JP4567232B2 - 耐熱性シリコーンゴム組成物の硬化物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は耐熱性に優れたシリコーンゴム組成物の硬化物及びその原料となるシリコーンゴム組成物に関し、より詳細には、３００℃以上の連続使用に耐えることができる耐熱性を有するシリコーンゴム組成物の硬化物を提供できるオルガノポリシロキサン組成物及び当該組成物を用いて製造される耐熱性シリコーンゴム組成物の硬化物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
天然ゴムは１００℃、一般の有機ゴムは１５０℃を超えると短時間で劣化してしまうために使用できなくなるが、シリコーンゴムは２００℃近くの高温でも連続使用することができ、耐熱性に優れるゴムとして知られている。
【０００３】
シリコーンゴムの耐熱性の更なる向上のために、酸化鉄を添加する方法（米国特許第３３５２７８１号）、ランタン系希土類金属の酸化物及び水酸化物を添加する方法（特公昭3６−６１８９号）、アリルウレタンを添加する方法（特公昭３８−１６７７１号）、ポリエチルピリジンを添加する方法（特公昭４９−１５０４７号）などがある。しかし、これらのいずれについても未だ、３００℃という高温下での長時間使用には耐えられず、熱劣化が著しい。
【０００４】
３００℃の長時間使用に耐えられるシリコーンゴムとしては、特開平１１−１０６６５９号に、オルガノポリシロキサンに触媒量の白金系触媒、多量のベンガラ、エポキシ基を有する有機ケイ素化合物を含むオルガノポリシロキサン組成物が提案されている。また、特公昭６３−５２０６０号に、耐熱性を改良したシリコーンゴム組成物として、ポリオルガノシロキサンに、多量の粉砕石英又は溶融石英と多量のベンガラを添加したポリオルガノシロキサン組成物が開示されている。
【０００５】
しかしながら、これらの組成物では、いずれも耐熱性向上の妨げになるとして、シリコーンゴムの補強剤であるシリカ系充填剤の添加を避けているため、得られるシリコーンゴムの強度が充分でなく、圧縮力が負荷されるような条件での用途には適用できない。
【０００６】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、３００℃以上での連続使用、特に圧力が付加された状態での高温使用にも耐えることができる耐熱性シリコーンゴム組成物の硬化物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の耐熱性シリコーンゴム組成物の硬化物は、
（Ａ）平均単位式ＲａＳｉＯ（４−ａ）／２（式中Ｒは置換または非置換の一価炭化水素基、ａ＝１．９５〜２．０５）を有するオルガノポリシロキサン １００質量部
（Ｂ）ヒュームドシリカ、湿式シリカ、表面が疎水化処理されたヒュームドシリカ、表面が疎水化処理された湿式シリカ及びけいそう土のうちの少なくとも１つ ５〜１００質量部
（Ｃ）硬化剤 ０．０１〜５質量部
（Ｄ）ベンガラ ０．１〜５質量部
（Ｅ）ガラス ０．１〜５質量部
を含有する耐熱性シリコーンゴム組成物を加硫してなり、厚み方向に２５％圧縮された状態で、３００℃、７２時間放置された後の表層部のＪＩＳ−Ａ硬さと、放置される前の表層部のＪＩＳ−Ａ硬さとの比（放置後のＪＩＳ−Ａ硬さ／放置前のＪＩＳ−Ａ硬さ）が１．２６以下である。
【０００８】
前記硬化剤は、有機過酸化物であることが好ましい。また、前記ガラスは、径３〜２０μｍで長さ５０〜１５０μｍのガラス繊維、粒径１０〜３００μｍのガラス粒子、及び１５０メッシュ以下のガラス粉末からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。前記ベンガラは、粒径０．０２〜５０μｍであることが好ましい。
【０００９】
本発明の耐熱性シリコーンゴム組成物の硬化物は、ＪＩＳ−Ａ硬さが５〜９０である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の耐熱性シリコーンゴム組成物は、（Ａ）平均単位式ＲａＳｉＯ（４−ａ）／２（式中Ｒは置換または非置換の一価炭化水素基、ａ＝１．９５〜２．０５）を有するオルガノポリシロキサン、（Ｂ）ヒュームドシリカ、湿式シリカ、表面が疎水化処理されたヒュームドシリカ、表面が疎水化処理された湿式シリカ及びけいそう土のうちの少なくとも１つ、（Ｃ）硬化剤、（Ｄ）ベンガラ、（Ｅ）ガラスを含有するものである。
【００１１】
本発明の組成物で（Ａ）成分として使用されるオルガノポリシロキサンは、平均単位式ＲａＳｉＯ（４−ａ）／２で示される。式中、Ｒは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素原子数１〜１０、好ましくは１〜８のアルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基等の炭素原子数１〜１０、好ましくは１〜８のアルケニル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；アルキル基、アルケニル基、アリール基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子に置換したクロロメチル基、クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換炭化水素基；アルキル基、アルケニル基、アリール基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をシアノ基に置換した２−シアノエチル基等のシアノ置換炭化水素基などから選択される置換又は非置換の炭素原子数１〜１０の炭化水素基である。式中、ａは１．９５〜２．０５である。具体的には、下記化学式（１）で表わされる直鎖状のジオルガノシロキサンを主体とし、ａが上記範囲を満足する範囲で、下記化学式（２）式のように分岐があったり、下記化学式（３）式のように末端がシロキサン結合で環状となっているものであってもよい。
【００１２】
【化１】
【００１３】
好ましい繰り返し単位は、Ｒの５０％以上、より好ましくは９８％以上がメチル基であるジメチルシロキサンである。重合度ｎは３０００〜１００００であることが好ましい。
【００１４】
