JP4578755B2 - 集積回路の製造方法 - Google Patents

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Description

【0001】
【技術分野】
本発明は、配線溝の形成された基板に、導電性微粒子形成成分および/または導電性微粒子を含む集積回路形成用塗布液を塗布して基板に電気回路を形成する方法において、超音波を照射しながら、配線溝に集積回路形成用塗布液を塗布することを特徴とする集積回路の製造方法および該方法により形成された集積回路付基板に関する。
【0002】
【背景技術】
コンピューター、各種電子機器には各種集積回路が用いられており、これらの小型化、高性能化に伴い回路の高密度化、高性能化が求められている。
【0003】
これらのうちでも、具体的に半導体集積回路について例示すると、従来、半導体集積回路の集積度を高めるため、たとえば図5に示すような多層配線回路が使用されていた。図5は、半導体集積回路の概略断面図を示す。このような集積回路の製造工程について説明すると、シリコンなどの基板31上に、第1絶縁膜32としての熱酸化膜が形成された後、第1絶縁膜表面にアルミニウム膜などからなる第1配線層33が形成される。ついでこの上にCVD法あるいはプラズマCVD法等によって、シリカ膜、窒化ケイ素膜などの層間絶縁膜34が被着され、この層間絶縁膜34上に、この層間絶縁膜34を平坦化するためのシリカ絶縁膜(平坦化膜)35が形成され、このシリカ絶縁膜35上に必要に応じてさらに第2絶縁膜36が被着された後、第2配線層(図示せず)が形成され、必要に応じてさらに第2配線層の表面に、層間絶縁膜、平坦化膜、絶縁膜が形成されている。
【0004】
しかしながら、アルミニウム膜からなる配線は、多層配線を形成する際のスパッタリング時に配線層を構成するアルミニウムが酸化されて抵抗値が増大して導電不良を起こすことがあった。また、配線幅を小さくすることができないためにより高密度の集積回路を形成するには限界があった。さらに、近年、クロック線やデータバス線のような長距離配線では、チップサイズ増大に伴い配線抵抗が増大することに起因して、電気信号の伝播遅延時間(RC遅延時間=抵抗x容量)が増大することが新たな問題となっている。このため配線層として、より低抵抗の材料を使用する必要が生じている。
【0005】
そこで、従来のAlやAl合金にかえてCu配線を行うことが提案されており、たとえば、基板上の絶縁膜にあらかじめ配線溝を形成した後、電解メッキ法、CVD法等によりCuを堆積させて配線を形成する方法が提案されている。しかしながら、この方法では配線を高密度化させるために、微細な配線溝および接続孔内に、充分にCuを堆積させることができず、また形成された堆積膜の平坦性において必ずしも満足のいくものを得ることが困難であった。さらに、堆積膜が緻密な膜とならずホールが生成することがあった。
【0006】
このため、Cu超微粒子含有溶液を、配線溝を有する基板上にスピンコート法により塗布して回路を形成する方法(SOM法)が提案されている(ULVAC TECHNICAL JOURNAL No.51,1999, P.15)。しかしながら、この方法では、1回の塗布で形成できる堆積膜の厚さが小さいため配線溝をすべて埋めた配線を形成するためには繰り返し塗布する必要があった。また、スピンコート法では、Cu超微粒子含有溶液を基板全面にわたって均一に塗布しようとすると基板の外に塗布されるCu超微粒子溶液があるので、Cu超微粒子溶液の利用率が低いといった問題もあった。
【0007】
さらにCu微粒子のような金属微粒子の堆積では、金属微粒子の自重によるため金属微粒子が細密充填しないことがあり、粒界抵抗を小さくできないために配線抵抗の充分低い回路が得られないことがあった。
【0008】
【発明の開示】
【0009】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記従来技術における問題点を解決すべくなされたもので、微細な配線溝および接続孔に効率よく緻密に導電性微粒子を堆積することが可能であるとともに、配線抵抗が小さく高密度の回路が形成可能であり、しかも高集積化が可能であるため経済性にも優れた集積回路の製造方法および該方法により形成された集積回路付基板を提供することを目的としている。
【0010】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る集積回路の製造方法では、配線溝が形成された基板に、導電性微粒子形成成分および/または導電性微粒子を含んでなる集積回路形成用塗布液を塗布して集積回路を形成する方法において、超音波を照射しながら、配線溝に集積回路形成用塗布液を塗布することを特徴としている。
【0011】
このように本発明では、超音波を照射しながら配線溝に集積回路形成用塗布液を塗布しているので、(1)導電性微粒子形成成分を含んでなる集積回路形成用塗布液を用いると、超音波の照射によって導電性微粒子が生成し、塗布液が高温となり分散媒が蒸発して濃縮しながら塗布でき、しかも超音波の振動エネルギーが導電性粒子に伝達されるため、該導電性粒子が配線項の壁と衝突し、その衝撃により粒子が緻密に配列し、このため配線溝の幅が狭い場合であっても配線溝に選択的に導電性粒子を積層可能となる。また、(2)導電性微粒子を含んでなる集積回路形成用塗布液を用いると、塗布液が高温となり分散媒が蒸発して濃縮しながら塗布でき、しかも超音波の振動エネルギーが導電性粒子に伝達されるため、該導電性粒子が配線項の壁と衝突し、その衝撃により粒子が緻密に配列し、このため配線溝の幅が狭い場合であっても配線溝に選択的に導電性粒子を積層可能となる。さらに、導電性微粒子形成成分および/または導電性微粒子を含んでなる集積回路形成用塗布液を用いると、前記(1)と(2)が同時に起きるとともに、
