JP4567934B2 - 塩様構造化シリケートの電荷調節剤としての使用 - Google Patents
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Description
本発明は、マトリックスにおける静電帯電性に選択的に影響を及ぼす成分としての電荷調節剤の分野に関する。
【0002】
電子写真記録方法では、「電荷潜像」が感光体上に生ずる。この電荷潜像は静電帯電させたトナーを適用することにより現像した後、例えば紙、テキスタイルまたはプラスチックに転写され、例えば圧力、放射線、熱または溶媒の作用により固定される。典型的なトナーは1成分または2成分粉末トナー(1成分または2成分現像剤とも呼ばれる)であり、磁気トナー、液体トナーまたは重合トナーのような特殊トナーも使用されている。重合トナーとは、例えば懸濁重合(縮合)または乳濁重合により形成され、トナーの粒子特性が改善されるものを指すと理解されたい。この用語は、原則的に非水性分散液中で生成されるトナーをも指す。
【0003】
トナー品質の尺度は比帯電(specific charging)q/m(単位重量あたりの電荷)である。静電荷の記号及びレベルに加えて、重要な品質基準は所望の電荷レベルに迅速に達すること、この電荷が比較的長い活性化期間にわたり一定であること、トナーが温度及び相対湿度のような気象条件に対して敏感でないことである。正及び負に帯電し得るトナーが方法及び装置の種類に応じてコピー機及びレーザープリンターに使用されている。
【0004】
正電荷または負電荷を有する電子写真用トナーまたは現像剤を得るために、電荷調節剤がしばしば添加されている。トナー結合剤はしばしば活性時の帯電に強く依存するので、電荷調節剤の機能はトナー電荷の記号及びレベルを確立させると共にトナー結合剤の電荷ドリフトを相殺し、トナー電荷の不変性を確保することである。更に、実際面では電荷調節剤が十分な熱安定性及び良好な分散性を有していることが重要である。電荷調節剤をニーダーまたは押出機を用いてトナー樹脂へ配合するときの典型的な温度は100〜200℃である。従って、200℃の熱安定性が非常に重要である。また、熱安定性が比較的長い時間(約30分間)及び各種結合剤系において保証されることも重要である。
【0005】
良好な分散性のために、電荷調節剤がワックス様特性及び粘着性を持たず、>150℃、好ましくは>200℃の融点または軟化点を有することが有利である。粘着性があるとトナー組成物への計量時にしばしば問題が生じ、融点または軟化点が低いと材料が担体材料中に液滴形態で接近しているので分散時に均一に分散され得ない。
【0006】
典型的なトナー結合剤は、重合、重付加及び重縮合樹脂(例えば、スチレン、スチレン/アクリレート、スチレン/ブタジエン、アクリレート、ポリエステル及びフェノール/エポキシド樹脂)、シクロオレフィンコポリマー及びその混合物であり、この樹脂は追加成分、例えば着色剤(例えば、染料及び顔料)、ワックスまたは流動助剤をも含み得、またはこの樹脂に後に微細シリカのような追加成分を添加してもよい。
【0007】
電荷調節剤は、粉末及び塗料、特に金属、木材、プラスチック、ガラス、セラミック、コンクリート、テキスタイル材料、紙、ゴム等からなる対象物を表面コーティングするために使用されるように摩擦電気的または動電気的に噴霧され得る粉末塗料の静電荷を改善するためにも使用され得る。通常、粉末塗料または粉末は以下の2つの方法のいずれかにより静電荷を獲得する。コロナ方法では、粉末塗料または粉末は帯電コロナにより運ばれ、その結果として帯電する。また、摩擦電気または動電気方法では、摩擦電気の原理を使用する。2つの方法を組合せることも可能である。噴霧装置では、粉末塗料または粉末は摩擦パートナー、通常ポリテトラフルオロエチレンのような材料製のホースまたは噴霧管と反対の静電荷を獲得する。
【0008】
通常、エポキシ樹脂、カルボキシル基及びヒドロキシル基を含有するポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂及びアクリル樹脂が慣用の硬化剤と共に粉末塗料樹脂として使用されている。樹脂の組合せも使用されている。例えば、エポキシ樹脂とカルボキシル基及びヒドロキシル基を含有するポリエステル樹脂の組合せが多用されている。
【0009】
更に、電荷調節剤がエレクトレット材料、特にエレクトレットファイバーの帯電性及び電荷安定性をかなり改善し得ることが判明している(ドイツ国特許出願公開第号43 21 289明細書)。典型的なエレクトレット材料は、ポリオレフィン、ハロゲン化ポリオレフィン、ポリアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリスチレンまたはフッ素ポリマー(例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、過フッ素化エチレン及び過フッ素化プロピレン)、或いはポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルケトン、ポリアリーレンスルフィド(特に、ポリフェニレンスルフィド)、ポリアセタール、セルロースエステル、ポリアルキレンテレフタレートまたはその混合物を主成分とする。エレクトレット材料、特にエレクトレットファイバーは例えば(非常に微細な)粉体濾過のために使用され得る。エレクトレット材料はコロナ帯電または摩擦電気帯電により電荷を獲得し得る。
【0010】
更に、電荷調節剤は静電分離法、特にポリマーに対する分離操作において使用され得る。例えば、Y.Higashiyamaら(J.Electrostatics,30,p.203−212(1993))は、例えば電荷調節剤トリメチルフェニル−アンモニウムテトラフェニルボレートを外部添加することによりリサイクル目的で複数のポリマーを相互に分離し得ることを記載している。電荷調節剤を使用しないときには、低密度ポリエチレン(LDPE)及び高密度ポリエチレン(HDPE)の電荷は摩擦電気性と実質的に類似している。電荷調節剤を添加すると、LDPEは十分正に帯電され、HDPEは十分負に帯電し、よって両者は簡単に分離され得る。電荷調節剤の外部添加と同様に、例えば摩擦電圧の範囲内でポリマーを変化させるため及び対応の分離効果を得るために電荷調節剤の内部添加も可能である。こうすると、ポリプロピレン(PP)及び/またはポリエチレンテレフタレート(PET)及び/またはポリ塩化ビニル(PVC)のような他のポリマーも分離され得る。
【0011】
基質特異的静電帯電(表面状態)を改善する物質を予め添加したならば塩無機物も分離され得る(A.Singewaldら,Zeitschrift fur Physikal.Chem.,vol.125,p.223−248(1981))。
【0012】
更に、電荷調節剤はインクジェットプリンター用インク中の導電性付与剤(ECPA)としても使用される(特開平5−163449号公報)。
【0013】
特定ポリシロキサンで処理したシリケート微粉は像作成のための現像剤として公知である(ドイツ国特許出願公開第号39 33 166明細書)。欧州特許出願公開第0 575 805号明細書は、第4級アンモニウム塩と無機顔料(例えば、硫酸カルシウムまたはケイ酸カルシウム)の固体混合物である電荷調節剤組成物を記載している。
【0014】
