JP4579420B2

JP4579420B2 - 保護ポリウレタン層を備えた多層シート

Info

Publication number: JP4579420B2
Application number: JP2000581076A
Authority: JP
Inventors: エル．フックス，アイリス
Original assignee: 3M Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1998-11-11
Filing date: 1999-09-29
Publication date: 2010-11-10
Anticipated expiration: 2019-09-29
Also published as: DE69827142T2; DE69827142D1; WO2000027900A1; AU1098500A; ES2230654T3; EP1004608B1; US20020001723A1; EP1004608A1; JP2002529277A; US6383644B2

Description

【０００１】
発明の属する分野
本発明は、架橋ポリウレタン組成物、ならびにポリマーフィルムおよび架橋ポリウレタン層を備える多層シートに関する。この多層シートは表面の保護に用いることができ、特に車体の保護に用いることができる。従って、本発明は更に、車体の少なくとも一部が該多層シートで保護された自動車に関する。本発明は更に、該多層シートの製造方法に関する。
【０００２】
発明の背景
ポリウレタン被膜は、各種基盤に耐候性、耐薬品性、耐熱性および耐磨耗性を付与する保護被膜として用いられることが周知である。一般にポリウレタンは光学的に透明であり、内装および外装用途を含む、各種用途の物品の保護に用いられてきた。更に、ポリウレタン被膜は、表面に識別印やその他の装飾目的の模様を有するベース基盤を被覆し、保護する目的で用いられてきた。このような装飾物品は、内装および外装用に用いられる場合がある。
【０００３】
例えば、ＷＯ９４／１３４６５には、エンボス加工を施された多層フィルムを保護する、ポリウレタンを主成分とする保護層が記載されている。その表面層は、脂肪族ジイソシアネートと、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、またはポリアクリルポリオールとの反応生成物を含み、内装および外装用途として良好な保護性を呈することが教示されている。更に、このポリウレタンを主成分とする保護表面層は、架橋させても非架橋でもよく、溶媒系としても水系としてもよいことが開示されている。
【０００４】
ＷＯ９４／１３４９６には、基材と、その上に配設された少なくとも１つの有色層と、保護表面層とを備えた多層グラフィック物品が開示されている。この保護表面層は、芳香族ジイソシアネートとポリエーテルポリオールとの反応により得られるポリウレタン、または脂肪族ジイソシアネートと、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、もしくはポリアクリルポリオールとの反応により得られるポリウレタンを含んでもよい。
【０００５】
ＷＯ９３／２４５５１には、水性ポリウレタン分散液を用いて各種基材用被膜を製造できることが開示されている。ポリウレタンは、その組成にもよるが、良好な耐薬品性、耐水性、耐溶媒性、強靭さ、耐磨耗性、耐久性等の多くの所望の特性を備えることが可能であるため、水性ポリウレタン分散液を、例えば保護被膜や装飾被膜の材料に用いてもよいことが更に述べられている。更に、ＷＯ９３／２４５５１は、ポリカーボネートポリオールをベースとするポリウレタンから高機能水性ポリウレタン分散液を得ることができ、この分散液から得られる被膜は、耐薬品性、耐水性、耐溶媒性および耐汚染性を備えることを開示している。しかし、このようなポリカーボネートポリオールは一般に高価であり、その供給は必ずしも保証されるものではない。
【０００６】
