JP4484232B1 - 低級アルデヒド類の吸着剤およびその製造法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、熱的に安定で、環境に対して安全であり、かつ低級アルデヒド類を長時間にわたり効率よく吸着除去することができる優れた低級アルデヒド類の吸着剤を提供することを目的とする。
【解決手段】尿素および不揮発酸を含む極少量の水溶液を４０〜９５℃に加温・溶解して多孔質担体１ｇ当たり尿素を１５０〜８００ｍｇおよび不揮発酸を１０〜３００ｍｇ添着することで前記課題を解決した。
【選択図】なし

Description

本発明は、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドなどの低級アルデヒド類に対し優れた吸着性能を有し、使用期間中担持薬品臭のしない吸着剤に関する。

ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドなどのＣ_１〜Ｃ_４の脂肪族低級アルデヒド類は、いずれも特異な刺激臭を発する有害なガスである。ホルムアルデヒドは、空気中の許容濃度が０．３ｐｐｍと低く、かつ、発ガン性を有すると言われている。また、アセトアルデヒドをはじめとするこれら低級アルデヒド類は我が国では特定悪臭物質に指定され、いずれも嗅覚閾値が非常に低く悪臭公害を引き起こす物質である。
ホルムアルデヒドの発生源としては、ホルムアルデヒドの製造工場および尿素、メラミン、フェノールなどを原料とした樹脂の製造工場のほか、これらの樹脂の加工工場、さらにこれらの樹脂を使用した建材、家具など製造工場などが挙げられる。また、消毒剤としてのホルムアルデヒドや石油類の不完全燃焼排ガス、たばこの副流煙にも含まれている。最近では、室内においても新建材や家具などから発生するホルムアルデヒドが問題になっている。
アセトアルデヒドの発生源としては、アセトアルデヒドおよびその誘導体の製造工場のほか、下水汚泥の加熱処理時にも発生し、またたばこの主流煙中にも含まれている。

近年、これら低級アルデヒド類に対して、作業環境の改善および生活環境の向上などの観点から、有害物質や臭気などが問題視され、この観点から気体、特に空気中の低級アルデヒド類を効率よく除去する吸着剤の開発が強く要望されている。
従来から低級アルデヒド類の吸着剤としては、活性炭、活性アルミナ、シリカゲルなどが挙げられ、なかでも活性炭が広く使用されてきたが、これらの吸着剤自体は、その特性上、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドなどの低級アルデヒド類に対する吸着容量が小さく、寿命が短いという欠点がある。
この改善策として、前記の吸着剤に低級アルデヒド類と反応する化合物、たとえば、脂肪族アミン類、芳香族アミン類などの有機化合物を担持させたものや、触媒として白金族化合物を前記の吸着剤に担持させたものなどが提案されている。

しかしながら、有機化合物を担持させた吸着剤は、担持有機化合物の経時安定性、それら自体の有害性、臭気などに問題がある。たとえば、アニリン（沸点１８５℃）を常温付近で単に添着させたもの（特許文献１）は、アニリン自身が発ガン性の疑いがあり、かつ低級アルデヒド類の吸着に対して、経時的に不安定であるなどのために実用化に問題があった。また、活性炭に尿素系化合物の酸含有溶液を含浸、担持させたアルデヒド類吸着剤（特許文献２）やゼオライト、酸性白土、珪藻土、活性炭を尿素、チオ尿素などの水溶液に浸漬、担持させたアルデヒド類吸着剤（特許文献３）などが考案されているが、これらのアルデヒド類吸着剤の製造法は、活性炭などの多孔質担体１ｇ当たり尿素の担持量が１２０ｍｇ以下であり、かつ、多孔質担体１ｇ当たり２０００μＬ以上の尿素水溶液を使用し、多孔質担体に含浸・浸漬する際の温度は常温付近であり、また、少なくとも５０分間以上含浸・浸漬した後、多孔質担体を水溶液から分離し、さらに、１００℃前後で２時間以上乾燥するこれらの工程が必須である。
触媒を担持させたものは、触媒が高価な上、常温では低級アルデヒド類の除去効果が低い。
このように従来の技術は、いずれも低級アルデヒド類の除去に対して満足できるものではなかった。

