JP4577474B2 - レジスト剥離剤組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体集積回路や液晶表示装置の半導体素子の配線工程または電極形成工程におけるレジスト剥離剤およびそれを用いた半導体素子の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
半導体集積回路は、無機質基体上にフォトレジストを塗布し、露光・現像によりパターンを形成し、次いで該フォトレジストパターンをマスクとし、非マスク領域の無機質基体をエッチングを行い、微細回路を形成した後、上記フォトレジスト膜を無機質基体から剥離する方法、あるいは同様にして微細回路を形成した後、アッシングを行い、残存するレジスト残渣物を基体から剥離する方法によって製造される。
従来、上記レジスト膜、レジスト残渣物を除去するレジスト剥離剤として、特開昭６２−４９３５５号、特開昭６2-95531号、特開平5-2737768には水を含有しない有機アミン系剥離剤が開示されているが、これらの有機アミン系剥離剤では上記のエッチング後のレジスト膜、エッチング、アッシング後のレジスト残渣物の剥離力がきわめて低い。
更に近年、配線工程における超微細化に伴い、配線材料のエッチング条件が厳しくなり、使用したフォトレジストが変質する傾向にあり、さらにエッチング、プラズマアッシングによるレジスト残渣もその組成が複雑化しており、先に述べたアミン系剥離剤ではレジスト膜、レジスト残渣物の除去には効果がない。
上記の問題を解決する剥離剤として特願平11-272811にホルムアルデヒド、アセトアルデヒドを含む組成物がある。この組成物はレジスト剥離効果は十分な性能を有しているが、組成成分であるアルデヒド化合物の沸点が低いため、調合時に蒸発による組成のばらつきやポンプのキャビテーション、突沸の危険を起こしやすい欠点を有している。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、従来技術における上記の如き、剥離剤の問題点を解決し、基体上に塗布されたフォトレジスト膜、または基体上に塗布されたフォトレジスト膜をエッチング後に残存するフォトレジスト層、あるいはフォトレジスト層をエッチング後にアッシングを行い残存するフォトレジスト残渣等を低温でかつ短時間で容易に剥離でき、さの際種々の材料の無機質基体を全く腐食せずに微細加工が可能であり、高精度の回路配線を製造できるフォトレジスト剥離剤組成物とその製造方法を提供するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者等らは、前記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、無機質基体上に塗布されたフォトレジスト膜をエッチング後に残存するマスク形成されたフォトレジストおよびレジスト残渣、あるいはエッチング後にアッシングを行い残存するレジスト残渣を容易に短時間で剥離でき、その際配線材料や絶縁膜等を全く腐食せずに微細加工が可能であり、高精度の配線回路を可能にするフォトレジスト剥離剤組成物とその製造方法を見い出した。本発明はかかる見知に基いて完成したものである。
すなわち、本発明は、アミン化合物と沸点が常圧で40℃以上であるアルデヒド化合物またはその等価体から選ばれる少なくとも1種の化合物を含有することを特徴とするレジスト剥離剤組成物である。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明に使用されるアミン化合物として具体的には下記の化合物があげられる。
アルキルアミンとしてはメチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、イソブチルアミン、 ｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、２−アミノペンタン、３−アミノペンタン、１−アミノ−２−メチルブタン、２−アミノ−２−メチルブタン、３−アミノ−２−メチルブタン、４−アミノ−２−メチルブタン、ヘキシルアミン、５−アミノ−２−メチルペンタン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ヘプタデシルアミン、オクタデシルアミン等の第一アルキルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジ−ｔ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、メチルエチルアミン、メチルプロピルアミン、メチルイソプロピルアミン、メチルブチルアミン、メチルイソブチルアミン、 メチル−ｓｅｃ−ブチルアミン、メチル−ｔ−ブチルアミン、メチルアミルアミン、メチルイソアミルアミン、エチルプロピルアミン、エチルイソプロピルアミン、エチルブチルアミン、エチルイソブチルアミン、エチル−ｓｅｃ−ブチルアミン、エチルアミン、エチルイソアミルアミン、プロピルブチルアミン、プロピルイソブチルアミン等の第二アルキルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、ジメチルエチルアミン、メチルジエチルアミン、メチルジプロピルアミン等の第三アルキルアミン等があげられる。