回路内に積層した粒子同士が面接触した回路が形成される。その結果少ない回数の塗布で配線溝との密着性に優れ高度に集積した回路を得ることが可能となる。
【0012】
前記集積回路形成用塗布液を塗布した後に、さらに塗布面を平坦化することが好ましい。
前記導電性微粒子としては、Au、Ag、Pd、Pt、Rh、Ru、Cu、Fe、Ni、Co、Sn、Ti、In、Al、Ta、SbおよびWからなる群から選ばれる少なくとも1種の金属を含んでなる金属微粒子が好ましい。
【0013】
前記導電性微粒子の平均粒子径が、配線溝の幅の70%以下であり、かつ1〜200nmの範囲にあることが好ましい。
前記配線溝の深さ(D)が0.05〜10μmの範囲にあり、配線溝の幅(WC)が0.05〜100μmの範囲にあり、配線溝の深さ(D)と配線溝の幅(WC)との比(D/WC)が0.1〜20の範囲にあることが好ましい。
【0014】
本発明に係る集積回路付基板は、基板に形成された集積回路が、上記の方法により形成された集積回路であることを特徴としている。
【0015】
【発明の効果】
本発明の集積回路の製造方法によれば、配線溝の幅が狭い場合においても導電性微粒子を緻密に配線溝に堆積させることができるので低抵抗値で高密度の回路を形成することができる。このため、チップサイズが大きい場合においても電気信号の伝播遅延時間が増大することもない。
【0016】
また、配線溝の上端面と導電性微粒子層の上端面がほぼ一致するように回路を形成することができるので、配線溝の上端面を越えて高く導電層が形成されることが少なく、このため平坦化処理は極めて容易であり、処理後の端面は平坦性に優れている。したがって、本発明に係る方法は集積回路付基板製造における経済性にも優れている。
【0017】
また得られる集積回路付基板は、縦方向とともに横方向にも高度に集積した回路が形成されているので、伝播遅延時間が短縮されており、信頼性にも優れている。
【0018】
【発明を実施するための最良の形態】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明に係る集積回路の製造方法は、配線溝の形成された基板に、導電性微粒子形成成分および/または導電性微粒子を含んでなる集積回路形成用塗布液を塗布して基板に集積回路を形成する方法において、超音波を照射しながら配線溝に集積回路形成用塗布液を塗布することを特徴としている。
【0019】
このような本発明に係る集積回路では、たとえば、図1に示される配線溝付基板が使用される。図1は、本発明に係る集積回路の製造方法で使用される配線溝付基板の概略断面図を表すものであり、図中添字1は基板、2は絶縁膜、3は配線溝を示す。
【0020】
[基板1]
本発明に用いる基板1としては、シリコン、ガラス等からなる基板を用いることができる。
【0021】
[絶縁膜2]
この基板の上に、絶縁膜2が形成されている。
絶縁膜としては、絶縁性材料からなるものであれば特に制限されるものではなく、たとえば、シリカ、アルミナ、チタニア、窒化ケイ素、炭化ケイ素、有機樹脂ポリマー、およびプラズマTEOS(なお、プラズマTEOSとは、テトラエチルオルソシリケート(TEOS)をプラズマ蒸着したもの)などからなるものが形成される。
【0022】
なお、絶縁膜2は、1種からなってもいてもよく、また2種以上からなるものであってもよい。さらに、上下に別の絶縁膜が形成された多層のものであってもよい。
【0023】
このような絶縁膜2は従来公知の方法で形成され、たとえばスピンコート法、CVD法、スパッタリング法等、プラズマCVD法等によって形成することができる。
【0024】
また、たとえば本願出願人の出願による特開平2−237030号公報に開示されたシリカからなる絶縁膜(SOG膜)はコンタクト抵抗が高く、低誘電率でさらに平坦性に優れているので好ましい。
【0025】
このとき、絶縁膜はこのような絶縁膜は膜厚が0.1〜6μmの範囲にあることが望ましい。
絶縁膜2の膜厚が0.1μm未満の場合は膜厚が薄すぎて絶縁性を確保できないことがあり、絶縁膜2の膜厚が6μmを越えると、絶縁膜2にクラックが生じることがある。
【0026】
なお、本発明において使用される配線溝付基板には、図1のように、単層の絶縁膜である必要はなく、前記したように2種以上の絶縁膜が積層して設けられていてもよい。絶縁膜が2種以上からなる場合は最終的な絶縁膜の膜厚が0.1〜6μmの範囲にあることが好ましい。
【0027】
[配線溝3]
本発明で使用される配線溝付基板では、絶縁膜に配線溝が形成されている。
配線溝の深さ(DC)は0.05〜10μmの範囲にあることが好ましく、さらに好ましくは0.1〜5μmの範囲であることが望ましい。
また、配線溝の幅(WC)は0.05〜100μmの範囲にあることが好ましく、さらに好ましくは0.1〜20μmの範囲であることが望ましい。
【0028】
配線溝の幅(WC)が0.05μm未満の場合は、幅が小さすぎて配線溝に選択的に導電性微粒子を供給することができない場合がある。
配線溝の幅(WC)が100μmを越えると、配線溝の幅が広すぎて高密度の回路を形成することができない場合がある。
【0029】
配線溝の幅が上記範囲にあると、導電性微粒子形成成分に超音波が照射して生成した導電性微粒子またはあらかじめ含まれている導電性微粒子が、照射された超音波のエネルギーを吸収して、配線溝の底面や側壁と衝突しながら、あるいは逐次堆積した導電性微粒子と衝突しながら導電性微粒子が緻密に堆積される。このため導電性微粒子の接合面が増加し、回路抵抗の小さい回路を形成することができる。また、配線溝の底面や側壁(場合によっては配線溝に形成された後述するバリアメタル)との密着性に優れた回路を形成することができる。
【0030】
また、配線溝の深さ(DC)が0.05μm未満の場合は、回路の導電性を確保するために回路の幅を広くする必要があり、このため高密度の回路を形成することができない場合がある。
【0031】
