JP4627360B2

JP4627360B2 - ABA type alkenylphenol copolymer

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Publication number: JP4627360B2
Application number: JP2000267317A
Authority: JP
Inventors: 幸和信原; 朝巳小林; 仁志松本
Original assignee: Nippon Soda Co Ltd
Current assignee: Nippon Soda Co Ltd
Priority date: 1999-09-08
Filing date: 2000-09-04
Publication date: 2011-02-09
Anticipated expiration: 2020-09-04
Also published as: JP2002047322A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子材料、特にレジスト用材料として有用である新規な骨格を有するアルケニルフェノール系共重合体及びその製造方法に関し、より詳しくは、各種放射線、特に紫外線、遠紫外線、Ｘ線又は荷電粒子線の如き放射線により超微細加工を行う際に用いられる高集積度の集積回路作製用の化学増幅型レジストを構成する樹脂として好適に用いることができる新規な骨格を有するアルケニルフェノール共重合体及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
アルケニルフェノール共重合体は、高集積度の集積回路作製用の化学増幅型レジストを構成する樹脂として多くの重合体が数多く報告されている。例えば、特開平５−１１３６６７号公報には下記式
【０００３】
【化７】

【０００４】
（式中、Ｒ₁₄はメチル基、Ｒ₁₅及びＲ₁₆は水素原子又はメチル基、Ｒ₁₇は３級アルコール残基又はアリル基を示し、ｍは０、１、２のいずれかであり、ｘは０．６〜０．９の正数、ｙは０．４〜０．１の正数であり、ｘ＋ｙ＝１の関係を満たす。）で表されるアルケニルフェノール共重合体を樹脂成分とする化学増幅型レジストが記載されている。このように、従来報告されているレジスト用のアルケニルフェノール共重合体は、スチレン誘導体による重合セグメント［ｂ］とアクリル酸誘導体による重合セグメント［ａ］がａ−ｂ型に結合してなる共重合体に関するものが数多い。
【０００５】
また、特開昭６３−２４５４１０号公報には、スチレン誘導体とアルカリ金属を反応させて得られるジアニオン型リビングテロマーをアニオン重合開始剤として用い、アクリル酸誘導体と重合させることにより、スチレン誘導体による重合セグメント［ｂ］とアクリル酸誘導体による重合セグメント［ａ］がａ−ｂ−ａ型で結合してなる共重合体の製造方法が記載されている。
【０００６】
また、特開平１−３０８４１２号公報には、スチレン誘導体と有機アルカリ金属を反応させて得られるジアニオン型リビングテロマーをアニオン重合開始剤として用い、同様なａ−ｂ−ａ型の共重合体の製造方法が記載されている。
【０００７】
一方、（メタ）アクリル酸エステル類の重合における反応性を制御する方法として、特公平７−４２３２６号公報に、塩化リチウム等の鉱酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩よりなる添加剤の存在下にアニオン重合を行う方法が記載されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、従来報告されているスチレン重合体セグメント［ｂ］とアクリル酸誘導体重合セグメント［ａ］がａ−ｂ型で結合された共重合体を含有するレジスト材料は、解像度及び耐エッチング性に優れているが、逆にアルカリ溶解度の調整が難しく、汎用性のある材料とは言い難かった。
【０００９】
また、前記特開昭６３−２４５４１０号公報に記載されているアルカリ金属を用いたａ−ｂ−ａ型の共重合体は、ポリマー鎖の中に架橋することのできる官能基を多数有する、ハイソリッド化された塗料用基体樹脂に関するポリマーであり、レジスト材料としての有用性に関する記載もされていない上に、用いられている高真空ブレークシール法では、［ａ］セグメントを製造する工程を別の反応装置で行わなければならず、製造工程が煩雑となる欠点を有していた。
【００１０】
そしてまた、前記特開平１−３０８４１２号公報に記載されている有機アルカリ金属を用いたａ−ｂ−ａ型の共重合体の製造法で得られる共重合体は、実施例中に２峰性を有することが記載されており、高解像度を有するレジスト材料としては問題があった。
【００１１】
一方、前記特公平７−４２３２６号公報に記載された、塩化リチウム等を添加して行うアニオン重合方法では、重合反応の初期に塩化リチウム等の添加効果が認められているが、反応中に塩化リチウム等を添加することは開示されておらず、しかも、重合反応途中段階での塩化リチウム等の添加効果を予測することは当業者といえども困難であった。
【００１２】
本発明の課題は、レジスト用材料として好適な、単峰性で分子量分布が狭く、且つ、分子量や構造が制御された、アルケニルフェノール類と（メタ）アクリル酸エステル類の新規な共重合体、及びかかるアルケニルフェノール系共重合体の製造法を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究した結果、スチレン誘導体による重合体セグメント［Ｂ］、及びアクリル酸誘導体による重合体セグメント[Ａ]をＡ−Ｂ−Ａ型で結合させてなる共重合体にすることにより、従来のレジスト材料の有する欠点を改善することができることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち本発明は、
（１）一般式（Ｉ）
【化８】

（式中、Ｒ₁は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ₂はＣ１〜Ｃ５のアルキル基を表し、ｍは０、１又は２を表し、ｍが２の場合、Ｒ₂は同一又は相異なっていてもよい）で表される繰り返し単位（Ｂ１）を含む成分（Ｂ）、及び一般式（II）
【化９】

（式中、Ｒ₃は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ₄は水素原子、Ｃ１〜Ｃ１２のアルキル基、Ｃ３以上の脂環式骨格を有する炭化水素基、又はヘテロ環基を表す）で表される繰り返し単位を含む成分（Ａ）がＡ−Ｂ−Ａ型にブロック結合し、分子量分布が狭くかつ単峰性であることを特徴とするアルケニルフェノール共重合体、
（２）一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位（Ｂ１）を含む成分（Ｂ）が、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位（Ｂ１）及び一般式（III）
【化１０】

（式中、Ｒ₅は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ₆はＣ１〜Ｃ６のアルキル基、又はＯＲ₁₈基（Ｒ₁₈は酸性条件下で脱離・分解する基を表す）を表し、ｎは０、１又は２を表し、ｎが２の場合、Ｒ₆は同一又は相異なっていてもよい）で表される繰り返し単位（Ｂ２）を含む成分（Ｂ）であることを特徴とする上記（１）記載のアルケニルフェノール共重合体、
（３）一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位（Ｂ１）及び一般式（III）で表される繰り返し単位（Ｂ２）を含む成分（Ｂ）が、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位（Ｂ１）と一般式（III）で表される繰り返し単位（Ｂ２）が（Ｂ１）―（Ｂ２）―（Ｂ１）型にブロック結合してなることを特徴とする上記（２）記載のアルケニルフェノール共重合体、
（４）一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位（Ｂ１）及び一般式（III）で表される繰り返し単位（Ｂ２）を含む成分（Ｂ）が、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位（Ｂ１）と一般式（III）で表される繰り返し単位（Ｂ２）がランダムで結合してなる成分（Ｂ３）と、一般式（III）で表される繰り返し単位（Ｂ２）が（Ｂ３）―（Ｂ２）―（Ｂ３）型にブロック結合してなることを特徴とする上記（２）記載のアルケニルフェノール共重合体、
（５）アルケニルフェノール系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．００〜１．５０であることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれか記載のアルケニルフェノール共重合体に関する。
【００１５】
更に本発明は、
（６）一般式（VI）
【化１１】

（式中、Ｒ₁₁は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ₁₂は、アルカリ金属又は有機アルカリ金属と反応せずに、酸性条件下で脱離・分解する基を表し、Ｒ₁₃は、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基を表し、ｐは０、１又は２を表し、ｐが２の場合、Ｒ₁₃は同一又は相異なっていてもよい）で表されるスチレン誘導体を単量体として含む成分から、アルカリ金属又は有機アルカリ金属を重合開始剤とするアニオン重合法によりジアニオンを合成する工程と、次いで、鉱酸のアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩を加え、さらに、一般式（IV）
【化１２】

（式中、Ｒ₇は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ₈はＣ１〜Ｃ１２のアルキル基、置換基を有してもよいＣ３以上の脂環式骨格を有する炭化水素基、又はヘテロ環基を表す）で表される（メタ）アクリル酸エステル誘導体１種以上と共重合を行う工程と、さらに酸性化合物と接触させる工程からなることを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれか記載のアルケニルフェノール共重合体の製造方法、
（７）アルカリ金属として、ナトリウム分散体を用いることを特徴とする上記（６）記載のアルケニルフェノール共重合体の製造方法、
（８）アルカリ金属として、ナトリウム−カリウム合金を用いることを特徴とする上記（６）記載のアルケニルフェノール共重合体の製造方法、
（９）ジアニオンを合成する工程が、一般式（Ｖ）
【化１３】

（式中、Ｒ₉は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ₁₀は、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基を表し、ｑは０、１又は２を表し、ｑが２の場合、Ｒ₁₀は同一又は相異なっていてもよい）で表されるスチレン誘導体を重合しジアニオンとした後、次いで、一般式（VI）で表されるスチレン誘導体を加え共重合させるジアニオン合成工程であることを特徴とする上記（６）記載のアルケニルフェノール共重合体の製造方法、
（１０）ジアニオンを合成する工程が、一般式（Ｖ）で表されるスチレン誘導体を重合しジアニオンとした後、次いで、一般式（Ｖ）で表されるスチレン誘導体と一般式（VI）で表されるスチレン誘導体を加え共重合させるジアニオン合成工程であることを特徴とする上記（６）に記載のアルケニルフェノール共重合体の製造方法、
（１１）鉱酸のアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩が、塩化リチウムであることを特徴とする上記（６）〜（８）のいずれか記載のアルケニルフェノール共重合体の製造方法に関する。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の「一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位（Ｂ１）」において、式中、Ｒ₁は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ₂はＣ１〜Ｃ５のアルキル基を表し、かかるＣ１〜Ｃ５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を具体的に例示することができる。ｍは０、１又は２を表し、ｍが２の場合、Ｒ₂は同一又は相異なっていてもよい。また、水酸基（ＯＨ基）、Ｒ₂の置換位置は特に限定されないが、水酸基はアルケニル基のパラ位やメタ位が好ましい。
【００１７】
本発明の「一般式（II）で表される繰り返し単位（Ａ）」において、Ｒ₃は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ₄は水素原子、Ｃ１〜Ｃ１２のアルキル基、Ｃ３以上の脂環式骨格を有する炭化水素基、又はヘテロ環基を表すが、特に、酸により脱離・分解し得るｔ−ブチル基を持つ基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、及び下記式
【化１４】

