JP2003201322A - Polypropylene, composition containing the same and use - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a grafted polypropylene which contains no halogen, is excellent in solubility and has good adhesiveness and coating properties to a crystalline polypropylene, and a composition containing the same. <P>SOLUTION: This polypropylene comprises a polypropylene main chain having a stereoblock structure containing an isotactic structure and a side chain containing a carboxylic acid group, an acid anhydride group or a carboxylic ester group. This polymer contains insolubles of 1 wt.% or less of the total polymer when dissolved in toluene at 25°C at a concentration of 10 wt.%. An adhesive composition containing the polypropylene is also provided. <P>COPYRIGHT: (C)2003,JPO

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は新規なプロピレン系
重合体に関する。さらに詳しくはトルエンなどの有機溶
媒に対する溶解性が良好であって、特に結晶性を有する
オレフィン系重合体に対する表面処理剤、接着剤あるい
は塗料等の材料として用いられるプロピレン系重合体、
特にグラフト変性プロピレン系重合体及びこの重合体を
含有する接着性組成物に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a novel propylene polymer. More specifically, it has good solubility in an organic solvent such as toluene, and in particular, a propylene-based polymer used as a material for a surface treatment agent, an adhesive or a coating for an olefin-based polymer having crystallinity,
In particular, it relates to a graft-modified propylene polymer and an adhesive composition containing this polymer.

【０００２】[0002]

【従来の技術】プロピレン重合体やプロピレン・α−オ
レフィン共重合体は安価であり、しかも、機械的物性、
耐熱性、耐薬品性、耐水性などに優れていることから、
広い分野で使用されている。しかしながら、こうしたプ
ロピレン系重合体は、分子中に極性基を持たないため一
般に低極性であり、塗装や接着が困難であるという欠点
を有している。この欠点を改善するために、これらプロ
ピレン重合体の成形体表面を薬剤などで化学的に処理し
たり、コロナ放電処理、プラズマ処理、火炎処理などの
手法で成形体表面を酸化処理するといった種々の手法が
試みられてきている。しかるに、これらの方法では、特
殊な装置が必要であるばかりでなく、塗装性や接着性の
改良効果においても十分であるとは言えない。2. Description of the Related Art Propylene polymers and propylene / α-olefin copolymers are inexpensive and have good mechanical properties.
Because it has excellent heat resistance, chemical resistance, and water resistance,
It is used in a wide range of fields. However, such a propylene-based polymer generally has low polarity because it does not have a polar group in the molecule, and has a drawback that coating and adhesion are difficult. In order to remedy this drawback, various treatments such as chemically treating the surface of these propylene polymer moldings with a chemical agent or oxidizing the surface of the moldings by corona discharge treatment, plasma treatment, flame treatment, etc. Techniques have been tried. However, in these methods, not only a special device is required, but also the effect of improving paintability and adhesiveness is not sufficient.

【０００３】そこで比較的簡便な方法で、プロピレン重
合体等に良好な塗装性や接着性を付与するための工夫と
して、いわゆる塩素化ポリプロピレンが開発されてき
た。塩素化ポリプロピレンは、一般にトルエンやキシレ
ンのような炭化水素溶媒に可溶であり、しかも、基材と
なるプロピレン重合体等との密着性が比較的良好であ
る。したがって、該塩素化ポリプロピレンの炭化水素溶
液を、基材となるプロピレン重合体等の表面に塗布し、
溶媒を除去するという比較的簡単な手法で、プロピレン
重合体等の塗装性や接着性を改良することができる。な
お、塩素化ポリプロピレンを、さらに極性モノマーのグ
ラフト共重合により変性した変性塩素化ポリプロピレン
は、塗装性や接着性の改良効果がさらに優れていること
が知られている。Therefore, so-called chlorinated polypropylene has been developed as a device for imparting good paintability and adhesiveness to propylene polymers and the like by a relatively simple method. Chlorinated polypropylene is generally soluble in a hydrocarbon solvent such as toluene or xylene, and has relatively good adhesion with a propylene polymer or the like as a base material. Therefore, a hydrocarbon solution of the chlorinated polypropylene is applied to the surface of the propylene polymer or the like serving as a base material,
It is possible to improve the paintability and adhesiveness of the propylene polymer and the like by a relatively simple method of removing the solvent. It is known that a modified chlorinated polypropylene obtained by further modifying chlorinated polypropylene by graft copolymerization of a polar monomer is more excellent in the effect of improving the paintability and the adhesiveness.

【０００４】このように、塩素化ポリプロピレンや変性
塩素化ポリプロピレンにより、プロピレン重合体等の塗
装性や接着性を、比較的簡便に改良することができる
が、問題点として、塩素を大量に含有している点が挙げ
られる。近年、樹脂のリサイクルや焼却にともなう有害
物質の発生問題で、塩化ビニル樹脂の使用が社会的問題
となっており、加えて塩素を含有する樹脂は耐候性に劣
る等の課題も残されている。そこで、塩素化ポリプロピ
レンについても、塩化ビニル樹脂同様、塩素のようなハ
ロゲンを含有しない代替樹脂の開発が強く望まれてい
る。As described above, the chlorinated polypropylene or the modified chlorinated polypropylene can relatively easily improve the coating property and the adhesiveness of the propylene polymer and the like, but the problem is that a large amount of chlorine is contained. There are some points. In recent years, the use of vinyl chloride resin has become a social issue due to the generation of harmful substances associated with resin recycling and incineration, and in addition, chlorine-containing resins have problems such as poor weather resistance. . Therefore, for chlorinated polypropylene as well, like the vinyl chloride resin, it is strongly desired to develop an alternative resin containing no halogen such as chlorine.

【０００５】そのような背景から、一方で塩素を含まな
い樹脂の開発も行われてきた。例えば特公昭４４−９５
８号公報には、特定の割合のマレイン酸またはその無水
物で変性した無定形ポリプロピレン重合体を溶剤に溶か
した処理剤が開示されている。ここで無定形ポリプロピ
レン重合体とは、場合によってはアタクチックポリプロ
ピレンおよび共重合体中に少なくとも約２０モル％プロ
ピレンユニットを含有し、少なくとも一種の共重合モノ
マーとプロピレンの共重合体からなる無定形の重合体で
ある。また類似の処理剤として特開平８−２１７８３５
号公報があり、非晶質ポリプロピレンまたは非晶質プロ
ピレン−１−ブテン共重合体に炭素原子数３〜１０の不
飽和カルボン酸類がグラフト共重合した非晶質重合体が
開示されている。このようなグラフト変性体を用いた場
合、一般の変性プロピレン系樹脂に比べ溶解性は向上し
塗装性は優れているものの、依然として常温での溶媒へ
の溶解性が低く、べたつき性がありかつ接着性に劣って
いる。このため、表面処理剤、接着剤あるいは塗料の用
途としては、塩素化ポリプロピレン、もしくは変性塩素
化ポリプロピレンが現状では比較的優れた樹脂であると
されている。From such a background, on the other hand, chlorine-free resins have been developed. For example, Japanese Patent Publication No. 44-95
Japanese Unexamined Patent Publication No. 8 discloses a treating agent in which an amorphous polypropylene polymer modified with a specific ratio of maleic acid or its anhydride is dissolved in a solvent. Here, the amorphous polypropylene polymer is an amorphous polypropylene polymer which contains at least about 20 mol% propylene units in atactic polypropylene and a copolymer, and is composed of a copolymer of at least one copolymerizable monomer and propylene. It is a polymer. Further, as a similar treating agent, JP-A-8-217835
Japanese Patent Laid-Open Publication No. 2003-242242 discloses an amorphous polymer obtained by graft-copolymerizing an unsaturated carboxylic acid having 3 to 10 carbon atoms with an amorphous polypropylene or an amorphous propylene-1-butene copolymer. When such a graft modified product is used, the solubility is improved and the coatability is excellent compared to general modified propylene-based resins, but the solubility in solvents at room temperature is still low, and stickiness and adhesion are obtained. Inferior in sex. For this reason, chlorinated polypropylene or modified chlorinated polypropylene is currently considered to be a relatively excellent resin for use in surface treatment agents, adhesives, and paints.

【特許文献１】 特公昭４４−９５８号公報[Patent Document 1] Japanese Patent Publication No. 44-958

【特許文献２】 特開平８−２１７８３５号公報[Patent Document 2] Japanese Patent Laid-Open No. 8-217835

【０００６】[0006]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、塩素のよう
なハロゲンを含有せず、べたつき性が無く溶解性にも優
れ、かつ基材としての結晶性のプロピレン重合体等に対
して良好な接着性、塗装性を付与することが可能な新規
なプロピレン系重合体、特にグラフト変性したプロピレ
ン系重合体及びそれを含む組成物を提供するものであ
る。The present invention does not contain halogen such as chlorine, has no stickiness and is excellent in solubility, and is excellent for a crystalline propylene polymer as a base material. It is intended to provide a novel propylene polymer capable of imparting adhesiveness and paintability, particularly a graft-modified propylene polymer and a composition containing the same.

【０００７】[0007]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。す
なわち、本発明の要旨は、アイソタクチックブロックを
含むステレオブロック構造を有するプロピレン重合体主
鎖と、カルボン酸基もしくは酸無水物基またはカルボン
酸エステル基（以下、これらをまとめて「カルボン酸基
等」と記す）を含む側鎖とを有し、且つ２５℃における
トルエンに１０重量％の濃度で溶解した際に、その不溶
分が全重合体に対し１重量％以下であることよりなるプ
ロピレン系重合体、及び特性（ａ）及び（ｂ）を有する
ことを特徴とするプロピレン系重合体、（ａ）２５℃に
おけるトルエンに１０重量％の濃度で溶解した際に、そ
の不溶分が全重合体に対し１重量％以下であること、
（ｂ）ポリプロピレン基材への密着性試験（碁盤目テー
プ法）による密着性が５０／１００以上であること、並
びに該プロピレン系重合体を含む接着性組成物に存す
る。The present inventors have arrived at the present invention as a result of extensive studies to solve the above problems. That is, the gist of the present invention is to provide a propylene polymer main chain having a stereoblock structure containing an isotactic block, a carboxylic acid group, an acid anhydride group, or a carboxylic acid ester group (hereinafter, these are collectively referred to as "carboxylic acid group"). Etc.), and when dissolved in toluene at a concentration of 10% by weight at 25 ° C., the insoluble content is 1% by weight or less based on the total polymer. -Based polymer, and propylene-based polymer characterized by having characteristics (a) and (b), (a) when dissolved at a concentration of 10% by weight in toluene at 25 ° C., the insoluble content is the total weight 1% by weight or less based on the coalescence,
(B) The adhesiveness to a polypropylene substrate (cross-cut tape method) has an adhesiveness of 50/100 or more, and an adhesive composition containing the propylene-based polymer.

【０００８】[0008]

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のプロピレン系重合体においては、主としてアイ
ソタクチックブロックを含むステレオブロック構造を有
するプロピレン重合体主鎖（以下、プロピレン重合体主
鎖と略称することもある）にカルボキシル基を含有する
重合性単量体をグラフト共重合させるが、該プロピレン
重合体主鎖は、プロピレンを単量体とする、実質的にプ
ロピレン単独の重合体である。ここで実質的にプロピレ
ン単独の重合体とは、プロピレン含量が９９重量％以上
の重合体であるが、本発明の趣旨をそこなわない範囲に
おいて、わずかな量の他の単量体を共重合成分として含
有していてもよい。本発明において好ましいプロピレン
含量は、９９．７重量％以上、さらに好ましくは９９．
９重量％以上である。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present invention will be described in detail below.
In the propylene-based polymer of the present invention, a propylene polymer main chain having a stereoblock structure mainly containing an isotactic block (hereinafter, also referred to as a propylene polymer main chain) contains a carboxyl group-containing polymerizable compound. The monomer is graft-copolymerized, and the propylene polymer main chain is a polymer of propylene as a monomer, which is substantially propylene homopolymer. Here, the propylene homopolymer is a polymer having a propylene content of 99% by weight or more, but a small amount of another monomer is copolymerized within a range not impairing the gist of the present invention. It may be contained as a component. In the present invention, the preferable propylene content is 99.7% by weight or more, more preferably 99.
It is 9% by weight or more.

【０００９】該プロピレン重合体主鎖が含有し得る共重
合体成分の他の単量体としては、オレフィン性二重結合
を有するモノマー、例えば、エチレン、ブテン、ペンテ
ン、ヘキセン、オクテン、デセン、ブタジエン、ヘキサ
ジエン、オクタジエン、シクロブテン、シクロペンテ
ン、シクロヘキセン、ノルボルネン、ノルボルナジエ
ン、スチレンおよびこれらの誘導体の中から好適なもの
を選択することができる。これらのうち、エチレン、ブ
テン、ペンテン、ヘキセン、オクテンが好ましく、エチ
レンおよびブテンがさらに好ましい。The other monomer of the copolymer component which can be contained in the propylene polymer main chain is a monomer having an olefinic double bond, for example, ethylene, butene, pentene, hexene, octene, decene, butadiene. Suitable ones can be selected from among hexadiene, octadiene, cyclobutene, cyclopentene, cyclohexene, norbornene, norbornadiene, styrene and derivatives thereof. Among these, ethylene, butene, pentene, hexene and octene are preferable, and ethylene and butene are more preferable.

【００１０】本発明における主鎖のプロピレン重合体
は、アイソタクチックブロックを含むステレオブロック
構造を有することを必須とするが、更にＧＰＣ（Gel Pe
rmeation Chromatography）で測定した重量平均分子量
Ｍｗが５，０００〜２００，０００であることが好まし
い。Ｍｗが５，０００より小さい場合には、グラフト共
重合により変性したプロピレン系重合体（以下、グラフ
ト変性重合体と称することもある）を用いて基材上に塗
布した後の造膜性の悪化が顕著になるばかりでなく、べ
たつきも顕著であり好ましくない。また、Ｍｗが２０
０，０００を越える場合には、造膜性やべたつきについ
ては大きな問題はないものの、グラフト変性重合体を溶
媒に溶解した際の粘度が高くなりすぎ、製造上あるいは
該グラフト変性重合体溶液のハンドリング上、不都合を
生じるために好ましくない。本発明において、好ましい
重量平均分子量Ｍｗの範囲は５，０００〜２００，００
０であるが、より好ましくは、１０，０００〜１８０，
０００、さらに好ましくは、３０，０００〜１５０，０
００である。なお、ＧＰＣによる分子量の測定は、オル
トジクロロベンゼンなどを溶媒とし、ポリスチレンを標
準試料として、市販の装置を用いて従来公知の方法で行
うことができる。The propylene polymer of the main chain in the present invention is essential to have a stereo block structure containing an isotactic block, and further GPC (Gel Pe
It is preferable that the weight average molecular weight Mw measured by rmeation Chromatography) is 5,000 to 200,000. When Mw is less than 5,000, the film-forming property after coating on a substrate using a propylene-based polymer modified by graft copolymerization (hereinafter sometimes referred to as a graft-modified polymer) is deteriorated. Not only becomes noticeable, but also stickiness is noticeable, which is not preferable. Also, Mw is 20
When it exceeds 10,000, there is no serious problem with respect to film-forming property and stickiness, but the viscosity of the graft-modified polymer when dissolved in a solvent becomes too high, resulting in production or handling of the graft-modified polymer solution. In addition, it is not preferable because it causes inconvenience. In the present invention, the preferable range of the weight average molecular weight Mw is 5,000 to 200,000.
0, but more preferably 10,000 to 180,
000, more preferably 30,000 to 150,000.
00. The molecular weight can be measured by GPC by a conventionally known method using orthodichlorobenzene as a solvent and polystyrene as a standard sample using a commercially available device.

【００１１】本発明におけるプロピレン重合体主鎖の分
子量分布については、特に制限はないが、過度に広すぎ
る分子量分布は、低分子量成分の含有量が必然的に多い
ことを意味するので避けた方が良い。分子量分布の指標
として重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍ
ｗ／Ｍｎを用いた場合、好ましくはＭｗ／Ｍｎ＜２０、
さらに好ましくはＭｗ／Ｍｎ＜１０、最も好ましくはＭ
ｗ／Ｍｎ＜５のものが好適に使用される。The molecular weight distribution of the propylene polymer main chain in the present invention is not particularly limited, but an excessively broad molecular weight distribution means that the content of low molecular weight components is inevitably large, and therefore should be avoided. Is good. Ratio M of weight average molecular weight Mw and number average molecular weight Mn as an index of molecular weight distribution
When w / Mn is used, preferably Mw / Mn <20,
More preferably Mw / Mn <10, most preferably M
Those with w / Mn <5 are preferably used.

【００１２】本発明におけるプロピレン重合体主鎖は上
記の如くアイソタクチックブロックを含むステレオブロ
ック構造を有するが、特定の触媒で製造された、ヘプタ
ン不溶分の少ないものであるものが好ましい。中でも、
¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルによって上述のように規定され
る特性を有するものがより好ましい。この特性は、プロ
ピレン重合体主鎖中に、結晶性の高いブロックと非晶性
の高いブロックがバランス良く共存し、かつ、結晶性の
高いブロックがアイソタクチック性に富む構造となって
いることを表す。つまり、重合体主鎖中に結晶性の高い
ブロックが多すぎると溶媒への溶解性が悪化するので、
結晶性の高いブロックと非晶性の高いブロックのバラン
スが重要であり、このバランスを表す指標の一部とし
て、¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルによって規定される要件が
適用されるのである。The propylene polymer main chain in the present invention has a stereoblock structure containing an isotactic block as described above, but it is preferable that the propylene polymer main chain has a small amount of heptane-insoluble matter produced by a specific catalyst. Above all,
More preferred are those having the properties defined above by ¹³ C-NMR spectra. This characteristic is that the block with high crystallinity and the block with high amorphousness coexist in a well-balanced manner in the main chain of the propylene polymer, and the block with high crystallinity has a structure with high isotacticity. Represents That is, if there are too many highly crystalline blocks in the polymer main chain, the solubility in the solvent will deteriorate,
The balance between the highly crystalline block and the highly amorphous block is important, and the requirement defined by the ¹³ C-NMR spectrum is applied as part of the index indicating this balance.

【００１３】本発明における¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルの
測定方法は、下記の通りである。試料３５０〜５００ｍ
ｇを、１０ｍｍφのＮＭＲ用サンプル管中で、約２．２
ｍｌのオルトジクロロベンゼンを用いて完全に溶解させ
る。次いで、ロック溶媒として約０．２ｍｌの重水素化
ベンゼンを加え、均一化させた後、１３０℃でプロトン
完全デカップリング法により測定を行う。測定条件は、
フリップアングル９０°、パルス間隔５Ｔ₁以上（Ｔ
₁は、メチル基のスピン−格子緩和時間のうち最長の
値）とする。プロピレン重合体において、メチレン基お
よびメチン基のスピン−格子緩和時間はメチル基のそれ
よりも短いので、この測定条件では、すべての炭素の磁
化の回復は９９％以上である。なお、定量精度を上げる
ため、¹³Ｃ核の共鳴周波数として１２５ＭＨｚ以上のＮ
ＭＲ装置を使用し、２０時間以上の積算を行うのが好ま
しい。The method of measuring the ¹³ C-NMR spectrum in the present invention is as follows. Sample 350-500m
g in a 10 mmφ sample tube for NMR to about 2.2.
Dissolve completely with ml of orthodichlorobenzene. Then, about 0.2 ml of deuterated benzene is added as a lock solvent to homogenize it, and then the measurement is carried out at 130 ° C. by the complete proton decoupling method. The measurement conditions are
Flip angle 90 °, pulse interval 5T ₁ or more (T
₁ is the longest value of the spin-lattice relaxation time of the methyl group). In the propylene polymer, the spin-lattice relaxation time of the methylene group and the methine group is shorter than that of the methyl group, so that the recovery of the magnetization of all carbons is 99% or more under this measurement condition. In addition, in order to improve the quantification accuracy, the resonance frequency of the ¹³ C nucleus is N of 125 MHz or more.
It is preferable to perform integration for 20 hours or more using an MR device.

【００１４】ケミカルシフトは、頭−尾（head to tai
l）結合からなるプロピレン単位連鎖部の１０種類のペ
ンタッド（ｍｍｍｍ，ｍｍｍｒ，ｒｍｍｒ，ｍｍｒｒ，
ｍｍｒｍ，ｒｍｒｒ，ｒｍｒｍ，ｒｒｒｒ，ｒｒｒｍ，
ｍｒｒｍ）のうち、メチル分岐の絶対配置がすべて同一
である、すなわち、ｍｍｍｍで表されるプロピレン単位
５連鎖の第３単位目のメチル基にもとづくピークのケミ
カルシフトを２１．８ｐｐｍとして設定し、これを基準
として他の炭素ピークのケミカルシフトを決定する。こ
の基準では、例えば、その他のプロピレン単位５連鎖の
場合、第３単位目のメチル基にもとづくピークのケミカ
ルシフトはおおむね次のようになる。すなわち、ｍｍｍ
ｒ：２１．５〜２１．７ｐｐｍ、ｒｍｍｒ：２１．３〜
２１．５ｐｐｍ、ｍｍｒｒ：２１．０〜２１．１ｐｐ
ｍ、ｍｍｒｍおよびｒｍｒｒ：２０．８〜２１．０ｐｐ
ｍ、ｒｍｒｍ：２０．６〜２０．８ｐｐｍ、ｒｒｒｒ：
２０．３〜２０．５ｐｐｍ、ｒｒｒｍ：２０．１〜２
０．３ｐｐｍ、ｍｒｒｍ：１９．９〜２０．１ｐｐｍで
ある。なお、これらのペンタッドに由来するピークのケ
ミカルシフトは、ＮＭＲの測定条件によって多少の変動
があること、および、ピークは必ずしも単一ピーク（si
ngle peak）ではなく、微細構造にもとづく複雑な***
パターン（split pattern）を示すことが多い点に注意
して帰属を行う必要がある。The chemical shift is head to tail.
l) Ten kinds of pentads of propylene unit chain part composed of bonds (mmmm, mmmr, rmmr, mmrr,
mmrm, rmrr, rmrm, rrrr, rrrm,
mrrm), all the absolute configurations of the methyl branches are the same, that is, the chemical shift of the peak based on the methyl group of the third unit of the propylene unit 5 chain represented by mmmm is set to 21.8 ppm, and The chemical shifts of other carbon peaks are determined with reference to. According to this standard, for example, in the case of other 5 propylene unit chains, the chemical shift of the peak based on the methyl group of the 3rd unit is roughly as follows. That is, mmm
r: 21.5 to 21.7 ppm, rmmr: 21.3 to
21.5 ppm, mmrr: 21.0 to 21.1 pp
m, mmrm and rmrr: 20.8 to 21.0 pp
m, rmrm: 20.6 to 20.8 ppm, rrrr:
20.3 to 20.5 ppm, rrrm: 20.1 to 2
0.3 ppm, mrrm: 19.9 to 20.1 ppm. The chemical shifts of the peaks derived from these pentads have some fluctuations depending on the NMR measurement conditions, and the peaks are not necessarily single peaks (si
It is necessary to make an assignment while paying attention to the fact that it often shows a complicated split pattern (split pattern) based on the fine structure, rather than the ngle peak).

