JP4562020B2 - アルミナ系セラミックス材料及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、大規模集積回路（large scale integration；ＬＳＩ）、集積回路（Integrated Circuit；ＩＣ）やチップ部品を搭載した無機多層配線基板や、マイクロ波やミリ波などの高周波領域において利用される通信機装置等に用いられるアルミナ（酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃））を主体としたアルミナ系セラミックス材料の製造方法に関する。さらに詳しく言えば、低温焼結が可能で、焼結体の密度、強度が高く、誘電損失や共振周波数の温度安定性に優れたアルミナ系セラミックス材料の製造方法、その方法で得られるアルミナ系セラミックス材料及びその用途に関する。

携帯電話の普及を始めとする情報通信機器などの電子機器の進化により、近年、デバイスの小型化及び高速・高周波対応が求められている。このような製品には低誘電率の基板、多層配線基板、支持台等（以下、これらを一括して「基板」という。）が用いられる。

電子機器用の基板には、大きく分けてガラスエポキシ等の有機材料が主体となる有機系基板と、アルミナ等のセラミックスやガラスが主体となる無機系基板が用いられている。無機系基板は、一般に耐熱性が高く、高熱伝導、低熱膨張、高信頼性といった特徴を有し、幅広く用いられている。無機系多層基板は、大きく、高温焼成セラミックス（High Temperature Co-fired Ceramics；ＨＴＣＣと略記する。）系と低温焼成セラミックス（Low Temperature Co-fired Ceramics；ＬＴＣＣと略記する。）系に分類できる。

ＨＴＣＣは、基材としてＡｌ₂Ｏ₃やＡｌＮ、ＢｅＯ、ＳｉＣ−ＢｅＯなどを用いたものである。これらのセラミックス材料は、粉末状の原料を成形した後、1600℃以上の高温で焼成することによって製造される。このため、多層基板の内部に形成する導体材料としては、融点の高いＭｏやＷ等しか用いることができず、回路のファインパターン化に限界がある。
このＭｏやＷは、導体としては抵抗率が高いという欠点があるが、抵抗率の低いＡｇやＣｕは融点が低く、高温での焼成では融解してしまい、配線導体として用いることができない。また、1600℃以上という焼成温度は、エネルギー的にも大きな損失である。

一方、ＬＴＣＣは焼成温度が約1000℃と比較的低温で焼成が可能なため、導体抵抗が低くファインパターン化の可能なＡｇやＣｕなどの導体を用いることができる。低融点のガラスを主原料とし、例えば、ほうけい酸鉛ガラス＋アルミナや、ほうけい酸ガラス＋コージエライト系、その他各種の組成系がある。
そこで、アルミナ等のセラミックス原料を、ＡｇやＣｕの溶けない低温で焼結可能としたものがＬＴＣＣである。ＬＴＣＣは、セラミック原料に低融点のガラス原料を混合することによって、低温での焼成を可能としたもので、これらは低温で焼成可能であるために、低抵抗のＡｇやＣｕを内部導体として用いることができる。このため無機系基板としては、低抵抗の導体を使用できることなどから、ＨＴＣＣからこのＬＴＣＣが、現在主流になりつつある。

ＬＴＣＣとしては、主成分として酸化アルミニウムを含み、さらに液相生成温度が７００℃以上1060℃以下の定比化合物を形成しうる酸化マンガンと酸化バナジウム、酸化バナジウムと酸化マグネシウム、酸化マンガンと酸化ビスマスの組み合わせを含むセラミックス材料が知られている（例えば、特開平１１−１５７９２１号公報を参照）。
また、金属元素としてＡｌ、Ｔｉ及びＭｎを含み、Ｘ線回折分析によりＡｌ₂ＴｉＯ₅相が認められず、１３１０℃以下で焼成され、組成式（１００−ｘ−ｙ）ＡｌＯ_3/2−ｘＴｉＯ₂−ｙＭｎＯ（ただし、ｘ、ｙはモル％）で表したとき、ｘ及びｙが、3.0≦ｘ≦9.0、0.1≦ｙ≦1.0の範囲内にあり、かつ、１０ＧＨｚにおけるＱ値が10,000以上であるセラミックス材料が知られている（例えば、特開２００２−８０２７３号公報を参照。）。

しかしながら、従来のガラスを主原料とした基板だけではなくこれらのＬＴＣＣにおいても、基板の密度や強度が十分でなく、特に信頼性、耐衝撃性が要求される情報通信機器などの電子機器への適用が困難であった。

