JP2001158805A - Method of polymerization for methacrylic or acrylic ester - Google Patents
Method of polymerization for methacrylic or acrylic esterInfo
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、メタクリル酸エス
テル又はアクリル酸エステルを、特定の重合開始剤化合
物を使用して、特定の有機アルミニウム化合物の存在下
にアニオン重合することからなる、開始効率等の反応成
績に優れた重合方法に関する。また本発明は、該重合方
法を採用した、ブロック共重合体等の重合体の製造方法
に関する。The present invention relates to an anion polymerization of a methacrylic acid ester or an acrylic acid ester using a specific polymerization initiator compound in the presence of a specific organoaluminum compound. The present invention relates to a polymerization method having excellent reaction results. The present invention also relates to a method for producing a polymer such as a block copolymer, which employs the polymerization method.
【0002】[0002]
【従来の技術】アニオン重合においては、高いリビング
性の実現の他、開始効率を高めることも重要である。開
始効率が高いことは、重合開始剤化合物の利用効率を高
めるに止まらず、ブロック共重合体の合成において特に
重要となる。例えば、ある種の単量体(以下、「第一の
単量体」と称する)の重合によりリビングポリマーを合
成し、次いで、該リビングポリマーを重合開始剤化合物
として用いて他種の単量体(以下、「第二の単量体」と
称する)の重合を行うことからなる、第一の単量体から
なる重合体ブロックと第二の単量体からなる重合体ブロ
ックとを有するブロック共重合体の合成方法が想定され
るが、該リビングポリマーの開始効率(この場合には、
ブロック効率)が低いと、実際に得られるものは、ブロ
ック共重合体と第一の単量体からなる重合体との混合物
となる。上記のような重合の中断によって形成された不
純物は、ブロック共重合体の性能を著しく低下させるこ
とが多い。例えば、ハードブロック−ソフトブロック−
ハードブロックタイプのトリブロック共重合体は熱可塑
性エラストマーとしての機能を有することが知られてい
るが、この種のトリブロック共重合体に、ハードブロッ
ク単独の重合体やハードブロック−ソフトブロックタイ
プのジブロック共重合体が混入していると、引張強度な
どの力学特性が低下する。また、ブロック共重合体は異
種樹脂同士の相容化剤として用いられる場合があるが、
使用するブロック共重合体に単独重合体が混入している
と、相容化剤としての機能が低下し、得られる樹脂組成
物において各樹脂が本来有する長所が十分には発揮され
なくなる。2. Description of the Related Art In anionic polymerization, it is important not only to realize high living properties but also to increase initiation efficiency. A high initiation efficiency is particularly important not only in increasing the utilization efficiency of the polymerization initiator compound but also in synthesizing the block copolymer. For example, a living polymer is synthesized by polymerization of a certain monomer (hereinafter, referred to as a “first monomer”), and then the living polymer is used as a polymerization initiator compound to prepare another monomer. (Hereinafter, referred to as "second monomer"), a block copolymer having a polymer block composed of a first monomer and a polymer block composed of a second monomer. A method for synthesizing a polymer is envisaged, and the starting efficiency of the living polymer (in this case,
When the (block efficiency) is low, what is actually obtained is a mixture of the block copolymer and the polymer composed of the first monomer. Impurities formed by interruption of polymerization as described above often significantly reduce the performance of the block copolymer. For example, hard block-soft block-
It is known that a hard block type triblock copolymer has a function as a thermoplastic elastomer, but this type of triblock copolymer includes a hard block alone polymer or a hard block-soft block type. When the diblock copolymer is mixed, mechanical properties such as tensile strength are reduced. Also, the block copolymer may be used as a compatibilizer between different resins,
If the homopolymer is mixed in the block copolymer to be used, the function as a compatibilizer is reduced, and the advantages inherent in each resin in the obtained resin composition are not sufficiently exhibited.
【0003】メタクリル酸エステル又はアクリル酸エス
テルのアニオン重合において開始効率を高める方法に関
しては、例えば、ブチルリチウム等のアルキルリチウム
やポリスチリルリチウム等のリチウム化された重合体の
ような有機アルカリ金属化合物を1,1−ジフェニルエ
チレン又はα−メチルスチレンと付加反応させることに
より、末端部位にジフェニルメチレンアニオン構造又は
フェニルメチレンアニオン構造を有する化合物を調製
し、該化合物を重合開始剤化合物として使用してメタク
リル酸エステルをテトラヒドロフラン単独又はそれとト
ルエンとの混合物からなる溶媒中、−60℃以下のよう
な低温でアニオン重合することからなる方法が知られて
いる(Macromolecules、第23巻、第2618〜262
2頁(1990年))。該方法で使用するテトラヒドロ
フランのような極性溶媒は、重合後の水洗処理時に廃水
中に混入し易く、さらに廃水からの分離・精製が容易で
ないため、工業的な使用には不向きな面がある。したが
って、メタクリル酸エステル又はアクリル酸エステルの
溶液中でのアニオン重合を工業的に行うには、溶媒とし
て炭化水素系溶媒のような非極性溶媒を使用することが
望まれる。In order to increase the initiation efficiency in the anionic polymerization of methacrylate or acrylate, for example, an organic alkali metal compound such as an alkyllithium such as butyllithium or a lithiated polymer such as polystyryllithium is used. By performing an addition reaction with 1,1-diphenylethylene or α-methylstyrene, a compound having a diphenylmethylene anion structure or a phenylmethylene anion structure at a terminal site is prepared, and the compound is used as a polymerization initiator compound to obtain methacrylic acid. A method comprising anionic polymerization of an ester in a solvent consisting of tetrahydrofuran alone or a mixture thereof with toluene at a low temperature such as -60 ° C or lower is known (Macromolecules, Vol. 23, Nos. 2618-262).
2 (1990)). A polar solvent such as tetrahydrofuran used in the method is easily mixed into wastewater during a water washing treatment after polymerization, and is not easy to separate and purify from wastewater, so that it is not suitable for industrial use. Therefore, in order to industrially carry out anionic polymerization in a solution of a methacrylic acid ester or an acrylic acid ester, it is desirable to use a non-polar solvent such as a hydrocarbon solvent as a solvent.
【0004】メタクリル酸エステル又はアクリル酸エス
テルの炭化水素系溶媒中におけるアニオン重合を可能に
する方法として、重合系中に有機アルミニウム化合物を
存在させることが提案されている。この場合、有機アル
ミニウム化合物は、重合開始剤化合物又は重合途中のリ
ビングポリマーの成長末端にルイス酸として配位するこ
とにより成長末端の求核性を低下させ安定化させる作用
を有するものと考えられている。このような重合方法の
報告例としては、以下のようなものがある。As a method for enabling anionic polymerization of a methacrylic acid ester or an acrylic acid ester in a hydrocarbon solvent, it has been proposed to include an organoaluminum compound in the polymerization system. In this case, the organoaluminum compound is considered to have a function of lowering and stabilizing the nucleophilicity of the growth terminal by coordinating as a Lewis acid to the growth terminal of the polymerization initiator compound or the living polymer during polymerization. I have. The following are examples of reports on such polymerization methods.
【0005】(1)tert−ブチルリチウムを使用し
たメタクリル酸エステルのアニオン重合を、トルエン
中、トリアルキルアルミニウム、ジアルキル(ジフェニ
ルアミノ)アルミニウム等の有機アルミニウム化合物の
存在下に、−78℃で行うことにより、分子量分布の狭
いメタクリル酸エステル重合体を得た(特公平7−57
766号公報)。(1) Anionic polymerization of methacrylic acid ester using tert-butyllithium is carried out at -78 ° C. in toluene in the presence of an organoaluminum compound such as trialkylaluminum, dialkyl (diphenylamino) aluminum or the like. As a result, a methacrylate polymer having a narrow molecular weight distribution was obtained (JP-B 7-57).
766).
【0006】(2)tert−ブチルリチウム等の有機
リチウム化合物を使用したメタクリル酸エステルのアニ
オン重合を、炭化水素溶媒中、1個以上の嵩高な基を有
する特定の有機アルミニウム化合物(例:トリイソブチ
ルアルミニウム、ジイソブチル(2,6−ジ−tert
−ブチル−4−メチルフェノキシ)アルミニウム等)の
存在下に、比較的緩和された冷却条件である−10℃程
度の温度で行った(特開平5−5009号公報)。(2) An anionic polymerization of methacrylic acid ester using an organic lithium compound such as tert-butyllithium is carried out in a hydrocarbon solvent by using a specific organic aluminum compound having at least one bulky group (eg, triisobutyl). Aluminum, diisobutyl (2,6-di-tert
-Butyl-4-methylphenoxy) aluminum) at a temperature of about −10 ° C., which is a relatively moderate cooling condition (JP-A-5-5009).
【0007】(3)tert−ブチルリチウムを使用し
たメタクリル酸エステル又はアクリル酸エステルのアニ
オン重合を、トルエン中、メチルビス(2,6−ジ−t
ert−ブチルフェノキシ)アルミニウム又はエチルビ
ス(2,6−ジ−tert−ブチルフェノキシ)アルミ
ニウムの存在下に−60℃又は−70℃の温度で行うこ
とにより、分子量分布の狭い単独重合体又はブロック共
重合体を得た(高分子学会予稿集(Polymer Preprints,
Japan)、第46巻、第7号、第1081〜1082頁(1997年)
及び同第47巻、第2号、第179頁(1998年))。(3) Anionic polymerization of methacrylic acid ester or acrylic acid ester using tert-butyllithium is carried out by adding methyl bis (2,6-di-t
tert-butylphenoxy) aluminum or ethyl bis (2,6-di-tert-butylphenoxy) aluminum at a temperature of -60 ° C. or -70 ° C. to obtain a homopolymer or block copolymer having a narrow molecular weight distribution. (Polymer Preprints,
Japan), Volume 46, Issue 7, Pages 1081 to 1082 (1997)
And Vol. 47, No. 2, p. 179 (1998)).
【0008】(4)tert−ブチルリチウム、sec
−ブチルリチウム、α−リチオイソ酪酸エチル、1,1
−ジフェニルヘキシルリチウム等の有機リチウム化合物
をメチルビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェノキ
シ)アルミニウム、エチルビス(2,6−ジ−tert
−ブチルフェノキシ)アルミニウム、トリス(2,6−
ジ−tert−ブチルフェノキシ)アルミニウム等の有
機アルミニウム化合物と混合した後、メタクリル酸メチ
ルと接触させる手順を経て、メタクリル酸メチルを、ト
ルエン等の非極性有機溶媒中、室温前後の温度でのアニ
オン重合させることにより、0.05〜0.63の開始
効率を達成した(特開平7−330819号公報)。(4) tert-butyl lithium, sec
-Butyllithium, ethyl α-lithioisobutyrate, 1,1
-Organic lithium compounds such as diphenylhexyllithium are converted to methylbis (2,6-di-tert-butylphenoxy) aluminum, ethylbis (2,6-di-tert).
-Butylphenoxy) aluminum, tris (2,6-
After mixing with an organic aluminum compound such as di-tert-butylphenoxy) aluminum, anionic polymerization of methyl methacrylate in a non-polar organic solvent such as toluene at a temperature around room temperature through a procedure of contacting with methyl methacrylate. As a result, a starting efficiency of 0.05 to 0.63 was achieved (JP-A-7-330819).
【0009】(5)α−リチオイソ酪酸エチル、ter
t−ブチルリチウム等の有機リチウム化合物を使用した
メタクリル酸エステル又はアクリル酸エステルのアニオ
ン重合を、トルエン等の炭化水素系溶媒中、トリアルキ
ルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物及びエステ
ル化合物、エーテル化合物若しくは有機4級塩の存在下
に、約−80℃〜0℃の温度で行うことにより、分子量
分布の狭い重合体を得た(Macromolecules、第31巻、
第573〜577頁(1998年)及び国際出願国際公
開第WO98/23651号公報)。(5) ethyl α-lithioisobutyrate, ter
An anionic polymerization of methacrylate or acrylate using an organolithium compound such as t-butyllithium is carried out in a hydrocarbon solvent such as toluene in an organic aluminum compound such as trialkylaluminum and an ester compound, an ether compound or an organic compound. By performing the reaction at a temperature of about -80 ° C to 0 ° C in the presence of a grade salt, a polymer having a narrow molecular weight distribution was obtained (Macromolecules, Vol. 31,
573-577 (1998) and International Application WO 98/23651).
【0010】(6)n−ブチルリチウム等の有機リチウ
ム化合物をブタジエンと付加反応させてポリブタジエニ
ルリチウムを調製し、該ポリブタジエニルリチウムを、
トリエチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム
の存在下にメタクリル酸tert−ブチルと50℃で反
応させることにより、ブロック共重合体を得た(特開平
7−70264号公報)。(6) An organolithium compound such as n-butyllithium is subjected to an addition reaction with butadiene to prepare polybutadienyllithium.
By reacting with tert-butyl methacrylate at 50 ° C. in the presence of a trialkylaluminum such as triethylaluminum, a block copolymer was obtained (JP-A-7-70264).
【0011】[0011]
【発明が解決しようとする課題】上記(1)〜(6)の
各方法によれば、炭化水素系溶媒中におけるメタクリル
酸エステル又はアクリル酸エステルのアニオン重合は可
能となるが、工業的重合方法として採用する上では、以
下のような、さらに改善すべき点がある。According to the above-mentioned methods (1) to (6), anionic polymerization of methacrylic acid ester or acrylic acid ester in a hydrocarbon solvent can be carried out. There are points to be further improved in adopting as follows.
【0012】上記(1)〜(3)中の具体的重合例にお
いてメタクリル酸エステル又はアクリル酸エステルの重
合のために使用されている重合開始剤化合物は、ter
t−ブチルリチウムに限られている。これらの重合法で
はtert−ブチルリチウムを使用することが良好な重
合成績を達成するため望ましいものと推定されるが、t
ert−ブチルリチウムは激しい自己発火性を有するた
め、工業的利用を前提とすると、その安全性や輸送、貯
蔵等の取り扱い性に課題がある。In the specific polymerization examples in the above (1) to (3), the polymerization initiator compound used for the polymerization of the methacrylate or acrylate is terpolymer.
Limited to t-butyllithium. In these polymerization methods, it is presumed that the use of tert-butyllithium is desirable in order to achieve good polymerization results.
Since ert-butyllithium has a strong self-ignition property, there is a problem in safety and handling properties such as transportation and storage on the assumption of industrial use.
【0013】上記(1)及び(3)の方法では、それら
の中の具体的重合例において採用されている重合温度
は、約−80〜−60℃のような極めて低い温度であ
る。これらの重合法ではこのような極めて低い温度を採
用することが良好な重合成績を達成するため望ましいも
のと推定されるが、その冷却のために多大なユーティリ
ティを必要とするので、工業的には不利である。In the above methods (1) and (3), the polymerization temperature employed in the specific polymerization examples among them is extremely low, such as about -80 to -60 ° C. In these polymerization methods, it is presumed that it is desirable to employ such an extremely low temperature in order to achieve good polymerization results.However, since a large amount of utility is required for cooling, industrially, Disadvantageous.
【0014】上記(4)の方法では、メタクリル酸メチ
ルの具体的重合例における開始効率は、比較的良好な重
合成績が得られるtert−ブチルリチウムを重合開始
剤化合物として使用した例においてさえ、ほとんどの場
合は0.5以下であり、取り扱い性が比較的良好な重合
開始剤化合物であるsec−ブチルリチウムを使用した
例においては0.17であるなど、開始効率はまだ不十
分な水準である。In the above method (4), the initiation efficiency in the specific polymerization example of methyl methacrylate is almost the same even in the case of using tert-butyllithium as a polymerization initiator compound, which gives relatively good polymerization results. Is 0.5 or less, and the initiation efficiency is still insufficient, such as 0.17 in the case of using sec-butyl lithium, which is a polymerization initiator compound having relatively good handleability. .
【0015】上記(5)中の具体的重合例において使用
されている重合開始剤化合物は、tert−ブチルリチ
ウム及びα−リチオイソ酪酸エチルに限られている。こ
れらの重合開始剤化合物の使用は良好な重合成績を達成
するため望ましいものと推定されるが、tert−ブチ
ルリチウムが安全性や取り扱い性において工業的使用に
課題があることは先に説明したとおりである。また、α
−リチオイソ酪酸エチルは、それを製造するための合成
操作及びその後の精製操作が煩雑であるため、やはり工
業的使用に適しているとは言い難い。The polymerization initiator compounds used in the specific polymerization examples in the above (5) are limited to tert-butyllithium and ethyl α-lithioisobutyrate. The use of these polymerization initiator compounds is presumed to be desirable in order to achieve good polymerization results, but as described above, tert-butyllithium has problems in industrial use in terms of safety and handling. It is. Also, α
-Ethyl lithioisobutyrate is still not suitable for industrial use because the synthesis operation for producing it and the subsequent purification operation are complicated.
【0016】また本発明者等は、上記(6)の方法につ
いて実験的に再現を試みたが、所定の結果は得られなか
った。すなわち、上記(6)に記載された具体的製造例
に基づいて、所定のポリブタジエニルリチウムを調製
し、次いで、該ポリブタジエニルリチウムに対してメタ
クリル酸tert−ブチルを、トリエチルアルミニウム
の存在下、50℃の温度で反応させてみたが、本重合系
においては該ポリブタジエニルリチウムの開始効率は低
く、最終的に得られたものはブロック共重合体とポリブ
タジエンとの混合物であった。したがって、上記(6)
の方法は、高い再現性が要求される工業的生産において
採用するには問題がある。The present inventors have tried to reproduce the above method (6) experimentally, but could not obtain a predetermined result. That is, based on the specific production example described in the above (6), a predetermined polybutadienyl lithium is prepared, and then tert-butyl methacrylate is added to the polybutadienyl lithium to form triethylaluminum. The reaction was carried out at a temperature of 50 ° C. in the presence of the polybutadienyl lithium in the present polymerization system. Was. Therefore, the above (6)
Is problematic to employ in industrial production where high reproducibility is required.
【0017】さらに、本発明者等が上記(1)〜(6)
の方法について実験的に検討した結果では、多くの場
合、メタクリル酸メチル、アクリル酸n−ブチル等の一
級アルコールとメタクリル酸又はアクリル酸とのエステ
ルでは、重合が進行しないか、又は、たとえ重合反応が
進行しても、メタクリル酸tert−ブチルのような三
級アルコールとメタクリル酸とのエステルに比べて、開
始効率、リビング性等の反応成績が低下することが判明
した。Further, the present inventors have established the above (1) to (6)
According to the results of an experimental study of the method, the esterification of primary alcohols such as methyl methacrylate and n-butyl acrylate with methacrylic acid or acrylic acid does not progress the polymerization, or in many cases, the polymerization reaction does not proceed. It has been found that even when the reaction proceeds, the reaction results such as the initiation efficiency and the living property are lower than those of esters of tertiary alcohols such as tert-butyl methacrylate and methacrylic acid.
【0018】メタクリル酸エステル又はアクリル酸エス
テルのアニオン重合を工業的実施に好適なものとするた
めには、重合時のリビング性が高いこと、開始効率(ブ
ロック共重合の場合にはブロック効率)が高いこと、重
合用の溶媒として炭化水素系溶媒が使用可能であるこ
と、使用可能な重合開始剤化合物又はその前駆化合物
(有機アルカリ金属化合物)の範囲が広いこと及び重合
時の冷却条件を緩和できることが重要である。さらに
は、これらの要求を満足させながら一級アルコールとメ
タクリル酸又はアクリル酸とのエステルの重合を行い得
ることが、汎用性の高さの点で、工業的製法として望ま
れる。In order to make the anionic polymerization of a methacrylic acid ester or an acrylic acid ester suitable for industrial practice, it is necessary to have a high living property at the time of polymerization and a starting efficiency (in the case of block copolymerization, a block efficiency). High, a hydrocarbon-based solvent can be used as a solvent for polymerization, a wide range of usable polymerization initiator compounds or precursor compounds thereof (organic alkali metal compounds), and cooling conditions during polymerization can be relaxed. is important. Furthermore, it is desired as an industrial production method that polymerization of an ester of a primary alcohol and methacrylic acid or acrylic acid can be performed while satisfying these requirements, from the viewpoint of high versatility.
【0019】したがって、本発明の課題は、メタクリル
酸エステル又はアクリル酸エステルのアニオン重合にお
いて、該メタクリル酸エステル又はアクリル酸エステル
として一般的に重合成績が低下し易い一級アルコールと
メタクリル酸又はアクリル酸とのエステルを使用し、重
合開始剤化合物又はその前駆化合物として安全性及び取
り扱い性において比較的優れた化合物を使用し、重合用
溶媒として回収・再利用が容易な炭化水素系溶媒を使用
し、重合温度として比較的高い温度条件(すなわち比較
的弱い冷却条件)を採用した場合においても、高い開始
効率(ブロック共重合の場合にはブロック効率)及び高
いリビング性が達成されることから、狭い分子量分布の
重合体を製造することができ、さらには、単独重合体等
の不純物の少ないブロック共重合体を製造も可能な重合
方法を提供することである。また、本発明の他の課題
は、このような優れた長所を有する重合方法を利用した
重合体の工業的に有利な製造方法を提供することにあ
る。Accordingly, an object of the present invention is to provide a methacrylic acid ester or an acrylic acid ester with a primary alcohol and methacrylic acid or acrylic acid, which generally tend to have low polymerization results as the methacrylic acid ester or the acrylic acid ester. Using an ester of a compound having relatively excellent safety and handling properties as a polymerization initiator compound or a precursor compound thereof, and using a hydrocarbon-based solvent which is easy to recover and reuse as a polymerization solvent, Even when a relatively high temperature condition (that is, a relatively weak cooling condition) is employed as the temperature, a high initiation efficiency (in the case of block copolymerization, a block efficiency) and a high living property are achieved, so that a narrow molecular weight distribution is obtained. Can be produced, and furthermore, the amount of impurities such as a homopolymer is small. Producing a lock copolymer also is to provide a polymerization process capable. Another object of the present invention is to provide an industrially advantageous method for producing a polymer using a polymerization method having such excellent advantages.
【0020】[0020]
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記の課題
を解決すべく鋭意検討の結果、メタクリル酸エステル又
はアクリル酸エステルのアニオン重合を、特定の重合開
始剤化合物を使用して、特定の有機アルミニウム化合物
の存在下に行うことにより、上記のメタクリル酸エステ
ル又はアクリル酸エステル、重合開始剤化合物(又はそ
の前駆化合物)及び重合用溶媒における適用範囲の課
題、上記の重合条件(温度条件)の課題、並びに上記の
重合成績(開始効率及びリビング性)が解決されること
を見出し、本発明を解決するに至った。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have conducted an anionic polymerization of methacrylic acid ester or acrylic acid ester by using a specific polymerization initiator compound. In the presence of an organoaluminum compound, the above-mentioned methacrylic acid ester or acrylic acid ester, the problem of the applicable range in the polymerization initiator compound (or its precursor compound) and the polymerization solvent, and the above polymerization conditions (temperature conditions) Of the present invention, and that the above-mentioned polymerization results (initiation efficiency and living property) are solved, and the present invention has been achieved.
【0021】すなわち、本発明は第一には、メタクリル
酸エステル又はアクリル酸エステルを重合開始剤化合物
を使用してアニオン重合するに際し、該重合開始剤化合
物として共役ジエン化合物と有機アルカリ金属化合物と
の付加反応生成物を使用し、かつ重合系内に、式:Al
−O−Ar(式中、Arは芳香環を表す)で示される化
学構造を分子中に含む三級有機アルミニウム化合物を存
在させることを特徴とする重合方法である。That is, in the present invention, first, when an anionic polymerization of a methacrylate or an acrylate is carried out by using a polymerization initiator compound, a conjugated diene compound and an organic alkali metal compound are used as the polymerization initiator compound. Using the addition reaction product and in the polymerization system, the formula: Al
A polymerization method characterized by the presence of a tertiary organoaluminum compound having a chemical structure represented by —O—Ar (where Ar represents an aromatic ring) in a molecule.
【0022】また、本発明は第二には、メタクリル酸エ
ステル又はアクリル酸エステルを上記重合方法で重合す
ることからなる重合体の製造方法である。The present invention also provides, secondly, a method for producing a polymer, which comprises polymerizing a methacrylic acid ester or an acrylic acid ester by the above polymerization method.
【0023】[0023]
【発明の実施の形態】以下に本発明について詳細に説明
する。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention will be described below in detail.