（式中、ｕは０又は１を表す。）で表されるような官能基を例示することができる。一般式（II）で表される繰り返し単位中の構成ユニットは単一又は２種以上の混合であってもよく、２種以上の混合の場合、その構造は、特に制限されず、ランダム又はブロックで結合していもよい。
【００１８】
本発明において「一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位（Ｂ１）を含む成分（Ｂ）」として、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位（Ｂ１）及び一般式（III）で表される繰り返し単位（Ｂ２）を含む成分（Ｂ）を例示することができ、一般式（III）で表される繰り返し単位（Ｂ２）中、Ｒ₅は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ₆はＣ１〜Ｃ６のアルキル基、又はＯＲ₁₈基（Ｒ₁₈は酸性条件下で脱離・分解する基を表す）を表し、ｎは０、１又は２を表し、ｎが２の場合、Ｒ₆は同一又は相異なっていてもよい。Ｒ₆の具体的な例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等のＣ１〜Ｃ６のアルキル基や、メトキシメトキシ基、２−メトキシメトキシ基、ビス（２−クロロエトキシ）メトキシ基、テトラヒドロピラニルオキシ基、４−メトキシテトラヒドロピラニルオキシ基、テトラヒドロフラニルオキシ基、トリフェニルメトキシ基、トリメチルシリルオキシ基、２−（トリメチルシリル）エトキシメトキシ基、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基、トリメチルシリルメトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルメトキシ基、２−メチル−２−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシ基、1−メトキシエトキシ基、１−メトキシプロポキシ基、１−メチル−メトキシエトキシ基、１−（イソプロポキシ）エトキシ基等のＯＲ₁₈基を例示することができ、その置換位置については特に制限はされない。また、成分（Ｂ）における繰り返し単位（Ｂ１）と繰り返し単位（Ｂ２）のモル比は特に制限されないが、９９．５／０．５〜５０／５０、好ましくは９８／２〜６０／４０の範囲を例示することができる。
【００１９】
そして、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位（Ｂ１）及び一般式（III）で表される繰り返し単位（Ｂ２）を含む成分（Ｂ）として、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位（Ｂ１）と一般式（III）で表される繰り返し単位（Ｂ２）が（Ｂ１）―（Ｂ２）―（Ｂ１）型にブロック結合してなる成分（Ｂ）や、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位（Ｂ１）と一般式（III）で表される繰り返し単位（Ｂ２）がランダムで結合してなる成分（Ｂ３）と、一般式（III）で表される繰り返し単位（Ｂ２）が（Ｂ３）―（Ｂ２）―（Ｂ３）型にブロック結合してなる成分（Ｂ）を例示することができる。（Ｂ３）−（Ｂ２）−（Ｂ３）にブロック結合してなる成分（Ｂ）において、成分（Ｂ２）と成分（Ｂ３）中に含まれる一般式（III）で表される繰り返し単位は、同一又は相異なっていてもよい。また、（Ｂ３）−（Ｂ２）−（Ｂ３）にブロック結合してなる成分（Ｂ）における繰り返し単位（Ｂ３）と繰り返し単位（Ｂ２）のモル比は特に制限されないが、９９．５／０．５〜５０／５０、好ましくは、９８／２〜８０／２０の範囲を例示することができる。さらに、成分（Ｂ３）における繰り返し単位（Ｂ１）と繰り返し単位（Ｂ２）のモル比は特に制限されないが、９９／１〜５０／５０、好ましくは９５／５〜６０／４０の範囲を例示することができる。
【００２０】
さらに、本願発明の重合体には必要に応じて、一般式（Ｉ）〜一般式（III）以外の繰り返し単位を含めることができる。この繰り返し単位としては、一般式（Ｉ）〜一般式（III）に対応する単量体と共重合可能な２重結合を有する化合物から得られる繰り返し単位であれば特に制限されないが、スルホン酸基、カルボキシル基、フェノール水酸基等の酸性置換基を有しない繰り返し単位が好ましく、該繰り返し単位に対応する単量体としては、ビニル基含有化合物、（メタ）アクロイル基含有化合物等を例示することができる。
【００２１】
該ビニル基含有化合物として具体的には、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシ−α−メチルスチレン、ｍ−ｔ−ブトキシスチレン、ｍ−ｔ−ブトキシ−α−メチルスチレン、ｐ−（１−エトキシエトキシ）スチレン、ｐ−（１−エトキシエトキシ）−α−メチルスチレン、ｐ−（テトラヒドロピラニルオキシ）スチレン、ｐ−（テトラヒドロピラニルオキシ）−α−メチルスチレン、クロロスチレン、１，１−ジフェニルエチレン、スチルベン等の芳香族ビニル化合物、ビニルピリジン等のヘテロ原子含有芳香族ビニル化合物、メチルビニルケトン、エチルビニルケトン等のビニルケトン化合物、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル化合物、ビニルピロリドン、ビニルラクタム等のヘテロ原子含有脂環式ビニル化合物等を例示することができる。これら、ビニル基含有化合物から得られる繰り返し単位は、一般式（Ｉ）及び一般式（II）に示される繰り返し単位、あるいは一般式（Ｉ）〜一般式（III）に示される繰り返し単位と、ランダムに又はブロックで共重合して本発明のアルケニルフェノール共重合体に含有させることができる。
【００２２】
本発明のアルケニルフェノール共重合体は、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位（Ｂ１）を含む成分（Ｂ）と、一般式（II）で表される繰り返し単位を含む成分（Ａ）とが、（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）型にブロック結合していることを特徴とする。特に、前記のように（Ｂ）成分が、一般式（III）で表される繰り返し単位（Ｂ２）を含む場合が好ましく、更に（Ｂ２）と一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位（Ｂ１）とが（Ｂ１）−（Ｂ２）−（Ｂ１）型にブロック共重合している場合が好ましく、また（Ｂ１）と（Ｂ２）がランダムに結合した繰り返し単位（Ｂ３）と（Ｂ２）が、（Ｂ３）−（Ｂ２）−（Ｂ３）型にブロック共重合している場合が好ましい。
【００２３】
本発明のアルケニルフェノール共重合体において、成分（Ａ）と成分（Ｂ）のモル分率の比[（Ａ）／（Ｂ）]は、特に限定されるものではないが、１／１９〜〜４／６の範囲が好ましい。また、本発明のアルケニルフェノール共重合体の数平均分子量は、１，０００〜１００，０００の範囲、特に５，０００〜２０，０００の範囲が好ましく、さらに、分散度を表す重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．００〜１．５０の範囲、１．００〜１．２０の範囲が好ましい。
【００２４】
本発明のアルケニルフェノール共重合体の具体的な例として、以下の共重合体を挙げることができる。
ポリ[（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル／ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン／（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル]
ポリ[（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル／ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン／スチレン／ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン／（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル]
ポリ[（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル／（ｐ−ヒドロキシスチレン−スチレン）／スチレン／（ｐ−ヒドロキシスチレン−スチレン）／（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル]
ポリ[（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル／ｍ−ヒドロキシスチレン／スチレン／ｍ−ヒドロキシスチレン／（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル]
ポリ[（メタ）アクリル酸イソボニル／（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル／ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン／（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル／（メタ）アクリル酸イソボニル]
ポリ[（（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル−（メタ）アクリル酸）／ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン／（（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル−アクリル酸）]
【００２５】
本発明のアルケニルフェノール共重合体の製造方法において用いられる一般式（VI）で表される化合物中、Ｒ₁₁は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ₁₂はアルカリ金属又は有機アルカリ金属と反応せずに、酸性条件下で脱離・分解する基を表し、具体的には、メトキシメチル基、２−メトキシメチル基、ビス（２−クロロエトキシ）メチル基、テトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、トリフェニルメチル基、トリメチルシリル基、２−（トリメチルシリル）エトキシメチル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、トリメチルシリルメチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、２−メチル−２−ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、１−メトキシエチル基、１−メトキシプロピル基、１−メチル−メトキシエチル基、１−（イソプロポキシ）エチル基等を例示することができ、また、Ｒ₁₃は、Ｃ１〜６のアルキル基を表し、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を例示することができ、ｐは０、１又は２を表し、ｐが２の場合、Ｒ₁₃は同一又は相異なっていてもよい。
【００２６】
そして、一般式（VI）で表される化合物としては、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシ−α−メチルスチレン、ｍ−ｔ−ブトキシスチレン、ｍ−ｔ−ブトキシ−α−メチルスチレン、ｐ−（テトラヒドロピラニルオキシ）スチレン、ｐ−（テトラヒドロピラニルオキシ）−α−メチルスチレン、ｐ−（１−エトキシエトキシ）スチレン、ｐ−（１−エトキシエトキシ）−α−メチルスチレン等を例示することができ、これらは一種単独又は二種以上の混合物として使用できる。
【００２７】
本発明のアルケニルフェノール共重合体の製造方法において用いられる一般式（Ｖ）で表される化合物中、Ｒ₉は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ₁₀はＣ１〜Ｃ６のアルキル基を表し、具体的にはメチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を例示することができ、また、ｑは０、１又は２を表す。一般式（Ｖ）で表される化合物の具体例として、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、３、５−ジメチルスチレン、３、５−ジブチルスチレン、１，１−ジフェニルエチレン、スチルベン等が挙げられ、これらは１種単独又は２種以上の混合物として使用される。
【００２８】
本発明のアルケニルフェノール共重合体の製造方法において用いられる一般式（IV）で表される化合物中、Ｒ₇は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ₈はＣ１〜Ｃ１２のアルキル基、Ｃ３以上の脂環式骨格を有する炭化水素基、又はヘテロ環基を表す。また、Ｒ₈は一般式（II）におけるＲ₄に対応しており、具体例については前述したとおりである。
【００２９】
一般式（IV）で表される化合物として具体的には、アクリル酸メチルエステル、アクリル酸エチルエステル、アクリル酸ｎ−プロピルエステル、アクリル酸イソプロピルエステル、アクリル酸ｎ−ブチルエステル、アクリル酸ｔ−ブチルエステル、アクリル酸２−エチルヘキシルエステル、アクリル酸イソデシルエステル、アクリル酸イソオクチルエステル、アクリル酸ラウリルエステル、アクリル酸シクロヘキシルエステル、アクリル酸テトラヒドロフラニルエステル、アクリル酸１−アダマンチルエステル、アクリル酸２−メチル−２−アダマンチルエステル、アクリル酸１−メチレンアダマンチルエステル、アクリル酸１−エチレンアダマンチルエステル、アクリル酸３，７−ジメチル−１−アダマンチルエステル、アクリル酸イソボニルエステル、アクリル酸トリシクロデカニルエステル、アクリル酸ノルボルニルエステル、アクリル酸メンチルルエステル、アクリル酸ジシクロペンテニルエステル、メタクリル酸メチルエステル、メタクリル酸エチルエステル、メタクリル酸ｎ−プロピルエステル、メタクリル酸イソプロピルエステル、メタクリル酸ｎ−ブチルエステル、メタクリル酸ｔ−ブチルエステル、メタクリル酸２−エチルヘキシルエステル、メタクリル酸イソデシルエステル、メタクリル酸イソオクチルエステル、メタクリル酸ラウリルエステル、メタクリル酸シクロヘキシルエステル、メタクリル酸テトラヒドロフラニルエステル、メタクリル酸１−アダマンチルエステル、メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチルエステル、メタクリル酸１−メチレンアダマンチルエステル、メタクリル酸１−エチレンアダマンチルエステル、メタクリル酸３，７−ジメチル−１−アダマンチルエステル、メタクリル酸イソボニルエステル、メタクリル酸トリシクロデカニルエステル、メタクリル酸ノルボルニルエステル、メタクリル酸メンチルルエステル、メタクリル酸ジシクロペンテニルエステル等を例示することができ、これらは１種単独又は２種以上の混合物として使用することができる。
【００３０】
本発明のアルケニルフェノール共重合体の製造方法としては、アルカリ金属又は有機アルカリ金属、例えば金属ナトリウムを重合開始剤とするアニオン重合により、一般式（VI）で表されるスチレン誘導体を単量体として含む成分からジアニオンをまず合成する。かかるジアニオンの合成としては、例えば、一般式（Ｖ）で表されるスチレン誘導体を重合し、ジアニオン型のテロマーを生成し、次いで、一般式（VI）で表されるフェノール残基の水酸基が保護基により保護されたスチレン誘導体を加え共重合させジアニオンを合成したり、あるいは、一般式（Ｖ）で表されるスチレン誘導体を重合しジアニオンとした後、次いで、一般式（Ｖ）で表されるスチレン誘導体と一般式（VI）で表されるスチレン誘導体を加え共重合させジアニオンを合成する例を挙げることができる。前記例示した後者の場合において、ジアニオン型テロマーの合成に用いられる一般式（Ｖ）で表されるスチレン誘導体と、該ジアニオンに対してさらに共重合させるために用いられる一般式（Ｖ）で表されるスチレン誘導体は、同一又は相異なっていてもよい。
【００３１】
かかるアニオン重合によりジアニオンが生成した反応系に、鉱酸のアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩、例えば塩化リチウムを加え、さらに、一般式（IV）で表される化合物を逐次添加して共重合を行い、さらに酸性化合物と接触させることにより、本発明のアルケニルフェノール共重合体を製造することができる。前記ジアニオンと、一般式（IV）で表される化合物との反応は、通常、窒素あるいはアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下、有機溶媒中において、−１００℃〜５０℃の温度範囲で行われ、好ましくは−１００〜０℃、更に好ましくは−１００〜−２０℃で行われる。
【００３２】
上記重合開始剤に用いられるアルカリ金属としては、例えば、ナトリウム、カリウム、セシウム等を例示することができるが、特に取り扱いやすさ、反応性の面から、ナトリウムが好ましい。ナトリウムは塊状でも使用可能であるが、ケロシン等の高級炭化水素中で微粒子化した分散体として使用したほうが活性が高く、塊状のナトリウムを使用するよりも反応の進行が速く完結する。上記アルカリ金属としてナトリウム−カリウム合金を用いた場合、更に活性を高くすることができるので好ましい。ナトリウム−カリウム合金中、カリウムの比率は任意に設定することができるが、特に４０〜９０重量％に設定した場合、室温で液体となり、取り扱いが容易となる点で好ましい。また、重合開始剤に用いられる有機アルカリ金属化合物としては、具体的には、リチウムナフタレン、ナトリウムナフタレン、カリウムナフタレン、カルシウムナフタレン、セシウムナフタレン等を例示することができる。
【００３３】
用いる反応溶媒としては、ｎ−ヘキサン、ｎ−ペンタン等の脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂環族炭化水素類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン等の通常アニオン重合において使用される有機溶媒の１種単独又は２種以上の混合溶媒を使用することができる。特に、ＴＨＦ、ＴＨＦ−ヘキサンの混合系が好ましい。その混合比は特に制限されないが、ＴＨＦ／ヘキサンの容量比が９５／５〜８５／１５の範囲が特に好ましい。
【００３４】
一般式（II）のアクリル酸誘導体を添加する前に加える鉱酸のアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩は、特に限定はされないが、特に塩化リチウムが反応の制御の点で好ましい。鉱酸のアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩を添加することにより、アクリル酸誘導体の重合反応を制御し、目的とする単分散の重合体を得ることができる。特に、アクリル酸誘導体とし、アクリル酸エステルを用いた場合顕著な効果がある。また、一般式（II）で表される化合物の重合開始時から系内に共存させていてもその効果はほとんど見られず、逆に重合反応を阻害する結果となることから、反応中に添加することが望ましい。用いる金属塩の量は、通常開始剤の量に対して５当量〜２０当量の範囲、好ましくは５〜１５当量の範囲、更に好ましくは８〜１２当量の範囲である。
