JP4563478B2 - Lithium ion secondary battery - Google Patents

Lithium ion secondary battery Download PDF

Info

Publication number
JP4563478B2
JP4563478B2 JP2008243059A JP2008243059A JP4563478B2 JP 4563478 B2 JP4563478 B2 JP 4563478B2 JP 2008243059 A JP2008243059 A JP 2008243059A JP 2008243059 A JP2008243059 A JP 2008243059A JP 4563478 B2 JP4563478 B2 JP 4563478B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
negative electrode
positive electrode
active material
oxygen
electrode active
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP2008243059A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP2009135084A (en
Inventor
秀治 武澤
万郷 藤川
美有紀 中井
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Panasonic Corp
Panasonic Holdings Corp
Original Assignee
Panasonic Corp
Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Panasonic Corp, Matsushita Electric Industrial Co Ltd filed Critical Panasonic Corp
Priority to JP2008243059A priority Critical patent/JP4563478B2/en
Priority to US12/261,381 priority patent/US20090117463A1/en
Publication of JP2009135084A publication Critical patent/JP2009135084A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP4563478B2 publication Critical patent/JP4563478B2/en
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池、特に合金系負極活物質を含むリチウムイオン二次電池の改良に関する。   The present invention relates to an improvement of a lithium ion secondary battery, particularly a lithium ion secondary battery containing an alloy-based negative electrode active material.

リチウムイオン二次電池は、高容量および高エネルギー密度を有し、小型化および軽量化が容易なことから、たとえば、携帯電話、携帯情報端末（ＰＤＡ）、ノート型パーソナルコンピュータ、ビデオカメラ、携帯ゲーム機などの携帯用小型電子機器の電源として汎用されている。代表的なリチウムイオン二次電池では、正極活物質としてリチウムコバルト化合物を含有する正極、負極活物質として炭素材料を含有する負極およびポリオレフィン製多孔質膜であるセパレータがそれぞれ使用されている。このリチウムイオン二次電池は、容量および出力が高く、寿命も長い。しかしながら、携帯用小型電子機器においては、一層の多機能化が進められ、連続使用可能時間の延長が求められているので、それに対応するためには、リチウムイオン二次電池にもさらなる高容量化が必要になっている。   Lithium ion secondary batteries have high capacity and high energy density, and are easy to reduce in size and weight. For example, mobile phones, personal digital assistants (PDAs), notebook personal computers, video cameras, and portable games It is widely used as a power source for portable small electronic devices such as electronic machines. In a typical lithium ion secondary battery, a positive electrode containing a lithium cobalt compound as a positive electrode active material, a negative electrode containing a carbon material as a negative electrode active material, and a separator made of a polyolefin porous film are used. This lithium ion secondary battery has a high capacity and output, and has a long life. However, in portable small electronic devices, further multi-functionalization has been promoted, and there is a need to extend the continuous usable time. To meet this demand, even higher capacity is required for lithium ion secondary batteries. Is needed.

リチウムイオン二次電池のさらなる高容量化のため、たとえば、高容量の負極活物質の開発が進められている。高容量の負極活物質としては、リチウムと合金化することにより、リチウムを吸蔵する合金系負極活物質が注目を集めている。合金系負極活物質としては、たとえば、珪素、錫、これらの酸化物、これらの窒化物、これらを含有する化合物、合金などが知られている。合金系負極活物質は高い放電容量を有している。たとえば、珪素の理論放電容量は約４１９９ｍＡｈ／ｇであり、従来から負極活物質として用いられる黒鉛の理論放電容量の約１１倍である（たとえば、特許文献１参照）。   In order to further increase the capacity of the lithium ion secondary battery, for example, development of a high capacity negative electrode active material is underway. As a high-capacity negative electrode active material, an alloy-based negative electrode active material that occludes lithium by alloying with lithium has attracted attention. Known alloy-based negative electrode active materials include, for example, silicon, tin, oxides thereof, nitrides thereof, compounds containing these, alloys, and the like. The alloy-based negative electrode active material has a high discharge capacity. For example, the theoretical discharge capacity of silicon is about 4199 mAh / g, which is about 11 times the theoretical discharge capacity of graphite conventionally used as a negative electrode active material (see, for example, Patent Document 1).

合金系負極活物質は、リチウムイオン二次電池の高容量化を図る上では有効である。しかしながら、合金系負極活物質を含有するリチウムイオン二次電池を実用化するには、いくつかの解決すべき課題がある。たとえば、合金系負極活物質を含有するリチウムイオン二次電池の安全性を確保することは、非常に重要である。リチウムイオン二次電池は、たとえば、携帯用小型電子機器の主電源として用いられるため、地球上の様々な環境での使用が想定される。すなわちリチウムイオン二次電池は、極低温から高温多湿までの様々な環境において、過充電時や内部短絡時だけに限定されず、常に異常発熱が発生せず、確実に動作し、使用者の利便に安定的に資する必要がある。   The alloy-based negative electrode active material is effective in increasing the capacity of the lithium ion secondary battery. However, there are some problems to be solved in order to put a lithium ion secondary battery containing an alloy-based negative electrode active material into practical use. For example, it is very important to ensure the safety of a lithium ion secondary battery containing an alloy-based negative electrode active material. Lithium ion secondary batteries are used, for example, as a main power source for portable small electronic devices, and are therefore expected to be used in various environments on the earth. In other words, lithium-ion secondary batteries are not limited to overcharging or internal short-circuiting in various environments from extremely low temperatures to high temperatures and humidity, and they always operate reliably and do not generate abnormal heat. Need to contribute stably.

従来から、リチウムイオン二次電池の安全性を向上させるために、種々の提案がなされている。たとえば、正極活物質および酸素吸収剤を担持する導電剤を含有する正極を備え、酸素吸収剤が酸素欠乏型の不定比酸化物（以下単に「不定比酸化物」とする）であるリチウムイオン二次電池が提案されている（たとえば、特許文献２参照）。特許文献２の技術では、過充電時、火中投入や直射日光による異常加熱時に、正極で発生する酸素と電解液とが反応して発熱し、リチウムイオン二次電池が熱暴走するのを防止するために、不定比酸化物を担持する導電剤を用いている。換言すれば、不定比酸化物を導電剤に担持させることにより、過充電時、異常加熱時などに、該不定比酸化物が正極の酸素を吸収し、酸素と電解液との酸化反応を抑制している。   Conventionally, various proposals have been made to improve the safety of lithium ion secondary batteries. For example, there is provided a positive electrode containing a positive electrode active material and a conductive agent supporting an oxygen absorber, and the oxygen absorber is an oxygen-deficient non-stoichiometric oxide (hereinafter simply referred to as “non-stoichiometric oxide”). Secondary batteries have been proposed (see, for example, Patent Document 2). The technology of Patent Document 2 prevents the lithium ion secondary battery from running out of heat due to the reaction between oxygen generated in the positive electrode and the electrolyte during overcharge, throwing in fire or abnormal heating due to direct sunlight. For this purpose, a conductive agent carrying a non-stoichiometric oxide is used. In other words, by supporting the non-stoichiometric oxide on the conductive agent, the non-stoichiometric oxide absorbs oxygen in the positive electrode during overcharging or abnormal heating, and suppresses the oxidation reaction between oxygen and the electrolyte. is doing.

しかしながら、不定比酸化物は導電性を有しないかまたは導電性が低いため、これを導電剤に担持させると、正負極間の導電性能ひいては集電性能が低下し、リチウムイオン二次電池の出力性能に悪影響を及ぼす。特許文献２の技術において、不定比酸化物を担持した導電剤を含有する層を正極の表面に形成しても、正極で発生する酸素と電解液との酸化反応を防止することは不可能である。また、上記したように、過充電時および異常加熱時に不定比酸化物に酸素吸収性能を発揮させるには、不定比酸化物を導電剤に担持させることが必要である（段落［００２０］）。したがって、不定比酸化物の粉末をそのまま正極に分散させても、酸素と電解液との酸化反応を防止できない。さらに、特許文献２に開示のリチウムイオン二次電池は、炭素材料を負極活物質とするものである。
特開２００２−８３５９４号公報 特開平１１−１４４７３４号公報 However, since the non-stoichiometric oxide has no conductivity or low conductivity, when it is supported on a conductive agent, the conductivity performance between the positive and negative electrodes, and thus the current collection performance, is reduced, and the output of the lithium ion secondary battery is reduced. Adversely affects performance. In the technique of Patent Document 2, even if a layer containing a conductive agent supporting a non-stoichiometric oxide is formed on the surface of the positive electrode, it is impossible to prevent the oxidation reaction between oxygen and electrolyte generated at the positive electrode. is there. Further, as described above, in order for the non-stoichiometric oxide to exhibit oxygen absorption performance during overcharge and abnormal heating, it is necessary to support the non-stoichiometric oxide on a conductive agent (paragraph [0020]). Therefore, even if the non-stoichiometric oxide powder is dispersed as it is in the positive electrode, the oxidation reaction between oxygen and the electrolytic solution cannot be prevented. Furthermore, the lithium ion secondary battery disclosed in Patent Document 2 uses a carbon material as a negative electrode active material.
JP 2002-83594 A Japanese Patent Laid-Open No. 11-144734

本発明の目的は、合金系負極活物質を含有し、高エネルギー密度および高出力を有し、充放電サイクル特性に優れ、発熱などのおそれがなく、安全性の高いリチウム二次電地を提供することである。   The object of the present invention is to provide a lithium secondary battery that contains an alloy-based negative electrode active material, has a high energy density and high output, is excellent in charge / discharge cycle characteristics, has no fear of heat generation, and is highly safe. It is to be.

本発明者らは、合金系負極活物質を含有するリチウムイオン二次電池の安全性を向上させるために、鋭意研究を行った。その過程で、合金系負極活物質を含有するリチウムイオン二次電池においては、正極で発生する酸素が合金系負極活物質と反応すると、負極活物質が炭素材料である従来のリチウムイオン二次電池よりも酸化が激しくなって急激な発熱が起こり、電池の安全性を低下させることを見出した。さらに本発明者らは、合金系負極活物質を含有するリチウムイオン二次電池においては、不定比酸化物を導電剤に担持しなくても、不定比酸化物が酸素吸収性能を発揮することを見出し、本発明を完成するに至った。   The inventors of the present invention have conducted intensive studies in order to improve the safety of lithium ion secondary batteries containing an alloy-based negative electrode active material. In the process, in a lithium ion secondary battery containing an alloy-based negative electrode active material, when oxygen generated in the positive electrode reacts with the alloy-based negative electrode active material, the conventional lithium ion secondary battery in which the negative electrode active material is a carbon material It has been found that the oxidation is more intense than that, and sudden heat generation occurs, which decreases the safety of the battery. Furthermore, the present inventors have shown that in a lithium ion secondary battery containing an alloy-based negative electrode active material, the non-stoichiometric oxide exhibits oxygen absorption performance even if the non-stoichiometric oxide is not supported on the conductive agent. The headline and the present invention were completed.

すなわち本発明は、リチウムを吸蔵放出可能な合金系負極活物質を含有する負極、リチウムを吸蔵放出可能な正極活物質を含有する正極、セパレータ、および非水電解質を含むリチウムイオン二次電池であって、
正極に酸素欠乏型不定比酸化物からなる粉末を含有させるかまたは正極とセパレータとの間に酸素欠乏型不定比酸化物を含有する酸素除去層を設けるリチウムイオン二次電池に係る。
合金系負極活物質は、珪素または錫を含有することが好ましい。
合金系負極活物質は、珪素、珪素酸化物、珪素窒化物、珪素含有合金、珪素含有化合物、錫、錫酸化物、錫窒化物、錫含有合金および錫含有化合物から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。 That is, the present invention is a lithium ion secondary battery including a negative electrode containing an alloy-based negative electrode active material capable of occluding and releasing lithium, a positive electrode containing a positive electrode active material capable of occluding and releasing lithium, a separator, and a nonaqueous electrolyte. And
The present invention relates to a lithium ion secondary battery in which a positive electrode contains a powder composed of an oxygen-deficient non-stoichiometric oxide or an oxygen removing layer containing an oxygen-deficient non-stoichiometric oxide is provided between the positive electrode and a separator.
The alloy-based negative electrode active material preferably contains silicon or tin.
The alloy-based negative electrode active material is at least one selected from silicon, silicon oxide, silicon nitride, silicon-containing alloy, silicon-containing compound, tin, tin oxide, tin nitride, tin-containing alloy, and tin-containing compound. It is preferable.

正極は、リチウムを吸蔵放出可能な正極活物質および酸素欠乏型不定比酸化物からなる粉末を含有する正極活物質層と、正極集電体とを含むことが好ましい。
別形態のリチウムイオン二次電池では、正極が、リチウムを吸蔵放出可能な正極活物質を含有する正極活物質層と、正極集電体とを含み、酸素欠乏型不定比酸化物を含有する酸素除去層を正極活物質層に接触するように設けることが好ましい。 The positive electrode preferably includes a positive electrode active material capable of occluding and releasing lithium, a positive electrode active material layer containing a powder composed of an oxygen-deficient non-stoichiometric oxide, and a positive electrode current collector.
In another form of the lithium ion secondary battery, the positive electrode includes a positive electrode active material layer containing a positive electrode active material capable of occluding and releasing lithium, and a positive electrode current collector, and oxygen containing an oxygen-deficient non-stoichiometric oxide The removal layer is preferably provided so as to be in contact with the positive electrode active material layer.

酸素欠乏型不定比酸化物は、周期律表第４〜５周期の遷移金属元素、周期律表第３周期の金属元素および周期律表第３〜５周期の半金属元素よりなる群から選ばれる１または２以上の元素の酸素欠乏型不定比金属酸化物であることが好ましい。
酸素欠乏型不定比酸化物は、ＣｕＯ1-a、Ｃｕ2Ｏ1-a、Ｆｅ2Ｏ3-a、Ｆｅ3Ｏ4-a、ＦｅＯ1-a、ＳｎＯ2-b、ＺｎＯ1-a、ＴｉＯ2-a、Ｔｉ2Ｏ3-a、ＴｉＯ1-a、Ｖ2Ｏ5-c、ＶＯ1-a、ＶＯ2-a、ＭｏＯ2-b、ＭｏＯ3-a、ＭｎＯ1-a、ＭｎＯ2-b、Ｍｎ2Ｏ3-a、ＳｉＯ2-x、ＭｇＯ1-yおよびＡｌ2Ｏ3-z（式中、０＜ａ≦０．８、０＜ｂ≦１．８、０＜ｃ≦２．８、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜３である）よりなる群から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。
その中でも、ＳｉＯ2-x、ＭｇＯ1-yおよびＡｌ2Ｏ3-z（式中、ｘ、ｙおよびｚは上記に同じ。）よりなる群から選ばれる少なくとも１つが特に好ましい。 The oxygen-deficient non-stoichiometric oxide is selected from the group consisting of transition metal elements in the 4th to 5th periods of the periodic table, metal elements in the 3rd period of the periodic table, and metalloid elements in the 3rd to 5th periods of the periodic table. An oxygen-deficient nonstoichiometric metal oxide of one or more elements is preferable.
Oxygen-deficient non-stoichiometric oxides are CuO 1-a , Cu 2 O 1-a , Fe 2 O 3-a , Fe 3 O 4-a , FeO 1-a , SnO 2-b , ZnO 1-a , TiO 2-a, Ti 2 O 3-a, TiO 1-a, V 2 O 5-c, VO 1-a, VO 2-a, MoO 2-b, MoO 3-a, MnO 1-a, MnO 2-b , Mn 2 O 3-a , SiO 2-x , MgO 1-y and Al 2 O 3-z (where 0 <a ≦ 0.8, 0 <b ≦ 1.8, 0 <c Preferably, it is at least one selected from the group consisting of ≦ 2.8, 0 <x <2, 0 <y <1, and 0 <z <3.
Among these, at least one selected from the group consisting of SiO 2-x , MgO 1-y and Al 2 O 3-z (wherein x, y and z are the same as above) is particularly preferable.

本発明のリチウムイオン二次電池は、合金系負極活物質を含有しているので、エネルギー密度および出力が高く、さらに充放電サイクル特性にも優れている。また、本発明のリチウムイオン二次電池は、過充電時、異常加熱時などに限定されず、常に、合金系負極活物質と酸素との反応に伴う発熱の懸念がなく、高い安全性を有している。したがって、本発明のリチウムイオン二次電池は、たとえば、多機能化された携帯用小型電子機器の電源として好適に使用でき、該携帯用小型電子機器を従来のリチウムイオン二次電池よりも長時間にわたって確実に動作させることができる。   Since the lithium ion secondary battery of the present invention contains an alloy-based negative electrode active material, the energy density and output are high, and the charge / discharge cycle characteristics are also excellent. In addition, the lithium ion secondary battery of the present invention is not limited to overcharge, abnormal heating, etc., and there is always no concern of heat generation due to the reaction between the alloy-based negative electrode active material and oxygen, and it has high safety. is doing. Therefore, the lithium ion secondary battery of the present invention can be suitably used as a power source for a multifunctional portable small electronic device, for example, and the portable small electronic device can be used for a longer time than a conventional lithium ion secondary battery. Can be operated reliably.

本発明のリチウムイオン二次電池は、負極、正極、セパレータおよび非水電解質を含み、負極がリチウムを吸蔵放出可能な合金系負極活物質を含有し、正極がリチウムを酸素欠乏型不定比酸化物を含有するかまたは正極とセパレータとの間に酸素欠乏型不定比酸化物を含有する酸素除去層を設けることを特徴とする。   The lithium ion secondary battery of the present invention includes a negative electrode, a positive electrode, a separator, and a non-aqueous electrolyte, the negative electrode contains an alloy-based negative electrode active material capable of occluding and releasing lithium, and the positive electrode contains lithium as an oxygen-deficient non-stoichiometric oxide. Or an oxygen-removing layer containing an oxygen-deficient non-stoichiometric oxide is provided between the positive electrode and the separator.

図１は、本発明の実施形態の一つであるリチウムイオン二次電池１の構成を模式的に示す縦断面図である。リチウムイオン二次電池１は、正極１１、負極１２、セパレータ１３、正極リード１４、負極リード１５、ガスケット１６および外装ケース１７を含む。リチウムイオン二次電池１は、正極１１と負極１２との間にセパレータ１３を介在させて積層した電極群を含む積層型電池である。   FIG. 1 is a longitudinal sectional view schematically showing a configuration of a lithium ion secondary battery 1 which is one embodiment of the present invention. The lithium ion secondary battery 1 includes a positive electrode 11, a negative electrode 12, a separator 13, a positive electrode lead 14, a negative electrode lead 15, a gasket 16 and an outer case 17. The lithium ion secondary battery 1 is a stacked battery including an electrode group in which a separator 13 is interposed between a positive electrode 11 and a negative electrode 12.

正極１１は、正極集電体１１ａと正極活物質層１１ｂとを含む。正極集電体１１ａには、この分野で常用されるものを使用でき、たとえば、ステンレス鋼、チタン、アルミニウム、アルミニウム合金などの金属材料または導電性樹脂からなる多孔性または無孔の導電性基板が挙げられる。多孔性導電性基板としては、たとえば、メッシュ体、ネット体、パンチングシート、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群成形体（不織布など）などが挙げられる。無孔の導電性基板としては、たとえば、箔、シート、フィルムなどが挙げられる。多孔性または無孔の導電性基板の厚みは特に制限されないが、通常は１〜５００μｍ、好ましくは１〜５０μｍ、さらに好ましくは１０〜４０μｍ、特に好ましくは１０〜３０μｍである。   The positive electrode 11 includes a positive electrode current collector 11a and a positive electrode active material layer 11b. As the positive electrode current collector 11a, a material commonly used in this field can be used. For example, a porous or non-porous conductive substrate made of a metal material such as stainless steel, titanium, aluminum, aluminum alloy or a conductive resin is used. Can be mentioned. Examples of the porous conductive substrate include a mesh body, a net body, a punching sheet, a lath body, a porous body, a foam, a fiber group molded body (nonwoven fabric, etc.), and the like. Examples of the non-porous conductive substrate include a foil, a sheet, and a film. The thickness of the porous or non-porous conductive substrate is not particularly limited, but is usually 1 to 500 μm, preferably 1 to 50 μm, more preferably 10 to 40 μm, and particularly preferably 10 to 30 μm.