本発明の組成物における（Ｂ）成分としてのシリカ系充填材は、シリコーンゴムの補強、増粘、加工性向上、増量などの目的で添加される。具体的には、ヒュームドシリカ、湿式シリカ、表面を疎水化処理したヒュームドシリカや湿式シリカ、けいそう土などが用いられる。シリカ系充填材としては、比表面積が１ｍ2／ｇ以上、好ましくは５０ｍ2／ｇ以上のものが好ましく用いられる。
【００１５】
本発明の組成物における（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分たるオルガノポリシロキサン１００質量部に対して５質量部以上、好ましくは２５質量部以上であり、その上限は１００質量部以下、好ましくは７５質量部以下である。５質量部未満では、補強効果が充分でないため、得られる硬化物の強度が弱く、圧縮負荷状態で使用される用途には耐えられないからである。１００質量部超では、得られる硬化物が硬くなりすぎて弾性が不足し、ゴムとしての用途に適しないからである。
【００１６】
（Ｃ）成分たる硬化剤は、オルガノポリシロキサンの架橋硬化に用いられるもので、具体的には有機過酸化物、金属脂肪酸塩、金属アルコラート、アミン化合物や、オルガノハイドロジエンシロキサンと白金系化合物の組み合わせなどが用いられるが、より優れた耐熱性を得るためには有機過酸化物が好ましく用いられる。
【００１７】
有機過酸化物としては、ベンゾイルパーオキサイド、モノクロルベンゾイルパーオキサイド、ｐ−メチルベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、２，５−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン、２，５−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシ）−２，５−ジメチルヘキシンやジミリスチルパーオキシカーボネート、ジシクロドデシルパーオキシジカーボネート等のジカーボネート類、ｔ−ブチルモノパーオキシカーボネート類などが挙げられ、これらのうちの１種または２種以上の組み合わせが用いられる。
【００１８】
本発明の組成物における（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分としてのオルガノポリシロキサン１００質量部に対して０．０１〜５質量部の範囲で、配合組成、得ようとする硬化物の硬さ等に応じて適宜選択される。
【００１９】
（Ｄ）成分たるベンガラは、（Ｅ）成分たるガラスとの組み合わせで耐熱性を上げるために添加される。
【００２０】
使用するベンガラの種類は特に限定ないが、粒径０．０２〜５０μｍ、比表面積５０〜１５０ｍ2／ｇのものが好ましく用いられる。工業用ベンガラとしては、透明配合用の顔料であるＣＡＰＥＬＬＥ社製Ｃａｐｐｏｘｙｔ Ｒｅｄ ４４３５Ｂ、大日精化社製トランスオキサイドレッド（ＴＯＲ）などが用いられる。また、三重カラーテクノ社製弁柄隆華や、結晶水を有し一般に鉄黄と呼ばれる大日精化社製トランスオキサイドイエロー（ＴＯＹ）、Ｂａｙｅｒ社製バイフェロックスなども同様の効果が得られる。
【００２１】
本発明の組成物におけるベンガラの含有量は、オルガノポリシロキサン１００質量部に対し、０．１質量部以上、好ましくは０．５質量部以上で、５質量部以下、好ましくは２質量部以下である。０．１質量部未満ではベンガラによる耐熱性向上効果が充分ではなく、５質量部超では、硬さ、伸びの変化が大きくなりすぎて、ゴムとして使用できなくなるからである。
【００２２】
（Ｅ）成分たるガラスは、（Ｄ）成分とともに硬化物の耐熱性を向上させるために添加される。（Ｄ）成分たるベンガラは、ラジカル捕捉剤として、シリコーンゴムの架橋の進行による硬化劣化を抑制する作用と、触媒としてポリシロキサン主鎖を切断する作用があることを知られている。一方、（Ｅ）成分たるガラスだけの添加では耐熱性向上効果はないが、上記作用を有するベンガラとの相乗作用により、優れた耐熱性効果、具体的には、３００℃という高温で使用しても、硬化劣化、軟化劣化が抑制されて、ゴム弾性を長期間維持することができる。
【００２３】
（Ｅ）成分に用いられるガラスは、ケイ酸塩を主成分とするものであればよく、石英ガラスの他、ソーダ石灰ガラス、ホウケイ酸ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、アルカリガラスなど種々のガラスを用いることができる。また、ガラスの形状も特に限定はなく、径３〜２０μｍで長さ５０〜１５０μｍのガラス繊維；粒径１０〜３００μｍのガラス粒子；板ガラスや空き瓶のカレットを粉砕したガラスパウダーで１５０メッシュ以下のガラス粉末が用いられる。具体的には、井尾ガラス社製カレット粉砕品無色、茶色、緑色、ユニチカグラスファイバー社製ＥＧＰ７０Ｍ−０１Ｎ、東芝バロティーニ社製ＭＢ−１０、Ｊ１２０、ＧＢ７３１などを用いることができる。
【００２４】
組成物におけるガラスの含有量は、オルガノポリシロキサン１００質量部に対し、０．１質量部以上、好ましくは０．５質量部以上で、５質量部以下、好ましくは２質量部以下である。０．１質量部未満ではベンガラとの併用による耐熱向上効果が認められず、５質量部超では、ベンガラとの相乗作用が相殺されて高温下での放置に対する硬さ、伸びの変化が大きくなるからである。
【００２５】
本発明の耐熱性シリコーンゴム組成物は、上記（Ａ）〜（Ｅ）成分の他、必要に応じて、末端に水酸基を有するジメチルシロキサン、ジフェニルシランジオール、アルコキシシランなどの低分子量の有機ケイ素化合物を配合しても良い。
【００２６】
本発明のシリコーンゴム組成物の硬化物は、上記組成を有する本発明のシリコーンゴム組成物を加硫成型したもので、ＪＩＳ−Ａ硬さ５〜９０、好ましくは２０〜８０としたものである。ＪＩＳ−Ａ硬さが５未満では強度が小さすぎて、負荷に耐えられず、９０超ではゴム弾性が小さくなり、高温での使用によりさらに硬くなるためにゴムとして使用できなくなるからである。
【００２７】
製造方法は特に限定しないが、一般に、まず上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を、２本ロールやニーダーミキサーなどで均一に混合した後、１００〜４００℃で数秒間から数時間の熱処理を経てベースコンパウンドとする。このベースコンパウンドに、（Ｃ）〜（Ｅ）成分を配合した後、２本ロール等を用いて均一に混練し、型に入れて加硫成形する。加硫成型条件は、使用する組成物の組成及び得ようとする硬化物の硬さに応じて適宜設定すればよい。具体的には、１６０〜１７０℃でプレス加硫成形した後、２００℃程度で２〜２４時間二次加硫する。