【００１５】本発明におけるプロピレン重合体主鎖は、
上記ｍｍｍｍで表されるペンタッドに帰属されるピーク
のピークトップのケミカルシフトを２１．８ｐｐｍとし
た際に、１９．８ｐｐｍから２２．２ｐｐｍの範囲に現
れる上記のペンタッド、すなわち、ｍｍｍｍ，ｍｍｍ
ｒ，ｒｍｍｒ，ｍｍｒｒ，ｍｍｒｍ，ｒｍｒｒ，ｒｍｒ
ｍ，ｒｒｒｒ，ｒｒｒｍ，ｍｒｒｍのすべてのペンタッ
ドに属するピークの総面積Ｓに対する、２１．８ｐｐｍ
をピークトップとするピークの面積Ｓ₁の比率（Ｓ₁／
Ｓ）が１０％以上、６０％以下であり、且つ２１．５〜
２１．７ｐｐｍをピークトップとするピーク（ｍｍｍ
ｒ）の面積をＳ₂としたとき４＋２Ｓ₁ ／Ｓ₂＞５である
ことが好ましい。The propylene polymer main chain in the present invention is
When the chemical shift at the peak top of the peak attributed to the pentad expressed in mmmm is set to 21.8 ppm, the above pentad appearing in the range of 19.8 ppm to 22.2 ppm, that is, mmmm, mmm
r, rmmr, mmrr, mmrm, rmrr, rmr
21.8 ppm with respect to the total area S of peaks belonging to all pentads of m, rrrr, rrrm, and mrrm
The ratio of the peak area S ₁ (S ₁ /
S) is 10% or more and 60% or less, and 21.5 to
Peak with a peak top of 21.7 ppm (mmm
When the area of r) is S ₂ , it is preferable that 4 + 2S ₁ / S ₂ > 5.

【００１６】本発明の好ましいプロピレン重合体主鎖
は、上記１９．８ｐｐｍから２２．２ｐｐｍに現れる全
ペンタッドのピークの総面積（Ｓ）に対する、特定のペ
ンタッドに帰属されるピークの面積の比率が、以下の
（１）〜（４）の要件を満たすものである。ここで、％
は１９．８ｐｐｍから２２．２ｐｐｍに現れる全ペンタ
ッドのピークの総面積に対する、特定のペンタッドに帰
属されるピークの面積の比率を表す。 （１）２０．３〜２０．５ｐｐｍをピークトップとする
ピーク（ｒｒｒｒ）の面積をＳ₃とした際にその面積Ｓ₃
の比率（Ｓ₃／Ｓ）が０．２％以上、３％以下であるこ
と、（２）２０．６〜２０．８ｐｐｍをピークトップと
するピーク（ｒｍｒｍ）の面積をＳ₄とした際にその面
積Ｓ₄の比率（Ｓ₄／Ｓ）が０．３％以上、７％以下であ
ること、（３）Ｓ₄の面積がＳ₃の面積よりも大きいこ
と、（４）Ｓ₂の面積が、２５＞４＋２Ｓ₁ ／Ｓ₂＞５で
あることIn the preferred propylene polymer main chain of the present invention, the ratio of the area of peaks belonging to a specific pentad to the total area (S) of peaks of all pentads appearing from 19.8 ppm to 22.2 ppm is: It satisfies the following requirements (1) to (4). here,%
Represents the ratio of the area of the peaks belonging to a particular pentad to the total area of the peaks of all pentads appearing from 19.8 ppm to 22.2 ppm. (1) When the area of the peak (rrrr) having a peak top of 20.3 to 20.5 ppm is S ₃ , the area S ₃
The ratio (S ₃ / S) of 0.2% or more and 3% or less, (2) when the area of the peak (rmrm) having a peak top of 20.6 to 20.8 ppm is S _4. The ratio (S ₄ / S) of the area S ₄ is 0.3% or more and 7% or less, (3) the area of S ₄ is larger than the area of S ₃ , and (4) the area of S ₂ . Is 25> 4 + 2S ₁ / S ₂ > 5

【００１７】更に好ましいプロピレン重合体主鎖は、以
下の（１）〜（４）の要件を満たすものである（尚、
Ｓ、Ｓ₁〜Ｓ₄は上記と同義である）。 （１）面積Ｓ₁の比率（Ｓ₁／Ｓ）が３０％以上、５０％
以下であること （２）面積Ｓ₃の比率（Ｓ₃／Ｓ）が１％以上、３％以下
であること、（３）面積Ｓ₄の比率（Ｓ₄／Ｓ）が４％以
上、７％以下であること、（４）Ｓ₂の面積が、１０＞
４＋２Ｓ₁ ／Ｓ₂＞７であること これらの上記要件中、各（１）〜（３）の要件は、本発
明のプロピレン重合体主鎖では、主鎖中に結晶性の高い
ブロックと非晶性の高いブロックが共存し、かつ、結晶
性の高いブロックがアイソタクチック性に富む構造とな
っていることと関係している。なお、Ｓに対するＳ₁の
比率が１０％未満である場合には、結晶性が低すぎ、十
分な接着性が得られず、さらに、べたつきなどの問題も
起こりやすいために好ましくない。一方、Ｓに対するＳ
₁の比率が６０％を越える場合には、逆に結晶性が高す
ぎ、溶媒への溶解性が低下するため、これも好ましくな
い。本発明で規定するＳに対するＳ₁の比率の範囲は、
１０％以上、６０％以下であるが、好ましくは２０％以
上、５０％以下、更に好ましくは３０％以上、５０％以
下である。A more preferred propylene polymer main chain satisfies the following requirements (1) to (4) (here,
S and S _{1 to} S ₄ have the same meaning as above). (1) Area S ₁ ratio (S ₁ / S) is 30% or more, 50%
(2) Ratio of area S ₃ (S ₃ / S) is 1% or more and 3% or less, (3) Ratio of area S ₄ (S ₄ / S) is 4% or more, 7 % Or less, (4) the area of S ₂ is 10>
4 + 2S ₁ / S ₂ > 7 Among these requirements, the requirements (1) to (3) are as follows: in the propylene polymer main chain of the present invention, a block having high crystallinity and an amorphous structure This is related to the fact that highly crystalline blocks coexist and the crystalline blocks have a high isotacticity. If the ratio of S ₁ to S is less than 10%, the crystallinity is too low, sufficient adhesiveness cannot be obtained, and problems such as stickiness are likely to occur, which is not preferable. On the other hand, S for S
_When the ratio of ₁ exceeds 60%, on the contrary, the crystallinity is too high and the solubility in the solvent is lowered, which is also not preferable. The range of the ratio of S ₁ to S defined in the present invention is
It is 10% or more and 60% or less, preferably 20% or more and 50% or less, and more preferably 30% or more and 50% or less.

【００１８】本発明におけるプロピレン重合体主鎖は、
上記の如く４＋２Ｓ₁／Ｓ₂＞５という関係を満足するこ
とが好ましい。この関係式は、Waymouthらによりアイソ
タクチックブロックインデックス（ＢＩ）と名づけられ
た指数（特表平９−５１０７４５号：参照）と密接な関
連がある。ＢＩは、重合体のステレオブロック性を表す
指標であり、ＢＩ＝４＋２［ｍｍｍｍ］／［ｍｍｍｒ］
で定義される。より具体的には、ＢＩは、４個以上のプ
ロピレン単位を有するアイソタクチックブロックの平均
連鎖長を表す（J.W.Collete et al.,Macromol.,22,3858
(1989);J.C.Randall,J.Polym.Sci.Polym.Phys.Ed.,14,2
083(1976)）。統計的に完全なアタクチックポリプロピ
レンの場合、ＢＩ＝５となる。したがって、ＢＩ＝４＋
２［ｍｍｍｍ］／［ｍｍｍｒ］＞５は、重合体中に含ま
れるアイソタクチックブロックの平均連鎖長が、アタク
チックポリプロピレンのそれよりも長いことを意味す
る。The propylene polymer main chain in the present invention is
As described above, it is preferable to satisfy the relationship of 4 + 2S ₁ / S ₂ > 5. This relational expression is closely related to an index called the isotactic block index (BI) by Waymouth et al. (Refer to Japanese Patent Publication No. 9-510745). BI is an index showing the stereoblock property of the polymer, and BI = 4 + 2 [mmmm] / [mmmr]
Is defined by More specifically, BI represents the average chain length of isotactic blocks having 4 or more propylene units (JWCollete et al., Macromol., 22,3858).
(1989); JCRandall, J.Polym.Sci.Polym.Phys.Ed., 14,2
083 (1976)). For statistically perfect atactic polypropylene, BI = 5. Therefore, BI = 4 +
2 [mmmm] / [mmmr]> 5 means that the average chain length of the isotactic block contained in the polymer is longer than that of atactic polypropylene.

【００１９】本発明のプロピレン重合体主鎖が要件とす
る４＋２Ｓ₁／Ｓ₂は、上述のＢＩと完全には同一でない
ものの、おおむね対応していることから、４＋２Ｓ₁／
Ｓ₂＞５という要件は、本発明の主鎖のプロピレン重合
体が、アタクチックポリプロピレンとは異なり、結晶化
可能な連鎖長のアイソタクチックブロックを含有するこ
とを意味する。また、アイソタクチックブロックが存在
するということは、言い換えれば、立体特異性（stereo
specificity）が乱れたシークエンスからなるブロック
も同時に主鎖に存在することを意味する。このように、
本発明のプロピレン重合体主鎖においては、前述の如く
主鎖中に結晶性を有するブロックと非晶性のブロックと
が共存し、かつ、結晶性を有するブロックが、比較的長
い平均連鎖長を有するアイソタクチックブロックから形
成され、アイソタクチック性に富む構造になっていると
いう特異な構造である。本発明においては、５＜４＋２
Ｓ₁／Ｓ₂であれば良いが、好ましくは、５＜４＋２Ｓ₁
／Ｓ₂＜２５、さらに好ましくは、７＜４＋２Ｓ₁／Ｓ₂
＜１０である。4 + 2S ₁ / S ₂ required by the main chain of the propylene polymer of the present invention is not completely the same as BI described above, but it is almost the same, so 4 + 2S ₁ / S 2 /
The requirement of S ₂ > 5 means that the main chain propylene polymer of the present invention contains an isotactic block of crystallizable chain length, unlike atactic polypropylene. In addition, the existence of isotactic blocks means, in other words, stereospecificity (stereospecificity).
It means that a block consisting of a sequence with a disordered specificity also exists in the main chain at the same time. in this way,
In the propylene polymer main chain of the present invention, a block having crystallinity and an amorphous block coexist in the main chain as described above, and the block having crystallinity has a relatively long average chain length. It is a peculiar structure that is formed from the isotactic blocks that it has and has a structure rich in isotacticity. In the present invention, 5 <4 + 2
S ₁ / S ₂ may be used, but preferably 5 <4 + 2S ₁
/ S ₂ <25, more preferably 7 <4 + 2S ₁ / S ₂
<10.

【００２０】更に、本発明のプロピレン重合体主鎖は、
重合体主鎖中のメチル基の立体規則性分布が適度である
ので、その結晶性も比較的低く溶媒に対する溶解性に優
れる特徴を有する。具体的には、該重合体主鎖をオルト
ジクロロベンゼンにて昇温溶出分別した際に、実質的に
すべての成分が６０℃以下で溶出するという特性であ
る。６０℃よりも高い温度で溶出する成分は、結晶性が
かなり高い成分であるので、重合体主鎖がこのような成
分を含んでいる場合には、重合体主鎖を溶媒に溶解させ
た際に、こうした結晶性の高い成分が不溶成分となった
り、ゲル化が発生したりするといった不都合が起きやす
い。本発明のプロピレン重合体主鎖は、実質的にすべて
の成分が６０℃以下で溶出するので、こうした不都合を
回避することが出来るが、好ましくは５０℃以下、さら
に好ましくは４０℃以下で実質的にすべての成分が溶出
することが好ましい。Further, the main chain of the propylene polymer of the present invention is
Since the stereoregular distribution of methyl groups in the polymer main chain is appropriate, its crystallinity is relatively low and its solubility in a solvent is excellent. Specifically, when the polymer main chain is heated and eluted and fractionated with orthodichlorobenzene, substantially all the components are eluted at 60 ° C. or lower. A component that elutes at a temperature higher than 60 ° C. has a considerably high crystallinity, so when the polymer main chain contains such a component, when the polymer main chain is dissolved in a solvent, In addition, such a component having high crystallinity becomes an insoluble component and gelation easily occurs. In the propylene polymer main chain of the present invention, since substantially all the components are eluted at 60 ° C or lower, such disadvantages can be avoided, but preferably 50 ° C or lower, more preferably 40 ° C or lower. It is preferable that all components are eluted.

【００２１】本発明のプロピレン重合体主鎖は、シング
ルサイト触媒により重合する方法によって得られるもの
である。これは、一般にシングルサイト触媒が、リガン
ドのデザインによりミクロタクティシティを制御できる
こと、比較的分子量の低い重合体を容易に製造できるこ
と、そして特に重合体の分子量分布や立体規則性分布が
シャープであることなどが挙げられる。分子量分布や立
体規則性分布が不規則であると溶解性に差ができ、部分
的に不溶なものができる可能性がある。またシングルサ
イト触媒のなかでも、メタロセン触媒がミクロタクティ
シティを精密に制御できる点で好適に用いられる。本発
明のプロピレン重合体主鎖の製造用のシングルサイト触
媒としては、メタロセン化合物（［Ａ］成分）と共触媒
（［Ｂ］成分）を必須成分とするメタロセン系触媒が好
ましく用いられる。The propylene polymer main chain of the present invention is obtained by a method of polymerizing with a single site catalyst. This is because a single-site catalyst can control the microtacticity by designing a ligand, can easily produce a polymer having a relatively low molecular weight, and has a sharp molecular weight distribution and stereoregularity distribution, in particular. And so on. If the molecular weight distribution or stereoregular distribution is irregular, there is a difference in solubility, and there is a possibility that partially insoluble substances will be formed. Among the single-site catalysts, metallocene catalysts are preferably used because they can precisely control the microtacticity. As the single-site catalyst for producing the propylene polymer main chain of the present invention, a metallocene catalyst containing a metallocene compound ([A] component) and a cocatalyst ([B] component) as essential components is preferably used.

【００２２】メタロセン化合物（［Ａ］成分）として
は、遷移金属含有の架橋基を有するＣ ₁−対称性アンサ
−メタロセン（ansa-metallocene）が好ましい。非架橋
のメタロセンも本発明のプロピレン重合体の製造に適用
可能であるが、一般に、架橋基を有するアンサ−メタロ
センの方が熱安定性などに優れているため、特に工業的
な見地から好ましい。本発明に用いられる遷移金属含有
の架橋基を有するアンサ−メタロセンは、共役５員環配
位子を有する架橋された４族遷移金属化合物のＣ₁−対
称性を有するメタロセンである。このような遷移金属化
合物は公知であり、それをα−オレフィン重合用触媒成
分として使用することも知られている。プロピレン重合
体の製造に好ましく用いられる［Ａ］成分のメタロセン
は、下記一般式（Ｉ）で表され、かつ、Ｃ₁−対称性を
有する化合物である。また、該一般式で表される複数の
メタロセンを混合して用いてもよい。As a metallocene compound (component [A])
Is C having a transition metal-containing bridging group ₁− Symmetric answer
-Preference is given to metallocenes. Non-crosslinked
Of metallocene is also applicable to the production of the propylene polymer of the present invention.
It is possible, but generally an answer metallo group with a bridging group
Sen is particularly industrial because it has better thermal stability.
It is preferable from the viewpoint. Containing transition metal used in the present invention
The ansa-metallocene having a bridging group of
C of a bridged Group 4 transition metal compound having a ligand₁− Pair
It is a metallocene having a name. Such transition metallization
The compound is known, and it is used as a catalyst for α-olefin polymerization.
It is also known to be used as a minute. Propylene polymerization
[A] component metallocene preferably used for body production
Is represented by the following general formula (I), and C₁− Symmetry
It is a compound that has. In addition, a plurality of groups represented by the general formula
You may mix and use metallocene.

【化１】 Ｑ（Ｃ₅Ｈ_4-aＲ² _a）（Ｃ₅Ｈ_4-bＲ³ _b）ＭＸＹ （Ｉ）Embedded image Q (C ₅ H _4-a R ² _a ) (C ₅ H _4-b R ³ _b ) MXY (I)

【００２３】以下、該一般式を有するメタロセンについ
て、詳しく説明する。上記一般式（Ｉ）において、Ｑは
２つの共役５員環配位子を架橋する結合性基を、Ｍは周
期律表４族遷移金属を、ＸおよびＹは、それぞれ独立し
て、水素、ハロゲン、炭素原子数１〜２０の炭化水素
基、炭素原子数１〜２０の酸素含有炭化水素基、炭素原
子数１〜２０の窒素含有炭化水素基、炭素原子数１〜２
０のリン含有炭化水素基または炭素原子数１〜２０のケ
イ素含有炭化水素基を、Ｒ²およびＲ³はそれぞれ独立し
て、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン、炭素
原子数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、ケイ素含有炭化水素基、リン含
有炭化水素基、窒素含有炭化水素基またはホウ素含有炭
化水素基を示す。また、隣接する２個のＲ²および／ま
たはＲ³がそれぞれ結合して４〜１０員環を形成してい
てもよい。ａ及びｂは、それぞれ独立して、０≦ａ≦
４、０≦ｂ≦４を満足する整数である。The metallocene having the general formula will be described in detail below. In the general formula (I), Q is a bonding group bridging two conjugated 5-membered ring ligands, M is a transition metal of Group 4 of the periodic table, X and Y are each independently hydrogen, Halogen, hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, oxygen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, nitrogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, 1 to 2 carbon atoms
A phosphorus-containing hydrocarbon group having 0 or a silicon-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, R ² and R ³ each independently represent a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, halogen, or 1 carbon atom. To 20 halogen-containing hydrocarbon groups, alkoxy groups, aryloxy groups, silicon-containing hydrocarbon groups, phosphorus-containing hydrocarbon groups, nitrogen-containing hydrocarbon groups or boron-containing hydrocarbon groups. In addition, two adjacent R ² and / or R ³ may be bonded to each other to form a 4- to 10-membered ring. a and b are each independently 0 ≦ a ≦
4, an integer that satisfies 0 ≦ b ≦ 4.

【００２４】２個の共役５員環配位子の間を架橋する結
合性基Ｑとしては、具体的には下記のようなものが挙げ
られる。すなわち、メチレン基、エチレン基のようなア
ルキレン基、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロ
ピリデン基、フェニルメチリデン基、ジフェニルメチリ
デン基のようなアルキリデン基、ジメチルシリレン基、
ジエチルシリレン基、ジプロピルシリレン基、ジフェニ
ルシリレン基、メチルエチルシリレン基、メチルフェニ
ルシリレン基、メチル−ｔ−ブチルシリレン基、ジシリ
レン基、テトラメチルジシリレン基のようなケイ素含有
架橋基、ジメチルゲルミレン基、ジエチルゲルミレン
基、ジフェニルゲルミレン基、メチルフェニルゲルミレ
ン基のようなゲルマニウム含有架橋基、アルキルフォス
フィン、アミン等である。これらのうち、アルキレン
基、アルキリデン基、ケイ素含有架橋基、ゲルマニウム
含有架橋基が特に好ましく用いられる。Specific examples of the bonding group Q that bridges between the two conjugated 5-membered ring ligands include the following. That is, methylene group, alkylene group such as ethylene group, ethylidene group, propylidene group, isopropylidene group, phenylmethylidene group, alkylidene group such as diphenylmethylidene group, dimethylsilylene group,
Silicon-containing cross-linking groups such as diethyl silylene group, dipropyl silylene group, diphenyl silylene group, methyl ethyl silylene group, methylphenyl silylene group, methyl-t-butyl silylene group, disilylene group, tetramethyldisilylene group, dimethylgermylene Group, a germanium-containing cross-linking group such as a diethylgermylene group, a diphenylgermylene group, a methylphenylgermylene group, an alkylphosphine, an amine and the like. Of these, an alkylene group, an alkylidene group, a silicon-containing crosslinking group, and a germanium-containing crosslinking group are particularly preferably used.

【００２５】上記一般式（Ｉ）において、Ｒ²およびＲ³
としては、具体的にメチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ
−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、シクロ
ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル
基、オクチル基、ノニル基、デシル基、フェニル基、ｔ
−ブチルフェニル基、ナフチル基等の置換されていても
よい炭素原子数１〜２０の炭化水素基、フルオロメチル
基、フルオロエチル基、フルオロフェニル基、フルオロ
ナフチル基、フルオロビフェニル基、クロロメチル基、
クロロエチル基、クロロフェニル基、クロロナフチル
基、クロロビフェニル基等のハロゲンを含有していても
よい炭素原子数１〜２０の炭化水素基、フッ素、塩素、
臭素、ヨウ素等のハロゲン、メトキシ基、エトキシ基、
プロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、フェノキ
シ基、メチルフェノキシ基、ペンタメチルフェノキシ基
等のアリールオキシ基、トリメチルシリル基、トリエチ
ルシリル基、トリフェニルシリル基等のケイ素含有炭化
水素基、または、リン含有炭化水素基、窒素含有炭化水
素基、ホウ素含有炭化水素基である。Ｒ²が複数個存在
するときは、それらは同一でも異なっていてもよい。In the above general formula (I), R ² and R ³
Specific examples include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, t
-Butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, cyclopentyl group, hexyl group, cyclohexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, phenyl group, t
A butylphenyl group, an optionally substituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms such as a naphthyl group, a fluoromethyl group, a fluoroethyl group, a fluorophenyl group, a fluoronaphthyl group, a fluorobiphenyl group, a chloromethyl group,
A chloroethyl group, a chlorophenyl group, a chloronaphthyl group, a chlorobiphenyl group, or another hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may contain halogen, fluorine, chlorine,
Bromine, halogen such as iodine, methoxy group, ethoxy group,
Alkoxy group such as propoxy group, butoxy group, phenoxy group, methylphenoxy group, aryloxy group such as pentamethylphenoxy group, silicon-containing hydrocarbon group such as trimethylsilyl group, triethylsilyl group, triphenylsilyl group, or phosphorus-containing group It is a hydrocarbon group, a nitrogen-containing hydrocarbon group, or a boron-containing hydrocarbon group. When a plurality of R ² 's are present, they may be the same or different.

【００２６】また、２個のＲ²がシクロペンタジエニル
環の隣接する炭素原子に存在する場合は、相互に結合し
て４〜１０員環を形成し、インデニル基、テトラヒドロ
インデニル基、フルオレニル基、オクタヒドロフルオレ
ニル基、アズレニル基、ヘキサヒドロアズレニル基等と
なってもよい。同様に、Ｒ³が複数個存在するときは、
それらは同一でも異なっていてもよい。また、２個のＲ
³がシクロペンタジエニル環の隣接する炭素原子に存在
する場合は、相互に結合して４〜１０員環を形成し、イ
ンデニル基、テトラヒドロインデニル基、フルオレニル
基、オクタヒドロフルオレニル基、アズレニル基、ヘキ
サヒドロアズレニル基等となってもよい。本発明におい
ては、一般式（Ｉ）：Ｑ（Ｃ₅Ｈ_4-aＲ² _a）（Ｃ₅Ｈ_4-bＲ
³ _b）ＭＸＹで表されるメタロセンがＣ₁−対称性を有し
ていればよいので、Ｃ₁−対称性が保持されるかぎり、
Ｒ²とＲ³は同じであっても良いし、異なっていてもよ
い。When two R ^2's are present at adjacent carbon atoms of the cyclopentadienyl ring, they are bonded to each other to form a 4- to 10-membered ring, and an indenyl group, a tetrahydroindenyl group, a fluorenyl group are formed. It may be a group, an octahydrofluorenyl group, an azulenyl group, a hexahydroazurenyl group or the like. Similarly, when there are plural R ^3's ,
They may be the same or different. Also, two R
^{When 3} is present at the adjacent carbon atom of the cyclopentadienyl ring, they are bonded to each other to form a 4- to 10-membered ring, and an indenyl group, a tetrahydroindenyl group, a fluorenyl group, an octahydrofluorenyl group, It may be an azulenyl group, a hexahydroazurenyl group or the like. In the present invention, in the general formula (I): Q (C ₅ H _4-a R ² _a ) (C ₅ H _4-b R
Because may have a symmetry, C ₁ - - ³ _b) a metallocene represented by MXY is C ₁ unless symmetry is maintained,
R ² and R ³ may be the same or different.

