JP2000319622A - Electrically conductive adhesive and circuit board using this as material for connecting components - Google Patents
Electrically conductive adhesive and circuit board using this as material for connecting componentsInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、回路基板上に電子
部品を実装するために使用する導電性接着剤及びそれを
部品接続材料として用いた回路基板に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a conductive adhesive used for mounting an electronic component on a circuit board and a circuit board using the same as a component connecting material.
【０００２】[0002]
【従来の技術】コンデンサ、半導体素子、抵抗等の電子
部品の電極と、回路基板上に形成された回路に付随する
電極部（電極ランド）等の導電性部材との間に、電気的
接続を形成する材料として、Ｐｂ／Ｓｎ合金などの共融
金属からなる従来のはんだ組成物は古くから知られてい
る。2. Description of the Related Art Electrical connection is established between electrodes of electronic components such as capacitors, semiconductor elements, and resistors and conductive members such as electrode portions (electrode lands) associated with circuits formed on a circuit board. As a material to be formed, a conventional solder composition comprising a eutectic metal such as a Pb / Sn alloy has been known for a long time.
【０００３】しかし、このような材料は、はんだ金属の
表面酸化物を除去するために、フラックス組成物を必要
とする。また、そのフラックス材料による腐食を防ぐた
めに、通常、フラックス材料は溶剤を用いて除去される
が、従来のフラックスを除去する溶剤は環境的に問題が
あり、且つ製造工程が複雑になる。水洗浄や洗浄不要な
フラックスの使用により、上記洗浄溶剤の問題は減少し
つつあるが、現在の電気及び電子用のはんだの主材料で
あるＰｂは、酸性雨による地下水汚染の原因であり、同
様に環境問題として取りざたされている。[0003] However, such materials require a flux composition to remove surface oxides of the solder metal. Further, in order to prevent corrosion by the flux material, the flux material is usually removed using a solvent. However, the conventional solvent for removing flux has environmental problems and complicates the manufacturing process. Although the problem of the above-mentioned cleaning solvent is decreasing due to the use of water cleaning and a flux that does not require cleaning, Pb, which is a main material of the current electric and electronic solders, is a cause of groundwater contamination due to acid rain. Has been taken up as an environmental problem.
【０００４】この様なＰｂ系はんだにみられる周知の欠
点を考慮して、樹脂材料中に導電フィラーを含有させて
なる導電性接着剤による電気的接続方法が検討されてい
る。その例としては、低分子アミン系の硬化剤を含有す
るものが特開昭６０−１２４６１５号公報に、また、エ
ポキシ樹脂に硬化剤として２−フェニル−４−メチル−
５−ヒドロキシメチルイミダゾールを用いた接着剤が特
開昭５９−１４２２７０号公報に、同じくエポキシ樹脂
に硬化剤としてノボラックフェノール樹脂や特定のポリ
アリルフェノール樹脂を用いた接着剤が特開平３−２１
５５８３号公報に開示されている。In view of such known drawbacks of Pb-based solder, an electrical connection method using a conductive adhesive in which a conductive filler is contained in a resin material has been studied. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-124615 discloses a composition containing a low molecular amine-based curing agent, and 2-phenyl-4-methyl- as a curing agent for an epoxy resin.
An adhesive using 5-hydroxymethylimidazole is disclosed in JP-A-59-142270, and an adhesive using a novolak phenol resin or a specific polyallylphenol resin as a curing agent for an epoxy resin is also disclosed in JP-A-3-21.
No. 5,583,083.
【０００５】また、エポキシ樹脂の硬化剤としてジシア
ンジアミドが接合強度的に有用であるのは一般的に知ら
れていることである。また、工法上の必要条件として、
生産性を考慮した場合、はんだと同じリフロー炉等のベ
ルト炉が使用でき、電子部品に大きな悪影響を及ぼさな
い１５０℃程度且つ短時間で加熱硬化可能で、尚かつ、
保存安定性（印刷性を確保すべく粘度を安定したものと
する等）に優れた導電性接着剤が必要である。It is generally known that dicyandiamide is useful as a curing agent for epoxy resins in terms of bonding strength. Also, as a necessary condition in the construction method,
In consideration of productivity, a belt furnace such as a reflow furnace similar to solder can be used, and can be heat-cured in a short time at about 150 ° C. which does not have a significant adverse effect on electronic components.
A conductive adhesive having excellent storage stability (for example, having a stable viscosity to ensure printability) is required.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記し
たような従来の導電性接着剤をはんだ代替として電子部
品の接続に用いた場合には、初期的な接合強度、接続抵
抗等の特性、及び、それらの特性の耐湿性、耐熱衝撃
性、耐高温放置性等の各種耐久試験による安定性という
面で、満足な導電性接着剤が得られていないのが現状で
ある。However, when the conventional conductive adhesive as described above is used for connecting electronic components as a substitute for solder, characteristics such as initial bonding strength and connection resistance, and At present, satisfactory conductive adhesives have not been obtained in terms of stability in various durability tests such as moisture resistance, thermal shock resistance, and high-temperature storage resistance.
【０００７】例として、本発明者等の検討による、市販
されている各種導電性接着剤を、１５０℃にて１０分
間、加熱硬化させた場合の、初期部品強度と初期抵抗値
との関係を図２０に示す。これは、図２０に示す様に、
回路基板上の電極部Ｊ１に導通するように、上記市販の
導電性接着剤Ｊ２を図中の黒い太線で示すパターンで印
刷し、その導電性接着剤の上に、Ａｇ／Ｐｄ電極を有す
る３２１６型コンデンサＪ３を搭載し、電極部Ｊ１とコ
ンデンサＪ３とを電気的に接続する。ここで、図２０中
に上記パターンの各寸法を示す数値の単位はｍｍであ
り、導電性接着剤Ｊ２の厚さは１００μｍである。As an example, the relationship between the initial component strength and the initial resistance value when various commercially available conductive adhesives are heated and cured at 150 ° C. for 10 minutes, as studied by the present inventors, is described. As shown in FIG. This is shown in FIG.
The above-mentioned commercially available conductive adhesive J2 is printed in a pattern indicated by a thick black line in the drawing so as to be electrically connected to the electrode portion J1 on the circuit board, and the conductive adhesive has an Ag / Pd electrode 3216 on the conductive adhesive. A mold capacitor J3 is mounted, and the electrode portion J1 and the capacitor J3 are electrically connected. Here, the unit of the numerical value indicating each dimension of the pattern in FIG. 20 is mm, and the thickness of the conductive adhesive J2 is 100 μm.
【０００８】導電性接着剤Ｊ２の接続抵抗特性は、図２
０に示す様に４端子法にて測定した比抵抗値（単位：μ
Ω・ｍ）で評価し、接合強度は引っ張り試験により求め
たコンデンサ接合初期強度（単位：Ｎ）で評価した。な
お、図２０中の二重丸プロットは、導電性接着剤Ｊ２の
代わりにＡｇ厚膜配線上にはんだを形成し、同条件にて
測定した結果である。図２０からわかるように、従来の
導電性接着剤においては、はんだ接続に匹敵する接合強
度及び接続抵抗特性を有する材料がないという点に問題
があった。FIG. 2 shows the connection resistance characteristic of the conductive adhesive J2.
0, the resistivity measured by the four-terminal method (unit: μ)
Ω · m), and the bonding strength was evaluated by the capacitor bonding initial strength (unit: N) determined by a tensile test. Note that the double circle plot in FIG. 20 is a result obtained by forming a solder on an Ag thick film wiring instead of the conductive adhesive J2 and measuring under the same conditions. As can be seen from FIG. 20, the conventional conductive adhesive has a problem in that there is no material having bonding strength and connection resistance characteristics comparable to solder connection.
【０００９】そこで、本発明は上記問題に鑑み、はんだ
の代替となりうるような良好な接合強度及び接続抵抗特
性を有する導電性接着剤を提供することを第１の目的と
する。また、本発明は、上記第１の目的を達成しつつ、
印刷性に優れた導電性接着剤を提供することを第２の目
的とし、さらに、上記第１または第２の目的を実現する
導電性接着剤を部品接続材料として用いた回路基板を提
供することを第３の目的とする。In view of the above problems, it is a first object of the present invention to provide a conductive adhesive having good bonding strength and connection resistance characteristics that can be used as a substitute for solder. In addition, the present invention achieves the first object,
A second object is to provide a conductive adhesive excellent in printability, and further to provide a circuit board using the conductive adhesive realizing the first or second object as a component connection material. As a third object.
【００１０】[0010]
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記の目
的を達成しようと鋭意研究を重ねた結果、導電性確保の
ためには、導電フィラー間の接触圧力を高める必要があ
ること、その接触圧力を高める手法として、或程度以上
の硬化収縮性を有する樹脂材料を使用し、且つ、タップ
密度の低い導電フィラーを使用することが有効であるこ
とを新たに見出した。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, it has been necessary to increase the contact pressure between conductive fillers in order to secure conductivity. As a technique for increasing the contact pressure, it has been newly found that it is effective to use a resin material having a certain degree of curing shrinkage and use a conductive filler having a low tap density.
【００１１】さらに、上記材料が強度的に強くある必要
性から、ビスフェノール型エポキシ樹脂よりも並進・回
転運動の少ない樹脂前記樹脂は硬化時に収縮する樹脂
と、一分子中に多くの反応基を有する樹脂とを含有する
エポキシ樹脂にて材料を構成すれば良いことを見出し
た。本発明は、これらの知見に基づいてなされたもので
ある。Further, since the above-mentioned material needs to be strong in strength, a resin having less translation and rotational movement than the bisphenol-type epoxy resin has a large number of reactive groups in one molecule with a resin which contracts when cured. It has been found that the material may be composed of an epoxy resin containing a resin. The present invention has been made based on these findings.
【００１２】即ち、請求項１ないし請求項１５記載の発
明では、回路基板上に電子部品を実装するために使用す
る導電性接着剤において、硬化時に収縮する基材樹脂を
含む樹脂材料と、該樹脂材料に含有され該基材樹脂の収
縮力により互いに接触して導電性を確保するための導電
フィラーとを備え、さらに、該樹脂材料は、硬化された
後の分子構造においてビスフェノール型エポキシ樹脂よ
りも並進・回転運動の少ない樹脂と、一分子中に複数個
の反応基を有する樹脂とを含有していることを特徴とす
る。That is, according to the present invention, the conductive adhesive used for mounting the electronic component on the circuit board includes a resin material containing a base resin that shrinks when cured. A conductive filler contained in a resin material to ensure conductivity by being in contact with each other due to the shrinkage of the base resin, and further, the resin material has a molecular structure after curing that is smaller than that of a bisphenol-type epoxy resin. Are characterized by containing a resin having a small translational and rotational motion and a resin having a plurality of reactive groups in one molecule.
【００１３】本発明の導電性接着剤を実装に用いれば、
硬化時に基材樹脂の収縮によって発生した収縮力を、金
属フィラー同士の接触力として有効に働かせ、良好な導
電性を確保することができる。また、樹脂材料は、硬化
された後の分子構造においてビスフェノール型エポキシ
樹脂よりも並進・回転運動の少ない樹脂と、一分子中に
複数個の反応基を有する樹脂とを含むが、硬化後の導電
性接着剤において、前者の樹脂により並進・回転運動が
抑制され、後者の樹脂により良好な樹脂の架橋（３次元
化）がなされるため、樹脂自体の強度を向上させること
ができ、接合強度を確保することができる。If the conductive adhesive of the present invention is used for mounting,
The contraction force generated by the contraction of the base resin at the time of curing can be effectively used as the contact force between the metal fillers, and good conductivity can be secured. In addition, the resin material includes a resin having less translation / rotational motion than a bisphenol-type epoxy resin in a cured molecular structure, and a resin having a plurality of reactive groups in one molecule. In the adhesive, the translation and rotation are suppressed by the former resin, and good crosslinking (three-dimensionalization) of the resin is performed by the latter resin, so that the strength of the resin itself can be improved and the bonding strength can be improved. Can be secured.
