JP4567147B2 - (Meth) acrylic acid polymer having lactone ring in side chain and process for producing the same - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ラクトン環を側鎖に有する（メタ）アクリル酸重合体及びその製造方法に関する。ラクトン環を側鎖に有する（メタ）アクリル酸重合体は、次世代エキシマレーザーレジスト材料としての利用が期待される化合物である。
【０００２】
【従来の技術】
ラクトン環を側鎖に有する（メタ）アクリル酸重合体は、幾つか報告されている。例えば、J. Photopolym. Sci. Technol., 9, 1996, 509には、例えば下式
【０００３】
【化５】

【０００４】
に示すアクリル酸共重合体が記載されている。また、J. Photopolym. Sci. Technol., 10, 1997, 545には、下式
【０００５】
【化６】

【０００６】
に示すアクリル酸共重合体が記載されている。また、Macromol. Chem. Phys., 195, 1994, 2381には例えば、下式
【０００７】
【化７】

【０００８】
に示す重合体が記載されている。
【０００９】
また、特開平１０−２０７０６９号公報には、下記式
【００１０】
【化８】

【００１１】
で表される共重合体が記載されている。
特開平１１−１５１６２号公報には、下記式
【００１２】
【化９】

【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、J. Photopolym. Sci. Technol., 10, 1997, 545に記載されているアクリル酸共重合体は、ラジカル重合で合成され、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎが、１．６８〜２．５６と満足のいくものでなかった。また、他の文献においては、Ｍｗ／Ｍｎの値は明記されておらず、ラジカル重合で合成されていることから、分子量分布は、先と同様に満足のいくものでないことが予想されるものであった。
また、特開平１０−２０７０６９号公報、及び特開平１１−１５１６２号公報記載されている共重合体は分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は、１．９０、２．１３であり、満足のいくものではなかった。
【００１４】
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が狭く、かつ分子量制御された重合体を得る重合法としては、イオン重合法、特にリビングアニオン重合法が最適な手法ではあるが、単純な構造のラクトン環を側鎖に有する（メタ）アクリル系モノマーでは、重合反応が進行しなかった。
【００１５】
本発明は、単峰性で分子量分布が狭く、且つ、分子量の制御された、ラクトン環を側鎖に有する（メタ）アクリルの重合体及びその製造方法を提供することを目的とする。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、前記課題を達成すべく鋭意研究した結果、ラクトン環カルボニル基のβ位に水素原子を有するモノマーでは、重合の初期段階でカルボアニオンによるβ位水素の引き抜きが生じて重合反応が進行しないことを見出し、β位の水素がすべて置換されたラクトン環を有する（メタ）アクリル系モノマーを用いればリビングアニオン重合法により重合を行うことができ、分子量分布が狭く、且つ分子量の制御された重合体が得られることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【００１７】
即ち、本発明は、
（１）一般式（I）
【化１０】

（式中、Ｒ₁は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ₃、及びＲ₄は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ８のアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、又はアルコキシカルボニル基を表し、Ｒ₂、Ｒ₅及びＲ₆は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ８のアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、又はアルコキシカルボニル基を表し、Ｒ₂及びＲ₅、並びにＲ₃及びＲ₅は一緒になって、環を形成してもよい基を表し、ｎは１〜３のいずれかの整数を表し、ｎが２以上の場合、Ｒ₅、Ｒ₆はそれぞれ独立に、同一又は相異なっていてもよい基を表し、環内の炭素−炭素結合には、適宜２重結合を含んでいてもよい。）で表される繰り返し単位（Ａ）を有し、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎが１．００〜１．５０であることを特徴とする（メタ）アクリル酸系重合体、
（２）一般式（I）で表される繰り返し単位（Ａ）と一般式（II）
【化１１】

（式中、Ｒ₇は、水素原子、又はメチル基を表し、Ｒ₈は、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ１２のアルキル基、置換基を有してもよいＣ３以上の脂環式骨格を有する炭化水素基、該脂環式骨格を有する炭化水素基を有するアルキル基、又はヘテロ環基を表す。）で表される繰り返し単位（Ｂ）からなることを特徴とする（１）に記載のアクリル酸系重合体、
（３）一般式（I）で表される繰り返し単位（Ａ）、及び一般式（II）で表される繰り返し単位（Ｂ）が、（Ａ）−（Ｂ）型にブロック共重合していることを特徴とする（２）に記載のアクリル酸系重合体、
（４）アルカリ金属又は有機アリカリ金属を重合開始剤とするアニオン重合法により、一般式（III）
【化１２】

