JP4553674B2 - 塩素ガスの除害方法 - Google Patents

Description

本発明は、塩素ガスの除害方法に関し、より詳細には、塩化水素と酸素とから塩素ガスを得るプロセスにおいて排出される排ガス中に含まれる塩素ガスの除害方法に関する。

下記特許文献１には、アルカリ金属水酸化物および／またはアルカリ土類金属水酸化物による多段向流式吸収設備を用い、液側のｐＨを約７．５にして運転することにより、塩素ガスおよび炭酸ガスを含む混合ガスから塩素のみを除害する方法が記載されている。

しかしながら、ｐＨ７．５付近は、次亜塩素酸の解離定数付近であるため、ｐＨが７．５よりも小さくなると次亜塩素酸が遊離酸の形になって分解しやすいし、逆にｐＨが７．５よりも大きい場合は、炭酸水素塩を析出しやすく閉塞問題を引き起こす可能性が高い。

また、下記特許文献２には、アルカリ金属亜硫酸塩および／またはアルカリ土類金属亜硫酸塩と、該亜硫酸塩に対して０〜２倍モルのアルカリ金属水酸化物および／またはアルカリ土類水酸化物を含む水溶液または懸濁液を供給して、洗浄液のｐＨを１．９〜６．３に調整しながら、この洗浄液で塩素ガスと炭酸ガスとを含む混合ガスを洗浄し、混合ガス中の塩素のみを除害する方法が記載されている。

しかしながら、特許文献２に開示の方法では、高価な亜硫酸塩を大量に使用したり、ｐＨが１．９を下回る場合には亜硫酸ガスが放出され、当該亜硫酸ガスは有毒でありしかも処理が困難であるため、ｐＨを１．９以上になるように管理する必要があり、経済的および環境的見地から問題であった。
特開昭５０−１２５９７４号公報 特許第２５６７０２３号公報

本発明は、上記従来の技術の問題を解決するためになされたものであり、その目的は、炭酸水素塩や炭酸塩の析出を防止しつつ、ｐＨの管理が簡便であり、効率的に塩素ガスを除害できる方法を提供することにある。

本発明の１つの局面によれば、塩素ガスおよび炭酸ガスを含有する排ガスから塩素ガスを選択的に吸収除去する塩素の除害方法であって、第一吸収塔に前記排ガスを連続的に供給するステップと、塩素ガスを吸収するのに必要な理論量の１．０〜１．２倍の水酸化ナトリウムの水溶液を前記第一吸収塔に供給するステップと、前記第一吸収塔に接続された第二吸収塔に、前記理論量の０．００１〜０．２倍の水酸化ナトリウムの水溶液を供給するステップとを包含する塩素ガスの除害方法が提供される。

好ましくは、前記理論量は、前記排ガス中の塩素ガス濃度および流量が連続的に測定されて算出される。

好ましくは、前記第一吸収塔から前記第二吸収塔に、炭酸ガスおよび未反応の塩素ガスを含むガスが供給されるステップをさらに含む。

好ましくは、前記第二吸収塔の循環液の一部を第一吸収塔に供給するステップをさらに含む。

好ましくは、前記第一吸収塔および前記第二吸収塔から排出される次亜塩素酸ソーダ液を、ｐＨ７．０〜８．０の範囲内において３０〜９０℃の範囲内の温度で加熱することによって前記次亜塩素酸ソーダを熱分解するステップをさらに含む。

好ましくは、前記熱分解後の液に亜硫酸ソーダを添加するステップをさらに含む。

好ましくは、前記第一吸収塔の塔頂に接続された第一塩素ガスモニタにより、前記第一吸収塔から前記第二吸収塔に送出される塩素ガスの濃度を測定するステップと、前記第二吸収塔の塔頂に接続された第二塩素ガスモニタにより、前記第二吸収塔から外部へ排出される塩素ガスの濃度を測定するステップとをさらに含む。

好ましくは、前記排ガスは、前記第一吸収塔に接続された排ガス供給路を通って供給され、該排ガス供給路中の塩素ガス濃度は、前記排ガス供給路に接続された塩素モニタにより測定される。

好ましくは、制御装置が前記塩素モニタと、前記第一吸収塔に接続された第一アルカリ水溶液供給装置とに接続され、前記塩素モニタによって測定された塩素ガス濃度の算出結果および該排ガス流量が制御装置に送信され、該制御装置によって該塩素ガス濃度を吸収するのに必要な理論量の１．０〜１．２倍の水酸化ナトリウムの水溶液量が算出され、該算出結果に基づいて前記第一アルカリ水溶液供給装置からの水酸化ナトリウムの水溶液の供給量が制御される。

好ましくは、前記制御装置が、前記第二吸収塔に接続された第二アルカリ水溶液供給装置にさらに接続され、前記制御装置に送信された塩素ガス濃度および該排ガス流量の結果に基づいて、該塩素ガス濃度を吸収するのに必要な理論量の０．００１〜０．２倍の水酸化ナトリウムの水溶液の量が制御装置において算出され、該算出結果に基づいて前記第二アルカリ水溶液供給装置からの水酸化ナトリウムの水溶液の供給量が制御される。

好ましくは、前記第一吸収塔に供給される、前記水酸化ナトリウムの水溶液の濃度は、７〜１３質量％の範囲内であり、前記第二吸収塔に供給される、前記水酸化ナトリウムの水溶液の濃度は、１〜５質量％の範囲内である。

