JPH06100799A - Abrasion-resistant ultraviolet curable coating composition - Google Patents
Abrasion-resistant ultraviolet curable coating compositionInfo
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- JPH06100799A JPH06100799A JP4247767A JP24776792A JPH06100799A JP H06100799 A JPH06100799 A JP H06100799A JP 4247767 A JP4247767 A JP 4247767A JP 24776792 A JP24776792 A JP 24776792A JP H06100799 A JPH06100799 A JP H06100799A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、紫外線硬化することに
より耐摩耗性に優れた塗膜を形成する紫外線硬化性被覆
組成物に関するものである。さらに詳しくは、溶剤を乾
燥した時点で塗膜が形成され、紫外線照射前に成形、印
刷、転写等の加工が可能である、耐摩耗性に優れた塗膜
を形成する紫外線硬化性被覆組成物に関するものであ
る。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a UV-curable coating composition which forms a coating film having excellent abrasion resistance by being UV-cured. More specifically, a UV-curable coating composition that forms a coating film when the solvent is dried and can be processed such as molding, printing, and transferring before irradiation with ultraviolet rays, and forms a coating film having excellent abrasion resistance. It is about.
【０００２】[0002]
【従来の技術および課題】一般に、プラスチック製品、
例えば、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレー
ト、ポリエチレンテレフタレート、塩化ビニル樹脂、Ａ
ＢＳ樹脂等は、その軽量性、易加工性、耐衝撃性などに
優れているので種々の用途に使用されている。しかしな
がら、これらプラスチック製品は表面硬度が低いため傷
がつき易く、耐摩耗性を必要とする分野での使用を困難
なものとしている。このため、これらプラスチック製品
に耐摩耗性を付与し表面硬度を高める紫外線硬化性ハー
ドコート材料が求められている。さらに、これらプラス
チック製品の表面にハードコート処理を行う場合、紫外
線硬化する前に成形加工したり、また、ハードコート剤
をプラスチック製品の表面に直接塗布するのではなく
て、他の基材に塗布し、必要であれば印刷、接着層の塗
布等の加工の後、ハードコート層をプラスチック製品の
表面に転写したりするため、溶剤を乾燥した時点で塗膜
が形成される、耐摩耗性に優れた紫外線硬化性樹脂が求
められている。BACKGROUND OF THE INVENTION Generally, plastic products,
For example, polycarbonate, polymethylmethacrylate, polyethylene terephthalate, vinyl chloride resin, A
BS resins and the like are used for various purposes because they are excellent in lightness, easy workability, impact resistance and the like. However, since these plastic products have low surface hardness, they are easily scratched, which makes them difficult to use in fields requiring abrasion resistance. Therefore, an ultraviolet curable hard coat material that imparts abrasion resistance to these plastic products and enhances the surface hardness is required. Furthermore, when the surface of these plastic products is hard-coated, it is molded before UV curing, or the hard-coating agent is not applied directly to the surface of plastic products, but applied to other substrates. However, after processing such as printing and coating of adhesive layer if necessary, the hard coat layer is transferred to the surface of plastic products, so a coating film is formed when the solvent is dried. There is a need for excellent UV curable resins.
【０００３】紫外線硬化性ハードコート剤としては、３
官能以上の多官能（メタ）アクリレートを用いるハード
コート剤が、特公昭53−43553号及び特公昭57−20968号
公報に開示されている。さらに、これらハードコート剤
の耐摩耗性を向上するため、微粉末状無機充填剤やコロ
イダルシリカを添加することが、特開昭59−41366号及
び特開昭63−92675号公報に、また、コロイダルシリカ
と各種シランカップリング剤を添加することが、公表昭
57−500984号及び特開昭59−204669号公報に開示されて
いる。 これらの紫外線硬化性ハードコート剤は耐摩耗
性に優れるが、無溶剤系はもちろん、溶剤を含有するも
のも溶剤を乾燥した時点での塗膜形成性を有しないた
め、紫外線照射前に、成形、印刷、転写等の加工を行う
ことができなかった。これらハードコート剤に塗膜形成
性を付与するには、ハードコート剤に溶解する、例え
ば、（メタ）アクリル酸エステル共重合体のような熱可
塑性樹脂を添加することが考えられるが、十分な塗膜形
成性を付与するだけの量を単に添加すると、ハードコー
ト剤として本来要求されている耐摩耗性が大幅に低下し
てしまうこととなり、塗膜形成性、耐摩耗性とも優れた
ハードコート剤は未だ得られていなかった。As an ultraviolet curable hard coat agent, 3
A hard coating agent using a polyfunctional (meth) acrylate having a functionality or higher is disclosed in JP-B-53-43553 and JP-B-57-20968. Further, in order to improve the wear resistance of these hard coat agents, it is possible to add a fine powdery inorganic filler or colloidal silica to JP-A-59-41366 and JP-A-63-92675, and Announcement of addition of colloidal silica and various silane coupling agents
It is disclosed in JP-A-57-500984 and JP-A-59-204669. These UV-curable hard coating agents are excellent in abrasion resistance, but of course solvent-free, as well as those containing a solvent do not have a film-forming property when the solvent is dried, therefore, before UV irradiation, molding However, processing such as printing and transfer could not be performed. In order to impart a film forming property to these hard coating agents, it is conceivable to add a thermoplastic resin such as a (meth) acrylic acid ester copolymer, which dissolves in the hard coating agent, but it is sufficient. Simply adding a sufficient amount to impart film-forming properties will result in a significant decrease in the abrasion resistance originally required as a hard coating agent, and a hard coat with excellent film-forming properties and abrasion resistance. The drug has not been obtained yet.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
の結果、上記のような従来の課題を解決することができ
た。即ち、本発明は、(ａ)アクリル樹脂、(ｂ)下記一般
式（１）：As a result of earnest studies, the present inventors were able to solve the above-mentioned conventional problems. That is, the present invention includes (a) an acrylic resin, (b) the following general formula (1):
【０００５】[0005]
【化２】 [Chemical 2]
【０００６】（式中Ｒ1およびＲ2は同一または異なる一
価炭化水素基、Ｒ3は炭素数２〜８の二価炭化水素基、
ａは２〜３の整数、ｂは０〜１の整数、ｃは４−ａ−ｂ
に等しい整数を表す）で表されるイソシアネート基含有
シランカップリング剤と、分子内に水酸基及び３個以上
のアクリロイル基を有する水酸基含有多官能アクリレー
トとを反応して得られる化合物、(ｃ)分子内に３個以上
のアクリロイル基を有する多官能アクリレート、(ｄ)有
機溶剤を分散媒としたシリカゾル、(ｅ)有機溶剤、およ
び(ｆ)光重合開始剤を含有し、(ａ)成分、(ｂ)成分、
(ｃ)成分及び（ｄ）成分のシリカゾル固形分の割合が、
これら成分の合計重量当たり、 (ａ)成分 ５〜３５重量％ (ｂ)成分＋(ｃ)成分 ２５〜６０重量％ (ｂ)成分／(ｃ)成分 ０.２以上 (ｄ)成分のシリカゾル固形分 ２０〜７０重量％ であることを特徴とする、耐摩耗性紫外線硬化性被覆組
成物を提供するものであり、このものは溶剤を乾燥した
時点で塗膜が形成され、成形、印刷、転写等の加工が可
能であり、さらに紫外線照射後に耐摩耗性に優れた塗膜
を形成することができる。(Wherein R 1 and R 2 are the same or different monovalent hydrocarbon groups, R 3 is a divalent hydrocarbon group having 2 to 8 carbon atoms,
a is an integer of 2 to 3, b is an integer of 0 to 1, and c is 4-ab
A compound obtained by reacting an isocyanate group-containing silane coupling agent represented by the formula) with a hydroxyl group-containing polyfunctional acrylate having a hydroxyl group and three or more acryloyl groups in the molecule, (c) molecule Containing a polyfunctional acrylate having 3 or more acryloyl groups therein, (d) a silica sol having an organic solvent as a dispersion medium, (e) an organic solvent, and (f) a photopolymerization initiator, and (a) component, ( b) component,
The ratio of the silica sol solid content of the component (c) and the component (d) is
Based on the total weight of these components, (a) component 5 to 35% by weight (b) component + (c) component 25 to 60% by weight (b) component / (c) component 0.2 or more (d) component silica sol solid The present invention provides an abrasion-resistant UV-curable coating composition, characterized in that the content is 20 to 70% by weight, which forms a coating film when the solvent is dried, and is used for molding, printing, and transferring. It is possible to form a coating film having excellent abrasion resistance after being irradiated with ultraviolet rays.
