは見出した。また、特許文献２及び３に記載されている光重合体被膜及び感放射性樹脂組成物から得られる柱状スペーサーも同様な問題を有していることを本発明者らは見出した。
柱状スペーサーの塑性変形を防止するため、柔軟性を低下させ、硬度又は機械的強度を向上させることによって、このような問題を解決する手法が考えられる。例えば、ネガ型の感光性材料を用いる場合には、高いガラス転移温度（Ｔｇ）を示す樹脂骨格をその感光性材料に導入する、あるいは光架橋密度を高める等の具体的手段が考えられる。
しかしながら、このように柱状スペーサーの硬度又は機械的強度を向上させると、基板部材表面に柱状スペーサーを形成する工程において、柱状スペーサーと基板部材との界面で発生する応力を緩和することが困難となり、基板部材に対する柱状スペーサーの密着性が十分に得られなくなる傾向がある。このため、基板部材表面に柱状スペーサーを形成する工程において、具体的には、パターニング時、洗浄時、又は配向膜のラビング時に柱状スペーサーが基板部材から剥離しやすくなる。このように、柱状スペーサーが基板部材から剥離してしまうと、液晶表示装置画面内で液晶層のギャップが不均一化し、表示ムラが顕著なものとなり、液晶表示装置は実用に耐えられなくなる。
つまり、柱状スペーサーを液晶表示装置に適用する場合、従来の感光性樹脂材料及びそれを用いたスペーサーの形成方法では、スペーサーの塑性変形を原因とする表示ムラ、及びスペーサーの硬度又は機械的強度向上に伴う基板部材との密着性低下を原因とする表示ムラを同時に防止することが困難である。
そこで、本発明は、表示ムラを十分防止し、高品位な画像を表示することができる液晶表示装置を製造可能な感光性樹脂組成物及び感光性エレメント、並びにスペーサーの製造方法を提供することを目的とする。
本発明による感光性樹脂組成物は、（ａ）バインダポリマーと、（ｂ）エチレン性不飽和基を有する第１の光重合性化合物と、（ｃ）遊離ラジカルを生成する光重合開始剤と、（ｄ）１分子中に２以上のエチレン性不飽和基と加水分解性基に結合したケイ素原子とを有する第２の光重合性化合物と、を含有する。
本発明の感光性樹脂組成物によれば、機械的強度及び基板部材に対する密着性の両方を高水準で同時に達成し得るスペーサーを得ることができる。したがって、スペーサーの塑性変形を原因とする液晶表示装置の表示ムラ、及び、液晶表示装置の製造時において基板部材からスペーサーが剥離することを原因とする表示ムラを十分に防止することができる。これにより、表示ムラのない高品位な画像を表示可能な液晶表示装置を製造することができる。
本発明の感光性樹脂組成物を用いることにより本発明の目的効果を達成できるのは、スペーサーの塑性変形が十分に抑制され、しかもスペーサーの基板部材との密着性を十分に確保できるためである。
また、本発明の感光性樹脂組成物を用いると、液晶表示装置の製造工程において、基板部材からスペーサーが剥離することは十分に防止されるので、効率的に液晶表示装置を製造することができる。すなわち、液晶表示装置の製造において、歩留まり及び作業効率を向上することができ、製造コストを低減化することができる。
本発明の感光性樹脂組成物は、第２の光重合性化合物がウレタン結合を有するものであることが好ましい。かかる感光性樹脂組成物をスペーサーの製造に用いると、スペーサーの機械的強度を低下させることなく、ウレタン結合を有しない場合と比較して基板部材に対する密着性をより向上させることができる。
また、本発明の感光性樹脂組成物において、第２の光重合性化合物は、（Ａ）１分子中に１以上の水酸基と２以上のエチレン性不飽和基とを有する第３の光重合性化合物、及び（Ｂ）１分子中に１以上のイソシアネート基と加水分解性基に結合したケイ素原子とを有する有機ケイ素化合物を反応させて得られるものであることが好ましい。第３の光重合性化合物が有する水酸基と有機ケイ酸化合物が有するイソシアネート基との反応により、分子中にウレタン結合を有する第２の光重合性化合物を得ることができる。分子中にウレタン結合を有する第２の光重合性化合物をスペーサーの製造に用いると、スペーサーの機械的強度を低下させることなく、ウレタン結合を有さない場合と比較して基板部材に対する密着性をより向上させることができる。
さらに、本発明の感光性樹脂組成物において、イソシアネート基と加水分解性基に結合したケイ素原子とを有する有機ケイ素化合物として、下記一般式（１）で表されるイソシアネートアルキルアルコキシシランを用いることができる。
Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ２−ＳｉＨ（３−ｋ）（ＯＲ１）ｋ （１）
［式（１）中、ｋは１〜３の整数を示し、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキレン基を示す。ｋが２又は３のとき、複数のR１はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。］
Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ２−ＳｉＨ（３−ｋ）（ＯＲ１）ｋ （１）
［式（１）中、ｋは１〜３の整数を示し、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキレン基を示す。ｋが２又は３のとき、複数のR１はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。］
第３の光重合性化合物及び一般式（１）で表されるイソシアネートアルキルアルコキシシランが、水酸基及びイソシアネート基間で反応することにより、分子中にウレタン結合を有する第２の光重合性化合物を得ることができる。分子中にウレタン結合を有する第２の光重合性化合物をスペーサーの製造に用いると、スペーサーの機械的強度を低下させることなく、ウレタン結合を有さない場合と比較して基板部材に対する密着性をより向上させることができる。
また、本発明の感光性エレメントは、支持体と、前記支持体上に形成された上記の感光性樹脂組成物からなる感光層とを備える。
本発明の感光性エレメントによれば、感光層に本発明の感光性樹脂組成物を用いているため、機械的強度及び基板部材に対する密着性の両方を高水準で同時に達成し得るスペーサーを得ることができる。したがって、スペーサーの塑性変形を原因とする液晶表示装置の表示ムラ、及び、液晶表示装置の製造時において基板部材からスペーサーが剥離することを原因とする表示ムラを十分に防止することができる。これにより、表示ムラのない高品位な画像を表示可能な液晶表示装置を製造することができる。
また、本発明の感光性エレメントを用いると、液晶表示装置の製造工程において、基板部材からスペーサーが剥離することを十分に防止されるので、効率的に液晶表示装置を製造することができる。すなわち、液晶表示装置の製造において、歩留まり及び作業効率を向上することができ、製造コストを低減することができる。
さらに、本発明の感光性エレメントにおいては、支持体上に感光層が形成されているため、基板部材上にその感光層を配置することにより基板部材表面に感光層を形成することができ、感光層を形成するために感光性樹脂組成物を塗布する手間を省くことができる。
本発明の感光性樹脂組成物は、液晶表示装置に備えられるスペーサーの原材料として用いることができる。本発明によれば、機械的強度及び基板部材に対する密着性の両方を高水準で同時に達成し得るスペーサーを得ることができる。したがって、スペーサーの塑性変形を原因とする液晶表示装置の表示ムラ、及び、液晶表示装置の製造時において基板部材からスペーサーが剥離することを原因とする表示ムラを十分に防止することができる。これにより、表示ムラのない高品位な画像を表示可能な液晶表示装置を製造することができる。
本発明の感光性エレメントは、液晶表示装置に備えられるスペーサーの原材料として用いることができる。本発明によれば、機械的強度及び基板部材に対する密着性の両方を高水準で同時に達成し得るスペーサーを得ることができる。したがって、スペーサーの塑性変形を原因とする液晶表示装置の表示ムラ、及び、液晶表示装置の製造時において基板部材からスペーサーが剥離することを原因とする表示ムラを十分に防止することができる。これにより、表示ムラのない高品位な画像を表示可能な液晶表示装置を製造することができる。
また、本発明によるスペーサーの製造方法は、基板部材表面に、上記の感光性樹脂組成物からなる感光層を形成する感光層形成工程と、感光層の所定部分に活性光線を照射して露光部を形成する活性光線照射工程と、露光部以外の部分を感光層から選択的に除去して、所定パターンを現像するパターン現像工程と、露光部を加熱する加熱工程とを有する。
本発明のスペーサーの製造方法によれば、機械的強度及び基板部材に対する密着性の両方を高水準で同時に達成し得るスペーサーを基板部材上に製造することができる。したがって、スペーサーの塑性変形を原因とする液晶表示装置の表示ムラ、及び、液晶表示装置の製造時において基板部材からスペーサーが剥離することを原因とする表示ムラを十分に防止することができる。これにより、表示ムラのない高品位な画像を表示可能な液晶表示装置を製造することができる。
また、本発明のスペーサーの製造方法によって基板部材上に製造されたスペーサーを用いると、液晶表示装置の製造工程において、基板部材からスペーサーが剥離することを十分に防止されるので、効率的に液晶表示装置を製造することができる。すなわち、液晶表示装置の製造において、歩留まり及び作業効率を向上することができ、製造コストを低減化することができる。
さらに、本発明によるスペーサーの製造方法は、基板部材表面に、上記の感光性エレメントの感光層を積層する感光層積層工程と、感光層の所定部分に活性光線を照射して露光部を形成する活性光線照射工程と、露光部以外の部分を感光層から選択的に除去して、所定パターンを現像するパターン現像工程と、露光部を加熱する加熱工程と、を有する。
本発明のスペーサーの製造方法によれば、機械的強度及び基板部材に対する密着性の両方を高水準で同時に達成し得るスペーサーを基板部材上に製造することができる。したがって、スペーサーの塑性変形を原因とする液晶表示装置の表示ムラ、及び、液晶表示装置の製造時において基板部材からスペーサーが剥離することを原因とする表示ムラを十分に防止することができる。これにより、表示ムラのない高品位な画像を表示可能な液晶表示装置を製造することができる。
また、本発明のスペーサーの製造方法によって基板部材上に製造されたスペーサーを用いると、液晶表示装置の製造工程において、基板部材からスペーサーが剥離することを十分に防止されるので、効率的に液晶表示装置を製造することができる。すなわち、液晶表示装置の製造において、歩留まり及び作業効率を向上することができ、製造コストを低減化することができる。
さらに、本発明のスペーサーの製造方法においては、支持体上に感光層が形成された感光性エレメントを用いるため、基板部材上に感光層を配置する感光層配置工程により基板部材表面に感光層を形成することができ、感光層を形成するために感光性樹脂組成物を塗布する手間を省くことができる。
