JP2009295289A - Lithium-ion secondary battery and method of manufacturing the same - Google Patents

Lithium-ion secondary battery and method of manufacturing the same Download PDF

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To prevent an expansion of the battery due to repeated charge/discharge cycles and deformation or breakage generation of a negative electrode active material layer and further, to prevent charge/discharge cycle characteristics and durable life-time from degrading, in a high-capacity and high-powered lithium secondary battery including the negative electrode active material which changes its volume with occlusion and discharge of lithium. <P>SOLUTION: The lithium-ion secondary battery including a wound-type electrode group is assembled wherein a positive electrode containing a positive electrode active material capable of occlusion/discharge of lithium and a negative electrode containing an alloy-based negative electrode active material are wound around through a separator. An initial charge/discharge of the battery is carried out under pressure applied through liquid or an insulating sheet. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池およびその製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は主に、リチウムイオン二次電池における、平板状電極群の改良に関する。   The present invention relates to a lithium ion secondary battery and a method for manufacturing the same. More specifically, the present invention mainly relates to an improvement in a plate electrode group in a lithium ion secondary battery.

リチウムイオン二次電池は、高容量および高エネルギー密度を有し、小型化および軽量化が容易なことから、たとえば、携帯電話、携帯情報端末（ＰＤＡ）、ノート型パーソナルコンピュータ、ビデオカメラ、携帯ゲーム機などの携帯用小型電子機器の電源として汎用されている。現在の代表的なリチウムイオン二次電池としては、正極活物質としてリチウムコバルト化合物を含有する正極と、ポリオレフィン製多孔質膜（セパレータ）と、負極活物質として炭素材料を含有する負極とを含むものが挙げられる。   Lithium ion secondary batteries have high capacity and high energy density, and are easy to reduce in size and weight. For example, mobile phones, personal digital assistants (PDAs), notebook personal computers, video cameras, and portable games It is widely used as a power source for portable small electronic devices such as electronic machines. Current typical lithium ion secondary batteries include a positive electrode containing a lithium cobalt compound as a positive electrode active material, a polyolefin porous membrane (separator), and a negative electrode containing a carbon material as a negative electrode active material Is mentioned.

また、リチウムと合金化することによりリチウムを吸蔵する合金系負極活物質も知られている。合金系負極活物質としては、珪素、錫、これらの酸化物、これらを含有する化合物、合金などが挙げられる。合金系負極活物質は、高い放電容量を有しているので、リチウムイオン二次電池の高容量化には効果的である。たとえば、珪素の理論放電容量は約４１９９ｍＡｈ／ｇであり、従来から負極活物質として用いられる黒鉛の理論放電容量の約１１倍である。   An alloy-based negative electrode active material that occludes lithium by alloying with lithium is also known. Examples of the alloy-based negative electrode active material include silicon, tin, oxides thereof, compounds containing these, and alloys. Since the alloy-based negative electrode active material has a high discharge capacity, it is effective for increasing the capacity of the lithium ion secondary battery. For example, the theoretical discharge capacity of silicon is about 4199 mAh / g, which is about 11 times the theoretical discharge capacity of graphite conventionally used as a negative electrode active material.

リチウムイオン二次電池用の負極活物質は、リチウムイオンの吸蔵および放出に伴い、膨張および収縮するという特性を有している。このため、リチウムイオン二次電池には、充放電の回数が増加すると、負極活物質の体積膨張に伴って電池の厚みが増加するという解決すべき課題がある。さらに、負極活物資の膨張により、電極群の内部に空隙が生じ、負極活物質層が集電体から部分的に剥離し、電池の充放電サイクル特性が低下し、電池の耐用寿命を縮めるという問題もある。このような問題は、合金系負極活物質を用いる場合に特に顕著である。   A negative electrode active material for a lithium ion secondary battery has a characteristic that it expands and contracts with insertion and extraction of lithium ions. For this reason, in the lithium ion secondary battery, when the number of times of charging / discharging increases, there is a problem to be solved that the thickness of the battery increases with the volume expansion of the negative electrode active material. Furthermore, due to the expansion of the negative electrode active material, voids are generated inside the electrode group, the negative electrode active material layer is partially peeled from the current collector, the charge / discharge cycle characteristics of the battery are lowered, and the useful life of the battery is shortened. There is also a problem. Such a problem is particularly remarkable when an alloy-based negative electrode active material is used.

このような課題を解決するため、たとえば、扁平状の捲回型電極群を含むリチウムイオン二次電池において、該電極群の平面部を該電極群の厚み方向にプレス加圧しながら、最初の充放電を行う技術が提案されている（たとえば、特許文献１、特許文献２参照）。特許文献１で用いられる扁平状の捲回型電極は、正極および合金系負極活物質を含有する負極を、セパレータを介して捲回して作製したものである。また、捲回型電極群の平面部に加える圧力は、１．０×１０4Ｎ／ｃｍ2以上と規定されている。特許文献１によれば、充放電の繰返しに伴う電池の膨れが防止され、充放電特性に優れるリチウムイオン二次電池が得られると記載されている。 In order to solve such a problem, for example, in a lithium ion secondary battery including a flat wound electrode group, an initial charge is performed while pressing the flat portion of the electrode group in the thickness direction of the electrode group. Techniques for discharging have been proposed (see, for example, Patent Document 1 and Patent Document 2). The flat wound electrode used in Patent Document 1 is prepared by winding a negative electrode containing a positive electrode and an alloy-based negative electrode active material through a separator. Further, the pressure applied to the flat surface portion of the wound electrode group is defined as 1.0 × 10 4 N / cm 2 or more. According to Patent Document 1, it is described that a battery is prevented from swelling due to repeated charge / discharge, and a lithium ion secondary battery having excellent charge / discharge characteristics can be obtained.

特許文献１のリチウムイオン二次電池では、充放電の繰返しに伴う電池の膨れはやや軽減されるが、その効果は十分ではない。また、特許文献１のリチウムイオン二次電池では、通常に比べて、内部短絡が発生する頻度が増加している。さらに、特許文献１には、扁平状の捲回型電極群の平面部のみを、該電極群の厚み方向にプレス加圧することが記載されるのみで、その他の加圧方法についての具体的な開示はない。   In the lithium ion secondary battery of Patent Document 1, the swelling of the battery due to repeated charging / discharging is somewhat reduced, but the effect is not sufficient. Moreover, in the lithium ion secondary battery of patent document 1, the frequency with which an internal short circuit generate | occur | produces has increased compared with normal. Furthermore, Patent Document 1 only describes that only the flat portion of the flat wound electrode group is press-pressed in the thickness direction of the electrode group. There is no disclosure.

また、特許文献１において実施例で具体的に示されている負極活物質層は、合金系負極活物質と熱可塑性ポリイミドなどの結着剤とからなる。このような負極活物質層は、合金系負極活物質を含有しているものの、結着剤を含有することから、十分な高容量化および高出力化には寄与できない。しかしながら、性能向上のために、負極活物質層を合金系負極活物質の蒸着膜などとして形成する場合には、電池の膨れ、内部短絡などの発生が一層顕著になるおそれがある。   Further, the negative electrode active material layer specifically shown in Examples in Patent Document 1 is composed of an alloy-based negative electrode active material and a binder such as thermoplastic polyimide. Although such a negative electrode active material layer contains an alloy-based negative electrode active material, it does not contribute to a sufficiently high capacity and high output because it contains a binder. However, when the negative electrode active material layer is formed as a vapor deposition film of an alloy-based negative electrode active material in order to improve performance, the occurrence of battery swelling, internal short circuit, or the like may become more prominent.

また、特許文献２は、扁平状の捲回型電極群を含む電池を、２枚のプレス板で挟持して加圧しながら充電する、扁平状電池の製造方法を開示している。プレス板は高硬度層と低硬度層との積層体であり、プレス加圧はプレス板の高硬度層を電池表面に接触させて行われている。実施例では、充放電サイクルを１００回繰り返した後に、電池の膨れがほとんどないことが示されている。しかしながら、負極活物質として合金系負極活物質を使用する場合には、特許文献２の方法では、特許文献１の方法と同様の問題が発生し、電池の膨れ、内部短絡の発生などを十分に抑制することができない。   Patent Document 2 discloses a method for manufacturing a flat battery in which a battery including a flat wound electrode group is charged while being sandwiched between two press plates and pressurized. The press plate is a laminate of a high hardness layer and a low hardness layer, and press pressing is performed by bringing the high hardness layer of the press plate into contact with the battery surface. In the Examples, it is shown that there is almost no swelling of the battery after repeating the charge / discharge cycle 100 times. However, when an alloy-based negative electrode active material is used as the negative electrode active material, the method of Patent Document 2 causes problems similar to those of the method of Patent Document 1, and sufficiently causes the occurrence of battery swelling, internal short-circuiting, and the like. It cannot be suppressed.

また、扁平状の捲回型電極群をアルミニウムまたはアルミニウム合金からなる電池ケースに収容した非水電解質二次電池を、ゲージ圧で０．５×１０6〜１０7Ｐａの圧力の気体で加圧しながら、初回の充電を行う非水電解質二次電池の製造方法が提案されている（たとえば、特許文献３参照）。すなわち特許文献３は、高圧力下に初回の充放電ではなく、初回の充電のみを行う方法を開示している。特許文献３の方法によれば、充放電を５００回繰り返した後でも、膨れが非常に少ない電池が得られている。 Further, a non-aqueous electrolyte secondary battery in which a flat wound electrode group is accommodated in a battery case made of aluminum or an aluminum alloy is pressurized with a gas having a gauge pressure of 0.5 × 10 6 to 10 7 Pa. However, a method for manufacturing a non-aqueous electrolyte secondary battery that performs the first charge has been proposed (see, for example, Patent Document 3). That is, Patent Document 3 discloses a method of performing only the first charge, not the first charge / discharge under a high pressure. According to the method of Patent Document 3, a battery with very little swelling is obtained even after charging and discharging are repeated 500 times.

しかしながら、特許文献３の方法は、非常に高い圧力下で行われるので、初回の充電に長時間を要する。実施例１では、２時間の充電、５時間の休止および１０時間の充電を行い、１７時間という長時間が掛かっている。さらに、高圧の気体を使用するので、非常に厳格な工程管理が必要になり、生産性などの点で工業的に不利である。また、電池に高圧を付加したとしても、加圧媒体が気体であることから、合金系負極活物質の体積変化には十分対応できない。したがって、合金系負極活物質を含む電池の膨れを抑制する効果は、十分ではない。   However, since the method of Patent Document 3 is performed under a very high pressure, it takes a long time for the first charge. In Example 1, 2 hours of charging, 5 hours of rest and 10 hours of charging were performed, and it took a long time of 17 hours. Furthermore, since a high-pressure gas is used, very strict process control is required, which is industrially disadvantageous in terms of productivity. Moreover, even if a high pressure is applied to the battery, since the pressurized medium is a gas, it cannot sufficiently cope with the volume change of the alloy-based negative electrode active material. Therefore, the effect of suppressing the swelling of the battery containing the alloy-based negative electrode active material is not sufficient.

一方、集電体表面に活物質層を形成した後、冷間静水圧加圧法により成形することを特徴とするリチウムイオン二次電池用電極の製造方法が提案されている（たとえば、特許文献４参照）。特許文献４は、平板型すなわち積層型のリチウムイオン二次電池において、電極製造時における集電体と活物質層との密着性を向上させることを目的としており、充放電時に電極群内部に空隙が発生するのを防止する技術ではない。特許文献４には、電池の最初の充放電時に平板状または扁平状の捲回型電極群を加圧することは記載されていない。また、特許文献４のリチウムイオン二次電池における負極は、負極活物質として炭素材料を含有するものであり、合金系負極活物質に関する記載は一切ない。
特開２００７−２５８０８４号公報 特開２００１−２９７７９８号公報 特開２００５−８５６２７号公報 特開平１０−１９９５１３号公報 On the other hand, a method for producing an electrode for a lithium ion secondary battery has been proposed, in which an active material layer is formed on the surface of a current collector and then molded by a cold isostatic pressing method (for example, Patent Document 4). reference). Patent Document 4 aims to improve the adhesion between a current collector and an active material layer in the production of an electrode in a flat-plate type, that is, a stacked lithium-ion secondary battery. It is not a technology to prevent the occurrence of Patent Document 4 does not describe pressurization of a flat or flat wound electrode group during the initial charge / discharge of a battery. Moreover, the negative electrode in the lithium ion secondary battery of patent document 4 contains a carbon material as a negative electrode active material, and there is no description regarding an alloy type negative electrode active material.
JP 2007-258084 A JP 2001-297798 A JP-A-2005-85627 JP-A-10-199513

本発明の目的は、充放電サイクルの繰返しに伴う電池の膨れ、負極活物質層の変形や破損などの発生が防止され、充放電サイクル特性に優れ、耐用寿命が長く、かつ高容量および高出力を有するリチウムイオン二次電池および該リチウムイオン二次電池の充放電方法を提供することである。   The object of the present invention is to prevent the occurrence of battery swelling, deformation and breakage of the negative electrode active material layer with repeated charge / discharge cycles, excellent charge / discharge cycle characteristics, long service life, high capacity and high output. And a method for charging and discharging the lithium ion secondary battery.

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その研究過程で、特許文献１および２において、充放電の回数を重ねた場合に、電池の膨れが十分に防止されず、内部短絡が発生する危険性が増加する原因が、プレス加圧にあることを見出した。特許文献１および２のプレス加圧では、加圧冶具またはプレス板の硬度の高い表面を電池に直接押し付けて加圧する。リチウムイオン二次電池をプレス加圧すると、活物質層の部分的な変形、剥離などが発生し易い。特に、電極群の平面部におけるリードが接続されている部分およびその近傍、捲回型電極群における捲回軸方向の両端部などにおいて、その傾向は顕著である。   The inventors of the present invention have made extensive studies to solve the above problems. In the research process, in Patent Documents 1 and 2, when the number of times of charging / discharging is repeated, the swelling of the battery is not sufficiently prevented, and the cause of the increased risk of causing an internal short circuit is the press pressurization. I found out. In the press-pressing of Patent Documents 1 and 2, the high-hardness surface of the pressing jig or press plate is pressed directly against the battery for pressurization. When a lithium ion secondary battery is press-pressed, partial deformation or peeling of the active material layer is likely to occur. In particular, the tendency is remarkable in the portion where the lead is connected in the planar portion of the electrode group and its vicinity, both ends of the wound electrode group in the winding axis direction, and the like.

すなわち、電極群を厚み方向にプレス加圧すると、リードの接続部分では、リードの存在によって必要以上の応力が付加される。また、活物質層の捲回軸方向の端部では、厚み方向だけでなく、電極群から捲回軸方向の外方へ向かう応力が発生する。これらの応力が、活物質層の部分的な変形、剥離などを発生させるものと推測される。このような変形および剥離は、電池の充放電サイクル特性を低下させる。さらに、充放電の回数が増加すると、リードの接続部分を中心にしてまたは捲回軸方向の端部から中心部に向けて電池の膨れを発生させるおそれがある。さらに、変形および剥離に伴って活物質層の破片が生成し、この破片が内部短絡の原因になるおそれがある。   That is, when the electrode group is press-pressed in the thickness direction, more stress than necessary is applied due to the presence of the lead at the lead connecting portion. Further, at the end in the winding axis direction of the active material layer, stress is generated not only in the thickness direction but also outward from the electrode group in the winding axis direction. These stresses are presumed to cause partial deformation and peeling of the active material layer. Such deformation and peeling deteriorate the charge / discharge cycle characteristics of the battery. Furthermore, when the number of times of charging / discharging increases, there is a possibility that the battery bulges around the lead connection part or from the end in the winding axis direction toward the center. Furthermore, a fragment of the active material layer is generated along with the deformation and peeling, and this fragment may cause an internal short circuit.

本発明者らは、このような知見に基づいてさらに研究を重ねた。その結果、平板状電極群を含むリチウムイオン二次電池において、初回の充放電時に平板状電極群部分を、液体または絶縁性シートを介して加圧する構成を想到するに至った。そして、この構成によれば、平板状電極群におけるリード接続部分および捲回軸方向の両端部において、活物質層の変形および剥離が防止され、充放電を繰り返しても電池の膨れが発生し難く、さらに内部短絡が発生する危険性が増加しないことを見出した。   The present inventors have further studied based on such knowledge. As a result, in a lithium ion secondary battery including a flat electrode group, a configuration has been conceived in which the flat electrode group portion is pressurized via a liquid or an insulating sheet during the first charge / discharge. And according to this structure, the deformation | transformation and peeling of an active material layer are prevented in the lead connection part in a flat electrode group, and the both ends of a winding axis direction, and even if it repeats charging / discharging, it is hard to generate | occur | produce a battery swelling. Furthermore, it has been found that the risk of internal short circuit does not increase.

さらに本発明者らは、液体または絶縁性シートを介して加圧を行うことにより、負極活物質層が合金系負極活物質の蒸着膜、スパッタリング膜または化学的気相成長膜である場合でも、電池の膨れ、内部短絡などが発生し難いことを見出した。さらに本発明者らは、液体または絶縁性シートを介して加圧を行うことにより、特許文献３のような高圧加圧を行わなくても、初回の充放電を比較的短時間で行うことができ、リチウムイオン二次電池を工業的に有利に製造できることを見出した。本発明者らは、これらの知見に基づいて本発明を完成するに至った。   Furthermore, the present inventors can apply pressure through a liquid or an insulating sheet, so that even when the negative electrode active material layer is a vapor deposition film, a sputtering film, or a chemical vapor deposition film of an alloy-based negative electrode active material, It was found that battery swelling and internal short-circuiting are unlikely to occur. Furthermore, the present inventors can perform the first charge / discharge in a relatively short time without performing the high-pressure pressurization as in Patent Document 3 by performing the pressurization through the liquid or the insulating sheet. It was found that a lithium ion secondary battery can be produced industrially advantageously. Based on these findings, the inventors have completed the present invention.

