JPH0952925A - 光重合性樹脂組成物および硬化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】従来の希アルカリ現像可能な光重合性樹脂組成
物、特にソルダーレジスト組成物は、硬くて耐熱性を有
するものは基板への密着性が劣り、可撓性を有するもの
は耐熱性に乏しく、いずれも実用化に難点が有った。 【解決手段】本発明においては、光重合性樹脂として、
ビニルエステル樹脂または、さらにそれをカルボキシル
基を有するジオール化合物を付加させたものに、ポリイ
ソシアネート成分を反応させて得られるウレタン変性ビ
ニルエステル樹脂を用いることにより、プレッシャーク
ッカー耐性、耐熱性、基板への密着性を兼ね備えた樹脂
を得るに至った。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、光重合性樹脂組成
物、特にソルダーレジスト樹脂組成物及びその硬化物に
関するものである。本発明の光重合性樹脂組成物は基材
との高い密着性及びプレッシャークッカー耐性等を有し
ており、しかもその組成物は非粘着性（タックフリー
性）及び現像性を有しているため、幅広い応用が可能で
ある。

【０００２】

【従来の技術】従来、ソルダーレジスト組成物として
は、エポキシ樹脂系の熱硬化型ソルダーレジスト組成物
が使用されてきたが、近年、プリント配線板の細密化、
省エネルギー及び作業性の観点から、希アルカリ現像可
能な紫外線硬化型ソルダーレジスト組成物の使用へと移
行してきている。この様な希アルカリ現像可能な紫外線
硬化型ソルダーレジスト組成物は、写真法によりパター
ン形成されるが、スクリーン印刷法に比べて細密性に優
れているため、電気、電子部品への応用が広がり、例え
ば、細密配線を形成する無電解銅メッキによるアディテ
ィブ法、あるいはＩＣチップを封止するボールグリッド
アレイ法に対する要求が強い。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、現状の
希アルカリ現像可能な紫外線硬化型ソルダーレジスト組
成物、例えば特公平１ー５４３９０に記載されているノ
ボラック型エポキシ樹脂とアクリル酸の反応物と多塩基
酸無水物の反応生成物を主体とするソルダーレジスト組
成物の硬化物は、耐熱性に優れている反面、硬化物が硬
すぎて熱履歴時に塗膜と基板との間に剥離現象が生じた
り、基板上の銅箔が腐蝕するという問題があった。又、
このような熱履歴時の塗膜と基板との間の剥離現象を防
止するためには、可撓性を有したアルカリ現像型ウレタ
ン（メタ）アクリレートを使用する試み、例えば特開平
６ー２０６９５６で示されているような（ａ）３官能以
上のポリオール化合物と多塩基酸無水物（ｂ）の反応物
で、分子中に少なくとも１個のカルボキシル基と少なく
とも２個の水酸基を有する化合物（ｃ）有機ポリイソシ
アネート（ｄ）水酸基含有（メタ）アクリレート（ｅ）
との反応物を使用する方法も知られているが、この方法
では、１分子中の両末端にしか二重結合が導入できない
ため二重結合当量が大きくなり、また架橋密度が小さく
なるため、硬化物の耐熱性が劣るという欠点があった。
本発明は、こうした実情の下に良好な耐熱性を保持した
まま、高温多湿条件下においても使用可能なレジスト皮
膜、とりわけソルダーレジストとして好適な光重合性樹
脂組成物を提供することを目的とするものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の課
題を解決するため鋭意研究した結果、ビニルエステル樹
脂またはそのビニルエステル樹脂とカルボキシル基を有
するジオール化合物との混合物をポリイソシアネート成
分によって鎖伸長することにより、現像可能な光重合性
樹脂組成物を得、その硬化皮膜が、プレッシャークッカ
ー耐性、半田耐熱性、無電解金メッキ耐性等を兼ね備え
ていることを突き止め、その樹脂組成物がレジストイン
キ、とりわけソルダーレジストとして好適なものである
ことを知見し本発明を完成した。すなわち、本発明は、
（１）ウレタン変性ビニルエステル樹脂（Ａ）、または
（Ａ）に多塩基酸無水物（Ｂ）を付加させて得られるウ
レタン変性酸付加ビニルエステル樹脂（Ａ′）と光重合
開始剤（Ｃ）を含んでなり、該（Ａ）が１分子中に１.
２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（Ｄ）と
不飽和一塩基酸（Ｅ）とを反応させて得られるビニルエ
ステル樹脂（Ｆ）又は（Ｆ）と１分子中に少なくとも１
個のカルボキシル基を有するジオール化合物（Ｇ）との
混合物と、１分子中に平均１．５個以上のイソシアネー
トを有するポリイソシアネート成分（Ｈ）とを反応させ
て得られるものである光重合性樹脂組成物、（２）さら
に重合可能な反応性希釈剤（Ｉ）を含有してなる前記
（１）記載の光重合性樹脂組成物、（３）エポキシ化合
物（Ｄ）が１分子中に平均１.２〜４個のエポキシ基を
有するものである前記（１）または（２）記載の光重合
性樹脂組成物、（４）ウレタン変性ビニルエステル樹脂
（Ａ）の酸価が４０〜１３０である前記（１）または
（２）記載の光重合性樹脂組成物、（５）（Ａ）が
（Ｆ）または（Ｆ）と（Ｇ）との混合物中のヒドロキシ
ル基に対するポリイソシアネート成分（Ｈ）のイソシア
ネート基の当量比が０.３〜１.０で反応させて得られる
ものである前記（１）または（２）記載の光重合性樹脂
組成物。（６）（Ｄ）が１分子中に１.５〜２.５個のエ
ポキシ基を有する核体数１のビスフェノール型エポキシ
樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジル
エステル型エポキシ樹脂および脂環式エポキシ樹脂から
なる群から選ばれた少なくとも１種である前記（１）ま
たは（２）記載の光重合性樹脂組成物、（７）ポリイソ
シアネート成分（Ｈ）がイソホロンジイソシアネート
（ＩＰＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤ
Ｉ）、水添キシリレンジイソシアネート（Ｈ６ＸＤ
Ｉ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭ
ＸＤＩ）からなる群から選ばれた少なくとも１種である
前記（１）または（２）記載の光重合性樹脂組成物、
（８）光重合性樹脂がソルダーレジスト樹脂組成物であ
る前記（１）,（２）,（３），（４），（５），（６）
または（７）記載の光重合性樹脂組成物、（９）前記
（１）または（８）の光重合性樹脂組成物を硬化させた
硬化物、である。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明に用いられるウレタン変性
ビニルエステル樹脂（Ａ）は、１分子中に平均１.２個
以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（Ｄ）と不飽
和一塩基酸（Ｅ）とを反応させて得られたビニルエステ
ル樹脂（Ｆ）または（Ｆ）と１分子中に少なくとも１個
のカルボキシル基を有するジオール化合物（Ｇ）との混
合物と、１分子中に平均１.５個以上のイソシアネート
を有するポリイソシアネート成分（Ｈ）とを反応させる
ことにより得ることができる。エポキシ化合物（Ａ）
は、１分子中に平均してエポキシ基を１.２個以上含ん
でいればよく、好ましくは１.５〜２.５個、さらに好ま
しくは１.８〜２.２個含んだものが有利に使用できる。
かかるエポキシ樹脂の例としては、ビスフェノール型エ
ポキシ樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリ
シジルエステル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等
を使用することができる。ビスフェノール型エポキシ樹
脂の例としては、東都化成（株）製のエポトートＹＤ１
２８、ＹＤ０１１、ＹＤ０１４、ＹＤ０１７、ＹＤ９０
１、ＹＤ９０４、油化シェルエポキシ（株）製のエピコ
ート８２８、１００１、１００４、１００７、１００
９、住友化学（株）製のスミエポキシＥＬＡ１２８、Ｅ
ＳＡ０１１、ＥＳＡ０１４、ＥＳＡ０１７に代表される
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、東都化成（株）製の
エポトートＹＤＦ１７０、ＹＤＦ２００１、油化シェル
エポキシ（株）製のエピコート８０７に代表されるビス
フェノールＦ型エポキシ樹脂、日本化薬（株）製のＥＢ
ＰＳー３００に代表されるビスフェノールＳ型エポキシ
樹脂、東都化成（株）製のエポトートＹＤＢ４００、Ｙ
ＤＢ４０６、ＹＤＢ４１２、油化シェルエポキシ（株）
製のエピコート５０５０、５０５１、住友化学（株）製
のスミエポキシＥＬＢ２４０、ＥＬＢ２５０に代表され
る臭素化エポキシ樹脂等を挙げることができる。

