JP4553510B2

JP4553510B2 - Dendritic iron-aluminum-carbon composites, carbon nanotrees and methods for producing them

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Publication number: JP4553510B2
Application number: JP2001097582A
Authority: JP
Inventors: 仁西野; 春雪中岡; 丈雄松井
Original assignee: Osaka Gas Co Ltd
Current assignee: Osaka Gas Co Ltd
Priority date: 2001-03-29
Filing date: 2001-03-29
Publication date: 2010-09-29
Anticipated expiration: 2021-03-29
Also published as: JP2002293521A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、樹枝状鉄−アルミニウム−炭素系複合体、カーボンナノツリー及びそれらの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、アーク放電法、気相成長法などにより製造されたカーボンナノチューブが知られている。
【０００３】
また、アモルファスナノスケールカーボンチューブが、WO 00/40509 (PCT/JP99/06061) に記載されている。このアモルファスナノスケールカーボンチューブの製造方法は、金属粉及び／又は金属塩からなる触媒の存在下に、分解温度が２００〜９００℃である熱分解性樹脂を励起処理、特に加熱処理、光照射処理、プラズマ処理、電子線照射処理、イオンビーム照射処理等に供することを特徴としており、チューブ壁部がアモルファス構造を有する炭素質ナノスケールチューブである。
【０００４】
上記カーボンナノチューブ及びアモルファスナノスケールカーボンチューブは、ガス吸蔵剤その他の用途において高い有用性を有するものである。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来のカーボンチューブ及び従来のアモルファスナノスケールカーボンチューブは、単に炭素質壁部に囲まれた中空部を有する単純なチューブ状の形状を有するのみであり、単純なチューブ形状以外の形状を有する材料はこれまで見出されていない。
【０００６】
本発明は、アモルファスナノスケールカーボンチューブを基本とするが、チューブ形状以外の形状を有する材料を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、減圧下又は不活性ガス雰囲気中で、(a)鉄塩化物、(b)塩化アルミニウム及び(c)フッ素と炭素とを含有する化合物（以下「フッ素・炭素含有化合物」という）を加熱処理することにより、まず鉄−アルミニウム系デンドライトが成長し、これに炭素が堆積して樹枝状鉄−アルミニウム−炭素系複合体が得られ、更に得られた鉄−アルミニウム−炭素系複合体の芯部の鉄−アルミニウム系デンドライトを除去することにより、前記複合体の炭素部分からなる樹枝状中空炭素材料が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
この新規な炭素質材料は、幹としての一本のアモルファスナノスケールカーボンチューブから、多数のアモルファスカーボンナノチューブが枝のように外方に成長している樹枝状炭素材料であって、全体としてあたかも枝を多数有する樹木のような形状を有している。本明細書においては、この新規炭素質材料を、「カーボンナノツリー」と呼ぶものとする。
【０００９】
本発明は、次の樹枝状鉄−アルミニウム−炭素系複合体、カーボンナノツリー及びそれらの製造方法を提供するものである。
【００１０】
項１鉄−アルミニウム系デンドライト上に炭素が堆積してなることを特徴とする樹枝状鉄−アルミニウム−炭素系複合体。
【００１１】
項２主軸が外径２０〜１０００ｎｍ、長さ１００〜１０００００ｎｍであり、主軸から出た枝が外径０．１〜１００ｎｍ、長さ１〜１００００ｎｍである上記項１に記載の樹枝状鉄−アルミニウム−炭素系複合体。
【００１２】
項３樹枝状鉄−アルミニウム−炭素系複合体の主軸から出た枝の数が、当該樹枝状鉄−アルミニウム−炭素系複合体１本当たり、１００本以上であることを特徴とする上記項１又は２に記載の樹枝状鉄−アルミニウム−炭素系複合体。
【００１３】
項４鉄−アルミニウム系デンドライト上に炭素が堆積してなる樹枝状鉄−アルミニウム−炭素系複合体を加熱処理し、鉄−アルミニウム系デンドライトを除去することにより得ることができる樹枝状中空炭素材料からなるカーボンナノツリー。
【００１４】
項５主軸が外径２０〜１０００ｎｍ、長さ１００〜１０００００ｎｍであり、主軸から出た枝が外径０．１〜１００ｎｍ、長さ１〜１００００ｎｍである上記項４に記載のカーボンナノツリー。
【００１５】
項６カーボンナノツリーの主軸から出た枝の数が、当該カーボンナノツリー１本当たり、１００本以上であることを特徴とする上記項４又は５に記載のカーボンナノツリー。
【００１６】
項７減圧下又は不活性ガス雰囲気中で、(a)鉄塩化物、(b)塩化アルミニウム及び(c)フッ素と炭素とを含有する化合物を加熱処理し、鉄−アルミニウム系デンドライトを成長させると共に該デンドライトの表面に炭素を堆積させることを特徴とする上記項１に記載の樹枝状鉄−アルミニウム−炭素系複合体の製造方法。
【００１７】
項８加熱処理を、不活性ガス雰囲気中、反応炉内の圧力を１０^-5Ｐａ〜２００ｋＰａに調整し、(a)鉄塩化物、(b)塩化アルミニウム及び(c)フッ素と炭素とを含有する化合物を加熱することにより行う上記項７に記載の樹枝状鉄−アルミニウム−炭素系複合体の製造方法。
【００１８】
項９加熱処理を、反応炉内に銅金属を存在させて行い、樹枝状鉄−アルミニウム−炭素系複合体を銅金属上に生成させる上記項７又は８に記載の製造方法。
【００１９】
項１０銅金属を加熱する上記項９に記載の製造方法。
【００２０】
項１１ (1)減圧下又は不活性ガス雰囲気中で、(a)鉄塩化物、(b)塩化アルミニウム及び(c)フッ素と炭素とを含有する化合物を加熱処理し、鉄−アルミニウム系デンドライトを成長させると共に該デンドライトの表面に炭素を堆積させて樹枝状鉄−アルミニウム−炭素系複合体を得る工程、及び
(2)上記工程(1)で得られる樹枝状鉄−アルミニウム−炭素系複合体から、鉄−アルミニウム系デンドライトを除去し、炭素からなる壁部を残すことにより、カーボンナノツリーを生成する工程
を包含することを特徴とするカーボンナノツリーの製造方法。
【００２１】
項１２工程(2)において、鉄−アルミニウム系デンドライトの除去を、樹枝状鉄−アルミニウム−炭素系複合体を加熱処理することにより行う上記項１１に記載の製造方法。
【００２２】
項１３工程(1)における加熱処理を、反応炉内に銅金属を存在させて行い、樹枝状鉄−アルミニウム−炭素系複合体を銅金属上に生成させる上記項１１又は１２に記載の製造方法。
【００２３】
要するに、本発明は、次の発見に基づき完成されたものである：
(1)鉄塩化物、塩化アルミニウム及びフッ素・炭素含有化合物を４５０〜６００℃程度の温度下で加熱してガス状態とすると、鉄−アルミニウム系デンドライトが樹枝状に成長することによりナノスケールの径を有する鉄−アルミニウム系デンドライトが生成する。
【００２４】
(2)上記ナノスケールの径を有する鉄−アルミニウム系デンドライトの生成と同時に又は生成後に、該デンドライト表面に炭素が堆積し、鉄−アルミニウム系デンドライトからなる芯部と該芯部の外周に形成されたアモルファスの炭素材からなる樹枝状の鉄−アルミニウム−炭素系複合体が得られる。
【００２５】
(3)上記で得られた樹枝状の鉄−アルミニウム−炭素系複合体を、加熱することにより、芯部の鉄−アルミニウム系デンドライトが除去されてアモルファス炭素材が残り、その結果、カーボンナノツリーが得られる。
【００２６】
(4)また、反応系内に銅金属を存在させると、カーボンナノツリーの生成反応が円滑に進行する。
【００２７】
【発明の実施の形態】
樹枝状鉄−アルミニウム−炭素系複合体
本発明の樹枝状鉄−アルミニウム−炭素系複合体は、鉄−アルミニウム系デンドライト上に炭素が堆積してなることを特徴とする。
【００２８】
本発明の樹枝状複合体において、主軸は外径２０〜１０００ｎｍ程度、特に２０〜１００ｎｍ程度であり、長さ１００〜１０００００ｎｍ程度、特に１００〜１００００程度である。
【００２９】
また、主軸から出た枝は、外径０．１〜１００ｎｍ程度、特に０．１〜２０ｎｍ程度であり、長さ１〜１００００ｎｍ程度、特に１〜１０００ｎｍ程度である。
【００３０】
樹枝状鉄−アルミニウム−炭素系複合体の主軸から出た枝は、主軸の多数の箇所から延びており、かなり多数存在している。該枝の数は、一般には、当該樹枝状鉄−アルミニウム−炭素系複合体１本当たり、１００本以上、特に１００〜１０００本程度であり、全体としてあたかも枝を多数有する樹木のような形状をしている。
【００３１】
芯部の鉄−アルミニウム系デンドライトは、原料である鉄塩化物及び塩化アルミニウムに由来すると思われるフッ化鉄、フッ化アルミニウム等の鉄の塩、アルミニウムの塩等を含有する。
【００３２】
また、芯部の鉄−アルミニウム系デンドライトを被覆している炭素からなる壁部の構造は、基本的にアモルファス構造であり、通常、ＣｕＫαのＸ線を照射するＸ線回折法により炭素網面間の平均距離（ｄ002）は、０．３５４ｎｍ以上である。
【００３３】
カーボンナノツリー
本発明のカーボンナノツリーは、上記鉄−アルミニウム系デンドライト上に炭素が堆積してなる樹枝状鉄−アルミニウム−炭素系複合体を加熱処理し、鉄−アルミニウム系デンドライトを除去することにより得ることができる樹枝状中空炭素材料からなるものである。
【００３４】
本発明の樹枝状中空炭素材料とは、主軸部分と複数の（多数の）枝部分からなるツリー状の形状をした炭素材であり、該主軸部分の柱状炭素材が中空状（チューブ状）であり、該枝部分の柱状炭素材の少なくとも一部が中空状（チューブ状）の形状を有する炭素材を指す。
【００３５】
本発明のカーボンナノツリーにおいても、主軸は、外径２０〜１０００ｎｍ程度、特に２０〜１００ｎｍ程度であり、長さ１００〜１０００００ｎｍ程度、特に１００〜１００００ｎｍ程度である。
【００３６】
また、主軸から出た枝は、外径０．１〜１００ｎｍ程度、特に０．１〜２０ｎｍ程度、長さ１〜１００００ｎｍ程度、特に１〜１０００ｎｍ程度である。
【００３７】
本発明のカーボンナノツリーの主軸から出た枝は、主軸の多数の箇所から延びており、かなり多数存在するが、該枝の数は、一般には、当該樹枝状鉄−アルミニウム−炭素系複合体１本当たり、１００本以上、特に１００〜１０００本程度であり、全体としてあたかも枝を多数有する樹木のような形状をしている。
【００３８】
本発明のカーボンナノツリーの主軸の芯部は、鉄−アルミニウム系デンドライトが除去されて中空となっている。カーボンナノツリーの炭素からなる壁部の構造は、基本的にアモルファス構造であり、通常、ＣｕＫαのＸ線を照射するＸ線回折法により炭素網面間の平均距離（ｄ002）は、０．３５４ｎｍ以上である。
【００３９】
本発明の鉄−アルミニウム−炭素系複合体の製造法
上記本発明の鉄−アルミニウム−炭素系複合体は、例えば、減圧下又は不活性ガス雰囲気中で、(a)鉄塩化物、(b)塩化アルミニウム及び(c)フッ素と炭素とを含有する化合物を加熱処理し、鉄−アルミニウム系デンドライトを成長させると共に該デンドライトの表面に炭素を堆積させることにより製造できる。該加熱処理は、反応炉内に銅金属を存在させて行うのが好ましい。
【００４０】
［鉄塩化物］
本発明で使用する鉄塩化物としては、例えば、ＦｅＣｌ₂、ＦｅＣｌ₃、ＦｅＣｌ₂、・４Ｈ₂Ｏ、ＦｅＣｌ₃・６Ｈ₂Ｏ等を例示でき、特に、ＦｅＣｌ₂、ＦｅＣｌ₃が好ましい。
【００４１】
これら鉄塩化物は、通常入手できる粉末形態で使用すればよい。その平均粒子径は特に限定されないが、一般には、０．１〜１００μｍ程度、特に０．１〜１μｍ程度とするのが好ましい。
【００４２】
鉄塩化物の使用量は、広い範囲から選択できるが、一般には、前記フッ素・炭素含有化合物１００重量部当たり、１〜１０００重量部程度、特に１０〜２００重量部程度とするのが好ましい。
【００４３】
また、鉄塩化物は、塩化アルミニウム及びフッ素・炭素含有化合物と均一混合してから使用するのが好ましい。
【００４４】
［塩化アルミニウム］
本発明で使用する塩化アルミニウムとしては、AlCl₃・6H₂O、AlCl₃等が例示できる。
【００４５】
該塩化アルミニウムは、通常入手できる粉末形態で使用すればよい。その平均粒子径は特に限定されないが、一般には、０．１〜１００μｍ程度、特に０．１〜１μｍ程度とするのが好ましい。
【００４６】
［フッ素・炭素含有化合物］
本発明で使用するフッ素・炭素含有化合物としては、フッ素と炭素とを含有する材料が広く使用でき、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）、フッ化エチレン−プロピレン共重合樹脂(FEP)、フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合樹脂(PFA)、フッ化ビニリデン樹脂（PVDF）等のフッ素樹脂等が例示できる。これらのうちでも、特に、ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）が好ましい。