【００１４】従って、本発明によれば、はんだの代替と
なりうるような良好な接合強度及び接続抵抗特性を有す
る導電性接着剤を提供することができ、上記第１の目的
を達成することができる。ここで、導電フィラーを、少
なくともリン片状の金属を含むものとすれば、導電フィ
ラー同士の接触面積をより良好に確保することができ
る。そして、そのような導電フィラーの金属としては、
Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｕ、及びそれらの合
金から選択された少なくとも１種のものを採用できる。Therefore, according to the present invention, it is possible to provide a conductive adhesive having good bonding strength and connection resistance characteristics which can be used as a substitute for solder, and the first object can be achieved. . Here, if the conductive filler contains at least scaly metal, the contact area between the conductive fillers can be more preferably secured. And as a metal of such a conductive filler,
At least one selected from Ag, Au, Pt, Pd, Ni, Cu, and alloys thereof can be employed.
【００１５】また、具体的な導電性接着剤としては、請
求項４記載の発明のように、樹脂材料として、硬化時の
収縮応力が５０〜３００ｋｇ／ｃｍ２であるものを用
い、請求項５記載の発明のように、導電フィラーとし
て、タップ密度が２．４〜４．５ｇ／ｃｍ３であり、比
表面積が０．３〜１．５ｍ２／ｇであるリン片状銀粉を
含むものを用いることができる。As a specific conductive adhesive, a resin material having a contraction stress at the time of curing of 50 to 300 kg / cm 2 is used as in the invention of the fourth aspect. As the conductive filler, it is possible to use a conductive filler containing flaky silver powder having a tap density of 2.4 to 4.5 g / cm3 and a specific surface area of 0.3 to 1.5 m2 / g. it can.
【００１６】また、本発明者等の検討によれば、本発明
のより具体的な導電性接着剤としては、請求項６の発明
のように、上記樹脂材料が、基材樹脂としてのエポキシ
樹脂、硬化剤としてのフェノール樹脂及びジシアンジア
ミド変性物、カップリング剤、及び反応性希釈剤、を含
有してなるものを採用できる。また、請求項７ないし請
求項１５の発明は、本発明者等の実験検討に基づいて、
請求項６の導電性接着剤を更に具体化することにより、
はんだの代替となりうるような良好な接合強度及び接続
抵抗特性を有することに加えて、印刷性に優れた導電性
接着剤を提供するものであり、上記第２の目的を達成す
るものである。According to the study of the present inventors, as a more specific conductive adhesive of the present invention, the resin material is an epoxy resin as a base resin. And a composition containing a phenolic resin and dicyandiamide modified product as a curing agent, a coupling agent, and a reactive diluent. Further, the inventions of claims 7 to 15 are based on experimental studies by the present inventors,
By further embodying the conductive adhesive of claim 6,
An object of the present invention is to provide a conductive adhesive excellent in printability in addition to having good bonding strength and connection resistance properties that can be used as a substitute for solder, and achieve the second object.
【００１７】まず、基材樹脂としてのエポキシ樹脂は、
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等に代表される液状の
ビスフェノール型エポキシ樹脂中に、３官能フェノール
型エポキシ樹脂及びビフェニル型エポキシ樹脂を含むも
のを採用することができ（請求項７及び請求項８の発
明）、液状のビスフェノール型エポキシ樹脂７０〜９０
重量部に対し、これら３官能フェノール型及びビフェニ
ル型エポキシ樹脂の合計が１０〜３０重量部であること
が好ましい（請求項９の発明）。なお、重量部とは重量
比率を意味する。First, an epoxy resin as a base resin is
A liquid bisphenol-type epoxy resin typified by a bisphenol F-type epoxy resin or the like that includes a trifunctional phenol-type epoxy resin and a biphenyl-type epoxy resin can be employed (the invention of claims 7 and 8). Liquid bisphenol type epoxy resin 70-90
The total of these trifunctional phenol type and biphenyl type epoxy resins is preferably 10 to 30 parts by weight with respect to parts by weight (the invention of claim 9). In addition, a weight part means a weight ratio.
【００１８】また、硬化剤としてのフェノール樹脂は、
液状のポリアリルフェノール樹脂、または、液状のアル
キル変性ノボラックフェノール樹脂を採用でき（請求項
１０の発明）、硬化剤としてのジシアンジアミド変性物
は、ジクロロフェニルメチルウレアによるシアンジアミ
ド変性物を採用でき（請求項１１の発明）、これら硬化
剤の添加量は、基材樹脂としてのエポキシ樹脂８５重量
部に対し、フェノール樹脂が５〜２５重量部、ジシアン
ジアミド変性物が５〜１５重量部であることが好ましい
（請求項１２の発明）。Further, a phenol resin as a curing agent is
A liquid polyallylphenol resin or a liquid alkyl-modified novolak phenol resin can be used (the invention of claim 10), and the dicyandiamide-modified product as a curing agent can be a cyandiamide-modified product with dichlorophenylmethylurea. 11) The addition amount of these curing agents is preferably 5 to 25 parts by weight of the phenol resin and 5 to 15 parts by weight of the dicyandiamide-modified product with respect to 85 parts by weight of the epoxy resin as the base resin ( The invention of claim 12).
【００１９】また、カップリング剤は、エポキシ基を含
有するシランカップリング剤を採用でき（請求項１３の
発明）、反応性希釈剤は、環状脂肪族エポキシ樹脂、ま
たは、単官能型のアルキルフェノールグリシジルエーテ
ルを採用できる（請求項１４の発明）。また、導電フィ
ラーは、前記基材樹脂としてのエポキシ樹脂８５重量部
に対し、５００〜７００重量部、添加することが好まし
い（請求項１５の発明）。The coupling agent may be a silane coupling agent containing an epoxy group (the invention of claim 13), and the reactive diluent may be a cyclic aliphatic epoxy resin or a monofunctional alkylphenol glycidyl. Ether can be used (the invention of claim 14). The conductive filler is preferably added in an amount of 500 to 700 parts by weight based on 85 parts by weight of the epoxy resin as the base resin (the invention of claim 15).
【００２０】また、請求項１６記載の発明は、請求項１
ないし１５のいずれか１つに記載の導電性接着剤を回路
基板の電極部に印刷により形成し、印刷された該導電性
接着剤の上に電子部品を搭載した後、該導電性接着剤を
加熱硬化することにより、該電子部品を該電極部に電気
的に接続してなることを特徴とするもので、上記第１ま
たは第２の目的を実現する導電性接着剤を部品接続材料
として用いた回路基板を提供することができ、上記第３
の目的を達成できる。[0020] Further, the invention according to claim 16 is based on claim 1.
The conductive adhesive according to any one of (1) to (15) is formed on the electrode portion of the circuit board by printing, and an electronic component is mounted on the printed conductive adhesive. The electronic component is electrically connected to the electrode portion by heating and curing, and a conductive adhesive for achieving the first or second object is used as a component connecting material. The third circuit board.
Can be achieved.
【００２１】[0021]
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施形態について
説明する。まず、導電性接着剤の接続における導電性の
発生原理を示す。図１に示す様に、導電性接着剤１は樹
脂２のマトリクス中に導電性材料よりなる導電フィラー
３が分散した構造となっている。この導電性接着剤１
は、回路基板４上に形成された部品接続用のランド（電
極部）５上に、印刷等の手法で供給された段階では、フ
ィラー３同士の間に圧力は働かず、導電性はほとんどな
い。この状態から加熱硬化すると、樹脂２が硬化する際
に、収縮を起こし、フィラー３間に接触圧力が発生し、
導電性が生ずる。フィラー３とランド５との界面も同様
である。Embodiments of the present invention will be described below. First, the principle of generation of conductivity in connection of a conductive adhesive will be described. As shown in FIG. 1, the conductive adhesive 1 has a structure in which a conductive filler 3 made of a conductive material is dispersed in a matrix of a resin 2. This conductive adhesive 1
In the stage where the filler 3 is supplied on the land (electrode portion) 5 for component connection formed on the circuit board 4 by printing or the like, no pressure acts between the fillers 3 and there is almost no conductivity. . If the resin 2 is cured by heating from this state, it contracts when the resin 2 is cured, and a contact pressure is generated between the fillers 3.
Conductivity occurs. The same applies to the interface between the filler 3 and the land 5.
【００２２】この様子を実際に試料を使ってモニターし
たものが図２である。図２は、図３に示す様に、熱板１
００上に設置された回路基板４における導電性接着剤１
上に、コンデンサ等の電子部品（本例では３２１６型コ
ンデンサ）６を、その電極（本例ではＡｇ／Ｐｄ電極）
７にて搭載し、硬化過程中の抵抗値の変化をみたもので
ある。FIG. 2 shows this state actually monitored using a sample. FIG. 2 shows a hot plate 1 as shown in FIG.
The conductive adhesive 1 on the circuit board 4 set on
An electronic component such as a capacitor (3216 type capacitor in this example) 6 is placed on its upper electrode (Ag / Pd electrode in this example).
7 shows the change in the resistance value during the curing process.
【００２３】図２において、横軸に硬化時間（分）、縦
軸左側に回路基板４の温度である基板温度（℃）、縦軸
右側に導電性接着剤１の接続抵抗特性の変化をみるため
に抵抗値（Ω）を示してある。白丸プロットが抵抗値、
黒丸プロットが基板温度である。このように、硬化の進
行に伴って樹脂２が収縮することで、抵抗値が小さくな
り導電性が発生する。従って、収縮力の大きい樹脂が有
利であるが、あまり大きいと接着剤１において内部応力
が大きくなり、クラック等の原因となる。In FIG. 2, the horizontal axis indicates the curing time (minutes), the left vertical axis indicates the substrate temperature (° C.) which is the temperature of the circuit board 4, and the right vertical axis indicates the change in the connection resistance characteristic of the conductive adhesive 1. Therefore, the resistance value (Ω) is shown. The open circle plot shows the resistance value,
The solid circle plot is the substrate temperature. As described above, the resin 2 shrinks as the curing progresses, so that the resistance value is reduced and the conductivity is generated. Therefore, a resin having a large shrinking force is advantageous.
【００２４】次に、上記理由により発生した収縮力と導
電フィラー３の接触圧との関係について示す。図４に示
す様に、サイズや形状を変えることによりタップ密度を
異ならせた導電フィラー３を同一体積の樹脂２中に分散
させた場合、タップ密度の低いフィラー３の方が樹脂２
の収縮力を受けやすい。即ち、タップ密度が低いフィラ
ー３は、フィラー３間あるいはランド５とフィラー３間
の接触圧を大きくすることができる。Next, the relationship between the contraction force generated for the above reason and the contact pressure of the conductive filler 3 will be described. As shown in FIG. 4, when the conductive fillers 3 having different tap densities by changing the size and shape are dispersed in the same volume of the resin 2, the filler 3 having the lower tap density has the lower resin density.
Easy to receive the contraction force of That is, the filler 3 having a low tap density can increase the contact pressure between the fillers 3 or between the land 5 and the filler 3.
