JP4565293B2 - 硬化性イミド樹脂の製造方法及びその組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な活性エネルギ−線硬化型樹脂の製造方法に関するものである。さらに詳しくは、分子内にイミド基を含有するウレタンアクリレートの製造方法およびその組成物に関するものであり、コーティング材料や希アルカリ水溶液で現像可能なネガ型レジスト用樹脂として有用なものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年 紫外線や電子線で硬化する活性エネルギー線硬化型樹脂は、その硬化速度や環境保護の観点で 熱硬化型樹脂や熱可塑性樹脂の代替えが進んでいる。 こうした中、各種分野において活性エネルギー線硬化型樹脂の耐熱性や電気特性の向上が要求をされている。
現在、活性エネルギー線硬化型樹脂は、エステルアクリレート、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート等多種多様にわたっているが 性能には限界がある。
【０００３】
また、従来から、耐熱性高分子となる活性エネルギー線硬化型樹脂および組成物として、その成分として、イミド基を含有してなる樹脂が検討されている。たとえば その成分のポリイミド前駆体であるポリアミック酸に▲１▼化学線により二量化または、重合可能な炭素−炭素二重結合、アミノ基またはその四級化塩を含む化合物をイオン結合を介して導入した組成物（特公昭５４−１４５７９４号公報）、▲２▼ポリアミック酸のカルボキシル基にエステル結合で感光性基を導入した組成物（特公昭５５−３０２０７号公報、特公昭５５−４１４２２号公報）▲３▼ポリアミック酸のカルボキシル基にエステル結合やイオン結合でメタクリロイル基を導入した組成物（特公昭５６−３８０３８号公報、特公昭５９−５２８２２号公報）等がある。
【０００４】
この様な従来の技術はすべて、イミド結合を生成させるため 光による重合や反応の後 熱処理によりイミド前駆体を閉環しイミド化するものである。
この際、感光基の部分は、離脱して揮散し、ボイドやピンホール、膜厚減少、平坦性が得られないといった課題を有している。
また、特開昭５８−１３６５７号公報や特開昭５７−１３３１０８号公報では、イミド基含有の２塩基酸と分子内に架橋可能な２重結合を有する２塩基酸を併用し、ポリオール化合物とともに縮合エステル化を行い分子末端に水酸基を有する不飽和エステルイミド含有の組成物に関する技術が開示されている。 これら方法では、すでにイミド基を分子内に有していて 後工程でイミド閉環を行う必要が無い為、上述の問題が回避できるが 剛直な分子主鎖に反応性の２重結合を有している為 光での反応性に劣り、また もともとイミド結合を有しているためNメチルピロリドン等の毒性のある極性溶剤を使用しなければならない問題、さらに残留するポリオールを除去しなければならない問題点を有している。
【０００５】
また、特開昭５４−８９６２３号公報や特開昭５４−９１２１８号公報では、アミド・イミド基を有し かつ分子内に反応性２重結合を有する化合物を開示しているが同様に光反応性と溶解性に問題を有していて、かつ製造時の精製や反応が複雑である等の製造面でも問題を有していた。 特開平５−２３２７０１号公報においてもイミド基を有し かつ分子内に反応性２重結合を有する化合物を開示しているが同様に光反応性と溶解性に問題を有していて、かつ製造時の精製やアミンをイミド基生成の原料としている点で ２重結合とのマイケル付加反応を起こし安定性が悪いといった問題を有している。
【０００６】
また、特開平８−２８３３５６号公報では、アミド・イミド基を有し かつ樹脂内にシクロヘキサンジカルボン酸を２０％以上有し、さらに組成物中及び／または樹脂中に反応性２重結合を有する化合物を開示しているが、この技術は合成において、γブチロラクトンやジメチルイミダゾリジンといった毒性のある特殊な溶剤を使用する必要がある。さらに二重結合を直接樹脂骨格に導入する方法が明らかとなっておらず、実施例では希釈剤として使用している。そのためアミドイミド樹脂は硬化反応にほとんど寄与しておらず、硬化した際、硬化物の特性は、希釈剤の特性に大きく左右されやすいといった問題を有している。
また、ポーランド特許第１７２５２１号では、エネルギー線硬化型ポリウレタンイミドプレポリマーが開示されている。 このポリマーは、芳香族イソシアネートと酸無水物を ＤＭＦ等の極性溶剤中で合成すろものである。 しかしながらこうした極性溶剤は、毒性の面で問題であり また現像についても 溶剤現像であり 環境負荷の面で問題を有している。
【０００７】
さらに特開平１０−２４６９５８号公報では、カルボキシル基を有する感光性ポリアミド（イミド）樹脂とエポキシ樹脂と光開始剤からなる感光性樹脂組成物が開示されている。
この技術におけるカルボキシル基を有する感光性ポリアミド（イミド）樹脂は、多価カルボン酸成分と有機ジイソシアネートあるいはジアミンとの縮合により合成されるカルボキシル基末端ポリアミド（イミド）樹脂とエポキシ樹脂とをエポキシ基過剰で反応させエポキシ基含有ポリアミド（イミド）樹脂を合成し、さらにこのエポキシ基にエチレン性不飽和モノカルボン酸を反応させた後、多塩基酸無水物を反応させて得ることができる。 この技術は、ソルダーレジスト材料等のＰＣＴ耐性等を向上させているが、多価カルボン酸成分としてポリエーテル等のソフトセグメントであるジカルボン酸成分を主体として用いており硬化塗膜のＴｇや熱物性等に問題を有している。また合成上多段階の製造工程を含み煩雑であること、かつγブチロラクトンやＤＭＦといった安全性上で問題となる溶剤を使用していている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、活性エネルギー線硬化型樹脂の耐熱性や電気特性の向上を改良するとともに溶剤に可溶でありかつ光硬化性を向上し、希アルカリ水溶液での現像によるパターニングが可能な新規な活性エネルギー線硬化型樹脂の製造法に関するものである。また、紫外線硬化型のネガレジスト組成物に関するものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、活性エネルギー線硬化樹脂の耐熱性や電気特性の向上を改良するとともに溶剤に可溶であり光硬化性を向上し、希アルカリ水溶液での現像によるパターニングが可能な新規な活性エネルギー線硬化型樹脂の製造方法及びレジスト組成物を提供することを目的とするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記の様な従来技術の問題に鑑みてなされたものであり、分子主鎖にウレタン結合を有し、末端にカルボキシル基及び／または酸無水物基を有するイミド樹脂を得、次いで又は／同時にこのイミド樹脂に１分子中に（メタ）アクリレート基及びエポキシ基を有する化合物及び／又は１分子中に（メタ）アクリレート基及び水酸基を有する化合物を反応させることにより、主鎖にウレタン結合を有し、かつ（メタ）アクリロイル基とカルボキシル基を有するイミド樹脂が得られ、この製造方法及び得られるイミド樹脂が上記問題点をすべて解決できることを見いだし、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
すなわち［Ｉ］本発明は、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物（ａ）と１分子中に２個以上の水酸基を有する化合物（ｂ）とを該化合物（ｂ）の水酸基に対し、該化合物（ａ）のイソシアネート基を過剰で反応させ、得られる末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーに１分子中に１個以上の酸無水物基を有する化合物（ｃ）を反応させ、次いで得られるカルボキシル基及び／または酸無水物基含有イミド樹脂に（メタ）アクリロイル基及びエポキシ基を併せ持つ化合物（ｄ１）を反応させることを特徴とする硬化性イミド樹脂の製造方法を提供するものであり、
【００１２】
また［ＩＩ］本発明は、該カルボキシル基及び／または酸無水物基含有イミド樹脂に（メタ）アクリロイル基及びエポキシ基を併せ持つ化合物（ｄ１）を反応させ、さらに多塩基酸無水物（ｅ）を反応させる上記［Ｉ］記載の硬化性イミド樹脂の製造方法を提供するものであり、
【００１３】
［ＩＩＩ］本発明は、１分子中に２個以上の水酸基を有する化合物（ｂ）が、分子中に１個以上のカルボキシル基及び２個以上の水酸基を有する化合物（ｂ‘）を使用する上記［Ｉ］又は［ＩＩ］記載の硬化性イミド樹脂の製造方法を提供するものであり、
［ＩＶ］本発明は、１分子中に１個以上のカルボキシル基及び２個以上の水酸基を有する化合物（ｂ‘）が、ジメチロールプロピオン酸又はジメチロールブタン酸である上記［ＩＩＩ］記載の硬化性イミド樹脂の製造方法を提供するものであり、
【００１４】
さらに［Ｖ］本発明は、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物（ａ）と１分子中に２個以上の水酸基を有する化合物（ｂ）とを該化合物（ｂ）の水酸基に対し、該化合物（ａ）のイソシアネート基を過剰で反応させ、得られる末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーに１分子中に１個以上の酸無水物基を有する化合物（ｃ）を反応させ、次いで得られるカルボキシル基及び／または酸無水物基含有イミド樹脂に（メタ）アクリロイル基及びエポキシ基を併せ持つ化合物（ｄ１）を反応させて得られる硬化性イミド樹脂と、反応性希釈剤、光重合開始剤、エポキシ樹脂の群から選ばれる少なくとも１種とを含んでなるレジスト組成物を提供するものであり、
［ＶＩ］本発明は、該反応性希釈剤が水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物である上記［Ｖ］記載のレジスト組成物を提供するものであり、
［ＶＩＩ］本発明は、該硬化性イミド樹脂の酸価が、１０〜２００ＫＯＨｍｇ／ｇである上記［Ｖ］記載のレジスト組成物を提供するものである。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明は、分子主鎖骨格中にイミド基とウレタン結合を有し、かつ（メタ）アクリロイル基を併せ持つイミド樹脂の製造方法とその組成物に関するものである。
かかる分子中にイミド基とウレタン結合と（メタ）アクリロイル基を併せ持つイミド樹脂は、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物（ａ）と１分子中に２個以上の水酸基を有する化合物（ｂ）と１分子中に１個以上の酸無水物基を有する化合物（ｃ）と１分子中に（メタ）アクリロイル基を有する化合物でその分子中にエポキシ基または水酸基を有する化合物（ｄ）とを反応させて得ることが可能である。
【００１６】
反応は一括で行っても良くまた逐次で行っても良いが、構造の制御の上から以下の方法が好ましい。
すなわち、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物（ａ）と１分子中に２個以上の水酸基を有する化合物（ｂ）とを該化合物（ｂ）の水酸基に対し、該化合物（ａ）のイソシアネート基を過剰で反応させて、末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを得、該プレポリマーに１分子中に１個以上の酸無水物基を有する化合物（ｃ）を反応させ、カルボキシル基及びまたは酸無水物基含有イミド樹脂を得る。 次いで該イミド樹脂に（メタ）アクリロイル基と水酸基及びまたはエポキシ基を併せ持つ化合物（ｄ）を反応させることにより 目的とする分子主鎖骨格中にイミド基とウレタン結合を有し かつ（メタ）アクリロイル基を併せ持つ化合物を製造することができる。
【００１７】
ここで イミド結合を形成させる前段階でウレタンプレポリマーを合成する為 一般の汎用溶剤においても製造時の結晶化等行わず溶解性良好なウレタンイミド系樹脂を製造することが可能である。
ここでいう１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物（ａ）として例示すると たとえば ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジエチルジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート類、また、
イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネート、ノルボヌレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族、脂環族のイソシアネートなどが挙げられる。
【００１８】
また、こうしたイソシアネートモノマーの一種類以上のビュレット体、または、ヌレート体等のポリイソシアネート原料も使用可能であり さらに上記イソシアネート化合物と各種ポリオールとのウレタン化反応によって得られるアダクト体が使用できる。
こうしたイソシアネート原料中では、脂肪族、脂環族のイソシアネートが溶解性や反応性の面で 有効であり、好適に使用できる。
【００１９】
１分子中に２個以上の水酸基を有する化合物（ｂ）としては、公知慣用のポリオールを使用することが可能である。 かかるポリオール材料としては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール等使用可能であるが 耐熱性等の面から分子量は、１００以上から３０００以下のポリオールが望ましい。さらに１分子中に２個以上の水酸基を有する化合物（ｂ）として、１分子中に１個以上のカルボキシル基及び２個以上の水酸基を有する化合物（ｂ‘）を使用するこにより 合成の系の極性が高まり イミド化の反応が進行しやすく ＤＭＦやγブチロラクトン等の極性溶剤を使用しなくても良い効果があり、さらにレジスト組成物での現像性等に優れた性能を発揮する。
【００２０】
１分子中に１個以上のカルボキシル基及び２個以上の水酸基を有する化合物（ｂ‘）としては、例えば ジヒドロキシ安息香酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、酒石酸やこうした化合物と εカプロラクトンとの反応させて得られるエステル化合物あるいは、その他 ポリオール化合物やポリカルボン酸化合物とのエステル化合物が使用可能である。 このうち反応性、溶剤溶解性や希アルカリ水溶液での現像性の面から ジメチロールプロピオン酸 や ジメチロールブタン酸が好適に使用できる。
【００２１】
また、こうしたポリオールのうち代表例を挙げれば、2官能のポリオールとして エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブタンジオール、
【００２２】
１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ジクロロネオペンチルグリコール、ジブロモネオペンチルグリコール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、シクロヘキサンジメチロール、１，４−シクロヘキサンジオール、スピログリコール、トリシクロデカンジメチロール、水添ビスフェノールＡ、エチレンオキサイド付加ビスフェノ−ルＡ、プロピレンオキサイド付加ビスフェノ−ルＡ、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等が例示でき、
【００２３】
３官能以上のポリオール化合物としては、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールエタン、ジトリメチロールプロパン、グリセリン、ジグリセロ−ル、３−メチルペンタン−１，３，５−トリオール、ペンタエリスリトール、ジペンンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、２，２，６，６，−テトラメチロ−ルシクロヘキサノ−ル−１、トリス２ヒドロキシエチルイソシアヌレ−ト、マンニット、ソルビト−ル、イノシト−ル、グルコース類などが使用可能である。
また、ポリカルボン酸化合物としては、各種のカルボン酸、またはそれらの酸無水物が使用でき、それらのうちでも特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘット酸、ハイミック酸、クロレンディック酸、ダイマー酸、アジピン酸、こはく酸、アルケニルこはく酸、セバチン酸、アゼライン酸、
【００２４】
２，２，４−トリメチルアジピン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、２−ナトリウムスルホテレフタル酸、２−カリウムスルホテレフタル酸、イソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−カリウムスルホイソフタル酸、またはジメチル−ないしはジエチルエステルの如き、５−ナトリウム−スルホイソフタル酸のジ−低級アルキルエステル類、
【００２５】
あるいは、オルソフタル酸、４−スルホフタル酸、１，１０−デカメチレンジカルボン酸、ムコン酸、しゅう酸、マロン酸、グルタン酸、トリメリット酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラブロムフタル酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸もしくはピロメリット酸、またはこれらの酸無水物、または、上記各種カルボン酸成分とメタノール、エタノール等のアルコールエステル化合物と上記ポリオール成分とのエステル交換によってもポリオール化合物を作成することが可能である。、またεカプロラクトンと上述のポリオール成分との開環反応によって得られるラクトンポリオールも使用可能である。
【００２６】
１分子中に１個以上の酸無水物基を有する化合物（ｃ）として、代表例を例示すると無水トリメリット酸、ナフタレン−１，２，４−トリカルボン酸無水物等のトリカルボン酸の無水物や ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、ジフェニルエーテル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ビフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、ビフェニル−２，２’，３，３’−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、デカヒドロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、
【００２７】
２，６−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物 、２，７−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−テトラクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、フェナントレン−１，３，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ベリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物等の分子内に芳香族有機基を有するテトラカルボン酸の無水物が挙げられる。これらの１種又は２種以上を用いることが可能である。 また、トリカルボン酸の無水物とテトラカルボン酸の無水物を混合して使用してもよい。
【００２８】
（メタ）アクリロイル基とエポキシ基を併せ持つ化合物（ｄ１）として 、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、５−ヒドロキ３メチルペンチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸メチル−３，４−エポキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸エチル−３，４−エポキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸プロピル−３，４−エポキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ポリイプシロンカプロラクテートメチル−３，４−エポキシシクロヘキシル、ビニルシクロヘキセンオキシドなどが挙げられる。 また、分子中に２以上のエポキシ基を有する化合物とアクリル酸との反応生成物であるエポキシアクリレートのエポキシ基がアクリル酸の当量より過剰で合成されたエポキシアクリレートも使用することが可能である。
【００２９】
かかるエポキシ化合物としては、ビスフェノールA型エポキシ、ビスフェノールＳ型エポキシ、ビスフェノールＦ型エポキシ、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンと各種フェノール類と反応させて得られる各種ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂のエポキシ化物、２，２’，６，６’−テトラメチルビフェノールのエポキシ化物やナフタレン骨格のエポキシ、フルオレン骨格のエポキシ等の芳香族エポキシ樹脂。 また ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルや１、６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルのごとき脂肪族エポキシ樹脂 や ３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートやビス−（３，４−エポキヒシクロヘキシル）アジペートのごとき脂環式エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレートのごときヘテロ環含有のエポキシ樹脂が挙げられる。
【００３０】
（メタ）アクリロイル基と水酸基を併せ持つ化合物（ｄ２）として、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート等のモノヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類や、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロ−ルプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、あるいは上掲の（メタ）アクリロイル基とエポキシ基を併せ持つ化合物（ｄ１）のエポキシ基に対してアクリル酸を反応させることにより水酸基を生成させ得られる化合物が挙げられる。またエポキシ基を有する化合物に（メタ）アクリル酸を反応させた各種エポキシアクリレートも使用可能である。
【００３１】
１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物（ａ）と１分子中に２個以上の水酸基を有する化合物（ｂ）とを該化合物（ｂ）の水酸基に対し、該化合物（ａ）のイソシアネート基を過剰で反応させる時、反応の温度は、５０℃〜１５０℃の範囲で好ましくは ６０℃から１００℃の温度で行う。 過剰率は、NCO／OHのモル比で１．２以上２０以下 好ましくは、１．５以上１０以下で調整する。 この様な条件下で反応を行う事によりイソシアネートプレポリマー（Ｘ１）を得ることができる。 またこの時ウレタン化触媒を使用でても良い。
【００３２】
次いで該プレポリマーに１分子中に１個以上の酸無水物基を有する化合物（ｃ）を反応させ カルボキシル基及びまたは酸無水物基含有イミド樹脂（Ｘ２）を得ることができる。
この時 反応温度は８０℃以上で ２５０℃以下の温度範囲で合成を行うことが好ましい。
合成は溶剤中で行なうことも可能で、脱炭酸を伴いながらイミド基あるいはアミド基が生成される。
イソシアネートプレポリマー（Ｘ１）と酸無水物基を有する化合物（ｃ）の比を変化させることにより分子量と酸価の調整が可能である。 こうした反応により得られるカルボキシル基及びまたは酸無水物基含有イミド樹脂（Ｘ２）の酸価は、固形物換算で ２０〜３００KOH-mg/gの範囲が現像性の面で好ましく、 また分子量は、１０００以上３００００以下溶剤溶解性の面で好ましい。
【００３３】
こうして得られたカルボキシル基及びまたは酸無水物基含有イミド樹脂（Ｘ２）は、さらに末端のカルボン酸や無水酸を分子中に2個以上のエポキシ基を有する樹脂にて変性し分子量を調整しても良い。 かかるエポキシ樹脂としては、上掲のものが使用できる。
また こうして得られたカルボキシル基及び／または酸無水物基含有イミド樹脂（Ｘ２）に（メタ）アクリロイル基と水酸基を有する化合物(ｄ２)とを かかる水酸基と酸無水物基の開環エステル化反応（ハーフエステル化）あるいは、かかるカルボキシル基とエステル化で導入しても良い。