【０００６】グリシジルエーテル型エポキシ樹脂の例と
しては、ナガセ化成（株）製のデナコールＥＸー８１０
に代表されるエチレングリコールジグリシジルエーテ
ル、ナガセ化成（株）製のデナコールＥＸー９１１に代
表されるプロピレングリコールジグリシジルエーテル、
ナガセ化成（株）製のデナコールＥＸー２０３に代表さ
れるヒドロキノンジグリシジルエーテル、エイ・シー・
アイ・ジャパン（株）製のヘロキシＭＫー１０７に代表
されるシクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテ
ル等を挙げることができる。グリシジルエステル型エポ
キシ樹脂の例としては、ナガセ化成（株）製のデナコー
ルＥＸー７０１に代表されるアジピン酸グリシジルエス
テル、ナガセ化成（株）製のデナコールＥＸー７２１に
代表されるオルソフタル酸ジグリシジルエステル、ナガ
セ化成（株）製のデナコールＥＸー７１１に代表される
テレフタル酸ジグリシジルエステル、 阪本薬品（株）
製のＨＨＰＡに代表されるヘキサヒドロフタル酸ジグリ
シジルエステル等を挙げることができる。脂環式エポキ
シ樹脂の例としては、ダイセル化学工業（株）製のセロ
キサイド２０２１、セロキサイド３０００等を挙げるこ
とができる。これらは単独でも二種以上を混合しても使
用することができる。本発明に用いるエポキシ樹脂とし
ては、樹脂中に水酸基含有量の少ない核体数１のビスフ
ェノール型エポキシ樹脂、グリシジルエーテル型エポキ
シ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、脂環式エ
ポキシ樹脂が好ましい。次に、不飽和一塩基酸（Ｅ）の
例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、
桂皮酸、および二塩基酸無水物と１分子中に少なくとも
１個以上の不飽和基を有するアルコールとの反応物等が
挙げられる。上記反応物に用いられる二塩基酸無水物の
例としては、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタ
ル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フ
タル酸等を挙げることができる。不飽和基を有するアル
コールの例としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒ
ドロキシブチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリ
トールトリ（メタ）アクリレート等を挙げることができ
る。特にアクリル酸の使用が好ましい。