正極活物質層１１ｂは、集電体の厚み方向の片方または両方の表面に設けられ、正極活物質および酸素欠乏型の不定比酸化物からなる粉末を含む。さらに正極活物質層１１ｂは正極活物質および酸素欠乏型の不定比酸化物とともに、導電剤、結着剤などを含んでもよい。 The positive electrode active material layer 11b is provided on one or both surfaces in the thickness direction of the current collector, and includes a powder made of the positive electrode active material and an oxygen-deficient non-stoichiometric oxide. Furthermore, the positive electrode active material layer 11b may include a conductive agent, a binder, and the like, in addition to the positive electrode active material and the oxygen-deficient non-stoichiometric oxide.

正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵および放出することができる物質であれば特に制限されないが、リチウム含有複合金属酸化物、オリビン型リン酸リチウムなどを好ましく使用できる。リチウム含有複合金属酸化物は、リチウムと遷移金属とを含む金属酸化物または該金属酸化物中の遷移金属の一部が異種元素によって置換された金属酸化物である。ここで、異種元素としては、たとえば、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂなどが挙げられる。これらの中でも、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇなどが好ましい。異種元素は１種でもよくまたは２種以上でもよい。   The positive electrode active material is not particularly limited as long as it is a material that can occlude and release lithium ions, but lithium-containing composite metal oxides, olivine-type lithium phosphate, and the like can be preferably used. The lithium-containing composite metal oxide is a metal oxide containing lithium and a transition metal or a metal oxide in which a part of the transition metal in the metal oxide is substituted with a different element. Here, examples of the different element include Na, Mg, Sc, Y, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Cr, Pb, Sb, and B. Among these, Mn, Al, Co, Ni, Mg, etc. are preferable. One kind or two or more kinds of different elements may be used.

リチウム含有複合金属酸化物の具体例としては、たとえば、ＬｉlＣｏＯ2、ＬｉlＮｉＯ2、ＬｉlＭｎＯ2、ＬｉlＣｏmＮｉ1-mＯ2、ＬｉlＣｏmＭ1-mＯn、ＬｉlＮｉ1-mＭmＯn、ＬｉlＭｎ2Ｏ4、ＬｉlＭｎ2-mＭmＯ4、ＬｉＭＰＯ4、Ｌｉ2ＭＰＯ4Ｆ（式中、ＭはＮａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、ＳｂおよびＢよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を示す。ｌ＝０〜１．２、ｍ＝０〜０．９、ｍ＝２．０〜２．３である。）などが挙げられる。 Specific examples of the lithium-containing composite metal oxide, for example, Li l CoO 2, Li l NiO 2, Li l MnO 2, Li l Co m Ni 1-m O 2, Li l Co m M 1-m O n Li l Ni 1-m M m O n , Li l Mn 2 O 4 , Li l Mn 2 -m M m O 4 , LiMPO 4 , Li 2 MPO 4 F (wherein M is Na, Mg, Sc, It represents at least one element selected from the group consisting of Y, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Cr, Pb, Sb and B. l = 0 to 1.2, m = 0 to 0 .9, m = 2.0 to 2.3).

ここで、リチウムのモル比を示すｍ値は正極活物質作製直後の値であり、充放電により増減する。これらの中でも、一般式ＬｉlＣｏmＭ1-mＯn（式中、Ｍ、ｌ、ｍおよびｎは上記に同じ。）で表されるリチウム含有複合金属酸化物が好ましい。 Here, m value which shows the molar ratio of lithium is a value immediately after positive electrode active material preparation, and increases / decreases by charging / discharging. Among these, (wherein, M, l, m and n are the same. Above) Formula Li l Co m M 1-m O n lithium-containing composite metal oxide represented by are preferred.

リチウム含有複合金属酸化物は、公知の方法に従って製造できる。たとえば、リチウム以外の金属を含む複合金属水酸化物を、水酸化ナトリウムなどのアルカリ剤を用いる共沈法によって調製し、この複合金属水酸化物に熱処理を施して複合金属酸化物を得、これに水酸化リチウムなどのリチウム化合物を加えてさらに熱処理を施すことにより、リチウム含有複合金属酸化物が得られる。   The lithium-containing composite metal oxide can be produced according to a known method. For example, a composite metal hydroxide containing a metal other than lithium is prepared by a coprecipitation method using an alkali agent such as sodium hydroxide, and the composite metal hydroxide is heat treated to obtain a composite metal oxide. A lithium-containing composite metal oxide can be obtained by adding a lithium compound such as lithium hydroxide and further heat-treating it.

オリビン型リン酸リチウムの具体例としては、たとえば、ＬｉＸＰＯ4（式中、ＸはＣｏ、Ｎｉ、ＭｎおよびＦｅよりなる群から選ばれる少なくとも１つである）などが挙げられる。正極活物質は１種を単独で使用できまたは必要に応じて２種以上を組み合わせて使用できる。 Specific examples of the olivine type lithium phosphate include LiXPO 4 (wherein X is at least one selected from the group consisting of Co, Ni, Mn and Fe). A positive electrode active material can be used individually by 1 type, or can be used in combination of 2 or more type as needed.

酸素欠乏型不定比酸化物は、本実施の形態では、正極活物質層中に粉末の形態で含まれている。酸素欠乏型不定比酸化物は、金属元素または半金属元素の酸化物であって、金属元素または半金属元素が完全に酸化されていない酸化物である。完全に酸化されていないとは、金属元素または半金属元素のイオン価数に相当する数の酸素原子が結合していない状態である。   In this embodiment, the oxygen-deficient non-stoichiometric oxide is included in the positive electrode active material layer in the form of powder. The oxygen-deficient non-stoichiometric oxide is an oxide of a metal element or a metalloid element, and the metal element or the metalloid element is not completely oxidized. That it is not completely oxidized is a state in which the number of oxygen atoms corresponding to the ionic valence of the metal element or metalloid element is not bonded.

酸素欠乏型不定比酸化物は、特許文献２によれば、炭素材料を負極活物質とするリチウムイオン二次電池においては、導電剤の表面に担持させないと、その酸素吸収能力を発揮しない。これに対し、本発明のような合金系負極活物質を用いるリチウムイオン二次電池では、酸素欠乏型不定比酸化物は、導電剤に担持させなくても正極１１で発生する酸素を吸収し、合金系負極活物質と酸素との反応を防止することができる。このような効果が得られる理由は、未だ明らかではない。   According to Patent Document 2, an oxygen-deficient non-stoichiometric oxide does not exhibit its oxygen absorbing ability unless it is supported on the surface of a conductive agent in a lithium ion secondary battery using a carbon material as a negative electrode active material. On the other hand, in the lithium ion secondary battery using the alloy-based negative electrode active material as in the present invention, the oxygen-deficient non-stoichiometric oxide absorbs oxygen generated at the positive electrode 11 without being supported on a conductive agent, The reaction between the alloy-based negative electrode active material and oxygen can be prevented. The reason why such an effect is obtained is not yet clear.

なお、酸素欠乏型不定比酸化物の酸素吸収能はＴＧ（熱重量分析）で評価できる。酸素雰囲気下で酸素欠乏型不定比酸化物を昇温させ、そのときの重量増加を測定する。あるいは充電された正極活物質と酸素欠乏型不定比酸化物とを適当量混合し昇温させ、重量変化を測定する。通常、充電正極は昇温によって所定の温度で酸素を放出し、重量減少する。酸素欠乏型不定比酸化物を混合した場合は、正極活物質から放出された酸素は酸素欠乏型不定比酸化物の酸化に消費されるため重量減少量が変化する。その変化量から、酸素欠乏型不定比酸化物に吸収された酸素量を算出できる。   The oxygen absorption capacity of the oxygen-deficient non-stoichiometric oxide can be evaluated by TG (thermogravimetric analysis). The oxygen-deficient non-stoichiometric oxide is heated in an oxygen atmosphere, and the weight increase at that time is measured. Alternatively, an appropriate amount of the charged positive electrode active material and oxygen-deficient non-stoichiometric oxide are mixed and heated, and the change in weight is measured. Usually, the charged positive electrode releases oxygen at a predetermined temperature as the temperature rises, and the weight decreases. When the oxygen-deficient non-stoichiometric oxide is mixed, oxygen released from the positive electrode active material is consumed for the oxidation of the oxygen-deficient non-stoichiometric oxide, so that the amount of weight loss changes. From the amount of change, the amount of oxygen absorbed in the oxygen-deficient non-stoichiometric oxide can be calculated.

酸素欠乏型不定比酸化物としては、公知のものを使用できるが、周期律表第４〜５周期の遷移金属元素、周期律表第３周期の金属元素および周期律表第３〜５周期の半金属元素よりなる群から選ばれる１または２以上の元素の酸素欠乏型不定比金属酸化物であることが好ましい。周期律表第３〜４周期の遷移金属元素としては、たとえば、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｏなどが好ましい。周期律表第３周期の金属元素としては、Ｍｇ、Ａｌなどが好ましい。周期律表第３〜５周期の半金属元素としては、たとえば、Ｓｉ、Ｓｎなどが好ましい。これらの中でも、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉなどが好ましく、Ｓｉがさらに好ましい。   As the oxygen-deficient non-stoichiometric oxide, known ones can be used, but the transition metal element in the 4th to 5th period of the periodic table, the metal element in the 3rd period of the periodic table, and the 3rd to 5th period of the periodic table An oxygen-deficient non-stoichiometric metal oxide of one or more elements selected from the group consisting of metalloid elements is preferred. As the transition metal element in the third to fourth periods of the periodic table, for example, Ti, V, Mn, Fe, Cu, Mo and the like are preferable. As the metal element in the third period of the periodic table, Mg, Al and the like are preferable. For example, Si, Sn, and the like are preferable as the semimetal element in the third to fifth periods of the periodic table. Among these, Mg, Al, Si and the like are preferable, and Si is more preferable.

酸素欠乏型不定比酸化物の具体例としては、たとえば、ＣｕＯ1-a、Ｃｕ2Ｏ1-a、Ｆｅ2Ｏ3-a、Ｆｅ3Ｏ4-a、ＦｅＯ1-a、ＳｎＯ2-b、ＺｎＯ1-a、ＴｉＯ2-a、Ｔｉ2Ｏ3-a、ＴｉＯ1-a、Ｖ2Ｏ5-c、ＶＯ1-a、ＶＯ2-a、ＭｏＯ2-b、ＭｏＯ3-a、ＭｎＯ1-a、ＭｎＯ2-b、Ｍｎ2Ｏ3-a、ＳｉＯ2-x、ＭｇＯ1-y、Ａｌ2Ｏ3-z（式中、０＜ａ≦０．８、０＜ｂ≦１．８、０＜ｃ≦２．８、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜３である）などが挙げられる。 Specific examples of the oxygen-deficient non-stoichiometric oxide include, for example, CuO 1-a , Cu 2 O 1-a , Fe 2 O 3-a , Fe 3 O 4-a , FeO 1-a , SnO 2-b , ZnO 1-a, TiO 2 -a, Ti 2 O 3-a, TiO 1-a, V 2 O 5-c, VO 1-a, VO 2-a, MoO 2-b, MoO 3-a, MnO 1-a , MnO 2-b , Mn 2 O 3-a , SiO 2-x , MgO 1-y , Al 2 O 3-z (where 0 <a ≦ 0.8, 0 <b ≦ 1 .8, 0 <c ≦ 2.8, 0 <x <2, 0 <y <1, 0 <z <3).

これらの中でも、導電剤に担持されない状態での酸素吸収能力を考慮すると、ＳｉＯ2-x、ＭｇＯ1-y、Ａｌ2Ｏ3-z（式中、ｘ、ｙおよびｚは上記に同じ。）などが好ましく、ＳｉＯ2-xがさらに好ましい。酸素欠乏型不定比酸化物は１種を単独で使用できまたは２種以上を組み合わせて使用できる。なお、ＳｎＯ2-b、ＳｉＯ2-xなどは合金系負極活物質として使用できるものであるが、これらは正極電位下ではリチウムの吸蔵放出を行わない。 Among these, considering the oxygen absorption ability when not supported by the conductive agent, SiO 2−x , MgO 1−y , Al 2 O 3−z (wherein x, y and z are the same as above). Etc., and SiO 2 -x is more preferable. The oxygen-deficient non-stoichiometric oxide can be used alone or in combination of two or more. SnO 2-b and SiO 2-x can be used as an alloy-based negative electrode active material, but they do not occlude and release lithium under the positive electrode potential.

酸素欠乏型不定比酸化物の粒径は特に制限されないが、たとえば、酸素吸収性能、その長期持続性、正極活物質層１１ｂの導電性などを考慮すると、体積平均粒子径で、好まし
くは０．００１〜１０μｍであり、さらに好ましくは０．００５〜１μｍである。 The particle diameter of the oxygen-deficient non-stoichiometric oxide is not particularly limited, but for example, considering the oxygen absorption performance, its long-term sustainability, the conductivity of the positive electrode active material layer 11b, the volume average particle diameter is preferably 0. It is 001-10 micrometers, More preferably, it is 0.005-1 micrometers.

酸素欠乏型不定比酸化物の正極活物質層１１ｂにおける含有量は特に制限されないが、好ましくは正極活物質層１１ｂ全量の３〜６０重量％、さらに好ましくは正極活物質層１１ｂ全量の５〜４０重量％である。酸素欠乏型不定比酸化物の含有量が３重量％未満では、その酸素吸収能力が低下し、合金系負極活物質と酸素との反応を抑止する効果が不十分になるおそれがある。一方、酸素欠乏型不定比酸化物の含有量が６０重量％を超えると、正極１１と負極１２との間の導電性能が低下し、リチウムイオン二次電池１の出力性能を低下させるおそれがある。   The content of the oxygen-deficient non-stoichiometric oxide in the positive electrode active material layer 11b is not particularly limited, but is preferably 3 to 60% by weight of the total amount of the positive electrode active material layer 11b, more preferably 5 to 40% of the total amount of the positive electrode active material layer 11b. % By weight. If the content of the oxygen-deficient non-stoichiometric oxide is less than 3% by weight, the oxygen absorption capacity is lowered, and the effect of inhibiting the reaction between the alloy-based negative electrode active material and oxygen may be insufficient. On the other hand, when the content of the oxygen-deficient non-stoichiometric oxide exceeds 60% by weight, the conductive performance between the positive electrode 11 and the negative electrode 12 is lowered, and the output performance of the lithium ion secondary battery 1 may be lowered. .

導電剤としては、リチウムイオン二次電池の分野で常用されるものを使用でき、たとえば、天然黒鉛、人造黒鉛などのグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウムなどの金属粉末類、酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、フェニレン誘導体などの有機導電性材料などが挙げられる。導電剤は１種を単独で使用できまたは必要に応じて２種以上を組み合わせて使用できる。   As the conductive agent, those commonly used in the field of lithium ion secondary batteries can be used. For example, graphites such as natural graphite and artificial graphite, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, thermal Carbon blacks such as black, conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers, metal powders such as carbon fluoride and aluminum, conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate, conductive metals such as titanium oxide Examples thereof include organic conductive materials such as oxides and phenylene derivatives. A conductive agent can be used individually by 1 type, or can be used in combination of 2 or more type as needed.

結着剤としても、リチウムイオン二次電池の分野で常用されるものを使用でき、たとえば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ヘキシル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸ヘキシル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、変性アクリルゴム、カルボキシメチルセルロースなどが挙げられる。   As the binder, those commonly used in the field of lithium ion secondary batteries can be used. For example, polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, aramid resin, polyamide, polyimide, polyamideimide, Polyacrylonitrile, polyacrylic acid, polymethyl acrylate, polyethyl acrylate, polyhexyl acrylate, polymethacrylic acid, polymethyl methacrylate, polyethyl methacrylate, polyhexyl methacrylate, polyvinyl acetate, polyvinylpyrrolidone, poly Examples include ether, polyether sulfone, hexafluoropolypropylene, styrene butadiene rubber, modified acrylic rubber, and carboxymethyl cellulose.

また、２つ以上のモノマー化合物を含有する共重合体を結着剤として使用しても良い。モノマー化合物としては、たとえば、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸、ヘキサジエンなどが挙げられる。結着剤は１種を単独で使用できまたは必要に応じて２種以上を組み合わせて使用できる。   A copolymer containing two or more monomer compounds may be used as a binder. Examples of the monomer compound include tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, perfluoroalkyl vinyl ether, vinylidene fluoride, chlorotrifluoroethylene, ethylene, propylene, pentafluoropropylene, fluoromethyl vinyl ether, acrylic acid, hexadiene, and the like. A binder can be used individually by 1 type, or can be used in combination of 2 or more type as needed.

正極活物質層１１ｂは、たとえば、正極活物質および酸素欠乏型不定比酸化物を含み、必要に応じて導電剤、結着剤などを含むことがある正極合剤スラリーを正極集電体１１ａ表面に塗布し、乾燥させることにより形成できる。正極合剤スラリーは、正極活物質、酸素欠乏型不定比酸化物および必要に応じて導電剤、結着剤などを有機溶媒に溶解または分散させることにより調製できる。   The positive electrode active material layer 11b includes, for example, a positive electrode mixture slurry that includes a positive electrode active material and an oxygen-deficient non-stoichiometric oxide, and may contain a conductive agent, a binder, and the like as necessary. It can form by apply | coating to and drying. The positive electrode mixture slurry can be prepared by dissolving or dispersing a positive electrode active material, an oxygen-deficient non-stoichiometric oxide, and, if necessary, a conductive agent and a binder in an organic solvent.

有機溶媒としては、たとえば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアミン、アセトン、シクロヘキサノンなどを使用できる。正極合剤スラリーの調製には、粉末と液体とを混合させる一般的な混合機、分散機などをいずれも使用できる。   As the organic solvent, for example, dimethylformamide, dimethylacetamide, methylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), dimethylamine, acetone, cyclohexanone and the like can be used. For the preparation of the positive electrode mixture slurry, any of a general mixer, a disperser, etc., for mixing powder and liquid can be used.

正極合剤スラリーが正極活物質、酸素欠乏型不定比酸化物、導電剤および結着剤を含む場合、これらの４成分の使用割合は特に制限されないが、好ましくは、これら４成分の使用合計量に対して、正極活物質８０〜９８重量％、酸素欠乏型不定比酸化物２〜６０重量％、導電剤１〜１０重量％および結着剤１〜１０重量％の範囲から適宜選択し、合計量が１００重量％になるように使用すればよい。   When the positive electrode mixture slurry contains a positive electrode active material, an oxygen-deficient non-stoichiometric oxide, a conductive agent and a binder, the usage ratio of these four components is not particularly limited, but preferably the total amount of these four components used Is selected as appropriate from the range of 80 to 98% by weight of the positive electrode active material, 2 to 60% by weight of the oxygen-deficient non-stoichiometric oxide, 1 to 10% by weight of the conductive agent, and 1 to 10% by weight of the binder. What is necessary is just to use so that the quantity may be 100 weight%.

正極活物質層１１ｂの厚みは、得られるリチウムイオン二次電池１の設計性能、用途などの各種条件に応じて適宜選択されるが、たとえば、正極活物質層１１ｂを正極集電体１１ａの両面に設ける場合は、正極活物質層１１ｂの合計厚みは５０〜１００μｍ程度が好ましい。   The thickness of the positive electrode active material layer 11b is appropriately selected according to various conditions such as design performance and use of the obtained lithium ion secondary battery 1. For example, the positive electrode active material layer 11b is formed on both surfaces of the positive electrode current collector 11a. In the case where it is provided, the total thickness of the positive electrode active material layer 11b is preferably about 50 to 100 μm.