すなわち本発明は、リチウムを吸蔵および放出可能な正極活物質を含有する正極、リチウムを吸蔵および放出可能な負極活物質を含有する負極ならびにセパレータを含む平板状電極群を備え、液体または絶縁性シートを介して、平板状電極群を厚み方向に加圧した状態で、少なくとも初回の充放電が行われるリチウムイオン二次電池に係る。
液体は水またはゲルであり、平板状電極は静水圧により加圧されることが好ましい。 That is, the present invention includes a positive electrode containing a positive electrode active material capable of occluding and releasing lithium, a negative electrode containing a negative electrode active material capable of occluding and releasing lithium, and a flat electrode group including a separator, and is a liquid or insulating sheet The lithium ion secondary battery in which at least the first charge / discharge is performed in a state where the plate-like electrode group is pressurized in the thickness direction.
The liquid is water or gel, and the flat electrode is preferably pressurized by hydrostatic pressure.

絶縁性シートは絶縁性および可撓性を有するシートであり、平板状電極は、その厚み方向の両側に絶縁性シートを配置し、これらの絶縁性シートの外側から加圧されることが好ましい。
絶縁性および可撓性を有するシートは、１．０×１０4Ｎ／ｍ2以下の圧力で変形することがさらに好ましい。
絶縁性シートは絶縁性および可撓性を有しかつ内部空間を有する袋状シートであり、平板状電極は、その厚み方向の両側に絶縁性シートを配置し、絶縁性シートの内部空間に気体を充填することにより加圧されることが好ましい。 The insulating sheet is a sheet having insulating properties and flexibility, and it is preferable that the plate-like electrode is provided with insulating sheets on both sides in the thickness direction and pressed from the outside of these insulating sheets.
More preferably, the insulating and flexible sheet is deformed at a pressure of 1.0 × 10 4 N / m 2 or less.
The insulating sheet is an insulative and flexible bag-like sheet having an internal space, and the plate-like electrode has an insulating sheet disposed on both sides in the thickness direction, and gas is introduced into the internal space of the insulating sheet. It is preferable to pressurize by filling.

また本発明は、リチウムを吸蔵および放出可能な正極活物質を含有する正極、リチウムを吸蔵および放出可能な負極活物質を含有する負極ならびにセパレータを含む平板状電極群を電池ケースに収容し、
電池ケースの平板状電極群を含む部分を、液体または絶縁性シートを介して厚み方向に加圧した状態で初回の充放電を行うリチウムイオン二次電池の製造方法に係る。
液体は水またはゲルであり、電池ケースの平板状電極群を含む部分は、静水圧により加圧されることが好ましい。 The present invention also accommodates a positive electrode containing a positive electrode active material capable of occluding and releasing lithium, a negative electrode containing a negative electrode active material capable of occluding and releasing lithium, and a plate electrode group including a separator in a battery case,
The present invention relates to a method for manufacturing a lithium ion secondary battery in which charging / discharging is performed for the first time in a state where a portion including a flat electrode group of a battery case is pressurized in a thickness direction via a liquid or an insulating sheet.
The liquid is water or gel, and the portion of the battery case including the flat electrode group is preferably pressurized by hydrostatic pressure.

絶縁性シートは絶縁性および可撓性を有するシートであり、電池ケースの平板状電極群を含む部分は、電池ムースの厚み方向の両側に絶縁性シートを配置し、これらの絶縁性シートの外側から加圧されることが好ましい。
絶縁性および可撓性を有するシートは、１．０×１０4Ｎ／ｍ2以下の圧力で変形することが好ましい。
絶縁性シートは絶縁性および可撓性を有しかつ内部空間を有する袋状シートであり、電池ケースの平板状電極群を含む部分は、電池ケースの厚み方向の両側に絶縁性シートを配置し、絶縁性シートの内部空間に気体を充填することにより加圧されることが好ましい。 The insulating sheet is a sheet having insulating properties and flexibility, and the portion including the flat electrode group of the battery case has an insulating sheet arranged on both sides in the thickness direction of the battery mousse, and the outside of these insulating sheets. It is preferable that the pressure is applied.
The insulating and flexible sheet is preferably deformed at a pressure of 1.0 × 10 4 N / m 2 or less.
The insulating sheet is an insulative and flexible bag-like sheet having an internal space, and the part including the flat electrode group of the battery case is provided with insulating sheets on both sides in the thickness direction of the battery case. It is preferable to apply pressure by filling the internal space of the insulating sheet with gas.

本発明によれば、リチウムイオンの吸蔵および放出により膨張および収縮を繰り返す負極活物質を用いるにもかかわらず、充放電を長期的に繰り返しても、電池の膨れ、内部短絡などが発生し難く、耐用寿命も長く、安全性の高いリチウムイオン二次電池が得られる。しかも、本発明のリチウムイオン二次電池は、従来のリチウムイオン二次電池と同等の高容量および高出力を有している。
また、本発明の製造方法によれば、膨れが著しく防止され、充放電サイクル特性などの電池特性が向上し、電池の耐用寿命が延長されたリチウムイオン二次電池を工業的に有利に製造できる。 According to the present invention, despite using a negative electrode active material that repeatedly expands and contracts due to insertion and extraction of lithium ions, even if charging and discharging are repeated over a long period of time, battery swelling, internal short circuit, etc. are unlikely to occur. A lithium ion secondary battery having a long service life and high safety can be obtained. Moreover, the lithium ion secondary battery of the present invention has the same high capacity and high output as the conventional lithium ion secondary battery.
In addition, according to the production method of the present invention, a lithium ion secondary battery in which swelling is remarkably prevented, battery characteristics such as charge / discharge cycle characteristics are improved, and the useful life of the battery is extended can be advantageously produced industrially. .

［リチウムイオン二次電池］
本発明のリチウムイオン二次電池は、下記（１）〜（３）の特徴を有している。
（１）負極活物質が、リチウムの吸蔵および放出に伴い、膨張および収縮する物質である。
（２）正極、セパレータおよび負極を含む電極群を平板状電極群とする。
（３）平板状電極群を、液体または絶縁性シートを介して加圧した状態で、少なくとも初回の充放電を行う。以下、液体または絶縁性シートを介する加圧を、「媒体加圧」とする。 [Lithium ion secondary battery]
The lithium ion secondary battery of the present invention has the following features (1) to (3).
(1) The negative electrode active material is a material that expands and contracts with the insertion and extraction of lithium.
(2) An electrode group including a positive electrode, a separator, and a negative electrode is a flat electrode group.
(3) At least first charge / discharge is performed in a state where the flat electrode group is pressurized through a liquid or an insulating sheet. Hereinafter, the pressurization through the liquid or the insulating sheet is referred to as “medium pressurization”.

本明細書において、平板状電極群とは、積層型電極群および捲回型電極群を意味する。積層型電極群は、セパレータを介して正極および負極を積層した電極群である。捲回型電極群は、セパレータを介して正極および負極を重ね合わせて捲回し、平板状に成形した電極群、または、平板状に捲回した電極群である。捲回型電極群は、その捲回軸に垂直な方向の断面が、長手方向と短手方向とを有する平板状の形状を有している。なお、平板状電極群は、扁平状電極群と呼ばれることもある。   In this specification, the flat electrode group means a laminated electrode group and a wound electrode group. The stacked electrode group is an electrode group in which a positive electrode and a negative electrode are stacked via a separator. The wound electrode group is an electrode group formed by winding a positive electrode and a negative electrode with a separator interposed between them to form a flat plate, or an electrode group wound into a flat plate. The wound electrode group has a flat plate shape in which a cross section in a direction perpendicular to the winding axis has a longitudinal direction and a lateral direction. The flat electrode group is sometimes referred to as a flat electrode group.

本発明のリチウムイオン二次電池では、少なくとも初回の充放電時に、主に平板状電極群の部分を媒体加圧する。媒体加圧を行う場合には、平板状電極群の厚み方向の表面（以下「平面部」とする）全体にほぼ均一な圧力が付加される。平面部にリードなどの突出部分が設けられていても、その部分に必要以上の圧力が付加されることはない。さらに、媒体加圧による圧力は、平板状電極群が捲回型電極群である場合には、捲回型電極群の捲回軸方向の両端部にも付加される。   In the lithium ion secondary battery of the present invention, medium pressure is applied mainly to a portion of the plate electrode group at least during the first charge / discharge. When medium pressurization is performed, a substantially uniform pressure is applied to the entire surface in the thickness direction of the plate-like electrode group (hereinafter referred to as a “planar portion”). Even if a projecting portion such as a lead is provided on the flat portion, an excessive pressure is not applied to the portion. Further, when the flat electrode group is a wound electrode group, the pressure due to the medium pressurization is also applied to both ends of the wound electrode group in the winding axis direction.

これにより、平板状電極群の平面部にリードが接続されている場合でも、リード接続部分において、平板状電極群に含まれる正極および負極の活物質層を部分的に変形および剥離させることなく、平板状電極群を加圧できる。また、平板状電極群が捲回型電極群である場合でも、捲回型電極群の捲回軸方向の両端部において、捲回型電極群に含まれる正極および負極の活物質層を部分的に変形および剥離させることなく、捲回型電極群を加圧できる。このため、充放電の回数が増加しても、平板状電極群の全域にわたって空隙が発生することがなく、電池の膨れが起こり難いものと推測される。また、媒体圧加圧時に、活物質層の破片が生じることがないので、内部短絡が発生する危険性も増加しないものと推測される。   Thereby, even when the lead is connected to the flat portion of the plate electrode group, in the lead connection portion, without partially deforming and peeling the active material layer of the positive electrode and the negative electrode included in the plate electrode group, The flat electrode group can be pressurized. Further, even when the flat electrode group is a wound electrode group, the active material layers of the positive electrode and the negative electrode included in the wound electrode group are partially formed at both ends in the winding axis direction of the wound electrode group. The wound electrode group can be pressurized without being deformed and peeled. For this reason, even if the frequency | count of charging / discharging increases, a space | gap does not generate | occur | produce over the whole region of a flat electrode group, and it is estimated that a battery does not swell easily. Further, since no fragments of the active material layer are generated when the medium pressure is applied, it is presumed that the risk of occurrence of an internal short circuit does not increase.

図１は、本発明の実施形態の１つであるリチウムイオン二次電池１の構成を簡略化して示す縦断面図である。リチウムイオン二次電池１は、正極１１、負極１２、セパレータ１３、正極リード１４、負極リード１５、ガスケット１６および外装体１７を含む。ここで、正極１１、セパレータ１３および負極１２はこの順番で積層された積層型の平板状電極群を構成している。本実施の形態では、正極１１、セパレータ１３および負極１２をそれぞれ１層ずつ積層した基本単位を１つ含む構成を採るが、それに限定されず、前記基本単位を、セパレータを介して複数個重ね合わせた構成を採っても良い。   FIG. 1 is a vertical cross-sectional view showing a simplified configuration of a lithium ion secondary battery 1 that is one embodiment of the present invention. The lithium ion secondary battery 1 includes a positive electrode 11, a negative electrode 12, a separator 13, a positive electrode lead 14, a negative electrode lead 15, a gasket 16, and an exterior body 17. Here, the positive electrode 11, the separator 13, and the negative electrode 12 constitute a stacked flat electrode group that is stacked in this order. In this embodiment, a configuration including one basic unit in which the positive electrode 11, the separator 13, and the negative electrode 12 are stacked one by one is adopted. However, the present invention is not limited to this, and a plurality of the basic units are overlapped via the separator. A different configuration may be adopted.

正極１１は、正極集電体１１ａと正極活物質層１１ｂとを含む。正極１１は、たとえば、正極集電体１１ａ表面に正極活物質層１１ｂを形成することにより作製される。
正極集電体１１ａには、この分野で常用されるものを使用でき、たとえば、ステンレス鋼、チタン、アルミニウム、アルミニウム合金などの金属材料または導電性樹脂からなる多孔性または無孔の導電性基板が挙げられる。多孔性導電性基板としては、たとえば、メッシュ体、ネット体、パンチングシート、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群成形体（不織布など）などが挙げられる。無孔の導電性基板としては、たとえば、箔、シート、フィルムなどが挙げられる。導電性基板の厚みは特に制限されないが、通常は１〜５００μｍ、好ましくは１〜５０μｍ、さらに好ましくは１０〜４０μｍ、特に好ましくは１０〜３０μｍである。 The positive electrode 11 includes a positive electrode current collector 11a and a positive electrode active material layer 11b. The positive electrode 11 is produced, for example, by forming the positive electrode active material layer 11b on the surface of the positive electrode current collector 11a.
As the positive electrode current collector 11a, a material commonly used in this field can be used. For example, a porous or non-porous conductive substrate made of a metal material such as stainless steel, titanium, aluminum, aluminum alloy or a conductive resin is used. Can be mentioned. Examples of the porous conductive substrate include a mesh body, a net body, a punching sheet, a lath body, a porous body, a foam, a fiber group molded body (nonwoven fabric, etc.), and the like. Examples of the non-porous conductive substrate include a foil, a sheet, and a film. The thickness of the conductive substrate is not particularly limited, but is usually 1 to 500 μm, preferably 1 to 50 μm, more preferably 10 to 40 μm, and particularly preferably 10 to 30 μm.

正極活物質層１１ｂは、正極集電体１１ａの厚み方向の片方または両方の表面に設けられ、正極活物質を含有する。さらに正極活物質層１１ｂは正極活物質とともに、導電剤、結着剤などを含有してもよい。
正極活物質としてはこの分野で常用されるものを使用でき、たとえば、リチウム含有複合金属酸化物、オリビン型リチウム塩、カルコゲン化合物、二酸化マンガンなどが挙げられる。リチウム含有複合金属酸化物は、リチウムと遷移金属とを含む金属酸化物または該金属酸化物中の遷移金属の一部が異種元素によって置換された金属酸化物である。ここで、異種元素としては、たとえば、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂなどが挙げられ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇなどが好ましい。異種元素は１種でもよくまたは２種以上でもよい。 The positive electrode active material layer 11b is provided on one or both surfaces in the thickness direction of the positive electrode current collector 11a and contains a positive electrode active material. Further, the positive electrode active material layer 11b may contain a conductive agent, a binder and the like together with the positive electrode active material.
As the positive electrode active material, those commonly used in this field can be used, and examples thereof include lithium-containing composite metal oxides, olivine-type lithium salts, chalcogen compounds, and manganese dioxide. The lithium-containing composite metal oxide is a metal oxide containing lithium and a transition metal or a metal oxide in which a part of the transition metal in the metal oxide is substituted with a different element. Here, examples of the different element include Na, Mg, Sc, Y, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Cr, Pb, Sb, and B. Mn, Al, Co, Ni, Mg and the like are preferable. One kind or two or more kinds of different elements may be used.

これらの正極活物質の中でも、リチウム含有複合金属酸化物を好ましく使用できる。リチウム含有複合金属酸化物の具体例としては、たとえば、ＬｉxＣｏＯ2、ＬｉxＮｉＯ2、ＬｉxＭｎＯ2、ＬｉxＣｏyＮｉ1-yＯ2、ＬｉxＣｏyＭ1-yＯz、ＬｉxＮｉ1-yＭyＯz、ＬｉxＭｎ2Ｏ4、ＬｉxＭｎ2-yＭyＯ4、ＬｉＭＰＯ4、Ｌｉ2ＭＰＯ4Ｆ（前記各式中、ＭはＮａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、ＶおよびＢよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を示す。ｘ＝０〜１．２、ｙ＝０〜０．９、ｚ＝２．０〜２．３である。）、などが挙げられる。ここで、リチウムのモル比を示すｘ値は、充放電により増減する。また、オリビン型リチウム塩としては、たとえば、ＬｉＦｅＰＯ4などが挙げられる。カルコゲン化合物としては、たとえば、二硫化チタン、二硫化モリブデンなどが挙げられる。正極活物質は１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。 Among these positive electrode active materials, lithium-containing composite metal oxides can be preferably used. Specific examples of the lithium-containing composite metal oxide include, for example, Li x CoO 2 , Li x NiO 2 , Li x MnO 2 , Li x Co y Ni 1-y O 2 , and Li x Co y M 1-y O z. , Li x Ni 1-y M y O z, Li x Mn 2 O 4, Li x Mn 2-y M y O 4, LiMPO 4, Li 2 MPO 4 F ( in the respective formulas, M is Na, Mg, It represents at least one element selected from the group consisting of Sc, Y, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Cr, Pb, Sb, V and B. x = 0 to 1.2, y = 0-0.9, z = 2.0-2.3). Here, x value which shows the molar ratio of lithium increases / decreases by charging / discharging. Examples of the olivine type lithium salt include LiFePO 4 . Examples of the chalcogen compound include titanium disulfide and molybdenum disulfide. A positive electrode active material can be used individually by 1 type, or can use 2 or more types together.

導電剤としてはこの分野で常用されるものを使用でき、たとえば、天然黒鉛、人造黒鉛などのグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウムなどの金属粉末類、酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、フェニレン誘導体などの有機導電性材料などが挙げられる。導電剤は１種を単独で使用できまたは必要に応じて２種以上を組み合わせて使用できる。   As the conductive agent, those commonly used in this field can be used, for example, graphites such as natural graphite and artificial graphite, carbon blacks such as acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black and thermal black. , Conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers, metal powders such as carbon fluoride and aluminum, conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate, conductive metal oxides such as titanium oxide, phenylene derivatives, etc. And organic conductive materials. A conductive agent can be used individually by 1 type, or can be used in combination of 2 or more type as needed.