【００２８】
本発明のシリコーンゴム組成物の硬化物は、ＪＩＳ−Ａ硬さが５〜９０程度に成形される。用途に応じて硬さが適宜選択され、最終的に得ようとする硬化物の硬さに応じて、上記本発明の組成物の具体的配合及び加硫条件を適宜選択すればよい。例えば、シール材のように圧縮した状態で使用される場合には、強度とゴム弾性のバランスの点から、ＪＩＳ−Ａ硬度が２０〜８０とすることが好ましい。
【００２９】
本発明のシリコーンゴム組成物の硬化物は、ベンガラとガラスの相乗作用により３００℃での連続使用においても、硬さ変化が少なく、ゴム弾性を保持することができる。特に、圧縮状態で３００℃という高温に保持すると、従来のシリコーンゴムでは、表面部分の硬化が激しいため、もろくなったが、本発明のシリコーンゴム組成物の硬化物では、表面部分の硬化が小さく、ゴム弾性を維持できる。従って、本発明の耐熱性シリコーンゴム組成物の硬化物は、高温で使用される部材のシール材として好適に用いることができる。
【００３０】
【実施例】
〔耐熱性の測定評価方法〕
ゴム試験片を、３００℃で２４時間又は７２時間放置する前と後の硬さ、引張強さ、伸びの変化率を、下記評価方法で調べた。
【００３１】
▲１▼硬さ（度）
耐熱性試験を行う前と後について、ＪＩＳ−Ｋ６２５３に準じてＪＩＳ−Ａ硬さを測定し、試験前後での硬さの変化（差）を求めた。
【００３２】
▲２▼引張強さ
耐熱性試験試験を行う前と後について、引張強さ（ＭＰａ）を、ＪＩＳ−Ｋ６２５３に準じて測定した。また、試験による引張強さの変化率（％）を求めた。
【００３３】
▲３▼伸び（％）
耐熱性試験試験を行う前と後について、伸び（％）を、ＪＩＳ−Ｋ６２５３に準じて測定した。また、試験による伸びの変化率（％）を求めた。
【００３４】
〔配合組成と耐熱性〕
ジメチルシロキサン単位９９．７７５モル％、メチルビニルシロキサン単位０．２モル％、ジメチルビニルシロキサン単位０．０２５モル％からなる平均重合度が５０００のガム状オルガノポリシロキサン１００質量部に、分散剤としてのジフェニルシランジオール３質量部及びジメチルジメトキシシラン５部、補強剤としてヒュームドシリカを４０質量部（日本シリカ社製ニプシルＶＮ３ＬＰを２０質量部と日本アエロジル社製アエロジル２００を２０質量部）を混合し、均質に混練りした後、１５０℃で４時間加熱処理してベースコンパウンドを作った。
【００３５】
ベースコンパウンドに、硬化剤として２，５−ジメチル２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（東レ・ダゥコーニングシリコーン社製ＲＣ−４（５０Ｐ））、及びベンガラ（ＣＡＰＥＬＬＥ社製Ｃａｐｐｏｘｙｔ Ｒｅｄ ４４３５Ｂ：粒径０．１〜０．０２μｍ）、ガラス繊維（ユニチカグラスファイバー社製のＥＧＰ７０Ｍ−０１Ｎ：径９μｍで平均繊維長７０μｍ）及び酸化セリウム（第一稀元素化学工業社製 酸化セリウムＦＮ）を表１に示す量だけ添加し、２本ロールで均一に混練りした後、１７５℃で１０分プレス加硫を行い、さらに２００℃で４時間の二次加硫を行なって、表１に示すような硬さ、伸び、引張強さを有するシリコーンゴムシートＮｏ．１〜９を得た。
【００３６】
得られたシリコーンゴムシートＮｏ．１〜９について、硬さ、引張強さ、伸びを測定した。表１中、「初期」で示される。さらに、３００℃で２４時間放置した後の硬さ、引張強さ、伸びを測定して、耐熱試験前後の変化又は変化率を求めた。結果を表１に示す。
【００３７】
【表１】
【００３８】
ベースコンパウンドを硬化剤で硬化しただけのシリコーンゴム（Ｎｏ．１）では、高温での放置により、オルガノポリシロキサンの架橋が進み、ゴムが樹脂化したため、硬くなり、伸び、引っ張り強さが低下した。ベンガラのみを添加した場合（Ｎｏ．２）では高温放置で軟化し、引張強さ、伸びが低下した。また、酸化セリウムを添加した場合（Ｎｏ．４）、酸化セリウムとガラス繊維を添加した場合（Ｎｏ．５）、いずれの場合も、高温での放置により軟化し、引張強さ及び伸びが低下した。一方、ガラス繊維だけを添加した場合（Ｎｏ．３）、高温での放置により架橋が進んで樹脂化し、引張強さ、伸びが低下した。
【００３９】
ベンガラとガラス繊維の双方を含有するシリコーンゴムＮｏ．６〜９は、Ｎｏ．１〜５と比べて硬さ変化が小さく、引張強さ及び伸びの変化も小さかった。従って、３００℃での使用条件に耐える耐熱性を確保するためには、ベンガラとガラスの双方が必要であることがわかる。
【００４０】
Ｎｏ．１，２，３，７に該当するシリコーンゴム試験片について、熱分析により、ポリマーの分解開始及び終了温度を測定した。結果を表２に示す。
【００４１】
【表２】
【００４２】
表２から、ベースコンパウンドを硬化剤で硬化しただけのシリコーンゴム（Ｎｏ．１）と、ガラス繊維を添加したシリコーンゴム（Ｎｏ．３）とを比べると、ポリマーの分解挙動に差異は認められず、ガラス繊維単独では耐熱性向上効果がないことが確認できる。一方、ベンガラを添加したシリコーンゴム（Ｎｏ．２）の場合、ポリマーの分解温度がＮｏ．１，３と比べて３０℃程高くなっており、分解しにくくなっていることがわかる。しかしながら、Ｎｏ．２のΔｔはＮｏ．１，３よりも小さいことから、一旦ポリマーの分解が始まると、分解が速やかに進行することがわかる。これらに対して、ガラス繊維とベンガラの双方を添加した場合（Ｎｏ．７）では、分解開始温度はベンガラを配合したＮｏ．２と同程度であり、しかもΔｔがＮｏ．１，３よりも大きく、分解を開始しても分解の進行がゆっくりであることがわかる。
【００４３】
〔ガラスの種類と耐熱性〕
上記で調製したベースコンパウンドに、硬化剤として２，５−ジメチル２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（東レ・ダゥコーニングシリコーン社製ＲＣ−４（５０Ｐ））０．５質量部を添加し、さらにベンガラ（ＣＡＰＥＬＬＥ社製Ｃａｐｐｏｘｙｔ Ｒｅｄ ４４３５Ｂ）、ガラス繊維（ユニチカグラスファイバー社製のＥＧＰ７０Ｍ−０１Ｎ：径９μｍで繊維長７０ｍｍ）、ガラスビーズ（東芝バロティーニ社製ＧＢ７３１：粒径３０μｍ）、不定形ガラス（井尾ガラス社製カレット無色、茶色、緑色：２００メッシュ以下）を表３に示す量だけ添加し、２本ロールで均一に混練りした後、１７５℃で１０分プレス加硫を行い、さらに２００℃で４時間の二次加硫を行なって、シリコーンゴムシートＮｏ．１１〜１６を得た。尚、上記ガラス繊維及びガラスビーズはＥガラスに該当し、カレットはアルカリガラスに該当する。
