JP2013035890A

JP2013035890A - 耐熱性に優れたシリコーンゴム組成物

Info

Publication number: JP2013035890A
Application number: JP2011170539A
Authority: JP
Inventors: Osamu Hayashida; 修林田; Kazuhiro Oishi; 和弘大石; Atsuhito Kashima; 敦人鹿島
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2011-08-03
Filing date: 2011-08-03
Publication date: 2013-02-21
Also published as: EP2554585B1; EP2554585A1

Abstract

【課題】高温に暴露されても硬さ、引張り強さ、切断時伸び等の物理的特性の変化の少ない耐熱性に優れたシリコーンゴムとなるシリコーンゴム組成物を提供する。
【解決手段】
（Ａ）一分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を少なくとも２個有する重合度が１００以上のオルガノポリシロキサン１００質量部、
（Ｂ）ＢＥＴ法による比表面積が５０ｍ^２／ｇ以上である補強性シリカ
１０〜１００質量部、
（Ｃ）ジルコニア−セリア固溶体０．０１〜１０質量部、
（Ｄ）硬化剤有効量
を含有する耐熱性に優れたシリコーンゴム組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、耐熱性に優れたシリコーンゴム組成物に関する。

シリコーンゴムは優れた耐候性、電気特性、低圧縮永久歪性、耐熱性、耐寒性等の特性を有しているため、電気機器、自動車、建築、医療、食品等様々な分野で広く使用されている。例えば、リモートコントローラ、タイプライター、ワードプロセッサ、コンピュータ末端、楽器等のゴム接点として使用されるラバーコンタクト、建築用ガスケット、定着ロール、現像ロール、転写ロール、帯電ロール、給紙ロール等の事務器用ロール、オーディオ装置等の防振ゴム、コンパクトディスク用パッキン、電線被覆材等に使用されている。シリコーンゴムの耐熱性を更に向上させるため、酸化セリウム、水酸化セリウム、酸化鉄、カーボンブラック等の添加剤を配合することが知られている（特開昭５２-１４６５４号（特許文献１）、特開昭６０-１７３０５０号（特許文献２）、特開平５-１８６６９９号（特許文献３）、特開平６-３１６６９０号（特許文献４）、特開平７-１１０１０号（特許文献５）、特開平１１-６０９５５号（特許文献６）、特開平１１-２７９３１２号（特許文献７）、特開２０００-２１２４４４号（特許文献８）、特開２００２-１７９９１７号（特許文献９））が最近のより高度な要求に対しては十分なものではない。

特開昭５２-１４６５４号公報特開昭６０-１７３０５０号公報特開平５-１８６６９９号公報特開平６-３１６６９０号公報特開平７-１１０１０号公報特開平１１-６０９５５号公報特開平１１-２７９３１２号公報特開２０００-２１２４４４号公報特開２００２-１７９９１７号公報

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、高温に暴露されても硬さ、引張り強さ、切断時伸び等の物理的特性の変化の少ない耐熱性に優れたシリコーンゴムとなるシリコーンゴム組成物を提供することを目的とする。

本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、重合度が１００以上であって、ケイ素原子に結合した少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、比表面積（ＢＥＴ法）が５０ｍ^２／ｇ以上である補強性シリカ、ジルコニア−セリア固溶体、硬化剤を配合したシリコーンゴム組成物が高温に暴露されても物理的特性が低下しにくいものとなることを知見し、本発明をなすに至った。

即ち、本発明は、
（Ａ）一分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を少なくとも２個有する重合度が１００以上のオルガノポリシロキサン１００質量部
（Ｂ）ＢＥＴ法による比表面積が５０ｍ^２／ｇ以上である補強性シリカ
１０〜１００質量部
（Ｃ）ジルコニア−セリア固溶体０．０１〜１０質量部
（Ｄ）硬化剤有効量
を含有するシリコーンゴム組成物を提供する。

本発明によれば、耐熱性に優れたシリコーンゴムとなるシリコーンゴム組成物を得ることができる。該シリコーンゴムは、高温に暴露されても硬さ、引張り強さ、切断時伸び等の物理的特性の変化の少なく、高温下でも優れた耐久性を示す。

