JP4557897B2 - トナー用結着樹脂 - Google Patents

Description

本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられるトナー用結着樹脂及び該結着樹脂を含有した電子写真用トナーに関する。

近年、装置の高速化、小型化等の要求に対し、より低温定着可能なトナー用結着樹脂が望まれている。トナー用結着樹脂としてはビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂が汎用されているが、低温定着性の観点からは、ポリエステル系樹脂が好ましいとされている。低温定着性の改善には、樹脂の軟化点やガラス転移点の低下が有効であることが知られているが、反面、耐オフセット性や、耐ブロッキング性等が低下する。そこで、低軟化点の樹脂と高軟化点の樹脂との併用により、これらの性能の両立が図られている。しかし、同一種の樹脂の併用では、樹脂同士が相溶するため前記性能の両立が困難であり、また樹脂のガラス転移点も低くても50℃程度である。

これを改善し、より低軟化点、低ガラス転移点の樹脂を使いこなすため、非相溶の樹脂をカプセル化する（特許文献１参照）、ドメイン−マトリックス構造を有する樹脂組成物とする（特許文献２参照）、縮重合系樹脂に付加重合系樹脂が微分散している結着樹脂（特許文献３参照）等が検討されている。
特開平６−１３０７１３号公報 特開平６−３４２２２５号公報 特開２００５−２５８２２１号公報

しかし、前記の如く、ガラス転移点を低くすると耐ブロッキング性等が低下する傾向がある。また、縮重合系樹脂に付加重合系樹脂が微分散している結着樹脂においては、耐ブロッキング性は改良されるが、粉砕性が悪化し、樹脂やトナーの生産性を低下させる原因となりやすい。

本発明の課題は、粉砕性を損なうことなく、優れた低温定着性を有するトナー用結着樹脂及び該結着樹脂を含有した電子写真用トナーを提供することにある。

本発明は、
〔１〕 連続相を形成する縮重合系樹脂(樹脂ａ)と分散相を形成する付加重合系樹脂(樹脂ｂ)とからなるトナー用結着樹脂であって、樹脂ｂのガラス転移点が-30〜35℃であり、45〜65℃に結着樹脂のガラス転移点を有し、35℃以下に結着樹脂のガラス転移点を有していないトナー用結着樹脂、並びに
〔２〕 前記トナー用結着樹脂を含有してなる電子写真用トナー
に関する。

本発明のトナー用結着樹脂及び該結着樹脂を含有した電子写真用トナーは、粉砕性及び低温定着性のいずれにも優れているという効果を奏するものである。

本発明のトナー用結着樹脂は、連続相を形成する縮重合系樹脂（以下、樹脂ａともいう）と分散相を形成する付加重合系樹脂（以下、樹脂ｂともいう）とからなり、樹脂ｂのガラス転移点とかかる樹脂ｂを有する結着樹脂自身が、特定の温度範囲にガラス転移点を有することを特徴とするものである。これにより、粉砕性を損なうことなく優れた低温定着性が発揮される。

本発明の結着樹脂の粉砕性が改善される理由については、従来の縮重合系樹脂と付加重合系樹脂とからなる結着樹脂は、縮重合系樹脂のガラス転移点及び付加重合系樹脂のガラス転移点にそれぞれ帰属される２つのガラス転移点を有しているのに対して、本発明の結着樹脂は、縮重合系樹脂のガラス転移点と付加重合系樹脂のガラス転移点の平均近傍に少なくとも１つのガラス転移点、即ち45〜65℃、好ましくは47〜60℃、より好ましくは50〜55℃のガラス転移点を有していることから、両樹脂を１種の樹脂と見なしうるほど付加重合系樹脂が縮重合系樹脂に極めて微細に分散していることがその一因と考えられる。従って、付加重合系樹脂の分散性の観点から、本発明の結着樹脂は、付加重合系樹脂に帰属するガラス転移点、すなわち、35℃以下にガラス転移点を有しない結着樹脂であり、結着樹脂は単一のガラス転移点を有し、該ガラス転移点は前記温度範囲に存在することが好ましい。樹脂ａと樹脂ｂのガラス転移点が平均化され、両樹脂を１種の樹脂と見なしうるほど、樹脂ｂの分散性を高める方法としては、後述の両反応性モノマーを多めに使用する方法や、結着樹脂の製造過程において、付加重合反応後、高温で反応させる方法等が挙げられるが、ガラス転移点調整等の観点から、結着樹脂の製造過程において、付加重合反応後、高温で反応させる方法が好ましい。