【００４７】
フッ素・炭素含有化合物の形態は、特に限定されないが、通常は、粉末形態で使用する。その平均粒子径は、広い範囲のものを採用できるが、通常は、０．０１〜１００μｍ程度、特に０．０１〜１μｍ程度とするのが有利である。
【００４８】
銅金属
本発明では、反応系内に銅金属を存在させて反応を行うのが好ましい。銅金属としては、板状物、網状物、粉体等を例示できる。特に、表面積が大きいほど目的物が成長する場所が増大し、収量が増大するので、銅基板としては表面積が大きいもの、例えば、銅製の網状物、粉体等であるのが好ましい。
【００４９】
銅金属の使用量は、特に限定されず広い範囲から適宜選択すればよいが、鉄塩化物、塩化アルミニウム及びフッ素・炭素含有化合物との合計重量１ｇ当たり、銅金属の表面積が１０^-5〜０．１ｍ²程度、特に１０^-3〜１０^-2ｍ²程度であるのが好ましい。
【００５０】
［加熱処理］
上記本発明の鉄−アルミニウム−炭素系複合体は、例えば、減圧下又は不活性ガス雰囲気中で、(a)鉄塩化物、(b)塩化アルミニウム及び(c)フッ素と炭素とを含有する化合物を、好ましくは反応炉内に銅金属を存在させて、加熱処理することにより、生成させることができる。
【００５１】
即ち、この加熱処理により、前記鉄塩化物、塩化アルミニウム、及びフッ素・炭素含有化合物がガス状態となり、まず、樹枝状の鉄−アルミニウム系デンドライトが生成し、この鉄−アルミニウム系デンドライトの生成と同時に又は生成の後に、加熱により熱分解したフッ素・炭素含有化合物由来の熱分解炭素が該デンドライトの表面に堆積し、アモルファスカーボンで被覆された鉄−アルミニウム系デンドライトである本発明の鉄−アルミニウム−炭素系複合体が得られる。
【００５２】
上記鉄塩化物、塩化アルミニウム及びフッ素・炭素含有化合物を加熱する際の条件としては、所望の鉄−アルミニウム−炭素系複合体が生成する限り特に限定されないが、例えば、４００〜８００℃、好ましくは４５０〜７００℃、特に４５０〜５５０℃の温度で加熱する方法が例示される。
【００５３】
また、反応系内に前記銅金属を存在させる場合は、銅金属も加熱するのが好ましい。銅金属の加熱温度としては、例えば、４００〜６００℃、特に４２０〜４７０℃程度である。
【００５４】
加熱時の雰囲気は、減圧状態か、或いは、ヘリウム、アルゴン、ネオン、窒素等の不活性ガス雰囲気とすることが好ましい。
【００５５】
また、加熱時の圧力としては、減圧から加圧までの圧力が採用できるが、一般には０．０１Ｐａ〜２×１０⁵Pa程度、好ましくは１Ｐａ〜１×１０⁵Pa程度、特に１Ｐａ〜１０³Pa程度である。
【００５６】
加熱処理は、前記加熱温度において、所望の鉄−アルミニウム−炭素系複合体が生成するまで行えばよく、一般には０．１〜１０時間程度、特に０．５〜２時間程度である。
【００５７】
反応装置としては、上記条件が使用可能な種々の装置が使用でき、例えば、図１に記載のように、加熱装置１を備え、石英管等からなる反応炉２が使用できる。反応炉２の一端には反応炉内を真空にするための吸引口（図示せず）が備えられており、その反対側（上流側）には不活性ガスを導入するためのガス導入口（図示せず）が備えられていてもよい。
【００５８】
ここで、本明細書において、「上流側」及び「下流側」なる用語は、不活性ガスを導入する場合に、不活性ガスの流れの上流（ガス導入口に近い位置）及び下流（ガス導入口から離れた位置）に対応するものとする。
【００５９】
フッ素・炭素含有化合物と鉄塩化物と塩化アルミニウムは、例えばカーボン製等の原料仕込み皿４に高さが均一となるように敷き詰めて上流側に置き、加熱装置１で加熱する。
【００６０】
銅基板等の銅金属５を用いる場合、これは、反応炉内の任意の位置に設置することができる。例えば、図１に示すように、フッ素・炭素含有化合物、鉄塩化物及び塩化アルミニウムを入れた原料仕込み皿４が置かれた反応炉の位置（即ち、フッ素・炭素含有化合物と鉄塩化物との反応領域）よりも下流側に銅金属５を設置することができる。図１では、フッ素・炭素含有化合物、鉄塩化物及び塩化アルミニウムの加熱のための加熱装置１とは別個の加熱装置３で銅金属５を加熱する方法を示しているが、一つの加熱装置を用い、熱勾配を利用して温度制御することも可能である。
【００６１】
また、反応装置の他の例として、図２に示す装置を挙げることができる。図２においては、縦型の反応炉２０を用いており、その上端（下流側）には、反応炉２０内を真空にするための吸引口（図示せず）が備えられており、その下端（上流側）には不活性ガスを導入するためのガス導入口（図示せず）が備えられていてもよい。鉄塩化物、塩化アルミニウム及びフッ素・炭素含有化合物は、例えばカーボン製等の原料仕込み皿４０に高さが均一となるように敷き詰めて、反応炉２０のほぼ中央に置き、加熱装置１０で加熱する。
【００６２】
銅金属５０は、好ましくは網状物の形態で用い、鉄塩化物と塩化アルミニウムとフッ素・炭素含有化合物との反応領域内、即ち、鉄塩化物、塩化アルミニウム及びフッ素・炭素含有化合物を入れた原料仕込み皿４０の真上（下流側）であって、加熱装置１０で加熱できる位置に設置する。この場合、銅金属５０は、鉄塩化物、塩化アルミニウム及びフッ素・炭素含有化合物の加熱と同時に、加熱装置１０で加熱される。
【００６３】
尚、図２においては、鉄塩化物、塩化アルミニウム及びフッ素・炭素含有化合物を入れた原料仕込み皿４０と銅金属５０とのセットを１段使用しているが、原料仕込み皿と銅金属（銅網）とのセットを２段以上重ねて、原料仕込み皿／銅網のセットを多段重ねにして使用することもできる。
【００６４】
更に、図２においては、縦型の反応炉を用いているが、図１のように、横型の反応炉を用いて、銅金属を、鉄塩化物、塩化アルミニウム及びフッ素・炭素含有化合物の反応領域内（原料仕込み皿４０の近傍）に置き、銅金属を鉄塩化物、塩化アルミニウム及びフッ素・炭素含有化合物と共に加熱することもできる。
【００６５】
このように銅金属を鉄塩化物、塩化アルミニウム及びフッ素・炭素含有化合物の反応領域内に存在させる場合、銅金属を鉄塩化物、塩化アルミニウム及びフッ素・炭素含有化合物と共に、室温から昇温して最終的に４００〜８００℃、好ましくは４５０〜７００℃、特に４５０〜５５０℃の温度まで加熱し、この温度を、本発明の鉄−アルミニウム−炭素系複合体が生成するまで、（一般には０．１〜１０時間程度、特に０．５〜２時間程度）維持する。
【００６６】
このようにして反応を行うことにより、本発明の樹枝状鉄−アルミニウム−炭素系複合体が生成するが、前記銅金属を反応系内に存在させた場合は、該銅金属上に生成する。
【００６７】
また、銅金属が本発明の上記反応にどのような関与をしているのかという点についての詳細は未だ解明されていないが、得られた本発明の鉄−アルミニウム−炭素系複合体の芯部の分析から、芯部が鉄−アルミニウム系デンドライトに変性していることが判明しており、鉄塩化物及び塩化アルミニウムが鉄−アルミニウム系デンドライトに変性する際の脱塩素剤として金属銅が作用しているものと考えられる。
【００６８】
また、本工程により銅金属上に形成された本発明の鉄−アルミニウム−炭素系複合体は、金属へら等で剥離する方法等により容易に銅金属から分離することができる。
【００６９】
カーボンナノツリーの製造法
本発明では、上記本発明の鉄−アルミニウム−炭素系複合体の芯部の鉄−アルミニウム系デンドライトを除去することにより、カーボンナノツリーが得られる。
【００７０】
例えば、前記工程において得られた（銅を使用した場合は、銅金属上に得られた）鉄−アルミニウム−炭素系複合体を加熱することにより、芯部の鉄−アルミニウム系デンドライトが溶融、気化して容易に除去されるので、アモルファスの炭素からなる壁部が残り（銅金属を使用した場合は銅金属上に残り）、カーボンナノツリーを生成させることができる。
【００７１】
かかる加熱は、一般的には、前記工程で銅金属上に生成した鉄−アルミニウム−炭素系複合体を６００〜１０５０℃程度、特に６００〜９００℃程度の温度で、又は、前記工程で銅金属上に生成した鉄−アルミニウム−炭素系複合体を銅金属から分離した後、６００〜３０００℃程度、特に６００〜９００℃程度の温度で、いずれの場合も圧力２×１０⁵〜１０Pa程度、特に１０⁴〜１０Pa程度で、真空中又はヘリウム、アルゴン、ネオン、窒素等の不活性ガス雰囲気中で加熱処理すればよい。加熱処理に要する時間は、目的とするカーボンナノツリーが生成するに足る時間とすればよく、一般には０．１〜５時間程度である。
【００７２】
こうして、上記鉄−アルミニウム−炭素系複合体の芯部である鉄−アルミニウム系デンドライトを除去すると、壁部の炭素材が残り、その結果、本発明のカーボンナノツリーが得られる。
【００７３】
また、銅金属上に（特に、銅基板又は銅網状物の上に）形成された本発明のカーボンナノツリーは、銅金属から分離することなくそのまま、電子放出用途等に使用することができる。
【００７４】
以上の本発明製造法により得られる本発明の鉄−アルミニウム−炭素系複合体及びカーボンナノツリーは、気体吸蔵材、電子放出材料、徐放剤、摺動材、導電対フィブリル、磁性体、超伝導体、耐摩耗材料、半導体等の用途に適している。
【００７５】
特に、本発明のカーボンナノツリーは、水素等のガスを効率よく吸蔵するという性質を有しており、工業的に有用である。この高いガス吸蔵能は、主軸のアモルファスナノスケールカーボンチューブのチューブ壁に囲まれた空間部、主軸から出ている枝のチューブ壁に囲まれた空間部、及び、枝に相当する多数のナノチューブで形成される間隙にガスが吸着されるためと思われるが、その詳細は未だ完全には解明されていない。
【００７６】
【実施例】
以下に実施例を掲げて本発明をより一層詳しく説明する。
【００７７】
実施例１
図１に示すような反応炉を用い、次のようにして本発明のカーボンナノツリーを製造した。
【００７８】
平均粒子径０．３μｍの粉末PTFE１ｇ、無水塩化第二鉄（FeCl₃）１ｇ及び塩化アルミニウム六水和物（AlCl₃・6H₂O）０．５ｇをミルを用いて均一に混合して原料とした。該原料を３０ｃｍ³のカーボン製の原料仕込み皿に高さが均一となるように敷き詰め、反応炉内に入れた。また、銅基板（サイズ３０mm×３０mm、厚さ１ｍm）を原料を入れたカーボン製の原料仕込み皿よりも下流側に設置した。
【００７９】
炉内を５０Ｐａまで減圧し、原料部温度を５００℃、銅基板温度を４７０℃に設定して加熱処理を行った。その結果、本発明の樹枝状鉄−アルミニウム−炭素系複合体を含む炭素生成物を銅基板上に０．２ｇ得た。
【００８０】
SEM観察の結果、上記樹枝状鉄−アルミニウム−炭素系複合体の純度は８０％であり、外径６０〜１００ｎｍ、長さ５００〜３０００ｎｍの直線状アモルファスナノスケールカーボンチューブのチューブ壁外周面から、外方向に向かって、外径５〜１０ｎｍ、長さ５０〜１００ｎｍの直線状の多数のアモルファスナノスケールカーボンチューブが、枝状に成長していた。
【００８１】
図３に、本実施例１で得られた上記樹枝状鉄−アルミニウム−炭素系複合体の電子顕微鏡(SEM)写真を示す。写真右下の１１個のドットはスケールであり、第１番目（左端）のドットから第１１番目（右端）のドットまでの距離が、６００ｎｍを示す。図４においても同じである。
【００８２】
実施例２
上記実施例１と同様にして得られた本発明の樹枝状鉄−アルミニウム−炭素系複合体を含む炭素生成物２００ｍｇを、５Ｐａの圧力で、温度１０００℃で１．５時間加熱処理した。その結果、芯部の鉄−アルミニウム系デンドライトが除去され、壁部の炭素材のみが残り、本発明のカーボンナノツリーを含む炭素材料２０ｍｇを得た。
【００８３】
図４に、本実施例２で得られた上記カーボンナノツリーの電子顕微鏡(SEM)写真を示す。図４から判るように、上記カーボンナノツリーは、外径６０〜１００ｎｍ、長さ５００〜３０００ｎｍの直線状アモルファスナノスケールカーボンチューブのチューブ壁外周面から、外方向に向かって、外径５〜１０ｎｍ、長さ５０〜１００ｎｍの多数のアモルファスナノスケールカーボンチューブが、枝状に成長していた。
【００８４】
比較例１
塩化アルミニウムを使用しない以外は実施例１及び実施例２と同様の操作を行った。
【００８５】
その結果、アモルファスナノスケールカーボンチューブを含む炭素材料を銅基板上に０．２ｇ、原料仕込み皿中に０．６ｇの合計０．８ｇ得た。
【００８６】
SEM観察の結果、銅基板上に得られた生成物は、純度８０％、外径１０〜４０ｎｍ、長さ５００〜２０００ｎｍの直線状アモルファスナノスケールカーボンチューブであり、原料仕込み皿中で得られた生成物は、純度５０％、外径３０〜５０ｎｍ、長さ２０００〜３０００ｎｍの直線状アモルファスナノスケールカーボンチューブであった。
【００８７】
上記銅基板上で得られた生成物及び原料仕込み皿中に得られた生成物には、本発明のカーボンナノツリーは存在していなかった。
【００８８】
【発明の効果】
一般に内径１０ｎｍ以下程度の細径のカーボンナノチューブは水素などのガス吸蔵能が高いといわれている。本発明のカーボンナノツリーにあっては、その主軸からかかる細径のアモルファスナノスケールカーボンチューブが多数存在しているのみならず、主軸のアモルファスナノスケールカーボンチューブにも水素等のガスが吸蔵されるので、水素等のガス吸蔵能が高く、しかもガスの吸蔵・放出が速やかであると考えられ、工業的な有用性が高い。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の製造方法を行う際に使用する反応装置の一例を示す模式図である。