【0024】本発明に従う重合方法における原料である
メタクリル酸エステル又はアクリル酸エステル〔以下、
メタクリル酸エステル及びアクリル酸エステルを「(メ
タ)アクリル酸エステル」と総称することがある〕とし
ては、限定されるものではなく、各種のものを使用する
ことができる。メタクリル酸エステルの具体例として
は、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタク
リル酸プロピル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル
酸イソブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸2
−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル
酸ラウリル、メタクリル酸メトキシエチル、メタクリル
酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノ
エチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸トリメ
トキシシリルプロピル、メタクリル酸トリフルオロメチ
ル、メタクリル酸トリフルオロエチル等の、一級アルコ
ールとメタクリル酸とのエステル;メタクリル酸イソプ
ロピル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸イ
ソボルニル等の、二級アルコールとメタクリル酸とのエ
ステル;メタクリル酸tert−ブチル等の、三級アル
コールとメタクリル酸とのエステルなどが挙げられる。
また、アクリル酸エステルの具体例としては、アクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、ア
クリル酸n−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル
酸ヘキシル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル
酸ドデシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸メトキシ
エチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸
ジエチルアミノエチル、アクリル酸グリシジル、アクリ
ル酸トリメトキシシリルプロピル、アクリル酸トリフル
オロメチル、アクリル酸トリフルオロエチル等の、一級
アルコールとアクリル酸とのエステル;アクリル酸イソ
プロピル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソ
ボルニル等の、二級アルコールとアクリル酸とのエステ
ル;アクリル酸tert−ブチル等の、三級アルコール
とアクリル酸とのエステルなどが挙げられる。上記の
(メタ)アクリル酸エステルの中でも、一級アルコール
とメタクリル酸又はアクリル酸とのエステルを使用する
場合、本発明の効果が特に顕著に発揮される。A methacrylic acid ester or an acrylic acid ester which is a raw material in the polymerization method according to the present invention [hereinafter, referred to as
The methacrylic acid ester and the acrylic acid ester are sometimes collectively referred to as “(meth) acrylic acid ester”], and various types can be used. Specific examples of the methacrylate include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, hexyl methacrylate, methacrylic acid 2
-Ethylhexyl, dodecyl methacrylate, lauryl methacrylate, methoxyethyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate, glycidyl methacrylate, trimethoxysilylpropyl methacrylate, trifluoromethyl methacrylate, trifluoroethyl methacrylate, etc. Esters of primary alcohols with methacrylic acid; esters of secondary alcohols with methacrylic acid, such as isopropyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, isobornyl methacrylate; tertiary alcohols with methacrylic acid, such as tert-butyl methacrylate; And the like.
Specific examples of the acrylate include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, dodecyl acrylate, and lauryl acrylate. Esters of primary alcohols and acrylic acid, such as methoxyethyl acrylate, dimethylaminoethyl acrylate, diethylaminoethyl acrylate, glycidyl acrylate, trimethoxysilylpropyl acrylate, trifluoromethyl acrylate, trifluoroethyl acrylate, etc. Esters of secondary alcohols with acrylic acid, such as isopropyl acrylate, cyclohexyl acrylate, isobornyl acrylate; tertiary alcohols, such as tert-butyl acrylate, with acrylic acid Ester and the like. When the ester of a primary alcohol and methacrylic acid or acrylic acid is used among the above (meth) acrylic esters, the effect of the present invention is particularly remarkably exhibited.
【0025】本発明においては、必要に応じ、原料とし
て(メタ)アクリル酸エステルに加えて他のアニオン重
合性単量体を使用することができる。任意に使用可能な
アニオン重合性単量体としては、例えば、メタクリル酸
トリメチルシリル、N−イソプロピルメタクリルアミ
ド、N−tert−ブチルメタクリルアミド、アクリル
酸トリメチルシリル、N−イソプロピルアクリルアミ
ド、N−tert−ブチルアクリルアミド等のメタクリ
ル系又はアクリル系単量体などが挙げられる。また、メ
タクリル酸エステル構造、アクリル酸エステル構造等の
メタクリル系又はアクリル系の構造を分子中に2個以上
含有する多官能性アニオン重合性単量体(例えば、エチ
レングリコールジアクリレート、エチレングリコールジ
メタクリレート、1,4−ブタンジオールジアクリレー
ト、1,4−ブタンジオールジメタクリレート、1,6
−ヘキサンジオールジアクリレート、1,6−ヘキサン
ジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパント
リアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリ
レートなど)を使用することも可能である。In the present invention, if necessary, other anionic polymerizable monomers can be used as raw materials in addition to the (meth) acrylic acid ester. Examples of the optionally usable anionic polymerizable monomer include, for example, trimethylsilyl methacrylate, N-isopropylmethacrylamide, N-tert-butylmethacrylamide, trimethylsilyl acrylate, N-isopropylacrylamide, N-tert-butylacrylamide, and the like. And methacrylic or acrylic monomers. Further, a polyfunctional anionic polymerizable monomer containing two or more methacrylic or acrylic structures such as a methacrylate structure and an acrylate structure in a molecule (for example, ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate) 1,4-butanediol diacrylate, 1,4-butanediol dimethacrylate, 1,6
-Hexanediol diacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, etc.) can also be used.
【0026】なお、本発明に従う重合方法において、
(メタ)アクリル酸エステル等の単量体は1種のみを使
用しても、2種以上を併用してもよい。単量体を2種以
上併用する場合、単量体の組合わせ、単量体の重合系へ
の添加時期(例えば、2種以上の単量体を同時に添加す
るか、又は時間間隔をおいて別々に添加するかなどの
点)等の条件を選択することによって、ランダム共重
合、ブロック共重合、テーパードブロック共重合等の任
意の共重合形態をとらせることができる。本発明の重合
方法は、開始効率及びリビング性に優れた重合方法であ
るため、ブロック共重合において特に効果が顕著とな
る。In the polymerization method according to the present invention,
Monomers such as (meth) acrylates may be used alone or in combination of two or more. When two or more monomers are used in combination, the combination of the monomers, the timing of adding the monomers to the polymerization system (for example, two or more monomers are added simultaneously, or By selecting conditions such as whether or not they are added separately, any copolymerization form such as random copolymerization, block copolymerization, and tapered block copolymerization can be obtained. Since the polymerization method of the present invention is a polymerization method excellent in initiation efficiency and living property, the effect is particularly remarkable in block copolymerization.
【0027】本発明に従う重合方法においては、(メ
タ)アクリル酸エステルの重合を、In the polymerization method according to the present invention, the polymerization of the (meth) acrylate
【0028】(A)式:Al−O−Ar(式中、Arは
芳香環を表す)で示される化学構造を分子中に含む三級
有機アルミニウム化合物の存在下に、(A) In the presence of a tertiary organoaluminum compound having a chemical structure represented by the formula: Al—O—Ar (wherein Ar represents an aromatic ring) in the molecule,
【0029】(B)共役ジエン化合物と有機アルカリ金
属化合物との付加反応生成物からなる重合開始剤化合物
を使用して、(B) Using a polymerization initiator compound comprising an addition reaction product of a conjugated diene compound and an organic alkali metal compound,
【0030】行うことが重要である。上記条件(A)及
び(B)の両方が満足される場合、(メタ)アクリル酸
エステル、有機アルカリ金属化合物及び重合用溶媒にお
ける適用範囲が広くなり、重合時の冷却条件を緩和する
ことができ、しかも重合成績(開始効率及びリビング
性)を良好なものとすることができる。It is important to do. When both of the above conditions (A) and (B) are satisfied, the application range of the (meth) acrylate, the organic alkali metal compound, and the solvent for polymerization is widened, and the cooling conditions during polymerization can be relaxed. Moreover, the polymerization results (initiation efficiency and living property) can be improved.
【0031】本発明で使用する重合開始剤化合物は、共
役ジエン化合物を有機アルカリ金属化合物と付加反応さ
せて得られる生成物である。The polymerization initiator compound used in the present invention is a product obtained by subjecting a conjugated diene compound to an addition reaction with an organic alkali metal compound.
【0032】上記共役ジエン化合物としては、1,3−
ブタジエン、イソプレン、ミルセン、2−メチル−1,
3−ペンタジエン、シクロヘキサジエン等が例示され
る。これらの中でも、開始効率に優れる点において、
1,3−ブタジエン又はイソプレンが好ましく、1,3
−ブタジエンが特に好ましい。As the conjugated diene compound, 1,3-
Butadiene, isoprene, myrcene, 2-methyl-1,
Examples thereof include 3-pentadiene and cyclohexadiene. Among them, in terms of excellent starting efficiency,
1,3-butadiene or isoprene is preferred, and 1,3
-Butadiene is particularly preferred.
【0033】上記有機アルカリ金属化合物としては、共
役ジエン化合物に求核付加可能な有機化合物のアルカリ
金属塩であれば使用可能である。有機アルカリ金属化合
物が有するアルカリ金属原子としては、リチウム、カリ
ウム又はナトリウム等が好ましく、リチウムが特に好ま
しい。また、有機アルカリ金属化合物から、その中に含
まれる1個又は2個以上のアルカリ金属原子を除いた部
分に相当する有機基は、n−ブチル、sec−ブチル、
tert−ブチル等の1価又は2価以上の飽和炭化水素
基;ジフェニルメチル、1,1−ジフェニル−3−メチ
ルペンチル、1,1−ジフェニルヘキシル、トリフェニ
ルメチル、フルオレニル等の1価又は2価以上の芳香族
炭化水素基等が挙げられる。なお、該有機基は重合体
(本明細書においては、「重合体」の用語は「オリゴマ
ー」の概念をも包含するものであるとする)の形態の基
でもよいため、その分子量は広範囲にわたり、必ずしも
限られるものではないが、一般的には、15〜5,00
0,000の範囲内である。有機アルカリ金属化合物の
うち、単官能性有機アルカリ金属化合物の代表例として
は、n−ブチルリチウム等の一級炭素原子を陰イオン中
心とする低分子量有機モノリチウム化合物;sec−ブ
チルリチウム、ジフェニルメチルリチウム、フルオレニ
ルリチウム等の二級炭素原子を陰イオン中心とする低分
子量有機モノリチウム化合物;tert−ブチルリチウ
ム、1,1−ジフェニル−3−メチルペンチルリチウ
ム、1,1−ジフェニルヘキシルリチウム、トリフェニ
ルメチルリチウム等の三級炭素原子を陰イオン中心とす
る低分子量有機モノリチウム化合物;ポリスチリルリチ
ウム、ポリ−α−メチルスチリルリチウム等の、1つの
分子鎖末端部位にのみリチウム原子が結合した化学構造
を有する重合体のモノリチウム塩などを挙げることがで
きる。また、有機アルカリ金属化合物のうち、分子中に
2個以上のアルカリ金属原子を有する多官能性有機アル
カリ金属化合物の代表例としては、テトラα−メチルス
チレンジリチウム、1,3−ビス(1−リチオ−1,3
−ジメチルペンチル)ベンセン、1,3−ビス(1−リ
チオ−1−フェニル−3−メチルペンチル)ベンセン等
の有機ジリチウム化合物;低分子量有機モノリチウム化
合物をジビニルベンゼンと反応させて得られる有機マル
チリチウム化合物(例えば、低分子量有機モノリチウム
化合物としてsec−ブチルリチウムを用い、これに対
して0.5倍モル以上のジビニルベンゼンを反応させて
得られた化合物)等の、2以上の分子鎖末端部位にリチ
ウム原子が結合した化学構造を有する重合体のリチウム
塩;分子中に複数個の二重結合を有する重合体(例え
ば、共役ジエン重合体など)に、低分子量有機モノリチ
ウム化合物(例えば、sec−ブチルリチウムなど)を
該重合体に対して2倍モル以上の割合で、ルイス塩基
(例えば、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレン
ジアミンなど)の存在下において反応させることにより
得られた重合体のマルチリチウム塩等の、重合体主鎖途
中の複数の部位にそれぞれ1個のリチウム原子がペンダ
ント状に結合した化学構造を有する重合体のマルチリチ
ウム塩を挙げることができる。As the organic alkali metal compound, any alkali metal salt of an organic compound capable of nucleophilic addition to a conjugated diene compound can be used. As the alkali metal atom contained in the organic alkali metal compound, lithium, potassium, sodium or the like is preferable, and lithium is particularly preferable. Further, an organic group corresponding to a portion obtained by removing one or more alkali metal atoms contained therein from an organic alkali metal compound is n-butyl, sec-butyl,
monovalent or divalent or higher saturated hydrocarbon group such as tert-butyl; monovalent or divalent such as diphenylmethyl, 1,1-diphenyl-3-methylpentyl, 1,1-diphenylhexyl, triphenylmethyl, fluorenyl and the like The above aromatic hydrocarbon groups and the like can be mentioned. Note that the organic group may be a group in the form of a polymer (in the present specification, the term “polymer” includes the concept of “oligomer”), so that the molecular weight of the organic group is wide. , Generally, but not necessarily, 15 to 5,000
It is in the range of 0.000. Among the organic alkali metal compounds, typical examples of monofunctional organic alkali metal compounds include low molecular weight organic monolithium compounds having a primary carbon atom as an anion center such as n-butyllithium; sec-butyllithium, diphenylmethyllithium , Low molecular weight organic monolithium compounds having a secondary carbon atom as an anion center such as fluorenyllithium, tert-butyllithium, 1,1-diphenyl-3-methylpentyllithium, 1,1-diphenylhexyllithium, Low molecular weight organic monolithium compound having a tertiary carbon atom as an anion center such as phenylmethyllithium; chemistry in which lithium atom is bonded only to one molecular chain terminal such as polystyryllithium and poly-α-methylstyryllithium Monolithium salts of polymers having a structure Can. Representative examples of the polyfunctional organic alkali metal compound having two or more alkali metal atoms in the molecule among the organic alkali metal compounds include tetra-α-methylstyrenedilithium, 1,3-bis (1- Lithio-1,3
Organic dilithium compounds such as -dimethylpentyl) benzene, 1,3-bis (1-lithio-1-phenyl-3-methylpentyl) benzene, etc .; organic multilithium obtained by reacting a low molecular weight organic monolithium compound with divinylbenzene Two or more molecular chain terminal sites such as a compound (for example, a compound obtained by using sec-butyllithium as a low-molecular-weight organic monolithium compound and reacting divinylbenzene in an amount of 0.5 times or more with respect to this compound). A lithium salt of a polymer having a chemical structure in which a lithium atom is bonded to a polymer; a polymer having a plurality of double bonds in a molecule (for example, a conjugated diene polymer); and a low molecular weight organic monolithium compound (for example, sec. -Butyllithium) in a proportion of at least twice the mol of the polymer in a Lewis base (eg, N, N, N ′). , N'-tetramethylethylenediamine), one lithium atom is pendantly bonded to a plurality of sites in the polymer main chain, such as a multilithium salt of a polymer obtained by the reaction. A multilithium salt of a polymer having the following chemical structure.
【0034】上記の低分子量有機モノリチウム化合物の
中では、安全性の高さ、取り扱い性のよさ、開始効率の
高さ等の点において、二級炭素原子又は一級炭素原子を
陰イオン中心とする低分子量有機モノリチウム化合物が
好ましく、sec−ブチルリチウム及びn−ブチルリチ
ウムが特に好ましい。Among the above-mentioned low molecular weight organic monolithium compounds, a secondary carbon atom or a primary carbon atom has an anion center in terms of safety, ease of handling, and high starting efficiency. Low molecular weight organic monolithium compounds are preferred, and sec-butyllithium and n-butyllithium are particularly preferred.
【0035】上記の1つの分子鎖末端部位にのみリチウ
ム原子が結合した化学構造を有する重合体のモノリチウ
ム塩又は2以上の分子鎖末端部位にリチウム原子が結合
した化学構造を有する重合体のリチウム塩のような、1
以上の分子鎖末端部位にリチウム原子が結合した化学構
造を有する重合体のリチウム塩としては、低分子量の有
機リチウム化合物を重合開始剤化合物として用いたアニ
オン重合性単量体のアニオン重合によって形成された、
いわゆるリビングポリマーを用いることができる。該重
合開始剤化合物として使用する有機リチウム化合物が単
官能性である場合、形成されるリビングポリマーは、基
本的には線状重合体のモノリチウム塩となる。また、有
機リチウム化合物が2官能性以上の多官能性である場
合、形成されるリビングポリマーは、基本的には線状又
は星状の重合体のジリチウム塩又はそれ以上のマルチリ
チウム塩となる。このようなリビングポリマーを形成さ
せるために使用されるアニオン重合性単量体としては、
必ずしも限られるものではないが、スチレン、α−メチ
ルスチレン、p−メチルスチレン、m−メチルスチレン
等の芳香族ビニル化合物などの非極性又は低極性のアニ
オン重合性単量体が好ましい。A monolithium salt of a polymer having a chemical structure in which a lithium atom is bonded only to one terminal of a molecular chain or a lithium of a polymer having a chemical structure in which a lithium atom is bonded to two or more molecular terminals. Like salt, 1
As a lithium salt of a polymer having a chemical structure in which a lithium atom is bonded to a terminal end of the molecular chain, a lithium salt formed by anionic polymerization of an anionic polymerizable monomer using a low molecular weight organic lithium compound as a polymerization initiator compound. Was
A so-called living polymer can be used. When the organolithium compound used as the polymerization initiator compound is monofunctional, the living polymer formed is basically a monolithium salt of a linear polymer. When the organolithium compound is bifunctional or more polyfunctional, the formed living polymer is basically a linear or star polymer dilithium salt or a multilithium salt thereof. Examples of the anionic polymerizable monomer used to form such a living polymer include:
Although not necessarily limited, non-polar or low-polar anionic polymerizable monomers such as aromatic vinyl compounds such as styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, and m-methylstyrene are preferred.
【0036】なお、(メタ)アクリル酸エステル重合用
の重合開始剤化合物を調製するための前駆化合物(有機
アルカリ金属化合物)として、上記の1以上の分子鎖末
端部位にリチウム原子が結合した化学構造を有する重合
体のリチウム塩を使用する場合、その後の共役ジエン化
合物の付加及び(メタ)アクリル酸エステルの重合を経
て得られる重合体は、ブロック共重合体である。また、
該前駆化合物として、上記の重合体主鎖途中の複数の部
位にそれぞれ1個のリチウム原子がペンダント状に結合
した化学構造を有する重合体のマルチリチウム塩を用い
る場合、その後の共役ジエン化合物の付加及び(メタ)
アクリル酸エステルの重合を経て得られる重合体は、グ
ラフト共重合体である。As a precursor compound (organic alkali metal compound) for preparing a polymerization initiator compound for (meth) acrylic acid ester polymerization, a chemical structure in which a lithium atom is bonded to one or more molecular chain terminal sites described above. When a lithium salt of a polymer having the following formula is used, the polymer obtained through the subsequent addition of the conjugated diene compound and the polymerization of the (meth) acrylate is a block copolymer. Also,
When a multi-lithium salt of a polymer having a chemical structure in which one lithium atom is pendantly bonded to each of a plurality of sites in the main chain of the polymer is used as the precursor compound, the subsequent addition of a conjugated diene compound And (meta)
The polymer obtained through the polymerization of the acrylate is a graft copolymer.
【0037】本発明に従う(メタ)アクリル酸エステル
の重合において使用する重合開始剤化合物は、上記共役
ジエン化合物を上記有機アルカリ金属化合物と付加反応
させることによって調製される。かかる付加反応の生成
物における陰イオン中心は、共役ジエン化合物に由来す
る炭素原子である。本発明においては、(メタ)アクリ
ル酸エステルの重合のための重合開始剤化合物として、
上記有機アルカリ金属化合物をそのまま使用するのでは
なく、共役ジエン化合物との付加反応生成物に変換して
使用することにより、式:Al−O−Ar(式中、Ar
は芳香環を表す)で示される化学構造を分子中に含む三
級有機アルミニウム化合物を重合系に存在させたことと
相まって、(メタ)アクリル酸エステル、有機アルカリ
金属化合物及び重合用溶媒における適用範囲の拡張、重
合時の冷却条件の緩和、及び重合成績(開始効率及びリ
ビング性)の向上という本発明の効果を達成することが
可能となる。The polymerization initiator compound used in the polymerization of the (meth) acrylate according to the present invention is prepared by subjecting the conjugated diene compound to an addition reaction with the organic alkali metal compound. The anion center in the product of such an addition reaction is a carbon atom derived from the conjugated diene compound. In the present invention, as a polymerization initiator compound for the polymerization of (meth) acrylic acid ester,
The above-mentioned organic alkali metal compound is not used as it is, but is converted into an addition reaction product with a conjugated diene compound and used to obtain the compound represented by the formula: Al—O—Ar (where Ar
Represents an aromatic ring), and a tertiary organoaluminum compound having a chemical structure represented by the following formula in the molecule: , Expansion of polymerization conditions, relaxation of cooling conditions during polymerization, and improvement of polymerization results (starting efficiency and living property) can be achieved.
【0038】本発明において、共役ジエン化合物を有機
アルカリ金属化合物と付加反応させる際の反応条件につ
いては、必ずしも限定されるものではないが、共役ジエ
ン化合物は、通常、有機アルカリ金属化合物のアルカリ
金属原子(又は陰イオン中心)に対して等モル以上の割
合で使用される。共役ジエン化合物に対する有機アルカ
リ金属化合物の陰イオン中心の付加をより完全なものと
する目的においては、共役ジエン化合物を、有機アルカ
リ金属化合物のアルカリ金属原子(又は陰イオン中心)
に対して2倍モル以上の割合で使用することが好まし
い。有機アルカリ金属化合物に対する共役ジエン化合物
の使用割合の上限については、本発明の効果を達成する
目的においては制限されない。ただし、有機アルカリ金
属化合物に対する共役ジエン化合物の使用割合が大きく
なると共役ジエン化合物のアニオン重合によるポリ共役
ジエン化合物の鎖が長くなるので、該使用割合について
は、目的とする重合体の化学構造を考慮して適宜条件設
定するのが好ましい。すなわち、共役ジエン化合物から
なる重合体断片と(メタ)アクリル酸エステルからなる
重合体断片とを含むブロック共重合体又はグラフト共重
合体を得ることを目的とする場合には、その所望の共重
合体における共役ジエン化合物の重合度等を考慮して、
有機アルカリ金属化合物に対する共役ジエン化合物の使
用割合を設定するのがよい。また、最終目的の重合体に
共役ジエン化合物からなる重合体断片の導入を望まない
のであれば、有機アルカリ金属化合物に対する共役ジエ
ン化合物の使用割合をあまり高めないような条件(例え
ば、有機アルカリ金属化合物のアルカリ金属原子(又は
陰イオン中心)に対して50倍モル以下の割合の条件)
を採用するのがよい。In the present invention, the reaction conditions for the addition reaction of the conjugated diene compound with the organic alkali metal compound are not necessarily limited. (Or an anion center) in an equimolar or more ratio. In order to complete the addition of the anion center of the organic alkali metal compound to the conjugated diene compound, the conjugated diene compound is converted to an alkali metal atom (or anion center) of the organic alkali metal compound.
It is preferably used in a proportion of at least twice the amount of The upper limit of the ratio of the conjugated diene compound to the organic alkali metal compound is not limited for the purpose of achieving the effects of the present invention. However, if the ratio of the conjugated diene compound to the organic alkali metal compound is increased, the chain of the polyconjugated diene compound becomes longer due to the anionic polymerization of the conjugated diene compound. It is preferable to set conditions appropriately. That is, when the purpose is to obtain a block copolymer or a graft copolymer containing a polymer fragment composed of a conjugated diene compound and a polymer fragment composed of a (meth) acrylate, the desired copolymer is obtained. Considering the degree of polymerization of the conjugated diene compound in the union,
It is preferable to set the use ratio of the conjugated diene compound to the organic alkali metal compound. If it is not desired to introduce a polymer fragment comprising a conjugated diene compound into the final target polymer, conditions that do not increase the ratio of the conjugated diene compound to the organic alkali metal compound so much (for example, organic alkali metal compound At a ratio of not more than 50 moles relative to the alkali metal atom (or the center of the anion)
It is good to adopt.
【0039】共役ジエン化合物と有機アルカリ金属化合
物との反応は、必ずしも限られるものではないが、有機
溶媒中で行うことが好ましい。有機溶媒としては、必ず
しも限定されるものではないが、薬品取り扱い時の安全
性が比較的高い点、次の(メタ)アクリル酸エステルの
重合における有機溶媒を兼ねることができる点などか
ら、一般に、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キ
シレン等の芳香族炭化水素系溶媒;ヘキサン、シクロヘ
キサン、メチルシクロヘキサン等の飽和炭化水素系溶
媒;クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素等のハロ
ゲン化炭化水素系溶媒;フタル酸ジメチル等のエステル
系溶媒などが好ましく用いられる。これらの有機溶媒は
単独で用いても、又は2種以上を組み合わせて使用して
もよい。有機溶媒を使用する場合、その使用量は、使用
する有機アルカリ金属化合物の種類、目的とする重合開
始剤化合物の分子量、有機溶媒の種類等に応じて適宜調
整し得るが、反応の円滑な進行等の点から、一般的には
有機溶媒を、有機アルカリ金属化合物と共役ジエン化合
物の合計量100重量部に対して200〜3000重量
部の範囲内となる割合で用いることが好ましい。The reaction between the conjugated diene compound and the organic alkali metal compound is not necessarily limited, but is preferably performed in an organic solvent. The organic solvent is not necessarily limited, but generally has a relatively high safety in handling chemicals, and can also serve as an organic solvent in the polymerization of the following (meth) acrylic acid ester. Aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, ethylbenzene and xylene; saturated hydrocarbon solvents such as hexane, cyclohexane and methylcyclohexane; halogenated hydrocarbon solvents such as chloroform, methylene chloride and carbon tetrachloride; dimethyl phthalate And the like, such as ester solvents. These organic solvents may be used alone or in combination of two or more. When an organic solvent is used, the amount used can be appropriately adjusted according to the type of the organic alkali metal compound to be used, the molecular weight of the intended polymerization initiator compound, the type of the organic solvent, and the like, but the reaction proceeds smoothly. From the viewpoint of the above, it is generally preferable to use the organic solvent in a ratio of 200 to 3000 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the organic alkali metal compound and the conjugated diene compound.
