JP4576924B2 - 反応染料組成物、及び該組成物を用いる染色又は捺染方法 - Google Patents

Description

本発明は、反応染料組成物、及び該組成物を用いる染色又は捺染方法に関するものである。

下式（Ｉ’）で示される反応染料は、特公昭６２−１０３６号公報等に記載された公知化合物である。

また、下式（ＩＩ）で示される反応染料は、例えば、特公平３−１０６６９号公報等に記載された公知化合物である。

［式（ＩＩ）中、Ｄは下式（Ｄ１）又は（Ｄ２）で示される基を表す。

｛式（Ｄ１）中、Ｘ_１は塩素原子又はフッ素原子を表す。Ｘ_２は下式（Ｘ_２’）、（Ｘ_２’’）又は（Ｘ_２’’’）で示される基を表す。
−Ｎ（Ｒ）−Ａ （Ｘ_２’）
−Ｎ（Ｒ）−Ａ_１−ＳＯ_２Ｚ_３ （Ｘ_２’’）
−Ｎ（Ｒ）−Ａ_２−ＳＯ_２Ｚ_３ （Ｘ_２’’’）
（式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜４の直鎖状アルキル基又はフェニル基を表す。Ａはフェニル基を表す。該フェニル基における１〜２個の水素原子は、炭素数１〜４のアルキル基、スルホン酸基、−ＮＨＣＯＣＨ（Ｂｒ）ＣＨ_２Ｂｒ及び−ＮＨＣＯＣ−（Ｂｒ）＝ＣＨ_２からなる群より選ばれる１〜２個の置換基で置換されていてもよい。Ａ_１はフェニレン基を表す。Ａ_２は炭素数２〜４の直鎖状アルキレン基又は−（ＣＨ_２）_２Ｏ（ＣＨ_２）_２−基を表す。Ｚ_３は−ＣＨ＝ＣＨ_２基又は−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｌ_３を表す。Ｌ_３はアルカリの作用で脱離する基を表す。）｝

｛式（Ｄ２）中、Ｔは水素原子又は塩素原子を表す。｝］

また、下式（Ｘ）で示される反応染料は、Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｂｌａｃｋ ５として公知である。

そして、式（Ｉ’）で示される反応染料と式（ＩＩ）で示される染料とを含む反応染料組成物は、特許文献１に記載されている。
また、式（Ｉ’）で示される反応染料、式（Ｘ）で示される反応染料及び黄〜橙色反応染料を含む反応染料組成物が特許文献２に記載されている。
さらに、式（ＩＩ）で示される反応染料、式（Ｘ）で示される反応染料及び黄〜橙色反応染料を含む反応染料組成物が特許文献３に記載されている。
また、式（Ｉ’）で示される反応染料、式（ＩＩ）で示される反応染料及び黄〜赤色染料からなる反応染料組成物が特許文献４に記載されている。

特許第３４０５１３５号公報 特表２００３−５１８１４３号公報 特許第３３８３０６８号公報 特開平１１−３３５５７６号公報

しかしながら、上述した公知の反応染料組成物は、染色再現性等の染色性能や、染色物の堅牢度のバランス、特に耐光堅牢度、汗日光堅牢度、塩素堅牢度及び湿潤堅牢度のバランスに関して必ずしも満足できるものではない。
例えば、特許文献１に記載された反応染料組成物を用いてセルロース繊維材料を濃紺又は黒色に染色すると、染色時の温度や時間によってはビルドアップ性が不満足であるという問題があった。
また、特許文献２〜４に記載された反応染料組成物を用いると、得られた染色物の汗日光堅牢度や塩素堅牢度が必ずしも満足できるものではないという問題があった。
さらに、繊維材料の種類や形態の多様化に伴って、染色物の表裏や織り方の違い等で色相が異なる問題が発生しており、黄色反応染料や赤色反応染料と配合染色したときの相容性が良好である濃紺〜黒色反応染料の開発が要望されている。
本発明の目的は、特に染色物の汗日光堅牢度や塩素堅牢度のバランスが優れ、且つ黄色反応染料や赤色反応染料と配合染色した際の相容性が良好な濃紺〜黒色反応染料を提供することにある。

本発明者は、鋭意検討した結果、特定の反応染料組成物を用いると、上記課題を解決できることを見出して、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の（イ）は、遊離酸の形で表すと下式（Ｉ）で示される反応染料、遊離酸の形で表すと下式（ＩＩ）で示される反応染料、遊離酸の形で表すと下式（ＩＩＩ）〜（ＩＸ）で示される反応染料から選ばれる一種以上の反応染料、及び遊離酸の形で表すと下式（Ｘ）で示される反応染料を含有してなる反応染料組成物を提供するものである。
また、本発明の（ロ）は、上記（イ）の反応染料組成物を用いることを特徴とする繊維材料の染色又は捺染方法を提供するものである。