特公昭６０−５４０９５号公報 特開２００６−２７２０７８号公報 特開２００２−８５５３５号公報

本発明は、熱的に安定で、環境に対して安全であり、かつ、Ｃ_１〜Ｃ_４の脂肪族低級アルデヒド類を長時間にわたり効率よく吸着除去することができる優れた低級アルデヒド類の吸着剤を提供することを目的としている。

本発明者は、前記の点を鑑み鋭意研究して、多孔質担体１ｇ当たり尿素を１５０〜８００ｍｇおよび不揮発酸を１０〜３００ｍｇ添着した吸着剤が、熱的安定で、環境に対して安全であり、低級アルデヒド類を長期に渡り効率よく吸着除去することを見出した。尿素および不揮発酸を添着する際に、水溶液を４０〜９５℃に加温することで、多孔質担体１ｇ当たり１００〜８００μＬの極少量の水溶液で薬品必要量を完全に溶解できるので、所定量の尿素および不揮発酸を均一に、かつ、簡単に添着することができ、添着後そのままの状態で低級アルデヒド類を非常によく吸着・除去できる。

本発明で使用される多孔質担体としては、活性炭、活性白土、シリカゲル、活性アルミナ、珪藻土、粘土鉱物などが挙げられ、一般に市販されているものが利用できる。これらの多孔質担体の形状は、破砕状、円柱状、球状、ハニカム状、繊維状などいかなるものでもよい。また、これらの多孔質担体のＢＥＴ比表面積は、５０ｍ^２／ｇ以上、好ましくは１００〜２５００ｍ^２／ｇのものである。
これらの多孔質担体の中でも疎水性であり、大気中の水分の影響を受けにくい活性炭が特に好ましい。活性炭としては、木炭、コークス、石炭、ヤシ殻、樹脂などを原料として通常の方法により賦活されたものであれば、いかなるものでもよい。
活性炭の表面を予め酸化処理することで低級アルデヒド類の吸着性能が向上する。活性炭の表面を予め酸化する方法としては、たとえば、硝酸、窒素酸化物（ＮＯｘ）、硫酸、硫黄酸化物（ＳＯｘ）、三酸化硫黄、二酸化塩素、過酸化水素、オゾン、酸素含有ガス（たとえば、空気、燃焼排ガスなど）などの酸化剤で、液相あるいは気相で酸化するなどの方法が挙げられる。ＮＯｘやＳＯｘなどの場合は、活性炭にＮＯｘやＳＯｘ含有ガスの吸着、脱着を繰り返すなど方法で活性炭を酸化してもよい。また、酸素含有ガスによる気相酸化などのように活性炭に対する酸化力が弱い場合などでは、ガス中の酸素濃度にもよるが、常温以上の温度、たとえば、２００℃以上、好ましくは２００〜８００℃、さらに好ましくは２５０〜６００℃の温度で行うのが効率的である。

このような酸化処理によって活性炭表面に酸素含有基が生成する。本発明での酸化処理において、活性炭に対するこれらの酸化剤使用量は、処理方法や酸化条件（たとえば、処理温度、時間など）などにもよるが、通常、活性炭１ｇ当り酸素原子換算量で１０ｍｇ以上、好ましくは、２０ｍｇ以上、より好ましくは、３０〜２０００ｍｇである。
これらの酸化処理により、活性炭表面に、例えばカルボニル基、カルボキシル基、フェノール性水酸基などの酸素含有基が生成する。この表面酸素含有基は、酸素原子として活性炭全体の１重量％以上、好ましくは、２〜２５重量％以上、さらに好ましくは３〜２０重量％である。