（式中、Ｒ₁〜Ｒ₆、及びｎは、前記と同じ意味を表す。）で表される化合物、又は一般式（III）で表される化合物及び一般式（IV）
【化１３】

（Ｒ₇及びＲ₈は前記と同じ基を表す。）で表される化合物を重合させることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のアクリル酸系重合体の製造方法、
（５）アルカリ金属又は有機アリカリ金属を重合開始剤とするアニオン重合法により、一般式（III）又は一般式（IV）で表される化合物を重合後、一般式（III）又は一般式（IV）で表される化合物を重合させることを特徴とする（４）に記載のアクリル酸系重合体の製造方法、
に関する。
【００１８】
【発明の実施の形態】
一般式（I）で表される繰り返し単位中、Ｒ₁は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ₃、及びＲ₄は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ８のアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、又はアルコキシカルボニル基を表す。Ｒ₃、及びＲ₄として具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、フェノキシメチル基、フェニル基、４−クロロフェニル基、４−メトキシフェニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等を例示することができる。
【００１９】
Ｒ₂、Ｒ₅及びＲ₆は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ８のアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、又はアルコキシカルボニル基を表し、具体的には、Ｒ₃、Ｒ₄で例示した同じ基を例示することができる。
【００２０】
ｎは１〜３のいずれかの整数を表し、ｎが２以上の場合、Ｒ₅、Ｒ₆はそれぞれ独立に、同一又は相異なっていてもよい基を表し、Ｒ₂及びＲ₅、並びにＲ₃及びＲ₅は一緒になって、環を形成してもよい基を表す。また、環内の炭素−炭素結合には、適宜２重結合を含んでいてもよい。
以上の条件を満たすラクトン環とし、具体的には下記式に示す基を例示することができる。
【００２１】
【化１４】

【００２２】
本発明において用いられる一般式（II）で表される繰り返し単位中、Ｒ₇は水素原子、又はメチル基を表す。また、Ｒ₈は、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ１２のアルキル基、置換基を有してもよいＣ３以上の脂環式骨格を有する炭化水素基、該脂環式骨格を有する炭化水素基を有するアルキル基、又はヘテロ環基を表す。特に、酸分解・脱離基が好ましく、更に酸により脱離・分解し得るｔ−ブチル基を持つ基が好ましい。ここで、酸分解・脱離基とは酸により分解及び／又は脱離する基を意味する。
【００２３】
具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、メトキシメチル基、２−メトキシエトキシメチル基、ビス（２−クロロエトキシ）メチル基、テトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、トリフェニルメチル基、トリメチルシリル基、２−（トリメチルシリル）エトキシメチル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、トリメチルシリルメチル基、及び下記式
【００２４】
【化１５】

【００２５】
（式中、ｕは０又は１を表す。）で表されるような官能基を例示することができる。さらに、下記式
【００２６】
【化１６】

【００２７】
（式中、Ｒ₉はＣ１〜Ｃ２０の無置換又はアルコキシ置換のアルキル基、Ｃ５〜Ｃ１０のシクロアルキル基、又はＣ６〜Ｃ２０の無置換又はアルコキシ置換のアリール基を表し、Ｒ₁₀は、水素又はＣ１〜Ｃ３のアルキル基を表し、Ｒ₁₁は水素、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、又はＣ１〜Ｃ６のアルコキシ基を表す。）で表される基を例示することができ、このような置換基として具体的には、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−メトキシプロピル基、１−メチル−１−メトキシエチル基、１−（イソプロポキシ）エチル基等を例示することができる。一般式（I）で表される繰り返し単位（Ａ）と一般式（II）で表される繰り返し単位（Ｂ）の構造は、特に限定されず、例えばランダム結合、又はブロック結合いずれの構造をとることができるが、（Ａ）−（Ｂ）型にブロック共重合した構造が好ましい。
【００２８】
本発明において用いられる重合開始剤は、アルカリ金属又は有機アルカリ金属からなり、アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム等を例示することができ、有機アルカリ金属としては、上記アルカリ金属のアルキル化物、アリル化物、アリール化物等を使用することができ、具体的には、エチルリチウム、n一ブチルリチウム、sec一ブチルリチウム、tert一ブチルリチウム、エチルナトリウム、リチウムビフェニル、リチウムナフタレン、リチウムトリフェニル、ナトリウムナフタレン、α一メチルスチレンナトリウムジアニオン、1，1一ジフェニルヘキシルリチウム、1，1一ジフェニルー3一メチルペンチルリチウム等を挙げることができる。
【００２９】
本発明に使用される一般式（III）で表される化合物中、Ｒ₁〜Ｒ₆、及びｎは、前記と同じ意味を表すし、具体的には、先と同様の置換基を例示することができる。一般式（IV）で表される化合物中、Ｒ₇及びＲ₈は前記と同じ基を表し、具体的には、先と同様の置換基を例示することができる。
【００３０】
一般式（III）で表される（メタ）アクリル酸エステルは、
（１）（メタ）アクリル酸クロライドと一般式（V）
【００３１】
【化１７】