［式（Ｉ）中、Ｙ_１は−ＳＯ_２ＣＨ＝ＣＨ_２又は−ＳＯ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｌ_１を表す。Ｌ_１はアルカリの作用で脱離する基を表す。Ｘは塩素原子又はフッ素原子を表す］

［式（ＩＩ）中、Ｄは、下式（Ｄ１）又は（Ｄ２）で表される基を表す。

｛式（Ｄ１）中、Ｘ_１は塩素原子又はフッ素原子を表す。Ｘ_２は下式（Ｘ_２’）、（Ｘ_２’’）又は（Ｘ_２’’’）で示される基を表す。
−Ｎ（Ｒ）−Ａ （Ｘ_２’）
−Ｎ（Ｒ）−Ａ_１−ＳＯ_２Ｚ_３ （Ｘ_２’’）
−Ｎ（Ｒ）−Ａ_２−ＳＯ_２Ｚ_３ （Ｘ_２’’’）
（式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜４の直鎖状アルキル基又はフェニル基を表す。Ａはフェニル基を表す。該フェニル基における１〜２個の水素原子は、炭素数１〜４のアルキル基、スルホン酸基、−ＮＨＣＯＣＨ（Ｂｒ）ＣＨ_２Ｂｒ及び−ＮＨＣＯＣ−（Ｂｒ）＝ＣＨ_２からなる群より選ばれる１〜２個の置換基で置換されていてもよい。Ａ_１はフェニレン基を表す。Ａ_２は炭素数２〜４の直鎖状アルキレン基又は−（ＣＨ_２）_２Ｏ（ＣＨ_２）_２−基を表す。Ｚ_３は−ＣＨ＝ＣＨ_２基又は−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｌ_３を表す。Ｌ_３はアルカリの作用で脱離する基を表す。）｝

｛式（Ｄ２）中、Ｔは水素原子又は塩素原子を表す。｝

［式（ＩＩＩ）中、Ｄ_３はフェニル基又はナフチル基を表す。該フェニル基及びナフチル基における１〜３個の水素原子は、スルホ基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、−ＳＯ_２ＣＨ＝ＣＨ_２及び−ＳＯ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｌ_４からなる群より選ばれる１〜３個の置換基で置換されていてもよい。Ｌ_４はアルカリの作用で脱離する基を表す。
Ｒ_１はメチル基又はカルボキシル基を表す。ベンゼン環の炭素原子に結合するＹ_３は水素原子、スルホン酸基、−ＳＯ_２ＣＨ＝ＣＨ_２又は−ＳＯ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｌ_５を表す。Ｌ_５はアルカリの作用で脱離する基を表す。上記のＬ_４及びＬ_５は、互いに同一でもよく、異なってもよい。
但し、Ｙ_３が水素原子又はスルホン酸基を表す場合は、Ｄ_３はフェニル基又はナフチル基を表す。該フェニル基及びナフチル基における水素原子は、−ＳＯ_２ＣＨ＝ＣＨ_２及び−ＳＯ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｌ_４からなる群より選ばれる置換基で置換されている。

［式（ＩＶ）中、Ｒ_２は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ_３はシアノ基、カルバモイル基又はスルホメチル基を表す。
Ｘ_３は塩素原子又はフッ素原子を表す。Ｙ_４は−ＳＯ_２ＣＨ＝ＣＨ_２又は−ＳＯ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｌ_６を表し、Ｌ_６はアルカリの作用で脱離する基を表す。］

［式（Ｖ）中、ｍ_１は１〜３の整数を表す。Ｘ_４は塩素原子又はフッ素原子を表す。アゾ基が結合したベンゼン環の炭素原子に結合するＲ_４及びＲ_５は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、アルキルカルボニルアミノ基又はウレイド基を表す。Ｒ_６は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
Ｙ_５は−ＳＯ_２ＣＨ＝ＣＨ_２又は−ＳＯ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｌ_７を表す。Ｌ_７はアルカリの作用で脱離する基を表す。］

［式（ＶＩ）中、Ｒ_７はアミノ基又はアルキルカルボニルアミノ基を表す。Ｒ_９は水素原子又はスルホン酸基を表す。Ｙ_６は−ＳＯ_２ＣＨ＝ＣＨ_２又は−ＳＯ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｌ_８を表す。Ｌ_８はアルカリの作用で脱離する基を表す。Ｒ_８は下式（ＶＩ’）で示される基を表す。ｔは０又は１を表す。］

［式（ＶＩ’）中、Ｒ_１０は水素原子又はスルホン酸基を表す。Ｙ_７は−ＳＯ_２ＣＨ＝ＣＨ_２又は−ＳＯ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｌ_９を表す。Ｌ_９はアルカリの作用で脱離する基を表す。］

［式（ＶＩＩ）中、ｍ_２は０又は１を表す。アゾ基が結合したベンゼン環の炭素原子に結合するＲ_１１及びＲ_１２は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、スルホン酸基、−ＳＯ_２ＣＨ＝ＣＨ_２又は−ＳＯ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｌ_１０を表す。Ｌ_１０はアルカリの作用で脱離する基を表す。Ｒ_１３はアセチル基、カルボキシエチルカルボニル基又は下式（ＶＩＩ’）