以下、本発明につき更に詳しく説明する。
［（Ａ）成分］
（Ａ）成分は本発明のシリコーンゴム組成物の主剤（ベースポリマー）であり、ケイ素原子に結合したアルケニル基を少なくとも２個有する、重合度が１００以上のオルガノポリシロキサンであり、下記平均組成式（Ｉ）で表されるものが代表的である。
Ｒ_ａＳｉＯ_{（４−a）/２} （Ｉ）
（式中、Ｒは同一又は異種の非置換又は置換の１価炭化水素基を示し、ａは１．９５〜２．０５の正数である。）

上記平均組成式（Ｉ）中、Ｒは、通常、非置換又は置換の、炭素原子数１〜２０、好ましくは１〜１２、より好ましくは１〜８の１価炭化水素基である。Ｒで表される非置換又は置換の１価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、フェニルエチル基、β−フェニルプロピル基等のアラルキル基、又は、これらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子、シアノ基等で置換されたクロロメチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基等が挙げられ、メチル基、ビニル基、フェニル基及び3,3,3-トリフルオロプロピル基が好ましく、メチル基及びビニル基がより好ましい。中でも、分子中のＲで表される非置換又は置換の１価炭化水素基のうち、少なくとも２個はアルケニル基であるが、好ましくはＲで表される基の０．０００１〜２０モル％、より好ましくは０．００１〜１０モル％がアルキル基であることが望ましい。また、全Ｒ基のうち、８０モル％以上がメチル基であることが好ましく、９０モル％以上がメチル基であることがより好ましく、アルケニル基以外の全てのＲがメチル基であることが更に好ましい。

上記式（Ｉ）中、ｎは１．９５〜２．０５、好ましくは１．９８〜２．０２の正数であって、基本的には直鎖状のジオルガノポリシロキサンであるが、ゴム弾性を損なわない範囲において分岐していてもよい。このｎが１．９５〜２．０５の範囲でないと、得られる硬化物が十分なゴム弾性を示さないことがある。

上述の通り、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有することが必要であり、上記式（Ｉ）中、Ｒの０．０００１〜２０モル％、好ましくは０．００１〜１０モル％、特に好ましくは０．０１〜５モル％がアルケニル基である。該アルケニル基としては、好ましくはビニル基又はアリル基であり、特に好ましくはビニル基である。なお、このアルケニル基は、分子鎖末端のケイ素原子に結合していても、分子鎖非末端（分子鎖途中）のケイ素原子に結合していても、その両方であってもよいが、少なくとも分子鎖末端のケイ素原子に結合していることが好ましい。

上記オルガノポリシロキサンとしては、この条件を満たしていれば特に限定されないが、通常は、主鎖がジオルガノシロキサン単位（Ｒ₂ＳｉＯ_2/2）の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基（Ｒ₃ＳｉＯ_1/2）で封鎖された、直鎖状のジオルガノポリシロキサンであることが好ましく、分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基、ジメチルビニルシロキシ基、メチルジビニルシロキシ基、トリビニルシロキシ基等で封鎖されたものが好ましく、少なくとも１つのビニル基を有しているシロキシ基で封鎖されたものが特に好ましい。

また、主鎖のジオルガノシロキサン単位（Ｒ₂ＳｉＯ_2/2）としては、具体的には、ジメチルシロキサン単位のみからなるもの、又はこのジメチルシロキサン単位の繰返しからなるジメチルポリシロキサン構造の一部に、ジフェニルシロキサン単位、メチルフェニルシロキサン単位、メチルビニルシロキサン単位、メチル3,3,3-トリフルオロプロピルシロキサン単位等を導入したもの等が好適である。

（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンの重合度は、１００以上（通常、１００〜１，０００，０００）であり、特に１，０００〜１００，０００の範囲であることが好ましく、３，０００〜５０，０００の範囲であることがより好ましく、４，０００〜２０，０００の範囲であることが特に好ましい。重合度が１００未満であると十分なゴム強度が得られない。なお、この重合度は、例えばトルエンを展開溶媒としてＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）分析におけるポリスチレン換算の数平均重合度等として求められる。

このようなオルガノポリシロキサンは、公知の方法、例えばオルガノハロゲノシランの１種又は２種以上を（共）加水分解縮合することにより、或いは環状ポリシロキサンをアルカリ性又は酸性触媒をもちいて開環重合することによって得ることができる。（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、１種単独で用いても、重合度や分子構造の異なる２種以上を組み合わせて用いてもよい。