【００３２】
（式中、Ｒ₁〜Ｒ₆、及びｎは前記と同じ意味を表す。）で表されるラクトン誘導体を塩基存在下反応させる方法
（２）（メタ）アクリル酸と一般式（V）で表されるラクトン誘導体を脱水剤の存在下、脱水縮合させる方法、
（３）（メタ）アクリル酸混合無水物と一般式（V）で表されるラクトン誘導体を塩基存在下に反応させる方法、
（４）（メタ）アクリル酸イミダゾールと一般式（V）で表されるラクトン誘導体を反応させる方法、
等で合成することができる。
【００３３】
上記反応（１）、（３）に用いられる塩基として、有機塩基、無機塩基とも使用することができるが、中でも有機塩基が好ましく、更に、３級アミン、ピリジン等の芳香族アミンが好ましく、これらは、単独又は２種以上を混合して用いることができる。具体的には、トリエチルアミン、ジエチルイソプロピルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、トリエチルアミンと４−ジエチルアミノピリジンの組み合わせ等を例示することができる。また、上記反応（３）に用いられる（メタ）アクリル酸混合無水物としては、下式
【００３４】
【化１８】

【００３５】
（式中、Ｒ’は、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基を表す。）で表される化合物を例示することができる。これらの化合物は、（メタ）アクリル酸と対応する酸クロライドを塩基の存在化反応させることにより合成することができる。上記反応（２）に用いられる脱水剤としては、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド等のカルボジイミド、トリフェニルホスフィン−アジドカルボン酸エステルートリエチルアミンの光延試薬、向山試薬等を例示することができる。
【００３６】
また、この反応において４−ジメチルアミノピリジン等の３級アミンを触媒量添加すると反応が促進される。上記反応（４）で用いられる（メタ）アクリル酸イミダゾールは、（メタ）アクリル酸とカルボニルジイミダゾールより、塩基の存在下合成することができる。合成された（メタ）アクリル酸エステルは、シリカゲルカラムクロマトグラフィー、蒸留等の操作により精製することができる。
【００３７】
本発明のラクトン環を側鎖に有する（メタ）アクリル酸重合体は、アルカリ金属又は有機アルカリ金属を重合開始剤として、合成された一般式（III）で示される化合物をアニオン重合することにより得ることができる。反応は、（１）モノマーの混合溶液中に、重合開始剤を滴下する方法、（２）重合開始剤を含む溶液に、モノマー混合液を滴下する方法いずれの方法でも行うことができるが、分子量、及び分子量分布を制御するためには（２）の方法が好ましい。この反応は、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下、有機溶媒中において、−７０℃〜室温の温度下で行われる。
【００３８】
アニオン重合用の有機溶媒としては、ｎ−ヘキサン、n−ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂環族炭化水素類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類の他、アニソール、ヘキサメチルホスホルアミド等のアニオン重合において通常使用される有機溶媒を挙げることができ、これらは一種単独又は一種以上の混合溶媒として使用することができる。特にＴＨＦ、ＴＨＦ−ヘキサンの混合系が好ましい。その混合比は特に制限されないが、ＴＨＦ／ヘキサンの容量比が１００／０〜８０／２０の範囲が特に好ましい。
【００３９】
以上の反応において得られたアクリル酸重合体は、重量平均分子量は、２、０００〜５０，０００の範囲が好ましく、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．００〜１．５０の範囲にあり、分子量分布が単峰性で狭く、構造が制御された重合体であり、レジスト材料として好適な化合物である。
【００４０】
【実施例】
以下、本発明を実施例により、更に詳細に説明するが、本発明の範囲は、下記実施例により何ら制限を受けるものではない。
【００４１】
参考例１
窒素雰囲気下において、ジクロロメタン１２０ｍｌ中に、パントラクトン１８．８６ ｇとメタクリル酸１２．９１ gと４，４’−ジメチルアミノピリジン１．４６ gを加え０℃に保持しながら、Ｎ、Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド３５．０８ gを１０分間かけて滴下し、さらに１０分間０℃を保持して撹拌した。室温に戻して５時間撹拌を継続した後、反応中に析出した析出物をろ別して、ろ液を０．５ N塩酸５０ ｍｌで４回、そして、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で２回洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥して溶媒を留去した。得られた粗生成物は、シリカゲルカラムで精製して目的物であるメタクリル酸パントラクトニル１６．８９ gを得た。
【００４２】
実施例１
窒素雰囲気下において、テトラヒドロフラン２１．６ gを−４０℃に保持し、撹拌下ｓｅｃ−ブチルリチウム２．４ミリモルを加えて、メタクリル酸パントラクトニル２．４ gを滴下しさらに1時間反応を継続した。メタノールにより反応を停止させた後、直ちに反応液を多量の水にあけてポリマーを析出させ、ろ過、洗浄後、６０℃で１０時間減圧乾燥して白色粉末状のポリマーを得た。用いたモノマー総量に対する重合収率は９５％であった。
【００４３】
このポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、Mn＝６０００，Mw／Mn＝１．２９の単分散ポリマーであった。このことから、重合反応は何ら副反応を生起することなく進行し、設定通りの重合体が得られたことを確認した。
【００４４】
実施例２
窒素雰囲気下において、テトラヒドロフラン４２．０ｇを−４０℃に保持し、撹拌下ｓｅｃ−ブチルリチウム１．４ミリモルを加えて、２−メチル−アダマンチルメタクリレート４．０ ｇを滴下して１時間反応を継続した。反応液の一部を取り出して、ガスクロマトグラフィーにて２−メチル−アダマンチルメタクリレートモノマーが完全に消費されていることを確認した後に、反応系を−６０℃に再冷却保持して、メタクリル酸パントラクトニル４．０ ｇを滴下してさらに２時間反応を継続した。塩酸１．４ミリモルのメタノール溶液を反応系に投入して反応を停止した後、直ちに反応液を多量の水にあけてポリマーを析出させ、ろ過、洗浄後、６０℃で１０時間減圧乾燥して白色粉末状のポリマーを得た。用いたモノマー総量に対する重合収率は９６％であった。
このポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、Ｍｎ＝６６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３の単分散ポリマーであった。このことから、重合反応は何ら副反応を生起することなく進行し、設定通りの重合体が得られたことを確認した。
【００４５】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明により、初めて分子量分布が狭く、単峰性であるラクトン環を有する（メタ）アクリル系重合体の得ることができた。ラクトン環を側鎖に有するアクリル酸重合体は次世代レジスト材料として注目されている化合物である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a (meth) acrylic acid polymer having a lactone ring in the side chain and a method for producing the same. A (meth) acrylic acid polymer having a lactone ring in the side chain is a compound expected to be used as a next-generation excimer laser resist material.
[0002]
[Prior art]
Several (meth) acrylic acid polymers having a lactone ring in the side chain have been reported. For example, J. Photopolym. Sci. Technol., 9, 1996, 509 includes, for example, the following formula:
[Chemical formula 5]