また、樹脂ｂのガラス転移点は、-30〜35℃と低く、好ましくは-20〜30℃、より好ましくは-10〜25℃、さらに好ましくは0〜25℃である。本発明の結着樹脂は、ガラス転移点の低い樹脂ｂが微細に分散しているため、樹脂ａ部のガラス転移点が高いにもかかわらず、樹脂全体としては低いガラス転移点を維持することができている。なお、樹脂ｂのガラス転移点は、原料モノマー種とその比率等を考慮し、公知の方法により調整することができる。例えば、「Polymer Handbook」(INTERSCIENCE社出版)を参考に、樹脂のガラス転移点を高くする原料モノマーとして、スチレン、メタクリル酸メチル等を、樹脂のガラス転移点を低くする原料モノマーとしてアクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチル等を適宜用いることができる。

本発明のトナー用結着樹脂は、付加重合系樹脂の分散性の観点から、樹脂断面における直径0.5μｍ以下の分散相が、分散相の断面積全体の90％以上が好ましく、95％以上がより好ましく、98％以上がさらに好ましい。ここで、樹脂断面における直径とは、断面において観測される分散相の分散粒径を表し、該粒子の長径と短径との平均値として求められる。ここで、分散相の直径及び分散相の面積比は、直径約0.2mmの樹脂をミクロトームで100〜300nmの厚さにカットし、得られた薄片を透過型走査電子顕微鏡(例えば、JEOL(日本電子(株))製、「JEM-2000」)で観測し、周知の方法で画像解析することにより測定することができる。

樹脂ａと樹脂ｂとからなる本発明の結着樹脂は、それぞれの樹脂を必要に応じて開始剤等の存在下に溶融混練する、それぞれの樹脂を溶剤に溶解させ混合する、それぞれの樹脂の原料モノマー混合物を重合して得る等の、いずれの方法により製造されたものでもよいが、好ましくは、樹脂ａの原料モノマー及び樹脂ｂの原料モノマーを用いて、縮重合反応と付加重合反応とを行って得られる樹脂（特開平7-98518号公報）である。

樹脂ａとしては、ポリエステル、ポリエステル−ポリアミド及びポリアミドからなる群より選ばれた少なくとも1種が好ましく、ポリエステルがより好ましい。

ポリエステルの原料モノマーとしては、2価以上のアルコールからなるアルコール成分と、2価以上のカルボン酸化合物からなるカルボン酸成分とが用いられる。

2価のアルコールとしては、ポリオキシプロピレン(2.2)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシエチレン(2.2)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン等の、式(I)：

（式中、ＲＯはアルキレンオキサイドであり、Ｒは炭素数２又は３のアルキレン基、ｘ及びｙはアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示す正の数を示し、ｘとｙの和は1〜16、好ましくは1.5〜5.0である）
で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族ジオール；エチレングリコール、1,2-プロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の脂肪族ジオール；水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。

アルコール成分としては、式(I)で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物が好ましい。ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物の含有量は、アルコール成分中、50モル％以上が好ましく、80モル％以上がより好ましく、100モル％がさらに好ましい。

3価以上の多価アルコールとしては、例えばソルビトール、ペンタエリスリトール、グリセリン、トリメチロールプロパン等が挙げられる。

また、2価のカルボン酸化合物としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、ドデセニルコハク酸、オクチルコハク酸等の炭素数1〜20のアルキル基又は炭素数2〜20、好ましくは炭素数8〜16のアルケニル基で置換されたコハク酸等の脂肪族ジカルボン酸；それらの酸の無水物及びそれらの酸のアルキル(炭素数1〜3)エステル等が挙げられる。

これらの中では、テレフタル酸、イソフタル酸、アルケニルコハク酸、アジピン酸、フマル酸及びマレイン酸が好ましい。これらの好適な2価のジカルボン酸化合物の総含有量は、2価のカルボン酸化合物中、50モル％以上が好ましく、80モル％以上がより好ましく、100モル％がさらに好ましい。