負極１２は、負極集電体１２ａと負極活物質層１２ｂとを含む。
負極集電体１２ａには、リチウムイオン二次電池の分野で常用されるものを使用でき、たとえば、ステンレス鋼、チタン、ニッケル、アルミニウム、銅、銅合金などの金属材料または導電性樹脂からなる多孔性または無孔の導電性基板が挙げられる。多孔性導電性基板としては、たとえば、メッシュ体、ネット体、パンチングシート、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群成形体（不織布など）などが挙げられる。無孔の導電性基板としては、たとえば、箔、シート、フィルムなどが挙げられる。多孔性または無孔の導電性基板の厚みは特に制限されないが、通常は１〜５００μｍ、好ましくは１〜５０μｍ、さらに好ましくは１０〜４０μｍ、特に好ましくは１０〜３０μｍである。 The negative electrode 12 includes a negative electrode current collector 12a and a negative electrode active material layer 12b.
As the negative electrode current collector 12a, those commonly used in the field of lithium ion secondary batteries can be used. For example, a porous material made of a metal material such as stainless steel, titanium, nickel, aluminum, copper, copper alloy, or a conductive resin. Or a non-porous conductive substrate. Examples of the porous conductive substrate include a mesh body, a net body, a punching sheet, a lath body, a porous body, a foam, a fiber group molded body (nonwoven fabric, etc.), and the like. Examples of the non-porous conductive substrate include a foil, a sheet, and a film. The thickness of the porous or non-porous conductive substrate is not particularly limited, but is usually 1 to 500 μm, preferably 1 to 50 μm, more preferably 10 to 40 μm, and particularly preferably 10 to 30 μm.

負極活物質層１２ｂは合金系負極活物質を含有し、負極集電体１２ａの厚み方向の片面または両面に、薄膜状に形成される。また、負極活物質層１２ｂは、たとえば、合金系負極活物質と、ごく微量含まれる不可避的な不純物とからなっていてもよい。また、負極活物質層１２ｂは、合金系負極活物質とともに、その特性を損なわない範囲で、公知の負極活物質、添加物などを含んでいてもよい。さらに、負極活物質層１２ｂは、合金系負極活物質を含有しかつ膜厚が３〜５０μｍである非晶質または低結晶性の薄膜であることが好ましい。   The negative electrode active material layer 12b contains an alloy-based negative electrode active material, and is formed in a thin film shape on one or both sides in the thickness direction of the negative electrode current collector 12a. Moreover, the negative electrode active material layer 12b may be composed of, for example, an alloy-based negative electrode active material and inevitable impurities contained in a very small amount. Moreover, the negative electrode active material layer 12b may contain a well-known negative electrode active material, an additive, etc. in the range which does not impair the characteristic with an alloy type negative electrode active material. Furthermore, the negative electrode active material layer 12b is preferably an amorphous or low crystalline thin film containing an alloy-based negative electrode active material and having a thickness of 3 to 50 μm.

合金系負極活物質は、負極電位下で、充電時にリチウムと合金化することによりリチウムを吸蔵し、かつ放電時にリチウムを放出する負極活物質である。合金系負極活物質としては特に制限されず、公知のものを使用できるが、たとえば、珪素含有化合物、錫含有化合物などが挙げられる。   The alloy-based negative electrode active material is a negative electrode active material that occludes lithium by being alloyed with lithium at the time of charging and releases lithium at the time of discharging under a negative electrode potential. The alloy-based negative electrode active material is not particularly limited, and known materials can be used, and examples thereof include silicon-containing compounds and tin-containing compounds.

珪素含有化合物としては、たとえば、珪素、珪素酸化物、珪素窒化物、珪素含有合金、珪素化合物とその固溶体などが挙げられる。珪素酸化物としては、たとえば、組成式：ＳｉＯα（０．０５＜α＜１．９５）で表される酸化珪素が挙げられる。珪素炭化物としては、たとえば、組成式：ＳｉＣβ（０＜β＜１）で表される炭化珪素が挙げられる。珪素窒化物としては、たとえば、組成式：ＳｉＮγ（０＜γ＜４／３）で表される窒化珪素が挙げられる。   Examples of the silicon-containing compound include silicon, silicon oxide, silicon nitride, silicon-containing alloy, silicon compound and its solid solution. Examples of the silicon oxide include silicon oxide represented by a composition formula: SiOα (0.05 <α <1.95). Examples of silicon carbide include silicon carbide represented by the composition formula: SiCβ (0 <β <1). Examples of the silicon nitride include silicon nitride represented by the composition formula: SiNγ (0 <γ <4/3).

珪素含有合金としては、たとえば、珪素とＦｅ、Ｃｏ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｉｎ、ＳｎおよびＴｉよりなる群から選ばれる１または２以上の元素を含む合金が挙げられる。珪素化合物としては、たとえば、珪素、珪素酸化物、珪素窒化物または珪素含有合金に含まれる珪素の一部がＢ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｗ、Ｚｎ、Ｃ、ＮおよびＳｎよりなる群から選ばれる１または２以上の元素で置換された化合物が挙げられる。これらの中でも、珪素および珪素酸化物が特に好ましい。   Examples of the silicon-containing alloy include an alloy containing silicon and one or more elements selected from the group consisting of Fe, Co, Sb, Bi, Pb, Ni, Cu, Zn, Ge, In, Sn, and Ti. It is done. As the silicon compound, for example, a part of silicon contained in silicon, silicon oxide, silicon nitride or silicon-containing alloy is B, Mg, Ni, Ti, Mo, Co, Ca, Cr, Cu, Fe, Mn, Examples thereof include compounds substituted with one or more elements selected from the group consisting of Nb, Ta, V, W, Zn, C, N and Sn. Among these, silicon and silicon oxide are particularly preferable.

錫含有化合物としては、たとえば、錫、錫酸化物、錫窒化物、錫含有合金、錫化合物とその固溶体などが挙げられる。錫含有化合物としては、たとえば、錫、ＳｎＯδ（０＜δ＜２）、ＳｎＯ2などの錫酸化物、Ｎｉ−Ｓｎ合金、Ｍｇ−Ｓｎ合金、Ｆｅ−Ｓｎ合金、Ｃｕ−Ｓｎ合金、Ｔｉ−Ｓｎ合金などの錫含有合金、ＳｎＳｉＯ3、Ｎｉ2Ｓｎ4、Ｍｇ2Ｓｎなどの錫化合物などを好ましく使用できる。これらの中でも、錫、およびＳｎＯβ（０＜β＜２）、ＳｎＯ2などの錫酸化物が特に好ましい。珪素含有化合物および錫含有化合
物は、それぞれ、１種を単独で使用できまたは２種以上を組み合わせて使用できる。 Examples of the tin-containing compound include tin, tin oxide, tin nitride, tin-containing alloy, tin compound and its solid solution, and the like. Examples of the tin-containing compound include tin, tin oxide such as SnOδ (0 <δ <2), SnO 2 , Ni—Sn alloy, Mg—Sn alloy, Fe—Sn alloy, Cu—Sn alloy, Ti—Sn. A tin-containing alloy such as an alloy, or a tin compound such as SnSiO 3 , Ni 2 Sn 4 , or Mg 2 Sn can be preferably used. Among these, tin and tin oxides such as SnOβ (0 <β <2) and SnO 2 are particularly preferable. Each of the silicon-containing compound and the tin-containing compound can be used alone or in combination of two or more.

負極活物質層１２ｂは、たとえば、公知の薄膜形成法に従って、負極集電体１２ａ表面に形成できる。薄膜形成法としては、たとえば、スパッタリング法、蒸着法、化学的気相成長（ＣＶＤ）法などが挙げられる。これらの中でも、蒸着法が好ましい。蒸着法によれば、たとえば、図７に示す蒸着装置４０を用いて負極活物質層１２ｂを形成する。蒸着装置４０については、実施例の項で詳述する。   The negative electrode active material layer 12b can be formed on the surface of the negative electrode current collector 12a, for example, according to a known thin film forming method. Examples of the thin film forming method include a sputtering method, a vapor deposition method, and a chemical vapor deposition (CVD) method. Among these, a vapor deposition method is preferable. According to the vapor deposition method, for example, the negative electrode active material layer 12b is formed using the vapor deposition apparatus 40 shown in FIG. The vapor deposition apparatus 40 will be described in detail in the example section.

また、負極活物質層１２ｂの表面に、さらにリチウム金属層を形成してもよい。このと
き、リチウム金属の量は、初回充放電時に負極活物質層１２ｂに蓄えられる不可逆容量に相当する量とすればよい。リチウム金属層は、たとえば、蒸着などによって形成できる。 Further, a lithium metal layer may be further formed on the surface of the negative electrode active material layer 12b. At this time, the amount of the lithium metal may be an amount corresponding to the irreversible capacity stored in the negative electrode active material layer 12b at the first charge / discharge. The lithium metal layer can be formed, for example, by vapor deposition.

また、負極活物質層である薄膜は、複数の柱状体の集合体であってもよい。この柱状体は、合金系負極活物質を含有し、隣り合う柱状体同士が間隙を有して離隔し、負極集電体の表面から負極集電体の外方に向けて延びるように形成される。好ましくは、複数の柱状体は、同じ方向に延びるように形成される。このような柱状体の集合体である薄膜を形成する場合には、負極集電体表面に複数の凸部を設け、凸部表面に柱状体を形成するのが好ましい。   Moreover, the thin film which is a negative electrode active material layer may be an aggregate of a plurality of columnar bodies. This columnar body contains an alloy-based negative electrode active material, and is formed such that adjacent columnar bodies are separated from each other with a gap and extend from the surface of the negative electrode current collector toward the outside of the negative electrode current collector. The Preferably, the plurality of columnar bodies are formed to extend in the same direction. When forming a thin film that is an assembly of such columnar bodies, it is preferable to provide a plurality of convex portions on the surface of the negative electrode current collector and form the columnar bodies on the surface of the convex portions.

すなわち、本発明では、表面に複数の凸部を有する負極集電体と、複数の柱状体の集合体である薄膜状負極活物質層とを含む別形態の負極を使用できる。図２は、別形態の負極２０の構成を模式的に示す縦断面図である。図３は、図２に示す負極２０に含まれる負極集電体２１の構成を模式的に示す斜視図である。図４は、図２に示す負極２０の負極活物質層２３に含まれる柱状体２４の構成を模式的に示す縦断面図である。図６は、負極活物質層２３を形成するための電子ビーム式蒸着装置３０の構成を模式的に示す側面図である。   That is, in the present invention, it is possible to use another form of negative electrode including a negative electrode current collector having a plurality of convex portions on the surface and a thin film negative electrode active material layer that is an aggregate of a plurality of columnar bodies. FIG. 2 is a longitudinal sectional view schematically showing the configuration of the negative electrode 20 of another embodiment. FIG. 3 is a perspective view schematically showing the configuration of the negative electrode current collector 21 included in the negative electrode 20 shown in FIG. FIG. 4 is a longitudinal sectional view schematically showing the configuration of the columnar body 24 included in the negative electrode active material layer 23 of the negative electrode 20 shown in FIG. FIG. 6 is a side view schematically showing the configuration of the electron beam evaporation apparatus 30 for forming the negative electrode active material layer 23.

負極２０は、負極集電体２１と、薄膜状負極活物質層２３とを含む。
負極集電体２１は、図３に示すように、厚み方向の両方またはいずれか一方の表面に、複数の凸部２２が設けられていることを特徴とし、それ以外は、負極集電体１２ａと同じ構成を有している。
凸部２２は、負極集電体２１の厚み方向の表面２１ａ（以下単に「表面２１ａ」とする）から、負極集電体２１の外方に向けて延びるように設けられる突起物である。 The negative electrode 20 includes a negative electrode current collector 21 and a thin film negative electrode active material layer 23.
As shown in FIG. 3, the negative electrode current collector 21 is characterized in that a plurality of convex portions 22 are provided on both or one of the surfaces in the thickness direction. Otherwise, the negative electrode current collector 12 a It has the same configuration.
The convex portion 22 is a protrusion provided so as to extend from the surface 21 a in the thickness direction of the negative electrode current collector 21 (hereinafter simply referred to as “surface 21 a”) toward the outside of the negative electrode current collector 21.

凸部２２の高さは特に制限されないが、平均高さとして、好ましくは３〜１０μｍ程度である。本明細書において、凸部２２の高さは、負極集電体２１の厚み方向における凸部２２の断面において定義される。なお、凸部２２の断面は、凸部２２の延びる方向における最先端点を含む断面とする。このような凸部２２の断面において、凸部２２の高さは、凸部２２の延びる方向における最先端点から表面２１ａに降ろした垂線の長さである。凸部２２の平均高さは、たとえば、負極集電体２１の厚み方向における負極集電体２１の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、たとえば、１００個の凸部２２の高さを測定し、得られた測定値から平均値を算出することによって求めることができる。   The height of the convex portion 22 is not particularly limited, but the average height is preferably about 3 to 10 μm. In the present specification, the height of the convex portion 22 is defined in the cross section of the convex portion 22 in the thickness direction of the negative electrode current collector 21. In addition, the cross section of the convex part 22 is taken as the cross section containing the most advanced point in the direction where the convex part 22 is extended. In such a cross section of the convex portion 22, the height of the convex portion 22 is the length of a perpendicular line dropped from the most distal point in the extending direction of the convex portion 22 to the surface 21 a. The average height of the protrusions 22 is obtained by, for example, observing a cross section of the negative electrode current collector 21 in the thickness direction of the negative electrode current collector 21 with a scanning electron microscope (SEM). Can be calculated by calculating an average value from the measured values obtained.

また、凸部２２の断面径も特に制限されないが、たとえば、１〜５０μｍである。凸部２２の断面径は、凸部２２の高さを求める凸部２２の断面において、表面２１ａに平行な方向における凸部２２の幅である。凸部２２の断面径も、凸部２２の高さと同様に、１００個の凸部２２の幅を測定し、測定値の平均値として求めることができる。
なお、複数の凸部２２は全て同じ高さまたは同じ断面径に形成する必要はない。 Moreover, although the cross-sectional diameter of the convex part 22 is not specifically limited, For example, it is 1-50 micrometers. The cross-sectional diameter of the convex portion 22 is the width of the convex portion 22 in the direction parallel to the surface 21 a in the cross section of the convex portion 22 for obtaining the height of the convex portion 22. Similarly to the height of the convex portion 22, the cross-sectional diameter of the convex portion 22 can be obtained as an average value of measured values by measuring the widths of 100 convex portions 22.
Note that the plurality of convex portions 22 do not have to be formed with the same height or the same cross-sectional diameter.

凸部２２の形状は、本実施の形態では円形である。ここで、凸部２２の形状は、負極集電体２１の表面２１ａとは反対側の表面が水平面と一致するように負極集電体２１を載置した場合に、鉛直方向上方から見た凸部２２の形状である。なお、凸部２２の形状は円形に限定されず、たとえば、多角形、楕円形、平行四辺形、台形、菱形などでもよい。多角形は、製造コストなどを考慮すると、３角形〜８角形が好ましく、正３角形〜正８角形が特に好ましい。   The shape of the convex part 22 is circular in this Embodiment. Here, the shape of the convex portion 22 is a convex shape seen from above in the vertical direction when the negative electrode current collector 21 is placed so that the surface opposite to the surface 21a of the negative electrode current collector 21 coincides with the horizontal plane. This is the shape of the portion 22. In addition, the shape of the convex part 22 is not limited to a circle, For example, a polygon, an ellipse, a parallelogram, a trapezoid, a rhombus, etc. may be sufficient. In consideration of manufacturing costs, the polygon is preferably a triangle to an octagon, and particularly preferably a regular triangle to an octagon.

凸部２２は、その延びる方向の先端部分にほぼ平面状の頂部を有する。凸部２２が先端部分に平面状の頂部を有することによって、凸部２２と後記する柱状体２４との接合性が向上する。この先端部分の平面は、表面２１ａに対してほぼ平行であることが接合強度を高める上ではさらに好ましい。   The convex portion 22 has a substantially flat top portion at the tip portion in the extending direction. Since the convex portion 22 has a flat top at the tip portion, the bonding property between the convex portion 22 and a columnar body 24 described later is improved. In order to increase the bonding strength, it is more preferable that the flat surface of the tip portion is substantially parallel to the surface 21a.

凸部２２の個数、凸部２２同士の間隔などは特に制限されず、凸部２２の大きさ（高さ、断面径など）、凸部２２表面に設けられる柱状体２４の大きさなどに応じて適宜選択される。凸部２２の個数の一例を示せば、１万〜１０００万個／ｃｍ2程度である。また、隣り合う凸部２２の軸線間距離が２〜１００μｍ程度になるように、凸部２２を形成するのが好ましい。 The number of the protrusions 22 and the spacing between the protrusions 22 are not particularly limited, depending on the size of the protrusions 22 (height, cross-sectional diameter, etc.), the size of the columnar body 24 provided on the surface of the protrusions 22, and the like. Are appropriately selected. If an example of the number of the convex parts 22 is shown, it is about 10,000 to 10 million pieces / cm 2 . Moreover, it is preferable to form the convex portions 22 so that the distance between the axes of the adjacent convex portions 22 is about 2 to 100 μm.

凸部２２は、その表面に図示しない突起を形成してもよい。これによって、たとえば、凸部２２と柱状体２４との接合性が一層向上し、柱状体２４の凸部２２からの剥離、剥離伝播などがより確実に防止される。突起は、凸部２２表面から凸部２２の外方に突出するように設けられる。突起は、凸部２２よりも寸法の小さいものが複数形成されてもよい。また、突起は、凸部２２の側面に、周方向および／または凸部２２の成長方向に延びるように形成されてもよい。また、凸部２２がその先端部分に平面状の頂部を有する場合は、１または複数の、凸部２２よりも小さな突起が頂部に形成されてもよく、さらに一方向に延びる１または複数の突起が頂部に形成されてもよい。   The protrusion 22 may form a protrusion (not shown) on the surface thereof. Thereby, for example, the bondability between the convex portion 22 and the columnar body 24 is further improved, and peeling of the columnar body 24 from the convex portion 22, peeling propagation, and the like are more reliably prevented. The protrusion is provided so as to protrude from the surface of the protrusion 22 to the outside of the protrusion 22. A plurality of protrusions having a smaller dimension than the protrusion 22 may be formed. Further, the protrusion may be formed on the side surface of the convex portion 22 so as to extend in the circumferential direction and / or the growth direction of the convex portion 22. Moreover, when the convex part 22 has a planar top part in the front-end | tip part, 1 or several protrusion smaller than the convex part 22 may be formed in a top part, and also 1 or several protrusion extended in one direction May be formed on the top.

負極集電体２１は、たとえば、金属シートなどに凹凸を形成する技術を利用して製造できる。具体的には、たとえば、表面に凹部が形成されたローラを利用する方法（以下「ローラ加工法」とする）、フォトレジスト法などが挙げられる。
ローラ加工法によれば、表面に凹部が形成されたローラ（以下「凸部用ローラ」とする）を用いて、金属シートを機械的にプレス加工する。これにより、金属シートの主に表面で金属の塑性変形が起こり、金属シートの少なくとも一方の面に凸部２２が形成された負極集電体２１を作製できる。 The negative electrode current collector 21 can be manufactured using, for example, a technique for forming irregularities on a metal sheet or the like. Specifically, for example, a method using a roller having a recess formed on the surface (hereinafter referred to as “roller processing method”), a photoresist method, and the like can be given.
According to the roller processing method, a metal sheet is mechanically pressed using a roller having a recess formed on the surface (hereinafter referred to as a “projection roller”). Thereby, plastic deformation of the metal occurs mainly on the surface of the metal sheet, and the negative electrode current collector 21 in which the convex portion 22 is formed on at least one surface of the metal sheet can be manufactured.