アルカノールアミンとしては、エタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−プロピルエタノールアミン、Ｎ−ブチエタノールアミン、ジエタノールアミン、イソプロノールアミン、Ｎ−メチルイソプロパノールアミン、Ｎ−エチルイソプロパノールアミン、Ｎ−プロピルイソプロパノールアミン、２−アミノプロパン−１−オール、Ｎ−メチル−２−アミノ−プロパン−１−オール、Ｎ−エチル−２−アミノ−プロパン−１−オール、１−アミノプロパン−３−オール、Ｎ−メチル−１−アミノプロパン−３−オール、Ｎ−エチル−１−アミノプロパン−３−オール、１−アミノブタン−２−オール、Ｎ−メチル−１−アミノブタン−２−オール、Ｎ−エチル−１−アミノブタン−２オール、２−アミノブタン−１−オール、Ｎ−メチル−２−アミノブタン−１−オール、Ｎ−エチル−２−アミノブタン−１−オール、３−アミノブタン−１−オール、Ｎ−メチル−３−アミノブタン−１−オール、Ｎ−エチル−３−アミノブタン−１−オール、１−アミノブタン−４−オール、Ｎ−メチル１−アミノブタン−４−オール、Ｎ−エチル−１−アミノブタン−４−オール、１−アミノ−２−メチルプロパン−２−オール、２−アミノ−２−メチルプロパン−１−オール、１−アミノペンタン−４−オール、２−アミノ−４−メチルペンタン−１−オール、２−アミノヘキサン−１−オール、３−アミノヘプタン−４−オール、１−アミノオクタン−２−オール、５−アミノオクタン−４−オール、１−アミノプパン−２，３−ジオール、２−アミノプロパン−１，３−ジオール、トリス（オキシメチル）アミノメタン、１，２−ジアミノプロパン−３−オール、１，３−ジアミノプロパン−２−オール、２−（２−アミノエトキシ）エタノール等があげられる。
ポリアミンとしては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、１，３−ジアミノブタン、２，３−ジアミノブタン、ペンタメチレンジアミン、２，４−ジアミノペンタン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、Ｎ−メチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、トリメチルエチレンジアミン、Ｎ−エチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、トリエチルエチレンジアミン、 １，２，３−トリアミノプロパン、トリス（２−アミノエチル）アミン、テトラ（アミノメチル）メタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチルペンタミン、ヘプタエチレンオクタミン、ノナエチレンデカミン、等があげられる。
本発明に使用されるヒドロキシルアミンとしては、ヒドロキシルアミン、N-メチルヒドロキシルアミン、N-エチルヒドロキシルアミン、N, N-ジエチルヒドロキシルアミンがあげられる。
環式アミンとしては、具体的にはピロール、２−メチルピロール、３−メチルピロール、２−エチルピロール、３−エチルピロール、２，３−ジメチルピロール、２，４ジメチルピロール、３，４−ジメチルピロール、２，３，４−トリメチルピロール、２，３，５−トリメチルピロール、２−ピロリン、３−ピロリン、ピロリジン、２−メチルピロリジン、３−メチルピロリジン、ピラゾール、イミダゾール、１，２，３−トリアゾール、１，２，３，４−テトラゾール、ピペリジン、２−ピペコリン、３−ピペコリン、４−ピペコリン、 ２−４ルペチジン、２，６−ルペチジン、３，５−ルペチジン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、２，６−メチルピペラジン、モルホリン等があげられる。
上記アルキルアミン、アルカノールアミン、ポリアミン、ヒドロキシルアミン、環式アミンの中で好ましくは、エタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、イソプロノールアミン、Ｎ−メチルイソプロパノールアミン、２−アミノプロパン−１−オール、Ｎ−メチル−２−アミノ−プロパン−１−オール、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、プロパンジアミンまたはモルホリンである。
【０００６】