好ましくは、前記排ガスは、以下の１〜４のステップを包含する塩素の製造方法において排出される。１．反応ステップ：ルテニウムおよび／またはルテニウム化合物を含む触媒の存在下、塩化水素を含むガスを酸素で酸化し、塩素、水、未反応塩化水素および未反応酸素を主成分とするガスを得るステップ、２．吸収ステップ：反応ステップで得た塩素、水、未反応塩化水素および未反応酸素を主成分とするガスを、水および／または塩酸水と接触させることにより、および／または、冷却することにより、塩化水素と水を主成分とする溶液を回収し、塩素と未反応酸素を主成分とするガスを得るステップ、３．乾燥ステップ：吸収ステップで得たガス中の水分を除去することにより、乾燥したガスを得るステップ、４．精製ステップ：乾燥ステップで得た乾燥したガスを、塩素を主成分とする液体またはガスと、未反応酸素を主成分とする炭酸ガスおよび塩素ガスを含む排ガスとに分離することにより塩素を得るステップ。

好ましくは、前記排ガス中の炭酸ガス含有量が１％未満の場合は、前記第一吸収塔へ供給される前に、ｐＨ１０以上を維持するアルカリ除害塔で処理される。

本発明の塩素の除害方法によれば、炭酸水素塩や炭酸塩の析出がなく、効率的に塩素ガスを除害できる。

本発明は、塩素ガスおよび炭酸ガスを含有する排ガスから塩素ガスを選択的に吸収除去する塩素の除害方法であって、第一吸収塔に前記排ガスを連続的に供給するステップと、塩素ガスを吸収するのに必要な理論量の１．０〜１．２倍の水酸化ナトリウムの水溶液を前記第一吸収塔に供給するステップと、前記第一吸収塔に接続された第二吸収塔に、前記理論量の０．００１〜０．２倍の水酸化ナトリウムの水溶液を供給するステップと、を包含する塩素ガスの除害方法を提供する。

これにより、Ｎａ_２ＣＯ_３等の炭酸水素塩や炭酸塩の析出を低減するか、または発生させずに、塩素ガスを効率よく吸収かつ分解することができる。このことは、次のように理解することができる。本発明において、排ガスは塩素ガスおよび炭酸ガスを含有するものであるが、たとえば、アルカリ金属水酸化物として水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を用いた場合、このような排ガスを水酸化ナトリウム水溶液と反応させると、塩素（Ｃｌ_２）は水酸化ナトリウムと反応して、次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ）と塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）とが生成する。

Ｃｌ_２ ＋ ２ＮａＯＨ → ＮａＣｌＯ ＋ ＮａＣｌ ＋ Ｈ_２Ｏ
同時に、ｐＨ７．０以上では、二酸化炭素（ＣＯ_２）は水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）と反応するが、ｐＨ７．０〜１０．３３では、炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３）は生成せず、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ_３）だけが生成する。

ＣＯ_２ ＋ ＮａＯＨ → ＮａＨＣＯ_３
さらに、ｐＨ７〜７．５では、この炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ_３）の生成量は僅かであり、しかも、この僅かに生成した炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ_３）は塩素（Ｃｌ_２）と反応して二酸化炭素（ＣＯ_２）を生成させながら次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ）を生成するので、実質上、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ_３）や炭酸ナトリウム（ＮａＣＯ_３）は生成しない。

２ＮａＨＣＯ_３ ＋ Ｃｌ_２ → ＮａＣｌＯ ＋ ＮａＣｌ ＋２ＣＯ_２ ＋ Ｈ_２Ｏ
そこで、本発明においては、炭酸水素塩や炭酸塩の発生を抑えつつ、塩素ガスの吸収を促進させるために、塩素ガスおよび炭酸ガスを含む排ガスが供給される第一吸収塔および第二吸収塔の２つの吸収塔を設け、当該第一吸収塔には、塩素ガスを吸収するのに必要な理論量の１．０〜１．２倍のアルカリ水溶液を供給し、第二吸収塔には当該理論量の０．００１〜０．２倍のアルカリ水溶液を供給することを特徴としている。

本発明において、理論量とは、排ガス中に含まれる塩素ガスのモル濃度に対し、当該モル濃度を有する塩素ガスを吸収することができる水酸化ナトリウムのモル濃度のことをいう。

ここで、第一吸収塔に供給する水酸化ナトリウムが、理論量の１．０倍未満である場合、塩素が十分に吸収されないおそれがあり、１．２倍を超えると、炭酸塩や炭酸水素塩を生じやすいため問題である。好ましくは、１．０倍以上１．１倍以下である。

また、第二吸収塔に供給する水酸化ナトリウムが、理論量の０．００１倍未満である場合、塩素が十分に吸収されないおそれがあり、０．２倍を超えると、炭酸塩または炭酸水素塩が生成しやすいため問題である。好ましくは、０．００１倍以上０．１倍以下である。

また、本発明において、上述のような理論量に対する量で供給するにあたり、第一吸収塔に供給される、水酸化ナトリウムの水溶液の濃度は、７〜１３質量％の範囲内であることが好ましい。７質量％未満であると、水溶液の液量が多くなって容積効率の点で不利であり、１３質量％を超えると、炭酸塩や炭酸水素塩が析出し易くなるため問題である。好ましくは、９質量％以上１１質量％以下である。

また、前記第二吸収塔に供給される、水酸化ナトリウムの水溶液の濃度は、１〜５質量％の範囲内であることが好ましい。１質量％未満であると、液量が多くなって容積効率の点で不利であり、５質量％を超えると、炭酸塩や炭酸水素塩が析出しやすくなるので問題である。好ましくは、１質量％以上３質量％以下である。