【００２７】Ｍは、周期律表４族遷移金属であり、具体
的にはチタニウム、ジルコニウム、ハフニウムであり、
好ましくは、ジルコニウム、ハフニウムである。Ｘおよ
びＹは、それぞれ水素、ハロゲン、炭素原子数１〜２
０、好ましくは１〜１０の炭化水素基、炭素原子数１〜
２０、好ましくは１〜１０のアルコキシ基、アルキルア
ミド基、炭素原子数１〜２０、好ましくは１〜１２のリ
ン含有炭化水素基、炭素原子数１〜２０、好ましくは１
〜１２のケイ素含有炭化水素基等である。ＸとＹは同一
でも異なっていてもよい。これらのうちハロゲン、炭化
水素基およびアルキルアミド基が好ましい。本発明の特
性を有するプロピレン重合体主鎖の製造には、上記一般
式（Ｉ）で表されるメタロセンの中でも、特にジクロロ
［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，４
−ジメチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウムが最
も好ましく、更にはジクロロ［ジメチルゲルミレン（シ
クロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−１−
アズレニル）］ハフニウムやジクロロ［ジメチルシリレ
ン（２−メチル−１−インデニル）（２，４−ジメチル
−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウムも好適な触媒で
ある。M is a transition metal of Group 4 of the periodic table, specifically titanium, zirconium or hafnium,
Preferred are zirconium and hafnium. X and Y are hydrogen, halogen, and 1 to 2 carbon atoms, respectively.
0, preferably 1-10 hydrocarbon groups, 1-carbon atoms
20, preferably 1 to 10 alkoxy group, alkylamido group, 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 12 phosphorus-containing hydrocarbon group, 1 to 20 carbon atoms, preferably 1
.About.12 silicon-containing hydrocarbon groups and the like. X and Y may be the same or different. Of these, halogen, a hydrocarbon group and an alkylamido group are preferable. Among the metallocenes represented by the above general formula (I), dichloro [dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (2,4) can be used for producing the propylene polymer main chain having the characteristics of the present invention.
-Dimethyl-4H-1-azulenyl)] hafnium is most preferred, and further dichloro [dimethylgermylene (cyclopentadienyl) (2,4-dimethyl-4H-1-).
Azulenyl)] hafnium and dichloro [dimethylsilylene (2-methyl-1-indenyl) (2,4-dimethyl-4H-1-azulenyl)] hafnium are also suitable catalysts.

【００２８】なお、［Ａ］成分メタロセン化合物につい
ては、複数の異なる構造を有する化合物の混合物を用い
てもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。さら
に、公知の三塩化チタンを主成分とする固体触媒やマグ
ネシウム、チタン、ハロゲンを必須成分として含有する
担体担持型触媒を補助的に用いることもできる。また、
重合の第１段階終了時や第２段階の重合開始前に、新た
に［Ａ］成分を追加して用いてもよい。As the component [A] metallocene compound, a mixture of a plurality of compounds having different structures may be used, or two or more kinds may be used in combination. Further, a known solid catalyst containing titanium trichloride as a main component or a carrier-supported catalyst containing magnesium, titanium, or halogen as an essential component can be supplementarily used. Also,
A component [A] may be newly added and used at the end of the first stage of polymerization or before the start of the second stage of polymerization.

【００２９】本発明において共触媒（［Ｂ］成分）とし
て用いられる助触媒としては、必須成分として（１）有
機アルミニウムオキシ化合物、（２）［Ａ］成分の遷移
金属と反応して［Ａ］成分をカチオンに交換することが
可能なイオン性化合物、（３）ルイス酸、（４）ケイ酸
塩を除くイオン交換性層状化合物または無機ケイ酸塩、
からなる群より選択される一種以上の物質を用いる。 （１）の有機アルミニウムオキシ化合物としては、具体
的には、次の一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）で
表される化合物が挙げられる。各一般式中、Ｒ⁴は、水
素原子または炭化水素残基、好ましくは炭素原子数１〜
１０、特に好ましくは、炭素原子数１〜６の炭化水素残
基を示す。また、複数のＲ⁴はそれぞれ同一でも異なっ
ていてもよい。またｐは０〜４０、好ましくは２〜３０
の整数を示す。The cocatalyst used as the cocatalyst ([B] component) in the present invention reacts with (1) an organoaluminum oxy compound as an essential component and (2) a transition metal of the [A] component [A]. Ionic compounds capable of exchanging components for cations, (3) Lewis acids, (4) Ion-exchangeable layered compounds excluding silicates or inorganic silicates,
One or more substances selected from the group consisting of are used. Specific examples of the organoaluminum oxy compound (1) include compounds represented by the following general formulas (II), (III) and (IV). In each general formula, R ⁴ is a hydrogen atom or a hydrocarbon residue, preferably 1 to 1 carbon atoms.
10, particularly preferably, a hydrocarbon residue having 1 to 6 carbon atoms is shown. Further, a plurality of R ⁴ may be the same or different. P is 0 to 40, preferably 2 to 30
Indicates an integer.

【００３０】[0030]

【化２】 [Chemical 2]

【００３１】一般式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）で表され
る化合物は、アルミノキサンとも呼ばれる化合物であっ
て、一種類のトリアルキルアルミニウムまたは二種類以
上のトリアルキルアルミニウムと水との反応により得ら
れる。具体的には、（ａ）一種類のトリアルキルアルミ
ニウムと水とから得られる、メチルアルミノキサン、エ
チルアルミノキサン、プロピルアルミノキサン、ブチル
アルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、（ｂ）二
種類のトリアルキルアルミニウムと水とから得られる、
メチルエチルアルミノキサン、メチルブチルアルミノキ
サン、メチルイソブチルアルミノキサン等が挙げられ
る。これらの中では、メチルアルミノキサン、メチルイ
ソブチルアルミノキサンが好ましい。上記のアルミノキ
サンは、複数種併用することも可能である。そして、上
記のアルミノキサンは、公知の様々な条件下に調製する
ことができる。The compounds represented by the general formulas (II) and (III) are compounds also called aluminoxane, and are obtained by reacting one kind of trialkylaluminum or two or more kinds of trialkylaluminum with water. Specifically, (a) obtained from one kind of trialkylaluminum and water, obtained from methylaluminoxane, ethylaluminoxane, propylaluminoxane, butylaluminoxane, isobutylaluminoxane, and (b) obtained from two kinds of trialkylaluminum and water. Be
Methyl ethyl aluminoxane, methyl butyl aluminoxane, methyl isobutyl aluminoxane, etc. are mentioned. Of these, methylaluminoxane and methylisobutylaluminoxane are preferable. It is also possible to use a plurality of the above aluminoxanes in combination. The aluminoxane can be prepared under various known conditions.

【００３２】一般式（ＩＶ）で表される化合物は、一種
類のトリアルキルアルミニウムまたは二種類以上のトリ
アルキルアルミニウムと次の一般式（Ｖ）で表されるア
ルキルボロン酸との１０：１〜１：１（モル比）の反応
により得ることができる。一般式（Ｖ）中、Ｒ⁵は、炭
素原子数１〜１０、好ましくは炭素原子数１〜６の炭化
水素残基またはハロゲン化炭化水素基を示す。The compound represented by the general formula (IV) is a compound of one kind of trialkylaluminum or two or more kinds of trialkylaluminum and an alkylboronic acid represented by the following general formula (V): It can be obtained by a 1: 1 (molar ratio) reaction. In formula (V), R ⁵ represents a hydrocarbon residue having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms or a halogenated hydrocarbon group.

【化３】 [Chemical 3]

【００３３】具体的には、以下の様な反応生成物、すな
わち、（ａ）トリメチルアルミニウムとメチルボロン酸
の２：１反応物、（ｂ）トリイソブチルアルミニウムと
メチルボロン酸の２：１反応物、（ｃ）トリメチルアル
ミニウムとトリイソブチルアルミニウムとメチルボロン
酸の１：１：１反応物、（ｄ）トリメチルアルミニウム
とエチルボロン酸の２：１反応物、（ｅ）トリエチルア
ルミニウムとブチルボロン酸の２：１反応物などを挙げ
ることができる。Specifically, the following reaction products, namely (a) a 2: 1 reaction product of trimethylaluminum and methylboronic acid, (b) a 2: 1 reaction product of triisobutylaluminum and methylboronic acid, ( c) 1: 1: 1 reaction product of trimethylaluminum, triisobutylaluminum and methylboronic acid, (d) 2: 1 reaction product of trimethylaluminum and ethylboronic acid, (e) 2: 1 reaction product of triethylaluminum and butylboronic acid, etc. Can be mentioned.

【００３４】また、（２）［Ａ］成分の遷移金属と反応
して［Ａ］成分をカチオンに変換することが可能なイオ
ン性化合物としては、一般式（ＶＩ）で表される化合物
が挙げられる。Further, as the ionic compound (2) capable of reacting with the transition metal of the component [A] to convert the component [A] into a cation, compounds represented by the general formula (VI) are mentioned. To be

【化４】 一般式（ＶＩ）中、Ｋはカチオン成分であって、例え
ば、カルボニウムカチオン、トロピリウムカチオン、ア
ンモニウムカチオン、オキソニウムカチオン、スルホニ
ウムカチオン、ホスホニウムカチオン等が挙げられる。
また、それ自身が還元されやすい金属の陽イオンや有機
金属の陽イオン等も挙げられる。[Chemical 4] In the general formula (VI), K is a cation component, and examples thereof include carbonium cation, tropylium cation, ammonium cation, oxonium cation, sulfonium cation, and phosphonium cation.
In addition, cations of metals, which are themselves easily reduced, and cations of organic metals are also included.

【００３５】上記のカチオンの具体例としては、トリフ
ェニルカルボニウム、ジフェニルカルボニウム、シクロ
ヘプタトリエニウム、インデニウム、トリエチルアンモ
ニウム、トリプロピルアンモニウム、トリブチルアンモ
ニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、ジプロピルア
ンモニウム、ジシクロヘキシルアンモニウム、トリフェ
ニルホスホニウム、トリメチルホスホニウム、トリス
（ジメチルフェニル）ホスホニウム、トリス（ジメチル
フェニル）ホスホニウム、トリス（メチルフェニル）ホ
スホニウム、トリフェニルスルホニウム、トリフェニル
スルホニウム、トリフェニルオキソニウム、トリエチル
オキソニウム、ピリリウム、銀イオン、金イオン、白金
イオン、銅イオン、パラジウムイオン、水銀イオン、フ
ェロセニウムイオン等が挙げられる。Specific examples of the above cations include triphenylcarbonium, diphenylcarbonium, cycloheptatrienium, indenium, triethylammonium, tripropylammonium, tributylammonium, N, N-dimethylanilinium, dipropylammonium, Dicyclohexylammonium, triphenylphosphonium, trimethylphosphonium, tris (dimethylphenyl) phosphonium, tris (dimethylphenyl) phosphonium, tris (methylphenyl) phosphonium, triphenylsulfonium, triphenylsulfonium, triphenyloxonium, triethyloxonium, pyrylium, Silver ion, gold ion, platinum ion, copper ion, palladium ion, mercury ion, ferrocenium ion And the like.

【００３６】上記の一般式（ＶＩ）中、Ｚは、アニオン
成分であり、［Ａ］成分の遷移金属が変換されたカチオ
ン種に対して対アニオンとなる成分（一般には非配位の
成分）である。Ｚとしては、例えば、有機ホウ素化合物
アニオン、有機アルミニウム化合物アニオン、有機ガリ
ウム化合物アニオン、有機ヒ素化合物アニオン、有機ア
ンチモン化合物アニオン等が挙げられ、具体的には次の
化合物が挙げられる。すなわち、（ａ）テトラフェニル
ホウ素、テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニ
ル）ホウ素、テトラキス｛３，５−ビス（トリフルオロ
メチル）フェニル｝ホウ素、テトラキス｛３，５−ジ
（ｔ−ブチル）フェニル｝ホウ素、テトラキス（ペンタ
フルオロフェニル）ホウ素等、（ｂ）テトラフェニルア
ルミニウム、テトラキス（３，４，５−トリフルオロフ
ェニル）アルミニウム、テトラキス｛３，５−ビス（ト
リフルオロメチル）フェニル｝アルミニウム、テトラキ
ス｛３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル｝アルミニウ
ム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウ
ム等が挙げられる。In the above general formula (VI), Z is an anion component, which becomes a counter anion for the cation species converted from the transition metal of the component [A] (generally a non-coordinating component). Is. Examples of Z include an organic boron compound anion, an organic aluminum compound anion, an organic gallium compound anion, an organic arsenic compound anion, an organic antimony compound anion, and the like, and specific examples include the following compounds. That is, (a) tetraphenylboron, tetrakis (3,4,5-trifluorophenyl) boron, tetrakis {3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl} boron, tetrakis {3,5-di (t-butyl) ) Phenyl} boron, tetrakis (pentafluorophenyl) boron, etc. (b) Tetraphenylaluminum, tetrakis (3,4,5-trifluorophenyl) aluminum, tetrakis {3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl} aluminum , Tetrakis {3,5-di (t-butyl) phenyl} aluminum, tetrakis (pentafluorophenyl) aluminum, and the like.

【００３７】他の具体的化合物として、（ｃ）テトラフ
ェニルガリウム、テトラキス（３，４，５−トリフルオ
ロフェニル）ガリウム、テトラキス｛３，５−ビス（ト
リフルオロメチル）フェニル｝ガリウム、テトラキス
｛３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル｝ガリウム、テト
ラキス（ペンタフルオロフェニル）ガリウム等、（ｄ）
テトラフェニルリン、テトラキス（ペンタフルオロフェ
ニル）リン等、（ｅ）テトラフェニルヒ素、テトラキス
（ペンタフルオロフェニル）ヒ素等、（ｆ）テトラフェ
ニルアンチモン、テトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）アンチモン等、（ｇ）デカボレート、ウンデカボレ
ート、カルバドデカボレート、デカクロロデカボレート
等が挙げられる。Other specific compounds include (c) tetraphenylgallium, tetrakis (3,4,5-trifluorophenyl) gallium, tetrakis {3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl} gallium, tetrakis {3. , 5-di (t-butyl) phenyl} gallium, tetrakis (pentafluorophenyl) gallium, etc., (d)
Tetraphenyl phosphorus, tetrakis (pentafluorophenyl) phosphorus, etc., (e) Tetraphenyl arsenic, tetrakis (pentafluorophenyl) arsenic, etc., (f) Tetraphenyl antimony, tetrakis (pentafluorophenyl) antimony, etc., (g) Decaborate, Undecaborate, carbadodecaborate, decachlorodecaborate, etc. are mentioned.

【００３８】また、（３）ルイス酸、特に［Ａ］成分の
遷移金属をカチオンに変換可能なルイス酸としては、種
々の有機ホウ素化合物、金属ハロゲン化合物、固体酸な
どが例示され、その具体例としては次の化合物が挙げら
れる。すなわち、（ａ）トリフェニルホウ素、トリス
（３，５−ジフルオロフェニル）ホウ素、トリス（ペン
タフルオロフェニル）ホウ素等の有機ホウ素化合物、
（ｂ）塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、ヨウ化ア
ルミニウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨ
ウ化マグネシウム、塩化臭化マグネシウム、塩化ヨウ化
マグネシウム、臭化ヨウ化マグネシウム、塩化マグネシ
ウムハイドライド、塩化マグネシウムハイドロオキシ
ド、臭化マグネシウムハイドロオキシド、塩化マグネシ
ウムアルコキシド、臭化マグネシウムアルコキシド等の
金属ハロゲン化合物、（ｃ）アルミナ、シリカ・アルミ
ナ等の固体酸などを挙げることができる。Examples of (3) Lewis acids, particularly Lewis acids capable of converting the transition metal of the component [A] into cations include various organic boron compounds, metal halogen compounds, solid acids, and the like. The following compounds may be mentioned. That is, (a) an organic boron compound such as triphenylboron, tris (3,5-difluorophenyl) boron, tris (pentafluorophenyl) boron,
(B) Aluminum chloride, aluminum bromide, aluminum iodide, magnesium chloride, magnesium bromide, magnesium iodide, magnesium chloride bromide, magnesium chloride iodide, magnesium bromide iodide, magnesium chloride hydride, magnesium chloride hydroxide, Examples thereof include metal halogen compounds such as magnesium bromide hydroxide, magnesium chloride alkoxide and magnesium bromide alkoxide, and solid acids such as (c) alumina and silica / alumina.

【００３９】（４）ケイ酸塩を除くイオン交換性層状化
合物は、イオン結合等によって構成される面が互いに弱
い結合力で平行に積み重なった結晶構造をとる化合物で
あり、含有するイオンが交換可能なものを言う。ケイ酸
塩を除くイオン交換性層状化合物は、六方最密パッキン
グ型、アンチモン型、ＣｄＣｌ₂ 型、ＣｄＩ₂型等の層
状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物等を例示する
ことができる。具体的には、α−Ｚｒ（ＨＡｓＯ₄ ）₂
・Ｈ₂Ｏ、α−Ｚｒ（ＨＰＯ₄）₂、α−Ｚｒ（ＫＰＯ₄）
₂・３Ｈ₂Ｏ、α−Ｔｉ（ＨＰＯ₄） ₂、α−Ｔｉ（ＨＡｓ
Ｏ₄）₂・Ｈ₂Ｏ、α−Ｓｎ（ＨＰＯ₄）₂・Ｈ₂Ｏ、γ−Ｚ
ｒ（ＨＰＯ₄）₂、γ−Ｔｉ（ＨＰＯ₄）₂、γ−Ｔｉ（Ｎ
Ｈ₄ＰＯ₄）₂・Ｈ₂Ｏ等の多価金属の結晶性酸性塩があげ
られる。(4) Ion-exchangeable stratification excluding silicate
In the compound, the surfaces composed of ionic bonds are weak.
It is a compound that has a crystal structure that is stacked in parallel with a strong binding force.
Yes, it means that the contained ions are exchangeable. Silicic acid
Ion-exchangeable layered compounds excluding salt are hexagonal closest packing
Type, antimony type, CdCl₂Mold, CdI₂Layer of mold etc.
Examples of ionic crystalline compounds having a crystalline structure
be able to. Specifically, α-Zr (HAsO_Four)₂
・ H₂O, α-Zr (HPO_Four)₂, Α-Zr (KPO_Four)
₂・ 3H₂O, α-Ti (HPO_Four) ₂, Α-Ti (HAs
O_Four)₂・ H₂O, α-Sn (HPO_Four)₂・ H₂O, γ-Z
r (HPO_Four)₂, Γ-Ti (HPO_Four)₂, Γ-Ti (N
H_FourPO_Four)₂・ H₂Examples include crystalline acidic salts of polyvalent metals such as O.
To be

【００４０】また、無機ケイ酸塩としては、粘土、粘土
鉱物、ゼオライト、珪藻土等が挙げられる。これらは、
合成品を用いてもよいし、天然に産出する鉱物を用いて
もよい。粘土、粘土鉱物の具体例としては、アロフェン
等のアロフェン族、ディッカイト、ナクライト、カオリ
ナイト、アノーキサイト等のカオリン族、メタハロイサ
イト、ハロイサイト等のハロイサイト族、クリソタイ
ル、リザルダイト、アンチゴライト等の蛇紋石族、モン
モリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロ
ナイト、サポナイト、ヘクトライト等のスメクタイト、
バーミキュライト等のバーミキュライト鉱物、イライ
ト、セリサイト、海緑石等の雲母鉱物、アタパルジャイ
ト、セピオライト、パイゴルスカイト、ベントナイト、
木節粘土、ガイロメ粘土、ヒシンゲル石、パイロフィラ
イト、リョクデイ石群等が挙げられる。これらは混合層
を形成していてもよい。人工合成物としては、合成雲
母、合成ヘクトライト、合成サポナイト、合成テニオラ
イト等が挙げられる。Examples of the inorganic silicate include clay, clay mineral, zeolite, diatomaceous earth and the like. They are,
A synthetic product may be used, or a naturally occurring mineral may be used. Specific examples of clay and clay minerals include allophanes such as allophane, kaolinites such as dickite, nacrite, kaolinite, and anoxite, halloysites such as metahalloysite, halloysite, chrysotile, lizardite, serpentine such as antigorite. Smectites such as stone group, montmorillonite, sauconite, beidellite, nontronite, saponite, hectorite,
Vermiculite minerals such as vermiculite, illite, sericite, mica minerals such as glauconite, attapulgite, sepiolite, paigorskite, bentonite,
Kibushi clay, gyrome clay, hissingelite, pyrophyllite, ryokdei group, etc. are mentioned. These may form a mixed layer. Examples of artificial compounds include synthetic mica, synthetic hectorite, synthetic saponite, and synthetic teniolite.

【００４１】これら具体例のうち好ましくは、ディッカ
イト、ナクライト、カオリナイト、アノーキサイト等の
カオリン族、メタハロサイト、ハロサイト等のハロサイ
ト族、クリソタイル、リザルダイト、アンチゴライト等
の蛇紋石族、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデ
ライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト等
のスメクタイト、バーミキュライト等のバーミキュライ
ト鉱物、イライト、セリサイト、海緑石等の雲母鉱物、
合成雲母、合成ヘクトライト、合成サポナイト、合成テ
ニオライトが挙げられ、特に好ましくはモンモリロナイ
ト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サ
ポナイト、ヘクトライト等のスメクタイト、バーミキュ
ライト等のバーミキュライト鉱物、合成雲母、合成ヘク
トライト、合成サポナイト、合成テニオライトが挙げら
れる。Among these specific examples, kaolin family such as dickite, nacrite, kaolinite, anoxite, halosite family such as metahalosite, halosite, serpentine family such as chrysotile, lizardite and antigorite are preferred. , Montmorillonite, sauconite, beidellite, nontronite, saponite, hectorite and other smectites, vermiculite and other vermiculite minerals, illite, sericite, glaucolite and other mica minerals,
Synthetic mica, synthetic hectorite, synthetic saponite, synthetic teniolite and the like, particularly preferably montmorillonite, sauconite, beidellite, nontronite, saponite, smectite such as hectorite, vermiculite minerals such as vermiculite, synthetic mica, synthetic hectorite, Examples thereof include synthetic saponite and synthetic teniolite.

【００４２】これら、ケイ酸塩を除くイオン交換性層状
化合物、または無機ケイ酸塩は、そのまま用いてもよい
が、塩酸、硝酸、硫酸等による酸処理および／または、
ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＣａＣｌ₂ 、ＭｇＣ
ｌ₂ 、Ｌｉ₂ＳＯ₄、ＭｇＳＯ₄、ＺｎＳＯ₄、Ｔｉ(Ｓ
Ｏ₄)₂、Ｚｒ(ＳＯ₄)₂、Ａｌ₂ (ＳＯ₄)₃等の塩類処理を
行ったほうが好ましい。なお、処理にあたり、対応する
酸と塩基を混合して反応系内で塩を生成させて処理を行
ってもよい。また、粉砕や造粒等の形状制御を行っても
よく、粒子流動性に優れた固体触媒成分を得るために
は、造粒することが好ましい。また、上記成分は、通常
脱水乾燥してから用いる。これら［Ｂ］成分の必須成分
としては、重合活性等の触媒性能の面で、（４）のケイ
酸塩を除くイオン交換性層状化合物、または無機ケイ酸
塩を用いることが好ましい。These ion-exchange layered compounds other than silicates or inorganic silicates may be used as they are, but they are acid-treated with hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid and / or the like.
LiCl, NaCl, KCl, CaCl ₂ , MgC
l ₂ , Li ₂ SO ₄ , MgSO ₄ , ZnSO ₄ , Ti (S
It is preferable to perform a salt treatment such as O ₄ ) ₂ , Zr (SO ₄ ) ₂ and Al ₂ (SO ₄ ) ₃ . In the treatment, the corresponding acid and base may be mixed to generate a salt in the reaction system and treated. Further, shape control such as pulverization and granulation may be performed, and granulation is preferable in order to obtain a solid catalyst component having excellent particle fluidity. The above components are usually dehydrated and dried before use. From the viewpoint of catalytic performance such as polymerization activity, it is preferable to use an ion-exchangeable layered compound other than the silicate (4) or an inorganic silicate as an essential component of the component [B].