さらに（メタ）アクリロイル基と水酸基を有する化合物(ｄ２)は、上掲の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）間の反応においてイソシアネート基が残存している場合においてウレタン化により（メタ）アクリロイル基の導入が可能である。
【００３４】
カルボキシル基及び／または酸無水物基含有イミド樹脂（Ｘ２）は、さらに（メタ）アクリロイル基とエポキシ基を併せ持つ化合物（ｄ１）を反応させることにより、紫外線等の活性エネルギー線にて硬化可能な樹脂となる。 この時（メタ）アクリレート基の濃度としては、０．５mmol/g〜３mmol/gの範囲が好ましくさらに酸価は、２０〜２５０KOH-mg/gの範囲が現像性の面で好ましい。 さらに分子量は、２０００以上３００００以下が溶剤溶解性の面で好ましい。
また、カルボキシル基及び／または酸無水物基含有イミド樹脂（Ｘ２）と（メタ）アクリロイル基とエポキシ基を有する化合物（ｄ）との反応は、エポキシ基とカルボキシル基の公知慣用の反応により導入可能である。
【００３５】
また、カルボキシル基及び／または酸無水物基含有イミド樹脂（Ｘ２）と（メタ）アクリロイル基含有化合物とエポキシ基を併せ持つ化合物（ｄ）を反応させて得られる化合物は、エポキシ基とカルボン酸の反応でエポキシ基の開環に伴う水酸基の発生があるが、この水酸基に多塩基酸無水物（ｅ）を反応させて半エステル化により カルボン酸をペンダントすることが可能である。こうしたカルボン酸の導入により現像性の調整をすることが可能である。
かかる 多塩基酸無水物化合物（ｅ）としては、無水マレイン酸、無水コハク酸、ドデセニル無水コハク酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３−メチルテトラヒドロ無水フタル酸、３−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチルテトラヒドロ無水フタル酸、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、あるいは、上掲の化合物（ｃ）など例示する事ができる。
最終のイミド樹脂の酸価としては、２０〜２５０KOH-mg/gの範囲で 更に好ましくは ５０〜１５０KOH-mg/gの範囲が現像性の面で好ましい。
【００３６】
活性エネルギー線での硬化性の調整を目的として 反応性希釈剤を添加することができる。 かかる反応希釈剤としては、アクリレート化合物、メタクリレート化合物、ビニル化合物、アクリルアミド化合物、マレイミド化合物等の使用が可能である。
【００３７】
特に （メタ）アクリロイル基と水酸基を有する化合物の併用により組成物の現像性を向上させることが可能である。 このような（メタ）アクリロイル基と水酸基を有する化合物としては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、またはグリシジル（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸付加物、２ーヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレートなど各種の水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物、あるいは上掲の水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物とε−カプロラクトンとの開環反応物などが挙げられる。
【００３８】
さらに、水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物として各種エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸を反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレートも使用できる。 エポキシ基と（メタ）アクリル酸との反応によりエポキシ環が開環し、この時(メタ)アクリル酸エステルと水酸基が生成される。
【００３９】
本発明のレジスト組成物は、光照射により硬化させるには光開始剤が使用される。光開始剤としては、公知慣用のものが使用できる。かかる光開始剤の代表例としては、かかる光（重合）開始剤としては公知慣用のものが、いずれも使用できるが、そのうちでも代表的な例を挙げれば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン誘導体、ミヒラ−ズケトン、ベンジン、ベンジル誘導体、ベンゾイン誘導体、ベンゾインメチルエ−テル類、α−アシロキシムエステル、チオキサントン類、アンスラキノン類およびそれらの各種誘導体などで、例えば４−ジメチルアミノ安息香酸、
【００４０】
４−ジメチルアミノ安息香酸エステル、アルコキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸アルキル、ビス（４−ジアルキルアミノフェニル）ケトン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインベンゾエ−ト、ベンゾインアルキルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、チオキサントン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェノイルフォスフィンオキシド、ビス（２，６）−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド
【００４１】
２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、メタロセン化合物等が挙げられる。
【００４２】
また、こうした光（重合）開始剤に公知慣用の光増感剤をも併用することができる。
かかる光増感剤として特に代表的なもののみを例示するに留めれば、アミン類、尿素類、含硫黄化合物、含燐化合物、含塩素化合物またはニトリル類もしくはその他の含窒素化合物などである。
添加される光開始剤量としては、樹脂固形物に対して ０．５％から２５％の範囲、好ましくは１％から１５％の範囲内で添加することが可能である。
また、こうした硬化性イミド化合物と光開始剤からなる組成物に さらにエポキシ基を有する化合物等を含有させ、活性エネルギー線硬化の後 加熱により硬化させることで 物性的に優れた硬化物を得る事が可能である。
【００４３】
こうしたエポキシ基を有する化合物としては、上掲のエポキシ化合物を使用することができる。 また、このようなエポキシ樹脂硬化系において 硬化剤あるいは硬化促進剤として例えば、 メラミン、ジシアンジアミド、グアナミン樹脂やその誘導体、アミン類、フェノール類、有機フォスフィン類、ホスホニュウム塩類、４級アンモニュウム塩類、多塩基酸無水物、光カチオン触媒、シアネート化合物、イソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物、等を併用しても良い。
【００４４】
また、本発明のレジスト組成物には、必要に応じて公知慣用の無機充填材を使用してもかまわない。 かかる無機充填材としては、硫酸バリュウム、チタン酸バリュウム、酸価けい素酸粉、微粒状酸化けい素、シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシュウム、炭酸カルシュウム、酸化アルミニュウム、水酸化アルムニュウム、雲母等挙げられる。 また、黄鉛、ジンククロメートもしくはモリブデート・オレンジの如きクロム酸塩、紺青の如きフェロシアン化物、酸化チタン、亜鉛華、ベンガラ、酸化鉄、炭化クロムグリーンの如き金属酸化物、カドミウムイエロー、カドミウムレッドもしくは硫化水銀の如き金属硫化物、セレン化物もしくは硫酸鉛の如き硫酸塩、群青の如き珪酸塩、あるいは炭酸塩、コバルト・バイオレッドもしくはマンガン紫の如き燐酸塩またはアルミニウム粉、亜鉛末、真鍮粉、マグネシウム粉、鉄粉、銅粉もしくはニッケル粉の如き金属粉、更には、カーボンブラックなどの無機顔料；
【００４５】
あるいは、アゾ顔料、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーンの如き銅フタロシアニン系顔料またはキナクリドン系顔料のような有機顔料などを添加しても良く。 更にその他の着色、防錆、体質顔料のいずれも使用でき、２種以上の併用であってもよいが、これらは紫外線を活性エネルギー線として使用する場合は、硬化に必要な紫外線量を確保できる透明性を有する範囲で使用する。本発明のポリマー製造において使用する有機溶媒は、水酸基や活性プロトン等含まない溶剤であれば使用可能でエーテル系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤など使用可能である。また、極性溶剤としてジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルフォキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトンなど併用してもよい。
【００４６】
反応においては、ウレタン化触媒やイミド化触媒等を使用してもよく また、酸化防止剤や重合禁止剤等を使用してもよい。
また光硬化の特性や物性の改良として、各種（メタ）アクリレート化合物やビニル化合物も併用できる。
本発明で樹脂硬化に用いる活性エネルギー線とは、電子線、α線、γ線、Ｘ線、中性子線または、紫外線のごとき、電離放射線や光などを総称するものである。
【００４７】
【実施例】
以下実施例の基づいて本発明を具体的に説明する。
実施例１
攪拌装置、温度計、コンデンサーを付けたフラスコにEDGA（エチルジグリコールアセテート）の ２１７４ 部とIPDI（イソホロンジイソシアネート）の １１１０ 部（5mol）とジメチロールブタン酸の ２９６ 部（2mol）を仕込み、攪拌を行い、発熱に注意しながら８０℃に昇温した。 この温度で３時間反応を行った後、ついで無水トリメリット酸の ７６８ 部(4mol)を加え、１６０℃まで昇温した。反応は、発泡とともに進行した。 この温度で４時間反応させた。 系内は薄茶色のクリア液体となり 赤外スペクトルにて特性吸収を測定した結果、イソシアネート基の特性吸収である２２７０cmー1が完全に消滅し、７２５cmー1と１７８０cm-1と１７２０cm-1にイミド基の吸収が確認された。 ついで GMA（グリシジルメタクリレート）の ２１３ 部（1.5mol）を仕込み、１００℃で反応を４時間行った。 エポキシ当量が １７８００g/molで酸価は、 ７９ KOH-mg/g（固形分換算） 不揮発分 ５０ ％のイミド−ウレタンアクリレートを得た。 尚 外観は、茶色のクリア液体で溶剤に溶解していた。 分子量分布を測定し ポリスチレン換算で 数平均分子量１９００ であった。 この樹脂をＸ１とする。
【００４８】
実施例２
攪拌装置、温度計、コンデンサーを付けたフラスコにEDGA（エチルジグリコールアセテート）の ２２２０ 部とIPDI（イソホロンジイソシアネート）の１１１０ 部(5mol) と ジメチロールブタン酸の ２９６部(2mol)を仕込み、攪拌を行い、発熱に注意しながら８０℃に昇温した。 この温度で３時間反応を行った後、ついで無水ピロメリット酸の ２１８ 部(1mol)と無水トリメリット酸 ５７６部（3mol）を加え、１５０℃まで昇温した。反応は、発泡とともに進行した。 この温度で４時間反応させ系内は薄茶色のクリア液体となった。赤外スペクトルにて特性吸収を測定した結果、イソシアネート基の特性吸収である２２７０ｃｍー1が完全に消滅し、７２５cmー1と１７８０cmー1と１７２０cmー1にイミド基の吸収が確認された。 ついで GMA（グリシジルメタクリレート）の ２８４部（2mol）を仕込み、１００℃で反応を４時間行った。 エポキシ当量が １６５００g/molで酸価は、 ７７ KOH-mg/g（固形分換算） 不揮発分 ５０ ％のイミド−ウレタンアクリレートを得た。 尚 外観は、茶色のクリア液体で溶剤に溶解していた。 分子量分布を測定し ポリスチレン換算で ２１００ であった。この樹脂をＸ２とする。
【００４９】
実施例３