【００２５】しかしながら、タップ密度が低くなりすぎ
ると、印刷性や接合強度の点で問題となる。例えば、タ
ップ密度が低くなりすぎると、接合強度を確保するため
に必要な樹脂量や、印刷する上で必要な流動性を維持す
るための樹脂量が多くなるため、接合強度や印刷に必要
な粘性が確保できなくなる。ここで、導電性接着剤の樹
脂材料における好ましい収縮力を硬化時の収縮応力（内
部応力）として求めた。この硬化時の収縮応力の測定方
法を図５を参照して述べる。However, if the tap density is too low, problems arise in printability and bonding strength. For example, if the tap density is too low, the amount of resin necessary to secure the bonding strength, or the amount of resin required to maintain the fluidity required for printing increases, so that the bonding strength and printing required for printing are increased. Viscosity cannot be secured. Here, a preferable contraction force of the resin material of the conductive adhesive was determined as a contraction stress (internal stress) at the time of curing. The method of measuring the shrinkage stress during curing will be described with reference to FIG.
【００２６】まず、例えば、縦２４ｍｍ×横３２ｍｍ、
厚さ０．１４５ｍｍである矩形板状のカバーガラス１０
０に導電性接着剤に用いられる樹脂材料のペースト２０
０を塗布し、テストピースを作製する。その際、カバー
ガラス１００における横方向の両サイドの部位（例えば
１ｍｍ幅）１１０にガイドテープ（セロハンテープ）を
貼り、ペースト２００の膜厚を調整する。First, for example, length 24 mm × width 32 mm,
Rectangular plate-shaped cover glass 10 having a thickness of 0.145 mm
0: Resin material paste 20 used for conductive adhesive
0 to prepare a test piece. At this time, a guide tape (cellophane tape) is attached to portions (for example, 1 mm width) 110 on both sides in the horizontal direction of the cover glass 100, and the thickness of the paste 200 is adjusted.
【００２７】ペースト２００を塗布した後、ガイドテー
プを剥がし、上記テストピースを熱風乾燥機に入れ、該
樹脂材料の標準硬化条件でペースト２００を乾燥、硬化
させ、硬化膜とする。硬化後、常温に戻す。この状態が
図５（ａ）である。図５（ａ）中、２００はペーストが
硬化膜となったものである。常温に戻してから、硬化膜
２００の膜厚と反りを測定し、収縮応力を計算する。After the paste 200 is applied, the guide tape is peeled off, the test piece is put into a hot air drier, and the paste 200 is dried and cured under the standard curing conditions of the resin material to form a cured film. After curing, return to room temperature. This state is shown in FIG. In FIG. 5A, reference numeral 200 denotes a cured film of the paste. After returning to normal temperature, the film thickness and warpage of the cured film 200 are measured, and the contraction stress is calculated.
【００２８】収縮応力の計算方法を以下の数式１〜数式
５に示す。なお、以下の数式中、Ｐは収縮応力（ｋｇ／
ｃｍ２）、δは反り（ｍｍ）（図５（ｂ）参照）、ｒは
曲率半径（ｍｍ）（図５（ｃ）参照）、Ｅｇはガラスの
ヤング率（例えば６９００ｋｇ／ｍｍ２）、ｈｇはカバ
ーガラス１００の厚み（例えば０．１４５ｍｍ）、ｈｐ
は硬化膜２００の厚み（ｍｍ）、εは硬化膜２００の最
大たわみ量である。Formulas 1 to 5 show the method of calculating the shrinkage stress. In the following formula, P is the shrinkage stress (kg /
cm2), δ is warpage (mm) (see FIG. 5 (b)), r is radius of curvature (mm) (see FIG. 5 (c)), Eg is Young's modulus of glass (for example, 6900 kg / mm2), and hg is cover Thickness of glass 100 (for example, 0.145 mm), hp
Is the thickness (mm) of the cured film 200, and ε is the maximum deflection of the cured film 200.
【００２９】収縮応力Ｐは数式１のように表される。The shrinkage stress P is represented by the following equation (1).
【００３０】[0030]
【数１】Ｐ＝（１／４）・ε・Ｅｇ・（ｈｇ／ｈｐ） 曲率半径ｒは数式２のように表される。## EQU1 ## P = (1/4) .epsilon..Eg. (Hg / hp) The radius of curvature r is expressed by the following equation (2).
【００３１】[0031]
【数２】ｒ＝（１＋ε）・ｈｇ／（２・ε） これを変形すると数式３のようになる。## EQU2 ## r = (1 + .epsilon.). Hg / (2.multidot..epsilon.) By transforming this, Equation 3 is obtained.
【００３２】[0032]
【数３】 ε＝ｈｇ／（２・ｒ−ｈｇ） ≒ｈｇ／（２・ｒ） ここで、２・ｒ≫ｈｇ また、反りδは数式４のように表される。数式４中、ｒ
＝１／ｋ、Ｌは縦方向（例えば２４ｍｍ）及び横方向
（例えば３２ｍｍ）のカバーガラス１００の長さであ
る。３ = hg / (2 · r−hg) ≒ hg / (2 · r) where 2 · r≫hg, and the warpage δ is expressed as in Equation 4. In Equation 4, r
= 1 / k, L is the length of the cover glass 100 in the vertical direction (for example, 24 mm) and the horizontal direction (for example, 32 mm).
【００３３】[0033]
【数４】 δ＝｛１−ｃｏｓ（Ｌ・ｋ）｝・ｋ ＝ｒ・｛１−ｃｏｓ（Ｌ／ｒ）｝ 数式３にて表されるε及び数式４にて表されるδを、数
式１に代入し、Ｅｇとｈｇの上記具体値を代入すると、
数式５のようになる。Δ = {1−cos (L · k)} · k = r · {1−cos (L / r)} ε represented by Expression 3 and δ represented by Expression 4 are given by: Substituting into Equation 1 and substituting the above specific values of Eg and hg,
Equation 5 is obtained.
【００３４】[0034]
【数５】 Ｐ＝（１／４）・ε・Ｅｇ・（ｈｇ／ｈｐ） ＝（Ｅｇ・ｈｇ２）／（８・ｒ・ｈｐ） ＝１８．１３・１００／（ｒ・ｈｐ） この数式５を用いて収縮応力Ｐを求めることができる。
その結果、硬化時の収縮応力が、５０〜３００ｋｇ／ｃ
ｍ２であることが好ましいことがわかった。良好なフィ
ラーの接触を確保し導電性を高めるには５０ｋｇ／ｃｍ
２以上であることが好ましく、クラックの発生を抑制す
るには３００ｋｇ／ｃｍ２以下であることが好ましい。P = (1/4) · ε · Eg · (hg / hp) = (Eg · hg2) / (8 · r · hp) = 18.13 · 100 / (r · hp) Equation 5 Can be used to determine the shrinkage stress P.
As a result, the shrinkage stress during curing is 50 to 300 kg / c.
m2 was found to be preferable. 50kg / cm to ensure good filler contact and increase conductivity
It is preferably at least 2 and more preferably at most 300 kg / cm2 to suppress the occurrence of cracks.
【００３５】次に、接合強度、導電性、印刷性を考慮し
た、導電性接着剤の樹脂材料における基材樹脂及び硬化
剤の考え方や選定について述べる。良好な部品接合強度
を得るための材料は、以下のものである必要がある。即
ち、強い強度を得るためには、樹脂材料が高強度且つ高
密度ネットワークとなっている必要があり、図６に示す
考え方による基材樹脂（主剤）としてのエポキシ樹脂、
硬化剤が必要となる。Next, the concept and selection of the base resin and the curing agent in the resin material of the conductive adhesive in consideration of the bonding strength, conductivity and printability will be described. Materials for obtaining good part bonding strength must be as follows. That is, in order to obtain strong strength, the resin material needs to have a high-strength and high-density network, and an epoxy resin as a base resin (base material) based on the concept shown in FIG.
A curing agent is required.
【００３６】エポキシ樹脂は、一般に常温固体のものが
多く、ペースト化する際に粘度が高くなり、印刷性が劣
化するため、基材樹脂としては、低粘度の液状エポキシ
を用いる必要がある。そのようなものとして、導電性接
着剤１の樹脂材料のうち基材樹脂であるエポキシ樹脂に
は、比較的安価なビスフェノール型エポキシ樹脂（図６
ではビスフェノールＦ型）を主に用いることができる。The epoxy resin is generally a solid at room temperature, and when it is made into a paste, the viscosity increases and the printability deteriorates. Therefore, it is necessary to use a low-viscosity liquid epoxy as the base resin. As such, a relatively inexpensive bisphenol-type epoxy resin (FIG. 6)
In this case, bisphenol F type can be mainly used.
【００３７】このビスフェノール型エポキシ樹脂材料
（ベース）は、各ベンゼン環の間のアルキル基の部分が
回転・並進運動しやすく、強度低下の要因であるため、
アルキル基を含まないビフェニル型のようなエポキシ樹
脂（回転・並進抑制樹脂）を添加することが有効であ
る。また、図６中に示す様に、エポキシ樹脂は、オキシ
ラン環の部分が開環反応して高分子化するために、一分
子に多くのオキシラン環を有する３官能型のエポキシ樹
脂（ネットワーク樹脂）を添加すれば、樹脂間のつなが
り（架橋）が多くなり、高密度なネットワークが形成さ
れ、高強度になる。In this bisphenol-type epoxy resin material (base), the portion of the alkyl group between each benzene ring is liable to rotate and translate, which is a factor of strength reduction.
It is effective to add an epoxy resin (a rotation / translation suppressing resin) such as a biphenyl type containing no alkyl group. As shown in FIG. 6, the epoxy resin is a trifunctional epoxy resin having a large number of oxirane rings in one molecule (network resin) because the oxirane ring portion undergoes a ring opening reaction to polymerize. Is added, the connection (crosslinking) between the resins increases, a high-density network is formed, and the strength becomes high.
【００３８】本発明者等は、ベースであるビスフェノー
ルＦ型エポキシ樹脂に、図６中に示す分子構造を有する
回転・並進抑制樹脂であるビフェニル型、ネットワーク
樹脂である３官能型のエポキシ樹脂を添加し、その強度
と導電性について実験的に確認した。その結果を図７に
示す。図７において、横軸は接合強度（Ｎ／ｍｍ２）、
縦軸は導電性（ｍΩ）を示し、各プロットにおいては、
黒丸は基材樹脂（主剤）がビスフェノールＦ型のみの場
合、白三角、白丸及び白四角は、ビスフェノールＦ型に
対して、それぞれ、ビフェニル型、３官能型、ビフェニ
ル型と３官能型とを５０／５０の比率で混合したもの
を、図７中に示す重量％（１０％、２０％、３０％の目
盛りに基づく）にて、添加していったものである。The present inventors added a biphenyl-type epoxy resin having a molecular structure shown in FIG. 6 to a bisphenol F type epoxy resin as a base, and a trifunctional type epoxy resin as a network resin. Then, its strength and conductivity were experimentally confirmed. FIG. 7 shows the result. In FIG. 7, the horizontal axis represents the bonding strength (N / mm2),
The vertical axis indicates conductivity (mΩ), and in each plot,
The solid circles indicate that the base resin (base agent) is only bisphenol F type, and the open triangles, open circles, and open squares indicate the biphenyl type, trifunctional type, and biphenyl type and trifunctional type with respect to bisphenol F type, respectively. The mixture at the ratio of / 50 was added at the weight% (based on the scale of 10%, 20%, and 30%) shown in FIG.