特開平１１−１５７９２１号公報 特開２００２−８０２７３号公報

本発明は、上記の課題を解決するために、低温での焼結が可能であり、かつ焼結体の密度、強度が高く、誘電損失や共振周波数の温度安定性に優れるアルミナ系セラミックス材料の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意努力検討した結果、本発明に到達した。すなわち本発明は以下の各項の発明からなる。
１．アルミナを主成分とし、これにマンガンとチタンとの複合酸化物と、酸化バナジウムとを混合、成形し、得られた成形体を焼結させることを特徴とするアルミナ系セラミックス材料の製造方法。
２．アルミナを主成分とし、これにマンガンとチタンとの複合酸化物と、酸化バナジウムとを混合し、顆粒とした後、成形し、得られた成形体を焼結させることを特徴とするアルミナ系セラミックス材料の製造方法。
３．マンガンとチタンとの複合酸化物がＭｎＴｉＯ₃である前記１または２に記載のアルミナ系セラミックス材料の製造方法。
４．酸化バナジウムがＶ₂Ｏ₅である前記１乃至３のいずれか１項に記載のアルミナ系セラミックス材料の製造方法。
５．アルミナ原料として平均粒径0.3〜１μｍのものを使用する前記１乃至４のいずれか１項に記載のアルミナ系セラミックス材料の製造方法。
６．マンガンとチタンとの複合酸化物原料としてＢＥＴ比表面積１ｍ²／ｇ以上のものを使用する前記１乃至５のいずれか１項に記載のアルミナ系セラミックス材料の製造方法。
７．酸化バナジウム原料として平均粒径0.5〜３μｍのものを使用する前記１乃至６のいずれか１項に記載のアルミナ系セラミックス材料の製造方法。
８．混合の際に粉砕助剤を添加する請求項１乃至７のいずれか１項に記載のアルミナ系セラミックス材料の製造方法。
９．マンガンとチタンとの複合酸化物の原料中の添加量が６〜１０質量％の範囲内であり、酸化バナジウムの原料中の添加量が２〜５質量％の範囲内である前記１乃至８のいずれか１項１または２に記載のアルミナ系セラミックス材料の製造方法。
１０．さらに、アルカリ土類金属の酸化物を含むアルミナ系セラミックス材料を原料中の２質量％以下添加する前記１乃至９のいずれか１項に記載のアルミナ系セラミックス材料の製造方法。
１１．焼結温度が、９００〜1100℃の範囲内である前記１乃至１０のいずれか１項に記載のアルミナ系セラミックス材料の製造方法。
１２．成形体の表面にＡｇまたはＣｕの回路配線を行い、その後、焼結を行う前記１乃至１１のいずれか１項に記載のアルミナ系セラミックス材料の製造方法。
１３．前記１乃至１２のいずれか１項に記載の製造方法により得られたアルミナ系セラミックス材料。
１４．アルミナを主成分とする焼結体の結晶相にＭｎ₂Ｖ₂Ｏ₇相が含まれていることを特徴とするアルミナ系セラミックス材料。
１５．焼結体の結晶相にＭｎＴｉＯ₃相が含まれている前記１４に記載のアルミナ系セラミックス材料。
１６．焼結体の結晶相にＶＯ₂相が含まれて前記１４または１５に記載のアルミナ系セラミックス材料。
１７．焼結体の結晶相にＴｉＯ₂相が含まれている前記１４乃至１６のいずれか１項に記載のアルミナ系セラミックス材料。
１８．アルミナを主成分とする焼結体の結晶相にＭｎ₂Ｖ₂Ｏ₇相、ＭｎＴｉＯ₃相、ＶＯ₂相及びＴｉＯ₂相が含まれていることを特徴とするアルミナ系セラミックス材料。
１９．Ｘ線回折測定によって測定されるＣｕ−Ｋα線の回折ピークにおいて、２θ＝２９°付近のＭｎ₂Ｖ₂Ｏ₇のｄ₂₀₁のピーク強度が、２θ＝３２°付近のＭｎＴｉＯ₃のｄ₁₀₄のピーク強度よりも大きい前記１４乃至１８のいずれか１項に記載のアルミナ系セラミックス材料。
２０．焼結温度1000℃における相対密度が９４％以上である前記１４乃至１９のいずれか１項に記載のアルミナ系セラミックス材料。
２１．９００〜1000℃の温度領域における溶融粘度が１０⁸〜１０¹⁰（poise）である前記１４乃至２０のいずれか１項に記載のアルミナ系セラミックス材料。
２２．示差熱分析測定において、1000℃付近で保持したときに吸熱ピークが検出される前記１４乃至２１のいずれか１項に記載のアルミナ系セラミックス材料。
２３．前記１３乃至２２のいずれか１項に記載のアルミナ系セラミックス材料からなる絶縁層と、ＣｕまたはＡｇの導体を有する多層配線基板。
２４．前記１３乃至２２のいずれか１項に記載のアルミナ系セラミックス材料からなる誘電体磁器。
２５．前記１３乃至２２のいずれか１項に記載のアルミナ系セラミックス材料の表面に、放射電極及びグランド電極とを備えた誘電体アンテナ。
２６．前記１３乃至２２のいずれか１項に記載のアルミナ系セラミックス材料を支持台として誘電体磁器を設置し、該誘電体磁器の両側に入出力端子を電磁界結合させてなることを特徴とする誘電体共振器。
２７．前記２４に記載の誘電体磁器を用いた通信機装置用誘電体フィルタ。
２８．少なくとも２つの誘電体フィルタと、該誘電体フィルタのそれぞれに接続される入出力接続手段と、前記誘電体フィルタに共通に接続されるアンテナ接続手段とを有する誘電体デュプレクサであって、前記誘電体フィルタの少なくとも１つが前記２７に記載の誘電体フィルタであることを特徴とする誘電体デュプレクサ。
２９．誘電体デュプレクサと、該誘電体デュプレクサの少なくとも１つの入出力接続手段に接続される送信用回路と、該送信用回路に接続される前記入出力接続手段と異なる少なくとも１つの入出力接続手段に接続される受信用回路と、前記誘電体デュプレクサのアンテナ接続手段に接続されるアンテナとを有する通信機装置において、誘電体デュプレクサが前記２８に記載の誘電体デュプレクサであることを特徴とする通信機装置。