ポリウレタン保護被膜は、自動車の車体部品を保護する形状適合性フィルムに用いられてきた。例えば、乗用車の車体のトランク付近は荷物の積み下ろしによる損傷を受けやすいため、保護を必要とする場合もある。従来技術により多くの保護被膜が周知であるにも拘らず、この用途に十分に適格な保護被膜は見出されていない。このような保護被膜は、良好な光学的透明性、高耐候性、高耐熱性、高耐薬品性、高耐溶媒性、高耐水性、および高耐磨耗性を有することが所望される。更に、上記保護被膜が良好な可撓性を有することと、好ましくは、染料を用いて着色することにより、他の所望の特性が実質的に損なわれていない着色保護層が得られることが望ましい。
【０００７】
発明の要約
本発明は、架橋ポリウレタン層を第１主面上に有するポリマーフィルムを備える多層シートであって、該架橋ポリウレタン層の過半部分はポリカーボネートベースのポリウレタンを含み、該ポリカーボネートベースのポリウレタンは、酸基を有し、架橋剤によって架橋されており、かつ、ポリカーボネートポリオールまたはポリカーボネートポリアミンと、脂肪族ポリイソシアネートとの反応生成物を含み、未架橋の該ポリカーボネートベースのポリウレタンのコーエニグ（Ｋｏｅｎｉｇ；ケーニッヒ）硬度が少なくとも１５０秒である、多層シートを提供する。
【０００８】
本発明の多層シートは、良好な耐磨耗性および耐スクラッチ性、ならびに高い耐熱性、耐溶媒性および耐候性を有する。更に、明澄性、透明性等の光学特性に非常に優れた多層シートを提供することも可能である。また、有色の多層シートを提供するべく、多層シートの他の所望特性を実質的に損なうことなくポリウレタン被膜を着色することも可能である。これらの多層シートは、屋内および屋外用途を含めた多様な用途に用いることが可能で、転用も容易である。
【０００９】
本発明は更に、
（ｉ）ポリカーボネートベースの、酸基を有するポリウレタンと、架橋剤とを含むコーティング組成物を、ポリマーフィルムの主面上にコーティングすることと、
（ｉｉ）得られた被膜を架橋させることと、
を含む多層シートの製造方法であって、該ポリカーボネートベースのポリウレタンは、ポリカーボネートポリオールまたはポリカーボネートポリアミンと、脂肪族ポリイソシアネートとの反応生成物を含み、未架橋の該ポリカーボネートベースのポリウレタンのコーエニグ（Ｋｏｅｎｉｇ）硬度が少なくとも１５０秒である、多層シートの製造方法を提供する。
【００１０】
本発明は更に、架橋剤によって架橋された、ポリカーボネートベースの、酸基を有するポリウレタンを含み、該ポリカーボネートベースのポリウレタンは、ポリカーボネートポリオールまたはポリカーボネートポリアミンと、脂肪族ポリイソシアネートとの反応生成物を含み、未架橋の該ポリカーボネートベースのポリウレタンのコーエニグ（Ｋｏｅｎｉｇ）硬度が少なくとも１５０秒である、架橋ポリウレタン組成物を提供する。
【００１１】
発明の詳細な説明
本発明の多層シートの架橋ポリウレタン層は、その量の過半が、ポリカーボネートポリオールまたはポリカーボネートポリアミンと、脂肪族ポリイソシアネート、好ましくは脂肪族ジイソシアネートとの反応により得られる、架橋されたポリカーボネートベースのポリウレタンを含む。該ポリカーボネートベースのポリウレタンは、架橋に必要な部位をポリウレタンに付与する酸基、好ましくはカルボン酸基を更に含む。好ましくは、該ポリカーボネートベースのポリウレタンの酸価は少なくとも１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは少なくとも１８ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００１２】
ポリウレタン層のポリカーボネートベースのポリウレタンのコーエニグ（Ｋｏｅｎｉｇ）硬度は少なくとも１５０秒であることが必要であり、好ましくは少なくとも１７５秒、より好ましくは少なくとも２００秒である。ポリカーボネートベースのポリウレタンが上記コーエニグ硬度を有しない場合、所望の耐薬品性、耐熱性および耐磨耗性が得られない可能性があることが判明した。更に、他のポリウレタン、例えばポリエステルベースのポリウレタンのコーエニグ硬度が上記要件を満たし、少なくとも１５０秒以上であったとしても、所望の耐薬品性、耐熱性および耐磨耗性を有する保護層が得られないことも判明した。
