JP4554004B2 - 低級アルデヒド類の吸着剤 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等の低級アルデヒド類に対して優れた吸着性能を有する吸着剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ホルムアルデヒド，アセトアルデヒド等に代表される低級アルデヒド類はいずれも特異な刺激臭をもつ有毒ガスである。その中でホルムアルデヒドは空気中の許容量が暫定値で０.５ｐｐｍであり、またアセトアルデヒドは悪臭物質に指定されている。ホルムアルデヒドの発生源としては、ホルムアルデヒドの製造工場および尿素、メラミン、フェノール等とホルムアルデヒドを原料とした樹脂の製造工場のほか、これらの樹脂を使用する加工工場、さらにこれらの樹脂を使用した建材、家具等の各種加工製品の製造工場等が挙げられる。また消毒剤として使用されるホルマリンや石油ストーブの不完全燃焼からも発生し、たばこの副流煙にも多く含まれると言われている。最近では、新建材を使用した室内においても建材から発生するホルムアルデヒドが問題になっている。アセトアルデヒドの発生源としては、アセトアルデヒドおよびその誘導体の製造工場のほか、下水汚泥の加熱処理時にも発生し、また、たばこの主流煙中にも含まれている。近年、これら低級アルデヒド類に対して、作業環境の改善および生活環境の向上の両面から、有害性と臭気が問題とされ、それらに対する有効な除外対策が強く要望されている。
【０００３】
従来から低級アルデヒド類の吸着剤としては、活性炭、活性白土、シリカゲル、活性アルミナ、粘土鉱物等が挙げられ、なかでも活性炭が多く用いられてきた。 しかしながら、活性炭をはじめとするこれらの吸着剤自体は、その特性上、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等の低級アルデヒド類に対する吸着量が小さく、また寿命が短いという欠点がある。この改善策として、前記の吸着剤に低級アルデヒド類との反応性を有する化合物、例えば、ヒドラジン類、脂肪族アミン類、芳香族アミン類、尿素類などの有機化合物、またはアンモニウム塩、亜硫酸塩、アルカリ金属またはアルカリ土類金属等の酸化物および水酸化物、ヨウ素、臭素およびそれらのアルカリ金属またはアルカリ土類金属との化合物等の無機化合物を担持させたものが提案されている。さらに、触媒として白金族化合物を前記の吸着剤に担持させたものも提案されている。しかしながら、有機化合物を担持した吸着剤は、有機化合物の経時安定性、有害性、臭気等に問題があり、特にアニリンを担持させたもの（特公昭６０−５４０９５号）は、アニリン自身が低級アルデヒド類の吸着に対して経時的に不安定であるという欠点を有し、また発ガン性があるとされているため実用化には問題があった。さらに、このような有機化合物を担持した低級アルデヒド類の吸着剤は、一般的に耐熱性に劣るという欠点を有していた。無機化合物を担持した吸着剤では低濃度の低級アルデヒド類に対する吸着速度が充分ではない。また、触媒を担持させたものは触媒が高価な上、常温では除去効果が低い。このように、従来の技術はいずれも低級アルデヒド類の除去に対して満足とは言い難い。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、低級アルデヒド類を効率よく長時間に亙り吸着除去し、優れた吸着能を示す吸着剤を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記の点に鑑み、鋭意検討した結果、モルホリン、ピペリジン又はピペラジンに加えて、リン酸、硫酸、クエン酸、尿素およびチオ尿素の少なくとも１種を活性炭に担持させることにより、低級アルデヒド類を常温で効率よく長時間に亙り除去し、安定かつ安全で、しかも安価な吸着剤が得られることを知見し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）モルホリン、ピペリジン又はピペラジンと、リン酸、硫酸、クエン酸、尿素およびチオ尿素から選ばれた少なくとも１種とを活性炭に担持せしめてなる低級アルデヒド類の吸着剤および
（２）活性炭がハニカム状活性炭である前記（１）記載の低級アルデヒド類の吸着剤、
である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明において用いられる活性炭に対するモルホリン、ピペリジン又はピペラジンの添加量は、活性炭無水物重量当たり１〜５０重量％、好ましくは５〜２０重量％である。