本発明で使用される不揮発酸は、５０℃、１気圧の下、その蒸気圧が１０ｍｍＨｇ以下のものをいう。たとえば、硫酸、燐酸、ホウ酸などの無機酸、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸などの１〜３塩基オキシ酸などが挙げられる。これらの中で１〜３塩基オキシ酸が好ましい。
本発明では、多孔質担体１ｇ当たり尿素を１５０〜８００ｍｇ、好ましくは２００〜５００ｍｇ、および不揮発酸を１０〜３００ｍｇ、好ましくは３０〜２００ｍｇ添着するのが最大の特徴である。このようにすることによって、低級アルデヒド類の吸着性能が飛躍的に向上する。従来技術では、尿素の添着量は多孔質担体１ｇ当たり高々１２０ｍｇである。
また、多孔質担体に尿素および不揮発酸を添着する際にこれらを含む水溶液を４０〜９５℃に加温することも本発明の大きな特徴である。この加温によって多孔質担体１ｇ当たり１００〜８００μＬの極少量の水溶液に薬品必要量を完全に溶解できるので、加温下で多孔質担体に接触させることによって、多量の尿素および不揮発酸を瞬時に多孔質担体に均一に添着できて、かつ、添着後に乾燥しなくてもそのままで低級アルデヒド類を非常によく吸着する吸着剤を得ることができる。

従来技術では、活性炭などの多孔質担体に対して低濃度の尿素水溶液を多量に使用して、多孔質担体をこの水溶液に長時間（たとえば５０分以上）常温付近で浸漬した後、固液分離し、１００℃前後で２時間以上乾燥してはじめてアルデヒドの吸着剤が出来上がるが、アルデヒドの吸着性能は満足できるものではない。

本発明の低級アルデヒド類吸着剤は、尿素および不揮発酸を含む水溶液を４０〜９５℃に加温して多孔質担体にこれらの薬品を添着することによって容易に得られる。尿素および不揮発酸を含む水溶液の加温は直接的あるいは間接的に通常の方法で行うことができる。尿素および不揮発酸を含む水溶液を４０〜９５℃に加温する時間は、特に限定されない。要は、尿素および不揮発酸を含む水溶液の温度が所定の温度になればよい。尿素および不揮発酸を含む水溶液の加温を９５℃以上にするとこれらの薬品が変質したり、多量の水蒸気が発生したりするので好ましくない。

本発明における除去対象の低級アルデヒド類は、炭素数が６以下で沸点が１００℃以下のアルデヒド、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、アクロレイン、３−メチル−ブチルアルデヒドを指すが、代表的なものはホルムアルデヒドとアセトアルデヒドである。
本発明においては、上記のようにして得られたアルデヒド類吸着剤を空間内、装置内などに存在させて、アルデヒド類を効率よく除去する方法なども含まれる。アルデヒド類吸着剤を空間内に存在させる場合には、たとえば、アルデヒド類吸着剤をシート状などにしたり、建材に含ませたり、通常よく行われる方法などが挙げられる。また、装置内などに存在させる場合は、塔、容器などに充填したりして、これらにアルデヒド類を含むガスを通気する方法などが考えられる。

本発明のアルデヒド吸着剤は、それを使用する常温付近では、無臭でかつ化学的に安定な薬品である、尿素および不揮発酸を多孔質担体に添着するので、添着薬品の臭気や蒸気が漏れ出すようなことは全くなく、しかもアルデヒド類の吸着除去性能は、従来の低級アルデヒド吸着剤に比べて非常に優れており、かつ、安全で、熱劣化や経時劣化も非常に少なく良好である。