３価以上の多価カルボン酸化合物としては、例えば1,2,4-ベンゼントリカルボン酸(トリメリット酸)、2,5,7-ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸及びこれらの酸無水物、低級アルキル(炭素数1〜3)エステル等が挙げられ、これらの中ではトリメリット酸が好ましい。

3価以上の多価カルボン酸化合物の含有量は、カルボン酸成分中、5〜50モル％が好ましく、10〜45モル％がより好ましい。

さらに、分子量調整等の観点から、1価のアルコールや1価のカルボン酸化合物が、アルコール成分及び／又はカルボン酸成分に、本発明の効果を損なわない範囲で適宜含有されていてもよい。

また、ポリエステル−ポリアミド又はポリアミド中のアミド成分を形成する原料モノマーとしては、例えばエチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、フェニレンジアミン、キシリレンジアミン、トリエチレンテトラミン等のポリアミン、６−アミノカプロン酸、ε−カプロラクタム等のアミノカルボン酸類、プロパノールアミン等のアミノアルコール等が挙げられ、これらの中ではヘキサメチレンジアミン及びε−カプロラクタムが好ましい。

樹脂ａのガラス転移点は、粉砕性の観点から、50〜80℃が好ましく、55〜75℃がより好ましく、60〜70℃がさらに好ましい。樹脂ａのガラス転移点は、原料モノマー種とその比率、触媒種、反応条件等により、容易に調整することができる。また、樹脂ａのガラス転移点が前記範囲である場合、本発明の結着樹脂のガラス転移点は、低温定着性及び粉砕性の観点から、前記温度範囲であり、かつ樹脂ａのガラス転移点以下であることが好ましい。

樹脂ｂは、ラジカル重合反応により得られるビニル系樹脂が好ましい。

ビニル系樹脂の原料モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン化合物；エチレン、プロピレン等のエチレン性不飽和モノオレフィン類；ブタジエン等のジオレフィン類；塩化ビニル等のハロビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；(メタ)アクリル酸のアルキル(炭素数1〜18)エステル、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチル等のエチレン性モノカルボン酸のエステル；ビニルメチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニリデンクロリド等のビニリデンハロゲン化物；Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物類等が挙げられ、反応性、粉砕性及び帯電安定性の観点から、スチレン、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル及びメタクリル酸メチルが好ましく、スチレン及び／又は（メタ）アクリル酸のアルキルエステルが、ビニル系樹脂の原料モノマー中、50重量％以上、好ましくは80〜100重量％含有されていることがより好ましい。

なお、ビニル系樹脂の原料モノマーを重合させる際には、重合開始剤、架橋剤等を必要に応じて使用してもよい。

本発明の結着樹脂における樹脂ａの樹脂ｂに対する重量比（樹脂ａ／樹脂ｂ）は、低温定着性と粉砕性を両立させる観点から、50/50〜95/5が好ましく、60/40〜95/5がより好ましく、70/30〜90/10がさらに好ましい。

樹脂ａの原料モノマーの樹脂ｂの原料モノマーに対する重量比（樹脂ａの原料モノマー／樹脂ｂの原料モノマー）は、樹脂ａにより連続相を形成する観点から、55/45〜95/5が好ましく、60/40〜95/5がより好ましく、70/30〜90/10がさらに好ましい。

本発明の結着樹脂は、樹脂ａの原料モノマーと樹脂ｂの原料モノマーの両方と反応するモノマー（以下、両反応性モノマーという）を構成単位として有していることが好ましい。従って、本発明において、縮重合反応と付加重合反応は、両反応性モノマーの存在下に行うことが好ましい。これにより、樹脂ａと樹脂ｂとが部分的に両反応性モノマーを介して結合し、樹脂ａ中に樹脂ｂがより微細に、かつ均一に分散した樹脂が得られる。

両反応性モノマーは、分子内に、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、第１級アミノ基及び第２級アミノ基からなる群より選ばれた少なくとも１種の官能基、好ましくは水酸基及び／又はカルボキシル基、より好ましくはカルボキシル基と、エチレン性不飽和結合とを有するモノマーであることが好ましい。両反応性モノマーの具体例としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸等が挙げられ、さらにこれらのヒドロキシアルキル(炭素数1〜3)エステルであってもよいが、反応性の観点から、アクリル酸、メタクリル酸及びフマル酸が好ましい。