本発明はアルミナを主成分とするアルミナ系セラミックス材料の製造方法であって、主成分であるアルミナと、焼結助剤であるマンガンとチタンとの複合酸化物及び酸化バナジウムとを含む原料粉末を混合し、次いで成形し、得られた成形体を焼結させることを特徴とするアルミナ系セラミックス材料の製造方法である。

本明細書において、「アルミナを主成分とする」とは、製造後のアルミナ系セラミックス材料中に占めるアルミナの比率が好ましくは８５質量％以上、より好ましくは８６質量％以上であることを示す。アルミナの比率が８５質量％より低くなると本来のアルミナに類似した特性が見られなくなる。

本発明で用いるマンガンとチタンとの複合酸化物とは、酸化物中にマンガンとチタンの両者が結合した酸化物であり、特にＭｎＴｉＯ₃が好ましい。ＭｎＴｉＯ₃は、例えばＭｎＣＯ₃とＴｉＯ₂の粉末をモル比で１：１に混合し、1000〜1200℃の温度で焼成することによって得られる。なお、ＭｎＴｉＯ₃のＭｎあるいはＴｉの一部を、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｐｄ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｃｏ、Ｃｅ、Ｃｄ、Ｃｒ、Ｗ等の他の金属元素で置換したものを使用しても構わない。

酸化マンガンと酸化チタンをアルミナに添加することは特開２００２−８０２７３号公報（特許文献２）に記載されているが、本発明はこれらを予め複合酸化物として添加することが特徴である。理由は定かでないが、複合酸化物とすることにより、焼結後も固溶体としてではなく、ＭｎＴｉＯ₃結晶相として存在するため、焼結体の密度が上がる。そのため熱伝導率も向上し、誘電損失も小さくなる。

主成分であるアルミナと、マンガンとチタンとの複合酸化物と、酸化バナジウムとを含む原料粉末を混合し、次いで成形し、得られた成形体を焼結させることで得られる本発明のアルミナ系セラミックス材料は、1000℃における相対密度（後記の実施例の項参照）が９４％以上であるだけでなく、アルミナ粒子の粒成長がほとんど進行しないため、微細な粒子同士の接触点が多くなり、焼結体の強度が増すという特徴を有している。焼結後のアルミナ粒子の粒度（走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope；ＳＥＭ）観察の数平均径による）は、焼結前のアルミナ粒子の粒度（レーザー回折散乱法によって測定されるＤ５０）の１〜２倍であり、好ましくは１〜1.7倍程度、より好ましくは１〜1.5倍程度である。