［（Ｂ）成分］
（Ｂ）成分の補強性シリカは、表面に多数のシラノール基（ＳｉＯＨ）が存在しているものであり、得られるシリコーンゴムに優れた機械的特性を付与する成分として作用する。該補強性シリカとしては、焼成シリカ、沈降シリカ（湿式シリカ）、ヒュームドシリカ（乾式シリカ）等が例示され、耐熱性においてはヒュームドシリカが好ましい。該補強性シリカのＢＥＴ法による比表面積は、５０ｍ²／ｇ以上であることが必要であり、好ましくは１００〜４００ｍ²／ｇである。この比表面積が５０ｍ²／ｇ未満であると、補強効果が不十分となる。該補強性シリカは、必要に応じて、ヘキサメチルジシラザン等のオルガノポリシラザン、（オルガノ）クロロシラン、（オルガノ）アルコキシシラン、オルガノポリシロキサン等で表面処理されたものを用いてもよい。これらの補強性シリカは、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

（Ｂ）成分の補強性シリカの添加量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して、１０〜１００質量部、好ましくは２０〜７０質量部、特に好ましくは３０〜６０質量部である。１０質量部未満だと、添加量が少なすぎて十分な補強効果が得られず、１００質量部を超えると加工性が悪くなり、また機械的強度が低下してしまう。

［（Ｃ）成分］
（Ｃ）成分のジルコニア−セリア固溶体（即ち、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）−酸化セリウム（ＣｅＯ_２）固溶体）は本発明の特徴的成分であり、シリコーンゴムの耐熱性を著しく向上させる成分である。通常、酸化セリウム（セリア）はシリコーンゴムの耐熱向上剤として公知であるが、ジルコニアと固溶体をなすことでセリア（酸化セリウム）単独の場合よりも酸素貯蔵能力が向上する。本発明はこの酸素貯蔵能力が向上したジルコニア−セリア固溶体を使用することでシリコーンゴムの熱劣化を従来よりも著しく抑制することができるものである。

（Ｃ）成分の固溶体中の酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）の含有率は５〜９５モル％（即ち、固溶体中の酸化セリウム（ＣｅＯ_２）の含有率が９５〜５モル％）が望ましい。酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）の含有率が５モル％未満では本発明が目指す効果は得られない。逆に９５モル％を越えると酸化セリウム含有量が少なくなり所望の耐熱性が得られない。

該ジルコニア−セリア固溶体は、例えば、レーザー光回折法による粒度分布測定における累積重量平均径Ｄ_５０（又はメジアン径）が５０μｍ以下、特には０．０５〜２０μｍ、とりわけ０．１〜１５μｍ程度の微粉末であることが好ましい。この平均粒子径が大きすぎると配合したゴム硬化物の物理的強度が低下してしまう場合がある。

（Ｃ）成分の添加量は（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して０．０１〜１０質量部、好ましくは０．０５〜５質量部である。０．０１質量部未満では耐熱性を向上させる効果が不十分であり、１０質量部を超えるとシリコーンゴムの強度や伸び等の物理的特性が低下する。

［（Ｄ）成分］
（Ｄ）成分の硬化剤は、本発明のゴム組成物を硬化させ得るものであれば特に限定されるものではない。従って公知のシリコーンゴム用の有機過酸化物加硫剤、或いは付加加硫剤が使用可能である。
・有機過酸化物加硫剤：
該加硫剤として有機過酸化物が使用される。有機過酸化物としては、例えばベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｐ−メチルベンゾイルパーオキサイド、ｏ−メチルベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−ビス（２，５−ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、１，６−ヘキサンジオール−ビス−ｔ−ブチルパーオキシカーボネート等が挙げられる。これらは１種単独でもまたは２種以上併用してもよい。

有機過酸化物の添加量はシリコーンゴム組成物を硬化させるのに十分な量であればよいが、通常、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜１０質量部、特に０．２〜５質量部が好ましい。

