Aufgabe
der vorliegenden Erfindung war es, wirksame und ökotoxikologisch verträgliche Ladungssteuermittel
zu finden, die eine hohe Schnellaufladung und hohe Ladungsstabilität aufweisen,
sowie darüber hinaus
eine nur geringe Empfindlichkeit gegenüber unterschiedlichen Luftfeuchtebedingungen,
insbesondere hohen Luftfeuchten, zeigen. Weiterhin sollten sie in
verschiedenen praxisnahen Tonerbindemitteln wie Polyestern, Polystyrolacrylaten
oder Polystyrolbutadienen/Epoxidharzen sowie Cycloolefincopolymeren
sehr gut und unzersetzt dispergierbar sein. Weiterhin sollte ihre
Wirkung weitgehend unabhängig
von der Harz/Carrier-Kombination sein, um eine breite Anwendung
zu erschließen.
Ebenso sollten sie in gängigen
Pulverlack-Bindemitteln und Elektretmaterialien wie z. B. Polyester
(PES), Epoxid, PES-Epoxyhybrid, Polyurethan, Acrylsystemen sowie
Polypropylenen gut und unzersetzt dispergierbar sein.
Bezüglich ihrer
elektrostatischen Effizienz sollten die Ladungssteuermittel bereits
bei möglichst
geringer Konzentration (1 % oder kleiner) wirksam sein und diese
Effizienz in Verbindung mit Ruß oder
anderen Farbmitteln nicht verlieren. Von Farbmitteln ist bekannt,
dass sie die triboelektrische Aufladung von Tonern teilweise nachhaltig
beeinflussen können.
Überraschenderweise
hat sich nun gezeigt, dass nachstehend beschriebene hydrophobierte
salzartige Struktursilikate die vorstehenden Anforderungen erfüllen.
Gegenstand
der vorliegenden Erfindung ist daher ein hydrophobiertes salzartiges
Struktursilikat, worin das Kation des salzartigen Struktursilikats
ein niedermolekulares organisches Kation oder eine Kombination davon
mit NH4 +, H3O+, einem Alkalimetall-,
Erdalkalimetall-, Erdmetall- und/oder einem Übergangsmetall-Ion ist, das
Anion des salzartigen Struktursilikats ein Insel-, Ring-, Gruppen-,
Ketten-, Bänder-,
Schicht- oder Gerüstsilikat
oder eine Kombination davon ist, und das dadurch erhältlich ist,
indem man
- (a) ein Struktursilikat, dessen Kation
NH4 +, H3O+, ein Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Erdmetall-,
ein Übergangsmetall-Ion
oder eine Kombination davon ist, und dessen Anion ein Insel-, Ring-,
Gruppen-, Ketten-, Bänder-,
Schicht- oder Gerüstsilikat
oder eine Kombination davon ist, in wässriger Dispersion mit einem niedermolekularen
organischen Kation umsetzt, und
- (b) vor, während
und/oder nach Durchführung
von Schritt (a) der wässrigen
Dispersion des Struktursilikats unter intensiver Durchmischung eine
hydrophobe Verbindung aus der Gruppe der Wachse und Metallseifen,
in einer Menge von 1 bis 200 Gew.-%, vorzugsweise 2,5 bis 150 Gew.-%,
besonders bevorzugt 5 bis 100 Gew.-%, insbesondere 10 bis 75 Gew.-%,
bezogen auf das salzartige Struktursilikat gemäß (a), zusetzt, und
- (c) gegebenenfalls das in Schritt (b) entstandene hydrophobierte
salzartige Struktursilikat vom flüssigen Medium befreit, trocknet
und als Pulver isoliert.
Es
ist bekannt, dem Bindemittel eines elektrophotographischen Toners
größere Mengen
an Wachs zuzusetzen, beispielsweise 3 bis 5 Gew.-%, bezogen auf
das Gewicht des Bindemittels, um beispielweise den Toner beim Photokopierprozess
leichter vom Photoleiter („cold
anti-offset agent")
oder den Fixierrollen („hot anti-offset
agent") abzutrennen
oder auch um den Glasübergangspunkt
des polymeren Bindemittels zu erniedrigen. Durch den externen Zusatz
von Wachs wird jedoch die erfindungsgemäße Aufgabe nicht gelöst. Nur durch
die erfindungsgemäße Behandlung
des salzartigen Struktursilikats gelingt eine Hydrophierung des
Ladungssteuermittels in der Weise, dass die gewünschten Ladungssteuereigenschaften
erreicht und gegen Umwelteinflüsse,
insbesondere gegen höhere
Luftfeuchtigkeit, unempfindlich gemacht werden.
Es
wird vermutet, dass die hydrophobe Verbindung, also das Wachs oder
die Metallseife, zwischen den organischen Ionen der Struktursilikate
eingebettet und/oder auf der Oberfläche der salzartigen Struktursilikate
adsorbiert ist.
Nach üblicher
Definition liegen den genannten Struktursilikaten folgende Bruttoformeln
zugrunde:
für
Inselsilikate [SiO4]4-,
für Gruppensilikate
[Si2O7]6-,
für Ringsilikate
[SiO3]n2-,
für Kettensilikate
[SiO3]m 2-,
für Bandsilikate
[Si4O11]m 6-, für Schichtsilikate
[Si2O5]m 2- und
für Gerüstsilikate [AlaSi1-aO2]m a-, wobei n = 3, 4, 6 oder 8, m ganzzahlig
und ≥ 1 und
0 < a < 1 ist. Struktursilikate werden
häufig
von weiteren niedermolekularen Anionen begleitet, wie z.B. OH-, F-, Cl-, Br-, J-, Acetat, BO3 3-, BO2(OH)2-, BO(OH)2 -, HCO3 -,
CO3 2-, NO3-, HSO4 -,
SO4 2-, H2PO4 -,
HPO4 2-, PO4 3-, HS-,
S2-.