本発明で焼結助剤として混合する、マンガン・チタン系の複合酸化物と酸化バナジウムとの混合物は、1000℃付近の温度で保持した場合に吸熱ピークを有することが特徴である。
さらに、本発明で焼結助剤として混合する、マンガン・チタン系の複合酸化物と酸化バナジウムとの混合物を、1000℃で保持した後に冷却し、Ｘ線回折測定を実施したところ、結晶相としてＭｎ₂Ｖ₂Ｏ₇相、ＭｎＴｉＯ₃相、ＶＯ₂相、ＴｉＯ₂相が含まれていることが判明した。また、当該Ｘ線回折測定によって測定されるＣｕ−Ｋα線の回析ピークにおいて２θ＝２９°付近のＭｎ₂Ｖ₂Ｏ₇相ｄ₂₀₁のピーク強度（ピーク高さに基づく）が２θ＝３２°付近のＭｎＴｉＯ₃相ｄ₁₀₄のピーク強度（ピーク高さに基づく）よりも大きいことが特徴であり、好ましくは1.1〜６倍程度、より好ましくは1.5〜５倍程度である。

本発明で焼結助剤として混合する、マンガン・チタン系の複合酸化物と酸化バナジウムとの混合物が、アルミナ粒子の焼結過程に対してどのように影響するかは定かではないが、
（１）ＭｎＯとＶ₂Ｏ₅とは８００℃近傍より液相を生じ、該液相が冷却過程においてＭｎ₂Ｖ₂Ｏ₇相を生じるが、ＭｎＯとＶ₂Ｏ₅のみを焼結助剤として使用した場合には、アルミナ粒子表面と融液との濡れ性が悪いためにアルミナ粒子同士の焼結がうまく進行しないこと、及び
（２）ＴｉＯ₂はアルミナ粒子との濡れ性が良いことから推察すると、本発明のような比率で結晶相が存在することが焼結過程において好ましい影響を与えていると考えられる。

そこで、本発明のアルミナ系セラミックス材料の焼結過程を解析するため、平行板加圧粘度計を使用し、高温溶融状態下における成形体の粘度を測定した。本発明のアルミナ系セラミックス材料は、９００〜1000℃において、１０⁸〜１０¹⁰（poise）の粘度を有しており、融液の毛細管力によってアルミナ粒子の接触が促進されていると考えられる。

本発明で用いる酸化バナジウムとしては、ＶＯ、Ｖ₂Ｏ₃、ＶＯ₂、Ｖ₂Ｏ₅等が挙げられ、この中で特にＶ₂Ｏ₅を用いるのが好ましい。
本発明のアルミナ系セラミックス材料の製造においては、原料の全体量に対する、例えばマンガンとチタンとの複合酸化物の添加量を６〜１１質量％の範囲内、より好ましくは７〜９質量％の範囲内とし、例えば酸化バナジウムの添加量を２〜６質量％の範囲内、より好ましくは2.5〜4.5質量％の範囲内とする。マンガンとチタンとの複合酸化物の添加量が６質量％より低くなると所定温度での焼結が進まなくなり、１１質量％より高くなると焼結体の特性が低下すると共に、本来のアルミナに類似した特性が見られなくなる。また、酸化バナジウムの添加量が２質量％より低くなると所定温度での焼結が進まなくなり、６質量％より高くなると焼結時に系外への拡散が見られセッターへのにじみが生じ、焼結体の質量が低下し、アルミナ本来の特性が見られなくなる。

原料に用いるアルミナの粒径は、１μｍ以下の範囲が好ましく、より好ましくは0.3〜0.6μｍの範囲内とする。アルミナの粒径が0.3μｍより細かくなると混合や成形が難しくなり、１μｍより粗くなると所定温度での焼結が進みにくくなる。

原料に用いるマンガンとチタンとの複合酸化物のＢＥＴ比表面積は１ｍ²／ｇ以上のものが好ましく、より好ましくは２〜１００ｍ²／ｇであり、さらに好ましくは２〜５０ｍ²／ｇである。マンガンとチタンとの複合酸化物の粒子はより細かい方が望ましく、比表面積が１ｍ²／ｇより小さくなると所定温度での焼結が進みにくくなり、比表面積が１００ｍ²／ｇより大きくなると粒子が扱いにくくなる。