・付加加硫剤：
付加加硫剤は、本組成物を付加反応により硬化させる場合に用いられ、オルガノハイドロジェンポリシロキサン（架橋剤）と白金族金属触媒（ヒドロシリル化付加反応触媒）との組合せからなる。白金族金属触媒としては白金元素単体、白金化合物、白金複合体、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール化合物、アルデヒド化合物、エーテル化合物、各種オレフィン類とのコンプレックスなどが例示される。白金族金属触媒の添加量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンに対し白金族金属原子の質量換算で１〜２，０００ｐｐｍ、好ましくは２〜５００ｐｐｍ（質量基準）の範囲とすることが望ましい。

一方、付加加硫剤（架橋剤）として使用するオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、一分子中に２個以上のケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、該オルガノハイドロジェンポリシロキサン中のＳｉＨ基が（A）成分中のケイ素原子結合アルケニル基とヒドロシリル化付加反応し、架橋剤として作用するものである。このオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、その分子構造に特に制限はなく、従来より使用されている、例えば直鎖状、環状、分岐鎖状、三次元網状構造（樹脂状）等各種のものが使用可能であるが、１分子中に２個以上のケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を有する必要があり、好ましくは２〜２００個、より好ましくは３〜１００個有することが望ましい。オルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、下記平均組成式（ＩＩ）で示されるものが用いられる。

Ｒ^１ _bＨ_cＳｉＯ_(4-b-c)/2 （ＩＩ）
上記式（ＩＩ）中、Ｒ^１は炭素原子数１〜１０の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、このＲ^１としては、前記式（Ｉ）中のＲと同様の基を挙げることができるが、アルケニル基等の脂肪族不飽和結合を除くものであることが好ましい。また、ｂは０．７〜２．１、ｃは０．００１〜１．０で、かつｂ＋ｃが０．８〜３．０を満足する正数であり、好ましくはｂは１．０〜２．０、ｃは０．０１〜１．０、ｂ＋ｃが１．５〜２．５である。
１分子中に少なくとも２個、好ましくは３個以上含有されるＳｉＨ基は、分子鎖末端、分子鎖途中のいずれに位置していてもよく、またこの両方に位置するものであってもよい。また、このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造は直鎖状、環状、分岐鎖状、三次元網状構造のいずれであってもよいが、１分子中のケイ素原子の数（又は重合度）は通常２〜３００個、好ましくは４〜１５０個程度の室温（２５℃）で液状のものが望ましい。

式（ＩＩ）のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとして具体的には、例えば、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラハイドロジェン-１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１−プロピル−３，５，７−トリハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，５−ジハイドロジェン−３，７−ジヘキシル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、トリス（ハイドロジェンジメチルシロキシ）メチルシラン、トリス（ハイドロジェンジメチルシロキシ）フェニルシラン、メチルハイドロジェンシクロポリシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、（ＣＨ₃）₂ＨＳｉＯ_1/2単位と（ＣＨ₃）₃ＳｉＯ_1/2単位とＳｉＯ_4/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ₃）₂ＨＳｉＯ_1/2単位とＳｉＯ_4/2単位とからなる共重合体（低粘度流体）、（ＣＨ₃）₂ＨＳｉＯ_1/2単位とＳｉＯ_4/2単位と（Ｃ₆Ｈ₅）₃ＳｉＯ_1/2単位とからなる共重合体などが挙げられる。

このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの添加量は、（Ａ）成分中のケイ原子と結合するアルケニル基１個に対してケイ原子に結合した水素原子が、モル比で０．５〜５となる量であり、好ましくは、０．８〜３の範囲とされる。このモル比が０．５より少ない場合は、架橋密度が低くなりすぎ硬化したシリコーンゴムの耐熱性に悪影響を与える。また、モル比が５より多い場合には脱水素反応による発泡の問題が生じ、更に耐熱性に悪影響を与える。付加加硫剤（硬化剤）の架橋剤としてのオルガノハイドロジェンポリシロキサンは１種単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。

［任意的成分］
本発明のシリコーンゴム組成物には、上記成分に加え、必要に応じて、更に他の成分を配合することができる。
・（Ｅ）成分：
（Ｅ）成分として、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるオルガノシラン又はオルガノシロキサンを含有することが好ましい。（Ｅ）成分は、シラノール基（ケイ素原子に結合した水酸基）又はアルコキシ基を分子中に２個有するオルガノシラン、あるいは分子鎖両末端がシラノール基又はアルコキシ基で封鎖されたジオルガノポリシロキサンであり、（B）成分の補強性シリカ及び／又は（C）成分のジルコニア−セリア固溶体の（A）成分中への分散性を向上させるための分散剤（ウェッター）として作用するものであり、（Ｅ）成分を配合することにより、本発明のシリコーンゴム組成物の作業性、押出特性等が向上する。