Ferner
können
in Struktursilikaten einzelne Si-Atome teilweise durch andere Atome,
wie z.B. Al, B, P oder Be, substituiert sein ("Alumosilikate", "Borosilikate" usw.). Natürlich vorkommende
oder auch synthetisch hergestellte Struktursilikate zeichnen sich
weiterhin dadurch aus, dass sie ein oder mehrere verschiedene Kationen
enthalten, die oftmals leicht austauschbar sind, wie z.B. Na+, K+, Mg2+, Ca2+, und z.B.
durch organische Ionen ersetzt werden können, wobei sich ihr chemisches
und physikalisches Verhalten ändern
können.
Bevorzugte
Struktursilikate im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Montmorillonit,
Bentonit, Hectorit, Kaolinit, Serpentin, Talk, Pyrophyllit, Glimmer,
Phlogopit, Biotit, Muscovit, Paragonit, Vermiculit, Beidellit, Xantophyllit,
Margarit, Feldspat, Zeolith, Wollastonit, Aktinolith, Amosit, Krokydolith,
Sillimanit, Nontronit, Smectit, Sepiolith, Saponit, Faujasith, Permutit
und Sasil.
Beispiele
für natürlich vorkommende
Struktursilikate sind in der WO 01/40878 A1 beschrieben.
Das
ionische Struktursilikat kann sowohl natürlichen Ursprungs sein, z.B.
in oder neben einem natürlich
vorkommenden Mineral oder Gestein enthalten sein, wie beispielsweise
Bentonit oder Montmorillonit, als auch ein synthetisch hergestelltes
Struktursilikat sein, z.B. ein Magnesiumhydrosilikat oder ein synthetisches Hectorit
oder Na2[Si2O5].
Bei
einem natürlich
vorkommenden Struktursilikat kann die geografische Lagerstätte Einfluss
auf die chemischen und physikalischen Eigenschaften des Materials
haben. Ionische Struktursilikate, welche in der Natur oftmals von
anderen Mineralien oder Gesteinen begleitet werden (z.B. Quarz),
können
durch mechanische oder chemische Verfahrensschritte aufgearbeitet
sein, beispielsweise feinstgemahlen, von anderen Begleitsubstanzen
gereinigt oder separiert, pH-behandelt, dehydratisiert, druckbehandelt,
thermisch behandelt, oxidativ oder reduktiv oder mit chemischen
Hilfsstoffen behandelt sein.
Im
Sinne der vorliegenden Erfindung kommen als niedermolekulare organische
Kationen substituierte Ammonium-, Phosphonium-, Thionium-, Triphenylcarbonium-Ionen oder ein kationischer
Metallkomplex in Betracht.
Bevorzugt
sind niedermolekulare, d.h. nicht-polymere, Ammoniumionen der Formeln
(a) – (j):
worin
R
1 bis R
18 gleich
oder verschieden sind und für
Wasserstoff, CN, (CH
2)
1-18CN,
Halogen, z.B. F, Cl oder Br, verzweigtes oder unverzweigtes C
1-C
32-Alkyl, ein-
oder mehrfach ungesättigtes
C
2-C
32-Alkenyl,
insbesondere C
2-C
22-Alkenyl,
wie z.B. Talgfettalkyl;
C
1-C
22-Alkoxy, C
1-C
22-Hydroxyalkyl, C
1-C
22-Halogenalkyl, C
2-C
22-Halogenalkenyl, C
1-C
22-Aminoalkyl, (C
1-C
12)-Trialkyl-ammonium-(C
1-C
22)-alkyl;
(C
1-C
22)-Alkylen-(C=O)O-(C
1-C
32)alkyl, (C
1-C
22)-Alkylen-(C=O)O-aryl,
(C
1-C
22)-Alkylen-(C=O)NH-(C
1-C
32)alkyl, (C
1-C
22)-Alkylen-(C=O)NH-aryl,
(C
1-C
22)-Alkylen-O(C=O)-(C
1-C
32)alkyl, insbesondere (C
1-C
18)Alkylen-O(CO)-(C
1-C
32)alkyl, (C
1-C
22)-Alkylen-O(CO)aryl, (C
1-C
22)Alkylen-NH(C=O)-(C
1-C
32)alkyl, (C
1-C
22)-Alkylen-NHCO-aryl,
wobei in die
Säureester-
oder Säureamidbindungen
eingeschoben
sein kann;
[(C
1-C
12)-akylen-O-]
1-100-H; Aryl, (C
1-C
18)-Alkylenaryl, -(O-SiR'
2)
1-32-O-SiR'
3,
wobei R' die Bedeutung
C
1-C
12-Alkyl, Phenyl,
Benzyl oder C
1-C
12-Alkoxy
hat; Heterocyclus, C
1-C
18-Alkylen-heterocyclus;
R
19 für
C
4-C
11-Alkylen,
-(C
2H
4-O-)
1-17-(CH
2)
1-2-, -(C
2H
4-NR-)
1-17-(CH
2)
1-2-, wobei R Wasserstoff
oder C
1-C
12-Alkyl ist;
X
die Bedeutung von Y sowie -CO-CH
2-CO-,
oder o-,
p-, m-(C
6-C
14)-Arylen
oder (C
4-C
14)-Heteroarylen
mit 1, 2, 3 oder 4 Heteroatomen aus der Gruppe N, O und/oder S hat;
R
60 für
C
1-C
32-Acyl, C
1-C
22-Alkyl, C
2-C
22-Alkenyl, C
1-C
18-Alkylen-C
6-C
10-aryl, C
1-C
22-Alkylen-heterocyclus, C
6-C
10-Aryl oder (C
4-C
14)-Heteroaryl
mit 1, 2, 3 oder 4 Heteroatomen aus der Gruppe N, O und/oder S,
R
61 und R
64 für -(CH
2)
1-18-, C
1-C
12-Alkylen-C
6-C
10-arylen, C
6-C
10-Arylen, C
0-C
12-Alkylen-heterocyclus;
Z
für -NH-
oder -O-;
A
1 ⊝ und
A
3 ⊝ für -COO
⊝,
-SO
3 ⊝, -OSO
3 ⊝,
-SO
2 ⊝, -COS
⊝ oder
-CS
2 ⊝;
A
2 für -SO
2Na, -SO
3Na, -SO
2H, -SO
3H oder Wasserstoff;
R
69 und R
70 unabhängig voneinander
für Wasserstoff,
C
1-C
32-Alkyl, wobei
in der Alkylkette eine oder mehrere der Gruppen -NH-CO-, -CO-NH-,
-CO-O- oder -O-CO- enthalten sein kann; C
1-C
18-Alkylen-aryl, C
0-C
18-Alkylen-heterocyclus, C
1-C
18-Hydroxyalkyl,
C
1-C
18-Halogenalkyl,
Aryl, -(CH
2)
3-SO
3 ⊝,
R
71 und
R
72 für
-(CH
2)
1-12-; und
R
73 und R
74 für Wasserstoff
oder C
1-C
22-Alkyl
stehen.