また、本発明において、第一吸収塔に供給する、水酸化ナトリウムの溶液の流量は、排ガス中の塩素濃度およびガス流量を測定し、これから求めることができる。

本発明において、アルカリ金属水酸化物は、公知のものを用いることができ、特に限定されるわけではないが、たとえば、水酸化ナトリウムなどを用いることができる。特に本発明においては水酸化ナトリウムが好ましい。

また、アルカリ土類金属水酸化物は、公知のものを用いることができ、特に限定されるものではない。

また、上記アルカリ金属水酸化物およびアルカリ土類水酸化物は、それぞれ単独で用いてもよいし、組み合わせて用いてもよい。すなわち、アルカリ金属水酸化物に属する複数のものを用いてもよいし、また、アルカリ土類金属水酸化物に属する複数のものを組み合わせて用いてもよいし、これらを相互に組み合わせてもよい。

ただし、本発明において、アルカリ金属水酸化物およびアルカリ土類金属水酸化物の理論量は、用いた水酸化物の全体量に対して設定されるべきものである。

以下、本発明を、図を用いて詳細に説明する。図１は、本発明に用いることできる塩素ガス除害システムの一例である。

図１において、塩素ガス除害システムは、第一吸収塔１０１と、当該第一吸収塔１０１に接続された第二吸収塔１０２とを備え、第一吸収塔から排出される生成物を受容するための第一受容器１０３が第一吸収塔に接続されている。

第一吸収塔１０１および第二吸収塔１０２の内部には、それぞれ充填物１０４，１０５が充填されており、これにより、気液の接触効率を高め、塩素を速やかに除害することができる。

当該充填物１０４，１０５としては、たとえば、ラシヒリング、ポールリングなどの公知のものを使用することができ、その材料は、たとえば、フッ素樹脂、塩化ビニル樹脂、セラミックス、無機ガラスなどを挙げることができる。

第一吸収塔１０１には、後述する所定の塩素生成プロセスにより排出された排出ガスが路２０２を通って投入される。当該排出ガスは、酸素ガスを主成分とし、塩素ガスおよび炭酸ガスを含む。また、第一吸収塔１０１には、排出ガス中に含まれる塩素ガスの理論量に対し１．０〜１．２倍の量に調整された水酸化ナトリウムが路２０１を通って投入される。なお、上記排ガス中の炭酸ガス含有量が１％未満の場合は、上記第一吸収塔１０１へ供給される前に、図示しないｐＨ１０以上を維持するアルカリ除害塔で処理することが好ましい。

このようにして、第一吸収塔１０１において、上記で説明したように、塩素ガスおよび炭酸ガスと水酸化ナトリウムとの反応が生じることになる。当該反応により生成した次亜塩素酸塩および炭酸水素塩は、路２０３を通って第一受容器１０３に排出される。第一受容器１０３中の次亜塩素酸塩および炭酸水素塩は、ポンプＰ１により吸引され、交換器１０６により制御されて路２０３を通って再び第一吸収塔内へ送出されるか、または、路２１０を通って次の処理に供される。

また、第一受容器１０３内のｐＨは、７〜７．５程度の範囲内に維持されている。これにより、炭酸ナトリウムが析出せず、塩素ガス除害プロセスのサイクルに悪影響を及ぼすことがない。また、第一受容器内の温度は、約３０℃以上に維持することが好ましい。次亜塩素酸が熱分解を促進するためである。

また、第一吸収塔１０１において、未反応および／または再生した炭酸ガスならびに未反応の酸素ガスは路２０４を通って第二吸収塔１０２へ投入される。この際、上記路２０４を通って第二吸収塔へ供給されるガス中には、少量の塩素ガスが含有され得る場合もある。

本発明において、このように第一吸収塔内で未反応のガス群を第二吸収塔内へ投入する理由は、当該未反応のガス群の中に少量の塩素ガスが含有される場合もあるので、当該塩素ガスを完全に吸収除去するために、第二吸収塔を設け、当該第二吸収塔内において未反応塩素ガスを完全に吸収かつ除去してしまうためである。

このようにして第二吸収塔内に投入された未反応ガスに対し、塩素ガスの理論量に対して０．００１〜０．２倍のアルカリ水溶液を、路２０６を通して第二吸収塔１０２へ供給する。これにより、第一吸収塔１０１内では吸収・除去されなかった塩素ガスをも完全に吸収除去することができるものである。

すなわち、本発明は、上述のように第一吸収塔および第二吸収塔において、塩素ガスの理論量に対し、それぞれ１．０〜１．２倍および０．００１〜０．２倍の水酸化ナトリウムを二段階的に供給することにより、炭酸ナトリウムなどの析出を生成させずに、塩素ガスを完全に吸収・除去できるものである。

図１の装置において、第二吸収塔１０２の頂部に設けられた路２０８から、未反応の酸素ガスならびに未反応および／または再生した炭酸ガスが放出される。また、第二吸収塔１０２の底部からは、未反応の水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウムおよび少量の次亜塩素酸塩が路２０９を通って排出され、これらの水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウムおよび次亜塩素酸塩は、ポンプＰ２により吸引され、交換器１０７により、路２０５または路２０７のいずれかに送出される。

路２０７を通って送出された場合は、路２０３を通って再び第一吸収塔内１０１へ投入される。路２０３を通って第一吸収塔内１０１へ供給された次亜塩素酸塩は、第一吸収塔１０１の底部から路２０３を通って第一受容器１０３へ排出される。