Ｒ^２Ｏ（Ｓｉ（Ｒ^３）_２Ｏ）_ｍＲ^２（ＩＩＩ）
（式中、Ｒ^２は同一又は異種のアルキル基又は水素原子、Ｒ^３は同一又は異種の非置換又は置換の一価炭化水素基、ｍは１〜５０の正数である。）
ここで、Ｒ^２は同一又は異種のアルキル基又は水素原子であり、上記一般式（ＩＩＩ）で表されるオルガノシラン又はシロキサンは、分子鎖末端にアルコキシ基又は水酸基を有している。Ｒ^２としては水素原子又はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素原子数１〜４のアルキル基が例示され、メチル基、エチル基、水素原子が好ましい。Ｒ^３としては、通常炭素原子数１〜１２、特に１〜８のものが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリ−ル基、β−フェニルプロピル基等のアラルキル基、又はこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、シアノ基等で置換した例えばクロロメチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基等が挙げられ、メチル基、ビニル基、フェニル基、トリフルオロプロピル基が好ましく、メチル基、ビニル基が特に好ましい。

ｍは１〜５０の正数であり、好ましくは１〜３０、特に好ましくは１〜２０である。ｍが５０を超えると、大量に配合しないと添加効果が不十分となり、大量に配合するとゴム物性が低下することがある。

任意成分である（Ｅ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部当たり、通常、５０質量部以下（０〜５０質量部）程度であるが、配合する場合には、０．１〜５０質量部、特に０．５〜３０質量部が好ましい。０．１質量部未満であると添加効果が不十分となることがあり、５０質量部を超えると得られるゴム組成物に粘着性が発生し加工性が低下したり、得られるゴム物性が低下することがある。

・その他の任意成分：
本発明のシリコーンゴム組成物には、上記成分に加え、任意成分として本発明の効果を妨げない範囲で必要に応じ、白金化合物、酸化鉄やハロゲン化合物のような難燃性付与剤や耐熱性向上剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、離型剤等のシリコーンゴム組成物における公知の添加剤を添加することができる。

［組成物の調製・硬化］
本発明のシリコーンゴム組成物の製造方法は、特に限定されないが、上述した成分の所定量を２本ロール、ニーダー、バンバリーミキサー等公知の混練機で混練りすることによって得ることができる。また、必要により熱処理（加熱下での混練り）してもよい。具体的には（Ａ）、（Ｂ）成分を混練し、必要に応じて熱処理してから室温において（Ｄ）成分を添加する方法が好ましい。この場合（Ｃ）成分は熱処理前に配合しても熱処理後に配合してもよい。熱処理する場合、熱処理温度、時間は特に制限されないが、１００〜２５０℃、特に１４０〜１８０℃で３０分〜５時間程度行うことが好ましい。

本発明のシリコーンゴム組成物は必要とされる用途（成形品）に応じての成形方法を選択すればよい。具体的にはコンプレッション成形、インジェクション成形、トランスファー成形、常圧熱気加硫、スチーム加硫等が挙げられる。硬化条件は特に限定されず、硬化方法や成形品により適宜選択すればよく、一般的には８０〜６００℃、特に１００〜４５０℃で数秒〜数日、特に５秒〜１時間程度である。また、必要に応じて２次加硫してもよい。２次加硫は通常１８０〜２５０℃で１〜１０時間程度である。

以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記例中の部は質量部を示す。また、ジルコニア−セリア固溶体の組成比はモル比を示す。

［実施例１］
ジメチルシロキサン単位９９．８２５モル％、メチルビニルシロキサン単位０．１５モル％、ジメチルビニルシロキサン単位０．０２５モル％からなり、平均重合度約７，０００であるオルガノポリシロキサン１００部、比表面積（ＢＥＴ法）２００ｍ²／ｇのヒュームドシリカ（アエロジル-２００（日本アエロジル（株）製））４５部、両末端にシラノール基を有し、重合度が１０のジメチルポリシロキサン１０部をニーダーで配合し、１５０℃で２時間熱処理を行って、シリコーンゴムコンパウンドを作製した。

