JP4581156B2 - Conductive adhesive and circuit board using the same as component connection material - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、回路基板上に電子部品を実装するために使用する導電性接着剤及びそれを部品接続材料として用いた回路基板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
コンデンサ、半導体素子、抵抗等の電子部品の電極と、回路基板上に形成された回路に付随する電極部（電極ランド）等の導電性部材との間に、電気的接続を形成する材料として、Ｐｂ／Ｓｎ合金などの共融金属からなる従来のはんだ組成物は古くから知られている。
【０００３】
しかし、このような材料は、はんだ金属の表面酸化物を除去するために、フラックス組成物を必要とする。また、そのフラックス材料による腐食を防ぐために、通常、フラックス材料は溶剤を用いて除去されるが、従来のフラックスを除去する溶剤は環境的に問題があり、且つ製造工程が複雑になる。
水洗浄や洗浄不要なフラックスの使用により、上記洗浄溶剤の問題は減少しつつあるが、現在の電気及び電子用のはんだの主材料であるＰｂは、酸性雨による地下水汚染の原因であり、同様に環境問題として取りざたされている。
【０００４】
この様なＰｂ系はんだにみられる周知の欠点を考慮して、樹脂材料中に導電フィラーを含有させてなる導電性接着剤による電気的接続方法が検討されている。その例としては、低分子アミン系の硬化剤を含有するものが特開昭６０−１２４６１５号公報に、また、エポキシ樹脂に硬化剤として２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾールを用いた接着剤が特開昭５９−１４２２７０号公報に、同じくエポキシ樹脂に硬化剤としてノボラックフェノール樹脂や特定のポリアリルフェノール樹脂を用いた接着剤が特開平３−２１５５８３号公報に開示されている。
【０００５】
また、エポキシ樹脂の硬化剤としてジシアンジアミドが接合強度的に有用であるのは一般的に知られていることである。
また、工法上の必要条件として、生産性を考慮した場合、はんだと同じリフロー炉等のベルト炉が使用でき、電子部品に大きな悪影響を及ぼさない１５０℃程度且つ短時間で加熱硬化可能で、尚かつ、保存安定性（印刷性を確保すべく粘度を安定したものとする等）に優れた導電性接着剤が必要である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記したような従来の導電性接着剤をはんだ代替として電子部品の接続に用いた場合には、初期的な接合強度、接続抵抗等の特性、及び、それらの特性の耐湿性、耐熱衝撃性、耐高温放置性等の各種耐久試験による安定性という面で、満足な導電性接着剤が得られていないのが現状である。
【０００７】
例として、本発明者等の検討による、市販されている各種導電性接着剤を、１５０℃にて１０分間、加熱硬化させた場合の、初期部品強度と初期抵抗値との関係を図２０に示す。これは、図２０に示す様に、回路基板上の電極部Ｊ１に導通するように、上記市販の導電性接着剤Ｊ２を図中の黒い太線で示すパターンで印刷し、その導電性接着剤の上に、Ａｇ／Ｐｄ電極を有する３２１６型コンデンサＪ３を搭載し、電極部Ｊ１とコンデンサＪ３とを電気的に接続する。ここで、図２０中に上記パターンの各寸法を示す数値の単位はｍｍであり、導電性接着剤Ｊ２の厚さは１００μｍである。
【０００８】
導電性接着剤Ｊ２の接続抵抗特性は、図２０に示す様に４端子法にて測定した比抵抗値（単位：μΩ・ｍ）で評価し、接合強度は引っ張り試験により求めたコンデンサ接合初期強度（単位：Ｎ）で評価した。なお、図２０中の二重丸プロットは、導電性接着剤Ｊ２の代わりにＡｇ厚膜配線上にはんだを形成し、同条件にて測定した結果である。図２０からわかるように、従来の導電性接着剤においては、はんだ接続に匹敵する接合強度及び接続抵抗特性を有する材料がないという点に問題があった。
【０００９】
そこで、本発明は上記問題に鑑み、はんだの代替となりうるような良好な接合強度及び接続抵抗特性を有する導電性接着剤を提供することを第１の目的とする。また、本発明は、上記第１の目的を達成しつつ、印刷性に優れた導電性接着剤を提供することを第２の目的とし、さらに、上記第１または第２の目的を実現する導電性接着剤を部品接続材料として用いた回路基板を提供することを第３の目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記の目的を達成しようと鋭意研究を重ねた結果、導電性確保のためには、導電フィラー間の接触圧力を高める必要があること、その接触圧力を高める手法として、或程度以上の硬化収縮性を有する樹脂材料を使用し、且つ、タップ密度の低い導電フィラーを使用することが有効であることを新たに見出した。
【００１１】
さらに、上記材料が強度的に強くある必要性から、ビスフェノール型エポキシ樹脂よりも並進・回転運動の少ない樹脂前記樹脂は硬化時に収縮する樹脂と、一分子中に多くの反応基を有する樹脂とを含有するエポキシ樹脂にて材料を構成すれば良いことを見出した。本発明は、これらの知見に基づいてなされたものである。
【００１２】
即ち、請求項１ないし請求項１１記載の発明では、回路基板上に電子部品を実装するために使用する導電性接着剤において、硬化時に収縮する基材樹脂としてのエポキシ樹脂を含む樹脂材料と、該樹脂材料に含有され該基材樹脂の収縮力により互いに接触して導電性を確保するための導電フィラーとを備え、さらに、該樹脂材料における基材樹脂としてのエポキシ樹脂は、液状のビスフェノール型エポキシ樹脂中に、硬化された後の分子構造においてビスフェノール型エポキシ樹脂よりも並進・回転運動の少ない樹脂であるビフェニル型エポキシ樹脂と、一分子中に複数個の反応基を有する樹脂である３官能フェノール型エポキシ樹脂とを含むものであり、この基材樹脂としてのエポキシ樹脂の組成は、液状のビスフェノール型エポキシ樹脂が７０〜９０重量部、３官能フェノール型エポキシ樹脂及びビフェニル型エポキシ樹脂の合計が１０〜３０重量部であることを特徴とする。なお、重量部とは重量比率を意味する。
【００１３】
本発明の導電性接着剤を実装に用いれば、硬化時に基材樹脂の収縮によって発生した収縮力を、金属フィラー同士の接触力として有効に働かせ、良好な導電性を確保することができる。
また、樹脂材料は、硬化された後の分子構造においてビスフェノール型エポキシ樹脂よりも並進・回転運動の少ない樹脂と、一分子中に複数個の反応基を有する樹脂とを含むが、硬化後の導電性接着剤において、前者の樹脂により並進・回転運動が抑制され、後者の樹脂により良好な樹脂の架橋（３次元化）がなされるため、樹脂自体の強度を向上させることができ、接合強度を確保することができる。
【００１４】
従って、本発明によれば、はんだの代替となりうるような良好な接合強度及び接続抵抗特性を有する導電性接着剤を提供することができ、上記第１の目的を達成することができる。
ここで、導電フィラーを、少なくともリン片状の金属を含むものとすれば、導電フィラー同士の接触面積をより良好に確保することができる。そして、そのような導電フィラーの金属としては、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｕ、及びそれらの合金から選択された少なくとも１種のものを採用できる。
【００１５】
また、具体的な導電性接着剤としては、請求項４記載の発明のように、樹脂材料として、硬化時の収縮応力が５０〜３００ｋｇ／ｃｍ２であるものを用い、請求項５記載の発明のように、導電フィラーとして、タップ密度が２．４〜４．５ｇ／ｃｍ３であり、比表面積が０．３〜１．５ｍ２／ｇであるリン片状銀粉を含むものを用いることができる。また、請求項６に記載の発明のように、３官能フェノール型エポキシ樹脂としては、後述する図６に記載されている分子構造を有するものにできる。
【００１６】
また、請求項７ないし請求項１１の発明は、本発明者等の実験検討に基づいて、はんだの代替となりうるような良好な接合強度及び接続抵抗特性を有することに加えて、印刷性に優れた導電性接着剤を提供するものであり、上記第２の目的を達成するものである。
【００１７】
まず、請求項７に記載の発明のように、ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が好ましい。
【００１８】
また、硬化剤としてのフェノール樹脂は、液状のポリアリルフェノール樹脂、または、液状のアルキル変性ノボラックフェノール樹脂を採用できる（請求項８の発明）。
【００１９】
また、カップリング剤は、エポキシ基を含有するシランカップリング剤を採用でき（請求項９の発明）、反応性希釈剤は、環状脂肪族エポキシ樹脂、または、単官能型のアルキルフェノールグリシジルエーテルを採用できる（請求項１０の発明）。また、導電フィラーは、前記基材樹脂としてのエポキシ樹脂８５重量部に対し、５００〜７００重量部、添加することが好ましい（請求項１１の発明）。
【００２０】
また、請求項１２記載の発明は、請求項１ないし１１のいずれか１つに記載の導電性接着剤を回路基板の電極部に印刷により形成し、印刷された該導電性接着剤の上に電子部品を搭載した後、該導電性接着剤を加熱硬化することにより、該電子部品を該電極部に電気的に接続してなることを特徴とするもので、上記第１または第２の目的を実現する導電性接着剤を部品接続材料として用いた回路基板を提供することができ、上記第３の目的を達成できる。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態について説明する。まず、導電性接着剤の接続における導電性の発生原理を示す。図１に示す様に、導電性接着剤１は樹脂２のマトリクス中に導電性材料よりなる導電フィラー３が分散した構造となっている。
この導電性接着剤１は、回路基板４上に形成された部品接続用のランド（電極部）５上に、印刷等の手法で供給された段階では、フィラー３同士の間に圧力は働かず、導電性はほとんどない。この状態から加熱硬化すると、樹脂２が硬化する際に、収縮を起こし、フィラー３間に接触圧力が発生し、導電性が生ずる。フィラー３とランド５との界面も同様である。
【００２２】
この様子を実際に試料を使ってモニターしたものが図２である。図２は、図３に示す様に、熱板１００上に設置された回路基板４における導電性接着剤１上に、コンデンサ等の電子部品（本例では３２１６型コンデンサ）６を、その電極（本例ではＡｇ／Ｐｄ電極）７にて搭載し、硬化過程中の抵抗値の変化をみたものである。
【００２３】
図２において、横軸に硬化時間（分）、縦軸左側に回路基板４の温度である基板温度（℃）、縦軸右側に導電性接着剤１の接続抵抗特性の変化をみるために抵抗値（Ω）を示してある。白丸プロットが抵抗値、黒丸プロットが基板温度である。
このように、硬化の進行に伴って樹脂２が収縮することで、抵抗値が小さくなり導電性が発生する。従って、収縮力の大きい樹脂が有利であるが、あまり大きいと接着剤１において内部応力が大きくなり、クラック等の原因となる。
【００２４】
次に、上記理由により発生した収縮力と導電フィラー３の接触圧との関係について示す。