で示される基を表し、式（ＶＩＩ’）中、Ｘ_５及びＸ_６は、それぞれ独立に塩素原子、フッ素原子又は下式

で示される基を表す。式（ＶＩＩ’’）中、Ｒ_１４は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｙ_８は−ＳＯ_２ＣＨ＝ＣＨ_２又は−ＳＯ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｌ_１１を表し、Ｌ_１１はアルカリの作用で脱離する基を表す。
但し、Ｒ_１３がアセチル基又はカルボキシエチルカルボニル基を表す場合、Ｒ_１１及びＲ_１２の一つ以上は−ＳＯ_２ＣＨ＝ＣＨ_２又は−ＳＯ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｌ_１０を表す。］

［式中、Ｙ_９が結合したベンゼン環の炭素原子に結合するＲ_１５及びＲ_１６は、それぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。Ｒ_１７及びＲ_１８はナフタレン環の炭素原子に結合し、それぞれ独立に水素原子又はスルホン酸基を表す。Ｒ_１９及びＲ_２０は、それぞれ独立に水素原子、アミノ基又はヒドロキシ基を表す。
Ｙ_９は−ＳＯ_２ＣＨ＝ＣＨ_２基又は−ＳＯ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｌ_１２基を表す。Ｌ_１２はアルカリの作用で脱離する基を表す。］

［式中、Ｄ_４はフェニル基、ナフチル基、下式（ＩＸ’）で示される基又は下式（ＩＸ’’）で示される基を表す。該フェニル基及びナフチル基における水素原子の１又は２個は、それぞれスルホン酸基の１又は２個で置換されている。
Ｄ_５はアセチル基、プロピオニル基又は下式（ＩＸ’’’）で示される基を表す。但し、上記のＤ_５がアセチル基又はプロピオニル基を表すときは、Ｄ_４は上式（ＩＸ’）又は（ＩＸ’’）で示される基を表す。］

（式中、Ｙ_１０は−ＳＯ_２ＣＨ＝ＣＨ_２又は−ＳＯ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｌ_１３を表す。Ｙ_１1は−ＳＯ_２ＣＨ＝ＣＨ_２又は−ＳＯ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｌ_１4を表す。Ｌ_１３及びＬ_１4は、それぞれ独立にアルカリの作用で脱離する基を表す。Ｘ_７は塩素原子又はフッ素原子を表す。）

（式中、Ｒ_２１は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｙ_１２が結合したベンゼン環の炭素原子に結合するＲ_２２は水素原子、塩素原子、スルホン酸基又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｘ_８は塩素原子、フッ素原子又はモルホリノ基を表す。Ｙ_１２は−ＳＯ_２ＣＨ＝ＣＨ_２又は−ＳＯ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｌ_１５を表す。Ｌ_１５はアルカリの作用で脱離する基を表す。）］

（Ｘ）

（式中、Ｙ_１３及びＹ_１４は、それぞれ独立に−ＳＯ_２ＣＨ＝ＣＨ_２基又は−ＳＯ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｌ_１６基を表す。Ｌ_１６はアルカリの作用で脱離する基を表す。）

本発明（イ）の濃紺〜黒色反応染料組成物は、黄色反応染料や赤色反応染料と配合して染色したときの相容性が良好である。
また、本発明（ロ）の染色又は捺染方法によれば、耐光堅牢度、汗日光堅牢度及び塩素堅牢度のバランスに優れた濃紺〜黒色の染色物が得られる。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の（イ）及び（ロ）において、Ｌ_１〜Ｌ_１６は、アルカリの作用で脱離する基を表す。該アルカリの作用で脱離する基としては、例えば硫酸エステル基、チオ硫酸エステル基、燐酸エステル基、酢酸エステル基、ハロゲン原子やピリジニオ基等が挙げられる。該ピリジニオ基における１〜２個の水素原子は、ハロゲン原子、カルボキシ基及びウレイド基からなる群より選ばれる１〜２個の置換基で置換されていてもよい。

式（Ｉ）〜（Ｘ）で示される反応染料におけるＬ_１〜Ｌ_１６としては、硫酸エステル基が特に好ましい。

式（ＩＩ）におけるＤは、前述した（Ｄ１）基又は（Ｄ２）基を表す。上記のＤが（Ｄ１）基であるとき、Ｘ_１は塩素原子又はフッ素原子を表し、Ｘ_２は式（Ｘ２’）〜（Ｘ２’’’）を表す。好ましいＸ２’は、Ｒが水素原子であり、Ａがフェニル基である。そして、該フェニル基における水素原子はスルホン酸基で置換されている。好ましいＸ_２’’としては、Ｒが炭素数１〜４の直鎖状アルキル基である繊維反応基を挙げることができる。また、好ましいＸ_２’’’としては、Ｒが水素原子又はフェニル基であり、Ａ_２がエチレン基又は−（ＣＨ_２）_２Ｏ（ＣＨ_２）_２−基である繊維反応基を挙げることができる。
式（ＩＩ）におけるＤが（Ｄ２）で示される基であるとき、Ｔは水素原子又は塩素原子を表す。好ましいＴは塩素原子である。