【００４３】本発明のプロピレン重合体主鎖の製造で、
共触媒［Ｂ］成分の他に任意成分［Ｃ］として有機アル
ミニウム化合物を用いてもよい。このような有機アルミ
ニウム化合物は、一般式、ＡｌＲ¹ _mＺ_3-m（式中、Ｒ
¹は、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、Ｚは、水素、
ハロゲン、アルコキシ基もしくはアリールオキシ基、ｍ
は０＜ｍ≦３の数）で示される化合物である。具体的に
はトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、
トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム等のトリアルキルアルミニウム、またはジエチルアル
ミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムエトキ
シド等のハロゲンもしくはアルコキシ含有アルキルアル
ミニウム、または、ジエチルアルミニウムハイドライ
ド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等の水素含
有有機アルミニウム化合物である。またこの他、メチル
アルミノキサン等のアルミノキサン等も使用できる。こ
れらのうち、特に好ましいのはトリアルキルアルミニウ
ムである。これら任意成分は２種以上組み合わせて用い
てもよい。また、重合開始後等に、新たに任意成分
［Ｃ］を追加してもよい。In the production of the propylene polymer backbone of the present invention,
In addition to the cocatalyst [B] component, an organoaluminum compound may be used as an optional component [C]. Such an organoaluminum compound has the general formula AlR ¹ _m Z _3-m (wherein R
¹ is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, Z is hydrogen,
Halogen, alkoxy group or aryloxy group, m
Is a compound represented by 0 <m ≦ 3). Specifically, trimethyl aluminum, triethyl aluminum,
A trialkylaluminum such as tripropylaluminum and triisobutylaluminum, a halogen- or alkoxy-containing alkylaluminum such as diethylaluminum monochloride and diethylaluminum ethoxide, or a hydrogen-containing organic aluminum compound such as diethylaluminum hydride and diisobutylaluminum hydride. . In addition, aluminoxane such as methylaluminoxane can be used. Of these, trialkylaluminum is particularly preferable. You may use these arbitrary components in combination of 2 or more type. Further, the optional component [C] may be newly added after the initiation of polymerization or the like.

【００４４】プロピレン重合用触媒は、［Ａ］成分、
［Ｂ］成分、任意の［Ｃ］成分の接触によって得られる
が、その接触方法については特に限定されない。この接
触は、触媒調製時だけでなく、プロピレンの予備重合時
または重合時に行ってもよい。触媒各成分の接触時、ま
たは接触後にプロピレン重合体、シリカ、アルミナ等の
無機酸化物の固体を共存させるか、もしくは接触させて
もよい。接触は窒素等の不活性ガス中で行ってもよい
し、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、トル
エン、キシレン等の不活性炭化水素溶媒中で行ってもよ
い。これらの溶媒は、水や硫黄化合物などの被毒物質を
除去する操作を施したものを使用するのが好ましい。接
触温度は、−２０℃乃至使用する溶媒の沸点の間で行
い、特には、室温から使用する溶媒の沸点の間で行うの
が好ましい。The propylene polymerization catalyst is a component [A],
It can be obtained by contacting the [B] component and any [C] component, but the contact method is not particularly limited. This contact may be carried out not only during the preparation of the catalyst but also during the prepolymerization or polymerization of propylene. A solid of an inorganic oxide such as a propylene polymer, silica, or alumina may be made to coexist or be brought into contact with each other during or after the contact with each component of the catalyst. The contact may be carried out in an inert gas such as nitrogen or in an inert hydrocarbon solvent such as n-pentane, n-hexane, n-heptane, toluene or xylene. It is preferable to use those solvents that have been subjected to an operation for removing poisoning substances such as water and sulfur compounds. The contact temperature is from -20 ° C to the boiling point of the solvent used, and particularly preferably from room temperature to the boiling point of the solvent used.

【００４５】触媒各成分の使用量に特に制限はないが、
［Ｂ］成分として、ケイ酸塩を除くイオン交換性層状化
合物、または無機ケイ酸塩を用いる場合は、［Ｂ］成分
１ｇあたり［Ａ］成分が０．０００１〜１０ｍｍｏｌ、
好ましくは０．００１〜５ｍｍｏｌであり、［Ｃ］成分
が０〜１０，０００ｍｍｏｌ、好ましくは０．０１〜１
００ｍｍｏｌである。また、［Ａ］成分中の遷移金属と
［Ｃ］成分中のアルミニウムの原子比が１：０〜１，０
００，０００、好ましくは、１：０．１〜１００，００
０となるように制御することが、重合活性などの点で好
ましい。このようにして得られた触媒は、ｎ−ペンタ
ン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、トルエン、キシレン
等の不活性炭化水素溶媒で洗浄して使用してもよいし、
洗浄せずに用いてもよい。洗浄の際に、必要に応じて新
たに［Ｃ］成分を組合せて用いてもよい。この際に用い
られる［Ｃ］成分の量は、［Ａ］成分中の遷移金属に対
する［Ｃ］成分中のアルミニウムの原子比で１：０〜１
０，０００になるようにするのが好ましい。The amount of each component of the catalyst used is not particularly limited,
When an ion-exchangeable layered compound excluding silicate or an inorganic silicate is used as the [B] component, 0.0001 to 10 mmol of the [A] component per 1 g of the [B] component,
It is preferably 0.001 to 5 mmol and the component [C] is 0 to 10,000 mmol, preferably 0.01 to 1
It is 00 mmol. Further, the atomic ratio of the transition metal in the component [A] to the aluminum in the component [C] is 1: 0 to 1,0.
0,000, preferably 1: 0.1-100,000
It is preferable to control it to be 0 from the viewpoint of polymerization activity and the like. The catalyst thus obtained may be washed with an inert hydrocarbon solvent such as n-pentane, n-hexane, n-heptane, toluene or xylene, and used.
It may be used without washing. When washing, a new [C] component may be used in combination, if necessary. The amount of the [C] component used at this time is 1: 0 to 1 in the atomic ratio of aluminum in the [C] component to the transition metal in the [A] component.
It is preferably set to 10,000.

【００４６】触媒として、プロピレンを予備的に重合
し、必要に応じて洗浄したものを使用することもでき
る。この予備重合は窒素等の不活性ガス中、ペンタン、
ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の不活性炭
化水素溶媒中で行ってもよい。プロピレンの重合反応
は、プロパン、ｎ−ブタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタ
ン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、メチルシク
ロヘキサン等の不活性炭化水素や液化プロピレンの液体
の存在下あるいは不在下に行われる。これらのうち、上
述の不活性炭化水素存在下で重合を行うのが好ましい。
具体的には、［Ａ］成分と［Ｂ］成分、もしくは［Ａ］
成分、［Ｂ］成分および［Ｃ］成分の存在下に、主鎖の
プロピレン重合体を製造する。重合温度、重合圧力およ
び重合時間に特に制限はないが、通常は、以下の範囲か
ら生産性やプロセスの能力を考慮して、最適な設定を行
うことができる。すなわち、重合温度は、通常０から１
５０℃、好ましくは２０から１００℃、重合圧力は、
０．１ＭＰａから１００ＭＰａ、好ましくは、０．３Ｍ
Ｐａから１０ＭＰａ、さらに好ましくは、０．５ＭＰａ
から４ＭＰａ、重合時間は、０．１時間から１０時間、
好ましくは、０．３時間から７時間、さらに好ましくは
０．５時間から６時間の範囲から選ばれる。It is also possible to use, as the catalyst, one obtained by preliminarily polymerizing propylene and washed if necessary. This prepolymerization is carried out in an inert gas such as nitrogen, pentane,
It may be carried out in an inert hydrocarbon solvent such as hexane, heptane, toluene or xylene. The polymerization reaction of propylene is carried out in the presence or absence of an inert hydrocarbon such as propane, n-butane, n-hexane, n-heptane, toluene, xylene, cyclohexane and methylcyclohexane, and a liquid of liquefied propylene. Of these, it is preferable to carry out the polymerization in the presence of the above-mentioned inert hydrocarbon.
Specifically, [A] component and [B] component, or [A]
A propylene polymer having a main chain is produced in the presence of the component, the component [B] and the component [C]. The polymerization temperature, the polymerization pressure and the polymerization time are not particularly limited, but usually, the optimum setting can be carried out from the following range in consideration of the productivity and the process capability. That is, the polymerization temperature is usually 0 to 1.
50 ° C., preferably 20 to 100 ° C., the polymerization pressure is
0.1 MPa to 100 MPa, preferably 0.3 M
Pa to 10 MPa, more preferably 0.5 MPa
To 4 MPa, the polymerization time is 0.1 hours to 10 hours,
Preferably, it is selected from the range of 0.3 hours to 7 hours, more preferably 0.5 hours to 6 hours.

【００４７】本発明においては、前記したように、重合
体の重量平均分子量Ｍｗを５，０００〜２００，０００
の範囲にするのが好ましい。このために、重合体の分子
量調節には、従来公知の方法を使用することができる。
すなわち、重合温度を制御して分子量を調節する方法、
モノマー濃度を制御して分子量を調節する方法、連鎖移
動剤を使用して分子量を制御する方法が挙げられる。連
鎖移動剤を使用する場合には、水素が好ましい。In the present invention, as described above, the weight average molecular weight Mw of the polymer is 5,000 to 200,000.
It is preferable to be in the range. Therefore, a conventionally known method can be used for controlling the molecular weight of the polymer.
That is, a method of controlling the polymerization temperature to adjust the molecular weight,
Examples thereof include a method of controlling the molecular weight by controlling the monomer concentration and a method of controlling the molecular weight by using a chain transfer agent. Hydrogen is preferred if a chain transfer agent is used.

【００４８】また、本発明において頭−尾結合からなる
プロピレン単位連鎖部の立体選択性を制御して製造され
るプロピレン重合体主鎖は、前述のように¹³Ｃ−ＮＭＲ
にて、頭−尾結合からなるプロピレン単位連鎖部のメチ
ル基の炭素原子に由来するピークを観測し、ｍｍｍｍで
表されるペンタッドに帰属されるピークのピークトップ
のケミカルシフトを２１．８ｐｐｍとした際に、１９．
８ｐｐｍから２２．２ｐｐｍの範囲に現れる全ペンタッ
ドに属するピークの総面積Ｓに対する、２１．８ｐｐｍ
をピークトップとするピークの面積Ｓ₁の比率（Ｓ₁／
Ｓ）が１０％以上、６０％以下であり、且つ２１．５〜
２１．７ｐｐｍをピークトップとするピーク（ｍｍｍ
ｒ）の面積をＳ₂としたとき４＋２Ｓ₁ ／Ｓ₂＞５である
ことが好ましい。In the present invention, the main chain of the propylene polymer produced by controlling the stereoselectivity of the chain portion of the propylene unit consisting of the head-to-tail bond has the ¹³ C-NMR as described above.
At, the peak derived from the carbon atom of the methyl group of the propylene unit chain part consisting of the head-to-tail bond was observed, and the chemical shift of the peak top of the peak attributed to the pentad represented by mmmm was set to 21.8 ppm. On the occasion of 19.
21.8 ppm with respect to the total area S of peaks belonging to all pentads appearing in the range of 8 ppm to 22.2 ppm
The ratio of the peak area S ₁ (S ₁ /
S) is 10% or more and 60% or less, and 21.5 to
Peak with a peak top of 21.7 ppm (mmm
When the area of r) is S ₂ , it is preferable that 4 + 2S ₁ / S ₂ > 5.

【００４９】プロピレン重合体主鎖のこのような特性に
係わる立体選択性の制御方法については特に制限はない
が、一般的には、触媒の構造で制御する方法、重合条件
を制御して制御する方法が挙げられる。重合条件を制御
して立体選択性を制御する場合には、重合温度やモノマ
ー濃度を制御することにより、そして、場合により、上
述の触媒の構造制御ともあわせて、所望とする立体規則
性を有するプロピレン重合体主鎖を得ることができる。There is no particular limitation on the method for controlling the stereoselectivity relating to such characteristics of the propylene polymer main chain, but generally, the method is controlled by the structure of the catalyst and the polymerization conditions are controlled. There is a method. When the polymerization conditions are controlled to control the stereoselectivity, the desired stereoregularity can be obtained by controlling the polymerization temperature and the monomer concentration, and in some cases, together with the structure control of the catalyst described above. A propylene polymer main chain can be obtained.

【００５０】本発明に用いるプロピレン重合体主鎖は、
溶媒に溶解させることができる。溶媒の具体例として
は、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水
素；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−
オクタン、ｎ−デカン等の脂肪族系炭化水素；シクロヘ
キサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサ
ン等の脂環式脂肪族系炭化水素、塩化メチレン、四塩化
炭素、トリクロロエチレン、パークロルチレン、クロル
ベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水
素、ｎ−エチルアセテート、ｎ−ブチルアセテート等の
エステル類、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノ
ン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホ
キシド等の極性溶媒類などが挙げられ、これらの中で
も、芳香族炭化水素もしくはハロゲン化炭化水素が好ま
しく、特にトルエン、キシレン、クロルベンゼンが好ま
しい。The propylene polymer main chain used in the present invention is
It can be dissolved in a solvent. Specific examples of the solvent include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; n-pentane, n-hexane, n-heptane, n-
Aliphatic hydrocarbons such as octane and n-decane; alicyclic aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane, methylcyclohexane and dimethylcyclohexane, methylene chloride, carbon tetrachloride, trichloroethylene, perchlorethylene, chlorobenzene, o-di Halogenated hydrocarbons such as chlorobenzene, n-ethyl acetate, esters such as n-butyl acetate, methyl isobutyl ketone, ketones such as cyclohexanone, tetrahydrofuran, polar solvents such as dimethyl sulfoxide, and the like. Among these, among these, Aromatic hydrocarbons or halogenated hydrocarbons are preferable, and toluene, xylene and chlorobenzene are particularly preferable.

【００５１】その溶解性は通常の高立体規則性アイソタ
クチックポリプロピレン変性体に比べ非常に優れてお
り、室温のトルエン（２５℃）に１０重量％濃度で溶解
した場合、その不溶成分がその重合体全量の１重量％以
下である。好ましくは０．１重量％以下であり、さらに
好ましくは不溶成分が無い状態である。同様に、沸騰ヘ
プタン（９８℃）に１０重量％濃度で溶解した際にも、
その不溶成分がその重合体全量の１重量％以下である。
測定方法としては、例えば次のように所定温度・所定濃
度で溶解した溶液をその温度付近にて（温度が高い場合
によっては熱時濾過）濾過し、その時用いた濾紙もしく
はＳＵＳ製金網（あらかじめ重量を測ってある）を乾燥
し、不溶分の重量を測定する方法が用いられる。The solubility is extremely superior to that of the usual modified body of high stereoregular isotactic polypropylene, and when it is dissolved in room temperature toluene (25 ° C.) at a concentration of 10% by weight, the insoluble component becomes its heavy component. It is 1% by weight or less of the total amount of coalescence. It is preferably 0.1% by weight or less, and more preferably a state in which there are no insoluble components. Similarly, when dissolved in boiling heptane (98 ° C) at a concentration of 10% by weight,
The insoluble component is 1% by weight or less based on the total amount of the polymer.
As a measuring method, for example, a solution dissolved at a predetermined temperature and a predetermined concentration is filtered at around that temperature (filtering when the temperature is high when hot) and the filter paper or SUS wire mesh (pre-weighted) used at that time is used. Is measured) and the weight of the insoluble matter is measured.

【００５２】本発明のプロピレン重合体から成る主鎖
と、カルボン酸基もしくは酸無水物基又はカルボン酸エ
ステル基を含む側鎖とを有するプロピレン系重合体を製
造する方法は特に限定されないが、上記プロピレン重合
体主鎖にカルボン酸基等を含有する重合性単量体をグラ
フト共重合させて得る方法が一般的である。グラフト共
重合させるカルボン酸基等を含有する重合性単量体とし
ては、（メタ）アクリル酸およびその酸誘導体並びにモ
ノオレフィンジカルボン酸、その無水物およびそのモノ
エステル類が挙げられ、これらから選ばれる少なくとも
１種が用いられる。具体的に例示するならば、（メタ）
アクリル酸およびそのエステル誘導体としては（メタ）
アクリル酸；炭素原子数１〜１２のアルキル基を有する
（メタ）アクリル酸エステル系モノマー、例えば（メ
タ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、
（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸
イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メ
タ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブ
チル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル
酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メ
タ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチ
ルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アク
リル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル等；炭素原
子数６〜１２のアリール基又はアリールアルキル基を有
する（メタ）アクリル酸エステルのモノマー、例えば
（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トル
イル、（メタ）アクリル酸ベンジル等が挙げられる。The method for producing a propylene polymer having a main chain composed of the propylene polymer of the present invention and a side chain containing a carboxylic acid group, an acid anhydride group or a carboxylic acid ester group is not particularly limited, but A general method is to obtain a propylene polymer by graft-copolymerizing a polymerizable monomer having a carboxylic acid group or the like in its main chain. Examples of the polymerizable monomer containing a carboxylic acid group to be graft-copolymerized include (meth) acrylic acid and its acid derivatives, monoolefin dicarboxylic acid, its anhydrides and its monoesters, and are selected from these. At least one kind is used. To give a concrete example, (meta)
Acrylic acid and its ester derivatives are (meth)
Acrylic acid; (meth) acrylic acid ester-based monomers having an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate,
N-Propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, (meth ) Hexyl acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate and the like; Examples thereof include (meth) acrylic acid ester monomers having an aryl group or an arylalkyl group having 6 to 12 carbon atoms, such as phenyl (meth) acrylate, toluyl (meth) acrylate, and benzyl (meth) acrylate.

【００５３】更に、他の（メタ）アクリル酸誘導体とし
てはヘテロ原子を含有する炭素原子数１〜２０のアルキ
ル基を有する（メタ）アクリル酸エステルのモノマー、
例えば（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）
アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸
ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸−２−アミ
ノエチル、（メタ）アクリル酸−２−メトキシエチル、
（メタ）アクリル酸−３−メトキシプロピル、（メタ）
アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸エチレンオ
キサイドの付加物等；フッ素原子を含有する炭素原子数
１〜２０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エス
テルのモノマー、例えば（メタ）アクリル酸トリフルオ
ロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロ
メチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエ
チルエチル等；（メタ）アクリルアミド系モノマー、例
えば（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルジメチ
ルアミド等が挙げられる。Further, as another (meth) acrylic acid derivative, a (meth) acrylic acid ester monomer having a hetero atom-containing alkyl group having 1 to 20 carbon atoms,
For example, hydroxyethyl (meth) acrylate, (meth)
Dimethylaminoethyl acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, 2-aminoethyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate,
(Meth) acrylic acid-3-methoxypropyl, (meth)
Glycidyl acrylate, adduct of (meth) acrylic acid ethylene oxide, etc .; (meth) acrylic acid ester monomer having a fluorine atom-containing alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, for example, (meth) acrylic acid trifluoromethyl Methyl, 2-trifluoromethylethyl (meth) acrylate, 2-perfluoroethylethyl (meth) acrylate, etc .; (meth) acrylamide-based monomers such as (meth) acrylamide, (meth) acryldimethylamide, etc. .

【００５４】モノオレフィンジカルボン酸およびその酸
無水物並びにモノオレフィンジカルボン酸のモノアルキ
ルエステルが挙げられるが、そのモノオレフィンジカル
ボン酸としては、例えば、マレイン酸、クロロマレイン
酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、３−メ
チル−２−ペンテン・二酸、２−メチル−２−ペンテン
・二酸、２−ヘキセン・二酸等が挙げられる。また、モ
ノオレフィンジカルボン酸モノアルキルエステルとして
は、炭素原子数１〜１２のアルキルアルコールとこれら
のジカルボン酸とのモノエステルが挙げられ、アルキル
アルコールとしては、具体的にはメチルアルコール、エ
チルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコー
ル、ペンチルアルコール、オクチルアルコール、シクロ
ヘキシルアルコール等が挙げられる。本発明のグラフト
変性したプロピレン系重合体を用いて塗膜を形成した場
合、塗膜と塗料との接着性の面から、これらのグラフト
するカルボン酸基等を含有する重合性単量体としては、
溶解度パラメーターが高い方が好ましく、すなわち炭素
原子数３〜１０の不飽和カルボン酸、その酸無水物およ
びそのエステルからなる不飽和カルボン酸誘導体成分が
好ましい。特に無水マレイン酸が好ましい。Examples of the monoolefin dicarboxylic acid and its acid anhydride and monoalkyl ester of the monoolefin dicarboxylic acid include, for example, maleic acid, chloromaleic acid, citraconic acid, itaconic acid and glutacon. Acid, 3-methyl-2-pentene diacid, 2-methyl-2-pentene diacid, 2-hexene diacid and the like can be mentioned. Examples of monoolefin dicarboxylic acid monoalkyl esters include monoesters of alkyl alcohols having 1 to 12 carbon atoms and these dicarboxylic acids. Specific examples of alkyl alcohols include methyl alcohol, ethyl alcohol and propyl. Examples thereof include alcohol, butyl alcohol, pentyl alcohol, octyl alcohol, cyclohexyl alcohol and the like. When a coating film is formed using the graft-modified propylene-based polymer of the present invention, from the viewpoint of the adhesiveness between the coating film and the coating material, as the polymerizable monomer containing a carboxylic acid group or the like to be grafted, ,
It is preferable that the solubility parameter is high, that is, an unsaturated carboxylic acid derivative component composed of an unsaturated carboxylic acid having 3 to 10 carbon atoms, its acid anhydride and its ester is preferable. Maleic anhydride is particularly preferable.