また配線溝の深さ(DC)が10μmを越えると、配線層の厚さが厚すぎて高さ方向に高度に集積した集積回路を得ることができない場合がある。
前記配線溝の幅(WC)と配線溝の深さ(D)の比(WC/D)は0.1〜20の範囲にあることが好ましい。配線溝の深さ(DC)と配線溝の幅(WC)が前記範囲にあって、アスペクト比WC/Dが0.1未満の場合は回路の導電性を確保できないことがあり、このため回路の幅を広げると高密度の回路を形成することができない場合がある。また、アスペクト比WC/Dが20を越えると回路の導電性を確保できないことがあり、このため回路の高さを高くすると縦方向に高度に集積した回路を形成することができない場合がある。
【0032】
このような配線溝は、基板上に0.1〜10μmのラインアンドスペースのフォトレジスト膜(PR膜)を形成し、ついでスパッタリングにより形成することができる。
【0033】
[バリアメタル層の形成]
なお、本発明の集積回路の製造方法においては、集積回路形成用塗布液を塗布する前に、前記配線溝の内面にバリアメタル層を形成してもよい。このようなバリアメタル層の形成は、従来公知の方法を採用することができ、たとえば、TiN、Ta、TaN等のスパッタリングによって行うことができる。このときのバリアメタル層の厚さは通常50〜200nmの範囲にある。
【0034】
バリアメタル層を形成することによって、回路形成用の導電性微粒子成分、後述する有機系安定剤、イオン等の不純物の絶縁膜への拡散や浸食を防止することができるとともに、これらの絶縁膜への拡散や浸食に伴う絶縁膜の絶縁性の低下を抑制することができる。
【0035】
[回路の形成]
本発明では、前記配線溝が形成された基板上に集積回路形成用塗布液を塗布しながら超音波を照射し、ついで必要に応じて乾燥しさらに加熱処理することによって回路の形成を行う。
【0036】
集積回路形成用塗布液
本発明に用いる集積回路形成用塗布液には、導電性微粒子形成成分および/または導電性微粒子と、溶媒とからなる。なお塗布液には、導電性微粒子形成成分が単独で含まれていても、導電性微粒子が単独で含まれていても、さらには、導電性微粒子形成成分および導電性微粒子の双方が含まれていてもよい。また、溶媒は水であっても、有機溶媒であっても、またはこれらの混合溶媒であってもよい。
【0037】
[導電性微粒子形成成分]
導電性微粒子形成成分としては、後述する単一成分の金属微粒子あるいは2種以上の金属成分を含む複合金属微粒子などの導電性微粒子を形成する成分であって、該金属のイオンが挙げられる。具体的にはAu、Ag、Pd、Pt、Rh、Ru、Cu、Fe、Ni、Co、Sn、Ti、In、Al、Ta、SbおよびWなどの金属のイオンが挙げられる。なかでもAu、Ag、Pd、Pt、Rh、Cuなどの金属のイオンが好ましい。
【0038】
このような金属イオンを含む化合物としては、NaAuCl4、AgClO4、AgNO3、PdCl2・2NaCl、Pd(NO3)2、K2PtCl4、H2PtCl6、CuCl2などが例示される。
これらの導電性微粒子形成成分は超音波照射によって容易に後述する導電性微粒子と同程度の粒径の金属コロイド微粒子を生成する。
【0039】
[導電性微粒子]
導電性微粒子としては、導電性を有するものであれば特に制限なく使用することが可能であり、金属微粒子、金属酸化物微粒子、導電性カーボン、導電性高分子微粒子など挙げられる。
【0040】
本発明では、導電性微粒子として、金属微粒子が好ましく使用される。
金属微粒子としては、従来公知の金属微粒子を用いることができ、単一成分の金属微粒子であってもよく、2種以上の金属成分を含む複合金属微粒子であってもよい。また前記複合金属微粒子を構成する2種以上の金属は、固溶状態にある合金であっても、固溶状態にない共晶体であってもよく、合金と共晶体が共存していてもよい。このような複合金属微粒子は、金属の酸化やイオン化が抑制されるため、複合金属微粒子の粒子成長等が抑制され、複合金属微粒子の耐腐食性が高く、導電性の低下(抵抗値の上昇)が小さいなど信頼性に優れている。
【0041】
このような金属微粒子としてはAu、Ag、Pd、Pt、Rh、Ru、Cu、Fe、Ni、Co、Sn、Ti、In、Al、Ta、SbおよびWからなる群から選ばれる少なくとも1種の金属を含んでなる金属微粒子が好ましい。
【0042】
金属微粒子としては、Au、Ag、Pd、Pt、Rh、Ru、Cu、Fe、Ni、Co、Sn、Ti、In、Al、Ta、SbおよびWからなる群から選ばれる金属の微粒子が挙げられる。
【0043】
また、複合金属微粒子としては、Au、Ag、Pd、Pt、Rh、Ru、Cu、Fe、Ni、Co、Sn、Ti、In、Al、Ta、SbおよびWからなる群から選ばれる少なくとも2種以上の金属からなる複合金属微粒子が挙げられる。好ましい2種以上の金属の組合せとしては、Au-Cu、Ag-Pt、Ag-Pd、Au-Pd、Au-Rh、Pt-Pd、Pt-Rh、Fe-Ni、Ni-Pd、Fe-Co、Cu-Co、Ru-Ag、Au-Cu-Ag、Ag-Cu-Pt、Ag-Cu-Pd、Ag-Au-Pd、Au-Rh-Pd、Ag-Pt-Pd、Ag-Pt-Rh、Fe-Ni-Pd、Fe-Co-Pd、Cu-Co-Pdなどが挙げられる。
【0044】
また、Au、Ag、Pd、Pt、Rh、Cu、Co、Sn、InおよびTaなどの金属からなる金属微粒子を用いる場合は、その一部が酸化状態にあってもよく、また金属微粒子は、その金属の酸化物を含んでいてもよい。さらに、PやB原子が結合した化合物を含有していてもよい。
【0045】
このような金属微粒子は、公知の方法(特開平10−188681号公報参照)によって得ることができる。たとえば、アルコール・水混合溶媒中で、1種の金属塩を還元する方法、あるいは2種以上の金属塩を同時にあるいは別々に還元する方法によって、金属微粒子を調製することができる。このとき、必要に応じて還元剤を添加してもよい。還元剤としては、硫酸第1鉄、クエン酸3ナトリウム、酒石酸、水素化ホウ素ナトリウム、次亜リン酸ナトリウムなどが挙げられる。また、圧力容器中で約100℃以上の温度で加熱処理してもよい。