式（ＩＩＩ）におけるＤ_３はフェニル基又はナフチル基を表す。該フェニル基及びナフチル基における水素原子の１〜３個は、それぞれ、スルホン酸基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、−ＳＯ_２ＣＨ＝ＣＨ_２基及び−ＳＯ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｌ_４基からなる群より選ばれる１〜３個の置換基で置換されていてもよい。
好ましいＤ_３としては、２個の水素原子が２個のスルホン酸基で置換されたナフチル基や、２個の水素原子が１個の−ＳＯ_２ＣＨ＝ＣＨ_２基又は−ＳＯ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｌ_４基と１個のメチル基又はメトキシ基とで置換されたフェニル基が挙げられる。

式（ＩＶ）におけるＲ_２は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。好ましいＲ_２は炭素数１〜４のアルキル基である。式（ＩＶ）におけるＲ_３は、シアノ基、カルバモイル基又はスルホメチル基を表す。好ましいＲ_３はカルバモイル基である。式（ＩＶ）におけるＸ_３は塩素原子又はフッ素原子を表す。好ましいＸ_３は塩素原子である。

式（Ｖ）におけるｍ_１は１〜３の整数を表す。Ｒ_４及びＲ_５は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、アルキル（好ましくは炭素数１〜４）カルボニルアミノ基又はウレイド基を表す。
式（Ｖ）における好ましい反応染料としては、ｍ_１が３であり、Ｒ_４及びＲ_５の一方が水素原子であり、Ｒ_４及びＲ_５の他方がウレイド基である染料や、ｍ_１が２であり、Ｒ_４及びＲ_５の一方が水素原子であり、Ｒ_４及びＲ_５の他方がアルキル（炭素数１〜４）カルボニルアミノ基である染料が挙げられる。
Ｘ_４は塩素原子又はフッ素原子を表す。好ましいＸ_４は塩素原子である。

好ましい反応染料（Ｖ）は下式（ＸＸＩＩ）で示される反応染料である。

（ＸＸＩＩ）
［式中、Ｙ_５は、上記と同じ定義である。］

反応染料（ＶＩ）におけるＲ_７はアミノ基又はアルキル（好ましくは炭素数１〜４）カルボニルアミノ基を表す。式（ＶＩ）におけるＲ_８は水素原子又は上式（ＶＩ’）で示される基を表す。上記Ｒ_８が上式（ＶＩ’）で示される基を表す場合は、好ましいＲ_７はアミノ基である。
好ましい反応染料（ＶＩ）は、下式（ＸＩ）又は（ＸＩＩ）で示される染料である。

［式中、Ｙ_６及びＲ_７は上記と同じ定義である。］

［式中、Ｙ_６、Ｙ_７、Ｒ_９及びＲ_１０は、上記と同じ定義である。］

式（ＶＩＩ）におけるＲ_１１及びＲ_１２は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、スルホン酸基、−ＳＯ_２ＣＨ＝ＣＨ_２基又は−ＳＯ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｌ_１０基を表す。好ましいＲ_１１及びＲ_１２は、それぞれ独立に水素原子、メチル基、メトキシ基、スルホン酸基、−ＳＯ_２ＣＨ＝ＣＨ_２基又は−ＳＯ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＳＯ_３Ｈ基である。

式（ＶＩＩ）におけるＲ_１３がアセチル基又はカルボキシエチルカルボニル基である場合は、Ｒ_１１及びＲ_１２の少なくとも一方が−ＳＯ_２ＣＨ＝ＣＨ_２基又は−ＳＯ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｌ_１０基を表す。
好ましい反応染料（ＶＩＩ）としては、下式（ＸＩＩＩ）〜（ＸＶ）で示される染料が挙げられる。

［式中、ｍ_２、Ｒ_１４、Ｘ_６及びＹ_８は上記と同じ定義である。］

式（ＶＩＩＩ）におけるＲ_１５及びＲ_１６は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。好ましいＲ_１５及びＲ_１６は水素原子、メチル基又はメトキシ基である。
好ましい反応染料（ＶＩＩＩ）としては、下記の反応染料（ＸＶＩ）又は（ＸＶＩＩ）が挙げられる。特に好ましい反応染料（ＶＩＩＩ）としては、下記の反応染料（ＸＶＩ）が挙げられる。