【００５５】本発明におけるグラフト変性したプロピレ
ン系重合体の内で、グラフト共重合単位としてモノオレ
フィンジカルボン酸モノアルキルエステルを有する変性
重合体は、例えば、モノオレフィンジカルボン酸モノア
ルキルエステルを主鎖のプロピレン重合体にグラフト共
重合する方法：モノオレフィンジカルボン酸もしくはそ
の酸無水物を、プロピレン重合体主鎖にグラフト共重合
させた後に、アルキルアルコールによりカルボン酸基の
１つをエステル化する方法によって得ることができる。Among the graft-modified propylene-based polymers of the present invention, the modified polymer having a monoolefin dicarboxylic acid monoalkyl ester as a graft copolymerization unit is, for example, a monoolefin dicarboxylic acid monoalkyl ester in the main chain propylene. Method of graft copolymerizing with a polymer: Obtained by a method of graft-copolymerizing a monoolefin dicarboxylic acid or its acid anhydride with a propylene polymer main chain, and then esterifying one of the carboxylic acid groups with an alkyl alcohol. You can

【００５６】グラフト変性したプロピレン系重合体中に
おけるカルボキシル基等を含有する重合性単量体から選
ばれる少なくとも１種のグラフト共重合単位のグラフト
量、すなわち該プロピレン系重合体中の含有量（グラフ
ト率）が、０．０１〜２５重量％、好ましくは０．１〜
１５重量％となるようにグラフト共重合するのが良い。
グラフト率がこの範囲内であるプロピレン系重合体は、
これをプライマーとして成型品に塗布した際、塗料の付
着性が高い塗膜が得られ、また該塗膜と成型品との付着
性も良好で、外観が良好となる点で好ましい。更に、本
発明のプロピレン系重合体は、後述するように、２５℃
にてトルエンに１０重量％濃度で溶解した際に、その不
溶分がその重合体全量の１重量％以下であるという優れ
た溶解性を有するが、加えて基材となるポリプロピレン
成形体に対し高い密着性も有するのである。即ち、本発
明のプロピレン系重合体は、ポリプロピレン成形体への
密着性が優れており、密着性試験（碁盤目テープ法）に
よる密着性が５０／１００以上である。好ましくは８０
／１００以上であり、さらに好ましくは１００／１００
である。特に、このような特性に優れたプロピレン系重
合体としては、上述の如きプロピレン重合体主鎖にカル
ボン酸基等を含有する重合性単量体をグラフト共重合さ
せたものを挙げることが出来る。The graft amount of at least one graft copolymerization unit selected from polymerizable monomers containing a carboxyl group or the like in the graft-modified propylene-based polymer, that is, the content in the propylene-based polymer (graft Rate) is 0.01 to 25% by weight, preferably 0.1 to
Graft copolymerization is preferably carried out so that the amount becomes 15% by weight.
The propylene-based polymer having a graft ratio within this range,
When this is applied to a molded product as a primer, a coating film having high adhesion of the paint is obtained, and the adhesion between the coating film and the molded product is also good, which is preferable in that the appearance is good. Furthermore, the propylene-based polymer of the present invention has a temperature of 25 ° C., as described later.
When it is dissolved in toluene at a concentration of 10% by weight, it has an excellent solubility that the insoluble content is 1% by weight or less of the total amount of the polymer, but in addition, it is high with respect to the polypropylene molded product as a base material. It also has adhesion. That is, the propylene-based polymer of the present invention has excellent adhesiveness to a polypropylene molded article and has an adhesiveness of 50/100 or more as determined by an adhesiveness test (cross-cut tape method). Preferably 80
/ 100 or more, more preferably 100/100
Is. In particular, examples of the propylene polymer having such excellent properties include those obtained by graft-copolymerizing a polymerizable monomer having a carboxylic acid group or the like in the propylene polymer main chain as described above.

【００５７】本発明において、プロピレン系重合体の密
着性は以下の密着試験法によるものとする。密着試験法 （Ａ）密着試験は、ＪＩＳ Ｋ５４００ ８．５．２に
記載されている碁盤目テープ法に準じて行う。(1) 要旨 試験片の塗膜を貫通して、素地面に達する
切り傷を碁盤目状に付け、この碁盤目の上に粘着テープ
をはり、はがした後の塗膜の付着状態を目視によって観
察する。(2) 装置および材料 （ａ）カッターナイフ ＪＩＳ Ｋ５４００ ７．２
(2) (e)による。 （ｂ）カッターガイド ＪＩＳ Ｋ５４００ ８．５．
１(2) (b)による。 （ｃ）セロハン粘着テープ ＪＩＳ Ｚ１５２２に規定
するセロハン粘着テープで、幅１８ｍｍ又は２４ｍｍ、
粘着力２．９４Ｎ／１０ｍｍ以上のもの （ｄ）試験板 ポリプロピレン成形体（１５０mm×７０
mm×３mm）とする （ｅ）消しゴム ＪＩＳ Ｓ６０５０に規定するものIn the present invention, the adhesion of the propylene polymer is determined by the following adhesion test method. Adhesion test method (A) The adhesion test is performed according to the cross-cut tape method described in JIS K5400 8.5.2. (1) Summary Penetrating the coating film of the test piece, making a cut in a grid pattern that reaches the ground surface, stick an adhesive tape on the grid pattern, and visually check the state of adhesion of the coating film after peeling. Observe. (2) Equipment and materials (a) Cutter knife JIS K5400 7.2
(2) According to (e). (B) Cutter guide JIS K5400 8.5.
According to 1 (2) (b). (C) Cellophane adhesive tape Cellophane adhesive tape specified in JIS Z1522, with a width of 18 mm or 24 mm,
Adhesive force 2.94 N / 10 mm or more (d) Test plate Polypropylene molded body (150 mm x 70
mm × 3 mm) (e) Eraser specified in JIS S6050

【００５８】(3) 試験片の作成 試料を試験片の片面に、ＪＩＳ Ｋ５４００ ３．３に
よって試料の製品規格に規定する方法で塗装して乾燥し
た後、標準状態で２４時間放置したものを使用(4) 操作 ＪＩＳ Ｋ５４００ ８．５．２．（４）に従う(5) 評価 評価は次の通りとする。 （ａ）試験片の塗面に付けた碁盤目状の傷の状態を観察
し、碁盤目１００個のうちで剥離されなかった碁盤目の
数を数え「残留碁盤目数／１００個」で表記し、密着性
とする。 (3) Preparation of test piece A sample was applied on one surface of the test piece by the method specified in the product standard of JIS K5400 3.3, dried, and then allowed to stand for 24 hours in a standard state. (4) Operation JIS K5400 8.5.2. According to (4) (5) Evaluation The evaluation is as follows. (A) Observe the state of cross-shaped scratches on the coated surface of the test piece, and count the number of cross-cuts that were not peeled out of 100 cross-cuts and write "number of remaining cross-cuts / 100" And adhere.

【００５９】本発明の密着試験に用いられるポリプロピ
レン基材は、結晶性ポリプロピレンが用いられる。結晶
性ポリプロピレンとしては、プロピレン単独重合体、及
び／またはプロピレン単独重合体部とプロピレン・エチ
レン共重合体部からなるプロピレン・エチレンブロック
共重合体等が挙げられる。中でもＭＦＲ（２３０℃、2
1.18Ｎ荷重）が５〜３０(ｇ／１０分）のプロピレン単
独重合体を用いるのが好ましい。As the polypropylene base material used in the adhesion test of the present invention, crystalline polypropylene is used. Examples of the crystalline polypropylene include a propylene homopolymer and / or a propylene / ethylene block copolymer including a propylene homopolymer part and a propylene / ethylene copolymer part. Above all, MFR (230 ℃, 2
It is preferable to use a propylene homopolymer having a load of 1.18 N) of 5 to 30 (g / 10 minutes).

【００６０】前記主鎖のプロピレン重合体にモノオレフ
ィンジカルボン酸、その酸無水物およびモノオレフィン
ジカルボン酸モノアルキルエステル等の重合性単量体を
グラフト共重合させる方法としては、種々の公知の方法
が挙げられる。例えば、該プロピレン重合体主鎖を有機
溶媒に溶解し、前記グラフトする重合性単量体およびラ
ジカル重合開始剤を添加して加熱攪拌することによりグ
ラフト共重合反応を行う方法；該プロピレン重合体主鎖
を加熱して溶解し、該溶融物にグラフトする重合性単量
体およびラジカル重合開始剤を添加し攪拌することによ
りグラフト共重合する方法；あるいは各成分を押出機に
供給して加熱混練しながらグラフト共重合する方法；該
プロピレン重合体のパウダーに前記グラフトする重合性
単量体およびラジカル重合開始剤を有機溶媒に溶解した
溶液を含浸させた後、パウダーが溶解しない温度まで加
熱し、グラフト共重合する方法などが挙げられる。この
とき、ラジカル重合開始剤／グラフトする重合性単量体
の使用割合は、通常モル比で１／１００〜３／５、好ま
しくは１／２０〜１／２の範囲である。反応温度は、５
０℃以上、特に８０〜２００℃の範囲が好適であり、反
応時間は２〜１０時間程度である。As a method for graft-copolymerizing a polymerizable monomer such as a monoolefin dicarboxylic acid, an acid anhydride thereof and a monoolefin dicarboxylic acid monoalkyl ester to the main chain propylene polymer, various known methods can be used. Can be mentioned. For example, a method in which the main chain of the propylene polymer is dissolved in an organic solvent, the polymerizable monomer to be grafted and the radical polymerization initiator are added, and the mixture is heated and stirred to carry out a graft copolymerization reaction; A method in which a chain is heated and dissolved, and a graft copolymerization is carried out by adding a polymerizable monomer and a radical polymerization initiator to be grafted to the melt and stirring the mixture; or supplying each component to an extruder and kneading with heating While graft-copolymerizing, the propylene polymer powder is impregnated with a solution in which the polymerizable monomer to be grafted and the radical polymerization initiator are dissolved in an organic solvent, and then the powder is heated to a temperature at which the powder does not dissolve to graft. Examples thereof include a method of copolymerization. At this time, the ratio of the radical polymerization initiator / the polymerizable monomer to be grafted is usually 1/100 to 3/5, preferably 1/20 to 1/2 in molar ratio. Reaction temperature is 5
The range of 0 ° C or higher, particularly 80 to 200 ° C is suitable, and the reaction time is about 2 to 10 hours.

【００６１】上記グラフト共重合に用いられるラジカル
重合開始剤としては、通常のラジカル開始剤から適宜選
択して使用することができ、有機過酸化物、アゾニトリ
ル等を挙げることができる。有機過酸化物としては、ジ
イソプロピルパーオキシド、ジ（ｔ−ブチル）パーオキ
シド、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、ベンゾイルパー
オキシド、ジクミルパーオキシド、クミルヒドロパーオ
キシド、ジラウロイルパーオキシド、ジベンゾイルパー
オキシド、メチルエチルケトンパーオキシド、シクロヘ
キサノンパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、ジ
イソプロピルパーオキシカルボナート、ジシクロヘキシ
ルパーオキシカルボナート等が挙げられる。アゾニトリ
ルとしてはアゾビスブチロニトリル、アゾビスイソプロ
ピルニトリル等が挙げられる。これらの中で、ベンゾイ
ルパーオキシド、ジクミルパーオキシドが好ましい。The radical polymerization initiator used in the above graft copolymerization can be appropriately selected and used from ordinary radical initiators, and examples thereof include organic peroxides and azonitriles. Examples of the organic peroxide include diisopropyl peroxide, di (t-butyl) peroxide, t-butyl hydroperoxide, benzoyl peroxide, dicumyl peroxide, cumyl hydroperoxide, dilauroyl peroxide, dibenzoyl peroxide. , Methyl ethyl ketone peroxide, cyclohexanone peroxide, cumene hydroperoxide, diisopropyl peroxycarbonate, dicyclohexyl peroxycarbonate and the like. Examples of the azonitrile include azobisbutyronitrile and azobisisopropylnitrile. Of these, benzoyl peroxide and dicumyl peroxide are preferable.

【００６２】上記グラフト共重合反応を有機溶媒を用い
て行う場合、その有機溶媒の具体的な例としては、ベン
ゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素；ヘキ
サン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族系炭化水
素；トリクロロエチレン、パークロルエチレン、クロル
ベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水
素などが挙げられ、これらの中でも、芳香族炭化水素も
しくはハロゲン化炭化水素が好ましく、特にトルエン、
キシレン、クロルベンゼンが好ましい。When the above graft copolymerization reaction is carried out using an organic solvent, specific examples of the organic solvent include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; hexane, heptane, octane, decane and the like. Aliphatic hydrocarbons; halogenated hydrocarbons such as trichloroethylene, perchlorethylene, chlorobenzene, o-dichlorobenzene, and the like can be mentioned. Among them, aromatic hydrocarbons or halogenated hydrocarbons are preferable, and particularly toluene,
Xylene and chlorobenzene are preferred.

【００６３】本発明のプロピレン系重合体も、プロピレ
ン重合体主鎖が可溶な前記の溶媒と同様の溶媒に溶解さ
せることができる。その溶解性は通常の高立体規則性ア
イソタクチックポリプロピレン重合体に比べ非常に優れ
ており、２５℃にてトルエンに１０重量％濃度で溶解し
た際に、その不溶分がその重合体全量の１重量％以下で
ある。好ましくは０．１重量％以下であり、さらに好ま
しくは不溶成分が無い状態である。また本発明のプロピ
レン系重合体は、溶媒の中でも特に溶解度パラメーター
が１１（cal/cm³）^1/2以下の溶媒には溶解性が高いの
で、このグラフト変性したプロピレン系重合体を溶解度
パラメーターが１１（cal/cm³）^1/2以下の溶剤に１重量
部以上溶解した組成物は接着性組成物として利用するこ
とができる。The propylene polymer of the present invention can also be dissolved in a solvent similar to the above solvent in which the propylene polymer main chain is soluble. Its solubility is extremely superior to that of a normal highly stereoregular isotactic polypropylene polymer, and when dissolved at a concentration of 10% by weight in toluene at 25 ° C., the insoluble content is 1% of the total amount of the polymer. It is less than or equal to weight%. It is preferably 0.1% by weight or less, and more preferably a state in which there are no insoluble components. In addition, the propylene-based polymer of the present invention has a high solubility in a solvent having a solubility parameter of 11 (cal / cm ³ ) ^1/2 or less among the solvents, so that the solubility parameter of this graft-modified propylene-based polymer is A composition obtained by dissolving 1 part by weight or more in a solvent of 11 (cal / cm ³ ) ^1/2 or less can be used as an adhesive composition.

【００６４】溶解度パラメーターが１１（cal/cm³）^1/2
以下の溶媒の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キ
シレン等の芳香族系炭化水素；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキ
サン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン等の脂
肪族系炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサ
ン、ジメチルシクロヘキサン等の脂環式脂肪族系炭化水
素、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、トリク
ロロエチレン、パークロルエチレン、クロルベンゼン、
ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、ｎ−メ
チルアセテート、ｎ−エチルアセテート、ｎ−ブチルア
セテート等のエステル類、メチルイソブチルケトン、シ
クロヘキサノン等のケトン類、テトラヒドロフラン等の
エーテル類などが挙げられ、これらの中でも、芳香族炭
化水素もしくはハロゲン化炭化水素が好ましく、特にト
ルエン、キシレン、クロルベンゼンが好ましい。Solubility parameter is 11 (cal / cm ³ ) ^1/2
Specific examples of the following solvent include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; aliphatic hydrocarbons such as n-pentane, n-hexane, n-heptane, n-octane and n-decane; cyclohexane. Alicyclic aliphatic hydrocarbons such as methylcyclohexane and dimethylcyclohexane, methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, trichloroethylene, perchlorethylene, chlorobenzene,
halogenated hydrocarbons such as o-dichlorobenzene, esters such as n-methyl acetate, n-ethyl acetate and n-butyl acetate, ketones such as methyl isobutyl ketone and cyclohexanone, ethers such as tetrahydrofuran, and the like, Among these, aromatic hydrocarbons or halogenated hydrocarbons are preferable, and toluene, xylene and chlorobenzene are particularly preferable.

【００６５】また、本発明のプロピレン系重合体は、プ
ロピレン重合体主鎖同様、ポリマー主鎖中のメチル基の
立体規則性分布が適度であるので、その結晶性も比較的
低く溶媒に対する溶解性に優れる特徴を有する。具体的
には、該重合体をオルトジクロロベンゼンにて昇温溶出
分別した際に、実質的にすべての成分が６０℃以下で溶
出するという特性である。６０℃よりも高い温度で溶出
する成分は、結晶性がかなり高い成分であるので、重合
体がこのような成分を含んでいる場合には、重合体を溶
媒に溶解させた際に、こうした結晶性の高い成分が不溶
成分となったり、ゲル化が発生したりするといった不都
合が起きやすい。本発明のプロピレン系重合体は、実質
的にすべての成分が６０℃以下で溶出するので、こうし
た不都合を回避することが出来るが、好ましくは５０℃
以下、さらに好ましくは４０℃以下で実質的にすべての
成分が溶出することが好ましい。The propylene-based polymer of the present invention, like the propylene polymer main chain, has a moderate stereoregular distribution of the methyl groups in the polymer main chain, so its crystallinity is relatively low and its solubility in solvents is relatively low. It has excellent characteristics. Specifically, when the polymer is heated and eluted and fractionated with ortho-dichlorobenzene, substantially all the components are eluted at 60 ° C. or lower. A component that elutes at a temperature higher than 60 ° C. is a component having a considerably high crystallinity, and therefore, when the polymer contains such a component, when the polymer is dissolved in a solvent, such a crystal is dissolved. Inconveniences such as highly soluble components becoming insoluble components and gelation tend to occur. In the propylene-based polymer of the present invention, since substantially all the components are eluted at 60 ° C or lower, such inconvenience can be avoided, but preferably 50 ° C.
Hereafter, it is preferable that substantially all components are eluted at 40 ° C. or lower.

【００６６】本発明のプロピレン系重合体は、上述のよ
うに溶媒に可溶なので、結晶性を有するオレフィン系重
合体の成形体（基材）に塗布することができる。基材と
してのオレフィン系重合体としては、高圧法ポリエチレ
ン、中低圧法ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−４
−メチル−１−ペンテン、ポリ−１−ブテン、ポリスチ
レン等のオレフィン系重合体、エチレン・プロピレン共
重合体、エチレン・ブテン共重合体、プロピレン・ブテ
ン共重合体等のオレフィン共重合体等が挙げられる。こ
れらのオレフィン共重合体のうち、プロピレン共重合体
が好ましく用いられる。また、ポリプロピレンと合成ゴ
ムとからなる成型品、ポリアミド樹脂、不飽和ポリエス
テル樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリカー
ボネート樹脂等からなる成型品、例えば自動車用バンパ
ー等の成型品、さらには鋼板や電着処理用鋼板等の表面
処理にも用いることができる。さらに、ポリウレタン樹
脂、脂肪酸変性ポリエステル樹脂、オイルフリーポリエ
ステル樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂等を主成分と
する塗料、プライマー、接着剤等を塗布した表面に下塗
りし、その表面への塗料等の付着性を改善すると共に、
鮮映性、低温衝撃性等にも優れる塗膜を形成するために
も用いることができる。Since the propylene-based polymer of the present invention is soluble in a solvent as described above, it can be applied to a molded product (base material) of an olefin-based polymer having crystallinity. Examples of the olefin polymer as a base material include high-pressure polyethylene, medium-low-pressure polyethylene, polypropylene, and poly-4.
-Methyl-1-pentene, poly-1-butene, olefin polymers such as polystyrene, ethylene / propylene copolymers, ethylene / butene copolymers, olefin copolymers such as propylene / butene copolymers, and the like. To be Of these olefin copolymers, a propylene copolymer is preferably used. Also, molded products made of polypropylene and synthetic rubber, molded products made of polyamide resin, unsaturated polyester resin, polybutylene terephthalate resin, polycarbonate resin, etc., for example molded products such as automobile bumpers, as well as steel plates and electrodeposition treatment. It can also be used for surface treatment of steel plates and the like. Furthermore, undercoating the surface coated with polyurethane resin, fatty acid-modified polyester resin, oil-free polyester resin, melamine resin, epoxy resin, etc. as a main component, primer, adhesive, etc., the adhesion of the paint etc. to the surface And improve
It can also be used for forming a coating film excellent in sharpness and low temperature impact resistance.

【００６７】本発明のプロピレン系重合体をオレフィン
系重合体からなる基材に塗布した際に形成される塗膜
は、前述の通り基材に対して良好な密着性を示すので、
本発明の該プロピレン系重合体は、オレフィン系重合体
に対する接着性樹脂として使用することができる。な
お、オレフィン系重合体の基材に対して良好な密着性を
得るためには、塗布後に加熱することが好ましい。加熱
温度に特に制限はないが、実用性を考慮して５０〜１５
０℃、さらには６０〜１３０℃とするのが好ましい。塗
布の方法にも特に制限はなく、スプレーで塗布する方
法、ローラーで塗布する方法、刷毛で塗布する方法な
ど、従来公知の方法が使用できる。The coating film formed when the propylene-based polymer of the present invention is applied to a base material made of an olefin-based polymer exhibits good adhesion to the base material as described above.
The propylene polymer of the present invention can be used as an adhesive resin for an olefin polymer. In addition, in order to obtain good adhesion to the base material of the olefin polymer, it is preferable to heat after coating. The heating temperature is not particularly limited, but is 50 to 15 in consideration of practicality.
The temperature is preferably 0 ° C, more preferably 60 to 130 ° C. The application method is not particularly limited, and a conventionally known method such as a spray application method, a roller application method, or a brush application method can be used.

【００６８】本発明のプロピレン系重合体を塗布し、塗
膜を形成した成形品の表面には、静電塗装、吹き付け塗
装、刷毛塗り等の方法によって、塗料を塗布することが
できる。塗料の塗布は、下塗りした後、上塗りする方法
で行ってもよい。塗料を塗布した後、電熱、赤外線、高
周波等によって加熱する通常の方法に従って塗膜を硬化
させて、所望の塗膜を表面に有する成形品を得ることが
できる。塗膜を硬化させる方法は、成形品の材質、形
状、使用する塗料の性状等によって適宜選ばれる。The surface of the molded article coated with the propylene polymer of the present invention to form a coating film can be coated with a coating material by a method such as electrostatic coating, spray coating or brush coating. The paint may be applied by a method of overcoating after undercoating. After applying the coating material, the coating film can be cured by a usual method of heating with electric heat, infrared rays, high frequency, etc. to obtain a molded article having the desired coating film on the surface. The method of curing the coating film is appropriately selected depending on the material and shape of the molded product, the properties of the coating material used, and the like.

【００６９】本発明のプロピレン系重合体を溶剤に溶解
した組成物は、主たる成分としてα−オレフィン共重合
体やその他の重合体からなる成型品の表面に塗布し、そ
の表面への塗料の付着性、耐水性及び耐ガソリン性とい
った塗膜性能を改善するためのプライマー等として用い
ることができる。また付着性、剥離強度および耐水性に
優れる特徴を生かして、上記の成形品のプライマーとし
ての用途以外にも、広範囲の用途に適用可能なものであ
り、例えば、接着剤や塗料のための添加剤、インクバイ
ンダー等の用途にも適用可能であることは言うまでもな
い。上記記載の具体的用途としては自動車外装用（バン
パー用）プライマー、建材・化粧シート用接着剤、自動
車部品用接着剤、包装材料用接着剤、自動車内装用塗料
添加剤、グラビアインキ用インキバインダー等が挙げら
れる。さらに、本発明の組成物は、上記以外に必要に応
じて酸化防止剤、耐候安定剤、耐熱防止剤等の各種安定
剤；酸化チタン、有機顔料等の着色剤、カーボンブラッ
ク、フェライト等の導電性付与剤等を含有していてもよ
い。The composition prepared by dissolving the propylene polymer of the present invention in a solvent is applied to the surface of a molded article composed of an α-olefin copolymer or other polymer as a main component, and the coating material is attached to the surface. It can be used as a primer or the like for improving coating properties such as water resistance, water resistance and gasoline resistance. Further, by taking advantage of the excellent adhesiveness, peeling strength and water resistance, it can be applied to a wide range of applications other than the above-mentioned use as a primer for molded articles, for example, addition for adhesives and paints. It goes without saying that it can also be applied to applications such as agents and ink binders. Specific applications of the above items include automobile exterior (bumper) primers, building material / decorative sheet adhesives, automotive parts adhesives, packaging material adhesives, automotive interior paint additives, gravure ink binders, etc. Is mentioned. In addition to the above, the composition of the present invention contains various stabilizers such as antioxidants, weather resistance stabilizers, and heat resistance inhibitors, if necessary; titanium oxide, colorants such as organic pigments, and conductive materials such as carbon black and ferrite. It may contain a sex imparting agent and the like.

【００７０】また本発明の上記組成物が適用される成型
品は、上記の各種重合体あるいは樹脂が、射出成形、圧
縮成型、中空成形、押出成形、回転成形等の公知の成形
法のいずれの方法によって成型されたものであってもよ
い。本発明のプロピレン系重合体を含有する組成物を成
型品に塗布する際、成形品がタルク、亜鉛華、ガラス繊
維、チタン白、硫酸マグネシウム等の無機充填剤、顔料
等が配合されている場合にも、特に付着性の良い塗膜を
形成することができる。また、本発明のプロピレン系重
合体を塗布する成形品は、上記以外に、種々の安定剤、
紫外線吸収剤等を含有しても差し支えない。Molded articles to which the above-mentioned composition of the present invention is applied can be produced by injection molding, compression molding, blow molding, extrusion molding, rotational molding, or any other known molding method in which the above-mentioned various polymers or resins are used. It may be molded by a method. When the composition containing the propylene-based polymer of the present invention is applied to a molded product, the molded product is blended with an inorganic filler such as talc, zinc white, glass fiber, titanium white, and magnesium sulfate, a pigment, etc. Also, a coating film having particularly good adhesion can be formed. Further, molded articles to which the propylene-based polymer of the present invention is applied, in addition to the above, various stabilizers,
An ultraviolet absorber or the like may be contained.