【図２】本発明の製造方法を行う際に使用する反応装置の他の例を示す模式図である
【図３】実施例１で得られた本発明の鉄−アルミニウム−炭素系複合体の電子顕微鏡(SEM)写真である。
【図４】実施例１で得られた本発明のカーボンナノツリーの電子顕微鏡(SEM)写真である。
【符号の説明】
１加熱装置
２反応炉
３加熱装置
４原料仕込み皿
５銅金属
１０加熱装置
２０反応炉
４０原料仕込み皿
５０銅金属[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to dendritic iron-aluminum-carbon composites, carbon nanotrees, and methods for producing them.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, carbon nanotubes manufactured by an arc discharge method, a vapor phase growth method, or the like are known.
[0003]
An amorphous nanoscale carbon tube is described in WO 00/40509 (PCT / JP99 / 06061). This method for producing an amorphous nanoscale carbon tube is obtained by exciting a thermally decomposable resin having a decomposition temperature of 200 to 900 ° C. in the presence of a catalyst made of metal powder and / or metal salt, particularly heat treatment, light irradiation treatment. The carbonaceous nanoscale tube is characterized in that it is subjected to plasma treatment, electron beam irradiation treatment, ion beam irradiation treatment, and the like, and the tube wall portion has an amorphous structure.
[0004]
The carbon nanotubes and amorphous nanoscale carbon tubes have high utility in gas storage agents and other applications.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, the conventional carbon tube and the conventional amorphous nanoscale carbon tube only have a simple tube shape having a hollow portion surrounded by a carbonaceous wall, and have a shape other than the simple tube shape. No material has been found so far.
[0006]
The present invention is based on an amorphous nanoscale carbon tube, but its object is to provide a material having a shape other than the tube shape.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventor has (a) iron chloride, (b) aluminum chloride, and (c) fluorine and carbon under reduced pressure or in an inert gas atmosphere. By heat-treating the compound (hereinafter referred to as “fluorine / carbon-containing compound”), iron-aluminum dendrite first grows, and carbon is deposited on this to obtain a dendritic iron-aluminum-carbon composite. Furthermore, the present invention has found that a dendritic hollow carbon material comprising a carbon portion of the composite can be obtained by removing the iron-aluminum dendrite from the core of the obtained iron-aluminum-carbon composite. It came to complete.
[0008]
This new carbonaceous material is a dendritic carbon material in which a large number of amorphous carbon nanotubes grow outward like a branch from a single amorphous nanoscale carbon tube as a trunk. It has a tree-like shape with many. In the present specification, this new carbonaceous material is referred to as “carbon nanotree”.
[0009]
The present invention provides the following dendritic iron-aluminum-carbon composites, carbon nanotrees, and methods for producing them.
[0010]
Item 1 A dendritic iron-aluminum-carbon composite comprising carbon deposited on an iron-aluminum dendrite.
[0011]
Item 2 The dendritic iron-aluminum according to Item 1, wherein the main axis has an outer diameter of 20 to 1000 nm and a length of 100 to 100,000 nm, and branches extending from the main axis have an outer diameter of 0.1 to 100 nm and a length of 1 to 10,000 nm. -Carbon-based composites.
[0012]
Item 3 The number of branches extending from the main axis of the dendritic iron-aluminum-carbon composite is 100 or more per one dendritic iron-aluminum-carbon composite. Or the dendritic iron-aluminum-carbon composite according to 2;
[0013]
Item 4 From a dendritic hollow carbon material obtainable by heat-treating a dendritic iron-aluminum-carbon composite comprising carbon deposited on an iron-aluminum dendrite and removing the iron-aluminum dendrite The carbon nanotree.
[0014]
Item 5. The carbon nanotree according to Item 4, wherein the main axis has an outer diameter of 20 to 1000 nm and a length of 100 to 100,000 nm, and branches extending from the main axis have an outer diameter of 0.1 to 100 nm and a length of 1 to 10,000 nm.
[0015]
Item 6 The number of branches extending from the main axis of the carbon nanotree is 100 or more per carbon nanotree.4Or5The carbon nanotree described in 1.
[0016]
Item 7 Under reduced pressure or in an inert gas atmosphere, (a) iron chloride, (b) aluminum chloride, and (c) a compound containing fluorine and carbon are heat-treated to grow an iron-aluminum dendrite. Item 2. The method for producing a dendritic iron-aluminum-carbon-based composite according to Item 1, wherein carbon is deposited on the surface of the dendrite.
[0017]
Item 8 Heat treatment is performed in an inert gas atmosphere, and the pressure in the reactor is 10^-FiveThe dendritic iron-aluminum-carbon according to the above item 7, which is prepared by heating a compound containing (a) iron chloride, (b) aluminum chloride and (c) fluorine and carbon, adjusted to Pa to 200 kPa. A method for producing a composite.
[0018]
Item 9 The production method according to Item 7 or 8, wherein the heat treatment is performed in the presence of copper metal in the reaction furnace to produce a dendritic iron-aluminum-carbon composite on the copper metal.
[0019]
Item 10 The method according to Item 9, wherein the copper metal is heated.
[0020]
Item 11 (1) Heat treatment of a compound containing (a) iron chloride, (b) aluminum chloride, and (c) fluorine and carbon in a reduced pressure or in an inert gas atmosphere to produce an iron-aluminum dendrite Growing and depositing carbon on the surface of the dendrite to obtain a dendritic iron-aluminum-carbon composite, and
(2) A step of generating a carbon nanotree by removing iron-aluminum dendrite from the dendritic iron-aluminum-carbon composite obtained in the step (1) and leaving a wall portion made of carbon.