【００３９】なお、図７にプロットした各組成の樹脂材
料は、硬化剤としてアミン系のものを添加している。ま
た、図７中の導電性は、上記図２０中の接合強度を測定
した試料と同一形態の部品を使用し、その部品の電極と
下地の回路基板側の電極部（ランド）との間の抵抗値で
ある。図７に示す様に、ビフェニル型、３官能型のエポ
キシ樹脂のビスフェノールＦ型に対する添加によって強
度（接合強度）は向上している。また、３官能型のエポ
キシ樹脂は収縮力向上にも寄与し、導電性にも好影響を
与えている。The resin material of each composition plotted in FIG. 7 contains an amine-based curing agent. The conductivity in FIG. 7 is determined by using a component having the same form as the sample whose bonding strength is measured in FIG. 20 described above, and using an electrode of the component and an electrode portion (land) on the underlying circuit board side. It is a resistance value. As shown in FIG. 7, the strength (bonding strength) is improved by adding a biphenyl type and trifunctional type epoxy resin to the bisphenol F type. Further, the trifunctional epoxy resin also contributes to the improvement of the shrinkage force, and has a favorable effect on the conductivity.
【００４０】このように、導電性接着剤の樹脂材料にお
ける基材樹脂の考え方を述べてきたが、硬化剤について
も同様なことが言える。硬化剤によって基材樹脂である
エポキシ樹脂が硬化した時、硬化剤は該エポキシ樹脂中
に取り込まれる構造となるため、硬化剤自体が高強度で
ある必要がある。本発明者等は、フェノール系及びアミ
ン系硬化剤を中心に、図７中の矢印Ａで示される組成と
したエポキシ樹脂（ビスフェノールＦ型８０重量部、ビ
フェニル型１０重量部、３官能型１０重量部）を使用し
た場合の、導電性接着剤の強度・導電性について評価し
た。その結果を図８に示す。As described above, the concept of the base resin in the resin material of the conductive adhesive has been described. The same can be said for the curing agent. When the epoxy resin as the base resin is cured by the curing agent, the curing agent has a structure that is incorporated into the epoxy resin, and therefore the curing agent itself needs to have high strength. The present inventors have developed an epoxy resin (80 parts by weight of bisphenol F type, 10 parts by weight of biphenyl type, 10 parts by weight of biphenyl type) and 10 parts by weight of trifunctional type with a composition shown by arrow A in FIG. (Part) was evaluated for the strength and conductivity of the conductive adhesive. FIG. 8 shows the result.
【００４１】図８において、矢印Ａで示す二重丸プロッ
トは、上記図７中の矢印Ａで示される組成としたエポキ
シ樹脂である。このエポキシ樹脂に対して、硬化剤とし
て、フェノール系（斜線ハッチング付きの丸プロッ
ト）、アミン系（黒丸プロット）、酸無水物系（白三角
プロット）、イミダゾール系（白四角プロット）を添加
した。In FIG. 8, the double circle plot indicated by the arrow A is the epoxy resin having the composition indicated by the arrow A in FIG. To the epoxy resin, a phenol type (circled plot with hatching), an amine type (solid circle plot), an acid anhydride type (open triangle plot), and an imidazole type (open square plot) were added as curing agents.
【００４２】図８からわかるように、導電性に関しては
フェノール系が有効で、強度に関してはアミン系が有効
であった。これは、導電性に関しては、オキシラン環と
フェノール基の反応時の自己収縮が大きく、アミン系の
反応基の数がネットワークの高密度化による強度向上に
大きく有効であるためと考えられる。最も効果のあった
ものは、フェノール系の中ではアリルフェノール樹脂、
アミン系の中ではジシアンジアミド変性物であった。As can be seen from FIG. 8, the phenol type was effective for the conductivity, and the amine type was effective for the strength. This is considered to be because the self-shrinkage during the reaction between the oxirane ring and the phenol group is large with respect to the conductivity, and the number of amine-based reactive groups is significantly effective in improving the strength by increasing the density of the network. The most effective one is allylic phenol resin among phenolic resins,
Among the amines, it was a dicyandiamide modified product.
【００４３】このフェノール系とアミン系の硬化剤は混
合効果がある。図９は、上記図７中の矢印Ａで示される
組成としたエポキシ樹脂に対して添加する硬化剤とし
て、アリルフェノール樹脂とジシアンジアミド変性物を
混合したものを用いた例である。両者の混合比率（重量
比）を変えていったときの導電性接着剤の導電性（抵抗
値、ｍΩ）と部品接合強度（Ｎ／ｍｍ２）を示す。図９
からわかるように、アリルフェノール系の２５〜５０％
で望ましい特性となる。The phenol-based and amine-based curing agents have a mixing effect. FIG. 9 shows an example in which a mixture of an allylphenol resin and a modified dicyandiamide is used as a curing agent to be added to the epoxy resin having the composition indicated by the arrow A in FIG. It shows the conductivity (resistance value, mΩ) of the conductive adhesive and the part bonding strength (N / mm2) when the mixing ratio (weight ratio) of both is changed. FIG.
As can be seen, 25-50% of allylphenol
And the desired characteristics.
【００４４】次に、導電性接着剤における導電フィラー
の効果を示す。タップ密度に対する導電性への効果は図
１０に示す通りである。このとき、導電フィラーは銀で
あり、その銀フィラーを内包する樹脂材料は、ビスフェ
ノールＦ型が８０重量部、３官能フェノール型が１０重
量部、ビフェニル型が１０重量部であるエポキシ樹脂８
５重量部に対し、硬化剤としてのポリアリルフェノール
樹脂を１５重量部、ジシアンジアミド変性物を８重量部
含有させたものである（つまり、後述の実施例２等の組
成）。Next, the effect of the conductive filler in the conductive adhesive will be described. The effect of the tap density on the conductivity is shown in FIG. At this time, the conductive filler is silver, and the resin material containing the silver filler is epoxy resin 8 containing 80 parts by weight of bisphenol F type, 10 parts by weight of trifunctional phenol type, and 10 parts by weight of biphenyl type.
It contains 15 parts by weight of a polyallylphenol resin as a curing agent and 8 parts by weight of a modified dicyandiamide with respect to 5 parts by weight (that is, the composition of Example 2 described later).
【００４５】なお、ここに示す導電性は、導電性接着剤
を、幅０．５ｍｍ、長さ１ｃｍ、厚さ１００μｍの印刷
体としたときの抵抗値を示す。タップ密度は１５ｇの試
料を２０ｍｍの落差にて１０００回タップした後の銀フ
ィラー密度を示す。しかしながら、タップ密度が小さく
なりすぎると、印刷性が劣化する。本発明者等は、比表
面積も限定することで、導電性及び印刷性を確保するた
めの樹脂量を必要以上に増やすことなく、導電性・印刷
性の両方を満足する材料を確認した。The conductivity shown here indicates a resistance value when the conductive adhesive is formed into a printed body having a width of 0.5 mm, a length of 1 cm, and a thickness of 100 μm. The tap density indicates a silver filler density after tapping a 15 g sample 1000 times at a head of 20 mm. However, if the tap density becomes too low, printability deteriorates. The present inventors have confirmed a material that satisfies both conductivity and printability by limiting the specific surface area without unnecessarily increasing the amount of resin for ensuring conductivity and printability.
【００４６】これら、導電フィラーについて種々検討し
た結果、導電フィラーにリン片状銀粉を用いた場合、タ
ップ密度が２．４〜４．５ｇ／ｃｍ３、比表面積が０．
３〜１．５ｍ２／ｇであることが、導電性・印刷性の面
から好ましいことがわかった。なお、ここに示す比表面
積はＢＥＴ１点法による。以上のように、本実施形態に
おいて、導電性接着剤の接続における導電性の発生原理
を示し、この発生原理に基づいて、導電性接着剤の樹脂
材料における基材樹脂及び硬化剤の考え方や選定、導電
性接着剤の導電フィラーの考え方について述べてきた。
以下、本実施形態に用いる導電性接着剤の、より具体的
な材料構成について示す。As a result of various studies on these conductive fillers, when flaky silver powder was used as the conductive filler, the tap density was 2.4 to 4.5 g / cm 3 and the specific surface area was 0.4 g / cm 3.
It turned out that it is preferable that it is 3-1.5 m2 / g from the viewpoint of conductivity and printability. The specific surface area shown here is based on the BET one-point method. As described above, in the present embodiment, the principle of generation of conductivity in the connection of the conductive adhesive is shown, and based on this generation principle, the concept and selection of the base resin and the curing agent in the resin material of the conductive adhesive. The concept of the conductive filler of the conductive adhesive has been described.
Hereinafter, a more specific material configuration of the conductive adhesive used in the present embodiment will be described.
【００４７】本実施形態の導電性接着剤において、基材
樹脂としての（Ａ）エポキシ樹脂のうちでメインに使用
するエポキシ樹脂（ベース）は、環境上及び接合強度、
導電性等の諸特性上、有機溶剤を含まないで済むことが
できるものが好ましく、また、導電性接着剤の作製上及
び作業適性の調整等のために反応性希釈剤を用いる場合
にも、その添加量が接合強度、導電性等の諸特性上、極
力少量で済むことができるものが好ましい。In the conductive adhesive of the present embodiment, among the (A) epoxy resin as the base resin, the epoxy resin (base) mainly used is environmentally friendly and has bonding strength.
In terms of various properties such as conductivity, it is preferable that an organic solvent can be omitted.Also, when a reactive diluent is used for preparing a conductive adhesive and adjusting workability, etc., It is preferable that the addition amount be as small as possible in view of various characteristics such as bonding strength and conductivity.
【００４８】そのようなエポキシ樹脂（ベース）とし
て、一分子中にエポキシ基を２個以上含む液状のビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキ
シ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェ
ノールＳ型エポキシ樹脂等を用いることができるが、こ
れらエポキシ樹脂のうちで、本実施形態における基材樹
脂のベースとして最も適しているのは、上記の点におい
て、液状のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂である。As such an epoxy resin (base), a liquid bisphenol A type epoxy resin containing two or more epoxy groups in one molecule, a bisphenol F type epoxy resin, a bisphenol AD type epoxy resin, a bisphenol S type epoxy resin, etc. Among these epoxy resins, the most suitable as the base of the base resin in the present embodiment is a liquid bisphenol F type epoxy resin in the above point.
【００４９】さらに、本実施形態による導電性接着剤
は、基材樹脂としての（Ａ）エポキシ樹脂が、液状のビ
スフェノールＦ型エポキシ樹脂中に３官能フェノール型
エポキシ樹脂及びビフェニル型エポキシ樹脂を含むこと
が好ましい。これは上記図６及び図７等において述べた
ように、３官能フェノール型エポキシ樹脂が、ビスフェ
ノールＦ型エポキシ樹脂の単独使用と比較して、耐久試
験後の接合強度、導電性等の諸特性の安定性はもとよ
り、主に導電性向上の役割を受け持つこと、また、ビフ
ェニル型エポキシ樹脂が主に高強度化の役割を受け持つ
こと、さらに、それらを併用することにより、優れた導
電性及び接合強度を得ることができるからである。Further, in the conductive adhesive according to the present embodiment, the epoxy resin (A) as the base resin contains a trifunctional phenol type epoxy resin and a biphenyl type epoxy resin in a liquid bisphenol F type epoxy resin. Is preferred. This is because, as described in FIG. 6 and FIG. 7, etc., the trifunctional phenol type epoxy resin has various properties such as bonding strength and conductivity after the endurance test compared to the use of the bisphenol F type epoxy resin alone. In addition to stability, it mainly plays the role of improving conductivity, and the biphenyl type epoxy resin plays the role of mainly increasing strength. Is obtained.