攪拌装置、温度計、コンデンサーを付けたフラスコにEDGA（エチルジグリコールアセテート）の ４０６８ 部とIPDI（イソホロンジイソシアネート）の ２２２０ 部(10mol)とジメチロールブタン酸の ８８８部(6mol)を仕込み、攪拌を行い、発熱に注意しながら８０℃に昇温した。 この温度で３時間反応を行った後、ついで無水トリメリット酸の ９６０ 部(5mol)を加え、１６０℃まで昇温した。反応は、発泡とともに進行した。 この温度で４時間反応させ 薄茶色のクリア液体となった。赤外スペクトルにて特性吸収を測定した結果、イソシアネート基の特性吸収である２２７０ｃｍー1が完全に消滅し、７２５cmー1と１７８０cmー1と１７２０cmー1にイミド基の吸収が確認された。 ついで GMA（グリシジルメタクリレート）の ７１０ 部(5mol)を仕込み、１００℃で反応を４時間行った。 エポキシ当量が １７８００g/molで酸価は、 ３８ KOH-mg/g（固形分換算）のイミド−ウレタンアクリレートを得た。 さらに THPA（テトラヒドロ無水フタル酸）の ６８４ 部（4.5mol）を仕込んで １００℃で５時間反応を行い、赤外スペクトルにて酸無水物の吸収が消滅した事を確認した。 この時酸価は ８４ KOH-mg/g（固形分換算）で 不揮発分 ５６％の外観は、茶色のクリア液体で溶剤に溶解していた。 分子量分布を測定し ポリスチレン換算で ５４００ であった。
この樹脂をＸ３とする。
【００５０】
実施例４
攪拌装置、温度計、コンデンサーを付けたフラスコにEDGA（エチルジグリコールアセテート）の ３７０８ 部とキシレンジイソシアネートの １８４０ 部(10mol)とジメチロールブタン酸の ８８８部(6mol)を仕込み、攪拌を行い、発熱に注意しながら８０℃に昇温した。 この温度で３時間反応を行った後、ついで無水トリメリット酸の ９６０ 部(5mol)を加え、１６０℃まで昇温した。反応は、発泡とともに進行した。 この温度で４時間反応させ 薄茶色のクリア液体となった。赤外スペクトルにて特性吸収を測定した結果、イソシアネート基の特性吸収である ２２７０ｃｍー1が完全に消滅し、７２５cmー1と１７８０cmー1と１７２０cmー1にイミド基の吸収が確認された。 ついで GMA（グリシジルメタクリレート）の ７１０ 部(5mol)を仕込み、１００℃で反応を４時間行った。 エポキシ当量が １７８００g/molで酸価は、 ５５．５ KOH-mg/g（固形分換算）のイミド−ウレタンアクリレートを得た。 さらに THPA（テトラヒドロ無水フタル酸）の６０８部（4mol）を仕込んで １００℃で５時間反応を行い、赤外スペクトルにて酸無水物の吸収が消滅した事を確認した。 この時酸価は ９６ KOH-mg/g（固形分換算）で 不揮発分 ５５％の外観は、茶色のクリア液体で溶剤に溶解していた。 分子量分布を測定し ポリスチレン換算で ９００ であった。この樹脂をＸ４とする。
【００５１】
実施例５
攪拌装置、温度計、コンデンサーを付けたフラスコにEDGA（エチルジグリコールアセテート）の ３７４９ 部とジフェニルメタンジイソシアネートの ２５００ 部(10mol)とジメチロールブタン酸の ８８８部(6mol)を仕込み、攪拌を行い、発熱に注意しながら８０℃に昇温した。 この温度で３時間反応を行った後、ついで無水トリメリット酸の ９６０ 部(5mol)を加え、１８０℃まで昇温した。
反応は、発泡とともに進行した。 この温度で４時間反応させ 茶色のクリア液体となった。赤外スペクトルにて特性吸収を測定した結果、イソシアネート基の特性吸収である ２２７０ｃｍー1が完全に消滅し、７２５cmー1と１７８０cmー1と１７２０cmー1にイミド基の吸収が確認された。 ついで GMA（グリシジルメタクリレート）の ３１２．４ 部(２．２mol)を仕込み、１００℃で反応を４時間行った後、 THPA（テトラヒドロ無水フタル酸）の ２７３．６ 部（１．８mol）を仕込んで １００℃で５時間反応を行い、赤外スペクトルにて酸無水物の吸収が消滅した事を確認した。 この時酸価は ９３ KOH-mg/g（固形分換算）で 不揮発分 ５５％の外観は、茶色のクリア液体で溶剤に溶解していた。 分子量分布を測定し ポリスチレン換算で ４９００ であった。この樹脂をＸ５とする。
【００５２】
実施例６
攪拌装置、温度計、コンデンサーを付けたフラスコにEDGA（エチルジグリコールアセテート）の ２５６５ 部とIPDI（イソホロンジイソシアネート）の １１１０ 部（5mol）とジメチロールブタン酸の １４８ 部（１mol）とペンタエリスリトールトリアクリレート（水酸基価：１２０KOH-mg/g）の４６７．５部（1mol）を仕込み、攪拌を行い、発熱に注意しながら８０℃に昇温した。 この温度で３時間反応を行った後、ついで無水トリメリット酸の ７６８ 部(4mol)を加え、１３０℃まで昇温した。反応は、発泡とともに進行した。 この温度で８時間反応させた。 系内は薄茶色のクリア液体となり 赤外スペクトルにて特性吸収を測定した結果、イソシアネート基の特性吸収である２２７０ｃｍー1が完全に消滅し、７２５cmー1と１７８０cmー1と１７２０cmー1にイミド基の吸収が確認された。 ついで GMA（グリシジルメタクリレート）の ７１ 部（0.5mol）を仕込み、１００℃で反応を４時間行った。 エポキシ当量が １７８００g/molで酸価は、 ７７ KOH-mg/g（固形分換算） 不揮発分 ５０ ％のイミド−ウレタンアクリレートを得た。 尚 外観は、茶色のクリア液体で溶剤に溶解していた。 分子量分布を測定し ポリスチレン換算で 数平均分子量３２００ であった。 この樹脂をＸ６とする。
【００５３】
実施例７
攪拌装置、温度計、コンデンサーを付けたフラスコにEDGA（エチルジグリコールアセテート）の ３１３０ 部とイソホロンジイソシアネートの８８８部（４mol）とジフェニルメタンジイソシアネートの ５００ 部(２mol)とビスフェノールAのエチレンオキサイド2mol付加物（水酸基価は３５５KOHmg/g）の６３２部（２mol）を仕込み攪拌を行い、発熱に注意しながら８０℃に昇温した。 この温度で３時間反応を行った後、ついで無水トリメリット酸の １３４４部(７mol)を加え、１８０℃まで昇温した。反応は、発泡とともに進行した。 この温度で４時間反応させ 茶色のクリア液体となった。赤外スペクトルにて特性吸収を測定した結果、イソシアネート基の特性吸収である ２２７０ｃｍー1が完全に消滅し、７２５cmー1と１７８０cmー1と１７２０cmー1にイミド基の吸収が確認された。 ついで アクリル酸メチル−３，４−エポキシシクロヘキシル（エポキシ当量＝１９６）の ６８６部(３．５mol)を仕込み、１００℃で反応を４時間行った後、 THPA（テトラヒドロ無水フタル酸）の ３０４ 部（２mol）を仕込んで １００℃で５時間反応を行い、赤外スペクトルにて酸無水物の吸収が消滅した事を確認した。 この時酸価は ８１ KOH-mg/g（固形分換算）で 不揮発分 ５５％の外観は、茶色のクリア液体で溶剤に溶解していた。 分子量分布を測定し ポリスチレン換算で ４９００ であった。この樹脂をＸ７とする。
【００５４】
比較例１
攪拌装置、温度計、コンデンサーを付けたフラスコにEDGA（エチルジグリコールアセテート）の ２２６２ 部とIPDI（イソホロンジイソシアネート）の １１１０ 部（5mol）を溶解させ、ついで無水トリメリット酸の １１５２ 部(6mol)を加え、１６０℃まで昇温した。反応は、発泡とともに進行したが 2時間経過後から 不溶物が発生し ３時間経過後に 攪拌ができなくなった。
【００５５】
比較例２
攪拌装置、温度計、コンデンサーを付けたフラスコにEDGA（エチルジグリコールアセテート）の１３８部とビスフェノールA型エポキシ樹脂 （エポキシ当量 ４８０g/eq.）４８０部を１００℃にて溶解させ アクリル酸を７２部仕込んだ。
反応を１２０℃で５時間行い 酸価 ０．２KOHmg/gでエポキシ当量が１４９００g/eq.となった。 これに THPAの１５２部（1mol）とEDGAの２４１部を仕込み １００℃で５時間反応を行い、赤外スペクトルにて酸無水物の吸収が消滅した事を確認した。 この時酸価は ８１ KOH-mg/g（固形分換算）で 不揮発分 ６５％の外観は、淡黄色のクリア液体で溶剤に溶解していた。この樹脂をＹ２とする。
【００５６】
以上合成された樹脂の性状結果として 表１にまとめる。
【表１】
【００５７】
実施例７〜１２、比較応用例１
上記実施例１から５で得られた樹脂及び 比較例２で得られた樹脂を下記配合にて ネガタイプのレジスト組成物を調整した。
【００５８】
＜配合例＞
（１）樹脂成分（実施例、比較例で合成された樹脂固形分）７５部
（２）クレゾールノボラックエポキシ樹脂*1 ２５部
（３）DPHA*2 １０部
（４）２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン ５部
（５）N,Nジメチルベンジルアミン 1部
１：軟化点８０℃ エポキシ当量２１２g／eq.
２：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
【００５９】
実施例１２、１３、１４比較例４
実施例７〜１１、比較例３での配合例 中で （１）の樹脂成分７５部の内 ６０部が 実施例３と実施例６実施例７で合成された樹脂 Ｘ３とＸ６とＸ７で １５部が ペンタエリスリトールトリアクリレートである以外は、すべて同一の配合にて組成物を調整した。
各種応用例の使用した樹脂について、表２に記載する。
上述の配合にて調整された組成物を下記試験項目にて評価を行った。
【００６０】
指触乾燥性
組成物をガラス基板に 乾燥後３０μｍの膜厚になるように塗装し ８０℃で ３０分乾燥を行い このテストピースを２５℃ ６５％RHの環境に1時間放置し 指で塗膜のタックを判定し評価を行った。
◎…まったくタックが認められない。
○…わずかにタックが認められる。
△…顕著にタックが認められる。
×…指に樹脂が付着する。
【００６１】
光硬化性、現像性
組成物をガラス基板に 乾燥後３０μｍの膜厚になるように塗装し ８０℃で ３０分乾燥を行った。この上にレジストパターンフィルムを接触させて載せて レジストパターンフィルム上から 露光を行い 各露光量と光硬化性の評価と現像性の評価を行った。
光硬化性：
◎…まったく変化が認められない。
○…表面が僅かに変化していることが認められる。
△…顕著に表面が変化していることが認められる。
×…塗膜が脱落してしまう。
現像性： それぞれのテストピースに紫外線を照射して １％炭酸ナトリウム水溶液と１％水酸化ナトリューム水溶液を現像液として ４分間浸せきして 振とうした。 水道水で洗浄した後の現像性をルーペで目視評価した。
◎…細かいところまで 現像できた。
○…基板表面に僅かに現像できない部分が認められる。
△…現像できない部分がかなり存在している。
×…ほとんど現像されていない。
【００６２】
Ｔｇ ：組成物をガラス基板に 乾燥後３０μｍの膜厚になるように塗装し ８０℃で ３０分乾燥を行った。 ついで高圧水銀ランプ ５００ｍｊ/cm２照射してから １５０℃と１７０℃の温度で １時間硬化させた。 得られた硬化膜をガラスより単離して TMAにて（JIS Ｋ０１２９に準拠）Ｔｇを測定した。 結果を表２ に示す。
【００６３】
【表２】
【００６４】
【発明の効果】
本発明の製造方法では、合成時においてエーテル系汎用溶剤を使用しながらイミド結合を含有する樹脂を製造することが可能であり、また得られるイミド樹脂は、汎用溶剤に良好な溶解性を有する。
本発明のレジスト組成物は、指触乾燥性、光硬化性、現像性、Ｔｇに優れた性能を有し、アルカリ現像型レジスト材料として好適である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な活性エネルギ−線硬化型樹脂の製造方法に関するものである。さらに詳しくは、分子内にイミド基を含有するウレタンアクリレートの製造方法およびその組成物に関するものであり、コーティング材料や希アルカリ水溶液で現像可能なネガ型レジスト用樹脂として有用なものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年 紫外線や電子線で硬化する活性エネルギー線硬化型樹脂は、その硬化速度や環境保護の観点で 熱硬化型樹脂や熱可塑性樹脂の代替えが進んでいる。 こうした中、各種分野において活性エネルギー線硬化型樹脂の耐熱性や電気特性の向上が要求をされている。
現在、活性エネルギー線硬化型樹脂は、エステルアクリレート、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート等多種多様にわたっているが 性能には限界がある。
【０００３】