【0046】
また、単成分金属微粒子または合金微粒子の分散液に、金属微粒子または合金微粒子よりも標準水素電極電位が高い金属の微粒子またはイオンを存在させて、金属微粒子または/および合金微粒子上に標準水素電極電位が高い金属を析出させる方法によっても金属微粒子を調製することができる。このとき、得られた複合金属微粒子上に、さらに標準水素電極電位が高い金属を析出させてもよい。
【0047】
また、このような標準水素電極電位の最も高い金属は、複合金属微粒子表面層に多く存在していることが好ましい。このように、標準水素電極電位の最も高い金属が複合金属微粒子の表面層に多く存在すると、複合金属微粒子の酸化およびイオン化が抑えられ、イオンマイグレーション等による粒子成長の抑制が可能となる。さらに、このような複合金属微粒子は、耐腐食性が高いので、導電性の低下を抑制することができる。
【0048】
さらにまた、日本金属学会秋季大会シンポジウム講演概要集(1997)70頁等に記載された超音波照射直接還元法によって、金属微粒子を調製することができる。具体的には、貴金属イオン(Ag+、Au3+、Pd2+、Pt2+、Pt4+等)を含み、必要に応じて界面活性剤等の有機化合物を添加した溶液に、不活性ガス雰囲気下で超音波を、たとえば200kHz、6W/cm2の条件で照射することによって金属微粒子を調製することができる。
【0049】
このような金属微粒子の平均粒子径は、1〜200nm、好ましくは2〜70nmの範囲にあることが望ましい。
金属微粒子の平均粒径が200nmを越えると、金属微粒子が大きすぎて配線溝に入ることができなかったり、入ったとしても緻密に堆積することができず低抵抗値の回路を形成することが困難である。
【0050】
また、金属微粒子の平均粒径が1nm未満の場合には、堆積した粒子間の表面抵抗が急激に大きくなるため、本発明の目的を達成しうる程度の低抵抗値の回路を形成することができないことがある。
【0051】
また、本発明では、前記金属微粒子の代わりに導電性金属酸化物微粒子を使用してもよく、また金属微粒子とともに導電性金属酸化物微粒子を使用してもよい。導電性金属酸化物としては、酸化錫、Sb、FまたはPがドーピングざれた酸化錫、酸化インジウム、SnまたはFがドーピングされた酸化インジウム、酸化アンチモン、低次酸化チタンが挙げられる。
【0052】
このような導電性金属酸化物微粒子の平均粒径は、配線溝の幅の70%以下であり、かつ1〜200nm、好ましくは2〜70nmの範囲にあることが望ましい。
【0053】
本発明に用いる集積回路形成用塗布液には、上記金属微粒子、金属酸化物微粒子以外の導電性微粒子が含まれていてもよい。
さらに、導電性カーボン等の無機系導電性微粒子、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリ-P-フェニレンなどの導電性高分子からなる導電性微粒子を用いることもできる。
これらの導電性微粒子の平均粒径は1〜200nm、好ましくは2〜70nmの範囲にあることが望ましい。
【0054】
[有機溶媒]
集積回路形成用塗布液に用いられる有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、エチレングリコール、ヘキシレングリコールなどのアルコール類;酢酸メチルエステル、酢酸エチルエステルなどのエステル類;ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテル類;アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、アセト酢酸エステルなどのケトン類などが挙げられる。これらは単独で使用してもよく、また2種以上混合して使用してもよい。
【0055】
集積回路形成用塗布液中の導電性微粒子形成成分および/または導電性微粒子の濃度は、塗布液の流動性が確保できれば特に制限はないが、固形分あるいは金属(導電性微粒子形成成分の場合は生成する金属または複合金属微粒子換算、導電性微粒子形成成分および導電性微粒子が含まれている場合は合計、以後同じ)に換算して0.05〜30重量%、好ましくは0.1〜10重量%、特に好ましくは0.2〜5重量%の量で含まれていることが望ましい。
【0056】
集積回路形成用塗布液中に含まれる導電性微粒子形成成分および/または導電性微粒子の量が固形分あるいは金属に換算して0.05重量%未満の場合は、濃度が低すぎて、繰り返し塗布する必要があったり、溶媒の蒸発に時間を要するので回路形成に長時間を要することとなる。
【0057】
また、導電性微粒子形成成分および/または導電性微粒子の量が固形分あるいは金属に換算して30重量%を越えると、生成する粒子が凝集粒子がしていたり、塗布液中で導電性微粒子が凝集することがあり、このため導電性微粒子が緻密に堆積できず低抵抗値の回路が得られない場合があり、得られたとしても長期の使用期間中に導電性が低下することがある。
【0058】
[マトリックス形成成分]
本発明に用いる集積回路形成用塗布液には、集積回路形成後の導電性微粒子のバインダーとして、あるいは配線溝壁(バリアメタル壁を含む)とのバインダーとして作用するマトリックス形成成分が含まれていてもよい。
【0059】
このようなマトリックス形成成分としては、従来公知のものを用いることができるが、本発明ではシリカ、シリカ系複合酸化物、ジルコニア、酸化アンチモンから選ばれる少なくとも1種の酸化物の前駆体からなるものが好ましく、特に、アルコキシシランなどの有機ケイ素化合物の加水分解重縮合物またはアルカリ金属ケイ酸塩水溶液を脱アルカリして得られるケイ酸が好ましく用いられる。この他、塗料用樹脂などを用いることもできる。
【0060】