本発明の目的は、活性で且つ環境毒性的に許容できる電荷調節剤、特に非常に迅速な帯電を示す電荷調節剤を見つけることである。更に、電荷調節剤は実際上分解することなく適切な各種トナー結合剤(例えば、ポリエステル樹脂、ポリスチレン/アクリレート樹脂、ポリスチレン−ブタジエン/エポキシド樹脂及びシクロオレフィンコポリマー)中に容易に分散され得なければならない。更に、電荷調節剤の作用は用途を拡大するために樹脂/担体の組合せに余り依存してはならない。電荷調節剤は、通常の粉末塗料結合剤及びエレクトレット材料(例えば、ポリエステル(PES)、エポキシド、PES−エポキシハイブリッド、ポリウレタン、アクリル樹脂及びポリプロピレン)中に分解することなく容易に分散され得なければならない。
【0015】
静電効果の点で、電荷調節剤は可能な限り低い濃度(1%以下)でも活性でなければならず、カーボンブラックまたは他の着色剤と組み合わせてもその効果を低下させてはならない。場合により長期間トナーの摩擦電気帯電に影響を及ぼす恐れがある着色剤も知られている。
【0016】
驚くことに、下記する塩様構造化シリケートが有利な電荷調節特性及び高い熱安定性を有し、電荷調節特性がカーボンブラックや他の着色剤と組合せても低下しないことを知見した。前記化合物は慣用のトナー、粉末塗料及びエレクトレットの結合剤とも容易に適合性であり、容易に分散され得る。通常負コントロールを有する樹脂−担体系も効果的に正に帯電され得る。
【0017】
本発明は、塩様構造化シリケート(ここで、カチオンはNH4 +、H3O+、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、土類金属イオン、遷移金属イオン、低分子量有機カチオンまたはその組合せであり、アニオンはアイランド、リング、グループ、チェーン、リボン、層、マトリックス状のシリケート、またはその組合せである)の電子写真用トナー及び現像剤、粉末塗料、エレクトレット材料及び静電分離法における電荷調節剤としての使用に関する。
【0018】
一般的な定義によれば、上記の構造化シリケートは以下の実験式を有する:アイランド状シリケートの場合[SiO4]4−、グループ状シリケートの場合[Si2O7]6−、リング状シリケートの場合[SiO3]n 2−、チェーン状シリケートの場合[SiO3]m 2−、リボン状シリケートの場合[Si4O11]m 6−、層状シリケートの場合[Si2O5]m 2−、マトリックス状シリケートの場合[AlaSi1−aO2]m a−(ここで、nは3、4、6または8であり、mは1以上の整数であり、0<a<1である)。構造化シリケートはしばしば更に低分子量アニオン、例えばOH−、F−、Cl−、Br−、I−、BO3 3−、BO2(OH)2 −、BO(OH)2−、HCO3 −、CO3 2−、NO3 −、HSO4 −、SO4 2−、H2PO4 −、HPO4 2−、PO4 3−、HS−またはS2−を伴う。
【0019】
更に、構造化シリケート中の幾つかの各Si原子は他の原子、例えばAl、B、PまたはBeにより置換され得る(“アルミノシリケート”、“ボロシリケート”等)。天然に存在するかまたは合成した構造化シリケートは更に、化学特性及び分離特性を変化させ得るときにしはしば簡単に交換可能なカチオン(例えば、Na+、K+、Mg2+及びCa2+)及び有機イオンで交換され得るカチオンの1つ以上を含む点で区別される。こうして変化させたシリケートは例えば非常に疎水性となり、よって非極性媒質において容易に処理され得る。層状シリケートの場合、このようにして各シリケート小板は有機イオンで被覆される。被覆された分子は表面上で集合してラメラを形成し得る。過剰の有機イオンを使用すると、有機イオンはラメラ間にも埋入され得る。
【0020】
本発明において好ましい構造化シリケートはモンモリロナイト、ベントナイト、ヘクトライト、カオリナイト、蛇紋石、タルク、パイロフィライト、雲母、金雲母、黒雲母、白雲母、ソーダ雲母、ひる石、バイデライト、キサントフィライト、真珠雲母、長石、ゼオライト、ケイ灰石、アクチノライト、アモサイト、クロシドライト、シリマナイト、ノントロナイト、スメクタイト、セピオライト、サポナイト、フォージャサイト、パームチット及びサシルである。
【0021】
天然に存在する構造化シリケートの例を以下に例示する:
フェナサイトBe2[SiO4]、ホーステライトMg2[SiO4]、かんらん石(Mg,Fe)2[SiO4]、鉄かんらん石Fe2[SiO4]、グラネートM2 IIIM3 II[SiO4]3(MII=Mg2+、Ca2+、Fe2+、Mn2+であり、MIII=Al3+、Fe3+、Cr3+)、ジルコニウムZr[SiO4]、トルトバイト石Sc2[Si2O7]、バリシライトPb3[Si2O7]、異極鉱Zn4(OH)2[Si2O7]、α−ケイ灰石α−Ca3[Si3O9]、ベントアイトBaTi[Si3O9]、緑柱石Al2Be3[Si6O18]、翠銅鉱Cu6[Si6O18]・6H2O、ドラバイトNa{Mg3Al6(OH)4(BO3)3[Si6O18]}、黒電気石Na{Fe3 II(Al,FeIII)6(OH)4(BO3)3[Si6O18]}、β−ケイ灰石Ca[SiO3]、頑火輝石Mg[SiO3]、透輝石CaMg[SiO3]2、リチア輝石LiAl[SiO3]2、輝石、角閃石、透角閃石Ca2Mg5(OH)2[Si4O11]2、直閃石(Mg,FeII)7(OH)2[Si4O11]2、緑閃石(Ca,Na)2(Fe,Mg,Al)5(OH)2[(Si,Al)4O11]2、アモサイト(FeIIMg,Al)7(OH)2[(Si,Al)4O11]2、クロシドライトNa2(FeII,Mg)3(FeIII)2[(Si,Al)4O11]2、シリマナイトAl[AlSiO5]、ムライト、クラウスコプファイト、バラ輝石、ストークサイト、蛇紋石Mg3(OH)4[Si2O5]、カオリナイトAl2(OH)4[Si2O5]、ハロイ石Al2(OH)4[Si2O5]・2H2O、カオリン、葉長石LiAl[Si2O5]2、魚眼石Ca4K(F)[Si2O5]4、ギレスパイトBaFe[Si2O5]2、灰長石Ca2[SiAlO4]4、ヘキサセルシアンBa2[SiAlO4]4、タルクMg3(OH)2[Si2O5]2、パイロフィライトAl2(OH)2[Si2O5]2;
層状アルミノシリケート:雲母、金雲母K{Mg3(OH,F)2[AlSi3O10}]、黒雲母K{Mg,Fe,Mn}3(OH,F)2[AlSi3O10]、ソーダ雲母Na{Al2(OH,F)2[AlSi3O10]}、白雲母K{Al2(OH,F)2[AlSi3O10]}、フルオロ白雲母K{Al2F2[AlSi3O10]}、組成(K,H3O)y{Mg3(OH)2[Si4−yAlyO10]}または(K,H3O)y{Al2(OH)2−[Si4−yAlyO10]}(ここで、y=0.7〜0.9)
を有する雲母;脆い雲母、例えばキサントフィライトCa{Mg3(OH)2[Al2Si2O10]}または真珠雲母Ca{Al2(OH)2[Al2Si2O10]}、雲母様シリケート、例えばひる石(Mg(H2O)6・2H2O)0.66{[Mg,FeIII,Al)3(OH)2[Al1.25Si2.75O10]}、イライト、モンモリロナイトNa0.33{(Al1.67Mg0.33)(OH)2[Si4O10]}、ベントナイト、バイデライト(Ca,Na)0.3{Al2(OH)2[Al0.5Si3.5O10]}、ノントロナイトNa0.33{Fe2 III(OH)2[Al0.33Si3.67O10]}、セピオライト、スメクタイト、サポナイト(Ca,Na)0.33{(Mg,FeII)3(OH)2[Al0.33Si3.67O10]}またはヘクトライトNa0.33{(Mg,Li)3(OH,F)2[Si4O10]};長石、例えばK[AlSi3O8]、Na[AlSi3O8]、Ca[Al2Si2O8]、Na[AlSiO4]、K[AlSi2O6];
マトリックス様アルミノシリケート、例えばフォージャサイトNa2Ca[Al2Si4O12]2・16H2O、菱沸石(Na2,Ca)[Al2Si4O12]・6H2O、モルデナイトNa2[Al2Si10O24]・6H2O、ソーダ沸石Na2[Al2Si3O10]・2H2O、パームチット、サシル、ゼオライトA Na12[A112Si12O24]・27H2O、ゼオライトX Na43[Al43Si83O126]・132H2O、ゼオライトY Na28[Al28Si68O96]・125H2Oのようなゼオライト及び他のマトリックス様アルミノシリケート、例えば群青またはラスライト。
【0022】
イオン性構造化シリケートは天然由来のもの、例えば天然に存在する鉱物または岩石中に含まれるかまたは天然に存在する鉱物または岩石と一緒に存在するもの、例えばベントナイトまたはモンモリロナイト、或いは合成した構造化シリケート、例えばマグネシウムハイドロシリケートまたは合成ヘクトライト(例えば、ドイツ国特許出願公開第27 18 576号明細書)であってもよい。
【0023】
天然に存在する構造化シリケートの場合、地理的鉱床が材料の化学的及び物理的特性に影響を及ぼし得る。実際しばしば他の鉱物または岩石(例えば、石英)をも含むイオン性構造化シリケートは機械的または化学的処理により後処理してもよく、例えば微細に粉砕し、精製するかまたは他の汚染物質から分離したり、pH処理したり、脱水したり、圧力処理したり、加熱処理したり、酸化または還元するかまたは化学的助剤により処理してもよい。
【0024】
本発明の目的で使用され得る構造化シリケートの商品名は、Tonsil(登録商標)、Granosil(登録商標)、Sudflock(登録商標)、Copisil(登録商標)、Opazil(登録商標)、Printosil(登録商標)、Lightcoat(登録商標)、Jetsil(登録商標)、Geko(登録商標)、Ecosil(登録商標)、Tixoton(登録商標)、Bentonil(登録商標)、Montigel(登録商標)、Calcigel(登録商標)、Clarit(登録商標)、Laundrosil(登録商標)、Bionit(登録商標)、Edasil(登録商標)、Agriben(登録商標)、Tixogel(登録商標)、Optibent(登録商標)、Optigel(登録商標)、Airsec(登録商標)、Albion Kaolin(登録商標)、Biokat’s(登録商標)、Container Dri(登録商標)、Desi Pak(登録商標)、Ivyblock(登録商標)、Montigel(登録商標)、Detbuild(登録商標)及びBleach(登録商標)である。
【0025】
他の分野でも使用される構造化シリケート、例えば漂白用ベントナイト、紙用ベントナイト、鋳物用ベントナイト、セラミックベントナイト、乾燥剤、粘稠剤、沈降防止剤、触媒及び水軟化剤/水処理・精製剤を本発明で使用することもできる。
【0026】
本発明に従って使用される構造化シリケートの考えられる金属カチオンは、例えばLi+、Na+、K+、Rb+、Cs+、Be2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Al3+、TiO2+、ZrO2+、Zn2+、Fe2+、Fe3+、Sn2+、Sn4+、Pb2+、Pb4+、Cr3+、Mn4+、Mn2+、Co2+、Co3+、Cu2+、Sc3+、Ti4+、Zr4+、V5+、Y3+、Ni2+、Mo6+またはW6+である。
【0027】
低分子量有機カチオンは、好ましくは置換アンモニウム、ホスホニウム、チオニウムまたはトリフェニルカルボニウムイオン、またはカチオン性金属錯体である。
【0028】
好ましいイオンは、式(a)〜(j)を有する低分子量(すなわち、非ポリマー)アンモニウムイオンである。
【0029】
【化7】
上記式中、
R1〜R18は同一でも異なっていてもよく、水素、CN、(CH2)1−18CN、ハロゲン(例えば、F、ClまたはBrである)、直鎖または分枝鎖C1−C32アルキル、モノ−もしくはポリ−不飽和C2−C22アルケニル、C1−C22アルコキシ、C1−C22ヒドロキシアルキル、C1−C22ハロゲノアルキル、C1−C22ハロゲノアルケニル、C1−C22アミノアルキル、C1−C12トリアルキルアンモニウム−C1−C22アルキル;C1−C22アルキレン−(C=O)O−C1−C32アルキル、C1−C22アルキレン−(C=O)O−アリール、C1−C22アルキレン−(C=O)NH−C1−C32アルキル、C1−C22アルキレン−(C=O)NH−アリール;前記酸エステルまたは酸アミド結合に
【0030】
【化8】
が挿入されていてもよく;C1−C18アルキレン−O(CO)−C1−C32アルキル、C1−C22アルキレン−O(CO)−アリール、C1−C22アルキレン−NH(C=O)−C1−C32アルキル、C1−C22アルキレン−NHCO−アリール;ポリ(オキシ−C1−C12アルキレン);アリール、C1−C18アルキレンアリール;−(O−SiR’2)1−32−O−SiR’3(ここで、R’はC1−C12アルキル、フェニル、ベンジルまたはC1−C12アルコキシである);ヘテロシクリル、C1−C18アルキレン−ヘテロシクリルを表し、
R19はC4−C11アルキレン、−(C2H4O−)1−17−(CH2)1−2−または−(C2H4−NR−)1−17−(CH2)1−2−(ここで、Rは水素またはC1−C12アルキルである)を表し、
XはYの意味、−CO−CH2−CO−、
【0031】
【化9】
を表し、
Yは
【0032】
【化10】
またはo−、p−またはm−C6−C14アリーレンまたはN、O及び/またはSからなる群から選択される1〜4個のヘテロ原子を有するC4−C14ヘテロアリーレンを表し、
R60はC1−C32アシル、C1−C22アルキル、C2−C22アルケニル、C1−C18アルキレン−C6−C10アリール、C1−C22アルキレン−ヘテロシクリル、C6−C10アリールまたはN、O及び/またはSからなる群から選択される1〜4個のヘテロ原子を有するC4−C14ヘテロアリールを表し、
R61及びR64は−(CH2)1−18−、C1−C12アルキレン−C6−C10アリーレン、C6−C10アリーレンまたはC0−C12アルキレン−ヘテロシクリルを表し、
Zは−NH−または−O−を表し、
A1 −及びA3 −は−COO−、−SO3 −、−OSO3 −、SO2 −、−COS−または−CS2 −を表し、
A2は−SO2Na、−SO3Na、−SO2H、−SO3Hまたは水素を表し、
R69及びR70は相互に独立して、水素、アルキル鎖が1つ以上の−NH−CO−,−CO−NH−,−CO−O−または−O−CO−の基を含んでいてもよいC1−C32アルキル、C1−C18アルキレン−アリール、C0−C18アルキレン−ヘテロシクリル、C1−C18ヒドロキシアルキル、C1−C18ハロゲノアルキル、アリール、−(CH2)3−SO3 −、
【0033】
【化11】
を表し、
R71及びR72−(CH2)1−12−を表し、
R73及びR74は水素またはC1−C22アルキルを指す。
【0034】
特記しない限り、本明細書中、「アリール」は好ましくはC6−C18アリール、特にフェニルまたはナフチルを表し、「ヘテロシクリル」は好ましくはN、O及び/またはSからなる群から選択される1〜4個のヘテロ原子を有する飽和または不飽和または芳香族の5〜7員環、例えばピリジル、イミダゾリル、トリアジニル、ピリダジル、ピリミジニル、ピラジニル、ピペリジニル、モルホリニル、プリニル、テトラゾニルまたはピロリルを指す。前記したアリール基及びヘテロシクリル基は更に炭素原子またはヘテロ原子上でC1−C12アルキル、C1−C4アルケニル、C1−C4アルコキシ、ヒドロキシ−C1−C4アルキル、アミノ−C1−C4アルキル、C1−C4アルキルイミノ、カルボキシ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、シアノ、ハロゲン、C1−C12アシル、C1−C4ハロゲノアルキル、C1−C4アルキルカルボニル、C1−C4アルキルカルボニルオキシ、C1−C4アルコキシカルボニル、C1−C4アルキルアミノカルボニル、C1−C4アルキルカルボニルイミノ、C6−C10アリールカルボニル、アミノカルボニル、アミノスルホニル、C1−C4アルキルアミノスルホニル、フェニル、ナフチルまたはヘテロアリール(例えば、ピリジル、イミダゾリル、トリアジニルまたはピリミジニル)でモノまたはポリ(例えば、2〜5)置換され得る。
【0035】
更に好ましいヘテロ環式アンモニウムイオンは、環に結合して1〜4個のN、O及び/またはS原子を含む脂肪族または芳香族の5〜12員ヘテロ環基であり、2〜8個の環が融合してもよく、特にピリジニウム、ピリダジニウム、ピリミジニウム、ピラジニウム、プリニウム、テトラアザポルフィリニウム、ピペリジニウム、モルホリニウム、テトラゾニウムである。更に好適なヘテロ環式基の例は、ピロリウム、ピラゾリウム、イミダゾリウム、ベンゾアミダゾリウム、イミダゾリウム、ベンゾイミダゾリウム、イミダゾリウム、ベンゾイミダゾロニウム、アルキルピロリジノ−ベンゾイミダゾロニウム、インドリウム、イソインドリウム、インドリジニウム、ピロリジジニウム、カルバゾリウム、インダゾリウム、キノリニウム、イソキノリニウム、ピリンデニウム、アクリジニウム、フェナンスリジニウム、リノリニウム、ジュロリニウム、マトリジニウム、シンノリニウム、キナゾリニウム、キノキサリニウム、ペリミジニウム、フェナゾニウム、フェナジニウム、1,10−フェナントロリウム、β−カルボリニウム、キノリジニウム、1,18−ナフチルドリニウム、プテリジニウム、キヌクリジニウム、コニジニウム、ヒポキサンチニウム、アデニニウム、キサンチニウム、イソキサンチニウム、ヘテロキサンチニウム、イソアデニニウム、キニニウム、エピグアニニウム、テオフィリニウム、パラキサンチニウム、テオブロミニウム、カフェイニウム、イソカフェイニウム、トリヒドロキシプリニウム、ポルフィリニウム、テトラアザホルフィリニウム、金属−複合化テトラアザホルフィリニウム(例えば、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Mn、Fe、Co、Cu、Zr、Ti、Cr、NiまたはZnを含む)、ビス−テトラゾニウム、フェノキサジニウム及びアミノキサンテニウム、並びに炭素原子またはヘテロ原子上で相互に独立してカルボキシ、ヒドロキシ、C1−C22アルコキシ、C1−C22アルキル、C2−C22アルケニル、ヒドロキシ−C1−C22アルキル、アミノ、アミノアルキル、C1−C18イミノアルキル、アルキルアミド、アルキルカルボニルオキシ、アルキルオキシカルボニル、ニトロ、シアノ、ハロゲンまたはC1−C22アシルでモノ−またはポリ置換されている上記カチオンの誘導体であり、特に上記したN−C1−C22アルキル化ヘテロ環、例えばN−C1−C20アルキルピリジニウムである。
【0036】
特に興味深いイオンは、式(a)〜(j)(式中、
R1〜R18は水素、CN、CH2−CN、CF3、C1−C22アルキル、C2−C18アルケニル、C1−C18アルコキシ、C1−C18ヒドロキシアルキル、C1−C18ハロゲノアルキル、C2−C18ハロゲノアルケニル(ここで、ハロゲンは好ましくはFまたはClである)、C1−C18アミノアルキル、C1−C6トリアルキルアンモニウム−C1−C18アルキル、C1−C18アルキレン−(C=O)O−C1−C22アルキル、C1−C18アルキレン−O(C=O)−フェニル、C1−C18アルキレン−NHCO−C1−C22アルキル、C1−C18アルキレン−NHCO−フェニル、C1−C18アルキレン−(C=O)O−C1−C22アルキル、C1−C18アルキレン−(C=O)O−フェニル、C1−C18アルキレン−(C=O)NH−C1−C22アルキル、C1−C18アルキレン−CONH−フェニル、ベンジル、フェニル、ナフチル、C1−C12アルキレン−ヘテロシクリルを表し、
R19はC4−C5アルキレン、−(C2H4O−)1−9−(CH2)1−2−または−(C2H4−NH)1−9−(CH2)1−2−を表し、
R60はC1−C18アシル、C1−C18アルキル、C2−C18アルケニル、C1−C12アルキレン−フェニル、C1−C18アルキレン−ピリジル、フェニルまたはピリジルを表し、
R61及びR64は−(CH2)1−12−、C1−C8アルキレンフェニレン、フェニレン、またはC1−C8アルキレンピリジレンまたはピペリジレンを表し、
R71及びR72は−(CH2)1−8−を表し、
R73及びR74は水素またはC1−C18アルキルを指す)
のイオンである。
【0037】
カチオン性金属錯体、例えば金属カルボキシレート、金属サリチレート、金属スルホネート、1:1金属−アゾ錯体または金属ジチオカルバメートも好ましい低分子量有機カチオンであり、前記金属は好ましくはAl、Mg、Ca、Sr、Ba、TiO、VO、Cr、V、Ti、Zr、Sc、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、ZnまたはZrOであり、前記金属錯体は場合により1つ以上の更なるリガンドを含む。
【0038】
好ましい金属カルボキシレート及び金属サリチレートは、式(k)及び(l):
【0039】
【化12】
(式中、
nは2、3または4であり、
mはn未満である条件で1、2または3であり、
M1n+及びM2n+は相互に独立して、主族または遷移金属の金属カチオン、例えばB、Al、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、V、Ti、Zr、TiO、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、ZnまたはZrOであり、
R75は上に定義する直鎖または分枝鎖C1−C32アルキル、C1−C22ハロゲノアルキル、C1−C18ヒドロキシアルキル、C1−C18アミノアルキル、C1−C18アンモニウムアルキル、C1−C18アルキレン−アリール、C1−C18アルキレン−ヘテロシクリル、アリールまたはヘテロシクリルであり得、
R76〜R78は相互に独立して、上に定義する直鎖または分枝鎖C1−C12アルキル、C1−C4アルコキシ、ヒドロキシ、カルボキシ、C1−C4アルケニル、ヒドロキシ−C1−C4アルキル、アミノ、C1−C4アミノアルキル、ニトロ、シアノ、ハロゲン、C1−C12アシル、C1−C4イミノアルキル、C1−C4ハロゲノアルキル、アリールまたはヘテロシクリルであり得る)
を有するものである。
【0040】
リガンド(例えば、α−ヒドロキシフェノール、α−アミノアニリン、α−ヒドロキシアニリン、α−アミノ安息香酸、キノリン、1,8−ジアミノナフタレン、1,4,5,8−テトラアミノナフタレン、1,8−ジヒドロキシナフタレンまたは1,4,5,8−テトラヒドロキシナフタレン)を有する上記金属の類似カチオン性錯体または塩も好適である。
【0041】
リガンドまたはアニオン(例えば、α,α−ジピリジル、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、アセチルアセトネート、o−フェナントロリン、ベンゾイルケトン、エチレンジ(ビグアニジン)、ビグアニジンまたはジメチルグリオキシム)を有する上記金属の類似カチオン性錯体または塩も好適である。
【0042】
好ましい1:1金属−アゾ錯体は、式(m)〜(p):
【0043】
【化13】
(式中、
M3n+〜M6n+はM1n+またはM2n+の定義の1つを有し、
R79、R80、R81、R84及びR86は相互に独立して、芳香族性の単核または二核環系を完成するために必要な、場合により置換基を有し得る原子基であり、
R82及びR87は相互に独立して、場合により置換基を有するフェニル基、C1−C12アルキルまたはC1−C2アルコキシ−CC2−C8アルキル基であり、
R83、R85及びR88は相互に独立して、場合により置換基を有するC1−C12アルキルまたはフェニルであり、
リガンドL1〜L12は相互に独立して、H2O、OH−、NH3、F−、Cl−、Br−、I−、NO3 −、HSO4 −、SO4 2−、H2PO4 −、HPO4 2−、PO4 3−、BO3 3−、BO2(OH)2 −、BO(OH)2 −、HCO3 −、CO3 2−、CO3 2−、H2S−、HS−、S2−、オキサレート、サイトレート、ホルメート、アセテート、プロピオネート、フマレート、マレエート、タータレート、C1−4アルキルスルホネート、タウリド、メチルタウリド、サルコシド、メチルサルコシド、ラクテート及び他の低分子量カルボキシレート及びスルホネートであり得る)
を有するものである。
【0044】
更に適当なカチオン性錯体または塩は、式(o):
【0045】
【化14】
(式中、R89及びR90は相互に独立して、R1の定義の1つを有し、m及びnはn>mの条件で1〜4である)
を有するジチオカルバメートリガンドを有する上記金属である。
【0046】
更に適当なカチオンは、式(p)及び(q):
【0047】
【化15】
(式中、
R32〜R38は相互に独立して、H、C1−C32アルキル、C2−C18アルケニル、C1−C18ハロゲノアルキル、C1−C18アルコキシ、C1−C18ヒドロキシアルキル、C1−C8アルキレン−C6−C14アリールまたはC1−C10アルキレンヘテロアリール(例えば、C1−C10アルキレン−ピリジル)であり得、
nは1〜4であり、
L1及びL2は水素、主族金属または遷移金属(例えば、Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、TiO、ZrO、Mn、VO、Fe、Co、Cu、Zn、Cr、Ni、MoまたはW)のような低分子量カチオンである)
を有するトリアザ−シクロノナニウムまたはテトラアザ−シクロドデカニウムカチオンである。
【0048】
更に適当なアンモニウムカチオンは、一般式(r):
【0049】
【化16】
(式中、R39及びR40は相互に独立して、R32の定義の1つを有し、R41及びR42は(−CH2)n(ここで、nは2〜9である)を指す)
を有するものである。
【0050】
更に好適なアミノ酸は、一般式(s):
【0051】
【化17】
(式中、R66〜R68は相互に独立して、水素、C1−C22アルキル、C1−C18ヒドロキシアルキル、C1−C22ハロゲノアルキル、C1−C18アルキレンアリール(例えば、ベンジル)、C1−C18アルキレンヘテロアリール、C6−C10アリール、ヘテロアリール(例えば、ピリジル)、ヘテロシクリル(例えば、モルホリニルまたはピペリジニル)またはC1−C18アルキレンヘテロシクリルであり得、
R65は水素、C1−C18アルキル、C1−C18ドロキシアルキル、C1−C18チオアルキル、C1−C18アミノアルキル、C1−C18カルボキシアルキル、C1−C18アルキレンアリール(例えば、ベンジル)、C1−C18アルキレンヘテロアリール、C1−C18アルキレンヘテロシクリル、C6−C10アリール、C4−C10ヘテロアリール、C4−C10ヘテロシクリル(例えば、モルホリニルまたはピペリジニル)、C1−C22アシル、C1−C18ハロゲンアルキルまたはシアノであり得る)
を有するものである。
【0052】
更に好適なトリフェニルメタンカチオンは、一般式:
【0053】
【化18】
(式中、
R43及びR45は同一でも異なっていてもよく、−NH2、モノ−またはジアルキルアミノ基(ここで、アルキル基は1〜4個、好ましくは1または2個の炭素原子を有する)、モノ−またはジ−オメガ−ヒドロキシアルキルアミノ基(ここで、アルキル基は2〜4個、好ましくは2個の炭素原子を有する)、場合によりN−C1−C4アルキル置換したフェニルまたはフェニルアルキルアミノ基(ここで、アルキル基は1〜4個、好ましくは1または2個の炭素原子を有し、フェニル核は1または2個のメチル、エチル、メトキシ、エトキシまたはスルホ基を有し得る)であり、
R44は水素であるかまたはR43及びR45の定義の1つを有し、
R46及びR47は水素、ハロゲン(好ましくは、塩素)またはスルホン酸基を表すかまたはR46はR47と一緒に融合フェニル環を形成し、
R48、R49、R51及びR52はそれぞれ水素または炭素数1〜2のアルキル基(好ましくは、メチル)を指し、
R50は水素またはハロゲン(好ましくは、塩素)である)
を有するものである。
【0054】
更に適当なホスホニウム及びチオニウムカチオンは、式(t)及び(u):
【0055】
【化19】
(式中、R53〜R59は相互に独立して、C1−C18アルキル、C2−C18アルケニル、C1−C18アルコキシ、C1−C18ヒドロキシアルキル、C1−C8アルキレン−C6−C10アリール(例えば、ベンジル)、アルキレンヘテロアリール、C6−C10アリールまたはヘテロアリール(例えば、ピリジル)である)
を有するものである。
【0056】
式(x):
【0057】
【化20】
(式中、R28は炭素数1〜5の過フッ素化アルキルを指し、R29、R30及びR31は同一または異なり、炭素数1〜5(好ましくは、1または2)のアルキル基を指す)
を有するフッ素化アンモニウムイオンが特に好ましい。
【0058】
低分子量有機カチオンを含む構造化シリケートは、水性懸濁液中で1つ以上の天然に存在するかまたは合成した構造化シリケートを低分子量有機カチオンの塩(例えば、対応する塩化物、臭化物、ヨウ化物またはメチル硫酸塩)と好適には0〜14(好ましくは、2〜13)のpH、好適には0〜160℃(好ましくは、5〜140℃)の温度、好適には0〜20バールの圧力下1:100〜10:1(好ましくは、1:20〜3:1)の有機カチオン:シリケートのモル比で接触させることにより製造され得る。構造化シリケートを例えば5〜100℃の温度で水中に0.5〜48時間(好ましくは、1〜24時間)予備分散させることが有利である。更に、水性媒体での反応前に有機カチオンの塩のpHを5〜10に調節することが有利である。
【0059】
シリケートがヘクトライト、バイデライト、イライト、白雲母、キサントフィライト、真珠雲母、セピオライト、サポナイト、雲母、長石、ノントロナイト、モンモリロナイト、スメクタイト、ベントナイト、フォージャサイト、ゼオライトA、XまたはY、パームチット、サシルまたはその組合せであり、カチオンが上記の式(x)を有するイオンである塩様構造化シリケートは新規であり、本発明は該塩様構造化シリケートにも関する。前記新規化合物は上記と同様に製造され得る。前記化合物は驚くことに使用する媒体中で電荷アシスト効果を示し、特に補助アンチオフセット作用(assisting anti−offset action)(トナーと接触する印刷機の可動部、例えば感光体からトナーをよりうまく脱着させる)を達成し得る。
【0060】
本発明に従って使用されるイオン性構造化シリケートの塩は特定の樹脂/トナー系に正確に適合され得る。前記化合物の別の技術的利点は、各種結合剤系に対して不活性であり、よって各種用途に使用され得ることであり、前記化合物はポリマーマトリックスに溶解しないが非常に微細な固体として存在する点で特に重要である。前記化合物は更に優れており、通常一定の電荷調節特性及び良好な熱安定性を示す。本発明に従って使用される構造化シリケートは自由流動性及び良好な分散性をも有する。
【0061】
分散とは1つの物質の他の物質中での分布を指し、本発明において分散とは電荷調節剤のトナー結合剤、粉末塗料結合剤またはエレクトレット材料中での分布を指す。
【0062】
最も粗な形態の結晶性物質が凝集物として存在することが公知である。結合剤中に均質に分布させるためには、結晶性物質は分散操作により小さな凝集物に、理想的には一次粒子に分割されなければならない。結合剤に分散後に存在する電荷調節剤の粒度は1μm以下、好ましくは0.5μm以下であり、粒度分布は狭い方が有利である。物質に応じて、d50値で規定される粒度に関して最適な作用範囲がある。例えば、粗い(1mm)粒子は時には全く分散され得ないかまたはかなりの時間及びエネルギーを要したときのみ分散され得、サブミクロン範囲の微細粒子が存在すると粉塵爆発の可能性のような安全に対する危険性が増す。
【0063】
粒度及び形状は合成及び/または後処理により得られ、変更される。必要な特性はしばしば粉砕及び/または乾燥のような後処理によりコントロールすることができる。このための各種分散技術が適当である。例えば、エアジェットミル、切断ミル、ハンマーミル、ビーズミル及び衝撃ミルが有利である。
【0064】
本発明の結合剤系は通常疎水性材料である。電荷調節剤の高含水量は湿潤に対抗するかまたは分散(フラッシング)を促進し得る。従って、実用的な含水量は物質特異的である。
【0065】
本発明の化合物は以下の化学的/物理的特性により特徴づけられる。
【0066】
カールフィッシャー法で測定した含水量は0.001〜30%、好ましくは0.01〜25%、特に好ましくは0.1〜15%であり、水は吸収及び/または結合されてもよく、含水量は200℃までの熱及び10−8mmHgまでの減圧の作用により、または水を添加するか規定する雰囲気湿潤条件下で保存することにより調節可能である。
【0067】
驚くことに、上記した有機カチオンを1つ以上含む本発明の化合物は気候試験室において相対湿度90%/25℃で48時間保存させた後もH2O含量(カールフィッシャー法)の増加を特に示さないのに対し、金属カチオンを含む類似の構造化シリケートは気候保存前よりも有意に高い、場合により数倍高いH2O含量を示す。
【0068】
光学顕微鏡検査またはレーザー光回折により測定される、d50値で規定される粒度は0.01〜1000μm、好ましくは0.1〜500μm、特に好ましくは0.5〜400μmである。粉砕により粒度を狭くすることが特に有利である。500μm未満、特に400μm未満の範囲Δ(d95−d50)が好ましい。
【0069】
5%濃度の水性分散液の導電率は0.001〜2000mS、好ましくは0.01〜100mSである。本発明の化合物は結晶性及び非晶質部分を含む。トナー結合剤に配合したとき、本発明に従って使用される化合物は熱勾配試験(Kofler試験)において200℃までの熱安定性(分解せず)を示す。
【0070】
SCD(ストリーミング電流検出)による動電気表面ポテンシャル測定において、上記の有機カチオンを含む本発明の化合物は驚くことに金属カチオンを含む対応の構造化シリケートに比して有意に低い表面ポテンシャル(+または−)を示す。前記化合物を対応の表面活性試薬を用いて表面ポテンシャルのゼロ点まで滴定するとき(滴定のSCDモニタリング)、金属カチオンを含む化合物の場合有機カチオンを含む対応の構造化シリケートの場合よりも有意により大量の表面活性試薬が必要である。これは、構造化シリケートと有機カチオンの間の塩結合の安定性が高いことを示す。
【0071】
本発明に従って使用されるイオン性構造化シリケートの塩を、使用時に良好な帯電可能性を達成するためにポジティブまたはネガティブなコントロールを有する他の電荷調節剤と組合せてもよい。電荷調節剤の総濃度は、電子写真用トナーまたは現像剤、粉末または粉末塗料の総重量に基づいて有利には0.01〜50重量%、好ましくは0.05〜20重量%、特に好ましくは0.1〜5重量%である。
【0072】
考えられる他の電荷調節剤の例は、トリフェニルメタン、アンモニウム化合物、イモニウム化合物、イミニウム化合物、フッ素化アンモニウム化合物、フッソ化イモニウム化合物、ビスカチオン性酸アミド、高分子アンモニウム化合物、ジアリルアンモニウム化合物、アリールスルフィド誘導体、フェノール誘導体、ホスホニウム化合物、フッ素化ホスホニウム化合物、カリク(n)アレン、環状に結合したオリゴサッカライド(シクロデキストリン)及びその誘導体(特に、ボロンエステル誘導体)、インターポリ電解質複合体(IPEC)、ポリエステル塩、金属錯体化合物(特に、サリチレート−金属錯体、サリチレート−非金属錯体、ヒドロキシカルボン酸−金属錯体及びヒドロキシカルボン酸−非金属錯体)、ベンゾイミダゾロン、カラーインデックス中に顔料、溶媒染料、塩基性染料または酸性染料としてリストされているアジン,チアジンまたはオキサジンである。
【0073】
下記する電荷調節剤:例えば米国特許第5,051,585号明細書に記載されているトリフェニルメタン、例えば米国特許第5,015,676号明細書に記載されているアンモニウム化合物及びイモニウム化合物、例えば米国特許第5,069,994号明細書に記載されているフッ素化アンモニウム化合物及びフッ素化イモニウム化合物、例えば国際特許第91/10172号パンフレットに記載されているビスカチオン性酸アミド、例えばドイツ国特許出願公開第4 142 541号明細書、同第4 029, 652号明細書または同第4 103 610号明細書に記載されていジアリルアンモニウム化合物、例えばドイツ国特許出願公開第4 031 705号明細書に記載されているアリールスルフィド誘導体、例えば欧州特許出願公開第0 258 651号明細書に記載されているフェノール誘導体、例えば米国特許第5,021,473号明細書及び同第5,147,748号明細書に記載されているホスホニウム化合物及びフッ素化ホスホニウム化合物、例えば欧州特許出願公開第0 385,580号明細書に記載されているカリック(n)アレン、例えば欧州特許出願公開第0 347 695号明細書に記載されているベンゾイミダゾロン、例えばドイツ国特許出願公開第4 418 842号明細書に記載されている環状に結合しているオリゴサッカライド、例えばドイツ国特許出願公開第4 332 170号明細書に記載されているポリエステル塩、例えばドイツ国特許出願公開第197 11 260号明細書に記載されているシクロオリゴサッカライド、例えばドイツ国特許出願公開第197 32 995号明細書に記載されているインターポリ電解質複合体が特に好ましく、これらは個別に、相互に混合され得るかまたはイオン性構造化シリケートの塩と混合され得る。
【0074】
表面活性を有するイオン性化合物及び所謂金属セッケンも好適であり、特に液体トナー用に好適である。
【0075】
アルキル化アリールスルホネート(例えば、バリウムペトロネート、カルシウムペトロネート、塩基性及び中性のバリウムジノニルナフタレンスルホネート、カルシウムジノニルスルホネートまたはドデシルベンゼンスルホン酸Na塩及びポリイソブチレンスクシンイミド(Chevrons Oloa 1200)が特に好適である。
【0076】
大豆レシチン及びN−ビニルピロリドンポリマーも更に好適である。
【0077】
飽和及び不飽和置換基を有するリン酸化モノ−及びジグリセリドのナトリウム塩、ABジブロックコポリマー(ここで、Aはメチルp−トルエンスルホネートで4級化した2−(N;N)ジメチルアミノエチルメタクリレートのポリマーであり、Bはポリ−2−エチルヘキシルメタクリレートである)が更に好適である。
【0078】
2価及び4価のカルボキシレート、特にトリステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸クロム、オクタン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ナフタル酸鉄及びナフタル酸亜鉛が更に好適であり、特に液体トナー用に好適である。
【0079】
キレート化電荷調節剤(欧州特許出願公開第0 636 945号明細書)、金属(イオン性)化合物(欧州特許出願公開第0 778 501号明細書)及びホスフェート金属塩(特開平9−106107号公報)も更に好適である。カラーインデックス(C.I.)ソルベント・ブラック5,5:1,5:2,7,31及び50、C.I.ピグメント・ブラック1、C.I.ベッシック・レッド2及びC.I.ベーシック・ブラック1,2が更に好適である。
【0080】
本発明に従って使用される構造化シリケートは、個別に、相互に組合せてまたは上記した別の電荷調節剤と組合せて混合物の全量に基づいて0.01〜50重量%、好ましくは0.05〜20重量%、特に好ましくは0.1〜5.0重量%の濃度で静電的に分離すべき特定トナー、現像剤、塗料、粉末塗料、エレクトレット材料またはポリマーの結合剤中に例えば押出、混練、ビーズ粉砕によりまたはUltraturrax(高速攪拌機)を用いて均質に配合される。この場合、本発明に従って使用される化合物は乾燥粉砕粉末、分散液、溶液、プレスケーキ、マスターバッチ、調製物、混合ペーストとして、水性または非水性溶液からシリカゲルのような適当な担体に吸収されるかまたは前記担体、TiO2、Al2O3またはカーボンブラックと混合される化合物として、または別の形態で添加され得る。本発明に従って使用される化合物は原則として特定バインダーの製造中できるだけ早くに添加され得る。すなわち、該化合物は重合、重付加または重縮合の過程で添加され得る。
【0081】
電子写真用カラートナーを製造するために、有機有色顔料、無機顔料または染料のような着色剤を添加する。有機有色顔料はアゾ顔料、多環式顔料及び前記顔料の混合結晶(固溶体)からなる群から選択される顔料であり得る。
【0082】
好ましい青色及び/または緑色顔料は銅フタロシアニン(例えば、C.I.ピグメント・ブルー15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、ピグメント・ブルー6(無金属フタロシアニン)、中心原子としてアルミニウム、ニッケル、鉄またはバナジウムを含むフタロシアニン及びトリアリールカルボニウム顔料(例えば、ピグメント・ブルー1,2,9,10,14,62,68、ピグメント・グリーン1,4,7,45)てある。橙色顔料の例はP.O.5,62,36,34,13,43,71、黄色顔料の例はP.Y.12,13,17,83,93,122,155,180,174,185,97、赤色顔料の例はP.R.48,57,122,146,149,184,186,202,207,209,254,255,269,270,272、紫色顔料の例はP.V.1,19、カーボンブラック、鉄/マンガン酸化物、及びC.I.ピグメント・バイオレット19とC.I.ピグメント・レッド122の混合結晶である。混合物は、プレスケーキ、噴霧乾燥プレスケーキまたはマスターバッチを混合することにより、(水系及び非水系インク中の)固体または液体形態の担体材料の存在下で分散(押出、混練、ロールミル、ビーズミル、Ultraturrax)することにより、及び担体材料の存在下でフラッシングすることにより粉末の形態で製造され得る。水または溶媒含量の高い(>5%)着色剤を使用するときには、混合を高温及び真空下で実施してもよい。フラッシング操作は有機溶媒及びワックスの存在下または非存在下で実施し得る。
【0083】
有機染料との混合物は特に輝度を増加させると共に色合いを調節するために好適である。好ましい染料としては、水溶性染料(例えば、直接染料、反応染料及び酸性染料)及び溶媒可溶性染料(例えば、溶媒染料、分散染料及びバット染料)が挙げられ得る。C.I.リアクティブ・イエロー37、アシッド・イエロー23、リアクティブ・レッド23,180、アシッド・レッド52、リアクティブ・ブルー19,21、アシッド・ブルー9、ダイレクト・ブルー199、ソルベント・イエロー14,16,25,56,62,64,79,81,82,83,83:1,93,98,133,162,174、ソルベント・レッド8,19,24,49,89,90,91,92,109,118,119,122,124,127,135,160,195,212,215、ソルベント・ブルー44,45、ソルベント・オレンジ41,60,63、ディスパース・イエロー64、バット・レッド41、ソルベント・ブラック45,27が例示され得る。
【0084】
例えば偽造防止トナーを製造するために、蛍光性を有する染料及び顔料、例えばLuminole(登録商標)(Riedel−de Haen)も使用することができる。
【0085】
増白用混合物中にTiO2またはBaSO4のような無機顔料を使用する。見る角度に応じて異なる色感を生ずる効果顔料(例えば、真珠箔顔料、Fe2O3顔料(Paliochrome(登録商標))及びコレステリック顔料を主成分とする顔料)との混合物も適当である。
【0086】
また、本発明は、電子写真用トナー、粉末または粉末塗料の総重量に基づいて、30〜99.99重量%、好ましくは40〜99.5重量%の一般的な結合剤(例えば、スチレン、スチレン/アクリレート、スチレン/ブタジエン、アクリレート、ウレタン、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂または後者の2つの組合せ)、0.01〜5重量%、好ましくは0.05〜20重量%、特に0.1〜5重量%の少なくとも1つのイオン性構造化シリケート、及び場合により0.001〜50重量%、好ましくは0.05〜20重量%の着色剤を含む電子写真用トナー、粉末または粉末塗料に関する。
【0087】
本発明の化合物は、更に懸濁形態または乾燥混合物形態の追加の電荷調節剤として「自由流動性物質」に適用され得る。本発明の化合物は、「担体被覆」のためにも使用され得る。
【0088】
下記実施例において、部は重量部、%は重量%を指す。
【0089】
製造例1
pH7〜12のベトナイト(10g)を80℃で1時間撹拌することにより脱イオン水(300ml)に分散させる。次いで、濃度77%のジステアリルジメチルアンモニウムクロリド(DSDMAC)水溶液(5.3g)を希NaOH溶液を用いてpH約9に調節した後、ベントナイト懸濁液に添加する。次いで、反応混合物を80℃で1時間撹拌し、吸引濾過し、残渣を脱イオン水で数回濯いだ後真空下60℃で乾燥させる。
【0090】
特性評価:
白色乃至薄灰色粉末、
DTA:190℃まで分解せず、
pH:8.4、
導電率:0.062mS/cm、
残留含水率:1.4%(カールフィッシャー滴定)、
tanδ(1kHz):0.78、
Ωcm:5×108、
結晶化度:>70%(X線回折);2θ5〜55℃の間に多数の反射ピーク(主要ピーク:3.5°、6.6°、19.8°、23.7°、24.4°、27.7°、35.0°、38.3°、54.0°)、
溶解性:水、エタノール、アセトン、n−ヘキサンに不溶性(<10mg/ml)。
【0091】
製造例2
マグネシウムハイドロシリケート(Optigel SH、“ヘクトライト”)(10g)を室温で2時間かけて脱イオン水(400ml)に分散させる。次いで、濃度80%のジアリルメチルベンジル−/ジステアリルジメチルアンモニウムクロリド混合物(DSMB/DSDMAC)水溶液(6.0g)を添加し、反応混合物を80〜100℃で30分間撹拌する。沈殿を吸引により濾別し、脱イオン水で数回洗浄し、真空下60℃で乾燥させる。
【0092】
製造例3〜25
【0093】
【表1】
【0094】
製造例11の特性評価
白色乃至薄灰色粉末、
DTA:200℃まで分解せず、
pH:8.7、
導電率:0.09mS/cm、
残留含水率:1.0%(カールフィッシャー滴定)、
SCD:U=−150mV(0.5%濃度の懸濁液10ml);10−3M Polydadmac溶液0.1mlを用いてU=0mVまで滴定、
tanδ(1kHz):2.7、
Ωcm:6×107、
結晶化度:>70%(X線回折);2θ5〜55℃の間に多数の反射ピーク(主要ピーク:4.9°、9.7°、19.8°、23.6°、24.9°、29.9°、35.0°、45.3°、54.0°)、
粒度分布:d50=26μm、d95=213μm(レーザー光回折)、
BET:23.4m2/g、
溶解性:水、エタノール、アセトン、n−ヘキサンに不溶性(<10mg/ml)。
【0095】
製造例13の特性評価
白色乃至薄灰色粉末、
DTA:250℃まで分解せず、
pH:7.8、
導電率:0.20mS/cm、
残留含水率:1.6%(カールフィッシャー滴定)、
SCD:U=−210mV(0.5%濃度の懸濁液10ml);10−3M Polydadmac溶液0.22mlを用いてU=0mVまで滴定、
tanδ(1kHz):1.3、
Ωcm:6×108、
結晶化度:>70%(X線回折);2θ5〜55℃の間に多数の反射ピーク(主要ピーク:6.0°、18.3°、19.8°、24.5°、30.7°、34.9°、38.3°、43.4°、54.0°)、
粒度分布:d50=90μm、d95=395μm(レーザー光回折)、
BET:17.8m2/g、
溶解性:水、エタノール、アセトン、n−ヘキサンに不溶性(<10mg/ml)。
【0096】
使用例1
製造例1の化合物1部をニーダーを用いてトナー結合剤(スチレン/アクリレート(60/40)コポリマー、Dialec S 309(登録商標))99部に30分間かけて均一に配合する。次いで、混合物を実験室用万能ミルにおいて粉砕した後遠心シフターで分級する。所望の粒子分画(4〜25μm)を、粒径50〜200μmのスチレン/メタクリレート(90/10)コポリマーをコートしたマグネタイト粒子からなる担体で活性化する。
【0097】
使用例2
スチレン/アクリレートコポリマーの代わりにビスフェノールAを主成分とするポリエステル樹脂(Almacryl T 500(登録商標))を用い、担体として粒径50〜200μmのシリコーンをコートしたフェライト粒子を用い、使用例1の手順を繰り返す。
【0098】
測定は、慣用されているq/m測定スタンドを用いて実施する。メッシュ幅45μmの篩を用いることにより、担体は吹き飛ばしたトナーを担持していないことが確認される。測定は約50%の相対密度下で実施する。活性化時間に応じて、以下のq/m値(μC/g)を得る。
【0099】
【表2】
【0100】
使用例3〜34
製造例1の化合物の代わりに以下にリストする化合物を用い、使用例1または2の手順を繰り返す。
【0101】
【表3】
【0102】
使用例35〜37
製造例1の化合物を1部ではなく0.5、2または3部用い、使用例1の手順を繰り返す。
使用例38〜39
製造例1の化合物を1部ではなく2または3部用い、使用例2の手順を繰り返す。
【0103】
【表4】
【0104】
使用例40〜41
製造例1の化合物1部に加えて静電的にポジティブな固有効果を有する着色剤(C.I.ソルベント・ブルー125、以下の比較例A参照)1または1.5部をも配合し、使用例1の手順を繰り返す。
【0105】
【表5】
【0106】
使用例42〜50
有機顔料[カーボンブラック Mogul L(登録商標),Cabot、Toner Magenta EO2(登録商標),Clariant(C.I.ピグメント・レッド122)、Toner Yellow HG(登録商標),Clariant(C.I.ピグメント・イエロー180)]5部を追加的に配合し、使用例1、35及び36の手順を繰り返す。
【0107】
【表6】
【0108】
比較例A
C.I.ソルベント・ブルー125 1部を用いるが、本発明の電荷調節剤を用いずに、使用例40の手順を繰り返す。
【0109】
【表7】
【0110】
青色着色剤の顕著にポジティブな摩擦電気的固有効果が明らかに検出され得る。
【0111】
使用例51
使用例1の化合物1部を上記使用例に記載の粉末塗料結合剤(Crylcoat 430(登録商標))99部に均質に配合した。粉末(塗料)の摩擦噴霧は、標準噴霧管及び星型内ロッドを有するIntec(Dortmund)のTriboStar(登録商標)噴霧装置を用い、3及び5バールの噴霧圧で最大パワー能力で実施した。粉末塗料または粉末の静電帯電により生じた電流強度をμAで示す。次いで、付着率(%)を噴霧した粉末塗料の重量と付着した粉末塗料の重量の差から算出した。
【0112】
【表8】
Claims (4)
- カチオンが式(a)を有する置換アンモニウムであり、且つアニオンが式[SiO4]4−を有するアイランド状シリケート、式[SiO3]n 2−を有するリング状シリケート、式[Si2O7]6−を有するグループ状シリケート、式[SiO3]m 2−を有するチェーン状シリケート、式[Si4O11]m 6−を有するリボン状シリケート、式[Si2O5]m 2−を有する層状シリケートまたは式[AlaSi1−aO2]m a−を有するマトリックス状シリケートであり、式中、nは3、4、6または8であり、mは1以上の整数であり、0<a<1である塩である電子写真用トナー用及び現像剤用電荷調節剤。
- シリケートがモンモリロナイト、ベントナイト、ヘクトライト、カオリナイト、蛇紋石、タルク、パイロフィライト、雲母、金雲母、黒雲母、白雲母、ソーダ雲母、ひる石、バイデライト、キサントフィライト、真珠雲母、長石、ゼオライト、ケイ灰石、アクチノライト、アモサイト、クロシドライト、シリマナイト、ノントロナイト、スメクタイト、セピオライト、サポナイト、フォージャサイト、パームチット及びサシルに由来するアニオンからなる群から選択されるアニオンである、請求項1に記載の電荷調節剤。
- 前記R1〜R4は水素、C1−C22アルキル、C2−C18アルケニル、C1−C18ハロゲノアルキル、C2−C18ハロゲノアルケニル、(C1−C18)アルキレン−O(C=O)−(C1−C22)アルキルまたはベンジルを表す、請求項1に記載の電荷調節剤。
- 電子写真用トナーの総重量に基づいて、30〜99.99重量%の結合剤、0.01〜50重量%の電荷調節剤、及び場合により0.001〜50重量%の着色剤を含み、前記電荷調節剤が請求項1乃至3のいずれか一項に記載の電荷調節剤のみからなる電子写真用トナー。
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