【０００７】以下に本発明をさらに詳細に説明する。(ａ)成分 ：アクリル樹脂としては、次の(イ)〜(ニ)の化
合物が挙げられる。 (イ)（メタ）アクリル酸エステルの重合体または共重合
体：（メタ）アクリル酸エステルの重合体または共重合
体は、例えば、メタクリル酸、および、アクリル酸（以
下（メタ）アクリル酸と記す）、メチル（メタ）アクリ
レート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メ
タ）アクリレート、イソ−ブチル（メタ）アクリレー
ト、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジ
ル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アク
リレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシク
ロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニ
ルオキシエチル（メタ）アクリレート、シアノエチル
（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）
アクリロイル基を有する単量体(Ｉ)の重合体、または単
量体(Ｉ)二種以上の共重合体が挙げられる。The present invention will be described in more detail below. Component (a) : Examples of the acrylic resin include the following compounds (i) to (d). (A) Polymer or copolymer of (meth) acrylic acid ester: Examples of the polymer or copolymer of (meth) acrylic acid ester include methacrylic acid and acrylic acid (hereinafter referred to as (meth) acrylic acid). ), Methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, iso-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, Isobornyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, cyanoethyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-
(Meth) such as hydroxypropyl (meth) acrylate
Examples thereof include a polymer of monomer (I) having an acryloyl group, or a copolymer of two or more kinds of monomer (I).
【０００８】(ロ)（メタ）アクリル酸エステルの重合体
または共重合体の側鎖に（メタ）アクリロイル基を有す
る化合物：（メタ）アクリル酸エステルの重合体または
共重合体の側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する化合
物は、例えば、グリシジル（メタ）アクリレートの重合
体またはグリシジル（メタ）アクリレートを構成成分と
する共重合体への（メタ）アクリル酸付加体、（メタ）
アクリル酸を構成成分とする共重合体へのグリシジル
（メタ）アクリレート付加体、水酸基含有（メタ）アク
リル酸エステルを構成成分とする共重合体へのポリイソ
シアネートと水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル付
加物の付加体等が挙げられる。(B) A compound having a (meth) acryloyl group in the side chain of a polymer or copolymer of (meth) acrylic acid ester: in the side chain of a polymer or copolymer of (meth) acrylic acid ester ( The compound having a (meth) acryloyl group is, for example, a (meth) acrylic acid adduct to a polymer of glycidyl (meth) acrylate or a copolymer having glycidyl (meth) acrylate as a constituent, (meth)
Glycidyl (meth) acrylate adduct to copolymer containing acrylic acid as a constituent, addition of polyisocyanate and hydroxyl group containing (meth) acrylate to a copolymer containing hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid ester Examples include adducts of products.
【０００９】(ハ)アルコキシシリル基を有するアクリル
シリコン樹脂：アルコキシシリル基を有するアクリルシ
リコン樹脂は、前記（メタ）アクリロイル基を有する単
量体(I)と、単量体(I)と反応するアルコキシシリル基を
有する単量体(II)とからなる重合体である。単量体(II)
としては、例えば、γ−メタクリロイルオキシプロピル
トリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピ
ルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロ
ピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（エトキシ
メトキシ）シラン等の単量体(I)と共重合する重合性不
飽和二重結合を有するもの、γ−グリシドキシプロピル
トリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチル
ジエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリメト
キシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリエトキシシ
ラン、γ−イソシアナトプロピルメチルジメトキシシラ
ン、γ−イソシアナトプロピルメチルジエトキシシラ
ン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミ
ノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−ア
ミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロ
ピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリ
エトキシシラン等の単量体(I)と付加反応する官能基を
有するもの、などが挙げられる。アルコキシシリル基を
有するアクリルシリコン樹脂は、（メタ）アクリロイル
基を有する単量体(I)と、単量体(I)と共重合する重合性
不飽和二重結合及びアルコキシシリル基を有する単量体
(II)とを共重合することにより得られる。また、アルコ
キシシリル基を有するアクリルシリコン樹脂は、（メ
タ）アクリロイル基を有する単量体(I)と、単量体(I)と
付加反応する官能基及びアルコキシシリル基を有する単
量体(II)とを付加反応した後重合することにより、また
は、（メタ）アクリロイル基を有する単量体(I)を重合
した後、この重合体と単量体(I)と付加反応する官能基
及びアルコキシシリル基を有する単量体(II)とを付加反
応することにより得られる。(C) Acrylic silicone resin having an alkoxysilyl group: An acrylic silicone resin having an alkoxysilyl group reacts with the monomer (I) having the (meth) acryloyl group and the monomer (I). It is a polymer composed of a monomer (II) having an alkoxysilyl group. Monomer (II)
As, for example, γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloyloxypropyltriethoxysilane, γ-methacryloyloxypropylmethyldimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltri (ethoxymethoxy) silane and the like. Those having a polymerizable unsaturated double bond that copolymerizes with the monomer (I), γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, γ-isocyanatopropyltrimethoxysilane , Γ-isocyanatopropyltriethoxysilane, γ-isocyanatopropylmethyldimethoxysilane, γ-isocyanatopropylmethyldiethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane , N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltriethoxysilane and the like having a functional group capable of addition reaction with the monomer (I). . The acrylic silicone resin having an alkoxysilyl group is a monomer (I) having a (meth) acryloyl group, and a monomer having a polymerizable unsaturated double bond copolymerizing with the monomer (I) and an alkoxysilyl group. body
It is obtained by copolymerizing with (II). In addition, the acrylic silicone resin having an alkoxysilyl group includes a monomer (I) having a (meth) acryloyl group, a monomer (II) having a functional group that undergoes an addition reaction with the monomer (I), and an alkoxysilyl group (II ) And by polymerizing after addition reaction, or after polymerizing the monomer (I) having a (meth) acryloyl group, a functional group and an alkoxy group which undergoes an addition reaction with this polymer and the monomer (I). It can be obtained by addition reaction with the monomer (II) having a silyl group.
【００１０】(ニ)アルコキシシリル基及びポリオルガノ
シロキサン単位を有するアクリルシリコン樹脂：アルコ
キシシリル基及びポリオルガノシロキサン単位を有する
アクリルシリコン樹脂は、前記（メタ）アクリロイル基
を有する単量体(I)と、単量体(I)と反応するアルコキシ
シリル基を有する前記単量体(II)と、単量体(I)と反応
するポリオルガノシロキサン単位を有する単量体(III)
とからなる重合体である。単量体(I)と反応するポリオ
ルガノシロキサン単位を有する単量体(III)としては、
例えば、単量体(I)と共重合することのできるメタクリ
ロイル基含有ポリオルガノシロキサン、または、単量体
(I)を重合する際連鎖移動によりスルフィド結合を介し
て重合体中に導入されるメルカプト基含有ポリオルガノ
シロキサン等が挙げられる。これら単量体(III)に含ま
れるポリオルガノシロキサン単位は下記一般式（２）で
表される。(D) Acrylic silicone resin having an alkoxysilyl group and a polyorganosiloxane unit: An acrylic silicone resin having an alkoxysilyl group and a polyorganosiloxane unit is a monomer (I) having the (meth) acryloyl group. The monomer (II) having an alkoxysilyl group that reacts with the monomer (I), and a monomer (III) having a polyorganosiloxane unit that reacts with the monomer (I)
It is a polymer composed of and. The monomer (III) having a polyorganosiloxane unit that reacts with the monomer (I),
For example, a methacryloyl group-containing polyorganosiloxane that can be copolymerized with the monomer (I), or a monomer
Examples thereof include a mercapto group-containing polyorganosiloxane which is introduced into the polymer through a sulfide bond by chain transfer when polymerizing (I). The polyorganosiloxane unit contained in these monomers (III) is represented by the following general formula (2).
【００１１】[0011]
【化３】 [Chemical 3]
【００１２】（式中Ｒは同一でも異なっていてもよく、
メチル基もしくはフェニル基、ｎは５以上の整数を表
す。） アルコキシシリル基及びポリオルガノシロキサン単位を
有するアクリルシリコン樹脂は、（メタ）アクリロイル
基を有する単量体(I)と、単量体(I)と共重合する重合性
不飽和二重結合及びアルコキシシリル基を有する単量体
(II)と、単量体(I)と反応するポリオルガノシロキサン
単位を有する単量体(III)とを共重合することにより得
られる。また、アルコキシシリル基及びポリオルガノシ
ロキサン単位を有するアクリルシリコン樹脂は、（メ
タ）アクリロイル基を有する単量体(I)と、単量体(I)と
付加反応する官能基及びアルコキシシリル基を有する単
量体(II)を付加反応した後、単量体(III)と共重合する
ことにより、または、（メタ）アクリロイル基を有する
単量体(I)と単量体(III)を共重合した後、この共重合体
と単量体(I)と付加反応する官能基とアルコキシシリル
基を有する単量体(II)を付加反応することにより得られ
る。(Wherein R may be the same or different,
A methyl group or a phenyl group, and n represents an integer of 5 or more. ) An acrylic silicone resin having an alkoxysilyl group and a polyorganosiloxane unit is composed of a monomer (I) having a (meth) acryloyl group, a polymerizable unsaturated double bond which is copolymerized with the monomer (I), and an alkoxy group. Monomer having silyl group
It can be obtained by copolymerizing (II) with a monomer (III) having a polyorganosiloxane unit that reacts with the monomer (I). Further, the acrylic silicone resin having an alkoxysilyl group and a polyorganosiloxane unit has a monomer (I) having a (meth) acryloyl group, a functional group that undergoes an addition reaction with the monomer (I), and an alkoxysilyl group. After addition reaction of the monomer (II), by copolymerizing with the monomer (III), or by copolymerizing the monomer (I) having a (meth) acryloyl group and the monomer (III) After that, this copolymer is added to the monomer (II) having an alkoxysilyl group and a functional group capable of addition-reacting with the monomer (I).