[0004]
The acrylic acid copolymer shown in FIG. J. Photopolym. Sci. Technol., 10, 1997, 545 includes the following formula:
[Chemical 6]

[0006]
The acrylic acid copolymer shown in FIG. Macromol. Chem. Phys., 195, 1994, 2381 includes, for example, the following formula:
[Chemical 7]

[0008]
The polymer shown in is described.
[0009]
JP-A-10-207069 discloses the following formula:
[Chemical 8]

[0011]
The copolymer represented by these is described.
Japanese Patent Laid-Open No. 11-15162 discloses the following formula:
[Chemical 9]

[0013]
[Problems to be solved by the invention]
However, the acrylic acid copolymer described in J. Photopolym. Sci. Technol., 10, 1997, 545 is synthesized by radical polymerization, and the ratio Mw of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn). / Mn was not satisfactory at 1.68 to 2.56. Also, in other documents, the value of Mw / Mn is not specified, and since it is synthesized by radical polymerization, the molecular weight distribution is expected to be not satisfactory as before. there were.
Further, the copolymers described in JP-A-10-207069 and JP-A-11-15162 have dispersities (weight average molecular weight / number average molecular weight) of 1.90 and 2.13, which are satisfactory. It wasn't going to be good.
[0014]
As a polymerization method for obtaining a polymer having a narrow molecular weight distribution (Mw / Mn) and a controlled molecular weight, an ionic polymerization method, particularly a living anion polymerization method, is the most suitable method. The polymerization reaction did not proceed with the (meth) acrylic monomer contained in.
[0015]
An object of the present invention is to provide a (meth) acrylic polymer having a lactone ring in a side chain, which is unimodal, has a narrow molecular weight distribution, and has a controlled molecular weight, and a method for producing the same.
[0016]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to achieve the above-mentioned problems, the present inventors have found that a monomer having a hydrogen atom at the β-position of the lactone ring carbonyl group causes the β-position hydrogen to be extracted by a carbanion at the initial stage of the polymerization. If a (meth) acrylic monomer having a lactone ring in which all hydrogens at the β-position are substituted, polymerization can be performed by a living anion polymerization method, the molecular weight distribution is narrow, and the molecular weight is controlled. The inventors have found that a polymer obtained can be obtained, and have completed the present invention.
[0017]
That is, the present invention
(1) General formula (I)
[Chemical Formula 10]