【００３５】
得られた共重合体からフェノール水酸基の保護基を脱離させ、アルケニルフェノール骨格を生成せしめる反応は、前記重合反応で例示した溶媒のほか、メタノール、エタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、エチルセロソルブ等のセロソルブ類、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類中で行うことができる。
【００３６】
用いる酸性化合物としては、特に制限はなく、具体的には、塩酸、塩化水素ガス、硫酸、臭化水素酸、１，１，１−トリフロロ酢酸、ｐ−トルエンスルフォン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等を例示することができる。また、用いる酸性化合物の量は触媒量で充分であるが、通常脱保護基前の重合体のアルコキシ基１モルに対して０．０１〜０．８モルの範囲、好ましくは０．０２〜０．５モルの範囲である。
【００３７】
反応温度は、室温〜１５０℃の温度範囲で反応を行うことができる。しかし、フェノール水酸基の保護基の脱離・分解に際して、（メタ）アクリル酸エステル部の加水分解を制御するためには、室温〜７０℃未満、好ましくは室温〜６０℃未満、更に好ましくは３０℃〜５０℃の範囲で行われる。但し、（メタ）アクリル酸エステル部にＣ７以上の脂環族基、又は脂環族基を有するアルキル等の嵩高い置換基を有する場合、６０℃以上で反応を行ってもエステル部の加水分解を制御することができる場合がある。この反応において、溶媒の種類と濃度、触媒の種類と添加量、及び反応温度と反応時間を適当に組み合わせることにより、フェノール性水酸基の保護基が全部又は選択的に一部脱離されて、本発明の狭分散かつ構造の制御されたアルケニルフェノール系共重合体を製造することができる。
【００３８】
また、本発明の共重合体は、すべてのフェノール性水酸基の保護基を脱離し、及び／又は、すべて又は１部の（メタ）アクリル酸エステル部を加水分解したのち、所望の置換基を再度導入する方法によっても合成することが可能である。
【００３９】
【実施例】
本発明を実施例、及び比較例により、さらに詳細に説明する。但し、本発明の技術的範囲は、下記実施例により何ら制限を受けるものではない。実施例中、ｒは一般式（Ｉ）で表されるスチレン誘導体の繰り返し単位（Ｂ１）の総数を、ｓは一般式（III）で表されるスチレン誘導体の繰り返し単位（Ｂ２）の総数を、ｔは一般式（II）で示される（メタ）アクリル酸エステル類が重合した繰り返し単位（Ａ）の総数を示す。
【００４０】
実施例１
窒素雰囲気下において、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略す）１２００ｇとヘキサン３００ｇの混合溶媒に、ナトリウム分散体（ナトリウム４４％溶液、以下、ＳＤと略す）０．８３ｇ（１５．９ミリモル）を加え、撹拌下、室温でα−メチルスチレン３．８８ｇ（３２．８ミリモル、以下、αＭｅＳｔと略す）を添加し、１５分後に−６０℃まで冷却、１５分熟成した後、ｐ−ｔ−ブトキシメチルスチレン４０ｇ（２２６．９ミリモル、以下、ＰＴＢＳＴと略す）を１時間かけて滴下、さらに反応を１時間継続し、ガスクロマトグラフィー（以下、ＧＣと略す）により反応完結を確認した。この段階で反応系から少量の重合液を採取し、メタノールにより反応を停止させた液についてゲルパーミエイションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略す）により分析したところ、ＰＴＢＳＴ−αＭｅＳｔ−ＰＴＢＳＴブロック共重合体は、Ｍｎ＝５６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１５の単分散ポリマーであった。
【００４１】
次いで、反応系に、塩化リチウム（以下、ＬｉＣｌと略す）３％ＴＨＦ溶液２２４．７ｇ（ＬｉＣｌ：１５９ミリモル）を添加して３０分反応を続け、さらに、メタクリル酸ｔ-ブチルエステル（以下、ｔＢＭＡと略す）１５％ＴＨＦ溶液３７．９ｇ（ｔＢＭＡ：４０．０ミリモル）を１５分かけて滴下、１時間反応を継続して、ＧＣにより反応完結を確認した。次に、反応系にメタノールを加えて反応を停止させ、反応液を大量のメタノール中に投入してポリマーを析出させ、濾過、洗浄後、６０℃で１５時間乾燥して白色粉体状のポリマーを得た。用いたモノマー総量に対する重合収率は、９９．５％であった。このポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、Ｍｎ＝６２００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１６の単分散ポリマーであった。
【００４２】
次に、得られたポリマー１０ｇをエタノールに溶解して３０％溶液とし、濃塩酸３ｇを加えて７０℃で３時間反応を行った後、反応液を大量の水中に投入してポリマーを析出させ、濾過、洗浄後、６０℃で５時間乾燥して白色粉体状ポリマーを７．１ｇ得た。この反応において、反応前後におけるポリマーの赤外吸収スペクトル（以下、ＩＲと略す）及び¹³ＣＮＭＲ（以下、ＮＭＲと略す）を比較した。ＩＲにおいて８９０ｃｍ^-1におけるポリＰＴＢＳＴのｔ−ブチル基由来の吸収が反応後は消失し、新たに３３００ｃｍ^-1付近に水酸基由来のブロードな吸収が観察された。また、ＮＭＲにおいて２９ｐｐｍ付近におけるポリＰＴＢＳＴのｔ−ブチル基由来のピークが反応後は消失しており、一方、２７ｐｐｍ付近のポリｔＢＭＡのｔ−ブチル基由来のピークは、ベンゼン環カーボン数に対する面積比が反応前後において変化していなかった。
【００４３】
さらに、生成したポリマーの酸価を測定したところ、２．８０ＫＯＨｍｇ／ｇでポリ−ｐ−ヒドロキシスチレンホモポリマーとほとんど同じ値であった。また、生成したポリマーについてＧＰＣを測定したところ、Ｍｎ＝５３００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１６の単分散ポリマーであり、ＮＭＲにより測定した共重合比率（モル比）ｒ／ｔ＝８５／１５であった。以上のことから、共重合及びその後の脱離反応は目的通り行われ、スチレンスチレンセグメントを中心にｐ−ヒドロキシスチレンセグメントの両末端にｔＢＡセグメントを有する狹分散アルケニルフェノール系共重合体が生成したことを確認した。
【００４４】
実施例２
窒素雰囲気下において、ＴＨＦ１２００ｇとヘキサン３００ｇの混合溶媒に、ＳＤ０．８３ｇ（１５．９ミリモル）を加え、撹拌下、室温でαＭｅＳｔ３．８８ｇ（３２．８ミリモル）添加し、１５分後に−６０℃まで冷却、１５分熟成した後、ＰＴＢＳＴ４０ｇ（２２６．９ミリモル）とスチレン３．３７ｇ（３２．４ミリモル、以下、Ｓｔと略す）の混合物を１時間かけて滴下、さらに反応を１時間継続し、ＧＣにより反応完結を確認した。この段階で反応系から少量の重合液を採取し、メタノールにより反応を停止させた液についてＧＰＣにより分析したところ、(ＰＴＢＳＴ／Ｓｔ)− αＭｅＳｔ−(ＰＴＢＳＴ／Ｓｔ)ブロック共重合体は、Ｍｎ＝６０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１６の単分散ポリマーであった。
【００４５】
次いで、反応系に、ＬｉＣｌ３％ＴＨＦ溶液２２４．７ｇ（ＬｉＣｌ：１５９ミリモル）を添加して３０分反応を続け、さらに、アクリル酸ｔ−ブチルエステル（以下ｔＢＡと略す）１５％ＴＨＦ溶液５５．４ｇ（ｔＢＡ：６４．８ミリモル）を１５分かけて滴下、１時間反応を継続して、ＧＣにより反応完結を確認した。次に、反応系にメタノールを加えて反応を停止させ、反応液を大量のメタノール中に投入してポリマーを析出させ、濾過、洗浄後、６０℃で１５時間乾燥して白色粉体状のポリマーを得た。用いたモノマー総量に対する重合収率は、９９．０％であった。このポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、Ｍｎ＝７０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１６の単分散ポリマーであった。
【００４６】
次に、得られたポリマー１０ｇをエタノールに溶解して３０％溶液とし、濃塩酸３ｇを加えて７０℃で３時間反応を行った後、反応液を大量の水中に投入してポリマーを析出させ、濾過、洗浄後、６０℃で５時間乾燥して白色粉体状ポリマーを７．６ｇ得た。この反応において、反応前後におけるポリマーのＩＲ及びＮＭＲを比較した。ＩＲにおいて８９０ｃｍ^-1におけるポリＰＴＢＳＴのｔ−ブチル基由来の吸収が反応後は消失し、新たに３３００ｃｍ^-1付近に水酸基由来のブロードな吸収が観察された。ＮＭＲにおいて２９ｐｐｍ付近におけるポリＰＴＢＳＴのｔ−ブチル基由来のピークが反応後は消失しており、一方、２７ｐｐｍ付近のポリｔＢＡのｔ−ブチル基由来のピークは、ベンゼン環カーボン数に対する面積比が反応前後において変化していなかった。
【００４７】
さらに、生成したポリマーの酸価を測定したところ、２．８ＫＯＨｍｇ／ｇでポリ−ｐ−ヒドロキシスチレンホモポリマーとほとんど同じ値であった。また、生成したポリマーについてＧＰＣを測定したところ、Ｍｎ＝６３００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１６の単分散ポリマーであり、ＮＭＲにより測定した共重合比率（モル比）ｒ／ｓ／ｔ＝７０／１０／２０であった。以上のことから、共重合及びその後の脱離反応は目的通り行われ、スチレン重合セグメントを中心にｐ−ヒドロキシスチレン/スチレンランダム共重合セグメントの両末端にｔＢＡセグメントを有する狹分散アルケニルフェノール系共重合体が生成したことを確認した。
【００４８】
実施例３
窒素雰囲気下において、ＴＨＦ１２００ｇとヘキサン３００ｇの混合溶媒に、ＮａＫ合金（Ｎａ／Ｋ重量比＝２２／７８、以下ＮａＫと略す）０．５７ｇ（１５．９ミリモル）を加え、撹拌下、室温でα−ＭｅＳｔ３．８８ｇ（３２．８ミリモル）添加し、１５分後に−６０℃まで冷却、１５分熟成した後、ＰＴＢＳＴ４０ｇ（２２６．９ミリモル）を１時間かけて滴下、さらに反応を１時間継続し、ＧＣにより反応完結を確認した。この段階で反応系から少量の重合液を採取し、メタノールにより反応を停止させた液についてＧＰＣにより分析したところ、（ＰＴＢＳＴ）−ｂ−（α−ＭｅＳｔ）−ｂ−（ＰＴＢＳＴ）ブロック共重合体は、Ｍｎ＝６５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１５の単分散ポリマーであった。
【００４９】
次いで、反応系に、ＬｉＣｌ３％ＴＨＦ溶液２２４．７ｇ（ＬｉＣｌ：１５９ミリモル）を添加して３０分反応を続け、さらに、ｔＢＡ１５％ＴＨＦ溶液３４．２ｇ（ｔＢＡ：４０．０ミリモル）を１５分かけて滴下、１時間反応を継続して、ＧＣにより反応完結を確認した。次に、反応系にメタノールを加えて反応を停止させ、反応液を大量のメタノール中に投入してポリマーを析出させ、濾過、洗浄後、６０℃で１５時間乾燥して白色粉体状のポリマーを得た。用いたモノマー総量に対する重合収率は、９９．５％であった。このポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、Ｍｎ＝７７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１５の単分散ポリマーであった。
【００５０】
次に、得られたポリマー１０ｇをエタノールに溶解して３０％溶液とし、濃塩酸３ｇを加えて７０℃で３時間反応を行った後、反応液を大量の水中に投入してポリマーを析出させ、濾過、洗浄後、６０℃で５時間乾燥して白色粉体状ポリマーを７．３ｇを得た。この反応において、反応前後におけるポリマーのＩＲ及びＮＭＲを比較した。ＩＲにおいて８９０ｃｍ−１におけるポリＰＴＢＳＴのｔ−ブチル基由来の吸収（ポリｔＢＡには存在しない）が反応後は消失し、新たに３３００ｃｍ^-1付近に水酸基由来のブロードな吸収が観察された。また、ＮＭＲにおいて２９ｐｐｍ付近におけるポリＰＴＢＳＴのｔ−ブチル基由来のピークが反応後は消失しており、一方、２７ｐｐｍ付近のポリｔＢＡのｔ−ブチル基由来のピークは、ベンゼン環カーボンに対する面積比が反応前後において変化していなかった。
【００５１】
さらに、生成したポリマーの酸価を測定したところ、２．８ＫＯＨｍｇ／ｇでポリ−ｐ−ヒドロキシスチレンホモポリマーとほとんど同じ値であった。
また、生成したポリマーについてＧＰＣを測定したところ、Ｍｎ＝６５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１５の単分散ポリマーであり、ＮＭＲにより測定した共重合比率（モル比）ｒ／ｔ＝８５／１５であった。以上のことから、共重合及びその後の脱離反応は目的通り行われ、ｐ−ヒドロキシスチレンセグメントの両末端にｔＢＡセグメントを有する狹分散アルケニルフェノール系共重合体が生成したことを確認した。
【００５２】
実施例４
窒素雰囲気下において、ＴＨＦ１２００ｇとヘキサン３００ｇの混合溶媒に、ＮａＫ０．５７ｇ（１５．９ミリモル）を加え、撹拌下、室温でα−ＭｅＳｔ３．８８ｇ（３２．８ミリモル）添加し、１５分後に−６０℃まで冷却、１５分熟成した後、ＰＴＢＳＴ４０ｇ（２２６．９ミリモル）とＳｔ３．３７ｇ（３２．４ミリモル）の混合物を１時間かけて滴下、さらに反応を１時間継続し、ＧＣにより反応完結を確認した。この段階で反応系から少量の重合液を採取し、メタノールにより反応を停止させた液についてＧＰＣにより分析したところ、（ＰＴＢＳＴ／Ｓｔ）−ｂ−（α−ＭｅＳｔ）−ｂ−（ＰＴＢＳＴ／Ｓｔ）ブロック共重合体は、Ｍｎ＝７０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１５の単分散ポリマーであった。
【００５３】
次いで、反応系に、ＬｉＣｌ３％ＴＨＦ溶液１７９．８ｇ（ＬｉＣｌ：１２７ミリモル）を添加して３０分反応を続け、さらに、ｔＢＭＡ１５％ＴＨＦ溶液６１．４ｇ（ｔＢＭＡ：６４．８ミリモル）を１５分かけて滴下、１時間反応を継続して、ＧＣにより反応完結を確認した。次に、反応系にメタノールを加えて反応を停止させ、反応液を大量のメタノール中に投入してポリマーを析出させ、濾過、洗浄後、６０℃で１５時間乾燥して白色粉体状のポリマーを得た。用いたモノマー総量に対する重合収率は、９９．０％であった。このポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、Ｍｎ＝８３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１５の単分散ポリマーであった。
【００５４】
次に、得られたポリマー１０ｇをエタノールに溶解して３０％溶液とし、濃塩酸３ｇを加えて７０℃で３時間反応を行った後、反応液を大量の水中に投入してポリマーを析出させ、濾過、洗浄後、６０℃で５時間乾燥して白色粉体状ポリマーを８．５ｇを得た。この反応において、反応前後におけるポリマーのＩＲ及びＮＭＲ）を比較した。ＩＲにおいて８９０ｃｍ−１におけるポリＰＴＢＳＴのｔ−ブチル基由来の吸収（ポリｔＢＭＡには存在しない）が反応後は消失し、新たに３３００ｃｍ^-1付近に水酸基由来のブロードな吸収が観察された。ＮＭＲにおいて２９ｐｐｍ付近におけるポリＰＴＢＳＴのｔ−ブチル基由来のピークが反応後は消失しており、一方、２７ｐｐｍ付近のポリｔＢＭＡのｔ−ブチル基由来のピークは、ベンゼン環カーボンに対する面積比が反応前後において変化していなかった。
【００５５】
さらに、生成したポリマーの酸価を測定したところ、２．８ＫＯＨｍｇ／ｇでポリ−ｐ−ヒドロキシスチレンホモポリマーとほとんど同じ値であった。
また、生成したポリマーについてＧＰＣを測定したところ、Ｍｎ＝６５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１５の単分散ポリマーであり、ＮＭＲにより測定した共重合比率（モル比）ｒ／ｓ／ｔ＝７０／１０／２０であった。以上のことから、共重合及びその後の脱離反応は目的通り行われ、ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレンランダム共重合セグメントの両末端にｔＢＭＡセグメントを有する狹分散アルケニルフェノール系共重合体が生成したことを確認した。
【００５６】
比較例１
実施例１において、ＳＤを添加する前にＬｉＣｌを添加した場合、αＭｅＳｔを添加しても重合反応は開始しなかった。
【００５７】
比較例２
実施例１において、ＰＴＢＳＴの重合が完結した後、ＬｉＣｌ／ＴＨＦ溶液を添加せずにｔＢＡを添加した場合、重合系がゲル化し、目的とする重合体は得られなかった。
【００５８】
【発明の効果】
本発明で得られる単峰性で分子量分布が狭く、且つ、構造制御された、アルケニルフェノールと（メタ）アクリル酸エステルの共重合体は新規化合物であり、電子材料への利用、特にレジスト用材料への利用が期待されるＡ−Ｂ−Ａ型アルケニルフェノール系共重合体である。また、（メタ）アクリル酸部分を重合する際、塩化リチウム等の塩を添加することにより、反応を制御することが初めて可能となった。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an alkenylphenol copolymer having a novel skeleton that is useful as an electronic material, particularly as a resist material, and a method for producing the same, and more particularly, various radiations, particularly ultraviolet rays, far ultraviolet rays, X-rays or charged particles. An alkenylphenol copolymer having a novel skeleton that can be suitably used as a resin constituting a chemically amplified resist for the production of highly integrated integrated circuits used for ultrafine processing by radiation such as lines, and the like It relates to a manufacturing method.
[0002]
[Prior art]
Many alkenylphenol copolymers have been reported as resins constituting a chemically amplified resist for producing highly integrated circuits. For example, JP-A-5-113667 discloses the following formula:
[0003]
[Chemical 7]