【0040】本発明に従う共役ジエン化合物と有機アル
カリ金属化合物との反応では、反応系内への水分の混入
を可能な限り阻止することが望ましい。したがって、共
役ジエン化合物、他の任意の化学物質(例えば、有機溶
媒など)などの系中に供給する化学物質については、で
きるだけ水分を含有していないものを使用することが好
ましく、そのために、必要に応じて、予め脱気及び脱水
処理しておくことができる。また、反応は、窒素、アル
ゴン、ヘリウム等の不活性ガスの雰囲気下で行うことが
好ましい。In the reaction between the conjugated diene compound and the organic alkali metal compound according to the present invention, it is desirable to prevent water from entering the reaction system as much as possible. Therefore, it is preferable to use a chemical substance supplied to the system such as a conjugated diene compound or any other chemical substance (for example, an organic solvent) that does not contain as much moisture as possible. Can be preliminarily degassed and dehydrated. The reaction is preferably performed in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen, argon, and helium.
【0041】さらに、反応系内の反応条件が均一になる
ように、例えば、十分な攪拌条件下に付加反応を行うこ
とが好ましい。Further, it is preferable to carry out the addition reaction, for example, under sufficient stirring conditions so that the reaction conditions in the reaction system become uniform.
【0042】本発明に従う有機アルカリ金属化合物と共
役ジエン化合物との反応において、反応系の温度につい
ては特には限定されず、有機アルカリ金属化合物の種
類、共役ジエン化合物の種類等に応じて適宜好適な温度
条件を選択して採用すればよいが、多くの場合、−20
℃〜100℃の範囲内の温度を採用することが好まし
い。また、該反応は、反応系におけるアニオン由来の色
調の変化、又は反応系中から採取した試料のガスクロマ
トグラフィー、核磁気共鳴吸収スペクトル(NMR)等
の分析手段による定量分析に基づいて進行状況を確認し
ながら、共役ジエン化合物の付加が完結するまで継続さ
せればよいが、通常、反応の所要時間は1分間〜24時
間の範囲内である。In the reaction between the organic alkali metal compound and the conjugated diene compound according to the present invention, the temperature of the reaction system is not particularly limited, and is suitably suitable depending on the type of the organic alkali metal compound, the type of the conjugated diene compound, and the like. The temperature condition may be selected and adopted.
It is preferable to employ a temperature in the range of 100C to 100C. The progress of the reaction is determined based on a change in color tone derived from anions in the reaction system, or a quantitative analysis by analysis means such as gas chromatography and nuclear magnetic resonance absorption spectrum (NMR) of a sample collected from the reaction system. While confirming, the reaction may be continued until the addition of the conjugated diene compound is completed, but the required time for the reaction is usually in the range of 1 minute to 24 hours.
【0043】本発明に従う重合方法では、少なくとも
(メタ)アクリル酸エステルを重合させる工程におい
て、重合系中に式:Al−O−Ar(式中、Arは芳香
環を表す)で示される化学構造を分子中に含む三級有機
アルミニウム化合物(以下、該三級有機アルミニウム化
合物を「有機アルミニウム化合物(I)」と称すること
がある)を存在させる。本発明においては、(メタ)ア
クリル酸エステルの重合系中に存在させる有機アルミニ
ウム化合物として上記有機アルミニウム化合物(I)を
選択して使用することにより、上記有機アルカリ金属化
合物と共役ジエン化合物との付加反応生成物からなる重
合開始剤化合物の使用と相まって、(メタ)アクリル酸
エステル、有機アルカリ金属化合物及び重合用溶媒にお
ける適用範囲の拡張、重合時の冷却条件の緩和、及び重
合成績(開始効率及びリビング性)の向上という本発明
の効果を達成することが可能となる。In the polymerization method according to the present invention, in the step of polymerizing at least the (meth) acrylate, the chemical structure represented by the formula: Al—O—Ar (where Ar represents an aromatic ring) in the polymerization system. (Hereinafter, the tertiary organoaluminum compound may be referred to as “organoaluminum compound (I)”). In the present invention, by selecting and using the above-mentioned organoaluminum compound (I) as the organoaluminum compound to be present in the polymerization system of the (meth) acrylic acid ester, the addition of the above-mentioned organic alkali metal compound and the conjugated diene compound is achieved. Coupled with the use of a polymerization initiator compound composed of a reaction product, the range of application in (meth) acrylates, organic alkali metal compounds and polymerization solvents, expansion of cooling conditions during polymerization, and polymerization results (initiation efficiency and It is possible to achieve the effect of the present invention of improving the living property).
【0044】上記有機アルミニウム化合物(I)は、ア
ルミニウム原子が有する3個の結合手のうちの1個が酸
素原子を介して芳香環と結合している化学構造を有する
有機アルミニウム化合物(以下、該有機アルミニウム化
合物を「有機アルミニウム化合物(I−1)」と称する
ことがある)、アルミニウム原子が有する3個の結合手
のうちの2個が酸素原子を介して芳香環と結合している
化学構造を有する有機アルミニウム化合物(以下、該有
機アルミニウム化合物を「有機アルミニウム化合物(I
−2)」と称することがある)、及びアルミニウム原子
が有する3個の結合手のうちの3個が酸素原子を介して
芳香環と結合している化学構造を有する有機アルミニウ
ム化合物(以下、該有機アルミニウム化合物を「有機ア
ルミニウム化合物(I−3)」と称することがある)の
3種類に大別される。The above-mentioned organoaluminum compound (I) is an organoaluminum compound having a chemical structure in which one of the three bonds of an aluminum atom is bonded to an aromatic ring via an oxygen atom (hereinafter referred to as the organic aluminum compound (I)). The organoaluminum compound is sometimes referred to as “organoaluminum compound (I-1)”), a chemical structure in which two of the three bonds of an aluminum atom are bonded to an aromatic ring via an oxygen atom. (Hereinafter referred to as "organoaluminum compound (I)
-2)), and an organoaluminum compound having a chemical structure in which three of the three bonds of an aluminum atom are bonded to an aromatic ring via an oxygen atom (hereinafter, referred to as the organic aluminum compound). The organoaluminum compound is sometimes referred to as “organoaluminum compound (I-3)”).
【0045】上記有機アルミニウム化合物(I−2)又
は(I−3)の代表的な化学構造は、一般式(A):A typical chemical structure of the organoaluminum compound (I-2) or (I-3) is represented by the following general formula (A):
【0046】[0046]
【化1】AlR1R2R3 (A)Embedded image AlR 1 R 2 R 3 (A)
【0047】(式中、R1は置換基を有してもよい1価
の飽和炭化水素基、置換基を有してもよい1価の芳香族
炭化水素基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換
基を有してもよいアリールオキシ基又はN,N−二置換
アミノ基を示し、R2及びR3はそれぞれ独立して置換
基を有してもよいアリールオキシ基を示すか又はR2と
R3が結合して置換基を有してもよいアリーレンジオキ
シ基を示す。)(Wherein R 1 is a monovalent saturated hydrocarbon group which may have a substituent, a monovalent aromatic hydrocarbon group which may have a substituent, or a group which has a substituent. A good alkoxy group, an aryloxy group which may have a substituent or an N, N-disubstituted amino group, and R 2 and R 3 each independently represent an aryloxy group which may have a substituent Or an arylenedioxy group in which R 2 and R 3 may combine to form a substituent.)
【0048】で表される。また、上記有機アルミニウム
化合物(I−1)の代表的な化学構造は、一般式
(B):Is represented by A typical chemical structure of the organoaluminum compound (I-1) is represented by a general formula (B):
【0049】[0049]
【化2】AlR4R5R6 (B)Embedded image AlR 4 R 5 R 6 (B)
【0050】(式中、R4は置換基を有してもよいアリ
ールオキシ基を示し、R5及びR6はそれぞれ独立して
置換基を有してもよい1価の飽和炭化水素基、置換基を
有してもよい1価の芳香族炭化水素基、置換基を有して
もよいアルコキシ基又はN,N−二置換アミノ基を示
す。)(Wherein, R 4 represents an aryloxy group which may have a substituent, and R 5 and R 6 each independently represent a monovalent saturated hydrocarbon group which may have a substituent; A monovalent aromatic hydrocarbon group which may have a substituent, an alkoxy group which may have a substituent, or an N, N-disubstituted amino group.)
【0051】で表される。Is represented by
【0052】有機アルミニウム化合物(I)としては、
使用する(メタ)アクリル酸エステル等の単量体の種類
等に応じて適宜好適なものを選択して使用すればよい
が、重合速度の高さ、開始効率の高さ、重合時のリビン
グ性の高さ、重合時の冷却条件の緩和等の点において、
上記有機アルミニウム化合物(I−2)又は(I−3)
がより好ましい。As the organoaluminum compound (I),
Depending on the type of monomer such as (meth) acrylic acid ester to be used, a suitable one may be selected and used as appropriate. In terms of the height of the polymer, relaxation of cooling conditions during polymerization, etc.,
The above-mentioned organoaluminum compound (I-2) or (I-3)
Is more preferred.
【0053】上記一般式(A)及び(B)において
R1、R2、R3及びR4がそれぞれ示し得る置換基を
有してもよいアリールオキシ基の例としては、フェノキ
シ基、2−メチルフェノキシ基、4−メチルフェノキシ
基、2,6−ジメチルフェノキシ基、2,4−ジ−te
rt−ブチルフェノキシ基、2,6−ジ−tert−ブ
チルフェノキシ基、2,6−ジ−tert−ブチル−4
−メチルフェノキシ基、2,6−ジ−tert−ブチル
−4−エチルフェノキシ基、2,6−ジフェニルフェノ
キシ基、1−ナフトキシ基、2−ナフトキシ基、9−フ
ェナントリルオキシ基、1−ピレニルオキシ基等の置換
基を有しないアリールオキシ基;及び7−メトキシ−2
−ナフトキシ基等の置換基を有するアリールオキシ基を
挙げることができる。置換基を有してもよいアリールオ
キシ基の中でも、2位及び6位にそれぞれアルキル基が
結合している置換フェノキシ基(例えば、2,6−ジメ
チルフェノキシ基、2,6−ジ−tert−ブチルフェ
ノキシ基、2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチル
フェノキシ基、2,6−ジ−tert−ブチル−4−エ
チルフェノキシ基など)が好ましく、2位及び6位にそ
れぞれ分岐アルキル基が結合しているフェノキシ基(い
わゆるヒンダードフェノキシ基;例えば、2,6−ジ−
tert−ブチルフェノキシ基、2,6−ジ−tert
−ブチル−4−メチルフェノキシ基、2,6−ジ−te
rt−ブチル−4−エチルフェノキシ基など)がより好
ましい。In the general formulas (A) and (B), R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each may have a substituent which may have a substituent. Methylphenoxy group, 4-methylphenoxy group, 2,6-dimethylphenoxy group, 2,4-di-te
rt-butylphenoxy group, 2,6-di-tert-butylphenoxy group, 2,6-di-tert-butyl-4
-Methylphenoxy group, 2,6-di-tert-butyl-4-ethylphenoxy group, 2,6-diphenylphenoxy group, 1-naphthoxy group, 2-naphthoxy group, 9-phenanthryloxy group, 1-pyrenyloxy An aryloxy group having no substituent such as a group; and 7-methoxy-2
And an aryloxy group having a substituent such as a naphthoxy group. Among the aryloxy groups which may have a substituent, substituted phenoxy groups having an alkyl group bonded to each of the 2- and 6-positions (for example, 2,6-dimethylphenoxy group, 2,6-di-tert- A butylphenoxy group, a 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenoxy group, a 2,6-di-tert-butyl-4-ethylphenoxy group, and the like, and a branched alkyl group at the 2- and 6-positions, respectively. Is bonded to a phenoxy group (a so-called hindered phenoxy group; for example, 2,6-di-
tert-butylphenoxy group, 2,6-di-tert
-Butyl-4-methylphenoxy group, 2,6-di-te
rt-butyl-4-ethylphenoxy group) is more preferred.
【0054】上記一般式(A)においてR2とR3が結
合して表すことのある置換基を有してもよいアリーレン
ジオキシ基の例としては、2,2’−ビフェノール、
2,2’−メチレンビスフェノール、2,2’−メチレ
ンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、
(R)−(+)−1,1’−ビ−2−ナフトール、(S)−
(−)−1,1’−ビ−2−ナフトール等から2個のフェ
ノール性水酸基中の水素原子を除いた形の基を挙げるこ
とができる。In the general formula (A), examples of the arylenedioxy group which may have a substituent, in which R 2 and R 3 may be combined, include 2,2′-biphenol and
2,2′-methylenebisphenol, 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol),
(R)-(+)-1,1'-bi-2-naphthol, (S)-
(-)-1,1'-Bi-2-naphthol and the like in which hydrogen atoms in two phenolic hydroxyl groups have been removed can be mentioned.
【0055】なお、上記の置換基を有してもよいアリー
ルオキシ基及び上記の置換基を有してもよいアリーレン
ジオキシ基について、1個以上の置換基を有する場合、
該置換基としては、メトキシ基、エトキシ基、イソプロ
ポキシ基、tert−ブトキシ基等のアルコキシ基;塩
素、臭素等のハロゲン原子等を例示することができる。The aryloxy group which may have a substituent and the arylenedioxy group which may have a substituent have one or more substituents.
Examples of the substituent include an alkoxy group such as a methoxy group, an ethoxy group, an isopropoxy group and a tert-butoxy group; and a halogen atom such as chlorine and bromine.
【0056】上記一般式(A)及び(B)において
R1、R5及びR6がそれぞれ独立して表し得る置換基
を有してもよい1価の飽和炭化水素基としては、メチル
基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−
ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert
−ブチル基、2−メチルブチル基、3−メチルブチル
基、n−オクチル基、2−エチルヘキシル基等のアルキ
ル基;シクロヘキシル基等のシクロアルキル基などが例
示され、R1、R5及びR6がそれぞれ独立して表し得
る置換基を有してもよい1価の芳香族炭化水素基として
は、フェニル基等のアリール基;ベンジル基等のアラル
キル基などが例示され、R1、R5及びR6がそれぞれ
独立して表し得る置換基を有してもよいアルコキシ基と
しては、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、
tert−ブトキシ基などが例示され、R1、R5及び
R6がそれぞれ独立して表し得るN,N−二置換アミノ
基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ
イソプロピルアミノ基等のジアルキルアミノ基;ビス
(トリメチルシリル)アミノ基などが例示される。これ
らの1価の飽和炭化水素基、1価の芳香族炭化水素基、
アルコキシ基及びN,N−二置換アミノ基がそれぞれ有
してもよい置換基としては、メトキシ基、エトキシ基、
イソプロポキシ基、tert−ブトキシ基等のアルコキ
シ基;塩素、臭素等のハロゲン原子等を例示することが
できる。In the above general formulas (A) and (B), R 1 , R 5 and R 6 may each independently represent a monovalent saturated hydrocarbon group which may have a substituent, such as a methyl group, Ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-
Butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert
Alkyl groups such as -butyl group, 2-methylbutyl group, 3-methylbutyl group, n-octyl group and 2-ethylhexyl group; cycloalkyl groups such as cyclohexyl group; and R 1 , R 5 and R 6 are each Examples of the monovalent aromatic hydrocarbon group which may have a substituent which may be independently represented include an aryl group such as a phenyl group; an aralkyl group such as a benzyl group; and R 1 , R 5 and R 6 Examples of the alkoxy group which may have a substituent which can be independently represented include a methoxy group, an ethoxy group, an isopropoxy group,
Examples of the N, N-disubstituted amino group which R 1 , R 5 and R 6 can independently represent include tert-butoxy group and the like, and dialkylamino groups such as dimethylamino group, diethylamino group and diisopropylamino group. A bis (trimethylsilyl) amino group and the like; These monovalent saturated hydrocarbon groups, monovalent aromatic hydrocarbon groups,
Examples of the substituent which the alkoxy group and the N, N-disubstituted amino group may have include a methoxy group, an ethoxy group,
An alkoxy group such as an isopropoxy group and a tert-butoxy group; a halogen atom such as chlorine and bromine;
【0057】なお、一般式(A)におけるR1、R2及
びR3は上記定義の範囲内であれば、それぞれ同じ化学
構造を有していてもよく、また相異なる化学構造を有し
ていてもよい。同様に、一般式(B)におけるR5及び
R6は上記定義の範囲内であれば、それぞれ同じ化学構
造を有していてもよく、また相異なる化学構造を有して
いてもよい。In the formula (A), R 1 , R 2 and R 3 may have the same chemical structure or different chemical structures within the range defined above. You may. Similarly, R 5 and R 6 in the general formula (B) may have the same chemical structure or different chemical structures within the range defined above.
【0058】上記の一般式(A)で示される有機アルミ
ニウム化合物の代表例としては、エチルビス(2,6−
ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノキシ)アルミ
ニウム、エチルビス(2,6−ジ−tert−ブチルフ
ェノキシ)アルミニウム、エチル〔2,2’−メチレン
ビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノキ
シ)〕アルミニウム、イソブチルビス(2,6−ジ−t
ert−ブチル−4−メチルフェノキシ)アルミニウ
ム、イソブチルビス(2,6−ジ−tert−ブチルフ
ェノキシ)アルミニウム、イソブチル〔2,2’−メチ
レンビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノキ
シ)〕アルミニウム、n−オクチルビス(2,6−ジ−
tert−ブチル−4−メチルフェノキシ)アルミニウ
ム、n−オクチルビス(2,6−ジ−tert−ブチル
フェノキシ)アルミニウム、n−オクチル〔2,2’−
メチレンビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェ
ノキシ)〕アルミニウム、メトキシビス(2,6−ジ−
tert−ブチル−4−メチルフェノキシ)アルミニウ
ム、メトキシビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェ
ノキシ)アルミニウム、メトキシ〔2,2’−メチレン
ビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノキ
シ)〕アルミニウム、エトキシビス(2,6−ジ−te
rt−ブチル−4−メチルフェノキシ)アルミニウム、
エトキシビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェノキ
シ)アルミニウム、エトキシ〔2,2’−メチレンビス
(4−メチル−6−tert−ブチルフェノキシ)〕ア
ルミニウム、イソプロポキシビス(2,6−ジ−ter
t−ブチル−4−メチルフェノキシ)アルミニウム、イ
ソプロポキシビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェ
ノキシ)アルミニウム、イソプロポキシ〔2,2’−メ
チレンビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノ
キシ)〕アルミニウム、tert−ブトキシビス(2,
6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノキシ)ア
ルミニウム、tert−ブトキシビス(2,6−ジ−t
ert−ブチルフェノキシ)アルミニウム、tert−
ブトキシ〔2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−
tert−ブチルフェノキシ)〕アルミニウム、トリス
(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノキ
シ)アルミニウム、トリス(2,6−ジフェニルフェノ
キシ)アルミニウム等を挙げることができる。これらの
一般式(A)で示される有機アルミニウム化合物の中で
も、イソブチルビス(2,6−ジ−tert−ブチル−
4−メチルフェノキシ)アルミニウム、イソブチルビス
(2,6−ジ−tert−ブチルフェノキシ)アルミニ
ウム、イソブチル〔2,2’−メチレンビス(4−メチ
ル−6−tert−ブチルフェノキシ)〕アルミニウム
等が、開始効率の高さ、リビング性の高さ、入手、取り
扱いの容易さ等の点で特に好ましい。As a typical example of the organoaluminum compound represented by the general formula (A), ethyl bis (2,6-
Di-tert-butyl-4-methylphenoxy) aluminum, ethyl bis (2,6-di-tert-butylphenoxy) aluminum, ethyl [2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenoxy)] aluminum , Isobutyl bis (2,6-di-t
tert-butyl-4-methylphenoxy) aluminum, isobutylbis (2,6-di-tert-butylphenoxy) aluminum, isobutyl [2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenoxy)] aluminum, n-octylbis (2,6-di-
tert-butyl-4-methylphenoxy) aluminum, n-octylbis (2,6-di-tert-butylphenoxy) aluminum, n-octyl [2,2′-
Methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenoxy)] aluminum, methoxybis (2,6-di-
tert-butyl-4-methylphenoxy) aluminum, methoxybis (2,6-di-tert-butylphenoxy) aluminum, methoxy [2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenoxy)] aluminum, ethoxybis (2,6-di-te
rt-butyl-4-methylphenoxy) aluminum,
Ethoxybis (2,6-di-tert-butylphenoxy) aluminum, ethoxy [2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenoxy)] aluminum, isopropoxybis (2,6-di-ter
t-butyl-4-methylphenoxy) aluminum, isopropoxybis (2,6-di-tert-butylphenoxy) aluminum, isopropoxy [2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenoxy)] Aluminum, tert-butoxybis (2,
6-di-tert-butyl-4-methylphenoxy) aluminum, tert-butoxybis (2,6-di-t
tert-butylphenoxy) aluminum, tert-
Butoxy [2,2'-methylenebis (4-methyl-6-
tert-butylphenoxy)] aluminum, tris (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenoxy) aluminum, tris (2,6-diphenylphenoxy) aluminum and the like. Among the organoaluminum compounds represented by the general formula (A), isobutyl bis (2,6-di-tert-butyl-
4-methylphenoxy) aluminum, isobutylbis (2,6-di-tert-butylphenoxy) aluminum, isobutyl [2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenoxy)] aluminum and the like have an initiation efficiency. It is particularly preferable from the viewpoints of height, living property, availability, and ease of handling.
【0059】また、上記一般式(B)で示される有機ア
ルミニウム化合物の代表例としては、ジエチル(2,6
−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノキシ)アル
ミニウム、ジエチル(2,6−ジ−tert−ブチルフ
ェノキシ)アルミニウム、ジイソブチル(2,6−ジ−
tert−ブチル−4−メチルフェノキシ)アルミニウ
ム、ジイソブチル(2,6−ジ−tert−ブチルフェ
ノキシ)アルミニウム、ジ−n−オクチル(2,6−ジ
−tert−ブチル−4−メチルフェノキシ)アルミニ
ウム、ジ−n−オクチル(2,6−ジ−tert−ブチ
ルフェノキシ)アルミニウム等を挙げることができる。As a typical example of the organoaluminum compound represented by the general formula (B), diethyl (2,6
-Di-tert-butyl-4-methylphenoxy) aluminum, diethyl (2,6-di-tert-butylphenoxy) aluminum, diisobutyl (2,6-di-
tert-butyl-4-methylphenoxy) aluminum, diisobutyl (2,6-di-tert-butylphenoxy) aluminum, di-n-octyl (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenoxy) aluminum, di -N-octyl (2,6-di-tert-butylphenoxy) aluminum and the like.
【0060】上記有機アルミニウム化合物(I)の製法
は特に限定されず、例えば公知の手法に従い製造するこ
とができる。The method for producing the above-mentioned organoaluminum compound (I) is not particularly limited, and for example, it can be produced according to a known method.
【0061】なお、本発明においては、有機アルミニウ
ム化合物(I)を1種のみ用いても、2種以上併用して
もよい。In the present invention, the organoaluminum compound (I) may be used alone or in combination of two or more.