【００４４】
得られたシリコーンゴムシートＮｏ．１１〜１６について、硬さ、引張強さ、伸びを測定し、さらに３００℃で２４時間放置後の硬さ、引張強さ、伸びを測定して、耐熱試験前後の変化又は変化率を求めた。結果を表３に示す。
【００４５】
【表３】
【００４６】
ガラスとベンガラの双方を含むＮｏ．１２〜１６は、いずれも耐熱性試験前後での硬さ変化、引張強さ変化率、伸び変化率は同程度であった。このことから、耐熱性の向上のためには、ガラスの形状は球状であっても、繊維状であっても、不定形であってもよいことがわかる。また、ガラスの種類においても、Ｅガラスであっても、アルカリガラスであってもよいことがわかる。さらに、Ｎｏ．１４〜１６の硬さ変化率、引張強さ変化率、伸び変化率は同程度であったことから、着色成分による耐熱性効果の違いはないと考えられる。
【００４７】
〔ベンガラの種類と耐熱性〕
上記で調製したベースコンパウンドに、硬化剤として２，５−ジメチル２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（東レ・ダゥコーニングシリコーン社製ＲＣ−４（５０Ｐ））０．５質量部を添加し、さらにガラス繊維（ユニチカグラスファイバー社製のＥＧＰ７０Ｍ−０１Ｎ）０．５質量部とベンガラを０．５質量部を添加し、２本ロールで均一に混練りした後、１７５℃で１０分プレス加硫を行い、さらに２００℃で４時間の二次加硫を行なって、シリコーンゴムシートＮｏ．２１〜２５を得た。
【００４８】
ベンガラとしては、透明配合用のベンガラであるＣＡＰＥＬＬＥ社製Ｃａｐｐｏｘｙｔ Ｒｅｄ ４４３５Ｂ（平均粒径０．１〜０．０２μｍ）及び大日精化社製のＴＯＲ（平均粒径０．１〜０．０２μｍ）、一般に鉄赤とよばれる三重カラーテクノ社製隆華１００（平均粒径０．５μｍ）、そして結晶水を有し一般に鉄黄と呼ばれるＢａｙｅｒ社製バイフェロックス９１５（平均粒径０．５μｍ）のいずれかを用いた。
【００４９】
得られたシリコーンゴムシートＮｏ．２１〜２５について、硬さ、引張強さ、伸びを測定し、さらに３００℃で７２時間放置後の硬さ、引張強さ、伸びを測定して、耐熱試験前後の変化又は変化率を求めた。結果を表４に示す。
【００５０】
【表４】
【００５１】
表４から、Ｎｏ．２２〜２５のいずれも硬さ変化、引張強さ変化率、伸び変化率は同程度であった。いずれのベンガラも耐熱性付与効果を有することがわかる。
【００５２】
〔補強剤及び硬化剤の種類と耐熱性〕
上記で調製したベースコンパウンドと硬化剤の組み合わせの他に、配合されている補強剤の種類が異なるポリマーベースコンパウンド及び各メーカが指定する硬化剤の組み合わせとして、東レ・ダゥコーニングシリコーン社製のＳＨ８７１Ｕ（補強剤：ケイソウ土、硬化剤：２，５−ジメチル２，５−（ｔ−ブチルパーオキシ）へキサン）、ＴＳＥ２３２３−５Ｕ（補強剤：煙霧質シリカ、硬化剤：２，５−ジメチル２，５−（ｔ−ブチルパーオキシ）へキサン）、ＧＥ東芝シリコーン社製ＴＳＥ２２７７−Ｕ（補強剤：煙霧質シリカ、硬化剤：２，５−ジメチル２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン）、ＴＳＥ２２１−７Ｕ（補強剤：ケイソウ土、硬化剤：２，５−ジメチル２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン）を用いた。それぞれについて、添加剤がない場合と、ベンガラ（ＣＡＰＥＬＬＥ社製Ｃａｐｐｏｘｙｔ ＲＥＤ ４４３５Ｂ）及びガラス繊維（ユニチカグラスファイバー社製のＥＧＰ７０Ｍ−０１Ｎ）を添加した場合について、２本ロールで均一に混練りした後、１７５℃で１０分プレス加硫を行い、さらに２００℃で４時間の二次加硫を行なって、シリコーンゴムシートＮｏ．３１〜３５を得た。
【００５３】
作成したシリコーンゴムシートについて、硬さ、引張強さ、伸びを測定し、さらに３００℃で７２時間放置後の硬さ、引張強さ、伸びを測定して、耐熱試験前後の変化率を求めた。結果を表５に示す。
【００５４】
【表５】
【００５５】
Ｎｏ．３１〜３５いずれの場合についても、ベンガラ及びガラス繊維を添加することにより、硬さ変化の程度が小さくなっており、ベンガラ及びガラス繊維の併用が耐熱性を向上させていることがわかる。
【００５６】
Ｎｏ．３５の場合には、添加剤がない場合でも硬化が少なかったためか、ガラス繊維及びベンガラの併用により、むしろ若干の軟化が進んでいた。しかしながら、引張強さ及び伸び変化率は小さくなっており、シリコーンゴムとしての耐熱性が向上していることがわかる。
【００５７】
〔圧縮条件下での耐熱性〕
上記で作成したＮｏ．１及びＮｏ．７のシリコーンゴムシート及び耐熱用として市販されている東芝シリコーン社製のＴＳＥ２３２３−５Ｕ（参考例）について、厚さ１２ｍｍの試験片を作成し、これを厚み方向に２５％圧縮させた状態で、３００℃、７２時間放置した。試験前と圧縮を開放した後の硬さ（表層部）を測定した。結果を表６に示す。
【００５８】
【表６】
【００５９】
Ｎｏ．１及び参考例はいずれも表層部では著しい硬化が進み、内部では軟化が起こり、変色していた。表層が硬化して樹脂状になったために内部は空気に触れにくくなって、軟化劣化が進んだと考えられる。一方、Ｎｏ．７は硬化の程度が小さく、また表層部と内部との差異も認められず、全体としてゴム弾性を維持していた。
【００６０】
【発明の効果】
本発明の耐熱性シリコーンゴム組成物は、３００℃という高温での連続使用に耐えられる耐熱性硬化物を提供することができる。また、本発明の耐熱性シリコーンゴム組成物の硬化物は、圧縮状態で３００℃で保持しても、ゴム弾性を保持し続けることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は耐熱性に優れたシリコーンゴム組成物の硬化物及びその原料となるシリコーンゴム組成物に関し、より詳細には、３００℃以上の連続使用に耐えることができる耐熱性を有するシリコーンゴム組成物の硬化物を提供できるオルガノポリシロキサン組成物及び当該組成物を用いて製造される耐熱性シリコーンゴム組成物の硬化物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
天然ゴムは１００℃、一般の有機ゴムは１５０℃を超えると短時間で劣化してしまうために使用できなくなるが、シリコーンゴムは２００℃近くの高温でも連続使用することができ、耐熱性に優れるゴムとして知られている。