このとき、２つの凸部用ローラをそれぞれの軸線が平行になるように圧接させ、金属シートをその圧接部に通過させて加圧することにより、厚み方向の両方の表面に凸部２２が形成された負極集電体２１が得られる。また、凸部用ローラと表面が平滑のローラとをそれぞれの軸線が平行になるように圧接させ、金属シートをその圧接部に通過させて加圧することにより、厚み方向の片方の表面に凸部２２が形成された負極集電体２１が得られる。表面の平滑なローラは、少なくとも表面が弾性材料で形成されていることが好ましい。ローラの圧接圧は金属シートの材質、厚み、凸部２２の形状、寸法、加圧成形後に得られる負極集電体２１の厚みの設定値などに応じて適宜選択される。   At this time, the convex portions 22 are formed on both surfaces in the thickness direction by pressing the two convex rollers so that their respective axes are parallel to each other and passing the metal sheet through the pressure contacting portion and applying pressure. Thus, the negative electrode current collector 21 is obtained. In addition, the convex portion and the roller having a smooth surface are pressed against each other so that the respective axes are parallel to each other, and the metal sheet is passed through the pressed portion to pressurize the convex portion on one surface in the thickness direction. A negative electrode current collector 21 having 22 formed thereon is obtained. The roller having a smooth surface preferably has at least a surface formed of an elastic material. The pressing pressure of the roller is appropriately selected according to the material of the metal sheet, the thickness, the shape and size of the convex portion 22, the set value of the thickness of the negative electrode current collector 21 obtained after pressure molding, and the like.

金属シートとしては、一般的な負極集電体に用いられる無孔または多孔性の金属フィルムなどを使用できる。無孔の金属フィルムには、たとえば、金属箔などが含まれる。多孔性の金属フィルムには、たとえば、メッシュ体、ネット体、パンチングシート、ラス体、多孔質体、発泡体、不織布などが含まれる。金属の塑性変形により凸部２２を形成するという観点から、金属箔を用いるのが好ましい。金属シートの材質としては、たとえば、ステンレス鋼、ニッケル、銅、銅合金などが挙げられる。金属シートの厚さは特に制限されないが、通常は１〜５００μｍ、好ましくは１〜５０μｍ、さらに好ましくは１０〜４０μｍ、特に好ましくは１０〜３０μｍである。   As the metal sheet, a nonporous or porous metal film used for a general negative electrode current collector can be used. The non-porous metal film includes, for example, a metal foil. Examples of porous metal films include mesh bodies, net bodies, punching sheets, lath bodies, porous bodies, foams, and nonwoven fabrics. From the viewpoint of forming the convex portion 22 by plastic deformation of metal, it is preferable to use a metal foil. Examples of the material of the metal sheet include stainless steel, nickel, copper, and copper alloy. The thickness of the metal sheet is not particularly limited, but is usually 1 to 500 μm, preferably 1 to 50 μm, more preferably 10 to 40 μm, and particularly preferably 10 to 30 μm.

凸部用ローラは、軸線方向の表面に複数の凹部が規則的に形成されている。凹部の内部空間の形状は、凸部２２の形状にほぼ対応している。
凸部用ローラは、たとえば、セラミックローラの表面における所定位置に、凹部である孔を形成することによって作製できる。ここで、セラミックローラとしては、たとえば、芯用ローラと、溶射層とを含むものが用いられる。芯用ローラには、たとえば、鉄、ステンレス鋼などからなるローラを使用できる。溶射層は、芯用ローラ表面に、酸化クロムなどのセラミック材料を均一に溶射することによって形成される。溶射層に凹部が形成される。凹部の形成には、たとえば、セラミックス材料などの成形加工に用いられる一般的なレーザーを使用できる。 The convex roller has a plurality of concave portions regularly formed on the surface in the axial direction. The shape of the internal space of the concave portion substantially corresponds to the shape of the convex portion 22.
The convex roller can be produced, for example, by forming a hole as a concave portion at a predetermined position on the surface of the ceramic roller. Here, as the ceramic roller, for example, a roller including a core roller and a sprayed layer is used. For example, a roller made of iron or stainless steel can be used as the core roller. The sprayed layer is formed by uniformly spraying a ceramic material such as chromium oxide on the surface of the core roller. A recess is formed in the sprayed layer. For forming the recess, for example, a general laser used for forming a ceramic material or the like can be used.

別形態の凸部用ローラは、芯用ローラ、下地層および溶射層を含む。芯用ローラはセラミックローラの芯用ローラと同じものである。下地層は芯用ローラ表面に形成される樹脂層であり、下地層表面に凹部が形成される。下地層を構成する合成樹脂としては機械的強度の高いものが好ましく、たとえば、不飽和ポリエステル、熱硬化性ポリイミド、エポキシ樹脂、フッ素樹脂などの熱硬化性樹脂、ポリアミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトンなどの熱可塑性樹脂が挙げられる。   Another embodiment of the convex roller includes a core roller, a base layer, and a sprayed layer. The core roller is the same as the core roller of the ceramic roller. The underlayer is a resin layer formed on the surface of the core roller, and a recess is formed on the underlayer surface. The synthetic resin constituting the underlayer is preferably one having high mechanical strength, for example, thermosetting resins such as unsaturated polyester, thermosetting polyimide, epoxy resin, fluororesin, polyamide, polyether ketone, polyether ether. Examples thereof include thermoplastic resins such as ketones.

下地層に凹部を形成するには、たとえば、片面に凹部を有する樹脂シートを成形し、該樹脂シートの凹部が形成された面とは反対側の面を芯用ローラ表面に巻き付けて接着すればよい。溶射層は、酸化クロムなどのセラミック材料を下地層表面の凹凸に沿うように溶射することによって形成される。したがって、下地層に形成される凹部は、凸部２２の設計寸法よりも溶射層の層厚分だけ大きめに形成されるのが好ましい。   In order to form a recess in the base layer, for example, a resin sheet having a recess on one side is formed, and the surface of the resin sheet opposite to the surface on which the recess is formed is wound around the core roller surface and bonded. Good. The sprayed layer is formed by spraying a ceramic material such as chromium oxide along the irregularities of the surface of the underlayer. Therefore, it is preferable that the concave portion formed in the base layer is formed larger than the design dimension of the convex portion 22 by the layer thickness of the sprayed layer.

別形態の凸部用ローラは、芯用ローラおよび超硬合金層を含む。芯用ローラはセラミックローラの芯用ローラと同じものである。超硬合金層は芯用ローラの表面に形成され、炭化タングステンなどの超硬合金を含む。超硬合金層は、芯用ローラに、円筒状に形成した超硬合金を焼き嵌めするかまたは冷やし嵌めすることによって形成できる。超硬合金層の焼き嵌めとは、円筒状の超硬合金を暖めて膨張させ、芯用ローラに嵌めることである。また、超硬合金層の冷やし嵌めとは、芯用ローラを冷却して収縮させ、超硬合金の円筒に挿入することである。超硬合金層の表面には、たとえば、レーザー加工によって凹部が形成される。   Another form of the convex roller includes a core roller and a cemented carbide layer. The core roller is the same as the core roller of the ceramic roller. The cemented carbide layer is formed on the surface of the core roller and includes a cemented carbide such as tungsten carbide. The cemented carbide layer can be formed by shrink fitting or cold fitting a cemented carbide alloy formed on the core roller. The shrink fitting of the cemented carbide layer is to heat and expand the cylindrical cemented carbide and fit it to the core roller. The cold fitting of the cemented carbide layer means that the core roller is cooled and contracted and inserted into a cemented carbide cylinder. A recess is formed on the surface of the cemented carbide layer by, for example, laser processing.

別形態の凸部用ローラは、硬質鉄系ローラの表面に、たとえば、レーザー加工によって凹部が形成されたものである。硬質鉄系ローラは、たとえば、金属箔の圧延製造に用いられる。硬質鉄系ローラとしては、たとえば、ハイス鋼、鍛鋼などからなるローラが挙げられる。ハイス鋼は、モリブデン、タングステン、バナジウムなどの金属を添加し、熱処理して硬度を高めた鉄系材料である。鍛鋼は、よう鋼を鋳型に鋳込んで造られた鋼塊またはその鋼塊から製造された鋼片を加熱し、プレスおよびハンマーで鍛造し、または圧延および鍛造することにより鍛錬成形し、これを熱処理することによって製造される鉄系材料である。   Another embodiment of the convex roller has a concave portion formed on the surface of the hard iron roller by, for example, laser processing. A hard iron-type roller is used for rolling manufacture of metal foil, for example. Examples of the hard iron roller include a roller made of high-speed steel or forged steel. High-speed steel is an iron-based material that has been hardened by adding a metal such as molybdenum, tungsten, or vanadium and heat-treating it. Forged steel is a steel ingot made by casting a steel in a mold or a steel piece produced from the steel ingot, forged with a press and hammer, or forged by rolling and forging. It is an iron-based material manufactured by heat treatment.

フォトレジスト法によれば、金属シートの表面にレジストパターンを形成し、さらに金属めっきを施すことによって、負極集電体２１を作製できる。
また、凸部２２の表面に突起を形成する場合は、まず、フォトレジスト法により凸部２２の設計寸法よりも大きい凸部用突起物を形成する。この凸部用突起物にエッチングを施すことによって、表面に突起を有する凸部２２が形成される。また、凸部２２の表面にめっきを施すことによっても、表面に突起を有する凸部２２が形成される。 According to the photoresist method, the negative electrode current collector 21 can be produced by forming a resist pattern on the surface of a metal sheet and further performing metal plating.
Moreover, when forming a protrusion on the surface of the protrusion 22, first, a protrusion for protrusion that is larger than the design dimension of the protrusion 22 is formed by a photoresist method. By etching the protrusion for protrusions, a protrusion 22 having protrusions on the surface is formed. Moreover, the convex part 22 which has a processus | protrusion on the surface is formed also by plating on the surface of the convex part 22. FIG.

薄膜状負極活物質層２３は、たとえば、図２に示すように、凸部２２表面から負極集電体２１の外方に向けて延びる複数の柱状体２４の集合体である。柱状体２４は、負極集電体２１の表面２１ａに対して垂直な方向または前記垂直な方向に対して傾きを有して延びる。また、複数の柱状体２４は、隣り合う柱状体２４との間に間隙を有して互いに離隔しているので、充放電の際の膨張および収縮による応力が緩和され、負極活物質層２３が凸部２２から剥離し難くなり、負極集電体２１ひいては負極２０の変形も起こり難い。   The thin film negative electrode active material layer 23 is, for example, an aggregate of a plurality of columnar bodies 24 extending from the surface of the convex portion 22 toward the outside of the negative electrode current collector 21, as shown in FIG. The columnar body 24 extends in a direction perpendicular to the surface 21a of the negative electrode current collector 21 or with an inclination with respect to the perpendicular direction. Further, since the plurality of columnar bodies 24 are separated from each other with a gap between the adjacent columnar bodies 24, stress due to expansion and contraction during charge / discharge is relieved, and the negative electrode active material layer 23 is The protrusion 22 is difficult to peel off, and the negative electrode current collector 21 and thus the negative electrode 20 are hardly deformed.

柱状体２４は、さらに好ましくは、図４に示すように、複数の柱状塊の積層体として形成される。本実施形態では、柱状体２４は、８個の柱状塊２４ａ、２４ｂ、２４ｃ、２４ｄ、２４ｅ、２４ｆ、２４ｇ、２４ｈを積層してなる柱状体として形成されるが、それに限定されず、２個以上の任意の数の柱状塊を積層して柱状体を形成してもよい。柱状塊２４を形成するに際しては、まず、凸部２２の頂部およびそれに続く側面の一部を被覆するように柱状塊２４ａを形成する。次に、凸部２２の残りの側面および柱状塊２４ａの頂部表面の一部を被覆するように柱状塊２４ｂを形成する。   More preferably, the columnar body 24 is formed as a stacked body of a plurality of columnar chunks as shown in FIG. In the present embodiment, the columnar body 24 is formed as a columnar body formed by laminating eight columnar chunks 24a, 24b, 24c, 24d, 24e, 24f, 24g, and 24h. A columnar body may be formed by laminating the above arbitrary number of columnar chunks. When forming the columnar chunk 24, first, the columnar chunk 24a is formed so as to cover the top portion of the convex portion 22 and a part of the side surface following the top portion. Next, the columnar chunk 24b is formed so as to cover the remaining side surface of the convex portion 22 and a part of the top surface of the columnar chunk 24a.

すなわち、図４において、柱状塊２４ａは凸部２２の頂部を含む一方の端部に形成され、柱状塊２４ｂは部分的には柱状塊２４ａに重なるが、残りの部分は凸部２２の他方の端部に形成される。さらに、柱状塊２４ａの頂部表面の残りおよび柱状塊２４ｂの頂部表面の一部を被覆するように柱状塊２４ｃが形成される。すなわち、柱状塊２４ｃは主に柱状塊２４ａに接するように形成される。さらに、柱状塊２４ｄは主に柱状塊２４ｂに接するように形成される。以下同様にして、柱状塊２４ｅ、２４ｆ、２４ｇ、２４ｈを交互に積層することによって、複数の柱状体２４が同時に形成され、薄膜状負極活物質層２３が得られる。なお、本実施形態では、８個の柱状塊を積層するが、それに限定されず、２以上の任意の数の柱状塊を積層できる。   That is, in FIG. 4, the columnar chunk 24 a is formed at one end including the top of the convex portion 22, and the columnar chunk 24 b partially overlaps the columnar chunk 24 a, but the remaining portion is the other portion of the convex portion 22. Formed at the end. Further, the columnar chunk 24c is formed so as to cover the rest of the top surface of the columnar chunk 24a and a part of the top surface of the columnar chunk 24b. That is, the columnar chunk 24c is formed so as to mainly contact the columnar chunk 24a. Further, the columnar chunk 24d is formed mainly in contact with the columnar chunk 24b. In the same manner, the columnar masses 24e, 24f, 24g, and 24h are alternately laminated, whereby a plurality of columnar bodies 24 are formed at the same time, and the thin film negative electrode active material layer 23 is obtained. In the present embodiment, eight columnar chunks are stacked, but the present invention is not limited to this, and any number of two or more columnar chunks can be stacked.

複数の柱状塊２４は、たとえば、図６に示す電子ビーム式蒸着装置３０によって形成できる。図６では、蒸着装置３０内部の各部材も実線で示す。蒸着装置３０は、チャンバー３１、第１の配管３２、固定台３３、ノズル３４、ターゲット３５、図示しない電子ビーム発生装置、電源３６および図示しない第２の配管を含む。   The plurality of columnar chunks 24 can be formed by, for example, an electron beam evaporation apparatus 30 shown in FIG. In FIG. 6, each member inside the vapor deposition apparatus 30 is also indicated by a solid line. The vapor deposition apparatus 30 includes a chamber 31, a first pipe 32, a fixing base 33, a nozzle 34, a target 35, an electron beam generator (not shown), a power source 36, and a second pipe (not shown).

チャンバー３１は内部空間を有する耐圧性の容器状部材であり、その内部に第１の配管３２、固定台３３、ノズル３４およびターゲット３５を収容する。第１の配管３２は、一端がノズル３４に接続され、他端がチャンバー３１の外方に延びて図示しないマスフローコントローラを介して図示しない原料ガスボンベまたは原料ガス製造装置に接続される。原料ガスとしては、たとえば、酸素、窒素などが挙げられる。第１の配管３２は、ノズル３４に原料ガスを供給する。   The chamber 31 is a pressure-resistant container-like member having an internal space, and the first pipe 32, the fixing base 33, the nozzle 34, and the target 35 are accommodated therein. The first pipe 32 has one end connected to the nozzle 34 and the other end extending outward from the chamber 31 and is connected to a source gas cylinder or source gas manufacturing apparatus (not shown) via a mass flow controller (not shown). Examples of the source gas include oxygen and nitrogen. The first pipe 32 supplies the raw material gas to the nozzle 34.

固定台３３は板状部材であり、回転自在に支持され、その厚み方向の一方の面に負極集電体２１を固定できる。固定台３３の回転は、図６における実線で示される位置と一点破線で示される位置との間で行われる。実線で示される位置は、固定台３３の負極集電体２１を固定する側の面が鉛直方向下方のノズル３４を臨み、固定台３３と水平方向の直線とが成す角の角度がα°である位置である。一点破線で示される位置は、固定台３３の負極集電体２１を固定する側の面が鉛直方向下方のノズル３４を臨み、固定台３３と水平方向の直線とが成す角の角度が（１８０−α）°である位置である。角度α°は、形成しようとする柱状体２４の寸法などに応じて適宜選択できる。   The fixing base 33 is a plate-like member, is rotatably supported, and can fix the negative electrode current collector 21 on one surface in the thickness direction. The rotation of the fixed base 33 is performed between a position indicated by a solid line and a position indicated by a one-dot broken line in FIG. The position indicated by the solid line is that the surface of the fixed base 33 on the side where the negative electrode current collector 21 is fixed faces the nozzle 34 vertically below, and the angle formed by the fixed base 33 and the horizontal straight line is α °. It is a certain position. The position indicated by the one-dot broken line is such that the surface of the fixed base 33 on the side where the negative electrode current collector 21 is fixed faces the nozzle 34 vertically downward, and the angle formed by the fixed base 33 and the horizontal straight line is (180 It is a position that is −α) °. The angle α ° can be appropriately selected according to the dimensions of the columnar body 24 to be formed.

ノズル３４は、鉛直方向において固定台３３とターゲット３５との間に設けられ、第１の配管３２の一端が接続されている。ノズル３４は、ターゲット３５から鉛直方向上方に上昇してくる合金系負極活物質の蒸気と第１の配管３２から供給される原料ガスとを混合し、固定台３３表面に固定される負極集電体２１表面に供給する。ターゲット３５は合金系負極活物質またはその原料を収容する。   The nozzle 34 is provided between the fixed base 33 and the target 35 in the vertical direction, and one end of the first pipe 32 is connected thereto. The nozzle 34 mixes the vapor of the alloy-based negative electrode active material rising upward in the vertical direction from the target 35 and the raw material gas supplied from the first pipe 32, and is fixed to the surface of the fixed base 33. It is supplied to the body 21 surface. The target 35 accommodates an alloy-based negative electrode active material or its raw material.

電子ビーム発生装置は、ターゲット３５に収容される合金系負極活物質またはその原料に電子ビームを照射して加熱し、これらの蒸気を発生させる。電源３６はチャンバー３１の外部に設けられて、電子ビーム発生装置に電気的に接続され、電子ビームを発生させるための電圧を電子ビーム発生装置に印加する。第２の配管は、チャンバー３１内の雰囲気になるガスを導入する。なお、蒸着装置３０と同じ構成を有する電子ビーム式蒸着装置が、たとえば、アルバック（株）から市販されている。   The electron beam generator irradiates the alloy-based negative electrode active material accommodated in the target 35 or its raw material with an electron beam and heats it to generate these vapors. The power source 36 is provided outside the chamber 31 and is electrically connected to the electron beam generator, and applies a voltage for generating the electron beam to the electron beam generator. The second pipe introduces a gas that becomes the atmosphere in the chamber 31. An electron beam vapor deposition apparatus having the same configuration as the vapor deposition apparatus 30 is commercially available from ULVAC, Inc., for example.