【0062】本発明における有機アルミニウム化合物
(I)の使用量に関しては、重合操作の種類、溶液重合
を行う場合は重合系を構成する溶媒の種類、その他種々
の重合条件等に応じて適宜好適な量を選択することがで
きるが、一般には有機アルミニウム化合物(I)を、使
用する重合開始剤化合物のアルカリ金属原子(又は陰イ
オン中心)に対して等モル以上の割合で使用することが
好ましく、2〜100倍モルの割合で使用することがよ
り好ましい。なお、有機アルカリ金属化合物と共役ジエ
ン化合物を使用して重合開始剤化合物を調製した後、該
重合開始剤化合物の実質的に全量を(メタ)アクリル酸
エステルの重合に使用する場合には、使用した有機アル
カリ金属化合物のアルカリ金属原子(又は陰イオン中
心)のモル数と調製された重合開始剤化合物のアルカリ
金属原子(又は陰イオン中心)のモル数はほぼ同じであ
るので、有機アルミニウム化合物(I)を、当初使用し
た有機アルカリ金属化合物のアルカリ金属原子(又は陰
イオン中心)に対して等モル以上の割合で使用すること
が好ましく、2〜100倍モルの割合で使用することが
より好ましい。The amount of the organoaluminum compound (I) used in the present invention is suitably determined according to the type of the polymerization operation, the type of the solvent constituting the polymerization system when performing the solution polymerization, and various other polymerization conditions. Although the amount can be selected, it is generally preferable to use the organoaluminum compound (I) in a ratio of at least equimolar to the alkali metal atom (or anion center) of the polymerization initiator compound used. It is more preferable to use it at a ratio of 2 to 100 times mol. In addition, after preparing the polymerization initiator compound using the organic alkali metal compound and the conjugated diene compound, when substantially all of the polymerization initiator compound is used for the polymerization of the (meth) acrylate, Since the mole number of the alkali metal atom (or anion center) of the prepared organic alkali metal compound and the mole number of the alkali metal atom (or anion center) of the prepared polymerization initiator compound are substantially the same, the organic aluminum compound ( I) is preferably used in a proportion of at least equimolar to the alkali metal atom (or anion center) of the organic alkali metal compound used initially, and more preferably at a rate of 2 to 100 times mol. .
【0063】本発明に従う重合反応では、所望に応じ
て、重合系中に、エーテル化合物;三級ポリアミン化合
物;塩化リチウム等の無機塩類;リチウムメトキシエト
キシエトキシド、カリウムt−ブトキシド等の金属アル
コキシド化合物;テトラエチルアンモニウムクロリド、
テトラエチルホスホニウムブロミド等の有機四級塩等の
添加剤を存在させてもよい。特に、上記エーテル化合物
又は上記三級ポリアミン化合物を存在させた場合には、
(メタ)アクリル酸エステルの重合において、開始効率
(又はブロック効率)及び重合速度を一層向上させるこ
とができ、さらには失活抑制によりリビング性を一層向
上させることができるので好ましい。In the polymerization reaction according to the present invention, if desired, an ether compound; a tertiary polyamine compound; inorganic salts such as lithium chloride; Tetraethylammonium chloride;
Additives such as organic quaternary salts such as tetraethylphosphonium bromide may be present. In particular, when the ether compound or the tertiary polyamine compound is present,
In the polymerization of the (meth) acrylic acid ester, the initiation efficiency (or the block efficiency) and the polymerization rate can be further improved, and the living property can be further improved by suppressing the deactivation.
【0064】上記のエーテル化合物は、重合反応に悪影
響を及ぼさないものである限りにおいて、分子中にエー
テル結合(−O−)を有し、かつ金属成分を含有しない
化合物の中から適宜選択して使用することができるが、
開始効率の高さ、重合時のリビング性の高さなどの効果
が大きい点において、2個以上のエーテル結合を分子中
に有する環状エーテル化合物又は1個以上のエーテル結
合を分子中に有する非環状エーテル化合物が好ましい。
2個以上のエーテル結合を分子中に有する環状エーテル
化合物の具体例としては、12−クラウン−4、15−
クラウン−5、18−クラウン−6等のクラウンエーテ
ルなどが挙げられる。また、1個以上のエーテル結合を
分子中に有する非環状エーテル化合物の具体例として
は、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロ
ピルエーテル、ジブチルエーテル、アニソール等の非環
状モノエーテル化合物;1,2−ジメトキシエタン、
1,2−ジエトキシエタン、1,2−ジイソプロポキシ
エタン、1,2−ジブトキシエタン、1,2−ジフェノ
キシエタン、1,2−ジメトキシプロパン、1,2−ジ
エトキシプロパン、1,2−ジイソプロポキシプロパ
ン、1,2−ジブトキシプロパン、1,2−ジフェノキ
シプロパン、1,3−ジメトキシプロパン、1,3−ジ
エトキシプロパン、1,3−ジイソプロポキシプロパ
ン、1,3−ジブトキシプロパン、1,3−ジフェノキ
シプロパン、1,4−ジメトキシブタン、1,4−ジエ
トキシブタン、1,4−ジイソプロポキシブタン、1,
4−ジブトキシブタン、1,4−ジフェノキシブタン等
の非環状ジエーテル化合物;ジエチレングリコールジメ
チルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテ
ル、ジブチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレ
ングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコー
ルジエチルエーテル、ジブチレングリコールジエチルエ
ーテル等の非環状トリエーテル化合物;トリエチレング
リコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコール
ジメチルエーテル、トリブチレングリコールジメチルエ
ーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、ト
リプロピレングリコールジエチルエーテル、トリブチレ
ングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコ
ールジメチルエーテル、テトラプロピレングリコールジ
メチルエーテル、テトラブチレングリコールジメチルエ
ーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、
テトラプロピレングリコールジエチルエーテル、テトラ
ブチレングリコールジエチルエーテル等のポリアルキレ
ングリコールのジアルキルエーテルなどが挙げられる。
上記のエーテル化合物の具体例の中でも、有機アルミニ
ウム化合物(I)に対する悪影響が少なく、重合速度、
リビング性、開始効率(又はブロック効率)等の向上効
果が特に顕著に発揮される点、入手の容易さの点等にお
いて、非環状エーテル化合物が好ましく、ジエチルエー
テル又は1,2−ジメトキシエタンが特に好ましい。The above ether compound is appropriately selected from compounds having an ether bond (—O—) in the molecule and containing no metal component, as long as they do not adversely affect the polymerization reaction. Can be used but
A cyclic ether compound having two or more ether bonds in a molecule or a non-cyclic compound having one or more ether bonds in a molecule in terms of great effects such as high initiation efficiency and high living property during polymerization. Ether compounds are preferred.
Specific examples of the cyclic ether compound having two or more ether bonds in a molecule include 12-crown-4, 15-
And crown ethers such as crown-5 and 18-crown-6. Specific examples of the acyclic ether compound having one or more ether bonds in the molecule include acyclic monoether compounds such as dimethyl ether, diethyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, and anisole; 1,2-dimethoxyethane;
1,2-diethoxyethane, 1,2-diisopropoxyethane, 1,2-dibutoxyethane, 1,2-diphenoxyethane, 1,2-dimethoxypropane, 1,2-diethoxypropane, 1, 2-diisopropoxypropane, 1,2-dibutoxypropane, 1,2-diphenoxypropane, 1,3-dimethoxypropane, 1,3-diethoxypropane, 1,3-diisopropoxypropane, 1,3 -Dibutoxypropane, 1,3-diphenoxypropane, 1,4-dimethoxybutane, 1,4-diethoxybutane, 1,4-diisopropoxybutane, 1,
Acyclic diether compounds such as 4-dibutoxybutane and 1,4-diphenoxybutane; diethylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, dibutylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether, dibutylene glycol diethyl ether and the like; Acyclic triether compounds; triethylene glycol dimethyl ether, tripropylene glycol dimethyl ether, butylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol diethyl ether, tripropylene glycol diethyl ether, tributylene glycol diethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, tetrapropylene glycol dimethyl ether, Tiger butylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol diethyl ether,
Examples thereof include dialkyl ethers of polyalkylene glycol such as tetrapropylene glycol diethyl ether and tetrabutylene glycol diethyl ether.
Among the specific examples of the above ether compounds, there is little adverse effect on the organoaluminum compound (I), and the polymerization rate,
Acyclic ether compounds are preferred in terms of particularly remarkable effects such as living property and initiation efficiency (or block efficiency), and availability, and diethyl ether or 1,2-dimethoxyethane is particularly preferred. preferable.
【0065】なお、テトラヒドロフラン、プロピレンオ
キシド等のエポキシ化合物などの1個のエーテル結合を
分子中に有する環状エーテル化合物を本発明に従う重合
系に存在させると、有機アルミニウム化合物(I)と強
すぎる相互作用を示したり、重合開始剤化合物又は成長
途中のリビングポリマーと直接反応してしまうことがあ
る。このような場合には、少なくとも(メタ)アクリル
酸エステルの重合工程においては、該環状エーテル化合
物を重合系中に存在させることを避けた方が一般に好ま
しい。When a cyclic ether compound having one ether bond in the molecule, such as an epoxy compound such as tetrahydrofuran or propylene oxide, is present in the polymerization system according to the present invention, the interaction with the organoaluminum compound (I) is too strong. Or a direct reaction with the polymerization initiator compound or the growing living polymer. In such a case, it is generally preferable to avoid the presence of the cyclic ether compound in the polymerization system at least in the polymerization step of the (meth) acrylate.
【0066】上記の三級ポリアミン化合物は、重合反応
に悪影響を及ぼさないものである限りにおいて、三級ア
ミン構造を分子中に2個以上有する化合物の中から適宜
選択して使用することができる。なお、本発明において
「三級アミン構造」とは、一つの窒素原子に三つの炭素
原子が結合している形態の部分的化学構造を意味し、該
窒素原子は三つの炭素原子と結合している限りにおい
て、芳香環の一部を構成するものであってもよい。三級
ポリアミン化合物の好ましい具体例としては、N,N,
N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン、N,N,
N’,N’−テトラエチルエチレンジアミン、N,N,
N’,N”,N”−ペンタメチルジエチレントリアミ
ン、1,1,4,7,10,10−ヘキサメチルトリエ
チレンテトラアミン、トリス[2−(ジメチルアミノ)
エチル]アミンなどの鎖状ポリアミン化合物;1,3,
5−トリメチルヘキサヒドロ−1,3,5−トリアジ
ン、1,4,7−トリメチル−1,4,7−トリアザシ
クロノナン、1,4,7,10,13,16−ヘキサメ
チル−1,4,7,10,13,16−ヘキサアザシク
ロオクタデカンなどの非芳香族性複素環式化合物;2,
2’−ビピリジル、2,2’:6’,2”−テルピリジ
ンなどの芳香族性複素環式化合物などが挙げられる。な
お、少なくとも(メタ)アクリル酸エステルの重合工程
において重合系中にトリエチルアミン等の三級モノアミ
ン化合物を存在させた場合は、効果がほとんど認められ
ないか若しくは効果が小さい。The above-mentioned tertiary polyamine compound can be appropriately selected from compounds having two or more tertiary amine structures in the molecule as long as they do not adversely affect the polymerization reaction. In the present invention, the “tertiary amine structure” means a partial chemical structure in which three carbon atoms are bonded to one nitrogen atom, and the nitrogen atom is bonded to three carbon atoms. As long as it is present, it may constitute a part of the aromatic ring. Preferred specific examples of the tertiary polyamine compound include N, N,
N ′, N′-tetramethylethylenediamine, N, N,
N ′, N′-tetraethylethylenediamine, N, N,
N ', N ", N" -pentamethyldiethylenetriamine, 1,1,4,7,10,10-hexamethyltriethylenetetraamine, tris [2- (dimethylamino)
Linear polyamine compounds such as ethyl] amine;
5-trimethylhexahydro-1,3,5-triazine, 1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononane, 1,4,7,10,13,16-hexamethyl-1,4 2,7,10,13,16-hexaazacyclooctadecane and other non-aromatic heterocyclic compounds;
And aromatic heterocyclic compounds such as 2′-bipyridyl and 2,2 ′: 6 ′, 2 ″ -terpyridine. In a polymerization step of at least (meth) acrylic acid ester, triethylamine or the like is contained in a polymerization system. When the tertiary monoamine compound is present, the effect is hardly recognized or the effect is small.
【0067】分子中に1個以上のエーテル結合と1個の
三級アミン構造を有する化合物は上記のエーテル化合物
であるとみなすことができ、また、分子中に1個以上の
エーテル結合と2個以上の三級アミン構造を有する化合
物は上記エーテル化合物及び上記三級ポリアミン化合物
のうちのいずれかであるとみなすことができる。したが
って、上記のエーテル化合物又は三級ポリアミン化合物
として、分子中に1個以上のエーテル結合と1個以上の
三級アミン構造を有する化合物を使用することもでき
る。Compounds having one or more ether bonds and one tertiary amine structure in the molecule can be regarded as the above ether compounds, and one or more ether bonds and two or more The compound having the above tertiary amine structure can be regarded as any one of the above ether compound and the above tertiary polyamine compound. Therefore, a compound having one or more ether bonds and one or more tertiary amine structures in the molecule can be used as the above ether compound or tertiary polyamine compound.
【0068】上記のエーテル化合物又は三級ポリアミン
化合物を使用する場合、その使用量は必ずしも限られる
ものではないが、添加に基づく上記の効果を十分に発現
させる目的において、使用するエーテル化合物及び三級
ポリアミン化合物の全モル数が、使用する重合開始剤化
合物又はその前駆化合物(例えば、有機アルカリ金属化
合物)のアルカリ金属原子又は陰イオン中心のモル数に
対して0.1倍以上となる割合であることが好ましく、
0.3倍以上となる割合であることがより好ましく、
0.5倍以上となる割合であることがさらに好ましい。
エーテル化合物及び三級ポリアミン化合物の使用量の上
限値については必ずしも制限されるものではないが、使
用量が多すぎると開始効率が低下する傾向があるので、
開始効率を著しく低下させることがないように、一般に
は、エーテル化合物及び三級ポリアミン化合物の合計量
が重合系に対して95重量%程度以下となる範囲内にと
どめることが好ましい。When the above ether compound or tertiary polyamine compound is used, the amount of the ether compound or tertiary polyamine compound is not necessarily limited. The ratio is such that the total number of moles of the polyamine compound is at least 0.1 times the number of moles of the alkali metal atom or the anion center of the polymerization initiator compound or the precursor compound (eg, organic alkali metal compound) used. Preferably,
The ratio is more preferably 0.3 times or more,
The ratio is more preferably 0.5 times or more.
Although the upper limit of the amount of the ether compound and the tertiary polyamine compound is not necessarily limited, the starting efficiency tends to decrease if the amount is too large.
In general, it is preferable to keep the total amount of the ether compound and the tertiary polyamine compound within a range of about 95% by weight or less based on the polymerization system so that the initiation efficiency is not significantly reduced.
【0069】本発明に従う重合反応では、溶液重合法、
バルク重合法、沈殿重合法などの任意の重合形態を採用
することができるが、重合温度の制御、重合系内の条件
の均一化等が可能であって重合を円滑に進行させ得る点
から、有機溶媒中における溶液重合法を採用することが
好ましい。有機溶媒としては、必ずしも限定されるもの
ではないが、薬品取り扱い時の安全性が比較的高く、廃
水への混入が生じにくく、溶媒の回収精製が容易である
等の点から、一般に、ベンゼン、トルエン、エチルベン
ゼン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒;ヘキサン、
シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の飽和炭化水
素系溶媒;クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素等
のハロゲン化炭化水素系溶媒;フタル酸ジメチル等のエ
ステル系溶媒などが好ましく用いられる。これらの有機
溶媒は単独で用いても、又は2種以上を組み合わせて使
用してもよい。In the polymerization reaction according to the present invention, a solution polymerization method,
Any polymerization form such as a bulk polymerization method and a precipitation polymerization method can be adopted. It is preferable to employ a solution polymerization method in an organic solvent. The organic solvent is not necessarily limited, but generally benzene, benzene, Aromatic hydrocarbon solvents such as toluene, ethylbenzene and xylene; hexane,
Saturated hydrocarbon solvents such as cyclohexane and methylcyclohexane; halogenated hydrocarbon solvents such as chloroform, methylene chloride and carbon tetrachloride; and ester solvents such as dimethyl phthalate are preferably used. These organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
【0070】有機溶媒を使用する場合、その使用量は、
目的とする重合体の重合度、(メタ)アクリル酸エステ
ル等の単量体の種類、重合開始剤化合物の種類、有機ア
ルミニウム化合物(I)の種類、有機溶媒の種類等に応
じて適宜調整し得るが、重合の円滑な進行、生成した重
合体の分離取得のし易さ、廃液処理負担の軽減等の点か
ら、一般的には有機溶媒を、重合開始剤化合物と単量体
の合計量100重量部に対して200〜3000重量部
の範囲内となる割合で用いることが好ましい。When an organic solvent is used, the amount used is
The degree of polymerization of the desired polymer, the type of monomer such as (meth) acrylic acid ester, the type of polymerization initiator compound, the type of organic aluminum compound (I), the type of organic solvent, etc. are appropriately adjusted. However, from the viewpoint of smooth progress of polymerization, ease of obtaining and obtaining the produced polymer, reduction of waste liquid treatment burden, etc., the organic solvent is generally used as the total amount of the polymerization initiator compound and the monomer. It is preferable to use it in a proportion within the range of 200 to 3000 parts by weight based on 100 parts by weight.
【0071】本発明に従う重合反応では、重合系内への
水分の混入を可能な限り阻止することが望ましい。した
がって、単量体、有機アルミニウム化合物(I)、他の
任意の化学物質(例えば、有機溶媒、エーテル化合物、
三級ポリアミン化合物など)などの系中に供給する化学
物質については、できるだけ水分を含有していないもの
を使用することが好ましく、そのために、必要に応じ
て、予め脱気及び脱水処理しておくことができる。ま
た、重合反応は、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性
ガスの雰囲気下で行うことが好ましい。In the polymerization reaction according to the present invention, it is desirable to prevent water from entering the polymerization system as much as possible. Therefore, a monomer, an organoaluminum compound (I), any other chemical substance (for example, an organic solvent, an ether compound,
It is preferable to use a chemical substance supplied to the system such as a tertiary polyamine compound) that does not contain water as much as possible. For this purpose, if necessary, degassing and dewatering are performed in advance. be able to. Further, the polymerization reaction is preferably performed in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen, argon, and helium.
【0072】さらに、重合反応系内の反応条件が均一に
なるように、例えば、十分な攪拌条件下に重合を行うこ
とが好ましい。Further, it is preferable to carry out the polymerization under, for example, sufficient stirring conditions so that the reaction conditions in the polymerization reaction system become uniform.
【0073】本発明の重合方法の操作は、一般的に、共
役ジエン化合物を有機アルカリ金属化合物と付加反応さ
せることからなる重合開始剤化合物の調製操作、及び該
重合開始剤化合物を用いて(メタ)アクリル酸エステル
の重合を行うことからなる(メタ)アクリル酸エステル
の重合操作を含む。The operation of the polymerization method of the present invention is generally carried out by preparing a polymerization initiator compound by subjecting a conjugated diene compound to an addition reaction with an organic alkali metal compound, and by using the polymerization initiator compound (meta- ) A polymerization operation of a (meth) acrylic ester, which comprises polymerizing the acrylic ester.
【0074】本発明に従う重合反応は、必ずしも限定さ
れるものではないが、共役ジエン化合物を有機アルカリ
金属化合物と反応させて重合開始剤化合物を調製し、次
いで、その系中に(メタ)アクリル酸エステルを添加す
ることによって行うことが簡便である。その際における
有機アルミニウム化合物(I)の添加時期は、有機アル
ミニウム化合物(I)が(メタ)アクリル酸エステルの
重合系中に存在できる限りにおいては必ずしも限定され
るものではなく、(メタ)アクリル酸エステルの添加前
の段階で、重合開始剤化合物を含有する系中に有機アル
ミニウム化合物(I)の全量を添加することからなる方
法、有機アルミニウム化合物(I)の全量を(メタ)ア
クリル酸エステルと混合することにより、該有機アルミ
ニウム化合物(I)を(メタ)アクリル酸エステルと共
に、重合開始剤化合物を含有する系中に添加することか
らなる方法、有機アルミニウム化合物(I)の一部を
(メタ)アクリル酸エステルと混合し、かつ該有機アル
ミニウム化合物(I)の残部を重合開始剤化合物を含有
する系中に添加することにより、該有機アルミニウム化
合物(I)の一部を(メタ)アクリル酸エステルと共
に、重合開始剤化合物及び有機アルミニウム化合物
(I)の残部を含有する系中に添加することからなる方
法等の各種方法を採用することができる。上記の有機ア
ルミニウム化合物(I)の添加方法の中でも、有機アル
ミニウム化合物(I)の少なくとも一部を(メタ)アク
リル酸エステルに混合した後、重合系内に添加すること
からなる方法が、有機アルミニウム化合物(I)の(メ
タ)アクリル酸エステルへの配位による副反応の抑制、
有機アルミニウム化合物(I)の(メタ)アクリル酸エ
ステル中の不純物との反応による重合開始剤化合物の失
活抑制等の効果が奏される点において好ましい。The polymerization reaction according to the present invention is not limited, but a conjugated diene compound is reacted with an organic alkali metal compound to prepare a polymerization initiator compound, and then (meth) acrylic acid is added to the system. It is convenient to do so by adding an ester. The timing of addition of the organoaluminum compound (I) at this time is not necessarily limited as long as the organoaluminum compound (I) can be present in the polymerization system of the (meth) acrylic acid ester. A method comprising, before the addition of the ester, adding the entire amount of the organoaluminum compound (I) to the system containing the polymerization initiator compound, wherein the total amount of the organoaluminum compound (I) is A method comprising adding the organoaluminum compound (I) together with the (meth) acrylic acid ester to a system containing a polymerization initiator compound by mixing, a method of converting a part of the organoaluminum compound (I) into (meth) ) Is mixed with an acrylate ester and the remainder of the organoaluminum compound (I) contains a polymerization initiator compound By adding a part of the organoaluminum compound (I) together with the (meth) acrylate to a system containing the polymerization initiator compound and the remainder of the organoaluminum compound (I). Various methods such as a method can be adopted. Among the above-mentioned methods for adding the organoaluminum compound (I), a method comprising mixing at least a part of the organoaluminum compound (I) with a (meth) acrylic acid ester and then adding the resulting mixture to the polymerization system is known as an organoaluminum compound. Suppression of side reactions due to coordination of compound (I) to (meth) acrylate,
It is preferable in that an effect such as suppression of deactivation of the polymerization initiator compound due to the reaction of the organoaluminum compound (I) with impurities in the (meth) acrylic acid ester is exhibited.
【0075】なお、有機アルミニウム化合物(I)と重
合開始剤化合物とを接触させる時点においては、該重合
開始剤化合物の開始効率を高める観点において、反応系
の温度を40℃以下に制御することが好ましく、25℃
以下に制御することがより好ましい。When the organoaluminum compound (I) is brought into contact with the polymerization initiator compound, the temperature of the reaction system may be controlled to 40 ° C. or lower from the viewpoint of increasing the initiation efficiency of the polymerization initiator compound. Preferably, 25 ° C
It is more preferable to control as follows.
【0076】また、(メタ)アクリル酸エステルの重合
反応をエーテル化合物又は三級ポリアミン化合物の存在
下に行う場合、エーテル化合物又は三級ポリアミン化合
物の添加時期は必ずしも限られるものではないが、重合
開始剤化合物との接触前に有機アルミニウム化合物
(I)と接触できるような手順を採用することが好まし
い。When the polymerization reaction of the (meth) acrylic acid ester is carried out in the presence of an ether compound or a tertiary polyamine compound, the timing of addition of the ether compound or the tertiary polyamine compound is not necessarily limited, but the polymerization start time is not limited. It is preferable to employ a procedure that enables the contact with the organoaluminum compound (I) before the contact with the agent compound.
【0077】本発明に従う重合において、反応系の温度
については特には限定されず、(メタ)アクリル酸エス
テル等の重合させるべき単量体の種類等に応じて適宜好
適な温度条件を選択して採用すればよいが、多くの場
合、−60℃〜+100℃の範囲内の温度を採用するこ
とが好ましく、−50℃〜+50℃の範囲内の温度を採
用することがより好ましい。例えば、メタクリル酸エス
テルを重合させる場合には、−40℃〜+100℃の範
囲内の温度を採用することが好ましく、−30℃〜+5
0℃の範囲内の温度を採用することがより好ましい。ま
た、アクリル酸エステルを重合させる場合には、−60
℃〜+50℃の範囲内の温度を採用することが好まし
く、−50℃〜+30℃の範囲内の温度を採用すること
がより好ましい。なお、本発明に従う重合方法では、従
来のアニオン重合法に比べて重合系の冷却条件を緩和で
き、より室温に近い温度で重合する場合であっても、高
いリビング性を達成することができる。In the polymerization according to the present invention, the temperature of the reaction system is not particularly limited, and appropriate temperature conditions are appropriately selected according to the type of the monomer to be polymerized such as (meth) acrylate. It may be adopted, but in many cases, it is preferable to adopt a temperature in the range of −60 ° C. to + 100 ° C., and it is more preferable to adopt a temperature in the range of −50 ° C. to + 50 ° C. For example, when polymerizing a methacrylic acid ester, it is preferable to employ a temperature in the range of −40 ° C. to + 100 ° C., and −30 ° C. to + 5 ° C.