【０００３】
シリコーンゴムの耐熱性の更なる向上のために、酸化鉄を添加する方法（米国特許第３３５２７８１号）、ランタン系希土類金属の酸化物及び水酸化物を添加する方法（特公昭3６−６１８９号）、アリルウレタンを添加する方法（特公昭３８−１６７７１号）、ポリエチルピリジンを添加する方法（特公昭４９−１５０４７号）などがある。しかし、これらのいずれについても未だ、３００℃という高温下での長時間使用には耐えられず、熱劣化が著しい。
【０００４】
３００℃の長時間使用に耐えられるシリコーンゴムとしては、特開平１１−１０６６５９号に、オルガノポリシロキサンに触媒量の白金系触媒、多量のベンガラ、エポキシ基を有する有機ケイ素化合物を含むオルガノポリシロキサン組成物が提案されている。また、特公昭６３−５２０６０号に、耐熱性を改良したシリコーンゴム組成物として、ポリオルガノシロキサンに、多量の粉砕石英又は溶融石英と多量のベンガラを添加したポリオルガノシロキサン組成物が開示されている。
【０００５】
しかしながら、これらの組成物では、いずれも耐熱性向上の妨げになるとして、シリコーンゴムの補強剤であるシリカ系充填剤の添加を避けているため、得られるシリコーンゴムの強度が充分でなく、圧縮力が負荷されるような条件での用途には適用できない。
【０００６】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、３００℃以上での連続使用、特に圧力が付加された状態での高温使用にも耐えることができる耐熱性シリコーンゴム組成物の硬化物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の耐熱性シリコーンゴム組成物の硬化物は、
（Ａ）平均単位式ＲａＳｉＯ（４−ａ）／２（式中Ｒは置換または非置換の一価炭化水素基、ａ＝１．９５〜２．０５）を有するオルガノポリシロキサン １００質量部
（Ｂ）ヒュームドシリカ、湿式シリカ、表面が疎水化処理されたヒュームドシリカ、表面が疎水化処理された湿式シリカ及びけいそう土のうちの少なくとも１つ ５〜１００質量部
（Ｃ）硬化剤 ０．０１〜５質量部
（Ｄ）ベンガラ ０．１〜５質量部
（Ｅ）ガラス ０．１〜５質量部
を含有する耐熱性シリコーンゴム組成物を加硫してなり、厚み方向に２５％圧縮された状態で、３００℃、７２時間放置された後の表層部のＪＩＳ−Ａ硬さと、放置される前の表層部のＪＩＳ−Ａ硬さとの比（放置後のＪＩＳ−Ａ硬さ／放置前のＪＩＳ−Ａ硬さ）が１．２６以下である。
【０００８】
前記硬化剤は、有機過酸化物であることが好ましい。また、前記ガラスは、径３〜２０μｍで長さ５０〜１５０μｍのガラス繊維、粒径１０〜３００μｍのガラス粒子、及び１５０メッシュ以下のガラス粉末からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。前記ベンガラは、粒径０．０２〜５０μｍであることが好ましい。
【０００９】
本発明の耐熱性シリコーンゴム組成物の硬化物は、ＪＩＳ−Ａ硬さが５〜９０である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の耐熱性シリコーンゴム組成物は、（Ａ）平均単位式ＲａＳｉＯ（４−ａ）／２（式中Ｒは置換または非置換の一価炭化水素基、ａ＝１．９５〜２．０５）を有するオルガノポリシロキサン、（Ｂ）ヒュームドシリカ、湿式シリカ、表面が疎水化処理されたヒュームドシリカ、表面が疎水化処理された湿式シリカ及びけいそう土のうちの少なくとも１つ、（Ｃ）硬化剤、（Ｄ）ベンガラ、（Ｅ）ガラスを含有するものである。
【００１１】
本発明の組成物で（Ａ）成分として使用されるオルガノポリシロキサンは、平均単位式ＲａＳｉＯ（４−ａ）／２で示される。式中、Ｒは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素原子数１〜１０、好ましくは１〜８のアルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基等の炭素原子数１〜１０、好ましくは１〜８のアルケニル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；アルキル基、アルケニル基、アリール基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子に置換したクロロメチル基、クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換炭化水素基；アルキル基、アルケニル基、アリール基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をシアノ基に置換した２−シアノエチル基等のシアノ置換炭化水素基などから選択される置換又は非置換の炭素原子数１〜１０の炭化水素基である。式中、ａは１．９５〜２．０５である。具体的には、下記化学式（１）で表わされる直鎖状のジオルガノシロキサンを主体とし、ａが上記範囲を満足する範囲で、下記化学式（２）式のように分岐があったり、下記化学式（３）式のように末端がシロキサン結合で環状となっているものであってもよい。
【００１２】
【化１】
好ましい繰り返し単位は、Ｒの５０％以上、より好ましくは９８％以上がメチル基であるジメチルシロキサンである。重合度ｎは３０００〜１００００であることが好ましい。
【００１４】
本発明の組成物における（Ｂ）成分としてのシリカ系充填材は、シリコーンゴムの補強、増粘、加工性向上、増量などの目的で添加される。具体的には、ヒュームドシリカ、湿式シリカ、表面を疎水化処理したヒュームドシリカや湿式シリカ、けいそう土などが用いられる。シリカ系充填材としては、比表面積が１ｍ2／ｇ以上、好ましくは５０ｍ2／ｇ以上のものが好ましく用いられる。
【００１５】
本発明の組成物における（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分たるオルガノポリシロキサン１００質量部に対して５質量部以上、好ましくは２５質量部以上であり、その上限は１００質量部以下、好ましくは７５質量部以下である。５質量部未満では、補強効果が充分でないため、得られる硬化物の強度が弱く、圧縮負荷状態で使用される用途には耐えられないからである。１００質量部超では、得られる硬化物が硬くなりすぎて弾性が不足し、ゴムとしての用途に適しないからである。