また、従来から、耐熱性高分子となる活性エネルギー線硬化型樹脂および組成物として、その成分として、イミド基を含有してなる樹脂が検討されている。たとえば その成分のポリイミド前駆体であるポリアミック酸に▲１▼化学線により二量化または、重合可能な炭素−炭素二重結合、アミノ基またはその四級化塩を含む化合物をイオン結合を介して導入した組成物（特公昭５４−１４５７９４号公報）、▲２▼ポリアミック酸のカルボキシル基にエステル結合で感光性基を導入した組成物（特公昭５５−３０２０７号公報、特公昭５５−４１４２２号公報）▲３▼ポリアミック酸のカルボキシル基にエステル結合やイオン結合でメタクリロイル基を導入した組成物（特公昭５６−３８０３８号公報、特公昭５９−５２８２２号公報）等がある。
【０００４】
この様な従来の技術はすべて、イミド結合を生成させるため 光による重合や反応の後 熱処理によりイミド前駆体を閉環しイミド化するものである。
この際、感光基の部分は、離脱して揮散し、ボイドやピンホール、膜厚減少、平坦性が得られないといった課題を有している。
また、特開昭５８−１３６５７号公報や特開昭５７−１３３１０８号公報では、イミド基含有の２塩基酸と分子内に架橋可能な２重結合を有する２塩基酸を併用し、ポリオール化合物とともに縮合エステル化を行い分子末端に水酸基を有する不飽和エステルイミド含有の組成物に関する技術が開示されている。 これら方法では、すでにイミド基を分子内に有していて 後工程でイミド閉環を行う必要が無い為、上述の問題が回避できるが 剛直な分子主鎖に反応性の２重結合を有している為 光での反応性に劣り、また もともとイミド結合を有しているためNメチルピロリドン等の毒性のある極性溶剤を使用しなければならない問題、さらに残留するポリオールを除去しなければならない問題点を有している。
【０００５】
また、特開昭５４−８９６２３号公報や特開昭５４−９１２１８号公報では、アミド・イミド基を有し かつ分子内に反応性２重結合を有する化合物を開示しているが同様に光反応性と溶解性に問題を有していて、かつ製造時の精製や反応が複雑である等の製造面でも問題を有していた。 特開平５−２３２７０１号公報においてもイミド基を有し かつ分子内に反応性２重結合を有する化合物を開示しているが同様に光反応性と溶解性に問題を有していて、かつ製造時の精製やアミンをイミド基生成の原料としている点で ２重結合とのマイケル付加反応を起こし安定性が悪いといった問題を有している。
【０００６】
また、特開平８−２８３３５６号公報では、アミド・イミド基を有し かつ樹脂内にシクロヘキサンジカルボン酸を２０％以上有し、さらに組成物中及び／または樹脂中に反応性２重結合を有する化合物を開示しているが、この技術は合成において、γブチロラクトンやジメチルイミダゾリジンといった毒性のある特殊な溶剤を使用する必要がある。さらに二重結合を直接樹脂骨格に導入する方法が明らかとなっておらず、実施例では希釈剤として使用している。そのためアミドイミド樹脂は硬化反応にほとんど寄与しておらず、硬化した際、硬化物の特性は、希釈剤の特性に大きく左右されやすいといった問題を有している。
また、ポーランド特許第１７２５２１号では、エネルギー線硬化型ポリウレタンイミドプレポリマーが開示されている。 このポリマーは、芳香族イソシアネートと酸無水物を ＤＭＦ等の極性溶剤中で合成すろものである。 しかしながらこうした極性溶剤は、毒性の面で問題であり また現像についても 溶剤現像であり 環境負荷の面で問題を有している。
【０００７】
さらに特開平１０−２４６９５８号公報では、カルボキシル基を有する感光性ポリアミド（イミド）樹脂とエポキシ樹脂と光開始剤からなる感光性樹脂組成物が開示されている。
この技術におけるカルボキシル基を有する感光性ポリアミド（イミド）樹脂は、多価カルボン酸成分と有機ジイソシアネートあるいはジアミンとの縮合により合成されるカルボキシル基末端ポリアミド（イミド）樹脂とエポキシ樹脂とをエポキシ基過剰で反応させエポキシ基含有ポリアミド（イミド）樹脂を合成し、さらにこのエポキシ基にエチレン性不飽和モノカルボン酸を反応させた後、多塩基酸無水物を反応させて得ることができる。 この技術は、ソルダーレジスト材料等のＰＣＴ耐性等を向上させているが、多価カルボン酸成分としてポリエーテル等のソフトセグメントであるジカルボン酸成分を主体として用いており硬化塗膜のＴｇや熱物性等に問題を有している。また合成上多段階の製造工程を含み煩雑であること、かつγブチロラクトンやＤＭＦといった安全性上で問題となる溶剤を使用していている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、活性エネルギー線硬化型樹脂の耐熱性や電気特性の向上を改良するとともに溶剤に可溶でありかつ光硬化性を向上し、希アルカリ水溶液での現像によるパターニングが可能な新規な活性エネルギー線硬化型樹脂の製造法に関するものである。また、紫外線硬化型のネガレジスト組成物に関するものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、活性エネルギー線硬化樹脂の耐熱性や電気特性の向上を改良するとともに溶剤に可溶であり光硬化性を向上し、希アルカリ水溶液での現像によるパターニングが可能な新規な活性エネルギー線硬化型樹脂の製造方法及びレジスト組成物を提供することを目的とするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記の様な従来技術の問題に鑑みてなされたものであり、分子主鎖にウレタン結合を有し、末端にカルボキシル基及び／または酸無水物基を有するイミド樹脂を得、次いで又は／同時にこのイミド樹脂に１分子中に（メタ）アクリレート基及びエポキシ基を有する化合物及び／又は１分子中に（メタ）アクリレート基及び水酸基を有する化合物を反応させることにより、主鎖にウレタン結合を有し、かつ（メタ）アクリロイル基とカルボキシル基を有するイミド樹脂が得られ、この製造方法及び得られるイミド樹脂が上記問題点をすべて解決できることを見いだし、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
すなわち［Ｉ］本発明は、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物（ａ）と１分子中に２個以上の水酸基を有する化合物（ｂ）とを該化合物（ｂ）の水酸基に対し、該化合物（ａ）のイソシアネート基を過剰で反応させ、得られる末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーに１分子中に１個以上の酸無水物基を有する化合物（ｃ）を反応させ、次いで得られるカルボキシル基及び／または酸無水物基含有イミド樹脂に（メタ）アクリロイル基及びエポキシ基を併せ持つ化合物（ｄ１）を反応させることを特徴とする硬化性イミド樹脂の製造方法を提供するものであり、
【００１２】
また［ＩＩ］本発明は、該カルボキシル基及び／または酸無水物基含有イミド樹脂に（メタ）アクリロイル基及びエポキシ基を併せ持つ化合物（ｄ１）を反応させ、さらに多塩基酸無水物（ｅ）を反応させる上記［Ｉ］記載の硬化性イミド樹脂の製造方法を提供するものであり、
【００１３】
［ＩＩＩ］本発明は、１分子中に２個以上の水酸基を有する化合物（ｂ）が、分子中に１個以上のカルボキシル基及び２個以上の水酸基を有する化合物（ｂ‘）を使用する上記［Ｉ］又は［ＩＩ］記載の硬化性イミド樹脂の製造方法を提供するものであり、
［ＩＶ］本発明は、１分子中に１個以上のカルボキシル基及び２個以上の水酸基を有する化合物（ｂ‘）が、ジメチロールプロピオン酸又はジメチロールブタン酸である上記［ＩＩＩ］記載の硬化性イミド樹脂の製造方法を提供するものであり、
【００１４】
さらに［Ｖ］本発明は、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物（ａ）と１分子中に２個以上の水酸基を有する化合物（ｂ）とを該化合物（ｂ）の水酸基に対し、該化合物（ａ）のイソシアネート基を過剰で反応させ、得られる末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーに１分子中に１個以上の酸無水物基を有する化合物（ｃ）を反応させ、次いで得られるカルボキシル基及び／または酸無水物基含有イミド樹脂に（メタ）アクリロイル基及びエポキシ基を併せ持つ化合物（ｄ１）を反応させて得られる硬化性イミド樹脂と、反応性希釈剤、光重合開始剤、エポキシ樹脂の群から選ばれる少なくとも１種とを含んでなるレジスト組成物を提供するものであり、
［ＶＩ］本発明は、該反応性希釈剤が水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物である上記［Ｖ］記載のレジスト組成物を提供するものであり、
［ＶＩＩ］本発明は、該硬化性イミド樹脂の酸価が、１０〜２００ＫＯＨｍｇ／ｇである上記［Ｖ］記載のレジスト組成物を提供するものである。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明は、分子主鎖骨格中にイミド基とウレタン結合を有し、かつ（メタ）アクリロイル基を併せ持つイミド樹脂の製造方法とその組成物に関するものである。
かかる分子中にイミド基とウレタン結合と（メタ）アクリロイル基を併せ持つイミド樹脂は、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物（ａ）と１分子中に２個以上の水酸基を有する化合物（ｂ）と１分子中に１個以上の酸無水物基を有する化合物（ｃ）と１分子中に（メタ）アクリロイル基を有する化合物でその分子中にエポキシ基または水酸基を有する化合物（ｄ）とを反応させて得ることが可能である。
【００１６】
反応は一括で行っても良くまた逐次で行っても良いが、構造の制御の上から以下の方法が好ましい。
すなわち、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物（ａ）と１分子中に２個以上の水酸基を有する化合物（ｂ）とを該化合物（ｂ）の水酸基に対し、該化合物（ａ）のイソシアネート基を過剰で反応させて、末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを得、該プレポリマーに１分子中に１個以上の酸無水物基を有する化合物（ｃ）を反応させ、カルボキシル基及びまたは酸無水物基含有イミド樹脂を得る。 次いで該イミド樹脂に（メタ）アクリロイル基と水酸基及びまたはエポキシ基を併せ持つ化合物（ｄ）を反応させることにより 目的とする分子主鎖骨格中にイミド基とウレタン結合を有し かつ（メタ）アクリロイル基を併せ持つ化合物を製造することができる。
【００１７】
ここで イミド結合を形成させる前段階でウレタンプレポリマーを合成する為 一般の汎用溶剤においても製造時の結晶化等行わず溶解性良好なウレタンイミド系樹脂を製造することが可能である。
ここでいう１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物（ａ）として例示すると たとえば ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジエチルジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート類、また、
イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネート、ノルボヌレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族、脂環族のイソシアネートなどが挙げられる。
【００１８】
また、こうしたイソシアネートモノマーの一種類以上のビュレット体、または、ヌレート体等のポリイソシアネート原料も使用可能であり さらに上記イソシアネート化合物と各種ポリオールとのウレタン化反応によって得られるアダクト体が使用できる。
こうしたイソシアネート原料中では、脂肪族、脂環族のイソシアネートが溶解性や反応性の面で 有効であり、好適に使用できる。
【００１９】
１分子中に２個以上の水酸基を有する化合物（ｂ）としては、公知慣用のポリオールを使用することが可能である。 かかるポリオール材料としては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール等使用可能であるが 耐熱性等の面から分子量は、１００以上から３０００以下のポリオールが望ましい。さらに１分子中に２個以上の水酸基を有する化合物（ｂ）として、１分子中に１個以上のカルボキシル基及び２個以上の水酸基を有する化合物（ｂ‘）を使用するこにより 合成の系の極性が高まり イミド化の反応が進行しやすく ＤＭＦやγブチロラクトン等の極性溶剤を使用しなくても良い効果があり、さらにレジスト組成物での現像性等に優れた性能を発揮する。