More preferably, a temperature in the range of 0 ° C. is employed. Further, when polymerizing the acrylate, -60
It is preferable to adopt a temperature in the range of -50 ° C to + 30 ° C, and it is more preferable to adopt a temperature in the range of -50 ° C to + 30 ° C. In addition, in the polymerization method according to the present invention, the cooling condition of the polymerization system can be eased as compared with the conventional anion polymerization method, and high living properties can be achieved even when the polymerization is performed at a temperature closer to room temperature.
【0078】本発明に従う(メタ)アクリル酸エステル
重合反応では、重合系中から採取した試料をガスクロマ
トグラフィー、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ー(GPC)、核磁気共鳴吸収スペクトル(NMR)等
の分析手段により定量分析し、重合の進行状況を確認す
ることによって、適宜反応を継続させればよいが、通
常、該重合反応の所要時間は1分間〜24時間の範囲内
である。In the (meth) acrylate polymerization reaction according to the present invention, a sample collected from the polymerization system is analyzed by gas chromatography, gel permeation chromatography (GPC), nuclear magnetic resonance absorption spectrum (NMR) or the like. The reaction may be continued as appropriate by performing a quantitative analysis and confirming the progress of the polymerization. Usually, the required time for the polymerization reaction is in the range of 1 minute to 24 hours.
【0079】本発明に従う(メタ)アクリル酸エステル
重合反応を、上記のエーテル化合物又は三級ポリアミン
化合物の存在下に行った場合には、重合反応速度をさら
に高めることができる。すなわち、メタクリル酸エステ
ルの重合の場合には数分間以内で重合を完結させること
も可能であり、アクリル酸エステルの重合の場合には数
十秒間以内で重合を完結させることも可能である。した
がって、本発明に従う重合反応を、エーテル化合物又は
三級ポリアミン化合物の存在下に行う場合には、生産性
が高く、かつ冷却効率が良好な「管型連続重合」方法を
採用することも可能である。When the (meth) acrylate polymerization reaction according to the present invention is carried out in the presence of the above ether compound or tertiary polyamine compound, the polymerization reaction rate can be further increased. That is, in the case of the polymerization of methacrylic acid ester, it is possible to complete the polymerization within several minutes, and in the case of the polymerization of acrylic acid ester, it is also possible to complete the polymerization within several tens of seconds. Therefore, when the polymerization reaction according to the present invention is performed in the presence of an ether compound or a tertiary polyamine compound, it is possible to employ a `` tubular continuous polymerization '' method having high productivity and good cooling efficiency. is there.
【0080】本発明においては、重合反応により目的と
する重合体鎖が形成された段階で、公知のアニオン重合
法に準じ、重合停止剤を反応混合物に添加することによ
って重合反応を停止させることができる。重合停止剤と
しては、例えばメタノール、酢酸、塩酸のメタノール溶
液等のプロトン性化合物を使用することができる。重合
停止剤の使用量は特に限定されるものではないが、一般
には、重合開始剤化合物のアルカリ金属原子(又は陰イ
オン中心)に対して1〜100倍モルの範囲内となる割
合が好ましい。In the present invention, at the stage when the desired polymer chain is formed by the polymerization reaction, the polymerization reaction may be terminated by adding a polymerization terminator to the reaction mixture according to a known anionic polymerization method. it can. As the polymerization terminator, for example, a protic compound such as a methanol solution of methanol, acetic acid, or hydrochloric acid can be used. The amount of the polymerization terminator used is not particularly limited, but is generally preferably 1 to 100 times the mol of the alkali metal atom (or anion center) of the polymerization initiator compound.
【0081】なお、本発明では、所定の重合を全て終え
た後であってかつ重合停止剤を添加する前の段階で、末
端官能基付与剤(例えばアルデヒド、ラクトン、二酸化
炭素等)を反応系に添加してもよく、その場合には分子
鎖の末端に水酸基、カルボキシル基等の官能基を有する
重合体を得ることができる。また、所定の重合を全て終
えた後であってかつ重合停止剤を添加する前の段階で、
ホルミル基、ケト基、クロロカルボニル基、ハロゲン化
シリル基等の官能基を分子中に2個以上含有する多官能
性化合物を反応系に添加してもよく、その場合には、該
多官能性化合物に由来する残基を中心として2個以上の
重合体が結合(カップリング)して形成された、線状又
は星型の重合体を得ることもできる。In the present invention, the terminal functional group-providing agent (eg, aldehyde, lactone, carbon dioxide, etc.) is added to the reaction system after the completion of all the predetermined polymerizations and before the addition of the polymerization terminator. In such a case, a polymer having a functional group such as a hydroxyl group or a carboxyl group at the terminal of the molecular chain can be obtained. Further, at the stage after all the predetermined polymerization is completed and before adding the polymerization terminator,
A polyfunctional compound containing two or more functional groups such as a formyl group, a keto group, a chlorocarbonyl group, and a silyl halide group in a molecule may be added to the reaction system. A linear or star-shaped polymer formed by coupling (coupling) of two or more polymers around a residue derived from the compound can also be obtained.
【0082】重合停止後の反応混合物から分離取得した
重合体中に、使用した重合開始剤化合物や有機アルミニ
ウム化合物(I)に由来する金属成分が残存している
と、重合体やそれを用いた材料の物性の低下、透明性不
良等を生じる場合があるので、重合体の使用目的に応じ
ては、重合開始剤化合物及び有機アルミニウム化合物
(I)に由来する金属化合物を重合終了後に除去するこ
とが好ましい。該金属化合物の除去方法としては、重合
体を、酸性水溶液を用いた洗浄処理、イオン交換樹脂等
の吸着剤を用いた吸着処理等の清浄化処理に付すること
が有効である。ここで、酸性水溶液としては、例えば、
塩酸、硫酸水溶液、硝酸水溶液、酢酸水溶液、プロピオ
ン酸水溶液、クエン酸水溶液等を使用することができ
る。If the polymerization initiator compound or the metal component derived from the organoaluminum compound (I) remains in the polymer separated and obtained from the reaction mixture after the termination of the polymerization, the polymer or the polymer was used. Depending on the intended use of the polymer, it is necessary to remove the polymerization initiator compound and the metal compound derived from the organoaluminum compound (I) after the completion of the polymerization, as this may cause deterioration in the physical properties of the material and poor transparency. Is preferred. As a method for removing the metal compound, it is effective to subject the polymer to a cleaning treatment such as a washing treatment using an acidic aqueous solution or an adsorption treatment using an adsorbent such as an ion exchange resin. Here, as the acidic aqueous solution, for example,
Hydrochloric acid, sulfuric acid aqueous solution, nitric acid aqueous solution, acetic acid aqueous solution, propionic acid aqueous solution, citric acid aqueous solution and the like can be used.
【0083】重合を停止させた後の反応混合物から重合
体を分離取得するための方法は特に制限されず、公知の
方法に準じた任意の方法を採用することができる。例え
ば、反応混合物を重合体の貧溶媒に注いで該重合体を沈
殿させる方法、反応混合物から溶媒を留去して重合体を
取得する方法等が採用可能である。The method for separating and obtaining the polymer from the reaction mixture after the termination of the polymerization is not particularly limited, and any method according to a known method can be adopted. For example, a method in which the reaction mixture is poured into a poor solvent for the polymer to precipitate the polymer, a method in which the solvent is distilled off from the reaction mixture to obtain the polymer, and the like can be adopted.
【0084】また、本発明によれば、任意の分子量の重
合体を製造することができる。製造可能な重合体の分子
量は広範囲にわたるが、一般には、数平均分子量が10
00〜1000000の範囲内であることが、得られる
重合体の取り扱い性、流動性、力学特性等の点から好ま
しい。また、本発明によれば、通常、分子量の均一性が
高い(すなわち、分子量分布の狭い)重合体が得られ、
分子量分布(Mw/Mn)の値において1.5以下の重
合体を製造することが可能である。ただし、単量体の重
合系への添加速度、単量体の重合系内での拡散速度等を
制御することにより、分子量分布の広い重合体を意図的
に得ることもできる。Further, according to the present invention, a polymer having an arbitrary molecular weight can be produced. The molecular weights of the polymers that can be prepared vary widely, but generally the number average molecular weight is 10
It is preferable that it is in the range of 00 to 1,000,000 in view of handleability, fluidity, mechanical properties and the like of the obtained polymer. In addition, according to the present invention, a polymer having high molecular weight uniformity (ie, a narrow molecular weight distribution) is usually obtained,
It is possible to produce a polymer having a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1.5 or less. However, a polymer having a wide molecular weight distribution can be intentionally obtained by controlling the rate of addition of the monomer to the polymerization system, the rate of diffusion of the monomer in the polymerization system, and the like.
【0085】[0085]
【実施例】以下に本発明を実施例に基づいてより具体的
に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるもの
ではない。EXAMPLES The present invention will be described below more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples.
【0086】以下の実施例等において、化学物質として
は、常法により乾燥精製し、窒素にて脱気したものを使
用した。また、化学物質の移送及び供給は窒素雰囲気下
で行った。In the following examples and the like, chemical substances which were dried and purified by a conventional method and degassed with nitrogen were used. The transfer and supply of the chemical substances were performed under a nitrogen atmosphere.
【0087】実施例1(スチレン−メタクリル酸ter
t−ブチルブロック共重合体の合成例) 本実施例は、スチレンのアニオン重合によるポリスチリ
ルリチウム(有機アルカリ金属化合物)の調製工程、ブ
タジエンの付加反応による重合開始剤化合物の調製工
程、及びジイソブチル(2,6−ジ−tert−ブチル
−4−メチルフェノキシ)アルミニウム(有機アルミニ
ウム化合物)の存在下におけるメタクリル酸tert−
ブチルの重合工程からなるスチレン−メタクリル酸te
rt−ブチルブロック共重合体の製造例である。なお、
スチレン重合体はUV吸収を持つがメタクリル酸ter
t−ブチル重合体はUV吸収を持たないことを利用し
て、ブロック共重合におけるブロック効率(メタクリル
酸tert−ブチルの重合における開始効率)を求め
た。Example 1 (Styrene-methacrylic acid ter)
Example of Synthesis of t-Butyl Block Copolymer) In this example, a step of preparing polystyryllithium (organic alkali metal compound) by anionic polymerization of styrene, a step of preparing a polymerization initiator compound by addition reaction of butadiene, and diisobutyl ( 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenoxy) aluminum (organoaluminum compound) in the presence of tert-methacrylate
Styrene-methacrylic acid te comprising a butyl polymerization step
It is an example of manufacture of an rt-butyl block copolymer. In addition,
Styrene polymer has UV absorption but methacrylic acid ter
Taking advantage of the fact that the t-butyl polymer does not have UV absorption, the block efficiency in block copolymerization (initiation efficiency in the polymerization of tert-butyl methacrylate) was determined.
【0088】(1)50mlの三方コック付きシュレン
ク管にマグネチックスターラーチップを入れ、容器内を
窒素置換した。これに、シクロヘキサン25ml及び
0.13mmolのsec−ブチルリチウムを含有する
シクロヘキサン溶液1.0mlを加えた。この溶液に、
スチレンを2.0g加え、40℃で3時間撹拌すること
により、ポリスチリルリチウム含有溶液を調製した。(1) A magnetic stirrer chip was placed in a 50 ml Schlenk tube with a three-way cock, and the inside of the container was purged with nitrogen. To this was added 25 ml of cyclohexane and 1.0 ml of a cyclohexane solution containing 0.13 mmol of sec-butyllithium. In this solution,
2.0 g of styrene was added, and the mixture was stirred at 40 ° C. for 3 hours to prepare a polystyryllithium-containing solution.
【0089】(2)上記(1)で得られたシュレンク管
中の溶液に、40℃で、0.30mmolのブタジエン
を含有するシクロヘキサン溶液0.20mlを加えたと
ころ、直ちに、オレンジ色から無色に退色した。同温度
で攪拌を10分間継続した。得られた反応混合液のうち
約0.5mlをサンプリングしガスクロマトグラフィー
(以下、「GC」と称する)で分析したところ、ブタジ
エン及びスチレンの反応率は99%以上であることが判
明した。また、GPC(ポリスチレン換算)での分析の
結果、得られたポリスチリルリチウムとブタジエンとの
付加反応生成物のピークトップ分子量(Mt)は171
00であり、数平均分子量(Mn)は16400であ
り、その重量平均分子量/数平均分子量の比(Mw/M
n)は1.03であることが判明した。(2) To the solution in the Schlenk tube obtained in the above (1) was added, at 40 ° C., 0.20 ml of a cyclohexane solution containing 0.30 mmol of butadiene. Faded. Stirring was continued at the same temperature for 10 minutes. About 0.5 ml of the obtained reaction mixture was sampled and analyzed by gas chromatography (hereinafter, referred to as "GC"). As a result, it was found that the conversion of butadiene and styrene was 99% or more. Further, as a result of analysis by GPC (in terms of polystyrene), the peak top molecular weight (Mt) of the obtained addition reaction product of polystyryllithium and butadiene was 171.
00, the number average molecular weight (Mn) was 16,400, and the ratio of the weight average molecular weight / number average molecular weight (Mw / M
n) was found to be 1.03.
【0090】(3)上記(2)で得られたシュレンク管
中の溶液を15℃に冷却し、0.65mmolのジイソ
ブチル(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフ
ェノキシ)アルミニウムを含有するトルエン溶液0.8
1mlを加え、10分間撹拌した。次いで、得られた溶
液を激しく撹拌しながら、これにメタクリル酸tert
−ブチル1.0gを加えた。15℃で5時間、攪拌下に
重合を行った後、メタノールを約0.05ml加えるこ
とにより、重合を停止させた。得られた反応混合液の一
部をサンプリングしGC分析した結果、メタクリル酸t
ert−ブチルの重合率は100%であることが分かっ
た。得られた反応混合液中の溶媒を真空乾燥法で除去す
ることにより、重合体を取得した。GPC−UV(25
4nm)測定(ポリスチレン換算)の結果、該重合体
は、Mt=29100のブロック共重合体と、Mt=1
8000の重合開始剤化合物由来の重合体(末端にブタ
ジエン断片を有するポリスチレン)との混合物であり、
前者:後者の重量比は73:27であることが判明し
た。このことから、ブロック共重合におけるブロック効
率は73%であることが判った。(3) The solution in the Schlenk tube obtained in the above (2) was cooled to 15 ° C. and contained 0.65 mmol of diisobutyl (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenoxy) aluminum. Toluene solution 0.8
1 ml was added and stirred for 10 minutes. The resulting solution was then stirred vigorously while adding tert-methacrylic acid
1.0 g of butyl was added. After polymerization was carried out at 15 ° C. for 5 hours with stirring, the polymerization was stopped by adding about 0.05 ml of methanol. A part of the obtained reaction mixture was sampled and analyzed by GC.
It was found that the conversion of tert-butyl was 100%. The polymer was obtained by removing the solvent in the obtained reaction mixture by a vacuum drying method. GPC-UV (25
4 nm) As a result of measurement (in terms of polystyrene), the polymer was found to be a block copolymer having Mt = 29100 and a polymer having Mt = 1.
A mixture with a polymer derived from a polymerization initiator compound of 8000 (polystyrene having a butadiene fragment at a terminal),
The weight ratio of the former to the latter was found to be 73:27. From this, it was found that the block efficiency in the block copolymerization was 73%.
【0091】比較例1 有機アルミニウム化合物としてジイソブチル(2,6−
ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノキシ)アルミ
ニウムの代わりに、それと同モル数のトリエチルアルミ
ニウムを使用した以外は実施例1と同様にして、スチレ
ンのアニオン重合によるポリスチリルリチウムの調製、
ブタジエンの付加反応による重合開始剤化合物の調製、
及び有機アルミニウム化合物の存在下におけるメタクリ
ル酸tert−ブチルの重合を順次行った。得られた重
合開始剤化合物についてのGPC(ポリスチレン換算)
分析の結果、Mtは16900であり、Mnは1620
0であり、Mw/Mnは1.03であることが判明し
た。メタクリル酸tert−ブチルの重合工程後、得ら
れた反応混合液をGC分析した結果、メタクリル酸te
rt−ブチルの重合率はほぼ100%であることが判明
した。溶媒除去後に取得された重合体は、GPC−UV
(254nm)測定(ポリスチレン換算)の結果、Mt
=34100及びMn=35700の高分子量成分と、
Mt=17400、Mn=16600の重合開始剤化合
物由来の重合体(末端にブタジエン断片を有するポリス
チレン)の混合物であり、前者:後者の重量比は63:
37であることが判明した。該高分子量成分のピーク面
積比がGPC−UV検出器での測定結果とGPC−RI
検出器での測定結果とでほぼ同じであること、及び該高
分子量成分のMtが該重合開始剤化合物由来の重合体の
Mtのほぼ2倍であることから、該高分子量成分の主体
は重合開始剤化合物の二量体(2つの重合開始剤化合物
アニオンが一つのメタクリル酸tert−ブチルのカル
ボニル基に求核付加し得られたカップリング体)である
ものと推定される。このことから、得られた重合体の主
成分はブタジエン断片を含有するポリスチレンであるこ
とが判明した。Comparative Example 1 Diisobutyl (2,6-
Preparation of polystyryllithium by anionic polymerization of styrene in the same manner as in Example 1 except that di-tert-butyl-4-methylphenoxy) aluminum was replaced with the same molar number of triethylaluminum,
Preparation of polymerization initiator compound by addition reaction of butadiene,
And tert-butyl methacrylate in the presence of an organoaluminum compound were sequentially polymerized. GPC (polystyrene conversion) of the obtained polymerization initiator compound
As a result of analysis, Mt was 16900 and Mn was 1620.
0 and Mw / Mn was found to be 1.03. After the polymerization step of tert-butyl methacrylate, the obtained reaction mixture was analyzed by GC.
The polymerization rate of rt-butyl was found to be almost 100%. The polymer obtained after removing the solvent was GPC-UV
(254 nm) measurement (polystyrene conversion), Mt
= 34100 and Mn = 35700 high molecular weight components;
It is a mixture of a polymer (polystyrene having a butadiene fragment at a terminal) derived from a polymerization initiator compound having Mt = 17400 and Mn = 16600, and the weight ratio of the former to the latter is 63:
It turned out to be 37. The peak area ratio of the high molecular weight component is determined by the measurement result of GPC-UV detector and GPC-RI.
Since the measurement results obtained by the detector are almost the same and the Mt of the high molecular weight component is almost twice the Mt of the polymer derived from the polymerization initiator compound, the main component of the high molecular weight component is polymerized. It is presumed to be a dimer of the initiator compound (a coupling product obtained by nucleophilic addition of two polymerization initiator compound anions to the carbonyl group of one tert-butyl methacrylate). This proved that the main component of the obtained polymer was polystyrene containing butadiene fragments.
【0092】比較例2 有機アルミニウム化合物としてジイソブチル(2,6−
ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノキシ)アルミ
ニウムの代わりに、それと同モル数のトリイソブチルア
ルミニウムを使用した以外は実施例1と同様にして、ス
チレンのアニオン重合によるポリスチリルリチウムの調
製、ブタジエンの付加反応による重合開始剤化合物の調
製、及び有機アルミニウム化合物の存在下におけるメタ
クリル酸tert−ブチルの重合を順次行った。得られ
た重合開始剤化合物についてのGPC(ポリスチレン換
算)分析の結果、Mtは17400であり、Mnは16
800であり、Mw/Mnは1.03であることが判明
した。メタクリル酸tert−ブチルの重合工程後、得
られた反応混合液をGC分析した結果、メタクリル酸t
ert−ブチルの重合率はほぼ100%であることが判
明した。溶媒除去後に取得された重合体は、GPC−U
V(254nm)測定(ポリスチレン換算)の結果、M
t=34800及びMn=37300の高分子量成分
と、Mt=18200及びMn=17500の重合開始
剤化合物由来の重合体(末端にブタジエン断片を有する
ポリスチレン)の混合物であり、前者:後者の重量比は
51:49であることが判明した。該高分子量成分のピ
ーク面積比がGPC−UV検出器での測定結果とGPC
−RI検出器での測定結果とでほぼ同じであること、及
び該高分子量成分のMtが該重合開始剤化合物由来の重
合体のMtのほぼ2倍であることから、該高分子量成分
の主体は重合開始剤化合物の二量体(2つの重合開始剤
化合物アニオンが一つのメタクリル酸tert−ブチル
のカルボニル基に求核付加し得られたカップリング体)
であるものと推定される。このことから、得られた重合
体の主成分はブタジエン断片を含有するポリスチレンで
あることが判明した。上記の実施例1の結果と比較例1
及び2の結果から、有機アルカリ金属化合物と共役ジエ
ン化合物との付加反応生成物からなる重合開始剤化合物
を用いた、有機アルミニウム化合物の存在下におけるメ
タクリル酸エステルの重合においては、該有機アルミニ
ウム化合物として一般的なものであるトリアルキルアル
ミニウムを使用した場合(比較例1及び2)には重合が
進行しないような重合条件下であっても、有機アルミニ
ウム化合物として上記の特定の有機アルミニウム化合物
(I)を使用した場合(実施例1)には高い開始効率
(ブロック効率)で重合を行うことができることが分か
る。Comparative Example 2 Diisobutyl (2,6-
Preparation of polystyryllithium by anionic polymerization of styrene and butadiene in the same manner as in Example 1 except that triisobutylaluminum was used in the same molar number as that of di-tert-butyl-4-methylphenoxy) aluminum. Preparation of a polymerization initiator compound by an addition reaction and polymerization of tert-butyl methacrylate in the presence of an organoaluminum compound were sequentially performed. As a result of GPC (polystyrene conversion) analysis of the obtained polymerization initiator compound, Mt was 17,400 and Mn was 16
800 and Mw / Mn was found to be 1.03. After the polymerization step of tert-butyl methacrylate, the obtained reaction mixture was analyzed by GC.
The conversion of tert-butyl was found to be almost 100%. The polymer obtained after removing the solvent was GPC-U
As a result of V (254 nm) measurement (polystyrene conversion), M
It is a mixture of a high molecular weight component having t = 34800 and Mn = 37300 and a polymer (polystyrene having a butadiene fragment at a terminal) derived from a polymerization initiator compound having Mt = 18200 and Mn = 17500, and the weight ratio of the former to the latter is It turned out to be 51:49. The peak area ratio of the high molecular weight component is determined by the GPC-UV detector
-Since the Mt of the high molecular weight component is substantially the same as that of the polymer derived from the polymerization initiator compound, the main component of the high molecular weight component is Is a dimer of a polymerization initiator compound (a coupling product obtained by nucleophilic addition of two polymerization initiator compound anions to the carbonyl group of one tert-butyl methacrylate)
It is estimated that This proved that the main component of the obtained polymer was polystyrene containing butadiene fragments. Example 1 and Comparative Example 1
From the results of and 2, from the polymerization of methacrylic acid ester in the presence of an organic aluminum compound using a polymerization initiator compound consisting of an addition reaction product of an organic alkali metal compound and a conjugated diene compound, When a general trialkylaluminum is used (Comparative Examples 1 and 2), the above specific organoaluminum compound (I) is used as an organoaluminum compound even under polymerization conditions under which polymerization does not proceed. (Example 1) shows that polymerization can be performed with high initiation efficiency (block efficiency).
【0093】実施例2(スチレン−メタクリル酸メチル
ブロック共重合体の合成例) 本実施例は、スチレンのアニオン重合によるポリスチリ
ルリチウム(有機アルカリ金属化合物)の調製工程、ブ
タジエンの付加反応による重合開始剤化合物の調製工
程、及びジイソブチル(2,6−ジ−tert−ブチル
−4−メチルフェノキシ)アルミニウム(有機アルミニ
ウム化合物)の存在下におけるメタクリル酸メチルの重
合工程からなるスチレン−メタクリル酸メチルブロック
共重合体の製造例である。Example 2 (Synthesis Example of Styrene-Methyl Methacrylate Block Copolymer) In this example, a process of preparing polystyryllithium (organic alkali metal compound) by anionic polymerization of styrene and the initiation of polymerization by butadiene addition reaction A styrene-methyl methacrylate block comprising a step of preparing a chemical compound and a step of polymerizing methyl methacrylate in the presence of diisobutyl (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenoxy) aluminum (organoaluminum compound) It is an example of manufacture of union.
【0094】(1)50mlの三方コック付きシュレン
ク管にマグネチックスターラーチップを入れ、容器内を
窒素置換した。これに、トルエン25ml及び0.15
mmolのsec−ブチルリチウムを含有するシクロヘ
キサン溶液0.12mlを加えた。この溶液に、スチレ
ンを0.75g加え、23℃で1.5時間撹拌すること
により、ポリスチリルリチウム含有溶液を調製した。(1) A magnetic stirrer chip was placed in a 50 ml Schlenk tube with a three-way cock, and the inside of the container was purged with nitrogen. 25 ml of toluene and 0.15
0.12 ml of a cyclohexane solution containing mmol of sec-butyllithium was added. 0.75 g of styrene was added to this solution, and the mixture was stirred at 23 ° C. for 1.5 hours to prepare a polystyryllithium-containing solution.