[0004]
(Wherein R₁₄Is a methyl group, R₁₅And R₁₆Is a hydrogen atom or a methyl group, R₁₇Represents a tertiary alcohol residue or an allyl group, m is 0, 1, or 2, x is a positive number from 0.6 to 0.9, and y is a positive number from 0.4 to 0.1. And satisfies the relationship of x + y = 1. Chemically amplified resists using a alkenylphenol copolymer represented by formula (II) as a resin component are described. Thus, the conventionally reported alkenylphenol copolymer for resist is a copolymer in which a polymer segment [b] of a styrene derivative and a polymer segment [a] of an acrylic acid derivative are bonded in an ab type. There are many things about.
[0005]
JP-A-63-245410 discloses a polymer segment by a styrene derivative by using a dianionic living telomer obtained by reacting a styrene derivative and an alkali metal as an anionic polymerization initiator and polymerizing with an acrylic acid derivative. A method for producing a copolymer formed by combining [b] and a polymer segment [a] of an acrylic acid derivative in an aba type is described.
[0006]
JP-A-1-308412 discloses the production of a similar aba copolymer by using a dianionic living telomer obtained by reacting a styrene derivative and an organic alkali metal as an anionic polymerization initiator. A method is described.
[0007]
On the other hand, as a method for controlling the reactivity in polymerization of (meth) acrylic acid esters, Japanese Patent Publication No. 7-42326 discloses an additive comprising an alkali metal salt or an alkaline earth metal salt of a mineral acid such as lithium chloride. A method for anionic polymerization in the presence is described.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
However, a resist material containing a copolymer in which a styrene polymer segment [b] and an acrylic acid derivative polymer segment [a] that have been reported so far are bonded in an ab type has excellent resolution and etching resistance. However, it is difficult to adjust the alkali solubility, and it is difficult to say that the material is versatile.
[0009]
Further, an aba type copolymer using an alkali metal described in JP-A-63-245410 has a high number of functional groups capable of crosslinking in a polymer chain. It is a polymer relating to a solidified substrate resin for paint, and is not described as being useful as a resist material. In addition, in the high vacuum break seal method used, the process for producing the [a] segment is different. It had to be carried out in a reaction apparatus, and had the disadvantage that the production process was complicated.
[0010]
Further, the copolymer obtained by the method for producing an aba type copolymer using an organic alkali metal described in JP-A-1-308412, is bimodal in the examples. There is a problem as a resist material having high resolution.
[0011]
On the other hand, in the anionic polymerization method performed by adding lithium chloride or the like described in the above Japanese Patent Publication No. 7-42326, the effect of adding lithium chloride or the like is recognized at the initial stage of the polymerization reaction. The addition of lithium or the like has not been disclosed, and it has been difficult for those skilled in the art to predict the effect of addition of lithium chloride or the like during the polymerization reaction.
[0012]
An object of the present invention is to provide a novel copolymer of alkenylphenols and (meth) acrylic acid esters, which is suitable as a resist material, has a unimodal, narrow molecular weight distribution, and a controlled molecular weight and structure, And providing a method for producing such an alkenylphenol copolymer.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have joined the polymer segment [B] made of a styrene derivative and the polymer segment [A] made of an acrylic acid derivative in an ABA type. It has been found that the use of a copolymer can improve the disadvantages of conventional resist materials, and the present invention has been completed.
[0014]
That is, the present invention
(1) General formula (I)
[Chemical 8]