本発明によれば、表示ムラを十分防止し、高品位な画像を表示することができる液晶表示装置の製造可能な感光性樹脂組成物及び感光性エレメント、並びにスペーサーの製造方法を提供できる。
以下、添付図面を参照して、本発明の好適な実施形態について説明する。なお、同一要素には同一符号を用いるものとし、重複する説明は省略する。
まず、本発明の感光性樹脂組成物の説明に先立ち、図１を参照して、液晶表示装置の構成について説明する。図１は、本発明の感光性樹脂組成物から製造されたスペーサーが装着された液晶表示装置の一例を示す模式断面図である。図１に示すように、液晶表示装置１は、対向させて配設された一対の基板部材６ａ、６ｂを有している。基板部材６ａは、電極２ａ、基板３ａ、緩衝材層４ａ及び偏光板５ａからなり、これらがこの順序で積層されている。また、基板部材６ｂは、電極２ｂ、基板３ｂ、緩衝材層４ｂ及び偏光板５ｂからなり、これらがこの順序で積層されている。さらに、基板部材６ａ、６ｂの電極２ａ、２ｂが形成されている側には、それぞれ配向層１７ａ、１７ｂが積層されている。そして、液晶層１８は、配向層１７ａ，１７ｂを介して、基板部材６ａ、６ｂによって挟持されている。そして、液晶層１８の周縁部であって基板部材６ａ、６ｂの間にはシール剤１３が設けられており、これにより基板部材６ａ、６ｂが結合されている。
このような液晶表示装置において、図１に示すように、スペーサー１０は液晶層１８の厚さを一定に保つために、液晶表示装置１の所定の位置に配設される。スペーサー１０は、高品位な画像を表示する観点から、透光部である表示ドット部以外の位置に配設されることが好ましい。また、スペーサー１０は、画面表示全領域にわたって均等な間隔で配設されることが好ましい。なお、液晶層の厚さの絶対値は、温度により変動するため、液晶層の厚さを一定に保つとは、ある温度で設計された液晶層の厚さが、液晶表示装置の表示画面全領域にわたって均一に保たれていることをいう。感光性樹脂組成物から製造されるスペーサー１０は、一般的に柱状スペーサー又は感光性スペーサーとよばれるものである。
図１に示す基板部材６は、電極２、基板３、緩衝材層４及び偏光板５からなっているが、必ずしもこれら全てが積層されている必要はない。また、基板部材６の表面には、必要に応じて、さらに絶縁層、ブラックマトリックスの層、カラーフィルターの層、ＴＦＴ等が設けられていてもよい。
電極２としては、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）等の透明電極、プリント基板等には銅の金属薄膜等を用いることができる。また、基板３としては、セラミック板、プラスチック板、ガラス板等が挙げられる。また、緩衝材層４及び偏光板５については、公知の緩衝材層及び偏光板を用いることができる。また、配向層１７についても、公知の液晶配向剤を用いて形成することができる。
次に、本発明の感光性樹脂組成物を説明する。本発明の感光性樹脂組成物は、（ａ）バインダポリマーと、（ｂ）エチレン性不飽和基を有する第１の光重合性化合物と、（ｃ）遊離ラジカルを生成する光重合開始剤と、（ｄ）１分子中に２以上のエチレン性不飽和基と加水分解性基に結合したケイ素原子とを有する第２の光重合性化合物とを含有するものである。以下、（ａ）バインダポリマー、（ｂ）第１の光重合性化合物、（ｃ）光重合開始剤、及び（ｄ）第２の光重合性化合物のそれぞれについて説明する。
＜（ａ）バインダポリマー＞
（ａ）バインダポリマー（以下、必要に応じ「（ａ）成分」という）としては、例えば、ビニル単重合体やビニル共重合体が挙げられ、それらの重合体に用いられるビニル単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸iso−プロピル、メタクリル酸iso−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸iso−ブチル、メタアクリル酸iso−ブチル、アクリル酸sec−ブチル、メタクリル酸sec−ブチル、アクリル酸tert−ブチル、メタクリル酸tert−ブチル、アクリル酸ペンチル、メタクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、メタクリル酸ヘプチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、メタクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、メタクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、メタクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、メタクリル酸ドデシル、アクリル酸テトラデシル、メタクリル酸テトラデシル、アクリル酸ヘキサデシル、メタクリル酸ヘキサデシル、アクリル酸オクタデシル、メタクリル酸オクタデシル、アクリル酸エイコシル、メタクリル酸エイコシル、アクリル酸ドコシル、メタクリル酸ドコシル、アクリル酸シクロペンチル、メタクリル酸シクロペンチル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸シクロヘプチル、メタクリル酸シクロヘプチル、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸フェニル、アクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸メトキシエチル、アクリル酸メトキシジエチレングリコール、メタクリル酸メトキシジエチレングリコール、アクリル酸メトキシジプロピレングリコール、メタクリル酸メトキシジプロピレングリコール、アクリル酸メトキシトリエチレングリコール、メタクリル酸メトキシトリエチレングリコール、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、アクリル酸ジメチルアミノプロピル、メタクリル酸ジメチルアミノプロピル、アクリル酸２−クロロエチル、メタクリル酸２−クロロエチル、アクリル酸２−フルオロエチル、メタクリル酸２−フルオロエチル、アクリル酸２−シアノエチル、メタクリル酸２−シアノエチル、スチレン、α−メチルスチレン、シクロヘキシルマレイミド、アクリル酸ジシクロペンタニル、メタクリル酸ジシクロペンタニル、ビニルトルエン、塩化ビニル、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。これらのビニル単量体は単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
（ａ）バインダポリマー（以下、必要に応じ「（ａ）成分」という）としては、例えば、ビニル単重合体やビニル共重合体が挙げられ、それらの重合体に用いられるビニル単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸iso−プロピル、メタクリル酸iso−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸iso−ブチル、メタアクリル酸iso−ブチル、アクリル酸sec−ブチル、メタクリル酸sec−ブチル、アクリル酸tert−ブチル、メタクリル酸tert−ブチル、アクリル酸ペンチル、メタクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、メタクリル酸ヘプチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、メタクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、メタクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、メタクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、メタクリル酸ドデシル、アクリル酸テトラデシル、メタクリル酸テトラデシル、アクリル酸ヘキサデシル、メタクリル酸ヘキサデシル、アクリル酸オクタデシル、メタクリル酸オクタデシル、アクリル酸エイコシル、メタクリル酸エイコシル、アクリル酸ドコシル、メタクリル酸ドコシル、アクリル酸シクロペンチル、メタクリル酸シクロペンチル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸シクロヘプチル、メタクリル酸シクロヘプチル、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸フェニル、アクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸メトキシエチル、アクリル酸メトキシジエチレングリコール、メタクリル酸メトキシジエチレングリコール、アクリル酸メトキシジプロピレングリコール、メタクリル酸メトキシジプロピレングリコール、アクリル酸メトキシトリエチレングリコール、メタクリル酸メトキシトリエチレングリコール、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、アクリル酸ジメチルアミノプロピル、メタクリル酸ジメチルアミノプロピル、アクリル酸２−クロロエチル、メタクリル酸２−クロロエチル、アクリル酸２−フルオロエチル、メタクリル酸２−フルオロエチル、アクリル酸２−シアノエチル、メタクリル酸２−シアノエチル、スチレン、α−メチルスチレン、シクロヘキシルマレイミド、アクリル酸ジシクロペンタニル、メタクリル酸ジシクロペンタニル、ビニルトルエン、塩化ビニル、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。これらのビニル単量体は単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
また、（ａ）成分としては、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、イソシアネート基、オキシラン環、下記式（２）；
−ＣＯ−Ｏ−ＯＣ− （２）
で表される２価の有機基等の官能基を有するビニル共重合体（プレポリマー）の側鎖に、少なくとも１個のエチレン性不飽和基と、オキシラン環、イソシアネート基、水酸基、及びカルボキシル基等の１個の官能基とを有する化合物を付加反応させて得られる、側鎖にエチレン性不飽和基を有するラジカル重合性共重合体等を使用することもできる。
−ＣＯ−Ｏ−ＯＣ− （２）
で表される２価の有機基等の官能基を有するビニル共重合体（プレポリマー）の側鎖に、少なくとも１個のエチレン性不飽和基と、オキシラン環、イソシアネート基、水酸基、及びカルボキシル基等の１個の官能基とを有する化合物を付加反応させて得られる、側鎖にエチレン性不飽和基を有するラジカル重合性共重合体等を使用することもできる。