このようなマトリックス形成成分は、酸化物(無機化合物の場合)として、あるいは樹脂として、前記導電性微粒子形成成分および/または導電性微粒子の量が固形分あるいは金属に換算し、金属1重量部当たり、0.01〜0.5重量部、好ましくは0.03〜0.2重量部の量で含まれていればよい。
【0061】
[有機系安定剤]
また、本発明では、導電性微粒子形成成分として金属微粒子を生成しうるものあるいは導電性微粒子として金属微粒子を用いる場合は、金属微粒子の生成を促進するために、または金属微粒子の分散性を向上させるために、あるいは分散液の安定性を高めるために集積回路形成用塗布液中に有機系安定剤あるいは界面活性剤が含まれていてもよい。このような有機系安定剤、界面活性剤として具体的には、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタール酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、クエン酸などの多価カルボン酸およびその塩、スルホン酸塩、有機スルホン酸塩、リン酸塩、有機リン酸塩、複素環化合物、ポリカルボン酸、またはこれらの混合物などが挙げられる。
【0062】
このような有機系安定剤、界面活性剤は、これらの種類、金属微粒子の粒子径等によっても異なるが、導電性微粒子形成成分および/または導電性微粒子(金属微粒子)を固形分あるいは金属に換算して、この金属1重量部に対し、0.005〜5重量部、好ましくは0.01〜2重量部の量で含まれていればよい。有機系安定剤、界面活性剤の量が0.005重量部未満の場合は充分な分散性、安定性が得られず、5重量部を超えて高い場合は導電性が阻害されることがある。
【0063】
さらに本発明で用いられる集積回路形成用塗布液は、導電性微粒子、特に金属微粒子を、水および/または有機溶媒に分散させて用いる場合は、塗布液中に存在するアルカリ金属イオン、アンモニウムイオンおよび多価金属イオン、ならびに鉱酸などの無機陰イオン、酢酸、蟻酸などの有機陰イオンで、粒子から遊離したイオン濃度の合計量が、分散液中の固形分100g当たり10ミリモル以下の量であることが望ましい。特に鉱酸などの無機陰イオンは、金属微粒子の安定性、分散性を阻害するので、分散液中に含まれる量は低いほど好ましい。イオン濃度が低くなると、集積回路形成用塗布液中に含まれている金属微粒子の分散状態が良好となり、凝集粒子をほとんど含んでいない分散液が得られる。この塗布液中での金属微粒子の単分散状態は、回路の形成過程でも維持される。このため、イオン濃度の低い集積回路形成用塗布液から集積回路を形成すると、凝集粒子が存在しないために緻密で抵抗値の低い回路が形成される。
【0064】
また上記のようなイオン濃度の低い分散液から形成された回路では金属微粒子などの導電性微粒子を良好に分散させ配列させることができるので、回路中で導電性微粒子が凝集している場合に比較して欠陥のない信頼性の高い集積回路を提供することが可能である。
【0065】
上記のようなイオン濃度の低い塗布液を得るための脱イオン処理の方法は、最終的に塗布液中に含まれているイオン濃度が上記のような範囲になるような方法であれば特に制限されないが、好ましい脱イオン処理の方法としては、塗布液の原料として用いられる導電性微粒子の分散液、または前記分散液から調製された集積回路形成用塗布液を陽イオン交換樹脂および/または陰イオン交換樹脂と接触させる方法、あるいはこれらの液を、限外濾過膜を用いて洗浄処理する方法などが挙げられる。
【0066】
[塗布液の塗布方法]
本発明では、集積回路形成用塗布液の塗布方法は、前記配線溝に集積回路形成用塗布液を塗布できれば特に制限はないが、容器に装着したノズル等から塗布する際の塗布液に均一に超音波を照射することができ、かつ配線溝に選択的に塗布できることが好ましい。
【0067】
本発明では、集積回路形成用塗布液を塗布しながら超音波を照射するが、超音波の照射は前記ノズル等から滴下・流出する際の塗布液および/または配線溝に堆積した塗布液に行う。
【0068】
超音波の照射条件は、集積回路形成用塗布液中の金属微粒子形成成分の金属に換算した濃度、あるいは集積回路形成用塗布液中の導電性微粒子の濃度、平均粒子径あるいは溶媒の沸点や塗布液の塗布速度等によって異なり、導電性微粒子を配線溝に選択に塗布できれば特に制限はないが、20〜400kHz、5〜400Wの範囲で選択することができる。
【0069】
集積回路形成用塗布液中に導電性微粒子形成成分を含む場合は、超音波の照射によって塗布液が加熱されるとともに導電性微粒子が生成し、溶媒の蒸発に伴って塗布液が濃縮・乾燥しながら配線溝に入り、導電性微粒子が堆積して導電性微粒子層が配線溝に形成されて、回路が形成される。
【0070】
また、集積回路形成用塗布液中に導電性微粒子を含む場合は、超音波の照射によって塗布液が加熱され、溶媒の蒸発に伴って塗布液が濃縮・乾燥しながら配線溝に入り、導電性微粒子が堆積して導電性微粒子層が配線溝に形成されて、回路が形成される。
【0071】
また、生成した金属微粒子を含む導電性微粒子は超音波によるエネルギーを吸収し、配線溝内に入った導電性微粒子は配線溝の底面、側壁あるいは導電性微粒子同士の衝突により、配線構内の下部から順次導電性微粒子が緻密に堆積して回路が形成される。
【0072】
配線溝内を充分に満たして回路が形成された後、必要に応じてさらに超音波を照射(第2の超音波の照射)することもできる。
あるいは、第2の超音波の照射前に前記集積回路形成用塗布液をスピナー法により塗布した後、第2の超音波の照射を行うこともできる。このような第2の超音波の照射により、回路形成後の基板の上面が平坦化でき、回路形成後に必要に応じて行う平坦化処理(たとえば、化学機械研磨(CMP)処理)が容易となる。
【0073】