【００１３】
該ポリカーボネートベースのポリウレタンを、他のポリウレタン、例えばポリエーテルもしくはポリエステルポリオールベースのポリウレタン、またはコーエニグ硬度が１５０未満であるポリカーボネートベースのポリウレタンとブレンドすることも可能であるが、その際は、ポリウレタン層の過半部分が、架橋した該ポリカーボネートベースのポリウレタンから構成されることが必要である。本発明によれば、「過半部分」とは少なくとも６０重量％を意味する。好ましくは、ポリウレタン層の総重量に対し少なくとも８０重量％、より好ましくは少なくとも９０重量％が、架橋した該ポリカーボネートポリウレタンから構成される。ポリウレタン層の約１００重量％が、架橋した該ポリカーボネートベースのポリウレタンから構成された場合、最良の結果が得られる。
【００１４】
ポリカーボネートベースのポリウレタンは、好ましくは水性分散液である。ポリカーボネートベースのポリウレタンの水性分散液およびその調製方法は従来技術より周知であり、例えば、英国特許第１５４９４５８号および英国特許第１５４９４５９号に記載されている。本発明に用いるポリカーボネートベースポリウレタンは市販されており、例えば、ドイツ国フランクフルト所在のＺｅｎｅｃａＲｅｓｉｎｓより入手可能なＮＥＯＲＥＺ^TM Ｒ−９８６およびＮＥＯＲＥＺ^TM Ｒ−９８５、ならびにドイツ国Ｋｒｅｆｅｌｄ所在のＡｂｅｒｄｉｎｇｋ−ＢｏｌｅｙＧｍｂＨより入手可能なＡＬＢＥＲＤＩＮＧＫ^TM Ｕ９１１が挙げられる。
【００１５】
ポリカーボネートベースポリウレタンは、該ポリカーボネートベースポリウレタンの酸性基と容易に反応する好適な架橋剤と架橋する。１００℃未満で硬化を進行させる架橋剤が好ましい。上記多層−層シートのポリマーフィルムの軟化点が低い場合は、低温での架橋が特に望ましい。ポリカーボネートベースポリウレタンの架橋に使用できる架橋剤の例として、Ｃｙａｎａｍｉｄｅ社より入手可能なＣｙｍｅｌ^TM ３０３、Ｃｙｍｅｌ^TM ３７３等のメラミン類；尿素類；Ｃｙｍｅｌ^TM １１２３等のベンゾグアナミン類；Ｃｙｍｅｌ^TM １１７２等のグリコルリル類；およびＥｕｒｏｃｈｅｍより入手可能なＵＣＡＲＬＩＮＫ^TM ＸＬ２９ＳＥ等の多官能性カルボジイミド類が挙げられる。本発明に用いる特に好ましい架橋剤の種類は、多官能性アジリジン類である。好適な多官能性アジリジンとして、例えば、米国特許第３，２２５，０１３号に記載されているものが挙げられる。多官能性アジリジンは、好ましくは三官能性アジリジンである。具体的な例として、トリメチロールプロパントリス［３−アジリジニルプロピオネート］；トリメチロールプロパントリス［３（２−メチル−アジリジニル）プロピオネート］；トリメチロールプロパントリス［２−アジリジニルブチレート］；トリス（１−アジリジニル）ホスフィンオキシド；トリス（２−メチル−１−アジリジニル）ホスフィンオキシド；ペンタエリトリトールトリス−３−（１−アジリジニルプロピオネート）；およびペンタエリトリトールテトラキス−３−（１−アジリジニルプロピオネート）が挙げられる。市販の多官能性アジリジンとして、例えば、オハイオ州クリーブランド所在のＢ．Ｆ．グッドリッチ・ケミカル社（Ｂ．Ｆ．ＧｏｏｄｒｉｃｈＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．，）より入手可能な、商品名「ＸＡＭＡ−２」（トリメチロールプロパン−トリス−（ベータ−（Ｎ−アジリジニル）プロピオネート）および「ＸＡＭＡ−７」（ペンタエリトリトール−トリス−（ベータ−（Ｎ−アジリジニル）プロピオネート）、ならびにマサチューセッツ州ウイルミントン所在のＺｅｎｅｃａＲｅｓｉｎｓより入手可能な「ＮｅｏＣｒｙｌＣＸ−１００」が挙げられる。
【００１６】
上記架橋剤は、通常、ポリカーボネートベースのポリウレタン１００重量部に対し５重量部〜１５重量部を用いる。
【００１７】