本発明において、両反応性モノマーのうち、官能基を２個以上有するモノマー(ポリカルボン酸等)及びその誘導体は樹脂ａの原料モノマーとして、官能基を１個有するモノマー(モノカルボン酸等)及びその誘導体は樹脂ｂの原料モノマーとして扱う。両反応性モノマーの使用量は、両反応性モノマーを除く樹脂ａの原料モノマー100モルに対して、1〜30モルが好ましく、より樹脂ｂの分散性をさらに高める観点から、結着樹脂の製造過程において、付加重合反応後、高温で反応させる方法においては、1.5〜20モルがより好ましく、2〜10モルがさらに好ましく、付加重合反応後、温度を一定に保ちつつ両反応性モノマーを多めに使用する方法においては、4〜15モルがより好ましく、5〜10モルがさらに好ましい。

本発明において、縮重合反応と付加重合反応は、同一反応容器中で行う。また、それぞれの重合反応の進行及び完結が時間的に同時である必要はなく、それぞれの反応機構に応じて反応温度及び時間を適当に選択し、反応を進行、完結させればよい。

本発明の結着樹脂の製造方法として、具体的には、樹脂ａの原料モノマーの存在下で付加重合反応を完結させた後、反応温度を上昇させて縮重合反応を行う工程を有する方法等が挙げられ、より具体的には付加重合反応に適した温度条件下で付加重合反応と並行して縮重合反応を行う工程(Ａ)と、反応温度を前記条件下で保持して付加重合反応を完結させる工程(Ｂ)と、次いで反応温度を上昇させて、縮重合反応をさらに行う工程(Ｃ)とを有する方法が好ましい。

工程(Ａ)において、樹脂ａの原料モノマーを含有した混合物中に、樹脂ｂの原料モノマーを含有した混合物を滴下して反応させることが好ましい。

ここで、付加重合反応に適した温度条件は、用いられる重合開始剤の種類にもよるが、50〜180℃の温度範囲が好ましい。また、反応温度を上昇させて縮重合反応をさらに行う際の温度範囲は、190〜270℃が好ましく、樹脂ｂの分散性をさらに高める観点から、235〜250℃がより好ましく、さらに235〜240℃がさらに好ましい。このように反応容器中で独立した２つの反応を並行して進行させる方法により２種類の樹脂が効果的に混合分散した結着樹脂を得ることができる。

本発明の結着樹脂は、離型剤を含有していてもよい。離型剤は、結着樹脂と混合して結着樹脂中に含有されていてもよいが、本発明の結着樹脂を、樹脂ａの原料モノマー及び樹脂ｂの原料モノマーを、同一反応容器中で縮重合反応と付加重合反応とを行って得る場合には、離型剤の存在下で縮重合反応と付加重合反応を行うことにより、離型剤の分散性を高めることができる。離型剤の含有量は、結着樹脂の原料モノマー100重量部に対して、0.5〜50重量部が好ましく、1.0〜40重量部がより好ましく、1.5〜30重量部がさらに好ましい。

本発明の結着樹脂に含有する離型剤としては、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレンポリエチレン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の脂肪族炭化水素系ワックス及びそれらの酸化物、脂肪酸アミド類、脂肪酸類、高級アルコール類、脂肪酸金属塩等が挙げられ、これらのなかでは、離型性及び安定性の観点から、脂肪族炭化水素系ワックスが好ましい。

本発明のトナー用結着樹脂の軟化点は、定着性及び粉砕性の観点から、100〜160℃が好ましく、125〜150℃がより好ましく、130〜145℃がさらに好ましい。結着樹脂の軟化点は、原料モノマー組成、重合開始剤、触媒量等の調整又は反応条件の選択により容易に調整することができる。