［式中、Ｙ_９、Ｒ_１９及びＲ_２０は上記と同じ定義である。］

［式中、Ｒ_１５〜Ｒ_１９及びＹ_９は、上記と同じ定義である。］

式（ＩＸ）におけるＤ_５がアセチル基又はプロピオニル基である場合は、Ｄ_４は式（ＩＸ’）又は（ＩＸ’’）で示される基を表す。

［式中、Ｙ_１０は−ＳＯ_２ＣＨ＝ＣＨ_２又は−ＳＯ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｌ_１３を表す。Ｙ_１1は−ＳＯ_２ＣＨ＝ＣＨ_２又は−ＳＯ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｌ_１4を表す。Ｌ_１３及びＬ_１4はそれぞれ独立にアルカリの作用で脱離する基を表す。］

式（ＩＸ）で示される反応染料としては、下式（ＸＶＩＩＩ）、下式（ＸＩＸ）又は下式（ＸＸ）で示される染料が好ましい。

［式中、Ｘ_７及びＹ_１１は、それぞれ上記と同じ定義である。］

［式中、Ｘ_８及びＹ_１２は、それぞれ上記と同じ定義である。］

式（Ｘ）における反応染料としては、下式（ＸＸＩ）で示される染料が好ましい。

本発明（イ）の組成物における反応染料（Ｉ）、反応染料（ＩＩ）、反応染料（ＩＩＩ）〜（ＩＸ）及び反応染料（Ｘ）は、例えば、遊離酸の形のものとその塩との混合物の形であってもよいが、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、及びそれらを含有する混合物が好ましく、ナトリウム塩、カリウム塩又はリチウム塩、及びこれらの塩の二つ以上を含む混合物が特に好ましい。

本発明の組成物における反応染料の製造方法は、特に限定されない。
例えば、式（Ｉ）と式（ＩＩＩ）〜（ＩＸ）の反応染料は、ジアゾ化反応及びカップリング反応の組合せにより製造することができる。また、式（ＩＩ）及び式（Ｘ）の反応染料は公知化合物である。

本発明の反応染料組成物は、上記の反応染料（Ｉ）、反応染料（ＩＩ）、反応染料（ＩＩＩ）〜（ＩＸ）の群から選ばれる一種以上の反応染料、及び、反応染料（Ｘ）を含有していればよく、その調製方法は特に限定されるものではない。例えば、染色前に各反応染料を予め混合して得てもよく、染色時に染浴中で混合して得てもよい。

前記の反応染料（Ｉ）、反応染料（ＩＩ）、反応染料（ＩＩＩ）〜（ＩＸ）の群から選ばれる一種以上の反応染料、及び、反応染料（Ｘ）からなる本発明の組成物においては、反応染料（Ｉ）と反応染料（ＩＩ）との重量比率が９５〜５：５〜９５であり、反応染料（Ｉ）と反応染料（Ｘ）との重量比率が９５〜５：５〜９５であり、反応染料（ＩＩ）と反応染料（Ｘ）との重量比率が９５〜５：５〜９５であり、且つ、反応染料（ＩＩＩ）〜（ＩＸ）の群から選ばれる一種以上の反応染料の重量比率が、反応染料（Ｉ）と反応染料（ＩＩ）と反応染料（ＩＩＩ）〜（ＩＸ）の群から選ばれる一種以上の反応染料と反応染料（Ｘ）との総重量１００重量部当り、０．１〜５０重量部の範囲である組成物が好ましい。

本発明の反応染料組成物は、必要に応じて、無機塩（食塩等）；分散剤；ナフタレン誘導体やアントラキノン誘導体等の溶解向上剤；粉塵飛散防止剤；ｐＨ安定剤；ポリ燐酸塩等の硬水軟化剤；消泡剤；水；染色助剤等を含有してもよい。
本発明の反応染料組成物は、その形態において特に限定されるものではなく、粉末状でもよく、顆粒状でもよく、液体状（水性）であってもよい。

本発明の反応染料組成物は、繊維材料を染色又は捺染する反応染料として有用である。かかる繊維材料としては、ヒドロキシ基及び／又はアミド基を含有するものであれば特に限定されない。例えば、天然又は再生セルロース繊維、天然又は合成ポリアミド繊維、ポリウレタン繊維、皮革、及びこれらを含有する混紡材料等を挙げることができる。
天然セルロース繊維としては、木綿、リネン、麻、ジュートやラミー繊維等を挙げることができる。好ましい天然セルロース繊維は木綿である。
再生セルロース繊維としては、レーヨン、ポリノジック、キュプラ繊維、テンセル（商品名）、タフセル（商品名）、モダール（商品名）、セルティマ（商品名）等を挙げることができる。
天然又は合成ポリアミド繊維としては、羊毛、絹、ポリアミド−６，６、ポリアミド−６、ポリアミド−１１やポリアミド−４等を挙げることができる。
また、これらを含有する混紡材料としては、上記繊維材料の混紡材料や、上記繊維材料とポリエステル、ナイロンやアクリル等の合成繊維との混紡材料等も例示することができる。