カルボキシル基、水酸基、アミノ基、イソシアネート基、オキシラン環、酸無水物等の官能基を有するビニル共重合体の製造に用いられる必須のビニル単量体として、これらの官能基を有するビニル単量体等を使用することができる。このような単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ケイ皮酸、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリルアミド、メタクリルアミド、イソシアン酸エチルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、無水マレイン酸等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
さらに、上述した側鎖にエチレン性不飽和基を有するラジカル重合性共重合体の合成には必要に応じ、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、イソシアネート基、オキシラン環、酸無水物等の官能基を有するビニル単量体以外の前記ビニル単量体を共重合させることができ、これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
上記の単量体を重合して得られる（ａ）成分は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
また、側鎖にエチレン性不飽和基を有するラジカル重合性共重合体中のエチレン性不飽和基濃度は、１．０×１０−４〜６．０×１０−３モル／ｇとすることが好ましく、２．０×１０−４〜５．０×１０−３モル／ｇとすることがより好ましく、３×１０−４〜４．０×１０−３モル／ｇとすることが特に好ましい。このエチレン性不飽和基濃度が１．０×１０−４モル／ｇ未満では、スペーサーとした場合に、表示品質確保のための硬度向上効果が十分に得られない傾向があり、６．０×１０−３モル／ｇを超えると、側鎖にエチレン性不飽和基を有するラジカル重合性共重合体を製造する際にゲル化を起こす傾向がある。なお、エチレン性不飽和基濃度は原材料の仕込み量から決めてもよい。
また、（ａ）成分は、後述する露光部以外の部分の感光層を除去して、スペーサーのパターンを現像するパターン現像工程において、パターンの現像に用いられる公知の各種現像液により現像可能となるように酸価を規定することができる。
公知の現像液としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、トリエタノールアミン等のアルカリ水溶液、水又はアルカリ水溶液と１種以上の界面活性剤とからなるアルカリ水溶液などが挙げることができる。
炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、トリエタノールアミン等のアルカリ水溶液を用いて現像する場合には、酸価を５０〜２６０ｍｇＫＯＨ／ｇとすることが好ましい。この酸価が、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、現像が困難となる傾向があり、２６０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、耐現像液性が低下する傾向がある。なお、耐現像液性とは、現像により除去されずにパターンとなる部分が、現像液によって侵されない性質をいう。
また、水又はアルカリ水溶液と１種以上の界面活性剤とからなるアルカリ水溶液を用いて現像する場合には、酸価を、１６〜２６０ｍｇＫＯＨ／ｇとすることが好ましい。この酸価が、１６ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、現像が困難となる傾向があり、２６０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、耐現像液性が低下する傾向がある。
（ａ）成分の重量平均分子量は、感光性樹脂組成物の耐熱性、塗布性、フィルム性、溶媒への溶解性及び上述した現像液への溶解性等の観点から、１０００〜３０００００とすることが好ましく、５０００〜１５００００とすることがより好ましい。なお、上記の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定し、標準ポリスチレン換算した値である。なお、フィルム性とは、フィルム状の形態を保持する特性をいう。
＜（ｂ）第１の光重合性化合物＞
（ｂ）第１の光重合性化合物（以下、必要に応じ「（ｂ）成分」という）としては、例えば、多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、２，２−ビス（４−（ジ（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、グリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、ウレタンモノマー、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ノニルフェニルジオキシレン（メタ）アクリレート、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β′−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシエチル−β′−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシプロピル−β′−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、等が挙げられる。α，β−不飽和カルボン酸としては、例えば、（メタ）アクリル酸等が挙げられる。
（ｂ）第１の光重合性化合物（以下、必要に応じ「（ｂ）成分」という）としては、例えば、多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、２，２−ビス（４−（ジ（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、グリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、ウレタンモノマー、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ノニルフェニルジオキシレン（メタ）アクリレート、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β′−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシエチル−β′−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシプロピル−β′−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、等が挙げられる。α，β−不飽和カルボン酸としては、例えば、（メタ）アクリル酸等が挙げられる。
上記の多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、２，２−ビス（４−（ジ（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、グリシジル基含有化合物化合物、ウレタンモノマー、及び、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとして、具体的には以下の化合物が挙げられる。
多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、エチレン基の数が２〜１４であるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレン基の数が２〜１４であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンテトラエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンペンタエトキシトリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート（ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート）、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、プロピレン基の数が２〜１４であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
２，２−ビス（４−（ジ（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（ジ（メタ）アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（ジ（メタ）アクリロキシトリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（ジ（メタ）アクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（ジ（メタ）アクリロキシデカエトキシ）フェニル）等が挙げられる。
グリシジル基含有化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ）フェニル等が挙げられる。
ウレタンモノマーとしては、例えば、β位にＯＨ基を有する（メタ）アクリルモノマーとイソホロンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等との付加反応物、トリス（（メタ）アクリロキシテトラエチレングリコールイソシアネート）ヘキサメチレンイソシアヌレート、エチレンオキシド変性ウレタンジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド，プロピレンオキシド変性ウレタンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルエステル等が挙げられる。
上記の（ｂ）成分は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
＜（ｃ）光重合開始剤＞
（ｃ）光重合開始剤（以下、必要に応じ「（ｃ）成分」という）としては、例えば、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、Ｎ，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン（イルガキュア−３６９、チバスペシャリティーケミカルズ（株）商品名）、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン（イルガキュア−９０７、チバスペシャリティーケミカルズ（株）商品名）等の芳香族ケトン、２−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ベンズアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナントラキノン、２−メチル−１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルアントラキノン等のキノン類、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル化合物、ベンゾイン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン化合物、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体、２−（２−クロロフェニル）−１−〔２−（２−クロロフェニル）−４，５-ジフェニル−１，３−ジアゾール−２−イル〕−４，５−ジフェニルイミダゾール等の２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシン誘導体、クマリン系化合物などが挙げられる。