また、路２０５を通って第二吸収塔１０２へ供給された水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウムおよび次亜塩素酸塩においては、水酸化ナトリウムおよび炭酸水素ナトリウムは第二吸収塔１０２内で再び塩素ガスとの反応に寄与し、次亜塩素酸塩はそのまま底部から排出され、上記のサイクルを繰り返す。

本発明において、図１中の路２１０通って送出された後のプロセスに用いる装置を図２に示す。図２において、路２１０は、熱分解槽１１２に接続され、路２１０から送出された次亜塩素酸塩および炭酸水素塩は、熱分解槽１１２へ投入される。

また、熱分解槽１１２には、後述する塩素生成プロセスにおける図示しない排ガス除害塔から排出される次亜塩素酸塩も投入されるものである。第三受容器１１３は当該次亜塩素酸塩水溶液を保有し、当該第三受容器１１３からポンプＰ５により吸引して路２１２を介して熱分解層１１２に次亜塩素酸塩水溶液が投入される。ここで、第三受容器１１３に保有される次亜塩素酸塩水溶液は、通常ｐＨが約１３〜１４の範囲内であり、濃度は約１０％である。

熱分解槽１１２において、路２１０および路２１２によって投入された次亜塩素酸塩水溶液をｐＨ７．０〜８．０の範囲内に維持して３０℃以上に加熱する。当該温度に加熱することで、次亜塩素酸塩が熱分解して塩化物と酸素（Ｏ₂）とを生成する。生成した酸素はパージ弁（図示せず）などにより系外に導かれる。

ここで、当該温度が３０℃未満であると、次亜塩素酸塩の熱分解に長時間を要して実用的ではなく、また未分解の次亜塩素酸塩が多く残るために、後に加える硫黄系還元剤の使用量が多くなる傾向にあって、好ましくない。加熱温度は高いほど短時間で次亜塩素酸塩を熱分解できて好ましいが、熱分解槽１１２に用いる材料の耐久性の観点から、通常は６０℃程度以下である。また、熱分解層１１２におけるｐＨは、次亜塩素酸ナトリウムの分解の促進のために、７〜８の範囲内に調整することが好ましい。ｐＨ調整のために、路２１３ｂにより塩酸等の無機酸を供給してもよい。

熱分解槽１１２は、次亜塩素酸塩水溶液と接触する面がガラス繊維強化プラスチックのような安価な樹脂材料で構成されていてもよいが、６０℃以上に加熱する場合にはチタン系材料やフッ素樹脂材料で構成されていることが好ましく、内面が全面にわたってチタン系材料やフッ素樹脂材料で構成されていてもよい。これにより、熱分解槽１１２は次亜塩素酸塩などによる侵食を受けることなく、次亜塩素酸塩水溶液を６０℃以上に加熱することができる。チタン系材料としては、例えば金属チタンのほか、チタン合金などが挙げられる。

熱分解槽１１２では、熱分解後の熱分解液中の有効塩素濃度が０となるまで加熱して熱分解させてもよいが、多大な時間およびエネルギーを必要とするので、通常は未分解の次亜塩素酸塩が熱分解液に残留する程度、具体的には加熱前の次亜塩素酸塩水溶液の有効塩素濃度の１／５以下、好ましくは１／１０以下となるまで次亜塩素酸塩を熱分解すればよい。

熱分解槽１１２における加熱時間は通常１時間以上５０時間以下であることが好ましく、より好ましくは１時間以上２０時間以下の範囲である。また、次亜塩素酸塩水溶液は通常、回分式で加熱され熱分解されるが、連続式で加熱され熱分解されてもよい。なお、熱分解液に残留する未分解の次亜塩素酸塩は、還元分解槽１１４で硫黄系還元剤を用いて還元分解されることになる。

上述のようにして次亜塩素酸塩水溶液を加熱することで、次亜塩素酸塩が熱分解された熱分解液が得られる。当該熱分解液はポンプＰ３により吸引され路２１１を通って図示しない冷却器を介し、路２１５を経由して還元分解槽１１４に導かれる。ここで、熱分解後の熱分解液が十分に冷却されていない場合は、また未分解の次亜塩素酸塩が残留しているので、ポンプＰ３、路２１１および路２１５などは、熱分解液と接触する面がチタン系材料、フッ素樹脂などで構成されていることが、耐久性の点から好ましい。

還元分解槽１１４には、硫黄系還元剤が路２１４を通って投入され、冷却された熱分解液と硫黄系還元剤とが混合される。熱分解液が硫黄系還元剤と混合されることで、熱分解液に含まれる未分解の次亜塩素酸塩が還元され、分解される。熱分解液は通常、回分式で還元され分解されるが、連続式で還元され分解されてもよい。当該硫黄系還元剤としては、亜硫酸ナトリウムを用いることができる。

このようにして、次亜塩素酸塩水溶液に含まれる次亜塩素酸塩が分解されるが、次亜塩素酸塩水溶液は通常、アルカリ性であるので、熱分解液も通常はアルカリ性であり、このため、中和しておくことが好ましい。中和するには、例えば還元分解槽１１４に、熱分解液に路２１３を通って送出される酸を路２１５を介して加えることによって熱分解液を中和することができる。

当該酸としては、例えば塩酸、硫酸、硝酸などの無機酸が好ましく用いられるが、後述する塩素生成プロセスによって塩酸を得ることができ、塩酸を再利用できるという観点から、塩酸が好ましい。当該酸の使用量は熱分解液のｐＨに応じて適宜調整することが好ましい。