本発明において使用される沸点が常圧で40℃以上であるアルデヒド化合物は、分子内にアルデヒド基を1つ以上有し、沸点が常圧で40℃以上あればよい。沸点が常圧で40℃以上のアルデヒド化合物として、アルキルアルデヒド、アリールアルデヒド、カルボニルアルデヒドが入手しやすく好ましい。以下に具体的な例を示すが本発明はこれらの例に何ら制限されない。アルキルアルデヒドとしてプロピルアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、クロトンアルデヒド、ベンジルアルデヒド、ケイヒアルデヒド等、アリールアルデヒドとしてベンズアルデヒド、トリメトキシベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、ジヒドロキシベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等、カルボニルアルデヒドとしてグリオキサール、ピルビンアルデヒド等があげられる。
本発明の組成物はアミン化合物5〜99.5重量％、アルデヒド化合物0.5〜30％重量％の範囲で使用されるのが好ましい。
【０００７】
本発明に使用される防食剤としてはEDTA等のアミノカルボン酸系のキレート剤、燐酸系キレート剤、芳香族ヒドロキシ化合物、糖アルコール等が使用できるが、特に芳香族ヒドロキシ化合物が好適である。
芳香族ヒドロキシ化合物としては、具体的にフェノール、クレゾール、キシレノール、ピロカテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ピロガロール、１，２，４−ベンゼントリオール、サリチルアルコール、ｐ−ヒドロキシベンジルアルコール、ｏ−ヒドロキシベンジルアルコール、ｐ−ヒドロキシフェネチルアルコール、ｐ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ジアミノフェノール、アミノレゾルシノール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｏ−ヒドロキシ安息香酸、２，４−ジヒドロキ安息香酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、３，４−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、没食子酸等があげられる。
上記芳香族ヒドロキシ化合物の中でカテコールが好ましい。
上記の防食剤の使用は液の腐食性を考慮して加えればよい。添加量は特に制限がないが、15重量％以下が好ましい。
【０００８】
本発明における水の使用は限定がないがエッチング、アッシング条件等を勘案して濃度を決定すればよい。多くの場合50重量％で使用することが望ましい。
【０００９】
本発明に使用される有機溶剤としては、エチレングリコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレンゴリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶剤、ホルムアミド、モノメチルホルムアミド、ジメチルホルムアミド、モノエチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、アセトアミド、モノメチルアセトアミド、ジメチルアセトアミド、モノエチルアセトアミド、ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン等のアミド系溶剤、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール系溶剤、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶剤、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ビス（２−ヒドロキシスルホン、テトラメチレンスルホン等のスルホン系溶剤、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジイソプロピル−２−イミダゾリジノン等のイミダゾリジノン系溶剤、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン系溶剤等があげられる。
これらの中でこのましくは、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアルド、 Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルである。水溶性有機溶剤の添加量は粘度、腐食性、除去性を考慮して加えればよいが、90重量％以下の添加量であることが好ましい。
本発明の組成物はアミン化合物5〜99.5重量％、アルデヒド化合物0.5〜30％重量％、防食剤化合物0〜15重量％、水0〜50重量％、水溶性有機溶剤0〜90重量％の範囲で行われることが好ましい。
【００１０】
一般にアルデヒド化合物の沸点は低く、調合は低温下で行う方がよい。本発明のレジスト剥離剤組成物を製造する際の温度を130℃以下で行う方がよい。調合時の温度が高い場合には突沸やキャビテーションを起こす危険性が高い。とくにアルデヒド化合物の混合時には発熱が生じやすく130℃以下で行うことが好ましい。
【００１１】