【００１６】
（Ｃ）成分たる硬化剤は、オルガノポリシロキサンの架橋硬化に用いられるもので、具体的には有機過酸化物、金属脂肪酸塩、金属アルコラート、アミン化合物や、オルガノハイドロジエンシロキサンと白金系化合物の組み合わせなどが用いられるが、より優れた耐熱性を得るためには有機過酸化物が好ましく用いられる。
【００１７】
有機過酸化物としては、ベンゾイルパーオキサイド、モノクロルベンゾイルパーオキサイド、ｐ−メチルベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、２，５−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン、２，５−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシ）−２，５−ジメチルヘキシンやジミリスチルパーオキシカーボネート、ジシクロドデシルパーオキシジカーボネート等のジカーボネート類、ｔ−ブチルモノパーオキシカーボネート類などが挙げられ、これらのうちの１種または２種以上の組み合わせが用いられる。
【００１８】
本発明の組成物における（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分としてのオルガノポリシロキサン１００質量部に対して０．０１〜５質量部の範囲で、配合組成、得ようとする硬化物の硬さ等に応じて適宜選択される。
【００１９】
（Ｄ）成分たるベンガラは、（Ｅ）成分たるガラスとの組み合わせで耐熱性を上げるために添加される。
【００２０】
使用するベンガラの種類は特に限定ないが、粒径０．０２〜５０μｍ、比表面積５０〜１５０ｍ2／ｇのものが好ましく用いられる。工業用ベンガラとしては、透明配合用の顔料であるＣＡＰＥＬＬＥ社製Ｃａｐｐｏｘｙｔ Ｒｅｄ ４４３５Ｂ、大日精化社製トランスオキサイドレッド（ＴＯＲ）などが用いられる。また、三重カラーテクノ社製弁柄隆華や、結晶水を有し一般に鉄黄と呼ばれる大日精化社製トランスオキサイドイエロー（ＴＯＹ）、Ｂａｙｅｒ社製バイフェロックスなども同様の効果が得られる。
【００２１】
本発明の組成物におけるベンガラの含有量は、オルガノポリシロキサン１００質量部に対し、０．１質量部以上、好ましくは０．５質量部以上で、５質量部以下、好ましくは２質量部以下である。０．１質量部未満ではベンガラによる耐熱性向上効果が充分ではなく、５質量部超では、硬さ、伸びの変化が大きくなりすぎて、ゴムとして使用できなくなるからである。
【００２２】
（Ｅ）成分たるガラスは、（Ｄ）成分とともに硬化物の耐熱性を向上させるために添加される。（Ｄ）成分たるベンガラは、ラジカル捕捉剤として、シリコーンゴムの架橋の進行による硬化劣化を抑制する作用と、触媒としてポリシロキサン主鎖を切断する作用があることを知られている。一方、（Ｅ）成分たるガラスだけの添加では耐熱性向上効果はないが、上記作用を有するベンガラとの相乗作用により、優れた耐熱性効果、具体的には、３００℃という高温で使用しても、硬化劣化、軟化劣化が抑制されて、ゴム弾性を長期間維持することができる。
【００２３】
（Ｅ）成分に用いられるガラスは、ケイ酸塩を主成分とするものであればよく、石英ガラスの他、ソーダ石灰ガラス、ホウケイ酸ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、アルカリガラスなど種々のガラスを用いることができる。また、ガラスの形状も特に限定はなく、径３〜２０μｍで長さ５０〜１５０μｍのガラス繊維；粒径１０〜３００μｍのガラス粒子；板ガラスや空き瓶のカレットを粉砕したガラスパウダーで１５０メッシュ以下のガラス粉末が用いられる。具体的には、井尾ガラス社製カレット粉砕品無色、茶色、緑色、ユニチカグラスファイバー社製ＥＧＰ７０Ｍ−０１Ｎ、東芝バロティーニ社製ＭＢ−１０、Ｊ１２０、ＧＢ７３１などを用いることができる。
【００２４】
組成物におけるガラスの含有量は、オルガノポリシロキサン１００質量部に対し、０．１質量部以上、好ましくは０．５質量部以上で、５質量部以下、好ましくは２質量部以下である。０．１質量部未満ではベンガラとの併用による耐熱向上効果が認められず、５質量部超では、ベンガラとの相乗作用が相殺されて高温下での放置に対する硬さ、伸びの変化が大きくなるからである。
【００２５】
本発明の耐熱性シリコーンゴム組成物は、上記（Ａ）〜（Ｅ）成分の他、必要に応じて、末端に水酸基を有するジメチルシロキサン、ジフェニルシランジオール、アルコキシシランなどの低分子量の有機ケイ素化合物を配合しても良い。
【００２６】
本発明のシリコーンゴム組成物の硬化物は、上記組成を有する本発明のシリコーンゴム組成物を加硫成型したもので、ＪＩＳ−Ａ硬さ５〜９０、好ましくは２０〜８０としたものである。ＪＩＳ−Ａ硬さが５未満では強度が小さすぎて、負荷に耐えられず、９０超ではゴム弾性が小さくなり、高温での使用によりさらに硬くなるためにゴムとして使用できなくなるからである。
【００２７】
製造方法は特に限定しないが、一般に、まず上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を、２本ロールやニーダーミキサーなどで均一に混合した後、１００〜４００℃で数秒間から数時間の熱処理を経てベースコンパウンドとする。このベースコンパウンドに、（Ｃ）〜（Ｅ）成分を配合した後、２本ロール等を用いて均一に混練し、型に入れて加硫成形する。加硫成型条件は、使用する組成物の組成及び得ようとする硬化物の硬さに応じて適宜設定すればよい。具体的には、１６０〜１７０℃でプレス加硫成形した後、２００℃程度で２〜２４時間二次加硫する。
【００２８】
本発明のシリコーンゴム組成物の硬化物は、ＪＩＳ−Ａ硬さが５〜９０程度に成形される。用途に応じて硬さが適宜選択され、最終的に得ようとする硬化物の硬さに応じて、上記本発明の組成物の具体的配合及び加硫条件を適宜選択すればよい。例えば、シール材のように圧縮した状態で使用される場合には、強度とゴム弾性のバランスの点から、ＪＩＳ−Ａ硬度が２０〜８０とすることが好ましい。
【００２９】
本発明のシリコーンゴム組成物の硬化物は、ベンガラとガラスの相乗作用により３００℃での連続使用においても、硬さ変化が少なく、ゴム弾性を保持することができる。特に、圧縮状態で３００℃という高温に保持すると、従来のシリコーンゴムでは、表面部分の硬化が激しいため、もろくなったが、本発明のシリコーンゴム組成物の硬化物では、表面部分の硬化が小さく、ゴム弾性を維持できる。従って、本発明の耐熱性シリコーンゴム組成物の硬化物は、高温で使用される部材のシール材として好適に用いることができる。