本発明で用いられるリン酸、硫酸、クエン酸の活性炭に対する添加量は、活性炭無水物重量当たり０．５〜４０重量％、好ましくは１〜２０重量％である。本発明においては、リン酸、硫酸、クエン酸に代えて、またはともに、尿素またはチオ尿素が活性炭に担持させられるが、この尿素またはチオ尿素の添加量は活性炭無水物重量当たり０．５〜４０重量％、好ましくは１〜２０重量％である。
【０００７】
活性炭原料としては、たとえば木粉、ヤシ殻などの植物原料、無煙炭、石油ピッチ、コークスなどの化石系原料、フェノール樹脂、酢酸ビニル樹脂などの各種合成樹脂原料などがあげられる。これらの活性炭原料は、たとえば固定床、移動床、流動床で炭化・賦活される。賦活にはたとえば水蒸気、塩化水素、一酸化炭素、二酸化炭素、酸素を用いるガス賦活、アルカリ、酸または塩化亜鉛などを用いる薬品賦活などがあげられるが、本発明においてはそのいずれによって賦活されたものでも使用することができる。
本発明に用いられる活性炭としては、液体窒素温度条件下の窒素吸着によるＢＥＴ比表面積が通常３５０〜３,５００ｍ²／ｇ、好ましくは５００〜３，０００ｍ²／ｇのものである。
モルホリン、ピペリジン、ピペラジン、リン酸、硫酸、クエン酸、尿素、チオ尿素を活性炭に担持させるには、それらの物質が水に可溶であるか否かにより、各々次のような方法が挙げられる。
水に可溶な物質の場合：該物質を予め水に溶解せしめ、活性炭をこの水溶液に浸漬後濾別する方法、活性炭を撹拌混合しながら該物質の水溶液を噴霧または散布する方法、粉末状の活性炭と該物質の水溶液を混合し、必要に応じてバインダーを添加して造粒、成型する方法。
【０００８】
水に不溶な物質の場合：粉末状の活性炭と粉末状の該物質を物理的に混合する方法。粉末状の活性炭と粉末状の該物質をあらかじめ混合しておき、水、バインダーを加えて造粒、成型する方法。水に該物質およびバインダーを加えてあらかじめスラリーを調製し、このスラリーを活性炭に噴霧または散布して混合する方法。
これらの物質はどれかを先に活性炭に担持させてもよく、また同時に担持させてもよい。前記担持方法において、必要に応じて用いられるバインダーとしては、公知のものが用いられるが、例えばカルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、アラビヤゴム等があり、使用量は少ないほど望ましい。
本発明では、モルホリン、ピペリジン又はピペラジンのほかに、さらにアルカリ金属またはアルカリ土類金属のハロゲン化物を担持させることにより、得られる吸着剤の耐熱性を向上させることができるので好ましい。
【０００９】
ハロゲン化物を形成するアルカリ金属としては、例えばナトリウム、カリウム等が挙げられ、アルカリ土類金属としては例えばマグネシウム、カルシウム等が挙げられる。また、ハロゲンとしては、例えばヨウ素、臭素が好ましく用いられる。活性炭に対する該ハロゲン化物の添加量としては、活性炭無水物重量当たり０．５〜２０重量％が好ましく、さらに好ましくは１〜１０重量％である。このようなアルカリ金属およびアルカリ土類金属のハロゲン化物は、前記のモルホリン、ピペリジン又はピペラジンの担持方法と同様の方法で活性炭へ担持される。この時、モルホリン、ピペリジン又はピペラジンとハロゲン化物のどちらかを先に担持させてもよく、また同時に担持させてもよい。本発明の吸着剤の形状は特に限定されないが、たとえば粉末状、粒状、球状、ハニカム状などの形状、または粉末状、粒状、球状のものを不織布、ウレタンフォーム、紙、加工ボード等に添着した形状があげられる。
このようにして得られた吸着剤を、そのままあるいは適当な通気性容器や吸着装置に充填、収容してホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等の低級アルデヒド類が充満しやすい自動車内、喫茶店、会議室、作業場あるいは家庭の居室等に配置することにより空気の浄化が達成される。またタバコフィルターに使用するとタバコ煙中のホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等の有害・刺激成分を効率よく除去することができる。
【００１０】