A method for producing a carbon nanotree, comprising:
[0021]
Item 12 In the step (2), the iron-aluminum dendrite is removed by heat-treating the dendritic iron-aluminum-carbon complex.11The manufacturing method as described in.
[0022]
Item 13 The method according to Item 11 or 12, wherein the heat treatment in the step (1) is performed in the presence of copper metal in the reaction furnace, and a dendritic iron-aluminum-carbon composite is formed on the copper metal. .
[0023]
In short, the present invention has been completed based on the following findings:
(1) When iron chloride, aluminum chloride and a fluorine / carbon-containing compound are heated to a gas state by heating at a temperature of about 450 to 600 ° C., the iron-aluminum dendrite grows in a dendritic shape, resulting in a nanoscale diameter. An iron-aluminum dendrite having the following is produced.
[0024]
(2) At the same time or after the generation of the iron-aluminum dendrite having the nanoscale diameter, carbon is deposited on the surface of the dendrite, and is formed on the core made of iron-aluminum dendrite and on the outer periphery of the core. A dendritic iron-aluminum-carbon composite made of an amorphous carbon material is obtained.
[0025]
(3) Heating the dendritic iron-aluminum-carbon composite obtained above removes the iron-aluminum dendrite in the core and leaves an amorphous carbon material, resulting in carbon nanotrees. Is obtained.
[0026]
(4) Further, when copper metal is present in the reaction system, the carbon nanotree formation reaction proceeds smoothly.
[0027]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Dendritic iron-aluminum-carbon composite
The dendritic iron-aluminum-carbon composite of the present invention is characterized in that carbon is deposited on an iron-aluminum dendrite.
[0028]
In the dendritic complex of the present invention, the main axis has an outer diameter of about 20 to 1000 nm, particularly about 20 to 100 nm, and a length of about 100 to 100,000 nm, particularly about 100 to 10,000.
[0029]
Further, the branch extending from the main axis has an outer diameter of about 0.1 to 100 nm, particularly about 0.1 to 20 nm, and a length of about 1 to 10000 nm, particularly about 1 to 1000 nm.
[0030]
Branches extending from the main axis of the dendritic iron-aluminum-carbon composite extend from a large number of locations on the main axis, and there are a large number of branches. The number of the branches is generally 100 or more, particularly about 100 to 1000 per dendritic iron-aluminum-carbon complex, and as a whole has a shape like a tree having many branches. is doing.
[0031]
The iron-aluminum dendrite of the core contains iron chloride such as iron chloride and aluminum chloride, aluminum salts such as aluminum fluoride, aluminum salts, etc.
[0032]
Moreover, the structure of the wall part which consists of carbon which coat | covers the iron-aluminum-type dendrite of a core part is fundamentally an amorphous structure, Usually, it is between carbon network planes by the X-ray diffraction method which irradiates the X ray of CuKα. The average distance (d002) is 0.354 nm or more.
[0033]
Carbon nanotree
The carbon nanotree of the present invention can be obtained by heat-treating a dendritic iron-aluminum-carbon complex formed by depositing carbon on the iron-aluminum dendrite and removing the iron-aluminum dendrite. It is made of a dendritic hollow carbon material.
[0034]
The dendritic hollow carbon material of the present invention is a carbon material having a tree shape composed of a main shaft portion and a plurality of (many) branch portions, and the columnar carbon material of the main shaft portion is hollow (tubular). Yes, it refers to a carbon material in which at least a part of the columnar carbon material of the branch portion has a hollow shape (tube shape).
[0035]
Also in the carbon nanotree of the present invention, the main axis has an outer diameter of about 20 to 1000 nm, particularly about 20 to 100 nm, and a length of about 100 to 100,000 nm, particularly about 100 to 10,000 nm.
[0036]
The branch extending from the main axis has an outer diameter of about 0.1 to 100 nm, particularly about 0.1 to 20 nm, and a length of about 1 to 10,000 nm, particularly about 1 to 1000 nm.
[0037]
The branches extending from the main axis of the carbon nanotree of the present invention extend from a number of locations on the main axis, and there are quite a large number of branches. Generally, the number of branches is determined by the dendritic iron-aluminum-carbon composite. The number is 100 or more, especially about 100 to 1000 per tree, and the shape is like a tree having many branches as a whole.
[0038]
The core part of the main axis of the carbon nanotree of the present invention is hollow with the iron-aluminum dendrite removed. The structure of the wall portion made of carbon of the carbon nanotree is basically an amorphous structure, and the average distance (d002) between the carbon network planes is usually 0.354 nm by X-ray diffraction method that irradiates CuKα X-rays. That's it.
[0039]
Process for producing iron-aluminum-carbon composite of the present invention
The iron-aluminum-carbon composite of the present invention is, for example, a compound containing (a) iron chloride, (b) aluminum chloride, and (c) fluorine and carbon under reduced pressure or in an inert gas atmosphere. Is heated to grow an iron-aluminum dendrite and carbon is deposited on the surface of the dendrite. The heat treatment is preferably performed in the presence of copper metal in the reaction furnace.
[0040]
[Iron chloride]
Examples of the iron chloride used in the present invention include FeCl.₂, FeCl_Three, FeCl₂4H₂O, FeCl_Three・ 6H₂O and the like can be exemplified, and in particular, FeCl₂, FeCl_ThreeIs preferred.
[0041]