Soweit
nicht anders beschrieben, steht "Aryl" in den vorangegangenen
und nachfolgenden Definitionen vorzugsweise für C6-C18-Aryl, insbesondere Phenyl oder Naphthyl, "Heterocyclus" vorzugsweise für einen gesättigten,
ungesättigten
oder aromatischen, fünf-
bis siebengliedrigen Ring mit 1, 2, 3 oder 4 Heteroatomen aus der
Gruppe N, O und/oder S, beispielsweise für Pyridyl, Imidazolyl, Triazinyl,
Pyridazyl, Pyrimidinyl, Pyrazinyl, Piperidinyl, Morpholinyl, Purinyl,
Tetrazonyl, Pyrrolyl. Weiterhin können die Aryl- und Heterocyclusreste an
Kohlenstoff- oder Heteroatomen einfach oder mehrfach, z.B. 2-, 3-,
4- oder 5-fach, durch C1-C12-Alkyl, C1-C4-Alkenyl, C1-C4-Alkoxy, Hydroxy-(C1-C4)alkyl, Amino-(C1-C4)alkyl, C1-C4-Alkylimino, Carboxy, Hydroxy, Amino, Nitro,
Cyano, Halogen, C1-C12-Acyl,
C1-C4-Halogenalkyl,
C1-C4-Alkylcarbonyl,
C1-C4-Alkylcarbonyloxy, C1-C4-Alkoxycarbonyl,
C1-C4-Alkylaminocarbonyl,
C1-C4-Alkylcarbonylimino,
C6-C10-Arylcarbonyl,
Aminocarbonyl, Aminosulfonyl, C1-C4-Alkylaminosulfonyl,
Phenyl, Naphthyl, Heteroaryl, z.B. Pyridyl, Imidazolyl, Triazinyl, Pyrimidinyl,
substituiert sein.
Weiterhin
bevorzugte heterocyclische Ammoniumionen sind aliphatische oder
aromatische, 5 bis 12-gliedrige Heterocyclen mit 1, 2, 3 oder 4
ringangehörigen
N-, O- und/oder
S-Atomen, wobei 2 bis 8 Ringe annelliert sein können, insbesondere Pyridinium,
Pyridazinium, Pyrimidinium, Pyrazinium, Purinium, Tetraazaporphyrinium,
Piperidinium, Morpholinium, Tetrazonium.
Weitere
geeignete Heterocyclen sind z.B. Pyrrolium, Pyrazolium, Imidazolium,
Benzimidazolium, Imidazolonium, Benzimidazolonium, Imidazolinium,
Benzimidazolinium, Alkylpyrrolidino-benzimidazolonium, Indolium,
Isoindolium, Indolizinium, Pyrrolizidinium, Carbazolium, Indazolium,
Chinolinium, Isochinolinium, Pyrindenium, Acridinium, Phenanthridinium,
Lilolinium, Julolinium, Matridinium, Cinnolinium, Chinazolinium, Chinoxalinium,
Perimidinium, Phenazonium, Phenazinium, 1,10-Phenanthrolinium,
β-Carbolinium,
Chinolizinium, 1,8-Naphthyldrinium, Pteridinium, Chinuclidinium,
Conidinium, Hypoxanthinium, Adeninium, Xanthinium, Isoxanthinium,
Heteroxanthinium, Isoadeninium, Guaninium, Epiguaninium, Theophyllinium,
Paraxanthinium, Theobrominium, Koffeinium, Isokoffeinium, Trihydroxypurinium,
Porphyrinium, Tetraazaphorphyrinium, Metall-komplexiertes Tetraazaphorphyrinium
(z.B. mit Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Mn, Fe, Co, Cu, Zr, Ti, Cr, Ni, Zn),
Bis-Tetrazonium,
Phenoxazinium, Aminoxanthenium, sowie an C oder Heteroatomen einfach-
oder mehrfach-substituierte Derivate der genannten Kationen, wobei
die Substituenten unabhängig
voneinander Carboxyl, Hydroxy,
C
1-C
22-Alkoxy, C
1-C
32-Alkyl, insbesondere C
1-C
22-Alkyl, C
2-C
22-Alkenyl, Hydroxy-(C
1-C
22)-alkyl,
Amino, Aminoalkyl, C
1-C
18-Iminoalkyl,
Alkylamido, Alkylcarbonyloxy, Alkyloxycarbonyl, (C
1-C
22)-Alkylen-(C=O)O-(C
1-C
32)alkyl, (C
1-C
22)-Alkylen-(C=O)O-aryl, (C
1-C
22)Alkylen-(C=O)NH-(C
1-C
32)alkyl, (C
1-C
22)-Alkylen-(C=O)NH-aryl, (C
1-C
22)-Alkylen-O(CO)-(C
1-C
32)alkyl, (C
1-C
22)Alkylen-O(CO)-aryl, (C
1-C
22)Alkylen-NH(C=O)-(C
1-C
32)alkyl, (C
1-C
22)-Alkylen-NHCO-aryl; wobei in die Säureester-
oder Säureamidbindungen
eingeschoben
sein kann;
Nitro, Cyano, Halogen, Poly(C
1-C
12-alkylenoxid) oder C
1-C
22-Acyl sein können, insbesondere N- oder C-(C
1-C
22)-alkylierte
Heterocyclen, wie vorstehend genannt, z.B. N-(C
1-C
20)alkyl-pyridinium oder 1-Methyl-1-stearylamidoethyl-2-stearyl-imidazolinium.