さらに、本発明においては、前記トナー用結着樹脂及び着色剤を含有した電子写真用トナーを提供する。

本発明のトナーには、結着樹脂として、低温定着性の観点から、低軟化点の樹脂と高軟化点の樹脂が併用されていることが好ましい。低軟化点の樹脂の軟化点は、低温定着性の観点から、好ましくは80〜120℃、より好ましくは85〜115℃であり、高軟化点の樹脂の軟化点は、耐オフセット性の観点から、好ましくは120℃を超えて160℃以下、より好ましくは130〜155℃である。低軟化点の樹脂と高軟化点の樹脂の軟化点の差は、20〜60℃が好ましく、30〜50℃がより好ましい。

従って、本発明のトナー用結着樹脂の軟化点に応じて、高軟化点の樹脂又は低軟化点の樹脂が、さらに結着樹脂として含有されているのが好ましいが、いずれか一方が本発明の結着樹脂であるのが好ましく、高軟化点の樹脂が本発明の結着樹脂であることが好ましい。本発明の樹脂を高軟化点樹脂として低軟化点樹脂と併用する場合の両者の割合（本発明の樹脂／低軟化点樹脂）は95/5〜50/50が好ましく、90/10〜55/45がより好ましい。

本発明のトナーにおいて、本発明のトナー用結着樹脂と併用される結着樹脂は、ポリエステル、ビニル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン、２種以上の樹脂からなるハイブリッド樹脂等の従来トナー用結着樹脂として知られるいずれの樹脂であってもよいが、本発明のトナーでは、２種以上の樹脂からなるハイブリッド樹脂が好ましい。

着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等のすべてを使用することができ、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンFG、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンＢ、ローダミン−Ｂベース、ソルベントレッド49、ソルベントレッド146 、ソルベントブルー35、キナクリドン、カーミン６Ｂ、ジスアゾエロー等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができ、本発明のトナーは、黒トナー、カラートナー、フルカラートナーのいずれであってもよい。着色剤の含有量は、結着樹脂100重量部に対して、1〜40重量部が好ましく、3〜10重量部がより好ましい。

本発明のトナーには、さらに、離型剤、荷電制御剤、磁性粉、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、流動性向上剤、クリーニング性向上剤等の添加剤が、適宜含有されていてもよい。

離型剤としては、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレンポリエチレン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の脂肪族炭化水素系ワックス及びそれらの酸化物、カルナウバワックス、モンタンワックス、サゾールワックス及びそれらの脱酸ワックス等のエステル系ワックス、脂肪酸アミド類、脂肪酸類、高級アルコール類、脂肪酸金属塩等が挙げられ、これらのなかでは、離型性及び安定性の観点から、脂肪族炭化水素系ワックスが好ましい。

離型剤の融点は、耐オフセット性及び耐久性の観点から、60〜120℃が好ましく、100〜120℃がより好ましい。

離型剤の含有量は、結着樹脂100重量部に対して、0.5〜10重量部が好ましく、1〜5重量部がより好ましい。

荷電制御剤としては、ニグロシン染料、３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩化合物、ポリアミン樹脂、イミダゾール誘導体等の正帯電性荷電制御剤及び含金属アゾ染料、銅フタロシアニン染料、サリチル酸のアルキル誘導体の金属錯体、ベンジル酸のホウ素錯体等の負帯電性荷電制御剤が挙げられる。

荷電制御剤の含有量は、結着樹脂100重量部に対して、0.1〜5重量部が好ましく、0.5〜2重量部がより好ましい。

磁性粉としては、コバルト、鉄、ニッケル等の強磁性体、コバルト、鉄、ニッケル、アルミニウム、鉛、マグネシウム、亜鉛、マンガン等の金属の合金、Fe₃O₄、γ-Fe₃O₄、コバルト添加酸化鉄等の金属酸化物、Mn-Znフェライト、Ni-Znフェライト等の各種フェライト、マグネタイト、ヘマタイト等が挙げられる。さらに、それらの表面がシランカップリング剤、チタネートシランカップリング剤等の表面処理剤で処理されたもの、又はポリマーコーティングされたものであってもよい。