【００１３】上記(ａ)成分のアクリル樹脂、例えば(イ)
〜(ニ)の化合物は、前記単量体(I)、(II)及び(III)を、
(ｅ)成分である有機溶剤中で通常の方法により重合反
応、必要に応じ付加反応を行うことにより製造される。
重合反応に使用する重合開始剤としては、通常のラジカ
ル重合開始剤であるベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ
−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイ
ド等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビ
スバレロニトリル等のアゾ化合物が好適に用いられる。
単量体濃度は通常１０〜６０重量％であり、重合開始剤
は通常単量体混合物に対し、０.１〜１０重量％であ
る。また、付加反応を行う場合、例えば、エポキシ基と
カルボキシル基の付加反応を行う場合は、ベンジルジメ
チルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ト
リエチレンジアミン、ベンジルトリメチルアンモニウム
クロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムブロマイ
ド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、セチルトリ
メチルアンモニウムブロマイド、トリフェニルスチビン
等の触媒を使用することができる。その使用量は、通常
単量体混合物に対し、０.１〜５重量％である。また、
水酸基とイソシアネート基の付加反応を行う場合、ジラ
ウリン酸ジ−ｎ−ブチル錫、トリエチレンジアミン等の
触媒を使用することができる。その使用量は、通常単量
体混合物に対し、０.０１〜０.１重量％である。An acrylic resin of the above component (a), for example (a)
~ (D) compounds, the monomers (I), (II) and (III),
It is produced by carrying out a polymerization reaction and an addition reaction if necessary in an organic solvent which is the component (e) by a usual method.
Examples of the polymerization initiator used in the polymerization reaction include benzoyl peroxide and di-t which are usual radical polymerization initiators.
-Peroxides such as butyl peroxide and cumene hydroperoxide, and azo compounds such as azobisisobutyronitrile and azobisvaleronitrile are preferably used.
The monomer concentration is usually 10 to 60% by weight, and the polymerization initiator is usually 0.1 to 10% by weight based on the monomer mixture. Further, when performing an addition reaction, for example, when performing an addition reaction of an epoxy group and a carboxyl group, benzyldimethylamine, triethylamine, tributylamine, triethylenediamine, benzyltrimethylammonium chloride, benzyltriethylammonium bromide, tetramethylammonium bromide, A catalyst such as cetyltrimethylammonium bromide or triphenylstibine can be used. The amount used is usually 0.1 to 5% by weight based on the monomer mixture. Also,
When carrying out the addition reaction of a hydroxyl group and an isocyanate group, a catalyst such as di-n-butyltin dilaurate or triethylenediamine can be used. The amount used is usually 0.01 to 0.1% by weight based on the monomer mixture.
【００１４】(ｂ)成分：(ｂ)成分は、下記一般式（１）
で表される、イソシアネート基含有シランカップリング
剤と、分子内に水酸基と３個以上のアクリロイル基を有
する水酸基含有多官能アクリレートとを反応して得られ
る化合物である。 Component (b) : The component (b) is represented by the following general formula (1)
The compound obtained by reacting an isocyanate group-containing silane coupling agent represented by and a hydroxyl group-containing polyfunctional acrylate having a hydroxyl group and three or more acryloyl groups in the molecule.
【００１５】[0015]
【化４】 [Chemical 4]
【００１６】上記式において、Ｒ1およびＲ2は同じまた
は異なる一価炭化水素基であり、好ましくはＲ1および
Ｒ2はメチル、エチル、プロピル等の低級アルキル基で
ある。Ｒ3は炭素数２〜８、好ましくは炭素数２〜３の
二価炭化水素基である。ａは２〜３の整数、ｂは０〜１
の整数、ｃは４−ａ−ｂに等しい整数である。In the above formula, R 1 and R 2 are the same or different monovalent hydrocarbon groups, preferably R 1 and R 2 are lower alkyl groups such as methyl, ethyl and propyl. R 3 is a divalent hydrocarbon group having 2 to 8 carbon atoms, preferably 2 to 3 carbon atoms. a is an integer of 2-3, b is 0-1
And c is an integer equal to 4-a-b.
【００１７】イソシアネート基含有シランカップリング
剤の具体例としては、３−イソシアナトプロピルトリメ
トキシシラン、２−イソシアナトエチルトリメトキシシ
ラン、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、
２−イソシアナトエチルトリエトキシシラン、３−イソ
シアナトプロピルメチルジメトキシシラン、２−イソシ
アナトエチルメチルジメトキシシラン、３−イソシアナ
トプロピルメチルジエトキシシラン、２−イソシアナト
エチルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。分子内
に水酸基と３個以上のアクリロイル基を有する水酸基含
有多官能アクリレートの具体例としては、ペンタエリス
リトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールテ
トラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアク
リレート、およびこれらの混合物等が挙げられる。これ
らのものは、後述する（ｃ）成分として使用可能であ
り、水酸基を含有しない（ｃ）成分の多官能アクリレー
トとの混合物を使用することもできる。Specific examples of the isocyanate group-containing silane coupling agent include 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane, 2-isocyanatoethyltrimethoxysilane, 3-isocyanatopropyltriethoxysilane,
2-isocyanatoethyltriethoxysilane, 3-isocyanatopropylmethyldimethoxysilane, 2-isocyanatoethylmethyldimethoxysilane, 3-isocyanatopropylmethyldiethoxysilane, 2-isocyanatoethylmethyldiethoxysilane and the like can be mentioned. . Specific examples of the hydroxyl group-containing polyfunctional acrylate having a hydroxyl group and three or more acryloyl groups in the molecule include pentaerythritol triacrylate, dipentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, and mixtures thereof. These can be used as the component (c) described below, and a mixture with a polyfunctional acrylate of the component (c) containing no hydroxyl group can also be used.
【００１８】イソシアネート基含有シランカップリング
剤と水酸基含有多官能アクリレートとの反応は、各化合
物を−ＮＣＯ／−ＯＨ基≦１の割合で混合し、６０〜１
１０℃で１〜２０時間撹拌することにより得られる。こ
の反応においては、反応中のアクリロイル基による重合
を防止するために、例えば、ハイドロキノン、ハイドロ
キノンモノメチルエーテル、カテコール、ｐ−ｔ−ブチ
ルカテコール、フェノチアジン等の重合禁止剤を使用す
るのが好ましく、その使用量は、反応混合物に対して
０.０１〜１重量％、好ましくは０.０５〜０.５重量％
である。また、反応を促進させるために、例えば、ジラ
ウリン酸ジ−ｎ−ブチル錫、トリエチレンジアミン等の
触媒を使用することができる。さらに、本反応は、(ｃ)
成分の分子内に３個以上のアクリロイル基を有する多官
能アクリレートや(ｅ)成分の有機溶剤の存在下に行うこ
ともできる。The reaction between the isocyanate group-containing silane coupling agent and the hydroxyl group-containing polyfunctional acrylate is carried out by mixing each compound at a ratio of --NCO /-OH groups.ltoreq.1.
Obtained by stirring at 10 ° C. for 1 to 20 hours. In this reaction, in order to prevent polymerization due to the acryloyl group during the reaction, it is preferable to use a polymerization inhibitor such as hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, catechol, pt-butylcatechol, phenothiazine, etc. The amount is 0.01 to 1% by weight, preferably 0.05 to 0.5% by weight, based on the reaction mixture.
Is. Further, in order to accelerate the reaction, for example, a catalyst such as di-n-butyltin dilaurate or triethylenediamine can be used. Furthermore, this reaction is (c)
It can also be carried out in the presence of a polyfunctional acrylate having three or more acryloyl groups in the molecule of the component or an organic solvent of the component (e).
【００１９】(ｃ)成分：（ｃ）成分は、分子内に３個以
上のアクリロイル基を有する多官能アクリレートであ
り、具体的には、トリメチロールプロパントリアクリレ
ート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、トリメチロールプロパンテトラアクリレート、トリ
ス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、カプロラ
クトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレ
ート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタ
エリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリ
トールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペ
ンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアク
リレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリア
クリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテト
ラアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトール
ペンタアクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリ
スリトールヘキサアクリレート、およびこれら２種以上
の混合物が挙げられる。これらの中でも、ジペンタエリ
スリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトー
ルペンタアクリレート、およびこの混合物が耐摩耗性の
点から特に望ましい。 Component (c) : The component (c) is a polyfunctional acrylate having three or more acryloyl groups in the molecule, specifically, trimethylolpropane triacrylate, EO-modified trimethylolpropane triacrylate, PO-modified trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane tetraacrylate, tris (acryloxyethyl) isocyanurate, caprolactone-modified tris (acryloxyethyl) isocyanurate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol tetraacrylate, Dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, alkyl modified dipentaerythritol triacrylate, alkyl Sex dipentaerythritol tetraacrylate, alkyl-modified dipentaerythritol pentaacrylate, caprolactone-modified dipentaerythritol hexaacrylate, and mixtures of two or more of these and the like. Among these, dipentaerythritol hexaacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, and mixtures thereof are particularly desirable from the viewpoint of abrasion resistance.