【００３０】
【実施例】
〔耐熱性の測定評価方法〕
ゴム試験片を、３００℃で２４時間又は７２時間放置する前と後の硬さ、引張強さ、伸びの変化率を、下記評価方法で調べた。
【００３１】
▲１▼硬さ（度）
耐熱性試験を行う前と後について、ＪＩＳ−Ｋ６２５３に準じてＪＩＳ−Ａ硬さを測定し、試験前後での硬さの変化（差）を求めた。
【００３２】
▲２▼引張強さ
耐熱性試験試験を行う前と後について、引張強さ（ＭＰａ）を、ＪＩＳ−Ｋ６２５３に準じて測定した。また、試験による引張強さの変化率（％）を求めた。
【００３３】
▲３▼伸び（％）
耐熱性試験試験を行う前と後について、伸び（％）を、ＪＩＳ−Ｋ６２５３に準じて測定した。また、試験による伸びの変化率（％）を求めた。
【００３４】
〔配合組成と耐熱性〕
ジメチルシロキサン単位９９．７７５モル％、メチルビニルシロキサン単位０．２モル％、ジメチルビニルシロキサン単位０．０２５モル％からなる平均重合度が５０００のガム状オルガノポリシロキサン１００質量部に、分散剤としてのジフェニルシランジオール３質量部及びジメチルジメトキシシラン５部、補強剤としてヒュームドシリカを４０質量部（日本シリカ社製ニプシルＶＮ３ＬＰを２０質量部と日本アエロジル社製アエロジル２００を２０質量部）を混合し、均質に混練りした後、１５０℃で４時間加熱処理してベースコンパウンドを作った。
【００３５】
ベースコンパウンドに、硬化剤として２，５−ジメチル２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（東レ・ダゥコーニングシリコーン社製ＲＣ−４（５０Ｐ））、及びベンガラ（ＣＡＰＥＬＬＥ社製Ｃａｐｐｏｘｙｔ Ｒｅｄ ４４３５Ｂ：粒径０．１〜０．０２μｍ）、ガラス繊維（ユニチカグラスファイバー社製のＥＧＰ７０Ｍ−０１Ｎ：径９μｍで平均繊維長７０μｍ）及び酸化セリウム（第一稀元素化学工業社製 酸化セリウムＦＮ）を表１に示す量だけ添加し、２本ロールで均一に混練りした後、１７５℃で１０分プレス加硫を行い、さらに２００℃で４時間の二次加硫を行なって、表１に示すような硬さ、伸び、引張強さを有するシリコーンゴムシートＮｏ．１〜９を得た。
【００３６】
得られたシリコーンゴムシートＮｏ．１〜９について、硬さ、引張強さ、伸びを測定した。表１中、「初期」で示される。さらに、３００℃で２４時間放置した後の硬さ、引張強さ、伸びを測定して、耐熱試験前後の変化又は変化率を求めた。結果を表１に示す。
【００３７】
【表１】
ベースコンパウンドを硬化剤で硬化しただけのシリコーンゴム（Ｎｏ．１）では、高温での放置により、オルガノポリシロキサンの架橋が進み、ゴムが樹脂化したため、硬くなり、伸び、引っ張り強さが低下した。ベンガラのみを添加した場合（Ｎｏ．２）では高温放置で軟化し、引張強さ、伸びが低下した。また、酸化セリウムを添加した場合（Ｎｏ．４）、酸化セリウムとガラス繊維を添加した場合（Ｎｏ．５）、いずれの場合も、高温での放置により軟化し、引張強さ及び伸びが低下した。一方、ガラス繊維だけを添加した場合（Ｎｏ．３）、高温での放置により架橋が進んで樹脂化し、引張強さ、伸びが低下した。
【００３９】
ベンガラとガラス繊維の双方を含有するシリコーンゴムＮｏ．６〜９は、Ｎｏ．１〜５と比べて硬さ変化が小さく、引張強さ及び伸びの変化も小さかった。従って、３００℃での使用条件に耐える耐熱性を確保するためには、ベンガラとガラスの双方が必要であることがわかる。
【００４０】
Ｎｏ．１，２，３，７に該当するシリコーンゴム試験片について、熱分析により、ポリマーの分解開始及び終了温度を測定した。結果を表２に示す。
【００４１】
【表２】
表２から、ベースコンパウンドを硬化剤で硬化しただけのシリコーンゴム（Ｎｏ．１）と、ガラス繊維を添加したシリコーンゴム（Ｎｏ．３）とを比べると、ポリマーの分解挙動に差異は認められず、ガラス繊維単独では耐熱性向上効果がないことが確認できる。一方、ベンガラを添加したシリコーンゴム（Ｎｏ．２）の場合、ポリマーの分解温度がＮｏ．１，３と比べて３０℃程高くなっており、分解しにくくなっていることがわかる。しかしながら、Ｎｏ．２のΔｔはＮｏ．１，３よりも小さいことから、一旦ポリマーの分解が始まると、分解が速やかに進行することがわかる。これらに対して、ガラス繊維とベンガラの双方を添加した場合（Ｎｏ．７）では、分解開始温度はベンガラを配合したＮｏ．２と同程度であり、しかもΔｔがＮｏ．１，３よりも大きく、分解を開始しても分解の進行がゆっくりであることがわかる。
【００４３】
〔ガラスの種類と耐熱性〕
上記で調製したベースコンパウンドに、硬化剤として２，５−ジメチル２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（東レ・ダゥコーニングシリコーン社製ＲＣ−４（５０Ｐ））０．５質量部を添加し、さらにベンガラ（ＣＡＰＥＬＬＥ社製Ｃａｐｐｏｘｙｔ Ｒｅｄ ４４３５Ｂ）、ガラス繊維（ユニチカグラスファイバー社製のＥＧＰ７０Ｍ−０１Ｎ：径９μｍで繊維長７０ｍｍ）、ガラスビーズ（東芝バロティーニ社製ＧＢ７３１：粒径３０μｍ）、不定形ガラス（井尾ガラス社製カレット無色、茶色、緑色：２００メッシュ以下）を表３に示す量だけ添加し、２本ロールで均一に混練りした後、１７５℃で１０分プレス加硫を行い、さらに２００℃で４時間の二次加硫を行なって、シリコーンゴムシートＮｏ．１１〜１６を得た。尚、上記ガラス繊維及びガラスビーズはＥガラスに該当し、カレットはアルカリガラスに該当する。
【００４４】
得られたシリコーンゴムシートＮｏ．１１〜１６について、硬さ、引張強さ、伸びを測定し、さらに３００℃で２４時間放置後の硬さ、引張強さ、伸びを測定して、耐熱試験前後の変化又は変化率を求めた。結果を表３に示す。
【００４５】
【表３】
ガラスとベンガラの双方を含むＮｏ．１２〜１６は、いずれも耐熱性試験前後での硬さ変化、引張強さ変化率、伸び変化率は同程度であった。このことから、耐熱性の向上のためには、ガラスの形状は球状であっても、繊維状であっても、不定形であってもよいことがわかる。また、ガラスの種類においても、Ｅガラスであっても、アルカリガラスであってもよいことがわかる。さらに、Ｎｏ．１４〜１６の硬さ変化率、引張強さ変化率、伸び変化率は同程度であったことから、着色成分による耐熱性効果の違いはないと考えられる。