【００５０】３官能フェノール型エポキシ樹脂とビフェ
ニル型エポキシ樹脂との混合比率は、導電性と接合強度
のバランスを考えると、重量比で５０／５０が好まし
く、また、２者の合計のビスフェノールＦ型エポキシ樹
脂に対する添加量は、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂
７０〜９０重量部に対し、１０〜３０重量部が好まし
い。１０重量部未満だと、その効果が充分に表れず、３
０重量部を越えると、粘度上昇に伴い、導電性接着剤の
作製上の問題及び印刷等の作業適性上の問題が生じるた
めである。The mixing ratio of the trifunctional phenol type epoxy resin and the biphenyl type epoxy resin is preferably 50/50 by weight in consideration of the balance between conductivity and bonding strength. The amount added to the epoxy resin is preferably 10 to 30 parts by weight based on 70 to 90 parts by weight of the bisphenol F type epoxy resin. If the amount is less than 10 parts by weight, the effect is not sufficiently exhibited, and 3
If the amount is more than 0 parts by weight, a problem in production of the conductive adhesive and a problem in workability such as printing occur due to an increase in viscosity.
【００５１】また、本実施形態の導電性接着剤におい
て、硬化剤としての（Ｂ）フェノール樹脂としては、環
境上及び接合強度、導電性等の諸特性上、有機溶剤を含
まないで済むことができるものが好ましく、また、導電
性接着剤の作製上及び作業適性の調整等のために反応性
希釈剤を用いる場合にも、その添加量が接合強度、導電
性等の諸特性上、極力少量で済むことができるものが好
ましい。In the conductive adhesive of the present embodiment, the phenolic resin (B) as a curing agent may not contain an organic solvent in view of the environment and various characteristics such as bonding strength and conductivity. It is preferable to use a reactive diluent for the production of the conductive adhesive and the adjustment of workability, etc., and the addition amount is as small as possible due to various characteristics such as bonding strength and conductivity. Is preferred.
【００５２】そのようなフェノール樹脂として、液状の
ポリアリルフェノール樹脂、液状のアルキル変性ノボラ
ックフェノール樹脂を用いることができる。これらのフ
ェノール樹脂は、既に公知の技術によって合成しても良
いし、市販品を使用しても良い。また、本実施形態の導
電性接着剤は、硬化剤として（Ｃ）ジシアンジアミド変
性物を含むことが好ましい。これはジシアンジアミドで
は目的の低温処理化、短時間処理化が困難であるためで
ある。As such a phenol resin, a liquid polyallyl phenol resin and a liquid alkyl-modified novolak phenol resin can be used. These phenol resins may be synthesized by a known technique, or commercially available products may be used. Further, the conductive adhesive of the present embodiment preferably contains (C) dicyandiamide-modified product as a curing agent. This is because it is difficult for dicyandiamide to achieve the desired low-temperature treatment and short-time treatment.
【００５３】このような低温処理化、短時間処理化を可
能にするジシアンジアミド変性物として、ウレア系材料
による変性物、イミダゾール系材料による変性物等を用
いることができるが、これらジシアンジアミド変性物の
うちで、本発明の硬化剤として最も適しているのは、そ
の硬化性、保存安定性、接合強度、導電性等の諸特性、
及び耐久試験によるそれらの安定性等の点において、ジ
クロロフェニルメチルウレアによるシアンジアミド変性
物である。As the dicyandiamide-modified product capable of performing such low-temperature treatment and short-time treatment, a modified product of a urea-based material, a modified product of an imidazole-based material, and the like can be used. In, the most suitable as the curing agent of the present invention, its curability, storage stability, bonding strength, various properties such as conductivity,
It is a cyanodiamide-modified product with dichlorophenylmethylurea in view of its stability and the like in a durability test.
【００５４】さらに、本実施形態の導電性接着剤は、基
材樹脂としての（Ａ）エポキシ樹脂に添加される硬化剤
として、（Ｂ）フェノール樹脂及び（Ｃ）ジシアンジア
ミド変性物の両方を必須成分とすることが好ましい。こ
れは、上記図９等にて述べたように、特徴ある２つの硬
化剤を併用することにより、各々単独硬化剤系では得る
ことが困難であった導電性接着剤の高強度、高導電性等
の諸特性及びそれらの耐久試験による安定性を得ること
を可能にしているためである。Further, the conductive adhesive of the present embodiment contains both (B) a phenolic resin and (C) a modified dicyandiamide as a curing agent to be added to (A) an epoxy resin as a base resin. It is preferable that This is because, as described in FIG. 9 and the like, by using two characteristic curing agents in combination, the high strength and high conductivity of the conductive adhesive, which were difficult to obtain with a single curing agent system, respectively. This is because it is possible to obtain various characteristics such as the above and stability thereof by a durability test.
【００５５】ここで、（Ｂ）フェノール樹脂と（Ｃ）ジ
シアンジアミド変性物との混合比率（重量比）は、導電
性、接合強度のバランスを考えると、上記図９にて述べ
たように、７５／２５〜５０／５０が好ましく、エポキ
シ樹脂８５重量部に対するそれぞれの添加量は、（Ｂ）
フェノール樹脂が５〜２５重量部、（Ｃ）ジシアンジア
ミド変性物が５〜１５重量部であることが好ましい。Here, the mixing ratio (weight ratio) of the phenolic resin (B) and the modified dicyandiamide (C) is 75% as described with reference to FIG. / 25 to 50/50 is preferred, and the amount of each added to 85 parts by weight of the epoxy resin is (B)
It is preferable that the phenol resin is 5 to 25 parts by weight and the (C) dicyandiamide modified product is 5 to 15 parts by weight.
【００５６】また、本実施形態の導電性接着剤において
は、（Ｈ）導電フィラーとして、タップ密度が２．４〜
４．５ｇ／ｃｍ３であり、比表面積が０．３〜１．５ｍ
２／ｇであるリン片状銀粉を用いることを特徴としてい
るが、これは、導電性と接合強度のバランスをとるため
には、リン片状銀粉が有利であるからであり、さらに
は、リン片状銀粉のタップ密度及び比表面積を上記範囲
に規定することにより、印刷性等の作業適性を大きく損
なうことなく、高導電性及び高接合強度が得られるから
である。In the conductive adhesive of this embodiment, (H) the conductive filler has a tap density of 2.4 to 2.4.
4.5 g / cm3, specific surface area of 0.3 to 1.5 m
The use of flaky silver powder of 2 / g is characterized by the use of flaky silver powder in order to balance conductivity and bonding strength. By specifying the tap density and the specific surface area of the flaky silver powder within the above ranges, high conductivity and high bonding strength can be obtained without greatly impairing workability such as printability.
【００５７】なお、本実施形態における樹脂材料は、導
電フィラーがＡｇの他にも、Ａｕ、Ａｇ／Ｐｔ、Ａｇ／
Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｕ、及びそれらの合金に対しても有効で
あるが、導電粒子の最適形態は、各々の材料毎に異な
る。さらに、（Ｈ）導電フィラーの添加量は（Ａ）エポ
キシ樹脂８５重量部に対し、５００〜７００重量部であ
ることが好ましいが、これは５００重量部未満である
と、高導電性が得られず、７００重量部を越えると充分
な接合強度及び印刷性等の作業適性が得られないためで
ある。The resin material according to the present embodiment has a conductive filler other than Ag, such as Au, Ag / Pt, and Ag / Pt.
Although effective for Pd, Ni, Cu, and alloys thereof, the optimum form of the conductive particles differs for each material. Further, the addition amount of the conductive filler (H) is preferably 500 to 700 parts by weight with respect to 85 parts by weight of the epoxy resin (A). If the amount is less than 500 parts by weight, high conductivity can be obtained. If the amount exceeds 700 parts by weight, sufficient workability such as bonding strength and printability cannot be obtained.
【００５８】また、本実施形態の導電性接着剤は（Ｄ）
カップリング剤、（Ｆ）反応希釈剤を含んだものでも良
い。（Ｄ）カップリング剤の添加の主なる目的は、耐湿
性の向上にあるが、そのような材料には、シラン系、チ
タン系等があり、シラン系の中には、さらに、エポキシ
系、ビニル系、アミン系等がある。これらの中で、本発
明におけるカップリング剤として最も適しているのは、
エポキシ基を含有するシランカップリング剤である。The conductive adhesive of the present embodiment is (D)
Coupling agents and those containing (F) a reaction diluent may be used. (D) The main purpose of the addition of the coupling agent is to improve the moisture resistance. Examples of such materials include silane-based and titanium-based materials. There are vinyl type and amine type. Among these, the most suitable as the coupling agent in the present invention is
It is a silane coupling agent containing an epoxy group.
【００５９】（Ｆ）反応希釈剤の添加の主なる目的は、
導電性接着剤作製の容易性、印刷等の作業適性の調整で
あり、これらの材料としては、環状脂肪族エポキシ樹
脂、アルキルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエ
ーテル、フェニルグリシジルエーテル、アルキルフェニ
ルグリシジルエーテル等があるが、希釈性、導電性、接
合強度等の諸特性及びそれらの耐久試験での安定性等の
点で、本発明の反応希釈剤としては、環状脂肪族エポキ
シ樹脂、アルキルフェニルグリシジルエーテル（単官能
型のアルキルフェノールグリシジルエーテル）が好まし
い。(F) The main purpose of adding the reaction diluent is
It is adjustment of workability such as easiness of conductive adhesive preparation and printing, and these materials include cycloaliphatic epoxy resin, alkyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, alkylphenyl glycidyl ether and the like. However, in view of various properties such as dilutability, conductivity, bonding strength, and stability in their durability tests, the reaction diluents of the present invention include cycloaliphatic epoxy resins, alkylphenyl glycidyl ethers (monofunctional Alkyl phenol glycidyl ethers).
【００６０】本発明の導電性接着剤は、必要に応じて、
ＣＴＢＮ等の（Ｅ）可とう性付与剤、（Ｇ）イオントラ
ップ剤等の添加剤を含むことができる。The conductive adhesive of the present invention may be used, if necessary,
Additives such as (E) a flexibility imparting agent such as CTBN and (G) an ion trapping agent can be included.
【００６１】[0061]
【実施例】次に、上記実施形態を以下の実施例でより具
体的に説明する。なお、組成物の配合割合は重量部（重
量比率）である。また、図表中における（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）、（Ｇ）、
（Ｈ）の付与された材料は、各々、上記実施形態におけ
る本発明の（Ａ）エポキシ樹脂（基材樹脂）、（Ｂ）フ
ェノール樹脂（硬化剤）、（Ｃ）ジシアンジアミド変性
物（硬化剤）、（Ｄ）カップリング剤、（Ｅ）可とう性
付与剤、（Ｆ）反応希釈剤、（Ｇ）イオントラップ剤、
（Ｈ）導電粒子に相当するものである。 （実施例１〜３）図１３に示す様に、各材料を図中に示
す割合で配合し、三本ロールミルを用いて混錬し、導電
性接着剤を得た。実施例１、２、３は、基材樹脂である
（Ａ）エポキシ樹脂（ビスフェノールＦ型、３官能フェ
ノール型、ビフェニル型）における配合比を好ましい範
囲で変えたいったものである。この得られた導電性接着
剤を以下の方法で各種性能を評価した。まず、粘度、印
刷性、導電性、接合強度の各評価方法を示す。Next, the above embodiment will be described more specifically with reference to the following examples. The composition ratio of the composition is part by weight (weight ratio). In addition, (A),
(B), (C), (D), (E), (F), (G),
The materials provided with (H) are (A) epoxy resin (base resin), (B) phenolic resin (curing agent), and (C) dicyandiamide-modified product (curing agent) of the present invention, respectively. , (D) a coupling agent, (E) a flexibility imparting agent, (F) a reaction diluent, (G) an ion trapping agent,
(H) It corresponds to conductive particles. (Examples 1 to 3) As shown in FIG. 13, each material was blended in the ratio shown in the figure and kneaded using a three-roll mill to obtain a conductive adhesive. In Examples 1, 2, and 3, the mixing ratio of the base resin (A) epoxy resin (bisphenol F type, trifunctional phenol type, biphenyl type) was changed within a preferable range. Various properties of the obtained conductive adhesive were evaluated by the following methods. First, each evaluation method of viscosity, printability, conductivity, and bonding strength will be described.