【０００７】エポキシ化合物（Ｄ）と不飽和一塩基酸
（Ｅ）との反応は、エポキシ化合物（Ｄ）のエポキシ基
に対する不飽和一塩基酸（Ｅ）の当量比を０. ８〜１.
２となるように反応させるのが好ましく、特に好ましく
は約０. ９〜１. １である。反応時には、反応触媒を使
用するのが効果的であり、例えば、３級アミン、４級ア
ンモニウム塩、ホスフィン類、アンチモン類、有機金属
塩等を使用することができる。３級アミンの例として
は、トリエチルアミン、ピリジン、ジメチルベンジルア
ミン等を挙げることができる。４級アンモニウム塩の例
としては、トリエチルベンジルアンモニウムクロライ
ド、トリエチルベンジルアンモニウムブロマイド、テト
ラメチルアンモニウムアイオダイド等を挙げることがで
きる。ホスフィン類の例としては、トリブチルホスフィ
ン、トリフェニルホスフィン等を挙げることができる。
アンチモン類の例としては、トリフェニルアンチモン等
を挙げることができる。有機金属塩の例としては、ナフ
テン酸リチウム、酢酸クロム、オクチル酸クロム、ナフ
テン酸クロム、ナフテン酸鉄等を挙げることができる。
触媒は、反応生成物であるビニルエステル樹脂（Ｆ）１
００重量部に対して０．００１〜５重量部の割合で加え
ることができる。

【０００８】また、反応の際にゲル化を防ぐ目的で空気
を吹き込んだり、重合禁止剤を使用するのが望ましい。
重合禁止剤の例としては、ハイドロキノン、ｐートルキ
ノン、ｐ−メトキシフェノール、フェノチアジン、トリ
フェニルアンチモン、塩化銅等が挙げられる。重合禁止
剤は、反応生成物であるビニルエステル樹脂（Ｆ）１０
０重量部に対して、０. ００１〜２重量部の割合で加え
ることができる。さらに、反応時の攪拌効率を高めるた
め、予め希釈剤を反応時に加えておくのが有効である。
希釈剤の例としては、メチルエチルケトン、トルエン、
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、
カルビトールアセテート、その他の石油系溶剤（例、イ
プゾール、出光石油化学（株）製、沸点１８４.５〜２
０７.５℃）等を挙げることができる。上記希釈剤に加
え、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アク
リレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、トリメチ
ロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリ
スリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリ
スリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリス
リトールジアクリレートモノステアレート［東亜合成化
学（株）製アニロツクスＭー２３３］、脂肪酸変性ジペ
ンタエリスリトールポリアクリレート（東亜合成化学
（株）製アロニックスＭ−４３０）、ポリエステルアク
リレート、および二塩基酸無水物と１分子中に少なくと
も１個以上の不飽和基を有するアルコールとの反応物等
に代表される重合可能な反応性化合物を希釈剤として共
用することができる。反応温度は、５０〜１６０℃で合
成可能であり、好ましくは８０〜１２０℃である。次
に、上記ビニルエステル樹脂（Ｆ）又は（Ｆ）と１分子
中に少なくとも１個のカルボキシル基を有するジオール
化合物（Ｇ）の混合物と、１分子中に平均１.５個以上
イソシアネートを有するポリイソシアネート成分（Ｈ）
が反応させられる。

【０００９】１分子中に少なくとも１個のカルボキシル
基を有するジオール化合物（Ｇ）の例としては、ジメチ
ロール酢酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール
ブタン酸、ジメチロール酪酸、ジメチロール吉草酸、ジ
メチロールカプロン酸等を挙げることができる。特に、
ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸の使
用が好ましい。また、ジオール化合物（Ｇ）のビニルエ
ステル樹脂（Ｆ）に対する割合は、当量比で１．０以
下、特に０．６以下が好ましい。ジオール化合物（Ｇ）
のビニルエステル樹脂（Ｆ）に対する割合が、当量比で
１．０より大きい場合には、二重結合当量が大きく、架
橋密度が小さくなり、硬化塗膜のはんだ耐熱性、無電解
金メッキ耐性等が悪くなる場合がある 。また、ポリイ
ソシアネート成分（Ｈ）の例としては、例としては、イ
ソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、キシリレンジ
イソシアネート（ＸＤＩ）、水添キシリレンジイソシア
ネート（Ｈ６ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソ
シアネート（ＴＭＸＤＩ）、パラフェニレンジイソシア
ネート（ＰＰＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤ
Ｉ）、トリジンイソシアネート（ＴＯＤＩ）、４、４’
ージフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフ
チレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、リジンイソシアネ
ート（ＬＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（Ｈ
ＤＩ）、シクロヘキシルジイソシアネート（ＣＨＰ
Ｉ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＨＭ
ＤＩ）、イソプロピリデンビス（４ーシクロヘキシルイ
ソシアネート）（ＩＰＣ）等を挙げることができる。現
像性及びタックフリー性の観点から、イソホロンジイソ
シアネート（ＩＰＤＩ）、キシリレンジイソシアネート
（ＸＤＩ）、水添キシリレンジイソシアネート（Ｈ６Ｘ
ＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（Ｔ
ＭＸＤＩ）の使用が好ましい。またこれらのポリイソシ
アネート化合物のアロファネート体、ビウレット体、ト
リマー体なども好ましい例として挙げることができる。
またフェニルイソシアネート、イソシアネートエチルメ
タクリレート、ｍ−イソプロペニル−α，α′−ジメチ
ルベンゾイルイソシアネートなどのモノイソシアネート
化合物も、上記ポリイソシアネートと混合して使用する
ことができる。

【００１０】ビニルエステル樹脂（Ｆ）または（Ｆ）と
ジオール化合物（Ｇ）との混合物と、１分子中に平均
１.５個以上のイソシアネートを有するポリイソシアネ
ート成分（Ｈ）を反応させてウレタン変性ビニルエステ
ル樹脂（Ａ）を得る反応では、ビニルエステル樹脂
（Ｆ）及び上記ジオール化合物（Ｇ）のヒドロキシル基
に対するジイソシアネート（Ｈ）のイソシアネート基の
当量比を０．３〜１．０となるようにして反応させるの
がよいが、より好ましくは、０．４〜０．８である。仕
込当量比が０．３より小さい場合には、分子量がそれほ
ど増大しないために、ソルダーレジスト樹脂組成物の非
粘着性（タックフリー性）が必ずしもよくない場合があ
り、また、仕込当量比が１.０より大きい場合には、現
像性が低下する場合がある。反応時には反応触媒を使用
するのが効果的であり、例えば、３級アミン、有機金属
化合物等を使用することができる。３級アミンの例とし
ては、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎージメチルシクロヘキ
シルアミン、トリエチレンジアミン等を挙げることがで
きる。有機金属化合物の例としては、スタナスオクトエ
ート、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウ
レート等を挙げることができる。触媒は反応生成物であ
るウレタン変性ビニルエステル（Ａ）１００重量部に対
して、０．００１〜５重量部の割合で加えることができ
る。反応温度は３０〜１３０℃で合成可能であり、好ま
しくは５０〜１２０℃である。このようにして得られた
ウレタン変性ビニルエステル樹脂（Ａ）は、そのまま光
重合開始剤（Ｃ）と配合してもよいが、（Ａ）中に存在
する水酸基の一部または全部を多塩基性酸無水物（Ｂ）
と反応させてウレタン変性酸付加ビニルエステル樹脂
（Ａ′）として（Ｃ）と混合してもよい。このウレタン
変性ビニルエステル（Ａ）と反応させる多塩基酸無水物
（Ｂ）の例としては、無水マレイン酸、無水こはく酸、
無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒド
ロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリッ
ト酸、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−
（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−
ナフト〔１，２−Ｃ〕フラン−１，３−ジオン（新日本
理化（株）製のＴＤＡー１００）、５−（テトラヒドロ
−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−３−メチル−３
−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物（大日
本インキ（株）製のエピクロンＢー４４００）等を挙げ
ることができる。特にテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキ
サヒドロ無水フタル酸の使用が好ましい。

【００１１】ウレタン変性ビニルエステル樹脂（Ａ）と
多塩基酸無水物（Ｂ）との反応は、（Ａ）中のヒドロキ
シル基に対する多塩基酸無水物（Ｂ）の当量比を１以下
となるようにして反応させることができる。反応時には
反応触媒を使用するのが効果的であり、例えば３級アミ
ン、４級アンモニウム塩等を使用すると、反応時間を大
幅に短縮することができる。反応温度は５０〜１６０℃
で合成可能であり、好ましくは８０〜１２０℃である。
本反応の１２０℃での反応時間は通常１５分〜８時間で
ある。このようにして得られたウレタン変性ビニルエス
テル樹脂（Ａ）またはウレタン変性酸付加ビニルエステ
ル樹脂（Ａ′）の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は０〜１３０
であるが、好ましくは２０〜１３０である。本発明の光
重合性樹脂組成物に含まれる（Ａ）または（Ａ′）の量
は光重合樹脂組成物中１０〜８０重量％が好ましく、特
に１５〜７５重量％が好ましい。次に光重合開始剤
（Ｃ）としては、アセトフェノン系、ベンゾイン系、ベ
ンゾフェノン系、チオキサトン系、リン系等を使用する
ことができる。アセトフェノン系の例としては、ジエト
キシアセトフェノン、２ーヒドロキシー２ーメチルー１
ーフェニルプロパンー１ーオン、ベンジルジメチルケタ
ール［チバガイギー（株）製 イルガキュアー６５
１］、２ーメチルー２ーモルフォリノ（４ーチオメチル
フェニル）プロパンー１ーオン［チバガイギー（株）製
イルガキュアー９０７］、２ーベンジルー２ージメチ
ルアミノー１ー（４ーモルホリノフェニル）ーブタノン
［チバガイギー（株）製 イルガキュアー３６９］等を
挙げることができる。ベンゾイン系の例としては、ベン
ゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチル
エーテル等を挙げることができる。ベンゾフェノン系の
例としては、ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノ
ン、４ーフェニルベンゾフェノン、３, ３′，４, ４′
ーテトラ（ｔーブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフ
ェノン［日本油脂（株）製 ＢＴＴＢ］等を挙げること
ができる。チオキサントン系の例としては、２ーイソプ
ロピルチオキサントン、２, ４ージメチルチオキサント
ン、２, ４ージエチルチオキサントン［日本化薬（株）
製 カヤキュアＤＥＴＸ］等を挙げることができる。リ
ン系の例としては、アシルホスフィンオキサイド［ＢＡ
ＳＦ（株）製 ルシチンＴＰＯ］等を挙げることができ
る。また、重合促進のため、３級アミンを併用すること
ができる。三級アミンの例としては、トリエタノールア
ミン、４ージメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ,ｐ′−
テトラメチルジアミノベンゾフェノン等を挙げることが
できる。