本発明の集積回路の形成方法によれば、配線溝内に選択的に導電性微粒子が緻密に堆積して、配線溝内が導電性微粒子で満たされ、配線溝の上端面と導電性微粒子層の上端面がほぼ一致するように回路を形成することができるので、従来のメッキ法、CVD法、PVD法や前述したSOM法のように配線溝の上端面を越えて高く導電層(犠牲層)が形成されることが少ないので平坦化処理は極めて容易であり、処理後の端面は平坦性に優れている。このため集積回路形成の経済性にも優れている。
【0074】
前記集積回路形成用塗布液を、超音波を照射しながら塗布した後、必要に応じて酸化および/または還元雰囲気あるいは不活性ガス雰囲気下、約200〜400℃の温度で加熱処理(キュアリング)を行う。この加熱処理によって回路中に不純物が存在する場合はこれを除去できるとともに、導電性微粒子同士の接合がより促進され、配線溝との密着性に優れた低抵抗値の回路が得られる。この配線溝にバリアメタルが設けられていると、特に密着性に優れた回路が得られる。
【0075】
ついで、形成された導電性微粒子層に平坦化処理を行うことが望ましい。
平坦化処理は、図2に示されるようにして行われる。図2は平坦化処理の概略を示す模式図であり、添字11は基板、12は絶縁膜、13は形成された導電性微粒子層、14はバリアメタル層を示す。
【0076】
図2(1)に示されように、形成直後の導電性微粒子層は、配線溝の上部および絶縁膜表面に形成されている。この導電性微粒子層が、図2(2)に示すように絶縁膜の上端面と研磨後の導電性微粒子層の上端面が、水平、かつ平坦に一致するように平坦化処理が行われる。このような平坦化処理は、たとえば、化学機械研磨(CMP)処理などによって行われる。このような除去される導電性微粒子層を犠牲層ということもある。
【0077】
こうして集積回路を形成した後、回路表面に絶縁膜(第2絶縁膜)を形成してもよい。第2絶縁膜の形成方法は、前記絶縁膜の形成方法と同様である。
この第2絶縁膜を形成した後、必要に応じてこの第2絶縁膜の所定の位置に、形成した回路と電気的に接続するためのスルーホール(接続溝)を設ける。接続溝は、たとえばドライエッチング等に形成され、通常1.5μm程度の径である。
【0078】
この後、前述した絶縁膜を形成し、配線溝を形成し、さらに配線溝および接続溝に回路形成用塗布液を塗布した後、第2絶縁膜を形成する一連の工程を繰り返すことによって多層の集積回路付基板を作製することができる。
【0079】
[集積回路付基板]
次に、本発明の集積回路の製造方法によって得られる集積回路付基板について以下に示す集積回路付基板について図面を参照しながら説明する。図3は本発明に係る集積回路付基板の一実施例を示す概略断面図である。図3中、添字21は基板、22は第1絶縁膜、23は配線層、24は第2絶縁膜を示す。
【0080】
本発明の集積回路付基板は、基板21上に第1絶縁膜22が積層され、この絶縁膜内に上記した方法によって配線層23が形成され、さらに絶縁膜22および回路上に第2絶縁膜24が形成されている。(これらを第1配線層という)
さらに第2絶縁膜24の上に第1配線層と同一の構成の第2配線層(図示せず)が形成されている。第1配線層と第2配線層はスルーホール(接続溝、図示せず)を通じて接続されている。同様にして第3配線層・・・・・・第n配線層が形成されている。
【0081】
また、本発明の多層の集積回路付基板では、上下各配線層はスルーホール(接続溝、図示せず)を通じて接続されている。
上記の接続は、絶縁膜にたとえばRIE(Reactive Ion Etching)法によるドライエッチングにより所望の径(通常約1.5μm)のスルーホール(接続溝)を設け、スパッタリングにより接続することができる。また上層の回路を形成する際に、前記した回路の形成と同様に集積回路形成用塗布液を塗布しながら超音波を照射して配線溝と接続溝に導電性微粒子を緻密に堆積させることにより接続することもできる。
【0082】
本発明のように、超音波を照射しながら配線溝に集積回路形成用塗布液を塗布すると、塗布液が導電性微粒子形成成分を含む場合は、超音波照射によって金属微粒子が生成し、塗布液が高温となり分散媒が蒸発して濃縮しながら塗布液が塗布され、しかも超音波の振動エネルギーが導電性粒子に伝達されるため、該導電性粒子が配線項の壁と衝突し、その衝撃により粒子が緻密に配列し、このため配線溝の幅が狭い場合であっても配線溝に選択的かつ緻密に導電性粒子を積層可能となる。
【0083】
また、塗布液が導電性微粒子を含む場合は、超音波照射によって塗布液が高温となり分散媒が蒸発して濃縮しながら塗布液が塗布され、しかも超音波の振動エネルギーが導電性微粒子に伝達されるため、該導電性微粒子が配線溝の壁と衝突し、その衝撃により粒子が緻密に配列し、このため配線溝の幅が狭い場合であっても配線溝に選択的かつ緻密に導電性粒子を積層可能となる。
その結果少ない回数の塗布で配線溝との密着性に優れ高度に集積した回路を得ることが可能となる。
【0084】
実施例
以下、実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【0085】
調製例
導電性微粒子分散液の調製
本実施例および比較例で用いた金属微粒子および導電性微粒子の分散液の組成を表1に示す。
【0086】
金属微粒子(Q-1、Q-2、Q-3)の分散液は、以下の方法で調製した。
純水100gに、あらかじめクエン酸3ナトリウムを金属微粒子1重量部当たり0.01重量部となるように加え、これに金属換算で濃度が10重量%となり、金属種が表1の重量比となるように硝酸銀、硝酸パラジウム、塩化銅水溶液を加え、さらに硝酸銀、硝酸パラジウム、塩化銅の合計モル数と等モル数の硫酸第一鉄の水溶液を添加し、窒素雰囲気下で1時間攪拌して金属微粒子の分散液を得た。得られた分散液は遠心分離器により水洗して不純物を除去した後、水に分散させ、ついで表1に示した溶媒(1−エトキシ−2プロパノール)を混合した後ロータリーエバポレーターにて水分を除去するとともに濃縮して表1に示す固形分濃度の金属微粒子分散液(S-1、S-2、S-3)を調製した。