【００６２】粘度：ブルックフィールド社製ＨＢＴ型回
転粘度計（１４号スピンドル）を用い、２５℃、５ｒｐ
ｍにおける粘度を測定した。 印刷性：図１１に示されるマスク開口部（ハッチング部
分）を持つ板厚７０μｍのメタルマスク及びメタルスキ
ージを用い、アルミナ基板上に予め形成された銀厚膜導
体ランド部に、スキージ荷重：１０Ｎ、スキージ速度：
３０ｍｍ／ｓｅｃ、スナップオフ：０ｍｍ、版ばなれ速
度：０．１５ｍｍ／ｓｅｃの印刷条件で印刷し、マスク
開口部に対するにじみ、かすれ等を観察した。Viscosity: Using a Brookfield HBT rotational viscometer (No. 14 spindle) at 25 ° C., 5 rpm
The viscosity at m was measured. Printability: Using a 70 μm-thick metal mask and a metal squeegee having a mask opening (hatched portion) shown in FIG. 11, a squeegee load: 10 N on a silver thick film conductor land formed in advance on an alumina substrate. Squeegee speed:
Printing was performed under the printing conditions of 30 mm / sec, snap-off: 0 mm, and stripping speed: 0.15 mm / sec, and bleeding, blurring, and the like on the mask opening were observed.
【００６３】導電性：図１２に示す様に、印刷された導
電性接着剤５０上に、Ａｇ／Ｐｄ端面電極５１を有する
３２１６サイズのＭＬＣＣ５２をマウント荷重１Ｎでマ
ウントし、昇降温スピード１５℃／ｍｉｎ、保持温度・
時間が１５０℃、１０ｍｉｎの条件により、リフロー炉
で加熱硬化した試料を作製し、この試料の銀厚膜ランド
５３とＡｇ／Ｐｄ端面電極５１との接続抵抗を測定し
た。Conductivity: As shown in FIG. 12, a 3216 size MLCC 52 having an Ag / Pd end face electrode 51 is mounted on a printed conductive adhesive 50 at a mounting load of 1 N, and a temperature rise / fall speed of 15 ° C. / min, holding temperature
A sample was heated and cured in a reflow furnace under the conditions of 150 ° C. for 10 minutes, and the connection resistance between the silver thick film land 53 and the Ag / Pd end face electrode 51 of this sample was measured.
【００６４】接合強度：導電性と同様に作製した試料の
ＭＬＣＣ５２のせん断強度を測定した。次に、高温放
置、高温高湿、冷熱サイクルの各耐久試験条件を示す。 高温放置：１５０℃の高温条件下にて、１０００時間放
置後の導電性と接合強度を測定する。Bonding strength: The shear strength of the MLCC 52 of the sample prepared in the same manner as the conductivity was measured. Next, the respective durability test conditions of high-temperature storage, high-temperature and high-humidity, and cooling and heat cycles are shown. High temperature storage: Conductivity and bonding strength after 1000 hours storage at 150 ° C. are measured.
【００６５】高温高湿：８５℃／８５％ＲＨの高温高湿
条件下にて、１０００時間放置後の導電性と接合強度を
測定する。 冷熱サイクル：−４０℃〜＋１５０℃の冷熱サイクル条
件下にて、１０００サイクル放置後の導電性と接合強度
を測定する。 実施例１〜３に対する各種性能の評価結果を同じく図１
３に示す。各実施例１〜３において、印刷性、導電性、
接合強度及び各耐久試験結果は良好であった。 （比較例１、２）上記の実施例１〜３と比較するための
比較例として、図１３に示す材料及び配合で、実施例１
〜３と同様に導電性接着剤を作製・評価した。その結果
を同じく図１３に示す。これら比較例１、２は、実施例
１〜３に比べて、（Ａ）エポキシ樹脂（基材樹脂）の配
合比を上記好適な範囲から逸脱させたものである。High temperature and high humidity: Under high temperature and high humidity conditions of 85 ° C./85% RH, conductivity and bonding strength after standing for 1000 hours are measured. Cooling / heating cycle: Under cooling / heating cycle conditions of −40 ° C. to + 150 ° C., conductivity and bonding strength after 1000 cycles of standing are measured. FIG. 1 also shows evaluation results of various performances with respect to Examples 1 to 3.
3 is shown. In each of Examples 1 to 3, printability, conductivity,
The joining strength and the results of the durability tests were good. (Comparative Examples 1 and 2) As a comparative example for comparison with Examples 1 to 3 above, Example 1 was prepared using materials and formulations shown in FIG.
In the same manner as in Examples 3 to 3, conductive adhesives were prepared and evaluated. The result is also shown in FIG. In Comparative Examples 1 and 2, the mixing ratio of (A) the epoxy resin (base resin) was deviated from the above preferred range as compared with Examples 1 to 3.
【００６６】図１３に示した実施例１〜３と比較例１、
２との比較より、３官能フェノール型エポキシ樹脂及び
ビフェニル型エポキシ樹脂の添加効果は明らかであり、
その添加範囲も明確である。３官能フェノール型とビフ
ェニル型を添加しないと導電性及び接合強度が確保でき
ず（比較例１）、その添加量が多すぎると印刷が不可と
なってしまう（比較例２）。Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 shown in FIG.
From the comparison with 2, the effect of adding the trifunctional phenol type epoxy resin and the biphenyl type epoxy resin is clear,
The range of addition is also clear. Unless the trifunctional phenol type and the biphenyl type are added, conductivity and bonding strength cannot be secured (Comparative Example 1), and if the amount is too large, printing becomes impossible (Comparative Example 2).
【００６７】即ち、３官能フェノール型エポキシ樹脂と
ビフェニル型エポキシ樹脂の合計のビスフェノールＦ型
エポキシ樹脂に対する添加量は、ビスフェノールＦ型エ
ポキシ樹脂７０〜９０重量部に対し、１０〜３０重量部
が好ましいことがわかる。 （実施例４〜７）図１４に示す様に、各材料を図中に示
す割合で配合し、実施例１〜３と同様に、導電性接着剤
を作製・評価した。評価結果を同じく図１４に示す。実
施例４〜７は、実施例２に対して、硬化剤である（Ｂ）
ポリアリルフェノール樹脂と（Ｃ）ジシアンジアミド変
性物との混合比率、及びエポキシ樹脂８５重量部に対す
るそれぞれの添加量を変えたものである。That is, the total amount of the trifunctional phenol type epoxy resin and the biphenyl type epoxy resin to be added to the bisphenol F type epoxy resin is preferably 10 to 30 parts by weight with respect to 70 to 90 parts by weight of the bisphenol F type epoxy resin. I understand. (Examples 4 to 7) As shown in FIG. 14, each material was blended in the ratio shown in the figure, and a conductive adhesive was produced and evaluated in the same manner as in Examples 1 to 3. FIG. 14 also shows the evaluation results. Examples 4 to 7 are curing agents (B) compared to Example 2.
The mixing ratio of the polyallylphenol resin and the modified dicyandiamide (C) was changed, and the amount of each added to 85 parts by weight of the epoxy resin was changed.
【００６８】各実施例４〜７において、印刷性、導電
性、接合強度及び各耐久試験結果は良好であった。 （比較例３〜６）上記の実施例４〜７と比較するための
比較例として、図１５に示す材料及び配合で、実施例１
〜３と同様に導電性接着剤を作製・評価した。その評価
結果を同じく図１５に示す。これら比較例３〜６は、実
施例４〜７に比べて、硬化剤である（Ｂ）ポリアリルフ
ェノール樹脂と（Ｃ）ジシアンジアミド変性物との混合
比率、及びエポキシ樹脂８５重量部に対するそれぞれの
添加量を上記好適な範囲から逸脱させたものである。In each of Examples 4 to 7, printability, conductivity, bonding strength and durability test results were good. (Comparative Examples 3 to 6) As a comparative example for comparison with Examples 4 to 7 described above, Example 1 was prepared using the materials and formulations shown in FIG.
In the same manner as in Examples 3 to 3, conductive adhesives were prepared and evaluated. FIG. 15 also shows the evaluation results. In Comparative Examples 3 to 6, the mixing ratio of the (B) polyallylphenol resin and the (C) dicyandiamide modified product, which are the curing agents, and their respective additions to 85 parts by weight of the epoxy resin were compared to Examples 4 to 7. The amounts deviate from the above preferred ranges.
【００６９】上記実施例４〜７と比較例３〜６との比較
より、ポリアリルフェノール樹脂とジクロロフェニルメ
チルウレアによるシアンジアミド変性物の硬化剤として
の併用効果は明らかであり、また、その添加範囲も明確
である。導電性及び接合強度について実施例４〜７と比
べてみると、比較例３は導電性が悪く且つ導電性及び接
合強度の耐湿劣化が大きく、比較例４及び比較例５は接
合強度が低く、比較例６は導電性がやや悪く且つ接合強
度も低くなっている。From the comparison between Examples 4 to 7 and Comparative Examples 3 to 6, the effect of using a polyallylphenol resin and dichlorophenylmethylurea as a curing agent for a cyanodiamide-modified product is evident. Is also clear. When comparing the conductivity and the bonding strength with those of Examples 4 to 7, Comparative Example 3 has poor conductivity and has large moisture resistance deterioration of the conductivity and the bonding strength, and Comparative Examples 4 and 5 have low bonding strength. In Comparative Example 6, the conductivity was slightly poor and the bonding strength was low.
【００７０】即ち、（Ｂ）ポリアリルフェノール樹脂と
（Ｃ）ジシアンジアミド変性物との混合比率（重量比）
は、７５／２５〜５０／５０が好ましく、エポキシ樹脂
８５重量部に対するそれぞれの添加量は、（Ｂ）フェノ
ール樹脂が５〜２５重量部、（Ｃ）ジシアンジアミド変
性物が５〜１５重量部であることが好ましいことがわか
る。 （実施例８、９）図１６に示す様に、各材料を図中に示
す割合で配合し、実施例１〜３と同様に、導電性接着剤
を作製・評価した。評価結果を同じく図１６に示す。実
施例８と９とは、導電フィラーであるリン片状銀粉の
（Ａ）エポキシ樹脂８５重量部に対する添加量を変えて
いったものである。That is, the mixing ratio (weight ratio) of (B) polyallylphenol resin and (C) dicyandiamide modified product
Is preferably 75/25 to 50/50, and the respective addition amounts to 85 parts by weight of the epoxy resin are (B) 5 to 25 parts by weight of the phenol resin and (C) 5 to 15 parts by weight of the modified dicyandiamide. It turns out that it is preferable. (Examples 8 and 9) As shown in FIG. 16, each material was blended at the ratio shown in the figure, and a conductive adhesive was produced and evaluated in the same manner as in Examples 1 to 3. FIG. 16 also shows the evaluation results. In Examples 8 and 9, the addition amount of the flaky silver powder as the conductive filler to 85 parts by weight of the epoxy resin (A) was changed.