【００１２】本発明の光重合性樹脂組成物に含まれる光
重合開始剤（Ｃ）の量は樹脂組成物中０. ５〜２０重量
％が好ましく、特に１〜１０重量％が好ましい。本発明
の光重合性樹脂組成物は、希釈剤（Ｉ）を製造時及び或
いは製造後に加えることができる。希釈剤としては、た
とえばアクリレート類、アクリルアミド類等を使用する
ことができる。アクリレート類の例としては、メチル
（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、
プロピル（メタ）アクリレート、ｎーブチル（メタ）ア
クリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２ーエ
チルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メ
タ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレー
ト、トリデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル
（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコー
ル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アク
リレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレー
ト、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メ
タ）アクリレート、２ーヒドロキシエチル（メタ）アク
リレート、２ーヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、２ーヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジメ
チルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミ
ノエチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）
アクリレート、１, ６ーヘキサンジオールジ（メタ）ア
クリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アク
リレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタ
エリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリ
スリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリ
スリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリス
リトールジアクリレートモノステアレート［東亜合成化
学（株）製 アロニックスＭー２３３］、脂肪酸変性ジ
ペンタエリスリトールポリアクリレート［東亜合成化学
（株）製 アロニックスＭ−４３０］、ポリエステルア
クリレート、および二塩基酸無水物と１分子中に少なく
とも１個以上の不飽和基を有するアルコールとの反応物
等の反応性希釈剤を挙げることができる。その他の希釈
剤の例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソ
ルブ、ブチルセロソルブ、酢酸エチル、エチルセロソル
ブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビト
ールアセテート、メチルアルコール、エチルアルコー
ル、プロピルアルコール、トルエン、キシレン、出光石
油化学（株）のイプゾール等の溶剤を挙げることができ
る。

【００１３】希釈剤（Ｉ）は、単独または二種以上の混
合物として用いることができ、その量は光重合性樹脂組
成物に対して、２. ５〜８０重量％が好ましく、特に好
ましくは４〜７０重量％である。 本発明の光重合性樹
脂組成物には、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、イソシア
ネート樹脂、オキサゾリン樹脂に代表される種々の熱ま
たは光硬化性樹脂を混合して使用することができる。ま
た、これらの樹脂の硬化剤を併用しても差し支えない。
これらの樹脂および硬化剤は、光重合性樹脂組成物に対
して、１〜５０重量％使用することができる。さらに、
本発明の光重合性樹脂組成物には、重合禁止剤、充填
剤、消泡剤、着色剤、レベリング剤等を加えることがで
きる。重合禁止剤の例としては、ハイドロキノン、ｐ−
トルキノン、フェノチアジン、ジケトン類等を挙げるこ
とができる。充填剤の例としては、タルク、硫酸バリウ
ム、シリカ等を挙げることができる。消泡剤としてはシ
リコーンオイル等を挙げることができる。着色剤として
は、フタロシアニンブルー、ロイコ染料、カーボンブラ
ック、酸化チタン等を挙げることができる。これらの添
加剤は、光重合性樹脂組成物に対して、０. ００１〜１
５０重量％使用される。

【００１４】本発明の光重合性樹脂組成物は、配合成分
を好ましくは前記の割合で配合し、リゾルバー、ロール
ミル等で均一に攪拌、練肉することにより得られる。本
発明の光重合性樹脂組成物をレジストインキとして使用
する場合は、例えば以下のような方法で硬化し、硬化物
を得ることができる。即ち、プリント配線板に、スクリ
ーン印刷法、スプレー法、カーテンコート法、ロールコ
ート法、ディップコート法、ドクターナイフ法、静電塗
装法等の方法により１０〜２００μｍの膜厚で本発明の
光重合性樹脂組成物を塗布し、塗膜を６０〜１１０℃で
乾燥させ、有機溶剤を除去する。乾燥後、ネガフィルム
を塗膜に直接に接触させ、高圧水銀灯、メタルハライド
ランプ等を用いて、紫外線を照射（露光）し、未露光部
分を１〜２％程度の希アルカリ水溶液で洗い流した後、
更に諸物性の向上のために、紫外線の照射および／また
は加熱（例えば、１００〜２００℃で、３０〜６０分
間）することによって十分な硬化を行い硬化皮膜を得
る。