以下に実施例及び比較例をあげて、本発明を具体的に説明する。

８〜３２メッシュの瀝青炭系活性炭Ａ（ＢＥＴ比表面積１１５０ｍ^２／ｇ）に対して下記のような処理を施して尿素および不揮発酸を均一に添着した試料を作成した。
試料Ｎｏ．１：尿素１２０ｍｇを燐酸で調整したｐＨ１．５の水溶液５０００μＬ（温度２５℃）に完全に溶解した後、活性炭Ａの１ｇを１時間浸漬した。ろ過した活性炭を１００℃で２時間乾燥した。
試料Ｎｏ．２：水４００μＬに尿素１５０ｍｇおよびクエン酸９０ｍｇを入れ、８０℃に加温してこれらを完全に溶解した。この溶液を活性炭Ａの１ｇに均一に添着し、大気中で１２時間放置した。
試料Ｎｏ．３：尿素３００ｍｇおよびクエン酸９０ｍｇを使用し、水溶液の温度を６０℃にした以外は試料Ｎｏ．２の調製法に準じた。
試料Ｎｏ．４：尿素５００ｍｇおよび酒石酸９０ｍｇを使用し、水溶液の温度を６０℃にした以外は試料Ｎｏ．２の調製法に準じた。
試料Ｎｏ．５：尿素３００ｍｇおよび燐酸５０ｍｇ（９０％正燐酸３０μＬ）を使用し、水溶液の温度を４５℃にした以外は試料Ｎｏ．２の調製法に準じた。
試料Ｎｏ．６：尿素３００ｍｇおよび硫酸１０ｍｇ（９８％濃硫酸５．６μＬ）を使用し、水溶液の温度を４０℃にした以外は試料Ｎｏ．２の調製法に準じた。
試料Ｎｏ．７：尿素３００ｍｇおよびリンゴ酸３００ｍｇを使用し、水溶液の温度を９５℃にした以外は試料Ｎｏ．２の調製法に準じた。
これらの各試料２００ｍｇを３Ｌのテトラバッグに量り込み、空気で満たした。各テトラバッグに所定量のアセトアルデヒド水溶液を注入して、各テトラバッグ中のアセトアルデヒド濃度（Ｃ_０）を５５０ｐｐｍとした。２４時間後の各テトラバッグ中のアセトアルデヒド濃度（Ｃ）を測定した。アセトアルデヒド除去性能として次式で求めた値を表１に示した。
アセトアルデヒド除去性能＝（１−Ｃ／Ｃ_０）×１００（％）

この結果から、活性炭１ｇに対して低濃度（２４ｍｇ／ｍＬ）の尿素水溶液を多量（５ｍＬ）に使用して、活性炭をこの水溶液に１時間浸漬した後、固液分離し、１００℃で２時間乾燥してはじめてアルデヒド吸着剤（試料Ｎｏ．１）ができあがるが、この従来技術のアルデヒド吸着剤はアセトアルデヒドの除去性能は非常に低い。これに対して、本発明の吸着剤は、４０〜９５℃に加温した、高濃度（３７５〜１２４０ｍｇ／ｍＬ）の尿素水溶液を極少量（約０．４ｍＬ）使用して瞬時に活性炭に均一に添着するので、アセトアルデヒドの除去性能は９５〜１００％となり非常に良好であった。

実施例１の各試料１００ｍｇを３Ｌのテトラバッグに量り込み、空気で満たした。各テトラバッグに所定量のホルムアルデヒド水溶液を注入して、各テトラバッグ中のホルムアルデヒド濃度（Ｃ_０）を２００ｐｐｍとした。２４時間後の各テトラバッグ中のホルムアルデヒド濃度（Ｃ）を測定した。ホルムアルデヒド除去性能として次式で求めた値を表２に示した。
ホルムアルデヒド除去性能＝（１−Ｃ／Ｃ_０）×１００（％）

この結果からも、従来技術の吸着剤はホルムアルデヒドの除去性能は非常に低く、これに対して本発明の吸着剤のホルムアルデヒドの除去性能は１００％であり、非常に良好であることがわかる。