このようにして、第一吸収塔１０１から排出された次亜塩素酸塩は分解される。すなわち、熱分解層１１２において次亜塩素酸塩水溶液を３０℃以上に加熱して該水溶液に含まれる次亜塩素酸塩を熱分解し、必要に応じて熱分解された後の熱分解液を冷却したのち硫黄系還元剤と混合して、前記熱分解液に含まれる未分解の次亜塩素酸塩を還元分解層１１４において還元分解することにより、次亜塩素酸塩水溶液に含まれる次亜塩素酸塩を分解することができ、還元分解した後の還元分解液には、次亜塩素酸塩が含まれていない。

次いで、還元分解液をポンプＰ４で吸引し、路２１７および路２１６を介して第二受容器１１５へ投入する。また、第二受容器１１５には、路２１８を介して後述する塩素生成プロセスにおいて生じた酸が投入され、これにより、還元分解液を中和することができる。

次いで、第二受容器１１５における反応後の液を、ポンプＰ６により吸引し、路２１９を介して排水されることとなる。

次に、第一吸収塔内および第二吸収塔内へ供給する水酸化ナトリウム水溶液の制御方法について、図３を用いて説明する。なお、図３において説明しない番号の構成は、図１のものと同一である。

図３において、路２０２には塩素ガスモニタおよび流量計１０８が接続され、路２０２を通過する排ガス中の塩素ガスの濃度および流量を連続的に測定する。また、塩素ガスモニタおよび流量計１０８には、制御装置１０９が接続され、塩素ガスモニタおよび流量計１０８からの信号を受信する。ここで、連続的に測定するとは、間断なく、または、１０分以下の間隔で断続的に測定することを意味する。

さらに、制御装置１０９には、第一アルカリ水溶液供給装置１１０および第二アルカリ水溶液供給装置１１１が接続され、当該第一アルカリ水溶液供給装置１１０は、水酸化ナトリウムを保有し、これを路２０１を介して第一吸収塔１０１内に供給し、また、当該第二アルカリ水溶液供給装置１１１は、水酸化ナトリウムを保有し、これを路２０６を介して第二吸収塔１０２内に供給する。

次に、これらの装置を用いた制御について説明する。まず、塩素ガスモニタおよび流量計１０８によって測定された路２０２を通過する排ガス中の塩素ガスの濃度に関する信号が、制御装置１０９に送信される。当該信号を受信した制御装置１０９は、当該装置に内に組み込まれたプログラムによって、塩素ガスを吸収するのに必要なアルカリ金属塩および／またはアルカリ土類金属塩の理論量が計算され、当該計算値に対して１．０〜１．２倍の量および０．００１〜０．２倍の量が算出される。

次いで、制御装置１０９は、当該算出結果に応じて、第一アルカリ水溶液供給装置１１０および第二アルカリ水溶液供給装置１１１を制御して、上記算出結果に基づき第一吸収塔１０１および第二吸収塔１０２に供給されるアルカリ水溶液の量を調節する。

当該制御装置１０９の制御には、第一アルカリ水溶液供給装置１１０から第一吸収塔１０１内へ供給されるアルカリ水溶液の濃度および流量が含まれる。また、同様に、当該制御には、第二アルカリ水溶液供給装置１１１から第二吸収塔１０２内へ供給されるアルカリ水溶液の濃度および流量が含まれる。

このようにして、水酸化ナトリウム溶液の供給を制御することにより、人による管理を低減できる。また、排ガス中の塩素ガス濃度は一定でないため、供給するアルカリ水溶液の微調整が困難であるが、制御装置を用いて制御することにより、微調整が可能となり、より確実に塩素の吸収除去が可能となり、炭酸塩等の析出も防止できる。

また、図３において、第一吸収塔１０１に接続された路２０４および第二吸収塔１０２に接続された路２０８には、それぞれ図示しない第一塩素ガスモニタおよび第二塩素ガスモニタが接続されていることが好ましい。当該ガスモニタは、それぞれ第一吸収塔１０１および第二吸収塔１０２の頂部に設置することもできる。

これにより、第一吸収塔１０１から第二吸収塔１０２へ供給されるガスのうちの塩素ガス濃度を測定することができ、当該測定により、第二吸収塔１０２への過剰な塩素ガスの供給がある場合などに、システム中の異常事態への対処を容易とすることができる。また、当該モニタと制御装置１０９とを接続させて、第二吸収塔１０２へ供給するアルカリ水溶液の供給量を制御させることもできる。

同様に、第二塩素ガスモニタを設置することにより、第一吸収塔１０２から外部へ放出されるガスのうちの塩素ガス濃度を測定することができ、当該測定により、外部への過剰な塩素ガスの供給がある場合などに、システムの稼動を中止させることにより、外部への塩素の過剰な供給を防止することができる。また、当該モニタと制御装置１０９とを接続させて、第二吸収塔１０２へ供給するアルカリ水溶液の供給量を制御させ、外部へ放出される塩素ガスを消滅させることもできる。

次に、図１〜３において、路２０２から供給される塩素ガス含有排ガスの発生プロセスについて説明する。すなわち、塩化水素を含むガスを、酸素を含むガスを用いて酸化する塩素の製造方法であって、下記の工程を有する塩素の製造方法によって排出される。