【００２０】
１分子中に１個以上のカルボキシル基及び２個以上の水酸基を有する化合物（ｂ‘）としては、例えば ジヒドロキシ安息香酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、酒石酸やこうした化合物と εカプロラクトンとの反応させて得られるエステル化合物あるいは、その他 ポリオール化合物やポリカルボン酸化合物とのエステル化合物が使用可能である。 このうち反応性、溶剤溶解性や希アルカリ水溶液での現像性の面から ジメチロールプロピオン酸 や ジメチロールブタン酸が好適に使用できる。
【００２１】
また、こうしたポリオールのうち代表例を挙げれば、2官能のポリオールとして エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブタンジオール、
【００２２】
１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ジクロロネオペンチルグリコール、ジブロモネオペンチルグリコール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、シクロヘキサンジメチロール、１，４−シクロヘキサンジオール、スピログリコール、トリシクロデカンジメチロール、水添ビスフェノールＡ、エチレンオキサイド付加ビスフェノ−ルＡ、プロピレンオキサイド付加ビスフェノ−ルＡ、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等が例示でき、
【００２３】
３官能以上のポリオール化合物としては、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールエタン、ジトリメチロールプロパン、グリセリン、ジグリセロ−ル、３−メチルペンタン−１，３，５−トリオール、ペンタエリスリトール、ジペンンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、２，２，６，６，−テトラメチロ−ルシクロヘキサノ−ル−１、トリス２ヒドロキシエチルイソシアヌレ−ト、マンニット、ソルビト−ル、イノシト−ル、グルコース類などが使用可能である。
また、ポリカルボン酸化合物としては、各種のカルボン酸、またはそれらの酸無水物が使用でき、それらのうちでも特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘット酸、ハイミック酸、クロレンディック酸、ダイマー酸、アジピン酸、こはく酸、アルケニルこはく酸、セバチン酸、アゼライン酸、
【００２４】
２，２，４−トリメチルアジピン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、２−ナトリウムスルホテレフタル酸、２−カリウムスルホテレフタル酸、イソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−カリウムスルホイソフタル酸、またはジメチル−ないしはジエチルエステルの如き、５−ナトリウム−スルホイソフタル酸のジ−低級アルキルエステル類、
【００２５】
あるいは、オルソフタル酸、４−スルホフタル酸、１，１０−デカメチレンジカルボン酸、ムコン酸、しゅう酸、マロン酸、グルタン酸、トリメリット酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラブロムフタル酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸もしくはピロメリット酸、またはこれらの酸無水物、または、上記各種カルボン酸成分とメタノール、エタノール等のアルコールエステル化合物と上記ポリオール成分とのエステル交換によってもポリオール化合物を作成することが可能である。、またεカプロラクトンと上述のポリオール成分との開環反応によって得られるラクトンポリオールも使用可能である。
【００２６】
１分子中に１個以上の酸無水物基を有する化合物（ｃ）として、代表例を例示すると無水トリメリット酸、ナフタレン−１，２，４−トリカルボン酸無水物等のトリカルボン酸の無水物や ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、ジフェニルエーテル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ビフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、ビフェニル−２，２’，３，３’−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、デカヒドロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、
【００２７】
２，６−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物 、２，７−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−テトラクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、フェナントレン−１，３，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ベリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物等の分子内に芳香族有機基を有するテトラカルボン酸の無水物が挙げられる。これらの１種又は２種以上を用いることが可能である。 また、トリカルボン酸の無水物とテトラカルボン酸の無水物を混合して使用してもよい。
【００２８】
（メタ）アクリロイル基とエポキシ基を併せ持つ化合物（ｄ１）として 、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、５−ヒドロキ３メチルペンチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸メチル−３，４−エポキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸エチル−３，４−エポキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸プロピル−３，４−エポキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ポリイプシロンカプロラクテートメチル−３，４−エポキシシクロヘキシル、ビニルシクロヘキセンオキシドなどが挙げられる。 また、分子中に２以上のエポキシ基を有する化合物とアクリル酸との反応生成物であるエポキシアクリレートのエポキシ基がアクリル酸の当量より過剰で合成されたエポキシアクリレートも使用することが可能である。
【００２９】
かかるエポキシ化合物としては、ビスフェノールA型エポキシ、ビスフェノールＳ型エポキシ、ビスフェノールＦ型エポキシ、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンと各種フェノール類と反応させて得られる各種ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂のエポキシ化物、２，２’，６，６’−テトラメチルビフェノールのエポキシ化物やナフタレン骨格のエポキシ、フルオレン骨格のエポキシ等の芳香族エポキシ樹脂。 また ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルや１、６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルのごとき脂肪族エポキシ樹脂 や ３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートやビス−（３，４−エポキヒシクロヘキシル）アジペートのごとき脂環式エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレートのごときヘテロ環含有のエポキシ樹脂が挙げられる。
【００３０】
（メタ）アクリロイル基と水酸基を併せ持つ化合物（ｄ２）として、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート等のモノヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類や、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロ−ルプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、あるいは上掲の（メタ）アクリロイル基とエポキシ基を併せ持つ化合物（ｄ１）のエポキシ基に対してアクリル酸を反応させることにより水酸基を生成させ得られる化合物が挙げられる。またエポキシ基を有する化合物に（メタ）アクリル酸を反応させた各種エポキシアクリレートも使用可能である。
【００３１】
１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物（ａ）と１分子中に２個以上の水酸基を有する化合物（ｂ）とを該化合物（ｂ）の水酸基に対し、該化合物（ａ）のイソシアネート基を過剰で反応させる時、反応の温度は、５０℃〜１５０℃の範囲で好ましくは ６０℃から１００℃の温度で行う。 過剰率は、NCO／OHのモル比で１．２以上２０以下 好ましくは、１．５以上１０以下で調整する。 この様な条件下で反応を行う事によりイソシアネートプレポリマー（Ｘ１）を得ることができる。 またこの時ウレタン化触媒を使用でても良い。
【００３２】
次いで該プレポリマーに１分子中に１個以上の酸無水物基を有する化合物（ｃ）を反応させ カルボキシル基及びまたは酸無水物基含有イミド樹脂（Ｘ２）を得ることができる。
この時 反応温度は８０℃以上で ２５０℃以下の温度範囲で合成を行うことが好ましい。
合成は溶剤中で行なうことも可能で、脱炭酸を伴いながらイミド基あるいはアミド基が生成される。
イソシアネートプレポリマー（Ｘ１）と酸無水物基を有する化合物（ｃ）の比を変化させることにより分子量と酸価の調整が可能である。 こうした反応により得られるカルボキシル基及びまたは酸無水物基含有イミド樹脂（Ｘ２）の酸価は、固形物換算で ２０〜３００KOH-mg/gの範囲が現像性の面で好ましく、 また分子量は、１０００以上３００００以下溶剤溶解性の面で好ましい。
【００３３】
こうして得られたカルボキシル基及びまたは酸無水物基含有イミド樹脂（Ｘ２）は、さらに末端のカルボン酸や無水酸を分子中に2個以上のエポキシ基を有する樹脂にて変性し分子量を調整しても良い。 かかるエポキシ樹脂としては、上掲のものが使用できる。
また こうして得られたカルボキシル基及び／または酸無水物基含有イミド樹脂（Ｘ２）に（メタ）アクリロイル基と水酸基を有する化合物(ｄ２)とを かかる水酸基と酸無水物基の開環エステル化反応（ハーフエステル化）あるいは、かかるカルボキシル基とエステル化で導入しても良い。
さらに（メタ）アクリロイル基と水酸基を有する化合物(ｄ２)は、上掲の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）間の反応においてイソシアネート基が残存している場合においてウレタン化により（メタ）アクリロイル基の導入が可能である。
【００３４】
カルボキシル基及び／または酸無水物基含有イミド樹脂（Ｘ２）は、さらに（メタ）アクリロイル基とエポキシ基を併せ持つ化合物（ｄ１）を反応させることにより、紫外線等の活性エネルギー線にて硬化可能な樹脂となる。 この時（メタ）アクリレート基の濃度としては、０．５mmol/g〜３mmol/gの範囲が好ましくさらに酸価は、２０〜２５０KOH-mg/gの範囲が現像性の面で好ましい。 さらに分子量は、２０００以上３００００以下が溶剤溶解性の面で好ましい。
また、カルボキシル基及び／または酸無水物基含有イミド樹脂（Ｘ２）と（メタ）アクリロイル基とエポキシ基を有する化合物（ｄ）との反応は、エポキシ基とカルボキシル基の公知慣用の反応により導入可能である。
【００３５】