市販の活性白土（和光純薬）に水を加えてよく練合し、１ｍｍφの円柱状に成型し、これを１００℃で乾燥し、さらに空気中にて４５０℃で１時間焼成した。このようにして得られた活性白土焼成ペッレトＢ（ＢＥＴ比表面積４５０ｍ^２／ｇ）に対して下記のような処理を施して尿素および不揮発酸を均一に添着した試料を作成した。
試料Ｎｏ．８：尿素１２０ｍｇを燐酸で調整したｐＨ１．５の水溶液５０００μＬ（温度２５℃）に完全に溶解した後、活性白土焼成ペッレトＢの１ｇを１時間浸漬した。ろ過した活性白土焼成ペッレトを１００℃で２時間乾燥した。
試料Ｎｏ．９：水４００μＬに尿素１５０ｍｇおよび燐酸５０ｍｇ（９０％正燐酸３０μＬ）を入れ、８０℃に加温してこれらを完全に溶解し、活性白土焼成ペッレトＢの１ｇに均一に添着し、大気中で１２時間放置した。
試料Ｎｏ．１０：尿素３００ｍｇおよびクエン酸８０ｍｇを使用した以外は試料Ｎｏ．９の調製法に準じた。
これらの各試料４００ｍｇを３Ｌのテトラバッグに量り込み、空気で満たした。各テトラバッグに所定量のアセトアルデヒド水溶液を注入して、各テトラバッグ中のアセトアルデヒド濃度（Ｃ_０）を５５０ｐｐｍとした。２４時間後の各テトラバッグ中のアセトアルデヒド濃度（Ｃ）を測定した。アセトアルデヒド除去性能として次式で求めた値を表３に示した。
アセトアルデヒド除去性能＝（１−Ｃ／Ｃ_０）×１００（％）

この結果から、実施例１と同様、活性白土焼成ペレット１ｇに対して低濃度（２４ｍｇ／ｍＬ）の尿素水溶液を多量（５ｍＬ）に使用して、１時間浸漬した後、固液分離し、１００℃で２時間乾燥した吸着剤（試料Ｎｏ．８）のアセトアルデヒド除去性能は非常に低いのに対して、本発明の吸着剤は、８０℃に加温した、高濃度（３７５〜７００ｍｇ／ｍＬ）の尿素水溶液を極少量（約０．４ｍＬ）に使用して瞬時に活性白土焼成ペレット１ｇに均一に添着した後、放置したもので、アセトアルデヒドの除去性能は１００％となり非常に良好である。

８〜３２メッシュのヤシ殻系活性炭Ｃ（ＢＥＴ比表面積１２００ｍ^２／ｇ）の各３０ｇを５５ｍｍφの石英ガラス管に充填して、それぞれ２５０、４００、５００、および６００℃の各温度でＯ_２−１０.０ｖｏｌ％含有のＮ_２ガスを線流速５ｃｍ／秒で２０分間流通した後、Ｎ_２ガス中で常温まで冷却して、活性炭Ｄ、Ｅ、ＦおよびＧを得た。
酸化処理をした活性炭Ｄ、Ｅ、ＦおよびＧについて、次の方法で測定した表面酸化物又は酸素含有基の酸素量は、それぞれ５．５重量％、８．９重量％、１２．３重量％および１６．１重量％であった。なお、酸化処理をしない活性炭Ｃの酸素量は０．７重量％であった。
「活性炭の表面酸化物の測定法」
直径２０ｍｍ×長さ１０００ｍｍの石英カラムに試料活性炭３ｇを入れ、試料の前後は十分に乾燥させた石英ガラスウールに固定し、電気環状炉にセットした。また石英カラムにはゴム栓で前後に蓋をして窒素を導入するための孔と排出するための孔を空ける。１００ｍＬ／分の流速で窒素を石英カラムに流しながら、１００℃まで加熱昇温し、次いで、出口ガスをテトラバックに接続し、４００℃／時間の昇温速度で９００℃まで加熱昇温した。９００℃になってから、さらに３０分間９００℃で保持した後、テトラバックを外し、捕集したガス量を測定するとともに、捕集されたガスにおけるＣＯとＣＯ₂の総濃度を、メタンコンバータ付きのＦＩＤ検出器付ガスクロマトグラフィーで測定し、表面酸素の含量を算出した。
これらの各活性炭１ｇに対して水４００μＬに尿素３００ｍｇおよびクエン酸８０ｍｇを溶解した８０℃の水溶液を用いて均一に添着し、大気中で１２時間放置した。
このようにして得られたこれらの吸着剤各１００ｍｇを３Ｌのテトラバッグに量り込み、空気で満たした。各テトラバッグに所定量のアセトアルデヒド水溶液を注入して、各テトラバッグ中のアセトアルデヒド濃度（Ｃ_０）を５５０ｐｐｍとした。２４時間後の各テトラバッグ中のアセトアルデヒド濃度（Ｃ）を測定した。アセトアルデヒド除去性能として次式で求めた結果を表４に示した。
アセトアルデヒド除去性能＝（１−Ｃ／Ｃ_０）×１００（％）