Von
den Ionen der Formeln (a) – (j)
sind solche von besonderem Interesse, worin R1 bis
R18 Wasserstoff, CN, CH2-CN,
CF3, C1-C22-Alkyl, z.B. Cocosalkyl, Cetyl, Stearyl
oder hydriertes Talgfettalkyl; C2-C22-Alkenyl, insbesondere C2-C18-Alkenyl, C1-C18-Alkoxy,
C1-C18-Hydroxy-alkyl,
C1-C18-Halogenalkyl,
C2-C18-Halogenalkenyl,
wobei Halogen vorzugsweise F oder Cl bedeutet, C1-C18-Aminoalkyl, (C1-C6)-Trialkylammonium-(C1-C18)-alkyl, (C1-C18)-Alkylen-O(C=O)-(C1-C22)alkyl, (C1-C18)-Alkylen-O(C=O)-phenyl,
(C1-C18)-Alkylen-NHCO-(C1-C22)alkyl, (C1-C18)-Alkylen-NHCO-phenyl, (C1-C18)-Alkylen-(C=O)O-(C1-C22)alkyl, (C1-C18)-Alkylen-(C=O)O-phenyl,
(C1-C18)Alkylen-(C=O)NH-(C1-C22)alkyl, (C1-C18)-Alkylen-CONH-phenyl,
Benzyl, Phenyl, Naphthyl, C1-C12-Alkylen-heterocyclus;
R19 C4-C5-Alkylen,
-(C2H4-O)1-9-(CH2)1-2-, -(C2H4-NH)1-9-(CH2)1-2-;
R60 C1-C18-Acyl,
C1-C18-Alkyl, C2-C18-Alkenyl, C1-C12-Alkylen-phenyl,
C1-C18-Alkylenpyridyl,
Phenyl, Pyridyl;
R61 und R64 -(CH2)1-12-, C1-C8-Alkylen-phenylen,
Phenylen; C1-C8-Alkylenpyridylen-
oder -piperidylen;
R71 und R72 -(CH2)1-8 und
R73 und
R74 Wasserstoff oder (C1-C18)-Alkyl bedeuten.
Bevorzugte
niedermolekulare organische Kationen sind weiterhin kationische
Metallkomplexe, wie Metallcarboxylate, Metallsalicylate, Metallsulfonate,
1:1-Metall-Azo-komplexe
oder Metall-dithiocarbamate, wobei Metall vorzugsweise Al, Mg, Ca,
Sr, Ba, TiO, VO, Cr, V, Ti, Zr, Sc, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn und ZrO
ist, und der Metallkomplex gegebenenfalls ein oder mehrere weitere
Liganden enthält.
Bevorzugte
Metallcarboxylate und -salicylate sind solche der Formeln (k) und
(l)
wobei n = 2, 3 oder 4;
m
= 1, 2 oder 3, aber stets kleiner als n;
M
1 n⊕ und
M
2 n⊕ unabhängig voneinander
ein Metall-Kation der Hauptgruppen- oder Übergangsmetalle sind, beispielsweise
B, Al, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, V, Ti, Zr, TiO, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu,
Zn, ZrO, darstellen,
R
75 C
1-C
32-Alkyl (linear oder verzweigt), C
1-C
22-Halogenalkyl,
C
1-C
18-Hydroxyalkyl,
C
1-C
18-Aminoalkyl,
C
1-C
18-Ammoniumalkyl,
C
1-C
18-Alkylen-aryl,
C
1-C
18-Alkylen-heterocyclus, Aryl,
Heterocyclus, wie vorstehend definiert;
R
76 bis
R
78 unabhängig voneinander C
1-C
12-Alkyl (linear oder verzweigt), C
1-C
4-Alkoxy, Hydroxy,
Carboxyl, C
1-C
4-Alkenyl,
Hydroxy-(C
1-C
4)-alkyl,
Amino, (C
1-C
4)-Aminoalkyl, Nitro,
Cyano, Halogen, C
1-C
12-Acyl, C
1-C
4-Iminoalkyl,
C
1-C
4-Halogenalkyl,
Aryl oder Heterocyclus, wie vorstehend definiert, sein können.
Weiterhin
geeignet sind analoge kationische Komplexe oder Salze oben genannter
Metalle mit Liganden, wie α-Hydroxyphenol, α-Aminoanilin, α-Hydroxyanilin, α-Aminobenzoesäure, Chinolin,
1,8-Diaminonaphthalin, 1,4,5,8-Tetraamino-naphthalin, 1,8-Dihydroxynaphthalin
oder 1,4,5,8-Tetrahydroxynaphthalin.
Weiterhin
geeignet sind analoge kationische Komplexe oder Salze der oben genannten
Metalle mit Liganden oder Anionen wie beispielsweise α,α-Dipyridyl,
Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetraamin, Acetylacetonat,
ortho-Phenanthrolin, Benzoylketone, Ethylendi(biguanidin), Biguanidin
oder Dimethylglyoxim.