反応工程：ルテニウムおよび／またはルテニウム化合物を含む触媒の存在下、塩化水素を含むガスを酸素で酸化し、塩素、水、未反応塩化水素および未反応酸素を主成分とするガスを得る工程。吸収工程：反応工程で得た塩素、水、未反応塩化水素および未反応酸素を主成分とするガスを、水および／または塩酸水と接触させることにより、および／または、冷却することにより、塩化水素と水を主成分とする溶液を回収し、塩素と未反応酸素を主成分とするガスを得る工程。乾燥工程：吸収工程で得たガス中の水分を除去することにより、乾燥したガスを得る工程。精製工程：乾燥工程で得た乾燥したガスを、塩素を主成分とする液体またはガスと未反応酸素を主成分とするガスとに分離することにより塩素を得る工程。当該工程において、未反応酸素を主成分とするガスの一部を、本発明が処理対象とするものである。

上記各工程について、図４を用いて具体的に説明する。図４は、酸素ガスと塩化水素ガスとから塩素ガスを製造するプロセスに用いるシステムの一例を示す模式図である。

図４において、原料の塩化水素ガスは、路２２２を通って前処理塔１１６に投入される。原料の塩化水素ガスとしては、塩素化合物の熱分解反応等において発生する塩化水素のように、当該分野で公知のプロセスにより発生した塩化水素含有ガスを用いることができる。この際、不純物として、一酸化炭素、ホスゲン、硫化水素、二酸化硫黄、四塩化炭素、クロロベンゼンおよびジクロロベンゼン等が含まれるが、上記前処理塔１１６において、当該不純物を除去するものである。なお、原料の塩化水素ガス中には、塩化水素ガスが５０体積％程度以上含まれていることが好ましい。

前処理塔１１６において不純物が除去された原料塩化水素ガスは、路２２１を通って投入された酸素ガスと共に路２２３を通って反応塔１１７へ投入される。当該酸素ガスは、酸素または空気を用いることができるが、好ましくは酸素濃度が８０体積％以上のものが好ましい。

当該反応塔１１７において、上記反応工程に示した反応が行われる。すなわち、ルテニウムおよび／またはルテニウム化合物を含む触媒の存在下、前処理塔１１６で処理された塩化水素を含むガスを、酸素を含むガスで酸化し、塩素、水、未反応塩化水素および未反応酸素を主成分とするガスを得る。

塩化水素を酸素で酸化するに際しては、ルテニウムおよび／またはルテニウム化合物を含む触媒を用い、固定床反応器にて反応させる。このことにより、触媒成分の揮発や飛散による配管等の閉塞トラブルを伴わず、かつ揮発や飛散した触媒成分の処理工程を必要とせず、また平衡的に有利な温度で塩素を製造できるために、未反応塩化水素と水を回収する工程、塩素と未反応酸素を分離する工程および未反応酸素を反応に供給する工程を簡略化し、よって設備コストおよび運転コストを低く抑制し得る。

ルテニウムおよび／またはルテニウム化合物を含む触媒としては、公知の触媒（特開平９−６７１０３号公報、特開平１０−１８２１０４号公報、特開平１０−１９４７０５号公報、特開平１０−３３８５０２号公報、特開平１１−１８０７０１号公報）を用いることができる。中でも酸化ルテニウムを含む触媒が好ましい。更に、触媒中の酸化ルテニウムの含有量は、０．１〜２０質量％が好ましい。酸化ルテニウムの量が過小であると触媒活性が低く塩化水素の転化率が低くなる場合があり、一方、酸化ルテニウムの量が過多であると触媒価格が高くなる場合がある。たとえば、特開平１０−３３８５０２号公報には、酸化ルテニウムの含有量が０．１〜２０質量％であり、酸化ルテニウムの中心径が１．０〜１０．０ナノメートルである担持酸化ルテニウム触媒または酸化ルテニウム複合酸化物型触媒が記載されている。

上記反応塔１１７において行われた触媒反応により生成した、塩素、水、未反応塩化水素および未反応酸素を主成分とするガスは、路２２４を通って吸収塔１１８へ投入される。ここで、上述した吸収工程が行われる。

すなわち、反応工程で得た塩素、水、未反応塩化水素および未反応酸素を主成分とするガスを、路２３６より供給される水および／または塩酸と接触させることにより、および／または、冷却することにより、塩化水素と水を主成分とする溶液を回収し、塩素と未反応酸素を主成分とするガスを得る。得られたガスは、路２２５を通って乾燥塔１１９へ供給されることになる。また、塩化水素と水とを主成分とする溶液は、路２３７を通って塩酸吸収塔１２２に投入される。

上記吸収工程において、接触温度は０〜１００℃、圧力は０．０５〜１ＭＰａで行われることが好ましい。接触させる塩酸水の濃度は、２５質量％以下が好ましい。また、塩素水和物析出防止のために、特開２００３−２６１３０６号公報に記載の方法を採用することが好ましい。

次に、乾燥塔１１９において上述した乾燥工程が行われる。すなわち、吸収工程で得たガス中の水分を除去する。乾燥工程後のガス中の水分は０．５ｍｇ／ｌ以下、好ましくは０．１ｍｇ／ｌ以下である。ガス中の水分を除去する化合物としては、硫酸、塩化カルシウム、過塩素酸マグネシウム、ゼオライトなどがあげられるが、中でも硫酸が好ましい。

硫酸の濃度は、９０質量％以上が好ましい。硫酸濃度が９０質量％よりも小さいと、ガス中の水分が十分に除去されないことがある。接触温度は０〜８０℃、圧力は０．０５〜１ＭＰａで行われることが好ましい。また、当該乾燥工程に用いた硫酸の廃液は、路２３９を通って廃棄されることになる。なお、乾燥剤として硫酸を用いた場合には、乾燥工程の直後で硫酸ミストを除去することが好ましい。たとえば、ブリンクエリミネータや特開２００３−１８１２３５号公報に記載の方法を用いることができる。