該ポリウレタン層は、例えば酸化防止剤、紫外線安定剤等の、保護被膜に従来用いられる成分を更に含有してもよい。更に、特定の色合いの多層シートが所望される場合、本発明のポリウレタン層を着色することができる。無機または有機顔料の添加により該ポリウレタン層の優れた特性が幾分低下するものの、上記顔料を添加しても、良好で有用な耐候性、耐薬品性、および耐熱性、ならびに良好な耐磨耗性および耐スクラッチ性を達成することが可能である。特に好ましい着色顔料は染顔料であり、最も好ましくは水性染顔料である。ポリウレタン層に添加するのに好適な染顔料は、水溶性または水分散性バインダーを混合した染顔料を含むペースト形態であってもよい。本発明のポリウレタン層に使用可能な市販の染顔料として、例えば、ＩＳＬＣｈｅｍｉｅＧｍｂＨより入手可能な顔料Ｉｓｏｖｅｒｓａｌ^TM ＷＬ、および商品名Ｌｕｃｏｎｙｌ^TMとしてＢＡＳＦより入手可能な染顔料が挙げられる。典型的には、染顔料は、ポリウレタン層の有益な特性を許容レベル以下に低下させることなく、ポリウレタン層に０．５ｐｈｒ（１００部を基準とした部）〜１０ｐｈｒの量を添加することができる。
【００１８】
本発明の架橋ポリウレタン層は、典型的には、Ｅ−モジュラス（ヤング率としても周知）が少なくとも７５０Ｎ／ｍｍ²、引張破断強さが２２〜４４Ｎ／ｍｍ²、かつ破断伸び率が３０〜１４０％である。
【００１９】
本発明のポリウレタン層をポリマーフィルム上に配設することによって本発明の多層シートが得られる。該ポリウレタン層を配設することのできるポリマーフィルムとして、例えば、ポリウレタンフィルム；ポリエステルフィルム；ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリエチレンとポリプロピレンとのブレンドから形成されるフィルム等のポリオレフィンフィルム；およびエチレン−酢酸ビニル、エチレン−（メタ）アクリル酸、エチレン−メタクリレート、これらの材料のブレンド等のエチレン変性共重合体から形成されるフィルムが挙げられる。自動車の車体を保護する多層シートとして用いるのに特に望ましい特性を有するポリマーフィルムとして、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体等のオレフィン／カルボン酸ビニルエステル共重合体と、リチウム、ナトリウム、カリウム、亜鉛、アルミニウム、およびカルシウムを含む様々な金属陽イオンとを結合させたアイオノマーが挙げられる。好適な市販のアイオノマー樹脂として、Ｅ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔｄｅＮｅｍｏｕｒｓ＆Ｃｏ．より入手可能な、Ｓｕｒｌｙｎ^TM系列の材料が挙げられる。
【００２０】
オレフィン／カルボン酸ビニルエステル共重合体のアイオノマーから形成されるポリマーフィルムは、非常に優れた光学特性、高い可撓性、良好な耐熱性、および所望の収縮挙動を有する。本発明のポリウレタン層と組み合わせることにより、外装用途として非常に優れた保護特性を有する多層シートが得られる。
【００２１】
本発明に係る好ましい実施態様において、多層シートは、ポリマーフィルムの、ポリウレタン層を保持する主面と対向する主面上に、更に接着剤層を備える。この接着剤層は、通常、従来の剥離ライナーで保護されている。本実施態様に好適に用いられる接着剤層は、好ましくは、常時粘着性を有する感圧接着剤を含有する。本発明には後者が好ましい。特に好適な感圧接着剤は、例えば、ポリアクリレート、合成ゴム、天然ゴム、ポリブタジエン、ポリブタジエン共重合体、ポリイソプレン、またはポリイソプレン共重合体をベースとした感圧接着剤である。ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン等のシリコーンベースの接着剤を用いてもよい。ポリアクリレートベースの接着剤は、高い明澄性、紫外線安定性、耐劣化性等の特性が得られるため、本発明に使用する感圧接着剤として特に好ましい。本発明に用いることのできるポリアクリレート接着剤として、例えば、米国特許第４４１８１２０号；米国再発行特許第２４，９０６号（Ｕｌｒｉｃｈ）、米国特許第４６１９８６７号；米国特許第４８３５２１７号；およびＷＯ８７／００１８９に記載されているものが挙げられる。