【００１５】

【実施例】以下、実施例により更に具体的に説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。なお、合
成例中の部はすべて重量部である。 合成例１ ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂［東都化成（株）製、
ＹＤ１２８、エポキシ当量１７８］６８８部（１．８４
モル）、アクリル酸２６５部（３．６８モル）、ハイド
ロキノン０．１部、カルビトールアセテート５９６部及
び石油系溶剤（イプゾール１５０、出光石油化学（株）
製）３９８部を仕込み、１００℃に加熱し攪拌し、反応
混合物を溶解した。次いでジメチルベンジルアミン１．
０部を仕込み、空気を吹き込みながら１１０〜１２０℃
で６時間反応させると、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇとなっ
た。次に、系中の温度を５０〜６０℃に下げ、ジメチロ
ールブタン酸１７２部（１．１６モル）、イソホロンジ
イソシアネート（ＩＰＤＩ）４４６部（２モル）、ジブ
チルチンジラウレート０．３部を仕込み、５０〜６０℃
で６時間反応させ、赤外吸収スペクトルにより、イソシ
アネートが完全に反応したことを確認した。次にテトラ
ヒドロ無水フタル酸２７３．６部（１．８モル）を仕込
み、１１０℃で３時間反応させ、赤外吸収スペクトルに
より、酸無水物が完全に反応したことを確認し、不揮発
分の酸価が９０ｍｇＫＯＨ／ｇで不揮発分６５％の光重
合性樹脂を得た。

【００１６】合成例２ ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂［東都化成（株）製、
ＹＤ１２８、エポキシ当量１７８］７１１部（１．９モ
ル）、アクリル酸２７３．６部（３．８モル）、ハイド
ロキノン０．１部、カルビトールアセテート５８５部及
び石油系溶剤（イプゾール１５０、出光石油化学（株）
製）３９０部を仕込み、１００℃に加熱し攪拌し、反応
混合物を溶解した。次いでジメチルベンジルアミン１．
０部を仕込み、空気を吹き込みながら１１０〜１２０℃
で６時間反応させると、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇとなっ
た。次に、系中の温度を５０〜６０℃に下げ、ジメチロ
ールブタン酸１６２．８部（１．１モル）、水添キシリ
レンジイソシアネート（Ｈ６ＸＤＩ）３８８部（２モ
ル）、ジブチルチンジラウレート０．３部を仕込み、５
０〜６０℃で６時間反応させ、赤外吸収スペクトルによ
り、イソシアネートが完全に反応したことを確認した。
ついでテトラヒドロ無水フタル酸２７５部（１．８１モ
ル）を仕込み、１１０℃で３時間反応させ、赤外吸収ス
ペクトルにより、酸無水物が完全に反応したことを確認
し、不揮発分の酸価が９０ｍｇＫＯＨ／ｇで不揮発分６
５％の光重合性樹脂を得た。

【００１７】合成例３ 脂環式エポキシ樹脂［ダイセル化学工業（株）製、セロ
キサイド２０２１、エポキシ当量１３４］５５２部
（２．０６モル）、アクリル酸２９６．６部（４．１２
モル）、ハイドロキノン０．１部、カルビトールアセテ
ート５５２部及び石油系溶剤（イプゾール１５０、出光
石油化学（株）製）３６８部を仕込み、１００℃に加熱
し攪拌し、反応混合物を溶解した。次いでジメチルベン
ジルアミン１．０部を仕込み、空気を吹き込みながら１
１０〜１２０℃で６時間反応させると、酸価が１ｍｇＫ
ＯＨ／ｇとなった。次に、反応混合物の温度を５０〜６
０℃に下げ、ジメチロールブタン酸１３９部（０．９４
モル）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）４４
６部（２モル）、ジブチルチンジラウレート０．３部を
仕込み、５０〜６０℃で６時間反応させ、赤外吸収スペ
クトルにより、イソシアネートが完全に反応したことを
確認した。得られた反応混合物にテトラヒドロ無水フタ
ル酸２７３．６部（１．８モル）を仕込み、１１０℃で
３時間反応させ、赤外吸収スペクトルにより、酸無水物
が完全に反応したことを確認し、不揮発分の酸価が９０
ｍｇＫＯＨ／ｇで不揮発分６５％の光重合性樹脂を得
た。