【００７１】本発明の上記組成物に好ましく用いられる
安定剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４
−メチルフェノール、テトラキス［メチレン（３，５−
ジ−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）］メタン、メ
タオクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３，５−ジ
−ｔ−ブチル−フェニル）プロピオネート、２，２’−
メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチル−フェノー
ル）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ
−ブチル−フェノール）、２，２−チオビス（４−メチ
ル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，３，５−トリメ
チル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，３，５−トリ
ス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェ
ノール）ブタン等のフェノール系安定剤；ジラウリルチ
オジプロポネート、ジステアリルチオジプロピオネート
等のイオウ系安定剤；トリデシルホスファイト、トリノ
ニルフェニルホスファイト等のリン系安定剤などを挙げ
ることができる。また用いられる紫外線吸収剤として
は、例えば、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフ
ェノン、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジ
フェニルアクリレート、パラオクチルフェニルサリチレ
ート等を挙げることができる。The stabilizer preferably used in the above composition of the present invention is, for example, 2,6-di-t-butyl-4.
-Methylphenol, tetrakis [methylene (3,5-
Di-4-hydroxyhydrocinnamate)] methane, metaoctadecyl-3- (4'-hydroxy-3,5-di-t-butyl-phenyl) propionate, 2,2'-
Methylenebis (4-methyl-6-t-butyl-phenol), 4,4'-butylidenebis (3-methyl-6-t
-Butyl-phenol), 2,2-thiobis (4-methyl-6-t-butylphenol), 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-t-butyl-)
4-hydroxybenzyl) benzene, phenolic stabilizers such as 1,3,5-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenol) butane; dilaurylthiodiproponate, distearylthiodipropionate Examples thereof include sulfur-based stabilizers; phosphorus-based stabilizers such as tridecyl phosphite and trinonylphenyl phosphite. Further, examples of the ultraviolet absorber used include 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone, 2-ethylhexyl-2-cyano-3,3-diphenylacrylate, and paraoctylphenylsalicylate.

【００７２】[0072]

【実施例】次に実施例及び比較例によって本発明をさら
に具体的に説明するが、本発明はその要旨を逸脱しない
限りこれら実施例によって制約を受けるものではない。
なお、以下の実施例及び比較例において重合体の物性・
性能測定は次の通り行った。また、各例において、触媒
合成工程および重合工程は、全て精製窒素雰囲気下で行
い、溶媒は、モレキュラーシーブ（ＭＳ−４Ａ）で脱水
した後に、精製窒素でバブリングして脱気して使用し
た。EXAMPLES Next, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited by these Examples without departing from the gist thereof.
In the following examples and comparative examples, the physical properties of the polymer
The performance measurement was performed as follows. In addition, in each example, the catalyst synthesis step and the polymerization step were all performed under a purified nitrogen atmosphere, and the solvent was dehydrated with a molecular sieve (MS-4A) and then deaerated by bubbling with purified nitrogen.

【００７３】＜物性測定＞ （ｉ）主鎖のプロピレン重合体の物性測定 （１）プロピレン重合体主鎖の分子量の測定 重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎおよび分子量分
布Ｍｗ／ＭｎのＧＰＣによる測定は、ウオーターズ社
（Ｗａｔｅｒｓ社）製ＧＰＣ１５０ＣＶ型を使用して行
った。溶媒としては、ｏ−ジクロロベンゼンを使用し、
測定温度は１３５℃とした。分子量算出は、標準試料と
して市販の単分散のポリスチレンを使用し、該ポリスチ
レン標準試料およびポリプロピレンの粘度式から、保持
時間と分子量に関する校正曲線を作成し分子量の算出を
行った。<Measurement of Physical Properties> (i) Measurement of Physical Properties of Main Chain Propylene Polymer (1) Measurement of Molecular Weight of Main Chain of Propylene Polymer Measurement of weight average molecular weight Mw, number average molecular weight Mn and molecular weight distribution Mw / Mn by GPC Was carried out using a GPC150CV type manufactured by Waters (Waters). O-dichlorobenzene is used as the solvent,
The measurement temperature was 135 ° C. For the molecular weight calculation, commercially available monodisperse polystyrene was used as a standard sample, and a calibration curve for retention time and molecular weight was prepared from the viscosity formulas of the polystyrene standard sample and polypropylene to calculate the molecular weight.

【００７４】（２）プロピレン単位連鎖部のペンタッド
の、¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルによる測定は次の通り行っ
た。試料３５０〜５００ｍｇを、１０ｍｍφのＮＭＲ用
サンプル管中で、約２．２ｍｌのオルトジクロロベンゼ
ンを用いて完全に溶解させる。次いで、ロック溶媒とし
て約０．２ｍｌの重水素化ベンゼンを加え、均一化させ
た後、１３０℃でプロトン完全デカップリング法により
測定を行う。測定条件は、フリップアングル９０°、パ
ルス間隔５Ｔ₁以上（Ｔ₁は、メチル基のスピン−格子緩
和時間のうち最長の値）とする。プロピレン重合体にお
いて、メチレン基およびメチン基のスピン−格子緩和時
間はメチル基のそれよりも短いので、この測定条件で
は、すべての炭素の磁化の回復は９９％以上である。な
お、定量精度を上げるため、¹³Ｃ核の共鳴周波数として
１２５ＭＨｚ以上のＮＭＲ装置を使用し、２０時間以上
の積算を行うのが好ましい。(2) The pentad of the chain portion of the propylene unit was measured by ¹³ C-NMR spectrum as follows. 350-500 mg of sample is completely dissolved with about 2.2 ml of orthodichlorobenzene in a 10 mmφ sample tube for NMR. Then, about 0.2 ml of deuterated benzene is added as a lock solvent to homogenize it, and then the measurement is carried out at 130 ° C. by the complete proton decoupling method. The measurement conditions are a flip angle of 90 ° and a pulse interval of 5T ₁ or more (T ₁ is the longest spin-lattice relaxation time of the methyl group). In the propylene polymer, the spin-lattice relaxation time of the methylene group and the methine group is shorter than that of the methyl group, so that the recovery of the magnetization of all carbons is 99% or more under this measurement condition. In order to improve the quantification accuracy, it is preferable to use an NMR apparatus having a resonance frequency of ¹³ C nucleus of 125 MHz or more and perform integration for 20 hours or more.

【００７５】（３）結晶化度は広角Ｘ線結晶回折により
測定し、多重ピーク分離法により決定した（対称透過法
（２θ／θ＝５〜６０゜、０．１゜／ｓｔｅｐ））。 （４）融点Ｔｍおよび結晶融解熱はＤｕＰｏｎｔ社製熱
分析システムＴＡ２０００を使用して、以下の方法で求
めた。試料（約５〜１０ｍｇ）を２００℃で３分間融解
後、１０℃／ｍｉｎの速度で３０℃まで降温した後に、
１０℃／ｍｉｎで２００℃まで昇温することにより融解
曲線を得て、最後の昇温段階における主吸熱ピークのピ
ークトップ温度を融点として求めた。(3) The crystallinity was measured by wide-angle X-ray crystal diffraction and determined by the multiple peak separation method (symmetric transmission method (2θ / θ = 5 to 60 °, 0.1 ° / step)). (4) The melting point Tm and the heat of crystal fusion were determined by the following method using a thermal analysis system TA2000 manufactured by DuPont. After melting the sample (about 5 to 10 mg) at 200 ° C. for 3 minutes and lowering the temperature to 30 ° C. at a rate of 10 ° C./min,
A melting curve was obtained by raising the temperature to 200 ° C. at 10 ° C./min, and the peak top temperature of the main endothermic peak in the final heating stage was determined as the melting point.

【００７６】（５）ｏ−ジクロロベンゼンによる昇温溶
出分別は、三菱化学ＣＦＣ−Ｔ−１０２Ｌを用いて行っ
た（１００％溶出温度として記載。溶出分別は５℃から
開始し、４〜５℃刻みで昇温して測定した。）。 （６）溶解性試験は以下の方法により行った。溶剤（ヘ
プタン又はトルエン）にプロピレン系重合体を濃度１０
重量％で攪拌翼付きセパラブルフラスコに仕込み、ヘプ
タンは外温１１０℃、トルエンは外温１２０℃に昇温し
溶解する。内温が一定となった後２時間攪拌を続ける。
ヘプタンは沸騰時の温度で素早く、トルエンは３０℃ま
で自然冷却してから１時間静置し、ＳＵＳ金網４００番
にてろ過する。金網に残ったものを不溶分、溶液として
通ったものを可溶分とし、真空乾燥器で８０℃、１ｍｍ
Ｈｇ以下、４時間乾燥させる。秤量し、不溶分の分率を
計算する。 評価基準 ○：不溶分１％以下、×：不溶分１％以上。(5) Temperature rising elution fractionation with o-dichlorobenzene was performed using Mitsubishi Chemical CFC-T-102L (described as 100% elution temperature. Elution fractionation started from 5 ° C and 4-5 ° C). The temperature was raised in increments and measured.). (6) The solubility test was conducted by the following method. Concentration of propylene-based polymer in solvent (heptane or toluene) 10
It is charged in a separable flask equipped with a stirring blade at a weight percentage, and heptane is heated to an external temperature of 110 ° C. and toluene is heated to an external temperature of 120 ° C. to be dissolved. After the internal temperature becomes constant, stirring is continued for 2 hours.
Heptane is quickly heated to the boiling temperature, and toluene is naturally cooled to 30 ° C., left standing for 1 hour, and filtered through SUS wire mesh No. 400. What remains in the wire mesh is the insoluble matter, and what passed as a solution is the soluble matter.
Dried below Hg for 4 hours. Weigh and calculate the insoluble fraction. Evaluation criteria ◯: Insoluble content is 1% or less, ×: Insoluble content is 1% or more.

【００７７】（７）ノンタック性は指触タック性試験に
より評価した。 ○：ノンタック性優れる、△：タック性ややあり、×：
タック性有り。(7) Non-tackiness was evaluated by a finger touch tackiness test. ◯: Excellent non-tackiness, Δ: Some tackiness, ×:
Has tackiness.

【００７８】（ｉｉ） プロピレン系重合体の密着性試
験 （１） 密着性試験は、前述した密着試験法に従って行
った。尚、試験片の作成条件は、後述の［参考例］に示
した。 （２） 耐水性試験はプロピレン系重合体またはそれ以
外のポリマーをプライマーとして基材上に塗膜を形成
し、その塗膜の上からベースコートを塗装して焼き付
け、室温にて養生した塗装物を４０℃に保った温水中に
１０日間浸漬する。その後、表面の水分を乾燥させた
後、前記密着性試験と同様にして試験を行った。(Ii) Adhesion Test of Propylene Polymer (1) The adhesion test was carried out according to the above-mentioned adhesion test method. The conditions for preparing the test piece are shown in [Reference Example] described later. (2) A water resistance test was conducted by forming a coating film on a substrate using a propylene-based polymer or another polymer as a primer, coating a base coat on the coating film, baking it, and curing the coated product at room temperature. Immerse in warm water kept at 40 ° C. for 10 days. Then, after the surface water was dried, a test was conducted in the same manner as the adhesion test.

【００７９】（３） 耐ガソホール性試験はプロピレン
系重合体またはそれ以外のポリマーをプライマーとして
基材上に塗膜を形成し、その塗膜の上からベースコート
を塗装して焼き付け、室温にて養生した塗装物を２０℃
に保ったレギュラーガソリン：エタノール＝９：１混合
溶液中に浸漬してその塗膜に顕著な剥離が生じるまでの
時間を測定した。(3) The gasohol resistance test was conducted by forming a coating film on a substrate using a propylene polymer or another polymer as a primer, coating a base coat on the coating film and baking it, followed by curing at room temperature. Painted product at 20 ℃
It was immersed in a regular gasoline: ethanol = 9: 1 mixed solution kept at, and the time until significant peeling of the coating film was measured.

【００８０】 ＜試験片（基材）の作成＞ ［参考例１］ 配合物組成 ポリプロピレンブロック共重合体 （商品名：ＢＣ０６Ｃ 日本ホ゜リケム社製 MFR=60） ６０重量部 エチレン・プロピレンランダム共重合体ゴム （商品名：ＥＰＯ７Ｐ ＪＳＲ社製） ３０重量部 タルク （商品名：ＭＴ７ 富士タルク社製） １０重量部[0080] <Creation of test piece (base material)> [Reference Example 1]     Formulation composition     Polypropylene block copolymer       (Product name: BC06C Japan Polychem MFR = 60) 60 parts by weight     Ethylene / propylene random copolymer rubber       (Product name: EPO7P JSR) 30 parts by weight     talc       (Product name: MT7 manufactured by Fuji Talc Co., Ltd.) 10 parts by weight

【００８１】上記配合物に酸化防止剤としてテトラキス
［メチレン−３−（３’５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−
ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（チバガ
イギー社製 IRGANOX 1010）０．１重量部を配合し
て、ヘンシェルミキサーで５分間混合した後、神戸製鋼
社製二軸混練機(KCM50)にて２１０℃の設定温度で混練
造粒することにより熱可塑性樹脂組成物を得た。更に、
この組成物を東芝機械社製射出成型機（東芝ＩＳ１７
０）を用いて、成形温度２２０℃の設定で１５０mm×７
０mm×３mmから成る形状の試験片を成形した。Tetrakis [methylene-3- (3'5'-di-t-butyl-4'- as an antioxidant in the above formulation.
Hydroxyphenyl) propionate] methane (IRGANOX 1010 manufactured by Ciba-Geigy Co., Ltd.) was mixed in 0.1 part by weight and mixed for 5 minutes with a Henschel mixer, and then the temperature was set at 210 ° C. with a twin-screw kneader (KCM50) manufactured by Kobe Steel. A thermoplastic resin composition was obtained by kneading and granulating with. Furthermore,
An injection molding machine manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd. (Toshiba IS17
0), 150mm x 7 at a molding temperature of 220 ℃
A test piece having a shape of 0 mm × 3 mm was molded.

【００８２】［参考例２］日本ポリケム社製ポリプロピ
レン ＭＡ３Ｕ（プロピレン単独重合体、MFR：15g/10
分(230℃、21.18N荷重)を、東芝機械社製射出成型機
（東芝ＩＳ１７０）を用いて、成形温度２２０℃の設定
で１５０mm×７０mm×３mmから成る形状の試験片を成形
した。[Reference Example 2] Polypropylene MA3U (propylene homopolymer, MFR: 15 g / 10, manufactured by Nippon Polychem Co., Ltd.)
Using a injection molding machine (Toshiba IS170) manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., minutes (230 ° C., 21.18 N load), a test piece having a shape of 150 mm × 70 mm × 3 mm was molded at a molding temperature of 220 ° C.

【００８３】［製造例１］ （１） ジクロロ［ジメチルシリレン（シクロペンタジ
エニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−１−アズレニ
ル）］ハフニウムの合成 （１）−１ 配位子合成 ２−メチルアズレン（４．０１ｇ）をテトラヒドロフラ
ン（５６ｍｌ）に溶解し、アイスバスにて０℃に冷却し
た後、同温度でメチルリチウムのジエチルエーテル溶液
（１．１４ｍｏｌ／ｌ）２４．８ｍｌを滴下した。滴下
終了後、アイスバスを外して２時間攪拌した。この溶液
を、アイスバスにて０℃に冷却したジメチルシリルジク
ロリド（３４．０ ｍｌ，０．２８０ｍｏｌ）のテトラ
ヒドロフラン溶液（１４０ｍｌ）にゆっくり滴下した。
滴下終了後、アイスバスを外して３時間攪拌した後、減
圧下に溶媒および未反応のジメチルシリルジクロリドを
留去した。テトラヒドロフラン（８０ｍｌ）を加えて０
℃まで冷却し、シクロペンタジエニルナトリウム（２．
１ｍｏｌ／ｌ，２６．９ｍｌ，５６．５ｍｍｏｌ）を徐
々に滴下し、滴下終了後、室温で１２時間撹拌した。攪
拌終了後、水を加え、ジエチルエーテルで目的とする化
合物を抽出した。抽出溶液を硫酸マグネシウムで脱水し
た後、乾固することにより目的配位子の未精製品を得
た。ｎ−ヘキサンを溶出溶媒とするシリカゲルカラムク
ロマトグラフィーで、該未精製品を精製することによ
り、目的の配位子（６．２９ｇ）を収率７９％で得た。Production Example 1 (1) Synthesis of dichloro [dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (2,4-dimethyl-4H-1-azulenyl)] hafnium (1) -1 Ligand synthesis 2-methyl Azulene (4.01 g) was dissolved in tetrahydrofuran (56 ml), cooled to 0 ° C. in an ice bath, and then 24.8 ml of methyllithium diethyl ether solution (1.14 mol / l) was added dropwise at the same temperature. After completion of dropping, the ice bath was removed and the mixture was stirred for 2 hours. This solution was slowly added dropwise to a tetrahydrofuran solution (140 ml) of dimethylsilyl dichloride (34.0 ml, 0.280 mol) cooled to 0 ° C in an ice bath.
After the dropping was completed, the ice bath was removed and the mixture was stirred for 3 hours, and then the solvent and unreacted dimethylsilyl dichloride were distilled off under reduced pressure. Add tetrahydrofuran (80 ml) to 0
It was cooled to 0 ° C. and sodium cyclopentadienyl (2.
1 mol / l, 26.9 ml, 56.5 mmol) was gradually added dropwise, and after completion of the addition, the mixture was stirred at room temperature for 12 hours. After completion of stirring, water was added and the target compound was extracted with diethyl ether. The extract solution was dehydrated with magnesium sulfate and then dried to obtain an unpurified product of the target ligand. The unpurified product was purified by silica gel column chromatography using n-hexane as an elution solvent to obtain the target ligand (6.29 g) in a yield of 79%.

【００８４】（１）−２ 錯体合成 （１）−１で得られた配位子（６．２９ｇ）をテトラヒ
ドロフラン（１００ｍｌ）に溶解し、アイスバスにて０
℃に冷却した。ここに同温度で、ｎ−ブチルリチウムの
ｎ−ヘキサン溶液（１．５６ｍｏｌ／ｌ，２８．４ｍ
ｌ）を、ゆっくり滴下した。滴下終了後、アイスバスを
はずして３時間攪拌し、減圧下に溶媒を留去した。留去
後得られた残渣にトルエン（６０ｍｌ）を加えた後、−
７８℃に冷却した。ここに、−７８℃に冷却したハフニ
ウムテトラクロリド（７．１７ｇ）のトルエン（１４０
ｍｌ）懸濁液をゆっくり添加した。その後、冷却浴をは
ずして終夜攪拌した。攪拌終了後、反応液をＧ３フリッ
トを用いて濾過した。フリット上の固体をさらにトルエ
ンで洗浄し、濾液を濃縮することにより、褐色の粉末が
得られた。この褐色の粉末から、ホットｎ−ヘキサン
（１８０ｍｌ×３回）で目的錯体を抽出した。抽出溶液
を乾固させた後、得られた固体をｎ−ヘキサン（２０ｍ
ｌ×５回）で懸濁洗浄した後、減圧下で乾燥させること
により、目的とするジクロロ［ジメチルシリレン（シク
ロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−１−ア
ズレニル）］ハフニウム（２．９０ｇ）を得た（収率２
５％）。(1) -2 Complex Synthesis The ligand (6.29 g) obtained in (1) -1 was dissolved in tetrahydrofuran (100 ml) and the solution was cooled to 0 with an ice bath.
Cooled to ° C. Here, at the same temperature, a solution of n-butyllithium in n-hexane (1.56 mol / l, 28.4 m
1) was slowly added dropwise. After completion of dropping, the ice bath was removed and the mixture was stirred for 3 hours, and the solvent was distilled off under reduced pressure. Toluene (60 ml) was added to the residue obtained after evaporation, and then-
Cooled to 78 ° C. Here, hafnium tetrachloride (7.17 g) cooled to -78 ° C in toluene (140
ml) suspension was added slowly. Then, the cooling bath was removed and the mixture was stirred overnight. After completion of stirring, the reaction solution was filtered using a G3 frit. The solid on the frit was further washed with toluene and the filtrate was concentrated to give a brown powder. The target complex was extracted from this brown powder with hot n-hexane (180 ml × 3 times). After the extraction solution was evaporated to dryness, the obtained solid was added to n-hexane (20 m
The suspension was washed with 1 × 5 times) and dried under reduced pressure to obtain the desired dichloro [dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (2,4-dimethyl-4H-1-azulenyl)] hafnium (2 .90 g) was obtained (yield 2
5%).

【００８５】上記化合物の¹H-NMR測定した結果を以下に
のせる。¹ H-NMR(CDCl₃):δ0.85(s,3H),0.86(s,3H),1.47 (d,J =
7.1 Hz, 3H), 2.25 (s,3H), 3.42-3.52 (m,1H), 5.42
(dd,J = 4.7, 10.1 Hz,1H), 5.80-5.85 (m,2H), 5.90-
5.95 (m,1H), 6.16-6.20 (m,2H), 6.65 (d,J = 11.4H),
6.80-6.85 (m,1H),6.98-7.02 (m,1H)。The results of ¹ H-NMR measurement of the above compound are shown below. ¹ H-NMR (CDCl ₃ ): δ0.85 (s, 3H), 0.86 (s, 3H), 1.47 (d, J =
7.1 Hz, 3H), 2.25 (s, 3H), 3.42-3.52 (m, 1H), 5.42
(dd, J = 4.7, 10.1 Hz, 1H), 5.80-5.85 (m, 2H), 5.90-
5.95 (m, 1H), 6.16-6.20 (m, 2H), 6.65 (d, J = 11.4H),
6.80-6.85 (m, 1H), 6.98-7.02 (m, 1H).

【００８６】（２） 粘土鉱物の化学処理 １，０００ｍｌ丸底フラスコに、脱塩水（１１０ｍ
ｌ）、硫酸マグネシウム・７水和物（２２．２ｇ）およ
び硫酸（１８．２ｇ）を採取し、攪拌下に溶解させた。
この溶液に、市販の造粒モンモリロナイト（水澤化学社
製ベンクレイＳＬ，１６．７ｇ）を分散させ、２時間か
けて１００℃まで昇温し、１００℃で２時間攪拌を行っ
た。その後、１時間かけて室温まで冷却し、得られたス
ラリーを濾過してウェットケーキを回収した。回収した
ケーキを１，０００ｍｌ丸底フラスコにて、脱塩水（５
００ｍｌ）にて再度スラリー化し、濾過を行った。この
操作を２回繰り返した。最終的に得られたケーキを、窒
素雰囲気下１１０℃で終夜乾燥し、化学処理モンモリロ
ナイト（１３．３ｇ）を得た。(2) Chemical treatment of clay mineral In a 1,000 ml round bottom flask, demineralized water (110 m) was added.
1), magnesium sulfate heptahydrate (22.2 g) and sulfuric acid (18.2 g) were collected and dissolved under stirring.
Commercially available granulated montmorillonite (Benclay SL manufactured by Mizusawa Chemical Co., Ltd., 16.7 g) was dispersed in this solution, heated to 100 ° C. over 2 hours, and stirred at 100 ° C. for 2 hours. Then, it cooled to room temperature over 1 hour, the obtained slurry was filtered and the wet cake was collect | recovered. The collected cake was placed in a 1,000 ml round bottom flask and demineralized water (5
(00 ml) was slurried again and filtered. This operation was repeated twice. The finally obtained cake was dried overnight at 110 ° C. under a nitrogen atmosphere to obtain a chemically treated montmorillonite (13.3 g).