本発明の反応染料組成物は、上述の繊維材料上に物理的化学的性状に応じた方法で、染色又は捺染することができる。具体的には、例えば、上述の繊維上に、吸尽染色法、コールドバッチアップ法、連続染色法や捺染法等の方法により、染色又は捺染する方法を挙げることができる。
例えば、セルロース繊維上に吸尽染色法で染色する場合においては、炭酸ソーダ、重炭酸ソーダ、第三燐酸ソーダや苛性ソーダ等のアルカリの存在下、必要に応じて芒硝や食塩等の中性塩を加え、さらに必要に応じて溶解助剤、浸透剤や均染剤等を併用し、３０〜１００℃程度の温度で染色する方法等が例示される。上記のアルカリや中性塩等の添加は一度に行ってもよく、分割して行ってもよい。
セルロース繊維上にコールドバッチアップ法で染色する場合においては、芒硝や食塩等の中性塩と苛性ソーダやケイ酸ソーダ等のアルカリを用いてパジング後、密閉包装材料中に一定温度で放置して処理する方法等が例示される。
セルロース繊維上に連続染色法で染色する場合においては、炭酸ソーダや重炭酸ソーダ等のアルカリの存在下に公知の方法で室温又は高められた温度でパジング後、スチーミング又は乾熱により処理する一相パジング法や、本発明の組成物が溶解されているパジング液に繊維を浸漬した後に、芒硝又は食塩等の中性塩と苛性ソーダやケイ酸ソーダ等のアルカリとをパジングし、スチーミング又は乾熱することにより処理するニ相パジング法等が例示される。

セルロース繊維上に捺染する場合においては、一相で重曹等のアルカリを含有する捺染ペーストで印捺後、８０℃以上の高温でスチーミングする方法や、ニ相で中性又は弱酸性の捺染ペースト等で印捺後、これを電解質含有のアルカリ性浴に通過させた後か、又はアルカリ性の電解質含有パジング液でオーバパジングした後に、スチーミング又は乾熱処理することにより処理する方法等が例示される。上記の捺染ペーストには、アルギン酸ソーダや澱粉エーテル等の糊剤及び／又は乳化剤を含んでいてもよく、必要に応じて尿素等の捺染糊剤及び／又は分散剤を含んでいてもよい。

セルロース繊維上に本発明の組成物を染色又は捺染する場合に用いられるアルカリとしては、例えばアルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属又はアルカリ土類金属と無機又は有機酸との水溶性塩基性塩や、加熱状態でアルカリを遊離する化合物等を例示することができる。アルカリ金属の水酸化物及び弱〜中程度の強さの無機酸又は有機酸のアルカリ金属塩が好ましく、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウム等の水酸化物、炭酸ナトリウム塩や炭酸カリウム等の炭酸塩がより好ましい。このようなアルカリの具体例としては、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、第三燐酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、水酸化カリウム、蟻酸ナトリウム、炭酸カリウム、第一燐酸ナトリウム、第二燐酸ナトリウムやトリクロロ酢酸ナトリウム等を挙げることができる。

合成又は天然のポリアミド繊維上や、ポリウレタン繊維上に吸尽染色する場合においては、酸性〜弱酸性の染浴中でｐＨの制御下に本発明の組成物を吸尽させた後、６０〜１２０℃程度で中性〜アルカリ性にｐＨを変化させる方法等が例示される。必要に応じて、均染剤等（塩化シアヌルとアミノベンゼンスルホン酸の縮合生成物、塩化シアヌルとアミノナフタレンスルホン酸の縮合生成物やステアリルアミンとエチレンオキサイドとの付加生成物等）を用いてもよい。

本発明の組成物は、所望の色相を得るために、必要に応じて本発明の特徴を損なわない範囲で、他の染料と混合して使用することができる。混合して使用する染料としては、反応染料であれば特に制約はないが、例えば、反応基としてスルファトエチルスルホン基、ビニルスルホン基、モノクロロトリアジン基、モノフルオロトリアジン基、モノニコチン酸トリアジン基、ジクロロトリアジン基、ジフルオロモノクロロピリミジン基及びトリクロロピリミジン基の少なくとも１種を少なくとも１つ以上有する染料を挙げることができる。また、Ｓｕｍｉｆｉｘ、Ｓｕｍｉｆｉｘ ＨＦ、Ｓｕｍｉｆｉｘ Ｓｕｐｒａ、Ｒｅｍａｚｏｌ、Ｌｅｖａｆｉｘ、ＲｅａＮｏｖａ、Ｐｒｏｃｉｏｎ、Ｃｉｂａｃｒｏｎ、Ｂａｓｉｌｅｎ、Ｄｒｉｍａｒｅｎｅ、Ｋａｙａｃｉｏｎ、Ｋａｙａｃｅｌｏｎ Ｒｅａｃｔ等の冠称名で市販されている染料、更には、特開昭５６−９４８３号公報、特開昭５６−１２８３８０号公報、特開昭５７−２３６５号公報、特開昭５９−１５４５１号公報、特開昭５９−９６１７４号公報、特開昭６０−１２３５５９号公報、特開昭６０−２２９９５７号公報、特開昭６０−２６０６５４号公報、特開昭６０−１４１７６５号公報、特開昭６１−１５５４６９号公報、特開昭６１−２２５２５６号公報、特公昭６２−１０３６号公報、特開昭６３−２２５６６４号公報、特開平１−１８５３７０号公報、特開平３−７７０号公報、特開平５−３２９０７号公報、特開平５−２４７３６６号公報、特開平６−２８７４６３号公報や特開２００１−２９５２号公報に記載されている染料等が例示される。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は上記の例に限定されるものではない。なお、例中における％及び部は、特記しない限り重量％及び重量部を表す。