結着剤としても、この分野で常用されるものを使用でき、たとえば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、変性アクリルゴム、カルボキシメチルセルロースなどが挙げられる。また、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸、ヘキサジエンなどから選ばれる２種以上のモノマー化合物の共重合体を用いてもよい。結着剤は１種を単独で使用できまたは必要に応じて２種以上を組み合わせて使用できる。   As the binder, those commonly used in this field can be used. For example, polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, aramid resin, polyamide, polyimide, polyamideimide, polyacrylonitrile, poly Acrylic acid, polyacrylic acid methyl ester, polyacrylic acid ethyl ester, polyacrylic acid hexyl ester, polymethacrylic acid, polymethacrylic acid methyl ester, polymethacrylic acid ethyl ester, polymethacrylic acid hexyl ester, polyvinyl acetate, polyvinylpyrrolidone, Examples include polyether, polyether sulfone, hexafluoropolypropylene, styrene butadiene rubber, modified acrylic rubber, and carboxymethyl cellulose. Also, two or more monomer compounds selected from tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, perfluoroalkyl vinyl ether, vinylidene fluoride, chlorotrifluoroethylene, ethylene, propylene, pentafluoropropylene, fluoromethyl vinyl ether, acrylic acid, hexadiene, etc. These copolymers may also be used. A binder can be used individually by 1 type, or can be used in combination of 2 or more type as needed.

正極活物質層１１ｂは、たとえば、正極活物質を含有し、必要に応じて導電剤、結着剤などを含有することがある正極合剤スラリーを正極集電体１１ａ表面に塗布し、乾燥させ、必要に応じて圧延することにより形成できる。正極合剤スラリーは、正極活物質および必要に応じて導電剤、結着剤などを溶媒に溶解または分散させることにより調製できる。溶媒としては、たとえば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアミン、アセトン、シクロヘキサノンなどを使用できる。   The positive electrode active material layer 11b contains, for example, a positive electrode active material and, if necessary, a positive electrode mixture slurry that may contain a conductive agent, a binder, etc., is applied to the surface of the positive electrode current collector 11a and dried. It can be formed by rolling as necessary. The positive electrode mixture slurry can be prepared by dissolving or dispersing a positive electrode active material and, if necessary, a conductive agent and a binder in a solvent. As the solvent, for example, dimethylformamide, dimethylacetamide, methylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), dimethylamine, acetone, cyclohexanone and the like can be used.

正極合剤スラリーが正極活物質、導電剤および結着剤を含む場合、これらの３成分の使用割合は特に制限されないが、好ましくは、これら３成分の合計量に対して、正極活物質８０〜９８重量％、導電剤１〜１０重量％および結着剤１〜１０重量％の範囲から適宜選択し、合計量が１００重量％になるように使用すればよい。正極活物質層の厚みは各種条件に応じて適宜選択されるが、たとえば、正極活物質層を正極集電体の両面に設ける場合は、正極活物質層の合計厚みは５０〜１５０μｍ程度が好ましい。   When the positive electrode mixture slurry contains a positive electrode active material, a conductive agent, and a binder, the proportion of these three components used is not particularly limited, but preferably, the positive electrode active material 80 to the total amount of these three components. What is necessary is just to use it so that it may select suitably from the range of 98 weight%, 1-10 weight% of electrically conductive agents, and 1-10 weight% of binders, and a total amount will be 100 weight%. The thickness of the positive electrode active material layer is appropriately selected according to various conditions. For example, when the positive electrode active material layer is provided on both surfaces of the positive electrode current collector, the total thickness of the positive electrode active material layer is preferably about 50 to 150 μm. .

負極１２は、負極集電体１２ａと負極活物質層１２ｂとを含む。負極１２は、たとえば、負極集電体１２ａ表面に負極活物質層１２ｂを形成することにより作製される。
負極集電体１２ａには、この分野で常用されるものを使用でき、たとえば、ステンレス鋼、ニッケル、銅、銅合金などの金属材料または導電性樹脂からなる多孔性または無孔の導電性基板が挙げられる。多孔性導電性基板としては、たとえば、メッシュ体、ネット体、パンチングシート、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群成形体（不織布など）などが挙げられる。無孔の導電性基板としては、たとえば、箔、シート、フィルムなどが挙げられる。多孔性または無孔の導電性基板の厚みは特に制限されないが、通常は１〜５００μｍ、好ましくは１〜５０μｍ、さらに好ましくは１０〜４０μｍ、特に好ましくは１５〜３５μｍである。 The negative electrode 12 includes a negative electrode current collector 12a and a negative electrode active material layer 12b. The negative electrode 12 is produced, for example, by forming the negative electrode active material layer 12b on the surface of the negative electrode current collector 12a.
As the negative electrode current collector 12a, those commonly used in this field can be used. For example, a porous or non-porous conductive substrate made of a metal material such as stainless steel, nickel, copper, or a copper alloy or a conductive resin is used. Can be mentioned. Examples of the porous conductive substrate include a mesh body, a net body, a punching sheet, a lath body, a porous body, a foam, a fiber group molded body (nonwoven fabric, etc.), and the like. Examples of the non-porous conductive substrate include a foil, a sheet, and a film. The thickness of the porous or non-porous conductive substrate is not particularly limited, but is usually 1 to 500 μm, preferably 1 to 50 μm, more preferably 10 to 40 μm, and particularly preferably 15 to 35 μm.

負極活物質層１２ｂは、リチウムの吸蔵および放出に伴い膨張および収縮する負極活物質を含有し、さらに必要に応じて結着剤、導電剤、増粘剤などを含有してもよい。負極活物質としては、前記の特性を有する公知のものを使用できるが、炭素材料、合金系負極活物質などが好ましい。炭素材料としては、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛などの黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック、炭素繊維などが挙げられる。合金系負極活物質は、リチウムと合金化することによりリチウムを吸蔵し、かつ充放電に伴ってリチウムを可逆的に吸蔵および放出する。合金系負極活物質としては、たとえば、珪素を含有する合金系負極活物質、錫を含有する合金系負極活物質などが挙げられる。   The negative electrode active material layer 12b contains a negative electrode active material that expands and contracts with insertion and extraction of lithium, and may further contain a binder, a conductive agent, a thickener, and the like as necessary. As the negative electrode active material, known materials having the above-mentioned characteristics can be used, but carbon materials, alloy-based negative electrode active materials, and the like are preferable. Examples of the carbon material include natural graphite (such as flake graphite), graphite such as artificial graphite, carbon black such as acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and thermal black, and carbon fiber. The alloy-based negative electrode active material occludes lithium by being alloyed with lithium, and reversibly occludes and releases lithium with charge and discharge. Examples of the alloy negative electrode active material include an alloy negative electrode active material containing silicon and an alloy negative electrode active material containing tin.

珪素を含有する合金系負極活物質としては、たとえば、珪素、珪素酸化物、珪素窒化物、珪素含有合金、珪素化合物などが挙げられる。珪素酸化物としては、たとえば、組成式：ＳｉＯa（０．０５＜ａ＜１．９５）で表される酸化珪素が挙げられる。珪素窒化物としては、たとえば、組成式：ＳｉＮb（０＜ｂ＜４／３）で表される窒化珪素が挙げられる。珪素含有合金としては、たとえば、珪素とＦｅ、Ｃｏ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｉｎ、ＳｎおよびＴｉよりなる群から選ばれる１または２以上の元素を含む合金が挙げられる。珪素化合物としては、たとえば、珪素、珪素酸化物、珪素窒化物または珪素含有合金に含まれる珪素の一部がＢ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｗ、Ｚｎ、Ｃ、ＮおよびＳｎよりなる群から選ばれる１または２以上の元素で置換された化合物が挙げられる。 Examples of the alloy-based negative electrode active material containing silicon include silicon, silicon oxide, silicon nitride, silicon-containing alloy, and silicon compound. Examples of the silicon oxide include silicon oxide represented by the composition formula: SiO a (0.05 <a <1.95). Examples of the silicon nitride include silicon nitride represented by the composition formula: SiN b (0 <b <4/3). Examples of the silicon-containing alloy include an alloy containing silicon and one or more elements selected from the group consisting of Fe, Co, Sb, Bi, Pb, Ni, Cu, Zn, Ge, In, Sn, and Ti. It is done. As the silicon compound, for example, a part of silicon contained in silicon, silicon oxide, silicon nitride or silicon-containing alloy is B, Mg, Ni, Ti, Mo, Co, Ca, Cr, Cu, Fe, Mn, Examples thereof include compounds substituted with one or more elements selected from the group consisting of Nb, Ta, V, W, Zn, C, N and Sn.

錫を含有する合金系負極活物質としては、たとえば、錫、錫酸化物、錫含有合金、錫化合物などが挙げられる。錫酸化物としては、たとえば、ＳｎＯ2、組成式：ＳｎＯd（０＜ｄ＜２）で表される酸化珪素などが挙げられる。錫含有合金としては、たとえば、Ｎｉ−Ｓｎ合金、Ｍｇ−Ｓｎ合金、Ｆｅ−Ｓｎ合金、Ｃｕ−Ｓｎ合金、Ｔｉ−Ｓｎ合金などが挙げられる。錫化合物としては、たとえば、ＳｎＳｉＯ3、Ｎｉ2Ｓｎ4、Ｍｇ2Ｓｎなどが挙げられる。 Examples of the alloy-based negative electrode active material containing tin include tin, tin oxide, a tin-containing alloy, and a tin compound. Examples of the tin oxide include SnO 2 and silicon oxide represented by a composition formula: SnO d (0 <d <2). Examples of the tin-containing alloy include a Ni—Sn alloy, a Mg—Sn alloy, a Fe—Sn alloy, a Cu—Sn alloy, and a Ti—Sn alloy. Examples of the tin compound include SnSiO 3 , Ni 2 Sn 4 , and Mg 2 Sn.

これらの負極活物質の中でも、電池の高容量化、高出力化などの観点からは、合金系負極活物質が好ましく、珪素、錫、珪素酸化物、錫酸化物などがさらに好ましく、珪素、珪素酸化物などが特に好ましい。負極活物質は１種を単独で使用できまたは２種以上を組み合わせて使用できる。   Among these negative electrode active materials, an alloy-based negative electrode active material is preferable, and silicon, tin, silicon oxide, tin oxide, and the like are more preferable from the viewpoint of increasing the capacity and output of the battery, and silicon, silicon Particularly preferred are oxides. A negative electrode active material can be used individually by 1 type, or can be used in combination of 2 or more type.

負極活物質層１２ｂは、たとえば、負極合剤スラリーを負極集電体１２ａ表面に塗布し、乾燥させ、必要に応じて圧延することにより形成できる。負極合剤スラリーは、負極活物質および必要に応じて結着剤、導電剤、増粘剤などを溶媒に溶解または分散させることにより調製できる。結着剤、導電剤および溶媒としては、正極合剤スラリーに用いられるのと同様のものを使用できる。さらに結着剤として、スチレンブタジエンゴム粒子なども使用できる。増粘剤としては、たとえば、カルボキシメチルセルロースなどが挙げられる。   The negative electrode active material layer 12b can be formed, for example, by applying a negative electrode mixture slurry to the surface of the negative electrode current collector 12a, drying, and rolling as necessary. The negative electrode mixture slurry can be prepared by dissolving or dispersing a negative electrode active material and, if necessary, a binder, a conductive agent, a thickener, and the like in a solvent. As the binder, the conductive agent, and the solvent, the same materials as those used for the positive electrode mixture slurry can be used. Furthermore, styrene butadiene rubber particles can be used as a binder. Examples of the thickener include carboxymethyl cellulose.

また、合金系負極活物質を用いる場合は、負極活物質層１２ｂは、たとえば、スパッタリング法、蒸着法、化学的気相成長（ＣＶＤ）法などの公知の薄膜形成法に従って、負極集電体の表面に形成できる。これらの方法で形成される負極活物質層１２ｂは、合金系負極活物質の含有率がほぼ１００％であり、高容量化および高出力化が可能になる。また、これらの方法を採用する場合、負極活物質層１２ｂの厚みを従来よりも薄くすることができるので、たとえば、携帯用電子機器の小型化、薄型化への対応が容易である。また、媒体加圧時における負極活物質層１２ｂの剥離、変形なども起り難い。したがって、本発明では、スパッタリング法、蒸着法、化学的気相成長（ＣＶＤ）法などで形成された負極活物質層１２ｂが好ましい。   When an alloy-based negative electrode active material is used, the negative electrode active material layer 12b is formed of the negative electrode current collector according to a known thin film formation method such as sputtering, vapor deposition, or chemical vapor deposition (CVD). Can be formed on the surface. The negative electrode active material layer 12b formed by these methods has an alloy-based negative electrode active material content of almost 100%, and can have a higher capacity and higher output. In addition, when these methods are employed, the thickness of the negative electrode active material layer 12b can be made thinner than before, and therefore, for example, it is easy to cope with downsizing and thinning of portable electronic devices. In addition, peeling and deformation of the negative electrode active material layer 12b during the pressurization of the medium hardly occur. Therefore, in the present invention, the negative electrode active material layer 12b formed by sputtering, vapor deposition, chemical vapor deposition (CVD), or the like is preferable.

セパレータ１３は、正極１１と負極１２との間に設けられる。セパレータ１３には、所定のイオン透過度、機械的強度、絶縁性などを併せ持つシートまたはフィルムが好ましく用いられる。セパレータ１３の具体例としては、たとえば、微多孔膜、織布、不織布などの、多孔性シートまたは多孔性フィルムが挙げられる。微多孔膜は単層膜および多層膜（複合膜）のいずれでもよい。単層膜は１種の材料からなる。多層膜は１種の材料からなる単層膜の積層体または異なる材料からなる単層膜の積層体である。   The separator 13 is provided between the positive electrode 11 and the negative electrode 12. For the separator 13, a sheet or film having a predetermined ion permeability, mechanical strength, insulation, etc. is preferably used. Specific examples of the separator 13 include a porous sheet or a porous film such as a microporous film, a woven fabric, and a non-woven fabric. The microporous film may be either a single layer film or a multilayer film (composite film). The single layer film is made of one kind of material. The multilayer film is a single-layer film stack made of one material or a single-layer film stack made of different materials.

セパレータ１３の材料には各種樹脂材料を使用できるが、耐久性、シャットダウン機能、電池の安全性などを考慮すると、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンが好ましい。なお、シャットダウン機能とは、電池の異常発熱時に貫通孔が閉塞し、それによりイオンの透過を抑制し、電池反応を遮断する機能である。必要に応じて、微多孔膜、織布、不織布などを２層以上積層してセパレータ１３を構成してもよい。セパレータ１３の厚さは一般的には１０〜３００μｍであるが、好ましくは１０〜４０μｍ、より好ましくは１０〜３０μｍ、さらに好ましくは１０〜２５μｍである。また、セパレータ１３の空孔率は好ましくは３０〜７０％、より好ましくは３５〜６０％である。ここで空孔率とは、セパレータ１３の体積に占める、セパレータ１３中に存在する細孔の総容積の比である。   Various resin materials can be used as the material of the separator 13, but polyolefins such as polyethylene and polypropylene are preferable in view of durability, shutdown function, battery safety, and the like. The shutdown function is a function that blocks the through-hole when the battery is abnormally heated, thereby suppressing ion permeation and blocking the battery reaction. If necessary, the separator 13 may be formed by laminating two or more layers of microporous membranes, woven fabrics, nonwoven fabrics, and the like. The thickness of the separator 13 is generally 10 to 300 μm, preferably 10 to 40 μm, more preferably 10 to 30 μm, and still more preferably 10 to 25 μm. Moreover, the porosity of the separator 13 is preferably 30 to 70%, more preferably 35 to 60%. Here, the porosity is a ratio of the total volume of the pores existing in the separator 13 to the volume of the separator 13.

正極リード１４は、一端が正極集電体１１ａに接続され、他端が外装ケース１７の開口１７ｂからリチウムイオン二次電池１の外部に導出されている。正極リード１４の材質としてはこの分野で常用されるものを使用でき、たとえば、アルミニウムなどが挙げられる。負極リード１５は、一端が負極集電体１２ａに接続され、他端が図示しない外装ケース１７の開口１７ａからリチウムイオン二次電池１の外部に導出されている。負極リード１５の材質としてはこの分野で常用されるものを使用でき、たとえば、ニッケルなどが挙げられる。   One end of the positive electrode lead 14 is connected to the positive electrode current collector 11 a, and the other end is led out from the opening 17 b of the outer case 17 to the outside of the lithium ion secondary battery 1. As the material of the positive electrode lead 14, those commonly used in this field can be used, and examples thereof include aluminum. One end of the negative electrode lead 15 is connected to the negative electrode current collector 12a, and the other end is led out of the lithium ion secondary battery 1 from an opening 17a of the exterior case 17 (not shown). As the material of the negative electrode lead 15, those commonly used in this field can be used, and examples thereof include nickel.

平板状電極群には、リチウムイオン伝導性を有する電解質が含浸される。リチウムイオン伝導性を有する電解質としては、リチウムイオン伝導性を有する非水電解質が好ましい。非水電解質としては、たとえば、液状非水電解質、ゲル状非水電解質、固体状電解質（たとえば高分子固体電解質）などが挙げられる。
液状非水電解質は、溶質（支持塩）と非水溶媒とを含み、さらに必要に応じて各種添加剤を含む。溶質は通常非水溶媒中に溶解する。液状非水電解質は、たとえば、セパレータに含浸される。 The flat electrode group is impregnated with an electrolyte having lithium ion conductivity. As the electrolyte having lithium ion conductivity, a nonaqueous electrolyte having lithium ion conductivity is preferable. Examples of the non-aqueous electrolyte include a liquid non-aqueous electrolyte, a gel-like non-aqueous electrolyte, a solid electrolyte (for example, a polymer solid electrolyte), and the like.
The liquid non-aqueous electrolyte contains a solute (supporting salt) and a non-aqueous solvent, and further contains various additives as necessary. Solutes usually dissolve in non-aqueous solvents. For example, the separator is impregnated with the liquid non-aqueous electrolyte.