【0087】
【表1】
Figure 0004578755
b)集積回路形成用塗布液の調製
b-1)金属微粒子を含む集積回路形成用塗布液の調製
上記で調製した各金属微粒子分散液(S-1、S-2、S-3)に、エタノールと1-エトキシ-2-プロパノールの重量比がエタノール/1-エトキシ-2-プロパノール=3/1の混合溶媒を加えて希釈し各々濃度が0.5重量%の集積回路形成用塗布液(SC-1、SC-2、SC-3)を調製した。SC-1は微粒子分散液S-1に対応し、SC-2は微粒子分散液S-2に対応し、SC-3は微粒子分散液S-3に対応する。
【0088】
b-2)金属微粒子形成成分を含む集積回路形成用塗布液の調製
純水100gに、あらかじめクエン酸3ナトリウムを、金属微粒子形成成分を金属に換算して1重量部当たり0.01重量部となるように加え、これに金属換算で濃度が0.5重量%となり、金属種が表2の重量比となるように硝酸銀、硝酸パラジウム、塩化銅を溶解し、さらに各溶液に界面活性剤としてドデシル硫酸ナトリウムを、金属微粒子形成成分を金属に換算して1重量部当たり1重量部となるように加え、窒素雰囲気下で30分間撹拌して金属微粒子形成成分を含む集積回路形成用塗布液(SB-1、SB-2、SB-3)を調製した。
【0089】
【表2】
Figure 0004578755
b-3)金属微粒子形成成分と金属微粒子を含む集積回路形成用塗布液の調製
上記集積回路形成用塗布液(SB-1)と集積回路形成用塗布液(SC-1)を重量比1:1で混合して金属微粒子形成成分と金属微粒子を含む集積回路形成用塗布液(SD-1)を調製した。
【0090】
実施例1
[集積回路付基板の作成]
絶縁膜として、窒化ケイ素からなる絶縁膜A(厚さ0.2μm)の表面に、シリカからなる絶縁膜B(厚さ0.4μm)が積層され、さらに、絶縁膜Bの表面に窒化ケイ素からなる絶縁膜C(厚さ0.2μm)が順次形成されたシリコンウェーハー(8インチウェーハー)基板上にポジ型フォトレジストを塗布し、0.3μmのラインアンドスペースの露光処理を行った。
【0091】
ついでテトラメチルアンモニウムハイドライド(TMAH)の現像液で露光部分を除去した。次ぎに、CF4とCHF3の混合ガスを用いて、下層の絶縁膜にパターンを形成し、ついでO2プラズマによりレジストを除去し、幅(WC)が0.3μmで、深さ(DC)が0.6μm、アスペクト比D/WCが2の配線溝を形成した。
【0092】
ついで、配線溝を形成した基板に、先に調製した集積回路形成用分散液(SC-1)をノズル径が5mmのノズル付き容器に充填し、ついで上記で形成した配線溝に沿って塗布しながらこれに超音波発生装置(海上電気(株)製:AUTOCHDER-300、形式-5271)で27kHz、300Wの超音波を照射して配線溝に金属微粒子(Q-1)を堆積させた回路を形成した。ついで配線溝上端面を越えて僅かに堆積した金属微粒子層をCMP処理して平坦化し、窒素雰囲気下400℃で30分間キュアリングし、次ぎにCVD法により厚さ200nmのSiO2膜(絶縁膜)を形成して集積回路付基板(A)を得た。
【0093】
導電性微粒子の堆積量、平坦性およびCMP処理速度の比較による研磨の難易度を表2に示した。また、得られた集積回路付基板(A)について、回路の導通性および堆積粒子の緻密性を調べた。
【0094】
結果を表3に示す。
なお、表3における評価は以下のようにして行った。
(a)塗布後の平坦性
回路断面10点の走査型電子顕微鏡写真(SEM)により観察し、以下の基準で評価した。
平坦である : ◎
ほぼ平坦である : ○
明らかに凹凸がある : ×
【0095】
(b)研磨の難易度
塗布乾燥後の基板上の犠牲層(図2参照)を研磨装置(ナノファクタ((株)製:ウェハーポリッシングシステム NF-300)を用い、荷重が200g/cm2、ウェハーと研磨パッドの相対速度が450cm/minの条件で研磨し、以下の研磨所要時間を基準にして評価した。
研磨時間1分以内 : ◎
研磨時間2分以内 : ○
研磨時間2分以上 : ×
【0096】
(c)導通性
実施例と同様にして絶縁膜を形成した後、シリコンウェーハー基板上にポジ型フォトレジストを塗布し、図4のような1本の0.3μmのラインとテスター用端子(TaおよびTb)のためレジスト部分の露光処理を行い、次いで、露光部分の除去し、CF4とCHF3の混合ガスを用いて、下層の絶縁膜にパターンを形成し、さらにO2プラズマによりレジストを除去し、幅(WC)が0.3μmで、深さ(DC)が0.6μm、アスペクト比D/WCが2の配線溝を形成した。両テスター用端子にテスターを接続して抵抗(Ta−Tb間)値を測定した。
【0097】
また、抵抗値測定のブランクとして、図4のRc-1とRc-2間の抵抗値を測定し、以下の基準により導通性を評価した。
TaとTbとの間の抵抗値が、Rc-1−Rc-2間の抵抗値の10/1未満 : ◎
TaとTbとの間の抵抗値が、Rc-1−Rc-2間の抵抗値の100/3未満 : ○
TaとTbとの間の抵抗値が、Rc-1−Rc-2間の抵抗値の100/3以上 : △
【0098】
(d)回路密度
集積回路形成用塗布液塗布後の平坦性を評価する際に、SEMで観察した。
ホールが無く緻密な堆積 :◎
ホールが僅かにあるが緻密な堆積 :○
ホールが僅かにあり疎な堆積 :△
空洞が認められる :×
【0099】
実施例2
配線溝の幅(WC)が0.4μm、深さ(DC)が1.6μm、比D/WCが4の配線溝を形成し、集積回路形成用塗布液(SC-2)を用いた以外は実施例1と同様にして集積回路付基板(B)を得た。
得られた集積回路付基板(B)について、実施例1と同様にして、平坦性、研磨の難易度、回路の導通性および堆積粒子の緻密性を調べた。
結果を表3に示す。
【0100】
実施例3
集積回路形成用分散液(SC-3)を用いた以外は実施例1と同様にして集積回路付基板(C)を得た。