実施例１
遊離酸の形で表すと、下式（１）

（１）

で示される染料５００部、遊離酸の形で表すと、下式（２）

（２）

で示される染料２９０部、遊離酸の形で表すと、下式（３）

（３）
で示される染料１０部、及び、遊離酸の形で表すと、下式（４）

（４）

で示される染料２００部を混合すると、紺色の反応染料組成物が得られる。
このようにして得られる組成物０．３０ｇ及び無水芒硝５．０ｇを、綿繊維からなる編み物５ｇをセットした染色装置（浴比１：２０、浴温は６０℃）中に投入し、投入後６０℃で約２０分間編み物を処理し、次いで、炭酸ソーダ２．０ｇを浴中に投入し、６０℃で６０分間編み物を染色後、洗浄した。洗濯堅牢度、汗日光堅牢度、塩素堅牢度及び耐光堅牢度が良好であり、斑のない均一で濃い紺色の染色物が得られた。また、上記染色の再現性も良好であった。

実施例２
上式（１）で示される染料４００部、上式（２）で示される染料３８０部、上式（３）で示される染料１０部、上式（４）で示される染料２００部、及び、遊離酸の形で表すと、下式（５）

（５）

で示される染料の１０部を混合すると、紺色の反応染料組成物が得られる。
このようにして得られる組成物０．４０ｇ及び無水芒硝５．０ｇを、綿繊維からなる編み物５ｇをセットした染色装置（浴比１：２０、浴温は６０℃）中に投入した。投入後６０℃で約２０分間編み物を処理し、次いで、炭酸ソーダ２．０ｇを浴中に投入し、更に６０℃で６０分間編み物を染色後、洗浄した。洗濯堅牢度、汗日光堅牢度、塩素堅牢度及び耐光堅牢度が良好であり、斑のない均一で濃い紺色の染色物が得られた。また、上記染色の再現性も良好であった。

実施例３〜８
実施例１で使用した染料（２）の代わりに下記の染料（６）〜（１１）を使用して実施例１と同様に染料組成物を得、該染料組成物を用いて実施例１と同様に染色すると、斑のない均一な紺色の染色物が得られる。

（６）

（７）

（８）

（９）

（１０）

（１１）

実施例９
遊離酸の形で表すと、下式（１２）

（１２）

で示される染料１８０部、上式（１）で示される染料２００部、上式（２）で示される染料２００部、上式（３）で示される染料２０部、及び、上式（４）で示される染料４００部を混合すると、紺色の反応染料組成物が得られる。
このようにして得られる組成物０．４０ｇ及び無水芒硝５．０ｇを、綿繊維からなる編み物５ｇをセットした染色装置（浴比１：２０、浴温は６０℃）中に投入し、投入後６０℃で約２０分間編み物を処理し、次いで、炭酸ソーダ２．０ｇを浴中に投入した。さらに、６０℃で６０分間編み物を染色後、洗浄した。洗濯堅牢度、汗日光堅牢度、塩素堅牢度及び耐光堅牢度が良好であり、斑のない均一で濃い紺色の染色物が得られた。また、上記染色の再現性も良好であった。

実施例１０〜２４
実施例９で使用した染料の代わりに、下記の染料（１３）〜（３０）を下表１に記載した部数使用して実施例９と同様に染料組成物を得、該染料組成物を用いて実施例９と同様に染色すると、斑のない均一な紺色〜黒色の染色物が得られる。

（１３）

（１４）

（１５）

（１６）

（１７）

（１８）

（１９）

（２０）

（２１）

（２２）

（２３）

（２４）

（２５）

（２６）

（２７）

（２８）

（２９）

（３０）

実施例２５
実施例２で得た反応染料組成物２００部を熱水で溶解後、２５℃まで冷却し、アルギン酸ソーダ１部、メタニトロベンゼンスルホン酸ソーダ１０部及び炭酸水素ナトリウム２０部を添加し、更に水を加えて全量を２５℃で１０００部とし、この液をパジング液として用いて木綿織物をパジングし、織物を１２０℃で２分間乾燥し、次いで１００℃で５分間スチーミングして染料を固着させた。均一な濃い紺色であり、洗濯堅牢度、汗日光堅牢度、塩素堅牢度及び耐光堅牢度が良好な染色物が得られた。また、上記染色を繰り返しても、染色の再現性は良好であった。