【００４７】
〔ベンガラの種類と耐熱性〕
上記で調製したベースコンパウンドに、硬化剤として２，５−ジメチル２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（東レ・ダゥコーニングシリコーン社製ＲＣ−４（５０Ｐ））０．５質量部を添加し、さらにガラス繊維（ユニチカグラスファイバー社製のＥＧＰ７０Ｍ−０１Ｎ）０．５質量部とベンガラを０．５質量部を添加し、２本ロールで均一に混練りした後、１７５℃で１０分プレス加硫を行い、さらに２００℃で４時間の二次加硫を行なって、シリコーンゴムシートＮｏ．２１〜２５を得た。
【００４８】
ベンガラとしては、透明配合用のベンガラであるＣＡＰＥＬＬＥ社製Ｃａｐｐｏｘｙｔ Ｒｅｄ ４４３５Ｂ（平均粒径０．１〜０．０２μｍ）及び大日精化社製のＴＯＲ（平均粒径０．１〜０．０２μｍ）、一般に鉄赤とよばれる三重カラーテクノ社製隆華１００（平均粒径０．５μｍ）、そして結晶水を有し一般に鉄黄と呼ばれるＢａｙｅｒ社製バイフェロックス９１５（平均粒径０．５μｍ）のいずれかを用いた。
【００４９】
得られたシリコーンゴムシートＮｏ．２１〜２５について、硬さ、引張強さ、伸びを測定し、さらに３００℃で７２時間放置後の硬さ、引張強さ、伸びを測定して、耐熱試験前後の変化又は変化率を求めた。結果を表４に示す。
【００５０】
【表４】
表４から、Ｎｏ．２２〜２５のいずれも硬さ変化、引張強さ変化率、伸び変化率は同程度であった。いずれのベンガラも耐熱性付与効果を有することがわかる。
【００５２】
〔補強剤及び硬化剤の種類と耐熱性〕
上記で調製したベースコンパウンドと硬化剤の組み合わせの他に、配合されている補強剤の種類が異なるポリマーベースコンパウンド及び各メーカが指定する硬化剤の組み合わせとして、東レ・ダゥコーニングシリコーン社製のＳＨ８７１Ｕ（補強剤：ケイソウ土、硬化剤：２，５−ジメチル２，５−（ｔ−ブチルパーオキシ）へキサン）、ＴＳＥ２３２３−５Ｕ（補強剤：煙霧質シリカ、硬化剤：２，５−ジメチル２，５−（ｔ−ブチルパーオキシ）へキサン）、ＧＥ東芝シリコーン社製ＴＳＥ２２７７−Ｕ（補強剤：煙霧質シリカ、硬化剤：２，５−ジメチル２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン）、ＴＳＥ２２１−７Ｕ（補強剤：ケイソウ土、硬化剤：２，５−ジメチル２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン）を用いた。それぞれについて、添加剤がない場合と、ベンガラ（ＣＡＰＥＬＬＥ社製Ｃａｐｐｏｘｙｔ ＲＥＤ ４４３５Ｂ）及びガラス繊維（ユニチカグラスファイバー社製のＥＧＰ７０Ｍ−０１Ｎ）を添加した場合について、２本ロールで均一に混練りした後、１７５℃で１０分プレス加硫を行い、さらに２００℃で４時間の二次加硫を行なって、シリコーンゴムシートＮｏ．３１〜３５を得た。
【００５３】
作成したシリコーンゴムシートについて、硬さ、引張強さ、伸びを測定し、さらに３００℃で７２時間放置後の硬さ、引張強さ、伸びを測定して、耐熱試験前後の変化率を求めた。結果を表５に示す。
【００５４】
【表５】
Ｎｏ．３１〜３５いずれの場合についても、ベンガラ及びガラス繊維を添加することにより、硬さ変化の程度が小さくなっており、ベンガラ及びガラス繊維の併用が耐熱性を向上させていることがわかる。
【００５６】
Ｎｏ．３５の場合には、添加剤がない場合でも硬化が少なかったためか、ガラス繊維及びベンガラの併用により、むしろ若干の軟化が進んでいた。しかしながら、引張強さ及び伸び変化率は小さくなっており、シリコーンゴムとしての耐熱性が向上していることがわかる。
【００５７】
〔圧縮条件下での耐熱性〕
上記で作成したＮｏ．１及びＮｏ．７のシリコーンゴムシート及び耐熱用として市販されている東芝シリコーン社製のＴＳＥ２３２３−５Ｕ（参考例）について、厚さ１２ｍｍの試験片を作成し、これを厚み方向に２５％圧縮させた状態で、３００℃、７２時間放置した。試験前と圧縮を開放した後の硬さ（表層部）を測定した。結果を表６に示す。
【００５８】
【表６】
Ｎｏ．１及び参考例はいずれも表層部では著しい硬化が進み、内部では軟化が起こり、変色していた。表層が硬化して樹脂状になったために内部は空気に触れにくくなって、軟化劣化が進んだと考えられる。一方、Ｎｏ．７は硬化の程度が小さく、また表層部と内部との差異も認められず、全体としてゴム弾性を維持していた。
【００６０】
【発明の効果】
本発明の耐熱性シリコーンゴム組成物は、３００℃という高温での連続使用に耐えられる耐熱性硬化物を提供することができる。また、本発明の耐熱性シリコーンゴム組成物の硬化物は、圧縮状態で３００℃で保持しても、ゴム弾性を保持し続けることができる。
Claims (5)
- （Ａ）平均単位式ＲａＳｉＯ（４−ａ）／２（式中Ｒは置換または非置換の一価炭化水素基、ａ＝１．９５〜２．０５）を有するオルガノポリシロキサン １００質量部
（Ｂ）ヒュームドシリカ、湿式シリカ、表面が疎水化処理されたヒュームドシリカ、表面が疎水化処理された湿式シリカ及びけいそう土のうちの少なくとも１つ ５〜１００質量部
（Ｃ）硬化剤 ０．０１〜５質量部
（Ｄ）ベンガラ ０．１〜５質量部
（Ｅ）ガラス ０．１〜５質量部
を含有する耐熱性シリコーンゴム組成物を加硫してなり、
厚み方向に２５％圧縮された状態で、３００℃、７２時間放置された後の表層部のＪＩＳ−Ａ硬さと、放置される前の表層部のＪＩＳ−Ａ硬さとの比（放置後のＪＩＳ−Ａ硬さ／放置前のＪＩＳ−Ａ硬さ）が１．２６以下である、耐熱性シリコーンゴム組成物の硬化物。 - 前記硬化剤は、有機過酸化物である請求項１に記載の耐熱性シリコーンゴム組成物の硬化物。
- 前記ガラスは、径３〜２０μｍで長さ５０〜１５０μｍのガラス繊維、粒径１０〜３００μｍのガラス粒子、及び１５０メッシュ以下のガラス粉末からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１又は２に記載の耐熱性シリコーンゴム組成物の硬化物。
- 前記ベンガラは、粒径０．０２〜５０μｍである請求項１〜３のいずれかに記載の耐熱性シリコーンゴム組成物の硬化物。
- ＪＩＳ−Ａ硬さが５〜９０である請求項１〜４のいずれかに記載の耐熱性シリコーンゴム組成物の硬化物。
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