原料に用いる酸化バナジウムの粒径は、0.5〜３μｍの範囲内が好ましく、より好ましくは0.5〜1.5μｍの範囲内とする。酸化バナジウムの粒径はより細かい方が望ましく、３μｍより粗くなると所定温度での焼結が進みにくくなる。
なお、本発明では、原料にセラミック材料の誘電損失を下げる目的で、Ｃａ等のアルカリ土類金属の酸化物等を、好ましくは２質量％以下程度添加しても良い。

本発明の製造方法では、例えばアルミナと、マンガンとチタンとの複合酸化物、酸化バナジウムを含む原料を、遊星ボールミル等の混合機を用いて良く混合・粉砕する。粉砕は上記複合酸化物の混合の前に行なってもよい。この際、混合原料にパッキング防止、すなわちミル内への微粉体の付着防止等の目的のために、粉砕助剤を添加するのが好ましい。粉砕助剤としては、通常使用されるアルコール系、アミン系、カルボン酸系の化合物等が使用可能である。例えばグリセリン、ベンゼン、εカプロラクタム、アクリルアミド、エチレングリコール、メタノール、エタノール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アミド、オレイン酸、酢酸、ドデシルアミンクロライド、トリエタノールアミン、陰イオン洗剤類、水等が好適である。この中でも特にエチレングリコールを用いるのが好ましい。

本発明の製造方法では、混合・粉砕した原料を、例えば、適当なサイズの金型に入れ、加圧プレスを用いて成形し、成形体を得る。この場合、混合した原料を例えば湿式粉砕し、そのスラリーをスプレードライヤー等で乾燥しながら、顆粒状とし、その顆粒を加圧プレスで成形することが好ましい。その後、この成形体を、電気炉等を用いて昇温し、焼結させる。焼結温度は、９００〜1100℃の範囲内が好ましく、より好ましくは９５０〜1050℃の範囲内とする。焼結温度が９００℃より低くなると焼結が進まなくなり、1100℃より高くなると成形体中にＡｇやＣｕといった導体を使用できなくなり好ましくない。また焼結時間は１〜８時間の範囲内とするのが好ましい。

本発明のアルミナ系セラミックス材料は低温での焼結が可能なため、低抵抗のＡｇやＣｕを導体として用いて同時焼成することができる。例えば、上記成形体にＡｇやＣｕを含む配線用導体ペーストを用いて配線パターンを印刷した後、焼成することにより、セラミックス材料の配線基板を製造することができる。またこの際、配線基板を多層にすることにより、多層配線基板とすることも可能である。

次に通信機装置に使用される本発明のセラミックス材料を用いた誘電体アンテナ、誘電体共振器及びその支持台、誘電体フィルター、デュプレクサー、通信機装置の例について図を参照して説明する。なお、図示のものは例示であり本発明の上記各機器はこれらの形状のものに限らない。

図１は本発明の誘電体アンテナの一例を示す斜視図である。誘電体アンテナ１は、直方体形状のアンテナ基体２からなり、アンテナ基体２の手前側端部に入力電極３が形成され、アンテナ基体２の上面中央部に入力電極３と所定の間隔をおいて直線状に放射電極４が形成され、アンテナ基体２の略下面全面にグランド電極５が形成され、グランド電極５は放射電極４に電気的に接続されている。このような誘電体アンテナ１を構成するアンテナ基体２を、本発明のアルミナ系セラミックス材料を用いて形成することができる。

図２は本発明の支持台を用いた誘電体共振器の一例の配置を示す。誘電体共振器１１は、金属ケース１２を備え、金属ケース１２内の空間には、支持台１３によって支持された柱状の誘電体磁器１４が配置されている。また、入力端子１５及び出力端子１６が、金属ケース１２によって保持されている。このような誘電体共振器１１において、誘電体磁器１４を支持する支持台１３を、本発明のアルミナ系セラミックス材料を用いて形成することができる。

図３は本発明の誘電体磁器を用いた共振器の一例を示す斜視図である。誘電体共振器２１は、貫通孔を有する角柱状の誘電体磁器２２からなり、その貫通孔内に内導体２３ａが形成され、周囲に外導体２３ｂが形成されている。そして、誘電体磁器２２に入出力端子、すなわち外部結合手段を電磁界結合させることにより、誘電体共振器として作動する。このような誘電体共振器２１を構成する誘電体磁器２２を、本発明のアルミナ系セラミックス材料を用いて形成することができる。