【0095】(2)上記(1)で得られたシュレンク管
中の溶液に、23℃で、0.60mmolのブタジエン
を含有するシクロヘキサン溶液0.40mlを加えたと
ころ、直ちに、オレンジ色から無色に退色した。同温度
で攪拌を10分間継続した。得られた反応混合液の一部
をサンプリングしGC分析した結果、ブタジエン及びス
チレンの反応率は99%以上であることが判明した。ま
た、GPC(ポリスチレン換算)での分析の結果、得ら
れたポリスチリルリチウムとブタジエンとの付加反応生
成物のMnは5700であり、Mw/Mnは1.03で
あることが判明した。(2) 0.40 ml of a cyclohexane solution containing 0.60 mmol of butadiene was added at 23 ° C. to the solution in the Schlenk tube obtained in the above (1), and immediately, the solution turned orange to colorless. Faded. Stirring was continued at the same temperature for 10 minutes. As a result of sampling and GC analysis of a part of the obtained reaction mixture, it was found that the conversion of butadiene and styrene was 99% or more. Further, as a result of analysis by GPC (in terms of polystyrene), it was found that Mn of the obtained addition reaction product of polystyryllithium and butadiene was 5,700, and Mw / Mn was 1.03.
【0096】(3)上記(2)で得られたシュレンク管
中の溶液を−30℃に冷却し、0.80mmolのジイ
ソブチル(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチル
フェノキシ)アルミニウムを含有するトルエン溶液1.
0mlを加え、10分間撹拌した。次いで、得られた溶
液を激しく撹拌しながら、これにメタクリル酸メチル
2.25gを加えた。−30℃で2時間、攪拌下に重合
を行った後、メタノールを約0.05ml加えることに
より、重合を停止させた。得られた反応混合液を300
mlのメタノールに再沈させることにより、重合体を取
得した。得られた重合体の収率はほぼ100%であっ
た。GPC−UV(254nm)測定(ポリスチレン換
算)の結果、該重合体は、Mn=23300、Mw/M
n=1.05のブロック共重合体と、重合開始剤化合物
由来の重合体(末端にブタジエン断片を有するポリスチ
レン)との混合物であり、前者:後者の重量比は96:
4であることが判明した。このことから、ブロック共重
合におけるブロック効率は96%であることが判った。
使用した化学物質、採用した重合条件及び得られた結果
を、下記表1に示す。(3) The solution in the Schlenk tube obtained in the above (2) was cooled to −30 ° C., and 0.80 mmol of diisobutyl (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenoxy) aluminum was added. Toluene solution containing
0 ml was added and stirred for 10 minutes. Then, while stirring the obtained solution vigorously, 2.25 g of methyl methacrylate was added thereto. After the polymerization was performed at −30 ° C. for 2 hours with stirring, the polymerization was stopped by adding about 0.05 ml of methanol. The obtained reaction mixture is mixed with 300
The polymer was obtained by reprecipitation in ml of methanol. The yield of the obtained polymer was almost 100%. As a result of GPC-UV (254 nm) measurement (in terms of polystyrene), the polymer was found to have Mn = 23300 and Mw / M
It is a mixture of a block copolymer of n = 1.05 and a polymer derived from a polymerization initiator compound (polystyrene having a butadiene fragment at a terminal), and the weight ratio of the former to the latter is 96:
It turned out to be 4. From this, it was found that the block efficiency in the block copolymerization was 96%.
The chemicals used, the polymerization conditions employed and the results obtained are shown in Table 1 below.
【0097】実施例3(スチレン−メタクリル酸メチル
ブロック共重合体の合成例) ジイソブチル(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メ
チルフェノキシ)アルミニウムの添加温度、メタクリル
酸メチルの添加温度及び重合温度を−30℃から0℃に
変更し、かつメタクリル酸メチルの重合時間を2時間か
ら1時間に変更した以外は実施例2と同様にして、スチ
レンのアニオン重合によるポリスチリルリチウムの調
製、ブタジエンの付加反応による重合開始剤化合物の調
製、及び有機アルミニウム化合物の存在下におけるメタ
クリル酸メチルの重合を順次行った。得られた重合開始
剤化合物についてのGPC(ポリスチレン換算)分析の
結果、Mnは5200であり、Mw/Mnは1.03で
あることが判明した。メタクリル酸メチルの重合工程
後、再沈により重合体を得た。得られた重合体の収率は
ほぼ100%であった。また、GPC−UV(254n
m)測定(ポリスチレン換算)の結果、該重合体は、M
n=23600、Mw/Mn=1.06のブロック共重
合体と、重合開始剤化合物の二量体(2つの重合開始剤
化合物アニオンが一つのメタクリル酸メチルのカルボニ
ル基に求核付加し得られたカップリング体と推定される
化合物)と、重合開始剤化合物由来の重合体(末端にブ
タジエン断片を有するポリスチレン)との混合物であ
り、それらの重量比は85:6:9であることが判明し
た。このことから、ブロック共重合におけるブロック効
率は85%であることが判った。使用した化学物質、採
用した重合条件及び得られた結果を、下記表1に示す。Example 3 (Synthesis example of styrene-methyl methacrylate block copolymer) Addition temperature of diisobutyl (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenoxy) aluminum, addition temperature of methyl methacrylate and polymerization Preparation of polystyryllithium by anionic polymerization of styrene, butadiene, in the same manner as in Example 2 except that the temperature was changed from -30 ° C to 0 ° C, and the polymerization time of methyl methacrylate was changed from 2 hours to 1 hour. , And polymerization of methyl methacrylate in the presence of an organoaluminum compound was sequentially performed. GPC (polystyrene conversion) analysis of the obtained polymerization initiator compound revealed that Mn was 5,200 and Mw / Mn was 1.03. After the methyl methacrylate polymerization step, a polymer was obtained by reprecipitation. The yield of the obtained polymer was almost 100%. In addition, GPC-UV (254n
m) As a result of measurement (in terms of polystyrene), the polymer
a block copolymer having n = 23600 and Mw / Mn = 1.06, and a dimer of a polymerization initiator compound (the two polymerization initiator compound anions are obtained by nucleophilic addition to the carbonyl group of one methyl methacrylate) And a polymer derived from a polymerization initiator compound (polystyrene having a butadiene fragment at the end), and the weight ratio thereof was found to be 85: 6: 9. did. From this, it was found that the block efficiency in the block copolymerization was 85%. The chemicals used, the polymerization conditions employed and the results obtained are shown in Table 1 below.
【0098】実施例4(スチレン−メタクリル酸メチル
ブロック共重合体の合成例) 共役ジエン化合物としてブタジエンの代わりにそれと同
モル数のイソプレンを使用した以外は実施例2と同様に
して、スチレンのアニオン重合によるポリスチリルリチ
ウムの調製、イソプレンの付加反応による重合開始剤化
合物の調製、及び有機アルミニウム化合物の存在下にお
けるメタクリル酸メチルの重合を順次行った。得られた
重合開始剤化合物についてのGPC(ポリスチレン換
算)分析の結果、Mnは5300であり、Mw/Mnは
1.04であることが判明した。メタクリル酸メチルの
重合工程後、再沈により重合体を得た。得られた重合体
の収率はほぼ100%であった。また、GPC−UV
(254nm)測定(ポリスチレン換算)の結果、該重
合体は、Mn=24500、Mw/Mn=1.07のブ
ロック共重合体と、重合開始剤化合物の二量体(2つの
重合開始剤化合物アニオンが一つのメタクリル酸メチル
のカルボニル基に求核付加し得られたカップリング体と
推定される化合物)と、重合開始剤化合物由来の重合体
(末端にイソプレン断片を有するポリスチレン)との混
合物であり、それらの重量比は80:8:12であるこ
とが判明した。このことから、ブロック共重合における
ブロック効率は80%であることが判った。使用した化
学物質、採用した重合条件及び得られた結果を、下記表
1に示す。Example 4 (Synthesis Example of Styrene-Methyl Methacrylate Block Copolymer) In the same manner as in Example 2 except that butadiene was used in place of butadiene as a conjugated diene compound, the anion of styrene was anionic. Preparation of polystyryllithium by polymerization, preparation of a polymerization initiator compound by addition reaction of isoprene, and polymerization of methyl methacrylate in the presence of an organoaluminum compound were sequentially performed. GPC (polystyrene equivalent) analysis of the obtained polymerization initiator compound revealed that Mn was 5,300 and Mw / Mn was 1.04. After the methyl methacrylate polymerization step, a polymer was obtained by reprecipitation. The yield of the obtained polymer was almost 100%. GPC-UV
As a result of (254 nm) measurement (in terms of polystyrene), the polymer was found to have a block copolymer of Mn = 24500 and Mw / Mn = 1.07 and a dimer of a polymerization initiator compound (two polymerization initiator compound anions). Is a mixture of a compound presumed to be a coupling product obtained by nucleophilic addition to the carbonyl group of one methyl methacrylate) and a polymer derived from a polymerization initiator compound (polystyrene having an isoprene fragment at a terminal). , Their weight ratio was found to be 80: 8: 12. From this, it was found that the block efficiency in the block copolymerization was 80%. The chemicals used, the polymerization conditions employed and the results obtained are shown in Table 1 below.
【0099】実施例5(スチレン−メタクリル酸メチル
ブロック共重合体の合成例) 0.80mmolのジイソブチル(2,6−ジ−ter
t−ブチル−4−メチルフェノキシ)アルミニウムを含
有するトルエン溶液1.0mlの代わりに、0.80m
molのイソブチルビス(2,6−ジ−tert−ブチ
ル−4−メチルフェノキシ)アルミニウムを含有するト
ルエン溶液1.0ml及び1,2−ジメトキシエタン
0.22gを混合して調製した溶液を使用した以外は実
施例3と同様にして、スチレンのアニオン重合によるポ
リスチリルリチウムの調製、ブタジエンの付加反応によ
る重合開始剤化合物の調製、及び有機アルミニウム化合
物の存在下におけるメタクリル酸メチルの重合を順次行
った。得られた重合開始剤化合物についてのGPC(ポ
リスチレン換算)分析の結果、Mnは5500であり、
Mw/Mnは1.03であることが判明した。メタクリ
ル酸メチルの重合工程後、再沈により重合体を得た。得
られた重合体の収率はほぼ100%であった。また、G
PC−UV(254nm)測定(ポリスチレン換算)の
結果、該重合体は、Mn=23800、Mw/Mn=
1.06のブロック共重合体と、重合開始剤化合物由来
の重合体(末端にブタジエン断片を有するポリスチレ
ン)との混合物であり、前者:後者の重量比は93:7
であることが判明した。このことから、ブロック共重合
におけるブロック効率は93%であることが判った。使
用した化学物質、採用した重合条件及び得られた結果
を、下記表1に示す。Example 5 (Synthesis example of styrene-methyl methacrylate block copolymer) 0.80 mmol of diisobutyl (2,6-di-ter
Instead of 1.0 ml of a toluene solution containing t-butyl-4-methylphenoxy) aluminum, 0.80 m
except that a solution prepared by mixing 1.0 ml of a toluene solution containing 0.2 mol of isobutyl bis (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenoxy) aluminum and 0.22 g of 1,2-dimethoxyethane was used. In the same manner as in Example 3, preparation of polystyryllithium by anionic polymerization of styrene, preparation of a polymerization initiator compound by addition reaction of butadiene, and polymerization of methyl methacrylate in the presence of an organoaluminum compound were sequentially performed. As a result of GPC (polystyrene conversion) analysis of the obtained polymerization initiator compound, Mn was 5,500,
Mw / Mn was found to be 1.03. After the methyl methacrylate polymerization step, a polymer was obtained by reprecipitation. The yield of the obtained polymer was almost 100%. G
As a result of PC-UV (254 nm) measurement (in terms of polystyrene), the polymer was found to have Mn = 23800 and Mw / Mn =
It is a mixture of a block copolymer of 1.06 and a polymer derived from a polymerization initiator compound (polystyrene having a butadiene fragment at a terminal), and the weight ratio of the former to the latter is 93: 7.
Turned out to be. From this, it was found that the block efficiency in the block copolymerization was 93%. The chemicals used, the polymerization conditions employed and the results obtained are shown in Table 1 below.
【0100】比較例3 有機アルミニウム化合物としてジイソブチル(2,6−
ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノキシ)アルミ
ニウムの代わりに、それと同モル数のトリエチルアルミ
ニウムを使用し、かつメタクリル酸メチルの重合時間を
2時間から24時間に延長した以外は実施例2と同様に
して、スチレンのアニオン重合によるポリスチリルリチ
ウムの調製、ブタジエンの付加反応による重合開始剤化
合物の調製、及び有機アルミニウム化合物の存在下にお
けるメタクリル酸メチルの重合を順次行った。得られた
重合開始剤化合物についてのGPC(ポリスチレン換
算)分析の結果、Mnは5600であり、Mw/Mnは
1.03であることが判明した。メタクリル酸メチルの
重合工程後、再沈により重合体を得た。得られた重合体
の収率はほぼ100%であった。また、GPC−UV
(254nm)測定(ポリスチレン換算)の結果、該重
合体は、Mn=49800、Mw/Mn=1.14のブ
ロック共重合体と、重合開始剤化合物の二量体(2つの
重合開始剤化合物アニオンが一つのメタクリル酸メチル
のカルボニル基に求核付加し得られたカップリング体と
推定される化合物)と、重合開始剤化合物由来の重合体
(末端にブタジエン断片を有するポリスチレン)との混
合物であり、それらの重量比は37:42:21である
ことが判明した。このことから、ブロック共重合におけ
るブロック効率は37%であることが判った。使用した
化学物質、採用した重合条件及び得られた結果を、下記
表1に示す。Comparative Example 3 Diisobutyl (2,6-
Same as Example 2 except that instead of di-tert-butyl-4-methylphenoxy) aluminum, the same molar number of triethylaluminum was used and the polymerization time of methyl methacrylate was extended from 2 hours to 24 hours. Then, preparation of polystyryllithium by anionic polymerization of styrene, preparation of a polymerization initiator compound by addition reaction of butadiene, and polymerization of methyl methacrylate in the presence of an organoaluminum compound were sequentially performed. GPC (polystyrene equivalent) analysis of the obtained polymerization initiator compound revealed that Mn was 5,600 and Mw / Mn was 1.03. After the methyl methacrylate polymerization step, a polymer was obtained by reprecipitation. The yield of the obtained polymer was almost 100%. GPC-UV
As a result of (254 nm) measurement (in terms of polystyrene), the polymer was found to have a block copolymer of Mn = 49800 and Mw / Mn = 1.14, and a dimer of a polymerization initiator compound (two polymerization initiator compound anions). Is a mixture of a compound presumed to be a coupling product obtained by nucleophilic addition to the carbonyl group of one methyl methacrylate) and a polymer derived from a polymerization initiator compound (polystyrene having a butadiene fragment at a terminal). , Their weight ratio was found to be 37:42:21. From this, it was found that the block efficiency in the block copolymerization was 37%. The chemicals used, the polymerization conditions employed and the results obtained are shown in Table 1 below.
【0101】比較例4 有機アルミニウム化合物としてトリエチルアルミニウム
の代わりに、それと同モル数のトリイソブチルアルミニ
ウムを使用した以外は比較例3と同様にして、スチレン
のアニオン重合によるポリスチリルリチウムの調製、ブ
タジエンの付加反応による重合開始剤化合物の調製、及
び有機アルミニウム化合物の存在下におけるメタクリル
酸メチルの重合を順次行った。得られた重合開始剤化合
物についてのGPC(ポリスチレン換算)分析の結果、
Mnは5100であり、Mw/Mnは1.04であるこ
とが判明した。メタクリル酸メチルの重合工程後、再沈
により重合体を得た。得られた重合体の収率はほぼ10
0%であった。また、GPC−UV(254nm)測定
(ポリスチレン換算)の結果、該重合体は、Mn=41
900、Mw/Mn=1.12のブロック共重合体と、
重合開始剤化合物の二量体(2つの重合開始剤化合物ア
ニオンが一つのメタクリル酸メチルのカルボニル基に求
核付加し得られたカップリング体と推定される化合物)
と、重合開始剤化合物由来の重合体(末端にブタジエン
断片を有するポリスチレン)との混合物であり、それら
の重量比は41:35:24であることが判明した。こ
のことから、ブロック共重合におけるブロック効率は4
1%であることが判った。使用した化学物質、採用した
重合条件及び得られた結果を、下記表1に示す。Comparative Example 4 Preparation of polystyryl lithium by anionic polymerization of styrene, butadiene Preparation of a polymerization initiator compound by an addition reaction and polymerization of methyl methacrylate in the presence of an organoaluminum compound were sequentially performed. As a result of GPC (polystyrene conversion) analysis of the obtained polymerization initiator compound,
Mn was 5100 and Mw / Mn was found to be 1.04. After the methyl methacrylate polymerization step, a polymer was obtained by reprecipitation. The yield of the obtained polymer is about 10
It was 0%. As a result of GPC-UV (254 nm) measurement (polystyrene conversion), the polymer was found to have Mn = 41.
900, a block copolymer of Mw / Mn = 1.12,
Dimer of polymerization initiator compound (compound presumed to be a coupling product obtained by nucleophilic addition of two polymerization initiator compound anions to the carbonyl group of one methyl methacrylate)
And a polymer derived from a polymerization initiator compound (polystyrene having a butadiene fragment at a terminal), and the weight ratio thereof was found to be 41:35:24. From this, the block efficiency in block copolymerization is 4
It turned out to be 1%. The chemicals used, the polymerization conditions employed and the results obtained are shown in Table 1 below.
【0102】比較例5 ポリスチリルリチウムを、ブタジエンを用いた付加反応
に付することなく、メタクリル酸メチルに対する重合開
始剤化合物として使用し、かつメタクリル酸メチルの重
合時間を2時間から3時間に延長した以外は実施例2と
同様にして、スチレンのアニオン重合によるポリスチリ
ルリチウムの調製、及び有機アルミニウム化合物の存在
下におけるメタクリル酸メチルの重合を順次行った。な
お、スチレンのアニオン重合によって調製されたポリス
チリルリチウム含有溶液にジイソブチル(2,6−ジ−
tert−ブチル−4−メチルフェノキシ)アルミニウ
ムを加えた時点で、該溶液の色は、ポリスチレンの成長
末端アニオンに由来するオレンジ色が消失し、無色とな
った。この色の変化は、添加した有機アルミニウム化合
物がポリスチレンの成長末端アニオンとアート錯体を形
成したことを示唆する。得られた重合開始剤化合物(ポ
リスチリルリチウム)についてのGPC(ポリスチレン
換算)分析の結果、Mnは5100であり、Mw/Mn
は1.04であることが判明した。メタクリル酸メチル
の重合工程後、再沈により重合体を得た。1H−NMR
分析の結果、メタクリル酸メチルの重合率は約6%であ
り、ほとんど重合していないことが判明した。また、G
PC−UV(254nm)測定(ポリスチレン換算)の
結果、該重合体は重合開始剤化合物由来の重合体(ポリ
スチレン)であることが判った。使用した化学物質、採
用した重合条件及び得られた結果を、下記表1に示す。Comparative Example 5 Polystyryl lithium was used as a polymerization initiator compound for methyl methacrylate without being subjected to an addition reaction using butadiene, and the polymerization time of methyl methacrylate was extended from 2 hours to 3 hours. Preparation of polystyryllithium by anionic polymerization of styrene and polymerization of methyl methacrylate in the presence of an organoaluminum compound were performed sequentially in the same manner as in Example 2 except for the above. The solution containing polystyryllithium prepared by anionic polymerization of styrene was added with diisobutyl (2,6-di-
At the time when tert-butyl-4-methylphenoxy) aluminum was added, the color of the solution became colorless because the orange color derived from the growth terminal anion of polystyrene disappeared. This color change suggests that the added organoaluminum compound formed an art complex with the growing terminal anion of polystyrene. As a result of GPC (polystyrene conversion) analysis of the obtained polymerization initiator compound (polystyryllithium), Mn was 5,100, and Mw / Mn was obtained.
Was found to be 1.04. After the methyl methacrylate polymerization step, a polymer was obtained by reprecipitation. 1 H-NMR
As a result of the analysis, the polymerization rate of methyl methacrylate was found to be about 6%, indicating that almost no polymerization occurred. G
As a result of PC-UV (254 nm) measurement (in terms of polystyrene), the polymer was found to be a polymer (polystyrene) derived from a polymerization initiator compound. The chemicals used, the polymerization conditions employed and the results obtained are shown in Table 1 below.
【0103】比較例6 ブタジエンの付加反応による重合開始剤化合物の調製工
程を、スチレンのアニオン重合によって調製されたポリ
スチリルリチウム含有溶液に、0.60mmolの1,
1−ジフェニルエチレンを含有するシクロヘキサン溶液
0.60mlを加え50℃で6時間反応させることから
なる重合開始剤化合物の調製工程に変更し、かつメタク
リル酸メチルの重合時間を2時間から3時間に延長した
以外は実施例2と同様にして、スチレンのアニオン重合
によるポリスチリルリチウムの調製、1,1−ジフェニ
ルエチレンの付加反応による重合開始剤化合物の調製、
及び有機アルミニウム化合物の存在下におけるメタクリ
ル酸メチルの重合を順次行った。なお、ポリスチリルリ
チウム含有溶液の色は、1,1−ジフェニルエチレンの
添加後、オレンジ色から濃い赤色に変化した。この現象
は、1,1−ジフェニルエチレンがポリスチレンの末端
にキャップされ末端アニオンが1,1−ジフェニルメチ
レンアニオンに変化したことを示唆する。また、重合開
始剤化合物含有溶液の色は、ジイソブチル(2,6−ジ
−tert−ブチル−4−メチルフェノキシ)アルミニ
ウムの添加後、1,1−ジフェニルメチレンアニオンに
由来する濃い赤色がオレンジ色に変化した。この現象
は、添加した有機アルミニウム化合物が1,1−ジフェ
ニルメチレンアニオンとアート錯体を形成したことを示
唆する。得られた重合開始剤化合物についてのGPC
(ポリスチレン換算)分析の結果、Mnは5600であ
り、Mw/Mnは1.03であることが判明した。メタ
クリル酸メチルの重合工程後、再沈により重合体を得
た。得られた重合体の収率はほぼ100%であった。ま
た、GPC−UV(254nm)測定(ポリスチレン換
算)の結果、該重合体は、Mn=38800、Mw/M
n=1.07のブロック共重合体と、重合開始剤化合物
の二量体(2つの重合開始剤化合物アニオンが一つのメ
タクリル酸メチルのカルボニル基に求核付加し得られた
カップリング体と推定される化合物)と、重合開始剤化
合物由来の重合体(末端に1,1−ジフェニルエチレン
断片を有するポリスチレン)との混合物であり、それら
の重量比は54:9:33であることが判明した。この
ことから、ブロック共重合におけるブロック効率は54
%であることが判った。使用した化学物質、採用した重
合条件及び得られた結果を、下記表1に示す。Comparative Example 6 The step of preparing a polymerization initiator compound by the addition reaction of butadiene was performed by adding 0.60 mmol of 1,0 mmol to a polystyryllithium-containing solution prepared by anionic polymerization of styrene.
0.60 ml of a cyclohexane solution containing 1-diphenylethylene was added and the reaction was changed to a polymerization initiator compound preparation step of reacting at 50 ° C. for 6 hours, and the polymerization time of methyl methacrylate was extended from 2 hours to 3 hours Preparation of polystyryllithium by anionic polymerization of styrene, preparation of polymerization initiator compound by addition reaction of 1,1-diphenylethylene, in the same manner as in Example 2, except that
And the polymerization of methyl methacrylate in the presence of an organoaluminum compound. The color of the polystyryllithium-containing solution changed from orange to deep red after the addition of 1,1-diphenylethylene. This phenomenon suggests that 1,1-diphenylethylene was capped at the end of polystyrene and the terminal anion was changed to 1,1-diphenylmethylene anion. The color of the polymerization initiator compound-containing solution is such that after addition of diisobutyl (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenoxy) aluminum, the deep red color derived from 1,1-diphenylmethylene anion becomes orange. changed. This phenomenon suggests that the added organoaluminum compound formed an ate complex with the 1,1-diphenylmethylene anion. GPC for the obtained polymerization initiator compound
As a result of (polystyrene conversion) analysis, it was found that Mn was 5,600 and Mw / Mn was 1.03. After the methyl methacrylate polymerization step, a polymer was obtained by reprecipitation. The yield of the obtained polymer was almost 100%. As a result of GPC-UV (254 nm) measurement (in terms of polystyrene), the polymer was found to have Mn = 38800 and Mw / M
a block copolymer of n = 1.07 and a dimer of a polymerization initiator compound (estimated as a coupling product obtained by nucleophilic addition of two polymerization initiator compound anions to the carbonyl group of one methyl methacrylate) ) And a polymer derived from a polymerization initiator compound (polystyrene having a 1,1-diphenylethylene fragment at the end), and the weight ratio thereof was found to be 54: 9: 33. . From this, the block efficiency in block copolymerization is 54
%. The chemicals used, the polymerization conditions employed and the results obtained are shown in Table 1 below.