【００１８】合成例４ 脂環式エポキシ樹脂［ダイセル化学工業（株）製、セロ
キサイド２０２１、エポキシ当量１３４］５６８部
（２．１２モル）、アクリル酸３０５部（４．２４モ
ル）、ハイドロキノン０．１部、カルビトールアセテー
ト５３８部及び石油系溶剤（イプゾール１５０、出光石
油化学（株）製）３５８部を仕込み、１００℃に加熱し
攪拌し、反応混合物を溶解した。次いでジメチルベンジ
ルアミン１．０部を仕込み、空気を吹き込みながら１１
０〜１２０℃で６時間反応させると、酸価が１ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇとなった。得られた反応混合物の温度を５０〜６
０℃に下げ、ジメチロールブタン酸１３０部（０．８８
モル）、水添キシリレンジイソシアネート（Ｈ６ＸＤ
Ｉ）３８８部（２モル）、ジブチルチンジラウレート
０．３部を仕込み、５０〜６０℃で６時間反応させ、赤
外吸収スペクトルにより、イソシアネートが完全に反応
したことを確認した。次にテトラヒドロ無水フタル酸２
７２部（１．７９モル）を仕込み、１１０℃で３時間反
応させ、赤外吸収スペクトルにより、酸無水物が完全に
反応したことを確認し、不揮発分の酸価が９０ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇで不揮発分６５％の光重合性樹脂を得た。 合成例５ クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（東都化成（株）
製、ＹＤＣＮ７０１、エポキシ当量２００）２００部
（１当量）、アクリル酸７２部（１モル）、ハイドロキ
ノン０．１部、カルビトールアセテート１１７部及び石
油系溶剤（イプゾール１５０、出光石油化学（株）製）
７８部を仕込み、１００℃に加熱し攪拌し、反応混合物
を溶解した。次いでジメチルベンジルアミン１．０部を
仕込み、空気を吹き込みながら１１０〜１２０℃で６時
間反応させると、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇとなった。次
に、テトラヒドロ無水フタル酸８８．２部（０．５８モ
ル）を仕込み、１１０℃で３時間反応させ、固形分の酸
価が９０ｍｇＫＯＨ／ｇで固形分６５％の光重合成性樹
脂を得た。

【００１９】実施例１〜４および比較例１ 下記処方に従って、レジストインキ樹脂組成物（主剤及
び硬化剤）を調整した。なお、実施例１〜４では合成例
１〜４で得られた光重合性樹脂を使用し、比較例１では
合成例５で得られた光重合性樹脂を使用した。

【表１】 主剤 合成例１〜５で得られた各光重合性樹脂 １５４ 重量部 ２−メチル−２−モルフォリノ(４− チオメチルフェニル）プロパン−１−オン (イルガキュアー９０７、チバガイギー(株)製） １５ 重量部 ２，４−ジエチルチオキサントン (カヤキュアＤＥＴＸ、日本化薬(株)製） ０.１ 重量部 カルビトールアセテート ８ 重量部 ペンタエリスリトールジアクリレートモノステアレート (アロニックスＭー２３３ 東亜合成化学(株)製） １２ 重量部 その他 シリカ（平均粒径約１μのもの） ６０ 重量部 アエロジル２００（日本アェロジル(株)製） ８ 重量部 フタロシアニングリーン（着色剤） １.４ 重量部 ジシアンジアミド（硬化触媒） １.０ 重量部 ジメチルシリコン油 シリコン系消泡剤（ＫＦー６９、信越シリコーン(株)製) ２.０ 重量部 タルク １００ 重量部 合 計 ３６１.５ 重量部

【００２０】

【表２】 硬化剤 カルビトールアセテート １０ 重量部 石油系溶剤 (イプゾール１５０、 出光石油化学(株)製) ５ 重量部 脂肪酸変性ジペンタエリスリトールポリアクリレート (アロニックスＭー４３０、 東亜合成化学(株)製） １０ 重量部 その他 ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 (ＹＤ９０１、東都化成（株）製） ５ 重量部 フェノールノボラック型エポキシ樹脂 (ＥＰＰＮ２０１、日本化薬(株)製） １０ 重量部 トリグリシジルエーテルイソシアヌレート (ＴＥＰＩＣ、日産化学(株)製） ２０ 重量部 タルク １０ 重量部 硫酸バリウム ３０ 重量部 合 計 １００ 重量部 上記主剤および硬化剤をリゾルバーでそれぞれ別々に混
練した後、混合し調製した。これを厚み１. ６ｍｍのプ
リント基板上に、スクリーン印刷法により、１８０メッ
シュのポリエステルスクリーン版を用いて、２５μｍの
厚さになるように、全面に塗布し、塗膜を８５℃で４０
分間乾燥し溶剤を除去した。次いで、レジストパターン
を有するネガフィルムを脱気して塗膜に密着させた。こ
の時、硬化前の樹脂組成物について、非粘着性（塗膜の
乾燥性）に関して以下の評価を行った。これらの結果は
〔表３〕に示した。 非粘着性（塗膜の乾燥性） 塗膜の乾燥性はＪＩＳ Ｋー５４００に準じて評価し
た。 ○：全くタックが認められない △：わずかにタックが認められる ×：顕著にタックが認められる。 密着させた塗膜を紫外線照射装置により、露光量３５０
ｍＪ／ｃｍ² で紫外線を照射した後、３０℃において１
％の炭酸ナトリウム水溶液で４０秒間、２. ０ｋｇ／ｃ
ｍ² のスプレー圧で現像し、未露光部分を溶解した。こ
の時、未露光部の現像性およびパターン幅の解像度につ
いて以下の評価を行った。これらの結果は〔表３〕に示
した。