溶質としては、この分野で常用されるものを使用でき、たとえば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢ10Ｃｌ10、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＢＣｌ4、ホウ酸塩類、イミド塩類などが挙げられる。 As the solute, those commonly used in this field can be used. For example, LiClO 4 , LiBF 4 , LiPF 6 , LiAlCl 4 , LiSbF 6 , LiSCN, LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , LiAsF 6 , LiB 10 Cl 10 , lower aliphatic lithium carboxylates, LiCl, LiBr, LiI, LiBCl 4 , borates, imide salts and the like.

ホウ酸塩類としては、ビス（１，２−ベンゼンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，３−ナフタレンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，２’−ビフェニルジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（５−フルオロ−２−オレート−１−ベンゼンスルホン酸−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウムなどが挙げられる。   Examples of borates include lithium bis (1,2-benzenediolate (2-)-O, O ') and bis (2,3-naphthalenedioleate (2-)-O, O') boric acid. Lithium, bis (2,2′-biphenyldiolate (2-)-O, O ′) lithium borate, bis (5-fluoro-2-olate-1-benzenesulfonic acid-O, O ′) lithium borate Etc.

イミド塩類としては、ビストリフルオロメタンスルホン酸イミドリチウム（（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ）、トリフルオロメタンスルホン酸ノナフルオロブタンスルホン酸イミドリチウム（（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）ＮＬｉ）、ビスペンタフルオロエタンスルホン酸イミドリチウム（（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2ＮＬｉ）などが挙げられる。溶質は１種を単独で用いてもよくまたは必要に応じて２種以上を組み合わせて用いてもよい。溶質の非水溶媒に対する溶解量は、０．５〜２モル／Ｌの範囲内とすることが望ましい。 Examples of the imide salts include lithium bistrifluoromethanesulfonate imide ((CF 3 SO 2 ) 2 NLi), lithium trifluoromethanesulfonate nonafluorobutanesulfonate ((CF 3 SO 2 ) (C 4 F 9 SO 2 ) NLi) ), Lithium bispentafluoroethanesulfonate imide ((C 2 F 5 SO 2 ) 2 NLi), and the like. A solute may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more type as needed. The amount of the solute dissolved in the non-aqueous solvent is preferably in the range of 0.5 to 2 mol / L.

非水溶媒としては、この分野で常用されるものを使用でき、たとえば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステルなどが挙げられる。環状炭酸エステルとしては、たとえば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）などが挙げられる。鎖状炭酸エステルとしては、たとえば、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）などが挙げられる。環状カルボン酸エステルとしては、たとえば、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン（ＧＶＬ）などが挙げられる。非水溶媒は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。   As the non-aqueous solvent, those commonly used in this field can be used, and examples thereof include cyclic carbonate esters, chain carbonate esters, and cyclic carboxylic acid esters. Examples of the cyclic carbonate include propylene carbonate (PC) and ethylene carbonate (EC). Examples of the chain carbonate include diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC), dimethyl carbonate (DMC), and the like. Examples of the cyclic carboxylic acid ester include γ-butyrolactone (GBL) and γ-valerolactone (GVL). A non-aqueous solvent can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

添加剤としては、たとえば、充放電効率を向上させる材料、電池を不活性化させる材料などが挙げられる。充放電効率を向上させる材料は、たとえば、負極上で分解してリチウムイオン伝導性の高い被膜を形成し、充放電効率を向上させる。その具体例としては、たとえば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、４−メチルビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、４−エチルビニレンカーボネート、４，５−ジエチルビニレンカーボネート、４−プロピルビニレンカーボネート、４，５−ジプロピルビニレンカーボネート、４−フェニルビニレンカーボネート、４，５−ジフェニルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、ジビニルエチレンカーボネート、これらのカーボネート類の水素原子の一部がフッ素原子で置換された化合物などが挙げられる。これらの中でも、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ジビニルエチレンカーボネートなどが好ましい。これらのカーボネート類は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。   Examples of the additive include a material that improves charge / discharge efficiency and a material that inactivates the battery. A material that improves charge / discharge efficiency, for example, decomposes on the negative electrode to form a film having high lithium ion conductivity, and improves charge / discharge efficiency. Specific examples thereof include vinylene carbonate (VC), 4-methyl vinylene carbonate, 4,5-dimethyl vinylene carbonate, 4-ethyl vinylene carbonate, 4,5-diethyl vinylene carbonate, 4-propyl vinylene carbonate, 4, 5-dipropyl vinylene carbonate, 4-phenyl vinylene carbonate, 4,5-diphenyl vinylene carbonate, vinyl ethylene carbonate (VEC), divinyl ethylene carbonate, compounds in which some hydrogen atoms of these carbonates are substituted with fluorine atoms Etc. Among these, vinylene carbonate, vinyl ethylene carbonate, divinyl ethylene carbonate and the like are preferable. These carbonates can be used alone or in combination of two or more.

電池を不活性化させる材料は、たとえば、電池の過充電時に分解して電極表面に被膜を形成することによって電池を不活性化する。このような材料としては、たとえば、ベンゼン誘導体が挙げられる。ベンゼン誘導体としては、フェニル基と、フェニル基に隣接する環状化合物基とを含むベンゼン化合物が挙げられる。環状化合物基としては、たとえば、フェニル基、環状エーテル基、環状エステル基、シクロアルキル基、フェノキシ基などが好ましい。ベンゼン誘導体の具体例としては、たとえば、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、ジフェニルエーテルなどが挙げられる。ベンゼン誘導体は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。ただし、ベンゼン誘導体の液状非水電解質における含有量は、非水溶媒１００体積部に対して１０体積部以下であることが好ましい。   The material that inactivates the battery inactivates the battery by, for example, decomposing when the battery is overcharged to form a film on the electrode surface. Examples of such a material include benzene derivatives. Examples of the benzene derivative include a benzene compound containing a phenyl group and a cyclic compound group adjacent to the phenyl group. As the cyclic compound group, for example, a phenyl group, a cyclic ether group, a cyclic ester group, a cycloalkyl group, a phenoxy group and the like are preferable. Specific examples of the benzene derivative include cyclohexylbenzene, biphenyl, diphenyl ether, and the like. A benzene derivative can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. However, the content of the benzene derivative in the liquid nonaqueous electrolyte is preferably 10 parts by volume or less with respect to 100 parts by volume of the nonaqueous solvent.

ゲル状非水電解質は、液状非水電解質と液状非水電解質を保持する高分子材料とを含むものである。ここで用いる高分子材料は液状物をゲル化させ得るものである。高分子材料としてはこの分野で常用されるものを使用でき、たとえば、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンオキサイド、ポリ塩化ビニル、ポリアクリレートなどが挙げられる。   The gel-like non-aqueous electrolyte includes a liquid non-aqueous electrolyte and a polymer material that holds the liquid non-aqueous electrolyte. The polymer material used here is capable of gelling a liquid material. As the polymer material, those commonly used in this field can be used, and examples thereof include polyvinylidene fluoride, polyacrylonitrile, polyethylene oxide, polyvinyl chloride, and polyacrylate.

固体状電解質は、たとえば、溶質（支持塩）と高分子材料とを含む。溶質は前記で例示したものと同様のものを使用できる。高分子材料としては、たとえば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとの共重合体などが挙げられる。   The solid electrolyte includes, for example, a solute (supporting salt) and a polymer material. Solutes similar to those exemplified above can be used. Examples of the polymer material include polyethylene oxide (PEO), polypropylene oxide (PPO), a copolymer of ethylene oxide and propylene oxide, and the like.

ガスケット１６は、外装ケース１７の開口１７ａ、１７ｂを封止するために用いられる封口部材である。ガスケット１６と共に他の一般的な封口部材を併用してもよい。ガスケット１６以外の封口部材で外装ケース１７の開口１７ａ、１７ｂを封口してもよい。また、封口部材を使用せずに、外装ケース１７の開口１７ａ、１７ｂを溶着などによって直接封止してもよい。外装ケース１７には、たとえば、金属製ケース、積層ラミネートフィルム製ケースなどを使用できる。外装ケース１７には、平板状電極群、非水電解質などを外装ケース１７内部に収容するための開口１７ａ、１７ｂが形成されている。   The gasket 16 is a sealing member used for sealing the openings 17 a and 17 b of the outer case 17. Other general sealing members may be used in combination with the gasket 16. The openings 17 a and 17 b of the outer case 17 may be sealed with a sealing member other than the gasket 16. Moreover, you may seal directly the opening 17a, 17b of the exterior case 17 by welding etc., without using a sealing member. For example, a metal case or a laminated laminate film case can be used for the outer case 17. The exterior case 17 is formed with openings 17 a and 17 b for accommodating a plate electrode group, a non-aqueous electrolyte, and the like inside the exterior case 17.

本発明のリチウムイオン二次電池１は、たとえば、次のようにして製造できる。
まず、正極１１と負極１２とをセパレータ１３を介して重ね合わせ、平板状電極群を作製する。次に、正極１１の正極集電体１１ａに正極リード１４の一端を接続し、負極１２の負極集電体１２ａに負極リード１５の一端を接続する。この平板状電極群を外装ケース１７に挿入し、正極リード１４および負極リード１５の他端を外装ケース１７の外部に導出させるとともに、外装ケース１７の内部に非水電解質を注液する。この状態で、外装ケース１７の内部を真空減圧しながら開口１７ａ、１７ｂを、ガスケット１６を介して溶着させることによって、未充電電池が得られる。 The lithium ion secondary battery 1 of the present invention can be manufactured, for example, as follows.
First, the positive electrode 11 and the negative electrode 12 are overlapped via the separator 13 to produce a flat electrode group. Next, one end of the positive electrode lead 14 is connected to the positive electrode current collector 11 a of the positive electrode 11, and one end of the negative electrode lead 15 is connected to the negative electrode current collector 12 a of the negative electrode 12. This flat electrode group is inserted into the outer case 17, the other ends of the positive electrode lead 14 and the negative electrode lead 15 are led out of the outer case 17, and a nonaqueous electrolyte is injected into the outer case 17. In this state, the opening 17a, 17b is welded via the gasket 16 while the inside of the outer case 17 is vacuum-depressurized, whereby an uncharged battery is obtained.

上記で得られる未充電電池に対し、媒体加圧下に初回の充放電を行うことにより、本発明のリチウムイオン二次電池１が得られる。媒体加圧は、液体または絶縁性シートを介して、未充電電池における主に平板状電極群の部分をその厚み方向に加圧する。すなわち、液体および絶縁性シートが加圧媒体になる。加圧媒体である液体としては、たとえば、水、ゲルなどが挙げられるが、工業的な使用であることを考慮すると、取扱性が良好でかつ安全性の高い水が好ましい。液体を用いる加圧方法としては、たとえば、静水圧加圧法が挙げられる。   The lithium ion secondary battery 1 of the present invention can be obtained by performing the first charge / discharge on the uncharged battery obtained above under medium pressure. The medium pressurization mainly pressurizes the portion of the flat electrode group in the uncharged battery in the thickness direction via a liquid or an insulating sheet. That is, the liquid and the insulating sheet serve as a pressure medium. Examples of the liquid as the pressurizing medium include water, gel, and the like. However, in consideration of industrial use, water having good handleability and high safety is preferable. Examples of the pressurizing method using a liquid include a hydrostatic pressure pressurizing method.

静水圧加圧法には、ＣＩＰ（Ｃｏｌｄ Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ ｐｒｅｓｓ）法、ＨＩＰ（Ｈｏｔ Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ ｐｒｅｓｓ）法、ホットプレス法などがある。ＣＩＰ法では、たとえば、５〜５０℃程度、好ましくは１０〜３０℃程度の温度下に静水圧加圧を行う。ＨＩＰ法では、たとえば、６５℃以上の加熱下に静水圧加圧を行う。加圧対象物が未充電電池であることを考慮すると、これらの方法の中でも、ＣＩＰ法を用いるのが好ましい。ＣＩＰ法は、簡易な装置で行うことができ、後述する対象物被覆用の被膜に耐熱性が要求されないといった利点を有し、工業製品の製造工程として実用性に優れている。   The hydrostatic pressure method includes a CIP (Cold Isostatic press) method, a HIP (Hot Isostatic press) method, and a hot press method. In the CIP method, for example, hydrostatic pressure is applied at a temperature of about 5 to 50 ° C., preferably about 10 to 30 ° C. In the HIP method, for example, hydrostatic pressure is applied under heating at 65 ° C. or higher. Considering that the pressurized object is an uncharged battery, it is preferable to use the CIP method among these methods. The CIP method can be performed with a simple apparatus, has an advantage that heat resistance is not required for a coating film for covering an object described later, and is excellent in practicality as a manufacturing process for industrial products.

静水圧加圧の具体的な方法としては、たとえば、未充電電池の表面を液体遮断性のある対象物被覆用被膜で覆い、これを静水圧加圧装置に装填し、静水圧加圧を施す方法が挙げられる。ＣＩＰ法の場合、対象物被覆用被膜としては、たとえば、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの合成樹脂材料、天然ゴム、イソプレンゴムなどのゴム材料を使用できる。対象物被覆用被膜は、たとえば、ディッピング法、真空パッキング法などにより、リチウムイオン二次電池の表面に形成できる。また、ＣＩＰ法の場合、加圧は５〜５０℃程度、好ましくは１０〜３０℃程度の温度下に行われる。   As a specific method of hydrostatic pressure pressurization, for example, the surface of an uncharged battery is covered with a coating film for covering an object having a liquid barrier property, and this is loaded into a hydrostatic pressure pressurizer and subjected to hydrostatic pressure pressurization. A method is mentioned. In the case of the CIP method, for example, a synthetic resin material such as polyvinyl chloride, polyethylene, or polypropylene, or a rubber material such as natural rubber or isoprene rubber can be used as the coating film for covering an object. The coating film for covering the object can be formed on the surface of the lithium ion secondary battery by, for example, a dipping method, a vacuum packing method, or the like. In the case of the CIP method, pressurization is performed at a temperature of about 5 to 50 ° C, preferably about 10 to 30 ° C.

また、未充電電池を薄肉の金属カプセルに挿入し、真空中で該金属カプセルを密封すると共に電子ビーム溶接で密封し、これを静水圧加圧装置に装填し、静水圧加圧を施す方法が挙げられる。金属製カプセルの材質としては、たとえば、銅、ステンレス鋼などが挙げられる。   Also, there is a method in which an uncharged battery is inserted into a thin metal capsule, the metal capsule is sealed in a vacuum and sealed by electron beam welding, and this is loaded into a hydrostatic pressure device and subjected to hydrostatic pressure. Can be mentioned. Examples of the material of the metal capsule include copper and stainless steel.

静水圧加圧の圧力（加圧圧力）は、特に制限されないが、好ましくは１．０×１０4〜１．０×１０6Ｎ／ｍ2、さらに好ましくは２．０×１０5Ｎ／ｍ2またはその前後である。圧力が１．０×１０4Ｎ／ｍ2未満では、電池１の膨れを防止する効果が不十分になるおそれがある。一方、圧力が１．０×１０6Ｎ／ｍ2を超えると、膨れ防止効果がそれ以上向上せず、場合によっては、活物質層の変形、集電体からの剥離などを引き起こし、電池の膨れ、内部短絡などが発生するおそれがある。また、大型の装置が必要になり、製造コストが高価になるという問題もある。初回の充放電が終了するまでの間、前記範囲の圧力が維持されているのが好ましい。 The hydrostatic pressure (pressurization pressure) is not particularly limited, but is preferably 1.0 × 10 4 to 1.0 × 10 6 N / m 2 , more preferably 2.0 × 10 5 N / m. 2 or around. If the pressure is less than 1.0 × 10 4 N / m 2 , the effect of preventing the battery 1 from swelling may be insufficient. On the other hand, when the pressure exceeds 1.0 × 10 6 N / m 2 , the swelling prevention effect is not further improved, and in some cases, deformation of the active material layer, peeling from the current collector, etc. may occur, There is a risk of swelling and internal short circuit. In addition, there is a problem that a large apparatus is required and the manufacturing cost becomes high. The pressure in the above range is preferably maintained until the first charge / discharge is completed.

加圧媒体として絶縁性シートを用いる媒体加圧法において、絶縁性シートとしては、工業的に使用することおよびプレス加圧のような硬質な金属表面を有する加圧冶具を用いないことを考慮すると、可撓性を有する絶縁性シートが好ましい。可撓性を有する絶縁性シートの具体例としては、ゴム製シート、合成樹脂製シートなどが挙げられる。これらの中でも、１．０×１０4Ｎ／ｍ2以下の圧力で変形するような可撓性の絶縁性シートが好ましい。 In the medium pressing method using an insulating sheet as the pressing medium, as the insulating sheet, considering that it is used industrially and does not use a pressing jig having a hard metal surface such as press pressing, An insulating sheet having flexibility is preferable. Specific examples of the insulating sheet having flexibility include a rubber sheet and a synthetic resin sheet. Among these, a flexible insulating sheet that can be deformed at a pressure of 1.0 × 10 4 N / m 2 or less is preferable.

絶縁性シートを用いる媒体加圧は、未充電電池の厚み方向の両側に絶縁性シートを配置し、絶縁性シートの外側から未充電電池の厚み方向に加圧することにより行われる。この時、加圧方法は、たとえば、プレス加圧である。絶縁性シートを介してプレス加圧を行うので、平板状電極群の収容部分の平面部全面に圧力が均一に付加され、リード接続部分への応力の集中、活物質層の破損、脱落などは非常に起り難い。この加圧方法でも、未充電電池に付加される圧力は、好ましくは１．０×１０4〜１．０×１０6Ｎ／ｍ2、さらに好ましくは２．０×１０5Ｎ／ｍ2またはその前後である。 The medium pressurization using the insulating sheet is performed by disposing the insulating sheets on both sides in the thickness direction of the uncharged battery and applying pressure in the thickness direction of the uncharged battery from the outside of the insulating sheet. At this time, the pressurization method is, for example, press pressurization. Since press-pressing is performed via an insulating sheet, pressure is uniformly applied to the entire flat surface of the accommodating portion of the plate-like electrode group, and stress concentration on the lead connection portion, damage to the active material layer, dropping off, etc. Very difficult to happen. Even in this pressurizing method, the pressure applied to the uncharged battery is preferably 1.0 × 10 4 to 1.0 × 10 6 N / m 2 , more preferably 2.0 × 10 5 N / m 2 or Before and after.