磁性粉の一次平均粒子径は、分散性の観点から、0.05〜0.5μｍが好ましく、0.1〜0.3μｍがより好ましい。

磁性トナーの場合、磁性粉の含有量は、トナー中、30重量％以上である好ましく、30〜60重量％がより好ましい。なお、磁性粉は黒色着色剤として含有されていてもよい。

トナーの製造方法は、本発明の結着樹脂を原料の一つとする混練粉砕法、転相乳化法、乳化分散法、懸濁重合法等の従来より公知のいずれの方法であってもよいが、製造が容易なことから、混練粉砕法が好ましい。例えば、混練粉砕法による粉砕トナーの場合、結着樹脂、着色剤等をヘンシェルミキサー等の混合機で均一に混合した後、密閉式ニーダー又は１軸もしくは２軸の押出機等で溶融混練し、冷却、粉砕、分級して製造することができる。トナーの体積中位粒径(Ｄ₅₀)は3〜15μｍが好ましく、4〜8μｍがより好ましい。なお、本明細書において、体積中位粒径（Ｄ50）とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して50％になる粒径を意味する。

本発明により得られた結着樹脂を含有したトナーは、一成分現像用トナー及び二成分現像用トナーのいずれにも用いることができるが、本発明のトナーは低温定着性に優れることから、低温定着性の達成が困難な磁性一成分現像用トナーであるのが好ましい。

〔樹脂の軟化点〕
フローテスター（島津製作所、CFT-500D）を用い、1gの試料を昇温速度6℃/分で加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とする。

〔樹脂のガラス転移点(Tg)〕
示差走査熱量計(Perkin Elmer社製 Pyris6DSC)を用いて測定を行った。まず、試料温度を-70℃に設定30分間放置後、200℃まで昇温速度10℃／分で測定し、融解熱の最大ピーク温度以下のベースラインの延長線と、ピークの立ち上がり部分からピークの頂点まで最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移点とする。ガラス転移点のピークが2つ以上ある場合は、付加重合系樹脂についてその原料モノマーの組成からFox法により算出されるガラス転移点をピークの帰属判断の補助として使用することができる。

〔ワックスの融点〕
示差走査熱量計（セイコー電子工業社製、DSC210）を用いて200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃／分で0℃まで冷却したサンプルを昇温速度10℃／分で測定し、融解熱の最大ピーク温度を融点とする。

〔トナーの体積中位粒径（Ｄ₅₀）〕
測定機：コールターマルチサイザーII（ベックマンコールター社製）
アパチャー径：100μｍ
測定粒径範囲：2〜60μｍ
解析ソフト：コールターマルチサイザーアキュコンプ バージョン 1.19（ベックマンコー
ルター社製）
電解液：アイソトンII（ベックマンコールター社製）
分散液：エマルゲン109Ｐ（花王社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、HLB：13.6）5％電解液
分散条件：分散液5mlに測定試料10mgを添加し、超音波分散機にて1分間分散させ、その後、電解液25mlを添加し、さらに、超音波分散機にて1分間分散させる。
測定条件：ビーカーに電解液100mlと分散液を加え、3万個の粒子の粒径を20秒で測定できる濃度で、3万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径（Ｄ₅₀）を求める。

樹脂製造例１
表１に示す樹脂ｂ(ビニル系樹脂)の原料モノマー及び重合開始剤を滴下ロートに入れ、樹脂ａ(ポリエステル)の原料モノマー及びエステル化触媒を窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した5リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、160℃で攪拌しつつ、滴下ロートより樹脂ｂの原料モノマー及び重合開始剤の混合物を1時間かけて滴下した。160℃に保持したまま2時間付加重合反応を熟成させた後、230℃に昇温して所望の軟化点に達するまで縮重合反応させて、連続相を形成する樹脂ａと分散相を形成するｂとからなる樹脂Ａ〜Ｃを得た。

なお、表１中、樹脂ａのＴｇとは、樹脂ａの原料モノマーと両反応性モノマーを単独で縮重合させて得られた樹脂、即ち樹脂ａの原料モノマー、両反応性モノマー及びエステル化触媒を混合し、230℃に昇温して、所望の軟化点に達するまで縮重合反応させて得られた樹脂のガラス転移点であり、樹脂ｂのＴｇとは、原料モノマーの組成からFox法により算出されるガラス転移点である。