好ましくは、ポリアクリレート感圧接着剤は、Ｃ４〜Ｃ１２アルキルアクリレートとアクリル酸との架橋共重合体を含む。ポリアクリレート感圧接着剤は、好ましくは、ロジンエステル等の粘着性付与剤を更に含む。本発明に有用な接着剤に、粉砕ガラス、二酸化チタン、シリカ、ガラスビーズ、ワックス、粘着性付与剤、低分子量熱可塑性物質、オリゴマー種、可塑剤、顔料、金属フレーク、金属粉末等の添加剤を、表面への接着結合効果を著しく低下させない量で添加してもよい。通常、接着剤層の厚さは２５〜５６０μｍである。特定の用途、例えば車体に適用するための多層シートに用いるべく、シートの位置を調整して所望の位置に合わせてから永続的な結合を形成することができるように、初期に再配置性を有する接着剤が所望されることも多い。典型的には、このような再配置性は、米国特許第３３３１７２９号に開示されているように、接着表面に微細なガラスバブルの層を配設することにより達成してもよい。
【００２２】
本発明の多層シートは、ポリカーボネートベースのポリウレタンを含むコーティング組成物を、ポリマーフィルムの主面上にコーティングすることにより得ることができる。ポリウレタン層がポリマーフィルムに対し確実に良好にコーティングおよび接着されるために、コーティングを行う前に、ポリマーフィルムを好ましくはコロナ処理するか、あるいはポリマーフィルム上に１層以上のプライマー層を配設してもよい。
【００２３】
ポリカーボネートベースのポリウレタンを、水性分散液からコーティングすることが更に望ましい。「水性」という用語は、分散液の流体相の過半部分が水から構成されることを意味する。この流体相は、更に有機溶媒、特に水と混和な溶媒を含有してもよい。分散液の流体相は、好ましくは少なくとも６０重量％、より好ましくは少なくとも８０重量％の水を含む。このコーティング組成物は、架橋剤と、染顔料等の他の任意の化合物とを更に含有する。このコーティング組成物の総固形分量は、典型的には、２５重量％〜５０重量％の範囲内で変わる。本発明の好ましい実施態様において、固形分の少なくとも８０重量％、より好ましくは９０重量％〜１００重量％がポリカーボネートベースのポリウレタンおよび架橋剤で構成される。コーティング組成物は、通常、乾燥後の厚さとして５〜１５μｍを得るのに十分な量を適用する。
【００２４】
ポリウレタンコーティング組成物をポリマーフィルム上にコーティングするために、従来の任意のコーティング技術を用いてもよい。有用なコーティング技術として、例えば、メイヤーバーコーティング、スプレーコーティング、スクリーン印刷、ロータリースクリーンコーティング、およびダイレクト（フォワード）グラビアコーティング、リバースグラビアコーティング、オフセットグラビアコーティング等のグラビアコーティングが挙げられる。
【００２５】
コーティングされたポリウレタンコーティング組成物の架橋は、通常、加熱によって実施される。加熱は、熱を直接的に供給するか、または、例えば赤外放射線等により間接的に熱を供給することによって実施してもよい。典型的には、被膜を５０℃〜１４０℃、好ましくは９０℃〜１２５℃で、２０秒間〜５分間、好ましくは２０秒間〜６０秒間加熱することにより、十分な架橋度を有するポリウレタン層を得る。
【００２６】
本発明に係る好ましい実施態様によれば、ポリマーフィルムに接着剤層を配設するために、ポリマーフィルムの反対側の面に接着コーティング組成物をコーティングすることができる。接着コーティング組成物は無溶媒系、溶媒系、または水系であってもよい。コーティングする替わりに、接着剤層をポリマーフィルムに貼り合わせてもよい。ポリウレタンコーティング組成物をポリマーフィルムにコーティングした後またはポリウレタンコーティング組成物をコーティングする前に接着剤層を配設してもよい。
【００２７】
以下の実施例を用いて本発明を更に説明するが、これらは本発明を制限することを意図するものではない。
【００２８】
実施例
本実施例に以下の試験方法を用いた。
【００２９】
耐ホフマン（Ｈｏｆｆｍａｎｎ）スクラッチ性試験