図４は本発明の誘電体フィルタの一例を示す斜視図である。誘電体フィルタ２４は、貫通孔を有する誘電体磁器２２に内導体２３ａ及び外導体２３ｂが形成された誘電体共振器に外部結合手段２５が形成されたものである。上記の誘電体磁器２２を本発明のアルミナ系材料を用いて形成することができる。

図５は本発明の誘電体デュプレクサの一例を示す斜視図である。誘電体デュプレクサ２６は、貫通孔を有する誘電体磁器２２に内導体２３ａ及び外導体２３ｂが形成された誘電体共振器を備えた２つの誘電体フィルタと、一方の誘電体フィルタに接続される入力接続手段２７と、他方の誘電体フィルタに接続される出力接続手段２８と、これら誘電体フィルタに共通に接続されるアンテナ接続手段２９とを含むものである。この誘電体磁器２２を本発明のアルミナ系材料を用いて形成することができる。

図６は本発明の通信機装置の一例を示すブロック図である。この通信機装置３０は、誘電体デュプレクサ３２、送信用回路３４、受信用回路３６及びアンテナ３８を含む。送信用回路３４は、誘電体デュプレクサ３２の入力接続手段４０に接続され、受信用回路３６は、誘電体デュプレクサ３２の出力接続手段４２に接続される。この誘電体デュプレクサ３２として上記図５のものを用いることができる。アンテナ３８は、誘電体デュプレクサ３２のアンテナ接続手段４４に接続される。この誘電体デュプレクサ３２は、２つの誘電体フィルタ４６、４８を含む。誘電体フィルタ４６、４８は、本発明の誘電体共振器に外部結合手段を接続してなるものである。誘電体共振器２１はその入出力端子が外部結合手段５０に接続される。

なお、本発明のアルミナ系セラミックス材料は、上記誘電体アンテナ、誘電体共振器などのデバイスに限定されることなく、マイクロ波・ミリ波帯で用いられる回路基板などの高周波用デバイスに広く用いることができる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例１〜１４及び比較例１〜５：
原料として、アルミナ（平均粒径（以下、粒径と略す。）：0.5μｍ、密度：3.98ｇ／ｃｍ³）、ＭｎＴｉＯ₃（高純度化学（株）製，商品コード名：ＭＮＦ０５ＰＡ，ＢＥＴ比表面積：2.68ｍ²／ｇ，粒径：0.14μｍ、密度：4.55ｇ／ｃｍ³）、Ｖ₂Ｏ₅（粒径：0.8μｍ、密度：3.35ｇ／ｃｍ³）、ＭｎＯ（粒径：1.1μｍ、密度：5.18ｇ／ｃｍ³）及びＴｉＯ₂（粒径：0.54μｍ、密度：4.26ｇ／ｃｍ³）を用いた。これらの原料を表１に示す比率で遊星ボールミル（メーカー：フリッチュ社製，型式：Ｐ−５／４）を用いて乾式で混合し粉砕し、実施例１〜１４及び比較例１〜５の原料混合物を調製した。混合に際して、原料粉末に対し粉砕助剤（エチレングリコール0.5質量％）を添加した。混合・粉砕条件は、２００回転／分、混合・粉砕時間１０分とした。混合・粉砕粉を金型に入れ、９８ＭＰａの圧力で加圧成形後、約2.5ｃｍφの円柱状成形体を製造した。この成形体を、昇温速度６００℃／時間、焼結温度1000℃、焼結時間５時間で焼結させた。焼結後のアルミナ系セラミックス材料の相対密度（ＲＤ）を表１に示す。
焼結助剤の高温溶融状態の粘度を知るために、直径７ｍｍΦ、高さ６ｍｍに加工した成形体をサンプルとして、平行板加圧粘度計（オプト企業製，ＰＰＶＭ−１１００）を用いて測定した。実施例１２の焼結助剤についての結果を図７に、比較例５の焼結助剤についての結果を図８に示す。