得られたゴムコンパウンドにジルコニア−セリア固溶体（商品名：酸化セリウムCZ、阿南化成（株）製、平均粒径11μm、セリア／ジルコニア比率（組成比）=75／25）を２本ロールで０．８部添加し、次いで２，５-ジメチル-ビス（２，５-ｔ-ブチルパーオキシ）ヘキサン０．５部を添加しシリコーンゴム組成物を得た。この組成物を１次加硫１７０℃／１０分、２次加硫２００℃／２時間の条件でプレス成形して２ｍｍ厚のシリコーンゴムシートを作製し、ＪＩＳＫ６２４９に準じて硬さ（デュロメータＡ）、引張り強さ、切断時伸び（初期物性）を測定した。また、２５０℃の乾燥機に３日間入れた後のゴム物性（耐熱物性）も測定した。結果を表１に示す。

［比較例１］
実施例１において、ジルコニア−セリア固溶体（酸化セリウムCZ）を同質量部の市販のセリア（商品名：酸化セリウムS、阿南化成（株）製、純度99.9％以上、平均粒径0.18μm）に置き換えた以外は実施例１と同様にしてシリコーンゴム組成物を調製した。得られた組成物を実施例１と同様にして硬化させ、ゴム物性を測定した。結果を表１に示す。

［比較例２］
ジルコニア−セリア固溶体を全く添加しない以外は実施例１と同様にして組成物を調製した。得られた組成物を実施例１と同様にして硬化させ、ゴム物性を測定した。結果を表１に示す。

［実施例２］
（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ単位９９．８５モル％、（ＣＨ₃）（ＣＨ₂＝ＣＨ）ＳｉＯ単位０．１５モル％から成り、分子鎖末端が（ＣＨ₂＝ＣＨ）（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ単位で封鎖された重合度が約７０００のメチルビニルポリシロキサン生ゴムを１００部、比表面積（ＢＥＴ法）３００ｍ²／ｇのヒュームドシリカ（アエロジル-３００（日本アエロジル（株）製））４５部、ヘキサメチルジシラザンを８部加え、ニーダミキサーに配合し均一に混合した後、更に１５０℃で１時間加熱混合してシリコーンゴムコンパウンドを得た。

得られたゴムコンパウンドにジルコニア−セリア固溶体（商品名：CERIUM ZIRCONIUM OXIDE、Alfa Aesar社製、平均粒径2.4μm、セリア／ジルコニア（組成比）=12／88）を２本ロールで１．０部添加し、次いで２，５-ジメチル-ビス（２，５-ｔ-ブチルパーオキシ）ヘキサン０．５部を添加しシリコーンゴム組成物を得た。

この組成物を実施例１と同様に１次加硫１７０℃／１０分、２次加硫２００℃／２時間の条件でプレス成形して２ｍｍ厚のシリコーンゴムシートを作製し、ＪＩＳＫ６２４９に準じて硬さ（デュロメータＡ）、引張り強さ、切断時伸び（初期物性）を測定した。また、２５０℃の乾燥機に３日間入れた後のゴム物性（耐熱物性）も測定した。

［比較例３］
実施例２において、ジルコニア−セリア固溶体（CERIUM ZIRCONIUM OXIDE）の添加量を０．００１部と変えた以外は実施例２と同様にしてゴムコンパウンドを調製した。この組成物を実施例２と同様に１次加硫１７０℃／１０分、２次加硫２００℃／２時間の条件でプレス成形して２ｍｍ厚のシリコーンゴムシートを作製し、実施例２と同様にして初期物性及び２５０℃の乾燥機に３日間入れた後の物性（耐熱物性）を測定した。結果を表２に示す。

本発明のシリコーンゴム組成物は、高い耐熱性が求められる用途に有用であり、例えば、電気機器、自動車、建築、医療、食品等様々な分野で広く使用されている。さらに具体的には、例えば、リモートコントローラ、タイプライター、ワードプロセッサ、コンピュータ末端、楽器等のゴム接点として使用されるラバーコンタクト、建築用ガスケット、定着ロール、現像ロール、転写ロール、帯電ロール、給紙ロール等の事務器用ロール、オーディオ装置等の防振ゴム、コンパクトディスク用パッキン、電線被覆材等に有用である。