ＡＳＴＭ（米国材料試験協会）−２１９７−８６−に記載のＢａｌａｎｃｅｄ−ＢｅａｍＳｃｒａｐｅ試験機を用いて耐スクラッチ性および耐傷つき性（ｍａｒｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）を測定した。ホフマン尖筆（Ｈｏｆｆｍａｎｎｓｔｙｌｕｓ）を、鉛直線および試験用試料が移動する方向の最上面から４５°の角度に保持し、２２°の高さの支点によって所定の位置に保持した。７５ｇ、１００ｇ、２５０ｇの錘をそれぞれ錘支持体上に載置し、湾曲部が試験用試料の上部に載るまでビームを下げ、次いで、摺動台を、試料を横切るようにゆっくりと押した。スクラッチ試験は２５°で実施した。
【００３０】
フィルムを目視で評価した。評価基準を以下に示す。
●＝合格（トップコートの永続的な損傷／傷／痕跡なし）
●^*＝合格（トップコート上に傷が生じたが回復）
＋＝不合格（トップコートの永続的な損傷／傷／痕跡あり）
【００３１】
引張、伸び、およびｅ−モジュラス
架橋剤を含むポリウレタンフィルムを調製した。離型剤をコーティングした紙上に、湿潤時の厚さが約１４０μｍとなるように混合物をナイフコートし、２３℃で５分間乾燥し、次いで９５℃の強制換気型オーブン内で３分間硬化させ、厚さ２５〜５０μｍの硬化フィルムを得た。
【００３２】
次いで、ＤＩＮ５３４５５に準じ、市販の引張試験機（ドイツ国ウルム所在のＺｗｉｃｋＧＭｂＨよりＭｏｄｅｌ１４４６として入手可能）を用いて引張および伸び測定を行った。引張試験機の試料把持部を、離隔する方向に３００ｍｍ／分で移動した。引張および伸び測定には、長さ１００ｍｍ×幅２５．４ｍｍのサンプルを用いた。フィルムの厚さをスプリングマイクロメータにて計測し、計算に用いた。
【００３３】
Ｅ−モジュラス測定は、ＤＩＮ（ドイツ工業規格）５３４５７に準じ、上述の引張試験機を用いて測定した。引張試験機の試料把持部を、離隔する方向に速度１ｍｍ／分で移動した。Ｅ−モジュラス測定範囲は０．０５〜０．２５％とした。Ｅ−モジュラス測定には、長さ１００ｍｍ、幅２５．４ｍｍの試験用試料を用いた。
【００３４】
耐熱性
試料として接着剤（底面）およびポリウレタン（上面）をコーティングしたフィルムをアルミニウム板に接着させ、まず２３℃で２４時間保管した。次いで、１２０℃の強制換気型オーブン内に２日間放置した。フィルムを接着させた試験用板をオーブンから取り出し、放熱させ、黄色変化の徴候を目視で評価した。
【００３５】
目視による評価基準を以下に示す。
●＝合格（黄色変化なし）
＋＝不合格（黄色変化あり）
【００３６】
耐溶媒性試験
適用試料として、接着剤をコーティングしたフィルムを、アトラス・エレクトリック・デバイシーズ社（ＡｔｌａｓＥｌｅｃｔｒｉｃＤｅｖｉｃｅｓＣｏ：米国イリノイ州シカゴ所在）よりＭｏｄｅｌＣＭ５として市販されている、米国繊維化学者・色彩技術者協会（ＡｍｅｒｉｃａｎＡｓｓｏｃｉａｔｉｏｎｏｆＴｅｘｔｉｌｅＣｈｅｍｉｓｔｓａｎｄＣｏｌｏｒｉｓｔｓ：Ａ．Ａ．Ｔ．Ｃ．Ｃ）クロックメータに装着した。Ａ．Ａ．Ｔ．Ｃ．Ｃ試験法８−１９７２に準じ、擦り試験を実施した。
【００３７】
試験用流体としてメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）および試験方法ＤＩＮ（ドイツ工業規格）５１６０４Ｂに記載の「ＦＡＭ（タイプＢ）」試験用燃料を用いた。
【００３８】
試料として、硬化ポリウレタントップコートを有する、接着剤をコーティングしたフィルム（２×５インチ）をアルミニウム板に接着させ、その板をＡ．Ａ．Ｔ．Ｃ．Ｃクロックメータに装着した。擦り布として、試験用流体に浸した原綿を使用した。溶媒が染み込んだ綿パッドを用いて試料表面を計５０サイクル擦った。
【００３９】
目視にて評価した耐溶媒性の評価基準を以下に示す。
●＝合格（擦られた痕跡なし）
＋＝不合格（擦られた痕跡あり／擦り取られている）
【００４０】
コーエニグ（Ｋｏｅｎｉｇ）硬度
未架橋の乾燥ポリウレタンフィルムのコーエニグ硬度値［ＤＩＮ（ドイツ工業規格）５３１５７に準じて測定］をポリウレタン製造業者の製品パンフレットより転載した。
【００４１】
酸価
コーティング組成物に用いたポリウレタンの酸価をＤＩＮ（ドイツ工業規格）５３４０２に準じて測定し、固体ポリマー１ｇ当たりのＫＯＨ（ｍｇ）を記録した。