【００２０】現像性 現像性を拡大鏡（１５０倍）にて目視判定した。 ○：現像時、完全に未露光部分が除去され、現像でき
た。 ×：現像時、少しでも未露光部分が除去されない。 解像度 現像後のソルダーレジスト被膜のパターン幅より求め
た。現像後、１５０℃の熱風乾燥器で４０分加熱硬化を
行ない、得られた硬化膜を有する試験片の密着性、鉛筆
硬度、及びプレッシャークッカー耐性について以下の評
価を行った。これらの結果は〔表３〕に示した。 密着性 ＪＩＳ Ｄ ０２０２の試験方法に従って硬化膜に碁盤
目状にクロスカットを入れ、次いでセロハンテープによ
るピーリングテスト後の剥れの状態を目視判定した。 ◎……１００／１００で全く剥れのないもの ○……１００／１００でクロスカット部が少し剥れたも
の △……５０／１００〜９０／１００ ×……０／１００〜５０／１００ 鉛筆硬度 ＪＩＳ Ｋ ５４００の試験方法に従って１ｋｇの荷重
で硬度を測定した。 プレッシャークッカー耐性 試験片を１２１℃、２気圧、相対湿度１００％に保たれ
た容器（タバイ（株）製、ハフトＨＡＳＴ ＴＰＣ−４
１２ーＭＤ使用）に２４時間放置し、外観の変化及び銅
箔の変化についての評価を行った。 外観の変化 ○：硬化膜に浮き、剥れ、表面白化が見られない。 △：硬化膜の一部に浮き、剥れ、表面白化が見られる。 ×：硬化膜の全面に浮き、剥れ、表面白化が見られる。 銅箔の変化 ○：銅箔部に全く変色が見られない。 ×：銅箔部に変色が見られる。

【００２１】

【表３】 〔表３〕の評価結果から、明らかなように本発明のレジ
ストインキ樹脂組成物は良好な非粘着性、現像性を有し
ている上、その硬化物は、解像性、密着性及びプレッシ
ャークッカー耐性を有している。

【００２２】

【発明の効果】以上説明したように本発明の光重合性樹
脂組成物は、非粘着性（タックフリー性）を有してお
り、しかもパターンを形成したフィルムを通して選択的
に紫外線により露光し、未露光部分を現像することによ
るソルダーレジストパターンの形成において、現像可能
であり、得られた硬化物が、解像性、密着性及びプレッ
シャークッカー耐性を有している。また、本発明の光重
合性樹脂組成物は、従来のクレゾールノボラック型エポ
キシ樹脂出発のものと比較して、価格的にも安価であ
り、また、構造を自由に設計できる利点があり、特にレ
ジストインキとしてとりわけソルダーレジストに適して
いる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０５Ｋ 3/28 Ｈ０５Ｋ 3/28 Ｄ

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ウレタン変性ビニルエステル樹脂（Ａ）、
   または（Ａ）に多塩基酸無水物（Ｂ）を付加させて得ら
   れるウレタン変性酸付加ビニルエステル樹脂（Ａ′）と
   光重合開始剤（Ｃ）を含んでなり、該（Ａ）が１分子中
   に１.２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物
   （Ｄ）と不飽和一塩基酸（Ｅ）とを反応させて得られる
   ビニルエステル樹脂（Ｆ）又は（Ｆ）と１分子中に少な
   くとも１個のカルボキシル基を有するジオール化合物
   （Ｇ）との混合物と、１分子中に平均１．５個以上のイ
   ソシアネートを有するポリイソシアネート成分（Ｈ）と
   を反応させて得られるものである光重合性樹脂組成物。
2. 【請求項２】さらに希釈剤（Ｉ）を含有してなる請求項
   １記載の光重合性樹脂組成物。
3. 【請求項３】エポキシ化合物（Ｄ）が１分子中に平均
   １.２〜４個のエポキシ基を有するものである請求項１
   または２記載の光重合性樹脂組成物。
4. 【請求項４】ウレタン変性ビニルエステル樹脂（Ａ）の
   酸価が２０〜１３０である請求項１または２記載の光重
   合性樹脂組成物。
5. 【請求項５】（Ａ）が（Ｆ）または（Ｆ）と（Ｇ）との
   混合物中のヒドロキシル基に対するポリイソシアネート
   成分（Ｈ）のイソシアネート基の当量比が０.３〜１.０
   で反応させて得られるものである請求項１または２記載
   の光重合性樹脂組成物。
6. 【請求項６】（Ｄ）が１分子中に１.５〜２.５個のエポ
   キシ基を有する核体数１のビスフェノール型エポキシ樹
   脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエ
   ステル型エポキシ樹脂および脂環式エポキシ樹脂からな
   る群から選ばれた少なくとも１種である請求項１または
   ２記載の光重合性樹脂組成物。
7. 【請求項７】ポリイソシアネート成分（Ｈ）がイソホロ
   ンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、キシリレンジイソシ
   アネート（ＸＤＩ）、水添キシリレンジイソシアネート
   （Ｈ６ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネ
   ート（ＴＭＸＤＩ）からなる群から選ばれた少なくとも
   １種である請求項１または２記載の光重合性樹脂組成
   物。
8. 【請求項８】光重合性樹脂がソルダーレジスト樹脂組成
   物である請求項１，２，３，４，５，６または７記載の
   光重合性樹脂組成物。
9. 【請求項９】請求項１または８の光重合性樹脂組成物を
   硬化させた硬化物。