【００２０】(ｄ)成分：（ｄ）成分は、有機溶剤を分散
媒としたシリカゾルであり、例えば粒子径５〜３０ｎ
ｍ、固形分１０〜４０％で、メチルアルコール、イソプ
ロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチル
アルコール、エチレングリコール、エチルセロソルブ、
ジメチルアセトアミド、キシレンおよびこれらの混合溶
剤を分散媒とし、シリカの粒子径が５〜３０ｎｍ、その
固形分が１０〜４０％であるものが挙げられる。これら
分散媒の中でも、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチル
アルコール、イソブチルアルコール、エチルセロソル
ブ、キシレンおよびこれらの混合溶剤を用いたシリカゾ
ルが、(ａ)成分であるアクリル樹脂、(ｂ)成分であるイ
ソシアネート基含有シランカップリング剤と分子内に水
酸基及び３個以上のアクリロイル基を有する水酸基含有
多官能アクリレートとを反応して得られる化合物、およ
び(ｃ)成分である分子内に３個以上のアクリロイル基を
有する多官能アクリレートとの相溶性がよく、得られる
塗膜の透明性の点から特に望ましい。 Component (d) : The component (d) is a silica sol using an organic solvent as a dispersion medium, and has a particle size of 5 to 30 n, for example.
m, solid content 10 to 40%, methyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol, ethylene glycol, ethyl cellosolve,
Dimethylacetamide, xylene, and a mixed solvent thereof are used as a dispersion medium, and the silica has a particle size of 5 to 30 nm and a solid content of 10 to 40%. Among these dispersion media, silica sol using isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol, ethyl cellosolve, xylene and a mixed solvent thereof is an acrylic resin as the component (a) and an isocyanate group as the component (b). A compound obtained by reacting a silane coupling agent with a hydroxyl group-containing polyfunctional acrylate having a hydroxyl group and three or more acryloyl groups in the molecule, and (c) a compound having three or more acryloyl groups in the molecule It has good compatibility with polyfunctional acrylates and is particularly desirable from the viewpoint of transparency of the resulting coating film.
【００２１】次に、(ａ)成分、(ｂ)成分、(ｃ)成分、
（ｄ）成分のシリカゾル固形分の構成割合は、これら成
分の合計重量当たり、 (ａ)成分 ５〜３５重量％、好ましくは１０〜３０重量％ (ｂ)成分＋(ｃ)成分 ２５〜６０重量％、好ましくは３０〜５０重量％ (ｂ)成分／(ｃ)成分 ０.２以上、好ましくは０．５以上 (ｄ)成分のシリカゾル固形分 ２０〜７０重量％、好ましくは３０〜６０重量％ であることが、得られる紫外線硬化塗膜の塗膜形成性、
および耐摩耗性の点から望ましいことである。（ａ）成
分が５重量％未満では、塗膜形成性が不十分となり、３
５重量％を超えると耐摩耗性が不十分となる。（ｂ）成
分と（ｃ）成分の合計が２５重量％未満では、アクリロ
イル基による架橋密度が低下するため耐摩耗性が低下す
る。一方、該合計が６０重量％を超えると、塗膜形成性
が低下する。（ｂ）成分と（ｃ）成分の割合が０．２未
満では、（ｂ）成分のアルコキシシリル基と（ｄ）成分
のシリカゾルとの架橋形成が少なくなり、耐摩耗性、塗
膜形成性ともに低下する。該割合には特に上限はない
が、入手の容易さから一般には１０程度である。また、
(ｄ)成分のシリカゾル固形分が２０重量％未満では、シ
リカゾルによる耐摩耗性の向上はほとんど認めらず、一
方、７０重量％を超えると(ｂ)成分＋(ｃ)成分が相対的
に減少し、アクリロイル基による架橋密度が低下するた
め耐摩耗性は低下する。Next, the components (a), (b), (c),
The component ratio of the silica sol solid content of the component (d) is 5 to 35% by weight of the component (a), preferably 10 to 30% by weight, based on the total weight of these components, and the component (b) + the component (c) 25 to 60% by weight. %, Preferably 30 to 50% by weight (b) component / (c) component 0.2 or more, preferably 0.5 or more (d) component silica sol solid content 20 to 70% by weight, preferably 30 to 60% by weight That is, the film forming property of the obtained ultraviolet curable coating film,
It is also desirable from the viewpoint of wear resistance. When the amount of the component (a) is less than 5% by weight, the coating film forming property becomes insufficient, and 3
If it exceeds 5% by weight, abrasion resistance becomes insufficient. If the total amount of the components (b) and (c) is less than 25% by weight, the crosslink density due to the acryloyl group will decrease and the abrasion resistance will decrease. On the other hand, when the total amount exceeds 60% by weight, the film forming property is deteriorated. When the ratio of the component (b) and the component (c) is less than 0.2, the formation of crosslinks between the alkoxysilyl group of the component (b) and the silica sol of the component (d) is reduced, and the wear resistance and the coating film formability are reduced. descend. There is no particular upper limit to the ratio, but it is generally about 10 because of easy availability. Also,
When the silica sol solid content of the component (d) is less than 20% by weight, almost no improvement in abrasion resistance due to the silica sol is observed, while when it exceeds 70% by weight, the amount of the components (b) + (c) decreases relatively. However, since the crosslink density due to the acryloyl group decreases, the wear resistance also decreases.
【００２２】本発明で用いられる(ｂ)成分、即ちイソシ
アネート基含有シランカップリング剤と分子内に水酸基
及び３個以上のアクリロイル基を有する水酸基含有多官
能アクリレートとを反応して得られる化合物は、３個以
上のアクリロイル基と、トリアルコキシシリル基または
ジアルコキシシリル基とを同一分子中に有するので、
(ｂ)成分を(ｃ)成分である多官能アクリレートと混合し
てもアクリロイル基密度の低下がほとんどなく高耐摩耗
性が得られる。また、(ｂ)成分中に存在するトリアルコ
キシシリル基またはジアルコキシシリル基は、(ｄ)成分
であるシリカゾルの粒子表面に存在するシラノール基と
反応するため、溶剤乾燥時、実質的に液状成分であるの
は(ｃ)成分の多官能アクリレートのみとなり、塗膜形成
性を付与するため添加される(ａ)成分のアクリル樹脂は
少量ですむ。さらに、(ｄ)成分のシリカゾルは耐摩耗性
を付与すると同時に液状成分である(ｃ)成分を相対的に
減少する効果を有する。以上のことから、本発明の被覆
組成物は、耐摩耗性を低下することなく塗膜形成性を付
与することができるのである。Component (b) used in the present invention, that is, a compound obtained by reacting an isocyanate group-containing silane coupling agent with a hydroxyl group-containing polyfunctional acrylate having a hydroxyl group and three or more acryloyl groups in the molecule is Since it has three or more acryloyl groups and a trialkoxysilyl group or a dialkoxysilyl group in the same molecule,
Even if the component (b) is mixed with the polyfunctional acrylate as the component (c), the acryloyl group density is hardly reduced and high abrasion resistance is obtained. Further, since the trialkoxysilyl group or dialkoxysilyl group present in the component (b) reacts with the silanol group present on the particle surface of the silica sol which is the component (d), it is a substantially liquid component when the solvent is dried. Since only the polyfunctional acrylate of the component (c) is used, a small amount of the acrylic resin of the component (a) added to impart the film-forming property is required. Further, the silica sol of the component (d) has an effect of imparting abrasion resistance and at the same time having an effect of relatively reducing the component (c) which is a liquid component. From the above, the coating composition of the present invention can impart coating film-forming property without lowering abrasion resistance.
【００２３】(ｅ)成分：有機溶剤としては、トルエン、
キシレン等の芳香族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸プロ
ピル、酢酸ブチル等のエステル類、エチルアルコール、
ｎ−プロピルアルコール、iso−プロピルアルコール、
ｎ−ブチルアルコール等のアルコール類、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等
のケトン類、２−メトキシエタノール、２−エトキシエ
タノール、２−ブトキシエタノール、エチレングリコー
ルジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエー
テル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエー
テル類、２−メトキシエチルアセタート、２−エトキシ
エチルアセタート、２−ブトキシエチルアセタート等の
エーテルエステル類等が挙げられ、またこれらを混合使
用することもできる。これら有機溶剤は(ａ)成分及び
(ｂ)成分を製造する際、また、本紫外線硬化性被覆組成
物の粘度調整の目的で用いられる。 Component (e) : As the organic solvent, toluene,
Aromatic hydrocarbons such as xylene, esters such as ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, ethyl alcohol,
n-propyl alcohol, iso-propyl alcohol,
Alcohols such as n-butyl alcohol, ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone, ethers such as 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, 2-butoxyethanol, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, and diethylene glycol dimethyl ether. Examples thereof include ether esters such as 2-methoxyethyl acetate, 2-ethoxyethyl acetate, 2-butoxyethyl acetate, and the like, and these can also be used as a mixture. These organic solvents are components (a) and
It is used during the production of the component (b) and for the purpose of adjusting the viscosity of the ultraviolet curable coating composition.