本発明のレジスト剥離剤を使用して、レジストを剥離して半導体素子を製造する際の温度は通常は常温〜150℃の範囲であるが、特に60℃以下の低い温度で剥離することができ、材料へのアタックを考慮するとできるだけ低い温度で実施するのが好ましい。
【００１２】
本発明に使用される基体としては、シリコン、非晶質シリコン、ポリシリコン、シリコン酸化膜、シリコン窒化膜、銅及び銅合金、アルミニウム、アルミニウム合金、チタン、チタン−タングステン、窒化チタン、タングステン、タンタル、タンタル化合物、クロム、クロム酸化物、クロム合金、ITO（インジュウムースズ酸化物）等の半導体配線材料あるいはガリウム−砒素、ガリウム−リン、インジウム−リン等の化合物半導体、さらにＬＣＤのガラス基板等が使用される。
本発明は、フォトレジスト剥離剤を使用した後のリンス法としては、アルコールのような有機溶剤を使用しても良く、あるいは、水でリンスを行っても良く、特に制限はない。
【００１３】
【実施例】
以下に本発明を実施例により、具体的に説明する。
【００１４】
実施例1〜9、比較例1, 2
次に実施例により本発明を具体的に説明する。但し本発明はこれらの実施例により制限されるものではない。
本実施例は、タンタル/ガラスの構造を持つ基板にPFR−790のレジストを塗布後、現像を行った。その後フッ素化合物によるドライエッチング工程を経て回路を形成した。この基板を使用して、レジスト剥離性の試験をした。
組成液に前記の基板を40℃で浸積した。所定時間後、基板を取り出し、水リンスした後窒素ガスでブローして乾燥後、光学顕微鏡で観察した。レジスト剥離に必要な時間を測定した。以下の表1にその結果を示す。
【００１５】
実施例10
シリコン基板上にTiN/Ａｌ-Cu/TiN/Ti配線体を設け、その上にレジストを塗布し、フォトリソグラフによりパターンを形成し、これをマスクとしてフッ素系ガスを用いてドライエッチング処理を行い、さらに酸素プラズマ処理行った。Ａｌ合金配線体の側壁にはレジスト残渣が残存している。
上記の回路素子を所定の処理条件で浸漬した後、超純水でリンスを行い、乾燥した。側面壁に残存するレジスト残渣の剥離性および、Ａｌ合金層の表面の腐食状態について電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察を行った。
プロピルアルデヒド5重量％、エタノールアミン 78重量％、カテコール5重量％及び水分12重量％の組成物に上記の基板を70℃10分浸積した。レジストは完全に除去され、腐食も生じていなかった。
【００１６】
比較例３
この組成の比較としてアルデヒドを含まない組成物エタノールアミン 83重量％、カテコール5重量％及び水分12重量％に上記の基板を70℃10分浸積した。レジストに一部取れ残りがあり、Al合金層に腐食が生じていた。
【００１７】
実施例11
プロピルアルデヒド5gをエタノールアミン 78g、カテコール5g及び水12gの混合液に氷浴で冷却しながらゆっくりと加えた。均一な剥離剤組成物が安全に製造できた。
【００１８】
比較例4
アセトアルデヒド5gを、エタノールアミン 78g、カテコール5g及び水12gの混合液にゆっくりと加えた。発熱と突沸により、想定量のアルデヒドを混合できなかった。
【００１９】
【表１】

【００２０】
【発明の効果】
本発明のレジスト剥離剤をしようすることで基板からフォトレジストあるいはフォトレジスト残渣を除去を容易に剥離することが出来る。また、安全に剥離剤組成物を製造することができる。

Claims (7)

1. アミン化合物と、沸点が常圧で４０℃以上であるアルデヒド化合物またはその等価体から選ばれる少なくとも1種の化合物と、防食剤化合物および水を含有することを特徴とするレジスト剥離剤組成物。
2. アミン化合物がアルキルアミン、アルカノールアミン、ポリアミン、ヒドロキシルアミンまたは環式アミンであることを特徴とする請求項１のレジスト剥離剤組成物。
3. アミン化合物がエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、イソプロノールアミン、Ｎ−メチルイソプロパノールアミン、２−アミノプロパン−１−オール、Ｎ−メチル−２−アミノ−プロパン−１−オール、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、プロパンジアミンまたはモルホリンであることを特徴とする請求項１または２記載のレジスト剥離剤組成物。
4. アルデヒド化合物が、沸点が常圧で４０℃以上であるアルキルアルデヒド化合物、アリールアルデヒド化合物またはカルボニルアルデヒド化合物であることを特徴とする請求項１〜３何れか１項記載のレジスト剥離剤組成物。
5. 防食剤化合物が芳香族ヒドロキシ化合物であることを特徴とする請求項１記載のレジスト剥離剤組成物。
6. 防食剤化合物がカテコールであることを特徴とする請求項１または５記載のレジスト剥離剤組成物。
7. さらに水溶性有機溶剤を含有することを特徴とする請求項１〜６何れか１項記載のレジスト剥離剤組成物。