電子ビーム式蒸着装置３０によれば、まず、負極集電体２１を固定台３３に固定し、チャンバー３１内部に酸素ガスを導入する。この状態で、ターゲット３５において合金系負極活物質またはその原料に電子ビームを照射して加熱し、その蒸気を発生させる。本実施の形態では、合金系負極活物質として珪素を使用する。発生した蒸気は鉛直方向上方に上昇し、ノズル３４を通過する際に、原料ガスと混合された後、さらに上昇し、固定台３３に固定された負極集電体２１の表面に供給され、図示しない凸部２２表面に、珪素と酸素とを含む層が形成される。   According to the electron beam evaporation apparatus 30, first, the negative electrode current collector 21 is fixed to the fixing base 33, and oxygen gas is introduced into the chamber 31. In this state, the target 35 is irradiated with an electron beam to heat the alloy-based negative electrode active material or its raw material to generate its vapor. In the present embodiment, silicon is used as the alloy-based negative electrode active material. The generated steam rises upward in the vertical direction, and when it passes through the nozzle 34, it is mixed with the raw material gas, and then rises and is supplied to the surface of the negative electrode current collector 21 fixed to the fixed base 33. A layer containing silicon and oxygen is formed on the surface of the protrusions 22 that are not.

このとき、固定台３３を実線の位置に配置することによって、凸部２２表面に、図４に示す柱状塊２４ａが形成される。次に、固定台３３を一点破線の位置に回転させることによって、図４に示す柱状塊２４ｂが形成される。このように固定台３３の位置を交互に回転させることによって、図４に示す８つの柱状塊２４ａ、２４ｂ、２４ｃ、２４ｄ、２４ｅ、２４ｆ、２４ｇ、２４ｈの積層体である柱状体２４が複数同時に形成され、負極活物質層２３が得られる。   At this time, the columnar block 24a shown in FIG. 4 is formed on the surface of the convex portion 22 by arranging the fixing base 33 at the position of the solid line. Next, the fixed base 33 is rotated to the position indicated by the one-dot broken line, whereby the columnar block 24b shown in FIG. 4 is formed. Thus, by alternately rotating the position of the fixing base 33, a plurality of columnar bodies 24, which are a laminate of the eight columnar chunks 24a, 24b, 24c, 24d, 24e, 24f, 24g, and 24h shown in FIG. Thus, the negative electrode active material layer 23 is obtained.

なお、負極活物質がたとえばＳｉＯa（０．０５＜ａ＜１．９５）で表される珪素酸化物である場合、柱状体２４の厚み方向に酸素の濃度勾配が出来るように、柱状体２４を形成してもよい。具体的には、集電体２１に近接する部分で酸素の含有率を高くし、集電体２１から離反するに従って、酸素含有量を減らすように構成すればよい。これによって、凸部２２と柱状体２４との接合性をさらに向上させることができる。 When the negative electrode active material is a silicon oxide represented by, for example, SiO a (0.05 <a <1.95), the columnar body 24 has a concentration gradient of oxygen in the thickness direction of the columnar body 24. May be formed. Specifically, the oxygen content may be increased at a portion close to the current collector 21, and the oxygen content may be reduced as the distance from the current collector 21 increases. Thereby, the bondability between the convex portion 22 and the columnar body 24 can be further improved.

なお、ノズル３４から原料ガスを供給しない場合は、珪素または錫単体を主成分とする柱状体２４が形成される。また、負極集電体２１に代えて負極集電体１２ａを用い、かつ電子ビーム式蒸着装置３０において、固定台３３を回転させず、一定の角度α°に固定すれば（たとえば固定台３３を水平に固定すれば）、合金系負極活物質の薄膜すなわち負極活物質層１２ｂが形成される。   In the case where the source gas is not supplied from the nozzle 34, the columnar body 24 mainly composed of silicon or tin is formed. Further, if the negative electrode current collector 12a is used in place of the negative electrode current collector 21, and the electron beam evaporation apparatus 30 is fixed to a fixed angle α ° without rotating the fixing table 33 (for example, the fixing table 33 is fixed). If fixed horizontally), a thin film of the alloy-based negative electrode active material, that is, the negative electrode active material layer 12b is formed.

また、ターゲット３５にシリコンを用い、ノズル３４から放出される原料ガスに酸素を用い、酸素の放出量を調整すれば、ＳｉＯa（式中ａは上記に同じ）で表される合金系負極活物質または酸素欠乏型不定比酸化物の薄膜が得られる。
さらに、負極活物質層２３の表面に、さらにリチウム金属層を形成してもよい。このとき、リチウム金属の量は、初回充放電時に負極活物質層２３に蓄えられる不可逆容量に相当する量とすればよい。リチウム金属層は、たとえば、蒸着などによって形成できる。 Further, if silicon is used for the target 35, oxygen is used for the source gas discharged from the nozzle 34, and the amount of released oxygen is adjusted, an alloy-based negative electrode active represented by SiO a (where a is the same as above) is used. A thin film of material or oxygen-deficient non-stoichiometric oxide is obtained.
Further, a lithium metal layer may be further formed on the surface of the negative electrode active material layer 23. At this time, the amount of the lithium metal may be set to an amount corresponding to the irreversible capacity stored in the negative electrode active material layer 23 at the first charge / discharge. The lithium metal layer can be formed, for example, by vapor deposition.

ここで、図１の説明に戻る。セパレータ１３は、正極１１と負極１２との間に介在するように設けられる。セパレータ１３には、所定のイオン透過度、機械的強度、絶縁性などを併せ持つシート状物またはフィルム状物が用いられる。セパレータ１３の具体例としては、たとえば、微多孔膜、織布、不織布などの、多孔性のシート状物またはフィルム状物が挙げられる。微多孔膜は単層膜および多層膜（複合膜）のいずれでもよい。単層膜は１種の材料からなる。多層膜（複合膜）は１種の材料からなる単層膜の積層体または異なる材料からなる単層膜の積層体である。   Here, the description returns to FIG. The separator 13 is provided so as to be interposed between the positive electrode 11 and the negative electrode 12. As the separator 13, a sheet-like material or a film-like material having a predetermined ion permeability, mechanical strength, insulation, and the like are used. Specific examples of the separator 13 include a porous sheet-like material or a film-like material such as a microporous film, a woven fabric, and a non-woven fabric. The microporous film may be either a single layer film or a multilayer film (composite film). The single layer film is made of one kind of material. The multilayer film (composite film) is a single-layer film stack made of one material or a single-layer film stack made of different materials.

セパレータ１３の材料には各種樹脂材料を使用できるが、耐久性、シャットダウン機能、電池の安全性などを考慮すると、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンが好ましい。なお、シャットダウン機能とは、電池の異常発熱時に貫通孔が閉塞し、それによりイオンの透過を抑制し、電池反応を遮断する機能である。必要に応じて、微多孔膜、織布、不織布などを２層以上積層してセパレータ１３を構成してもよい。   Various resin materials can be used as the material of the separator 13, but polyolefins such as polyethylene and polypropylene are preferable in view of durability, shutdown function, battery safety, and the like. The shutdown function is a function that blocks the through-hole when the battery is abnormally heated, thereby suppressing ion permeation and blocking the battery reaction. If necessary, the separator 13 may be formed by laminating two or more layers of microporous membranes, woven fabrics, nonwoven fabrics, and the like.

セパレータ１３の厚さは一般的には１０〜３００μｍであるが、好ましくは１０〜４０μｍ、より好ましくは１０〜３０μｍ、さらに好ましくは１０〜２５μｍである。また、セパレータ１３の空孔率は好ましくは３０〜７０％、より好ましくは３５〜６０％である。ここで空孔率とは、セパレータ１３の体積に占める、セパレータ１３中に存在する細孔の総容積の比である。   The thickness of the separator 13 is generally 10 to 300 μm, preferably 10 to 40 μm, more preferably 10 to 30 μm, and still more preferably 10 to 25 μm. Moreover, the porosity of the separator 13 is preferably 30 to 70%, more preferably 35 to 60%. Here, the porosity is a ratio of the total volume of the pores existing in the separator 13 to the volume of the separator 13.

セパレータ１３には、リチウムイオン伝導性を有する電解質が含浸される。リチウムイオン伝導性を有する電解質としては、リチウムイオン伝導性を有する非水電解質が好ましい。非水電解質としては、たとえば、液状非水電解質、ゲル状非水電解質、固体状電解質（たとえば高分子固体電解質）などが挙げられる。
液状非水電解質は、溶質（支持塩）と非水溶媒とを含み、さらに必要に応じて各種添加剤を含む。溶質は通常非水溶媒中に溶解する。液状非水電解質は、たとえば、セパレータに含浸される。 The separator 13 is impregnated with an electrolyte having lithium ion conductivity. As the electrolyte having lithium ion conductivity, a nonaqueous electrolyte having lithium ion conductivity is preferable. Examples of the non-aqueous electrolyte include a liquid non-aqueous electrolyte, a gel-like non-aqueous electrolyte, a solid electrolyte (for example, a polymer solid electrolyte), and the like.
The liquid non-aqueous electrolyte contains a solute (supporting salt) and a non-aqueous solvent, and further contains various additives as necessary. Solutes usually dissolve in non-aqueous solvents. For example, the separator is impregnated with the liquid non-aqueous electrolyte.

溶質としては、この分野で常用されるものを使用でき、たとえば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢ10Ｃｌ10、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＢＣｌ4、ホウ酸塩類、イミド塩類などが挙げられる。 As the solute, those commonly used in this field can be used. For example, LiClO 4 , LiBF 4 , LiPF 6 , LiAlCl 4 , LiSbF 6 , LiSCN, LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , LiAsF 6 , LiB 10 Cl 10 , lower aliphatic lithium carboxylates, LiCl, LiBr, LiI, LiBCl 4 , borates, imide salts and the like.

ホウ酸塩類としては、ビス（１，２−ベンゼンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，３−ナフタレンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，２’−ビフェニルジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（５−フルオロ−２−オレート−１−ベンゼンスルホン酸−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウムなどが挙げられる。   Examples of borates include lithium bis (1,2-benzenediolate (2-)-O, O ') and bis (2,3-naphthalenedioleate (2-)-O, O') boric acid. Lithium, bis (2,2′-biphenyldiolate (2-)-O, O ′) lithium borate, bis (5-fluoro-2-olate-1-benzenesulfonic acid-O, O ′) lithium borate Etc.

イミド塩類としては、ビストリフルオロメタンスルホン酸イミドリチウム（（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ）、トリフルオロメタンスルホン酸ノナフルオロブタンスルホン酸イミドリチウム（（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）ＮＬｉ）、ビスペンタフルオロエタンスルホン酸イミドリチウム（（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2ＮＬｉ）などが挙げられる。溶質は１種を単独で用いてもよくまたは必要に応じて２種以上を組み合わせて用いてもよい。溶質の非水溶媒に対する溶解量は、０．５〜２モル／Ｌの範囲内とすることが望ましい。 Examples of the imide salts include lithium bistrifluoromethanesulfonate imide ((CF 3 SO 2 ) 2 NLi), lithium trifluoromethanesulfonate nonafluorobutanesulfonate ((CF 3 SO 2 ) (C 4 F 9 SO 2 ) NLi) ), Lithium bispentafluoroethanesulfonate imide ((C 2 F 5 SO 2 ) 2 NLi), and the like. A solute may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more type as needed. The amount of the solute dissolved in the non-aqueous solvent is preferably in the range of 0.5 to 2 mol / L.

非水溶媒としては、この分野で常用されるものを使用でき、たとえば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステルなどが挙げられる。環状炭酸エステルとしては、たとえば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）などが挙げられる。鎖状炭酸エステルとしては、たとえば、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）などが挙げられる。環状カルボン酸エステルとしては、たとえば、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン（ＧＶＬ）などが挙げられる。非水溶媒は１種を単独で用いてもよくまたは必要に応じて２種以上を組み合わせて用いてもよい。   As the non-aqueous solvent, those commonly used in this field can be used, and examples thereof include cyclic carbonate esters, chain carbonate esters, and cyclic carboxylic acid esters. Examples of the cyclic carbonate include propylene carbonate (PC) and ethylene carbonate (EC). Examples of the chain carbonate include diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC), dimethyl carbonate (DMC), and the like. Examples of the cyclic carboxylic acid ester include γ-butyrolactone (GBL) and γ-valerolactone (GVL). A non-aqueous solvent may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more type as needed.

添加剤としては、たとえば、充放電効率を向上させる材料、電池を不活性化させる材料などが挙げられる。充放電効率を向上させる材料は、たとえば、負極上で分解してリチウムイオン伝導性の高い被膜を形成し、充放電効率を向上させる。このような材料の具体例としては、たとえば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、４−メチルビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、４−エチルビニレンカーボネート、４，５−ジエチルビニレンカーボネート、４−プロピルビニレンカーボネート、４，５−ジプロピルビニレンカーボネート、４−フェニルビニレンカーボネート、４，５−ジフェニルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、ジビニルエチレンカーボネート等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートおよびジビニルエチレンカーボネートから選ばれる少なくとも１種が好ましい。なお、上記化合物は、その水素原子の一部がフッ素原子で置換されていてもよい。   Examples of the additive include a material that improves charge / discharge efficiency and a material that inactivates the battery. A material that improves charge / discharge efficiency, for example, decomposes on the negative electrode to form a film having high lithium ion conductivity, and improves charge / discharge efficiency. Specific examples of such a material include, for example, vinylene carbonate (VC), 4-methyl vinylene carbonate, 4,5-dimethyl vinylene carbonate, 4-ethyl vinylene carbonate, 4,5-diethyl vinylene carbonate, 4-propyl vinylene. Examples include carbonate, 4,5-dipropyl vinylene carbonate, 4-phenyl vinylene carbonate, 4,5-diphenyl vinylene carbonate, vinyl ethylene carbonate (VEC), divinyl ethylene carbonate, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, at least one selected from vinylene carbonate, vinyl ethylene carbonate, and divinyl ethylene carbonate is preferable. In the above compound, part of the hydrogen atoms may be substituted with fluorine atoms.

電池を不活性化させる材料は、たとえば、電池の過充電時に分解して電極表面に被膜を形成することによって電池を不活性化する。このような材料としては、たとえば、ベンゼン誘導体が挙げられる。ベンゼン誘導体としては、フェニル基と、フェニル基に隣接する環状化合物基とを含むベンゼン化合物が挙げられる。環状化合物基としては、たとえば、フェニル基、環状エーテル基、環状エステル基、シクロアルキル基、フェノキシ基などが好ましい。ベンゼン誘導体の具体例としては、たとえば、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、ジフェニルエーテルなどが挙げられる。ベンゼン誘導体は１種を単独で使用できまたは２種以上を組み合わせて使用できる。ただし、ベンゼン誘導体の液状非水電解質における含有量は、非水溶媒１００体積部に対して１０体積部以下であることが好ましい。   The material that inactivates the battery inactivates the battery by, for example, decomposing when the battery is overcharged to form a film on the electrode surface. Examples of such a material include benzene derivatives. Examples of the benzene derivative include a benzene compound containing a phenyl group and a cyclic compound group adjacent to the phenyl group. As the cyclic compound group, for example, a phenyl group, a cyclic ether group, a cyclic ester group, a cycloalkyl group, a phenoxy group and the like are preferable. Specific examples of the benzene derivative include cyclohexylbenzene, biphenyl, diphenyl ether, and the like. A benzene derivative can be used individually by 1 type, or can be used in combination of 2 or more type. However, the content of the benzene derivative in the liquid nonaqueous electrolyte is preferably 10 parts by volume or less with respect to 100 parts by volume of the nonaqueous solvent.

ゲル状非水電解質は、液状非水電解質と液状非水電解質を保持する高分子材料とを含むものである。ここで用いる高分子材料は液状物をゲル化させ得るものである。高分子材料としてはこの分野で常用されるものを使用でき、たとえば、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンオキサイド、ポリ塩化ビニル、ポリアクリレート、ポリ
ビニリデンフルオライドなどが挙げられる。 The gel-like non-aqueous electrolyte includes a liquid non-aqueous electrolyte and a polymer material that holds the liquid non-aqueous electrolyte. The polymer material used here is capable of gelling a liquid material. As the polymer material, those commonly used in this field can be used, and examples thereof include polyvinylidene fluoride, polyacrylonitrile, polyethylene oxide, polyvinyl chloride, polyacrylate, and polyvinylidene fluoride.

固体状電解質は、たとえば、溶質（支持塩）と高分子材料とを含む。溶質は前記で例示したものと同様のものを使用できる。高分子材料としては、たとえば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとの共重合体などが挙げられる。   The solid electrolyte includes, for example, a solute (supporting salt) and a polymer material. Solutes similar to those exemplified above can be used. Examples of the polymer material include polyethylene oxide (PEO), polypropylene oxide (PPO), a copolymer of ethylene oxide and propylene oxide, and the like.

正極リード１４は、一端が正極集電体１１ａに接続され、他端が外装ケース１７の開口部１７ａからリチウムイオン二次電池１の外部に導出されている。負極リード１５は、一端が負極集電体１２ａに接続され、他端が外装ケース１７の開口部１７ｂからリチウムイオン二次電池１の外部に導出されている。正極リード１４および負極リード１５としては、リチウムイオン二次電池の技術分野で常用されるものをいずれも使用できる。また、外装ケース１７の開口部１７ａ、１７ｂはガスケット１６によって封止されている。ガスケット１６には、たとえば、各種樹脂材料を使用できる。外装ケース１７についても、リチウムイオン二次電池の技術分野で常用されるものをいずれも使用できる。なお、ガスケット１６を使用せずに、外装ケース１７の開口部１７ａ、１７ｂを溶着などによって直接封止してもよい。   One end of the positive electrode lead 14 is connected to the positive electrode current collector 11 a, and the other end is led out from the opening 17 a of the outer case 17 to the outside of the lithium ion secondary battery 1. One end of the negative electrode lead 15 is connected to the negative electrode current collector 12 a, and the other end is led out from the opening 17 b of the outer case 17 to the outside of the lithium ion secondary battery 1. As the positive electrode lead 14 and the negative electrode lead 15, any one commonly used in the technical field of lithium ion secondary batteries can be used. Further, the openings 17 a and 17 b of the outer case 17 are sealed with a gasket 16. For the gasket 16, for example, various resin materials can be used. As the exterior case 17, any one commonly used in the technical field of lithium ion secondary batteries can be used. Instead of using the gasket 16, the openings 17a and 17b of the outer case 17 may be directly sealed by welding or the like.

リチウムイオン二次電池１は、たとえば、次のようにして製造できる。まず、正極１１の正極集電体１１ａにおける正極活物質層１１ｂが形成される面とは反対側の面に正極リード１４の一端を接続する。同様に、負極１２の負極集電体１２ａにおける負極活物質層２３が形成される面とは反対側の面に負極リード１５の一端を接続する。次に、正極１１と負極１２とをセパレータ１３を介して積層し、電極群を作製する。このとき、正極活物質層１１ａと負極活物質層１２ａとが対向するように、正極１１および負極１２を配置する。   The lithium ion secondary battery 1 can be manufactured as follows, for example. First, one end of the positive electrode lead 14 is connected to the surface of the positive electrode current collector 11a of the positive electrode 11 opposite to the surface on which the positive electrode active material layer 11b is formed. Similarly, one end of the negative electrode lead 15 is connected to the surface of the negative electrode current collector 12a of the negative electrode 12 opposite to the surface on which the negative electrode active material layer 23 is formed. Next, the positive electrode 11 and the negative electrode 12 are laminated via the separator 13 to produce an electrode group. At this time, the positive electrode 11 and the negative electrode 12 are disposed so that the positive electrode active material layer 11a and the negative electrode active material layer 12a face each other.

この電極群を電解質とともに外装ケース１７内に挿入し、正極リード１４および負極リード１５の他端を外装ケース１７の外部に導出させる。この状態で、外装ケース１７の内部を真空減圧しながら開口部１７ａ、１７ｂを、ガスケット１６を介して溶着させることによって、リチウムイオン二次電池１が得られる。   The electrode group is inserted into the outer case 17 together with the electrolyte, and the other ends of the positive electrode lead 14 and the negative electrode lead 15 are led out of the outer case 17. In this state, the lithium ion secondary battery 1 is obtained by welding the openings 17 a and 17 b through the gasket 16 while vacuuming the inside of the outer case 17.