These iron chlorides may be used in a powder form that is usually available. The average particle diameter is not particularly limited, but generally it is preferably about 0.1 to 100 μm, particularly preferably about 0.1 to 1 μm.
[0042]
The amount of iron chloride used can be selected from a wide range, but generally it is preferably about 1 to 1000 parts by weight, particularly about 10 to 200 parts by weight per 100 parts by weight of the fluorine / carbon-containing compound.
[0043]
The iron chloride is preferably used after being uniformly mixed with aluminum chloride and a fluorine / carbon-containing compound.
[0044]
[Aluminum chloride]
As the aluminum chloride used in the present invention, AlCl_Three・ 6H₂O, AlCl_ThreeEtc. can be illustrated.
[0045]
The aluminum chloride may be used in a powder form that is usually available. The average particle diameter is not particularly limited, but generally it is preferably about 0.1 to 100 μm, particularly preferably about 0.1 to 1 μm.
[0046]
[Fluorine / carbon-containing compounds]
As the fluorine / carbon-containing compound used in the present invention, materials containing fluorine and carbon can be widely used. For example, polytetrafluoroethylene (PTFE), fluorinated ethylene-propylene copolymer resin (FEP), fluorinated Examples thereof include fluororesins such as ethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer resin (PFA) and vinylidene fluoride resin (PVDF). Among these, polytetrafluoroethylene (PTFE) is particularly preferable.
[0047]
The form of the fluorine / carbon-containing compound is not particularly limited, but is usually used in a powder form. The average particle diameter may be in a wide range, but is usually about 0.01 to 100 μm, particularly about 0.01 to 1 μm.
[0048]
Copper metal
In the present invention, the reaction is preferably carried out in the presence of copper metal in the reaction system. Examples of the copper metal include a plate-like material, a net-like material, and a powder. In particular, the larger the surface area, the greater the number of places where the target object grows and the yield increases. Therefore, the copper substrate is preferably a copper substrate having a large surface area, for example, a copper mesh or powder.
[0049]
The amount of copper metal used is not particularly limited and may be appropriately selected from a wide range. However, the surface area of copper metal is 10 per 1 g of the total weight of iron chloride, aluminum chloride and fluorine / carbon-containing compound.^-Five~ 0.1m²Degree, especially 10^-3-10^-2m²It is preferable that it is about.
[0050]
[Heat treatment]
The iron-aluminum-carbon composite of the present invention is, for example, a compound containing (a) iron chloride, (b) aluminum chloride, and (c) fluorine and carbon under reduced pressure or in an inert gas atmosphere. Can be produced by heat treatment, preferably in the presence of copper metal in the reactor.
[0051]
That is, by this heat treatment, the iron chloride, aluminum chloride, and the fluorine / carbon-containing compound are in a gas state, and firstly, a dendritic iron-aluminum dendrite is generated, and simultaneously with the generation of this iron-aluminum dendrite. Alternatively, the iron-aluminum-carbon of the present invention, which is an iron-aluminum dendrite coated with amorphous carbon in which pyrolytic carbon derived from a fluorine / carbon-containing compound thermally decomposed by heating is deposited on the surface of the dendrite. A system complex is obtained.
[0052]
The conditions for heating the iron chloride, aluminum chloride, and fluorine / carbon-containing compound are not particularly limited as long as the desired iron-aluminum-carbon composite is produced. For example, 400 to 800 ° C., preferably The method of heating at the temperature of 450-700 degreeC, especially 450-550 degreeC is illustrated.
[0053]
Moreover, when making the said copper metal exist in a reaction system, it is preferable to also heat a copper metal. The heating temperature of the copper metal is, for example, about 400 to 600 ° C, particularly about 420 to 470 ° C.
[0054]
The atmosphere during heating is preferably a reduced pressure state or an inert gas atmosphere such as helium, argon, neon, or nitrogen.
[0055]
Moreover, as a pressure at the time of a heating, the pressure from pressure reduction to pressurization can be employ | adopted, but generally 0.01Pa-2x10.^FiveAbout Pa, preferably 1 Pa to 1 × 10^FiveAbout Pa, especially 1 Pa to 10^ThreeIt is about Pa.
[0056]
The heat treatment may be performed until the desired iron-aluminum-carbon composite is formed at the heating temperature, and is generally about 0.1 to 10 hours, particularly about 0.5 to 2 hours.
[0057]
As the reaction apparatus, various apparatuses that can use the above conditions can be used. For example, as shown in FIG. 1, a reaction furnace 2 that includes a heating apparatus 1 and is made of a quartz tube or the like can be used. One end of the reaction furnace 2 is provided with a suction port (not shown) for evacuating the inside of the reaction furnace, and a gas introduction port (for introducing an inert gas) on the opposite side (upstream side) ( (Not shown) may be provided.
[0058]
Here, in the present specification, the terms “upstream” and “downstream” refer to the upstream (position close to the gas inlet) and the downstream (gas introduction) of the inert gas when the inert gas is introduced. Corresponding to the position away from the mouth).
[0059]
The fluorine / carbon-containing compound, iron chloride, and aluminum chloride are placed on the upstream side of the raw material charging tray 4 made of, for example, carbon so that the height is uniform, and heated by the heating device 1.
[0060]