【００２４】(ｆ)成分 光重合開始剤としては、ベンゾインメチルエーテル、ベ
ンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエー
テル、ベンゾインブチルエーテル、ジエトキシアセトフ
ェノン、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−
２−メチルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘ
キシルフェニルケトン、ベンゾフェノン、２，４，６−
トリメチルベンゾインジフェニルホスフィンオキサイ
ド、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２
−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−
ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−
ブタン−１−オン、ミヒラーズケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノ安息香酸イソアミル、２−クロロチオキサント
ン、２，４−ジエチルチオキサントン等が挙げられ、こ
れらの光重合開始剤は２種以上を適宜に併用することも
できる。光重合開始剤は、(ａ)成分、(ｂ)成分及び(ｃ)
成分の合計量１００重量部に対して０.１〜１０重量
部、好ましくは、１〜５重量部である。As the component (f) photopolymerization initiator, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin butyl ether, diethoxyacetophenone, benzyl dimethyl ketal, 2-hydroxy-
2-methylpropiophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, benzophenone, 2,4,6-
Trimethylbenzoindiphenylphosphine oxide, 2-methyl- [4- (methylthio) phenyl] -2
-Morpholino-1-propanone, 2-benzyl-2-
Dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl)-
Butan-1-one, Michler's ketone, isoamyl N, N-dimethylaminobenzoate, 2-chlorothioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone and the like can be mentioned, and two or more of these photopolymerization initiators can be used in combination. You can also The photopolymerization initiator includes components (a), (b) and (c)
The total amount of the components is 0.1 to 10 parts by weight, preferably 1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight.
【００２５】本発明の耐摩耗性紫外線硬化性被覆組成物
には、塗膜物性を改良する目的で紫外線吸収剤（例え
ば、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリチ
ル酸系、シアノアクリレート系紫外線吸収剤）、紫外線
安定剤（例えば、ヒンダードアミン系紫外線安定剤）、
酸化防止剤（例えば、フェノール系、硫黄系、リン系酸
化防止剤）、ブロッキング防止剤、スリップ剤、レベリ
ング剤等のこの種の組成物に配合される種々の添加剤を
配合することができる。The abrasion-resistant ultraviolet-curable coating composition of the present invention contains an ultraviolet absorber (for example, benzotriazole-based, benzophenone-based, salicylic acid-based, cyanoacrylate-based ultraviolet absorber) for the purpose of improving the physical properties of the coating film. UV stabilizers (eg hindered amine UV stabilizers),
Various additives such as antioxidants (for example, phenol-based, sulfur-based, phosphorus-based antioxidants), anti-blocking agents, slip agents, leveling agents and the like which are compounded in this type of composition can be added.
【００２６】本発明の被覆組成物は、例えば、ポリカー
ボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンテ
レフタレート、塩化ビニル樹脂及びＡＢＳ樹脂等のプラ
スチック基材に、ディッピング法、フローコート法、ス
プレー法、バーコート法、およびグラビアコート、ロー
ルコート、ブレードコート及びエアーナイフコート等の
塗工機械による塗工方法で、溶剤乾燥、紫外線照射後、
プラスチック基材表面に１〜５０μ、好ましくは３〜２
０μのハードコート層が得られる条件下で塗工すること
ができる。The coating composition of the present invention is applied to a plastic substrate such as polycarbonate, polymethylmethacrylate, polyethylene terephthalate, vinyl chloride resin and ABS resin by a dipping method, a flow coating method, a spraying method, a bar coating method, and With a coating method using a coating machine such as gravure coat, roll coat, blade coat and air knife coat, after solvent drying and ultraviolet irradiation,
1 to 50 μ, preferably 3 to 2 on the surface of the plastic substrate
It can be applied under the condition that a hard coat layer of 0 μ is obtained.
【００２７】溶剤乾燥後、必要に応じ、成形、印刷、転
写等の加工が行われる。成形は、例えば、ハードコート
剤を塗布した基材を適当な温度に加熱後、真空成形、真
空圧空成形、圧空成形、マット成形等の方法を用いて行
う基材込みの成形や、干渉縞等の凸凹形状をＣＤやレコ
ードの複製のようにハードコート剤上にエンボス成形す
る場合のようなハードコート層のみの成形等が挙げられ
る。印刷は、乾燥したハードコート剤上に通常の印刷機
を用い行われる。転写は、例えば、ポリエチレンテレフ
タレートフィルムのような基材に本発明のハードコート
剤を塗布、乾燥した後、必要であれば前述の印刷やエン
ボス成形等を行い、接着層を塗布後、他の基材に転写す
る。紫外線硬化は、キセノンランプ、低圧水銀灯、高圧
水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボ
ンアーク灯、タングステンランプ等のランプを用い、紫
外線を１〜６０秒照射することにより行われる。After the solvent is dried, processing such as molding, printing and transfer is carried out if necessary. Molding is performed, for example, by heating a base material coated with a hard coat agent to an appropriate temperature, and then using a method such as vacuum forming, vacuum pressure forming, pressure forming, or mat forming, including the base material, interference fringes, etc. Molding of only the hard coat layer, such as when embossing the uneven shape of the above onto a hard coat agent such as duplication of a CD or a record, can be mentioned. Printing is carried out on the dried hard coat agent using an ordinary printing machine. For the transfer, for example, the hard coating agent of the present invention is applied to a substrate such as a polyethylene terephthalate film, dried, and if necessary, the above-mentioned printing or embossing is performed, and after applying an adhesive layer, another substrate is applied. Transfer to material. The ultraviolet curing is performed by irradiating with ultraviolet rays for 1 to 60 seconds using a lamp such as a xenon lamp, a low pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a carbon arc lamp, and a tungsten lamp.
【００２８】[0028]
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明は、これら実施例によって限定される
ものではない。なお、例中の部および％は、重量部およ
び重量％をそれぞれ意味する。 実施例１ メチルメタクリレート１００部及びメチルエチルケトン
１５０部の混合物を加熱して８０℃に昇温した時、およ
び同昇温時より２時間後に、それぞれアゾビスイソブチ
ロニトリルを０.３部ずつ添加し、８０℃で８時間反応
してポリメチルメタクリレートの４０％メチルエチルケ
トン溶液を得た。次に、３−イソシアナトプロピルトリ
メトキシシランと、ジペンタエリスリトールペンタアク
リレートを６７mol％含有するジペンタエリスリトール
ヘキサアクリレート及びジペンタエリスリトールペンタ
アクリレートの混合物（日本化薬社製：カヤラッドＤＰ
ＨＡ、水酸基価６９ｍｇＫＯＨ／ｇ）とを、−ＮＣＯ基
／−ＯＨ基＝１となるように各々２０５ｇと８１３ｇを
フラスコに入れ、ハイドロキノンモノメチルエーテル１
ｇ及びジラウリン酸ジ−ｎ−ブチル錫０.２ｇを加え、
１１０℃で３時間反応させた。この反応物を赤外線吸収
スペクトルにより分析したところ、−ＮＣＯ基の2250cm
-1の吸収は認められず、反応が終了したことを確認し
た。得られた組成物(I)は、３−イソシアナトプロピル
トリメトキシシランとジペンタエリスリトールペンタア
クリレートとの反応物、及びジペンタエリスリトールヘ
キサアクリレートを各々７１.６％、２８.４％含有して
いた。EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to examples below, but the present invention is not limited to these examples. The parts and% in the examples mean parts by weight and% by weight, respectively. Example 1 When a mixture of 100 parts of methyl methacrylate and 150 parts of methyl ethyl ketone was heated to 80 ° C. and after 2 hours from the same temperature, 0.3 parts of azobisisobutyronitrile was added. After reacting at 80 ° C. for 8 hours, a 40% methyl ethyl ketone solution of polymethyl methacrylate was obtained. Next, a mixture of 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane, dipentaerythritol hexaacrylate containing 67 mol% of dipentaerythritol pentaacrylate and dipentaerythritol pentaacrylate (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd .: Kayarad DP
HA, hydroxyl value 69 mg KOH / g), and 205 g and 813 g, respectively, were placed in a flask so that -NCO group / -OH group = 1, and hydroquinone monomethyl ether 1 was added.
g and 0.2 g of di-n-butyltin dilaurate are added,
The reaction was carried out at 110 ° C for 3 hours. When this reaction product was analyzed by infrared absorption spectrum, it was found that the -NCO group was 2250 cm 2.
No absorption of -1 was observed, confirming the completion of the reaction. The obtained composition (I) contained a reaction product of 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane and dipentaerythritol pentaacrylate, and dipentaerythritol hexaacrylate of 71.6% and 28.4%, respectively. .