【００８７】（３） 重合 製造例１（２）で得られた化学処理モンモリロナイト
（０．４４ｇ）に、トリエチルアルミニウムのトルエン
溶液（０．４ｍｍｏｌ／ｍｌ，２．０ｍｌ）を加え、室
温で１時間攪拌した。この懸濁液にトルエン（８ｍｌ）
を加え、攪拌後、上澄みを除いた。この操作を２回繰り
返した後、トルエンを加えて、粘土スラリー（スラリー
濃度＝９９ｍｇ粘土／ｍｌ）を得た。別のフラスコに、
東ソー・アクゾ社製トリイソブチルアルミニウム（０．
１１４ｍｍｏｌ）を採取し、ここで得られた粘土スラリ
ー（３．８ｍｌ）および製造例１（１）−２で得られた
錯体（６．０２ｍｇ，１１．４μｍｏｌ）のトルエン希
釈液を加え、室温で１０分間撹拌し、触媒スラリーを得
た。(3) Polymerization A toluene solution of triethylaluminum (0.4 mmol / ml, 2.0 ml) was added to the chemically treated montmorillonite (0.44 g) obtained in Production Example 1 (2), and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. It was stirred. Toluene (8 ml) was added to this suspension.
Was added and after stirring, the supernatant was removed. After repeating this operation twice, toluene was added to obtain a clay slurry (slurry concentration = 99 mg clay / ml). In another flask,
Tosoh Akzo Triisobutyl Aluminum (0.
114 mmol) was collected, and the clay slurry (3.8 ml) obtained here and the toluene diluted solution of the complex (6.02 mg, 11.4 μmol) obtained in Production Example 1 (1) -2 were added, and the mixture was stirred at room temperature. After stirring for 10 minutes, a catalyst slurry was obtained.

【００８８】次いで、内容積２リッターの誘導攪拌式オ
ートクレーブ内に、トルエン（７５０ｍｌ）、トリイソ
ブチルアルミニウム（１．９ｍｍｏｌ）および液体プロ
ピレン（１８０ｍｌ）を導入した。室温で、上記触媒ス
ラリーを全量導入し、６０℃まで昇温し重合時の全圧を
０．７ＭＰａで一定に保持しながら、同温度で１時間攪
拌を継続した。攪拌終了後、未反応プロピレンをパージ
して重合を停止した。オートクレーブを開放してポリマ
ーのトルエン溶液を全量回収し、溶媒ならびに粘土残渣
を除去したところ、２３．２ｇのプロピレン重合体が得
られた。得られた重合体を分析した結果を表１にまとめ
て示す。Then, toluene (750 ml), triisobutylaluminum (1.9 mmol) and liquid propylene (180 ml) were introduced into an induction stirring autoclave having an internal volume of 2 liters. At room temperature, the entire amount of the above catalyst slurry was introduced, the temperature was raised to 60 ° C., and the stirring was continued for 1 hour at the same temperature while keeping the total pressure during polymerization constant at 0.7 MPa. After completion of stirring, unreacted propylene was purged to terminate the polymerization. When the autoclave was opened and the whole toluene solution of the polymer was recovered and the solvent and the clay residue were removed, 23.2 g of a propylene polymer was obtained. The results of analysis of the obtained polymer are summarized in Table 1.

【００８９】［製造例２］粘土スラリー用物質として、
錯体を１７．８ｍｇ（３４．２ｍｍｏｌ）、トリイソブ
チルアルミニウム（０．３４２ｍｍｏｌ）、粘土スラリ
ー（１１．４ｍｌ）を用い、またトルエン（１１００ｍ
ｌ）、トリイソブチルアルミニウム（０．５ｍｍｏ
ｌ）、液体プロピレン（２６４ｍｌ）、重合時の温度を
８０℃、全圧を０．８Ｍｐａ、重合時間を１．８３時間
とした以外は全て製造例１と同様の操作にて行った。そ
の結果、２４５ｇのプロピレン重合体が得られた。得ら
れた重合体を分析した結果を表１にまとめて示す。[Production Example 2] As a substance for clay slurry,
17.8 mg (34.2 mmol) of complex, triisobutylaluminum (0.342 mmol), clay slurry (11.4 ml) were used, and toluene (1100 m) was used.
l), triisobutylaluminum (0.5mmo
l), liquid propylene (264 ml), the temperature during polymerization was 80 ° C., the total pressure was 0.8 MPa, and the polymerization time was 1.83 hours. As a result, 245 g of a propylene polymer was obtained. The results of analysis of the obtained polymer are summarized in Table 1.

【００９０】［製造例３］トルエン（１３５０ｍｌ）、
液体プロピレン（９０ｍｌ）、重合時の温度を７０℃、
全圧を０．３１Ｍｐａ、重合時間を２時間とした以外は
全て製造例２と同様の操作にて行った。その結果、４４
ｇのプロピレン重合体が得られた。得られた重合体を分
析した結果を表１にまとめて示す。[Production Example 3] Toluene (1350 ml),
Liquid propylene (90 ml), the temperature during polymerization is 70 ° C,
The same operation as in Production Example 2 was carried out except that the total pressure was 0.31 MPa and the polymerization time was 2 hours. As a result, 44
g of propylene polymer was obtained. The results of analysis of the obtained polymer are summarized in Table 1.

【００９１】［製造例４］液体プロピレン（１８２ｍ
ｌ），トリイソブチルアルミニウム（０．５ｍｍｏｌ）
とした以外は全て製造例１と同様の操作にて行った。そ
の結果、３９．６ｇのプロピレン重合体が得られた。得
られた重合体を分析した結果を表１にまとめて示す。[Production Example 4] Liquid propylene (182 m
l), triisobutylaluminum (0.5 mmol)
The same operation as in Production Example 1 was performed except for the above. As a result, 39.6 g of a propylene polymer was obtained. The results of analysis of the obtained polymer are summarized in Table 1.

【００９２】［製造例５］ （１） ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス
［２−エチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニリ
ル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウムのラセミ体の合
成 ２−フルオロ−４−ブロモビフェニル（６．３５ｇ，２
５．３ｍｍｏｌ）を、ジエチルエーテル（５０ｍｌ）と
ｎ−ヘキサン（５０ｍｌ）の混合溶媒に溶かし、ｔ−ブ
チルリチウムのｎ−ペンタン溶液（３３ｍｌ，５０．６
ｍｍｏｌ，１．５４Ｎ）を−７８℃で滴下した。−１０
℃で２時間攪拌し、この溶液に２−エチルアズレン
（３．５５ｇ，２２．８ｍｍｏｌ）を加え、室温で２時
間攪拌した。ｎ−ヘキサン（３０ｍｌ）を加え、上澄み
をデカンテーションで除去した。さらに、この操作をも
う一度繰り返した。得られた黄色沈殿に、０℃でｎ−ヘ
キサン（３０ｍｌ）とテトラヒドロフラン（４０ｍｌ）
を加えた。次いで、Ｎ−メチルイミダゾール（５０ｍ
ｌ）とジメチルジクロロシラン（１．４ｍｌ，１１．４
ｍｍｏｌ）を加え、室温まで昇温し、室温で１時間攪拌
した。この後、希塩酸を加え、分液した後有機相を硫酸
マグネシウムで乾燥し、減圧下に溶媒を留去すると、ジ
メチルシリレンビス（２−エチル−４−（２−フルオロ
−４−ビフェニル）−１，４−ジヒドロアズレン）の粗
生成物（８．３ｇ）が得られた。[Production Example 5] (1) Synthesis of racemic dichloro {1,1'-dimethylsilylene bis [2-ethyl-4- (2-fluoro-4-biphenylyl) -4H-azulenyl]} hafnium 2 -Fluoro-4-bromobiphenyl (6.35 g, 2
5.3 mmol) was dissolved in a mixed solvent of diethyl ether (50 ml) and n-hexane (50 ml), and a solution of t-butyllithium in n-pentane (33 ml, 50.6).
mmol, 1.54 N) was added dropwise at -78 ° C. -10
The mixture was stirred at C for 2 hours, 2-ethylazulene (3.55 g, 22.8 mmol) was added to this solution, and the mixture was stirred at room temperature for 2 hours. n-Hexane (30 ml) was added and the supernatant was removed by decantation. Furthermore, this operation was repeated once again. The obtained yellow precipitate was added with n-hexane (30 ml) and tetrahydrofuran (40 ml) at 0 ° C.
Was added. Then, N-methylimidazole (50 m
l) and dimethyldichlorosilane (1.4 ml, 11.4
mmol) was added, the temperature was raised to room temperature, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. After this, dilute hydrochloric acid was added, and after liquid separation, the organic phase was dried over magnesium sulfate and the solvent was distilled off under reduced pressure to give dimethylsilylenebis (2-ethyl-4- (2-fluoro-4-biphenyl) -1 , 4-Dihydroazulene) was obtained as a crude product (8.3 g).

【００９３】次に、上記で得られた粗生成物をジエチル
エーテル（３０ｍｌ）に溶かし、−７０℃でｎ−ブチル
リチウムのｎ−ヘキサン溶液（１４．９ｍｌ，２２．８
ｍｍｏｌ，１．５３Ｎ）を滴下し、徐々に昇温して、室
温で一夜攪拌した。さらに、トルエン（２００ｍｌ）を
加え、−７０℃に冷却し、四塩化ハフニウム（３．６
ｇ，１１．４ｍｍｏｌ）を加え、徐々に昇温し、室温で
４時間攪拌した。得られたスラリーから、減圧下に大部
分の溶媒を留去し、ジエチルエーテル（５０ｍｌ）を加
え、得られたスラリーを濾過した。ジエチルエーテル
（５ｍｌ×２）、エタノール（１５ｍｌ×２）、ｎ−ヘ
キサン（１０ｍｌ×２）で洗浄すると、ジクロロ｛１，
１’−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（２−
フルオロ−４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝
ハフニウムのラセミ・メソ混合物（４．５３ｇ，収率４
２％）が得られた。得られたラセミ・メソ混合物を¹Ｈ
−ＮＭＲで分析した結果、ラセミ体７６．６％、メソ体
２３．４％の混合物であることがわかった。ここで得ら
れたラセミ・メソ混合物（４．５ｇ）をジクロロメタン
（３５ｍｌ）に懸濁し、高圧水銀灯（１００Ｗ）を用い
て１時間光照射した。減圧下に溶媒を留去し、得られた
固体にトルエン（２５ｍｌ）とジクロロメタン（１１ｍ
ｌ）を加え、６０℃に加熱すると均一溶液となった。減
圧下にジクロロメタンを留去すると結晶が析出した。得
られた結晶を濾過して、ヘキサン（５ｍｌ）で２回洗浄
し、減圧下乾燥すると、ラセミ体（１．７９ｇ）が得ら
れた。Next, the crude product obtained above was dissolved in diethyl ether (30 ml), and the solution of n-butyllithium in n-hexane (14.9 ml, 22.8) was dissolved at -70 ° C.
(mmol, 1.53N) was added dropwise, the temperature was gradually raised, and the mixture was stirred at room temperature overnight. Further, toluene (200 ml) was added, the mixture was cooled to -70 ° C, and hafnium tetrachloride (3.6
g, 11.4 mmol) was added, the temperature was gradually raised, and the mixture was stirred at room temperature for 4 hours. From the obtained slurry, most of the solvent was distilled off under reduced pressure, diethyl ether (50 ml) was added, and the obtained slurry was filtered. When washed with diethyl ether (5 ml × 2), ethanol (15 ml × 2), n-hexane (10 ml × 2), dichloro {1,
1'-Dimethylsilylenebis [2-ethyl-4- (2-
Fluoro-4-biphenylyl) -4H-azulenyl]}
Hafnium racemic / meso mixture (4.53 g, yield 4
2%) was obtained. The resulting racemic meso mixtures ¹ H
As a result of analysis by NMR, it was found to be a mixture of 76.6% of racemate and 23.4% of meso body. The racemic / meso mixture (4.5 g) thus obtained was suspended in dichloromethane (35 ml) and irradiated with light using a high pressure mercury lamp (100 W) for 1 hour. The solvent was distilled off under reduced pressure, and toluene (25 ml) and dichloromethane (11 m) were added to the obtained solid.
l) was added and heated to 60 ° C. to give a homogeneous solution. Dichloromethane was distilled off under reduced pressure to precipitate crystals. The obtained crystals were filtered, washed twice with hexane (5 ml), and dried under reduced pressure to give a racemate (1.79 g).

【００９４】（２） 粘土鉱物の化学処理 ５００ｍｌ丸底フラスコに、脱塩水５５．８５ｇと硫酸
３２．７０ｇおよび水酸化リチウム８．０１ｇを加えて
攪拌した後、モンモリロナイト（水澤化学製：水澤スメ
クタイト）５１．６５ｇを添加し、昇温して還流下に１
４０分間処理した。脱塩水３００ｍｌを加えて吸引濾過
した後、脱塩水６００ｍｌに固体成分を分散させて吸引
濾過した。この操作をさらにもう１度繰り返した。濾過
して得られた残留物を１００℃で乾燥し、酸および金属
塩処理モンモリロナイトを得た。ここで得られた酸およ
び金属塩処理モンモリロナイト１．０５ｇを１００ｍｌ
丸底フラスコに採取し、減圧下、２００℃で２時間加熱
乾燥させた。これに、トリエチルアルミニウムのトルエ
ン溶液（０．５ｍｍｏｌ／ｍｌ）を、精製窒素下で４．
０ｍｌ添加して、室温で３０分反応させた後、トルエン
３０ｍｌで２回洗浄し、化学処理モンモリロナイトを含
有するトルエンスラリーを得た。(2) Chemical Treatment of Clay Minerals 55.85 g of demineralized water, 32.70 g of sulfuric acid and 8.01 g of lithium hydroxide were added to a 500 ml round bottom flask and stirred, and then montmorillonite (Mizawazawa Chemical: Mizusawa smectite). Add 51.65 g, warm to 1 under reflux
It was treated for 40 minutes. After 300 ml of demineralized water was added and suction-filtered, the solid component was dispersed in 600 ml of demineralized water and suction-filtered. This operation was repeated once more. The residue obtained by filtration was dried at 100 ° C. to obtain acid- and metal-salt-treated montmorillonite. 100 ml of 1.05 g of montmorillonite treated with acid and metal salt obtained here
It was collected in a round bottom flask and dried by heating at 200 ° C. for 2 hours under reduced pressure. To this, a toluene solution of triethylaluminum (0.5 mmol / ml) was added under purified nitrogen.
After adding 0 ml and reacting for 30 minutes at room temperature, it was washed twice with 30 ml of toluene to obtain a toluene slurry containing chemically treated montmorillonite.

【００９５】（３） 予備重合 製造例５（２）で得られたトルエンスラリー（固形分と
して９１４．２ｍｇ含有）からトルエンを抜き出し、残
存トルエン量を１．０ｍｌとした。このスラリーに、ト
リイソブチルアルミニウムのトルエン溶液（０．５ｍｍ
ｏｌ／ｍｌ，０．５ｍｌ）を加え、さらに、製造例５
（１）で合成したジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレ
ンビス［２−エチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェ
ニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウムのラセミ体
のトルエン溶液（３．０ｍｍｏｌ／ｍｌ，９．２ｍｌ）
を加え、室温で１時間攪拌し、触媒スラリーを得た。２
リッターの誘導攪拌式オートクレーブに、精製窒素下、
トルエン４０ｍｌと上記触媒スラリー全量を導入した。
攪拌下にプロピレン１１．０ｇを導入し、３０℃で２時
間、次いで５０℃で０．５時間予備重合を行った。予備
重合後、未反応のプロピレンをパージし、精製窒素０．
５ＭＰａで２回加圧置換した後予備重合触媒を取り出し
た。このものは、化学処理モンモリロナイト成分１ｇあ
たり９．７ｇの重合体を含有していた。(3) Preliminary Polymerization Toluene was extracted from the toluene slurry (containing 914.2 mg as a solid content) obtained in Preparation Example 5 (2), and the residual toluene amount was 1.0 ml. Into this slurry, a toluene solution of triisobutylaluminum (0.5 mm
ol / ml, 0.5 ml), and then Production Example 5
Toluene solution of racemic dichloro {1,1'-dimethylsilylenebis [2-ethyl-4- (2-fluoro-4-biphenylyl) -4H-azulenyl]} hafnium synthesized in (1) (3.0 mmol / ml, 9.2 ml)
Was added and stirred at room temperature for 1 hour to obtain a catalyst slurry. Two
In a liter induction stirring autoclave, under purified nitrogen,
40 ml of toluene and the whole amount of the above catalyst slurry were introduced.
11.0 g of propylene was introduced with stirring, and prepolymerization was carried out at 30 ° C. for 2 hours and then at 50 ° C. for 0.5 hours. After the prepolymerization, unreacted propylene was purged, and purified nitrogen was reduced to 0.
After performing pressure substitution twice at 5 MPa, the prepolymerized catalyst was taken out. This product contained 9.7 g of polymer per 1 g of the chemically treated montmorillonite component.

【００９６】（４） 重合 いかり型攪拌翼を内蔵する２リッターの誘導攪拌式オー
トクレーブを精製窒素で置換し、次いで、２５℃で液化
プロピレン７５０ｇを装入した。トリイソブチルアルミ
ニウムのトルエン溶液（０．１ｍｍｏｌ／ｍｌ，５．０
ｍｌ）を同温度で圧入後、７０℃まで昇温した。水素
を、気相中の水素濃度で０．２ｍｏｌ％になるように加
えた後、７０℃で、上記（３）で得られた予備重合触媒
を３０．０ｍｇ加え、重合を開始した。１時間後、未反
応のプロピレンをパージし、重合を終了した。得られた
プロピレン重合体の量は３８４ｇであった。(4) A 2-liter induction stirring autoclave equipped with a polymerization anchor type stirring blade was replaced with purified nitrogen, and then 750 g of liquefied propylene was charged at 25 ° C. Toluene solution of triisobutylaluminum (0.1 mmol / ml, 5.0
(ml) was press-fitted at the same temperature, and the temperature was raised to 70 ° C. Hydrogen was added so that the hydrogen concentration in the gas phase would be 0.2 mol%, and then 30.0 mg of the prepolymerization catalyst obtained in (3) above was added at 70 ° C. to initiate polymerization. After 1 hour, unreacted propylene was purged to complete the polymerization. The amount of the obtained propylene polymer was 384 g.

【００９７】得られた重合体を分析した結果を表１に纏
めて示す。なお、¹³Ｃ−ＮＭＲによる頭−尾結合からな
るプロピレン単位連鎖部のメチル基の炭素原子に由来す
るピーク：［ｍｍｍｍ］＞９９．９（％）であり、他の
ペンタッドに由来するピークはほとんど見られなかっ
た。The results of analysis of the obtained polymer are summarized in Table 1. The peak derived from the carbon atom of the methyl group in the chain portion of the propylene unit consisting of head-to-tail bonds by [ ¹³ C-NMR: [mmmm]> 99.9 (%), and the peaks derived from other pentads were almost the same. I couldn't see it.

【００９８】［製造例６］内容積５００ｍＬの誘導攪拌
式ミクロオートクレーブ内に、高立体特異性アイソタク
チックポリプロピレン（３１．１ ｇ）、ヘプタン（１
８０ｍｌ）、Ｐｄ／Ｃ（アルドリッチ社：１０ｗｔ％Ｐ
ｄ／Ｃ）（７．８７ｇ）を加えた後、系を密閉系にし、
窒素置換を行った。その後、水素を８．０ＭＰａ導入
し、２７５℃まで昇温して、６時間攪拌を継続した。冷
却後、水素をパージして反応を停止した。オートクレー
ブを開放してポリマーのヘプタン溶液を全量回収し、溶
媒ならびにＰｄ／Ｃ残渣を除去したところ、３０．６ｇ
のプロピレン重合体が得られた。得られた重合体を分析
した結果を表１に纏めて示す。なお、使用した高立体特
異性アイソタクチックポリプロピレンの物性は、次の通
りである。 ＭＦＲ：１５，０００；Ｔｍ：１５４．９；Ｍｗ：３
７，０００；Ｍｎ：１８，０００；Ｍｗ／Ｍｎ：２．
１；［ｍｍｍｍ］：９８．４％；［ｍｍｍｒ］：０．０
％；［ｒｍｒｍ］：０．１％；［ｒｒｒｒ］：０．２
％。[Production Example 6] A highly stereospecific isotactic polypropylene (31.1 g) and heptane (1) were placed in an induction stirring microautoclave having an internal volume of 500 mL.
80 ml), Pd / C (Aldrich: 10 wt% P
d / C) (7.87 g) was added, and the system was closed.
Nitrogen substitution was performed. Then, hydrogen was introduced at 8.0 MPa, the temperature was raised to 275 ° C., and stirring was continued for 6 hours. After cooling, hydrogen was purged to stop the reaction. When the autoclave was opened and the heptane solution of the polymer was completely recovered and the solvent and the Pd / C residue were removed, 30.6 g was obtained.
Was obtained. The results of analysis of the obtained polymer are summarized in Table 1. The physical properties of the highly stereospecific isotactic polypropylene used are as follows. MFR: 15,000; Tm: 154.9; Mw: 3
7,000; Mn: 18,000; Mw / Mn: 2.
1; [mmmm]: 98.4%; [mmmr]: 0.0
%; [Rmrm]: 0.1%; [rrrr]: 0.2
%.

【００９９】［対照例１］宇部興産（株）社製ウベタッ
クＵＴ−２１１５の物性を同様に測定した。結果を表１
に纏めて示す。[Comparative Example 1] The physical properties of Ubetac UT-2115 manufactured by Ube Industries, Ltd. were measured in the same manner. The results are shown in Table 1.
Shown together.

【０１００】[0100]

【表１】 [Table 1]

【０１０１】［実施例１］ （１） プロピレン重合体の無水マレイン酸変性 温度計、攪拌機のついたステンレス耐圧反応容器中に、
クロロベンゼン（８０ｇ）、製造例１（３）で得られた
プロピレン重合体（２０ｇ）および無水マレイン酸（４
ｇ）を加え、容器内を窒素ガスで置換し、１３２℃に昇
温した。昇温後、ジクミルペルオキシド（DCPO）のクロ
ロベンゼン溶液（２０ｗｔ％）８ｇを、定量ポンプを用
いて５．５時間で供給した後、３時間同温度で攪拌を続
けて反応を行った。反応終了後、系を室温付近まで冷却
し、アセトンを加えて、沈殿したポリマーを濾別した。
さらにアセトンで沈殿・濾別を繰り返し、最終的に得ら
れたポリマーをアセトンで洗浄した。洗浄後に得られた
ポリマーを減圧乾燥することにより、白色粉末状の変性
ポリマーが得られた。この変性ポリマーの赤外線吸収ス
ペクトル測定および中和滴定等を行った結果、無水マレ
イン酸基の含量は、３．３ｗｔ％であった。ここで得ら
れた無水マレイン酸変性プロピレン重合体１５ｇにトル
エン１３５ｇを加え、１００℃に昇温し、１時間かけて
溶解させた。得られた溶液を室温付近まで冷却した後、
＃４００のＳＵＳ金網を通して、無水マレイン酸変性プ
ロピレン重合体の１０ｗｔ％溶液を調製した。Example 1 (1) In a stainless steel pressure resistant reaction vessel equipped with a maleic anhydride modification thermometer of a propylene polymer and a stirrer,
Chlorobenzene (80 g), the propylene polymer (20 g) obtained in Production Example 1 (3) and maleic anhydride (4
g) was added, the inside of the container was replaced with nitrogen gas, and the temperature was raised to 132 ° C. After the temperature was raised, 8 g of a chlorobenzene solution of dicumyl peroxide (DCPO) (20 wt%) was supplied for 5.5 hours using a metering pump, and then the reaction was continued by stirring at the same temperature for 3 hours. After completion of the reaction, the system was cooled to around room temperature, acetone was added, and the precipitated polymer was separated by filtration.
Further, precipitation and filtration were repeated with acetone, and the finally obtained polymer was washed with acetone. The polymer obtained after washing was dried under reduced pressure to obtain a white powdery modified polymer. Infrared absorption spectrum measurement and neutralization titration of this modified polymer revealed that the content of maleic anhydride group was 3.3 wt%. To 15 g of the maleic anhydride-modified propylene polymer obtained here, 135 g of toluene was added, and the temperature was raised to 100 ° C. and dissolved for 1 hour. After cooling the resulting solution to near room temperature,
A 10 wt% solution of a maleic anhydride-modified propylene polymer was prepared through a # 400 SUS wire mesh.

【０１０２】（２） 変性プロピレン重合体の物性評価 参考例１および２で作成した射出成形試験片（イソプロ
ピルアルコールで表面を清拭したもの）に、実施例１
（１）で得られた無水マレイン酸変性プロピレン重合体
のトルエン溶液を噴霧塗布した。なお、塗布量は、３〜
５ｇ／ｍ²とした。次にこの成形試験片を２５℃にて１
時間静置した後、セーフベンドライヤー中にて８０℃、
３０分間乾燥させた。次いで、この乾燥品を２５℃にて
１時間静置させた後、その塗膜の上からベースコートと
してアクリルポリオールウレタン塗料 レタンＰＧ・８
０III（関西ペイント社製：商品名）を、所定量の硬化
剤を配合し、フォードカップ４番にて専用シンナーで粘
度調整を行い、粘度が１２〜１３秒となるように調整し
た後、乾燥塗布量が５０〜６０ｇになるように噴霧塗装
し、セーフベンドライヤー中にて１００℃、３０分間焼
き付けを行った。さらに、２５℃にて１０日間静置し養
生した。得られた塗装物について層間密着性試験を行っ
た。また、耐水性試験及び耐ガソホール性試験も行っ
た。その結果を纏めて表２−１に示す。(2) Evaluation of Physical Properties of Modified Propylene Polymer The injection-molded test pieces (the surface of which was wiped with isopropyl alcohol) prepared in Reference Examples 1 and 2 were used in Example 1
The toluene solution of the maleic anhydride-modified propylene polymer obtained in (1) was spray-coated. The coating amount is 3 to
It was 5 g / m ² . Next, the molded test piece was subjected to 1 at 25 ° C.
After leaving still for 80 hours,
It was dried for 30 minutes. Then, after allowing this dried product to stand at 25 ° C. for 1 hour, an acrylic polyol urethane paint Retan PG.8 was used as a base coat on the coating film.
0III (manufactured by Kansai Paint Co., Ltd.) was mixed with a predetermined amount of a curing agent, and the viscosity was adjusted with a dedicated thinner in a Ford cup No. 4 to adjust the viscosity to 12 to 13 seconds, and then dried. Spray coating was performed so that the coating amount was 50 to 60 g, and baking was performed at 100 ° C. for 30 minutes in a Safeven dryer. Furthermore, it was left still at 25 ° C. for 10 days for curing. An interlayer adhesion test was performed on the obtained coated article. A water resistance test and a gasohol resistance test were also conducted. The results are summarized in Table 2-1.

【０１０３】［実施例２］製造例２で合成したプロピレ
ン重合体２０ｇ及び無水マレイン酸を１０ｇ、ジクミル
ペルオキシド（DCPO）のクロロベンゼン溶液（２０ｗｔ
％）７ｇを用い、１１０℃にて反応を行った以外は、実
施例１と同様の操作にて変性処理及び塗装物の作成を行
い、同様に物性評価試験を行った。その結果を纏めて表
２−１に示す。 ［実施例３］製造例２で合成したプロピレン重合体を用
いた以外は、実施例１と同様の操作にて変性処理及び塗
装物の作成を行い、同様に物性評価試験を行った。その
結果を纏めて表２−１に示す。[Example 2] 20 g of the propylene polymer synthesized in Production Example 2 and 10 g of maleic anhydride, and a solution of dicumyl peroxide (DCPO) in chlorobenzene (20 wt).
%) 7 g was used to perform the modification treatment and the coated product in the same manner as in Example 1 except that the reaction was performed at 110 ° C., and the physical property evaluation test was performed in the same manner. The results are summarized in Table 2-1. [Example 3] A modification treatment and a coated product were prepared in the same manner as in Example 1 except that the propylene polymer synthesized in Production Example 2 was used, and the same physical property evaluation test was performed. The results are summarized in Table 2-1.

【０１０４】［実施例４］製造例３で合成したプロピレ
ン重合体を用いた以外は、実施例１と同様の操作にて変
性処理及び塗装物の作成を行い、同様に物性評価試験を
行った。その結果を纏めて表２−１に示す。 ［実施例５］製造例４で合成したプロピレン重合体を用
いた以外は、実施例１と同様の操作にて変性処理及び塗
装物の作成を行い、同様に物性評価試験を行った。その
結果を纏めて表２−１に示す。Example 4 A modification treatment and a coated article were prepared in the same manner as in Example 1 except that the propylene polymer synthesized in Production Example 3 was used, and a physical property evaluation test was conducted in the same manner. . The results are summarized in Table 2-1. [Example 5] A modification treatment and preparation of a coated product were performed in the same manner as in Example 1 except that the propylene polymer synthesized in Production Example 4 was used, and a physical property evaluation test was performed in the same manner. The results are summarized in Table 2-1.

【０１０５】［実施例６］無水マレイン酸（４ｇ）の代
わりに、メタクリル酸（５ｇ）を加え、ジクミルペルオ
キシド（DCPO）のクロロベンゼン溶液（２０ｗｔ％）の
使用量を２．５ｇとした以外は、実施例１と同様の操作
にて変性処理及び塗装物の作成を行い、同様に物性評価
試験を行った。その結果を纏めて表２−１に示す。 ［実施例７］メタクリル酸（５ｇ）の代わりに、２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート（５ｇ）を加えた以外
は、実施例６と同様の操作にて変性処理及び塗装物の作
成を行い、同様に物性評価試験を行った。その結果を纏
めて表２−１に示す。Example 6 Methacrylic acid (5 g) was added instead of maleic anhydride (4 g), and the amount of dicumyl peroxide (DCPO) in chlorobenzene (20 wt%) used was 2.5 g. In the same manner as in Example 1, the modification treatment and the coating product were prepared, and the physical property evaluation test was conducted in the same manner. The results are summarized in Table 2-1. [Example 7] A modification treatment and preparation of a coated product were carried out in the same manner as in Example 6 except that 2-hydroxyethyl methacrylate (5 g) was added instead of methacrylic acid (5 g), and the physical properties were similarly obtained. An evaluation test was conducted. The results are summarized in Table 2-1.

【０１０６】［実施例８］メタクリル酸（５ｇ）の代わ
りに、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（５ｇ）お
よびスチレン（５ｇ）を加えた以外は、実施例６と同様
の操作にて変性処理及び塗装物の作成を行い、同様に物
性評価試験を行った。その結果を纏めて表２−１に示
す。Example 8 Modification treatment and coated article were carried out in the same manner as in Example 6 except that 2-hydroxyethyl methacrylate (5 g) and styrene (5 g) were added instead of methacrylic acid (5 g). Was prepared and a physical property evaluation test was conducted in the same manner. The results are summarized in Table 2-1.

【０１０７】［比較例１］製造例５で合成したプロピレ
ン重合体を用いた以外は、実施例１と同様の操作にて変
性処理及び塗装物の作成を行った。得られた変性ポリプ
ロピレン重合体は、トルエンへの溶解性が悪く、その９
６％が不溶解物であったため塗装評価できなかった。 ［比較例２］製造例６で合成したプロピレン重合体を用
いた以外は、実施例１と同様の操作にて変性処理及び塗
装物の作成を行い、同様に物性評価試験を行った。その
結果を纏めて表２−２に示す。[Comparative Example 1] A modification treatment and preparation of a coated product were carried out in the same manner as in Example 1 except that the propylene polymer synthesized in Production Example 5 was used. The modified polypropylene polymer obtained had a poor solubility in toluene,
The coating could not be evaluated because 6% was insoluble matter. [Comparative Example 2] A modification treatment and a coated product were performed in the same manner as in Example 1 except that the propylene polymer synthesized in Production Example 6 was used, and the same physical property evaluation test was performed. The results are summarized in Table 2-2.

【０１０８】［比較例３］宇部興産（株）社製ウベタッ
クＵＴ−２１１５（チーグラー・ナッタ触媒系ポリプロ
ピレン）を用い、実施例１と同様の操作にて変性処理及
び塗装物の作成を行い、同様に物性評価試験を行った。
その結果を纏めて表２−２に示す。 ［比較例４］三井化学（株）社製タフマーＸＲ−１１０
Ｔ（プロピレン−ブテン−１共重合体、プロピレン成
分：ブテン−１成分＝７６：２４）を用い、実施例１と
同様の操作にて変性処理及び塗装物の作成を行い、同様
に物性評価試験を行った。その結果を纏めて表２−２に
示す。[Comparative Example 3] Ubetack UT-2115 (Ziegler-Natta catalyst type polypropylene) manufactured by Ube Industries, Ltd. was used to carry out a modification treatment and a coated product in the same manner as in Example 1, and the same procedure was performed. Then, a physical property evaluation test was conducted.
The results are summarized in Table 2-2. [Comparative Example 4] Toughmer XR-110 manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.
Using T (propylene-butene-1 copolymer, propylene component: butene-1 component = 76: 24), modification treatment and preparation of a coated product were performed in the same manner as in Example 1, and the physical property evaluation test was conducted in the same manner. I went. The results are summarized in Table 2-2.

【０１０９】［比較例５］変性重合体として、Ｅａｓｔ
ｍａｎ社のＣＰ−３４３−１（無水マレイン酸変性塩素
化ポリプロピレン）を用いて、実施例１（２）と同様に
して評価を行った。その結果を纏めて表２−２に示す。[Comparative Example 5] As a modified polymer, East
Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 (2) using CP-343-1 (maleic anhydride-modified chlorinated polypropylene) manufactured by Man. The results are summarized in Table 2-2.

【０１１０】[0110]

【表２】 [Table 2]

【０１１１】[0111]

【表３】 [Table 3]

【０１１２】[0112]

【発明の効果】本発明のプロピレン系重合体を用いるこ
とにより、塩素のようなハロゲンを含有せず、かつ、結
晶性のプロピレン重合体基材に対して良好な接着性、塗
装性を付与することが可能である。よって、本発明は工
業的に価値が高い。EFFECTS OF THE INVENTION By using the propylene polymer of the present invention, it is possible to impart good adhesiveness and paintability to a crystalline propylene polymer base material which does not contain halogen such as chlorine. It is possible. Therefore, the present invention is industrially valuable.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 畑 和行 三重県四日市市東邦町１番地 三菱化学株 式会社内 (72)発明者 清水 史彦 神奈川県横浜市青葉区鴨志田町1000番地 三菱化学株式会社内 (72)発明者 佐藤 直正 神奈川県横浜市青葉区鴨志田町1000番地 三菱化学株式会社内 Ｆターム(参考） 4J026 AA13 AC36 BA25 BA26 BA27 BA35 BB01 DA19 DB02 DB09 DB15 DB24 GA01 GA08 GA10 4J040 DL061 GA07 KA23 MA11 4J100 AA03P CA01 CA25 CA31 DA01 DA22 DA39 DA40 DA41 FA10 HA42 HA61 HC29 HC30 JA01 JA03    ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued front page    (72) Inventor Kazuyuki Hata             1 Toho-cho, Yokkaichi-shi, Mie Mitsubishi Chemical Corporation             Inside the company (72) Inventor Fumihiko Shimizu             1000 Kamoshida-cho, Aoba-ku, Yokohama-shi, Kanagawa             Within Mitsubishi Chemical Corporation (72) Inventor Naomasa Sato             1000 Kamoshida-cho, Aoba-ku, Yokohama-shi, Kanagawa             Within Mitsubishi Chemical Corporation F-term (reference) 4J026 AA13 AC36 BA25 BA26 BA27                       BA35 BB01 DA19 DB02 DB09                       DB15 DB24 GA01 GA08 GA10                 4J040 DL061 GA07 KA23 MA11                 4J100 AA03P CA01 CA25 CA31                       DA01 DA22 DA39 DA40 DA41                       FA10 HA42 HA61 HC29 HC30                       JA01 JA03

Claims (17)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】アイソタクチックブロックを含むステレオ
ブロック構造を有するプロピレン重合体主鎖と、カルボ
ン酸基もしくは酸無水物基またはカルボン酸エステル基
を含む側鎖とを有し、且つ２５℃におけるトルエンに１
０重量％の濃度で溶解した際に、その不溶分が全重合体
に対し１重量％以下であることを特徴とするプロピレン
系重合体。1. A toluene having a propylene polymer main chain having a stereoblock structure containing an isotactic block and a side chain containing a carboxylic acid group, an acid anhydride group or a carboxylic acid ester group, and at 25 ° C. To 1
A propylene-based polymer, characterized in that, when dissolved at a concentration of 0% by weight, the insoluble content is 1% by weight or less based on the total polymer. 【請求項２】プロピレン重合体主鎖が、シングルサイト
触媒によって製造されたことを特徴とする請求項１に記
載のプロピレン系重合体。2. The propylene-based polymer according to claim 1, wherein the propylene polymer main chain is produced by a single-site catalyst. 【請求項３】プロピレン重合体主鎖が、９８℃における
ヘプタンに１０重量％の濃度で溶解した際に、その不溶
分が全重合体に対し１重量％以下であることを特徴とす
る請求項１又は２に記載のプロピレン系重合体。3. The propylene polymer main chain, when dissolved in heptane at 98 ° C. at a concentration of 10% by weight, its insoluble content is 1% by weight or less based on the whole polymer. The propylene-based polymer as described in 1 or 2. 【請求項４】プロピレン重合体主鎖につき、¹³Ｃ−ＮＭ
Ｒにて、頭−尾結合からなるプロピレン単位連鎖部のメ
チル基の炭素原子に由来するピークを観測し、ｍｍｍｍ
で表されるペンタッドに帰属されるピークのピークトッ
プのケミカルシフトを２１．８ｐｐｍとした際に、１
９．８ｐｐｍから２２．１ｐｐｍに現れるピークの総面
積Ｓに対する、２１．８ｐｐｍをピークトップとするピ
ークの面積Ｓ₁の比率（Ｓ₁／Ｓ）が１０％以上、６０％
以下であり、かつ２１．５〜２１．７ｐｐｍをピークト
ップとするピーク（ｍｍｍｒ）の面積をＳ₂としたとき
４＋２Ｓ₁ ／Ｓ₂＞５であることを特徴とする請求項１
〜３のいずれか１項に記載のプロピレン系重合体。4. The main chain of propylene polymer is ¹³ C-NM.
At R, a peak derived from the carbon atom of the methyl group in the chain portion of the propylene unit consisting of the head-to-tail bond was observed, and mmmm
When the chemical shift at the peak top of the peak attributed to the pentad represented by
The ratio (S ₁ / S) of the peak area S ₁ having a peak top of 21.8 ppm to the total peak area S appearing from 9.8 ppm to 22.1 ppm is 10% or more, 60%.
It is below, and when the area of the peak (mmmr) whose peak top is 21.5 to 21.7 ppm is S ₂ , it is 4 + 2S ₁ / S ₂ > 5, It is characterized by the above-mentioned.
The propylene-based polymer according to any one of items 1 to 3. 【請求項５】プロピレン重合体主鎖につき、¹³Ｃ−ＮＭ
Ｒにて、頭−尾結合からなるプロピレン単位連鎖部のメ
チル基の炭素原子に由来するピークを観測した際、下記
（１）〜（４）の特性を有することを特徴とする請求項
４に記載のプロピレン系重合体（但し、Ｓ、Ｓ₁ 、Ｓ₂
は請求項４におけると同義である）。 （１）２０．３〜２０．５ｐｐｍをピークトップとする
ピーク（ｒｒｒｒ）の面積をＳ₃とした際にその面積Ｓ₃
の比率（Ｓ₃／Ｓ）が０．２％以上、３％以下であり、
（２）２０．６〜２０．８ｐｐｍをピークトップとする
ピーク（ｒｍｒｍ）の面積をＳ₄とした際にその面積Ｓ₄
の比率（Ｓ₄／Ｓ）が０．３％以上、７％以下であり、
（３）Ｓ₄の面積がＳ₃の面積よりも大きく、（４）Ｓ₂
の面積が、２５＞４＋２Ｓ₁ ／Ｓ₂＞５であること。5. C ¹³ NM per propylene polymer main chain
At R, when the peak derived from the carbon atom of the methyl group of the propylene unit chain part consisting of a head-to-tail bond is observed, it has the following characteristics (1) to (4). Propylene polymer described (provided that S, S ₁ , S ₂
Has the same meaning as in claim 4). (1) When the area of the peak (rrrr) having a peak top of 20.3 to 20.5 ppm is S ₃ , the area S ₃
The ratio (S ₃ / S) of 0.2% or more and 3% or less,
(2) When the area of a peak (rmrm) having a peak top of 20.6 to 20.8 ppm is S ₄ , its area S ₄
The ratio (S ₄ / S) of 0.3% or more and 7% or less,
(3) The area of S ₄ is larger than the area of S ₃ , and (4) S ₂
Area of 25> 4 + 2S ₁ / S ₂ > 5. 【請求項６】プロピレン重合体主鎖につき、¹³Ｃ−ＮＭ
Ｒにて、頭−尾結合からなるプロピレン単位連鎖部のメ
チル基の炭素原子に由来するピークを観測した際、下記
（１）〜（４）の特性を有することを特徴とする請求項
５に記載のプロピレン系重合体。 （１）面積Ｓ₁の比率（Ｓ₁／Ｓ）が３０％以上、５０％
以下であり （２）面積Ｓ₃の比率（Ｓ₃／Ｓ）が１％以上、３％以下
であり、（３）面積Ｓ₄の比率（Ｓ₄／Ｓ）が４％以上、
７％以下であり、（４）Ｓ₂の面積が、１０＞４＋２Ｓ₁
／Ｓ₂＞７であること。6. A main chain of propylene polymer is ¹³ C-NM.
At R, when the peak derived from the carbon atom of the methyl group of the propylene unit chain part consisting of a head-to-tail bond is observed, it has the following characteristics (1) to (4). The propylene-based polymer described. (1) Area S ₁ ratio (S ₁ / S) is 30% or more, 50%
(2) The ratio of the area S ₃ (S ₃ / S) is 1% or more and 3% or less, and (3) the ratio of the area S ₄ (S ₄ / S) is 4% or more,
7% or less and (4) the area of S ₂ is 10> 4 + 2S ₁
/ S ₂ > 7. 【請求項７】プロピレン重合体主鎖は、ＧＰＣで測定し
た重量平均分子量Ｍｗが５，０００以上、２００，００
０以下である請求項１〜６のいずれか１項に記載のプロ
ピレン系重合体。7. The propylene polymer main chain has a weight average molecular weight Mw measured by GPC of 5,000 or more and 200,00.
The propylene-based polymer according to any one of claims 1 to 6, which is 0 or less. 【請求項８】プロピレン重合体主鎖は、ＤＳＣで測定し
た融点（Ｔｍ）の結晶融解熱量が１ｊｏｕｌｅ／ｇ以上
に相当する明確なピークが存在しないことを特徴とする
請求項１〜７のいずれか１項に記載のプロピレン系重合
体。8. The propylene polymer main chain has no clear peak corresponding to a melting point (Tm) of crystal melting heat of 1 joule / g or more measured by DSC. The propylene-based polymer according to item 1. 【請求項９】シングルサイト触媒が、遷移金属含有の架
橋基を有するＣ₁−対称性アンサ−メタロセン化合物で
あることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記
載のプロピレン系重合体。9. The propylene-based heavy catalyst according to claim 1, wherein the single-site catalyst is a C ₁ -symmetric ansa-metallocene compound having a transition metal-containing bridging group. Coalescing. 【請求項１０】プロピレン重合体主鎖及び／又はプロピ
レン系重合体が、ｏ−ジクロロベンゼンにて昇温溶出分
別した際に、実質的に全ての成分が６０℃以下で溶出す
ることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載
のプロピレン系重合体。10. A propylene polymer main chain and / or a propylene polymer is characterized in that substantially all components are eluted at 60 ° C. or lower when elution fractionation is performed with o-dichlorobenzene at elevated temperature. The propylene-based polymer according to any one of claims 1 to 9. 【請求項１１】請求項１における側鎖のカルボン酸基も
しくは酸無水物基またはカルボン酸エステル基は、プロ
ピレン重合体主鎖に、重合性化合物をグラフト共重合さ
せることによって導入されたことを特徴とする請求項１
〜１０のいずれか１項に記載のプロピレン系重合体。11. The side chain carboxylic acid group or acid anhydride group or carboxylic acid ester group in claim 1 is introduced into the propylene polymer main chain by graft copolymerization with a polymerizable compound. Claim 1
10. The propylene-based polymer according to any one of items 10 to 10. 【請求項１２】重合性化合物が炭素原子数３〜２５の不
飽和カルボン酸、その酸無水物又はそのエステルからな
る不飽和カルボン酸誘導体成分であることを特徴とする
請求項１１に記載のプロピレン系重合体。12. The propylene according to claim 11, wherein the polymerizable compound is an unsaturated carboxylic acid derivative component composed of an unsaturated carboxylic acid having 3 to 25 carbon atoms, its acid anhydride or its ester. Polymer. 【請求項１３】炭素原子数３〜２５の不飽和カルボン
酸、その酸無水物又はそのエステルからなる不飽和カル
ボン酸誘導体成分が無水マレイン酸であることを特徴と
する請求項１２記載のプロピレン系重合体。13. The propylene-based compound according to claim 12, wherein the unsaturated carboxylic acid derivative component consisting of an unsaturated carboxylic acid having 3 to 25 carbon atoms, its acid anhydride or its ester is maleic anhydride. Polymer. 【請求項１４】下記特性（ａ）及び（ｂ）を有すること
を特徴とするプロピレン系重合体。 （ａ）２５℃におけるトルエンに１０重量％の濃度で溶
解した際に、その不溶分が全重合体に対し１重量％以下
であること、（ｂ）ポリプロピレン基材への密着性試験
（碁盤目テープ法）による密着性が５０／１００以上で
あること。14. A propylene-based polymer having the following characteristics (a) and (b): (A) When dissolved in toluene at a concentration of 10% by weight at 25 ° C., the insoluble content is 1% by weight or less based on the total polymer, (b) adhesion test to a polypropylene substrate (cross-cut) Adhesion by tape method) is 50/100 or more. 【請求項１５】請求項１〜１４のいずれか１項に記載の
プロピレン系重合体を溶解度パラメーターが１１（ｃａ
ｌ／ｃｍ³）^1/2以下の溶剤に１重量部以上溶解してなる
接着性組成物。15. The propylene-based polymer according to claim 1, which has a solubility parameter of 11 (ca).
An adhesive composition obtained by dissolving 1 part by weight or more in a solvent of 1 / cm ³ ) ^1/2 or less. 【請求項１６】請求項１〜１４のいずれか１項に記載の
プロピレン系重合体を含有してなる、結晶性を有するオ
レフィン系重合体用接着剤。16. An adhesive for an olefin polymer having crystallinity, which comprises the propylene polymer according to any one of claims 1 to 14. 【請求項１７】請求項１５に記載の組成物からなる、結
晶性を有するオレフィン系重合体用接着剤。17. An adhesive for an olefin polymer having crystallinity, which comprises the composition according to claim 15.