When using copper metal 5 such as a copper substrate, it can be installed at any position in the reactor. For example, as shown in FIG. 1, the position of the reactor where the raw material charging tray 4 containing the fluorine / carbon-containing compound, iron chloride and aluminum chloride is placed (that is, the fluorine / carbon-containing compound and iron chloride are The copper metal 5 can be installed downstream of the reaction region. FIG. 1 shows a method of heating the copper metal 5 with a heating device 3 separate from the heating device 1 for heating the fluorine / carbon-containing compound, iron chloride, and aluminum chloride. It is also possible to control the temperature using a thermal gradient.
[0061]
Moreover, the apparatus shown in FIG. 2 can be mentioned as another example of the reaction apparatus. In FIG. 2, a vertical reactor 20 is used, and a suction port (not shown) for evacuating the reactor 20 is provided at the upper end (downstream side) of the reactor. A gas inlet (not shown) for introducing an inert gas may be provided on the (upstream side). The iron chloride, aluminum chloride, and fluorine / carbon-containing compound are spread on a raw material charging tray 40 made of, for example, carbon so as to have a uniform height, are placed in the approximate center of the reaction furnace 20, and are heated by the heating device 10. .
[0062]
The copper metal 50 is preferably used in the form of a mesh, and is a raw material containing a reaction region of iron chloride, aluminum chloride, and a fluorine / carbon-containing compound, that is, iron chloride, aluminum chloride, and a fluorine / carbon-containing compound. It is installed at a position directly above (downstream side) of the preparation tray 40 and can be heated by the heating device 10. In this case, the copper metal 50 is heated by the heating device 10 simultaneously with the heating of the iron chloride, aluminum chloride and the fluorine / carbon-containing compound.
[0063]
In FIG. 2, a set of a raw material charging tray 40 containing copper chloride, aluminum chloride and a fluorine / carbon-containing compound and a copper metal 50 are used in one stage. It is also possible to use a set of raw material trays / copper nets in multiple stages by stacking two or more sets with the net).
[0064]
Further, in FIG. 2, a vertical reactor is used, but as shown in FIG. 1, a horizontal reactor is used to react copper metal with iron chloride, aluminum chloride and a fluorine / carbon-containing compound. It is also possible to heat the copper metal together with iron chloride, aluminum chloride, and fluorine / carbon-containing compound in the region (near the raw material charging tray 40).
[0065]
Thus, when copper metal is present in the reaction region of iron chloride, aluminum chloride, and fluorine / carbon-containing compound, the copper metal is heated from room temperature together with iron chloride, aluminum chloride and fluorine / carbon-containing compound. Finally, the mixture is heated to a temperature of 400 to 800 ° C., preferably 450 to 700 ° C., particularly 450 to 550 ° C., until the iron-aluminum-carbon composite of the present invention is formed (generally 0). About 1 to 10 hours, especially about 0.5 to 2 hours).
[0066]
By carrying out the reaction in this way, the dendritic iron-aluminum-carbon composite of the present invention is produced. When the copper metal is present in the reaction system, it is produced on the copper metal.
[0067]
Further, although details on how copper metal is involved in the above reaction of the present invention have not yet been elucidated, the core of the obtained iron-aluminum-carbon composite of the present invention From the above analysis, it has been found that the core is modified to iron-aluminum dendrite, and copper metal acts as a dechlorination agent when iron chloride and aluminum chloride are modified to iron-aluminum dendrite. It is thought that.
[0068]
Moreover, the iron-aluminum-carbon composite of the present invention formed on copper metal by this step can be easily separated from the copper metal by a method such as peeling with a metal spatula.
[0069]
Production method of carbon nanotree
In the present invention, carbon nanotrees can be obtained by removing the iron-aluminum dendrite at the core of the iron-aluminum-carbon composite of the present invention.
[0070]
For example, by heating the iron-aluminum-carbon composite obtained in the above process (obtained on copper metal when copper is used), the iron-aluminum dendrite in the core is melted, Therefore, the wall portion made of amorphous carbon remains (remains on the copper metal when copper metal is used), and a carbon nanotree can be generated.
[0071]
Such heating is generally performed at a temperature of about 600 to 1050 ° C., particularly about 600 to 900 ° C. or the copper metal formed in the above step on the iron-aluminum-carbon composite formed on the copper metal in the above step. After separating the iron-aluminum-carbon composite formed above from the copper metal, at a temperature of about 600 to 3000 ° C., particularly about 600 to 900 ° C., in each case, a pressure of 2 × 10^Five-10 Pa, especially 10^FourHeat treatment may be performed in a vacuum or in an inert gas atmosphere such as helium, argon, neon, or nitrogen at about 10 Pa. The time required for the heat treatment may be a time sufficient to produce the target carbon nanotree, and is generally about 0.1 to 5 hours.
[0072]
Thus, when the iron-aluminum-based dendrite, which is the core of the iron-aluminum-carbon-based composite, is removed, the wall carbon material remains, and as a result, the carbon nanotree of the present invention is obtained.
[0073]
In addition, the carbon nanotree of the present invention formed on a copper metal (particularly on a copper substrate or a copper mesh) can be used as it is for electron emission without being separated from the copper metal.
[0074]