実施例１５〜１８及び比較例６：
実施例１０、１２、１３、１４及び比較例５の作製法で得られた混合粉に対し、バインダとしてアクリル系樹脂を３質量％、可塑剤としてグリセリンを１質量％添加し、水を濃度５０質量％になるようにしたものをボールミルにて１時間混合、混練しスラリーを作製した。作製したスラリーを坂本技研製型式ＤＣＲ−２デスクアトマイザー式スプレードライ装置にて乾燥し、顆粒とした。作製した顆粒を金型に入れ、９８ＭＰａの圧力で加圧成形した。混合・粉砕粉を金型に入れ、９８ＭＰａの圧力で加圧成形後、約2.5ｃｍφの円柱状成形体を製造した。
この成形体を、昇温速度６００℃／時間、焼結温度1000℃、焼結時間５時間で焼結させた。得られた焼結体を加工して誘電特性測定に用いた。
測定周波数１ＧＨｚにおいては1.500±0.005ｍｍ角×８０ｍｍに、５ＧＨｚにおいては1.500±0.005ｍｍ角×７０ｍｍに加工した。このように加工した焼結体を１２０℃で２時間真空乾燥し、温度と湿度を一定条件にした部屋に１日放置した。そのように処理した焼結体の測定周波数１ＧＨｚ及び５ＧＨｚにおける誘電率、誘電損失をアジレント・テクノロジー（株）ネットワークアナライザー型式８７５３ＥＳにて測定した。
また、強度測定はＪＩＳＲ１６０１に基づき行った。すなわち、焼結体を加工した後、（株）オリエンテック製型式ＵＣＴ−１Ｔにて３点曲げ強度を測定した。
以上、実施例１５〜１８及び比較例６の焼結体の相対密度、強度、誘電特性の結果を表２に示す。

相対密度（ＲＤ）の測定方法：
相対密度（ＲＤ）は以下の式により算出した。

示差熱分析：
セイコー（株）製示差熱分析計ＳＳＣ２２０を使用した。昇温速度１０℃／ｍｉｎで1000℃まで昇温後、1000℃にて５時間保持する温度条件で測定した。実施例１２の焼結助剤について測定したＴＧ−ＤＴＡ曲線を図９に示す。

Ｘ線回折測定：
（株）リガク製Ｘ線回折装置を使用し、Ｘ線発生装置としてＲＵ−２００Ｂを、ゴニオメーターとしてＲａｄ−Ｂを使用した。Ｘ線源としてＣｕ−Ｋα線を、モノクロメーターとしてグラファイトを使用し、出力５０ｋＶ、１８０ｍＡ、スリット幅１／２−１／２−0.15ｍｍにおけるＸ線回折図をスキャン速度５°／ｍｉｎ、ステップ0.02°で測定した。実施例１２の焼結助剤について1000℃、５時間保持後冷却した試料について測定したＸ線回折図を図１０に示す。２θ＝２７°、３６°、３９°、４１°、５４°、５７°付近にＴｉＯ₂結晶相ｄ₁₁₀、ｄ₁₀₁、ｄ₂₀₀、ｄ₁₁₁、ｄ₂₁₁、ｄ₂₂₀由来の回折ピーク、２θ＝２４°、３２°、３５°付近にＭｎＴｉＯ₃結晶相ｄ₀₁₂、ｄ₁₀₄、ｄ₁₁₀由来の回折ピーク、２θ＝２８°付近にＶＯ₂結晶相ｄ₂₀₁由来の回折ピーク、２θ＝１７°、２９°、３４°、４３°、４６°、５４°付近にＭｎ₂Ｖ₂Ｏ₇結晶相ｄ₁₁₀、ｄ₂₀₁、ｄ₁₃₀、ｄ₃₁₁、ｄ₂₂₂、ｄ₁₃₂由来の回折ピークが検出された。
また、当該試料のＭｎ₂Ｖ₂Ｏ₇結晶相由来の２９°付近のピーク強度（ピーク高さ）はＭｎＴｉＯ₃結晶相由来の３２°付近のピーク強度（ピーク高さ）の４倍程度であった。
一方、比較例５の焼結助剤について同様に測定したＸ線回折図を図１１に示す。Ｍｎ₂Ｖ₂Ｏ₇結晶相ｄ₂₀₁由来の２９°付近のピーク強度（ピーク高さ）はＭｎＴｉＯ₃結晶相ｄ₁₀₄由来の３２°付近のピーク強度（ピーク高さ）の0.7倍程度であった。