図２は、絶縁性シートを用いる媒体加圧法の一形態を簡略化して示す縦断面図である。図２に示す媒体加圧法では、まず、未充電電池の厚み方向において、未充電電池の平板状電極群が収容された部分の両側に、ゴムシート２５が配置される。ゴムシート２５は、絶縁性および可撓性を有し、１．０×１０4Ｎ／ｍ2以下の圧力で変形する。次に、２つのゴムシート２５の外側にそれぞれステンレス鋼製金属板２６が配置される。このステンレス鋼製金属板２６を、未充電電池の厚み方向に加圧することにより、主に平板状電極群がゴムシート２５を介して加圧される。 FIG. 2 is a vertical cross-sectional view schematically showing an embodiment of a medium pressing method using an insulating sheet. In the medium pressurization method shown in FIG. 2, first, rubber sheets 25 are arranged on both sides of the portion in which the flat electrode group of the uncharged battery is accommodated in the thickness direction of the uncharged battery. The rubber sheet 25 has insulating properties and flexibility, and is deformed by a pressure of 1.0 × 10 4 N / m 2 or less. Next, a stainless steel metal plate 26 is disposed outside the two rubber sheets 25. By pressurizing the stainless steel metal plate 26 in the thickness direction of the uncharged battery, the flat electrode group is mainly pressed through the rubber sheet 25.

また、絶縁性シートを用いる媒体加圧は、別の方法でも実施できる。図３は、絶縁性シートを用いる別形態の媒体加圧法を簡略化して示す縦断面図である。この媒体加圧法は、絶縁性および可撓性を有し、かつ内部空間を有する袋状絶縁性シート２７を用いて行われる。袋状絶縁性シート２７は、その内部に気体を導入するための図示しない気体導入孔を有している。袋状絶縁性シート２７を、未充電電池の厚み方向において、平板状電極群が収容された部分の両側に配置する。   Moreover, the medium pressurization using an insulating sheet can also be implemented by another method. FIG. 3 is a vertical cross-sectional view schematically showing another form of the medium pressing method using an insulating sheet. This medium pressurizing method is performed using a bag-like insulating sheet 27 having insulating properties and flexibility and having an internal space. The bag-like insulating sheet 27 has a gas introduction hole (not shown) for introducing a gas into the bag-like insulating sheet 27. The bag-like insulating sheet 27 is disposed on both sides of the portion in which the flat electrode group is accommodated in the thickness direction of the uncharged battery.

さらに、２つの袋状絶縁性シート２７の外側に、それぞれステンレス製金属板２６を配置し、固定する。この状態で、袋状絶縁性シート２７の内部に空気や不活性ガスなどの気体を導入することにより、未充電電池の主に平板状電極群が収容された部分がその厚み方向に加圧される。この加圧方法でも、未充電電池に付加される圧力は、好ましくは１．０×１０4〜１．０×１０6Ｎ／ｍ2、さらに好ましくは２．０×１０5Ｎ／ｍ2またはその前後である。このように、絶縁性シートを介して加圧を行うことにより、平板状電極群表面のリード接続部分などに応力が集中することがなく、活物質層の破損、剥離なども起こらない。 Further, a stainless steel metal plate 26 is arranged on the outside of the two bag-like insulating sheets 27 and fixed. In this state, by introducing a gas such as air or an inert gas into the bag-shaped insulating sheet 27, the portion of the uncharged battery in which the plate electrode group is accommodated is pressurized in the thickness direction. The Even in this pressurizing method, the pressure applied to the uncharged battery is preferably 1.0 × 10 4 to 1.0 × 10 6 N / m 2 , more preferably 2.0 × 10 5 N / m 2 or Before and after. In this way, by applying pressure through the insulating sheet, stress does not concentrate on the lead connection portion on the surface of the plate-like electrode group, and the active material layer does not break or peel off.

本発明では、未充電電池の主に平板状電極群が収容された部分に対する媒体加圧下に、初回の充放電を行う。一方、充放電の条件は特に制限されないが、その一例を挙げれば、次の通りである。
リチウムイオン二次電池を、２５℃環境温度において以下の条件で充放電させる。
まず、設計容量に対し、時間率１．０Ｃの定電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで充電し、４．２Ｖの定電圧で時間率０．０５Ｃの電流値に減衰させる定電圧充電を行い、その後、３０分間休止させる。その後、時間率１．０Ｃの電流値で、電池電圧が３．０Ｖに低下するまで定電流で放電させる。 In the present invention, the first charge / discharge is performed under medium pressurization on the portion of the uncharged battery in which mainly the plate-like electrode group is accommodated. On the other hand, the charging / discharging conditions are not particularly limited, and an example thereof is as follows.
The lithium ion secondary battery is charged and discharged under the following conditions at an ambient temperature of 25 ° C.
First, with respect to the design capacity, the battery is charged at a constant current of 1.0 C / hour until the battery voltage reaches 4.2 V, and then is charged at a constant voltage of 4.2 V to be attenuated to a current value of 0.05 C / hour. And then rest for 30 minutes. Thereafter, the battery is discharged at a constant current until the battery voltage drops to 3.0 V at a current value of 1.0C time rate.

本発明のリチウムイオン二次電池において、負極活物質層は、複数の柱状体の集合体であることが好ましい。この柱状体は、負極集電体表面から外方に延びるように形成され、かつ合金系負極活物質を含有する。また、隣り合う柱状体は、互いに間隙を有して離隔するように形成される。このような負極活物質層を形成する場合には、負極集電体表面に複数の凸部を設け、１個の凸部表面に１個の柱状体を形成するのが好ましい。   In the lithium ion secondary battery of the present invention, the negative electrode active material layer is preferably an aggregate of a plurality of columnar bodies. This columnar body is formed to extend outward from the surface of the negative electrode current collector, and contains an alloy-based negative electrode active material. Adjacent columnar bodies are formed to be spaced apart from each other. In the case of forming such a negative electrode active material layer, it is preferable to provide a plurality of convex portions on the surface of the negative electrode current collector and form one columnar body on the surface of one convex portion.

図４は、本発明で使用する別形態の負極２０の構成を簡略化して示す縦断面図である。図５は、図４に示す負極２０に含まれる負極集電体２１の構成を簡略化して示す斜視図である。図６は、図４に示す負極２０の負極活物質層２３に含まれる柱状体２４の構成を簡略化して示す縦断面図である。図７は、柱状体２４を作製するための電子ビーム式蒸着装置３０の構成を簡略化して示す側面図である。
負極２０は、負極集電体２１と、負極活物質層２３とを含む。
負極集電体２１は、図５に示すように、厚み方向の両方または一方の表面に、複数の凸部２２が設けられている。 FIG. 4 is a vertical cross-sectional view showing a simplified configuration of the negative electrode 20 of another embodiment used in the present invention. FIG. 5 is a perspective view showing a simplified configuration of the negative electrode current collector 21 included in the negative electrode 20 shown in FIG. 4. FIG. 6 is a vertical cross-sectional view illustrating a simplified configuration of the columnar body 24 included in the negative electrode active material layer 23 of the negative electrode 20 illustrated in FIG. 4. FIG. 7 is a side view showing a simplified configuration of the electron beam evaporation apparatus 30 for producing the columnar body 24.
The negative electrode 20 includes a negative electrode current collector 21 and a negative electrode active material layer 23.
As shown in FIG. 5, the negative electrode current collector 21 is provided with a plurality of convex portions 22 on both or one surface in the thickness direction.

凸部２２は、負極集電体２１の厚み方向の表面２１ａ（以下単に「表面２１ａ」とする）から、負極集電体２１の外方に向けて延びる突起物である。凸部２２の高さは、表面２１ａに垂直な方向において、表面２１ａから凸部２２の最先端部分までの長さである。凸部２２の高さは特に制限はないが、好ましくは、その平均高さが３〜１０μｍ程度である。また、凸部２２の断面径も特に制限されないが、たとえば、１〜５０μｍである。ここで、凸部２２の断面径とは、表面２１ａに平行な方向における凸部２２の断面の最大径である。   The convex portion 22 is a protrusion extending from the surface 21 a in the thickness direction of the negative electrode current collector 21 (hereinafter simply referred to as “surface 21 a”) toward the outside of the negative electrode current collector 21. The height of the convex portion 22 is the length from the surface 21a to the most distal portion of the convex portion 22 in the direction perpendicular to the surface 21a. The height of the convex portion 22 is not particularly limited, but the average height is preferably about 3 to 10 μm. Moreover, although the cross-sectional diameter of the convex part 22 is not specifically limited, For example, it is 1-50 micrometers. Here, the cross-sectional diameter of the convex portion 22 is the maximum diameter of the cross section of the convex portion 22 in a direction parallel to the surface 21a.

凸部２２の平均高さは、たとえば、負極集電体２１の厚み方向の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、たとえば、１００個の凸部２２の高さを測定し、得られた測定値から平均値を算出することによって決定できる。凸部２２も断面径も、凸部２２の高さと同様にして測定できる。なお、複数の凸部２２は全て同じ高さまたは同じ断面径に形成する必要はない。   The average height of the protrusions 22 is obtained, for example, by observing a cross section in the thickness direction of the negative electrode current collector 21 with a scanning electron microscope (SEM) and measuring the height of 100 protrusions 22, for example. It can be determined by calculating an average value from the measured values. Both the convex portion 22 and the cross-sectional diameter can be measured in the same manner as the height of the convex portion 22. Note that the plurality of convex portions 22 do not have to be formed with the same height or the same cross-sectional diameter.

凸部２２は、その成長方向の先端部分にほぼ平面状の頂部を有する。成長方向とは、表面２１ａから負極集電体２１の外方に向かう方向である。凸部２２が先端部分に平面状の頂部を有することによって、凸部２２と柱状体２４との接合性が向上する。この先端部分の平面は、表面２１ａに対してほぼ平行であることが、柱状体２４の接合強度を高める上ではさらに好ましい。   The convex portion 22 has a substantially planar top at the tip portion in the growth direction. The growth direction is a direction from the surface 21 a toward the outside of the negative electrode current collector 21. Since the convex portion 22 has a flat top at the tip portion, the bonding property between the convex portion 22 and the columnar body 24 is improved. In order to increase the bonding strength of the columnar body 24, it is more preferable that the plane of the tip portion is substantially parallel to the surface 21a.

凸部２２の形状は、本実施の形態では、円形である。凸部２２の形状とは、負極集電体２１の表面２１ａとは反対側の表面が水平面と一致するように集電体２１を載置した場合に、負極集電体２１を鉛直方向上方から見た凸部２２の形状である。なお、凸部２２の形状は円形に限定されず、たとえば、多角形、楕円形などでもよい。多角形は、製造コストなどを考慮すると、３角形〜８角形が好ましい。さらには、平行四辺形、台形、ひし形などでもよい。   The shape of the convex part 22 is circular in this Embodiment. The shape of the convex portion 22 is that when the current collector 21 is placed so that the surface opposite to the surface 21a of the negative electrode current collector 21 coincides with the horizontal plane, the negative electrode current collector 21 is viewed from above in the vertical direction. It is the shape of the convex part 22 seen. In addition, the shape of the convex part 22 is not limited to circular, For example, a polygon, an ellipse, etc. may be sufficient. The polygon is preferably a triangle to an octagon in view of manufacturing costs and the like. Furthermore, a parallelogram, trapezoid, rhombus, etc. may be used.

凸部２２の個数、凸部２２同士の間隔などは特に制限されず、凸部２２の寸法（高さ、断面径など）、柱状体２４の寸法などに応じて適宜選択できる。凸部２２の個数の一例を示せば、１万〜１０００万個／ｃｍ2程度である。また、隣り合う凸部２２の軸線間距離は、好ましくは２〜１００μｍ程度である。 The number of the protrusions 22 and the interval between the protrusions 22 are not particularly limited, and can be appropriately selected according to the dimensions (height, cross-sectional diameter, etc.) of the protrusions 22 and the dimensions of the columnar body 24. If an example of the number of the convex parts 22 is shown, it is about 10,000 to 10 million pieces / cm 2 . Moreover, the distance between the axes of the adjacent convex portions 22 is preferably about 2 to 100 μm.

凸部２２表面に、柱状体２４との別の図示しない突起を形成してもよい。これによって、たとえば、凸部２２と柱状体２４との接合性が一層向上し、柱状体２４の凸部２２からの剥離、剥離伝播などがより確実に防止される。突起は、凸部２２表面から凸部２２の外方に突出するように設けられる。突起は、凸部２２よりも大きさの小さいものが複数形成されてもよい。また、突起は、凸部２２の側面に、周方向および／または凸部２２の成長方向に延びるように形成されてもよい。また、凸部２２がその先端部分に平面状の頂部を有する場合は、１または複数の、凸部２２よりも小さな突起が頂部に形成されてもよい。さらに、一方向に長く延びる１または複数の突起が頂部に形成されてもよい。   Another protrusion (not shown) with the columnar body 24 may be formed on the surface of the convex portion 22. Thereby, for example, the bondability between the convex portion 22 and the columnar body 24 is further improved, and peeling of the columnar body 24 from the convex portion 22, peeling propagation, and the like are more reliably prevented. The protrusion is provided so as to protrude from the surface of the protrusion 22 to the outside of the protrusion 22. A plurality of protrusions having a size smaller than that of the protrusion 22 may be formed. Further, the protrusion may be formed on the side surface of the convex portion 22 so as to extend in the circumferential direction and / or the growth direction of the convex portion 22. Moreover, when the convex part 22 has a planar top part in the front-end | tip part, 1 or several protrusion smaller than the convex part 22 may be formed in a top part. Furthermore, one or more protrusions extending in one direction may be formed on the top.

負極集電体２１は、たとえば、金属箔、金属シートなどに凹凸を形成する技術を利用して製造できる。具体的には、たとえば、凸部２２の形状、寸法および配置に対応する凹部である孔がその表面に形成されたロール（以下「凸部用ロール」とする）を使用する。負極集電体２１に適する金属材料からなり、表面の平滑な箔、シート、フィルムなどの板状物（以下単に「金属板」とする）の片面に凸部２２を形成する場合は、凸部用ロールと表面の平滑なロールとをそれぞれの軸線が平行になるように圧接させ、その圧接部分に金属板を通過させて加圧成形すればよい。この場合、表面の平滑なロールは、少なくとも表面が弾性材料で形成されていることが好ましい。   The negative electrode current collector 21 can be manufactured using a technique for forming irregularities on a metal foil, a metal sheet, or the like, for example. Specifically, for example, a roll (hereinafter, referred to as a “convex roll”) in which holes that are concave portions corresponding to the shape, size, and arrangement of the convex portions 22 are formed is used. When the convex portion 22 is made of a metal material suitable for the negative electrode current collector 21 and formed on one side of a plate-like object (hereinafter simply referred to as “metal plate”) such as a foil, sheet, or film having a smooth surface, the convex portion The press roll and the roll having a smooth surface may be press-contacted so that the respective axes are parallel to each other, and a metal plate may be passed through the press-contact portion to perform pressure forming. In this case, at least the surface of the roll having a smooth surface is preferably formed of an elastic material.

また、金属板の両面に凸部２２を形成する場合は、２本の凸部用ロールをそれぞれの軸線が平行になるように圧接させ、その圧接部分に金属板を通過させて加圧成形すればよい。ここで、ロールの圧接圧は金属板の材質、厚み、凸部２２の形状、寸法、負極集電体２１の厚みの設定値などに応じて適宜選択される。   Also, when forming the convex portions 22 on both surfaces of the metal plate, press the two convex rolls so that their respective axes are parallel, and let the metal plate pass through the pressure contact portions and press-mold. That's fine. Here, the pressure contact pressure of the roll is appropriately selected according to the material of the metal plate, the thickness, the shape and size of the convex portion 22, the set value of the thickness of the negative electrode current collector 21, and the like.

凸部用ロールは、たとえば、セラミックロールの表面に、凸部２２の形状、寸法および配置に対応する凹部を形成することによって製造できる。セラミックロールとしては、たとえば、芯ロールと、溶射層とを含むものが挙げられる。芯ロールには、たとえば、鉄、ステンレス鋼などからなるロールを使用できる。溶射層は、芯ロール表面に、酸化クロムなどのセラミック材料を均一に溶射することによって形成される。溶射層に凹部が形成される。凹部の形成には、たとえば、セラミックス材料などの成形加工に用いられる一般的なレーザーを使用できる。   The roll for convex portions can be manufactured, for example, by forming concave portions corresponding to the shape, size, and arrangement of the convex portions 22 on the surface of the ceramic roll. As a ceramic roll, what contains a core roll and a thermal spray layer is mentioned, for example. As the core roll, for example, a roll made of iron, stainless steel, or the like can be used. The sprayed layer is formed by uniformly spraying a ceramic material such as chromium oxide on the surface of the core roll. A recess is formed in the sprayed layer. For forming the recess, for example, a general laser used for forming a ceramic material or the like can be used.