【００７１】各実施例８、９において、印刷性、導電
性、接合強度及び各耐久試験結果は良好であった。 （比較例７、８）上記の実施例８、９と比較するための
比較例として、図１６に示す材料及び配合で、実施例１
〜３と同様に導電性接着剤を作製・評価した。その評価
結果を同じく図１６に示す。これら比較例７、８は、実
施例４〜７に比べて、リン片状銀粉の添加量をエポキシ
樹脂８５重量部に対する上記好適な範囲から逸脱させた
ものである。In each of Examples 8 and 9, printability, conductivity, bonding strength and durability test results were good. (Comparative Examples 7 and 8) As a comparative example for comparison with the above Examples 8 and 9, Example 1 was prepared using the materials and formulations shown in FIG.
In the same manner as in Examples 3 to 3, conductive adhesives were prepared and evaluated. FIG. 16 also shows the evaluation results. These Comparative Examples 7 and 8 differ from Examples 4 to 7 in that the amount of flaky silver powder added deviates from the above-mentioned preferred range with respect to 85 parts by weight of the epoxy resin.
【００７２】図１６に示した実施例８、９と比較例７、
８との比較より、エポキシ樹脂、硬化剤等のバインダー
成分と銀粉との配合割合の範囲は明確である。（Ｈ）銀
粉の添加量が少なすぎると、高導電性が得られないとと
もに、印刷においてニジミが発生し、多すぎると印刷が
困難な程に印刷性が悪化する。即ち、（Ｈ）導電フィラ
ーである銀粉の添加量は（Ａ）エポキシ樹脂８５重量部
に対し、５００〜７００重量部であることが好ましい。 （実施例１０〜１６）図１７に示す様に、各材料を図中
に示す割合で配合し、実施例１〜３と同様に、導電性接
着剤を作製・評価した。評価結果を図１８に示す。各実
施例１０〜１６において、印刷性、導電性、接合強度及
び各耐久試験結果は良好であった。Examples 8 and 9 and Comparative Example 7 shown in FIG.
From the comparison with No. 8, the range of the mixing ratio of the binder components such as the epoxy resin and the curing agent and the silver powder is clear. (H) If the amount of silver powder added is too small, high conductivity cannot be obtained, and bleeding occurs in printing. If too large, the printability deteriorates to the extent that printing is difficult. That is, the amount of the silver powder (H), which is a conductive filler, is preferably 500 to 700 parts by weight based on 85 parts by weight of the epoxy resin (A). (Examples 10 to 16) As shown in FIG. 17, each material was blended at the ratio shown in the figure, and a conductive adhesive was produced and evaluated in the same manner as in Examples 1 to 3. FIG. 18 shows the evaluation results. In each of Examples 10 to 16, the printability, the conductivity, the bonding strength, and the results of the durability tests were good.
【００７３】この結果より、エポキシ樹脂のベースとし
ては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂も使用可能であ
ること（実施例１０）、硬化剤として、液状のアルキル
変性ノボラックフェノール樹脂も使用可能であること
（実施例１１）、硬化剤として、ウレア変性以外にもイ
ミダゾールによるジシアンジアミド変性物も使用可能で
あること（実施例１２）、さらには、反応希釈剤として
アルキルフェニルグリシジルエーテルも使用可能である
こと（実施例１３）がわかる。From these results, it can be seen that a bisphenol A type epoxy resin can be used as a base of the epoxy resin (Example 10), and that a liquid alkyl-modified novolak phenol resin can be used as a curing agent (see Example 10). Example 11) In addition to urea modification, dicyandiamide modified with imidazole can be used as a curing agent (Example 12). Further, alkylphenyl glycidyl ether can be used as a reaction diluent (Example) 13) is understood.
【００７４】また、実施例１４及び実施例１５は、
（Ｈ）銀粉のタップ密度及び比表面積（ＢＥＴ１点法に
よる）を上記好適な範囲内で変えていったものであり、
良好な結果が得られている。また、実施例１６のよう
に、必要に応じて、ＣＴＢＮ等の可とう性付与剤、ある
いはイオントラップ剤等の添加剤を加えても良好な結果
が得られている。 （比較例９〜１３）上記の実施例２、１４及び１５と比
較するための比較例として、図１９に示す材料及び配合
で、実施例１〜３と同様に導電性接着剤を作製・評価し
た。評価結果を上記図１８に示す。The fourteenth embodiment and the fifteenth embodiment are
(H) The tap density and specific surface area (by the BET one-point method) of silver powder were changed within the above-mentioned preferred range,
Good results have been obtained. Also, as in Example 16, good results were obtained by adding a flexibility-imparting agent such as CTBN or an additive such as an ion trapping agent, if necessary. (Comparative Examples 9 to 13) As a comparative example for comparison with the above Examples 2, 14 and 15, a conductive adhesive was prepared and evaluated in the same manner as in Examples 1 to 3 with the materials and the composition shown in FIG. did. FIG. 18 shows the evaluation results.
【００７５】実施例２における硬化剤である液状のポリ
アリルフェノール樹脂やジシアンジアミド変性物の代わ
りに、固型ノボラックフェノール樹脂を添加した比較例
９やジシアンジアミドを添加した比較例１０では、印刷
が不可能であったり、ほとんど硬化しなかった。また、
（Ｈ）銀粉のタップ密度を好適範囲よりも小さくした比
較例１１では、ペースト化が困難で導電性接着剤として
使用不可能であった。（Ｈ）銀粉のタップ密度を好適範
囲よりも大きくした比較例１２では、導電性の大幅な悪
化がみられ、（Ｈ）銀粉の比表面積を好適範囲よりも大
きくした比較例１３では、導電性及び接合強度が劣化し
た。In Comparative Example 9 in which a solid novolak phenol resin was added instead of the liquid polyallylphenol resin or dicyandiamide-modified product as the curing agent in Example 2, or Comparative Example 10 in which dicyandiamide was added, printing was impossible. Or hardly cured. Also,
(H) In Comparative Example 11 in which the tap density of the silver powder was smaller than the preferred range, it was difficult to form a paste and could not be used as a conductive adhesive. (H) In Comparative Example 12 in which the tap density of the silver powder was larger than the preferred range, the conductivity was significantly deteriorated. In Comparative Example 13 in which (H) the specific surface area of the silver powder was larger than the preferred range, the conductivity was low. And the joining strength was deteriorated.
【００７６】これより、液状のポリアリルフェノール樹
脂又は液状のアルキル変性ノボラックフェノール樹脂の
硬化剤としての効果、及びジシアンジアミド変性物の硬
化剤としての効果は明らかであり、また、リン片状銀粉
のタップ密度及び比表面積の有効範囲も明確である。以
上述べてきたように、本発明の導電性接着剤は、良好な
導電性を確保するために硬化時の収縮力が大きい樹脂を
含有し、且つ、発生した収縮力を導電フィラーの接触力
として有効に働かせるために導電フィラーのタップ密度
が低くなっている点、及び、樹脂材料には、硬化された
後の分子構造においてビスフェノール型エポキシ樹脂よ
りも並進・回転運動の少ない樹脂と、一分子中に複数個
の反応基を有する樹脂とが含有されている点を主たる特
徴としている。From the above, the effect of the liquid polyallylphenol resin or the liquid alkyl-modified novolak phenol resin as a curing agent and the effect of a dicyandiamide-modified product as a curing agent are clear. The effective range of density and specific surface area is also clear. As described above, the conductive adhesive of the present invention contains a resin having a large shrinkage force during curing in order to secure good conductivity, and the generated shrinkage force is used as the contact force of the conductive filler. The point that the tap density of the conductive filler is low in order to work effectively, and the resin material is a resin that has less translation and rotation motion than the bisphenol type epoxy resin in the molecular structure after curing, And a resin having a plurality of reactive groups.
【００７７】それによって、はんだの代替となりうるよ
うな良好な接合強度及び接続抵抗特性を有する導電性接
着剤および、そのような接合強度及び接続抵抗特性を有
するとともに、印刷性に優れた導電性接着剤を提供する
ことができる。また、上記実施形態及び各実施例に示し
た導電性接着剤を、上記図１及び図３等に示したよう
に、回路基板の電極部に印刷により形成し、印刷された
該導電性接着剤の上に電子部品を搭載した後、該導電性
接着剤を加熱硬化することにより、該電子部品を該電極
部に電気的に接続すれば、導電性接着剤を部品接続材料
として用いた回路基板を提供することができる。Thus, a conductive adhesive having good bonding strength and connection resistance properties that can be used as a substitute for solder, and a conductive adhesive having such bonding strength and connection resistance properties and excellent printability An agent can be provided. Further, as shown in FIGS. 1 and 3 and the like, the conductive adhesive shown in the above embodiment and each example is formed on the electrode portion of the circuit board by printing, and the printed conductive adhesive is printed. After the electronic component is mounted on the substrate, the conductive adhesive is heated and cured to electrically connect the electronic component to the electrode portion, and a circuit board using the conductive adhesive as a component connection material Can be provided.
【００７８】そして、上記実施形態及び各実施例に示し
た導電性接着剤を用いた回路基板の製造においては、該
接着剤の加熱硬化において、はんだと同じリフロー炉等
のベルト炉が使用でき、電子部品に大きな悪影響を及ぼ
さない１５０℃程度且つ短時間で可能であるため、はん
だに比べても生産性を低下させることがない。以上、述
べてきたように、本発明によれば、はんだと同じリフロ
ー炉ではんだに比べ低い温度で処理でき、且つ、各種耐
久試験において、良好な接合強度、接続抵抗が維持でき
る保存安定性に優れた導電性接着剤の提供、及び、それ
を部品接続材料として用いた回路基板を提供することが
できる。In the manufacture of a circuit board using the conductive adhesive described in the above embodiment and each example, a belt furnace such as a reflow furnace used for solder can be used for heating and curing the adhesive. Since it can be performed at a temperature of about 150 ° C. and in a short time without significantly affecting the electronic components, the productivity is not reduced as compared with solder. As described above, according to the present invention, in the same reflow furnace as solder, it can be processed at a lower temperature than solder, and in various endurance tests, good bonding strength and storage stability capable of maintaining connection resistance can be obtained. An excellent conductive adhesive can be provided, and a circuit board using the same as a component connecting material can be provided.
【図１】導電性接着剤の接続における導電性の発生原理
を示す説明図である。FIG. 1 is an explanatory diagram showing a principle of generation of conductivity in connection of a conductive adhesive.
【図２】電子部品の実装状態における導電性接着剤の硬
化過程中の抵抗値変化を示すグラフである。FIG. 2 is a graph showing a change in resistance value during a curing process of a conductive adhesive in a mounted state of an electronic component.
【図３】図２における電子部品の実装状態及び抵抗値測
定方法を示す説明図である。FIG. 3 is an explanatory view showing a mounting state of an electronic component and a method of measuring a resistance value in FIG. 2;
【図４】導電フィラーにおけるタップ密度と接触圧の関
係を説明する説明図である。FIG. 4 is an explanatory diagram illustrating a relationship between a tap density and a contact pressure in a conductive filler.
【図５】導電性接着剤の樹脂材料の硬化時の収縮応力測
定方法を示す図である。FIG. 5 is a diagram illustrating a method for measuring shrinkage stress during curing of a resin material of a conductive adhesive.
【図６】導電性接着剤の樹脂材料における基材樹脂及び
硬化剤の働きを示す図である。FIG. 6 is a diagram showing functions of a base resin and a curing agent in a resin material of a conductive adhesive.