本発明によれば、低温での焼結で、密度の高いアルミナを主成分とするセラミックス材料焼結成形体が得られる。この成形体は基板等に用いた場合に熱伝導率が大きく、誘電損失が小さくなるなどの優れた特性が得られ、またＡｇ、Ｃｕ等のファインパターン化の可能な導体材料を同時に焼成でき、配線基板、誘電体アンテナ、誘電体共振器などのデバイス、マイクロ波・ミリ波帯で用いられる回路基板などの高周波用デバイスに広く用いることができる。

本発明の誘電体アンテナの１例を示す斜視図である。 本発明の支持台を含む誘電体共振器の配置例を示す。 本発明の誘電体共振器の１例を示す斜視図である。 本発明の誘電体フィルターの１例を示す斜視図である。 本発明の誘電体デュプレクサの１例を示す斜視図である。 本発明の通信機装置の１例を示すブロック図である。 実施例１２の焼結助剤の粘度測定の結果を示すチャート図である。 比較例５の焼結助剤の粘度測定の結果を示すチャート図である。 実施例１２の焼結助剤の熱分析測定の結果を示すＴＧ−ＤＴＡ曲線図である。 実施例１２の焼結助剤の1000℃焼成後のＸ線回折図である。 比較例５の焼結助剤の1000℃焼成後のＸ線回折図である。

符号の説明

１ 誘電体アンテナ
２ アンテナ基体
３ 入力電極
４ 放射電極
５ グランド電極
１１，２１ 誘電体共振器
１２ 金属ケース
１３ 支持台
１４，２２ 誘電体磁器
１５ 入力端子
１６ 出力端子
２３ａ 内導体
２３ｂ 外導体
２４、４６、４８ 誘電体フィルタ
２５、５０ 外部結合手段
２６、３２ 誘電体デュプレクサ
２７、４０ 入力接続手段
２８、４２ 出力接続手段
２９、４４ アンテナ接続手段
３０ 通信機装置
３４ 送信用回路
３６ 受信用回路
３８ アンテナ

Claims (12)

1. アルミナを主成分とし、アルミナ原料として平均粒径0.3〜１μｍのものを使用し、これにマンガンとチタンとの複合酸化物と、酸化バナジウムとを混合、成形し、得られた成形体を焼結させることを特徴とするアルミナ系セラミックス材料の製造方法。
2. アルミナを主成分とし、これにマンガンとチタンとの複合酸化物と、酸化バナジウムとを混合し、顆粒とした後、成形し、得られた成形体を焼結させることを特徴とするアルミナ系セラミックス材料の製造方法。
3. マンガンとチタンとの複合酸化物がＭｎＴｉＯ₃である請求項１または２に記載のアルミナ系セラミックス材料の製造方法。
4. 酸化バナジウムがＶ₂Ｏ₅である請求項１乃至３のいずれか１項に記載のアルミナ系セラミックス材料の製造方法。
5. アルミナ原料として平均粒径0.3〜１μｍのものを使用する請求項２に記載のアルミナ系セラミックス材料の製造方法。
6. マンガンとチタンとの複合酸化物原料としてＢＥＴ比表面積１ｍ²／ｇ以上のものを使用する請求項１乃至５のいずれか１項に記載のアルミナ系セラミックス材料の製造方法。
7. 酸化バナジウム原料として平均粒径0.5〜３μｍのものを使用する請求項１乃至６のいずれか１項に記載のアルミナ系セラミックス材料の製造方法。
8. 混合の際に粉砕助剤を添加する請求項１乃至７のいずれか１項に記載のアルミナ系セラミックス材料の製造方法。
9. マンガンとチタンとの複合酸化物の原料中の添加量が６〜１０質量％の範囲内であり、酸化バナジウムの原料中の添加量が２〜５質量％の範囲内である請求項１乃至８のいずれか１項に記載のアルミナ系セラミックス材料の製造方法。
10. さらに、アルカリ土類金属の酸化物を含むアルミナ系セラミックス材料を原料中の２質量％以下添加する請求項１乃至９のいずれか１項に記載のアルミナ系セラミックス材料の製造方法。
11. 焼結温度が、９００〜1100℃の範囲内である請求項１乃至１０のいずれか１項に記載のアルミナ系セラミックス材料の製造方法。
12. 成形体の表面にＡｇまたはＣｕの回路配線を行い、その後、焼結を行う請求項１乃至１１のいずれか１項に記載のアルミナ系セラミックス材料の製造方法。

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