【００４２】
実施例１
Ｚｎ陽イオンを含むエチレン−メタクリル酸共重合体アイオノマー（アイオノマー）［デュポンよりＳＵＲＬＹＮ（ＴＭ）−１７０５−１として入手可能］を、従来法を用いて厚さ２５０μｍのフィルムに押出成形した。このアイオノマーフィルムの押出成形には、紫外線安定化用混合物を含む組成物を用いた。この紫外線安定化用混合物は、ポリマー樹脂製造業者が推奨する紫外線安定化用混合物の類似物であり、２種類の紫外線吸収剤と、１種類のヒンダードアミン光安定剤と、１種類の酸化防止剤とを含む。
【００４３】
次いで、得られたアイオノマーフィルムの片面を、正味エネルギー量５００ジュール／秒、線速度１８ｃｍ／秒でコロナ放電処理した。
【００４４】
ポリエチレン被膜上にシリコーン剥離層を有するポリエチレン塗装紙ライナーに支持された、厚さ３３μｍのアクリレート感圧接着剤層に、上記フィルムのコロナ処理された面を貼り合わせた。
【００４５】
次いで、Ｓｕｒｌｙｎ（ＴＭ）フィルムの第２面を上記と同様の条件下でコロナ放電処理した。
【００４６】
次いで、ポリカーボネートジオールと脂肪族ジイソシアネートとから製造された水性ポリウレタン樹脂［固形分３５％、ドイツ国フランクフルト所在のＺｅｎｅｃａＲｅｓｉｎｓよりＮｅｏＲｅｚ（ＴＭ）Ｒ−９８６として入手可能］を１００重量部と、多官能性アジリジン架橋剤［ドイツ国フランクフルト所在のＺｅｎｅｃａＲｅｓｉｎｓよりＮｅｏＣｒｙｌ（ＴＭ）ＣＸ−１００として入手可能］を３．５重量部とを、開放容器内でモーター式プロペラスターラーを用いて２３℃で５分間混合することにより、コーティング組成物を調製した。
【００４７】
実施例１のＰＵコーティング組成物に使用したポリウレタンの種類を以下の表１に示す。ポリウレタンと架橋剤とを含むコーティング組成物の内容物を表２にまとめた。
【００４８】
次いで、得られた組成物を、フィルムの、接着剤層を有しないコロナ処理された面に被膜厚（湿潤時）が１８．３μｍ（０．７２ｍｉｌ）となるようコーティングロッドを用いてコーティングした。ポリウレタン被膜を２３℃で１５秒間乾燥し、次いで、９０℃の強制換気型オーブン内で３０秒間硬化させた。
【００４９】
試験を実施する前に、得られた保護フィルムを、２３℃、相対湿度５０％で７２時間保管した。
【００５０】
上に略述した試験方法に従って試験を実施した結果を表３と４に示す。表３には、基材を有しない自己保持型ポリウレタンフィルムに関する引張特性、伸び特性およびＥ−モジュラスを示す。表４に、本実施例のポリウレタンをコーティングしたフィルムに関する耐ホフマンスクラッチ性および耐熱性／耐溶媒性を示す。
【００５１】
得られた、接着剤被膜を有するシートは透明で、実質的に無色であり、表面は無傷であった。
【００５２】
保護剥離ライナーを感圧接着剤層から取り除き、自動車の塗装されたバンパーにシートを貼着した。シート貼着の際には、接着剤がコーティングされたフィルムを平滑な基盤に接着させるために用いる、手持ち用プラスチックアプリケーター（通常、スクイージーと称されるもの：米国ミネソタ所在のＲＨＥＯＰＬＡＳＴＩＣＳより市販されている）を用いた。シートはバンパーに十分に馴染み、気泡が混入しないように貼着することが可能で、貼着時に引っ掻き傷が形成されることもなかった。
【００５３】
塗装されたバンパーの色は、保護フィルムを通してはっきりと視認することが可能で、シートそのものは容易に目視で確認することはできなかった。
【００５４】
実施例２〜３
実施例２〜３では、それぞれのコーティング組成物に、実施例１とは異なる２種類のポリカーボネートベースの水性ポリウレタンを用いた以外は実施例１と同様の方法で調製した。
【００５５】
実施例２では、コーティング組成物のポリウレタン成分としてＺｅｎｅｃａＲｅｓｉｎｓより入手したＮｅｏＲｅｚ（ＴＭ）Ｒ−９８５を用い、実施例３では第３のポリカーボネートベースポリウレタン（ドイツ国Ｋｒｅｆｅｌｄ所在のＡｌｂｅｒｄｉｎｇｋ−ＢｏｌｅｙＧｍｂＨ、４７８２９よりＡｌｂｅｒｄｉｎｇｋＵ９１１として入手可能）を用いた。
【００５６】
ポリウレタン被膜の組成と得られたフィルムの特性を表１〜４にまとめた。
【００５７】