また、カルボキシル基及び／または酸無水物基含有イミド樹脂（Ｘ２）と（メタ）アクリロイル基含有化合物とエポキシ基を併せ持つ化合物（ｄ）を反応させて得られる化合物は、エポキシ基とカルボン酸の反応でエポキシ基の開環に伴う水酸基の発生があるが、この水酸基に多塩基酸無水物（ｅ）を反応させて半エステル化により カルボン酸をペンダントすることが可能である。こうしたカルボン酸の導入により現像性の調整をすることが可能である。
かかる 多塩基酸無水物化合物（ｅ）としては、無水マレイン酸、無水コハク酸、ドデセニル無水コハク酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３−メチルテトラヒドロ無水フタル酸、３−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチルテトラヒドロ無水フタル酸、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、あるいは、上掲の化合物（ｃ）など例示する事ができる。
最終のイミド樹脂の酸価としては、２０〜２５０KOH-mg/gの範囲で 更に好ましくは ５０〜１５０KOH-mg/gの範囲が現像性の面で好ましい。
【００３６】
活性エネルギー線での硬化性の調整を目的として 反応性希釈剤を添加することができる。 かかる反応希釈剤としては、アクリレート化合物、メタクリレート化合物、ビニル化合物、アクリルアミド化合物、マレイミド化合物等の使用が可能である。
【００３７】
特に （メタ）アクリロイル基と水酸基を有する化合物の併用により組成物の現像性を向上させることが可能である。 このような（メタ）アクリロイル基と水酸基を有する化合物としては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、またはグリシジル（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸付加物、２ーヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレートなど各種の水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物、あるいは上掲の水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物とε−カプロラクトンとの開環反応物などが挙げられる。
【００３８】
さらに、水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物として各種エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸を反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレートも使用できる。 エポキシ基と（メタ）アクリル酸との反応によりエポキシ環が開環し、この時(メタ)アクリル酸エステルと水酸基が生成される。
【００３９】
本発明のレジスト組成物は、光照射により硬化させるには光開始剤が使用される。光開始剤としては、公知慣用のものが使用できる。かかる光開始剤の代表例としては、かかる光（重合）開始剤としては公知慣用のものが、いずれも使用できるが、そのうちでも代表的な例を挙げれば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン誘導体、ミヒラ−ズケトン、ベンジン、ベンジル誘導体、ベンゾイン誘導体、ベンゾインメチルエ−テル類、α−アシロキシムエステル、チオキサントン類、アンスラキノン類およびそれらの各種誘導体などで、例えば４−ジメチルアミノ安息香酸、
【００４０】
４−ジメチルアミノ安息香酸エステル、アルコキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸アルキル、ビス（４−ジアルキルアミノフェニル）ケトン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインベンゾエ−ト、ベンゾインアルキルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、チオキサントン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェノイルフォスフィンオキシド、ビス（２，６）−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド
【００４１】
２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、メタロセン化合物等が挙げられる。
【００４２】
また、こうした光（重合）開始剤に公知慣用の光増感剤をも併用することができる。
かかる光増感剤として特に代表的なもののみを例示するに留めれば、アミン類、尿素類、含硫黄化合物、含燐化合物、含塩素化合物またはニトリル類もしくはその他の含窒素化合物などである。
添加される光開始剤量としては、樹脂固形物に対して ０．５％から２５％の範囲、好ましくは１％から１５％の範囲内で添加することが可能である。
また、こうした硬化性イミド化合物と光開始剤からなる組成物に さらにエポキシ基を有する化合物等を含有させ、活性エネルギー線硬化の後 加熱により硬化させることで 物性的に優れた硬化物を得る事が可能である。
【００４３】
こうしたエポキシ基を有する化合物としては、上掲のエポキシ化合物を使用することができる。 また、このようなエポキシ樹脂硬化系において 硬化剤あるいは硬化促進剤として例えば、 メラミン、ジシアンジアミド、グアナミン樹脂やその誘導体、アミン類、フェノール類、有機フォスフィン類、ホスホニュウム塩類、４級アンモニュウム塩類、多塩基酸無水物、光カチオン触媒、シアネート化合物、イソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物、等を併用しても良い。
【００４４】
また、本発明のレジスト組成物には、必要に応じて公知慣用の無機充填材を使用してもかまわない。 かかる無機充填材としては、硫酸バリュウム、チタン酸バリュウム、酸価けい素酸粉、微粒状酸化けい素、シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシュウム、炭酸カルシュウム、酸化アルミニュウム、水酸化アルムニュウム、雲母等挙げられる。 また、黄鉛、ジンククロメートもしくはモリブデート・オレンジの如きクロム酸塩、紺青の如きフェロシアン化物、酸化チタン、亜鉛華、ベンガラ、酸化鉄、炭化クロムグリーンの如き金属酸化物、カドミウムイエロー、カドミウムレッドもしくは硫化水銀の如き金属硫化物、セレン化物もしくは硫酸鉛の如き硫酸塩、群青の如き珪酸塩、あるいは炭酸塩、コバルト・バイオレッドもしくはマンガン紫の如き燐酸塩またはアルミニウム粉、亜鉛末、真鍮粉、マグネシウム粉、鉄粉、銅粉もしくはニッケル粉の如き金属粉、更には、カーボンブラックなどの無機顔料；
【００４５】
あるいは、アゾ顔料、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーンの如き銅フタロシアニン系顔料またはキナクリドン系顔料のような有機顔料などを添加しても良く。 更にその他の着色、防錆、体質顔料のいずれも使用でき、２種以上の併用であってもよいが、これらは紫外線を活性エネルギー線として使用する場合は、硬化に必要な紫外線量を確保できる透明性を有する範囲で使用する。本発明のポリマー製造において使用する有機溶媒は、水酸基や活性プロトン等含まない溶剤であれば使用可能でエーテル系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤など使用可能である。また、極性溶剤としてジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルフォキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトンなど併用してもよい。
【００４６】
反応においては、ウレタン化触媒やイミド化触媒等を使用してもよく また、酸化防止剤や重合禁止剤等を使用してもよい。
また光硬化の特性や物性の改良として、各種（メタ）アクリレート化合物やビニル化合物も併用できる。
本発明で樹脂硬化に用いる活性エネルギー線とは、電子線、α線、γ線、Ｘ線、中性子線または、紫外線のごとき、電離放射線や光などを総称するものである。
【００４７】
【実施例】
以下実施例の基づいて本発明を具体的に説明する。
実施例１
攪拌装置、温度計、コンデンサーを付けたフラスコにEDGA（エチルジグリコールアセテート）の ２１７４ 部とIPDI（イソホロンジイソシアネート）の １１１０ 部（5mol）とジメチロールブタン酸の ２９６ 部（2mol）を仕込み、攪拌を行い、発熱に注意しながら８０℃に昇温した。 この温度で３時間反応を行った後、ついで無水トリメリット酸の ７６８ 部(4mol)を加え、１６０℃まで昇温した。反応は、発泡とともに進行した。 この温度で４時間反応させた。 系内は薄茶色のクリア液体となり 赤外スペクトルにて特性吸収を測定した結果、イソシアネート基の特性吸収である２２７０cmー1が完全に消滅し、７２５cmー1と１７８０cm-1と１７２０cm-1にイミド基の吸収が確認された。 ついで GMA（グリシジルメタクリレート）の ２１３ 部（1.5mol）を仕込み、１００℃で反応を４時間行った。 エポキシ当量が １７８００g/molで酸価は、 ７９ KOH-mg/g（固形分換算） 不揮発分 ５０ ％のイミド−ウレタンアクリレートを得た。 尚 外観は、茶色のクリア液体で溶剤に溶解していた。 分子量分布を測定し ポリスチレン換算で 数平均分子量１９００ であった。 この樹脂をＸ１とする。
【００４８】
実施例２
攪拌装置、温度計、コンデンサーを付けたフラスコにEDGA（エチルジグリコールアセテート）の ２２２０ 部とIPDI（イソホロンジイソシアネート）の１１１０ 部(5mol) と ジメチロールブタン酸の ２９６部(2mol)を仕込み、攪拌を行い、発熱に注意しながら８０℃に昇温した。 この温度で３時間反応を行った後、ついで無水ピロメリット酸の ２１８ 部(1mol)と無水トリメリット酸 ５７６部（3mol）を加え、１５０℃まで昇温した。反応は、発泡とともに進行した。 この温度で４時間反応させ系内は薄茶色のクリア液体となった。赤外スペクトルにて特性吸収を測定した結果、イソシアネート基の特性吸収である２２７０ｃｍー1が完全に消滅し、７２５cmー1と１７８０cmー1と１７２０cmー1にイミド基の吸収が確認された。 ついで GMA（グリシジルメタクリレート）の ２８４部（2mol）を仕込み、１００℃で反応を４時間行った。 エポキシ当量が １６５００g/molで酸価は、 ７７ KOH-mg/g（固形分換算） 不揮発分 ５０ ％のイミド−ウレタンアクリレートを得た。 尚 外観は、茶色のクリア液体で溶剤に溶解していた。 分子量分布を測定し ポリスチレン換算で ２１００ であった。この樹脂をＸ２とする。
【００４９】
実施例３
攪拌装置、温度計、コンデンサーを付けたフラスコにEDGA（エチルジグリコールアセテート）の ４０６８ 部とIPDI（イソホロンジイソシアネート）の ２２２０ 部(10mol)とジメチロールブタン酸の ８８８部(6mol)を仕込み、攪拌を行い、発熱に注意しながら８０℃に昇温した。 この温度で３時間反応を行った後、ついで無水トリメリット酸の ９６０ 部(5mol)を加え、１６０℃まで昇温した。反応は、発泡とともに進行した。 この温度で４時間反応させ 薄茶色のクリア液体となった。赤外スペクトルにて特性吸収を測定した結果、イソシアネート基の特性吸収である２２７０ｃｍー1が完全に消滅し、７２５cmー1と１７８０cmー1と１７２０cmー1にイミド基の吸収が確認された。 ついで GMA（グリシジルメタクリレート）の ７１０ 部(5mol)を仕込み、１００℃で反応を４時間行った。 エポキシ当量が １７８００g/molで酸価は、 ３８ KOH-mg/g（固形分換算）のイミド−ウレタンアクリレートを得た。 さらに THPA（テトラヒドロ無水フタル酸）の ６８４ 部（4.5mol）を仕込んで １００℃で５時間反応を行い、赤外スペクトルにて酸無水物の吸収が消滅した事を確認した。 この時酸価は ８４ KOH-mg/g（固形分換算）で 不揮発分 ５６％の外観は、茶色のクリア液体で溶剤に溶解していた。 分子量分布を測定し ポリスチレン換算で ５４００ であった。
この樹脂をＸ３とする。
【００５０】
実施例４