樹脂製造例２
表２に示す樹脂ｂ(ビニル系樹脂)の原料モノマー及び重合開始剤を滴下ロートに入れ、無水トリメリット酸以外の樹脂ａ(ポリエステル)の原料モノマー、ワックス及びエステル化触媒を窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した5リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、160℃で攪拌しつつ、滴下ロートより樹脂ｂの原料モノマー及び重合開始剤の混合物を1時間かけて滴下した。160℃に保持したまま2時間付加重合反応を熟成させた後、235℃に昇温して4時間反応させた後、240℃にて2時間反応させた。その後、無水トリメリット酸を加え230℃にて所望の軟化点に達するまで縮重合反応させて、連続相を形成する樹脂ａと分散相を形成するｂとからなる樹脂Ｄ、Ｅを得た。

なお、表２中、樹脂ａのＴｇとは、樹脂ａの原料モノマーと両反応性モノマーを単独で縮重合させて得られた樹脂、即ち樹脂ａの原料モノマー、両反応性モノマー及びエステル化触媒を混合し、235℃に昇温して4時間反応させた後、240℃にて2時間反応させ、さらに、無水トリメリット酸を加え230℃にて所望の軟化点に達するまで縮重合反応させて得られた樹脂のガラス転移点であり、樹脂ｂのＴｇとは、原料モノマーの組成からFox法により算出されるガラス転移点である。

樹脂製造例３
表２に示す樹脂ｂ(ビニル系樹脂)の原料モノマー及び重合開始剤を滴下ロートに入れ、樹脂ａ(ポリエステル)の原料モノマー、ワックス及びエステル化触媒を窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した5リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、160℃で攪拌しつつ、滴下ロートより樹脂ｂの原料モノマー及び重合開始剤の混合物を1時間かけて滴下した。160℃に保持したまま2時間付加重合反応を熟成させた後、230℃に昇温して所望の軟化点に達するまで縮重合反応させて、連続相を形成する樹脂ａと分散相を形成するｂとからなる樹脂Ｆを得た。

なお、表２中、樹脂ａのＴｇとは、樹脂ａのＴｇとは、樹脂ａの原料モノマーと両反応性モノマーを単独で縮重合させて得られた樹脂、即ち樹脂ａの原料モノマー、両反応性モノマー及びエステル化触媒を混合し、230℃に昇温して、所望の軟化点に達するまで縮重合反応させて得られた樹脂のガラス転移点であり、樹脂ｂのＴｇとは、原料モノマーの組成からFox法により算出されるガラス転移点である。

実施例１〜４、比較例１、２
表３に示す結着樹脂100重量部、磁性粉「MTS106HD」(戸田工業社製)54重量部、荷電制御剤「T-77」（保土谷化学工業社製）1.0重量部及び表３に示すワックスをヘンシェルミキサーで十分混合した後、混練部分の全長1560mm、スクリュー径42mm、バレル内径43mmの同方向回転二軸押出機を用いて溶融混練した。ロール内の加熱温度は140℃、ロール回転速度は150r/min、混合物の供給速度は20kg／時、平均滞留時間は約18秒であった。
得られた混練物を冷却ロールで圧延し、機械式粉砕し、分級して、体積中位粒径(Ｄ₅₀)が6μｍの粉体を得た。

得られた粉体100重量部に、外添剤として疎水性シリカ「R-972」(日本アエロジル社製)1.5重量部及びチタン酸ストロンチウム「TiSr」(富士チタン社製)1重量部を添加し、ヘンシェルミキサーで混合して磁性トナーを得た。

実施例５
磁性粉「MTS106HD」の代わりに着色剤「ECB-301」(大日精化社製)4重量部を使用し、チタン酸ストロンチウム「TiSr」を使用しなかった以外は、実施例１と同様にして非磁性トナーを得た。

試験例１〔粉砕性〕
ロートプレックスに3mmメッシュ(目開き：3ｍｍ)のスクリーンを装着して粉砕したトナーを、I-2型粉砕機(日本ニューマチック社)により、目的の体積中位粒径(Ｄ₅₀)を5.5μｍに設定して、0.5Paの粉砕圧で粉砕した。粉砕速度から、以下の評価基準に従って、粉砕性を評価した。結果を表３に示す。