（ｃ）光重合開始剤（以下、必要に応じ「（ｃ）成分」という）としては、例えば、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、Ｎ，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン（イルガキュア−３６９、チバスペシャリティーケミカルズ（株）商品名）、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン（イルガキュア−９０７、チバスペシャリティーケミカルズ（株）商品名）等の芳香族ケトン、２−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ベンズアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナントラキノン、２−メチル−１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルアントラキノン等のキノン類、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル化合物、ベンゾイン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン化合物、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体、２−（２−クロロフェニル）−１−〔２−（２−クロロフェニル）−４，５-ジフェニル−１，３−ジアゾール−２−イル〕−４，５−ジフェニルイミダゾール等の２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシン誘導体、クマリン系化合物などが挙げられる。
また、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体において、２つの２，４，５−トリアリールイミダゾールに置換した置換基は同一でも相違していてもよい。また、ジエチルチオキサントンとジメチルアミノ安息香酸との組み合わせのように、チオキサントン系化合物と３級アミン化合物とを組み合わせてもよい。
活性光線に対する感度の向上及びパターン形成時の基板部材に対する密着性の向上の観点から、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体が好ましく、スペーサーとした場合の可視光線透過率の観点から２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オンがより好ましい。
上記の（ｃ）成分は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
＜（ｄ）第２の光重合性化合物＞
（ｄ）第２の光重合性化合物（以下、必要に応じ「（ｄ）成分」という）は１分子中に２以上のエチレン性不飽和基と加水分解性基に結合したケイ素原子とを有する。
（ｄ）第２の光重合性化合物（以下、必要に応じ「（ｄ）成分」という）は１分子中に２以上のエチレン性不飽和基と加水分解性基に結合したケイ素原子とを有する。
耐熱性及び耐湿性の向上、並びに、基板部材上にスペーサーを形成する工程において、基板部材に対する感光性樹脂組成物及び形成したスペーサーの密着性向上の観点から、（ｄ）成分は分子中にウレタン結合を有することが好ましい。このような（ｄ）成分は、例えば、（Ａ）１分子中に１以上の水酸基及び２以上のエチレン性不飽和基を有する光重合性不飽和化合物の水酸基に対して、（Ｂ）１分子中に１以上のイソシアネート基を有し、さらに１以上の加水分解性基含有シリル基を有する有機ケイ素化合物のイソシアネート基を反応させることにより得ることができる。
以下に（Ａ）１分子中に１以上の水酸基及び２以上のエチレン性不飽和基を有する第３の光重合性化合物（以下、単に「（Ａ）成分」という。）、及び、（Ｂ）１分子中に１以上のイソシアネート基と加水分解性基に結合したケイ素原子とを有する有機ケイ素化合物（以下、単に「（Ｂ）成分」という。」）の具体例を挙げる。
（Ａ）成分としては、１分子中に１以上の水酸基及び２以上のエチレン性不飽和基を有していれば、特に制限はなく、例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エピクロロヒドリン変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エピクロロヒドリン及びアルキレンオキシド（炭素数２〜８のアルキレンオキシド基の数が１〜２０）変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エピクロロヒドリン変性ポリアルキレングリコール（炭素数２〜８のアルキレンオキシド基の数が１〜２０）ジ（メタ）アクリレート、エピクロロヒドリン変性アルキル（炭素数が２〜８）ジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（炭素数が２〜８）ジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリト−ルモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、エポキシアクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、ジグリセロールジ（メタ）アクリレート、トリグリセロールジ（メタ）アクリレート、ポリグリセロールジ（メタ）アクリレート、エピクロロヒドリン変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、エピクロロヒドリン変性1，6−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、炭素数２〜８のアルキレンオキシド基の数が１〜２０であるアルキレンオキシド変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、エピクロロヒドリン変性フェノキシジ（メタ）アクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、エピクロロヒドリン変性フタル酸ジ（メタ）アクリレート、エピクロロヒドリン変性ポリアルキレンオキシド（炭素数２〜８のアルキレンオキシド基の数が１〜２０）変性フタル酸（メタ）アクリレート、エピクロロヒドリン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記（Ａ）成分のうち、基板部材上にスペーサーを形成する工程において、基板部材に対する感光性樹脂組成物及び形成したスペーサーの密着性を向上できるという観点から、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートが好ましい。
これらの（Ａ）成分は、エポキシエステル３００２Ａ、エポキシエステル８０ＭＦＡ（共栄社化学（株）製、製品名）、デナコールＤＡ−８１１、デナコールＤＭ−８１１、デナコールＤＭ−８５１、デナコールＤＡ−３１４、デナコールＤＡ−３２１、デナコールＤＡ−９１１（ナガセ化成工業（株）製、製品名）、ＳＲ−３９９（SARTOMER Company製、製品名）、ＮＫエステル７０１−Ａ、ＮＫエステル７０１、ＮＫエステルＡ−ＴＭＭ−３（新中村化学工業（株）製、製品名）、アロニックスＭ−３０５、アロニックスＭ−２３３（東亜合成化学工業（株）製、製品名）、ＫＡＹＡＲＡＤＰＥＴ−３０、カヤマーＰＭ−２（日本化薬（株）製、製品名）等として商業的に入手可能である。
上記（Ａ）成分は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
（Ｂ）成分としては、１分子中に１以上のイソシアネート基と加水分解性基に結合したケイ素原子とを有していれば、特に制限はなく、例えば、上述の一般式（１）で表されるイソシアネートアルキルアルコキシシランを用いることができる。
（Ｂ）成分として、具体的には、イソシアネートメチルトリメトキシシラン、イソシアネートメチルジメトキシシラン、イソシアネートメチルモノメトキシシラン、イソシアネートメチルトリエトキシシラン、イソシアネートメチルジエトキシシラン、イソシアネートメチルモノエトキシシラン、イソシアネートメチルトリプロポキシシラン、イソシアネートメチルジプロポキシシラン、イソシアネートメチルモノプロポキシシラン、イソシアネートメチルトリブトキシシラン、イソシアネートメチルジブトキシシラン、イソシアネートメチルモノブトキシシラン等のイソシアネートメチルアルコキシシラン、イソシアネートエチルトリメトキシシラン、イソシアネートエチルジメトキシシラン、イソシアネートエチルモノメトキシシラン、イソシアネートエチルトリエトキシシラン、イソシアネートエチルジエトキシシラン、イソシアネートエチルモノエトキシシラン、イソシアネートエチルトリプロポキシシラン、イソシアネートエチルジプロポキシシラン、イソシアネートエチルモノプロポキシシラン、イソシアネートエチルトリブトキシシラン、イソシアネートエチルジブトキシシラン、イソシアネートエチルモノブトキシシラン等のイソシアネートエチルアルコキシシラン、イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、イソシアネートプロピルジメトキシシラン、イソシアネートプロピルモノメトキシシラン、イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、イソシアネートプロピルジエトキシシラン、イソシアネートプロピルモノエトキシシラン、イソシアネートプロピルトリプロポキシシラン、イソシアネートプロピルジプロポキシシラン、イソシアネートプロピルモノプロポキシシラン、イソシアネートプロピルトリブトキシシラン、イソシアネートプロピルジブトキシシラン、イソシアネートプロピルモノブトキシシラン等のイソシアネートプロピルアルコキシシラン、イソシアネートブチルトリメトキシシラン、イソシアネートブチルジメトキシシラン、イソシアネートブチルモノメトキシシラン、イソシアネートブチルトリエトキシシラン、イソシアネートブチルジエトキシシラン、イソシアネートブチルモノエトキシシラン、イソシアネートブチルトリプロポキシシラン、イソシアネートブチルジプロポキシシラン、イソシアネートブチルモノプロポキシシラン、イソシアネートブチルトリブトキシシラン、イソシアネートブチルジブトキシシラン、イソシアネートブチルモノブトキシシラン等のイソシアネートブチルアルコキシシラン、イソシアネートペンチルトリメトキシシラン、イソシアネートペンチルジメトキシシラン、イソシアネートペンチルモノメトキシシラン、イソシアネートペンチルトリエトキシシラン、イソシアネートペンチルジエトキシシラン、イソシアネートペンチルモノエトキシシラン、イソシアネートペンチルトリプロポキシシラン、イソシアネートペンチルジプロポキシシラン、イソシアネートペンチルモノプロポキシシラン、イソシアネートペンチルトリブトキシシラン、イソシアネートペンチルジブトキシシラン、イソシアネートペンチルモノブトキシシラン等のイソシアネートペンチルアルコキシシラン、イソシアネートヘキシルトリメトキシシラン、イソシアネートヘキシルジメトキシシラン、イソシアネートヘキシルモノメトキシシラン、イソシアネートヘキシルトリエトキシシラン、イソシアネートヘキシルジエトキシシラン、イソシアネートヘキシルモノエトキシシラン、イソシアネートヘキシルトリプロポキシシラン、イソシアネートヘキシルジプロポキシシラン、イソシアネートヘキシルモノプロポキシシラン、イソシアネートヘキシルトリブトキシシラン、イソシアネートヘキシルジブトキシシラン、イソシアネートヘキシルモノブトキシシラン等のイソシアネートヘキシルアルコキシシラン等が挙げられる。