(Wherein R₁Represents a hydrogen atom or a methyl group, R₂Represents a C1-C5 alkyl group, m represents 0, 1 or 2, and when m is 2, R represents₂And the component (B) containing the repeating unit (B1) represented by the general formula (II)
[Chemical 9]

(Wherein R_ThreeRepresents a hydrogen atom or a methyl group, R_FourRepresents a hydrogen atom, a C1-C12 alkyl group, a hydrocarbon group having a C3 or higher alicyclic skeleton, or a heterocyclic group (A) containing a repeating unit represented by the ABA type Alkenylphenol copolymer, characterized by having a narrow molecular weight distribution and a monomodal block bondbody,
(2)The component (B) containing the repeating unit (B1) represented by the general formula (I) is a repeating unit (B1) represented by the general formula (I) and the general formula (III).
Embedded image

(Wherein R_FiveRepresents a hydrogen atom or a methyl group, R₆Is a C1-C6 alkyl group, or OR₁₈Group (R₁₈Represents a group capable of leaving and decomposing under acidic conditions), n represents 0, 1 or 2, and when n is 2, R represents₆May be the same or different) and is a component (B) containing a repeating unit (B2) represented byAbove (1)The alkenylphenol copolymer describedbody,
(3)The component (B) containing the repeating unit (B1) represented by the general formula (I) and the repeating unit (B2) represented by the general formula (III) is converted into the repeating unit (B1 represented by the general formula (I)). ) And the repeating unit (B2) represented by the general formula (III) are block-bonded in the (B1)-(B2)-(B1) type.Above (2)The alkenylphenol copolymer describedbody,
(4)The component (B) containing the repeating unit (B1) represented by the general formula (I) and the repeating unit (B2) represented by the general formula (III) is converted into the repeating unit (B1 represented by the general formula (I)). ) And the repeating unit (B2) represented by the general formula (III) are randomly combined, and the repeating unit (B2) represented by the general formula (III) is (B3)-(B2 )-(B3) block-joinedAbove (2)The alkenylphenol copolymer describedbody,
(5)The ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) of the alkenylphenol copolymer is 1.00 to 1.50.Above (1)-(4)The alkenylphenol copolymer according to any one ofTo the bodyRelated.
[0015]
Furthermore, the present invention provides
(6)General formula (VI)
Embedded image

(Wherein R₁₁Represents a hydrogen atom or a methyl group, R₁₂Represents a group capable of leaving and decomposing under acidic conditions without reacting with an alkali metal or an organic alkali metal, and R₁₃Represents a C1-C6 alkyl group, p represents 0, 1 or 2, and when p is 2, R represents₁₃Synthesize a dianion by an anionic polymerization method using an alkali metal or an organic alkali metal as a polymerization initiator, from a component containing a styrene derivative represented by the following formula: Add alkali metal salt and / or alkaline earth metal salt of mineral acid,
Embedded image

(Wherein R₇Represents a hydrogen atom or a methyl group, R₈Represents a C1-C12 alkyl group, a hydrocarbon group having a C3 or higher alicyclic skeleton optionally having a substituent, or a heterocyclic group), and one or more (meth) acrylic acid ester derivatives And a step of copolymerizing with an acidic compound and a step of contacting with an acidic compound.Above (1)-(5)A method for producing an alkenylphenol copolymer according to any one ofLaw,
(7)A sodium dispersion is used as an alkali metal.Above (6)Preparation of the alkenylphenol copolymer describedLaw,
(8)A sodium-potassium alloy is used as the alkali metal.Above (6)Preparation of the alkenylphenol copolymer describedLaw,
(9)The step of synthesizing the dianion comprises the general formula (V)
Embedded image