攪拌装置、温度計、コンデンサーを付けたフラスコにEDGA（エチルジグリコールアセテート）の ３７０８ 部とキシレンジイソシアネートの １８４０ 部(10mol)とジメチロールブタン酸の ８８８部(6mol)を仕込み、攪拌を行い、発熱に注意しながら８０℃に昇温した。 この温度で３時間反応を行った後、ついで無水トリメリット酸の ９６０ 部(5mol)を加え、１６０℃まで昇温した。反応は、発泡とともに進行した。 この温度で４時間反応させ 薄茶色のクリア液体となった。赤外スペクトルにて特性吸収を測定した結果、イソシアネート基の特性吸収である ２２７０ｃｍー1が完全に消滅し、７２５cmー1と１７８０cmー1と１７２０cmー1にイミド基の吸収が確認された。 ついで GMA（グリシジルメタクリレート）の ７１０ 部(5mol)を仕込み、１００℃で反応を４時間行った。 エポキシ当量が １７８００g/molで酸価は、 ５５．５ KOH-mg/g（固形分換算）のイミド−ウレタンアクリレートを得た。 さらに THPA（テトラヒドロ無水フタル酸）の６０８部（4mol）を仕込んで １００℃で５時間反応を行い、赤外スペクトルにて酸無水物の吸収が消滅した事を確認した。 この時酸価は ９６ KOH-mg/g（固形分換算）で 不揮発分 ５５％の外観は、茶色のクリア液体で溶剤に溶解していた。 分子量分布を測定し ポリスチレン換算で ９００ であった。この樹脂をＸ４とする。
【００５１】
実施例５
攪拌装置、温度計、コンデンサーを付けたフラスコにEDGA（エチルジグリコールアセテート）の ３７４９ 部とジフェニルメタンジイソシアネートの ２５００ 部(10mol)とジメチロールブタン酸の ８８８部(6mol)を仕込み、攪拌を行い、発熱に注意しながら８０℃に昇温した。 この温度で３時間反応を行った後、ついで無水トリメリット酸の ９６０ 部(5mol)を加え、１８０℃まで昇温した。
反応は、発泡とともに進行した。 この温度で４時間反応させ 茶色のクリア液体となった。赤外スペクトルにて特性吸収を測定した結果、イソシアネート基の特性吸収である ２２７０ｃｍー1が完全に消滅し、７２５cmー1と１７８０cmー1と１７２０cmー1にイミド基の吸収が確認された。 ついで GMA（グリシジルメタクリレート）の ３１２．４ 部(２．２mol)を仕込み、１００℃で反応を４時間行った後、 THPA（テトラヒドロ無水フタル酸）の ２７３．６ 部（１．８mol）を仕込んで １００℃で５時間反応を行い、赤外スペクトルにて酸無水物の吸収が消滅した事を確認した。 この時酸価は ９３ KOH-mg/g（固形分換算）で 不揮発分 ５５％の外観は、茶色のクリア液体で溶剤に溶解していた。 分子量分布を測定し ポリスチレン換算で ４９００ であった。この樹脂をＸ５とする。
【００５２】
実施例６
攪拌装置、温度計、コンデンサーを付けたフラスコにEDGA（エチルジグリコールアセテート）の ２５６５ 部とIPDI（イソホロンジイソシアネート）の １１１０ 部（5mol）とジメチロールブタン酸の １４８ 部（１mol）とペンタエリスリトールトリアクリレート（水酸基価：１２０KOH-mg/g）の４６７．５部（1mol）を仕込み、攪拌を行い、発熱に注意しながら８０℃に昇温した。 この温度で３時間反応を行った後、ついで無水トリメリット酸の ７６８ 部(4mol)を加え、１３０℃まで昇温した。反応は、発泡とともに進行した。 この温度で８時間反応させた。 系内は薄茶色のクリア液体となり 赤外スペクトルにて特性吸収を測定した結果、イソシアネート基の特性吸収である２２７０ｃｍー1が完全に消滅し、７２５cmー1と１７８０cmー1と１７２０cmー1にイミド基の吸収が確認された。 ついで GMA（グリシジルメタクリレート）の ７１ 部（0.5mol）を仕込み、１００℃で反応を４時間行った。 エポキシ当量が １７８００g/molで酸価は、 ７７ KOH-mg/g（固形分換算） 不揮発分 ５０ ％のイミド−ウレタンアクリレートを得た。 尚 外観は、茶色のクリア液体で溶剤に溶解していた。 分子量分布を測定し ポリスチレン換算で 数平均分子量３２００ であった。 この樹脂をＸ６とする。
【００５３】
実施例７
攪拌装置、温度計、コンデンサーを付けたフラスコにEDGA（エチルジグリコールアセテート）の ３１３０ 部とイソホロンジイソシアネートの８８８部（４mol）とジフェニルメタンジイソシアネートの ５００ 部(２mol)とビスフェノールAのエチレンオキサイド2mol付加物（水酸基価は３５５KOHmg/g）の６３２部（２mol）を仕込み攪拌を行い、発熱に注意しながら８０℃に昇温した。 この温度で３時間反応を行った後、ついで無水トリメリット酸の １３４４部(７mol)を加え、１８０℃まで昇温した。反応は、発泡とともに進行した。 この温度で４時間反応させ 茶色のクリア液体となった。赤外スペクトルにて特性吸収を測定した結果、イソシアネート基の特性吸収である ２２７０ｃｍー1が完全に消滅し、７２５cmー1と１７８０cmー1と１７２０cmー1にイミド基の吸収が確認された。 ついで アクリル酸メチル−３，４−エポキシシクロヘキシル（エポキシ当量＝１９６）の ６８６部(３．５mol)を仕込み、１００℃で反応を４時間行った後、 THPA（テトラヒドロ無水フタル酸）の ３０４ 部（２mol）を仕込んで １００℃で５時間反応を行い、赤外スペクトルにて酸無水物の吸収が消滅した事を確認した。 この時酸価は ８１ KOH-mg/g（固形分換算）で 不揮発分 ５５％の外観は、茶色のクリア液体で溶剤に溶解していた。 分子量分布を測定し ポリスチレン換算で ４９００ であった。この樹脂をＸ７とする。
【００５４】
比較例１
攪拌装置、温度計、コンデンサーを付けたフラスコにEDGA（エチルジグリコールアセテート）の ２２６２ 部とIPDI（イソホロンジイソシアネート）の １１１０ 部（5mol）を溶解させ、ついで無水トリメリット酸の １１５２ 部(6mol)を加え、１６０℃まで昇温した。反応は、発泡とともに進行したが 2時間経過後から 不溶物が発生し ３時間経過後に 攪拌ができなくなった。
【００５５】
比較例２
攪拌装置、温度計、コンデンサーを付けたフラスコにEDGA（エチルジグリコールアセテート）の１３８部とビスフェノールA型エポキシ樹脂 （エポキシ当量 ４８０g/eq.）４８０部を１００℃にて溶解させ アクリル酸を７２部仕込んだ。
反応を１２０℃で５時間行い 酸価 ０．２KOHmg/gでエポキシ当量が１４９００g/eq.となった。 これに THPAの１５２部（1mol）とEDGAの２４１部を仕込み １００℃で５時間反応を行い、赤外スペクトルにて酸無水物の吸収が消滅した事を確認した。 この時酸価は ８１ KOH-mg/g（固形分換算）で 不揮発分 ６５％の外観は、淡黄色のクリア液体で溶剤に溶解していた。この樹脂をＹ２とする。
【００５６】
以上合成された樹脂の性状結果として 表１にまとめる。
【表１】
実施例７〜１２、比較応用例１
上記実施例１から５で得られた樹脂及び 比較例２で得られた樹脂を下記配合にて ネガタイプのレジスト組成物を調整した。
【００５８】
＜配合例＞
（１）樹脂成分（実施例、比較例で合成された樹脂固形分）７５部
（２）クレゾールノボラックエポキシ樹脂*1 ２５部
（３）DPHA*2 １０部
（４）２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン ５部
（５）N,Nジメチルベンジルアミン 1部
１：軟化点８０℃ エポキシ当量２１２g／eq.
２：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
【００５９】
実施例１２、１３、１４比較例４
実施例７〜１１、比較例３での配合例 中で （１）の樹脂成分７５部の内 ６０部が 実施例３と実施例６実施例７で合成された樹脂 Ｘ３とＸ６とＸ７で １５部が ペンタエリスリトールトリアクリレートである以外は、すべて同一の配合にて組成物を調整した。
各種応用例の使用した樹脂について、表２に記載する。
上述の配合にて調整された組成物を下記試験項目にて評価を行った。
【００６０】
指触乾燥性
組成物をガラス基板に 乾燥後３０μｍの膜厚になるように塗装し ８０℃で ３０分乾燥を行い このテストピースを２５℃ ６５％RHの環境に1時間放置し 指で塗膜のタックを判定し評価を行った。
◎…まったくタックが認められない。
○…わずかにタックが認められる。
△…顕著にタックが認められる。
×…指に樹脂が付着する。
【００６１】
光硬化性、現像性
組成物をガラス基板に 乾燥後３０μｍの膜厚になるように塗装し ８０℃で ３０分乾燥を行った。この上にレジストパターンフィルムを接触させて載せて レジストパターンフィルム上から 露光を行い 各露光量と光硬化性の評価と現像性の評価を行った。
光硬化性：
◎…まったく変化が認められない。
○…表面が僅かに変化していることが認められる。
△…顕著に表面が変化していることが認められる。
×…塗膜が脱落してしまう。
現像性： それぞれのテストピースに紫外線を照射して １％炭酸ナトリウム水溶液と１％水酸化ナトリューム水溶液を現像液として ４分間浸せきして 振とうした。 水道水で洗浄した後の現像性をルーペで目視評価した。
◎…細かいところまで 現像できた。
○…基板表面に僅かに現像できない部分が認められる。
△…現像できない部分がかなり存在している。
×…ほとんど現像されていない。
【００６２】
Ｔｇ ：組成物をガラス基板に 乾燥後３０μｍの膜厚になるように塗装し ８０℃で ３０分乾燥を行った。 ついで高圧水銀ランプ ５００ｍｊ/cm２照射してから １５０℃と１７０℃の温度で １時間硬化させた。 得られた硬化膜をガラスより単離して TMAにて（JIS Ｋ０１２９に準拠）Ｔｇを測定した。 結果を表２ に示す。
【００６３】
【表２】
【発明の効果】
本発明の製造方法では、合成時においてエーテル系汎用溶剤を使用しながらイミド結合を含有する樹脂を製造することが可能であり、また得られるイミド樹脂は、汎用溶剤に良好な溶解性を有する。
本発明のレジスト組成物は、指触乾燥性、光硬化性、現像性、Ｔｇに優れた性能を有し、アルカリ現像型レジスト材料として好適である。
Claims (7)
- １分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物（ａ）と１分子中に２個以上の水酸基を有する化合物（ｂ）とを該化合物（ｂ）の水酸基に対し、該化合物（ａ）のイソシアネート基を過剰で反応させ、得られる末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーに１分子中に１個以上の酸無水物基を有する化合物（ｃ）を反応させ、次いで得られるカルボキシル基及び／または酸無水物基含有イミド樹脂に（メタ）アクリロイル基及びエポキシ基を併せ持つ化合物（ｄ１）を反応させることを特徴とする硬化性イミド樹脂の製造方法。
- 該カルボキシル基及び／または酸無水物基含有イミド樹脂に（メタ）アクリロイル基及びエポキシ基を併せ持つ化合物（ｄ１）を反応させ、さらに多塩基酸無水物（ｅ）を反応させる請求項１記載の硬化性イミド樹脂の製造方法。
- １分子中に２個以上の水酸基を有する化合物（ｂ）が、分子中に１個以上のカルボキシル基及び２個以上の水酸基を有する化合物（ｂ‘）を使用する請求項１又は２記載の硬化性イミド樹脂の製造方法。
- １分子中に１個以上のカルボキシル基及び２個以上の水酸基を有する化合物（ｂ‘）が、ジメチロールプロピオン酸又はジメチロールブタン酸である請求項３記載の硬化性イミド樹脂の製造方法。
- １分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物（ａ）と１分子中に２個以上の水酸基を有する化合物（ｂ）とを該化合物（ｂ）の水酸基に対し、該化合物（ａ）のイソシアネート基を過剰で反応させ、得られる末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーに１分子中に１個以上の酸無水物基を有する化合物（ｃ）を反応させ、次いで得られるカルボキシル基及び／または酸無水物基含有イミド樹脂に（メタ）アクリロイル基及びエポキシ基を併せ持つ化合物（ｄ１）を反応させて得られる硬化性イミド樹脂と、反応性希釈剤、光重合開始剤、エポキシ樹脂の群から選ばれる少なくとも１種とを含んでなるレジスト組成物。
- 該反応性希釈剤が水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物である請求項５記載のレジスト組成物。
- 該硬化性イミド樹脂の酸価が、１０〜２００ＫＯＨｍｇ／ｇである請求項５記載のレジスト組成物。
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