また、（Ｂ）成分として、一般式（１）で表されるイソシアネートアルキルアルコキシシランに加えて、下記一般式（３）で表されるイソシアネートアルコキシシランのエチレンオキシド変性化合物又はプロピレンオキシド変性化合物を用いることができる。
Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−ＣＨ２−Ｒ３−Ｏ−ＳｉＨ（３−ｋ）（ＯＲ１）ｋ （３）
［式（３）中、ｋは１〜３の整数を示し、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ３はメチレン基又はエタン−１，１−ジイル基を示す。ｋが２又は３のとき、複数のR１はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。］
Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−ＣＨ２−Ｒ３−Ｏ−ＳｉＨ（３−ｋ）（ＯＲ１）ｋ （３）
［式（３）中、ｋは１〜３の整数を示し、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ３はメチレン基又はエタン−１，１−ジイル基を示す。ｋが２又は３のとき、複数のR１はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。］
具体的には、エチレンオキシド変性イソシアネートトリメトキシシラン、エチレンオキシド変性イソシアネートジメトキシシラン、エチレンオキシド変性イソシアネートモノメトキシシラン、エチレンオキシド変性イソシアネートトリエトキシシラン、エチレンオキシド変性イソシアネートジエトキシシラン、エチレンオキシド変性イソシアネートモノエトキシシラン、エチレンオキシド変性イソシアネートトリプロポキシシラン、エチレンオキシド変性イソシアネートジプロポキシシラン、エチレンオキシド変性イソシアネートモノプロポキシシラン、エチレンオキシド変性イソシアネートトリブトキシシラン、エチレンオキシド変性イソシアネートジブトキシシラン、エチレンオキシド変性イソシアネートモノブトキシシラン等のエチレンオキシド変性イソシアネートアルコキシシラン、プロピレンオキシド変性イソシアネートトリメトキシシラン、プロピレンオキシド変性イソシアネートジメトキシシラン、プロピレンオキシド変性イソシアネートモノメトキシシラン、プロピレンオキシド変性イソシアネートトリエトキシシラン、プロピレンオキシド変性イソシアネートジエトキシシラン、プロピレンオキシド変性イソシアネートモノエトキシシラン、プロピレンオキシド変性イソシアネートトリプロポキシシラン、プロピレンオキシド変性イソシアネートジプロポキシシラン、プロピレンオキシド変性イソシアネートモノプロポキシシラン、プロピレンオキシド変性イソシアネートトリブトキシシラン、プロピレンオキシド変性イソシアネートジブトキシシラン、プロピレンオキシド変性イソシアネートモノブトキシシラン等のプロピレンオキシド変性イソシアネートアルコキシシランが挙げられる。
上述の成分（Ｂ）は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。これら成分（Ｂ）のうち、基板部材上にスペーサーを形成する工程において、基板部材に対する感光性樹脂組成物及び形成したスペーサーの密着性を向上できる観点から、イソシアネートプロピルアルコキシシランを用いることが好ましく、、イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、イソシアネートプロピルトリエトキシシランが特に好ましい。これらの化合物は、Ｙ−５１８７、Ａ−１３１０（日本ユニカー（株）製、製品名）として商業的に入手可能である。
上述した（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを反応させることにより、分子内にウレタン結合を有する第２の光重合性化合物を得ることができる。
本発明の感光性樹脂組成物における（ａ）成分の含有量は、（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｄ）成分の総量１００質量部に対して、１０〜８０質量部とすることが好ましく、２０〜７５質量部とすることがより好ましく、２５〜７３質量部とすることが特に好ましく、３０〜７０質量部とすることが極めて好ましい。この含有量が１０質量部未満では、塗布性あるいは後述する感光性エレメントとした場合のフィルム性が低下する傾向があり、８０質量部を超えると、光硬化性あるいは耐熱性が低下する傾向がある。
本発明の感光性樹脂組成物における（ｂ）成分の含有量は、（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｄ）成分の総量１００質量部に対して、１０〜８０質量部とすることが好ましく、２０〜７５質量部とすることがより好ましく、２５〜７３質量部とすることが特に好ましく、３０〜７０質量部とすることが極めて好ましい。この含有量が１０質量部未満では、光硬化性あるいは耐熱性が低下する傾向があり、８０質量部を超えると、塗膜性あるいは感光性エレメントとした場合のフィルム性が低下する傾向がある。
本発明の感光性樹脂組成物における（ｃ）成分の含有量は、（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｄ）成分の総量１００質量部に対して、０．０５〜２０質量部とすることが好ましく、０．１〜１５質量部とすることがより好ましく、０．１５〜１０質量部とすることが特に好ましい。この含有量が０．０５質量部未満では、光硬化が不十分となる傾向があり、２０質量部を超えると、感光層の表面付近の領域における活性光線の吸収率が増大し、内部の光硬化が不十分となる傾向がある。
本発明の感光性樹脂組成物における（ｄ）成分の含有量は、（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｄ）成分の総量１００質量部に対して、０．１〜８０質量部とすることが好ましく、１〜７０質量部とすることがより好ましく、５〜６５質量部とすることが特に好ましく、１０〜６０質量部とすることが極めて好ましい。この使用量が０．１質量部未満では、基板部材上にスペーサーを形成する工程において、基板部材に対する感光性樹脂組成物及び形成したスペーサーの密着性を十分に向上させることができなくなる傾向があり、８０質量部を超えると、感光性樹脂組成物とした場合の保存安定性が低下する傾向がある。
また、本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて、シランカップリング剤などの密着性付与剤、レベリング剤、可塑剤、充填剤、消泡剤、難燃剤、安定剤、酸化防止剤、香料、熱架橋剤、重合禁止剤等を（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｄ）成分の総量１００質量部に対して各々０．０１〜２０質量部程度含有することができる。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
なお、上述の各成分を合成する際には、適宜プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、２，２’−アゾビ（イソブチロニトリル）等の溶剤を用いることができる。
また、感光性樹脂組成物は、必要に応じて、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ヘキサノール等の脂肪族アルコール、ベンジルアルコール、シクロヘキサン等の炭化水素、ジアセトンアルコール、３−メトキシ−１−ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルペンチルケトン、メチルヘキシルケトン、エチルブチルケトン、ジブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、３−ヒドロキシ−２−ブタノン、４−ヒドロキシ−２−ペンタノン、６−ヒドロキシ−２−ヘキサノン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のエチレングリコールアルキルエーテル化合物若しくはそのアセテート、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル化合物若しくはそのアセテート、ジエチレングリコールジアルキルエーテル化合物、トリエチレングリコールアルキルエーテル化合物、プロピレングリコールアルキルエーテル化合物若しくはそのアセテート、ジプロピレングリコールアルキルエーテル化合物、トルエン、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸アミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル等のカルボン酸エステル化合物、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、テトラヒドロフラン、乳酸メチル、乳酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、炭酸プロピレンなどの溶剤又はこれらの混合溶剤に適当な配合割合で溶解して、粘度を適宜調整することができる。