(Wherein R₉Represents a hydrogen atom or a methyl group, R_TenRepresents a C1-C6 alkyl group, q represents 0, 1 or 2, and when q is 2, R represents_TenIs a dianion synthesis step in which a styrene derivative represented by general formula (VI) is added and copolymerized after polymerizing styrene derivatives represented by general formula (VI). ToAbove (6)Preparation of the alkenylphenol copolymer describedLaw,
(10)The step of synthesizing the dianion polymerizes the styrene derivative represented by the general formula (V) to form the dianion, and then the styrene derivative represented by the general formula (V) and the styrene represented by the general formula (VI). The method for producing an alkenylphenol copolymer according to (6) above, which is a dianion synthesis step in which a derivative is added and copolymerizedLaw,
(11)The alkali metal salt and / or alkaline earth metal salt of mineral acid is lithium chloride(6) to (8) aboveA method for producing an alkenylphenol copolymer according to any one ofTo the lawRelated.
[0016]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the “repeating unit (B1) represented by the general formula (I)” of the present invention, in the formula:₁Represents a hydrogen atom or a methyl group. R₂Represents a C1-C5 alkyl group, and specific examples of the C1-C5 alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, and a t-butyl group. be able to. m represents 0, 1 or 2, and when m is 2, R₂May be the same or different. In addition, hydroxyl group (OH group), R₂Although the substitution position is not particularly limited, the hydroxyl group is preferably the para-position or meta-position of the alkenyl group.
[0017]
In the “repeating unit (A) represented by the general formula (II)” of the present invention, R_ThreeRepresents a hydrogen atom or a methyl group, R_FourRepresents a hydrogen atom, a C1-C12 alkyl group, a hydrocarbon group having a C3 or higher alicyclic skeleton, or a heterocyclic group, and in particular, a group having a t-butyl group that can be eliminated or decomposed by an acid. Specifically, specifically, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, t-butyl group, and the following formula
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(In the formula, u represents 0 or 1). The constituent unit in the repeating unit represented by the general formula (II) may be a single unit or a mixture of two or more types, and in the case of a mixture of two or more types, the structure is not particularly limited, and is random or block. You may combine with.
[0018]
In the present invention, the “component (B) containing the repeating unit (B1) represented by the general formula (I)” is represented by the repeating unit (B1) represented by the general formula (I) and the general formula (III). The component (B) containing the repeating unit (B2) can be exemplified, and in the repeating unit (B2) represented by the general formula (III), R_FiveRepresents a hydrogen atom or a methyl group, R₆Is a C1-C6 alkyl group, or OR₁₈Group (R₁₈Represents a group capable of leaving and decomposing under acidic conditions), n represents 0, 1 or 2, and when n is 2, R represents₆May be the same or different. R₆Specific examples of C1 to C6 alkyl groups such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, t-butyl group, methoxymethoxy group, and 2-methoxymethoxy group Bis (2-chloroethoxy) methoxy group, tetrahydropyranyloxy group, 4-methoxytetrahydropyranyloxy group, tetrahydrofuranyloxy group, triphenylmethoxy group, trimethylsilyloxy group, 2- (trimethylsilyl) ethoxymethoxy group, t -Butyldimethylsilyloxy group, trimethylsilylmethoxy group, t-butoxy group, t-butoxycarbonyloxy group, t-butoxycarbonylmethoxy group, 2-methyl-2-t-butoxycarbonylmethoxy group, 1-methoxyethoxy group, 1 -Methoxypropoxy group, 1-methyl-meth OR such as xoxyethoxy group, 1- (isopropoxy) ethoxy group₁₈A group can be exemplified, and the substitution position is not particularly limited. The molar ratio of the repeating unit (B1) to the repeating unit (B2) in the component (B) is not particularly limited, but is 99.5 / 0.5 to 50/50, preferably 98/2 to 60/40. Can be illustrated.
[0019]
And as a component (B) containing the repeating unit (B1) represented by the general formula (I) and the repeating unit (B2) represented by the general formula (III), the repeating unit represented by the general formula (I) The component (B) in which the repeating unit (B2) represented by (B1) and the general formula (III) is block-bonded in the (B1)-(B2)-(B1) type, or the general formula (I) Component (B3) formed by randomly combining the repeating unit (B1) and the repeating unit (B2) represented by the general formula (III), and the repeating unit (B2) represented by the general formula (III) Examples of the component (B) formed by block connection in the (B3)-(B2)-(B3) type can be given. In the component (B) formed by block bonding to (B3)-(B2)-(B3), the repeating unit represented by the general formula (III) contained in the component (B2) and the component (B3) is the same. Or they may be different. Further, the molar ratio of the repeating unit (B3) to the repeating unit (B2) in the component (B) formed by block bonding to (B3)-(B2)-(B3) is not particularly limited, but is 99.5 / 0. The range of 5-50 / 50, preferably 98 / 2-80 / 20 can be exemplified. Further, the molar ratio of the repeating unit (B1) to the repeating unit (B2) in the component (B3) is not particularly limited, but 99/1 to 50/50, preferably 95/5 to 60/40 is exemplified. Can do.
[0020]
Furthermore, the polymer of the present invention can contain a repeating unit other than the general formula (I) to the general formula (III) as necessary. The repeating unit is not particularly limited as long as it is a repeating unit obtained from a compound having a double bond copolymerizable with the monomer corresponding to the general formula (I) to the general formula (III). A repeating unit having no acidic substituent such as a carboxyl group and a phenol hydroxyl group is preferable, and examples of the monomer corresponding to the repeating unit include a vinyl group-containing compound and a (meth) acryloyl group-containing compound. .
[0021]
Specific examples of the vinyl group-containing compound include pt-butoxystyrene, pt-butoxy-α-methylstyrene, mt-butoxystyrene, mt-butoxy-α-methylstyrene, p- ( 1-ethoxyethoxy) styrene, p- (1-ethoxyethoxy) -α-methylstyrene, p- (tetrahydropyranyloxy) styrene, p- (tetrahydropyranyloxy) -α-methylstyrene, chlorostyrene, 1, Aromatic vinyl compounds such as 1-diphenylethylene and stilbene, heteroatom-containing aromatic vinyl compounds such as vinylpyridine, vinyl ketone compounds such as methyl vinyl ketone and ethyl vinyl ketone, vinyl ether compounds such as methyl vinyl ether and ethyl vinyl ether, vinyl pyrrolidone, Heteroatom-containing alicyclic ring such as vinyl lactam It can be exemplified vinyl compounds. These repeating units obtained from the vinyl group-containing compound include repeating units represented by general formula (I) and general formula (II), or repeating units represented by general formula (I) to general formula (III), and random units. The alkenylphenol copolymer of the present invention may be copolymerized in the form of a block or a block.
[0022]
The alkenylphenol copolymer of the present invention includes a component (B) containing a repeating unit (B1) represented by the general formula (I), a component (A) containing a repeating unit represented by the general formula (II), Are block-bonded in the (A)-(B)-(A) type. Particularly, it is preferable that the component (B) contains the repeating unit (B2) represented by the general formula (III) as described above, and further the repeating unit (B1) represented by (B2) and the general formula (I). ) Is preferably block copolymerized in the (B1)-(B2)-(B1) type, and the repeating units (B3) and (B2) in which (B1) and (B2) are randomly bonded, The case of block copolymerization in the (B3)-(B2)-(B3) type is preferred.
[0023]
In the alkenylphenol copolymer of the present invention, the ratio [(A) / (B)] of the molar fraction of the component (A) to the component (B) is not particularly limited, A range of 4/6 is preferred. In addition, the number average molecular weight of the alkenylphenol copolymer of the present invention is preferably in the range of 1,000 to 100,000, particularly in the range of 5,000 to 20,000, and further, the weight average molecular weight (Mw) representing the degree of dispersion. ) And the number average molecular weight (Mn) (Mw / Mn) are preferably in the range of 1.00 to 1.50 and in the range of 1.00 to 1.20.
[0024]
Specific examples of the alkenylphenol copolymer of the present invention include the following copolymers.
Poly [t-butyl (meth) acrylate / p-hydroxystyrene / styrene / p-hydroxystyrene / t-butyl (meth) acrylate]
Poly [(meth) acrylate t-butyl / p-hydroxy-α-methylstyrene / styrene / p-hydroxy-α-methylstyrene / (meth) acrylate t-butyl]
Poly [(meth) acrylate t-butyl / (p-hydroxystyrene-styrene) / styrene / (p-hydroxystyrene-styrene) / (meth) acrylate t-butyl]
Poly [(meth) acrylate t-butyl / m-hydroxystyrene / styrene / m-hydroxystyrene / (meth) acrylate t-butyl]
Poly [isobonyl (meth) acrylate / t-butyl (meth) acrylate / p-hydroxystyrene / styrene / p-hydroxystyrene / t-butyl (meth) acrylate / isobonyl (meth) acrylate]
Poly [((meth) acrylic acid t-butyl- (meth) acrylic acid) / p-hydroxystyrene / styrene / p-hydroxystyrene / ((meth) acrylic acid t-butyl-acrylic acid)]
[0025]
In the compound represented by the general formula (VI) used in the method for producing an alkenylphenol copolymer of the present invention, R₁₁Represents a hydrogen atom or a methyl group, R₁₂Represents a group that does not react with an alkali metal or an organic alkali metal and can be eliminated and decomposed under acidic conditions. Specifically, a methoxymethyl group, a 2-methoxymethyl group, a bis (2-chloroethoxy) methyl group , Tetrahydropyranyl group, 4-methoxytetrahydropyranyl group, tetrahydrofuranyl group, triphenylmethyl group, trimethylsilyl group, 2- (trimethylsilyl) ethoxymethyl group, t-butyldimethylsilyl group, trimethylsilylmethyl group, t-butyl group , T-butoxycarbonyl group, t-butoxycarbonylmethyl group, 2-methyl-2-t-butoxycarbonylmethyl group, 1-methoxyethyl group, 1-methoxypropyl group, 1-methyl-methoxyethyl group, 1- ( Isopropoxy) ethyl group and the like, and R₁₃Represents a C1-6 alkyl group, and specific examples include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a t-butyl group, and the like. Represents 1 or 2, and when p is 2, R₁₃May be the same or different.
[0026]
The compounds represented by the general formula (VI) include pt-butoxystyrene, pt-butoxy-α-methylstyrene, mt-butoxystyrene, mt-butoxy-α-methylstyrene. P- (tetrahydropyranyloxy) styrene, p- (tetrahydropyranyloxy) -α-methylstyrene, p- (1-ethoxyethoxy) styrene, p- (1-ethoxyethoxy) -α-methylstyrene, etc. These can be exemplified, and these can be used alone or as a mixture of two or more.
[0027]
In the compound represented by the general formula (V) used in the method for producing the alkenylphenol copolymer of the present invention, R₉Represents a hydrogen atom or a methyl group, R_TenRepresents a C1-C6 alkyl group, and specific examples thereof include a methyl group, isopropyl group, n-butyl group, t-butyl group and the like, and q represents 0, 1 or 2. Specific examples of the compound represented by the general formula (V) include styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, pt-butylstyrene, 3,5-dimethylstyrene, 3,5- Examples thereof include dibutylstyrene, 1,1-diphenylethylene, stilbene and the like, and these are used alone or as a mixture of two or more.
[0028]
In the compound represented by the general formula (IV) used in the process for producing the alkenylphenol copolymer of the present invention, R₇Represents a hydrogen atom or a methyl group, R₈Represents a C1-C12 alkyl group, a hydrocarbon group having a C3 or higher alicyclic skeleton, or a heterocyclic group. R₈Is R in the general formula (II)_FourSpecific examples are as described above.
[0029]
Specific examples of the compound represented by the general formula (IV) include acrylic acid methyl ester, acrylic acid ethyl ester, acrylic acid n-propyl ester, acrylic acid isopropyl ester, acrylic acid n-butyl ester, and acrylic acid t-butyl. Esters, 2-ethylhexyl acrylate, isodecyl acrylate, isooctyl acrylate, lauryl acrylate, cyclohexyl acrylate, tetrahydrofuranyl acrylate, 1-adamantyl acrylate, 2-methyl acrylate 2-adamantyl ester, acrylic acid 1-methylene adamantyl ester, acrylic acid 1-ethylene adamantyl ester, acrylic acid 3,7-dimethyl-1-adamantyl ester, acrylic acid isobo Ester, acrylic acid tricyclodecanyl ester, acrylic acid norbornyl ester, acrylic acid menthyl ester, acrylic acid dicyclopentenyl ester, methacrylic acid methyl ester, methacrylic acid ethyl ester, methacrylic acid n-propyl ester, methacrylic acid isopropyl ester Methacrylic acid n-butyl ester, methacrylic acid t-butyl ester, methacrylic acid 2-ethylhexyl ester, methacrylic acid isodecyl ester, methacrylic acid isooctyl ester, methacrylic acid lauryl ester, methacrylic acid cyclohexyl ester, methacrylic acid tetrahydrofuranyl ester, Methacrylic acid 1-adamantyl ester, Methacrylic acid 2-methyl-2-adamantyl ester, Methacrylic acid 1-methylene Damantyl ester, 1-ethyleneadamantyl methacrylate, 3,7-dimethyl-1-adamantyl methacrylate, isobornyl methacrylate, tricyclodecanyl methacrylate, norbornyl methacrylate, menthyl methacrylate , Methacrylic acid dicyclopentenyl ester and the like can be exemplified, and these can be used singly or as a mixture of two or more.
[0030]
As a method for producing the alkenylphenol copolymer of the present invention, the styrene derivative represented by the general formula (VI) is used as a monomer by anionic polymerization using an alkali metal or an organic alkali metal such as sodium metal as a polymerization initiator. A dianion is first synthesized from the contained components. For example, the dianion is synthesized by polymerizing a styrene derivative represented by the general formula (V) to produce a dianion-type telomer, and then protecting the hydroxyl group of the phenol residue represented by the general formula (VI). A styrene derivative protected by a group is added and copolymerized to synthesize a dianion, or a styrene derivative represented by the general formula (V) is polymerized to form a dianion, and then represented by the general formula (V). An example in which a styrene derivative and a styrene derivative represented by the general formula (VI) are added and copolymerized to synthesize a dianion can be given. In the latter case exemplified above, the styrene derivative represented by the general formula (V) used for the synthesis of the dianion type telomer is represented by the general formula (V) used for further copolymerization with the dianion. The styrene derivatives may be the same or different.
[0031]
An alkali metal salt and / or alkaline earth metal salt of a mineral acid such as lithium chloride is added to the reaction system in which a dianion is generated by such anionic polymerization, and a compound represented by the general formula (IV) is added successively. The alkenylphenol copolymer of the present invention can be produced by copolymerization and further contact with an acidic compound. The reaction between the dianion and the compound represented by the general formula (IV) is usually performed in an organic solvent under an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon at a temperature range of −100 ° C. to 50 ° C., Preferably it is carried out at -100 to 0 ° C, more preferably -100 to -20 ° C.
[0032]
Examples of the alkali metal used in the polymerization initiator include sodium, potassium, cesium and the like, and sodium is particularly preferable from the viewpoints of ease of handling and reactivity. Sodium can be used in bulk, but it is more active when used as a finely divided dispersion in a higher hydrocarbon such as kerosene, and the reaction proceeds faster and faster than using bulk sodium. It is preferable to use a sodium-potassium alloy as the alkali metal because the activity can be further increased. In the sodium-potassium alloy, the ratio of potassium can be arbitrarily set. Particularly, when it is set to 40 to 90% by weight, it is preferable in that it becomes liquid at room temperature and is easy to handle. Specific examples of the organic alkali metal compound used for the polymerization initiator include lithium naphthalene, sodium naphthalene, potassium naphthalene, calcium naphthalene and cesium naphthalene.
[0033]
Reaction solvents used include aliphatic hydrocarbons such as n-hexane and n-pentane, alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane and cyclopentane, aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene, diethyl ether, tetrahydrofuran ( (THF), dioxane, and the like, or a single organic solvent or a mixed solvent of two or more organic solvents usually used in anionic polymerization can be used. In particular, a mixed system of THF and THF-hexane is preferable. The mixing ratio is not particularly limited, but the volume ratio of THF / hexane is particularly preferably in the range of 95/5 to 85/15.
[0034]