別形態の凸部用ロールは、芯ロールと、下地層と、溶射層とを含む。芯ロールはセラミックロールの芯ロールと同じものである。下地層は、芯ロール表面に形成される。下地層表面には、凸部２２の形状、寸法および配置に対応する凹部が形成される。下地層に凹部を形成するには、たとえば、片面に凹部を有する樹脂シートを成形し、該樹脂シートの凹部が形成された面とは反対側の面を芯ロール表面に巻き付けて接着すればよい。   Another aspect of the convex roll includes a core roll, a base layer, and a thermal spray layer. The core roll is the same as the core roll of the ceramic roll. The underlayer is formed on the surface of the core roll. Concave portions corresponding to the shape, size, and arrangement of the convex portions 22 are formed on the surface of the base layer. In order to form a recess in the underlayer, for example, a resin sheet having a recess on one side is formed, and the surface of the resin sheet opposite to the surface on which the recess is formed is wound around the core roll surface and bonded. .

樹脂シートを構成する合成樹脂としては機械的強度の高いものが好ましく、たとえば、不飽和ポリエステル、熱硬化性ポリイミド、エポキシ樹脂、フッ素樹脂などの熱硬化性樹脂、ポリアミド、ポリエーテルエーテルケトンなどの熱可塑性樹脂が挙げられる。溶射層は、酸化クロムなどのセラミック材料を下地層の表面の凹凸に沿うように溶射することによって形成される。したがって、下地層に形成される凹部は、溶射層の層厚を考慮して、設計寸法よりも溶射層の層厚分だけ大きめに形成される。   As the synthetic resin constituting the resin sheet, one having high mechanical strength is preferable, for example, thermosetting resin such as unsaturated polyester, thermosetting polyimide, epoxy resin, fluororesin, heat such as polyamide, polyetheretherketone, etc. A plastic resin is mentioned. The sprayed layer is formed by spraying a ceramic material such as chromium oxide along the surface irregularities of the underlayer. Accordingly, the concave portion formed in the underlayer is formed larger by the layer thickness of the thermal spray layer than the design dimension in consideration of the layer thickness of the thermal spray layer.

別形態の凸部用ロールは、芯ロールと、超硬合金層とを含む。芯ロールはセラミックロールの芯ロールと同じものである。超硬合金層は芯ロールの表面に形成され、炭化タングステンなどの超硬合金を含む。超硬合金層は、芯ロールに、円筒状に形成した超硬合金を焼き嵌めするかまたは冷やし嵌めすることによって形成できる。超硬合金層の焼き嵌めとは、円筒状の超硬合金を暖めて膨張させ、芯ロールに嵌めることである。また、超硬合金層の冷やし嵌めとは、芯ロールを冷却して収縮させ、超硬合金の円筒に挿入することである。超硬合金層の表面には、たとえば、レーザー加工によって凸部２２に対応する凹部が形成される。   Another embodiment of the convex roll includes a core roll and a cemented carbide layer. The core roll is the same as the core roll of the ceramic roll. The cemented carbide layer is formed on the surface of the core roll and includes a cemented carbide such as tungsten carbide. The cemented carbide layer can be formed by shrink fitting a cemented carbide formed in a cylindrical shape onto the core roll. The shrink fitting of the cemented carbide layer is to warm and expand the cylindrical cemented carbide and fit it to the core roll. The cold fitting of the cemented carbide layer means that the core roll is cooled and contracted and inserted into a cemented carbide cylinder. A concave portion corresponding to the convex portion 22 is formed on the surface of the cemented carbide layer by, for example, laser processing.

別形態の凸部用ロールは、硬質鉄系ロールの表面に、たとえば、レーザー加工によって凸部２２の形状、寸法および配置に対応する凹部が形成されたものである。硬質鉄系ロールは、たとえば、金属箔の圧延製造に用いられる。硬質鉄系ロールとしては、ハイス鋼、鍛鋼などからなるロールが挙げられる。ハイス鋼には、モリブデン、タングステン、バナジウムなどの金属が添加し、熱処理して硬度を高めた鉄系材料である。鍛鋼は、よう鋼を鋳型に鋳込んで造られた鋼塊またはその鋼塊から製造された鋼片を加熱し、プレスおよびハンマーで鍛造し、または圧延および鍛造することにより鍛錬成形し、これを熱処理することによって製造される鉄系材料である。   In another form of the convex roll, concave portions corresponding to the shape, size, and arrangement of the convex portions 22 are formed on the surface of the hard iron roll by, for example, laser processing. A hard iron-type roll is used for rolling manufacture of metal foil, for example. Examples of the hard iron roll include a roll made of high-speed steel, forged steel, or the like. High-speed steel is an iron-based material that has been added with a metal such as molybdenum, tungsten, or vanadium and heat treated to increase its hardness. Forged steel is a steel ingot made by casting a steel in a mold or a steel piece produced from the steel ingot, forged with a press and hammer, or forged by rolling and forging. It is an iron-based material manufactured by heat treatment.

さらに、凸部２２表面の１または複数の突起は、たとえば、フォトレジスト法により凸部２２表面にレジストパターンを形成し、該パターンに従って金属めっきを施すことによって形成できる。また、凸部２２を設計寸法よりも大きい寸法で形成しておき、エッチング法により凸部２２表面の所定箇所を除去することによっても、突起を形成できる。なお、凸部２２自体の形成にも、フォトレジスト法とめっき法とを組み合わせた方法が利用できる。   Further, the one or more protrusions on the surface of the convex portion 22 can be formed, for example, by forming a resist pattern on the surface of the convex portion 22 by a photoresist method and performing metal plating according to the pattern. The protrusions can also be formed by forming the protrusions 22 with dimensions larger than the design dimensions and removing a predetermined portion of the surface of the protrusions 22 by an etching method. A method combining a photoresist method and a plating method can also be used for forming the convex portions 22 themselves.

負極活物質層２３は、たとえば、図４に示すように、凸部２２表面から負極集電体２１の外方に向けて延びる柱状体２４の集合体として形成される。柱状体２４は、負極集電体２１の表面２１ａに垂直な方向または前記垂直な方向に対して傾きを有して延びる。また、複数の柱状体２４は、隣り合う柱状体２４と間隙を有して離隔している。このため、負極活物質の膨張および収縮による応力が緩和され、柱状体２４が凸部２２から剥離し難くなり、負極集電体２１の変形も起こり難い。   For example, as shown in FIG. 4, the negative electrode active material layer 23 is formed as an aggregate of columnar bodies 24 extending from the surface of the convex portion 22 toward the outside of the negative electrode current collector 21. The columnar body 24 extends with an inclination with respect to a direction perpendicular to the surface 21a of the negative electrode current collector 21 or the perpendicular direction. Further, the plurality of columnar bodies 24 are separated from the adjacent columnar bodies 24 with a gap. For this reason, the stress due to the expansion and contraction of the negative electrode active material is relieved, the columnar body 24 becomes difficult to peel off from the convex portion 22, and the negative electrode current collector 21 is hardly deformed.

柱状体２４は、さらに好ましくは、図６に示すように、８個の柱状塊２４ａ，２４ｂ，２４ｃ，２４ｄ，２４ｅ，２４ｆ，２４ｇ，２４ｈの積層体として形成される。柱状体２４を形成するに際しては、まず、凸部２２の頂部およびそれに続く側面の一部を被覆するように柱状塊２４ａを形成する。次に、凸部２２の残りの側面および柱状塊２４ａの頂部表面の一部を被覆するように柱状塊２４ｂを形成する。   More preferably, the columnar body 24 is formed as a stacked body of eight columnar chunks 24a, 24b, 24c, 24d, 24e, 24f, 24g, and 24h, as shown in FIG. When forming the columnar body 24, first, the columnar mass 24 a is formed so as to cover the top of the convex portion 22 and a part of the side surface subsequent thereto. Next, the columnar chunk 24b is formed so as to cover the remaining side surface of the convex portion 22 and a part of the top surface of the columnar chunk 24a.

すなわち、図６において、柱状塊２４ａは凸部２２の頂部を含む一方の端部に形成され、柱状塊２４ｂは部分的には柱状塊２４ａに重なるが、残りの部分は凸部２２の他方の端部に形成される。さらに、柱状塊２４ａの頂部表面の残りおよび柱状塊２４ｂの頂部表面の一部を被覆するように柱状塊２４ｃが形成される。すなわち、柱状塊２４ｃは主に柱状塊２４ａに接するように形成される。さらに、柱状塊２４ｄは主に柱状塊２４ｂに接するように形成される。以下同様にして、柱状塊２４ｅ，２４ｆ，２４ｇ，２４ｈを交互に積層することによって、柱状体２４が形成される。   That is, in FIG. 6, the columnar chunk 24 a is formed at one end including the top of the convex portion 22, and the columnar chunk 24 b partially overlaps the columnar chunk 24 a, but the remaining portion is the other portion of the convex portion 22. Formed at the end. Further, the columnar chunk 24c is formed so as to cover the rest of the top surface of the columnar chunk 24a and a part of the top surface of the columnar chunk 24b. That is, the columnar chunk 24c is formed so as to mainly contact the columnar chunk 24a. Further, the columnar chunk 24d is formed mainly in contact with the columnar chunk 24b. Similarly, the columnar body 24 is formed by alternately stacking the columnar chunks 24e, 24f, 24g, and 24h.

負極活物質層２３は、たとえば、図７に示す電子ビーム式蒸着装置３０によって形成できる。図７では、蒸着装置３０内部の各部材も実線で示す。蒸着装置３０は、チャンバー３１、第１の配管３２、固定台３３、ノズル３４、ターゲット３５、図示しない電子ビーム発生装置、電源３６および図示しない第２の配管を含む。チャンバー３１は内部空間を有する耐圧性の容器状部材であり、その内部に第１の配管３２、固定台３３、ノズル３４およびターゲット３５を収容する。第１の配管３２は、一端がノズル３４に接続され、他端がチャンバー３１の外方に延びて図示しないマスフローコントローラを介して図示しない原料ガスボンベまたは原料ガス製造装置に接続される。原料ガスとしては、たとえば、酸素、窒素などが挙げられる。第１の配管３２は、ノズル３４に原料ガスを供給する。   The negative electrode active material layer 23 can be formed by, for example, an electron beam evaporation apparatus 30 shown in FIG. In FIG. 7, each member inside the vapor deposition apparatus 30 is also shown by a solid line. The vapor deposition apparatus 30 includes a chamber 31, a first pipe 32, a fixing base 33, a nozzle 34, a target 35, an electron beam generator (not shown), a power source 36, and a second pipe (not shown). The chamber 31 is a pressure-resistant container-like member having an internal space, and the first pipe 32, the fixing base 33, the nozzle 34, and the target 35 are accommodated therein. The first pipe 32 has one end connected to the nozzle 34 and the other end extending outward from the chamber 31 and is connected to a source gas cylinder or source gas production apparatus (not shown) via a mass flow controller (not shown). Examples of the source gas include oxygen and nitrogen. The first pipe 32 supplies the raw material gas to the nozzle 34.

固定台３３は板状部材であり、角変位または回転自在に支持され、その厚み方向の一方の面に負極集電体２１を固定できるように設けられる。固定台３３の角変位（回転）は、図７における実線で示される位置と一点破線で示される位置との間で行われる。実線で示される位置は、固定台３３の負極集電体２１を固定する側の面が鉛直方向下方のノズル３４を臨み、固定台３３と水平方向の直線とが成す角の角度がα°である位置である。一点破線で示される位置は、固定台３３の負極集電体２１を固定する側の面が鉛直方向下方のノズル３４を臨み、固定台３３と水平方向の直線とが成す角の角度が（１８０−α）°である位置である。角度α°は、形成しようとする柱状体２４の寸法などに応じて適宜選択できる。   The fixing base 33 is a plate-like member, is supported so as to be angularly displaced or rotatable, and is provided so that the negative electrode current collector 21 can be fixed to one surface in the thickness direction. The angular displacement (rotation) of the fixed base 33 is performed between a position indicated by a solid line and a position indicated by a dashed line in FIG. The position indicated by the solid line is that the surface of the fixed base 33 on the side where the negative electrode current collector 21 is fixed faces the nozzle 34 vertically below, and the angle formed by the fixed base 33 and the horizontal straight line is α °. It is a certain position. The position indicated by the one-dot broken line is such that the surface of the fixed base 33 on the side where the negative electrode current collector 21 is fixed faces the nozzle 34 vertically downward, and the angle formed by the fixed base 33 and the horizontal straight line is (180 It is a position that is −α) °. The angle α ° can be appropriately selected according to the dimensions of the columnar body 24 to be formed.

ノズル３４は、鉛直方向において固定台３３とターゲット３５との間に設けられ、第１の配管３２の一端が接続されている。ノズル３４は、ターゲット３５から鉛直方向上方に上昇してくる合金系負極活物質の蒸気と第１の配管３２から供給される原料ガスとを混合し、固定台３３表面に固定される負極集電体２１表面に供給する。ターゲット３５は合金系負極活物質またはその原料を収容する。電子ビーム発生装置は、ターゲット３５に収容される合金系負極活物質またはその原料に電子ビームを照射して加熱し、これらの蒸気を発生させる。電源３６はチャンバー３１の外部に設けられて、電子ビーム発生装置に電気的に接続され、電子ビームを発生させるための電圧を電子ビーム発生装置に印加する。第２の配管は、チャンバー３１内の雰囲気になるガスを導入する。なお、蒸着装置３０と同じ構成を有する電子ビーム式蒸着装置が、たとえば、アルバック（株）から市販されている。   The nozzle 34 is provided between the fixed base 33 and the target 35 in the vertical direction, and one end of the first pipe 32 is connected thereto. The nozzle 34 mixes the vapor of the alloy-based negative electrode active material rising upward in the vertical direction from the target 35 and the raw material gas supplied from the first pipe 32, and is fixed to the surface of the fixed base 33. It is supplied to the body 21 surface. The target 35 accommodates an alloy-based negative electrode active material or its raw material. The electron beam generator irradiates the alloy-based negative electrode active material accommodated in the target 35 or its raw material with an electron beam and heats it to generate these vapors. The power source 36 is provided outside the chamber 31 and is electrically connected to the electron beam generator, and applies a voltage for generating the electron beam to the electron beam generator. The second pipe introduces a gas that becomes the atmosphere in the chamber 31. An electron beam vapor deposition apparatus having the same configuration as the vapor deposition apparatus 30 is commercially available from ULVAC, Inc., for example.

電子ビーム式蒸着装置３０によれば、まず、負極集電体２１を固定台３３に固定し、チャンバー３１内部に酸素ガスを導入する。この状態で、ターゲット３５において合金系負極活物質またはその原料に電子ビームを照射して加熱し、その蒸気を発生させる。本実施の形態では、合金系負極活物質として珪素を使用する。発生した蒸気は鉛直方向上方に上昇し、ノズル３４を通過する際に、原料ガスと混合された後、さらに上昇し、固定台３３に固定された負極集電体２１の表面に供給され、図示しない凸部２２表面に、珪素と酸素とを含む層が形成される。このとき、固定台３３を実線の位置に配置することによって、凸部表面に図８に示す柱状塊４０ａが形成される。次に、固定台３３を一点破線の位置に角変位させることによって、図６に示す柱状塊４０ｂが形成される。このように固定台３３の位置を交互に角変位させることによって、図６に示す８つの柱状塊４０の積層体である負極活物質層２３が形成される。   According to the electron beam evaporation apparatus 30, first, the negative electrode current collector 21 is fixed to the fixing base 33, and oxygen gas is introduced into the chamber 31. In this state, the target 35 is irradiated with an electron beam to heat the alloy-based negative electrode active material or its raw material to generate its vapor. In the present embodiment, silicon is used as the alloy-based negative electrode active material. The generated steam rises upward in the vertical direction, and when it passes through the nozzle 34, it is mixed with the raw material gas, and then rises and is supplied to the surface of the negative electrode current collector 21 fixed to the fixed base 33. A layer containing silicon and oxygen is formed on the surface of the protrusions 22 that are not. At this time, the columnar block 40a shown in FIG. 8 is formed on the surface of the convex portion by arranging the fixing base 33 at the position of the solid line. Next, the columnar block 40b shown in FIG. 6 is formed by angularly displacing the fixed base 33 to the position of the one-dot broken line. Thus, the negative electrode active material layer 23 which is a laminated body of the eight columnar chunks 40 shown in FIG.

なお、合金系負極活物質がたとえばＳｉＯa（０．０５＜ａ＜１．９５）で表される珪素酸化物である場合、柱状体２４の厚み方向に酸素の濃度勾配が出来るように、柱状体２４を形成してもよい。具体的には、集電体２１に近接する部分で酸素の含有率を高くし、集電体２１から離反するに従って、酸素含有量を減らすように構成すればよい。これによって、凸部２２と柱状体２４との接合性をさらに向上させることができる。
なお、ノズル３４から原料ガスを供給しない場合は、珪素または錫単体を主成分とする柱状体２４が形成される。 When the alloy-based negative electrode active material is a silicon oxide represented by, for example, SiO a (0.05 <a <1.95), a columnar shape is formed so that a concentration gradient of oxygen is formed in the thickness direction of the columnar body 24. The body 24 may be formed. Specifically, the oxygen content may be increased at a portion close to the current collector 21, and the oxygen content may be reduced as the distance from the current collector 21 increases. Thereby, the bondability between the convex portion 22 and the columnar body 24 can be further improved.
In the case where the source gas is not supplied from the nozzle 34, the columnar body 24 mainly composed of silicon or tin is formed.

本発明のリチウムイオン二次電池は、従来のリチウムイオン二次電池と同様の用途に使用でき、特にパーソナルコンピュータ、携帯電話、モバイル機器、携帯用情報端末、携帯用ゲーム機器などの携帯用電子機器の電源として好適に使用できる。   The lithium ion secondary battery of the present invention can be used in the same applications as conventional lithium ion secondary batteries, and in particular, portable electronic devices such as personal computers, mobile phones, mobile devices, portable information terminals, and portable game devices. It can be suitably used as a power source.