図４に示す様に、サイズや形状を変えることによりタップ密度を異ならせた導電フィラー３を同一体積の樹脂２中に分散させた場合、タップ密度の低いフィラー３の方が樹脂２の収縮力を受けやすい。即ち、タップ密度が低いフィラー３は、フィラー３間あるいはランド５とフィラー３間の接触圧を大きくすることができる。
【００２５】
しかしながら、タップ密度が低くなりすぎると、印刷性や接合強度の点で問題となる。例えば、タップ密度が低くなりすぎると、接合強度を確保するために必要な樹脂量や、印刷する上で必要な流動性を維持するための樹脂量が多くなるため、接合強度や印刷に必要な粘性が確保できなくなる。
ここで、導電性接着剤の樹脂材料における好ましい収縮力を硬化時の収縮応力（内部応力）として求めた。この硬化時の収縮応力の測定方法を図５を参照して述べる。
【００２６】
まず、例えば、縦２４ｍｍ×横３２ｍｍ、厚さ０．１４５ｍｍである矩形板状のカバーガラス１００に導電性接着剤に用いられる樹脂材料のペースト２００を塗布し、テストピースを作製する。その際、カバーガラス１００における横方向の両サイドの部位（例えば１ｍｍ幅）１１０にガイドテープ（セロハンテープ）を貼り、ペースト２００の膜厚を調整する。
【００２７】
ペースト２００を塗布した後、ガイドテープを剥がし、上記テストピースを熱風乾燥機に入れ、該樹脂材料の標準硬化条件でペースト２００を乾燥、硬化させ、硬化膜とする。
硬化後、常温に戻す。この状態が図５（ａ）である。図５（ａ）中、２００はペーストが硬化膜となったものである。常温に戻してから、硬化膜２００の膜厚と反りを測定し、収縮応力を計算する。
【００２８】
収縮応力の計算方法を以下の数式１〜数式５に示す。なお、以下の数式中、Ｐは収縮応力（ｋｇ／ｃｍ２）、δは反り（ｍｍ）（図５（ｂ）参照）、ｒは曲率半径（ｍｍ）（図５（ｃ）参照）、Ｅｇはガラスのヤング率（例えば６９００ｋｇ／ｍｍ２）、ｈｇはカバーガラス１００の厚み（例えば０．１４５ｍｍ）、ｈｐは硬化膜２００の厚み（ｍｍ）、εは硬化膜２００の最大たわみ量である。
【００２９】
収縮応力Ｐは数式１のように表される。
【００３０】
【数１】
Ｐ＝（１／４）・ε・Ｅｇ・（ｈｇ／ｈｐ）
曲率半径ｒは数式２のように表される。
【００３１】
【数２】
ｒ＝（１＋ε）・ｈｇ／（２・ε）
これを変形すると数式３のようになる。
【００３２】
【数３】

ここで、２・ｒ≫ｈｇ
また、反りδは数式４のように表される。数式４中、ｒ＝１／ｋ、Ｌは縦方向（例えば２４ｍｍ）及び横方向（例えば３２ｍｍ）のカバーガラス１００の長さである。
【００３３】
【数４】

数式３にて表されるε及び数式４にて表されるδを、数式１に代入し、Ｅｇとｈｇの上記具体値を代入すると、数式５のようになる。
【００３４】
【数５】

この数式５を用いて収縮応力Ｐを求めることができる。その結果、硬化時の収縮応力が、５０〜３００ｋｇ／ｃｍ２であることが好ましいことがわかった。良好なフィラーの接触を確保し導電性を高めるには５０ｋｇ／ｃｍ２以上であることが好ましく、クラックの発生を抑制するには３００ｋｇ／ｃｍ２以下であることが好ましい。
【００３５】
次に、接合強度、導電性、印刷性を考慮した、導電性接着剤の樹脂材料における基材樹脂及び硬化剤の考え方や選定について述べる。
良好な部品接合強度を得るための材料は、以下のものである必要がある。即ち、強い強度を得るためには、樹脂材料が高強度且つ高密度ネットワークとなっている必要があり、図６に示す考え方による基材樹脂（主剤）としてのエポキシ樹脂、硬化剤が必要となる。
【００３６】
エポキシ樹脂は、一般に常温固体のものが多く、ペースト化する際に粘度が高くなり、印刷性が劣化するため、基材樹脂としては、低粘度の液状エポキシを用いる必要がある。そのようなものとして、導電性接着剤１の樹脂材料のうち基材樹脂であるエポキシ樹脂には、比較的安価なビスフェノール型エポキシ樹脂（図６ではビスフェノールＦ型）を主に用いることができる。
【００３７】
このビスフェノール型エポキシ樹脂材料（ベース）は、各ベンゼン環の間のアルキル基の部分が回転・並進運動しやすく、強度低下の要因であるため、アルキル基を含まないビフェニル型のようなエポキシ樹脂（回転・並進抑制樹脂）を添加することが有効である。
また、図６中に示す様に、エポキシ樹脂は、オキシラン環の部分が開環反応して高分子化するために、一分子に多くのオキシラン環を有する３官能型のエポキシ樹脂（ネットワーク樹脂）を添加すれば、樹脂間のつながり（架橋）が多くなり、高密度なネットワークが形成され、高強度になる。
【００３８】
本発明者等は、ベースであるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂に、図６中に示す分子構造を有する回転・並進抑制樹脂であるビフェニル型、ネットワーク樹脂である３官能型のエポキシ樹脂を添加し、その強度と導電性について実験的に確認した。その結果を図７に示す。図７において、横軸は接合強度（Ｎ／ｍｍ２）、縦軸は導電性（ｍΩ）を示し、各プロットにおいては、黒丸は基材樹脂（主剤）がビスフェノールＦ型のみの場合、白三角、白丸及び白四角は、ビスフェノールＦ型に対して、それぞれ、ビフェニル型、３官能型、ビフェニル型と３官能型とを５０／５０の比率で混合したものを、図７中に示す重量％（１０％、２０％、３０％の目盛りに基づく）にて、添加していったものである。
【００３９】
なお、図７にプロットした各組成の樹脂材料は、硬化剤としてアミン系のものを添加している。また、図７中の導電性は、上記図２０中の接合強度を測定した試料と同一形態の部品を使用し、その部品の電極と下地の回路基板側の電極部（ランド）との間の抵抗値である。
図７に示す様に、ビフェニル型、３官能型のエポキシ樹脂のビスフェノールＦ型に対する添加によって強度（接合強度）は向上している。また、３官能型のエポキシ樹脂は収縮力向上にも寄与し、導電性にも好影響を与えている。
【００４０】
このように、導電性接着剤の樹脂材料における基材樹脂の考え方を述べてきたが、硬化剤についても同様なことが言える。硬化剤によって基材樹脂であるエポキシ樹脂が硬化した時、硬化剤は該エポキシ樹脂中に取り込まれる構造となるため、硬化剤自体が高強度である必要がある。
本発明者等は、フェノール系及びアミン系硬化剤を中心に、図７中の矢印Ａで示される組成としたエポキシ樹脂（ビスフェノールＦ型８０重量部、ビフェニル型１０重量部、３官能型１０重量部）を使用した場合の、導電性接着剤の強度・導電性について評価した。その結果を図８に示す。
【００４１】
図８において、矢印Ａで示す二重丸プロットは、上記図７中の矢印Ａで示される組成としたエポキシ樹脂である。このエポキシ樹脂に対して、硬化剤として、フェノール系（斜線ハッチング付きの丸プロット）、アミン系（黒丸プロット）、酸無水物系（白三角プロット）、イミダゾール系（白四角プロット）を添加した。
【００４２】
図８からわかるように、導電性に関してはフェノール系が有効で、強度に関してはアミン系が有効であった。これは、導電性に関しては、オキシラン環とフェノール基の反応時の自己収縮が大きく、アミン系の反応基の数がネットワークの高密度化による強度向上に大きく有効であるためと考えられる。最も効果のあったものは、フェノール系の中ではアリルフェノール樹脂、アミン系の中ではジシアンジアミド変性物であった。
【００４３】
このフェノール系とアミン系の硬化剤は混合効果がある。図９は、上記図７中の矢印Ａで示される組成としたエポキシ樹脂に対して添加する硬化剤として、アリルフェノール樹脂とジシアンジアミド変性物を混合したものを用いた例である。両者の混合比率（重量比）を変えていったときの導電性接着剤の導電性（抵抗値、ｍΩ）と部品接合強度（Ｎ／ｍｍ２）を示す。図９からわかるように、アリルフェノール系の２５〜５０％で望ましい特性となる。
【００４４】
次に、導電性接着剤における導電フィラーの効果を示す。タップ密度に対する導電性への効果は図１０に示す通りである。このとき、導電フィラーは銀であり、その銀フィラーを内包する樹脂材料は、ビスフェノールＦ型が８０重量部、３官能フェノール型が１０重量部、ビフェニル型が１０重量部であるエポキシ樹脂８５重量部に対し、硬化剤としてのポリアリルフェノール樹脂を１５重量部、ジシアンジアミド変性物を８重量部含有させたものである（つまり、後述の実施例２等の組成）。
【００４５】
なお、ここに示す導電性は、導電性接着剤を、幅０．５ｍｍ、長さ１ｃｍ、厚さ１００μｍの印刷体としたときの抵抗値を示す。タップ密度は１５ｇの試料を２０ｍｍの落差にて１０００回タップした後の銀フィラー密度を示す。
しかしながら、タップ密度が小さくなりすぎると、印刷性が劣化する。本発明者等は、比表面積も限定することで、導電性及び印刷性を確保するための樹脂量を必要以上に増やすことなく、導電性・印刷性の両方を満足する材料を確認した。
【００４６】
これら、導電フィラーについて種々検討した結果、導電フィラーにリン片状銀粉を用いた場合、タップ密度が２．４〜４．５ｇ／ｃｍ３、比表面積が０．３〜１．５ｍ２／ｇであることが、導電性・印刷性の面から好ましいことがわかった。なお、ここに示す比表面積はＢＥＴ１点法による。
以上のように、本実施形態において、導電性接着剤の接続における導電性の発生原理を示し、この発生原理に基づいて、導電性接着剤の樹脂材料における基材樹脂及び硬化剤の考え方や選定、導電性接着剤の導電フィラーの考え方について述べてきた。以下、本実施形態に用いる導電性接着剤の、より具体的な材料構成について示す。
【００４７】
本実施形態の導電性接着剤において、基材樹脂としての（Ａ）エポキシ樹脂のうちでメインに使用するエポキシ樹脂（ベース）は、環境上及び接合強度、導電性等の諸特性上、有機溶剤を含まないで済むことができるものが好ましく、また、導電性接着剤の作製上及び作業適性の調整等のために反応性希釈剤を用いる場合にも、その添加量が接合強度、導電性等の諸特性上、極力少量で済むことができるものが好ましい。
【００４８】
そのようなエポキシ樹脂（ベース）として、一分子中にエポキシ基を２個以上含む液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等を用いることができるが、これらエポキシ樹脂のうちで、本実施形態における基材樹脂のベースとして最も適しているのは、上記の点において、液状のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂である。
【００４９】
さらに、本実施形態による導電性接着剤は、基材樹脂としての（Ａ）エポキシ樹脂が、液状のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂中に３官能フェノール型エポキシ樹脂及びビフェニル型エポキシ樹脂を含むことが好ましい。
これは上記図６及び図７等において述べたように、３官能フェノール型エポキシ樹脂が、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の単独使用と比較して、耐久試験後の接合強度、導電性等の諸特性の安定性はもとより、主に導電性向上の役割を受け持つこと、また、ビフェニル型エポキシ樹脂が主に高強度化の役割を受け持つこと、さらに、それらを併用することにより、優れた導電性及び接合強度を得ることができるからである。
【００５０】