図５は、本発明の別の実施形態であるリチウムイオン二次電池２６の構成を模式的に示す断面図である。リチウムイオン二次電池２６は、図１に示すリチウムイオン二次電池１に類似し、対応する部分については同一の参照符号を付して説明を省略する。
リチウムイオン二次電池２６は、正極２７、負極１２、セパレータ１３、正極リード１４、負極リード１５、ガスケット１６および外装ケース１７を含む。すなわち、リチウムイオン二次電池２６は、正極１１に代えて正極２７を含む以外は、リチウムイオン二次電池１と同様の構成を有する。 FIG. 5 is a cross-sectional view schematically showing a configuration of a lithium ion secondary battery 26 according to another embodiment of the present invention. The lithium ion secondary battery 26 is similar to the lithium ion secondary battery 1 shown in FIG. 1, and corresponding portions are denoted by the same reference numerals and description thereof is omitted.
The lithium ion secondary battery 26 includes a positive electrode 27, a negative electrode 12, a separator 13, a positive electrode lead 14, a negative electrode lead 15, a gasket 16 and an outer case 17. That is, the lithium ion secondary battery 26 has the same configuration as the lithium ion secondary battery 1 except that the positive electrode 27 is included instead of the positive electrode 11.

正極２７は、正極集電体１１ａ、正極活物質層２８および酸素除去層２９を含む。正極集電体１１ａは、リチウムイオン二次電池１における正極集電体１１ａと同じ構成である。正極活物質層２８も、リチウムイオン二次電池１における正極活物質層１１ｂと同じ構成でもよく、または、酸素欠乏型不定比酸化物を含有しない以外は、リチウムイオン二次電池１における正極活物質層１１ｂと同じ構成でもよい。   The positive electrode 27 includes a positive electrode current collector 11 a, a positive electrode active material layer 28, and an oxygen removal layer 29. The positive electrode current collector 11 a has the same configuration as the positive electrode current collector 11 a in the lithium ion secondary battery 1. The positive electrode active material layer 28 may also have the same configuration as the positive electrode active material layer 11b in the lithium ion secondary battery 1, or the positive electrode active material in the lithium ion secondary battery 1 except that it does not contain an oxygen-deficient non-stoichiometric oxide. The same configuration as the layer 11b may be used.

酸素除去層２９は、正極活物質層２８に対向する位置に設けられる。具体的には、たとえば酸素除去層２９は正極活物質層２８の表面に接するように設けられ、正極活物質層２８とセパレータ１３との間に配置される。酸素除去層２９をこのように配置すると、従来技術では正極２７で発生する酸素と電解質との反応を防止できない。しかしながら、本発明のような、合金系負極活物質を含有するリチウムイオン二次電池では、電解質と酸素との反応よりも、合金系負極活物質と酸素との反応が起こり易い。   The oxygen removal layer 29 is provided at a position facing the positive electrode active material layer 28. Specifically, for example, the oxygen removal layer 29 is provided in contact with the surface of the positive electrode active material layer 28 and is disposed between the positive electrode active material layer 28 and the separator 13. When the oxygen removing layer 29 is arranged in this manner, the conventional technology cannot prevent the reaction between oxygen and the electrolyte generated in the positive electrode 27. However, in the lithium ion secondary battery containing the alloy-based negative electrode active material as in the present invention, the reaction between the alloy-based negative electrode active material and oxygen is more likely to occur than the reaction between the electrolyte and oxygen.

したがって、酸素除去層２９を正極活物質層２８とセパレータ１３との間に配置することによって、正極２７で発生する酸素は酸素除去層２９にて吸収され、合金系負極活物質を含有する負極１２に到達することがない。このため、本発明では、合金系負極活物質と酸素との反応が防止され、該反応に伴う発熱が起こらない。   Therefore, by disposing the oxygen removal layer 29 between the positive electrode active material layer 28 and the separator 13, oxygen generated in the positive electrode 27 is absorbed by the oxygen removal layer 29 and the negative electrode 12 containing an alloy-based negative electrode active material. Never reach. For this reason, in this invention, reaction with an alloy type negative electrode active material and oxygen is prevented, and the heat_generation | fever accompanying this reaction does not occur.

酸素除去層２９は、酸素欠乏型不定比酸化物を含有し、さらに必要に応じて無機酸化物、導電剤、バインダー樹脂などを含有してもよい。酸素欠乏型不定比酸化物としては、リチウムイオン二次電池１の正極活物質層１１ｂに含有されるのと同じものを使用でき、ＳｉＯ2-x、ＭｇＯ1-y、Ａｌ2Ｏ3-z（式中、ｘ、ｙおよびｚは上記に同じ。）などが好ましく、ＳｉＯ2-xがさらに好ましい。ここでも、酸素欠乏型不定比酸化物は１種を単独で使用できまたは２種以上を組み合わせて使用できる。また、酸素欠乏型不定比酸化物の粒径も、リチウムイオン二次電池１の正極活物質層１１ｂに含有される場合と同様である。無機酸化物としては、たとえば、シリカ（ＳｉＯ2）、カルシア（ＣａＯ）、マグネシア（ＭｇＯ）、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）などが挙げられる。無機酸化物は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。 The oxygen removal layer 29 contains an oxygen-deficient non-stoichiometric oxide, and may further contain an inorganic oxide, a conductive agent, a binder resin, and the like as necessary. The oxygen-deficient non-stoichiometric oxide, can use the same as that contained in the positive electrode active material layer 11b of the lithium ion secondary battery 1, SiO 2-x, MgO 1-y, Al 2 O 3-z (Wherein, x, y and z are the same as above) are preferred, and SiO 2 -x is more preferred. Again, the oxygen-deficient non-stoichiometric oxide can be used alone or in combination of two or more. The particle diameter of the oxygen-deficient non-stoichiometric oxide is also the same as that contained in the positive electrode active material layer 11b of the lithium ion secondary battery 1. Examples of the inorganic oxide include silica (SiO 2 ), calcia (CaO), magnesia (MgO), and alumina (Al 2 O 3 ). An inorganic oxide can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

酸素欠乏型不定比酸化物と無機酸化物とを併用すると、酸素欠乏型不定比酸化物の使用量を減らしても、釘刺し試験に対して高い安全性を有する電池が得られる。但し、酸素欠乏型不定比酸化物の使用量は全体の５０重量％以上にするのが好ましい。この場合、酸素欠乏型不定比酸化物と無機酸化物と少量のバインダー樹脂とを含むのがよい。具体例としては、酸素欠乏型不定比酸化物を全量の５０〜９８重量％、無機酸化物を全量の１〜４０重量％および結着剤を全量の１〜１０重量％使用する例が挙げられる。   When an oxygen-deficient non-stoichiometric oxide and an inorganic oxide are used in combination, a battery having high safety against a nail penetration test can be obtained even if the amount of oxygen-deficient non-stoichiometric oxide is reduced. However, the amount of oxygen-deficient non-stoichiometric oxide is preferably 50% by weight or more of the total. In this case, it is preferable to include an oxygen-deficient non-stoichiometric oxide, an inorganic oxide, and a small amount of a binder resin. Specific examples include an oxygen-deficient non-stoichiometric oxide of 50 to 98% by weight of the total amount, an inorganic oxide of 1 to 40% by weight of the total amount, and a binder of 1 to 10% by weight of the total amount. .

バインダー樹脂および導電剤としては、リチウムイオン二次電池１の正極活物質層１１ｂに含有されるのと同じものを使用できる。好ましいバインダー樹脂としては、たとえば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ゴム性状を有する微粒子などが挙げられる。ここでも、バインダー樹脂および導電剤は、それぞれ、１種を単独で使用できまたは２種以上を組み合わせて使用できる。   As the binder resin and the conductive agent, the same materials as those contained in the positive electrode active material layer 11b of the lithium ion secondary battery 1 can be used. Preferred binder resins include, for example, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride (PVDF), and fine particles having rubber properties. Again, the binder resin and the conductive agent can be used singly or in combination of two or more.

酸素除去層２９の膜厚は特に制限されないが、たとえば、酸素吸収性能の長期持続性、リチウムイオン透過性、正極２７と負極１２との間の導電性能などを考慮すると、好ましくは１〜３０μｍ、さらに好ましくは２〜１０μｍである。酸素除去層２９の膜厚が１μｍ未満では、酸素除去層２９の効果が不十分になるおそれがある。一方、酸素除去層２９の膜厚が３０μｍを超えると、正極２７と負極１２との間のイオン伝導性が不十分になり、出力特性、充放電サイクル特性などの電池性能に悪影響を及ぼす可能性がある。   The film thickness of the oxygen removal layer 29 is not particularly limited, but is preferably 1 to 30 μm in consideration of, for example, long-term sustainability of oxygen absorption performance, lithium ion permeability, conductivity performance between the positive electrode 27 and the negative electrode 12, More preferably, it is 2-10 micrometers. If the thickness of the oxygen removal layer 29 is less than 1 μm, the effect of the oxygen removal layer 29 may be insufficient. On the other hand, when the film thickness of the oxygen removal layer 29 exceeds 30 μm, the ion conductivity between the positive electrode 27 and the negative electrode 12 becomes insufficient, which may adversely affect battery performance such as output characteristics and charge / discharge cycle characteristics. There is.

酸素除去層２９は、たとえば、酸素除去層２９の原料スラリーを正極活物質層２８表面に塗布し、乾燥させることにより形成できる。前記原料スラリーは、たとえば、酸素欠乏型不定比酸化物および必要に応じてバインダー樹脂、導電剤などを有機溶媒または水に分散または溶解させることにより調製できる。有機溶媒としては、正極活物質層２８の性能または構造ひいては電池性能に悪影響を及ぼすことなく、かつバインダー樹脂、導電剤などを溶解または分散できるものであれば、特に制限なく使用可能である。その中でも、リチウムイオン二次電池１において、正極合剤スラリーの調製に用いられるのと同じものを好ましく使用できる。   The oxygen removal layer 29 can be formed, for example, by applying a raw material slurry of the oxygen removal layer 29 to the surface of the positive electrode active material layer 28 and drying it. The raw material slurry can be prepared, for example, by dispersing or dissolving an oxygen-deficient non-stoichiometric oxide and, if necessary, a binder resin and a conductive agent in an organic solvent or water. Any organic solvent can be used without particular limitation as long as it does not adversely affect the performance or structure of the positive electrode active material layer 28 and thus the battery performance and can dissolve or disperse the binder resin, the conductive agent, and the like. Among these, in the lithium ion secondary battery 1, the same thing as used for preparation of a positive mix slurry can be used preferably.

また、酸素除去層２９は、酸素欠乏型不定比酸化物を含有する樹脂シートを、加熱下、加圧下または加熱加圧下に正極活物質層２８に融着または圧着させることにより形成できる。樹脂シートは、上記と同様の原料スラリーを、ガラス板などの平面状基材の表面に塗布し、乾燥させ、必要に応じて所定の寸法に切断することにより作製できる。   The oxygen removal layer 29 can be formed by fusing or pressing a resin sheet containing an oxygen-deficient non-stoichiometric oxide to the positive electrode active material layer 28 under heating, under pressure, or under heat and pressure. The resin sheet can be produced by applying the same raw material slurry as described above to the surface of a planar substrate such as a glass plate, drying, and cutting to a predetermined size as necessary.

図１および図５では、積層型の電極群を含むリチウムイオン二次電池１、２６の具体例を挙げたが、それに限定されず、正極と負極との間にセパレータを介在させて捲回した捲回型電極群を外装ケースまたは電池缶内に収容した捲回型電池の形態に組み立てることもできる。すなわち、本発明のリチウムイオン二次電池は、積層型の電極群を含む平板状電池、捲回型の電極群を含む円筒型電池、捲回型の電極群を含む角型電池など、種々の形態を採ることができる。   In FIGS. 1 and 5, specific examples of lithium ion secondary batteries 1 and 26 including stacked electrode groups have been given, but the present invention is not limited thereto, and is wound with a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode. The wound electrode group can be assembled in the form of a wound battery in which the wound electrode group is housed in an outer case or a battery can. That is, the lithium ion secondary battery of the present invention includes various types such as a flat battery including a stacked electrode group, a cylindrical battery including a wound electrode group, and a square battery including a wound electrode group. Can take form.

本発明のリチウムイオン二次電池は、従来のリチウムイオン二次電池と同様の用途に使用でき、特にパーソナルコンピュータ、携帯電話、モバイル機器、携帯用情報端末、携帯用ゲーム機器などの携帯用電子機器の電源として好適に使用できる。   The lithium ion secondary battery of the present invention can be used in the same applications as conventional lithium ion secondary batteries, and in particular, portable electronic devices such as personal computers, mobile phones, mobile devices, portable information terminals, and portable game devices. It can be suitably used as a power source.

以下に実施例および比較例ならびに試験例を挙げ、本発明を具体的に説明する。
（実施例１）
（１）正極活物質の作製
ＮｉＳＯ4水溶液に、Ｎｉ：Ｃｏ＝８．５：１．５（モル比）になるようにコバルトの硫酸塩を加えて金属イオン濃度２ｍｏｌ／Ｌの水溶液を調製した。この水溶液に撹拌下、２ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液を徐々に滴下して中和することにより、Ｎｉ0.85Ｃｏ0.15（ＯＨ）2で示される組成を有する三元系の沈殿物を共沈法により生成させた。この沈殿物をろ過により分離し、水洗し、８０℃で乾燥し、複合水酸化物を得た。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples, Comparative Examples, and Test Examples.
Example 1
(1) Preparation of positive electrode active material Cobalt sulfate was added to a NiSO 4 aqueous solution so that Ni: Co = 8.5: 1.5 (molar ratio) to prepare an aqueous solution having a metal ion concentration of 2 mol / L. . A ternary precipitate having a composition represented by Ni 0.85 Co 0.15 (OH) 2 is coprecipitated by gradually dropping and neutralizing a 2 mol / L sodium hydroxide solution to this aqueous solution while stirring. Was generated by This precipitate was separated by filtration, washed with water, and dried at 80 ° C. to obtain a composite hydroxide.

この複合水酸化物を大気中にて９００℃で１０時間加熱して熱処理を行い、Ｎｉ0.85Ｃｏ0.15Ｏで示される組成を有する複合酸化物を得た。ここでＮｉおよびＣｏの原子数の和とＬｉの原子数とが等量になるように水酸化リチウム１水和物を加え、大気中にて８００℃で１０時間加熱して熱処理を行うことにより、ＬｉＮｉ0.85Ｃｏ0.15Ｏ2で示される組成を有するリチウムニッケル含有複合金属酸化物を得た。こうして、二次粒子の平均粒径が１０μｍの正極活物質を得た。 This composite hydroxide was heated in the atmosphere at 900 ° C. for 10 hours for heat treatment to obtain a composite oxide having a composition represented by Ni 0.85 Co 0.15 O. Here, lithium hydroxide monohydrate is added so that the sum of the number of atoms of Ni and Co and the number of atoms of Li are equal, and heat treatment is performed at 800 ° C. for 10 hours in air. Thus, a lithium nickel-containing composite metal oxide having a composition represented by LiNi 0.85 Co 0.15 O 2 was obtained. Thus, a positive electrode active material having an average secondary particle size of 10 μm was obtained.

（２）正極の作製
上記で得られた正極活物質の粉末９３ｇ、アセチレンブラック（導電剤）３ｇ、ポリフッ化ビニリデン粉末（結着剤）４ｇおよびＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５０ｍｌを充分に混合して正極合剤ペーストを調製した。この正極合剤ペーストを厚み１５μｍのアルミニウム箔（正極集電体）の両面に塗布し、乾燥し、圧延して、厚さ１３０μｍの正極活物質層を形成した。 (2) Production of Positive Electrode 93 g of the positive electrode active material obtained above, 3 g of acetylene black (conductive agent), 4 g of polyvinylidene fluoride powder (binder) and 50 ml of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) are sufficient. To prepare a positive electrode mixture paste. This positive electrode mixture paste was applied to both sides of an aluminum foil (positive electrode current collector) having a thickness of 15 μm, dried, and rolled to form a positive electrode active material layer having a thickness of 130 μm.

（３）酸素除去層の作製
ＳｉＯ0.5粉末（体積平均粒径３μｍ）９５ｇおよびポリテトラフルオロエチレン５ｇを純水５０ｍｌに分散または溶解させ、酸素除去層用スラリーを調製した。このスラリーを正極活物質層表面に塗布し、乾燥し、膜厚８μｍの酸素除去層を形成し、本発明の正極を作製した。その後、３０ｍｍ×１８０ｍｍの寸法に切り出し、正極板を作製した。 (3) Preparation of Oxygen Removal Layer 95 g of SiO 0.5 powder (volume average particle size 3 μm) and 5 g of polytetrafluoroethylene were dispersed or dissolved in 50 ml of pure water to prepare an oxygen removal layer slurry. This slurry was applied to the surface of the positive electrode active material layer and dried to form an oxygen removal layer having a thickness of 8 μm, thereby producing the positive electrode of the present invention. Then, it cut out to the dimension of 30 mm x 180 mm, and produced the positive electrode plate.

（４）負極の作製
図７は、薄膜状負極活物質層を形成するための蒸着装置４０の構成を模式的に示す側面図である。蒸着装置４０は、真空チャンバー４１、集電体搬送手段４２、原料ガス供給手段４８、プラズマ化手段４９、シリコンターゲット５０ａ、５０ｂ、遮蔽板５１および図示しない電子ビーム加熱手段を含む。真空チャンバー１は減圧可能な内部空間を有する耐圧性容器であり、その内部空間に、集電体搬送手段４２、原料ガス供給手段４８、プラズマ化手段４９、シリコンターゲット５０ａ、５０ｂ、遮蔽板５１および電子ビーム加熱手段を収容する。 (4) Production of Negative Electrode FIG. 7 is a side view schematically showing a configuration of a vapor deposition apparatus 40 for forming a thin film negative electrode active material layer. The vapor deposition apparatus 40 includes a vacuum chamber 41, a current collector transport means 42, a source gas supply means 48, a plasma generation means 49, silicon targets 50a and 50b, a shielding plate 51, and an electron beam heating means (not shown). The vacuum chamber 1 is a pressure-resistant container having an internal space that can be depressurized. In the internal space, the current collector transport means 42, the source gas supply means 48, the plasmarization means 49, the silicon targets 50a and 50b, the shielding plate 51, and Houses electron beam heating means.

集電体搬送手段４２は、巻き出しローラ４３、キャン４４、巻き取りローラ４５および搬送ローラ４６、４７を含む。巻き出しローラ４３、キャン４４および搬送ローラ４６、４７は、それぞれ軸心回りに回転自在に設けられる。巻き出しローラ４３には長尺状の負極集電体１２ａが捲回されている。キャン４４は他のローラよりも大径であり、その内部に図示しない冷却手段を備えている。負極集電体１２ａがキャン４４の表面を搬送される際に、負極集電体１２ａも冷却される。これによって、合金系負極活物質の蒸気が冷却して析出し、薄膜が形成される。   The current collector conveying means 42 includes an unwinding roller 43, a can 44, a take-up roller 45, and conveying rollers 46 and 47. The unwinding roller 43, the can 44, and the conveying rollers 46 and 47 are provided so as to be rotatable around the axis. A long negative electrode current collector 12 a is wound around the unwinding roller 43. The can 44 has a larger diameter than the other rollers, and includes a cooling means (not shown) therein. When the negative electrode current collector 12a is conveyed on the surface of the can 44, the negative electrode current collector 12a is also cooled. Thereby, the vapor | steam of an alloy type negative electrode active material cools and precipitates, and a thin film is formed.