(In the formula, R ₁ represents a hydrogen atom or a methyl group, and R ₃ and R ₄ each independently have a C1-C8 alkyl group or substituent which may have a substituent. Represents an aryl group or an alkoxycarbonyl group, and each of R ₂ , R ₅ and R ₆ independently has a hydrogen atom, a C1-C8 alkyl group which may have a substituent, or a substituent. R ₂ and R ₅ , and R ₃ and R ₅ together represent a group that may form a ring, and n represents 1 to 3 When any integer is represented and n is 2 or more, R ₅ and R ₆ each independently represent a group which may be the same or different, and a carbon-carbon bond in the ring is appropriately a double bond. And a repeating unit (A) represented by a weight average molecular weight (Mw). ) And the number average molecular weight (Mn) ratio Mw / Mn is 1.00 to 1.50, (meth) acrylic acid polymer,
(2) Repeating unit (A) represented by general formula (I) and general formula (II)
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(In the formula, R ₇ represents a hydrogen atom or a methyl group, and R ₈ is an optionally substituted C1-C12 alkyl group or an optionally substituted C3 or higher alicyclic ring. (1) characterized by comprising a repeating unit (B) represented by a hydrocarbon group having a formula skeleton, an alkyl group having a hydrocarbon group having an alicyclic skeleton, or a heterocyclic group. Acrylic polymer based on
(3) The repeating unit (A) represented by the general formula (I) and the repeating unit (B) represented by the general formula (II) are block copolymerized in the (A)-(B) type. (2) characterized in that the acrylic acid polymer,
(4) By an anionic polymerization method using an alkali metal or an organic antkari metal as a polymerization initiator, the general formula (III)
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(Wherein R _{1 to} R ₆ and n represent the same meaning as described above), or a compound represented by general formula (III) and general formula (IV)
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(R ₇ and R ₈ represent. The same groups as above) process for producing acrylic acid-based polymer according to any one of comprising polymerizing a compound represented by (1) to (3),
(5) After polymerization of the compound represented by the general formula (III) or the general formula (IV) by an anionic polymerization method using an alkali metal or an organic alkali metal as a polymerization initiator, the general formula (III) or the general formula (IV And a method for producing an acrylic acid polymer according to (4), wherein the compound represented by (4) is polymerized:
About.
[0018]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the repeating unit represented by the general formula (I), R ₁ represents a hydrogen atom or a methyl group. R ₃ and R ₄ each independently represents a C1-C8 alkyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, or an alkoxycarbonyl group. Specific examples of R ₃ and R ₄ include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, s-butyl group, t-butyl group, n-hexyl group, phenoxymethyl group, Examples thereof include a phenyl group, 4-chlorophenyl group, 4-methoxyphenyl group, t-butoxycarbonyl group and the like.
[0019]
R ₂ , R ₅ and R ₆ each independently represent a hydrogen atom, a C1-C8 alkyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, or an alkoxycarbonyl group. Specifically, the same groups exemplified for R ₃ and R ₄ can be exemplified.
[0020]
n represents any integer of 1 to 3, and when n is 2 or more, R ₅ and R ₆ each independently represent a group which may be the same or different, R ₂ and R ₅ , and R ₃ and R ₅ together represent a group that may form a ring. The carbon-carbon bond in the ring may contain a double bond as appropriate.
Specific examples of the lactone ring satisfying the above conditions include groups represented by the following formulae.
[0021]
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[0022]
In the repeating unit represented by the general formula (II) used in the present invention, R ₇ represents a hydrogen atom or a methyl group. R ₈ has an optionally substituted C1-C12 alkyl group, an optionally substituted hydrocarbon group having a C3 or higher alicyclic skeleton, and the alicyclic skeleton. An alkyl group having a hydrocarbon group or a heterocyclic group is represented. In particular, an acid-decomposing / leaving group is preferable, and a group having a t-butyl group that can be eliminated / decomposed by an acid is preferable. Here, the acid-decomposing / leaving group means a group that is decomposed and / or eliminated by an acid.
[0023]
Specifically, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, t-butyl group, methoxymethyl group, 2-methoxyethoxymethyl group, bis (2-chloroethoxy) methyl group, Tetrahydropyranyl group, 4-methoxytetrahydropyranyl group, tetrahydrofuranyl group, triphenylmethyl group, trimethylsilyl group, 2- (trimethylsilyl) ethoxymethyl group, t-butyldimethylsilyl group, trimethylsilylmethyl group, and the following formula ]