この結果から、酸化処理してない活性炭Ｃでも本発明の方法で尿素およびクエン酸を極少量の８０℃の水溶液を用いて瞬時に添着することによって、かなりアセトアルデヒドの吸着性能を発揮できるが、この活性炭を２００〜６００℃の酸素気流中で表面酸化することによって、アセトアルデヒドの吸着性能は飛躍的に向上することがわかる。

５００ｍＬのビーカーに５重量％の過酸化水素水１００ｍＬを入れ、８０℃の水浴中で８０℃に加熱した。この過酸化水素水に実施例１の瀝青炭系活性炭Ａの１０ｇを入れて攪拌しながら３０分間酸化した。酸化後の活性炭をろ過して１００℃で乾燥した。酸化処理をした活性炭Ｈの表面酸素量は、８．５重量％であった。なお、未酸化の活性炭Ａのそれは、０．９重量％である。
活性炭ＡおよびＨの１ｇに対して水４００μＬに尿素３００ｍｇおよび酒石酸１００ｍｇを溶解した８０℃の水溶液を用いて均一に添着し、大気中で１２時間放置した。
このようにして得られたこれらの吸着剤各１００ｍｇを３Ｌのテトラバッグに量り込み、空気で満たした。各テトラバッグに所定量のアセトアルデヒド水溶液を注入して、各テトラバッグ中のアセトアルデヒド濃度（Ｃ_０）を５５０ｐｐｍとした。２４時間後の各テトラバッグ中のアセトアルデヒド濃度（Ｃ）を測定した。アセトアルデヒド除去性能として次式で求めた結果を表５に示した。
アセトアルデヒド除去性能＝（１−Ｃ／Ｃ_０）×１００（％）

この結果からも、酸化処理の効果が発揮されていることが明らかである。

内径９４ｍｍφのアクリル製カラムに実施例４のヤシ殻系活性炭Ｃ１００ｍＬをステンレス金網容器に入れて、活性炭充填層を形成した。この活性炭層にオゾン約１８０ｐｐｍ含有の空気を流量５Ｌ／分で２日間流通し、気相でのオゾン酸化処理活性炭Ｉを得た。この活性炭の表面酸素量は８．０重量％であった。
活性炭ＣおよびＩについて実施例５と同様な方法で、それぞれ活性炭ＣおよびＩの１ｇに対して水４００μＬに尿素３００ｍｇおよび乳酸５０ｍｇを溶解した８０℃の水溶液を用いて均一に添着し、大気中で１２時間放置した。
このようにして得られたこれらの吸着剤各１００ｍｇを３Ｌのテトラバッグに量り込み、空気で満たした。各テトラバッグに所定量のアセトアルデヒド水溶液を注入して、各テトラバッグ中のアセトアルデヒド濃度（Ｃ_０）を５５０ｐｐｍとした。２４時間後の各テトラバッグ中のアセトアルデヒド濃度（Ｃ）を測定した。アセトアルデヒド除去性能として次式で求めた結果を表６に示した。
アセトアルデヒド除去性能＝（１−Ｃ／Ｃ_０）×１００（％）

Claims (5)

1. 多孔質担体１ｇ当たり尿素を１５０〜８００ｍｇおよび不揮発酸を１０〜３００ｍｇ添着させた低級アルデヒド類吸着剤。
2. 不揮発酸が１〜３塩基オキシ酸である請求項１記載の低級アルデヒド類吸着剤。
3. 多孔質担体が活性炭である請求項１記載の低級アルデヒド類吸着剤。
4. 活性炭が予め酸化処理した活性炭である請求項３記載の低級アルデヒド類吸着剤。
5. 多孔質担体１ｇに対し尿素１５０〜８００ｍｇおよび不揮発酸１０〜３００ｍｇを含む４０〜９５℃に加熱した水溶液１００〜８００μＬを接触させ添着する低級アルデヒド類吸着剤の製造法。