【0104】比較例7 ブタジエンの付加反応による重合開始剤化合物の調製工
程を、スチレンのアニオン重合によって調製されたポリ
スチリルリチウム含有溶液に、α−メチルスチレンを
1.8mmol加え50℃で3時間反応させることから
なる重合開始剤化合物の調製工程に変更し、かつメタク
リル酸メチルの重合時間を2時間から3時間に延長した
以外は実施例2と同様にして、スチレンのアニオン重合
によるポリスチリルリチウムの調製、α−メチルスチレ
ンの付加反応による重合開始剤化合物の調製、及び有機
アルミニウム化合物の存在下におけるメタクリル酸メチ
ルの重合を順次行った。なお、ポリスチリルリチウム含
有溶液の色は、α−メチルスチレンの添加後、オレンジ
色から濃い赤色に変化した。この現象は、α−メチルス
チレンがポリスチレンの末端にキャップされ末端アニオ
ンがα−メチルスチリルアニオンに変化したことを示唆
する。また、重合開始剤化合物含有溶液の色は、ジイソ
ブチル(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフ
ェノキシ)アルミニウムの添加後、α−メチルスチリル
アニオンに由来する濃い赤色がオレンジ色に変化した。
この現象は、添加した有機アルミニウム化合物がα−メ
チルスチリルアニオンとアート錯体を形成したことを示
唆する。得られた重合開始剤化合物についてのGPC
(ポリスチレン換算)分析の結果、Mnは6100であ
り、Mw/Mnは1.04であることが判明した。メタ
クリル酸メチルの重合工程後、再沈により重合体を得
た。1H−NMR分析の結果、メタクリル酸メチルの重
合率は約3%であり、ほとんど重合していないことが判
明した。また、GPC−UV(254nm)測定(ポリ
スチレン換算)の結果、該重合体は重合開始剤化合物由
来の重合体(ポリスチレン)であることが判った。使用
した化学物質、採用した重合条件及び得られた結果を、
下記表1に示す。Comparative Example 7 The process of preparing a polymerization initiator compound by the addition reaction of butadiene was performed by adding 1.8 mmol of α-methylstyrene to a polystyryllithium-containing solution prepared by anionic polymerization of styrene and reacting at 50 ° C. for 3 hours. In the same manner as in Example 2 except that the polymerization step was changed to a step of preparing a polymerization initiator compound, and the polymerization time of methyl methacrylate was extended from 2 hours to 3 hours. Preparation, preparation of a polymerization initiator compound by addition reaction of α-methylstyrene, and polymerization of methyl methacrylate in the presence of an organoaluminum compound were sequentially performed. The color of the polystyryllithium-containing solution changed from orange to deep red after the addition of α-methylstyrene. This phenomenon suggests that α-methylstyrene was capped at the end of polystyrene and the terminal anion was changed to α-methylstyryl anion. In addition, the color of the solution containing the polymerization initiator compound was such that, after addition of diisobutyl (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenoxy) aluminum, the deep red color derived from α-methylstyryl anion changed to orange. .
This phenomenon suggests that the added organoaluminum compound formed an ate complex with the α-methylstyryl anion. GPC for the obtained polymerization initiator compound
As a result of (polystyrene conversion) analysis, it was found that Mn was 6,100 and Mw / Mn was 1.04. After the methyl methacrylate polymerization step, a polymer was obtained by reprecipitation. As a result of 1 H-NMR analysis, the polymerization rate of methyl methacrylate was found to be about 3%, indicating that the polymer was hardly polymerized. GPC-UV (254 nm) measurement (in terms of polystyrene) showed that the polymer was a polymer (polystyrene) derived from a polymerization initiator compound. The chemicals used, the polymerization conditions used and the results obtained are
It is shown in Table 1 below.
【0105】[0105]
【表1】 [Table 1]
【0106】上記表1中、「有機アルミニウム化合物」
及び「添加剤」の欄における記号は以下の化合物を意味
する。In the above Table 1, "organoaluminum compound"
And the symbol in the column of "additives" means the following compounds.
【0107】iB2Al(BHT):ジイソブチル(2,6−ジ
−t−ブチル−4−メチルフェノキシ)アルミニウム iBAl(BHT)2:イソブチルビス(2,6−ジ−t−ブチ
ル−4−メチルフェノキシ)アルミニウム Et3Al:トリエチルアルミニウム iB3Al:トリイソブチルアルミニウム DME:1,2−ジメトキシエタンIB 2 Al (BHT): diisobutyl (2,6-di-t-butyl-4-methylphenoxy) aluminum iBAl (BHT) 2 : isobutyl bis (2,6-di-t-butyl-4-methyl) phenoxy) aluminum Et 3 Al: triethylaluminum iB 3 Al: triisobutylaluminum DME: 1,2-dimethoxyethane
【0108】上記表1に示された実施例2〜5の結果か
ら、メタクリル酸エステルを、アニオン重合開始剤化合
物を用いて有機アルミニウム化合物の存在下に重合する
に際し、該アニオン重合開始剤化合物としてポリスチリ
ルリチウムのような有機アルカリ金属化合物と共役ジエ
ン化合物との付加反応生成物を使用し、かつ該有機アル
ミニウム化合物として上記の特定の有機アルミニウム化
合物(I)を使用した場合には、高い開始効率(ブロッ
ク効率)を達成できることが分かる。これに対し、表1
に記載された比較例3〜7の結果から、該有機アルミニ
ウム化合物として一般的な有機アルミニウム化合物であ
るトリアルキルアルミニウムを使用した場合(比較例3
及び4)には開始効率(ブロック効率)が低くなり、ま
た、アニオン重合開始剤化合物としてポリスチリルリチ
ウムのような有機アルカリ金属化合物をそのままの形態
又は共役ジエン化合物以外の不飽和化合物との付加反応
生成物の形態で使用した場合(比較例5〜7)には、重
合率が極めて低くなるか、又は開始効率(ブロック効
率)が低くなることが分かる。From the results of Examples 2 to 5 shown in Table 1, when methacrylic acid ester was polymerized in the presence of an organoaluminum compound using an anionic polymerization initiator compound, When an addition reaction product of an organic alkali metal compound such as polystyryllithium and a conjugated diene compound is used, and the above-mentioned specific organoaluminum compound (I) is used as the organoaluminum compound, high initiation efficiency is obtained. (Block efficiency) can be achieved. In contrast, Table 1
From the results of Comparative Examples 3 to 7 described in (3), when a trialkylaluminum which is a general organic aluminum compound is used as the organic aluminum compound (Comparative Example 3)
And 4), the initiation efficiency (block efficiency) is low, and an organic alkali metal compound such as polystyryllithium is used as an anionic polymerization initiator compound in its original form or in an addition reaction with an unsaturated compound other than a conjugated diene compound. When used in the form of a product (Comparative Examples 5 to 7), it can be seen that the conversion is extremely low or the initiation efficiency (block efficiency) is low.
【0109】実施例6(スチレン−アクリル酸n−ブチ
ルブロック共重合体の合成例) 本実施例は、スチレンのアニオン重合によるポリスチリ
ルリチウム(有機アルカリ金属化合物)の調製工程、ブ
タジエンの付加反応による重合開始剤化合物の調製工
程、及びイソブチルビス(2,6−ジ−tert−ブチ
ル−4−メチルフェノキシ)アルミニウム(有機アルミ
ニウム化合物)の存在下におけるアクリル酸n−ブチル
の重合工程からなるスチレン−アクリル酸n−ブチルブ
ロック共重合体の製造例である。なお、ブロック共重合
におけるブロック効率(アクリル酸n−ブチルの重合に
おける開始効率)は、ブロック共重合体のGPC測定に
よって求められたポリスチレン換算数平均分子量と、使
用量及び収率に基づいて算出されたブロック共重合体の
分子量との比から求めた。Example 6 (Synthesis example of styrene-n-butyl acrylate block copolymer) In this example, a process for preparing polystyryllithium (organic alkali metal compound) by anionic polymerization of styrene and an addition reaction of butadiene were used. Styrene-acryl comprising a step of preparing a polymerization initiator compound and a step of polymerizing n-butyl acrylate in the presence of isobutylbis (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenoxy) aluminum (organoaluminum compound) It is an example of manufacture of an acid n-butyl block copolymer. The block efficiency in block copolymerization (initiation efficiency in polymerization of n-butyl acrylate) is calculated based on the number average molecular weight in terms of polystyrene determined by GPC measurement of the block copolymer, and the amount used and the yield. From the molecular weight of the obtained block copolymer.
【0110】イソブチルビス(2,6−ジ−tert−
ブチル−4−メチルフェノキシ)アルミニウムを含有す
るトルエン溶液及び1,2−ジメトキシエタンを混合し
て調製した溶液の添加温度を0℃から−30℃に変更
し、かつメタクリル酸メチル2.25gを0℃で添加し
0℃で1時間重合させた代わりに、アクリル酸n−ブチ
ル2.25gを−30℃で添加し−30℃で5分間重合
させた以外は実施例5と同様にして、スチレンのアニオ
ン重合によるポリスチリルリチウムの調製、ブタジエン
の付加反応による重合開始剤化合物の調製、及び有機ア
ルミニウム化合物の存在下におけるアクリル酸n−ブチ
ルの重合を順次行った。得られた重合開始剤化合物につ
いてのGPC(ポリスチレン換算)分析の結果、Mnは
5000であり、Mw/Mnは1.04であることが判
明した。アクリル酸n−ブチルの重合工程後、再沈によ
り重合体を得た。得られた重合体の収率はほぼ100%
であった。また、GPC−UV(254nm)測定(ポ
リスチレン換算)の結果、該重合体は、Mn=2150
0、Mw/Mn=1.09のブロック共重合体と、重合
開始剤化合物由来の重合体(末端にブタジエン断片を有
するポリスチレン)との混合物であり、前者:後者の重
量比は96:4であることが判明した。重合開始剤重合
体の分子量、ブロック共重合体の分子量及び収率に基づ
き、ブロック効率は91%と見積もられた。使用した化
学物質、採用した重合条件及び得られた結果を、下記表
2に示す。Isobutyl bis (2,6-di-tert-
The addition temperature of a solution prepared by mixing a toluene solution containing (butyl-4-methylphenoxy) aluminum and 1,2-dimethoxyethane was changed from 0 ° C. to −30 ° C., and 2.25 g of methyl methacrylate was added to 0%. Styrene in the same manner as in Example 5 except that 2.25 g of n-butyl acrylate was added at -30 ° C and polymerized at -30 ° C for 5 minutes instead of adding at 0 ° C and polymerizing at 0 ° C for 1 hour. Of polystyryllithium by anionic polymerization of butadiene, preparation of a polymerization initiator compound by addition reaction of butadiene, and polymerization of n-butyl acrylate in the presence of an organoaluminum compound. GPC (polystyrene equivalent) analysis of the obtained polymerization initiator compound revealed that Mn was 5000 and Mw / Mn was 1.04. After the polymerization step of n-butyl acrylate, a polymer was obtained by reprecipitation. The yield of the obtained polymer is almost 100%.
Met. As a result of GPC-UV (254 nm) measurement (in terms of polystyrene), the polymer was found to have Mn = 2150
0, a mixture of a block copolymer having Mw / Mn = 1.09 and a polymer derived from a polymerization initiator compound (polystyrene having a butadiene fragment at a terminal), and the weight ratio of the former to the latter is 96: 4. It turned out to be. Based on the molecular weight of the polymerization initiator polymer, the molecular weight of the block copolymer and the yield, the block efficiency was estimated to be 91%. The chemicals used, the polymerization conditions employed and the results obtained are shown in Table 2 below.
【0111】実施例7(スチレン−アクリル酸n−ブチ
ルブロック共重合体の合成例) 0.80mmolのイソブチルビス(2,6−ジ−te
rt−ブチル−4−メチルフェノキシ)アルミニウムを
含有するトルエン溶液1.0ml及び1,2−ジメトキ
シエタン0.22gを混合して調製した溶液を添加する
代わりに、0.40mmolのイソブチルビス(2,6
−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノキシ)アル
ミニウムを含有するトルエン溶液0.50mlのみを添
加し、アクリル酸n−ブチル単独を添加する代わりに、
それと同重量のアクリル酸n−ブチルを0.40mmo
lのイソブチルビス(2,6−ジ−tert−ブチル−
4−メチルフェノキシ)アルミニウムを含有するトルエ
ン溶液0.50mlと混合して調製した溶液を添加し、
かつアクリル酸n−ブチルの重合時間を5分間から30
分間に変更した以外は実施例6と同様にして、スチレン
のアニオン重合によるポリスチリルリチウムの調製、ブ
タジエンの付加反応による重合開始剤化合物の調製、及
び有機アルミニウム化合物の存在下におけるアクリル酸
n−ブチルの重合を順次行った。得られた重合開始剤化
合物についてのGPC(ポリスチレン換算)分析の結
果、Mnは5100であり、Mw/Mnは1.02であ
ることが判明した。アクリル酸n−ブチルの重合工程
後、再沈により重合体を得た。得られた重合体の収率は
ほぼ100%であった。また、GPC−UV(254n
m)測定(ポリスチレン換算)の結果、該重合体は、M
n=24000、Mw/Mn=1.12のブロック共重
合体と、重合開始剤化合物由来の重合体(末端にブタジ
エン断片を有するポリスチレン)との混合物であり、前
者:後者の重量比は93:7であることが判明した。重
合開始剤重合体の分子量、ブロック共重合体の分子量及
び収率に基づき、ブロック効率は81%と見積もられ
た。使用した化学物質、採用した重合条件及び得られた
結果を、下記表2に示す。Example 7 (Synthesis example of styrene-n-butyl acrylate block copolymer) 0.80 mmol of isobutyl bis (2,6-di-te
Instead of adding a solution prepared by mixing 1.0 ml of a toluene solution containing rt-butyl-4-methylphenoxy) aluminum and 0.22 g of 1,2-dimethoxyethane, 0.40 mmol of isobutylbis (2,2 6
Instead of adding only 0.50 ml of a toluene solution containing -di-tert-butyl-4-methylphenoxy) aluminum and adding n-butyl acrylate alone,
0.40 mmo of the same weight of n-butyl acrylate
l of isobutyl bis (2,6-di-tert-butyl-
A solution prepared by mixing with 0.50 ml of a toluene solution containing 4-methylphenoxy) aluminum was added,
And the polymerization time of n-butyl acrylate is 5 minutes to 30 minutes.
Minutes in the same manner as in Example 6, except that the polystyrene is prepared by anionic polymerization of styrene, a polymerization initiator compound is prepared by an addition reaction of butadiene, and n-butyl acrylate is used in the presence of an organoaluminum compound. Was sequentially performed. GPC (polystyrene conversion) analysis of the obtained polymerization initiator compound revealed that Mn was 5,100 and Mw / Mn was 1.02. After the polymerization step of n-butyl acrylate, a polymer was obtained by reprecipitation. The yield of the obtained polymer was almost 100%. In addition, GPC-UV (254n
m) As a result of measurement (in terms of polystyrene), the polymer
It is a mixture of a block copolymer having n = 24000 and Mw / Mn = 1.12 and a polymer derived from a polymerization initiator compound (polystyrene having a butadiene fragment at a terminal), and the weight ratio of the former to the latter is 93: It turned out to be 7. Based on the molecular weight of the polymerization initiator polymer, the molecular weight of the block copolymer and the yield, the block efficiency was estimated to be 81%. The chemicals used, the polymerization conditions employed and the results obtained are shown in Table 2 below.
【0112】比較例8 イソブチルビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−
メチルフェノキシ)アルミニウムの代わりにそれと同モ
ル数のトリイソブチルアルミニウムを使用し、かつアク
リル酸n−ブチルの重合時間を5分間から6時間に変更
した以外は実施例6と同様にして、スチレンのアニオン
重合によるポリスチリルリチウムの調製、ブタジエンの
付加反応による重合開始剤化合物の調製、及び有機アル
ミニウム化合物の存在下におけるアクリル酸n−ブチル
の重合を順次行った。得られた重合開始剤化合物につい
てのGPC(ポリスチレン換算)分析の結果、Mnは5
800であり、Mw/Mnは1.04であることが判明
した。アクリル酸n−ブチルの重合工程後、再沈により
重合体を得た。得られた重合体についての1H−NMR
分析の結果、アクリル酸n−ブチルは全く重合していな
いことが判明した。また、GPC−UV(254nm)
測定(ポリスチレン換算)の結果、該重合体は重合開始
剤化合物由来の重合体(末端にブタジエン断片を有する
ポリスチレン)であることが判明した。使用した化学物
質、採用した重合条件及び得られた結果を、下記表2に
示す。Comparative Example 8 Isobutyl bis (2,6-di-tert-butyl-4-
Methylphenoxy) aluminum was replaced by the same molar number of triisobutylaluminum, and the polymerization time of n-butyl acrylate was changed from 5 minutes to 6 hours. Preparation of polystyryllithium by polymerization, preparation of a polymerization initiator compound by addition reaction of butadiene, and polymerization of n-butyl acrylate in the presence of an organoaluminum compound were sequentially performed. As a result of GPC (polystyrene conversion) analysis of the obtained polymerization initiator compound, Mn was 5
800 and Mw / Mn was found to be 1.04. After the polymerization step of n-butyl acrylate, a polymer was obtained by reprecipitation. 1 H-NMR of the obtained polymer
As a result of the analysis, it was found that n-butyl acrylate was not polymerized at all. GPC-UV (254 nm)
As a result of measurement (in terms of polystyrene), it was found that the polymer was a polymer derived from a polymerization initiator compound (polystyrene having a butadiene fragment at a terminal). The chemicals used, the polymerization conditions employed and the results obtained are shown in Table 2 below.
【0113】[0113]
【表2】 [Table 2]
【0114】上記表2中、「有機アルミニウム化合物」
及び「添加剤」の欄における記号は以下の意味を有す
る。 iBAl(BHT)2:イソブチルビス(2,6−ジ−t−ブチ
ル−4−メチルフェノキシ)アルミニウム iB3Al:トリイソブチルアルミニウム DME:1,2−ジメトキシエタン a):アクリル酸n−ブチルとの混合物の形態で添加In the above Table 2, "organoaluminum compound"
And the symbol in the column of "additive" has the following meaning. IBAL (BHT) 2: isobutylbis (2,6-di -t- butyl-4-methylphenoxy) aluminum iB 3 Al: triisobutylaluminum DME: 1,2-dimethoxyethane a): acrylic acid n- butyl Added in the form of a mixture
【0115】上記表2に示された結果から、アクリル酸
エステルを、有機アルカリ金属化合物と共役ジエン化合
物との付加反応生成物からなる重合開始剤化合物を用い
て有機アルミニウム化合物の存在下に重合するに際し、
該有機アルミニウム化合物として、上記の特定の有機ア
ルミニウム化合物(I)を使用した場合(実施例6及び
7)には高い開始効率(ブロック効率)を達成できる
が、一般的な有機アルミニウム化合物であるトリアルキ
ルアルミニウムを使用した場合(比較例8)には重合反
応が進行しないことが分かる。From the results shown in Table 2, the acrylic acid ester is polymerized in the presence of an organic aluminum compound using a polymerization initiator compound comprising an addition reaction product of an organic alkali metal compound and a conjugated diene compound. On the occasion,
When the above-mentioned specific organoaluminum compound (I) is used as the organoaluminum compound (Examples 6 and 7), a high initiation efficiency (block efficiency) can be achieved. It can be seen that when alkyl aluminum was used (Comparative Example 8), the polymerization reaction did not proceed.
【0116】実施例8(メタクリル酸メチル重合体の合
成例) 本実施例は、sec−ブチルリチウム(有機アルカリ金
属化合物)に対する少割合のブタジエンの付加反応によ
るオリゴブタジエニルリチウム(重合開始剤化合物)の
調製工程、及びジイソブチル(2,6−ジ−tert−
ブチル−4−メチルフェノキシ)アルミニウム(有機ア
ルミニウム化合物)の存在下におけるメタクリル酸メチ
ルの重合工程からなるメタクリル酸メチル重合体の製造
例である。なお、メタクリル酸メチルの重合体における
開始効率は、メタクリル酸メチル重合体のGPC測定に
よって求められたポリスチレン換算数平均分子量と、使
用量及び収率に基づいて算出されたメタクリル酸メチル
重合体の分子量との比から求めた。Example 8 (Synthesis example of methyl methacrylate polymer) In this example, oligobutadienyllithium (polymerization initiator compound ) And diisobutyl (2,6-di-tert-
It is a production example of a methyl methacrylate polymer comprising a polymerization step of methyl methacrylate in the presence of (butyl-4-methylphenoxy) aluminum (organoaluminum compound). The initiation efficiency of the methyl methacrylate polymer is calculated based on the number average molecular weight in terms of polystyrene determined by GPC measurement of the methyl methacrylate polymer, and the molecular weight of the methyl methacrylate polymer calculated based on the amount used and the yield. From the ratio.
【0117】(1)50mlの三方コック付きシュレン
ク管にマグネチックスターラーチップを入れ、容器内を
窒素置換した。これに、1.2gのブタジエンを含有す
るシクロヘキサン溶液18.5mlを加え、0℃に冷却
した。この溶液に、濃度1.3Mのsec−ブチルリチ
ウムのシクロヘキサン溶液1.6mlを加え、0℃で2
4時間、撹拌下に反応を行った。得られた反応混合液に
ついてのGPC測定の結果、ポリスチレン換算数平均分
子量(Mn)が1200であり、分子量分布(Mw/M
n)が1.18であるオリゴブタジエニルリチウムが生
成していることが判った。(1) A magnetic stirrer chip was placed in a 50 ml Schlenk tube with a three-way cock, and the inside of the container was purged with nitrogen. To this, 18.5 ml of a cyclohexane solution containing 1.2 g of butadiene was added and cooled to 0 ° C. To this solution, 1.6 ml of a 1.3 M solution of sec-butyllithium in cyclohexane was added.
The reaction was carried out with stirring for 4 hours. As a result of GPC measurement of the obtained reaction mixture, the number average molecular weight (Mn) in terms of polystyrene was 1200, and the molecular weight distribution (Mw / M
It was found that oligobutadienyl lithium having n) of 1.18 was produced.
【0118】(2)50mlの三方コック付きシュレン
ク管にマグネチックスターラーチップを入れ、容器内を
窒素置換した。これに、トルエン15ml及び上記
(1)で調製した濃度0.1Mのオリゴブタジエニルリ
チウムのシクロヘキサン溶液のうちの1.5mlを加え
た。この溶液を−30℃に冷却し、0.80mmolの
ジイソブチル(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メ
チルフェノキシ)アルミニウムを含有するトルエン溶液
1.0mlを加え、10分間撹拌した。次いで、得られ
た溶液を激しく撹拌しながら、これにメタクリル酸メチ
ル1.50gを加えた。−30℃で2時間、攪拌下に重
合を行った後、メタノールを約0.05ml加えること
により、重合を停止させた。得られた反応混合液を30
0mlのメタノールに再沈させることにより、重合体を
取得した。得られた重合体の収率はほぼ100%であっ
た。GPC測定(ポリスチレン換算)の結果、該重合体
についてはMn=11900及びMw/Mn=1.07
であることが判明した。これらのことから、メタクリル
酸メチルの重合における開始効率は93%であることが
判った。使用した化学物質、採用した重合条件及び得ら
れた結果を、下記表3に示す。(2) A magnetic stirrer chip was placed in a 50 ml Schlenk tube with a three-way cock, and the inside of the container was purged with nitrogen. To this, 15 ml of toluene and 1.5 ml of the 0.1M oligobutadienyllithium cyclohexane solution prepared in the above (1) were added. The solution was cooled to −30 ° C., and 1.0 ml of a toluene solution containing 0.80 mmol of diisobutyl (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenoxy) aluminum was added, followed by stirring for 10 minutes. Then, while stirring the obtained solution vigorously, 1.50 g of methyl methacrylate was added thereto. After the polymerization was performed at −30 ° C. for 2 hours with stirring, the polymerization was stopped by adding about 0.05 ml of methanol. The obtained reaction mixture is mixed with 30
The polymer was obtained by reprecipitation in 0 ml of methanol. The yield of the obtained polymer was almost 100%. As a result of GPC measurement (in terms of polystyrene), Mn = 1900 and Mw / Mn = 1.07 for the polymer.