〔評価基準〕
◎：5kg/hr以上の粉砕速度で、目的のトナーが得られる。
○：3kg/hr以上、5Kg/hr未満の粉砕速度で、目的のトナーが得られる。
×：3kg/hr以下の粉砕速度で、目的のトナーが得られる。又は、3kg/hr以下の粉砕速度でも、目的のトナーは得られない。

試験例２〔低温定着性〕
実施例１〜４及び比較例１、２の磁性トナーには、磁性一成分現像装置「Laser Jet 4200」(ヒューレット・パッカード社製)を、実施例５の非磁性トナーには、非磁性一成分現像装置「AR-505」(シャープ社製)を、それぞれ用い、トナー250gを現像装置に実装して、トナー付着量が0.6mg/cm²の未定着画像(2cm×12cm)を得た。

得られた未定着画像を、非磁性一成分現像装置「AR-505」(シャープ社製)の定着機をオフラインによる定着が可能なように改良した定着機(定着速度：200mm/sec)を用いて、定着ロールの温度を100℃から240℃へと10℃ずつ順次上昇させながら定着試験を行った。定着紙には、「CopyBond SF-70NA」(シャープ社製、75g/m²)を使用した。

各温度で定着させた画像に「ユニセフセロハン」(三菱鉛筆社、幅：18mm、JISZ-1522)を貼り付け、30℃に設定した上記定着機の定着ロールに通過させた後、テープを剥がし、テープ剥離後の画像の光学反射密度を反射濃度計「RD-915」(マクベス社製)を用いて測定した。予めテープを貼る前の画像についても光学反射密度を測定しておき、その値との比(テープ剥離後／テープ貼付前)が最初に80％を超える定着ロールの温度を最低定着温度とし、以下の評価基準に従って、低温定着性を評価した。結果を表３に示す。

〔評価基準〕
◎：最低定着温度が180℃未満である。
○：最低定着温度が180℃以上、200℃未満である。
×：最低定着温度が200℃以上である。

以上の結果より、実施例１〜５のトナーはいずれも、粉砕性と低温定着性の両立が達成されていることが分かる。これに対し、ベンゼン環骨格を有せず軟らかいモノマーであるアジピン酸を使用することにより樹脂ａのガラス転移点を下げている比較例１では粉砕性が欠けており、樹脂ａのガラス転移点が高く、樹脂ｂも分散していない比較例２では低温定着性が欠けている。

本発明のトナー用結着樹脂は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像等に用いられるトナーの結着樹脂として用いられるものである。

Claims (8)

1. 連続相を形成する縮重合系樹脂(樹脂ａ)と分散相を形成する付加重合系樹脂(樹脂ｂ)とからなるトナー用結着樹脂であって、樹脂ｂのガラス転移点が-30〜30℃であり、45〜65℃に結着樹脂のガラス転移点を有し、35℃以下に結着樹脂のガラス転移点を有していないトナー用結着樹脂。
2. 樹脂ａと樹脂ｂの重量比(樹脂ａ／樹脂ｂ)が50/50〜95/5である請求項１記載のトナー用結着樹脂。
3. 樹脂ａの原料モノマー及び樹脂ｂの原料モノマーを、樹脂ａの原料モノマーの樹脂ｂの原料モノマーに対する重量比が55/45〜95/5の範囲で用い、同一反応容器中で縮重合反応と付加重合反応とを行って得られる、請求項１又は２記載のトナー用結着樹脂。
4. 樹脂ａの原料モノマーの存在下で付加重合反応を完結させた後、235〜250℃で縮重合反応を行う工程を有する方法により得られる請求項３記載のトナー用結着樹脂。
5. 樹脂ａのガラス転移点が50〜80℃であり、結着樹脂のガラス転移点が樹脂ａのガラス転移点以下の温度である請求項１〜４いずれか記載のトナー用結着樹脂。
6. 請求項１〜５いずれか記載のトナー用結着樹脂を含有してなる電子写真用トナー。
7. 結着樹脂が軟化点が異なる2種の樹脂を含有してなり、軟化点の高い方の樹脂が請求項１〜５いずれか記載のトナー用結着樹脂である、請求項６記載の電子写真用トナー。
8. 軟化点の低い方の樹脂の軟化点が80〜120℃であり、軟化点が高い方の樹脂の軟化点が120℃を超えて160℃以下である、請求項７記載の電子写真用トナー。