乾燥工程によって水分を除去されたガスは、次いで、路２２６を通り塩素精製塔１２１へ供給される。ここで、塩素精製塔１２１に供給される前に、必要に応じてコンプレッサを介することもある。当該コンプレッサにより、水分除去後のガスを圧縮して塩素の液化を容易とする。

次いで、塩素精製塔１２１において、上述した精製工程が行われる。すなわち、乾燥工程で得たガスを、塩素を主成分とする液体またはガスと未反応酸素を主成分とするガスとに分離することにより塩素を得る。塩素を主成分とする液体またはガスと未反応酸素を主成分とするガスとに分離する方法としては、圧縮および／または冷却する方法、および／または公知の方法（特開平３−２６２５１４号公報、特表平１１−５００９５４号公報）があげられる。

たとえば、乾燥工程で得たガスを圧縮および／または冷却することによって、塩素を主成分とする液体が未反応酸素を主成分とするガスと分離される。塩素の液化は、圧力と温度で規定される塩素が液体状態で存在しうる範囲で実施される。その範囲で低温にすればするほど、圧縮圧力が低くなるために圧縮動力は小さくできるが、工業的には設備等の問題から、圧縮圧力と冷却温度はこの範囲内の最適な経済条件を考慮して決められる。通常の運転においては、塩素液化の圧縮圧力は０．５〜５ＭＰａ、冷却温度は−７０〜４０℃で行われる。

得られた塩素を主成分とする液体は、路２２８を通って採取され、そのまま、あるいは一部または全部を気化させた後、塩化ビニル、ホスゲンなどの原料として用いることができる。一部または全部を気化させた後に用いる場合は、乾燥工程で得られるガスとの熱交換を行うことにより、気化に必要な熱の一部を得ると同時に、乾燥工程で得られるガス中の塩素の液化に必要な外部冷媒による冷却負荷を削減することが可能である。同様に、塩素蒸留塔１１７の還流液の冷却に用いることもできる。

上記精製工程において、未反応の酸素を主成分とするガスの大部分は、路２３０を通って反応工程に循環されるか、または、路２２９を通って排ガスとして処理されることになる。ここで、当該未反応の酸素を主成分とするガス中には、塩素ガスが含まれている場合もある。本発明は、このような排ガス中の塩素ガスを除害の対象の１つとするものである。

上述したように、未反応の酸素を主成分とするガスの一部または全部は、路２３０を通って上述の循環工程に供される。すなわち、当該未反応酸素を主成分とするガスの一部または全部を反応工程に用いる酸素として供給する。反応工程へ供給するガス中に硫酸ミストが含有される場合は、硫酸ミストを除去することが好ましい。すなわち、路２４０を通って水が供給されている洗浄塔１２０において、硫酸ミストを除去して、上記ガスを洗浄し、洗浄された酸素ガスを、路２３２を通して反応塔１１７へ供給するものである。その他の硫酸ミストを除去する方法としては、公知の方法（特開２００２−１３６８２５号公報）があげられる。また、水に溶解した当該硫酸ミストは、洗浄塔１２０から路２３１を通って吸収塔１１８へ供給され、塩酸と同様に、吸収工程に用いられ得る。

上記精製工程において、路２２９を通って排出される、未反応の酸素を主成分とする排ガスは、さらに路２０２を通って第一吸収塔１０１に投入され、本発明の塩素ガスの除害方法に供されることになる。

吸収工程において、路２３７より排出された塩化水素と水とを主成分とする溶液は、当該溶液中に含まれる塩素は、加熱、および／または窒素等の不活性なガスのバブリングにより除去した後に、塩酸吸収塔１２２へ投入される。塩酸吸収塔１２２において、塩酸濃度が調整される。当該処理を受けた塩素は排ガス除害塔（図示せず）へ送出される。また、当該処理後の溶液は、さらに路２３４を通って活性炭塔１２３へ投入され、溶液中の有機不純物等が除去された後、路２３５を通って送出され、送出された塩酸は、電解槽のｐＨ調整、ボイラ−フィ−ド水の中和、アニリンとホルマリンの縮合転位反応および塩酸水電解の原料や、食品添加物等に用いることができる。また、路２３７より排出した溶液は、特開２００１−１３９３０５号公報に記載の方法で塩化水素を回収して反応原料として用いることも可能である。

今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

本発明の塩素の除害方法に用いるシステムの一例を示す模式図である。 本発明の塩素の除害方法に用いるシステムの一例を示す模式図である。 本発明の塩素の除害方法に用いるシステムの別の例を示す模式図である。 本発明の塩素の除害方法に供給される排ガスの排出プロセスを示す模式図である。

符号の説明

１０１ 第一吸収塔、１０２ 第二吸収塔、１０３ 第一受容器、１０４，１０５，１０６，１０７ 交換器、１０８ 塩素ガスモニタおよび流量計、１０９ 制御装置、１１０ 第一アルカリ水溶液供給装置、１１１ 第二アルカリ水溶液供給装置、１１２ 熱分解槽、１１３ 第三受容器、１１４ 還元分解槽、１１５ 第二受容器、１１６ 前処理塔、１１７ 反応塔、１１８ 吸収塔、１１９ 乾燥塔、１２０ 洗浄塔、１２１ 塩素精製塔、１２２ 塩酸吸収塔、１２３ 活性炭塔、２０１，２０２，２０３，２０４，２０５，２０６，２０７，２０８，２０９，２１０，２１１，２１２，２１３，２１３ｂ，２１４，２１５，２１６，２１７，２１８，２１９，２２０，２２１，２２２，２２３，２２４，２２５，２２６，２２７，２２８，２２９，２３０，２３１，２３２，２３３，２３４，２３５，２３６，２３７，２３８，２３９，２４０ 路、Ｐ１，Ｐ２，Ｐ３，Ｐ４ ポンプ。