なお、感光性樹脂組成物の粘度は、直径７ｍｍ、厚さ２ｍｍの感光性樹脂組成物試料の厚さ方向に、３０℃及び８０℃で１．９６×１０−２Ｎの荷重を加えて厚さの変化速度を測定し、この変化速度からニュートン流体を仮定して粘度に換算した値である。
次に、本発明の感光性エレメントについて説明する。図２は、本発明の感光性エレメントの一実施形態を示す部分断面図である。図２に示すように、感光性エレメント２０は、支持体２４と支持体２４の一方面に形成された感光性樹脂組成物からなる感光層２２とを備える。
感光性エレメント２０は、感光性樹脂組成物を構成する各成分を溶媒に均一に溶解又は分散した溶液を、支持体２４上に塗布、乾燥し、感光層２２を形成することにより得られる。
感光性エレメント２０に用いられる支持体２４は、フィルム状であることが好ましい。支持体２４として使用することのできるフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエーテルサルフォン等からなる厚さ５〜１００μｍ程度のフィルムが挙げられる。
感光性樹脂組成物を含む溶液を支持体２４表面に塗布する方法としては、公知の塗布方法を用いることができ、例えば、ドクターブレードコーティング法、マイヤーバーコーティング法、ロールコーティング法、スクリーンコーティング法、スピナーコーティング法、インクジェットコーティング法、スプレーコーティング法、ディップコーティング法、グラビアコーティング法、カーテンコーティング法、ダイコーティング法等が挙げられる。
上記方法により塗布された塗膜を乾燥させ、塗膜に含まれる溶媒を揮発させることにより感光層２２を形成する。乾燥温度は、６０〜１３０℃とすることが好ましく、乾燥時間は、１分〜１時間とすることが好ましい。
感光層２２の厚さは、スペーサーを形成した際の液晶表示装置の電気的特性又は液晶の配向特性を考慮して、０．１〜２０μｍとすることが好ましく、０．３〜１５μｍとすることがより好ましく、０．５〜１０μｍとすることが特に好ましい。
また、感光性エレメント２０の感光層２２の表面Ｆ２０に対向するように保護層がさらに積層されていてもよい。図３は、保護層２５が積層された感光性エレメント３０の部分断面図である。
保護層２５はフィルム状であることが好ましい。保護層２５として使用することのできるフィルムとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート等からなる厚さ５〜１００μｍ程度のフィルムが挙げられる。
支持体２４、感光層２２及び保護層２５がこの順序で積層されたフィルム状の感光性エレメントは、ロール状に巻いて保管することができる。また、使用時にはロール状に巻かれた感光性エレメント２０を引き出し、必要に応じて、保護層２５及び／又は支持体２４を剥がして使用することができる。
また、支持体２４表面に形成された感光層２２の粘度は、感光層２２が流動せずに、支持体２４表面に保持された状態で保存するため、及び感光性エレメント２０の切断、配置等の作業性を高め、パターン形成を確実に行うために、３０℃において、１５〜１００ＭＰａ・ｓであることが好ましく、２０〜９０ＭＰａ・ｓであることがより好ましく、２５〜８０ＭＰａ・ｓであることが特に好ましい。
なお、感光層２２の粘度は、直径７ｍｍ、厚さ２ｍｍの感光性樹脂組成物試料の厚さ方向に、３０℃及び８０℃で１．９６×１０−２Ｎの荷重を加えて厚さの変化速度を測定し、この変化速度からニュートン流体を仮定して粘度に換算した値である。
本発明による感光性樹脂組成物及び感光性エレメントは、液晶表示装置の用途に限定されるものではない。液晶表示装置以外の用途としては、例えば、エレクトロクロミックディスプレイや電子ペーパー等である。即ち、対向する基板部材間に流動性を有する物質の層を構成してなる表示装置等のスペーサーとして好適に使用することができる。
［スペーサー形成方法］
以下、基板部材上にスペーサーを形成する方法を説明する。本発明のスペーサーの製造方法によれば、（ｉ）感光層形成工程、（ｉｉ）活性光線照射工程、（ｉｉｉ）パターン現像工程及び（ｉｖ）加熱工程を経て基板部材上にスペーサーが形成される。図４は、図１に示したスペーサー１０の製造工程を模式的に示す工程断面図である。感光性樹脂組成物をスペーサーの原材料としてそのまま用いる場合は、感光層形成工程として、感光層塗布工程を採用することができる。
以下、基板部材上にスペーサーを形成する方法を説明する。本発明のスペーサーの製造方法によれば、（ｉ）感光層形成工程、（ｉｉ）活性光線照射工程、（ｉｉｉ）パターン現像工程及び（ｉｖ）加熱工程を経て基板部材上にスペーサーが形成される。図４は、図１に示したスペーサー１０の製造工程を模式的に示す工程断面図である。感光性樹脂組成物をスペーサーの原材料としてそのまま用いる場合は、感光層形成工程として、感光層塗布工程を採用することができる。
＜（ｉ）感光層塗布工程＞
図４に示すように、基板部材４６ｂは基板３ｂの一方面に電極２ｂを備えている。基板部材４６ｂの電極２ｂを備える面に感光性樹脂組成物からなる感光層１２を形成し、積層体７を得る。
図４に示すように、基板部材４６ｂは基板３ｂの一方面に電極２ｂを備えている。基板部材４６ｂの電極２ｂを備える面に感光性樹脂組成物からなる感光層１２を形成し、積層体７を得る。
感光層１２を上記基板部材上に形成する方法としては、感光性樹脂組成物を構成する各成分を溶媒に均一に溶解又は分散した溶液を、基板部材４６ｂ上に塗布、乾燥する方法等が挙げられる。
塗布方法としては、公知の塗布方法を用いることができ、前述の感光性エレメントを製造する際に支持体上に感光性樹脂組成物を塗布する方法を用いることができる。乾燥温度は、６０〜１３０℃とすることが好ましく、乾燥時間は、１分〜１時間とすることが好ましい。
感光層１２の厚さは、液晶表示装置とした場合の電気的特性及び液晶の配向特性を考慮して、０．１〜２０μｍとすることが好ましく、０．３〜１５μｍとすることがより好ましく、０．５〜１０μｍとすることが特に好ましい。
＜（ｉｉ）活性光線照射工程＞
（ｉ）感光層塗布工程を経て基板部材４６ｂ上に積層された感光層１２の所定部分に活性光線を照射する方法としては、基板部材上に積層された感光層１２にフォトマスク９を介して、公知の活性光線を照射する方法等が挙げられる。
（ｉ）感光層塗布工程を経て基板部材４６ｂ上に積層された感光層１２の所定部分に活性光線を照射する方法としては、基板部材上に積層された感光層１２にフォトマスク９を介して、公知の活性光線を照射する方法等が挙げられる。
活性光線照射工程にて用いられる活性光線Ｌとしては、公知の活性光源が使用でき、例えば、カーボンアーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ等が挙げられ、紫外線を有効に放射するものであれば特に制限されない。
このようにして感光層１２の所定部分に活性光線を照射すると、露光部１２ａが形成される。ここで、感光層１２において、フォトマスク９によって活性光線Ｌが遮断された部分、すなわち、感光層１２の露光部１２ａ以外の部分を非露光部１２ｂとする。
＜（ｉｉｉ）パターン現像工程＞
（ｉｉ）活性光線照射工程で得られた構造体７の非露光部１２ｂを除去することにより露光部１２ａからなるパターンが現像され、パターンが形成された構造体８を得る。
（ｉｉ）活性光線照射工程で得られた構造体７の非露光部１２ｂを除去することにより露光部１２ａからなるパターンが現像され、パターンが形成された構造体８を得る。
非露光部１２ｂを除去してパターンを現像する方法としては、スプレー、シャワー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッピング等の公知の方法を用いてことができる。
パターンの現像には、現像液が用いられる。このような現像液としては、アルカリ水溶液、水系現像液、有機溶剤等の公知の現像液を用いることができる。上記の現像液の中でも、環境、安全性の観点からアルカリ水溶液を用いることが好ましいものとして挙げられる。
また、現像液に用いられるアルカリ水溶液の塩基としては、水酸化アルカリ（リチウム、ナトリウム又はカリウムの水酸化物等）、炭酸アルカリ（リチウム、ナトリウム又はカリウムの炭酸塩もしくは重炭酸塩等）、アルカリ金属リン酸塩（リン酸カリウム、リン酸ナトリウム等）、アルカリ金属ピロリン酸塩（ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム等）、水酸化テトラメチルアンモニウム、トリエタノールアミンなどが挙げられ、上述した塩基の中でも、水酸化テトラメチルアンモニウム等が好ましいものとして挙げられる。
現像温度及び時間は、感光層の現像性に合わせて調整することができる。
また、アルカリ水溶液中には、界面活性剤、消泡剤、現像を促進させるための少量の有機溶剤等を混入させることができる。
また、現像後、光硬化後の感光層に残存したアルカリ水溶液の塩基を、有機酸、無機酸又はこれらの酸水溶液を用いて、スプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッピング等の公知方法により中和処理する酸処理を行ってもよい。また、酸処理後に、さらに、感光層及び基板部材を水洗してもよい。
また、パターンが形成された構造体８において、露光部１２ａと基板部材６ｂとの密着性を向上させること、露光部１２ａの耐薬品性を向上させること等を目的に、パターン現像工程後、露光部１２ａに活性光線を照射してもよい。パターン現像工程後において活性光線を露光部１２ａに対して照射する方法としては、露光部１２ａに活性光線が有効に照射される方法であれば特に制限されない。具体的には、上述の活性光線照射工程と同様な活性光線及び照射条件にて行うことができる。
＜（ｉｖ）加熱工程＞
（ｉｉｉ）パターン現像工程を経て得られる露光部１２ａを加熱し、基板部材４６ｂ上にスペーサー１０が形成された構造体１１を得る。露光部１２ａの加熱方法としては、熱風放射、赤外線照射加熱等の公知の方法が挙げられ、露光部１２ａが有効に加熱される方法であれば特に制限されない。
（ｉｉｉ）パターン現像工程を経て得られる露光部１２ａを加熱し、基板部材４６ｂ上にスペーサー１０が形成された構造体１１を得る。露光部１２ａの加熱方法としては、熱風放射、赤外線照射加熱等の公知の方法が挙げられ、露光部１２ａが有効に加熱される方法であれば特に制限されない。
加熱工程における加熱の温度は、１４０〜３００℃とすることが好ましく、１５０〜２９０℃とすることがより好ましく、１６０〜２８０℃とすることが特に好ましい。この加熱温度が、１４０℃未満では、熱硬化の効果が不十分となる傾向があり、３００℃を超えると、露光部１２ａの構成成分が熱分解する傾向がある。
次に、感光性エレメント２０を用いて基板部材上にスペーサーを製造する方法について説明する。感光性エレメント２０をスペーサーの原材料として用いる場合は、感光層形成工程として、感光層配置工程を採用することができる。
＜（ｉ）感光層配置工程＞
図４に示す基板部材４６ｂの電極２ｂを備える面に対し、図２及び図３に示す感光層２２の表面Ｆ２０が対向するように感光性エレメント２０を配置する。なお、感光層２２に保護層２５が積層されている場合は、保護層２５を取り除いてから感光層配置工程を行う。感光性エレメントが配置された基板部材を次の工程のために移動するなどの場合は、作業性の観点から感光性エレメントは基板部材に密着されていることが好ましい。このような場合は、感光層配置後に、圧着ロール等を用いて感光層を基板部材に圧着させてもよい。