The iron-aluminum-carbon composite and carbon nanotree of the present invention obtained by the above-described production method of the present invention are a gas storage material, an electron emission material, a sustained release agent, a sliding material, a conductive fibril, a magnetic material, a super Suitable for applications such as conductors, wear-resistant materials, and semiconductors.
[0075]
In particular, the carbon nanotree of the present invention has the property of efficiently storing a gas such as hydrogen and is industrially useful. This high gas storage capacity is achieved by the space surrounded by the tube wall of the amorphous nanoscale carbon tube of the main axis, the space surrounded by the tube wall of the branch extending from the main axis, and a large number of nanotubes corresponding to the branches. It seems that gas is adsorbed in the gap formed, but the details have not been fully elucidated yet.
[0076]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
[0077]
Example 1
The carbon nanotree of the present invention was manufactured as follows using a reactor as shown in FIG.
[0078]
PTFE 1g with an average particle size of 0.3μm, anhydrous ferric chloride (FeCl_Three) 1g and aluminum chloride hexahydrate (AlCl_Three・ 6H₂O) 0.5 g was uniformly mixed using a mill to obtain a raw material. 30cm of the raw material^ThreeThe raw material charging tray made of carbon was laid down so that the height was uniform and placed in the reactor. Further, a copper substrate (size 30 mm × 30 mm, thickness 1 mm) was installed on the downstream side of the carbon raw material charging tray containing the raw materials.
[0079]
The inside of the furnace was depressurized to 50 Pa, and the heat treatment was performed by setting the raw material part temperature to 500 ° C. and the copper substrate temperature to 470 ° C. As a result, 0.2 g of a carbon product containing the dendritic iron-aluminum-carbon composite of the present invention was obtained on a copper substrate.
[0080]
As a result of SEM observation, the purity of the dendritic iron-aluminum-carbon composite is 80%, from the outer peripheral surface of the linear amorphous nanoscale carbon tube having an outer diameter of 60 to 100 nm and a length of 500 to 3000 nm, A large number of linear amorphous nanoscale carbon tubes having an outer diameter of 5 to 10 nm and a length of 50 to 100 nm were grown in a branch shape toward the outer direction.
[0081]
FIG. 3 shows an electron microscope (SEM) photograph of the dendritic iron-aluminum-carbon composite obtained in Example 1. The eleven dots on the lower right of the photograph are a scale, and the distance from the first (left end) dot to the eleventh (right end) dot is 600 nm. The same applies to FIG.
[0082]
Example 2
200 mg of the carbon product containing the dendritic iron-aluminum-carbon composite of the present invention obtained in the same manner as in Example 1 was heat-treated at a temperature of 1000 ° C. for 1.5 hours at a pressure of 5 Pa. As a result, the iron-aluminum dendrite in the core part was removed, and only the carbon material in the wall part remained, and 20 mg of a carbon material containing the carbon nanotree of the present invention was obtained.
[0083]
FIG. 4 shows an electron microscope (SEM) photograph of the carbon nanotree obtained in Example 2. As can be seen from FIG. 4, the carbon nanotree has an outer diameter of 5 to 10 nm from the outer peripheral surface of the linear amorphous nanoscale carbon tube having an outer diameter of 60 to 100 nm and a length of 500 to 3000 nm. A large number of amorphous nanoscale carbon tubes having a length of 50 to 100 nm were grown in branches.
[0084]
Comparative Example 1
The same operation as in Example 1 and Example 2 was performed except that aluminum chloride was not used.
[0085]
As a result, a total of 0.8 g of a carbon material including an amorphous nanoscale carbon tube was obtained in an amount of 0.2 g on the copper substrate and 0.6 g in the raw material charging dish.
[0086]
As a result of SEM observation, the product obtained on the copper substrate was a linear amorphous nanoscale carbon tube having a purity of 80%, an outer diameter of 10 to 40 nm, and a length of 500 to 2000 nm, and was obtained in a raw material charging dish. The product was a linear amorphous nanoscale carbon tube having a purity of 50%, an outer diameter of 30-50 nm, and a length of 2000-3000 nm.
[0087]
The carbon nanotree of the present invention did not exist in the product obtained on the copper substrate and the product obtained in the raw material charging dish.
[0088]
【The invention's effect】
In general, it is said that a carbon nanotube with a small diameter of about 10 nm or less has a high gas storage capacity such as hydrogen. In the carbon nanotree of the present invention, not only a large number of small-diameter amorphous nanoscale carbon tubes are present from the main axis, but gas such as hydrogen is also occluded in the main axis amorphous nanoscale carbon tubes. Therefore, it is considered that the gas occlusion ability of hydrogen or the like is high, and the occlusion / release of gas is considered to be quick, and industrial utility is high.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view showing an example of a reaction apparatus used in carrying out the production method of the present invention.
FIG. 2 is a schematic view showing another example of a reaction apparatus used in carrying out the production method of the present invention.
3 is an electron microscope (SEM) photograph of the iron-aluminum-carbon composite of the present invention obtained in Example 1. FIG.
4 is an electron microscope (SEM) photograph of the carbon nanotree of the present invention obtained in Example 1. FIG.
[Explanation of symbols]
1 Heating device
2 Reactor
3 Heating device
4 Raw material preparation dish
5 Copper metal
10 Heating device
20 Reactor
40 Raw material preparation dish
50 copper metal