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[0025]
(In the formula, u represents 0 or 1). Furthermore, the following formula:
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[0027]
Wherein R ₉ represents a C1-C20 unsubstituted or alkoxy-substituted alkyl group, a C5-C10 cycloalkyl group, or a C6-C20 unsubstituted or alkoxy-substituted aryl group, and R ₁₀ represents hydrogen or represents an alkyl group of C1 to C3, R ₁₁ is hydrogen, can be exemplified groups represented by representative.) the alkyl group, or an alkoxy group of C1 -C6 of C1 -C6, as such a substituent Specific examples include 1-methoxyethyl group, 1-ethoxyethyl group, 1-methoxypropyl group, 1-methyl-1-methoxyethyl group, 1- (isopropoxy) ethyl group and the like. The structures of the repeating unit (A) represented by the general formula (I) and the repeating unit (B) represented by the general formula (II) are not particularly limited, and for example, take a random bond or block bond structure. However, a structure obtained by block copolymerization in the (A)-(B) type is preferable.
[0028]
The polymerization initiator used in the present invention is composed of an alkali metal or an organic alkali metal, and examples of the alkali metal include lithium, sodium, potassium, cesium, and the like. In particular, ethyl lithium, n-butyl lithium, sec-butyl lithium, tert-butyl lithium, ethyl sodium, lithium biphenyl, lithium naphthalene, lithium triphenyl can be used. Sodium naphthalene, α-methylmethyl sodium dianion, 1,1-diphenylhexyllithium, 1,1-diphenyl-3-monomethylpentyllithium, and the like.
[0029]
In the compound represented by the general formula (III) used in the present invention, R _{1 to} R ₆ and n represent the same meaning as described above, and specifically, the same substituents as those described above are exemplified. be able to. In the compound represented by the general formula (IV), R ₇ and R ₈ represent the same groups as described above, and specific examples thereof include the same substituents as described above.
[0030]
The (meth) acrylic acid ester represented by the general formula (III) is
(1) (Meth) acrylic acid chloride and general formula (V)
[0031]
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[0032]
(Wherein R _{1 to} R ₆ and n represent the same meaning as described above) (2) A method of reacting a lactone derivative in the presence of a base with (meth) acrylic acid and the general formula (V) A method of dehydrating and condensing a lactone derivative obtained in the presence of a dehydrating agent,
(3) A method in which a (meth) acrylic acid mixed anhydride and a lactone derivative represented by the general formula (V) are reacted in the presence of a base,
(4) A method of reacting imidazole (meth) acrylate with a lactone derivative represented by the general formula (V),
Etc. can be synthesized.
[0033]
As the base used in the above reactions (1) and (3), an organic base and an inorganic base can be used. Among them, organic bases are preferable, and aromatic amines such as tertiary amine and pyridine are preferable. Can be used alone or in admixture of two or more. Specific examples include triethylamine, diethylisopropylamine, pyridine, 4-dimethylaminopyridine, a combination of triethylamine and 4-diethylaminopyridine, and the like. The (meth) acrylic acid mixed anhydride used in the above reaction (3) may be represented by the following formula:
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[0035]
(Wherein, R ′ represents an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, or a t-butyl group). These compounds can be synthesized by reacting (meth) acrylic acid and the corresponding acid chloride in the presence of a base. Examples of the dehydrating agent used in the above reaction (2) include carbodiimides such as N, N′-dicyclohexylcarbodiimide, triphenylphosphine-azidocarboxylic acid ester-triethylamine Mitsunobu reagent, Mukaiyama reagent, and the like.
[0036]
In this reaction, addition of a catalytic amount of a tertiary amine such as 4-dimethylaminopyridine accelerates the reaction. The imidazole (meth) acrylate used in the above reaction (4) can be synthesized from (meth) acrylic acid and carbonyldiimidazole in the presence of a base. The synthesized (meth) acrylic acid ester can be purified by operations such as silica gel column chromatography and distillation.
[0037]
The (meth) acrylic acid polymer having a lactone ring in the side chain of the present invention is obtained by anionic polymerization of a compound represented by the general formula (III) synthesized using an alkali metal or an organic alkali metal as a polymerization initiator. be able to. The reaction can be carried out by either (1) a method in which a polymerization initiator is dropped into a mixed solution of monomers, or (2) a method in which a monomer mixed solution is dropped into a solution containing a polymerization initiator. In order to control the molecular weight distribution, the method (2) is preferable. This reaction is carried out at −70 ° C. to room temperature in an organic solvent under an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon.