図４に示す基板部材４６ｂの電極２ｂを備える面に対し、図２及び図３に示す感光層２２の表面Ｆ２０が対向するように感光性エレメント２０を配置する。なお、感光層２２に保護層２５が積層されている場合は、保護層２５を取り除いてから感光層配置工程を行う。感光性エレメントが配置された基板部材を次の工程のために移動するなどの場合は、作業性の観点から感光性エレメントは基板部材に密着されていることが好ましい。このような場合は、感光層配置後に、圧着ロール等を用いて感光層を基板部材に圧着させてもよい。
感光層２２を基板部材４６ｂ表面に圧着する場合、圧着温度は、１０〜１８０℃であることが好ましく、２０〜１６０℃であることがより好ましく、３０〜１５０℃であることが特に好ましい。圧着温度が１０℃未満では、感光層２２と基板部材４６ｂとの密着性が不十分となる傾向があり、１８０℃を超えると、感光層２２の構成成分が熱硬化又は熱分解する傾向がある。加熱しながら圧着する場合は、加熱手段を備えた圧着ロール等を使用することができる。
また、圧着時の圧着圧力は、線圧で５０〜１×１０５Ｎ／ｍとすることが好ましく、２．５×１０２〜５×１０４Ｎ／ｍとすることがより好ましく、５×１０２〜４×１０４Ｎ／ｍとすることが特に好ましい。この圧着圧力が、５０Ｎ／ｍ未満では、感光層１２と基板部材６ｂとの密着性が低下する傾向があり、１×１０５Ｎ／ｍを超えると、基板部材４６ｂが破壊される場合がある。
感光性エレメント２０を基板部材４６ｂ表面に圧着する圧着工程において、感光層２２と基板部材４６ｂとの密着性をさらに向上させる点から、基板部材４６ｂを予熱処理することが好ましい。予熱処理の予熱温度は、３０〜１８０℃とすることが好ましい。ただし、圧着工程において加熱圧着した場合は、必ずしも予熱処理は必要ではない。
このようにして、感光性エレメント２０の感光層２２を基板部材４６ｂ上に配置することができる。感光層配置工程以降の工程、即ち、活性光線照射工程、パターン現像工程及び加熱工程は、上述した感光性樹脂組成物を用いて基板部材上にスペーサーを製造する場合と同様に行うことができる。ただし、感光層２２と支持体２４とが一体化した状態で基板部材上に感光層２２を配置した場合は、活性光線照射工程に先立ち、支持体２４を剥離し、感光層２２を露出させる支持体剥離工程を行えばよい。なお、支持体２４が活性光線Ｌを透過する性質を有する場合は、活性光線照射工程後に支持体剥離工程を行ってもよい。
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
＜調製例１＞
（バインダポリマー溶液（ａ−１）の調製）
撹拌機、還流冷却機、不活性ガス導入口及び温度計を備えたフラスコに、表１の（１−１）に示す成分を仕込み、窒素ガス雰囲気下で８０℃に昇温した。そして、反応温度を８０℃±２℃に保ちながら、表１の（１−２）に示す各成分の配合物を４時間かけて均一に滴下した。
（バインダポリマー溶液（ａ−１）の調製）
撹拌機、還流冷却機、不活性ガス導入口及び温度計を備えたフラスコに、表１の（１−１）に示す成分を仕込み、窒素ガス雰囲気下で８０℃に昇温した。そして、反応温度を８０℃±２℃に保ちながら、表１の（１−２）に示す各成分の配合物を４時間かけて均一に滴下した。
上述の滴下後、８０℃±２℃で６時間フラスコ内の撹拌を続け、重量平均分子量が約２５０００のプレポリマーの溶液（固形分３５質量％）を得た。
さらに、撹拌機、還流冷却機、不活性ガス導入口及び温度計を備えた別のフラスコに、上記プレポリマーの溶液を仕込み、窒素ガス雰囲気下で７０℃に昇温した。そして、反応温度を７０℃±２℃に保ちながら、そのフラスコにイソシアン酸エチルメタクリレート２０質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３５質量部及びジラウリン酸ジ−ｎ−ブチルスズ０．１質量部の配合物を２時間かけて均一に滴下した。
滴下後、７０℃±２℃で２時間撹拌を続け、重量平均分子量が約２６０００のエチレン性不飽和基を有するバインダポリマーの溶液（固形分３５質量％）（ａ−１）を得た。
＜調製例２＞
（バインダポリマー溶液（ａ−２）の調製）
撹拌機、還流冷却機、不活性ガス導入口及び温度計を備えたフラスコに、表２の（２−１）に示す成分を仕込み、窒素ガス雰囲気下で８０℃に昇温した。そして、反応温度を８０℃±２℃に保ちながら、表２の（２−２）に示す各成分の配合物を４時間かけて均一に滴下した。
（バインダポリマー溶液（ａ−２）の調製）
撹拌機、還流冷却機、不活性ガス導入口及び温度計を備えたフラスコに、表２の（２−１）に示す成分を仕込み、窒素ガス雰囲気下で８０℃に昇温した。そして、反応温度を８０℃±２℃に保ちながら、表２の（２−２）に示す各成分の配合物を４時間かけて均一に滴下した。
上述の滴下後、８０℃±２℃で６時間フラスコ内の撹拌を続け、重量平均分子量が約３００００のバインダポリマーの溶液（固形分３５質量％）（ａ−２）を得た。
＜調製例３＞
（第２の光重合性化合物（ｄ−１）の調製）
撹拌機、還流冷却機、不活性ガス導入口及び温度計を備えたフラスコに、表３の（３−１）に示す成分を仕込んだ。そして、乾燥窒素ガス雰囲気下で、反応温度を５０℃±２℃に保ちながら、表３の（３−２）に示す成分を２時間かけて均一に滴下した。
（第２の光重合性化合物（ｄ−１）の調製）
撹拌機、還流冷却機、不活性ガス導入口及び温度計を備えたフラスコに、表３の（３−１）に示す成分を仕込んだ。そして、乾燥窒素ガス雰囲気下で、反応温度を５０℃±２℃に保ちながら、表３の（３−２）に示す成分を２時間かけて均一に滴下した。
上述の滴下後、５０℃±２℃で２時間フラスコ内の撹拌を続け、さらに表３の（３−３）に示す成分を滴下して、５０℃±２℃で０．５時間撹拌し、第２の光重合性化合物（ｄ−１）を得た。
＜実施例１＞
（感光性樹脂組成物溶液（Ｖ−１）の調製）
表４に示す材料を、攪拌機を用いて１５分間混合し、感光性樹脂組成物溶液（Ｖ−１）を調製した。
（感光性樹脂組成物溶液（Ｖ−１）の調製）
表４に示す材料を、攪拌機を用いて１５分間混合し、感光性樹脂組成物溶液（Ｖ−１）を調製した。
（スペーサーの形成）
感光性樹脂組成物溶液（Ｖ−１）を透明電極が形成された厚さ１ｍｍのガラス基板上に塗布し、さらにスピンコーターを使用して、１５００回転／分で回転塗布した。そして、透明電極及びガラス基板からなる基板部材上に塗布された（Ｖ−１）の溶液を温度条件９０℃のホットプレート上で５分間乾燥して、溶剤を除去し、膜厚４．５μｍの感光層を形成した。
感光性樹脂組成物溶液（Ｖ−１）を透明電極が形成された厚さ１ｍｍのガラス基板上に塗布し、さらにスピンコーターを使用して、１５００回転／分で回転塗布した。そして、透明電極及びガラス基板からなる基板部材上に塗布された（Ｖ−１）の溶液を温度条件９０℃のホットプレート上で５分間乾燥して、溶剤を除去し、膜厚４．５μｍの感光層を形成した。
次いで、活性光線透過部が直径１０μｍの円形にパターニングされたフォトマスク及び平行光線露光機（オーク製作所（株）製、ＥＸＭ１２０１）を使用して、基板部材上に形成された感光層に紫外線を像的に照射した。フォトマスクと感光層表面との間隔は１５０μｍとした。また、紫外線照射は、フォトマスク面垂直上方より露光量５×１０２Ｊ／ｍ２（ｉ線(波長３６５ｎｍ)における測定値）で行った。
次いで、０．５質量％の界面活性剤を含有した０．５質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を用いて、３０℃で４０秒間スプレー現像して、感光層を選択的に除去してスペーサーのパターンを形成した。
基板上に形成されたスペーサーのパターンを走査型電子顕微鏡で観察したところ、スペーサーのパターンは基板部材から剥がれることなく、上面の直径が１０μｍ、底面の直径が１２μｍ、高さが４μｍの円錐台状で良好に形成されていた。
次いで、表面にスペーサーが形成された基板部材を２３０℃で３０分間、ボックス型乾燥機で加熱し、同様にスペーサーのパターンを走査型電子顕微鏡で観察したところ、高さ３．５μｍで同様のパターン形状が良好に保持されていた。
＜実施例２＞
（感光性エレメント（ｉ）の作製）
支持体として、ポリエチレンテレフタレートフィルムを使用し、実施例１で得た感光性樹脂組成物溶液（Ｖ−１）を支持体上にコンマコーターを用いて均一に塗布した。そして、支持体上に塗布された（Ｖ−１）の溶液を温度条件１００℃の熱風対流式乾燥機で１分間乾燥して溶剤を除去し、感光層を形成した。得られた感光層の厚さは４μｍであった。
（感光性エレメント（ｉ）の作製）
支持体として、ポリエチレンテレフタレートフィルムを使用し、実施例１で得た感光性樹脂組成物溶液（Ｖ−１）を支持体上にコンマコーターを用いて均一に塗布した。そして、支持体上に塗布された（Ｖ−１）の溶液を温度条件１００℃の熱風対流式乾燥機で１分間乾燥して溶剤を除去し、感光層を形成した。得られた感光層の厚さは４μｍであった。
次いで、得られた感光層の上に、さらに、２５μｍの厚さのポリエチレンフィルムを、保護層として張り合わせて、感光性エレメント（ｉ）を作製した。
（スペーサーの形成）
感光性エレメント（ｉ）のポリエチレンフィルムを剥しながら、感光層が接するようにラミネータ（日立化成工業（株）製、商品名ＨＬＭ−３０００型）を用いて、透明電極が形成された厚さ１ｍｍのガラス基板上に圧着した。圧着条件は、ロール温度１２０℃、基板送り速度１ｍ／分、圧着圧力（シリンダ圧力）４×１０5Ｐａ（厚さが１ｍｍ、縦１０ｃｍ×横１０ｃｍの基板を用いたため、この時の線圧は９．８×１０3Ｎ／ｍ）とした。このようにして、透明電極及びガラス基板からなる基板部材上に、感光層及び支持体が積層された積層体を作製した。
感光性エレメント（ｉ）のポリエチレンフィルムを剥しながら、感光層が接するようにラミネータ（日立化成工業（株）製、商品名ＨＬＭ−３０００型）を用いて、透明電極が形成された厚さ１ｍｍのガラス基板上に圧着した。圧着条件は、ロール温度１２０℃、基板送り速度１ｍ／分、圧着圧力（シリンダ圧力）４×１０5Ｐａ（厚さが１ｍｍ、縦１０ｃｍ×横１０ｃｍの基板を用いたため、この時の線圧は９．８×１０3Ｎ／ｍ）とした。このようにして、透明電極及びガラス基板からなる基板部材上に、感光層及び支持体が積層された積層体を作製した。
次いで、活性光線透過部が直径１０μｍの円形にパターニングされたフォトマスク及び平行光線露光機（オーク製作所（株）製、ＥＸＭ１２０１）を使用して、得られた感光層に紫外線を像的に照射した。フォトマスクと感光層表面との間隔は１５０μｍとした。また、紫外線照射は、フォトマスク面垂直上方より露光量５×１０２Ｊ／ｍ２（ｉ線(波長365nm)における測定値）で行った。
次いで、感光層上に積層されている支持体を除去し、０．５質量％の界面活性剤を含有した０．５質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を用いて、３０℃で４０秒間スプレー現像して、露光部以外の部分を選択的に除去してスペーサーのパターンを形成した。