上記平均組成式（Ｉ）中、Ｒは、通常、非置換又は置換の、炭素原子数１〜２０、好ましくは１〜１２、より好ましくは１〜８の１価炭化水素基である。Ｒで表される非置換又は置換の１価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、フェニルエチル基、β−フェニルプロピル基等のアラルキル基、又は、これらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子、シアノ基等で置換されたクロロメチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基等が挙げられ、メチル基、ビニル基、フェニル基及び3,3,3-トリフルオロプロピル基が好ましく、メチル基及びビニル基がより好ましい。中でも、分子中のＲで表される非置換又は置換の１価炭化水素基のうち、少なくとも２個はアルケニル基であるが、好ましくはＲで表される基の０．０００１〜２０モル％、より好ましくは０．００１〜１０モル％がアルケニル基であることが望ましい。また、全Ｒ基のうち、８０モル％以上がメチル基であることが好ましく、９０モル％以上がメチル基であることがより好ましく、アルケニル基以外の全てのＲがメチル基であることが更に好ましい。

上記式（Ｉ）中、ａは１．９５〜２．０５、好ましくは１．９８〜２．０２の正数であって、基本的には直鎖状のジオルガノポリシロキサンであるが、ゴム弾性を損なわない範囲において分岐していてもよい。このａが１．９５〜２．０５の範囲でないと、得られる硬化物が十分なゴム弾性を示さないことがある。

［（Ｄ）成分］
（Ｄ）成分の硬化剤は、本発明のゴム組成物を硬化させ得るものであれば特に限定されるものではない。従って公知のシリコーンゴム用の有機過酸化物加硫剤、或いは付加加硫剤が使用可能である。
・有機過酸化物加硫剤：
該加硫剤として有機過酸化物が使用される。有機過酸化物としては、例えばベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｐ−メチルベンゾイルパーオキサイド、ｏ−メチルベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクミルパーオキサイド、２，５-ジメチル-２，５-ビス（ｔ-ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、１，６−ヘキサンジオール−ビス−ｔ−ブチルパーオキシカーボネート等が挙げられる。これらは１種単独でもまたは２種以上併用してもよい。

得られたゴムコンパウンドにジルコニア−セリア固溶体（商品名：酸化セリウムCZ、阿南化成（株）製、平均粒径11μm、セリア／ジルコニア比率（組成比）=75／25）を２本ロールで０．８部添加し、次いで２，５-ジメチル-２，５-ビス（ｔ-ブチルパーオキシ）ヘキサン０．５部を添加しシリコーンゴム組成物を得た。この組成物を１次加硫１７０℃／１０分、２次加硫２００℃／２時間の条件でプレス成形して２ｍｍ厚のシリコーンゴムシートを作製し、ＪＩＳＫ６２４９に準じて硬さ（デュロメータＡ）、引張り強さ、切断時伸び（初期物性）を測定した。また、２５０℃の乾燥機に３日間入れた後のゴム物性（耐熱物性）も測定した。結果を表１に示す。

得られたゴムコンパウンドにジルコニア−セリア固溶体（商品名：CERIUM ZIRCONIUM OXIDE、Alfa Aesar社製、平均粒径2.4μm、セリア／ジルコニア（組成比）=12／88）を２本ロールで１．０部添加し、次いで２，５-ジメチル-２，５-ビス（ｔ-ブチルパーオキシ）ヘキサン０．５部を添加しシリコーンゴム組成物を得た。

Claims

（Ａ）一分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を少なくとも２個有する重合度が１００以上のオルガノポリシロキサン１００質量部
（Ｂ）ＢＥＴ法による比表面積が５０ｍ^２／ｇ以上である補強性シリカ
１０〜１００質量部
（Ｃ）ジルコニア−セリア固溶体０．０１〜１０質量部
（Ｄ）硬化剤有効量
を含有する耐熱性に優れたシリコーンゴム組成物。
（Ｄ）成分の硬化剤が有機過酸化物からなる、請求項１に係る組成物。
（Ｄ）成分の硬化剤が、オルガノハイドロジェンポリシロキサンと白金族金属触媒との組合せからなる、請求項１に係る組成物。