実施例２６
実施例２で得た反応染料組成物を用いて、以下の組成をもつ色糊を作製した。

この色糊をシルケット加工綿ブロード上に印捺し、中間乾燥後、１００℃で５分間スチーミングを行い、湯洗い、ソーピング、湯洗い、そして乾燥して仕上げた。均一な濃い捺染物が得られた。得られた捺染物の諸堅牢度は良好である。

実施例２７
実施例２で得た反応染料組成物３０ｇを熱水に溶解した後、２５℃に冷却する。この染料溶液に３２．５％苛性ソーダ水溶液１５ｇ及び５０度ボーメの水ガラス１５０ｇを添加し、さらに２５℃で水を加えて全量を１０００ｇとした直後に、この液をパジング液として木綿織物をパジングする。パジングした木綿織物を巻き上げ、ポリエチレンフィルムで密閉して、２５℃の室温で２０時間放置した後、常法で洗浄し、乾燥して仕上げる。諸堅牢度が良好であり、均一で濃い紺色の染色物が得られる。

本発明（イ）の組成物は、木綿等のセルロース繊維を紺〜黒色に染色する際の反応染料として有用である。
本発明（ロ）の染色法によれば、各種堅牢度の良好な紺〜黒色の染色物が得られる。

Claims (5)

1. 遊離酸の形で表すと下式（Ｉ）で示される反応染料、遊離酸の形で表すと下式（ＩＩ）で示される反応染料、遊離酸の形で表すと下式（３）で示される反応染料、及び、遊離酸の形で表すと下式（Ｘ）で示される反応染料を含有してなる反応染料組成物。
   

   

   ［式（Ｉ）中、Ｙ_１は−ＳＯ_２ＣＨ＝ＣＨ_２又は−ＳＯ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｌ_１を表す。Ｌ_１は、アルカリの作用で脱離する基を表す。Ｘは塩素原子又はフッ素原子を表す。］
   

   

   ［式（ＩＩ）中、Ｄは下式（Ｄ１）又は（Ｄ２）で示される基を表す。
   

   

   ｛式（Ｄ１）中、Ｘ_１は塩素原子又はフッ素原子を表す。Ｘ_２は下式（Ｘ_２’）、（Ｘ_２’’）又は（Ｘ_２’’’）で示される基を表す。
   −Ｎ（Ｒ）−Ａ （Ｘ_２’）
   −Ｎ（Ｒ）−Ａ_１−ＳＯ_２Ｚ_３ （Ｘ_２’’）
   −Ｎ（Ｒ）−Ａ_２−ＳＯ_２Ｚ_３ （Ｘ_２’’’）
   （式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜４の直鎖状アルキル基又はフェニル基を表す。Ａはフェニル基を表す。該フェニル基における１〜２個の水素原子は、炭素数１〜４のアルキル基、スルホン酸基、−ＮＨＣＯＣＨ（Ｂｒ）ＣＨ_２Ｂｒ及び−ＮＨＣＯＣ−（Ｂｒ）＝ＣＨ_２からなる群より選ばれる１〜２個の置換基で置換されていてもよい。Ａ_１はフェニレン基を表す。Ａ_２は炭素数２〜４の直鎖状アルキレン基又は−（ＣＨ_２）_２Ｏ（ＣＨ_２）_２−基を表す。Ｚ_３は−ＣＨ＝ＣＨ_２基又は−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｌ_３を表す。Ｌ_３はアルカリの作用で脱離する基を表す。）｝
   

   

   ｛式（Ｄ２）中、Ｔは水素原子又は塩素原子を表す。｝
   
   

   

   （３）
   
   

   

   （Ｘ）
   （式中、Ｙ_１３及びＹ_１４は、互いに独立に、−ＳＯ_２ＣＨ＝ＣＨ_２基又は−ＳＯ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｌ_１６基を表す。Ｌ_１６はアルカリの作用で脱離する基を表す。）
2. 式（ＩＩ）で示される反応染料において、Ｄが式（Ｄ１）で示される基であり、Ｘ_２がＸ_２’で示される基であり、Ｘ_２’におけるＡがスルホン酸基で置換されたフェニル基である請求項１に記載の反応染料組成物。
3. 式（ＩＩ）で示される反応染料において、Ｄが式（Ｄ１）で示される基であり、Ｘ_２がＸ_２’’で示される基であり、Ｘ_２’’におけるＲが炭素数１〜４の直鎖状アルキル基である請求項１に記載の反応染料組成物。
4. 式（ＩＩ）で示される反応染料において、Ｄが式（Ｄ１）で示される基であり、Ｘ_２がＸ_２’’’で示される基であり、Ｘ_２’’’におけるＲが水素原子又はフェニル基であり、Ａ_２がエチレン又は−（ＣＨ_２）_２Ｏ（ＣＨ_２）_２−である請求項１に記載の反応染料組成物。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載の反応染料組成物を用いることを特徴とする繊維材料の染色又は捺染方法。