【００２９】上記で得られたポリメチルメタクリレート
の４０％メチルエチルケトン溶液２５部、組成物(I)４
０部、キシレン及びｎ−ブチルアルコールを分散媒とす
るシリカゾル（日産化学社製：XBA-ST、固形分３０％、
キシレン４５％、ｎ−ブチルアルコール２５％）１６７
部、およびベンジルジメチルケタール１.５部を混合し
紫外線硬化性被覆組成物(Ａ)を調製した。この紫外線硬
化性被覆組成物(Ａ)を、透明な２ｍｍ厚のポリカーボネ
ート板に、バーコーターを用いて乾燥後の塗膜厚が１０
μｍとなるように塗布し、１００℃で１０分間加熱乾燥
した。乾燥後のポリカーボネート板表面はタックがな
く、この被覆組成物(Ａ)に塗膜形成性があることが認め
られた。このものを、試料通過方向に垂直に設置した出
力７.５ｋｗ、出力密度１２０w/cmの高圧水銀灯を用
い、光源下１０ｃｍの位置でコンベアスピード２ｍ／分
の条件で紫外線を照射して紫外線硬化した。25 parts of a 40% methyl ethyl ketone solution of the polymethyl methacrylate obtained above, composition (I) 4
0 parts, silica sol having xylene and n-butyl alcohol as a dispersion medium (manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd .: XBA-ST, solid content 30%,
Xylene 45%, n-butyl alcohol 25%) 167
Parts and 1.5 parts of benzyl dimethyl ketal were mixed to prepare an ultraviolet curable coating composition (A). This UV-curable coating composition (A) was coated on a transparent polycarbonate plate having a thickness of 2 mm with a bar coater to give a coating film thickness of 10
It was coated so as to have a thickness of μm, and dried by heating at 100 ° C. for 10 minutes. The surface of the polycarbonate plate after drying had no tack, and it was confirmed that this coating composition (A) had a film-forming property. Using a high pressure mercury lamp with an output of 7.5 kw and an output density of 120 w / cm installed vertically to the sample passage direction, this was irradiated with ultraviolet rays at a conveyor speed of 2 m / min at a position of 10 cm under the light source to be ultraviolet-cured. .
【００３０】ポリカーボネート板上に形成されたハード
コート層のポリカーボネート板との密着性は、ハードコ
ート層にカッターナイフで１ｍｍ間隔の１００個の碁盤
目を作りニチバン製セロテープを圧着し強く剥がして評
価したところ、１００／１００で良好な密着性が得られ
た（碁盤目テープ法 ＪＩＳ Ｋ５４００）。また、得
られたハードコート処理ポリカーボネート板の透明性を
くもり価（％）で評価したところ、０.７％であり透明
性は良好であった。なお、ハードコート処理前の２ｍｍ
厚のポリカーボネート板のくもり価は０.５％であった
（くもり価＝Ｔｄ／Ｔｔ×１００、Ｔｄ：散乱光線透過
率、Ｔｔ：全光線透過率 ＪＩＳＫ７１０５）。次に耐
摩耗性は、Calibrase社製CS-10Fの摩耗輪を用い、荷重
５００ｇで１００回転テーバー摩耗試験を行い、テーバ
ー摩耗試験後のくもり価とテーバー摩耗試験前のくもり
価との差△Ｈを測定したところ５.２％であり耐摩耗性
は良好であった。なお、ハードコート処理を行っていな
い２ｍｍ厚のポリカーボネート板で同様のテーバー摩耗
試験を行い得られた△Ｈは４６.７％であった（テーバ
ー摩耗試験法 ＡＳＴＭ Ｄ１０４４）。The adhesion of the hard coat layer formed on the polycarbonate plate to the polycarbonate plate was evaluated by making 100 squares at intervals of 1 mm with a cutter knife on the hard coat layer and crimping a Nichiban cellophane tape to strongly peel it off. At 100/100, good adhesion was obtained (cross-cut tape method JIS K5400). The transparency of the obtained hard coat-treated polycarbonate plate was evaluated by the haze value (%) and found to be 0.7%, which was good. 2mm before hard coating
The haze value of the thick polycarbonate plate was 0.5% (haze value = Td / Tt × 100, Td: scattered light transmittance, Tt: total light transmittance JIS K7105). Next, wear resistance is evaluated by using a wear wheel made of CS-10F manufactured by Calibrase Co., Ltd., and performing a 100-rotation Taber abrasion test with a load of 500 g. The difference between the cloudiness value after the Taber abrasion test and the cloudiness value before the Taber abrasion test is ΔH. Was 5.2%, and the abrasion resistance was good. In addition, ΔH obtained by performing the same Taber abrasion test on a polycarbonate plate having a thickness of 2 mm and not subjected to the hard coat treatment was 46.7% (Taber abrasion test method ASTM D1044).
【００３１】実施例２ メチルメタクリレート７０部、グリシジルメタクリレー
ト２０部及びトルエン１５０部の混合物を加熱して８０
℃に昇温した時、同昇温時より２時間後にそれぞれアゾ
ビスイソブチロニトリルを０.３部ずつ添加し、８０℃
で６時間反応させた。次いで１１０℃まで昇温した後、
アクリル酸１０部及びトリメチルアンモニウムブロマイ
ド１部を加え、１１０℃で６時間反応し、メチルメタク
リレートとグリシジルメタクリレートの共重合体の側鎖
にアクリロイル基を有する化合物の４０％トルエン溶液
を得た。なお、このものの酸価は２ｍｇＫＯＨ／ｇであ
った。この得られた化合物の４０％トルエン溶液５０
部、実施例１で得られた組成物(I)３０部、イソプロピ
ルアルコールを分散媒とするシリカゾル（日産化学社
製：IPA-ST、固形分３０％、イソプロピルアルコール７
０％）１６７部、およびベンジルジメチルケタール１.
５部を混合し紫外線硬化性被覆組成物(Ｂ)を得た。この
紫外線硬化性被覆組成物(Ｂ)を用いる以外は実施例１と
同様にしてハードコート処理ポリカーボネート板を得
た。なお、乾燥後のポリカーボネート板表面はタックが
なく、この被覆組成物(Ｂ)に塗膜形成性があることが認
められた。実施例１と同様に密着性、透明性、耐摩耗性
を評価したところ、密着性：１００／１００、くもり
価：０.６％、△Ｈ：７.５％であり良好な結果が得られ
た。Example 2 A mixture of 70 parts of methyl methacrylate, 20 parts of glycidyl methacrylate and 150 parts of toluene is heated to 80
When the temperature was raised to 0 ° C, 2 hours after the temperature was raised, 0.3 parts of azobisisobutyronitrile was added to each, and the temperature was raised to 80 ° C.
And reacted for 6 hours. Then, after raising the temperature to 110 ° C.,
Acrylic acid (10 parts) and trimethylammonium bromide (1 part) were added, and the mixture was reacted at 110 ° C. for 6 hours to obtain a 40% toluene solution of a compound having an acryloyl group in the side chain of a copolymer of methyl methacrylate and glycidyl methacrylate. The acid value of this product was 2 mgKOH / g. 40% toluene solution of the obtained compound 50
Parts, 30 parts of the composition (I) obtained in Example 1, silica sol having isopropyl alcohol as a dispersion medium (manufactured by Nissan Kagaku: IPA-ST, solid content 30%, isopropyl alcohol 7)
0%) 167 parts, and benzyl dimethyl ketal 1.
5 parts were mixed to obtain an ultraviolet curable coating composition (B). A hard-coated polycarbonate plate was obtained in the same manner as in Example 1 except that this ultraviolet-curable coating composition (B) was used. The surface of the polycarbonate plate after drying had no tack, and it was confirmed that this coating composition (B) had a film-forming property. Adhesion, transparency and abrasion resistance were evaluated in the same manner as in Example 1. Adhesion: 100/100, haze value: 0.6%, ΔH: 7.5%, and good results were obtained. It was
【００３２】実施例３ メチルメタクリレート９０部、γ−メタクリロイルオキ
シプロピルトリメトキシシラン１０部、およびメチルエ
チルケトン１５０部の混合物を加熱して８０℃に昇温し
た時、および昇温時より２時間後にそれぞれアゾビスイ
ソブチロニトリルを０.３部ずつ添加し、８０℃で８時
間反応してアルコキシシリル基を有するアクリルシリコ
ン樹脂の４０％メチルエチルケトン溶液を得た。次に、
３−イソシアナトプロピルトリエトキシシランと、カヤ
ラッドＤＰＨＡとを、−ＮＣＯ基／−ＯＨ基＝０.８と
なるように各々１９８ｇと８１３ｇをフラスコに入れ、
ハイドロキノンモノメチルエーテル１ｇ、ジラウリン酸
ジ−ｎ−ブチル錫０.２ｇを加え、１１０℃で３時間反
応させた。この反応物を赤外線吸収スペクトルにより分
析したところ−ＮＣＯ基の2250ｃｍ-1の吸収は認められ
ず、反応が終了したことを確認した。この得られた組成
物(II)は、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラ
ンとジペンタエリスリトールペンタアクリレートとの反
応物、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、お
よびジペンタエリスリトールペンタアクリレートを各々
６１.０％、２８.６％、１０.４％含有する。得られた
アクリルシリコン樹脂の４０％メチルエチルケトン溶液
３７.５部、組成物(II)５０部、シリカゾル（IPA-ST）
１１７部、およびベンジルジメチルケタール１.５部を
混合し紫外線硬化性被覆組成物(Ｃ)を得た。この紫外線
硬化性被覆組成物(Ｃ)を用いる以外は実施例１と同様に
してハードコート処理ポリカーボネート板を得た。な
お、乾燥後のポリカーボネート板表面はタックがなく、
この被覆組成物(Ｃ)に塗膜形成性があることが認められ
た。実施例１と同様に密着性、透明性、耐摩耗性を評価
したところ、密着性：１００／１００、くもり価：０.