Claims (13)

1. 塩素ガスおよび炭酸ガスを含有する排ガスから塩素ガスを選択的に吸収除去する塩素の除害方法であって、第一吸収塔に前記排ガスを連続的に供給するステップと、塩素ガスを吸収するのに必要な理論量の１．０〜１．２倍の水酸化ナトリウムの水溶液を前記第一吸収塔に供給するステップと、前記第一吸収塔に接続された第二吸収塔に、前記理論量の０．００１〜０．２倍の水酸化ナトリウムの水溶液を供給するステップと、を包含する塩素ガスの除害方法。
2. 前記理論量は、前記排ガス中の塩素ガス濃度および流量が連続的に測定されて算出されることを特徴とする、請求項１に記載の塩素ガスの除害方法。
3. 前記第一吸収塔から前記第二吸収塔に、炭酸ガスおよび未反応の塩素ガスを含むガスが供給されるステップをさらに含む、請求項１または２に記載の塩素ガスの除害方法。
4. 前記第二吸収塔の循環液の一部を第一吸収塔に供給するステップをさらに含む、請求項１〜３のいずれかに記載の塩素ガスの除害方法。
5. 前記第一吸収塔および前記第二吸収塔から排出される次亜塩素酸ソーダ液を、ｐＨ７．０〜８．０の範囲内において３０〜９０℃の範囲内の温度で加熱することによって前記次亜塩素酸ソーダを熱分解するステップをさらに含む、請求項１〜４のいずれかに記載の塩素ガスの除害方法。
6. 前記熱分解後の液に亜硫酸ソーダを添加するステップをさらに含む、請求項５に記載の塩素ガスの除害方法。
7. 前記第一吸収塔の塔頂に接続された第一塩素ガスモニタにより、前記第一吸収塔から前記第二吸収塔に送出される塩素ガスの濃度を測定するステップと、前記第二吸収塔の塔頂に接続された第二塩素ガスモニタにより、前記第二吸収塔から外部へ排出される塩素ガスの濃度を測定するステップとをさらに含む、請求項１〜６のいずれかに記載の塩素ガスの除害方法。
8. 前記排ガスは、前記第一吸収塔に接続された排ガス供給路を通って供給され、該排ガス供給路中の塩素ガス濃度は、前記排ガス供給路に接続された塩素モニタにより測定されることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の塩素ガスの除害方法。
9. 制御装置が前記塩素モニタと、前記第一吸収塔に接続された第一アルカリ水溶液供給装置とに接続され、前記塩素モニタによって測定された塩素ガス濃度の算出結果および該排ガス流量が制御装置に送信され、該制御装置によって該塩素ガス濃度を吸収するのに必要な理論量の１．０〜１．２倍の水酸化ナトリウムの水溶液量が算出され、該算出結果に基づいて前記第一アルカリ水溶液供給装置からの水酸化ナトリウムの水溶液供給量が制御されることを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の塩素ガスの除害方法。
10. 前記制御装置が、前記第二吸収塔に接続された第二アルカリ水溶液供給装置にさらに接続され、前記制御装置に送信された塩素ガス濃度および排ガス流量の結果に基づいて、該塩素ガス濃度を吸収するのに必要な理論量の０．００１〜０．２倍の水酸化ナトリウムの水溶液量が制御装置において算出され、該算出結果に基づいて前記第二アルカリ水溶液供給装置からの水酸化ナトリウムの水溶液供給量が制御されることを特徴とする、請求項９に記載の塩素ガスの除害方法。
11. 前記第一吸収塔に供給される、前記水酸化ナトリウムの水溶液の濃度は、７〜１３質量％の範囲内であり、前記第二吸収塔に供給される、前記水酸化ナトリウムの水溶液の濃度は、１〜５質量％の範囲内であることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれかに記載の塩素ガスの除害方法。
12. 前記排ガスは、以下の１〜４のステップを包含する塩素の製造方法において排出されることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれかに記載の塩素ガスの除害方法。
    １．反応ステップ：ルテニウムおよび／またはルテニウム化合物を含む触媒の存在下、塩化水素を含むガスを酸素で酸化し、塩素、水、未反応塩化水素および未反応酸素を主成分とするガスを得るステップ、
    ２．吸収ステップ：反応ステップで得た塩素、水、未反応塩化水素および未反応酸素を主成分とするガスを、水および／または塩酸水と接触させることにより、および／または、冷却することにより、塩化水素と水を主成分とする溶液を回収し、塩素と未反応酸素を主成分とするガスを得るステップ、
    ３．乾燥ステップ：吸収ステップで得たガス中の水分を除去することにより、乾燥したガスを得るステップ、
    ４．精製ステップ：乾燥ステップで得た乾燥したガスを、塩素を主成分とする液体またはガスと、未反応酸素を主成分とする炭酸ガスおよび塩素ガスを含む排ガスとに分離することにより塩素を得るステップ。
13. 前記排ガス中の炭酸ガス含有量が１％未満の場合は、前記第一吸収塔へ供給される前に、ｐＨ１０以上を維持するアルカリ除害塔で処理されることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれかに記載の塩素ガスの除害方法。

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