以下に実施例および比較例ならびに試験例を挙げ、本発明を具体的に説明する。
（実施例１）
（１）正極活物質の作製
ＮｉＳＯ4水溶液に、Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝７：２：１（モル比）になるようにＣｏおよびＡｌの硫酸塩を加えて金属イオン濃度２モル／Ｌの水溶液を調製した。この水溶液に撹拌下、２モル／Ｌの水酸化ナトリウム溶液を徐々に滴下して中和することにより、Ｎｉ0.7Ｃｏ0.2Ａｌ0.1（ＯＨ）2で示される組成を有する三元系の沈殿物を共沈法により生成させた。この沈殿物をろ過により分離し、水洗し、８０℃で乾燥し、複合水酸化物を得た。得られた複合水酸化物の平均粒径を粒度分布計（商品名：ＭＴ３０００、日機装（株）製）にて測定した結果、平均粒径１０μｍであった。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples, Comparative Examples, and Test Examples.
(Example 1)
(1) Preparation of positive electrode active material Co and Al sulfate were added to a NiSO 4 aqueous solution so that Ni: Co: Al = 7: 2: 1 (molar ratio), and an aqueous solution having a metal ion concentration of 2 mol / L. Was prepared. A ternary precipitate having a composition represented by Ni 0.7 Co 0.2 Al 0.1 (OH) 2 is obtained by gradually dropping a 2 mol / L sodium hydroxide solution dropwise into this aqueous solution while stirring to neutralize it. It was produced by the coprecipitation method. This precipitate was separated by filtration, washed with water, and dried at 80 ° C. to obtain a composite hydroxide. As a result of measuring the average particle diameter of the obtained composite hydroxide with a particle size distribution meter (trade name: MT3000, manufactured by Nikkiso Co., Ltd.), the average particle diameter was 10 μm.

この複合水酸化物を大気中にて９００℃で１０時間加熱して熱処理を行い、Ｎｉ0.7Ｃｏ0.2Ａｌ0.1Ｏで示される組成を有する三元系の複合酸化物を得た。ここでＮｉ、ＣｏおよびＡｌの原子数の和とＬｉの原子数とが等量になるように水酸化リチウム１水和物を加え、大気中にて８００℃で１０時間加熱し、ＬｉＮｉ0.7Ｃｏ0.2Ａｌ0.1Ｏ2で示される組成を有するリチウムニッケル含有複合金属酸化物を得た。このリチウム含有複合金属酸化物を粉末Ｘ線回折にて分析した結果、単一相の六方晶層状構造であると共に、ＣｏおよびＡｌが固溶していることが確認された。こうして、二次粒子の平均粒径が１０μｍ、ＢＥＴ法による比表面積が０．４５ｍ2／ｇの正極活物質を得た。 This composite hydroxide was heated in the atmosphere at 900 ° C. for 10 hours for heat treatment to obtain a ternary composite oxide having a composition represented by Ni 0.7 Co 0.2 Al 0.1 O. Here, lithium hydroxide monohydrate is added so that the sum of the number of atoms of Ni, Co, and Al and the number of atoms of Li are equal, and heated in the atmosphere at 800 ° C. for 10 hours, and LiNi 0.7 Co A lithium nickel-containing composite metal oxide having a composition represented by 0.2 Al 0.1 O 2 was obtained. As a result of analyzing this lithium-containing composite metal oxide by powder X-ray diffraction, it was confirmed that the lithium-containing composite metal oxide had a single-phase hexagonal layered structure, and that Co and Al were in solid solution. Thus, a positive electrode active material having an average secondary particle size of 10 μm and a specific surface area by the BET method of 0.45 m 2 / g was obtained.

（２）正極の作製
上記で得られた正極活物質の粉末１００ｇ、アセチレンブラック（導電剤）３ｇ、ポリフッ化ビニリデン粉末（結着剤）３ｇおよびＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５０ｍｌを充分に混合して正極合剤ペーストを調製した。この正極合剤ペーストを厚み２０μｍのアルミニウム箔（正極集電体）の両面に塗布し、乾燥し、圧延して、正極活物質層を形成した。得られた正極板を裁断し、正極活物質層の片側厚みが５０μｍ、サイズが３０ｍｍ×２００ｍｍの正極を作製した。 (2) Production of positive electrode 100 g of the positive electrode active material powder obtained above, 3 g of acetylene black (conductive agent), 3 g of polyvinylidene fluoride powder (binder) and 50 ml of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) To prepare a positive electrode mixture paste. This positive electrode mixture paste was applied to both surfaces of an aluminum foil (positive electrode current collector) having a thickness of 20 μm, dried and rolled to form a positive electrode active material layer. The obtained positive electrode plate was cut to produce a positive electrode having a positive electrode active material layer with a thickness of one side of 50 μm and a size of 30 mm × 200 mm.

（３）負極の作製
図８は、負極活物質層を形成するための蒸着装置４０の構成を簡略化して示す側面図である。蒸着装置４０は、真空チャンバー４１、集電体搬送手段４２、シリコンターゲット４８ａ、４８ｂ、遮蔽板４９および図示しない電子ビーム加熱手段を含む。真空チャンバー４１は減圧可能な内部空間を有する耐圧性容器であり、その内部空間に、集電体搬送手段４２、シリコンターゲット４８ａ、４８ｂ、遮蔽板４９および電子ビーム加熱手段を収容する。 (3) Production of Negative Electrode FIG. 8 is a side view showing a simplified configuration of the vapor deposition apparatus 40 for forming the negative electrode active material layer. The vapor deposition apparatus 40 includes a vacuum chamber 41, a current collector transport means 42, silicon targets 48a and 48b, a shielding plate 49, and an electron beam heating means (not shown). The vacuum chamber 41 is a pressure-resistant container having an internal space that can be depressurized, and the current collector transport means 42, the silicon targets 48a and 48b, the shielding plate 49, and the electron beam heating means are accommodated in the internal space.

集電体搬送手段４２は、巻き出しローラ４３、キャン４４、巻き取りローラ４５および搬送ローラ４６、４７を含む。巻き出しローラ４３、キャン４４および搬送ローラ４６、４７は、それぞれ軸心回りに回転自在に設けられる。巻き出しローラ４３には長尺状の負極集電体２１が捲回されている。キャン４４は他のローラよりも大径であり、その内部に図示しない冷却手段を備えている。負極集電体２１がキャン４４の表面を搬送される際に、負極集電体２１も冷却される。これによって、合金系負極活物質の蒸気が冷却して析出し、薄膜が形成される。   The current collector conveying means 42 includes an unwinding roller 43, a can 44, a take-up roller 45, and conveying rollers 46 and 47. The unwinding roller 43, the can 44, and the conveying rollers 46 and 47 are provided so as to be rotatable around the axis. A long negative electrode current collector 21 is wound around the unwinding roller 43. The can 44 has a larger diameter than the other rollers, and includes a cooling means (not shown) therein. When the negative electrode current collector 21 is conveyed on the surface of the can 44, the negative electrode current collector 21 is also cooled. As a result, the vapor of the alloy-based negative electrode active material is cooled and deposited, and a thin film is formed.

巻き取りローラ４５は図示しない駆動手段によってその軸心回りに回転駆動可能に設けられている。巻き取りローラ４５には負極集電体２１の一端が固定され、巻き取りローラ４５が回転することによって、負極集電体２１が巻き出しローラ４３から搬送ローラ４６、キャン４４および搬送ローラ４７を介して搬送される。そして、表面に合金系負極活物質の薄膜が形成された状態の負極集電体２１が巻き取りローラ４５に巻き取られる。   The take-up roller 45 is provided so as to be rotatable around its axis by a driving means (not shown). One end of the negative electrode current collector 21 is fixed to the take-up roller 45, and the take-up roller 45 rotates, so that the negative electrode current collector 21 passes from the take-out roller 43 through the transport roller 46, the can 44 and the transport roller 47. Are transported. Then, the negative electrode current collector 21 having a surface on which a thin film of an alloy-based negative electrode active material is formed is wound around the winding roller 45.

シリコンターゲット４８ａ、４８ｂは、珪素からなる薄膜である負極活物質層を形成する場合に用いられる。遮蔽版４９は、キャン４３の鉛直方向下方およびシリコンターゲット４８ａ、４８ｂの鉛直方向上方において、水平方向に移動可能に設けられている。遮蔽版５１は、負極集電体２１表面の薄膜の形成状況に応じて、その水平方向の位置が適宜調整される。電子ビーム加熱手段は、シリコンターゲット４８ａ、４８ｂに電子ビームを照射して加熱し、シリコンの蒸気を発生させる。   The silicon targets 48a and 48b are used when forming a negative electrode active material layer which is a thin film made of silicon. The shielding plate 49 is provided to be movable in the horizontal direction below the can 43 in the vertical direction and above the silicon targets 48a and 48b in the vertical direction. The horizontal position of the shielding plate 51 is appropriately adjusted according to the thin film formation state on the surface of the negative electrode current collector 21. The electron beam heating means irradiates and heats the silicon targets 48a and 48b with an electron beam to generate silicon vapor.

蒸着装置４０を用いて、下記の条件で、負極集電体２１表面に、厚さ５μｍの負極活物質層（ここではシリコン薄膜）を形成した。
真空チャンバー４１内の圧力：８．０×１０-5Ｔｏｒｒ
負極集電体２１：長さ５０ｍ、幅１０ｃｍ、厚み３５μｍの電解銅箔（古河サーキットフォイル（株）製）
負極集電体２１の巻き取りローラ４５による巻き取り速度（負極集電体２１の搬送速度）：２ｃｍ／分 Using the vapor deposition device 40, a negative electrode active material layer (here, a silicon thin film) having a thickness of 5 μm was formed on the surface of the negative electrode current collector 21 under the following conditions.
Pressure in the vacuum chamber 41: 8.0 × 10 −5 Torr
Negative electrode current collector 21: electrolytic copper foil having a length of 50 m, a width of 10 cm, and a thickness of 35 μm (manufactured by Furukawa Circuit Foil Co., Ltd.)
Winding speed of the negative electrode current collector 21 by the winding roller 45 (conveying speed of the negative electrode current collector 21): 2 cm / min

シリコンターゲット４８ａ、４８ｂ：純度９９．９９９９％のシリコン単結晶（信越化学工業（株）製）
電子ビームの加速電圧：−８ｋＶ
電子ビームのエミッション：３００ｍＡ
さらに、負極集電体２１のもう一方の表面にも、上記と同様にして、厚さ５μｍの負極活物質層を形成し、負極板を作製した。得られた負極板を所定の寸法に裁断し、本実施例で使用する負極を得た。 Silicon target 48a, 48b: Silicon single crystal with a purity of 99.9999% (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
Electron beam acceleration voltage: -8 kV
Electron beam emission: 300 mA
Further, a negative electrode active material layer having a thickness of 5 μm was formed on the other surface of the negative electrode current collector 21 in the same manner as described above, thereby preparing a negative electrode plate. The obtained negative electrode plate was cut into a predetermined size to obtain a negative electrode used in this example.

（４）捲回型電池の作製
得られた正極の集電体が露出する部分にアルミニウム製正極リードの一端を接続した。また、得られた負極の集電体が露出する部分にニッケル製負極リードの一端を接続した。後、ポリエチレン微多孔膜（セパレータ、商品名：ハイポア、厚さ２０μｍ、旭化成（株）製）を介して正極活物質層と負極活物質層とが対向するように、正極、ポリエチレン微多孔膜および負極を重ね合わせた。これを捲回して平板状に成形し、平板状の捲回型電極群を作製した。なお、正極リードおよび負極リードは、捲回型電極群の捲回軸方向に平行になるように接続した。 (4) Production of wound battery One end of an aluminum positive electrode lead was connected to a portion where the current collector of the obtained positive electrode was exposed. Further, one end of a nickel negative electrode lead was connected to a portion where the current collector of the obtained negative electrode was exposed. Thereafter, the positive electrode, the polyethylene microporous membrane, and the positive electrode active material layer face each other through a polyethylene microporous membrane (separator, trade name: Hypore, thickness 20 μm, manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.) The negative electrode was superposed. This was wound to form a flat plate, and a flat wound electrode group was produced. The positive electrode lead and the negative electrode lead were connected so as to be parallel to the winding axis direction of the wound electrode group.

この捲回型電極群を、アルミニウムラミネートシートからなる外装ケースに挿入し、電解液を注液した。電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを体積比１：１の割合で含む混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた非水電解質を用いた。次に、正極リードおよび負極リードを外装ケースの開口部から外装ケースの外部に導出し、外装ケース内部を真空減圧しながら、外装ケースの開口を溶着させ、外装ケースから突出したリード部を１ｃｍの長さに切断し、未充電のリチウムイオン二次電池（以下「未充電電池」とする）を作製した。 This wound electrode group was inserted into an outer case made of an aluminum laminate sheet, and an electrolytic solution was injected. The electrolyte includes a nonaqueous electrolyte in which LiPF 6 is dissolved at a concentration of 1.0 mol / L in a mixed solvent containing ethylene carbonate (EC) and ethyl methyl carbonate (EMC) at a volume ratio of 1: 1. Using. Next, the positive electrode lead and the negative electrode lead are led out from the opening of the outer case to the outside of the outer case, and the opening of the outer case is welded while the inside of the outer case is vacuum-depressurized. Cut to length, an uncharged lithium ion secondary battery (hereinafter referred to as “uncharged battery”) was produced.

（５）静水圧加圧下での初回充放電
上記で得られた未充電電池に、静水圧加圧下で、初回の充放電を行った。まず、未充電電池の外装ケースから突出したリード部を、シリコーンゴムで覆って絶縁処理した。次に、この未充電電池を静水圧加圧機（（株）神戸製鋼所製）に装着し、静水圧加圧機の外側までリードを延長させた。さらに、静水圧加圧機を作動させ、温度２２℃、圧力２．０×１０5Ｎ／ｍ2の静水圧加圧下に、以下に示す条件で初回の充放電を行い、本発明のリチウムイオン二次電池を作製した。 (5) Initial charge / discharge under hydrostatic pressure pressurization The initial charge / discharge was performed on the uncharged battery obtained above under hydrostatic pressure pressurization. First, the lead portion protruding from the outer case of the uncharged battery was covered with silicone rubber for insulation treatment. Next, this uncharged battery was attached to a hydrostatic pressure press (made by Kobe Steel, Ltd.), and the lead was extended to the outside of the hydrostatic pressurizer. Further, the hydrostatic pressure press is operated, and the first charge / discharge is performed under the conditions shown below under the hydrostatic pressure at a temperature of 22 ° C. and a pressure of 2.0 × 10 5 N / m 2. A secondary battery was produced.

２５℃環境温度において、設計容量（４００ｍＡｈ）に対し、時間率１．０Ｃ（４００ｍＡ）の定電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで充電し、４．２Ｖの定電圧で時間率０．０５Ｃ（２０ｍＡ）の電流値に減衰させる定電圧充電を行い、その後、２０分間休止させた。その後、時間率１．０Ｃ（４００ｍＡ）の電流値で、電池電圧が２．５Ｖに低下するまで定電流で放電させた。なお、この充放電には、およそ３．５時間を要した。   At an ambient temperature of 25 ° C., with respect to the design capacity (400 mAh), the battery voltage is charged until the battery voltage reaches 4.2 V at a constant current of 1.0 C (400 mA), and the time ratio is 0.05 C at a constant voltage of 4.2 V The constant voltage charge which attenuates to a current value of (20 mA) was performed, and then rested for 20 minutes. Thereafter, the battery was discharged at a constant current until the battery voltage dropped to 2.5 V at a current value of 1.0 C (400 mA). This charging / discharging took about 3.5 hours.

（実施例２）
負極の作製方法を次のように変更する以外は、実施例１と同様にして本発明のリチウムイオン二次電池を作製した。
（負極の作製）
径５０ｍｍの鉄製ロール表面に酸化クロムを溶射して厚さ１００μｍのセラミック層を形成した。このセラミック層の表面に、レーザー加工により、形状が円形で、直径１２μｍ、深さ８μｍの孔（凹部）を形成し、凸部用ロールを作製した。この孔は、隣り合う孔との軸線間距離が２０μｍである最密充填配置とした。この孔の底部は中央部がほぼ平面状であり、底部端部と孔の側面とが繋がる部分が丸みを帯びた形状であった。 (Example 2)
A lithium ion secondary battery of the present invention was produced in the same manner as in Example 1 except that the production method of the negative electrode was changed as follows.
(Preparation of negative electrode)
A ceramic layer having a thickness of 100 μm was formed by spraying chromium oxide on the surface of an iron roll having a diameter of 50 mm. On the surface of this ceramic layer, a hole (recessed portion) having a circular shape, a diameter of 12 μm, and a depth of 8 μm was formed by laser processing to produce a convex portion roll. The holes were in a close-packed arrangement with an axial distance of 20 μm between adjacent holes. The bottom of the hole has a substantially flat central portion, and the portion where the bottom end and the side surface of the hole are connected has a rounded shape.

一方、全量に対して０．０３重量％の割合でジルコニアを含有する合金銅箔（商品名：ＨＣＬ−０２Ｚ、厚さ２０μｍ、日立電線（株）製）を、アルゴンガス雰囲気中、６００℃で３０分間加熱し、焼き鈍しを行った。この合金銅箔を、２本の凸部用ロールを圧接させた圧接部に線圧２ｔ／ｃｍで通過させて、合金銅箔の両面を加圧成形し、本発明で使用する負極集電体を作製した。得られた負極集電体の厚み方向の断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、負極集電体の表面には凸部が形成されていた。凸部の平均高さは約８μｍであった。   On the other hand, an alloy copper foil (trade name: HCL-02Z, thickness 20 μm, manufactured by Hitachi Cable Ltd.) containing zirconia at a ratio of 0.03% by weight with respect to the total amount at 600 ° C. in an argon gas atmosphere. Heated for 30 minutes and annealed. The alloy copper foil is passed through a pressure-contact portion where two rolls for convex portions are pressure-contacted at a linear pressure of 2 t / cm, both sides of the alloy copper foil are pressure-molded, and the negative electrode current collector used in the present invention Was made. When a cross section in the thickness direction of the obtained negative electrode current collector was observed with a scanning electron microscope, a convex portion was formed on the surface of the negative electrode current collector. The average height of the protrusions was about 8 μm.