Weiterhin
geeignet sind Triphenylmethan-Kationen der Formel
worin
R
43 und
R
45 gleich oder verschieden sind und -NH
2, eine Mono- und Dialkylaminogruppe, deren
Alkylgruppen 1 bis 4, vorzugsweise 1 oder 2, C-Atome haben, eine
Mono- oder Di-omega-hydroxyalkylaminogruppe, deren Alkylgruppen
2 bis 4, vorzugsweise 2, C-Atome haben, eine gegebenenfalls N-(C
1-C
4)Alkylsubstituierte
Phenyl- oder Phenalkylaminogruppe, deren Alkyl 1 bis 4, vorzugsweise
1 oder 2, C-Atome hat und deren Phenylkern einen oder zwei der Reste
Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Sulfo tragen kann, bedeuten,
R
44 Wasserstoff ist oder eine der für R
43 und R
45 genannten
Bedeutungen hat,
R
46 und R
47 Wasserstoff,
Halogen, vorzugsweise Chlor, oder eine Sulfonsäuregruppe bedeuten oder R
46 mit R
47 zusammen
einen ankondensierten Phenylring bilden,
R
48,
R
49, R
51 und R
52 jeweils Wasserstoff oder einen Alkylrest
mit 1 oder 2 C-Atomen, vorzugsweise Methyl, bedeuten und
R
50 Wasserstoff oder Halogen, vorzugsweise
Chlor, ist.
Im
Sinne der vorliegenden Erfindung kommen als Wachse Säurewachse,
beispielsweise Montansäurewachse
oder teilveresterte oder teilverseifte Montansäurewachse, Esterwachse, beispielsweise
Hydroxystearinsäureesterwachse,
Montansäureesterwachse
oder teilhydrolisierte Montansäureesterwachse,
Amidwachse, beispielsweise C18-C44-Fettsäureamidwachse,
Carnaubawachse, Polyolefinwachse, beispielsweise Polyethylen- oder
Polypropylenwachse, Polyolefinabbauwachse, oxidierte PE- oder PP-Wachse,
durch Pfropfung mit weiteren Monomeren, wie beispielsweise Silanen,
Acrylsäurederivaten,
Methacrylsäurederivaten,
Maleinsäureanhydrid
oder Styrol, modifizierte PP-Wachse, Polyolefin-Metallocenwachse sowie Paraffinwachse
in Betracht.
Kennzeichnend
für die
besagten Wachse ist ein relativ scharfer Schmelz- bzw. Tropfpunkt
von 40-200°C,
oberhalb des Tropfpunktes eine relativ niedrigviskose Konsistenz
mit Viskositäten
in einem Bereich von 5-5000 mPas, eine grob bis feinkristalline
Struktur, ein Molekulargewicht von 250-20000 g/mol (Zahlenmittel
Mn), Polierbarkeit unter leichtem Druck,
relativ niedrige Säurezahlen
von 0-200mg KOH/g, sowie eine äußerst niedrige
Wasserlöslichkeit,
auch oberhalb des Tropf- bzw. Schmelzpunktes und gleichzeitig alkalischen pH-Bedingungen.
Als
Metallseifen kommen Verbindungen aus der Gruppe der zwei-, drei-
oder vierwertigen Metallsalze von gesättigten oder ungesättigten
C7-C43-Carbonsäuren, C8-C44-Sulfonaten,
C8-C44-Sulfaten,
C8-C44-Phosphaten,
Säurewachsen,
teilveresterten Säurewachsen,
teilhydrolysierten Esterwachsen oder oxidierten PE-Wachsen in Betracht,
insbesondere Al-, Ba-, Sr-, Ca-, Fe-, Co-, Cu-, Mg-, Mn-, Ni-, Pb-,
ZrO-, TiO-und Zn-Stearate,
-Behenate, -Erucate, -Palmitate, -Oleate, -Linoleate, -Resinate,
-Laurate, -Naphthenate und -Tallate.
Gegenstand
der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung der hydrophobierten
salzartigen Struktursilikate, wie beschrieben.
Die
salzartigen Struktursilikate können
gemäß (a) hergestellt
werden, indem man ein oder mehrere natürliche oder synthetische Struktursilikate
mit den die niedermolekularen organischen Kationen enthaltenden Salzen,
z.B. den entsprechenden Chloriden, Bromiden, Iodiden, Methylsulfaten,
in
wässriger
Suspension, die einen Anteil, z.B. bis zu 30 Gew.-%, eines organischen
Lösemittels
enthalten kann, in einem molaren Verhältnis organische Kationen:
Silikat von 1:100 bis 10:1, vorzugsweise von 1:20 bis 3:1, z.B.
bei einer Temperatur von 5 bis 160°C, in einem oder in mehreren
Schritten zusammengibt.
Es
ist vorteilhaft, das Struktursilikat zwischen ½ und 48 Stunden, vorzugsweise
zwischen 1 und 24 Stunden, in Wasser vorzudispergieren. Es ist weiterhin
vorteilhaft, das Salz des organischen Kations und/oder die wässrige Suspension
des Struktursilikats vor der Umsetzung in wässrigem Medium auf einen pH
zwischen 1 und 12, vorzugsweise 3 und 11 einzustellen.
Die
hydrophobe Verbindung kann bereits vor Beginn der Durchführung von
Schritt (a) zugegeben sein und/oder während der Durchführung von
Schritt (a) zugegeben werden und/oder nach Beendigung von Schritt (a)
zugesetzt werden.
Vorzugsweise
wird die hydrophobe Verbindung in einem organischen Lösemittel
gelöst
und als Lösung bei
einer Temperatur zwischen 20 bis 200°C zugesetzt, oder die hydrophobe
Verbindung wird als wässrige
Dispersion bei einer Temperatur zwischen 20 und 200°C zugesetzt.
Auch hier können
die wässrigen
Dispersionen Anteile (bis zu 40 Gew.-%) an organischem Lösemittel,
z.B. Alkohol, enthalten.