[0038]
Examples of organic solvents for anionic polymerization include aliphatic hydrocarbons such as n-hexane and n-heptane, alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane and cyclopentane, aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene, and diethyl ether. In addition to ethers such as tetrahydrofuran and dioxane, mention may be made of organic solvents usually used in anionic polymerization such as anisole and hexamethylphosphoramide, and these may be used alone or as a mixed solvent of one or more kinds. it can. In particular, a mixed system of THF and THF-hexane is preferable. The mixing ratio is not particularly limited, but the volume ratio of THF / hexane is particularly preferably in the range of 100/0 to 80/20.
[0039]
The weight average molecular weight of the acrylic acid polymer obtained in the above reaction is preferably in the range of 2,000 to 50,000, and the ratio of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) (Mw / Mn). Is a polymer whose molecular weight distribution is unimodal and narrow and whose structure is controlled, and is a suitable compound as a resist material.
[0040]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, the scope of the present invention is not restrict | limited at all by the following Example.
[0041]
Reference example 1
Under a nitrogen atmosphere, 18.86 g of pantolactone, 12.91 g of methacrylic acid, and 1.46 g of 4,4′-dimethylaminopyridine were added to 120 ml of dichloromethane and maintained at 0 ° C., while N, N′— 35.08 g of dicyclohexylcarbodiimide was added dropwise over 10 minutes, and the mixture was further stirred for 10 minutes while maintaining 0 ° C. After returning to room temperature and continuing stirring for 5 hours, the precipitate deposited during the reaction was filtered off, and the filtrate was washed 4 times with 50 ml of 0.5 N hydrochloric acid and twice with a saturated aqueous sodium bicarbonate solution. The organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate and the solvent was distilled off. The obtained crude product was purified with a silica gel column to obtain 16.89 g of the target product pantolactonyl methacrylate.
[0042]
Example 1
Under a nitrogen atmosphere, 21.6 g of tetrahydrofuran was maintained at −40 ° C., 2.4 mmol of sec-butyllithium was added with stirring, and 2.4 g of pantolactonyl methacrylate was added dropwise, and the reaction was continued for another hour. did. After stopping the reaction with methanol, the reaction solution was immediately poured into a large amount of water to precipitate a polymer, filtered, washed, and dried under reduced pressure at 60 ° C. for 10 hours to obtain a white powdery polymer. The polymerization yield based on the total amount of monomers used was 95%.
[0043]
As a result of GPC analysis of this polymer, it was a monodisperse polymer with Mn = 6000 and Mw / Mn = 1.29. From this, the polymerization reaction proceeded without causing any side reaction, and it was confirmed that a polymer as set was obtained.
[0044]
Example 2
Under a nitrogen atmosphere, 42.0 g of tetrahydrofuran was maintained at −40 ° C., 1.4 mmol of sec-butyllithium was added with stirring, and 4.0 g of 2-methyl-adamantyl methacrylate was added dropwise, and the reaction was continued for 1 hour. did. A part of the reaction solution was taken out, and after confirming that the 2-methyl-adamantyl methacrylate monomer was completely consumed by gas chromatography, the reaction system was kept at -60 ° C. again, 4.0 g of tractonyl was added dropwise and the reaction was continued for another 2 hours. After stopping the reaction by adding a methanol solution of 1.4 mmol of hydrochloric acid to the reaction system, the reaction solution was immediately poured into a large amount of water to precipitate a polymer, filtered, washed, and dried under reduced pressure at 60 ° C. for 10 hours. A white powdery polymer was obtained. The polymerization yield based on the total amount of monomers used was 96%.
When GPC analysis of this polymer was conducted, it was a monodisperse polymer with Mn = 6600 and Mw / Mn = 1.3. From this, the polymerization reaction proceeded without causing any side reaction, and it was confirmed that a polymer as set was obtained.
[0045]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, for the first time, a (meth) acrylic polymer having a narrow lactone ring having a narrow molecular weight distribution and a single peak could be obtained. Acrylic acid polymers having a lactone ring in the side chain are compounds that are attracting attention as next-generation resist materials.