得られたスペーサーのパターンを走査型電子顕微鏡で観察したところ、スペーサーのパターンは基板部材から剥がれることなく、上面の直径が１０μｍ、底面の直径が１２μｍ、高さが４μｍの円錐台状で良好に形成されていた。
次いで、表面にスペーサーが形成された基板部材を２３０℃で３０分間、ボックス型乾燥機で加熱し、同様にスペーサーのパターンを走査型電子顕微鏡で観察したところ、高さ３．２μｍで同様のパターン形状が良好に保持されていた。
＜実施例３＞
（感光性樹脂組成物溶液（Ｖ−２）の調製）
表５に示す材料を、攪拌機を用いて１５分間混合し、感光性樹脂組成物溶液（Ｖ−２）を調製した。
（感光性樹脂組成物溶液（Ｖ−２）の調製）
表５に示す材料を、攪拌機を用いて１５分間混合し、感光性樹脂組成物溶液（Ｖ−２）を調製した。
（感光性エレメント（ｉｉ）の作製）
支持体として、ポリエチレンテレフタレートフィルムを使用し、得られた感光性樹脂組成物溶液（Ｖ−２）を支持体上にコンマコーターを用いて均一に塗布した。そして、支持体上に塗布された（Ｖ−２）の溶液を温度条件１００℃の熱風対流式乾燥機で１分間乾燥して溶剤を除去し、感光層を形成した。得られた感光層の厚さは４μｍであった。
支持体として、ポリエチレンテレフタレートフィルムを使用し、得られた感光性樹脂組成物溶液（Ｖ−２）を支持体上にコンマコーターを用いて均一に塗布した。そして、支持体上に塗布された（Ｖ−２）の溶液を温度条件１００℃の熱風対流式乾燥機で１分間乾燥して溶剤を除去し、感光層を形成した。得られた感光層の厚さは４μｍであった。
次いで、得られた感光層の上に、さらに、２５μｍの厚さのポリエチレンフィルムを、保護層として張り合わせて、感光性エレメント（ｉｉ）を作製した。
（スペーサーの形成）
実施例２における感光性エレメント（ｉ）をここで得られた感光性エレメント（ｉｉ）に代えた以外は、実施例２と同様にして、スペーサーのパターンを形成した。
実施例２における感光性エレメント（ｉ）をここで得られた感光性エレメント（ｉｉ）に代えた以外は、実施例２と同様にして、スペーサーのパターンを形成した。
得られたスペーサーのパターンを走査型電子顕微鏡で観察したところ、スペーサーのパターンは基板部材から剥がれることなく、上面の直径が１０μｍ、底面の直径が１２μｍ、高さが４μｍの円錐台状で良好に形成されていた。
次いで、表面にスペーサーが形成された基板部材を２３０℃で３０分間、ボックス型乾燥機で加熱した。加熱後、同様にスペーサーのパターンを走査型電子顕微鏡で観察したところ、高さ３．２μｍで同様のパターン形状が良好に保持されていた。
＜実施例４＞
実施例２で得たスペーサーが形成された基板部材に液晶配向剤をスピンコート法により塗布した。そして、液晶配向剤が塗布された積層体を温度条件１８０℃で３０分間、ボックス型乾燥機で乾燥した。このようにして乾燥膜厚０．０５μｍの配向膜を形成した。
実施例２で得たスペーサーが形成された基板部材に液晶配向剤をスピンコート法により塗布した。そして、液晶配向剤が塗布された積層体を温度条件１８０℃で３０分間、ボックス型乾燥機で乾燥した。このようにして乾燥膜厚０．０５μｍの配向膜を形成した。
次いで、ナイロン製の布を巻きつけたロールを有するラビングマシンを用いて配向膜のラビング処理を行った。
得られた基板部材の外縁に、ガラスファイバー入りエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷塗布した。そして、この基板部材と、スペーサーが形成されておらずラビング処理された配向膜を有する対向板とを対向させた状態で、エポキシ樹脂接着剤を硬化させ、一対の基板部材を結合させた。一対の基板部材は配向膜面が相対するように、またラビング方向が直行するように対向させた。
次いで、液晶注入口より一対の基板部材間に、ネマティック型液晶を充填した後、エポキシ樹脂接着剤で液晶注入口を封止した。そして、基板部材の外側両面に偏向方向が各基板部材の液晶配向膜のラビング方向と一致するように偏光板を張り合わせ、液晶表示装置を作製した。
得られた液晶表示装置に電圧を印加し、表示品質を評価したところ、画面に表示ムラが認められず良好な表示品質であった。
＜比較例１＞
（感光性樹脂組成物溶液（Ｃ−１）の調製）
表６に示す材料を、攪拌機を用いて１５分間混合し、感光性樹脂組成物溶液（Ｃ−１）を調製した。
（感光性樹脂組成物溶液（Ｃ−１）の調製）
表６に示す材料を、攪拌機を用いて１５分間混合し、感光性樹脂組成物溶液（Ｃ−１）を調製した。
（スペーサーの形成）
感光性樹脂組成物溶液（Ｃ−１）を透明電極が形成された厚さ１ｍｍのガラス基板上に塗布し、さらにスピンコーターを使用して、１５００回転／分で回転塗布した。そして、透明電極及びガラス基板からなる基板部材上に塗布された（Ｃ−１）を温度条件９０℃のホットプレート上で、５分間乾燥して、溶剤を除去し、膜厚４．５μｍの感光層を形成した。
感光性樹脂組成物溶液（Ｃ−１）を透明電極が形成された厚さ１ｍｍのガラス基板上に塗布し、さらにスピンコーターを使用して、１５００回転／分で回転塗布した。そして、透明電極及びガラス基板からなる基板部材上に塗布された（Ｃ−１）を温度条件９０℃のホットプレート上で、５分間乾燥して、溶剤を除去し、膜厚４．５μｍの感光層を形成した。
次いで、活性光線透過部が直径の１０μｍの円形でパターニングされたフォトマスク及び平行光線露光機（オーク製作所（株）製、ＥＸＭ１２０１）を使用して、基板部材上に形成された感光層に紫外線を像的に照射した。フォトマスクと感光層表面との間隔は１５０μｍとした。また、紫外線照射は、フォトマスク面垂直上方より露光量５×１０２Ｊ／ｍ２（ｉ線(波長３６５ｎｍ)における測定値）で行った。
次いで、０．５質量％の界面活性剤を含有した０．５質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を用いて、３０℃で４０秒間スプレー現像して、感光層を選択的に除去してスペーサーのパターンを形成した。
基板部材上に形成されたスペーサーのパターンを走査型電子顕微鏡で観察したところ、光硬化した感光性樹脂組成物からなるスペーサーのパターンが基板部材から部分的に剥がれていることが確認された。
次いで、表面にスペーサーが形成された基板部材を２３０℃で３０分間、ボックス型乾燥機で加熱し、剥がれずに残存しているスペーサーのパターンを走査型電子顕微鏡で観察したところ、高さ（厚さ）３．５μｍであった。
次いで、ここで得られたスペーサーが形成された基板部材に液晶配向剤をスピンコート法により塗布した。そして、液晶配向剤が塗布された積層体を温度条件１８０℃で３０分間、ボックス型乾燥機で乾燥した。このようにして乾燥膜厚０．０５μｍの配向膜を形成した。
次いで、ナイロン製の布を巻きつけたロールを有するラビングマシンを用いて配向膜のラビング処理を行った。ラビング処理後のスペーサーのパターンを走査型電子顕微鏡で再度観察したところ、光硬化した感光性樹脂組成物からなるスペーサーのパターンが基板部材から更に剥がれていることが確認された。
ここで得られた基板部材の外縁に、ガラスファイバー入りエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷塗布した。そして、この基板部材とスペーサーが形成されておらずラビング処理された配向膜を有する対向板とを対向させた状態でエポキシ樹脂接着剤を硬化させ、一対の基板部材を結合させた。一対の基板部材は配向膜面が相対するように、またラビング方向が直行するように対向させた。次いで、液晶注入口より一対の基板部材間に、ネマティック型液晶を充填した後、エポキシ樹脂接着剤で液晶注入口を封止し、基板部材の外側両面に偏向方向が各基板部材の液晶配向膜のラビング方向と一致するように偏光板を張り合わせ、液晶表示装置を作製した。
得られた液晶表示装置に電圧を印加し、表示品質を評価したところ、画面に表示ムラが観察され、表示品質が劣るものであった。
１…液晶表示装置、２…電極、３…基板、４…緩衝材層、５…偏光板、６ａ，６ｂ，４６ｂ…基板部材、１０…スペーサー、１２…感光層、１２ａ…露光部、１２ｂ…非露光部、１４…支持体、１５…保護層、１７…配向層、１８…液晶層、２０，３０…感光性エレメント、Ｌ…活性光線。
Claims (7)
- （ａ）バインダポリマーと、
（ｂ）エチレン性不飽和基を有する第１の光重合性化合物と、
（ｃ）遊離ラジカルを生成する光重合開始剤と、
（ｄ）１分子中に２以上のエチレン性不飽和基と加水分解性基に結合したケイ素原子とを有する第２の光重合性化合物と、
を含有し、
液晶表示装置に備えられるスペーサーの原材料として用いられる感光性樹脂組成物。 - 前記第２の光重合性化合物が、ウレタン結合を有するものである、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記第２の光重合性化合物は、
（Ａ）１分子中に１以上の水酸基と２以上のエチレン性不飽和基とを有する第３の光重合性化合物、及び
（Ｂ）１分子中に１以上のイソシアネート基と加水分解性基に結合したケイ素原子とを有する有機ケイ素化合物
を反応させて得られるものである、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。 - 前記有機ケイ素化合物が、下記一般式（１）で表されるイソシアネートアルキルアルコキシシランである請求項３に記載の感光性樹脂組成物。
Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ２−ＳｉＨ（３−ｋ）（ＯＲ１）ｋ （１）
［式（１）中、ｋは１〜３の整数を示し、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキレン基を示す。ｋが２又は３のとき、複数のR１はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。］ - 支持体と、
前記支持体上に形成された請求項１〜４のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物からなる感光層と、
を備え、
液晶表示装置に備えられるスペーサーの原材料として用いられる感光性エレメント。 - 基板部材表面に、請求項１〜４のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物からなる感光層を形成する感光層形成工程と、
前記感光層の所定部分に活性光線を照射して露光部を形成する活性光線照射工程と、
前記露光部以外の部分を前記感光層から選択的に除去して、所定パターンを現像するパターン現像工程と、
前記露光部を加熱する加熱工程と、
を有するスペーサーの製造方法。 - 基板部材表面に、請求項５に記載の感光性エレメントの前記感光層を積層する感光層積層工程と、
前記感光層の所定部分に活性光線を照射して露光部を形成する活性光線照射工程と、
前記露光部以外の部分を前記感光層から選択的に除去して、所定パターンを現像するパターン現像工程と、
前記露光部を加熱する加熱工程と、
を有するスペーサーの製造方法。
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