図７に示す電子ビーム式蒸着装置３０と同じ構造を有する市販の蒸着装置（（株）アルバック製）を用いて、負極集電体の凸部表面に柱状体を形成した。負極集電体を固定した固定台が、水平方向の直線に対する角度α＝６０°の位置（図７に示す実線の位置）と、角度（１８０−α）＝１２０°の位置（図７に示す一点破線の位置）との間を交互に角変位するように設定した。これにより、図６に示すような柱状塊が８層積層された柱状体を形成し、柱状体の集合体である負極活物質層を形成した。柱状体は負極集電体の凸部の頂部および頂部近傍の側面から、負極集電体の凸部の延びる方向に成長していた。なお、蒸着条件は次の通りである。   Columnar bodies were formed on the convex surface of the negative electrode current collector using a commercially available vapor deposition apparatus (manufactured by ULVAC, Inc.) having the same structure as the electron beam vapor deposition apparatus 30 shown in FIG. The fixed base on which the negative electrode current collector is fixed is positioned at an angle α = 60 ° (solid line position shown in FIG. 7) with respect to a horizontal straight line and at an angle (180−α) = 120 ° (shown in FIG. 7). It was set so that the angular displacement was alternately alternated between the position of the one-dot broken line). Thereby, a columnar body in which eight layers of columnar chunks as shown in FIG. 6 were laminated was formed, and a negative electrode active material layer that was an aggregate of columnar bodies was formed. The columnar body grew from the top of the convex portion of the negative electrode current collector and the side surface near the top in the direction in which the convex portion of the negative electrode current collector extends. The vapor deposition conditions are as follows.

負極活物質原料（蒸発源）：ケイ素、純度９９．９９９９％、（株）高純度化学研究所製
ノズルから放出される酸素：純度９９．７％、日本酸素（株）製、
角度α：６０°
電子ビームの加速電圧：−８ｋＶ
エミッション：５００ｍＡ
蒸着時間：３分 Negative electrode active material raw material (evaporation source): silicon, purity 99.9999%, manufactured by High Purity Chemical Laboratory Co., Ltd. Oxygen released from nozzle: purity 99.7%, manufactured by Nippon Oxygen Co., Ltd.
Angle α: 60 °
Electron beam acceleration voltage: -8 kV
Emission: 500mA
Deposition time: 3 minutes

形成された負極活物質層の厚みＴは１０μｍであった。負極活物質層の厚みは、負極の厚み方向の断面を走査型電子顕微鏡で観察し、凸部表面に形成された柱状体１０個について、負極集電体の凸部頂点から柱状体頂点までの長さそれぞれを求め、得られた１０個の測定値の平均値として求めた。   The thickness T of the formed negative electrode active material layer was 10 μm. The thickness of the negative electrode active material layer is determined by observing a cross section in the thickness direction of the negative electrode with a scanning electron microscope, and for 10 columnar bodies formed on the convex surface, from the convex vertex of the negative electrode current collector to the vertex of the columnar body. Each length was determined and determined as the average of the 10 measured values obtained.

（比較例１）
初回充電時の加圧方法を、静水圧加圧に代えて、剛体による平板プレス（圧力：２．０×１０5Ｎ／ｍ2）に変更する以外は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製した。
（比較例２）
初回充電時に加圧しない以外は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製した。 (Comparative Example 1)
In the same manner as in Example 1, except that the pressurizing method at the first charge is changed to a flat plate press (pressure: 2.0 × 10 5 N / m 2 ) by a rigid body instead of the hydrostatic pressurization. An ion secondary battery was produced.
(Comparative Example 2)
A lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that no pressure was applied during the initial charge.

（試験例１）
（電池容量評価）
実施例１〜２および比較例１〜２のリチウムイオン二次電池について、以下の条件で充放電サイクルを３回繰返し、３回目の放電容量を求めた。結果を表１に示す。
定電流充電：２８０ｍＡ（０．７Ｃ）、終止電圧４．２Ｖ。
定電圧充電：終止電流２０ｍＡ（０．０５Ｃ）、休止時間２０分。
定電流放電：電流８０ｍＡ（０．２Ｃ）、終止電圧２．５Ｖ、休止時間２０分。 (Test Example 1)
(Battery capacity evaluation)
About the lithium ion secondary battery of Examples 1-2 and Comparative Examples 1-2, the charging / discharging cycle was repeated 3 times on the following conditions, and the discharge capacity of the 3rd time was calculated | required. The results are shown in Table 1.
Constant current charging: 280 mA (0.7 C), final voltage 4.2 V.
Constant voltage charging: end current 20 mA (0.05 C), rest time 20 minutes.
Constant current discharge: Current 80 mA (0.2 C), end voltage 2.5 V, rest time 20 minutes.

（充放電サイクル特性）
２０℃環境下において２８０ｍＡ（０．７Ｃ）で４．２Ｖまで定電流充電した後、終止電流２０ｍＡ（０．０５Ｃ）まで定電流充電し、８０ｍＡ（０．２Ｃ）で２．５Ｖまで定電流放電した。このときの放電容量を初回放電容量とした。その後、放電時の電流値を４００ｍＡ（１Ｃ）とし充放電サイクルを繰り返し、１００サイクル後に、８０ｍＡ（０．２Ｃ）で定電流放電を行い、１００サイクル後放電容量とした。そして、初回放電容量に対する１００サイクル後放電容量の比をサイクル容量維持率（％）として求めた。結果を表１に示す。 (Charge / discharge cycle characteristics)
After constant-current charging to 4.2V at 280mA (0.7C) in a 20 ° C environment, constant-current charging to a final current of 20mA (0.05C) and constant-current discharge to 2.5V at 80mA (0.2C) did. The discharge capacity at this time was defined as the initial discharge capacity. Then, the current value at the time of discharge was set to 400 mA (1 C), and the charge / discharge cycle was repeated. After 100 cycles, constant current discharge was performed at 80 mA (0.2 C) to obtain a discharge capacity after 100 cycles. The ratio of the discharge capacity after 100 cycles to the initial discharge capacity was determined as the cycle capacity retention rate (%). The results are shown in Table 1.

（電池の膨れ）
充放電サイクル特性の評価前と１００サイクル後の電極群の厚みを測定し、１００サイクル後の電極群厚みとサイクル評価前の電極群の厚みの差を電池の膨れとした。結果を表１に示す。 (Battery swelling)
The thickness of the electrode group before and after 100 cycles of charge / discharge cycle characteristics was measured, and the difference between the thickness of the electrode group after 100 cycles and the thickness of the electrode group before cycle evaluation was defined as battery swelling. The results are shown in Table 1.

（圧力分布評価）
実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製するに際し、電解液を注液せず、かつ捲回型電極群と外装体との間に感圧紙（商品名：プレスケール（極超低圧用）、富士フイルム ビジネスサプライ（株）製）を挿入し、外装体の開口を封着した。このものに対し、実施例１または比較例１と同様にして静水圧加圧またはプレス加圧を行なった後、外装体から感圧紙を取り出し、目視により観察した。図９は、静水圧加圧後の感圧紙の写真である。図１０は、剛体による平板プレス加圧後の感圧紙の写真である。 (Pressure distribution evaluation)
When producing a lithium ion secondary battery in the same manner as in Example 1, the electrolyte solution was not injected, and pressure sensitive paper (trade name: prescale (extremely low pressure) was used between the wound electrode group and the outer package. And Fujifilm Business Supply Co., Ltd.) were inserted and the opening of the exterior body was sealed. This was subjected to hydrostatic pressure pressing or press pressing in the same manner as in Example 1 or Comparative Example 1, and then pressure-sensitive paper was taken out of the outer package and observed visually. FIG. 9 is a photograph of the pressure sensitive paper after the hydrostatic pressure is applied. FIG. 10 is a photograph of pressure-sensitive paper after flat plate pressing with a rigid body.

図９から、静水圧加圧を行なっても、感圧紙にはほとんど変化がなく、捲回型電極群に対してほぼ均一な加圧が行なわれていたことが明らかである。したがって、実施例１の電池では、捲回型電極の平面部にリードが接続されていても、活物質層の変形、剥離などが発生せず、何ら支障なく充放電の繰返しが行なわれていたものと考えられる。これに対し、図１０によれば、プレス加圧後の感圧紙には２本のリード跡が明瞭に残っていた。このことから、リード接続部分に必要以上の圧力が付加され、活物質層に部分的な変形、剥離などが発生したものと考えられる。したがって、比較例１の電池において充放電サイクル特性が低下し、電池の膨れが大きくなったものと考えられる。   From FIG. 9, it is clear that even when the hydrostatic pressure is applied, the pressure-sensitive paper is hardly changed, and almost uniform pressure is applied to the wound electrode group. Therefore, in the battery of Example 1, even when the lead was connected to the flat portion of the wound electrode, the active material layer was not deformed or peeled off, and charging and discharging were repeated without any trouble. It is considered a thing. On the other hand, according to FIG. 10, two lead traces remained clearly on the pressure-sensitive paper after pressing. From this, it is considered that a pressure more than necessary was applied to the lead connection portion, and the active material layer was partially deformed or peeled off. Therefore, it is considered that in the battery of Comparative Example 1, the charge / discharge cycle characteristics were lowered and the battery was swollen.

表１から、静水圧加圧下に初回の充放電を行うことにより、合金系負極活物質を用いても、充放電の繰返しに伴う電池の膨れの発生、充放電サイクル特性の低下が顕著に防止されることが明らかである。   From Table 1, by performing initial charge / discharge under hydrostatic pressure, even when an alloy-based negative electrode active material is used, the occurrence of battery bulge and charge / discharge cycle characteristics due to repeated charge / discharge is significantly prevented. It is clear that

本発明のリチウムイオン二次電池は、従来のリチウムイオン二次電池と同様の用途に使用でき、特に、パーソナルコンピュータ、携帯電話、モバイル機器、携帯情報端末（ＰＤＡ）、携帯用ゲーム機器、ビデオカメラなどの携帯用電子機器の電源として有用である。また、ハイブリッド電気自動車、燃料電池自動車などにおいて電気モーターを補助する二次電池、電動工具、掃除機、ロボットなどの駆動用電源、プラグインＨＥＶの動力源などとしての利用も期待される。   The lithium ion secondary battery of the present invention can be used in the same applications as conventional lithium ion secondary batteries, and in particular, personal computers, mobile phones, mobile devices, personal digital assistants (PDAs), portable game devices, and video cameras. It is useful as a power source for portable electronic devices such as In addition, it is expected to be used as a secondary battery for assisting an electric motor, a power tool, a cleaner, a power source for driving a robot, a power source for a plug-in HEV, etc. in a hybrid electric vehicle, a fuel cell vehicle and the like.

本発明の実施形態の１つであるリチウムイオン二次電池の構成を簡略化して示す縦断面図である。It is a longitudinal cross-sectional view which simplifies and shows the structure of the lithium ion secondary battery which is one of the embodiment of this invention. 絶縁性シートを用いる媒体加圧法の一形態を示す縦断面図である。It is a longitudinal cross-sectional view which shows one form of the medium pressurization method using an insulating sheet. 絶縁性シートを用いる別形態の媒体加圧法を示す縦断面図である。It is a longitudinal cross-sectional view which shows the medium pressurization method of another form using an insulating sheet. 本発明で使用する別形態の負極の構成を簡略化して示す縦断面図である。It is a longitudinal cross-sectional view which simplifies and shows the structure of the negative electrode of another form used by this invention. 図４に示す負極に含まれる負極集電体の構成を簡略化して示す斜視図である。It is a perspective view which simplifies and shows the structure of the negative electrode electrical power collector contained in the negative electrode shown in FIG. 図４に示す負極の負極活物質層に含まれる柱状体の構成を簡略化して示す縦断面図である。It is a longitudinal cross-sectional view which simplifies and shows the structure of the columnar body contained in the negative electrode active material layer of the negative electrode shown in FIG. 電子ビーム式蒸着装置の構成を簡略化して示す側面図である。It is a side view which simplifies and shows the structure of an electron beam type vapor deposition apparatus. 別形態の蒸着装置の構成を簡略化して示す側面図である。It is a side view which simplifies and shows the structure of the vapor deposition apparatus of another form. 静水圧加圧後の感圧紙の写真である。It is a photograph of the pressure sensitive paper after hydrostatic pressure pressurization. 剛体による平板プレス加圧後の感圧紙の写真である。It is a photograph of the pressure sensitive paper after flat plate pressurization by a rigid body.

符号の説明Explanation of symbols

２０ 負極
２１ 負極集電体
２２ 凸部
２３ 負極活物質層
２３ａ 柱状体
３０ 電子ビーム式蒸着装置
４０ 蒸着装置 DESCRIPTION OF SYMBOLS 20 Negative electrode 21 Negative electrode collector 22 Protruding part 23 Negative electrode active material layer 23a Columnar body 30 Electron beam vapor deposition apparatus 40 Vapor deposition apparatus

Claims (10)

リチウムを吸蔵および放出可能な正極活物質を含有する正極、リチウムを吸蔵および放出可能な負極活物質を含有する負極ならびにセパレータを含む平板状電極群を備え、液体または絶縁性シートを介して、平板状電極群を厚み方向に加圧した状態で、少なくとも初回の充放電が行われるリチウムイオン二次電池。   A positive electrode containing a positive electrode active material capable of occluding and releasing lithium, a negative electrode containing a negative electrode active material capable of occluding and releasing lithium, and a plate electrode group including a separator, and a flat plate via a liquid or an insulating sheet A lithium ion secondary battery in which at least first charge / discharge is performed in a state where the electrode group is pressed in the thickness direction. 液体が水またはゲルであり、平板状電極は静水圧により加圧される請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。   The lithium ion secondary battery according to claim 1, wherein the liquid is water or gel, and the flat electrode is pressurized by hydrostatic pressure. 絶縁性シートが絶縁性および可撓性を有するシートであり、平板状電極は、その厚み方向の両側に絶縁性シートを配置し、これらの絶縁性シートの外側から加圧される請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。   The insulating sheet is a sheet having insulating properties and flexibility, and the flat plate electrode is provided with insulating sheets on both sides in the thickness direction, and is pressed from the outside of these insulating sheets. The lithium ion secondary battery as described. 絶縁性および可撓性を有するシートが、１．０×１０4Ｎ／ｍ2以下の圧力で変形する請求項３に記載のリチウムイオン二次電池。 The lithium ion secondary battery according to claim 3, wherein the insulating and flexible sheet is deformed at a pressure of 1.0 × 10 4 N / m 2 or less. 絶縁性シートが絶縁性および可撓性を有しかつ内部空間を有する袋状シートであり、平板状電極は、その厚み方向の両側に絶縁性シートを配置し、絶縁性シートの内部空間に気体を充填することにより加圧される請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。   The insulating sheet is an insulative and flexible bag-shaped sheet having an internal space, and the flat electrode has an insulating sheet disposed on both sides in the thickness direction, and gas is introduced into the internal space of the insulating sheet. The lithium ion secondary battery according to claim 1, wherein the lithium ion secondary battery is pressurized by being charged. リチウムを吸蔵および放出可能な正極活物質を含有する正極、リチウムを吸蔵および放出可能な負極活物質を含有する負極ならびにセパレータを含む平板状電極群を電池ケースに収容し、
電池ケースの平板状電極群を含む部分を、液体または絶縁性シートを介して厚み方向に加圧した状態で初回の充放電を行うリチウムイオン二次電池の製造方法。 A positive electrode containing a positive electrode active material capable of occluding and releasing lithium, a negative electrode containing a negative electrode active material capable of occluding and releasing lithium, and a plate electrode group including a separator are accommodated in a battery case,
The manufacturing method of the lithium ion secondary battery which charges / discharges for the first time in the state which pressurized the part containing the flat electrode group of a battery case in the thickness direction via the liquid or the insulating sheet. 液体が水またはゲルであり、電池ケースの平板状電極群を含む部分は、静水圧により加圧される請求項６に記載の製造方法。   The manufacturing method according to claim 6, wherein the liquid is water or gel, and the portion including the plate-like electrode group of the battery case is pressurized by hydrostatic pressure. 絶縁性シートが絶縁性および可撓性を有するシートであり、電池ケースの平板状電極群を含む部分は、電池ムースの厚み方向の両側に絶縁性シートを配置し、これらの絶縁性シートの外側から加圧される請求項６に記載の製造方法。   The insulating sheet is a sheet having insulating properties and flexibility, and the portions including the flat electrode group of the battery case are arranged on both sides in the thickness direction of the battery mousse, and the outside of these insulating sheets. The manufacturing method of Claim 6 pressurized from. 絶縁性および可撓性を有するシートが、１．０×１０4Ｎ／ｍ2以下の圧力で変形する請求項８に記載の製造方法。 The manufacturing method according to claim 8, wherein the insulating and flexible sheet is deformed at a pressure of 1.0 × 10 4 N / m 2 or less. 絶縁性シートが絶縁性および可撓性を有しかつ内部空間を有する袋状シートであり、電池ケースの平板状電極群を含む部分は、電池ケースの厚み方向の両側に絶縁性シートを配置し、絶縁性シートの内部空間に気体を充填することにより加圧される請求項６に記載の製造方法。   The insulating sheet is an insulative and flexible bag-like sheet having an internal space, and the part including the flat electrode group of the battery case is provided with insulating sheets on both sides in the thickness direction of the battery case. The manufacturing method according to claim 6, wherein the inner space of the insulating sheet is pressurized by being filled with a gas.
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