Es
ist auch möglich,
die hydrophobe Verbindung als Pulver oder langsam in geschmolzener
Form, beispielsweise in einem feinen Strahl innerhalb von mindestens
1 Minute, zweckmäßig bei
einer Temperatur zwischen 20 und 200°C, zuzudosieren.
Die
Zugabe der hydrophoben Verbindung erfolgt unter intensiver Durchmischung
mit der wässrigen Dispersion
des Struktursilikats, beispielsweise unter intensivem Rühren mit
geeigneten Rühraggregaten,
wie Ultraturrax oder Propellerrührer,
einer Perlmühle,
oder auch mit Hilfe von Ultraschall.
Es
ist zweckmäßig, für den Einsatz
der hydrophoben Verbindung in Dispersion oder Lösung ein oder mehrere anionische,
kationische, zwitterionische oder nichtionische niedermolekulare
oder polymere Dispergierhilfsmittel zu verwenden, wie beispielsweise
Diethylaminoethanol (DEAE), Alkylamine, Alkylsulfate, Alkylsulfonate,
Alkylphosphate, Betaine, Sulfobetaine, Poly(vinylalkohol-co-vinylacetat-co-vinylacetal)
in verschiedenster Monomerzusammensetzung, Poly(styrol-co-acrylsäure), gesättigte oder
ungesättigte
Fettsäuren,
Alkyl- oder Alkenyl-poly(glykolether), Fettalkohol-poly(glykolether)
oder Fettalkohol-poly(glykolether-block-propylenglykolether), wobei
nichtionische und kationische Dispergierhilfsmittel bevorzugt sind.
Der
Anteil des oder der Dispergierhilfsmittel in einer Dispersion oder
Lösung
der hydrophoben Verbindung kann 0,1 bis 500 Gew.-%, vorzugsweise
0,1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Menge der hydrophoben Verbindung,
betragen.
Die
mittlere Partikelgröße (d50-Wert) in der Dispersion der hydrophoben
Verbindung liegt unter 500 μm, vorzugsweise
unter 1 μm,
besonders bevorzugt unter 500 nm.
Bei
Verwendung von Metallseifen werden diese vorzugsweise unmittelbar
vor der Zugabe zu den Struktursilikaten durch Fällung hergestellt. Hierbei
wird die Säurekomponente,
z.B. Stearinsäure,
in Wasser oder einer Wasser-Lösemittel-Mischung, unter Wärmeeinfluss,
gegebenenfalls auch über
dem Schmelzpunkt dieser Komponente, und Zugabe von Lauge, wie beispielsweise
festem oder wässrigem
Natriumhydroxid, sowie gegebenenfalls eines oder mehrerer der zuvor
beschriebenen Dispergierhilfsmittel, gelöst und anschließend durch
Zugabe einer wässrigen
Lösung
des Metallsalzes, wie beispielsweise einer Zinksulfat-, Zinkchlorid-,
Aluminiumchlorid-, Aluminiumsulfat- oder Zirkonylchlorid-Lösung gefällt. Dabei
kann das molare Verhältnis
der Ladungen des höherwertigen
Metallkations zu denen der Säuregruppen
der Säurekomponente
der Metallseifen zwischen 1:100 bis 10:1 liegen, vorzugsweise zwischen
1:10 und 3:1.
Nach
erfolgter Vereinigung aller Komponenten wird die Reaktionsmischung
zweckmäßigerweise über ein
Filter, gegebenenfalls unter Druck und noch im erwärmten Zustand,
von der flüssigen
Phase abgetrennt, mit deionisiertem Wasser oder einem Wasser-Lösemittel-Gemisch,
beispielsweise einer Wasser-Alkohol-Mischung, von Verunreinigungen
freigewaschen, wobei der Waschvorgang mittels Leitfähigkeit
kontrolliert wird und eine Leitfähigkeit
des Filtrats von <10mS/cm,
vorzugsweise <1mS/cm,
angestrebt wird, anschließend
getrocknet, beispielsweise mittels Umlufttrocknung, Vakuumtrocknung,
Spinflushtrocknung, Sprühtrocknung oder
Wirbelbetttrocknung, und gegebenenfalls zu einem Pulver vermahlen.
Gegenstand
der Erfindung ist weiterhin die Verwendung des erfindungsgemäßen hydrophobierten salzartigen
Struktursilikats als Ladungssteuermittel in elektrophotographischen
Tonern und Entwicklern, Pulverlacken, Elektretmaterialien, electronic
Ink (e-Ink), electronic Paper (e-Paper) und in elektrostatischen Trennvorgängen sowie
als Additiv zur Verbesserung oder Steuerung der Rieselfähigkeit
des Tonerpulvers, sowie als Anti-Offset-Agent.
Die
erfindungsgemäßen Struktursilikate
werden dabei einzeln oder in Kombination miteinander oder mit weiteren,
nachstehend genannten Komponenten, in einer Konzentration von 0,01
bis 50 Gew.-%, vorzugsweise von 0,05 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt
von 0,1 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmischung, in das Bindemittel
des jeweiligen Toners, Entwicklers, Lacks, Pulverlacks, Elektretmaterials
oder des elektrostatisch zu trennenden Polymers homogen, beispielsweise
durch Extrudieren oder Einkneten, Perlmahlen oder mit Ultraturrax
(Schnellrührer)
eingearbeitet. Dabei können
die erfindungsgemäß eingesetzten
Verbindungen als getrocknete und gemahlene Pulver, kolloidale Lösungen,
Presskuchen, Masterbatches, Präparationen,
angeteigte Pasten, als auf geeignete Träger, wie z.B. Kieselgel bzw.
mit solchen Trägern
vermischt, TiO2, Al2O3, Ruß,
aus wässriger
oder nicht-wässriger
Dispersion aufgezogene Verbindungen zugegeben werden. Ebenso können die
erfindungsgemäß verwendeten
Verbindungen grundsätzlich
auch schon bei der Herstellung der jeweiligen Bindemittel zugegeben
werden, d.h. im Verlauf von deren Polymerisation, Polyaddition oder
Polykondensation, sowie bei der Herstellung von Polymerisationstonern,
beispielsweise während
der Suspensions-, Emulsionspolymerisation oder bei der Aggregation
der Polymersysteme zu Tonerteilchen. Die Ladungssteuermittel-Partikel,
die nach der Dispergierung im Bindemittel vorliegen, sollten kleiner
als 1 μm, vorzugsweise
kleiner als 0,5 μm,
sein, wobei eine enge Teilchengrößen-Verteilung
von Vorteil ist.
Die
erfindungsgemäßen Ladungssteuermittel
können
auch in Form feinverteilter wässriger,
wässrig-organischer
oder organischer Dispersionen eingesetzt werden. Die Teilchengrößen (d50-Werte) liegen zwischen 20 nm und 1 μm, bevorzugt
zwischen 50 und 500 nm. Zweckmäßig sind
Konzentrationen an Ladungssteuermittel zwischen 0,01 und 50 Gew.-%,
vorzugsweise zwischen 0,1 und 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht
der Dispersion.
Im
Falle wässriger
oder wässrig-organischer
Dispersionen wird Wasser vorzugsweise in Form von destilliertem
oder entsalztem Wasser eingesetzt.
Im
Fall organischer oder wässrig-organischer
Dispersionen werden als organisches Medium ein oder mehrere organische
Lösemittel
eingesetzt, vorzugsweise aus der Gruppe der ein- oder mehrwertigen
Alkohole, deren Ether und Ester, z. B. Alkanole, insbesondere mit
1 bis 4 C-Atomen, wie z.B. Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol,
Butanol, Isobutanol; zwei- oder dreiwertige Alkohole, insbesondere
mit 2 bis 6 C-Atomen, z.
B. Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol,
1,5-Pentandiol,
1,6-Hexandiol, 1,2,6-Hexantriol, Glyzerin, Diethylenglykol, Dipropylenglykol,
Triethylenglykol, Polyethylenglykol, Tripropylenglykol, Polypropylenglykol;
niedere Alkylether von mehrwertigen Alkoholen, wie z.B. Ethylenglykolmonomethyl-
oder ethyl- oder
butylether, Triethylenglykolmonomethyl- oder ethylether; Ketone
und Ketonalkohole, wie z.B. Aceton, Methylethylketon, Di-ethylketon,
Methylisobutylketon, Methylpentylketon, Cyclopentanon, Cyclohexanon, Diacetonalkohol;
Amide, wie z.B. Dimethylformamid, Dimethylacetamid und N-Methylpyrrolidon.
Zur
Herstellung stabiler Dispersionen können zusätzlich noch übliche ionische
oder nichtionische niedermolekulare oder polymere Dispergierhilfsmittel,
wie z.B. Sulfate, Sulfonate, Phosphate, Polyphosphate, Carbonate,
Carboxylate, Carbonsäuren,
Silicate, Hydroxide, Metallseifen, Polymere, wie Acrylate, Fettsäurederivate
und Glycosidverbindungen, eingesetzt werden.
Weiterhin
können
die Dispersionen Metallkomplexbildner, wie z.B. EDTA oder NTA, enthalten.
Weiterhin können
die Dispersionen noch weitere übliche
Zusatzstoffe enthalten, wie beispielsweise Konservierungsmittel,
Biocide, Antioxidantien, Entgaser/Entschäumer sowie Mittel zur Regulierung
der Viskosität,
z.B. Polyvinylalkohol, Cellulosederivate oder wasserlösliche natürliche oder
künstliche
Harze und Polymere als Filmbildner bzw. Bindemittel zur Erhöhung der
Haft- und Abriebfestigkeit. Als pH-Regulatoren kommen organische oder
anorganische Basen und Säuren
zum Einsatz. Bevorzugte organische Basen sind Amine, wie z.B. Ethanolamin,
Diethanolamin, Triethanolamin, Diethylaminoethanol (DEAE), N,N-Dimethyl-ethanolamin,
Diisopropylamin, Aminomethylpropanol oder Dimethylminomethylpropanol.
Bevorzugte anorganische Basen sind Natrium-, Kalium-, Lithiumhydroxid
oder Ammoniak. Weitere Bestandteile können hydrotrope Verbindungen
sein, wie z.B. Formamid, Harnstoff, Tetramethylharnstoff, ε-Caprolactam,
Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Polyethylenglykol,
Butylglykol, Methylcellosolve, Glycerin, Zucker, N-Methylpyrrolidon,
1,3-Diethyl-2-imidazolidinon, Thiodiglykol, Natrium-Benzolsulfonat,
Na-Xylolsulfonat, Na-Toluolsulfonat, Na-Cumolsulfonat, Na-Benzoat, Na-Salicylat
oder Na-Butylmonoglykolsulfat.
Die
erfindungsgemäß eingesetzten
Ladungssteuermittel können
auch mit bereits bekannten positiv oder negativ steuernden Ladungssteuermitteln
kombiniert werden, um bestimmte Aufladungen zu erzielen, wobei die
Gesamt-Konzentration der Ladungssteuermittel zweckmäßig zwischen
0,01 und 50 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,05 und 20 Gew.-%, besonders
bevorzugt zwischen 0,1 und 5 Gew.-%, liegt, bezogen auf das Gesamtgewicht
des elektrophotographischen Toners, Entwicklers, Pulvers oder Pulverlacks.
Als
weitere Ladungssteuermittel kommen beispielsweise in Betracht:
Triphenylmethane;
Ammonium- und Immoniumverbindungen, Iminiumverbindungen; fluorierte
Ammonium- und fluorierte Immoniumverbindungen; biskationische Säureamide;
polymere Ammoniumverbindungen; Diallylammoniumverbindungen; Arylsulfid-Derivate,
Phenolderivate; Phosphoniumverbindungen und fluorierte Phosphoniumverbindungen;
Calix(n)arene, ringförmig
verknüpfte
Oligosaccharide (Cyclodextrine) und deren Derivate, insbesondere
Borester-Derivate, Interpolyelektrolytkomplexe (IPECs); Polyestersalze;
Metallkomplexverbindungen, insbesondere Salicylat-Metall-Komplexe
und Salicylat-Nichtmetalkomplexe, Hydroxycarbonsäure-Metall-Komplexe und Hydroxycarbonsäure-Nichtmetallkomplexe,
Benzimidazolone; Azine, Thiazine oder Oxazine, die im Colour Index
als Pigments, Solvent Dyes, Basic Dyes oder Acid Dyes aufgeführt sind, sowie
hochdisperse Metalloxide, wie z.B. SiO2,
TiO2 oder Al2O3, die oberflächenmodifiziert sein können, beispielsweise
mit Carboxylat-, Amino-, Ammonium-Gruppen.
Beispiele
bekannter Ladungssteuermittel sind in der WO 01/40878 A1 aufgelistet.
Um
elektrophotographische Bunttoner herzustellen, auch als Farbtoner-Set
zweier oder mehrerer der Farben Schwarz, Cyan, Gelb, Magenta, Grün, Orange,
Rot und Blau werden Farbmittel wie organische Buntpigmente, anorganische
Pigmente oder Farbstoffe, üblicherweise
in Form von Pulvern, Dispersionen, Presskuchen, Lösungen oder
Masterbatches zugesetzt.
Die
organischen Buntpigmente können
aus der Gruppe der Azopigmente oder polycyclischen Pigmente oder
Mischkristalle (solid solutions) solcher Pigmente sein.
Bevorzugte
Blau- und/oder Grünpigmente
sind Kupferphthalocyanine, wie C.I. Pigment Blue 15, 15:1, 15:2,
15:3, 15:4, 15:6, P. Blue 16 (metallfreies Phthalocyanin), oder
Phthalocyanine mit Aluminium, Nickel, Eisen oder Vanadium als Zentralatom,
weiterhin Triarylcarboniumpigmente, wie Pigment Blue 1, 2, 9, 10,
14, 60, 62, 68, 80, Pigment Green 1, 4, 7, 45; Orange-Pigmente,
wie z.B. P.O. 5, 62, 36, 34, 13, 43, 71; Gelbpigmente, wie z.B.
P.Y. 12, 13, 14, 17, 74, 83, 93, 97, 111, 122, 139, 151, 155, 180,
174, 175, 185, 188, 191, 213, 214, Rot-Pigmente, wie z.B. P.R. 48,
57, 122, 146, 147, 149, 150, 184, 185, 186, 202, 207, 209, 238,
254, 255, 269, 270, 272, Violett-Pigmente wie P.V. 1, 19, Ruß, Eisen/Mangan-Oxide;
weiterhin Mischkristalle aus C.I. Pigment Violett 19 und C.I. Pigment
Red 122.
Insbesondere
zur Steigerung der Brillanz, aber auch zur Nuancierung des Farbtones
bieten sich Mischungen mit organischen Farbstoffen an. Als solche
sind bevorzugt zu nennen:
wasserlösliche Farbstoffe, wie z.B.
Direct, Reactive und Acid Dyes, sowie lösemittellösliche Farbstoffe, wie z.B.
Solvent Dyes, Disperse Dyes und Vat Dyes. Als Beispiele seien genannt:
C.I. Reactive Yellow 37, Acid Yellow 23, Reactive Red 23, 180, Acid
Red 52, Reactive Blue 19, 21, Acid Blue 9, Direct Blue 199, Solvent Yellow
14, 16, 25, 56, 62, 64, 79, 81, 82, 83, 83:1, 93, 98, 133, 162,
174, Solvent Red 8, 19, 24, 49, 89, 90, 91, 92, 109, 118, 119, 122,
124, 127, 135, 160, 195, 212, 215, Solvent Blue 44, 45, Solvent
Orange 41, 60, 63, Disperse Yellow 64, Vat Red 41, Solvent Black
45, 27.
Selbstverständlich können die
erfindungsgemäßen elektrophotographischen
Toner und Pulverlacke auch weitere zugesetzte Wachse, wie vorstehend
erwähnt
beispielsweise als „anti-offset-Agents", enthalten.
Die
erfindungsgemäßen Verbindungen
können
einzeln oder in Kombination mit „free-flow-agents", wie z.B. hochdisperse Kieselsäuren, Metalloxide
oder Metallseifen, auch als externe Additive zu fertigen Pulvertonern
zur Rieselverbesserung, zur Verbesserung der Adhäsionseigenschaften und zur
elektrostatischen Feinjustierung zugegeben werden.
Gegenstand
der vorliegenden Erfindung ist auch ein elektrophotographischer
Toner, Pulver oder Pulverlack, enthaltend 30 bis 99,99 Gew.-%, vorzugsweise
40 bis 99,5 Gew.-%, eines üblichen
Bindemittels, beispielsweise ein Styrol-, Styrolacrylat-, Styrolbutadien-,
Acrylat-, Urethan-, Acryl-, Polyester- oder Epoxidharz oder eine
Kombination der letzten beiden, 0,01 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise
0,05 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-%, mindestens
eines hydrophobierten salzartigen Struktursilikats, und gegebenenfalls
0,001 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 20 Gew.-%, eines Farbmittels,
jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des elektrophotographischen
Toners, Pulvers oder Pulverlacks.
oder o-, p-, m-(C6-C14)-Arylen oder (C4-C14)-Heteroarylen mit 1, 2, 3 oder 4 Heteroatomen aus der Gruppe N, O und/oder S hat;