Turned out to be. From these, it was found that the initiation efficiency in the polymerization of methyl methacrylate was 93%. The chemicals used, the polymerization conditions employed and the results obtained are shown in Table 3 below.
【0119】比較例9 50mlの三方コック付きシュレンク管にマグネチック
スターラーチップを入れ、容器内を窒素置換した。これ
にトルエン15mlを加え、−30℃に冷却した後、濃
度1.6Mのtert−ブチルリチウムのシクロヘキサ
ン溶液を0.95ml加えた。この溶液を−30℃に保
ち、0.80mmolのジイソブチル(2,6−ジ−t
ert−ブチル−4−メチルフェノキシ)アルミニウム
を含有するトルエン溶液1.0mlを加え、10分間撹
拌した。次いで、得られた溶液を激しく撹拌しながら、
これに、メタクリル酸メチル1.50gを加えた。−3
0℃で2時間、攪拌下に重合を行った後、メタノールを
約0.05ml加えることにより、重合を停止させた。
得られた反応混合液を300mlのメタノールに再沈さ
せることにより、重合体を取得した。得られた重合体の
収率はほぼ100%であった。GPC測定(ポリスチレ
ン換算)の結果、該重合体についてはMn=13000
及びMw/Mn=1.11であることが判明した。これ
らのことから、メタクリル酸メチルの重合における開始
効率は77%であることが判った。使用した化学物質、
採用した重合条件及び得られた結果を、下記表3に示
す。Comparative Example 9 A magnetic stirrer chip was placed in a 50 ml Schlenk tube with a three-way cock, and the inside of the container was purged with nitrogen. 15 ml of toluene was added thereto, and the mixture was cooled to −30 ° C., and 0.95 ml of a 1.6 M solution of tert-butyllithium in cyclohexane was added. The solution is kept at -30 ° C and 0.80 mmol of diisobutyl (2,6-di-t
1.0 ml of a toluene solution containing tert-butyl-4-methylphenoxy) aluminum was added, and the mixture was stirred for 10 minutes. Then, while vigorously stirring the resulting solution,
To this, 1.50 g of methyl methacrylate was added. -3
After polymerization was carried out at 0 ° C. for 2 hours with stirring, the polymerization was stopped by adding about 0.05 ml of methanol.
The polymer was obtained by reprecipitating the obtained reaction mixture in 300 ml of methanol. The yield of the obtained polymer was almost 100%. As a result of GPC measurement (in terms of polystyrene), Mn = 13000 for the polymer.
And Mw / Mn = 1.11. From these, it was found that the initiation efficiency in the polymerization of methyl methacrylate was 77%. Chemicals used,
The polymerization conditions employed and the results obtained are shown in Table 3 below.
【0120】比較例10 濃度1.6Mのtert−ブチルリチウムのシクロヘキ
サン溶液0.95mlの代わりに濃度1.3Mのsec
−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液1.15mlを
使用し、かつメタクリル酸メチルの重合時間を2時間か
ら6時間に延長した以外は比較例9と同様にして、有機
アルミニウム化合物の存在下におけるメタクリル酸メチ
ルの重合を試行した。しかしながら、メタクリル酸メチ
ルは重合していないことが判明した。使用した化学物
質、採用した重合条件及び得られた結果を、下記表3に
示す。Comparative Example 10 Instead of 0.95 ml of a 1.6 M tert-butyllithium cyclohexane solution, a 1.3 M sec was used.
Of methyl methacrylate in the presence of an organoaluminum compound in the same manner as in Comparative Example 9 except that 1.15 ml of -butyllithium cyclohexane solution was used and the polymerization time of methyl methacrylate was extended from 2 hours to 6 hours. The polymerization was attempted. However, it was found that methyl methacrylate was not polymerized. The chemicals used, the polymerization conditions employed and the results obtained are shown in Table 3 below.
【0121】比較例11 濃度1.6Mのtert−ブチルリチウムのシクロヘキ
サン溶液0.95mlの代わりに濃度1.5Mのn−ブ
チルリチウムのシクロヘキサン溶液1.0mlを使用
し、かつメタクリル酸メチルの重合時間を2時間から6
時間に延長した以外は比較例9と同様にして、有機アル
ミニウム化合物の存在下におけるメタクリル酸メチルの
重合を試行した。しかしながら、メタクリル酸メチルは
重合していないことが判明した。使用した化学物質、採
用した重合条件及び得られた結果を、下記表3に示す。Comparative Example 11 Instead of 0.95 ml of a 1.6 M solution of tert-butyllithium in cyclohexane, 1.0 ml of a 1.5 M solution of n-butyllithium in cyclohexane was used, and the polymerization time of methyl methacrylate was changed. From 2 hours to 6
Polymerization of methyl methacrylate in the presence of an organoaluminum compound was attempted in the same manner as in Comparative Example 9 except that the time was extended. However, it was found that methyl methacrylate was not polymerized. The chemicals used, the polymerization conditions employed and the results obtained are shown in Table 3 below.
【0122】[0122]
【表3】 [Table 3]
【0123】上記表3中、「有機アルミニウム化合物」
の欄における記号は以下の化合物を意味する。In the above Table 3, "organoaluminum compound"
The symbols in the column mean the following compounds.
【0124】iB2Al(BHT):ジイソブチル(2,6−ジ
−t−ブチル−4−メチルフェノキシ)アルミニウムIB 2 Al (BHT): diisobutyl (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenoxy) aluminum
【0125】上記表3に示された実施例8の結果から、
メタクリル酸エステルを、アニオン重合開始剤化合物を
用いて、アルミニウム原子が有する3個の結合手のうち
の1個が酸素原子を介して芳香環と結合している化学構
造を有する有機アルミニウム化合物の存在下に重合する
に際し、該アニオン重合開始剤化合物として、低分子量
アルキルリチウムのような有機アルカリ金属化合物と共
役ジエン化合物との付加反応生成物を使用した場合に
は、高い開始効率を達成できることが分かる。これに対
し、表3に記載された比較例9〜11の結果から、アニ
オン重合開始剤化合物として、低分子量アルキルリチウ
ムのような一般的な重合開始剤化合物をそのまま使用し
た場合には、重合率が極めて低いか、又は開始効率が低
いことが分かる。From the results of Example 8 shown in Table 3 above,
The presence of an organoaluminum compound having a chemical structure in which one of three bonds of an aluminum atom is bonded to an aromatic ring via an oxygen atom by using a methacrylate ester as an anionic polymerization initiator compound Upon polymerization below, when the addition reaction product of an organic alkali metal compound such as a low molecular weight alkyl lithium and a conjugated diene compound is used as the anionic polymerization initiator compound, it can be seen that high initiation efficiency can be achieved. . On the other hand, from the results of Comparative Examples 9 to 11 shown in Table 3, when a general polymerization initiator compound such as a low molecular weight alkyl lithium was used as it was as the anionic polymerization initiator compound, Is very low or the initiation efficiency is low.
【0126】実施例9(ブタジエン−メタクリル酸メチ
ルジブロック共重合体の合成例) 本実施例は、sec−ブチルリチウム(有機アルカリ金
属化合物)に対し多量のブタジエンの付加反応(重合)
によるポリブタジエンのリビングアニオン(ポリブタジ
エニルリチウム;重合開始剤化合物)の調製工程、及び
イソブチルビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチル
フェノキシ)アルミニウム(有機アルミニウム化合物)
の存在下におけるメタクリル酸メチルの重合工程からな
るブタジエン−メタクリル酸メチルジブロック共重合体
の製造例である。 (1)1リットルのオートクレーブ装置の内部を窒素置
換し、これに、トルエン520gと濃度1.3Mのse
c−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液2.5mlを
加えた。得られた溶液に18℃でブタジエン65gを加
え、5時間重合させることにより、ポリブタジエンのリ
ビングアニオンを得た。得られた反応混合液からサンプ
ルを採取しGPCで測定した結果、生成したポリブタジ
エンについて、ポリスチレン換算数平均分子量(Mn)
は29,400であり、分子量分布(Mw/Mn)は
1.01であることが判った。 (2)上記(1)で得られた反応混合液を−3℃まで冷
却し、これに、濃度0.8Mのイソブチルビス(2,6
−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノキシ)アルミニウ
ムのトルエン溶液20mlと1,2−ジメトキシエタン
6mlとから調製した混合液を加え、10分間撹拌し
た。さらに、この溶液に、メタクリル酸メチル65gと
濃度0.8Mのイソブチルビス(2,6−ジ−t−ブチ
ル−4−メチルフェノキシ)アルミニウムのトルエン溶
液3mlから調製した混合液を加え、0℃にて2時間重
合した。得られた反応混合液からサンプルを採取しGP
Cで測定した結果、生成した重合体について、ポリスチ
レン換算数平均分子量(Mn)は49,300であり、
分子量分布(Mw/Mn)は1.03であることが判明
した。また、上記(1)で得られたポリブタジエン(ホ
モポリマー)に由来するピークは観測されず、生成した
重合体はブタジエン−メタクリル酸メチルジブロック共
重合体(PBd−b−PMMA)のみであることが判っ
た。さらに、サンプルの1H−MNR分析の結果、得ら
れた重合体におけるポリブタジエンブロック/ポリメタ
クリル酸メチルブロックの重量比は47/53であり、
ポリブタジエンブロックにおける1,4結合/1,2結
合の比(モル比)は10/90であることが判明した。Example 9 (Synthesis example of butadiene-methyl methacrylate diblock copolymer) In this example, a large amount of butadiene was added to sec-butyllithium (organic alkali metal compound) (polymerization).
For preparing a living anion of polybutadiene (polybutadienyl lithium; polymerization initiator compound) by using the method described above, and isobutyl bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenoxy) aluminum (organoaluminum compound)
1 is a production example of a butadiene-methyl methacrylate diblock copolymer comprising a polymerization step of methyl methacrylate in the presence of (1) The inside of a 1 liter autoclave apparatus was purged with nitrogen, and 520 g of toluene and 1.3 M of se
2.5 ml of a cyclohexane solution of c-butyllithium was added. To the resulting solution was added 65 g of butadiene at 18 ° C., and the mixture was polymerized for 5 hours to obtain a living anion of polybutadiene. A sample was collected from the obtained reaction mixture and measured by GPC. As a result, the polybutadiene formed was found to have a polystyrene-equivalent number average molecular weight (Mn).
Was 29,400, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was found to be 1.01. (2) The reaction mixture obtained in the above (1) was cooled to −3 ° C., and 0.8M isobutyl bis (2,6
A mixed solution prepared from 20 ml of a toluene solution of -di-t-butyl-4-methylphenoxy) aluminum and 6 ml of 1,2-dimethoxyethane was added, and the mixture was stirred for 10 minutes. Further, to this solution, a mixed solution prepared from 65 g of methyl methacrylate and 3 ml of a 0.8 M isobutyl bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenoxy) aluminum toluene solution was added, and the mixture was heated to 0 ° C. For 2 hours. A sample is taken from the obtained reaction mixture and GP
As a result of the measurement at C, the resulting polymer had a polystyrene reduced number average molecular weight (Mn) of 49,300,
The molecular weight distribution (Mw / Mn) was found to be 1.03. Further, no peak derived from the polybutadiene (homopolymer) obtained in the above (1) was observed, and the produced polymer was only the butadiene-methyl methacrylate diblock copolymer (PBd-b-PMMA). I understood. Further, as a result of 1 H-MNR analysis of the sample, the weight ratio of polybutadiene block / polymethyl methacrylate block in the obtained polymer was 47/53,
It was found that the ratio (molar ratio) of 1,4 bonds / 1,2 bonds in the polybutadiene block was 10/90.
【0127】参考例1 本参考例は、実施例9で得られたブロック共重合体を水
素添加することにより、ポリブタジエンブロックを実質
的なエチレン−ブチレン共重合体ブロックに変換させた
ブロック共重合体の製造例である。ニッケル/アルミニ
ウム系水素添加用触媒(ニッケル含有量:1ミリモル;
アルミニウム含有量:3ミリモル)と反応させ、これ
を、実施例9で最終的に得られた反応混合液に加えた。
得られた混合液を水素加圧(1MPa)雰囲気下に撹拌
しながら80℃まで昇温し、この温度で3時間反応させ
た。この間、水素を供給することにより、水素圧を1M
Paを保持した。得られた反応混合液の1H−MNR分
析の結果、生成した重合体においては、ポリブタジエン
ブロックの二重結合の98%が消失しており、水添ポリ
ブタジエンブロックとポリメタクリル酸メチルブロック
を有するジブロック共重合体(水添PBd−b−PMM
A)が得られたことが判明した。Reference Example 1 In this reference example, a block copolymer obtained by converting the polybutadiene block into a substantial ethylene-butylene copolymer block by hydrogenating the block copolymer obtained in Example 9 was used. This is an example of the production of Nickel / aluminum hydrogenation catalyst (nickel content: 1 mmol;
(Aluminum content: 3 mmol), which was added to the reaction mixture finally obtained in Example 9.
The obtained mixture was heated to 80 ° C. while stirring under a hydrogen pressurized (1 MPa) atmosphere, and reacted at this temperature for 3 hours. During this time, the hydrogen pressure was increased to 1M by supplying hydrogen.
Pa was maintained. As a result of 1 H-MNR analysis of the obtained reaction mixture, 98% of the double bonds of the polybutadiene block were lost in the produced polymer, and a dimer having a hydrogenated polybutadiene block and a polymethyl methacrylate block was obtained. Block copolymer (hydrogenated PBd-b-PMM
It was found that A) was obtained.
【0128】実施例10(イソプレン−アクリル酸n−
ブチルジブロック共重合体の合成例) 本実施例は、sec−ブチルリチウム(有機アルカリ金
属化合物)に対し多量のイソプレンを付加反応(重合)
させたポリイソプレンのリビングアニオン(ポリイソプ
レニルリチウム;重合開始剤化合物)の調製工程、及び
イソブチルビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチル
フェノキシ)アルミニウム(有機アルミニウム化合物)
の存在下におけるアクリル酸n−ブチルの重合工程から
なるイソプレン−アクリル酸n−ブチルジブロック共重
合体の製造例である。 (1)1リットルのオートクレーブ装置の内部を窒素置
換し、これに、トルエン440gと濃度1.3Mのse
c−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液2.8mlを
加えた。得られた溶液に23℃でイソプレン55gを加
え、4時間重合させることにより、ポリイソプレンのリ
ビングアニオンを得た。得られた反応混合液からサンプ
ルを採取しGPCで測定した結果、生成したポリイソプ
レンについて、ポリスチレン換算数平均分子量(Mn)
は11,000であり、分子量分布(Mw/Mn)は
1.02であることが判った。 (2)上記(1)で得られた反応混合液を−31℃まで
冷却し、これに、濃度0.8Mのイソブチルビス(2,
6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノキシ)アルミニ
ウムのトルエン溶液を40mlと1,2−ジメトキシエ
タン7mlとから調製した混合液を加え、10分間撹拌
した。さらに、この溶液に、アクリル酸n−ブチル55
gと濃度0.8Mのイソブチルビス(2,6−ジ−t−
ブチル−4−メチルフェノキシ)アルミニウムのトルエ
ン溶液5mlから調製した混合液を加え、−27℃にて
2時間重合した。得られた反応混合液からサンプリング
を採取しGPCで測定した結果、生成した重合体につい
て、ポリスチレン換算数平均分子量(Mn)は37,8
00であり、分子量分布(Mw/Mn)は1.03であ
ることが判明した。また、上記(1)で得られたポリイ
ソプレン(ホモポリマー)に由来するピークは観測され
ず、生成した重合体はイソプレン−アクリル酸n−ブチ
ルジブロック共重合体(PIp−b−PnBA)のみで
あることが判明した。さらに、サンプルの1H−MNR
分析の結果、得られた重合体におけるポリイソプレンブ
ロック/ポリアクリル酸n−ブチルブロックの重量比は
49/51であり、ポリイソプレンブロックにおける
1,4結合/3,4結合の比(モル比)は7/93であ
ることが判明した。得られたイソプレン−アクリル酸n
−ブチルジブロック共重合体及び上記(1)で得られた
ポリイソプレンについて、GPCチャートを図1に重ね
て示す。なお、図1中、曲線A及び曲線Bは、それぞれ
イソプレン−アクリル酸n−ブチルジブロック共重合体
及びポリイソプレンを示す。Example 10 (isoprene-acrylic acid n-
Example of Synthesis of Butyl Diblock Copolymer) In this example, a large amount of isoprene was added to sec-butyllithium (organic alkali metal compound) for addition reaction (polymerization).
For preparing a living anion (polyisoprenyllithium; polymerization initiator compound) of polyisoprene, and isobutylbis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenoxy) aluminum (organoaluminum compound)
1 is a production example of an isoprene-n-butyl acrylate diblock copolymer comprising a step of polymerizing n-butyl acrylate in the presence of a. (1) The inside of a 1 liter autoclave apparatus was purged with nitrogen, and 440 g of toluene and 1.3 M of se
2.8 ml of a cyclohexane solution of c-butyllithium was added. 55 g of isoprene was added to the obtained solution at 23 ° C., and polymerization was performed for 4 hours to obtain a living anion of polyisoprene. A sample was collected from the obtained reaction mixture and measured by GPC. As a result, the resulting polyisoprene was found to have a polystyrene reduced number average molecular weight (Mn).
Was 11,000, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was found to be 1.02. (2) The reaction mixture obtained in the above (1) was cooled to −31 ° C., and 0.8M isobutyl bis (2,2
A mixed solution prepared from 40 ml of a toluene solution of 6-di-t-butyl-4-methylphenoxy) aluminum and 7 ml of 1,2-dimethoxyethane was added, and the mixture was stirred for 10 minutes. Further, n-butyl acrylate 55 was added to this solution.
g of isobutyl bis (2,6-di-t-
A mixed solution prepared from 5 ml of a toluene solution of butyl-4-methylphenoxy) aluminum was added, and polymerized at -27 ° C for 2 hours. As a result of sampling from the obtained reaction mixture and measuring it by GPC, the resulting polymer had a polystyrene reduced number average molecular weight (Mn) of 37,8.
00, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was found to be 1.03. Further, no peak derived from the polyisoprene (homopolymer) obtained in the above (1) was observed, and the produced polymer was only an isoprene-n-butyl acrylate diblock copolymer (PIp-b-PnBA). Turned out to be. Further, the 1 H-MNR of the sample
As a result of the analysis, the weight ratio of polyisoprene block / poly (n-butyl acrylate) in the obtained polymer was 49/51, and the ratio (molar ratio) of 1,4 bonds / 3,4 bonds in the polyisoprene block was obtained. Was found to be 7/93. The obtained isoprene-acrylic acid n
The GPC chart of the -butyl diblock copolymer and the polyisoprene obtained in the above (1) are shown in FIG. In FIG. 1, curves A and B show an isoprene-n-butyl acrylate diblock copolymer and polyisoprene, respectively.
【0129】上記実施例9及び10より、本発明の製造
方法によれば、ジエン重合体ブロックと(メタ)アクリ
ル酸エステル重合体ブロックとを有するブロック共重合
体を、狭い分子量分布で、かつ極めて高いブロック効率
で製造し得ることが判る。According to Examples 9 and 10, according to the production method of the present invention, a block copolymer having a diene polymer block and a (meth) acrylic acid ester polymer block was obtained with a narrow molecular weight distribution and a very low molecular weight distribution. It can be seen that it can be manufactured with high block efficiency.
【0130】[0130]
【発明の効果】本発明によれば、メタクリル酸メチル、
メタクリル酸tert−ブチル、アクリル酸n−ブチル
などの幅広い(メタ)アクリル酸エステルについて、s
ec−ブチルリチウムのような利便性が比較的良好な有
機アルカリ金属化合物を使用し、炭化水素系溶媒のよう
な回収・再利用が容易な溶媒中、例えば−30℃〜15
℃のような緩和された冷却条件下において、高い開始効
率及び高いリビング性でアニオン重合させることが可能
となる。したがって、本発明によれば、ブロック共重合
体等の(メタ)アクリル酸エステル系重合体を工業的に
有利に製造することができる。According to the present invention, methyl methacrylate,
For a wide range of (meth) acrylates such as tert-butyl methacrylate and n-butyl acrylate,
Using a relatively convenient organic alkali metal compound such as ec-butyllithium, and in a solvent such as a hydrocarbon-based solvent which is easy to collect and reuse, for example, -30 ° C to 15 ° C
Under moderate cooling conditions such as ° C, anion polymerization can be performed with high initiation efficiency and high living properties. Therefore, according to the present invention, a (meth) acrylate-based polymer such as a block copolymer can be industrially advantageously produced.
【図1】図1は、本発明に従う実施例10において最終
的に得られたイソプレン−アクリル酸n−ブチルジブロ
ック共重合体のGPCチャート(A)及び該ジブロック
共重合体を製造するための第一工程で調製したポリイソ
プレンのGPCチャート(B)である。横軸は流出時間
を表す。FIG. 1 is a GPC chart (A) of an isoprene-n-butyl acrylate diblock copolymer finally obtained in Example 10 according to the present invention and a graph for producing the diblock copolymer. 5 is a GPC chart (B) of the polyisoprene prepared in the first step. The horizontal axis represents the outflow time.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 柳沼 幸江 茨城県つくば市御幸が丘41番地 株式会社 クラレ内 (72)発明者 赤井 真 茨城県つくば市御幸が丘41番地 株式会社 クラレ内 Fターム(参考) 4J015 DA02 DA05 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing from the front page (72) Inventor Sachie Yaginuma 41st Miyukigaoka, Tsukuba, Ibaraki Pref. Reference) 4J015 DA02 DA05
Claims (10)
ステルを重合開始剤化合物を使用してアニオン重合する
に際し、該重合開始剤化合物として共役ジエン化合物と
有機アルカリ金属化合物との付加反応生成物を使用し、
かつ重合系内に、式:Al−O−Ar(式中、Arは芳
香環を表す)で示される化学構造を分子中に含む三級有
機アルミニウム化合物を存在させることを特徴とする重
合方法。When anionic polymerization of a methacrylic acid ester or an acrylic acid ester is carried out using a polymerization initiator compound, an addition reaction product of a conjugated diene compound and an organic alkali metal compound is used as the polymerization initiator compound,
And a tertiary organoaluminum compound having a chemical structure represented by the formula: Al-O-Ar (where Ar represents an aromatic ring) in the molecule, in a polymerization system.
ステルが一級アルコールとメタクリル酸又はアクリル酸
とのエステルである請求項1記載の重合方法。2. The polymerization method according to claim 1, wherein the methacrylic acid ester or the acrylic acid ester is an ester of a primary alcohol and methacrylic acid or acrylic acid.
である請求項1又は2記載の重合方法。3. The polymerization method according to claim 1, wherein the conjugated diene compound is 1,3-butadiene.
又は一級炭素原子を陰イオン中心とする低分子量有機モ
ノリチウム化合物である請求項1〜3のいずれか一項に
記載の重合方法。4. The polymerization method according to claim 1, wherein the organic alkali metal compound is a low molecular weight organic monolithium compound having a secondary carbon atom or a primary carbon atom as an anion center.
つの分子鎖末端部位にリチウム原子が結合した化学構造
を有する重合体のリチウム塩である請求項1〜3のいず
れか一項に記載の重合方法。5. The method according to claim 1, wherein the organic alkali metal compound is at least one.
The polymerization method according to any one of claims 1 to 3, which is a lithium salt of a polymer having a chemical structure in which a lithium atom is bonded to two molecular chain terminal portions.
ウム原子が有する3個の結合手のうちの2個以上が酸素
原子を介して芳香環と結合している化学構造を有する請
求項1〜5のいずれか一項に記載の重合方法。6. The tertiary organoaluminum compound according to claim 1, wherein at least two of the three bonds of the aluminum atom are bonded to the aromatic ring via an oxygen atom. The polymerization method according to any one of the preceding claims.
も一部をメタクリル酸エステル又はアクリル酸エステル
に混合した後、重合系内に添加する請求項1〜6のいず
れか一項に記載の重合方法。7. The polymerization method according to claim 1, wherein at least a part of the tertiary organoaluminum compound is mixed with a methacrylate or an acrylate and then added to the polymerization system.
は三級ポリアミン化合物を存在させる請求項1〜7のい
ずれか一項に記載の重合方法。8. The polymerization method according to claim 1, wherein an ether compound or a tertiary polyamine compound is further present in the polymerization system.
ステルを請求項1〜8のいずれか一項に記載の重合方法
で重合することからなる重合体の製造方法。9. A method for producing a polymer, comprising polymerizing a methacrylic acid ester or an acrylic acid ester by the polymerization method according to any one of claims 1 to 8.
エステルを請求項5記載の重合方法で重合することから
なるブロック共重合体の製造方法。10. A method for producing a block copolymer, comprising polymerizing a methacrylic acid ester or an acrylic acid ester by the polymerization method according to claim 5. Description:
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