６％、△Ｈ：６.８％であり良好な結果が得られた。Example 3 A mixture of 90 parts of methyl methacrylate, 10 parts of γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, and 150 parts of methyl ethyl ketone was heated to 80 ° C. and 2 hours after the temperature was raised, respectively. Bisisobutyronitrile was added in an amount of 0.3 part each and reacted at 80 ° C. for 8 hours to obtain a 40% methyl ethyl ketone solution of an acrylic silicone resin having an alkoxysilyl group. next,
198 g and 813 g of 3-isocyanatopropyltriethoxysilane and Kayarad DPHA were placed in a flask so that -NCO group / -OH group = 0.8, respectively.
1 g of hydroquinone monomethyl ether and 0.2 g of di-n-butyltin dilaurate were added, and the mixture was reacted at 110 ° C. for 3 hours. When this reaction product was analyzed by infrared absorption spectrum, no absorption of -NCO group at 2250 cm -1 was observed, and it was confirmed that the reaction was completed. The composition (II) thus obtained contained 61.0% and 28% of dipentaerythritol hexaacrylate and dipentaerythritol pentaacrylate, respectively, a reaction product of 3-isocyanatopropyltriethoxysilane and dipentaerythritol pentaacrylate. It contains 0.6% and 10.4%. 37.5 parts of a 40% methyl ethyl ketone solution of the obtained acrylic silicone resin, 50 parts of the composition (II), silica sol (IPA-ST)
117 parts and 1.5 parts of benzyl dimethyl ketal were mixed to obtain an ultraviolet curable coating composition (C). A hard-coated polycarbonate plate was obtained in the same manner as in Example 1 except that this ultraviolet-curable coating composition (C) was used. The surface of the polycarbonate plate after drying has no tack,
It was confirmed that this coating composition (C) had a film-forming property. Adhesion, transparency and abrasion resistance were evaluated in the same manner as in Example 1. Adhesion: 100/100, haze value: 0.
Good results were obtained with 6% and ΔH: 6.8%.
【００３３】実施例４ メチルメタクリレート８９部、γ−メタクリロイルオキ
シプロピルトリメトキシシラン１０部、両末端メルカプ
トポリオルガノシロキサン（信越化学工業社製：X-22-1
67B）１部、およびメチルエチルケトン１５０部の混合
物を加熱して８０℃に昇温した時、および昇温時より２
時間後にそれぞれアゾビスイソブチロニトリルを０.３
部ずつ添加し、８０℃で８時間反応させて側鎖にアルコ
キシシリル基およびポリオルガノシロキサン単位を有す
るアクリルシリコン樹脂の４０％メチルエチルケトン溶
液を得た。得られたアクリルシリコン樹脂の４０％メチ
ルエチルケトン溶液２５部、実施例３で得られた組成物
(II)５０部、シリカゾル（IPA-ST）１３３部、およびベ
ンジルジメチルケタール１.５部を混合し紫外線硬化性
被覆組成物(Ｄ)を得た。この紫外線硬化性被覆組成物
(Ｄ)を用いる以外は実施例１と同様にしてハードコート
処理ポリカーボネート板を得た。なお、乾燥後のポリカ
ーボネート板表面はタックがなく、この被覆組成物(Ｄ)
に塗膜形成性があることが認められた。実施例１と同様
に密着性、透明性、耐摩耗性を評価したところ、密着
性：１００／１００、くもり価：０.５％、△Ｈ：５.３
％であり良好な結果が得られた。Example 4 89 parts of methyl methacrylate, 10 parts of γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, mercaptopolyorganosiloxane having both ends (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .: X-22-1)
67B) When a mixture of 1 part and 150 parts of methyl ethyl ketone is heated to 80 ° C. and 2 times from the time of heating.
After an hour, azobisisobutyronitrile was added to 0.3.
Each part was added and reacted at 80 ° C. for 8 hours to obtain a 40% methyl ethyl ketone solution of an acrylic silicon resin having an alkoxysilyl group and a polyorganosiloxane unit in its side chain. 25 parts of a 40% solution of the obtained acrylic silicone resin in methyl ethyl ketone, the composition obtained in Example 3
(II) 50 parts, silica sol (IPA-ST) 133 parts, and benzyl dimethyl ketal 1.5 parts were mixed to obtain an ultraviolet curable coating composition (D). This UV curable coating composition
A hard-coated polycarbonate plate was obtained in the same manner as in Example 1 except that (D) was used. The surface of the polycarbonate plate after drying had no tack, and the coating composition (D)
It was confirmed that the film had a film forming property. Adhesion, transparency and abrasion resistance were evaluated in the same manner as in Example 1. Adhesion: 100/100, haze value: 0.5%, ΔH: 5.3
%, Which is a good result.
【００３４】実施例５ 実施例４で得られた被覆組成物（Ｄ）及び透明な１００
μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルムを用いる
以外は実施例１と同様にしてハードコート処理ポリエチ
レンテレフタレートフィルムを得た。ポリエチレンテレ
フタレートフィルム上に形成されたハードコート層のポ
リエチレンテレフタレートフィルムとの密着性を評価し
たところ、１００／１００で良好な密着性が得られた。
また、得られたハードコート処理ポリエチレンテレフタ
レートフィルムの透明性をくもり価（％）で評価したと
ころ３.８％であり透明性は良好であった。なお、ハー
ドコート処理前の１００μｍ厚のポリエチレンテレフタ
レートフィルムのくもり価は３.７％であった。次に耐
摩耗性を評価したところ△Ｈは６.４％であり耐摩耗性
は良好であった。なお、ハードコート処理を行っていな
い１００μｍ厚のポリエチレンテレフタレートの△Ｈは
２３.１％であった。Example 5 Coating composition (D) obtained in Example 4 and 100 transparent
A hard-coated polyethylene terephthalate film was obtained in the same manner as in Example 1 except that a polyethylene terephthalate film having a thickness of μm was used. When the adhesion of the hard coat layer formed on the polyethylene terephthalate film to the polyethylene terephthalate film was evaluated, a good adhesion of 100/100 was obtained.
The transparency of the obtained hard coat-treated polyethylene terephthalate film was evaluated by the haze value (%) to be 3.8%, and the transparency was good. The haze value of the polyethylene terephthalate film having a thickness of 100 μm before the hard coat treatment was 3.7%. Next, when the abrasion resistance was evaluated, ΔH was 6.4% and the abrasion resistance was good. The .DELTA.H of 100 .mu.m thick polyethylene terephthalate which had not been subjected to the hard coat treatment was 23.1%.
【００３５】応用例１ 実施例１で得られた紫外線硬化性被覆組成物(Ａ)を、オ
フセット印刷をほどこしたコート紙に、バーコーターを
用いて乾燥後の塗膜厚が１０μｍとなるように塗布し、
８０℃で３分間加熱乾燥した後、エンボス加工し、次い
で実施例１と同様の条件で紫外線を照射して透明なレリ
ーフ層をコート紙表面に形成させた。これにより立体感
を有する印刷物が得られた。被覆組成物(Ａ)は優れた耐
摩耗性表面を与えるだけでなく、エンボス加工性にも優
れているものであった。Application Example 1 The UV-curable coating composition (A) obtained in Example 1 was coated on offset coated paper so that the coating thickness after drying was 10 μm using a bar coater. Apply
After heating and drying at 80 ° C. for 3 minutes, embossing was performed, and then ultraviolet rays were irradiated under the same conditions as in Example 1 to form a transparent relief layer on the coated paper surface. As a result, a printed matter having a three-dimensional effect was obtained. The coating composition (A) not only provided an excellent abrasion resistant surface, but was also excellent in embossability.