The alkali metal salt and / or alkaline earth metal salt of the mineral acid added before adding the acrylic acid derivative of the general formula (II) is not particularly limited, but lithium chloride is particularly preferable from the viewpoint of control of the reaction. By adding an alkali metal salt and / or an alkaline earth metal salt of a mineral acid, the polymerization reaction of the acrylic acid derivative can be controlled to obtain a desired monodispersed polymer. In particular, when an acrylic acid derivative is used and an acrylic ester is used, there is a remarkable effect. In addition, even if the compound represented by the general formula (II) coexists in the system from the start of polymerization, the effect is hardly seen, and conversely, the polymerization reaction is inhibited. It is desirable to do. The amount of metal salt used is usually in the range of 5 to 20 equivalents, preferably in the range of 5 to 15 equivalents, more preferably in the range of 8 to 12 equivalents, relative to the amount of initiator.
[0035]
The reaction for removing the protecting group of the phenolic hydroxyl group from the obtained copolymer to form an alkenylphenol skeleton includes the solvents exemplified in the above polymerization reaction, alcohols such as methanol and ethanol, and ketones such as acetone and methyl ethyl ketone. , Cellosolves such as ethyl cellosolve, and halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride.
[0036]
The acidic compound to be used is not particularly limited, and specifically, hydrochloric acid, hydrogen chloride gas, sulfuric acid, hydrobromic acid, 1,1,1-trifluoroacetic acid, p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, trifluoromethane A sulfonic acid etc. can be illustrated. The amount of the acidic compound used is a catalytic amount, but is usually in the range of 0.01 to 0.8 mol, preferably 0.02 to 0 mol per mol of the alkoxy group of the polymer before the deprotection group. The range is 5 moles.
[0037]
The reaction can be performed at a temperature ranging from room temperature to 150 ° C. However, in order to control the hydrolysis of the (meth) acrylic acid ester moiety during the elimination / decomposition of the protecting group for the phenolic hydroxyl group, it is room temperature to less than 70 ° C, preferably room temperature to less than 60 ° C, more preferably 30 ° C. It is carried out in the range of ˜50 ° C. However, if the (meth) acrylic ester part has a C7 or higher alicyclic group, or a bulky substituent such as alkyl having an alicyclic group, hydrolysis of the ester part even if the reaction is carried out at 60 ° C or higher. May be able to control. In this reaction, the protecting group of the phenolic hydroxyl group is completely or selectively removed by appropriately combining the type and concentration of the solvent, the type and addition amount of the catalyst, and the reaction temperature and reaction time. The narrow dispersion and structure-controlled alkenylphenol copolymer of the invention can be produced.
[0038]
In addition, the copolymer of the present invention removes all the phenolic hydroxyl protecting groups and / or hydrolyzes all or one part of the (meth) acrylic acid ester part, and then recycles the desired substituent. It can also be synthesized by the method of introduction.
[0039]
【Example】
The present invention will be described in more detail with reference to examples and comparative examples. However, the technical scope of the present invention is not limited by the following examples. In the examples, r is the total number of repeating units (B1) of the styrene derivative represented by the general formula (I), s is the total number of repeating units (B2) of the styrene derivative represented by the general formula (III), t represents the total number of repeating units (A) obtained by polymerizing the (meth) acrylic acid esters represented by the general formula (II).
[0040]
Example 1
Under a nitrogen atmosphere, 0.83 g (15.9 mmol) of sodium dispersion (44% sodium solution, hereinafter abbreviated as SD) was added to a mixed solvent of 1200 g of tetrahydrofuran (hereinafter abbreviated as THF) and 300 g of hexane, and stirred. Then, 3.88 g of α-methylstyrene (32.8 mmol, hereinafter abbreviated as αMeSt) was added at room temperature, cooled to −60 ° C. after 15 minutes and aged for 15 minutes, and then 40 g of pt-butoxymethylstyrene. (226.9 mmol, hereinafter abbreviated as PTBST) was added dropwise over 1 hour, and the reaction was further continued for 1 hour, and the completion of the reaction was confirmed by gas chromatography (hereinafter abbreviated as GC). At this stage, a small amount of the polymerization solution was collected from the reaction system, and the solution whose reaction was stopped with methanol was analyzed by gel permeation chromatography (hereinafter abbreviated as GPC). As a result, a PTBST-αMeSt-PTBST block copolymer was obtained. Was a monodisperse polymer with Mn = 5600 and Mw / Mn = 1.15.
[0041]
Next, 224.7 g of lithium chloride (hereinafter abbreviated as LiCl) 3% THF solution (LiCl: 159 mmol) was added to the reaction system, and the reaction was continued for 30 minutes. Further, methacrylic acid t-butyl ester (hereinafter referred to as tBMA) was added. 37.9 g of 15% THF solution (tBMA: 40.0 mmol) was added dropwise over 15 minutes, the reaction was continued for 1 hour, and the completion of the reaction was confirmed by GC. Next, methanol is added to the reaction system to stop the reaction, the reaction solution is poured into a large amount of methanol to precipitate a polymer, filtered, washed and dried at 60 ° C. for 15 hours to obtain a white powdery polymer. Got. The polymerization yield based on the total amount of monomers used was 99.5%. As a result of GPC analysis of this polymer, it was a monodisperse polymer with Mn = 6200 and Mw / Mn = 1.16.
[0042]
Next, 10 g of the obtained polymer was dissolved in ethanol to make a 30% solution, 3 g of concentrated hydrochloric acid was added and reacted at 70 ° C. for 3 hours, and then the reaction solution was poured into a large amount of water to precipitate the polymer. After filtration, washing and drying at 60 ° C. for 5 hours, 7.1 g of a white powdery polymer was obtained. In this reaction, the infrared absorption spectrum of the polymer before and after the reaction (hereinafter abbreviated as IR) and¹³CNMR (hereinafter abbreviated as NMR) was compared. 890cm in IR^-1The absorption derived from the t-butyl group of poly PTBST disappeared after the reaction, and a new 3300 cm^-1Broad absorption derived from hydroxyl groups was observed in the vicinity. In addition, in NMR, the peak derived from the t-butyl group of poly PTBST near 29 ppm disappears after the reaction, while the peak derived from the t-butyl group of poly tBMA near 27 ppm is an area ratio with respect to the number of benzene ring carbons. Did not change before and after the reaction.
[0043]
Furthermore, when the acid value of the produced polymer was measured, it was almost the same value as the poly-p-hydroxystyrene homopolymer at 2.80 KOHmg / g. Further, when GPC was measured for the produced polymer, it was a monodisperse polymer with Mn = 5300 and Mw / Mn = 1.16, and the copolymerization ratio (molar ratio) measured by NMR was r / t = 85/15. It was. From the above, the copolymerization and the subsequent elimination reaction were carried out as intended, and a soot-dispersed alkenylphenol copolymer having tBA segments at both ends of the p-hydroxystyrene segment centered on the styrene styrene segment was produced. It was confirmed.
[0044]
Example 2
Under a nitrogen atmosphere, 0.83 g (15.9 mmol) of SD was added to a mixed solvent of 1200 g of THF and 300 g of hexane, and 3.88 g (32.8 mmol) of αMeSt was added at room temperature with stirring. After 15 minutes, the temperature reached −60 ° C. After cooling and aging for 15 minutes, a mixture of 40 g of PTBST (226.9 mmol) and 3.37 g of styrene (32.4 mmol, hereinafter abbreviated as St) was added dropwise over 1 hour, and the reaction was continued for 1 hour. To confirm the completion of the reaction. At this stage, a small amount of the polymerization solution was collected from the reaction system and analyzed by GPC for the solution whose reaction was stopped with methanol. As a result, the (PTBST / St) -αMeSt- (PTBST / St) block copolymer had Mn = It was a monodisperse polymer of 6000 and Mw / Mn = 1.16.
[0045]
Next, 224.7 g of LiCl 3% THF solution (LiCl: 159 mmol) was added to the reaction system, and the reaction was continued for 30 minutes. Further, t-butyl acrylate (hereinafter abbreviated as tBA) 155.4 THF solution 55.4 g (TBA: 64.8 mmol) was added dropwise over 15 minutes, the reaction was continued for 1 hour, and the completion of the reaction was confirmed by GC. Next, methanol is added to the reaction system to stop the reaction, the reaction solution is poured into a large amount of methanol to precipitate a polymer, filtered, washed and dried at 60 ° C. for 15 hours to obtain a white powdery polymer. Got. The polymerization yield based on the total amount of monomers used was 99.0%. When GPC analysis of this polymer was conducted, it was a monodisperse polymer with Mn = 7000 and Mw / Mn = 1.16.
[0046]
Next, 10 g of the obtained polymer was dissolved in ethanol to make a 30% solution, 3 g of concentrated hydrochloric acid was added and reacted at 70 ° C. for 3 hours, and then the reaction solution was poured into a large amount of water to precipitate the polymer. After filtration, washing and drying at 60 ° C. for 5 hours, 7.6 g of a white powdery polymer was obtained. In this reaction, the IR and NMR of the polymer before and after the reaction were compared. 890cm in IR^-1The absorption derived from the t-butyl group of poly PTBST disappeared after the reaction, and a new 3300 cm^-1Broad absorption derived from hydroxyl groups was observed in the vicinity. In NMR, the peak derived from the t-butyl group of poly-PTBST near 29 ppm disappears after the reaction, while the peak derived from the t-butyl group of poly-tBA near 27 ppm has an area ratio with respect to the number of benzene ring carbons. There was no change before and after.
[0047]
Furthermore, when the acid value of the produced polymer was measured, it was almost the same value as the poly-p-hydroxystyrene homopolymer at 2.8 KOHmg / g. Moreover, when GPC was measured about the produced | generated polymer, it is a monodispersed polymer of Mn = 6300, Mw / Mn = 1.16, and the copolymerization ratio (molar ratio) r / s / t = 70/10 measured by NMR. / 20. From the above, the copolymerization and the subsequent elimination reaction were carried out as intended, and the dispersed alkenylphenol copolymer having tBA segments at both ends of the p-hydroxystyrene / styrene random copolymer segment centered on the styrene polymer segment. It was confirmed that coalescence was formed.
[0048]
Example 3
Under a nitrogen atmosphere, 0.57 g (15.9 mmol) of NaK alloy (Na / K weight ratio = 22/78, hereinafter abbreviated as NaK) was added to a mixed solvent of 1200 g of THF and 300 g of hexane, and α -MeSt 3.88 g (32.8 mmol) was added, cooled to -60 ° C after 15 minutes, and aged for 15 minutes, and then PTBST 40 g (226.9 mmol) was added dropwise over 1 hour, and the reaction was continued for 1 hour, The completion of the reaction was confirmed by GC. At this stage, a small amount of the polymerization solution was collected from the reaction system, and the solution whose reaction was stopped with methanol was analyzed by GPC. As a result, a (PTBST) -b- (α-MeSt) -b- (PTBST) block copolymer was obtained. Was a monodisperse polymer with Mn = 6500 and Mw / Mn = 1.15.
[0049]
Next, 224.7 g of LiCl 3% THF solution (LiCl: 159 mmol) was added to the reaction system, and the reaction was continued for 30 minutes. Further, 34.2 g of tBA 15% THF solution (tBA: 40.0 mmol) was added over 15 minutes. The reaction was continued for 1 hour, and the completion of the reaction was confirmed by GC. Next, methanol is added to the reaction system to stop the reaction, the reaction solution is poured into a large amount of methanol to precipitate a polymer, filtered, washed and dried at 60 ° C. for 15 hours to obtain a white powdery polymer. Got. The polymerization yield based on the total amount of monomers used was 99.5%. When GPC analysis of this polymer was conducted, it was a monodisperse polymer with Mn = 7700 and Mw / Mn = 1.15.
[0050]
Next, 10 g of the obtained polymer was dissolved in ethanol to make a 30% solution, 3 g of concentrated hydrochloric acid was added and reacted at 70 ° C. for 3 hours, and then the reaction solution was poured into a large amount of water to precipitate the polymer. After filtration, washing and drying at 60 ° C. for 5 hours, 7.3 g of a white powdery polymer was obtained. In this reaction, the IR and NMR of the polymer before and after the reaction were compared. In IR, the absorption derived from the t-butyl group of poly PTBST at 890 cm −1 (which does not exist in poly tBA) disappears after the reaction, and a new 3300 cm^-1Broad absorption derived from hydroxyl groups was observed in the vicinity. Further, in NMR, the peak derived from the t-butyl group of polyPTBST near 29 ppm disappears after the reaction, while the peak derived from the t-butyl group of poly tBA near 27 ppm has an area ratio to the benzene ring carbon. There was no change before and after the reaction.
[0051]
Furthermore, when the acid value of the produced polymer was measured, it was almost the same value as the poly-p-hydroxystyrene homopolymer at 2.8 KOHmg / g.
Further, when GPC was measured for the produced polymer, it was a monodispersed polymer with Mn = 6500 and Mw / Mn = 1.15, and the copolymerization ratio (molar ratio) measured by NMR was r / t = 85/15. It was. From the above, the copolymerization and the subsequent elimination reaction were carried out as intended, and it was confirmed that a soot-dispersed alkenylphenol copolymer having tBA segments at both ends of the p-hydroxystyrene segment was produced.
[0052]
Example 4
Under a nitrogen atmosphere, 0.57 g (15.9 mmol) of NaK was added to a mixed solvent of 1200 g of THF and 300 g of hexane, and 3.88 g (32.8 mmol) of α-MeSt was added at room temperature with stirring, and −60 after 15 minutes. After cooling to 15 ° C. and aging for 15 minutes, a mixture of PTBST 40 g (226.9 mmol) and St 3.37 g (32.4 mmol) was added dropwise over 1 hour, and the reaction was further continued for 1 hour, and GC confirmed the completion of the reaction did. A small amount of the polymerization solution was collected from the reaction system at this stage, and the solution whose reaction was stopped with methanol was analyzed by GPC. (PTBST / St) -b- (α-MeSt) -b- (PTBST / St) The block copolymer was a monodisperse polymer with Mn = 7000 and Mw / Mn = 1.15.
[0053]
Next, 179.8 g of LiCl 3% THF solution (LiCl: 127 mmol) was added to the reaction system, and the reaction was continued for 30 minutes. Further, 61.4 g of tBMA 15% THF solution (tBMA: 64.8 mmol) was added over 15 minutes. The reaction was continued for 1 hour, and the completion of the reaction was confirmed by GC. Next, methanol is added to the reaction system to stop the reaction, the reaction solution is poured into a large amount of methanol to precipitate a polymer, filtered, washed and dried at 60 ° C. for 15 hours to obtain a white powdery polymer. Got. The polymerization yield based on the total amount of monomers used was 99.0%. When GPC analysis of this polymer was conducted, it was a monodisperse polymer with Mn = 8300 and Mw / Mn = 1.15.
[0054]
Next, 10 g of the obtained polymer was dissolved in ethanol to make a 30% solution, 3 g of concentrated hydrochloric acid was added and reacted at 70 ° C. for 3 hours, and then the reaction solution was poured into a large amount of water to precipitate the polymer. After filtration, washing and drying at 60 ° C. for 5 hours, 8.5 g of a white powdery polymer was obtained. In this reaction, the IR and NMR of the polymer before and after the reaction were compared. In IR, the absorption derived from the t-butyl group of poly PTBST at 890 cm −1 (not present in poly tBMA) disappears after the reaction, and a new 3300 cm^-1Broad absorption derived from hydroxyl groups was observed in the vicinity. In NMR, the peak derived from the t-butyl group of poly-PTBST near 29 ppm disappears after the reaction, while the peak derived from the t-butyl group of poly-tBMA near 27 ppm has an area ratio with respect to the benzene ring carbon before and after the reaction. There was no change.
[0055]
Furthermore, when the acid value of the produced polymer was measured, it was almost the same value as the poly-p-hydroxystyrene homopolymer at 2.8 KOHmg / g.
Moreover, when GPC was measured about the produced | generated polymer, it was a monodispersed polymer of Mn = 6500 and Mw / Mn = 1.15, and the copolymerization ratio (molar ratio) r / s / t = 70/10 measured by NMR. / 20. From the above, the copolymerization and the subsequent elimination reaction were carried out as intended, and it was confirmed that a soot-dispersed alkenylphenol copolymer having tBMA segments at both ends of the p-hydroxystyrene / styrene random copolymer segment was produced. confirmed.
[0056]
Comparative Example 1
In Example 1, when LiCl was added before SD was added, the polymerization reaction did not start even when αMeSt was added.
[0057]
Comparative Example 2
In Example 1, after the polymerization of PTBST was completed, when tBA was added without adding the LiCl / THF solution, the polymerization system gelled and the desired polymer was not obtained.
[0058]
【The invention's effect】
The copolymer of alkenylphenol and (meth) acrylic acid ester, which is obtained by the present invention and has a narrow molecular weight distribution and a controlled structure, is a novel compound and is used for electronic materials, particularly resist materials. It is an ABA type alkenylphenol copolymer that is expected to be used in the field of production. Moreover, when polymerizing a (meth) acrylic acid part, it became possible for the first time to control reaction by adding salts, such as lithium chloride.