前述の吸着剤の形状の中でハニカム状活性炭は、経時的吸着能をあまり低下させることなく、通気抵抗を大幅に小さくすることができるので、本発明の吸着剤の形状として特に好ましいものである。ハニカム状活性炭の製造はそれぞれ公知であり、特にハニカム状活性炭の製法は、たとえば特公昭５７−９５８１６号に開示されている。本発明に用いられるハニカム状活性炭のセル数は１０〜１，５００個／ｉｎ²、好ましくは５０〜１，０００個／ｉｎ²程度である。ハニカム状活性炭の厚みは、低級アルデヒド類の除去性能が低下しない範囲で選択できるが、通常５〜２００ｍｍ、好ましくは７．５〜１５０ｍｍ程度である。このハニカム状担体は、必要に応じて複数個を重ね合わせて用いることができる。低級アルデヒド類としては炭素数１〜５のもの、特にホルムアルデヒド、アセトアルデヒドが代表的であるが、沸点が約１００℃以下であるプロピオンアルデヒド、アクロレイン、ｎ−ブチルアルデヒド、ｉ−ブチルアルデヒド、グリオキサール等に対しても、悪臭対策上有効な吸着剤が必要とされている。本発明の吸着剤はこれらのアルデヒド類に対しても効果が期待でき、とりわけ、ホルムアルデヒドおよびアセトアルデヒドの吸着に対して有効に用いられる。
【００１１】
実施例
以下に実施例および試験例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。
【実施例１】
吸着材Ａ〜Ｇの製造
（１）活性炭として、ＢＥＴ比表面積８５０ｍ²／ｇ、セル数３００／ｉｎ²、厚み２０ｍｍのハニカム状活性炭を用いた。このハニカムを直径２０ｍｍに切り出して、これを吸着剤Ａとした。重量は１．７０ｇであった。
（２）前記（１）で得た吸着剤Ａに、モルホリン１７０ｍｇを含有する水溶液１．５ｍｌを均一に散布し、４０℃で乾燥し吸着剤Ｂを製造した。
（３）前記（１）で得た吸着剤Ａに、モルホリン１７０ｍｇおよびリン酸６４ｍｇを含有する水溶液１．５ｍｌを均一に散布し、４０℃で乾燥して吸着剤Ｃを製造した。
（４）前記（１）で得た吸着剤Ａに、モルホリン１７０ｍｇおよび硫酸９６ｍｇを含有する水溶液１．５ｍｌを均一に散布し、４０℃で乾燥して吸着剤Ｄを製造した。
（５）前記（１）で得た吸着剤Ａに、モルホリン１７０ｍｇおよびクエン酸９６ｍｇを含有する水溶液１．５ｍｌを均一に散布し、４０℃で乾燥して吸着剤Ｅを製造した。
（６）前記（１）で得た吸着剤Ａに、モルホリン１７０ｍｇおよび尿素５９ｍｇを含有する水溶液１．５ｍｌを均一に散布し、４０℃で乾燥して吸着剤Ｆを製造した。
（７）前記（１）で得た吸着剤Ａに、モルホリン１７０ｍｇおよびチオ尿素８４ｍｇを含有する水溶液１．５ｍｌを均一に散布し、４０℃で乾燥して吸着剤Ｇを製造した。
【００１２】
〔試験例１〕
ホルムアルデヒド含有大気の破過率５％到達時間内径２０ｍｍφのカラムに前記（１）〜（７）で得た吸着剤Ａ〜Ｇを各々１カラムに５個ずつ積層し、それぞれのカラムにホルムアルデヒド１５ｐｐｍ含有空気（２５℃、相対湿度７０％）を１８．９リットル／分で通過させ、カラム入口と出口のガスをガスクロマトグラフィーで分析して、ホルムアルデヒドの破過率｛（出口濃度／入口濃度）×１００｝が５％になる時間（分）を測定した。その結果を〔表１〕に示す。
【００１３】
【表１】
〔表１〕から明らかなごとく、本発明の吸着剤Ｃ〜Ｇはいずれも破過率５％到達時間が２００分以上であり、特に尿素、チオ尿素担持吸着剤ＦおよびＧは４００分を越える。これに対し薬品無担持の吸着剤Ａおよびモルホリンのみを担持させた吸着剤Ｂはいずれも２００分到達前に破過率が５％を越える。このことから本発明の吸着剤が長期に亙りホルムアルデヒド吸着能を発揮することが明らかである。
【００１４】
【実施例２】
４〜６．５メッシュ（新ＪＩＳ標準篩網による。）に製粒したＢＥＴ比表面積１２００ｍ^２／ｇの粒状のヤシ殻活性炭を吸着剤Ｈとした。この粒状活性炭Ｈに実施例１と同様の方法で各種薬品を担持させ、〔表２〕のような吸着剤Ｉ、Ｊ、Ｋ、Ｌを製造した。なお水溶液の噴霧は均一に散布するため、粒状活性炭を回転混合しながら行った。
【００１５】
〔試験例２〕
内径４０ｍｍのカラムに吸着剤Ｈ〜Ｌを、それぞれ層高４０ｍｍに充填し、それぞれのカラムにアセトアルデヒド２５０ｐｐｍ含有空気（２５℃、相対湿度７０％）を、１．５リットル／分で通過させた。カラムの入口と出口のガスの検知管で測定し、アセトアルデヒドの破過率｛（出口濃度／入口濃度）×１００｝が５％を越える時間を調べた。
【表２】
〔表２〕から明らかな如く、本発明の活性炭として薬品担持の粒状活性炭を用いた吸着剤Ｉ〜Ｌは、破過率５％到達時間が２６３０〜２８５０時間である。これに対し、薬品無担持の吸着剤Ｈの場合は、３９０分で破過率５％に到達した。このことから、本発明の薬品を担持した吸着剤が長期に亘りアセトアルデヒド吸着能を発揮することが明らかである。
【００１６】
【発明の効果】
本発明の吸着剤は、低級アルデヒド類を常温で効率よく長期に亙り除去することができ、しかも安価に製造することができる。

Claims (2)

1. モルホリン、ピペリジン又はピペラジンと、リン酸、硫酸、クエン酸、尿素およびチオ尿素から選ばれた少なくとも１種とを活性炭に担持せしめてなる低級アルデヒド類の吸着剤。
2. 活性炭がハニカム状活性炭である請求項１記載の低級アルデヒド類の吸着剤。