【図７】ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂に、ビフェニ
ル型エポキシ樹脂及び３官能型エポキシ樹脂を添加した
ときの接合強度と導電性を示すグラフである。FIG. 7 is a graph showing the bonding strength and conductivity when a biphenyl type epoxy resin and a trifunctional type epoxy resin are added to a bisphenol F type epoxy resin.
【図８】基材樹脂であるエポキシ樹脂に、フェノール系
及びアミン系を中心とした硬化剤を添加したときの接合
強度と導電性を示すグラフである。FIG. 8 is a graph showing the bonding strength and the electrical conductivity when a curing agent mainly containing a phenol-based or amine-based resin is added to an epoxy resin as a base resin.
【図９】硬化剤としてアリルフェノール樹脂とジシアン
ジアミド変性物を混合した場合の、混合比率と導電性及
び接合強度との関係を示すグラフである。FIG. 9 is a graph showing the relationship between the mixing ratio, conductivity, and bonding strength when an allylphenol resin and a dicyandiamide modified product are mixed as a curing agent.
【図１０】導電性フィラーのタップ密度と導電性との関
係を示すグラフである。FIG. 10 is a graph showing a relationship between tap density of a conductive filler and conductivity.
【図１１】本発明の実施例における印刷性評価に用いる
メタルマスクを示す図である。FIG. 11 is a diagram showing a metal mask used for printability evaluation in an example of the present invention.
【図１２】本発明の実施例における導電性評価方法を示
す図である。FIG. 12 is a diagram showing a method for evaluating conductivity in an example of the present invention.
【図１３】実施例１〜３及び比較例１、２の配合割合と
性能評価結果を示す図表である。FIG. 13 is a table showing the blending ratios of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 and performance evaluation results.
【図１４】実施例４〜７の配合割合と性能評価結果を示
す図表である。FIG. 14 is a table showing the blending ratios and performance evaluation results of Examples 4 to 7.
【図１５】比較例３〜６の配合割合と性能評価結果を示
す図表である。FIG. 15 is a table showing the mixing ratios and performance evaluation results of Comparative Examples 3 to 6.
【図１６】実施例８、９及び比較例７、８の配合割合と
性能評価結果を示す図表である。FIG. 16 is a table showing the blending ratios and performance evaluation results of Examples 8, 9 and Comparative Examples 7, 8.
【図１７】実施例１０〜１６の配合割合を示す図表であ
る。FIG. 17 is a table showing the mixing ratios of Examples 10 to 16.
【図１８】実施例１０〜１６及び比較例９〜１３の性能
評価結果を示す図表である。FIG. 18 is a table showing performance evaluation results of Examples 10 to 16 and Comparative Examples 9 to 13.
【図１９】比較例９〜１３の配合割合を示す図表であ
る。FIG. 19 is a table showing the mixing ratios of Comparative Examples 9 to 13.
【図２０】市販されている各種導電性接着剤を加熱硬化
させた場合の、初期部品強度と初期抵抗値との関係を示
す図である。FIG. 20 is a diagram showing the relationship between initial component strength and initial resistance value when various commercially available conductive adhesives are cured by heating.
１…導電性接着剤、２…樹脂、３…導電フィラー、４…
回路基板、５…ランド、６…電子部品、７…電子部品の
電極。DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Conductive adhesive, 2 ... Resin, 3 ... Conductive filler, 4 ...
Circuit board, 5 land, 6 electronic component, 7 electrode of electronic component.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 長坂 崇 愛知県刈谷市昭和町１丁目１番地 株式会 社デンソー内 (72)発明者 今井 博和 愛知県刈谷市昭和町１丁目１番地 株式会 社デンソー内 (72)発明者 駒形 道典 新潟市濁川3993番地 ナミックス株式会社 内 (72)発明者 阿部 真一 新潟市濁川3993番地 ナミックス株式会社 内 (72)発明者 発地 豊和 新潟市濁川3993番地 ナミックス株式会社 内 Ｆターム(参考） 4J040 EB032 EC001 EC052 EC061 EC062 EC262 HA066 HA076 HB44 HC18 HC19 HD35 JB10 KA01 KA16 KA24 KA32 LA11 NA20 PA30 5F047 AA10 BA34 BA52 BA56 BB11 BB16 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (72) Inventor Takashi Nagasaka 1-1-1, Showa-cho, Kariya-shi, Aichi Prefecture Inside DENSO Corporation (72) Inventor Hirokazu Imai 1-1-1, Showa-cho, Kariya-shi, Aichi Co., Ltd. Inside DENSO (72) Inventor Michinori Komagata 3993 Narukawa, Niigata City Namics Corporation Inside (72) Inventor Shinichi Abe 3993, Narukawa, Niigata City Inside Namics Corporation (72) Inventor Toyowa 3993, Narukawa, Niigata Namics shares Company F-term (reference) 4J040 EB032 EC001 EC052 EC061 EC062 EC262 HA066 HA076 HB44 HC18 HC19 HD35 JB10 KA01 KA16 KA24 KA32 LA11 NA20 PA30 5F047 AA10 BA34 BA52 BA56 BB11 BB16
Claims (16)
使用する導電性接着剤において、 硬化時に収縮する基材樹脂を含む樹脂材料と、 前記樹脂材料に含有され前記基材樹脂の収縮力により互
いに接触して導電性を確保するための導電フィラーとを
備え、 さらに、前記樹脂材料は、硬化された後の分子構造にお
いてビスフェノール型エポキシ樹脂よりも並進・回転運
動の少ない樹脂と、一分子中に複数個の反応基を有する
樹脂とを含有していることを特徴とする導電性接着剤。1. A conductive adhesive used for mounting an electronic component on a circuit board, comprising: a resin material containing a base resin that shrinks during curing; and a shrinkage force of the base resin contained in the resin material. And a conductive filler for ensuring conductivity by being in contact with each other. Further, the resin material has a resin having less translation and rotation motion than a bisphenol-type epoxy resin in a molecular structure after being cured, and one molecule. A conductive adhesive, comprising: a resin having a plurality of reactive groups.
状の金属を含むものであることを特徴とする請求項１に
記載の導電性接着剤。2. The conductive adhesive according to claim 1, wherein the conductive filler contains at least scaly metal.
Ｎｉ、Ｃｕ、及びそれらの合金から選択された少なくと
も１種のものよりなることを特徴とする請求項２に記載
の導電性接着剤。3. The metal according to claim 1, wherein the metal is Ag, Au, Pt, Pd,
The conductive adhesive according to claim 2, comprising at least one selected from Ni, Cu, and alloys thereof.
０〜３００ｋｇ／ｃｍ２であることを特徴とする請求項
１ないし３のいずれか１つに記載の導電性接着剤。4. The resin material has a shrinkage stress during curing of 5%.
The conductive adhesive according to any one of claims 1 to 3, wherein the amount is 0 to 300 kg / cm2.
４〜４．５ｇ／ｃｍ３であり、比表面積が０．３〜１．
５ｍ２／ｇであるリン片状銀粉を含むものであることを
特徴とする請求項１ないし４のいずれか１つに記載の導
電性接着剤。5. The conductive filler has a tap density of 2.
4-4.5 g / cm3, and the specific surface area is 0.3-1.
The conductive adhesive according to any one of claims 1 to 4, wherein the conductive adhesive comprises flaky silver powder of 5 m2 / g.
エポキシ樹脂、硬化剤としてのフェノール樹脂及びジシ
アンジアミド変性物、カップリング剤、及び反応性希釈
剤、を含有してなることを特徴とする請求項１ないし５
のいずれか１つに記載の導電性接着剤。6. The resin material comprises an epoxy resin as the base resin, a phenol resin and a dicyandiamide modified product as a curing agent, a coupling agent, and a reactive diluent. Claims 1 to 5
The conductive adhesive according to any one of the above.
液状のビスフェノール型エポキシ樹脂中に、３官能フェ
ノール型エポキシ樹脂及びビフェニル型エポキシ樹脂を
含むものであることを特徴とする請求項６に記載の導電
性接着剤。7. The epoxy resin as the base resin,
The conductive adhesive according to claim 6, wherein the liquid bisphenol-type epoxy resin contains a trifunctional phenol-type epoxy resin and a biphenyl-type epoxy resin.
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂であることを特徴とす
る請求項７に記載の導電性接着剤。8. The bisphenol-type epoxy resin,
The conductive adhesive according to claim 7, which is a bisphenol F epoxy resin.
成は、前記液状のビスフェノール型エポキシ樹脂が７０
〜９０重量部、前記３官能フェノール型エポキシ樹脂及
び前記ビフェニル型エポキシ樹脂の合計が１０〜３０重
量部であることを特徴とする請求項７または８に記載の
導電性接着剤。9. The composition of the epoxy resin as the base resin is such that the liquid bisphenol type epoxy resin has a composition of 70%.
9. The conductive adhesive according to claim 7, wherein the total of the trifunctional phenol type epoxy resin and the biphenyl type epoxy resin is 10 to 30 parts by weight. 10.
脂は、液状のポリアリルフェノール樹脂、または、液状
のアルキル変性ノボラックフェノール樹脂であることを
特徴とする請求項６ないし９のいずれか１つに記載の導
電性接着剤。10. The phenolic resin as the curing agent is a liquid polyallylphenol resin or a liquid alkyl-modified novolak phenolic resin according to any one of claims 6 to 9. Conductive adhesive.
ミド変性物は、ジクロロフェニルメチルウレアによるシ
アンジアミド変性物であることを特徴とする請求項６な
いし１０のいずれか１つに記載の導電性接着剤。11. The conductive adhesive according to claim 6, wherein the dicyandiamide-modified product as the curing agent is a cyandiamide-modified product of dichlorophenylmethylurea.
５重量部に対し、前記硬化剤としてのフェノール樹脂が
５〜２５重量部、前記硬化剤としてのジシアンジアミド
変性物が５〜１５重量部、添加されていることを特徴と
する請求項６ないし１１のいずれか１つに記載の導電性
接着剤。12. An epoxy resin 8 as the base resin
The phenolic resin as the curing agent is added in an amount of 5 to 25 parts by weight, and the dicyandiamide-modified product as the curing agent is added in an amount of 5 to 15 parts by weight based on 5 parts by weight. The conductive adhesive according to any one of the above.
含有するシランカップリング剤であることを特徴とする
請求項６ないし１２のいずれか１つに記載のの導電性接
着剤。13. The conductive adhesive according to claim 6, wherein the coupling agent is a silane coupling agent containing an epoxy group.
キシ樹脂、または、単官能型のアルキルフェノールグリ
シジルエーテルであることを特徴とする請求項６ないし
１３のいずれか１つに記載の導電性接着剤。14. The conductive adhesive according to claim 6, wherein the reactive diluent is a cycloaliphatic epoxy resin or a monofunctional alkylphenol glycidyl ether. Agent.
してのエポキシ樹脂８５重量部に対し、５００〜７００
重量部、添加されていることを特徴とする請求項６ない
し１４のいずれか１つに記載の導電性接着剤。15. The conductive filler is added in an amount of 500 to 700 parts by weight based on 85 parts by weight of the epoxy resin as the base resin.
The conductive adhesive according to any one of claims 6 to 14, wherein parts by weight are added.
記載の導電性接着剤を回路基板の電極部に印刷により形
成し、印刷された前記導電性接着剤の上に電子部品を搭
載した後、前記導電性接着剤を加熱硬化することによ
り、前記電子部品を前記電極部に電気的に接続してなる
ことを特徴とする回路基板。16. The conductive adhesive according to claim 1, which is formed on the electrode portion of the circuit board by printing, and an electronic component is mounted on the printed conductive adhesive. Thereafter, the electronic component is electrically connected to the electrode portion by heating and curing the conductive adhesive.
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