Claims (5)

一般式（I）

（式中、Ｒ₁は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ₃、及びＲ₄は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ８のアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、又はアルコキシカルボニル基を表し、Ｒ₂、Ｒ₅及びＲ₆は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ８のアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、又はアルコキシカルボニル基を表し、ｎは１〜３のいずれかの整数を表し、ｎが２以上の場合、Ｒ₅、Ｒ₆はそれぞれ独立に、同一又は相異なっていてもよい基を表し、環内の炭素−炭素結合には、２重結合を含んでいてもよい。）で表される繰り返し単位（Ａ）を有し、重量平均分子量（Ｍｗ）が、２，０００〜５０，０００の範囲であり、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎが１．００〜１．５０であることを特徴とする（メタ）アクリル酸系重合体。Formula (I)

(In the formula, R ₁ represents a hydrogen atom or a methyl group, and R ₃ and R ₄ each independently have a C1-C8 alkyl group or substituent which may have a substituent. Represents an aryl group or an alkoxycarbonyl group, and each of R ₂ , R ₅ and R ₆ independently has a hydrogen atom, a C1-C8 alkyl group which may have a substituent, or a substituent. _May represent an aryl group or an alkoxycarbonyl group , n represents an integer of 1 to 3, and when n is 2 or more, R ₅ and R ₆ are each independently the same or different. The carbon-carbon bond in the ring may include a double bond.), And the weight average molecular weight (Mw) is 2 , 50,000 to 50,000, weight average molecular weight (Mw) and number average molecule A (meth) acrylic acid polymer characterized in that the ratio Mw / Mn of the amount (Mn) is 1.00 to 1.50. 一般式（I）で表される繰り返し単位（Ａ）と一般式（II）

（式中、Ｒ₇は、水素原子、又はメチル基を表し、Ｒ₈は、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ１２のアルキル基、置換基を有してもよいＣ３以上の脂環式骨格を有する炭化水素基、該脂環式骨格を有する炭化水素基を有するアルキル基、又はヘテロ環基を表す。）で表される繰り返し単位（Ｂ）からなることを特徴とする請求項１に記載のアクリル酸系重合体。Repeating unit (A) represented by general formula (I) and general formula (II)

(In the formula, R ₇ represents a hydrogen atom or a methyl group, and R ₈ is an optionally substituted C1-C12 alkyl group or an optionally substituted C3 or higher alicyclic ring. 2. A repeating unit (B) represented by a hydrocarbon group having a formula skeleton, an alkyl group having a hydrocarbon group having an alicyclic skeleton, or a heterocyclic group. The acrylic acid polymer described in 1. 一般式（I）で表される繰り返し単位（Ａ）、及び一般式（II）で表される
繰り返し単位（Ｂ）が、（Ａ）−（Ｂ）型にブロック共重合していることを特徴とする請求項２に記載のアクリル酸系重合体。The repeating unit (A) represented by the general formula (I) and the repeating unit (B) represented by the general formula (II) are block copolymerized in the (A)-(B) type. The acrylic acid polymer according to claim 2. アルカリ金属又は有機アルカリ金属を重合開始剤とするアニオン重合法により、一般式（III）

（式中、Ｒ₁〜Ｒ₆、及びｎは、式（I）において定義された基と同じ意味を表す。）で表される化合物、又は一般式（III）で表される化合物及び一般式（IV）

（Ｒ₇及びＲ₈は式（II）において定義された基と同じ基を表す。）で表される化合物を重合させることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のアクリル酸系重合体の製造方法。By anionic polymerization of an alkali metal or an organic A Le alkali metal polymerization initiator, the general formula (III)

(Wherein R _{1 to} R ₆ and n represent the same meaning as the group defined in formula (I)), or a compound represented by general formula (III) and general formula (IV)

(R ₇ and R ₈ are defined represent the same group as the group. In the formula (II)) acrylate system according to any of claims 1 to 3, characterized by polymerizing a compound represented by A method for producing a polymer. アルカリ金属又は有機アリカリ金属を重合開始剤とするアニオン重合法により、一般式（III）又は一般式（IV）で表される化合物を重合後、一般式（III）又は一般式（IV）で表される化合物を重合させることを特徴とする請求項４に記載のアクリル酸系重合体の製造方法。The compound represented by the general formula (III) or the general formula (IV) is polymerized by an anionic polymerization method using an alkali metal or an organic alkaline metal as a polymerization initiator, and then represented by the general formula (III) or the general formula (IV). The method for producing an acrylic acid polymer according to claim 4, wherein the compound to be polymerized is polymerized.