得られた集積回路付基板(C)について、実施例1と同様にして、平坦性、研磨の難易度、回路の導通性および堆積粒子の緻密性を調べた。
結果を表3に示す。
【0101】
比較例1
実施例1において、超音波を照射することなくスピナー法で集積回路形成用分散液(SC-1)を塗布し、ついで90℃で5分間乾燥した。この塗布および乾燥を20回繰り返して配線溝に金属微粒子(Q-1)を堆積させて回路を形成した以外は実施例1と同様にして導体集積回路付基板(D)を得た。なお、20回塗布後の絶縁膜上には金属微粒子が厚く堆積し、絶縁膜上部が凸で、配線溝上部が凹での凹凸を有していた。
【0102】
得られた集積回路付基板(D)について、平坦性、研磨の難易度、回路の導通性および堆積粒子の緻密性を調べた。
結果を表3に示す。
【0103】
比較例2
配線溝の幅(WC)が0.2μm、深さ(DC)が0.8μm、比D/WCが4の配線溝を形成し、超音波を照射することなくスピナー法で集積回路形成用分散液(SC-1)を塗布し、ついで90℃で5分間乾燥し、この塗布および乾燥を20回繰り返して配線溝に金属微粒子(Q-1)を堆積させて回路を形成した以外は実施例1と同様にして導体集積回路付基板(E)を得た。なお、20回塗布後の絶縁膜および絶縁膜上には導電性微粒子が堆積していたが実施例1と同様にほぼ平坦であった。
【0104】
得られた集積回路付基板(E)について、平坦性、研磨の難易度、回路の導通性および堆積粒子の緻密性を調べた。
結果を表3に示す。
【0105】
実施例4
集積回路形成用分散液(SB-1)を用いた以外は実施例1と同様にして集積回路付基板(F)を得た。
得られた集積回路付基板(F)について、実施例1と同様にして、平坦性、研磨の難易度、回路の導通性および堆積粒子の緻密性を調べた。
結果を表3に示す。
【0106】
実施例5
集積回路形成用分散液(SB-2)を用いた以外は実施例1と同様にして集積回路付基板(G)を得た。
得られた集積回路付基板(G)について、実施例1と同様にして、平坦性、研磨の難易度、回路の導通性および堆積粒子の緻密性を調べた。
結果を表3に示す。
【0107】
実施例6
集積回路形成用分散液(SB-3)を用いた以外は実施例1と同様にして集積回路付基板(H)を得た。
得られた集積回路付基板(H)について、実施例1と同様にして、平坦性、研磨の難易度、回路の導通性および堆積粒子の緻密性を調べた。
結果を表3に示す。
【0108】
実施例7
集積回路形成用分散液(SD-1)を用いた以外は実施例1と同様にして集積回路付基板(I)を得た。
得られた集積回路付基板(I)について、実施例1と同様にして、平坦性、研磨の難易度、回路の導通性および堆積粒子の緻密性を調べた。
結果を表3に示す。
【0109】
【表3】
Figure 0004578755
表3から明らかなように、超音波を照射しながら形成された集積回路(実施例1〜7)は、微細な配線溝および接続孔に効率よく緻密に導電性微粒子を堆積することが可能であるので、導通性が高く(配線抵抗が小さい)、高密度の回路が形成可能であり、また、平坦化を容易に行うことができる。これに対し、超音波を使用せず、スピナー法で繰り返して塗布して形成された集積回路(比較例1および2)では、平坦化するための研磨が難しく、また回路の導通性が充分ではなく、さらには高密度の回路が形成できない。
【図面の簡単な説明】
【図1】 本発明で使用される配線溝付基板の概略断面図を示す。
【図2】 平坦化処理の概略を表す模式図を示す。
【図3】 本発明に係る集積回路付基板の一実施例の概略断面図を示す。
【図4】 導通性を評価するためのパターンを示す。
【図5】 半導体集積回路の概略断面図を示す。
【符号の説明】
1・・・基板 2・・・絶縁膜 3・・・配線溝
11・・・基板 12・・・絶縁膜 13・・・導電性微粒子層
14・・・バリアメタル層 21・・・基板 22・・・第1絶縁膜
23・・・配線層 24・・・第2絶縁膜 31・・・基板
32・・・第1絶縁膜 33・・・第1配線層 34・・・層間絶縁膜
35・・・シリカ絶縁膜(平坦化膜) 36・・・第2絶縁膜

Claims (6)

  1. 配線溝が形成された基板に、導電性微粒子形成成分含んでなる集積回路形成用塗布液を塗布して集積回路を形成する方法において、超音波を照射しながら、配線溝に集積回路形成用塗布液を塗布し、
    該超音波の照射によって前記導電性微粒子形成成分から導電性微粒子を形成することを特徴とする集積回路の製造方法。
  2. 前記導電性微粒子形成成分が、Au、Ag、Pd、Pt、Rh、Ru、Cu、Fe、Ni、Co、Sn、Ti、In、Al、Ta、SbおよびWからなる群から選ばれる少なくとも1種の金属を含む化合物であることを特徴とする請求項1に記載の集積回路の製造方法。
  3. 前記集積回路形成用塗布液中に、さらに導電性微粒子を含むことを特徴とする請求項1または2に記載の集積回路の製造方法。
  4. 前記導電性微粒子が、Au、Ag、Pd、Pt、Rh、Ru、Cu、Fe、Ni、Co、Sn、Ti、In、Al、Ta、SbおよびWからなる群から選ばれる少なくとも1種の金属からなることを特徴とする請求項3に記載の集積回路の製造方法。
  5. 前記集積回路形成用塗布液を塗布した後に、さらに塗布面を平坦化することを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の集積回路の製造方法。
  6. 前記配線溝の深さ(D)が0.05〜10μmの範囲にあり、配線溝の幅(WC)が0.05〜100μmの範囲にあり、配線溝の深さ(D)と配線溝の幅(WC)との比(D/WC)が0.1〜20の範囲にあることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載の集積回路の製造方法。
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