比較実施例１〜７
比較実施例１〜７では、実施例１と同様の方法により調製した。各比較実施例に用いた異なる水性ポリウレタンポリマーを表１にまとめた。
【００５８】
比較実施例１〜６の、ポリエーテルおよびポリエステルジオールセグメントをベースとしたポリウレタンは耐スクラッチ試験に合格しなかった。
【００５９】
比較実施例７のポリカーボネートベースのポリウレタン（コーエニグ硬度がわずか８０と低い）は耐スクラッチ試験に合格しなかった。
【００６０】
ポリウレタン被膜の組成と得られたフィルムの特性とを表１〜４にまとめた。
【００６１】
実施例８
ポリカーボネートベースのポリウレタン（ＺｅｎｅｃａＲｅｓｉｎｓよりＮｅｏｒｅｚ９８６として入手可能）を３０．００重量部と、ポリアジリジン架橋剤（ＺｅｎｅｃａＲｅｓｉｎｓよりＮｅｏｃｒｙｌＣＸ１００として入手可能）を１．０５重量部と、更に、赤色顔料ペースト（ドイツ国Ｋｕｅｒｔｅｎ所在のＩＳＬＣｈｅｍｉｅＧｍｂＨ、５１５１５よりＷＬ００８９４／３１７４として入手可能）１．１７重量部とを含むポリウレタンコーティング組成物を用いた以外は実施例１と同様に実施した。
【００６２】
このコーティング組成物をフィルム上に塗布し、実施例１と同様に硬化させた。人目を惹くような美しさの赤色のフィルムが得られた。このフィルムの物理特性は実施例１とほぼ同一であった。
【００６３】
この赤色フィルムを、同じ赤色で塗装した自動車のバンパーに貼着した。基盤に貼着した後は、この保護シートは容易に視認できなかった。
【００６４】
【表１】

【００６５】
【表２】

【００６６】
【表３】

【００６７】
【表４】

Claims

少なくとも７５０Ｎ／ｍｍ ^２のＥ−モジュラス、２２〜４４Ｎ／ｍｍ ^２の引張破断強さ及び３０〜１４０％の破断伸び率を有する架橋ポリウレタン層を第１主面上に有するポリマーフィルムを備える多層シートであって、前記架橋ポリウレタン層の少なくとも６０重量％はポリカーボネートベースのポリウレタンを含み、前記ポリカーボネートベースのポリウレタンは、酸基を有し、架橋剤によって架橋されており、かつ、ポリカーボネートポリオールまたはポリカーボネートポリアミンと、脂肪族ポリイソシアネートとの反応生成物を含み、未架橋の前記ポリカーボネートベースのポリウレタンの乾燥フィルムのケーニッヒ硬度が少なくとも１５０秒である、多層シート。
架橋した脂肪族のポリウレタン層を第１主面上に有するポリマーフィルムを備える多層シートであって、前記架橋ポリウレタン層の少なくとも６０重量％はポリカーボネートベースのポリウレタンを含み、前記ポリカーボネートベースのポリウレタンは、酸基を有し、架橋剤によって架橋されており、かつ、ポリカーボネートポリオールまたはポリカーボネートポリアミンと、脂肪族ポリイソシアネートとの反応生成物を含み、未架橋の前記ポリカーボネートベースのポリウレタンの乾燥フィルムのケーニッヒ硬度が少なくとも１５０秒である、多層シート。
前記シートが自動車の表面に貼られた、請求項１又は２に記載の多層シート。
（ｉ）酸基を有する脂肪族ポリカーボネートベースのポリウレタンと、架橋剤とを含むコーティング組成物を、ポリマーフィルムの主面上にコーティングすることと、
（ｉｉ）このようにして得られたコーティングを架橋して、架橋を実施することと、を含む多層シートの製造方法であって、
前記ポリカーボネートベースのポリウレタンは、ポリカーボネートポリオールまたはポリカーボネートポリアミンと、脂肪族ポリイソシアネートとの反応生成物を含み、未架橋の前記ポリカーボネートベースのポリウレタンの乾燥フィルムのケーニッヒ硬度が少なくとも１５０秒である、多層シートの製造方法。
前記ポリカーボネートベースのポリウレタンおよび架橋剤の総重量が、前記コーティング組成物の固形分総重量の９０〜１００重量％を構成する、請求項４に記載の方法。
前記ポリマーフィルムが、オレフィン−ビニルカルボン酸共重合体のアイオノマーから形成されている、請求項４に記載の方法。
前記ポリカーボネートベースのポリウレタンを含む前記コーティング組成物を適用した前記主面と反対側の前記ポリマーフィルムの主面に、更に接着剤層が適用される、請求項４に記載の方法。