巻き取りローラ４５は図示しない駆動手段によってその軸心回りに回転駆動可能に設けられている。巻き取りローラ４５には負極集電体１２ａの一端が固定され、巻き取りローラ４５が回転することによって、負極集電体１２ａが巻き出しローラ４３から搬送ローラ４６、キャン４４および搬送ローラ４７を介して搬送される。そして、表面に合金系負極活物質の薄膜が形成された状態の負極集電体１２ａが巻き取りローラ４５に巻き取られる。   The take-up roller 45 is provided so as to be rotatable around its axis by a driving means (not shown). One end of the negative electrode current collector 12 a is fixed to the take-up roller 45, and the take-up roller 45 rotates so that the negative electrode current collector 12 a passes from the take-out roller 43 through the transport roller 46, the can 44, and the transport roller 47. Are transported. Then, the negative electrode current collector 12 a in a state where a thin film of an alloy-based negative electrode active material is formed on the surface is wound around the winding roller 45.

原料ガス供給手段４８は、珪素または錫の酸化物、窒化物などを主成分とする薄膜を形成する場合に、酸素、窒素などの原料ガスを真空チャンバー４１内に供給する。プラズマ化手段４９は、原料ガス供給手段４８によって供給される原料ガスをプラズマ化する。シリコンターゲット５０ａ、５０ｂは、珪素を含む薄膜を形成する場合に用いられる。遮蔽版５１は、キャン４３の鉛直方向下方およびシリコンターゲット５０ａ、５０ｂの鉛直方
向上方において、水平方向に移動可能に設けられている。遮蔽版５１は、負極集電体１２ａ表面の薄膜の形成状況に応じて、その水平方向の位置が適宜調整される。電子ビーム加熱手段は、シリコンターゲット５０ａ、５０ｂに電子ビームを照射して加熱し、珪素の蒸気を発生させる。 The source gas supply means 48 supplies source gases such as oxygen and nitrogen into the vacuum chamber 41 when forming a thin film mainly composed of silicon or tin oxide, nitride or the like. The plasmar 49 converts the source gas supplied by the source gas supply unit 48 into plasma. The silicon targets 50a and 50b are used when forming a thin film containing silicon. The shielding plate 51 is provided so as to be movable in the horizontal direction below the can 43 in the vertical direction and above the silicon targets 50a and 50b. The horizontal position of the shielding plate 51 is appropriately adjusted according to the formation state of the thin film on the surface of the negative electrode current collector 12a. The electron beam heating means irradiates and heats the silicon targets 50a and 50b with an electron beam to generate silicon vapor.

蒸着装置４０を用いて、下記の条件で、負極集電体１２ａ表面に、厚さ５μｍの薄膜状負極活物質層（ここではシリコン薄膜）を形成した。
真空チャンバー４１内の圧力：８．０×１０-5Ｔｏｒｒ
負極集電体１２ａ：長さ５０ｍ、幅１０ｃｍ、厚み３５μｍの電解銅箔（古河サーキットフォイル（株）製）
負極集電体１２ａの巻き取りローラ４５による巻き取り速度（負極集電体１２ａの搬送速度）：２ｃｍ／分とした。
原料ガス：供給せず。
ターゲット５０ａ、５０ｂ：純度９９．９９９９％のシリコン単結晶（信越化学工業（株）製）
電子ビームの加速電圧：−８ｋＶ
電子ビームのエミッション：３００ｍＡ Using the vapor deposition apparatus 40, a thin-film negative electrode active material layer (here, a silicon thin film) having a thickness of 5 μm was formed on the surface of the negative electrode current collector 12a under the following conditions.
Pressure in the vacuum chamber 41: 8.0 × 10 −5 Torr
Negative electrode current collector 12a: electrolytic copper foil having a length of 50 m, a width of 10 cm, and a thickness of 35 μm (manufactured by Furukawa Circuit Foil Co., Ltd.)
The winding speed of the negative electrode current collector 12a by the winding roller 45 (conveying speed of the negative electrode current collector 12a): 2 cm / min.
Source gas: Not supplied.
Target 50a, 50b: Silicon single crystal of purity 99.9999% (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
Electron beam acceleration voltage: -8 kV
Electron beam emission: 300 mA

得られた負極を３５ｍｍ×１８５ｍｍに裁断し、負極板を作製した。この負極板について、薄膜状負極活物質層（シリコン薄膜）の表面にリチウム金属を蒸着した。リチウム金属を蒸着することによって、薄膜状負極活物質層に初回充放電時に蓄えられる不可逆容量に相当するリチウムを補填した。リチウム金属の蒸着は、アルゴン雰囲気下にて、抵抗加熱蒸着装置（（株）アルバック製）を用いて行った。抵抗加熱蒸着装置内のタンタル製ボートにリチウム金属を装填し、負極活物質層がタンタル製ボートを臨むように負極を固定し、アルゴン雰囲気内にて、タンタル製ボートに５０Ａの電流を通電して１０分間蒸着を行った。これによって、本発明で使用する負極板を得た。   The obtained negative electrode was cut into 35 mm × 185 mm to prepare a negative electrode plate. About this negative electrode plate, lithium metal was vapor-deposited on the surface of the thin-film negative electrode active material layer (silicon thin film). By depositing lithium metal, lithium corresponding to the irreversible capacity stored in the thin-film negative electrode active material layer during the first charge / discharge was supplemented. Lithium metal was deposited using a resistance heating vapor deposition apparatus (manufactured by ULVAC, Inc.) in an argon atmosphere. Lithium metal is loaded into a tantalum boat in a resistance heating vapor deposition apparatus, the negative electrode is fixed so that the negative electrode active material layer faces the tantalum boat, and a 50 A current is passed through the tantalum boat in an argon atmosphere. Deposition was performed for 10 minutes. Thus, a negative electrode plate used in the present invention was obtained.

（５）積層型電池の作製
ポリエチレン微多孔膜（セパレータ、商品名：ハイポア、厚さ２０μｍ、旭化成（株）製）を介して正極活物質層と薄膜状負極活物質層とが対向するように、正極板を中央に、その両側にポリエチレン微多孔膜および負極板を積層し、電極群を作製した。この電極群を、電解質とともにアルミニウムラミネートシートからなる外装ケースに挿入した。電解質には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを体積比１：１の割合で含む混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた非水電解液を用いた。次に、正極リードおよび負極リードを外装ケースの開口部から外装ケースの外部に導出し、外装ケース内部を真空減圧しながら、外装ケースの開口部を溶着させて、本発明のリチウムイオン二次電池を作製した。 (5) Manufacture of a laminated battery A positive electrode active material layer and a thin film negative electrode active material layer are opposed to each other through a polyethylene microporous membrane (separator, trade name: Hypore, thickness 20 μm, manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.). The positive electrode plate was centered, and a polyethylene microporous film and a negative electrode plate were laminated on both sides to produce an electrode group. This electrode group was inserted into an outer case made of an aluminum laminate sheet together with an electrolyte. For the electrolyte, a nonaqueous electrolytic solution in which LiPF 6 was dissolved at a concentration of 1.0 mol / L in a mixed solvent containing ethylene carbonate (EC) and ethyl methyl carbonate (EMC) at a volume ratio of 1: 1 was used. Using. Next, the positive electrode lead and the negative electrode lead are led out from the opening of the outer case to the outside of the outer case, and the opening of the outer case is welded while vacuuming the inside of the outer case, so that the lithium ion secondary battery of the present invention Was made.

（実施例２）
正極の作製方法を次のように変更し、かつ酸素除去層を形成しない以外は、実施例１と同様にして本発明のリチウムイオン二次電池を作製した。
［正極の作製］
実施例１と同様にして調製された正極活物質（ＬｉＮｉ0.85Ｃｏ0.15Ｏ2）粉末９３ｇ、アセチレンブラック（導電剤）３ｇ、ポリフッ化ビニリデン粉末（結着剤）４ｇ、ＳｉＯ0.5粉末（酸素欠乏型不定比酸化物、体積平均粒径３μｍ）５ｇおよびＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５０ｍｌを充分に混合して正極合剤ペーストを調製した。この正極合剤ペーストを厚み１５μｍのアルミニウム箔（正極集電体）の両面に塗布し、乾燥し、圧延して、厚さ１３５μｍの正極活物質層を形成した。 (Example 2)
A lithium ion secondary battery of the present invention was produced in the same manner as in Example 1 except that the method for producing the positive electrode was changed as follows and the oxygen removing layer was not formed.
[Production of positive electrode]
93 g of positive electrode active material (LiNi 0.85 Co 0.15 O 2 ) powder prepared in the same manner as in Example 1, 3 g of acetylene black (conductive agent), 4 g of polyvinylidene fluoride powder (binder), SiO 0.5 powder (oxygen-deficient type) A positive electrode mixture paste was prepared by thoroughly mixing 5 g of non-stoichiometric oxide, volume average particle size 3 μm) and 50 ml of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP). This positive electrode mixture paste was applied to both sides of an aluminum foil (positive electrode current collector) having a thickness of 15 μm, dried, and rolled to form a positive electrode active material layer having a thickness of 135 μm.

（実施例３）
負極の作製方法を次のように変更する以外は、実施例１と同様にして本発明のリチウムイオン二次電池を作製した。
［負極の作製］
径５０ｍｍの鉄製ローラ表面に酸化クロムを溶射して厚さ１００μｍのセラミック層を形成した。このセラミック層の表面に、レーザー加工により、直径１２μｍ、深さ８μｍの円形の凹部である孔を形成し、凸部用ローラを作製した。この孔は、隣り合う孔との軸線間距離が２０μｍである最密充填配置とした。この孔の底部は中央部がほぼ平面状であり、底部端部と孔の側面とが繋がる部分が丸みを帯びた形状であった。 (Example 3)
A lithium ion secondary battery of the present invention was produced in the same manner as in Example 1 except that the production method of the negative electrode was changed as follows.
[Production of negative electrode]
A ceramic layer having a thickness of 100 μm was formed by spraying chromium oxide on the surface of an iron roller having a diameter of 50 mm. On the surface of this ceramic layer, a hole which is a circular concave portion having a diameter of 12 μm and a depth of 8 μm was formed by laser processing to produce a convex roller. The holes were in a close-packed arrangement with an axial distance of 20 μm between adjacent holes. The bottom of the hole has a substantially flat central portion, and the portion where the bottom end and the side surface of the hole are connected has a rounded shape.

一方、全量に対して０．０３重量％の割合でジルコニアを含有する合金銅箔（商品名：ＨＣＬ−０２Ｚ、厚さ２０μｍ、日立電線（株）製）を、アルゴンガス雰囲気中、６００℃で３０分間加熱し、焼き鈍しを行った。この合金銅箔を、２本の凸部用ローラを圧接させた圧接部に線圧２ｔ／ｃｍで通過させて、合金銅箔の両面を加圧成形し、本発明で使用する負極集電体を作製した。得られた負極集電体の厚み方向の断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、負極集電体の表面には凸部が形成されていた。凸部の平均高さは約８μｍであった。   On the other hand, an alloy copper foil (trade name: HCL-02Z, thickness 20 μm, manufactured by Hitachi Cable Ltd.) containing zirconia at a ratio of 0.03% by weight with respect to the total amount at 600 ° C. in an argon gas atmosphere. Heated for 30 minutes and annealed. The alloy copper foil is passed through a pressure contact portion in which two convex rollers are pressure-contacted at a linear pressure of 2 t / cm, both sides of the alloy copper foil are pressure-molded, and the negative electrode current collector used in the present invention Was made. When a cross section in the thickness direction of the obtained negative electrode current collector was observed with a scanning electron microscope, a convex portion was formed on the surface of the negative electrode current collector. The average height of the protrusions was about 8 μm.

負極活物質層は、図６に示す電子ビーム式蒸着装置３０と同じ構造を有する市販の蒸着装置（（株）アルバック製）を用いて、負極集電体表面に形成された凸部に形成した。蒸着における条件は次の通りである。なお、寸法３５ｍｍ×１８５ｍｍの負極集電体を固定した固定台が、水平方向の直線に対する角度α＝６０°の位置（図６に示す実線の位置）と、角度（１８０−α）＝１２０°の位置（図６に示す一点破線の位置）との間を交互に回転するように設定した。これにより、図４に示すような柱状塊が８層積層された柱状体が複数形成された。この柱状体は凸部の頂部および頂部近傍の側面から、凸部の延びる方向に成長していた。   The negative electrode active material layer was formed on a convex portion formed on the surface of the negative electrode current collector using a commercially available vapor deposition apparatus (manufactured by ULVAC, Inc.) having the same structure as the electron beam vapor deposition apparatus 30 shown in FIG. . The conditions for vapor deposition are as follows. In addition, the fixed base on which the negative electrode current collector having a dimension of 35 mm × 185 mm is fixed is positioned at an angle α = 60 ° with respect to a horizontal straight line (solid line position shown in FIG. 6) and an angle (180−α) = 120 °. (The position indicated by the one-dot broken line shown in FIG. 6). Thereby, a plurality of columnar bodies in which eight layers of columnar chunks as shown in FIG. 4 were laminated were formed. This columnar body grew in the direction in which the convex portion extends from the top portion of the convex portion and the side surface near the top portion.

負極活物質原料（蒸発源）：ケイ素、純度９９．９９９９％、（株）高純度化学研究所製
ノズルから放出される酸素：純度９９．７％、日本酸素（株）製、
ノズルからの酸素放出流量：８０ｓｃｃｍ
角度α：６０°
電子ビームの加速電圧：−８ｋＶ
エミッション：５００ｍＡ
蒸着時間：３分 Negative electrode active material raw material (evaporation source): silicon, purity 99.9999%, manufactured by High Purity Chemical Laboratory Co., Ltd. Oxygen released from nozzle: purity 99.7%, manufactured by Nippon Oxygen Co., Ltd.
Oxygen release flow rate from nozzle: 80 sccm
Angle α: 60 °
Electron beam acceleration voltage: -8 kV
Emission: 500mA
Deposition time: 3 minutes

形成された負極活物質層の厚みＴは１６μｍであった。負極活物質層の厚みは、負極の厚み方向の断面を走査型電子顕微鏡で観察し、凸部表面に形成された負極活物質層１０個について、凸部頂点から負極活物質層頂点までの長さそれぞれを求め、得られた１０個の測定値の平均値として求められる。また、負極活物質層に含まれる酸素量を燃焼法により定量したところ、負極活物質層を構成する化合物の組成がＳｉＯ0.5であることが判った
。 The thickness T of the formed negative electrode active material layer was 16 μm. The thickness of the negative electrode active material layer is determined by observing a cross section in the thickness direction of the negative electrode with a scanning electron microscope, and for the ten negative electrode active material layers formed on the surface of the convex portion, the length from the convex portion vertex to the negative electrode active material layer vertex. Each is obtained and obtained as an average value of the ten measured values obtained. Further, when the amount of oxygen contained in the negative electrode active material layer was quantified by a combustion method, it was found that the composition of the compound constituting the negative electrode active material layer was SiO 0.5 .

次に、負極活物質層の表面にリチウム金属を蒸着した。リチウム金属を蒸着することによって、負極活物質層に初回充放電時に蓄えられる不可逆容量に相当するリチウムを補填した。リチウム金属の蒸着は、アルゴン雰囲気下にて、抵抗加熱蒸着装置（（株）アルバック製）を用いて行った。抵抗加熱蒸着装置内のタンタル製ボートにリチウム金属を装填し、負極活物質層がタンタル製ボートを臨むように負極を固定し、アルゴン雰囲気内にて、タンタル製ボートに５０Ａの電流を通電して１０分間蒸着を行った。   Next, lithium metal was deposited on the surface of the negative electrode active material layer. By depositing lithium metal, lithium corresponding to the irreversible capacity stored in the negative electrode active material layer at the time of the first charge / discharge was supplemented. Lithium metal was deposited using a resistance heating vapor deposition apparatus (manufactured by ULVAC, Inc.) in an argon atmosphere. Lithium metal is loaded into a tantalum boat in a resistance heating vapor deposition apparatus, the negative electrode is fixed so that the negative electrode active material layer faces the tantalum boat, and a 50 A current is passed through the tantalum boat in an argon atmosphere. Deposition was performed for 10 minutes.

（実施例４）
負極を実施例３と同様にして作製する以外は、実施例２と同様にして本発明のリチウムイオン二次電池を作製した。 Example 4
A lithium ion secondary battery of the present invention was produced in the same manner as in Example 2, except that the negative electrode was produced in the same manner as in Example 3.

（実施例５）
Ａｌ2Ｏ3粉末４５ｇ、ＳｉＯ0.5粉末（体積平均粒径３μｍ）５０ｇおよびポリテトラフルオロエチレン５ｇを純水５０ｍｌに分散または溶解させ、酸素除去層用スラリーを調製した。実施例１の酸素除去層用スラリーに代えてこの酸素除去層用スラリーを使用する以外は、実施例１と同様にして、膜厚８μｍの酸素除去層を形成し、本発明の正極を作製した。この正極を用いる以外は実施例３と同様にして、本発明のリチウムイオン二次電池を作製した。 (Example 5)
45 g of Al 2 O 3 powder, 50 g of SiO 0.5 powder (volume average particle size 3 μm) and 5 g of polytetrafluoroethylene were dispersed or dissolved in 50 ml of pure water to prepare an oxygen removing layer slurry. An oxygen removal layer having a thickness of 8 μm was formed in the same manner as in Example 1 except that this oxygen removal layer slurry was used instead of the oxygen removal layer slurry of Example 1, and a positive electrode of the present invention was produced. . A lithium ion secondary battery of the present invention was produced in the same manner as in Example 3 except that this positive electrode was used.

（比較例１）
ＳｉＯ0.5粉末（酸素欠乏型不定比酸化物、体積平均粒径３μｍ）に代えて、酸素欠乏型不定比酸化物ではないＳｉＯ2（体積平均粒径５μｍ）を用いる以外は、実施例１と同
様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。 (Comparative Example 1)
Example 1 is used except that SiO 2 powder (volume average particle size 5 μm) which is not oxygen deficient type non-stoichiometric oxide is used instead of SiO 0.5 powder (oxygen-deficient non-stoichiometric oxide, volume average particle size 3 μm). Thus, a lithium ion secondary battery was produced.

（比較例２）
ＳｉＯ0.5粉末（酸素欠乏型不定比酸化物、体積平均粒径３μｍ）に代えて、酸素欠乏型不定比酸化物ではないＳｉＯ2（体積平均粒径５μｍ）を用いる以外は、実施例２と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。 (Comparative Example 2)
Example 2 was used except that SiO 2 powder (volume average particle size 5 μm) which is not oxygen deficient type non-stoichiometric oxide was used instead of SiO 0.5 powder (oxygen-deficient non-stoichiometric oxide, volume average particle size 3 μm). Thus, a lithium ion secondary battery was produced.

（比較例３）
ＳｉＯ0.5粉末（酸素欠乏型不定比酸化物、体積平均粒径３μｍ）に代えて、酸素欠乏型不定比酸化物ではないＳｉＯ2（体積平均粒径５μｍ）を用いる以外は、実施例３と同
様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。 (Comparative Example 3)
Example 3 was used except that SiO 2 powder (volume average particle size 5 μm) which is not oxygen-deficient type non-stoichiometric oxide was used instead of SiO 0.5 powder (oxygen-deficient non-stoichiometric oxide, volume average particle size 3 μm). Thus, a lithium ion secondary battery was produced.

（比較例４）
ＳｉＯ0.5粉末（酸素欠乏型不定比酸化物、体積平均粒径３μｍ）に代えて、酸素欠乏型不定比酸化物ではないＳｉＯ2（体積平均粒径５μｍ）を用いる以外は、実施例４と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。 (Comparative Example 4)
Similar to Example 4 except that SiO 2 powder (volume average particle size 5 μm) which is not oxygen deficient type non-stoichiometric oxide is used instead of SiO 0.5 powder (oxygen-deficient non-stoichiometric oxide, volume average particle size 3 μm). Thus, a lithium ion secondary battery was produced.