Claims

鉄−アルミニウム系デンドライト上に炭素が堆積してなることを特徴とする樹枝状鉄−アルミニウム−炭素系複合体。 A dendritic iron-aluminum-carbon composite comprising carbon deposited on an iron-aluminum dendrite.

主軸が外径２０〜１０００ｎｍ、長さ１００〜１０００００ｎｍであり、主軸から出た枝が外径０．１〜１００ｎｍ、長さ１〜１００００ｎｍである請求項１に記載の樹枝状鉄−アルミニウム−炭素系複合体。 The dendritic iron-aluminum-carbon according to claim 1, wherein the main axis has an outer diameter of 20 to 1000 nm and a length of 100 to 100,000 nm, and the branch extending from the main axis has an outer diameter of 0.1 to 100 nm and a length of 1 to 10,000 nm. Complex.

樹枝状鉄−アルミニウム−炭素系複合体の主軸から出た枝の数が、当該樹枝状鉄−アルミニウム−炭素系複合体１本当たり、１００本以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の樹枝状鉄−アルミニウム−炭素系複合体。 The number of branches extending from the main axis of the dendritic iron-aluminum-carbon composite is 100 or more per one dendritic iron-aluminum-carbon composite. The dendritic iron-aluminum-carbon-based composite described in 1.

鉄−アルミニウム系デンドライト上に炭素が堆積してなる樹枝状鉄−アルミニウム−炭素系複合体を加熱処理し、鉄−アルミニウム系デンドライトを除去することにより得ることができる樹枝状中空炭素材料からなるカーボンナノツリー。 Carbon made of a dendritic hollow carbon material obtained by heat-treating a dendritic iron-aluminum-carbon composite formed by depositing carbon on an iron-aluminum dendrite and removing the iron-aluminum dendrite Nano tree.

主軸が外径２０〜１０００ｎｍ、長さ１００〜１０００００ｎｍであり、主軸から出た枝が外径０．１〜１００ｎｍ、長さ１〜１００００ｎｍである請求項４に記載のカーボンナノツリー。 The carbon nanotree according to claim 4, wherein the main axis has an outer diameter of 20 to 1000 nm and a length of 100 to 100,000 nm, and a branch extending from the main axis has an outer diameter of 0.1 to 100 nm and a length of 1 to 10,000 nm.

カーボンナノツリーの主軸から出た枝の数が、当該カーボンナノツリー１本当たり、１００本以上であることを特徴とする請求項４又は５に記載のカーボンナノツリー。6. The carbon nanotree according to claim 4 or 5 , wherein the number of branches extending from the main axis of the carbon nanotree is 100 or more per one carbon nanotree.

減圧下又は不活性ガス雰囲気中で、(a)鉄塩化物、(b)塩化アルミニウム及び(c)フッ素と炭素とを含有する化合物を加熱処理し、鉄−アルミニウム系デンドライトを成長させると共に該デンドライトの表面に炭素を堆積させることを特徴とする請求項１に記載の樹枝状鉄−アルミニウム−炭素系複合体の製造方法。 Under reduced pressure or in an inert gas atmosphere, (a) iron chloride, (b) aluminum chloride, and (c) a compound containing fluorine and carbon are heated to grow an iron-aluminum dendrite and the dendrite. The method for producing a dendritic iron-aluminum-carbon-based composite according to claim 1, wherein carbon is deposited on the surface of the material.

加熱処理を、不活性ガス雰囲気中、反応炉内の圧力を１０^−５Ｐａ〜２００ｋＰａに調整し、(a)鉄塩化物、(b)塩化アルミニウム及び(c)フッ素と炭素とを含有する化合物を加熱することにより行う請求項７に記載の樹枝状鉄−アルミニウム−炭素系複合体の製造方法。A compound containing (a) iron chloride, (b) aluminum chloride and (c) fluorine and carbon by adjusting the pressure in the reactor to 10 ⁻⁵ Pa to 200 kPa in an inert gas atmosphere. The manufacturing method of the dendritic iron-aluminum-carbon type composite_body | complex of Claim 7 performed by heating.

加熱処理を、反応炉内に銅金属を存在させて行い、樹枝状鉄−アルミニウム−炭素系複合体を銅金属上に生成させる請求項７又は８に記載の製造方法。 The manufacturing method according to claim 7 or 8, wherein the heat treatment is performed in the presence of copper metal in the reaction furnace to form a dendritic iron-aluminum-carbon-based composite on the copper metal.

銅金属を加熱する請求項９に記載の製造方法。 The manufacturing method of Claim 9 which heats a copper metal.

(1)減圧下又は不活性ガス雰囲気中で、(a)鉄塩化物、(b)塩化アルミニウム及び(c)フッ素と炭素とを含有する化合物を加熱処理し、鉄−アルミニウム系デンドライトを成長させると共に該デンドライトの表面に炭素を堆積させて樹枝状鉄−アルミニウム−炭素系複合体を得る工程、及び
(2)上記工程(1)で得られる樹枝状鉄−アルミニウム−炭素系複合体から、鉄−アルミニウム系デンドライトを除去し、炭素からなる壁部を残すことにより、カーボンナノツリーを生成する工程
を包含することを特徴とするカーボンナノツリーの製造方法。(1) Under reduced pressure or in an inert gas atmosphere, (a) iron chloride, (b) aluminum chloride, and (c) a compound containing fluorine and carbon are heat-treated to grow an iron-aluminum dendrite. And depositing carbon on the surface of the dendrite to obtain a dendritic iron-aluminum-carbon composite, and
(2) A step of generating a carbon nanotree by removing the iron-aluminum dendrite from the dendritic iron-aluminum-carbon composite obtained in the above step (1) and leaving a wall portion made of carbon. A method for producing a carbon nanotree, comprising:

工程(2)において、鉄−アルミニウム系デンドライトの除去を、樹枝状鉄−アルミニウム−炭素系複合体を加熱処理することにより行う請求項１１に記載の製造方法。The production method according to claim 11 , wherein in the step (2), the iron-aluminum dendrite is removed by heat-treating the dendritic iron-aluminum-carbon complex.

工程(1)における加熱処理を、反応炉内に銅金属を存在させて行い、樹枝状鉄−アルミニウム−炭素系複合体を銅金属上に生成させる請求項１１又は１２に記載の製造方法。 The manufacturing method according to claim 11 or 12, wherein the heat treatment in the step (1) is performed in the presence of copper metal in the reaction furnace to form a dendritic iron-aluminum-carbon-based composite on the copper metal.