３官能フェノール型エポキシ樹脂とビフェニル型エポキシ樹脂との混合比率は、導電性と接合強度のバランスを考えると、重量比で５０／５０が好ましく、また、２者の合計のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂に対する添加量は、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂７０〜９０重量部に対し、１０〜３０重量部が好ましい。１０重量部未満だと、その効果が充分に表れず、３０重量部を越えると、粘度上昇に伴い、導電性接着剤の作製上の問題及び印刷等の作業適性上の問題が生じるためである。
【００５１】
また、本実施形態の導電性接着剤において、硬化剤としての（Ｂ）フェノール樹脂としては、環境上及び接合強度、導電性等の諸特性上、有機溶剤を含まないで済むことができるものが好ましく、また、導電性接着剤の作製上及び作業適性の調整等のために反応性希釈剤を用いる場合にも、その添加量が接合強度、導電性等の諸特性上、極力少量で済むことができるものが好ましい。
【００５２】
そのようなフェノール樹脂として、液状のポリアリルフェノール樹脂、液状のアルキル変性ノボラックフェノール樹脂を用いることができる。これらのフェノール樹脂は、既に公知の技術によって合成しても良いし、市販品を使用しても良い。
また、本実施形態の導電性接着剤は、硬化剤として（Ｃ）ジシアンジアミド変性物を含むことが好ましい。これはジシアンジアミドでは目的の低温処理化、短時間処理化が困難であるためである。
【００５３】
このような低温処理化、短時間処理化を可能にするジシアンジアミド変性物として、ウレア系材料による変性物、イミダゾール系材料による変性物等を用いることができるが、これらジシアンジアミド変性物のうちで、本発明の硬化剤として最も適しているのは、その硬化性、保存安定性、接合強度、導電性等の諸特性、及び耐久試験によるそれらの安定性等の点において、ジクロロフェニルメチルウレアとジシアンジアミドとの混合物である。
【００５４】
さらに、本実施形態の導電性接着剤は、基材樹脂としての（Ａ）エポキシ樹脂に添加される硬化剤として、（Ｂ）フェノール樹脂及び（Ｃ）ジシアンジアミド変性物の両方を必須成分とすることが好ましい。これは、上記図９等にて述べたように、特徴ある２つの硬化剤を併用することにより、各々単独硬化剤系では得ることが困難であった導電性接着剤の高強度、高導電性等の諸特性及びそれらの耐久試験による安定性を得ることを可能にしているためである。
【００５５】
ここで、（Ｂ）フェノール樹脂と（Ｃ）ジシアンジアミド変性物との混合比率（重量比）は、導電性、接合強度のバランスを考えると、上記図９にて述べたように、７５／２５〜５０／５０が好ましく、エポキシ樹脂８５重量部に対するそれぞれの添加量は、（Ｂ）フェノール樹脂が５〜２５重量部、（Ｃ）ジシアンジアミド変性物が５〜１５重量部であることが好ましい。
【００５６】
また、本実施形態の導電性接着剤においては、（Ｈ）導電フィラーとして、タップ密度が２．４〜４．５ｇ／ｃｍ３であり、比表面積が０．３〜１．５ｍ２／ｇであるリン片状銀粉を用いることを特徴としているが、これは、導電性と接合強度のバランスをとるためには、リン片状銀粉が有利であるからであり、さらには、リン片状銀粉のタップ密度及び比表面積を上記範囲に規定することにより、印刷性等の作業適性を大きく損なうことなく、高導電性及び高接合強度が得られるからである。
【００５７】
なお、本実施形態における樹脂材料は、導電フィラーがＡｇの他にも、Ａｕ、Ａｇ／Ｐｔ、Ａｇ／Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｕ、及びそれらの合金に対しても有効であるが、導電粒子の最適形態は、各々の材料毎に異なる。
さらに、（Ｈ）導電フィラーの添加量は（Ａ）エポキシ樹脂８５重量部に対し、５００〜７００重量部であることが好ましいが、これは５００重量部未満であると、高導電性が得られず、７００重量部を越えると充分な接合強度及び印刷性等の作業適性が得られないためである。
【００５８】
また、本実施形態の導電性接着剤は（Ｄ）カップリング剤、（Ｆ）反応希釈剤を含んだものでも良い。
（Ｄ）カップリング剤の添加の主なる目的は、耐湿性の向上にあるが、そのような材料には、シラン系、チタン系等があり、シラン系の中には、さらに、エポキシ系、ビニル系、アミン系等がある。これらの中で、本発明におけるカップリング剤として最も適しているのは、エポキシ基を含有するシランカップリング剤である。
【００５９】
（Ｆ）反応希釈剤の添加の主なる目的は、導電性接着剤作製の容易性、印刷等の作業適性の調整であり、これらの材料としては、環状脂肪族エポキシ樹脂、アルキルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アルキルフェニルグリシジルエーテル等があるが、希釈性、導電性、接合強度等の諸特性及びそれらの耐久試験での安定性等の点で、本発明の反応希釈剤としては、環状脂肪族エポキシ樹脂、アルキルフェニルグリシジルエーテル（単官能型のアルキルフェノールグリシジルエーテル）が好ましい。
【００６０】
本発明の導電性接着剤は、必要に応じて、ＣＴＢＮ等の（Ｅ）可とう性付与剤、（Ｇ）イオントラップ剤等の添加剤を含むことができる。
【００６１】
【実施例】
次に、上記実施形態を以下の実施例でより具体的に説明する。なお、組成物の配合割合は重量部（重量比率）である。また、図表中における（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）、（Ｇ）、（Ｈ）の付与された材料は、各々、上記実施形態における本発明の（Ａ）エポキシ樹脂（基材樹脂）、（Ｂ）フェノール樹脂（硬化剤）、（Ｃ）ジシアンジアミド変性物（硬化剤）、（Ｄ）カップリング剤、（Ｅ）可とう性付与剤、（Ｆ）反応希釈剤、（Ｇ）イオントラップ剤、（Ｈ）導電粒子に相当するものである。
（実施例１〜３）
図１３に示す様に、各材料を図中に示す割合で配合し、三本ロールミルを用いて混錬し、導電性接着剤を得た。実施例１、２、３は、基材樹脂である（Ａ）エポキシ樹脂（ビスフェノールＦ型、３官能フェノール型、ビフェニル型）における配合比を好ましい範囲で変えたいったものである。この得られた導電性接着剤を以下の方法で各種性能を評価した。まず、粘度、印刷性、導電性、接合強度の各評価方法を示す。
【００６２】
粘度：ブルックフィールド社製ＨＢＴ型回転粘度計（１４号スピンドル）を用い、２５℃、５ｒｐｍにおける粘度を測定した。
印刷性：図１１に示されるマスク開口部（ハッチング部分）を持つ板厚７０μｍのメタルマスク及びメタルスキージを用い、アルミナ基板上に予め形成された銀厚膜導体ランド部に、スキージ荷重：１０Ｎ、スキージ速度：３０ｍｍ／ｓｅｃ、スナップオフ：０ｍｍ、版ばなれ速度：０．１５ｍｍ／ｓｅｃの印刷条件で印刷し、マスク開口部に対するにじみ、かすれ等を観察した。
【００６３】
導電性：図１２に示す様に、印刷された導電性接着剤５０上に、Ａｇ／Ｐｄ端面電極５１を有する３２１６サイズのＭＬＣＣ５２をマウント荷重１Ｎでマウントし、昇降温スピード１５℃／ｍｉｎ、保持温度・時間が１５０℃、１０ｍｉｎの条件により、リフロー炉で加熱硬化した試料を作製し、この試料の銀厚膜ランド５３とＡｇ／Ｐｄ端面電極５１との接続抵抗を測定した。
【００６４】
接合強度：導電性と同様に作製した試料のＭＬＣＣ５２のせん断強度を測定した。
次に、高温放置、高温高湿、冷熱サイクルの各耐久試験条件を示す。
高温放置：１５０℃の高温条件下にて、１０００時間放置後の導電性と接合強度を測定する。
【００６５】
高温高湿：８５℃／８５％ＲＨの高温高湿条件下にて、１０００時間放置後の導電性と接合強度を測定する。
冷熱サイクル：−４０℃〜＋１５０℃の冷熱サイクル条件下にて、１０００サイクル放置後の導電性と接合強度を測定する。
実施例１〜３に対する各種性能の評価結果を同じく図１３に示す。各実施例１〜３において、印刷性、導電性、接合強度及び各耐久試験結果は良好であった。
（比較例１、２）
上記の実施例１〜３と比較するための比較例として、図１３に示す材料及び配合で、実施例１〜３と同様に導電性接着剤を作製・評価した。その結果を同じく図１３に示す。これら比較例１、２は、実施例１〜３に比べて、（Ａ）エポキシ樹脂（基材樹脂）の配合比を上記好適な範囲から逸脱させたものである。
【００６６】
図１３に示した実施例１〜３と比較例１、２との比較より、３官能フェノール型エポキシ樹脂及びビフェニル型エポキシ樹脂の添加効果は明らかであり、その添加範囲も明確である。３官能フェノール型とビフェニル型を添加しないと導電性及び接合強度が確保できず（比較例１）、その添加量が多すぎると印刷が不可となってしまう（比較例２）。
【００６７】
即ち、３官能フェノール型エポキシ樹脂とビフェニル型エポキシ樹脂の合計のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂に対する添加量は、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂７０〜９０重量部に対し、１０〜３０重量部が好ましいことがわかる。
（実施例４〜７）
図１４に示す様に、各材料を図中に示す割合で配合し、実施例１〜３と同様に、導電性接着剤を作製・評価した。評価結果を同じく図１４に示す。実施例４〜７は、実施例２に対して、硬化剤である（Ｂ）ポリアリルフェノール樹脂と（Ｃ）ジシアンジアミド変性物との混合比率、及びエポキシ樹脂８５重量部に対するそれぞれの添加量を変えたものである。
【００６８】
各実施例４〜７において、印刷性、導電性、接合強度及び各耐久試験結果は良好であった。
（比較例３〜６）
上記の実施例４〜７と比較するための比較例として、図１５に示す材料及び配合で、実施例１〜３と同様に導電性接着剤を作製・評価した。その評価結果を同じく図１５に示す。これら比較例３〜６は、実施例４〜７に比べて、硬化剤である（Ｂ）ポリアリルフェノール樹脂と（Ｃ）ジシアンジアミド変性物との混合比率、及びエポキシ樹脂８５重量部に対するそれぞれの添加量を上記好適な範囲から逸脱させたものである。
【００６９】
上記実施例４〜７と比較例３〜６との比較より、ポリアリルフェノール樹脂、および、ジクロロフェニルメチルウレアとジシアンジアミドとの混合物の硬化剤としての併用効果は明らかであり、また、その添加範囲も明確である。導電性及び接合強度について実施例４〜７と比べてみると、比較例３は導電性が悪く且つ導電性及び接合強度の耐湿劣化が大きく、比較例４及び比較例５は接合強度が低く、比較例６は導電性がやや悪く且つ接合強度も低くなっている。
【００７０】
即ち、（Ｂ）ポリアリルフェノール樹脂と（Ｃ）ジシアンジアミド変性物との混合比率（重量比）は、７５／２５〜５０／５０が好ましく、エポキシ樹脂８５重量部に対するそれぞれの添加量は、（Ｂ）フェノール樹脂が５〜２５重量部、（Ｃ）ジシアンジアミド変性物が５〜１５重量部であることが好ましいことがわかる。
（実施例８、９）
図１６に示す様に、各材料を図中に示す割合で配合し、実施例１〜３と同様に、導電性接着剤を作製・評価した。評価結果を同じく図１６に示す。実施例８と９とは、導電フィラーであるリン片状銀粉の（Ａ）エポキシ樹脂８５重量部に対する添加量を変えていったものである。
【００７１】
各実施例８、９において、印刷性、導電性、接合強度及び各耐久試験結果は良好であった。
（比較例７、８）
上記の実施例８、９と比較するための比較例として、図１６に示す材料及び配合で、実施例１〜３と同様に導電性接着剤を作製・評価した。その評価結果を同じく図１６に示す。これら比較例７、８は、実施例４〜７に比べて、リン片状銀粉の添加量をエポキシ樹脂８５重量部に対する上記好適な範囲から逸脱させたものである。
【００７２】
図１６に示した実施例８、９と比較例７、８との比較より、エポキシ樹脂、硬化剤等のバインダー成分と銀粉との配合割合の範囲は明確である。（Ｈ）銀粉の添加量が少なすぎると、高導電性が得られないとともに、印刷においてニジミが発生し、多すぎると印刷が困難な程に印刷性が悪化する。即ち、（Ｈ）導電フィラーである銀粉の添加量は（Ａ）エポキシ樹脂８５重量部に対し、５００〜７００重量部であることが好ましい。
（実施例１０〜１６）
図１７に示す様に、各材料を図中に示す割合で配合し、実施例１〜３と同様に、導電性接着剤を作製・評価した。評価結果を図１８に示す。各実施例１０〜１６において、印刷性、導電性、接合強度及び各耐久試験結果は良好であった。
【００７３】
この結果より、エポキシ樹脂のベースとしては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂も使用可能であること（実施例１０）、硬化剤として、液状のアルキル変性ノボラックフェノール樹脂も使用可能であること（実施例１１）、硬化剤として、ウレア変性以外にもイミダゾールによるジシアンジアミド変性物も使用可能であること（実施例１２）、さらには、反応希釈剤としてアルキルフェニルグリシジルエーテルも使用可能であること（実施例１３）がわかる。
【００７４】
また、実施例１４及び実施例１５は、（Ｈ）銀粉のタップ密度及び比表面積（ＢＥＴ１点法による）を上記好適な範囲内で変えていったものであり、良好な結果が得られている。また、実施例１６のように、必要に応じて、ＣＴＢＮ等の可とう性付与剤、あるいはイオントラップ剤等の添加剤を加えても良好な結果が得られている。
（比較例９〜１３）
上記の実施例２、１４及び１５と比較するための比較例として、図１９に示す材料及び配合で、実施例１〜３と同様に導電性接着剤を作製・評価した。評価結果を上記図１８に示す。
【００７５】
実施例２における硬化剤である液状のポリアリルフェノール樹脂やジシアンジアミド変性物の代わりに、固型ノボラックフェノール樹脂を添加した比較例９やジシアンジアミドを添加した比較例１０では、印刷が不可能であったり、ほとんど硬化しなかった。
また、（Ｈ）銀粉のタップ密度を好適範囲よりも小さくした比較例１１では、ペースト化が困難で導電性接着剤として使用不可能であった。（Ｈ）銀粉のタップ密度を好適範囲よりも大きくした比較例１２では、導電性の大幅な悪化がみられ、（Ｈ）銀粉の比表面積を好適範囲よりも大きくした比較例１３では、導電性及び接合強度が劣化した。
【００７６】
これより、液状のポリアリルフェノール樹脂又は液状のアルキル変性ノボラックフェノール樹脂の硬化剤としての効果、及びジシアンジアミド変性物の硬化剤としての効果は明らかであり、また、リン片状銀粉のタップ密度及び比表面積の有効範囲も明確である。
以上述べてきたように、本発明の導電性接着剤は、良好な導電性を確保するために硬化時の収縮力が大きい樹脂を含有し、且つ、発生した収縮力を導電フィラーの接触力として有効に働かせるために導電フィラーのタップ密度が低くなっている点、及び、樹脂材料には、硬化された後の分子構造においてビスフェノール型エポキシ樹脂よりも並進・回転運動の少ない樹脂と、一分子中に複数個の反応基を有する樹脂とが含有されている点を主たる特徴としている。
【００７７】
それによって、はんだの代替となりうるような良好な接合強度及び接続抵抗特性を有する導電性接着剤および、そのような接合強度及び接続抵抗特性を有するとともに、印刷性に優れた導電性接着剤を提供することができる。
また、上記実施形態及び各実施例に示した導電性接着剤を、上記図１及び図３等に示したように、回路基板の電極部に印刷により形成し、印刷された該導電性接着剤の上に電子部品を搭載した後、該導電性接着剤を加熱硬化することにより、該電子部品を該電極部に電気的に接続すれば、導電性接着剤を部品接続材料として用いた回路基板を提供することができる。
【００７８】
そして、上記実施形態及び各実施例に示した導電性接着剤を用いた回路基板の製造においては、該接着剤の加熱硬化において、はんだと同じリフロー炉等のベルト炉が使用でき、電子部品に大きな悪影響を及ぼさない１５０℃程度且つ短時間で可能であるため、はんだに比べても生産性を低下させることがない。
以上、述べてきたように、本発明によれば、はんだと同じリフロー炉ではんだに比べ低い温度で処理でき、且つ、各種耐久試験において、良好な接合強度、接続抵抗が維持できる保存安定性に優れた導電性接着剤の提供、及び、それを部品接続材料として用いた回路基板を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】導電性接着剤の接続における導電性の発生原理を示す説明図である。
【図２】電子部品の実装状態における導電性接着剤の硬化過程中の抵抗値変化を示すグラフである。
【図３】図２における電子部品の実装状態及び抵抗値測定方法を示す説明図である。
【図４】導電フィラーにおけるタップ密度と接触圧の関係を説明する説明図である。
【図５】導電性接着剤の樹脂材料の硬化時の収縮応力測定方法を示す図である。
【図６】導電性接着剤の樹脂材料における基材樹脂及び硬化剤の働きを示す図である。
【図７】ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂に、ビフェニル型エポキシ樹脂及び３官能型エポキシ樹脂を添加したときの接合強度と導電性を示すグラフである。
【図８】基材樹脂であるエポキシ樹脂に、フェノール系及びアミン系を中心とした硬化剤を添加したときの接合強度と導電性を示すグラフである。
【図９】硬化剤としてアリルフェノール樹脂とジシアンジアミド変性物を混合した場合の、混合比率と導電性及び接合強度との関係を示すグラフである。
【図１０】導電性フィラーのタップ密度と導電性との関係を示すグラフである。
【図１１】本発明の実施例における印刷性評価に用いるメタルマスクを示す図である。
【図１２】本発明の実施例における導電性評価方法を示す図である。
【図１３】実施例１〜３及び比較例１、２の配合割合と性能評価結果を示す図表である。
【図１４】実施例４〜７の配合割合と性能評価結果を示す図表である。
【図１５】比較例３〜６の配合割合と性能評価結果を示す図表である。
【図１６】実施例８、９及び比較例７、８の配合割合と性能評価結果を示す図表である。
【図１７】実施例１０〜１６の配合割合を示す図表である。
【図１８】実施例１０〜１６及び比較例９〜１３の性能評価結果を示す図表である。
【図１９】比較例９〜１３の配合割合を示す図表である。
【図２０】市販されている各種導電性接着剤を加熱硬化させた場合の、初期部品強度と初期抵抗値との関係を示す図である。
【符号の説明】
１…導電性接着剤、２…樹脂、３…導電フィラー、４…回路基板、５…ランド、６…電子部品、７…電子部品の電極。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a conductive adhesive used for mounting an electronic component on a circuit board and a circuit board using the conductive adhesive as a component connecting material.
[0002]
[Prior art]
As a material for forming an electrical connection between electrodes of electronic components such as capacitors, semiconductor elements, resistors, and conductive members such as electrode portions (electrode lands) attached to a circuit formed on a circuit board, Conventional solder compositions made of eutectic metals such as Pb / Sn alloys have been known for a long time.
[0003]
However, such materials require a flux composition to remove the solder metal surface oxide. Further, in order to prevent corrosion due to the flux material, the flux material is usually removed using a solvent, but the conventional solvent for removing the flux has an environmental problem and the manufacturing process becomes complicated.
Although the problem of the above-mentioned cleaning solvent is decreasing due to the use of flux that does not require water cleaning or cleaning, Pb, which is the main material for current electrical and electronic solder, is the cause of groundwater contamination due to acid rain. Has been addressed as an environmental problem.
[0004]
In consideration of the well-known defect seen in such Pb-based solder, an electrical connection method using a conductive adhesive in which a conductive filler is contained in a resin material has been studied. For example, those containing a low molecular amine curing agent are disclosed in JP-A-60-124615, and 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole is used as a curing agent for epoxy resins. JP-A-59-142270 discloses an adhesive which has been used, and JP-A-3-215585 discloses an adhesive using a novolac phenol resin or a specific polyallylphenol resin as a curing agent for an epoxy resin.
[0005]
Further, it is generally known that dicyandiamide is useful in terms of bonding strength as a curing agent for epoxy resins.
In addition, as a necessary condition in the construction method, when considering productivity, a belt furnace such as a reflow furnace similar to solder can be used, and it can be heat-cured in about 150 ° C. in a short time and does not have a large adverse effect on electronic components. And the conductive adhesive excellent in storage stability (The viscosity shall be stabilized in order to ensure printability etc.) is required.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
However, when the conventional conductive adhesive as described above is used for connecting electronic parts as a substitute for solder, characteristics such as initial bonding strength and connection resistance, and moisture resistance and thermal shock of those characteristics At present, satisfactory conductive adhesives have not been obtained in terms of stability by various endurance tests such as durability and high temperature resistance.
[0007]
As an example, FIG. 20 shows the relationship between initial component strength and initial resistance value when various commercially available conductive adhesives studied by the present inventors are heated and cured at 150 ° C. for 10 minutes. Show. As shown in FIG. 20, the above-mentioned commercially available conductive adhesive J2 is printed in a pattern indicated by a black thick line in the drawing so as to conduct to the electrode portion J1 on the circuit board. A 3216 type capacitor J3 having an Ag / Pd electrode is mounted thereon, and the electrode portion J1 and the capacitor J3 are electrically connected. Here, the unit of the numerical value indicating each dimension of the pattern in FIG. 20 is mm, and the thickness of the conductive adhesive J2 is 100 μm.
[0008]
The connection resistance characteristic of the conductive adhesive J2 is evaluated by a specific resistance value (unit: μΩ · m) measured by a four-terminal method as shown in FIG. (Unit: N). In addition, the double-circle plot in FIG. 20 is the result of having formed the solder on Ag thick film wiring instead of the conductive adhesive J2, and having measured on the same conditions. As can be seen from FIG. 20, the conventional conductive adhesive has a problem in that there is no material having joint strength and connection resistance characteristics comparable to solder connection.
[0009]
In view of the above problems, it is a first object of the present invention to provide a conductive adhesive having good joint strength and connection resistance characteristics that can replace solder. The second object of the present invention is to provide a conductive adhesive having excellent printability while achieving the first object, and further to achieve the first or second object. A third object is to provide a circuit board using an adhesive as a component connecting material.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that it is necessary to increase the contact pressure between conductive fillers in order to ensure conductivity, and as a method for increasing the contact pressure, or It has been newly found that it is effective to use a resin material having a curing shrinkage of a degree or more and a conductive filler having a low tap density.
[0011]
Furthermore, because the material needs to be strong in strength, the resin has less translation / rotation than bisphenol-type epoxy resin.The resin is a resin that shrinks when cured, and a resin having many reactive groups in one molecule. It has been found that the material may be composed of the contained epoxy resin. The present invention has been made based on these findings.
[0012]
  That is, claims 1 to11In the described invention, in a conductive adhesive used for mounting an electronic component on a circuit board, a resin material containing an epoxy resin as a base resin that shrinks when cured, and the base material contained in the resin material A conductive filler for ensuring conductivity by contacting with each other by the shrinkage force of the resin, and the epoxy resin as a base resin in the resin material is cured in a liquid bisphenol type epoxy resin It contains a biphenyl type epoxy resin, which is a resin with less translation / rotational motion than a bisphenol type epoxy resin, and a trifunctional phenol type epoxy resin, which is a resin having a plurality of reactive groups in one molecule. The composition of the epoxy resin as the base resin is 70 to 90 parts by weight of a liquid bisphenol type epoxy resin and a trifunctional phenphenol. Total Lumpur type epoxy resins and biphenyl type epoxy resin characterized in that 10 to 30 parts by weight. In addition, a weight part means a weight ratio.
[0013]
When the conductive adhesive of the present invention is used for mounting, the contraction force generated by the contraction of the base resin during curing can be effectively used as the contact force between the metal fillers to ensure good conductivity.
The resin material includes a resin having a translational and rotational motion less than that of the bisphenol-type epoxy resin in the molecular structure after curing, and a resin having a plurality of reactive groups in one molecule. In the adhesive, translational / rotational motion is suppressed by the former resin, and good cross-linking (three-dimensionalization) of the resin is performed by the latter resin, so that the strength of the resin itself can be improved and the bonding strength can be improved. Can be secured.
[0014]
Therefore, according to the present invention, it is possible to provide a conductive adhesive having good joint strength and connection resistance characteristics that can be used as a substitute for solder, and the first object can be achieved.
Here, if the conductive filler includes at least a scaly metal, the contact area between the conductive fillers can be ensured better. And as a metal of such a conductive filler, at least 1 sort (s) selected from Ag, Au, Pt, Pd, Ni, Cu, and those alloys is employable.
[0015]
  In addition, as a specific conductive adhesive, a resin material having a shrinkage stress during curing of 50 to 300 kg / cm 2 as in the invention described in claim 4 is used. Thus, what contains flake shaped silver powder whose tap density is 2.4-4.5 g / cm3 and whose specific surface area is 0.3-1.5 m2 / g can be used as a conductive filler. Further, as in the invention described in claim 6, a trifunctional phenol type epoxy resin is used.FatCan be made to have the molecular structure described in FIG.
[0016]
  Also, ContractClaim7Or claims11The invention of the present invention is based on the experimental study by the inventors., IsIn addition to having good bonding strength and connection resistance characteristics that can be used as a substitute for solder, the present invention provides a conductive adhesive excellent in printability and achieves the second object. .
[0017]
  First, claims7As described in the invention, the bisphenol type epoxy resin is preferably a bisphenol F type epoxy resin.
[0018]
  In addition, the phenol resin as the curing agent can be a liquid polyallyl phenol resin or a liquid alkyl-modified novolak phenol resin.(Invention of claim 8).
[0019]
  Moreover, the coupling agent can employ a silane coupling agent containing an epoxy group.9The reactive diluent may be a cycloaliphatic epoxy resin or a monofunctional alkylphenol glycidyl ether.10Invention). The conductive filler is preferably added in an amount of 500 to 700 parts by weight with respect to 85 parts by weight of the epoxy resin as the base resin.11Invention).
[0020]
  Claims12The invention described in claim 1 to claim 111The conductive adhesive according to any one of the above is formed on the electrode part of the circuit board by printing, and after mounting the electronic component on the printed conductive adhesive, the conductive adhesive is heated and cured. In this way, the electronic component is electrically connected to the electrode part, and a circuit using a conductive adhesive that achieves the first or second object as a component connecting material A substrate can be provided, and the third object can be achieved.
[0021]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described. First, the principle of conductivity generation in the connection of the conductive adhesive will be described. As shown in FIG. 1, the conductive adhesive 1 has a structure in which a conductive filler 3 made of a conductive material is dispersed in a matrix of a resin 2.
When the conductive adhesive 1 is supplied to the component connection lands (electrode portions) 5 formed on the circuit board 4 by a technique such as printing, no pressure acts between the fillers 3. There is almost no conductivity. When heat-curing from this state, when the resin 2 is cured, the resin 2 contracts, a contact pressure is generated between the fillers 3, and conductivity is generated. The same applies to the interface between the filler 3 and the land 5.
[0022]
FIG. 2 shows this situation actually monitored using a sample. 2, as shown in FIG. 3, an electronic component (3216 type capacitor in this example) 6 such as a capacitor is placed on the conductive adhesive 1 in the circuit board 4 placed on the hot plate 100, and its electrode ( In this example, it is mounted with an Ag / Pd electrode) 7 and the change of the resistance value during the curing process is observed.
[0023]
In FIG. 2, the horizontal axis represents the curing time (minutes), the vertical axis represents the substrate temperature (° C.) which is the temperature of the circuit board 4, and the vertical axis represents the resistance to see the change in the connection resistance characteristics of the conductive adhesive 1. The value (Ω) is shown. The white circle plot is the resistance value, and the black circle plot is the substrate temperature.
Thus, as the resin 2 contracts as the curing proceeds, the resistance value decreases and conductivity is generated. Therefore, a resin having a large shrinkage force is advantageous, but if it is too large, the internal stress in the adhesive 1 is increased, which causes cracks and the like.
[0024]
Next, the relationship between the contraction force generated for the above reason and the contact pressure of the conductive filler 3 will be described.
As shown in FIG. 4, when conductive fillers 3 having different tap densities by changing the size and shape are dispersed in the same volume of resin 2, filler 3 having a lower tap density has a shrinkage force of resin 2. It is easy to receive. That is, the filler 3 having a low tap density can increase the contact pressure between the fillers 3 or between the lands 5 and the fillers 3.
[0025]
However, if the tap density is too low, there is a problem in terms of printability and bonding strength. For example, if the tap density becomes too low, the amount of resin necessary to ensure the bonding strength and the amount of resin necessary to maintain the fluidity necessary for printing increase, so that the bonding strength and printing are necessary. Viscosity cannot be secured.
Here, the preferable shrinkage force in the resin material of the conductive adhesive was determined as the shrinkage stress (internal stress) at the time of curing. A method for measuring the shrinkage stress during curing will be described with reference to FIG.
[0026]
First, for example, a paste 200 of a resin material used for a conductive adhesive is applied to a rectangular plate-like cover glass 100 having a length of 24 mm × width of 32 mm and a thickness of 0.145 mm, thereby producing a test piece. At that time, a guide tape (cellophane tape) is attached to portions (for example, 1 mm width) 110 on both sides of the cover glass 100 in the lateral direction, and the film thickness of the paste 200 is adjusted.
[0027]
After applying the paste 200, the guide tape is peeled off, the test piece is put into a hot air dryer, and the paste 200 is dried and cured under the standard curing conditions of the resin material to obtain a cured film.
After curing, return to room temperature. This state is shown in FIG. In FIG. 5A, reference numeral 200 denotes a paste formed as a cured film. After returning to normal temperature, the thickness and warpage of the cured film 200 are measured, and the shrinkage stress is calculated.
[0028]
The calculation method of shrinkage stress is shown in the following formulas 1-5. In the following formulas, P is shrinkage stress (kg / cm 2), δ is warpage (mm) (see FIG. 5B), r is a radius of curvature (mm) (see FIG. 5C), and Eg is The Young's modulus of glass (for example, 6900 kg / mm 2), hg is the thickness of the cover glass 100 (for example, 0.145 mm), hp is the thickness (mm) of the cured film 200, and ε is the maximum deflection amount of the cured film 200.
[0029]
The shrinkage stress P is expressed as Equation 1.
[0030]
[Expression 1]
P = (1/4) · ε · Eg · (hg / hp)
The radius of curvature r is expressed as Equation 2.
[0031]
[Expression 2]
r = (1 + ε) · hg / (2 · ε)
When this is modified, Equation 3 is obtained.
[0032]
[Equation 3]

Where 2 · r >> hg
Further, the warp δ is expressed as Equation 4. In Equation 4, r = 1 / k, L is the length of the cover glass 100 in the vertical direction (for example, 24 mm) and the horizontal direction (for example, 32 mm).
[0033]
[Expression 4]

Substituting ε represented by Equation 3 and δ represented by Equation 4 into Equation 1 and substituting the above specific values of Eg and hg, Equation 5 is obtained.
[0034]
[Equation 5]

The shrinkage stress P can be obtained using Equation 5. As a result, it was found that the shrinkage stress during curing is preferably 50 to 300 kg / cm 2. It is preferably 50 kg / cm 2 or more in order to secure good filler contact and increase the conductivity, and 300 kg / cm 2 or less in order to suppress the occurrence of cracks.
[0035]
Next, the concept and selection of the base resin and the curing agent in the resin material of the conductive adhesive in consideration of bonding strength, conductivity, and printability will be described.
The material for obtaining good component bonding strength needs to be the following. That is, in order to obtain strong strength, the resin material needs to have a high strength and high density network, and an epoxy resin and a curing agent as a base resin (main agent) based on the concept shown in FIG. 6 are required. .
[0036]
Epoxy resins are generally solid at room temperature, and the viscosity increases when paste is formed, and the printability deteriorates. Therefore, it is necessary to use a low-viscosity liquid epoxy as the base resin. As such, a relatively inexpensive bisphenol-type epoxy resin (bisphenol F-type in FIG. 6) can be mainly used for the epoxy resin that is the base resin of the resin material of the conductive adhesive 1.
[0037]
In this bisphenol type epoxy resin material (base), the part of the alkyl group between each benzene ring is easy to rotate and translate, which is a factor of strength reduction. It is effective to add a rotation / translation suppression resin.
In addition, as shown in FIG. 6, the epoxy resin is a trifunctional epoxy resin (network resin) having many oxirane rings in one molecule because the oxirane ring portion undergoes a ring-opening reaction to become a polymer. Is added, the connection (crosslinking) between the resins increases, a high-density network is formed, and the strength becomes high.
[0038]
  The present inventors added biphenyl, which is a rotation / translation suppression resin having the molecular structure shown in FIG. 6, to the base bisphenol F type epoxy resin.Mold,Trifunctional epoxy resin, which is a network resin, was added, and its strength and conductivity were experimentally confirmed. The result is shown in FIG. In FIG. 7, the horizontal axis indicates the bonding strength (N / mm 2), the vertical axis indicates the conductivity (mΩ), and in each plot, the black circle indicates a white triangle when the base resin (main agent) is only bisphenol F type, White circles and white squares are obtained by mixing biphenyl type, trifunctional type, biphenyl type and trifunctional type in a ratio of 50/50 with respect to bisphenol F type, respectively, in weight% (10 %, 20% and 30% based on the scale).
[0039]
In addition, the resin material of each composition plotted in FIG. 7 has added the amine-type thing as a hardening | curing agent. In addition, the conductivity in FIG. 7 uses a component having the same form as the sample in which the bonding strength in FIG. 20 is measured, and between the electrode of the component and the electrode part (land) on the base circuit board side. Resistance value.
As shown in FIG. 7, the strength (bonding strength) is improved by adding biphenyl type, trifunctional type epoxy resin to bisphenol F type. In addition, the trifunctional epoxy resin contributes to the improvement of the shrinkage force and has a positive influence on the conductivity.
[0040]
Thus, although the concept of the base resin in the resin material of the conductive adhesive has been described, the same can be said for the curing agent. When the epoxy resin as the base resin is cured by the curing agent, the curing agent has a structure that is taken into the epoxy resin, and thus the curing agent itself needs to have high strength.
The present inventors have made an epoxy resin (80 parts by weight of a bisphenol F type, 10 parts by weight of a biphenyl type, 10 parts by weight of a trifunctional type, 10 parts by weight) with a composition indicated by an arrow A in FIG. Part) was evaluated for strength and conductivity of the conductive adhesive. The result is shown in FIG.
[0041]
In FIG. 8, the double circle plot indicated by the arrow A is an epoxy resin having the composition indicated by the arrow A in FIG. To this epoxy resin, a phenolic system (circle plot with hatching), an amine system (black circle plot), an acid anhydride system (white triangle plot), and an imidazole system (white square plot) were added as curing agents.
[0042]
As can be seen from FIG. 8, the phenolic type was effective for conductivity, and the amine type was effective for strength. This is thought to be because, regarding the conductivity, the self-shrinkage during the reaction of the oxirane ring and the phenol group is large, and the number of amine-based reactive groups is greatly effective for improving the strength by increasing the density of the network. The most effective one was an allylphenol resin in the phenol system and a dicyandiamide modified product in the amine system.
[0043]
This phenolic and amine curing agent has a mixing effect. FIG. 9 shows an example in which a mixture of an allylphenol resin and a dicyandiamide-modified product is used as a curing agent to be added to the epoxy resin having the composition indicated by arrow A in FIG. The conductivity (resistance value, mΩ) and component bonding strength (N / mm 2) of the conductive adhesive when the mixing ratio (weight ratio) of the two is changed are shown. As can be seen from FIG. 9, desirable characteristics are obtained at 25 to 50% of the allylphenol type.
[0044]
Next, the effect of the conductive filler in the conductive adhesive will be shown. The effect on the conductivity with respect to the tap density is as shown in FIG. At this time, the conductive filler is silver, and the resin material containing the silver filler is 85 parts by weight of an epoxy resin in which the bisphenol F type is 80 parts by weight, the trifunctional phenol type is 10 parts by weight, and the biphenyl type is 10 parts by weight. On the other hand, 15 parts by weight of a polyallylphenol resin as a curing agent and 8 parts by weight of a dicyandiamide-modified product are contained (that is, the composition of Example 2 described later).
[0045]
In addition, the electroconductivity shown here shows a resistance value when the conductive adhesive is a printed body having a width of 0.5 mm, a length of 1 cm, and a thickness of 100 μm. The tap density indicates the silver filler density after tapping a 15 g sample 1000 times with a drop of 20 mm.
However, if the tap density becomes too small, printability deteriorates. The inventors of the present invention have confirmed a material that satisfies both conductivity and printability without limiting the amount of resin for ensuring conductivity and printability more than necessary by limiting the specific surface area.
[0046]
As a result of various investigations regarding these conductive fillers, when flake-shaped silver powder is used as the conductive filler, the tap density is 2.4 to 4.5 g / cm 3 and the specific surface area is 0.3 to 1.5 m 2 / g. However, it turned out that it is preferable from the surface of electroconductivity and printability. The specific surface area shown here is based on the BET 1-point method.
As described above, in this embodiment, the principle of conductivity generation in the connection of the conductive adhesive is shown, and based on this generation principle, the concept and selection of the base resin and the curing agent in the resin material of the conductive adhesive The concept of conductive fillers for conductive adhesives has been described. Hereinafter, a more specific material configuration of the conductive adhesive used in the present embodiment will be described.
[0047]
In the conductive adhesive of the present embodiment, the epoxy resin (base) used mainly among the (A) epoxy resins as the base resin is an organic solvent in terms of environment and various properties such as bonding strength and conductivity. In addition, when a reactive diluent is used for preparation of a conductive adhesive and adjustment of workability, the addition amount thereof is bonding strength, conductivity, etc. In view of these characteristics, a material that can be as small as possible is preferable.
[0048]
As such an epoxy resin (base), liquid bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol AD type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, etc. containing two or more epoxy groups in one molecule are used. However, among these epoxy resins, the most suitable as the base of the base resin in the present embodiment is the liquid bisphenol F type epoxy resin in the above points.
[0049]
Furthermore, in the conductive adhesive according to the present embodiment, the (A) epoxy resin as the base resin preferably contains a trifunctional phenol type epoxy resin and a biphenyl type epoxy resin in the liquid bisphenol F type epoxy resin.
As described in FIG. 6 and FIG. 7 and the like, the trifunctional phenol type epoxy resin has various characteristics such as bonding strength and conductivity after the endurance test as compared with the single use of the bisphenol F type epoxy resin. In addition to stability, it mainly has the role of improving conductivity, and the biphenyl type epoxy resin mainly has the role of increasing strength, and by using them together, it has excellent conductivity and bonding strength. It is because it can obtain.
[0050]
The mixing ratio of the trifunctional phenol type epoxy resin and the biphenyl type epoxy resin is preferably 50/50 in weight ratio considering the balance between conductivity and bonding strength. The addition amount is preferably 10 to 30 parts by weight with respect to 70 to 90 parts by weight of the bisphenol F type epoxy resin. If the amount is less than 10 parts by weight, the effect is not sufficiently exhibited. If the amount is more than 30 parts by weight, a problem in producing a conductive adhesive and a problem in workability such as printing occur with an increase in viscosity. .
[0051]
Moreover, in the conductive adhesive of this embodiment, as (B) phenol resin as a hardening | curing agent, what does not need to contain an organic solvent on environment, various characteristics, such as joining strength and electroconductivity, can be used. In addition, when a reactive diluent is used for preparation of conductive adhesive and adjustment of workability, the addition amount should be as small as possible in terms of various properties such as bonding strength and conductivity. What can do is preferable.
[0052]
As such a phenol resin, a liquid polyallyl phenol resin or a liquid alkyl-modified novolak phenol resin can be used. These phenol resins may be synthesized by a known technique, or commercially available products may be used.
Moreover, it is preferable that the conductive adhesive of this embodiment contains (C) dicyandiamide modified product as a curing agent. This is because it is difficult for dicyandiamide to achieve the desired low-temperature treatment and short-time treatment.
[0053]
  As a dicyandiamide modified product that enables such low-temperature treatment and short-time treatment, a modified product with a urea material, a modified product with an imidazole material, etc. can be used. Among these dicyandiamide modified products, The most suitable as the curing agent of the invention is dichlorophenylmethylurea in terms of its curability, storage stability, bonding strength, electrical conductivity and other characteristics, and their stability by durability test.And diCyandiamideMixed withIt is a thing.
[0054]
Furthermore, the conductive adhesive of this embodiment has (B) a phenol resin and (C) a dicyandiamide modified product as essential components as a curing agent added to the (A) epoxy resin as the base resin. Is preferred. This is because, as described in FIG. 9 and the like, by using two characteristic curing agents in combination, it is difficult to obtain each with a single curing agent system. This is because it is possible to obtain various characteristics such as these and stability by their durability test.
[0055]
Here, the mixing ratio (weight ratio) of the (B) phenol resin and the (C) dicyandiamide modified product is 75/25 as described in FIG. 50/50 is preferable, and the addition amount with respect to 85 parts by weight of epoxy resin is preferably 5 to 25 parts by weight of (B) phenol resin and 5 to 15 parts by weight of (C) modified dicyandiamide.
[0056]
Moreover, in the conductive adhesive of this embodiment, (H) As a conductive filler, phosphorus density whose tap density is 2.4-4.5 g / cm3 and whose specific surface area is 0.3-1.5 m2 / g. It is characterized by using flaky silver powder. This is because flaky silver powder is advantageous in order to balance electrical conductivity and bonding strength, and furthermore, the tap density of flaky silver powder. In addition, by defining the specific surface area within the above range, high conductivity and high bonding strength can be obtained without significantly impairing workability such as printability.
[0057]
The resin material in the present embodiment is effective for Au, Ag / Pt, Ag / Pd, Ni, Cu, and alloys thereof in addition to the conductive filler Ag. The form is different for each material.
Furthermore, the addition amount of (H) conductive filler is preferably 500 to 700 parts by weight with respect to 85 parts by weight of (A) epoxy resin, but high conductivity is obtained when this is less than 500 parts by weight. If the amount exceeds 700 parts by weight, workability such as sufficient bonding strength and printability cannot be obtained.
[0058]
In addition, the conductive adhesive of this embodiment may include (D) a coupling agent and (F) a reaction diluent.
(D) Although the main purpose of adding the coupling agent is to improve moisture resistance, such materials include silane-based and titanium-based materials. There are vinyl type and amine type. Among these, the most suitable coupling agent in the present invention is a silane coupling agent containing an epoxy group.
[0059]
(F) The main purpose of the addition of the reaction diluent is to adjust the ease of producing a conductive adhesive and workability such as printing. These materials include cyclic aliphatic epoxy resins, alkyl glycidyl ethers, allyls. There are glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, alkylphenyl glycidyl ether, etc., but as a reaction diluent of the present invention, in terms of various properties such as dilution, conductivity, bonding strength, and stability in durability tests, etc. Cycloaliphatic epoxy resins and alkylphenyl glycidyl ethers (monofunctional alkylphenol glycidyl ethers) are preferred.
[0060]
The conductive adhesive of the present invention can contain additives such as (E) flexibility imparting agent such as CTBN and (G) ion trapping agent, if necessary.
[0061]
【Example】
Next, the above embodiment will be described more specifically with reference to the following examples. In addition, the mixture ratio of a composition is a weight part (weight ratio). In addition, the materials to which (A), (B), (C), (D), (E), (F), (G), and (H) in the chart are applied are the same as those in the above embodiment. (A) epoxy resin (base resin), (B) phenol resin (curing agent), (C) dicyandiamide modified product (curing agent), (D) coupling agent, (E) flexibility imparting agent, It corresponds to (F) a reaction diluent, (G) an ion trap agent, and (H) conductive particles.
(Examples 1-3)
As shown in FIG. 13, each material was mix | blended in the ratio shown in the figure, and it knead | mixed using the 3 roll mill, and obtained the conductive adhesive. In Examples 1, 2, and 3, the compounding ratio in the base resin (A) epoxy resin (bisphenol F type, trifunctional phenol type, biphenyl type) was changed within a preferable range. Various performances of the obtained conductive adhesive were evaluated by the following methods. First, evaluation methods for viscosity, printability, conductivity, and bonding strength are shown.
[0062]
Viscosity: The viscosity at 25 ° C. and 5 rpm was measured using a Brookfield HBT type rotational viscometer (No. 14 spindle).
Printability: Using a metal mask and a metal squeegee with a plate thickness of 70 μm having a mask opening (hatched portion) shown in FIG. Printing was performed under printing conditions of a squeegee speed: 30 mm / sec, snap-off: 0 mm, plate breaking speed: 0.15 mm / sec, and bleeding, blurring, and the like were observed with respect to the mask opening.
[0063]
Conductivity: As shown in FIG. 12, a 3216-size MLCC 52 having an Ag / Pd end face electrode 51 is mounted on a printed conductive adhesive 50 with a mount load of 1 N, and the temperature rise / fall speed is 15 ° C./min. A sample heat-cured in a reflow furnace was prepared under conditions of a temperature and a time of 150 ° C. for 10 minutes, and the connection resistance between the silver thick film land 53 and the Ag / Pd end face electrode 51 of this sample was measured.
[0064]
Bonding strength: The shear strength of MLCC 52 of the sample prepared in the same manner as the conductivity was measured.
Next, each durability test condition of high temperature leaving, high temperature and high humidity, and a cold cycle is shown.
High temperature storage: The conductivity and bonding strength after 1000 hours under high temperature conditions of 150 ° C. are measured.
[0065]
High temperature and high humidity: Conductivity and bonding strength after standing for 1000 hours under high temperature and high humidity conditions of 85 ° C./85% RH are measured.
Cooling cycle: Conductivity and bonding strength after 1000 cycles are measured under a cooling cycle condition of -40 ° C to + 150 ° C.
The evaluation results of various performances for Examples 1 to 3 are also shown in FIG. In each of Examples 1 to 3, the printability, conductivity, bonding strength, and durability test results were good.
(Comparative Examples 1 and 2)
As a comparative example for comparing with the above Examples 1 to 3, a conductive adhesive was prepared and evaluated in the same manner as in Examples 1 to 3 with the materials and blends shown in FIG. The result is also shown in FIG. In these Comparative Examples 1 and 2, the compounding ratio of (A) epoxy resin (base resin) is deviated from the preferred range as compared with Examples 1 to 3.
[0066]
From the comparison between Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 shown in FIG. 13, the effect of adding the trifunctional phenol type epoxy resin and the biphenyl type epoxy resin is clear, and the addition range is also clear. If the trifunctional phenol type and the biphenyl type are not added, conductivity and bonding strength cannot be secured (Comparative Example 1), and if the added amount is too large, printing becomes impossible (Comparative Example 2).
[0067]
That is, it can be seen that the total amount of the trifunctional phenol type epoxy resin and the biphenyl type epoxy resin is preferably 10 to 30 parts by weight with respect to 70 to 90 parts by weight of the bisphenol F type epoxy resin.
(Examples 4 to 7)
As shown in FIG. 14, each material was mix | blended in the ratio shown in a figure, and the conductive adhesive was produced and evaluated similarly to Examples 1-3. The evaluation results are also shown in FIG. Examples 4-7 differed from Example 2 in the mixing ratio of (B) polyallylphenol resin and (C) dicyandiamide modified as a curing agent, and the respective addition amounts relative to 85 parts by weight of epoxy resin. It is a thing.
[0068]
In each Example 4-7, printability, electroconductivity, joining strength, and each durability test result were favorable.
(Comparative Examples 3-6)
As a comparative example for comparison with the above Examples 4 to 7, a conductive adhesive was prepared and evaluated in the same manner as in Examples 1 to 3 with the materials and blends shown in FIG. The evaluation results are also shown in FIG. In Comparative Examples 3 to 6, compared with Examples 4 to 7, the mixing ratio of (B) polyallylphenol resin and (C) dicyandiamide modified as a curing agent, and respective additions to 85 parts by weight of epoxy resin The amount deviates from the preferred range.
[0069]
  From comparison of Examples 4-7 and Comparative Examples 3-6, polyallylphenol resin,and,DichlorophenylmethylureaAnd diCyandiamideMixed withThe combined effect of the product as a curing agent is clear, and the addition range is also clear. When compared with Examples 4 to 7 regarding conductivity and bonding strength, Comparative Example 3 has poor conductivity and large moisture resistance deterioration of conductivity and bonding strength, Comparative Example 4 and Comparative Example 5 have low bonding strength, In Comparative Example 6, the conductivity is slightly poor and the bonding strength is low.
[0070]
That is, the mixing ratio (weight ratio) of the (B) polyallylphenol resin and the (C) dicyandiamide modified product is preferably 75/25 to 50/50, and each addition amount with respect to 85 parts by weight of the epoxy resin is (B It is understood that the phenolic resin is preferably 5 to 25 parts by weight and the (C) dicyandiamide modified product is preferably 5 to 15 parts by weight.
(Examples 8 and 9)
As shown in FIG. 16, each material was mix | blended in the ratio shown in a figure, and the conductive adhesive was produced and evaluated similarly to Examples 1-3. The evaluation results are also shown in FIG. In Examples 8 and 9, the addition amount of the scaly silver powder as the conductive filler with respect to 85 parts by weight of the (A) epoxy resin is changed.
[0071]
In each of Examples 8 and 9, the printability, conductivity, bonding strength, and durability test results were good.
(Comparative Examples 7 and 8)
As a comparative example for comparison with Examples 8 and 9 described above, a conductive adhesive was prepared and evaluated in the same manner as in Examples 1 to 3 with the materials and blends shown in FIG. The evaluation results are also shown in FIG. In these Comparative Examples 7 and 8, as compared with Examples 4 to 7, the addition amount of the flake shaped silver powder was deviated from the above preferred range with respect to 85 parts by weight of the epoxy resin.
[0072]
From the comparison of Examples 8 and 9 and Comparative Examples 7 and 8 shown in FIG. 16, the range of the blending ratio of the binder component such as epoxy resin and curing agent and silver powder is clear. (H) If the addition amount of the silver powder is too small, high conductivity cannot be obtained, and blurring occurs in printing, and if it is too much, the printability deteriorates to the extent that printing is difficult. That is, it is preferable that the addition amount of the silver powder which is (H) conductive filler is 500-700 weight part with respect to 85 weight part of (A) epoxy resin.
(Examples 10 to 16)
As shown in FIG. 17, each material was mix | blended in the ratio shown in a figure, and the conductive adhesive was produced and evaluated similarly to Examples 1-3. The evaluation results are shown in FIG. In each of Examples 10 to 16, the printability, conductivity, bonding strength, and durability test results were good.
[0073]
From this result, it is possible to use a bisphenol A type epoxy resin as the base of the epoxy resin (Example 10), and it is also possible to use a liquid alkyl-modified novolak phenol resin as the curing agent (Example 11). In addition to urea modification, a dicyandiamide modified product with imidazole can be used as a curing agent (Example 12), and further, alkylphenyl glycidyl ether can also be used as a reaction diluent (Example 13). Recognize.
[0074]
Moreover, Example 14 and Example 15 changed the tap density and specific surface area (by BET 1 point method) of (H) silver powder within the said suitable range, and the favorable result has been obtained. . In addition, as in Example 16, good results were obtained even when an additive such as a flexibility imparting agent such as CTBN or an ion trapping agent was added as necessary.
(Comparative Examples 9-13)
As a comparative example for comparing with the above Examples 2, 14, and 15, a conductive adhesive was prepared and evaluated in the same manner as in Examples 1 to 3 with the materials and blends shown in FIG. The evaluation results are shown in FIG.
[0075]
In Comparative Example 9 in which a solid novolac phenol resin was added instead of the liquid polyallylphenol resin or dicyandiamide modified product which is a curing agent in Example 2, printing was impossible or in Comparative Example 10 in which dicyandiamide was added. , Hardly cured.
Moreover, in the comparative example 11 which made the tap density of (H) silver powder smaller than the suitable range, it was difficult to make a paste and it could not be used as a conductive adhesive. In Comparative Example 12, in which the tap density of (H) silver powder was larger than the preferred range, the conductivity was greatly deteriorated. In Comparative Example 13, in which the specific surface area of (H) silver powder was larger than the preferred range, the conductivity was And the bonding strength deteriorated.
[0076]
From this, the effect of the liquid polyallylphenol resin or the liquid alkyl-modified novolak phenol resin as a curing agent and the effect of the dicyandiamide modified product as a curing agent are clear, and the tap density and ratio of the flake silver powder The effective range of surface area is also clear.
As described above, the conductive adhesive of the present invention contains a resin having a large shrinkage force during curing in order to ensure good conductivity, and the generated shrinkage force is used as the contact force of the conductive filler. In order to work effectively, the tap density of the conductive filler is low, and the resin material includes a resin with less translational and rotational motion than the bisphenol type epoxy resin in the molecular structure after curing, The main feature is that it contains a resin having a plurality of reactive groups.
[0077]
Accordingly, a conductive adhesive having good joint strength and connection resistance characteristics that can be used as a substitute for solder, and a conductive adhesive having such joint strength and connection resistance characteristics and excellent printability are provided. can do.
Further, as shown in FIGS. 1 and 3 and the like, the conductive adhesive shown in the embodiment and each example is formed by printing on the electrode part of the circuit board, and the printed conductive adhesive A circuit board using a conductive adhesive as a component connecting material if the electronic component is electrically connected to the electrode part by heating and curing the conductive adhesive after mounting the electronic component on the substrate. Can be provided.
[0078]
And in manufacture of the circuit board using the conductive adhesive shown in the said embodiment and each Example, belt furnaces, such as a reflow furnace same as solder, can be used in heat hardening of this adhesive, and it is used for electronic parts. Since it can be performed at about 150 ° C. and in a short time without causing a significant adverse effect, productivity is not lowered even when compared with solder.
As described above, according to the present invention, in the same reflow furnace as the solder, it can be processed at a temperature lower than that of the solder, and in various endurance tests, the storage stability can be maintained so that good bonding strength and connection resistance can be maintained. It is possible to provide an excellent conductive adhesive and a circuit board using the conductive adhesive as a component connecting material.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an explanatory diagram showing the principle of generation of conductivity in connection of a conductive adhesive.
FIG. 2 is a graph showing a change in resistance value during a curing process of a conductive adhesive in a mounted state of an electronic component.
3 is an explanatory diagram showing a mounting state of electronic components and a resistance value measuring method in FIG. 2; FIG.
FIG. 4 is an explanatory diagram for explaining the relationship between tap density and contact pressure in a conductive filler.
FIG. 5 is a diagram showing a method for measuring shrinkage stress at the time of curing a resin material of a conductive adhesive.
FIG. 6 is a diagram showing the functions of a base resin and a curing agent in a resin material of a conductive adhesive.
FIG. 7 is a graph showing joint strength and conductivity when a biphenyl type epoxy resin and a trifunctional type epoxy resin are added to a bisphenol F type epoxy resin.
FIG. 8 is a graph showing the bonding strength and conductivity when a curing agent centering on phenol and amine is added to an epoxy resin as a base resin.
FIG. 9 is a graph showing the relationship between the mixing ratio, conductivity, and bonding strength when an allylphenol resin and a dicyandiamide modified product are mixed as a curing agent.
FIG. 10 is a graph showing the relationship between the tap density of a conductive filler and conductivity.
FIG. 11 is a diagram showing a metal mask used for printability evaluation in an example of the present invention.
FIG. 12 is a diagram showing a conductivity evaluation method in an example of the present invention.
13 is a chart showing the blending ratios and performance evaluation results of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2. FIG.
FIG. 14 is a chart showing the blending ratios and performance evaluation results of Examples 4 to 7.
15 is a chart showing the blending ratio and performance evaluation results of Comparative Examples 3 to 6. FIG.
16 is a chart showing the blending ratios and performance evaluation results of Examples 8 and 9 and Comparative Examples 7 and 8. FIG.
FIG. 17 is a chart showing the blending ratios of Examples 10 to 16.
18 is a chart showing the performance evaluation results of Examples 10 to 16 and Comparative Examples 9 to 13. FIG.
FIG. 19 is a chart showing the blending ratios of Comparative Examples 9-13.
FIG. 20 is a diagram showing the relationship between the initial component strength and the initial resistance value when various commercially available conductive adhesives are cured by heating.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Conductive adhesive agent, 2 ... Resin, 3 ... Conductive filler, 4 ... Circuit board, 5 ... Land, 6 ... Electronic component, 7 ... Electrode of an electronic component.

Claims (12)

回路基板上に電子部品を実装するために使用する導電性接着剤において、
硬化時に収縮する基材樹脂としてのエポキシ樹脂を含む樹脂材料と、
前記樹脂材料に含有され前記基材樹脂の収縮力により互いに接触して導電性を確保するための導電フィラーとを備え、
さらに、前記樹脂材料における前記基材樹脂としてのエポキシ樹脂は、液状のビスフェノール型エポキシ樹脂中に、硬化された後の分子構造において前記ビスフェノール型エポキシ樹脂よりも並進・回転運動の少ない樹脂であるビフェニル型エポキシ樹脂と、一分子中に複数個の反応基を有する樹脂である３官能フェノール型エポキシ樹脂とを含むものであり、
前記基材樹脂としてのエポキシ樹脂の組成は、前記液状のビスフェノール型エポキシ樹脂が７０〜９０重量部、前記３官能フェノール型エポキシ樹脂及び前記ビフェニル型エポキシ樹脂の合計が１０〜３０重量部であることを特徴とする導電性接着剤。In conductive adhesives used to mount electronic components on circuit boards,
A resin material containing an epoxy resin as a base resin that shrinks when cured;
A conductive filler contained in the resin material to contact each other by the shrinkage force of the base resin to ensure conductivity;
Further, the epoxy resin as the base resin in the resin material is a biphenyl which is a resin having less translational and rotational movement in the molecular structure after being cured in the liquid bisphenol type epoxy resin than the bisphenol type epoxy resin. Type epoxy resin and a trifunctional phenol type epoxy resin that is a resin having a plurality of reactive groups in one molecule,
The composition of the epoxy resin as the base resin is such that the liquid bisphenol type epoxy resin is 70 to 90 parts by weight, and the total of the trifunctional phenol type epoxy resin and the biphenyl type epoxy resin is 10 to 30 parts by weight. A conductive adhesive characterized by. 前記導電フィラーは、少なくともリン片状の金属を含むものであることを特徴とする請求項１に記載の導電性接着剤。  The conductive adhesive according to claim 1, wherein the conductive filler includes at least a scaly metal. 前記金属は、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｕ、及びそれらの合金から選択された少なくとも１種のものよりなることを特徴とする請求項２に記載の導電性接着剤。  The conductive adhesive according to claim 2, wherein the metal is made of at least one selected from Ag, Au, Pt, Pd, Ni, Cu, and alloys thereof. 前記樹脂材料は、硬化時の収縮応力が５０〜３００ｋｇ／ｃｍ２であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１つに記載の導電性接着剤。  The conductive adhesive according to claim 1, wherein the resin material has a shrinkage stress at curing of 50 to 300 kg / cm 2. 前記導電フィラーは、タップ密度が２．４〜４．５ｇ／ｃｍ３であり、比表面積が０．３〜１．５ｍ２／ｇであるリン片状銀粉を含むものであることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１つに記載の導電性接着剤。  The conductive filler contains flake silver powder having a tap density of 2.4 to 4.5 g / cm3 and a specific surface area of 0.3 to 1.5 m2 / g. 4. The conductive adhesive according to any one of 4 above. 前記３官能フェノール型エポキシ樹脂は、次の化学式１に示される分子構造を有するものであることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１つに記載の導電性接着剤。

The trifunctional phenol type epoxy resin, conductive adhesive according to any one of claims 1 to 5, characterized in that those having a molecular structure represented by the following formula 1.

前記ビスフェノール型エポキシ樹脂は、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂であることを特徴とする請求項１ないし６のいずれか１つに記載の導電性接着剤。The bisphenol type epoxy resin, conductive adhesive according to any one of claims 1 to 6, characterized in that a bisphenol F type epoxy resin. 硬化剤としてのフェノール樹脂を含有し、前記フェノール樹脂は、液状のポリアリルフェノール樹脂、または、液状のアルキル変性ノボラックフェノール樹脂であることを特徴とする請求項６または７に記載の導電性接着剤。 Contained phenol resin as a hardening agent, the phenolic resin, liquid polyallyl phenol resin or a conductive according to claim 6 or 7, characterized in that an alkyl-modified novolac phenol resin of liquid adhesive Agent. カップリング剤を含有し、前記カップリング剤は、エポキシ基を含有するシランカップリング剤であることを特徴とする請求項６ないし８のいずれか１つに記載の導電性接着剤。The conductive adhesive according to claim 6 , further comprising a coupling agent , wherein the coupling agent is a silane coupling agent containing an epoxy group. 反応性希釈剤を含有し、前記反応性希釈剤は、環状脂肪族エポキシ樹脂、または、単官能型のアルキルフェノールグリシジルエーテルであることを特徴とする請求項６ないし９のいずれか１つに記載の導電性接着剤。10. The reactive diluent according to claim 6 , wherein the reactive diluent is a cycloaliphatic epoxy resin or a monofunctional alkylphenol glycidyl ether. Conductive adhesive. 前記導電フィラーは、前記基材樹脂としてのエポキシ樹脂８５重量部に対し、５００〜７００重量部、添加されていることを特徴とする請求項６ないし１０のいずれか１つに記載の導電性接着剤。The conductive filler is, with respect to epoxy resin 85 parts by weight as the base resin, 500-700 parts by weight, the conductive adhesive according to has been added to any one of claims 6 to 10, wherein Agent. 請求項１ないし１１のいずれか１つに記載の導電性接着剤を回路基板の電極部に印刷により形成し、印刷された前記導電性接着剤の上に電子部品を搭載した後、前記導電性接着剤を加熱硬化することにより、前記電子部品を前記電極部に電気的に接続してなることを特徴とする回路基板。The conductive adhesive according to any one of claims 1 to 11 is formed by printing on an electrode portion of a circuit board, and an electronic component is mounted on the printed conductive adhesive, and then the conductive A circuit board, wherein the electronic component is electrically connected to the electrode portion by heat-curing an adhesive.

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