Claims

一般式（Ｉ）

（式中、Ｒ ₁ は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ ₂ はＣ１〜Ｃ５のアルキル基を表し、ｍは０、１又は２を表し、ｍが２の場合、Ｒ ₂ は同一又は相異なっていてもよい）で表される繰り返し単位（Ｂ１）と一般式（III）

（式中、Ｒ ₅ は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ ₆ はＣ１〜Ｃ６のアルキル基、又はＯＲ ₁₈ 基（Ｒ ₁₈ は酸性条件下で脱離・分解する基を表す）を表し、ｎは０、１又は２を表し、ｎが２の場合、Ｒ ₆ は同一又は相異なっていてもよい）で表される繰り返し単位（Ｂ２）とが（Ｂ１）―（Ｂ２）―（Ｂ１）型にブロック結合してなる成分（Ｂ）、及び一般式（II）

（式中、Ｒ ₃ は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ ₄ は水素原子、Ｃ１〜Ｃ１２のアルキル基、Ｃ３以上の脂環式骨格を有する炭化水素基、又はヘテロ環基を表す）で表される繰り返し単位を含む成分（Ａ）がＡ−Ｂ−Ａ型にブロック結合し、分子量分布が狭くかつ単峰性であることを特徴とするアルケニルフェノール共重合体。Formula (I)

(Wherein R ₁ represents a hydrogen atom or a methyl group, R ₂ represents a C1 to C5 alkyl group, m represents 0, 1 or 2, and when m is 2, R ₂ is the same or different. The repeating unit (B1) represented by the general formula (III)

(Wherein R ₅ represents a hydrogen atom or a methyl group, R ₆ represents a C1-C6 alkyl group, or an OR ₁₈ group (R ₁₈ represents a group capable of leaving or decomposing under acidic conditions), n Represents 0, 1 or 2, and when n is 2, R ₆ may be the same or different ) and the repeating unit (B2) is of the (B1)-(B2)-(B1) type And a component (B) formed by block bonding to the formula (II)

(Wherein R ₃ represents a hydrogen atom or a methyl group, and R ₄ represents a hydrogen atom, a C1-C12 alkyl group, a hydrocarbon group having a C3 or higher alicyclic skeleton, or a heterocyclic group). repeating component comprising units (a) is blocked coupled to a-B-a type, a narrow molecular weight distribution and characteristics and to luer Luque alkenyl phenol copolymer to be a unimodal being.

一般式（Ｉ）

（式中、Ｒ ₁ は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ ₂ はＣ１〜Ｃ５のアルキル基を表し、ｍは０、１又は２を表し、ｍが２の場合、Ｒ ₂ は同一又は相異なっていてもよい）で表される繰り返し単位（Ｂ１）と式（III）

（式中、Ｒ ₅ は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ ₆ はＣ１〜Ｃ６のアルキル基、又はＯＲ ₁₈ 基（Ｒ ₁₈ は酸性条件下で脱離・分解する基を表す）を表し、ｎは０、１又は２を表し、ｎが２の場合、Ｒ ₆ は同一又は相異なっていてもよい）で表される繰り返し単位（Ｂ２）とがランダム結合してなる成分（Ｂ３）と、一般式（III）で表される繰り返し単位（Ｂ２）が、（Ｂ３）―（Ｂ２）―（Ｂ３）型にブロック結合してなる成分（Ｂ）、及び一般式（II）

(Wherein R ₁ represents a hydrogen atom or a methyl group, R ₂ represents a C1 to C5 alkyl group, m represents 0, 1 or 2, and when m is 2, R ₂ is the same or different. repeating unit represented by each may be a) (B1) and formula (III)

(Wherein R ₅ represents a hydrogen atom or a methyl group, R ₆ represents a C1-C6 alkyl group, or an OR ₁₈ group (R ₁₈ represents a group capable of leaving or decomposing under acidic conditions), n Represents 0, 1 or 2, and when n is 2, R ₆ may be the same or different ) and a component (B3) formed by random bonding with a repeating unit (B3), A component (B ) in which the repeating unit (B2) represented by the formula (III) is block-bonded to the (B3)-(B2)-(B3) type , and the general formula (II)

アルケニルフェノール系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．００〜１．５０であることを特徴とする請求項１又は２に記載のアルケニルフェノール共重合体。The ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) of the alkenylphenol-based copolymer is 1.00 to 1.50, according to claim 1 or 2 . Alkenylphenol copolymer.