【００３６】応用例２ 実施例４で得られた紫外線硬化性被覆組成物(Ｄ)を、１
００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムに、バ
ーコーターを用いて乾燥後の塗膜厚が１０μｍとなるよ
うに塗布し、１００℃で１０分間加熱乾燥した後、上に
グラビア印刷法で絵柄印刷し、さらにヒートシール用の
アクリル系接着剤（ホットスタンプ剤）を塗工した。合
板の上に前記アクリル系接着剤面を下にしてフィルム面
側から熱ロールにて熱転写を行った。次いで、フィルム
を剥がし、実施例１と同様の条件で紫外線を照射して表
層の紫外線硬化性被覆組成物(Ｄ)を硬化させた。このも
のは壁材として用いることができるものであり、被覆組
成物(Ｄ)は平滑な耐摩耗性表面を与えるだけでなく、絵
柄印刷、フィルムの剥離の加工性にも優れているもので
あった。。Application Example 2 The ultraviolet-curable coating composition (D) obtained in Example 4 was used in an amount of 1
It is applied to a polyethylene terephthalate film of 00 μm by a bar coater so that the film thickness after drying becomes 10 μm, dried by heating at 100 ° C. for 10 minutes, and then a pattern is printed by the gravure printing method and further heat-sealed. Acrylic adhesive (hot stamping agent) was applied. Thermal transfer was performed on the plywood from the film surface side with the acrylic adhesive surface facing down, using a heat roll. Then, the film was peeled off, and ultraviolet rays were irradiated under the same conditions as in Example 1 to cure the surface ultraviolet curable coating composition (D). This product can be used as a wall material, and the coating composition (D) not only provides a smooth wear-resistant surface, but also has excellent workability for pattern printing and film peeling. It was .
【００３７】比較例１ 実施例１で得られた組成物(I)４０部、シリカゾル（XBA
-ST）１６７部、およびベンジルジメチルケタール１.５
部を混合し紫外線硬化性被覆組成物(Ｅ)を得た。この紫
外線硬化性被覆組成物(Ｅ)を、透明な２ｍｍ厚のポリカ
ーボネート板に、バーコーターを用いて乾燥後の塗膜厚
が１０μｍとなるように塗布し、１００℃で１０分間加
熱乾燥した。しかし、乾燥後のポリカーボネート板表面
にはタックがあり、この被覆組成物(Ｅ)に塗膜形成性は
認められなかった。Comparative Example 1 40 parts of the composition (I) obtained in Example 1, silica sol (XBA
-ST) 167 parts, and benzyl dimethyl ketal 1.5
The parts were mixed to obtain an ultraviolet curable coating composition (E). This UV-curable coating composition (E) was applied to a transparent polycarbonate plate having a thickness of 2 mm using a bar coater so that the coating film thickness after drying would be 10 μm, and dried by heating at 100 ° C. for 10 minutes. However, there was tack on the surface of the polycarbonate plate after drying, and no coating film forming property was observed in this coating composition (E).
【００３８】比較例２ 実施例１で得られたポリメチルメタクリレートの４０％
メチルエチルケトン溶液２５部、カヤラッドＤＰＨＡ４
０部、シリカゾル（IPA-ST）１６７部、およびベンジル
ジメチルケタール１.５部を混合し紫外線硬化性被覆組
成物(Ｆ)を得た。この紫外線硬化性被覆組成物(Ｆ)を用
いる以外は実施例１と同様にしてハードコート処理ポリ
カーボネート板を得た。なお、乾燥後のポリカーボネー
ト板表面は少しタックがあり、この被覆組成物(Ｆ)の塗
膜形成性は十分でなかった。また、実施例１と同様に密
着性、透明性、耐摩耗性を評価したところ、密着性：１
００／１００、くもり価：０.６％、△Ｈ：１８.５％で
あり、耐摩耗性は十分でなかった。Comparative Example 2 40% of the polymethylmethacrylate obtained in Example 1
25 parts of methyl ethyl ketone solution, Kayarad DPHA4
0 part, 167 parts of silica sol (IPA-ST), and 1.5 parts of benzyl dimethyl ketal were mixed to obtain an ultraviolet curable coating composition (F). A hard-coated polycarbonate plate was obtained in the same manner as in Example 1 except that this ultraviolet-curable coating composition (F) was used. The surface of the polycarbonate plate after drying had a slight tack, and the coating composition of this coating composition (F) was not sufficient. Further, when the adhesiveness, transparency and abrasion resistance were evaluated in the same manner as in Example 1, the adhesiveness: 1
00/100, haze value: 0.6%, ΔH: 18.5%, and wear resistance was not sufficient.
【００３９】比較例３ 実施例３で得られたアクリルシリコン樹脂の４０％メチ
ルエチルケトン溶液３７.５部、組成物(II)５０部、お
よびベンジルジメチルケタール１.５部を混合し紫外線
硬化性被覆組成物(Ｇ)を得た。この紫外線硬化性被覆組
成物(Ｇ)を用いる以外は実施例１と同様にしてハードコ
ート処理ポリカーボネート板を得た。なお、乾燥後のポ
リカーボネート板表面は少しタックがあり、この被覆組
成物(Ｇ)の塗膜形成性は十分でなかった。また、実施例
１と同様に密着性、透明性、耐摩耗性を評価したとこ
ろ、密着性：１００／１００、くもり価：０.７％、△
Ｈ：１６.４％であり、耐摩耗性は十分でなかった。Comparative Example 3 A UV curable coating composition was prepared by mixing 37.5 parts of a 40% methyl ethyl ketone solution of the acrylic silicone resin obtained in Example 3, 50 parts of composition (II), and 1.5 parts of benzyl dimethyl ketal. The product (G) was obtained. A hard-coated polycarbonate plate was obtained in the same manner as in Example 1 except that this ultraviolet curable coating composition (G) was used. The surface of the polycarbonate plate after drying had a slight tack, and the coating composition of this coating composition (G) was not sufficiently formed. Further, the adhesion, transparency and abrasion resistance were evaluated in the same manner as in Example 1. Adhesion: 100/100, haze value: 0.7%, Δ
H: 16.4% and the abrasion resistance was not sufficient.
フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０８Ｇ 18/38 ＮＤＱ 8620−4Ｊ Continuation of front page (51) Int.Cl. 5 Identification code Office reference number FI technical display location // C08G 18/38 NDQ 8620-4J
Claims (3)
基、Ｒ3は炭素数２〜８の二価炭化水素基、ａは２〜３
の整数、ｂは０〜１の整数、ｃは４−ａ−ｂに等しい整
数を表す）で表されるイソシアネート基含有シランカッ
プリング剤と、分子内に水酸基及び３個以上のアクリロ
イル基を有する水酸基含有多官能アクリレートとを反応
して得られる化合物、 (ｃ)分子内に３個以上のアクリロイル基を有する多官能
アクリレート、 (ｄ)有機溶剤を分散媒としたシリカゾル、 (ｅ)有機溶剤、および (ｆ)光重合開始剤 を含有し、(ａ)成分、(ｂ)成分、(ｃ)成分及び（ｄ）成
分のシリカゾル固形分の割合が、これら成分の合計重量
当たり、 (ａ)成分 ５〜３５重量％ (ｂ)成分＋(ｃ)成分 ２５〜６０重量％ (ｂ)成分／(ｃ)成分 ０.２以上 (ｄ)成分のシリカゾル固形分 ２０〜７０重量％ であることを特徴とする、耐摩耗性紫外線硬化性被覆組
成物。1. (a) an acrylic resin, (b) the following general formula (1): (In the formula, R 1 and R 2 are the same or different monovalent hydrocarbon groups, R 3 is a divalent hydrocarbon group having 2 to 8 carbon atoms, and a is 2 to 3
Is an integer of 0, b is an integer of 0 to 1, and c is an integer equal to 4-a-b), and has an isocyanate group-containing silane coupling agent and a hydroxyl group and three or more acryloyl groups in the molecule. A compound obtained by reacting with a hydroxyl group-containing polyfunctional acrylate, (c) a polyfunctional acrylate having three or more acryloyl groups in the molecule, (d) a silica sol containing an organic solvent as a dispersion medium, (e) an organic solvent, And (f) a photopolymerization initiator, and the proportion of the silica sol solids of the components (a), (b), (c) and (d) is based on the total weight of these components (a). 5 to 35 wt% (b) component + (c) component 25 to 60 wt% (b) component / (c) component 0.2 or more The solid content of the silica sol of the (d) component is 20 to 70 wt% And an abrasion-resistant ultraviolet-curable coating composition.
(ニ)の化合物より選ばれるものである請求項１に記載の
組成物。 (イ)（メタ）アクリル酸エステルの重合体または共重合
体 (ロ)（メタ）アクリル酸エステルの重合体または共重合
体の側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する化合物 (ハ)アルコキシシリル基を有するアクリルシリコン樹脂 (ニ)アルコキシシリル基及びポリオルガノシロキサン単
位を有するアクリルシリコン樹脂2. The acrylic resin (a) has the following (a) to
The composition according to claim 1, which is selected from the compound (d). (A) Polymer or copolymer of (meth) acrylic acid ester (b) Compound having a (meth) acryloyl group in the side chain of the polymer or copolymer of (meth) acrylic acid ester (c) Alkoxysilyl group Acrylic Silicone Resin Having (d) Acrylic Silicone Resin Having Alkoxysilyl Group and Polyorganosiloxane Unit
を有する多官能アクリレート（ｃ）が、ジペンタエリス
リトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトール
ペンタアクリレート、およびこれらの混合物からなる群
から選ばれるものである請求項１に記載の組成物。3. The polyfunctional acrylate (c) having 3 or more acryloyl groups in the molecule is selected from the group consisting of dipentaerythritol hexaacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, and a mixture thereof. The composition of claim 1.
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