（試験例１）
実施例１〜５および比較例１〜４で得られたリチウムイオン二次電池について、下記の評価試験を実施した。
（電池容量評価）
実施例１〜５および比較例１〜４のリチウムイオン二次電池について、以下の条件で充放電サイクルを３回繰返し、３回目の放電容量を求めた。結果を表１に示す。
定電流充電：８０ｍＡ、終止電圧４．２Ｖ。
定電圧充電：終止電流４０ｍＡ、休止時間２０分。
定電流放電：電流８０ｍＡ、終止電圧２．５Ｖ、休止時間２０分。 (Test Example 1)
The following evaluation test was implemented about the lithium ion secondary battery obtained in Examples 1-5 and Comparative Examples 1-4.
(Battery capacity evaluation)
About the lithium ion secondary battery of Examples 1-5 and Comparative Examples 1-4, the charging / discharging cycle was repeated 3 times on the following conditions, and the discharge capacity of the 3rd time was calculated | required. The results are shown in Table 1.
Constant current charging: 80 mA, final voltage 4.2V.
Constant voltage charging: end current 40 mA, rest time 20 minutes.
Constant current discharge: current 80 mA, end voltage 2.5 V, rest time 20 minutes.

（釘刺し試験）
容量測定後の電池に対し、この容量測定と同条件で充電した。開回路電圧が４．１７Ｖの電池を３０℃環境下の温度槽の中で、５ｍｍ／秒の速度で鉄製の釘（直径２．７ｍｍ）を電池に貫通させた。その際の電池電圧をモニタリングし、釘によって電池が短絡を開始して１秒後の電池電圧と電池表面最高温度を表１に示す。 (Nail penetration test)
The battery after the capacity measurement was charged under the same conditions as the capacity measurement. A battery with an open circuit voltage of 4.17 V was passed through an iron nail (2.7 mm in diameter) at a rate of 5 mm / sec in a temperature bath in a 30 ° C. environment. The battery voltage at that time was monitored, and the battery voltage and the battery surface maximum temperature one second after the battery started short-circuiting by the nail are shown in Table 1.

（加熱試験）
容量測定後の電池に対し、この容量測定と同条件で充電し、１５０℃環境下の温度槽の中で５℃／分の速度で昇温させ、１５０℃に到達後、その温度で３時間保持した。その際の電池電圧をモニタリングし、釘によって電池が短絡を開始して１秒後の電池電圧と電池表面最高温度を表１に示す。なお、表１の「酸素欠乏型不定比酸化物の使用形態」の項目において、「酸素除去層」とあるのは、正極とセパレータとの間に酸素除去層を介在させたことを意味する。 (Heating test)
The battery after the capacity measurement is charged under the same conditions as the capacity measurement, and the temperature is increased at a rate of 5 ° C./min in a temperature bath in a 150 ° C. environment. Retained. The battery voltage at that time was monitored, and the battery voltage and the battery surface maximum temperature one second after the battery started short-circuiting by the nail are shown in Table 1. In addition, in the item of “Usage form of oxygen-deficient non-stoichiometric oxide” in Table 1, “oxygen removal layer” means that an oxygen removal layer is interposed between the positive electrode and the separator.

Figure 0004563478
Figure 0004563478

表１から、本発明のリチウムイオン二次電池では、正極に酸素欠乏型不定比酸化物を含有させるかまたは該酸化物を含有する酸素除去層を設けることにより放電容量の低下は認められず、却ってわずかではあるが、放電容量の向上が認められる。   From Table 1, in the lithium ion secondary battery of the present invention, a decrease in discharge capacity is not observed by including an oxygen-deficient non-stoichiometric oxide in the positive electrode or providing an oxygen removing layer containing the oxide. On the contrary, an improvement in the discharge capacity is recognized although it is slight.

また、短絡１秒後の電池電圧を比較すると、本発明のリチウムイオン二次電池は電圧降下幅が小さい。このことは、短絡によって放出されるエネルギー（熱）が、比較例１および２のリチウムイオン二次電池に比べて小さいことを意味している。すなわち、正極から発生する酸素が酸素欠乏型不定比酸化物によって吸収され、負極の酸化反応が低減化されているとものと推測される。それに対応して、電池の温度上昇も低く抑えられている。加熱試験においても同様の傾向がみられ、同じ効果が得られているものと推測される。   Moreover, when the battery voltage after 1 second of short circuit is compared, the voltage drop width of the lithium ion secondary battery of the present invention is small. This means that the energy (heat) released by the short circuit is small compared to the lithium ion secondary batteries of Comparative Examples 1 and 2. That is, it is presumed that oxygen generated from the positive electrode is absorbed by the oxygen-deficient non-stoichiometric oxide and the oxidation reaction of the negative electrode is reduced. Correspondingly, the battery temperature rise is also kept low. The same tendency is observed in the heating test, and it is assumed that the same effect is obtained.

また、実施例１では正極の表面に酸素欠乏型不定比酸化物を含有する酸素除去層を設けている。実施例２では正極の正極活物質層に酸素欠乏型不定比酸化物を含有させている。実施例１と実施例２との比較から、実施例１の方が、釘刺し試験において電圧降下がさらに少なくかつ電池表面の温度上昇も小さいことが明らかである。これは、酸素欠乏型不定比酸化物が正極表面に存在することにより、短絡の拡がりが抑制され、短絡発熱による電圧低下を抑制できるものと推測される。すなわち、正極表面に酸素欠乏型不定比酸化物が存在すると、短絡の拡大が防止される。   In Example 1, an oxygen removal layer containing an oxygen-deficient non-stoichiometric oxide is provided on the surface of the positive electrode. In Example 2, the positive electrode active material layer of the positive electrode contains an oxygen-deficient non-stoichiometric oxide. From a comparison between Example 1 and Example 2, it is clear that Example 1 has a smaller voltage drop and a smaller temperature increase on the battery surface in the nail penetration test. This is presumed that the presence of the oxygen-deficient non-stoichiometric oxide on the surface of the positive electrode suppresses the spread of the short circuit and suppresses the voltage drop due to the short circuit heat generation. That is, if an oxygen-deficient non-stoichiometric oxide is present on the positive electrode surface, the expansion of the short circuit is prevented.

本発明のリチウムイオン二次電池は、従来のリチウムイオン二次電池と同様の用途に使用でき、特に、パーソナルコンピュータ、携帯電話、モバイル機器、携帯情報端末（ＰＤＡ）、携帯用ゲーム機器、ビデオカメラなどの携帯用電子機器の電源として有用である。また、ハイブリッド電気自動車、燃料電池自動車などにおいて電気モーターを補助する二次電池、電動工具、掃除機、ロボットなどの駆動用電源、プラグインＨＥＶの動力源などとしての利用も期待される。   The lithium ion secondary battery of the present invention can be used in the same applications as conventional lithium ion secondary batteries, and in particular, personal computers, mobile phones, mobile devices, personal digital assistants (PDAs), portable game devices, and video cameras. It is useful as a power source for portable electronic devices such as In addition, it is expected to be used as a secondary battery for assisting an electric motor, a power tool, a cleaner, a power source for driving a robot, a power source for a plug-in HEV, etc. in a hybrid electric vehicle, a fuel cell vehicle and the like.

本発明の実施形態の一つであるリチウムイオン二次電池の構成を模式的に示す縦断面図である。It is a longitudinal cross-sectional view which shows typically the structure of the lithium ion secondary battery which is one of the embodiment of this invention. 別形態の負極の構成を模式的に示す縦断面図である。It is a longitudinal cross-sectional view which shows the structure of the negative electrode of another form typically. 図２に示す負極に含まれる負極集電体の構成を模式的に示す斜視図である。It is a perspective view which shows typically the structure of the negative electrode electrical power collector contained in the negative electrode shown in FIG. 図２に示す負極の負極活物質層に含まれる柱状体の構成を模式的に示す縦断面図である。It is a longitudinal cross-sectional view which shows typically the structure of the columnar body contained in the negative electrode active material layer of the negative electrode shown in FIG. 本発明の別の実施形態であるリチウムイオン二次電池の構成を模式的に示す縦断面図である。It is a longitudinal cross-sectional view which shows typically the structure of the lithium ion secondary battery which is another embodiment of this invention. 電子ビーム式蒸着装置の構成を模式的に示す側面図である。It is a side view which shows typically the structure of an electron beam vapor deposition apparatus. 別形態の蒸着装置の構成を模式的に示す側面図である。It is a side view which shows typically the structure of the vapor deposition apparatus of another form.

符号の説明Explanation of symbols

１、２６ リチウムイオン二次電池
１１、２７ 正極
１１ａ 正極集電体
１１ｂ、２８ 正極活物質層
１２、２３ 負極
１２ａ、２１ 負極集電体
１２ｂ、２３ 薄膜状負極活物質層
１３ セパレータ
１４ 正極リード
１５ 負極リード
１６ ガスケット
１７ 外装ケース
２２ 凸部
２４ 柱状体
２９ 酸素除去層
３０ 電子ビーム式蒸着装置
４０ 蒸着装置 1,26 Lithium ion secondary battery 11, 27 Positive electrode 11a Positive electrode current collector 11b, 28 Positive electrode active material layer 12, 23 Negative electrode 12a, 21 Negative electrode current collector 12b, 23 Thin film negative electrode active material layer 13 Separator 14 Positive electrode lead 15 Negative electrode lead 16 Gasket 17 Exterior case 22 Protruding part 24 Columnar body 29 Oxygen removal layer 30 Electron beam vapor deposition apparatus 40 Deposition apparatus

Claims (8)

リチウムを吸蔵放出可能な合金系負極活物質を含有する負極、リチウムを吸蔵放出可能な正極活物質を含有する正極、セパレータ、および非水電解質を含むリチウムイオン二次電池であって、
正極に酸素欠乏型不定比酸化物からなる粉末を含有させるかまたは正極とセパレータとの間に酸素欠乏型不定比酸化物を含有する酸素除去層を設けたリチウムイオン二次電池。 A lithium ion secondary battery comprising a negative electrode containing an alloy-based negative electrode active material capable of occluding and releasing lithium, a positive electrode containing a positive electrode active material capable of occluding and releasing lithium, a separator, and a non-aqueous electrolyte,
A lithium ion secondary battery in which a powder comprising an oxygen-deficient non-stoichiometric oxide is contained in the positive electrode or an oxygen removing layer containing an oxygen-deficient non-stoichiometric oxide is provided between the positive electrode and the separator. 合金系負極活物質が、珪素または錫を含有する請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。   The lithium ion secondary battery according to claim 1, wherein the alloy-based negative electrode active material contains silicon or tin. 合金系負極活物質が、珪素、珪素酸化物、珪素窒化物、珪素含有合金、珪素含有化合物、錫、錫酸化物、錫窒化物、錫含有合金および錫含有化合物から選ばれる少なくとも１つである請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池。   The alloy-based negative electrode active material is at least one selected from silicon, silicon oxide, silicon nitride, silicon-containing alloy, silicon-containing compound, tin, tin oxide, tin nitride, tin-containing alloy and tin-containing compound The lithium ion secondary battery according to claim 1 or 2. 正極が、リチウムを吸蔵放出可能な正極活物質および酸素欠乏型不定比酸化物からなる粉末を含有する正極活物質層と、正極集電体とを含む請求項１〜３のいずれか１つに記載のリチウムイオン二次電池。 The positive electrode comprises a positive electrode active material layer containing a positive electrode active material capable of occluding and releasing lithium and a powder composed of an oxygen-deficient non-stoichiometric oxide, and a positive electrode current collector. The lithium ion secondary battery as described. 正極が、リチウムを吸蔵放出可能な正極活物質を含有する正極活物質層と、正極集電体とを含み、酸素欠乏型不定比酸化物を含有する酸素除去層を正極活物質層に接触するように設けた請求項１〜３のいずれか１つに記載のリチウムイオン二次電池。   The positive electrode includes a positive electrode active material layer containing a positive electrode active material capable of occluding and releasing lithium, and a positive electrode current collector, and an oxygen removal layer containing an oxygen-deficient non-stoichiometric oxide is brought into contact with the positive electrode active material layer The lithium ion secondary battery according to any one of claims 1 to 3, provided as described above. 酸素欠乏型不定比酸化物が、周期律表第４〜５周期の遷移金属元素、周期律表第３周期の金属元素および周期律表第３〜５周期の半金属元素よりなる群から選ばれる１または２以上の元素の酸素欠乏型不定比金属酸化物である請求項１〜５のいずれか１つに記載のリチウムイオン二次電池。   The oxygen-deficient non-stoichiometric oxide is selected from the group consisting of transition metal elements in the 4th to 5th periods of the periodic table, metal elements in the 3rd period of the periodic table, and metalloid elements in the 3rd to 5th periods of the periodic table. The lithium ion secondary battery according to any one of claims 1 to 5, wherein the lithium ion secondary battery is an oxygen-deficient non-stoichiometric metal oxide of one or more elements. 酸素欠乏型不定比酸化物が、ＣｕＯ1-a、Ｃｕ2Ｏ1-a、Ｆｅ2Ｏ3-a、Ｆｅ3Ｏ4-a、ＦｅＯ1-a、ＳｎＯ2-b、ＺｎＯ1-a、ＴｉＯ2-a、Ｔｉ2Ｏ3-a、ＴｉＯ1-a、Ｖ2Ｏ5-c、ＶＯ1-a、ＶＯ2-a、ＭｏＯ2-b、ＭｏＯ3-a、ＭｎＯ1-a、ＭｎＯ2-b、Ｍｎ2Ｏ3-a、ＳｉＯ2-x、ＭｇＯ1-yおよびＡｌ2Ｏ3-z（式中、０＜ａ≦０．８、０＜ｂ≦１．８、０＜ｃ≦２．８、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜３である）よりなる群から選ばれる少なくとも１つである請求項６に記載のリチウムイオン二次電池。 Oxygen-deficient non-stoichiometric oxides are CuO 1-a , Cu 2 O 1-a , Fe 2 O 3-a , Fe 3 O 4-a , FeO 1-a , SnO 2-b , ZnO 1-a , TiO 2-a, Ti 2 O 3-a, TiO 1-a, V 2 O 5-c, VO 1-a, VO 2-a, MoO 2-b, MoO 3-a, MnO 1-a, MnO 2-b , Mn 2 O 3-a , SiO 2-x , MgO 1-y and Al 2 O 3-z (where 0 <a ≦ 0.8, 0 <b ≦ 1.8, 0 <c The lithium ion secondary battery according to claim 6, which is at least one selected from the group consisting of ≦ 2.8, 0 <x <2, 0 <y <1, and 0 <z <3. 酸素欠乏型不定比酸化物が、ＳｉＯ2-x、ＭｇＯ1-yおよびＡｌ2Ｏ3-z（式中、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜３である）よりなる群から選ばれる少なくとも１つである請求項６または７に記載のリチウムイオン二次電池。 Oxygen-deficient non-stoichiometric oxides from SiO 2-x , MgO 1-y and Al 2 O 3-z (where 0 <x <2, 0 <y <1, 0 <z <3) The lithium ion secondary battery according to claim 6 or 7, which is at least one selected from the group consisting of:
JP2008243059A 2007-11-02 2008-09-22 Lithium ion secondary battery Expired - Fee Related JP4563478B2 (en)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008243059A JP4563478B2 (en) 2007-11-02 2008-09-22 Lithium ion secondary battery
US12/261,381 US20090117463A1 (en) 2007-11-02 2008-10-30 Lithium ion secondary battery

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2007286678 2007-11-02
JP2008243059A JP4563478B2 (en) 2007-11-02 2008-09-22 Lithium ion secondary battery

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2009135084A JP2009135084A (en) 2009-06-18
JP4563478B2 true JP4563478B2 (en) 2010-10-13

Family

ID=40866753

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2008243059A Expired - Fee Related JP4563478B2 (en) 2007-11-02 2008-09-22 Lithium ion secondary battery

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP4563478B2 (en)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5856794B2 (en) * 2011-10-13 2016-02-10 株式会社日立製作所 Lithium ion battery
JP6016029B2 (en) * 2013-03-22 2016-10-26 株式会社豊田自動織機 Positive electrode for lithium ion secondary battery and lithium ion secondary battery
JP6184273B2 (en) 2013-09-25 2017-08-23 株式会社東芝 Nonaqueous electrolyte secondary battery and battery pack
WO2020090591A1 (en) * 2018-10-30 2020-05-07 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 Secondary battery
JP6881541B2 (en) * 2019-10-09 2021-06-02 ダイキン工業株式会社 Compositions and crosslinked products containing fluoropolymers

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1116566A (en) * 1997-06-20 1999-01-22 Hitachi Ltd Battery
JPH11144734A (en) * 1997-11-04 1999-05-28 Hitachi Ltd Lithium secondary battery and manufacture of lithium secondary battery
JP2003017040A (en) * 2001-06-28 2003-01-17 Sanyo Electric Co Ltd Electrode for lithium secondary battery, and manufacturing method thereof
JP2005174655A (en) * 2003-12-09 2005-06-30 Toyota Motor Corp Lithium battery
JP2006114256A (en) * 2004-10-12 2006-04-27 Toyota Motor Corp Positive electrode for secondary battery and utilization thereof
JP2007128658A (en) * 2005-11-01 2007-05-24 Matsushita Electric Ind Co Ltd Manufacturing method of anode for lithium secondary battery and manufacturing method of lithium secondary battery

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1116566A (en) * 1997-06-20 1999-01-22 Hitachi Ltd Battery
JPH11144734A (en) * 1997-11-04 1999-05-28 Hitachi Ltd Lithium secondary battery and manufacture of lithium secondary battery
JP2003017040A (en) * 2001-06-28 2003-01-17 Sanyo Electric Co Ltd Electrode for lithium secondary battery, and manufacturing method thereof
JP2005174655A (en) * 2003-12-09 2005-06-30 Toyota Motor Corp Lithium battery
JP2006114256A (en) * 2004-10-12 2006-04-27 Toyota Motor Corp Positive electrode for secondary battery and utilization thereof
JP2007128658A (en) * 2005-11-01 2007-05-24 Matsushita Electric Ind Co Ltd Manufacturing method of anode for lithium secondary battery and manufacturing method of lithium secondary battery

Also Published As

Publication number Publication date
JP2009135084A (en) 2009-06-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5378720B2 (en) Lithium ion secondary battery
JP5231557B2 (en) Anode for non-aqueous electrolyte secondary battery and non-aqueous electrolyte secondary battery
JP5313761B2 (en) Lithium ion battery
US8247096B2 (en) Negative electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery and non-aqueous electrolyte secondary battery
US20090117463A1 (en) Lithium ion secondary battery
JP2010097843A (en) Lithium-ion secondary battery
JP2010073571A (en) Lithium ion secondary battery and method of manufacturing the same
WO2010007720A1 (en) Battery pack
JP2008218125A (en) Negative electrode for lithium ion secondary battery and lithium-ion secondary battery
KR101100571B1 (en) Negative electrode and lithium ion secondary battery
JP2010250968A (en) Lithium ion secondary battery
JP2011028883A (en) Nonaqueous electrolyte secondary battery
JP2009266737A (en) Lithium ion secondary battery and its manufacturing method
JP2009104892A (en) Lithium secondary battery
JP2013089593A (en) Lithium secondary battery
JP2009295289A (en) Lithium-ion secondary battery and method of manufacturing the same
KR100985241B1 (en) Current collector, electrode, and non-aqueous electrolyte secondary battery
WO2011114709A1 (en) Lithium secondary battery
JP4563478B2 (en) Lithium ion secondary battery
JPWO2011016183A1 (en) Nonaqueous electrolyte secondary battery
JP4594965B2 (en) Negative electrode current collector for lithium ion secondary battery, negative electrode for lithium ion secondary battery, and lithium ion secondary battery
JP2009110936A (en) Lithium ion secondary battery
JP2010287466A (en) Nonaqueous electrolyte secondary battery
JP2010049968A (en) Solid electrolyte secondary cell

Legal Events

Date Code Title Description
A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20091217

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20100114

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20100315

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20100701

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20100728

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130806

Year of fee payment: 3

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130806

Year of fee payment: 3

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140806

Year of fee payment: 4

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees