JP4552315B2 - Thermoplastic resin composition and molded article thereof - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐湿熱特性、寸法安定性、摺動特性、制振性に優れた熱可塑性樹脂組成物およびその成形体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
液晶性樹脂は、機械的特性、耐熱性、耐薬品性および薄肉流動性をバランスよく備えているため、電気・電子部品および自動車部品などに広く用いられている。 また、液晶性樹脂は流動性に優れること、分子配向させることで高強度化すること、あるいは寸法安定性に優れる特性等を利用してフィルム、繊維、熱可塑性樹脂の改質剤等に利用されるようになってきた。
【０００３】
しかし、液晶性樹脂はエステル結合を有することから高温多湿での使用下において長期にわたり使用した場合、特性の低下が起こったり、一軸方向に分子配向が起こるために紡糸巻き取り時などにフィブリル化（ささくれ立ち）による糸切れが発生したり、成形品表面に流れ方向に垂直な力を加えた場合、表面あれ等が起こり、摺動特性が低いことが明らかとなった。
【０００４】
一方、液晶性樹脂とポリフェニレンスルフィド樹脂（以下ＰＰＳ樹脂と略す。
）との組成物としては、例えば、特開平１０−４６００９号公報に、５０〜９９重量％の特定の液晶ポリエステルおよび１〜５０重量％の酸処理および／または熱水処理してなるＰＰＳを配合してなる、成形性、流動性、耐加水分解性等が改善された樹脂組成物が開示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、特開平１０−４６００９号公報に具体的に示された組成物の如く、単純に液晶性樹脂に対し、半量以下のＰＰＳ樹脂を配合した場合には、確かに液晶性樹脂単独に比べ、耐加水分解性は改良されるものの、組成物の多量成分である液晶性樹脂がマトリックスで、少量成分であるＰＰＳ樹脂が分散成分となり、かつ均一に分散するためにほぼ加成則の範疇であり、完全に欠点を克服するまでには至っておらず、改良効果が不十分であることがわかった。
【０００６】
そこで、本発明は上述の問題を解消すること即ち、特殊な相構造を形成させることで加成則から逸脱した耐湿熱特性、寸法安定性、摺動特性、制振性に優れた熱可塑性樹脂組成物およびその成形体の取得を課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
（１）（ａ）液晶性樹脂５５〜８５容量％及び（ｂ）ポリフェニレンスルフィド樹脂４５〜１５容量％からなる樹脂組成物であって、かつ、（ｂ）ポリフェニレンスルフィド樹脂がマトリクス相（連続相）、（ａ）液晶性樹脂が分散相となる相構造を形成することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物、
（２）（ａ）および（ｂ）成分が、溶融混合温度において下式１を満足するものであることを特徴とする上記（１）記載の熱可塑性樹脂組成物、
（Ｖａ／Ｖｂ）×μ２×１．１≦μ１ −式１
Ｖａ：液晶性樹脂の配合量（容量％）
Ｖｂ：ポリフェニレンスルフィド樹脂の配合量（容量％）
μ１：液晶性樹脂の剪断速度100(1/秒)の溶融粘度(Pa・s)
μ２：ポリフェニレンスルフィド樹脂の剪断速度１００（１／秒）の溶融粘度（Ｐａ・ｓ）
（３）（ａ）液晶性樹脂５５〜８５容量％及び（ｂ）ポリフェニレンスルフィド樹脂４５〜１５容量％からなる樹脂組成物を溶融混合し、溶融成形する成形体の製造方法であって、（ａ）および（ｂ）成分が、溶融混合温度および溶融成形温度のいずれの条件においても下記式１の関係を有するものであることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物からなる成形体の製造方法、
（Ｖａ／Ｖｂ）×μ２×１．１≦μ１ −式１
Ｖａ：液晶性樹脂の配合量（容量％）
Ｖｂ：ポリフェニレンスルフィド樹脂の配合量（容量％）
μ１：液晶性樹脂の剪断速度100(1/秒）の溶融粘度(Pa・s)
μ２：ポリフェニレンスルフィド樹脂の剪断速度100(1/秒)の溶融粘度(Pa・s)
（４）上記（１）または（２）記載の熱可塑性樹脂組成物を射出成形してなる射出成形体、
（５）上記（１）または（２）記載の熱可塑性樹脂組成物を吹込成形してなる吹込成形体、
（６）上記（１）または（２）記載の熱可塑性樹脂組成物を押出成形してなるフィルム、シート、チューブまたは繊維
を提供するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を説明する。本発明において「重量」とは「質量」を意味する。
【０００９】
本発明で用いられる（ａ）液晶性樹脂は、異方性溶融相を形成し得る樹脂であり、エステル結合を有するものが好ましい。例えば芳香族オキシカルボニル単位、芳香族ジオキシ単位、芳香族および／または脂肪族ジカルボニル単位、アルキレンジオキシ単位などから選ばれた構造単位からなり、かつ異方性溶融相を形成する液晶性ポリエステル、あるいは、上記構造単位と芳香族イミノカルボニル単位、芳香族ジイミノ単位、芳香族イミノオキシ単位などから選ばれた構造単位からなり、かつ異方性溶融相を形成する液晶性ポリエステルアミドなどである。
【００１０】
芳香族オキシカルボニル単位としては、例えば、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸などから生成した構造単位、芳香族ジオキシ単位としては、例えば、４，４´−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ｔ−ブチルハイドロキノン、フェニルハイドロキノン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンおよび４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルなどから生成した構造単位、芳香族および／または脂肪族ジカルボニル単位としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸、１，２−ビス（２−クロルフェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸および４，４’ジフェニルエーテルジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸などから生成した構造単位、アルキレンジオキシ単位としてはエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール等から生成した構造単位（なかでもエチレングリコールから生成した構造単位が好ましい。）、芳香族イミノオキシ単位としては、例えば、４−アミノフェノールなどから生成した構造単位が挙げられる。
【００１１】
液晶性ポリエステルの具体例としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸および６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸から生成した構造単位、芳香族ジヒドロキシ化合物および／または脂肪族ジカルボン酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、４，４’−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸および／またはアジピン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、エチレングリコールから生成した構造単位、テレフタル酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、エチレングリコールから生成した構造単位、テレフタル酸およびイソフタル酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、エチレングリコールから生成した構造単位、４，４’−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位、テレフタル酸および／またはアジピン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボンから生成した構造単位からなる液晶性ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、エチレングリコールから生成した構造単位、芳香族ジヒドロキシ化合物から生成した構造単位、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステルなどが挙げられる。
【００１２】
なかでも異方性溶融相を形成する液晶性ポリエステルの例としては、下記（Ｉ）、（II）、(III) および（IV）の構造単位からなる液晶性ポリエステル、または、（Ｉ）、(III) および（IV）の構造単位からなる液晶性ポリエステルなどが好ましく挙げられる。
【００１３】
特に好ましいのは（Ｉ）、(II)、(III)および(IV)の構造単位からなる液晶性ポリエステルである。
【００１４】
【化１】

【００１５】
（ただし式中のＲ₁は
【００１６】
【化２】

【００１７】
から選ばれた１種以上の基を示し、Ｒ₂は
【００１８】
【化３】

【００１９】
から選ばれた１種以上の基を示す。ただし式中Ｘは水素原子または塩素原子を示す。）。
【００２０】
上記構造単位(I)はｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位であり、構造単位(II)は４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、フェニルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンおよび４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルから選ばれた一種以上の芳香族ジヒドロキシ化合物から生成した構造単位を、構造単位(III)はエチレングリコールから生成した構造単位を、構造単位(IV)はテレフタル酸、イソフタル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸、１，２−ビス（２−クロルフェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸および４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸から選ばれた一種以上の芳香族ジカルボン酸から生成した構造単位を各々示す。これらのうちＲ₁が
【００２１】
【化４】

【００２２】
であり、Ｒ₂が
【００２３】
【化５】

【００２４】
であるものが特に好ましい。
【００２５】
本発明に好ましく使用できる液晶性ポリエステルは、上記したように、構造単位(I)、(III)、(IV)からなる共重合体および上記構造単位(I)、(II)、(III)、(IV)からなる共重合体から選択される１種以上であり、上記構造単位(I)、(II)、(III)および(IV)の共重合量は任意である。しかし、本発明の特性を発揮させるためには次の共重合量であることが好ましい。
【００２６】
すなわち、上記構造単位(I)、(II)、(III)、(IV)からなる共重合体の場合は、上記構造単位(I)および(II)の合計は構造単位(I)、(II)および(III)の合計に対して３０〜９５モル％が好ましく、４０〜８５モル％がより好ましい。また、構造単位(III)は構造単位(I)、(II)および(III)の合計に対して７０〜５モル％が好ましく、６０〜１５モル％がより好ましい。また、構造単位(I)の(II)に対するモル比［(I)／(II)］は好ましくは７５／２５〜９５／５であり、より好ましくは７８／２２〜９３／７である。また、構造単位(IV)は構造単位(II)および(III)の合計と実質的に等モルであることが好ましい。
【００２７】
一方、上記構造単位(II) を含まない場合は流動性の点から上記構造単位(I)は構造単位(I)および(III)の合計に対して４０〜９０モル％であることが好ましく、６０〜８８モル％であることが特に好ましく、構造単位(IV)は構造単位(III)と実質的に等モルであることが好ましい。
【００２８】
ここで実質的に等モルとは、末端を除くポリマー主鎖を構成するユニットが等モルであるが、末端を構成するユニットとしては必ずしも等モルとは限らないことを意味する。
【００２９】
また液晶性ポリエステルアミドとしては、上記構造単位(I)〜(IV)以外にｐ−アミノフェノールから生成したｐ−イミノフェノキシ単位を含有した異方性溶融相を形成するポリエステルアミドが好ましい。
【００３０】
上記好ましく用いることができる液晶性ポリエステル、液晶性ポリエステルアミドは、上記構造単位(I)〜(IV)を構成する成分以外に３，３’−ジフェニルジカルボン酸、２，２’−ジフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸などの脂肪族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸などの脂環式ジカルボン酸、クロルハイドロキノン、３，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，４’−ジヒドロキシビフェニル等の芳香族ジオール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂肪族、脂環式ジオールおよびｍ−ヒドロキシ安息香酸、２，６−ヒドロキシナフトエ酸などの芳香族ヒドロキシカルボン酸およびｐ−アミノ安息香酸などを液晶性を損なわない程度の範囲でさらに共重合せしめることができる。
【００３１】
本発明において使用する上記（ａ）液晶性樹脂の製造方法は、特に制限がなく、公知のポリエステルの重縮合法に準じて製造できる。
【００３２】
例えば、上記液晶性ポリエステルの製造において、次の製造方法が好ましく挙げられる。
（１）ｐ−アセトキシ安息香酸および４，４’−ジアセトキシビフェニル、ジアセトキシベンゼンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物のジアシル化物と２，６−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸から脱酢酸縮重合反応によって液晶性ポリエステルを製造する方法。
（２）ｐ−ヒドロキシ安息香酸および４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物と２，６−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸に無水酢酸を反応させて、フェノール性水酸基をアシル化した後、脱酢酸重縮合反応によって液晶性ポリエステルを製造する方法。
（３）ｐ−ヒドロキシ安息香酸のフェニルエステルおよび４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物と２，６−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸のジフェニルエステルから脱フェノール重縮合反応により液晶性ポリエステルを製造する方法。
（４）ｐ−ヒドロキシ安息香酸および２，６−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸に所定量のジフェニルカーボネートを反応させて、それぞれジフェニルエステルとした後、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物を加え、脱フェノール重縮合反応により液晶性ポリエステルを製造する方法。
（５）ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルのポリマー、オリゴマーまたはビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレートなど芳香族ジカルボン酸のビス（β−ヒドロキシエチル）エステルの存在下で（１）または（２）の方法により液晶性ポリエステルを製造する方法。
【００３３】
また、（ａ）液晶性樹脂の融点は、（ｂ）ＰＰＳ樹脂への分散性、溶融混練時の熱分解による物性低下の抑制、耐熱性付与の点から２８０〜３６０℃が好ましく、より好ましくは２８５〜３５０℃、さらに好ましくは２９０〜３３５℃である。
【００３４】
ここで融点とは示差熱量測定において、重合を完了したポリマーを室温から２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ1 ）の観測後、Ｔｍ1 ＋２０℃の温度で５分間保持した後、２０℃／分の降温条件で室温まで一旦冷却した後、再度２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ2）を融点とする。
【００３５】
また、（ａ）液晶性樹脂の溶融粘度は（ｂ）ＰＰＳ樹脂との溶融粘度比を満足し、本発明の効果をより鮮明に発揮するために、液晶性樹脂の融点＋１０℃で測定した値が、１００Pa・s以下であることが好ましく、より好ましくは５〜８０Pa・sであり、最も好ましくは４〜３０Pa・sである。なお、ここで溶融粘度は、剪断速度１，０００（１／秒）の条件下でノズル径0.5mm直径、ノズル長10mmのノズルを用い高化式フローテスターによって測定した値である。
【００３６】
本発明で用いられる（ｂ）ＰＰＳ樹脂は、下記構造式で示される繰り返し単位を有する重合体であり、
【００３７】
【化６】

【００３８】
耐熱性の観点からは上記構造式で示される繰り返し単位を含む重合体を７０モル％以上、更には９０モル％以上含む重合体が好ましい。またＰＰＳ樹脂はその繰り返し単位の３０モル％未満が、下記の構造を有する繰り返し単位等で構成されていてもよい。
【００３９】
【化７】

【００４０】
かかる構造を一部有するＰＰＳ重合体は、融点が低くなるため、本発明の熱可塑性樹脂組成物において液晶性樹脂の融点が低い場合には、粘度比を合わせ易くなり、成形性の点で有利となる。
【００４１】
本発明で用いられるＰＰＳ樹脂の溶融粘度は、溶融混練が可能であれば特に制限はないが、通常５〜１０００Pa・ｓ（３００℃、剪断速度１０００ｓｅｃ^-1）のものが好ましく使用され、１０〜６００Pa・ｓの範囲がより好ましい。
【００４２】
本発明で用いるＰＰＳ樹脂は、本発明の相構造の形成が可能であれば、リニアタイプであっても、架橋タイプであっても特に限定されないが、液晶性樹脂との組み合わせやすさの観点からは、リニアタイプのものが好ましく用いられる。
【００４３】
かかるＰＰＳ樹脂は通常公知の方法即ち特公昭４５−３３６８号公報に記載される比較的分子量の小さな重合体を得る方法あるいは特公昭５２−１２２４０号公報や特開昭６１−７３３２号公報に記載される比較的分子量の大きな重合体を得る方法などによって製造できる。本発明において上記の様に得られたＰＰＳ樹脂を空気中加熱による架橋／高分子量化、窒素などの不活性ガス雰囲気下あるいは減圧下での熱処理、有機溶媒、熱水、酸水溶液などによる洗浄、酸無水物、アミン、イソシアネート、官能基含有ジスルフィド化合物などの官能基含有化合物による活性化など種々の処理を施した上で使用することももちろん可能である。
【００４４】
ＰＰＳ樹脂の加熱による架橋／高分子量化する場合の具体的方法としては、空気、酸素などの酸化性ガス雰囲気下あるいは前記酸化性ガスと窒素、アルゴンなどの不活性ガスとの混合ガス雰囲気下で、加熱容器中で所定の温度において希望する溶融粘度が得られるまで加熱を行う方法が例示できる。加熱処理温度は通常、１７０〜２８０℃が選択され、好ましくは２００〜２７０℃である。また、加熱処理時間は通常０．５〜１００時間が選択され、好ましくは２〜５０時間であるが、この両者をコントロールすることにより目標とする粘度レベルを得ることができる。加熱処理の装置は通常の熱風乾燥機でもまた回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置であってもよいが、効率よくしかもより均一に処理するためには回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置を用いるのがより好ましい。
【００４５】
ＰＰＳ樹脂を窒素などの不活性ガス雰囲気下あるいは減圧下で熱処理する場合の具体的方法としては、窒素などの不活性ガス雰囲気下あるいは減圧下で、加熱処理温度１５０〜２８０℃、好ましくは２００〜２７０℃、加熱時間は０．５〜１００時間、好ましくは２〜５０時間加熱処理する方法が例示できる。加熱処理の装置は、通常の熱風乾燥機でもまた回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置であってもよいが、効率よくしかもより均一に処理するためには回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置を用いるのがより好ましい。
【００４６】
本発明に用いるＰＰＳ樹脂は脱イオン処理を施されたＰＰＳ樹脂であることが好ましい。かかる脱イオン処理の具体的方法としては酸水溶液洗浄処理、熱水洗浄処理および有機溶媒洗浄処理などが例示でき、これらの処理は２種以上の方法を組み合わせて用いても良い。
【００４７】
ＰＰＳ樹脂を有機溶媒で洗浄する場合の具体的方法としては以下の方法が例示できる。すなわち、洗浄に用いる有機溶媒としては、ＰＰＳ樹脂を分解する作用などを有しないものであれば特に制限はないが、例えばＮ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどの含窒素極性溶媒、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホンなどのスルホキシド、スルホン系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、アセトフェノンなどのケトン系溶媒、ジメチルエーテル、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、トリクロロエチレン、２塩化エチレン、ジクロルエタン、テトラクロルエタン、クロルベンゼンなどのハロゲン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、フェノール、クレゾール、ポリエチレングリコールなどのアルコール、フェノール系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒などがあげられる。これらの有機溶媒のなかでＮ−メチルピロリドン、アセトン、ジメチルホルムアミド、クロロホルムなどの使用が好ましい。また、これらの有機溶媒は、１種類または２種類以上を混合して使用される。有機溶媒による洗浄の方法としては、有機溶媒中にＰＰＳ樹脂を浸漬せしめるなどの方法があり、必要により適宜撹拌または加熱することも可能である。有機溶媒でＰＰＳ樹脂を洗浄する際の洗浄温度については特に制限はなく、常温〜３００℃程度の任意の温度が選択できる。洗浄温度が高くなるほど洗浄効率が高くなる傾向があるが、通常は常温〜１５０℃の洗浄温度で十分効果が得られる。また有機溶媒洗浄を施されたＰＰＳ樹脂は残留している有機溶媒を除去するため、水または温水で数回洗浄することが好ましい。
【００４８】
ＰＰＳ樹脂を熱水で洗浄処理する場合の具体的方法としては以下の方法が例示できる。すなわち熱水洗浄によるＰＰＳ樹脂の好ましい化学的変性の効果を発現するため、使用する水は蒸留水あるいは脱イオン水であることが好ましい。熱水処理の操作は、通常、所定量の水に所定量のＰＰＳ樹脂を投入し、常圧であるいは圧力容器内で加熱、撹拌することにより行われる。ＰＰＳ樹脂と水との割合は、水の多いほうが好ましいが、通常、水１リットルに対し、ＰＰＳ樹脂２００ｇ以下の浴比が選択される。
【００４９】
ＰＰＳ樹脂を酸処理する場合の具体的方法としては以下の方法が例示できる。
すなわち、酸または酸の水溶液にＰＰＳ樹脂を浸漬せしめるなどの方法があり、必要により適宜撹拌または加熱することも可能である。用いられる酸はＰＰＳ樹脂を分解する作用を有しないものであれば特に制限はなく、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸などの脂肪族飽和モノカルボン酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸などのハロ置換脂肪族飽和カルボン酸、アクリル酸、クロトン酸などの脂肪族不飽和モノカルボン酸、安息香酸、サリチル酸などの芳香族カルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フタル酸、フマル酸などのジカルボン酸、硫酸、リン酸、塩酸、炭酸、珪酸などの無機酸性化合物などがあげられる。中でも酢酸、塩酸がより好ましく用いられる。酸処理を施されたＰＰＳ樹脂は残留している酸または塩などを除去するために、水または温水で数回洗浄することが好ましい。また洗浄に用いる水は、酸処理によるＰＰＳ樹脂の好ましい化学的変性の効果を損なわない意味で蒸留水あるいは脱イオン水であることが好ましい。
【００５０】
本発明において、（ａ）成分の液晶性樹脂と（ｂ）成分のＰＰＳ樹脂の相溶性の向上を目的として従来公知の相溶化剤を配合することもできる。これら相溶化剤の具体的な例としては、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基、水酸基、メルカプト基、ウレイド基の中から選ばれた少なくとも１種の官能基を有するアルコキシシランなどの有機シラン化合物、エチレン、プロピレンなどのα−オレフィンとアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、クロトン酸などのα，β−不飽和カルボン酸、これらのエステル、無水物、ハロゲン化物、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、亜鉛などとの塩などの誘導体から選ばれた少なくとも１種の化合物とのランダム、ブロック、グラフト共重合体などの変性ポリオレフィン類、α−オレフィンおよびα，β−不飽和酸のグリシジルエステルを主構成成分とするオレフィン系共重合体などのエポキシ基含有オレフィン系共重合体および多官能エポキシ化合物などが挙げられ、これらは２種以上同時に使用することもできる。
【００５１】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、液晶性樹脂（ａ）が多量成分でありながら、（ｂ）ＰＰＳ樹脂成分が連続相（マトリックス相）を形成し、（ａ）液晶性樹脂成分が分散相を形成する相構造（例えば海島構造）である。この相構造は、透過型電子顕微鏡を用いて観察することにより、確認できる。
【００５２】
本発明の熱可塑性樹脂組成物における（ａ）成分の液晶性樹脂および（ｂ）成分のＰＰＳ樹脂の配合割合は、液晶性樹脂５５〜８５容量％、ＰＰＳ樹脂４５〜１５容量％である。好ましくは、好ましくは液晶性樹脂６５〜８０容量％、ＰＰＳ樹脂４０〜２０容量％である。
【００５３】
上記において、ＰＰＳ樹脂が多すぎる場合、本発明の効果のうち、特に寸法安定性、制振性効果が得られず、液晶性樹脂が多すぎる場合、耐湿熱特性が得られない。
【００５４】
また、さらに本発明の効果が得られるＰＰＳ樹脂成分が少量成分であるにもかかわらず、ＰＰＳ樹脂が連続相をとる相構造を形成するためには、組成物の溶融混合温度において下式１を満足するように（ａ）および（ｂ）成分を組み合わせることが好ましく、下式２を満足するように（ａ）および（ｂ）成分を組み合わせることがさらに好ましい。なかでも、溶融混合温度のみならず、溶融成形温度においても下式１、特に下式２を満足するように（ａ）および（ｂ）成分を組み合わせることが好ましい。
【００５５】
（Ｖａ／Ｖｂ）×μ２×１．１ ≦μ１ −式１
（Ｖａ／Ｖｂ）×μ２×１．１２≦μ１ −式２
Ｖａ：液晶性樹脂の配合量（容量％）
Ｖｂ：ポリフェニレンスルフィド樹脂の配合量（容量％）
μ１：液晶性樹脂の剪断速度100(1/秒）の溶融粘度(Pa・s)
μ２：ポリフェニレンスルフィド樹脂の剪断速度100(1/秒)の溶融粘度(Pa・s)
一般的に相反転の臨界条件は、Paul,Barlow,1980(「ポリマーアロイとポリマーブレンド」第217〜218頁、東京化学同人、1991年12月6日発行）によりφ１／φ２＝η１／η２（φ１：成分１の体積分率、φ２：成分２の体積分率、η１：成分１の溶融粘度、η２：成分２の溶融粘度）で表されることが知られている。上記理論では、溶融粘度の剪断依存性までは詳細に検討されていないが、本発明においては、本発明の組成比で本発明で規定する相構造を形成せしめるために剪断速度１００（１／秒）における溶融粘度比を上記式のようにすることが好ましいことを見出したものである。
【００５６】
本発明においては、このような相構造を形成することにより、表面特性はＰＰＳ樹脂の特性を有するが組成物の特性は液晶性樹脂の特性に類似する。すなわち、耐湿熱特性、摺動特性が改良され、かつ液晶性樹脂の特徴である寸法安定性、制振性に優れた材料を得ることが可能となる。
【００５７】
本発明の熱可塑性樹脂樹脂組成物にさらに機械強度その他の特性を付与するために充填材を使用することが可能であり、特に限定されるものではないが、繊維状、板状、粉末状、粒状などの充填材を使用することができる。具体的には例えば、ガラス繊維、ＰＡＮ系やピッチ系の炭素繊維、ステンレス繊維、アルミニウム繊維や黄銅繊維などの金属繊維、芳香族ポリアミド繊維などの有機繊維、石膏繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、ジルコニア繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、酸化チタン繊維、炭化ケイ素繊維、ロックウール、チタン酸カリウムウィスカー、チタン酸バリウムウィスカー、ほう酸アルミニウムウィスカー、窒化ケイ素ウィスカーなどの繊維状、ウィスカー状充填剤、マイカ、タルク、カオリン、シリカ、炭酸カルシウム、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラスマイクロバルーン、クレー、二硫化モリブデン、ワラステナイト、酸化チタン、酸化亜鉛、ポリリン酸カルシウム、グラファイトなどの粉状、粒状あるいは板状の充填剤が挙げられる。上記充填剤中、ガラス繊維および導電性が必要な場合にはＰＡＮ系の炭素繊維が好ましく使用される。ガラス繊維の種類は、一般に樹脂の強化用に用いるものなら特に限定はなく、例えば長繊維タイプや短繊維タイプのチョップドストランド、ミルドファイバーなどから選択して用いることができる。また、上記の充填剤は２種以上を併用して使用することもできる。なお、本発明に使用する上記の充填剤はその表面を公知のカップリング剤（例えば、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤など）、その他の表面処理剤で処理して用いることもできる。
【００５８】
また、ガラス繊維はエチレン／酢酸ビニル共重合体などの熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂で被覆あるいは集束されていてもよい。
【００５９】
上記の充填剤の添加量は、（ａ）液晶性樹脂および（ｂ）ＰＰＳ樹脂の合計量１００重量部に対し、０．５〜２００重量部であり、好ましくは５〜１５０重量部、より好ましくは１０〜１００重量部である。
【００６０】
本発明の熱可塑性樹脂組成物に導電性を付与するために導電性フィラー及び／又は導電性ポリマーを使用することが可能であり、特に限定されるものではないが、導電性フィラーとして、通常樹脂の導電化に用いられる導電性フィラーであれば特に制限は無く、その具体例としては、金属粉、金属フレーク、金属リボン、金属繊維、金属酸化物、導電性物質で被覆された無機フィラー、カーボン粉末、黒鉛、炭素繊維、カーボンフレーク、鱗片状カーボンなどが挙げられる。
【００６１】
金属粉、金属フレーク、金属リボンの金属種の具体例としては銀、ニッケル、銅、亜鉛、アルミニウム、ステンレス、鉄、黄銅、クロム、錫などが例示できる。
【００６２】
金属繊維の金属種の具体例としては鉄、銅、ステンレス、アルミニウム、黄銅などが例示できる。
【００６３】
かかる金属粉、金属フレーク、金属リボン、金属繊維はチタネート系、アルミ系、シラン系などの表面処理剤で表面処理を施されていても良い。
【００６４】
金属酸化物の具体例としてはＳｎＯ₂ （アンチモンドープ）、Ｉｎ₂ Ｏ₃ （アンチモンドープ）、ＺｎＯ（アルミニウムドープ）などが例示でき、これらはチタネート系、アルミ系、シラン系などの表面処理剤で表面処理を施されていても良い。
【００６５】
導電性物質で被覆された無機フィラーにおける導電性物質の具体例としてはアルミニウム、ニッケル、銀、カーボン、ＳｎＯ₂ （アンチモンドープ）、Ｉｎ₂ Ｏ₃ （アンチモンドープ）などが例示できる。また被覆される無機フィラーとしては、マイカ、ガラスビーズ、ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウムウィスカー、硫酸バリウム、酸化亜鉛、酸化チタン、ホウ酸アルミニウムウィスカー、酸化亜鉛系ウィスカー、酸化チタン酸系ウィスカー、炭化珪素ウィスカーなどが例示できる。被覆方法としては真空蒸着法、スパッタリング法、無電解メッキ法、焼き付け法などが挙げられる。またこれらはチタネート系、アルミ系、シラン系などの表面処理剤で表面処理を施されていても良い。
【００６６】
カーボン粉末はその原料、製造法からアセチレンブラック、ガスブラック、オイルブラック、ナフタリンブラック、サーマルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、チャンネルブラック、ロールブラック、ディスクブラックなどに分類される。本発明で用いることのできるカーボン粉末は、その原料、製造法は特に限定されないが、アセチレンブラック、ファーネスブラックが特に好適に用いられる。またカーボン粉末は、その粒子径、表面積、ＤＢＰ吸油量、灰分などの特性の異なる種々のカーボン粉末が製造されている。本発明で用いることのできるカーボン粉末の特性に特に制限は無いが、強度、電気伝導度のバランスの点から、平均粒径が５００ｎｍ以下、特に５〜１００ｎｍ、更には１０〜７０ｎｍが好ましい。また表面積（ＢＥＴ法）は１０ｍ² ／ｇ以上、更には３０ｍ² ／ｇ以上が好まし。またＤＢＰ給油量は５０ｍｌ／１００ｇ以上、特に１００ｍｌ／１００ｇ以上が好ましい。また灰分は０．５％以下、特に０．３％以下が好ましい。
【００６７】
かかるカーボン粉末はチタネート系、アルミ系、シラン系などの表面処理剤で表面処理を施されていても良い。また溶融混練作業性を向上させるために造粒されたものを用いることも可能である。
【００６８】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、しばしば表面の平滑性が求められる。かかる観点から、本発明で用いられる導電性フィラーは、本発明で用いられる上記充填材同様、高いアスペクト比を有する繊維状フィラーよりも、粉状、粒状、板状、鱗片状、或いは樹脂組成物中の長さ／直径比が２００以下の繊維状のいずれかの形態であることが好ましい。
【００６９】
本発明で用いられる導電性ポリマーの具体例としては、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリ（パラフェニレン）、ポリチオフェン、ポリフェニレンビニレンなどが例示できる。
【００７０】
上記導電性フィラー及び／又は導電性ポリマーは、２種以上を併用して用いても良い。かかる導電性フィラー、導電性ポリマーの中で、特にカーボンブラックが強度、コスト的に特に好適に用いられる。
【００７１】
本発明で用いられる導電性フィラー及び／又は導電性ポリマーの含有量は、用いる導電性フィラー及び／又は導電性ポリマーの種類により異なるため、一概に規定はできないが、導電性と流動性、機械的強度などとのバランスの点から、次のような範囲が好ましい。すなわち、導電性ポリマーの場合には、（ａ）および（ｂ）成分の合計１００重量部に対し、本発明の相構造が保持される範囲内で１〜１００重量部、好ましくは３〜５０重量部の範囲が好ましく選択される。導電性フィラーは、上記充填材の一種であるので、その配合量は充填材成分の内数として考える。
【００７２】
また導電性を付与した場合、十分な帯電防止性能を得る意味で、その体積固有抵抗が１０¹⁰Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。但し上記導電性フィラー、導電性ポリマーの配合は一般に強度、流動性の悪化を招きやすい。そのため目標とする導電レベルが得られれば、上記導電性フィラー、導電性ポリマーの配合量はできるだけ少ない方が望ましい。目標とする導電レベルは用途によって異なるが、通常体積固有抵抗が１００Ω・ｃｍを越え、１０¹⁰Ω・ｃｍ以下の範囲である。
【００７３】
本発明における熱可塑性樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で他の成分、例えば酸化防止剤や耐熱安定剤（ヒンダードフェノール系、ヒドロキノン系、ホスファイト系およびこれらの置換体等）、耐候剤（レゾルシノール系、サリシレート系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ヒンダードアミン系等）、離型剤及び滑剤（モンタン酸及びその金属塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミド、各種ビスアミド、ビス尿素及びポリエチレンワックス等）、顔料（硫化カドミウム、フタロシアニン、カーボンブラック等）、染料（ニグロシン等）、結晶核剤（タルク、シリカ、カオリン、クレー等）、可塑剤（ｐ−オキシ安息香酸オクチル、Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド等）、帯電防止剤（アルキルサルフェート型アニオン系帯電防止剤、４級アンモニウム塩型カチオン系帯電防止剤、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレートのような非イオン系帯電防止剤、ベタイン系両性帯電防止剤等）、難燃剤（例えば、赤燐、燐酸エステル、メラミンシアヌレート、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の水酸化物、ポリリン酸アンモニウム、臭素化ポリスチレン、臭素化ＰＰＯ、臭素化ＰＣ、臭素化エポキシ樹脂あるいはこれらの臭素系難燃剤と三酸化アンチモンとの組み合わせ等）、他の重合体（ポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィン、エラストマー、ゴム等）を添加することができる。
【００７４】
本発明の組成物は、通常、溶融混合、好ましくは溶融混練により製造されるが、本発明で規定した相構造を形成させるために、溶融混合温度において、（ａ）および（ｂ）成分が下式１の関係を有する条件で溶融混合することが好ましく、下式２の関係を有する条件で溶融混合することが好ましい。本発明の樹脂組成物は通常、溶融成形により、成形体とされるが、（ａ）および（ｂ）成分として、（ａ）および（ｂ）成分が溶融混合温度、組成物の溶融成形温度のいずれの条件においても下式１の関係を有するような条件で、より好ましくは下式２の関係を有する条件で溶融混合、および溶融成形することが好ましい。とりわけ、上記溶融混合温度、溶融成形温度が、ＰＰＳ樹脂の融点より５〜５０℃高い温度範囲から選択されることが好ましい。
【００７５】
（Ｖａ／Ｖｂ）×μ２×１．１ ≦μ１ −式１
（Ｖａ／Ｖｂ）×μ２×１．１２≦μ１ −式２
Ｖａ：液晶性樹脂の配合量（容量％）
Ｖｂ：ポリフェニレンスルフィド樹脂の配合量（容量％）
μ１：液晶性樹脂の剪断速度100(1/秒)の溶融粘度(Pa・s)
μ２：ポリフェニレンスルフィド樹脂の剪断速度100(1/秒)の溶融粘度(Pa・s)
本発明においては、通常、押出機を用いて（ａ）および（ｂ）成分を溶融混合することが好ましい。押出機については本発明の特性が発現する限り特に限定されず、単軸、２軸、ニーダー等を用いることができるが、ある程度(a)液晶性樹脂の分散状態を制御するために好ましくは２軸押出機で混練することが好ましく、無論、押出機の先端に吹込成形用の口金、製膜用の口金、紡糸用の口金をつけ、溶融混合後、そのまま溶融成形することにより成形体を得てもかまわない。
【００７６】
また、その他の充填材および添加剤を添加する際、(a)液晶性樹脂、(b)ＰＰＳ樹脂との好ましい混合方法におけるいずれの段階で添加してもよい。
【００７７】
かくして得られる熱可塑性樹脂組成物を成形する際には、上記溶融混合温度と同様の温度で行うことが好ましい。
【００７８】
また、成形には射出成形、押出成形、吹込成形、プレス成形等の公知の方法を利用することができるが、本発明の効果を必要とするアイテムを得る方法としては、好ましくは射出成形、押出成形、吹込成形等である。なお、吹込成形においても（ａ）液晶性樹脂が本発明の形態を形成可能であれば、十分特性の満足しうる成形体が得られる。
【００７９】
具体的には、射出成形および押出成形は一般的には、単層であるが、多層にしてもかまわない。
【００８０】
また、吹込成形の場合、通常の吹込成形機を用いパリソンを形成した後、上記好ましい成形温度で吹込成形を実施すればよい。また、吹込成形の形態も単層成形体、多層成形体のいずれでもよい。押出成形（チューブ用、フィルム（シート）用）についても吹込成形と同様であり、押出機先端に得られる形状のダイを取り付け、単層成形体、多層成形体を得る。特に厚みムラの少ない幅広のシートを得るためには、コートハンガー型、フィッシュテール型のダイを用いる、あるいは長ランドのもの、ダイのリップ開度を狭めたものを用いることが好ましい。
また、得られた成形体を振動溶着、超音波溶着、熱板溶着等の本発明の樹脂成形体同士あるいは他の熱可塑性樹脂の成形体とを接着させ用いても良い。
【００８１】
ここでいうフィルムとは厚みが０．２ｍｍ以下のものであり、厚みが０．２ｍｍ超のものはシートである。さらに繊維を紡糸するにあたっての製糸方法は通常公知の方法すなわち紡糸−延伸の２工程法やそれを連続して行なうスピンドロー法や、高速紡糸して延伸工程を省略するドロースピン法などいずれの方法を用いてもよく、紡糸、延伸工程での配向度の配分方法や弛緩処理の有無、温度の工程なども特に限定を必要としない。また言うまでもなく、トータル繊度、フィラメント数、断面形状も限定されるものではない。
【００８２】
また、プレス成形は、本発明の熱可塑性樹脂組成物の特殊なモルホロジーが保持される条件でプレス成形すれば、特に限定されず、通常方法を用いることができる。また、得られる成形体（シート）は単層あるいは、本願成形体に用いる樹脂組成物または他の熱可塑性樹脂のシート、発泡体あるいはガラス繊維等の無機物から作成された織物と多層にしてもかまわない。
【００８３】
次に、本発明の成形体の製造方法の１例である多層成形体を例にして説明するが、もちろん下記に限定されるものではない。即ち、層の数もしくは材料の数の押出機より押し出された溶融樹脂を、一つの多層用ダイスに導入し、ダイス内もしくはダイスを出た直後に接着せしめることにより、多層成形体を製造することができる。また、一旦単層成形体を製造し、その内側あるいは外側に他の層を積層し、多層成形体を製造する方法によってもよい。
【００８４】
なお、三層以上の多層構成からなる多層成形体を製造する場合には、押出機を適宜に増設してそれぞれの押出機を共押出ダイに接続し、多層状のパリソンを押出すことにより得られる。
【００８５】
本発明の多層成形体における各層の配置については特に制限はなく、全ての層を本発明の成形体に用いる樹脂組成物で構成してもよいし、少なくとも一層に本発明に用いる樹脂組成物を用い、他の層にその他の熱可塑性樹脂を用いて構成してもよい。本発明の熱可塑性樹脂組成物からなる層は耐熱性、良好な機械強度を十分に発揮させる上で、２層の場合は最内層、３層以上の場合は、最内層もしくは中間層であることが好ましい。
【００８６】
ここで他層として用いられる本発明の熱可塑性樹脂組成物以外の熱可塑性樹脂としては、もちろんポリオレフィンでも可能であるが、ポリアミド樹脂、飽和ポリエステル樹脂、ポリスルホン樹脂、四フッ化ポリエチレン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリチオエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、熱可塑性ポリウレタン樹脂、ポリケトン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリアミドエラストマ、ポリエステルエラストマなどが例示でき、必要に応じ、これらの一種以上の熱可塑性樹脂を配合して用いることも、それらに各種添加剤を添加して所望の物性を付与して用いることも勿論可能である。
【００８７】
本発明の熱可塑性樹脂組成物から得られた成形体は機械的強度はもちろんのこと耐湿熱特性、寸法安定性、摺動特性、制振性に優れていることなどの特性を生かし、各種ギヤー、各種ケース、センサー、ＬＥＤランプ、コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケース、スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ、光ピックアップスライドベース、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント配線板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、ハウジング、半導体、液晶ディスプレー部品、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、ＨＤＤ部品、モーターブラッシュホルダー、パラボラアンテナ、コンピューター関連部品などに代表される電気・電子部品；ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ・レーザーディスク・コンパクトディスクなどの音声機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロセッサー部品などに代表される家庭、事務電気製品部品、オフィスコンピューター関連部品、電話機関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品、洗浄用治具、オイルレス軸受、船尾軸受、水中軸受、などの各種軸受、モーター部品、ライター、タイプライターなどに代表される機械関連部品、顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計などに代表される光学機器、精密機械関連部品；オルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター、ＩＣレギュレーター、ライトディヤー用ポテンショメーターベース、排気ガスバルブなどの各種バルブ、燃料関係・排気系・吸気系各種パイプ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、タンク、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、ブレーキパットウェアーセンサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメーター、イグニッションコイル用部品、パワーシートギアハウジング、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウォーターポンプインペラー、タービンべイン、ワイパーモーター関係部品、デュストリビュター、スタータースィッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウオッシャーノズル、エアコンパネルスィッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒューズ用コネクター、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモーターローター、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルター、点火装置ケースなどの自動車・車両関連部品、パソコンハウジング、携帯電話ハウジングなどの筐体用途、便座、手洗い器・カウンターなどのトイレタリー用途、玩具、パチンコ台部品などの娯楽用途、その他各種用途に有用であり、フィルムとして用いる場合は磁気記録媒体用フィルム、写真用フィルム、コンデンサー用フィルム、電気絶縁用フィルム、包装用フィルム、製図用フィルム、リボン用フィルム、シート用途としては自動車内部天井、ドアトリム、インストロメントパネルのパッド材、バンパーやサイドフレームの緩衝材、ボンネット裏等の吸音パット、座席用材、ピラー、燃料タンク、ブレーキホース、ウインドウオッシャー液用ノズル、エアコン冷媒用チューブおよびそれらの周辺部品に有用であり、繊維として用いる場合にはタイヤコード、コンベアーベルト、ホース等のゴム補強材、ロープ、ケーブル、スピーカーコーン、テンションメンバー、スクリーン紗、封止剤補強、電池セパレーター、カンパス、基布、漁網、不織布、安全着、防弾チョッキ、宇宙服、海底作業服等幅広い分野に有用である。
【００８８】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳述するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
【００８９】
参考例１（液晶性樹脂）
ａ−１：
ｐ−ヒドロキシ安息香酸９９５重量部、４，４’−ジヒドロキシビフェニル１２６重量部、テレフタル酸１１２重量部、固有粘度が約０．６ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレ−ト２１６重量部及び無水酢酸９６０重量部を撹拌翼、留出管を備えた反応容器に仕込み、１００〜２５０℃で５時間、２５０〜３２０℃で１．５時間反応させた後、３２０℃、１．５時間で０．５mmHgに減圧し、さらに約０．５時間反応させ重縮合を行った結果、芳香族オキシカルボニル単位８０モル当量、芳香族ジオキシ単位７．５モル当量、エチレンジオキシ単位１２．５モル当量、芳香族ジカルボン酸単位２０モル当量からなる融点３１４℃、液晶性開始温度２９３℃の液晶性樹脂が得られた。溶融粘度は３２４℃で２０Ｐａ・ｓ（オリフィス０．５ｍｍ直径×１０ｍｍ、ずり速度１，０００（１／秒））であった。
【００９０】
ａ−２：
ｐ−ヒドロキシ安息香酸１０３６重量部、４，４’−ジヒドロキシビフェニル１８６重量部、テレフタル酸１６６重量部、固有粘度が約０．６ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート２８８重量部及び無水酢酸１０６７重量部を撹拌翼、留出管を備えた反応容器に仕込み、１００〜２５０℃で５時間、２５０〜３１０℃で１．５時間反応させた後、３１０℃、１．５時間で０．５mmHgに減圧し、さらに約０．５時間反応させ重縮合を行った結果、芳香族オキシカルボニル単位７５モル当量、芳香族ジオキシ単位１０モル当量、エチレンジオキシ単位１５モル当量、芳香族ジカルボン酸単位２５モル当量からなる融点２９４℃、液晶開始温度２６４℃の液晶性樹脂が得られた。溶融粘度は３０４℃で９１Ｐａ・ｓ（オリフィス０．５ｍｍ直径×１０ｍｍ、ずり速度１，０００（１／秒））であった。
【００９１】
参考例２（ＰＰＳ樹脂）
ｂ−１（リニアタイプ）：Ｍ２５８８（東レ社製）
ｂ−２（リニアタイプ）：Ｍ２０８８（東レ社製）
ｂ−３（架橋タイプ） ：”Ryton”Ｐ−４（フィリップス石油社製）
各評価については、次に述べる方法にしたがって測定した。
【００９２】
（１）耐湿熱特性
東芝ＩＳ５５ＥＰＮ射出成形機を用いて６．４ｍｍ×１２．７ｍｍ×３．２ｍｍ厚の成形品を作成し、沸水中で７２時間処理した後、ＡＳＴＭ Ｄ７９０に従い、強度を測定し、下式により強度保持率を求めた。
【００９３】
強度保持率（％）＝処理品曲げ強度／未処理品曲げ強度×１００
（２）寸法安定性（線膨張係数）
角形成形品（８０ｍｍ×８０ｍｍ×２ｍｍ厚）を成形し、中心部を流れ方向に対し垂直に幅１ｍｍ×長さ１０ｍｍ×厚み２ｍｍの角柱状に切削し、得た試験片をＴＭＡ（セイコー電子工業ＳＳＣ−５０２０）を用い、３０℃→５℃／分→１００℃の条件で測定を行い、線膨張係数を求めた。
【００９４】
（３）摺動特性
縦３０×横３０×厚み３mmのフィルムゲートの角板を東芝ＩＳ５５ＥＰＮ射出成形機を用いて成形し、その角板をゲート方向を上向きにジグに固定し、接地面積２ｃｍ2、５ｇの荷重をかけたアルミニウムを左右に１０ｍｍ、１２０回／分の条件で３時間スライドさせ、表面の状態を観察した。評価は、○：表面荒れなし、×：表面がフィブリル状に荒れる、とした。
【００９５】
（４）制振性（振幅回数）
東芝ＩＳ５５ＥＰＮ射出成形機を用いて１２７ｍｍ×１０ｍｍ×３．２ｍｍ厚の板状成形品を作成し、得られた成形品の振幅回数の測定を２００〜３００Ｈｚの領域の２ピークの損失で行った（前置増幅器（Ｂ＆Ｋ製２６３９Ｓ型）および電力増幅器（Ｂ＆Ｋ製２７０６型）および２チャンネルＦＦＴ分析器（Ｂ＆Ｋ製２０３４型）を用いる）。
【００９６】
（５）相構造の観察
縦３０×横３０×厚み３mmのフィルムゲートの角板を東芝ＩＳ５５ＥＰＮ射出成形機を用いて成形し、その角板表面から４００μｍの深さまでの部分を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察を行なった。
【００９７】
実施例１〜２、比較例１〜３
ＴＥＸ−３０型２軸押出機（日本製鋼所製）を用いて液晶性樹脂、ＰＰＳ樹脂を表１に示した割合で、ドライブレンドし、樹脂フィーダーより供給し、表１の割合で重量式サイドフィーダーを用いて添加し、樹脂温度３００℃の温度で溶融混練し、ペレットとした。次いでこのペレットを各評価ごとの成形機を用いて樹脂温度３００℃、金型温度１３０℃の温度条件で各評価項目ごとの方法で試験片を成形した。
【００９８】
比較例４
ＴＥＸ−３０型２軸押出機（日本製鋼所製）を用いて液晶性樹脂、ＰＰＳ樹脂を表１に示した割合で、ドライブレンドし、樹脂フィーダーより供給し、表１の割合で重量式サイドフィーダーを用いて添加し、樹脂温度３００℃の温度で溶融混練し、ペレットとした。次いでこのペレットを各評価ごとの成形機を用いて樹脂温度３００℃、金型温度１３０℃の温度条件で各評価項目ごとの方法で試験片を成形した。
【００９９】
実施例３
液晶性樹脂（ａ−１）７０容量％にＰＰＳ樹脂（ｂ−１）３０容量％を実施例１と同様にＴＥＸ−３０型２軸押出機（日本製鋼所製）を用いて樹脂温度３００℃で溶融混練した後、得られた組成物を40mmφ単軸押出機で0.4mmφ、６ホールの口金を用いて紡糸温度３００℃、引き取り速度８００ｍ／minで溶融紡糸を行い、紡糸性の評価を行った結果、糸切れがなく、紡糸性良好であった。
【０１００】
得られた繊維の相構造を観察した結果、分散相(a-1)、連続相(b-1)であった。
【０１０１】
比較例５
液晶性樹脂（ａ−２）７０容量％にＰＰＳ樹脂（ｂ−１）３０容量％を実施例１と同様にＴＥＸ−３０型２軸押出機（日本製鋼所製）を用いて樹脂温度３００℃で溶融混練した後、得られた組成物を40mmφ単軸押出機で0.4mmφ、６ホールの口金を用いて紡糸温度３００℃、引き取り速度８００ｍ／minで溶融紡糸を行い、紡糸性の評価を行った結果、ガイドローラー付近で糸が毛羽立ち糸切れが多発した。
【０１０２】
得られた繊維の相構造を観察した結果、連続相(a-1)、まゆ型分散相(b-1)であった。
【０１０３】
【表１】

【０１０４】
表１からも明らかなように液晶性樹脂とＰＰＳ樹脂とが特異な相構造を有するときのみ、本発明の効果が発揮できることがわかる。
【０１０５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、耐湿熱特性、寸法安定性、摺動特性、制振性等に優れることから建築部品、電気電子部品または自動車部品などの射出成形用途、吹込成形用途、およびフィルム／シート、繊維等の用途に好適である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a thermoplastic resin composition excellent in wet heat resistance, dimensional stability, sliding characteristics, and vibration damping properties, and a molded article thereof.
[0002]
[Prior art]
Liquid crystalline resins are widely used in electrical / electronic parts and automobile parts because they have a good balance of mechanical properties, heat resistance, chemical resistance and thin-walled fluidity. In addition, liquid crystalline resins are used as modifiers for films, fibers, thermoplastic resins, etc. by utilizing properties such as excellent fluidity, high strength by molecular orientation, or excellent dimensional stability. It has come to be.
[0003]
However, since the liquid crystalline resin has an ester bond, when it is used over a long period of time under high temperature and high humidity conditions, the characteristics deteriorate or the molecular orientation occurs in a uniaxial direction. It was revealed that when the yarn breakage due to the rising and falling) or when a force perpendicular to the flow direction was applied to the surface of the molded product, surface roughness occurred and the sliding characteristics were low.
[0004]
On the other hand, a liquid crystalline resin and a polyphenylene sulfide resin (hereinafter abbreviated as PPS resin).
As a composition, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-46009 is blended with 50 to 99% by weight of a specific liquid crystal polyester and 1 to 50% by weight of acid treatment and / or hydrothermal treatment. Thus, a resin composition having improved moldability, fluidity, hydrolysis resistance, and the like is disclosed.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, like the composition specifically shown in Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-46009, when a PPS resin of less than half of the liquid crystalline resin is simply blended, it is certainly compared with the liquid crystalline resin alone, Although hydrolysis resistance is improved, the liquid crystalline resin, which is a large component of the composition, is a matrix, and the PPS resin, which is a small component, is a dispersed component. It has been found that the improvement effect is insufficient because the defect has not been completely overcome.
[0006]
Accordingly, the present invention eliminates the above-mentioned problems, that is, a thermoplastic resin excellent in moisture and heat resistance, dimensional stability, sliding characteristics, and vibration damping properties deviating from the additive rule by forming a special phase structure. The acquisition of a composition and its molded object is a subject.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies aimed at solving the above problems, the present inventors have reached the present invention.
(1) (a) a resin composition comprising 55 to 85% by volume of liquid crystalline resin and (b) 45 to 15% by volume of polyphenylene sulfide resin, and (b) the polyphenylene sulfide resin is a matrix phase (continuous phase). (A) a thermoplastic resin composition characterized in that the liquid crystalline resin forms a phase structure that becomes a dispersed phase;
(2) The thermoplastic resin composition according to the above (1), wherein the components (a) and (b) satisfy the following formula 1 at the melt mixing temperature:
(Va / Vb) × μ2 × 1.1 ≦ μ1 −Formula 1
Va: Compounding amount of liquid crystalline resin (volume%)
Vb: blending amount of polyphenylene sulfide resin (volume%)
μ1: Melt viscosity (Pa · s) of liquid crystalline resin at a shear rate of 100 (1 / sec)
μ2: Melt viscosity (Pa · s) of polyphenylene sulfide resin at a shear rate of 100 (1 / second)
(3) (a) A method for producing a molded article in which a resin composition comprising 55 to 85 volume% of liquid crystalline resin and (b) 45 to 15 volume% of a polyphenylene sulfide resin is melt-mixed and melt-molded. ) And (b) components have a relationship of the following formula 1 under any conditions of the melt mixing temperature and the melt molding temperature, and a method for producing a molded body comprising a thermoplastic resin composition,
(Va / Vb) × μ2 × 1.1 ≦ μ1 −Formula 1
Va: Compounding amount of liquid crystalline resin (volume%)
Vb: blending amount of polyphenylene sulfide resin (volume%)
μ1: Melt viscosity (Pa · s) of liquid crystalline resin at a shear rate of 100 (1 / sec)
μ2: Polyphenylene sulfide resin melt viscosity (Pa · s) at a shear rate of 100 (1 / sec)
(4) An injection molded article obtained by injection molding the thermoplastic resin composition according to (1) or (2) above,
(5) A blow molded article obtained by blow molding the thermoplastic resin composition according to (1) or (2) above,
(6) A film, sheet, tube or fiber obtained by extrusion-molding the thermoplastic resin composition according to the above (1) or (2)
Is to provide.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Embodiments of the present invention will be described below. In the present invention, “weight” means “mass”.
[0009]
The (a) liquid crystalline resin used in the present invention is a resin capable of forming an anisotropic molten phase, and preferably has an ester bond. For example, a liquid crystalline polyester comprising a structural unit selected from an aromatic oxycarbonyl unit, an aromatic dioxy unit, an aromatic and / or aliphatic dicarbonyl unit, an alkylenedioxy unit, and the like, and forming an anisotropic melt phase, Alternatively, it is a liquid crystalline polyester amide comprising the structural unit and a structural unit selected from an aromatic iminocarbonyl unit, an aromatic diimino unit, an aromatic iminooxy unit, and the like, and forming an anisotropic melt phase.
[0010]
Examples of the aromatic oxycarbonyl unit include a structural unit generated from p-hydroxybenzoic acid, 6-hydroxy-2-naphthoic acid, and the like, and examples of the aromatic dioxy unit include 4,4′-dihydroxybiphenyl, hydroquinone, 3,3 ′, 5,5′-tetramethyl-4,4′-dihydroxybiphenyl, t-butylhydroquinone, phenylhydroquinone, 2,6-dihydroxynaphthalene, 2,7-dihydroxynaphthalene, 2,2-bis (4 Examples of structural units, aromatic and / or aliphatic dicarbonyl units generated from -hydroxyphenyl) propane and 4,4'-dihydroxydiphenyl ether include terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 4 , 4′-Diphenyldicarboxylic acid, 1,2-bi Su (phenoxy) ethane-4,4′-dicarboxylic acid, 1,2-bis (2-chlorophenoxy) ethane-4,4′-dicarboxylic acid and 4,4′diphenyl ether dicarboxylic acid, adipic acid, sebacic acid, etc. As the generated structural units and alkylenedioxy units, structural units generated from ethylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, etc. (in particular, structural units generated from ethylene glycol are preferred), aromatics. Examples of iminooxy units include structural units generated from 4-aminophenol and the like.
[0011]
Specific examples of the liquid crystalline polyester include a liquid crystalline polyester composed of a structural unit generated from p-hydroxybenzoic acid and 6-hydroxy-2-naphthoic acid, a structural unit generated from p-hydroxybenzoic acid, and 6-hydroxy-2. A structural unit generated from naphthoic acid, a liquid crystalline polyester composed of a structural unit generated from an aromatic dihydroxy compound and / or an aliphatic dicarboxylic acid, a structural unit generated from p-hydroxybenzoic acid, from 4,4′-dihydroxybiphenyl Structure units produced, liquid crystalline polyesters composed of structural units produced from aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid and isophthalic acid and / or aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid and sebacic acid, structures produced from p-hydroxybenzoic acid Unit, generated from ethylene glycol Liquid crystalline polyester comprising a structural unit, a liquid crystalline polyester comprising a structural unit produced from terephthalic acid, a structural unit produced from p-hydroxybenzoic acid, a structural unit produced from ethylene glycol, a structural unit produced from terephthalic acid and isophthalic acid , Structural units generated from p-hydroxybenzoic acid, structural units generated from ethylene glycol, structural units generated from 4,4′-dihydroxybiphenyl, generated from aliphatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid and / or adipic acid and sebacic acid Liquid crystalline polyester composed of structural units, structural units generated from p-hydroxybenzoic acid, structural units generated from ethylene glycol, structural units generated from aromatic dihydroxy compounds, terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicar Examples thereof include liquid crystalline polyesters composed of structural units formed from aromatic dicarboxylic acids such as boric acid.
[0012]
Among them, examples of the liquid crystalline polyester that forms an anisotropic molten phase include liquid crystalline polyesters comprising the following structural units (I), (II), (III) and (IV), or (I), ( Preferred examples include liquid crystalline polyesters comprising the structural units III) and (IV).
[0013]
Particularly preferred are liquid crystalline polyesters comprising the structural units (I), (II), (III) and (IV).
[0014]
[Chemical 1]

[0015]
(However, R in the formula ₁ Is
[0016]
[Chemical 2]

[0017]
One or more groups selected from R and R ₂ Is
[0018]
[Chemical 3]

[0019]
1 or more types of groups selected from In the formula, X represents a hydrogen atom or a chlorine atom. ).
[0020]
The structural unit (I) is a structural unit formed from p-hydroxybenzoic acid, and the structural unit (II) is 4,4′-dihydroxybiphenyl, 3,3 ′, 5,5′-tetramethyl-4,4. '-Dihydroxybiphenyl, hydroquinone, t-butylhydroquinone, phenylhydroquinone, methylhydroquinone, 2,6-dihydroxynaphthalene, 2,7-dihydroxynaphthalene, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane and 4,4'- A structural unit generated from one or more aromatic dihydroxy compounds selected from dihydroxydiphenyl ether, a structural unit (III) is a structural unit generated from ethylene glycol, a structural unit (IV) is terephthalic acid, isophthalic acid, 4, 4 '-Diphenyldicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 1,2-bis (phenol One or more aromatics selected from (noxy) ethane-4,4'-dicarboxylic acid, 1,2-bis (2-chlorophenoxy) ethane-4,4'-dicarboxylic acid and 4,4'-diphenyl ether dicarboxylic acid Each of the structural units generated from dicarboxylic acid is shown. R of these ₁ But
[0021]
[Formula 4]

[0022]
And R ₂ But
[0023]
[Chemical formula 5]

[0024]
Are particularly preferred.
[0025]
The liquid crystalline polyester that can be preferably used in the present invention, as described above, is a copolymer comprising the structural units (I), (III), (IV) and the structural units (I), (II), (III), It is at least one selected from copolymers consisting of (IV), and the copolymerization amount of the structural units (I), (II), (III) and (IV) is arbitrary. However, in order to exhibit the characteristics of the present invention, the following copolymerization amount is preferable.
[0026]
That is, in the case of a copolymer consisting of the structural units (I), (II), (III), (IV), the sum of the structural units (I) and (II) is the structural units (I), (II ) And (III) is preferably 30 to 95 mol%, more preferably 40 to 85 mol%. The structural unit (III) is preferably 70 to 5 mol%, more preferably 60 to 15 mol%, based on the total of the structural units (I), (II) and (III). The molar ratio [(I) / (II)] of structural unit (I) to (II) is preferably 75/25 to 95/5, more preferably 78/22 to 93/7. The structural unit (IV) is preferably substantially equimolar to the total of the structural units (II) and (III).
[0027]
On the other hand, when the structural unit (II) is not included, the structural unit (I) is preferably 40 to 90 mol% based on the total of the structural units (I) and (III) from the viewpoint of fluidity. It is particularly preferably 60 to 88 mol%, and the structural unit (IV) is preferably substantially equimolar to the structural unit (III).
[0028]
Here, “substantially equimolar” means that the unit constituting the polymer main chain excluding the terminal is equimolar, but the unit constituting the terminal is not necessarily equimolar.
[0029]
The liquid crystalline polyesteramide is preferably a polyesteramide that forms an anisotropic molten phase containing a p-iminophenoxy unit generated from p-aminophenol in addition to the structural units (I) to (IV).
[0030]
The liquid crystalline polyester and liquid crystalline polyester amide that can be preferably used include 3,3′-diphenyldicarboxylic acid, 2,2′-diphenyldicarboxylic acid and the like in addition to the components constituting the structural units (I) to (IV). Aromatic dicarboxylic acids, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid and other aliphatic dicarboxylic acids, hexahydroterephthalic acid and other alicyclic dicarboxylic acids, chlorohydroquinone, 3,4'-dihydroxybiphenyl, 4, Aromatic diols such as 4′-dihydroxydiphenyl sulfone, 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfide, 4,4′-dihydroxybenzophenone, 3,4′-dihydroxybiphenyl, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6 -Hexanediol, neopentyl glycol, 1,4- Liquid crystals of aliphatic, cycloaliphatic diols such as chlorohexanediol and 1,4-cyclohexanedimethanol, aromatic hydroxycarboxylic acids such as m-hydroxybenzoic acid and 2,6-hydroxynaphthoic acid, and p-aminobenzoic acid The copolymer can be further copolymerized within a range not impairing the properties.
[0031]
There is no restriction | limiting in particular in the manufacturing method of said (a) liquid crystalline resin used in this invention, It can manufacture according to the well-known polyester polycondensation method.
[0032]
For example, in the production of the liquid crystalline polyester, the following production method is preferred.
(1) Diacylated products of aromatic dihydroxy compounds such as p-acetoxybenzoic acid and 4,4′-diacetoxybiphenyl and diacetoxybenzene, and aromatic dicarboxylic acids such as 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, terephthalic acid and isophthalic acid A method for producing a liquid crystalline polyester by deacetic acid condensation polymerization reaction.
(2) Reaction of aromatic dihydroxy compounds such as p-hydroxybenzoic acid and 4,4′-dihydroxybiphenyl and hydroquinone with aromatic dicarboxylic acids such as 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, terephthalic acid and isophthalic acid with acetic anhydride. Then, after acylating a phenolic hydroxyl group, a method for producing a liquid crystalline polyester by a deacetic acid polycondensation reaction.
(3) Phenyl ester of p-hydroxybenzoic acid and aromatic dihydroxy compounds such as 4,4′-dihydroxybiphenyl and hydroquinone and diphenyl esters of aromatic dicarboxylic acids such as 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, terephthalic acid and isophthalic acid Of producing liquid crystalline polyester by dephenol polycondensation reaction.
(4) A predetermined amount of diphenyl carbonate is reacted with p-hydroxybenzoic acid and aromatic dicarboxylic acid such as 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, terephthalic acid, and isophthalic acid to form diphenyl esters, respectively. A method for producing a liquid crystalline polyester by dephenol polycondensation reaction by adding an aromatic dihydroxy compound such as dihydroxybiphenyl or hydroquinone.
(5) Polyester polymer such as polyethylene terephthalate, oligomer or liquid crystal by the method of (1) or (2) in the presence of bis (β-hydroxyethyl) ester of aromatic dicarboxylic acid such as bis (β-hydroxyethyl) terephthalate For producing a conductive polyester.
[0033]
The melting point of (a) the liquid crystalline resin is preferably 280 to 360 ° C., more preferably (b) dispersibility in the PPS resin, suppression of deterioration of physical properties due to thermal decomposition during melt kneading, and imparting heat resistance. It is 285-350 degreeC, More preferably, it is 290-335 degreeC.
[0034]
Here, the melting point is a differential calorimetry. After observing the endothermic peak temperature (Tm1) observed when the polymer which has been polymerized is measured from room temperature at a temperature rising condition of 20 ° C / min, at a temperature of Tm1 + 20 ° C. After holding for 5 minutes, after cooling to room temperature under a temperature drop condition of 20 ° C./minute, the endothermic peak temperature (Tm 2) observed when measured again under a temperature rise condition of 20 ° C./minute is taken as the melting point.
[0035]
In addition, (a) the melt viscosity of the liquid crystalline resin satisfies the melt viscosity ratio with (b) the PPS resin, and the value measured at the melting point of the liquid crystalline resin + 10 ° C. in order to demonstrate the effects of the present invention more clearly. Is preferably 100 Pa · s or less, more preferably 5 to 80 Pa · s, and most preferably 4 to 30 Pa · s. Here, the melt viscosity is a value measured by a Koka flow tester using a nozzle having a nozzle diameter of 0.5 mm and a nozzle length of 10 mm under the condition of a shear rate of 1,000 (1 / second).
[0036]
(B) PPS resin used in the present invention is a polymer having a repeating unit represented by the following structural formula,
[0037]
[Chemical 6]

[0038]
From the viewpoint of heat resistance, a polymer containing 70 mol% or more, more preferably 90 mol% or more of a polymer containing a repeating unit represented by the above structural formula is preferred. Moreover, less than 30 mol% of the repeating units of the PPS resin may be composed of repeating units having the following structure.
[0039]
[Chemical 7]

[0040]
Since the PPS polymer having a part of the structure has a low melting point, when the melting point of the liquid crystalline resin is low in the thermoplastic resin composition of the present invention, it is easy to match the viscosity ratio, which is advantageous in terms of moldability. It becomes.
[0041]
The melt viscosity of the PPS resin used in the present invention is not particularly limited as long as melt kneading is possible, but it is usually 5 to 1000 Pa · s (300 ° C., shear rate 1000 sec). ^-1 ) Are preferably used, and more preferably in the range of 10 to 600 Pa · s.
[0042]
The PPS resin used in the present invention is not particularly limited as long as it can form the phase structure of the present invention, whether it is a linear type or a cross-linked type, but from the viewpoint of ease of combination with a liquid crystalline resin. Is preferably a linear type.
[0043]
Such PPS resins are generally known in the art, that is, a method for obtaining a polymer having a relatively small molecular weight described in JP-B-45-3368, or JP-B-52-12240 and JP-A-61-7332. Or a method for obtaining a polymer having a relatively large molecular weight. In the present invention, the PPS resin obtained as described above is crosslinked / polymerized by heating in air, heat treatment under an inert gas atmosphere such as nitrogen or under reduced pressure, washing with an organic solvent, hot water, aqueous acid solution, etc. Of course, it can be used after various treatments such as activation with a functional group-containing compound such as an acid anhydride, amine, isocyanate, or a functional group-containing disulfide compound.
[0044]
As a specific method for crosslinking / high molecular weight by heating PPS resin, it can be performed in an oxidizing gas atmosphere such as air or oxygen, or in a mixed gas atmosphere of the oxidizing gas and an inert gas such as nitrogen or argon. An example is a method in which heating is performed in a heating container at a predetermined temperature until a desired melt viscosity is obtained. The heat treatment temperature is usually 170 to 280 ° C, preferably 200 to 270 ° C. The heat treatment time is usually selected from 0.5 to 100 hours, and preferably 2 to 50 hours. By controlling both, a target viscosity level can be obtained. The heat treatment apparatus may be a normal hot air dryer or a heating apparatus with a rotary or stirring blade, but a heating apparatus with a rotary or stirring blade is used for efficient and more uniform treatment. Is more preferable.
[0045]
As a specific method for heat-treating the PPS resin under an inert gas atmosphere such as nitrogen or under reduced pressure, a heat treatment temperature of 150 to 280 ° C., preferably 200 to 200 ° C. under an inert gas atmosphere such as nitrogen or under reduced pressure. A method of heat treatment at 270 ° C. and a heating time of 0.5 to 100 hours, preferably 2 to 50 hours can be exemplified. The heat treatment apparatus may be a normal hot air dryer or a heating apparatus with a rotary or stirring blade, but a heating apparatus with a rotary or stirring blade is used for efficient and more uniform treatment. More preferably it is used.
[0046]
The PPS resin used in the present invention is preferably a PPS resin that has been subjected to deionization treatment. Specific examples of the deionization treatment include an acid aqueous solution washing treatment, a hot water washing treatment, and an organic solvent washing treatment. These treatments may be used in combination of two or more methods.
[0047]
The following method can be illustrated as a specific method when the PPS resin is washed with an organic solvent. That is, the organic solvent used for washing is not particularly limited as long as it does not have an action of decomposing the PPS resin. For example, nitrogen-containing polar solvents such as N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, and dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide Sulfoxides such as dimethylsulfone, sulfone solvents, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone and acetophenone, ether solvents such as dimethyl ether, dipropyl ether and tetrahydrofuran, chloroform, methylene chloride, trichloroethylene, ethylene chloride, dichloroethane , Halogen solvents such as tetrachloroethane, chlorobenzene, methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, ethylene glycol, propylene glycol Lumpur, phenol, cresol, alcohols such as polyethylene glycol, phenolic solvents, benzene, toluene, and aromatic hydrocarbon solvents such as xylene. Among these organic solvents, use of N-methylpyrrolidone, acetone, dimethylformamide, chloroform or the like is preferable. These organic solvents are used alone or in combination of two or more. As a method of washing with an organic solvent, there is a method of immersing a PPS resin in an organic solvent, and if necessary, stirring or heating can be appropriately performed. There is no restriction | limiting in particular about the washing | cleaning temperature at the time of wash | cleaning PPS resin with an organic solvent, Arbitrary temperature of about normal temperature-about 300 degreeC can be selected. Although the cleaning efficiency tends to increase as the cleaning temperature increases, a sufficient effect is usually obtained at a cleaning temperature of room temperature to 150 ° C. The PPS resin that has been washed with an organic solvent is preferably washed several times with water or warm water in order to remove the remaining organic solvent.
[0048]
The following method can be illustrated as a specific method when the PPS resin is washed with hot water. That is, in order to express a preferable chemical modification effect of the PPS resin by hot water washing, the water used is preferably distilled water or deionized water. The operation of the hot water treatment is usually performed by charging a predetermined amount of PPS resin into a predetermined amount of water, and heating and stirring at normal pressure or in a pressure vessel. The ratio of the PPS resin to water is preferably larger, but usually a bath ratio of 200 g or less of PPS resin is selected for 1 liter of water.
[0049]
The following method can be illustrated as a specific method in the case of acid-treating PPS resin.
That is, there is a method of immersing a PPS resin in an acid or an aqueous solution of an acid, and stirring or heating can be performed as necessary. The acid used is not particularly limited as long as it does not have an action of decomposing PPS resin, and is saturated with aliphatic monocarboxylic acid such as formic acid, acetic acid, propionic acid and butyric acid, and halo-substituted aliphatic such as chloroacetic acid and dichloroacetic acid. Aliphatic unsaturated monocarboxylic acids such as saturated carboxylic acid, acrylic acid and crotonic acid, aromatic carboxylic acids such as benzoic acid and salicylic acid, dicarboxylic acids such as oxalic acid, malonic acid, succinic acid, phthalic acid and fumaric acid, sulfuric acid Inorganic acid compounds such as phosphoric acid, hydrochloric acid, carbonic acid and silicic acid. Of these, acetic acid and hydrochloric acid are more preferably used. The acid-treated PPS resin is preferably washed several times with water or warm water in order to remove the remaining acid or salt. The water used for washing is preferably distilled water or deionized water in the sense that the effect of the preferred chemical modification of the PPS resin by acid treatment is not impaired.
[0050]
In the present invention, conventionally known compatibilizers may be blended for the purpose of improving the compatibility of the liquid crystalline resin (a) and the PPS resin (b). Specific examples of these compatibilizers include organosilane compounds such as alkoxysilanes having at least one functional group selected from an epoxy group, an amino group, an isocyanate group, a hydroxyl group, a mercapto group, and a ureido group, Α-olefins such as ethylene and propylene and α, β-unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid and crotonic acid, their esters, anhydrides, halides, sodium, potassium, magnesium, zinc, etc. Random, block, and modified copolymers such as graft copolymers with at least one compound selected from derivatives such as salts, α-olefins and glycidyl esters of α, β-unsaturated acids Epoxy group-containing olefin copolymers such as olefin copolymers and polyfunctional epoxy Shi compounds and the like, it can also be used at the same time two or more.
[0051]
In the thermoplastic resin composition of the present invention, (b) the PPS resin component forms a continuous phase (matrix phase) while the liquid crystalline resin (a) is a large component, and (a) the liquid crystalline resin component is a dispersed phase. Is a phase structure (for example, sea-island structure). This phase structure can be confirmed by observation using a transmission electron microscope.
[0052]
The blending ratio of the liquid crystalline resin (a) and the PPS resin (b) in the thermoplastic resin composition of the present invention is 55 to 85% by volume of liquid crystalline resin and 45 to 15% by volume of PPS resin. Preferably, the liquid crystalline resin is 65 to 80% by volume and the PPS resin is 40 to 20% by volume.
[0053]
In the above, when there is too much PPS resin, among the effects of the present invention, in particular, dimensional stability and vibration damping effects cannot be obtained, and when there are too many liquid crystalline resins, moisture and heat resistance characteristics cannot be obtained.
[0054]
Furthermore, in order to form a phase structure in which the PPS resin takes a continuous phase even though the PPS resin component that can achieve the effects of the present invention is a small amount, the following formula 1 is used at the melt mixing temperature of the composition. The components (a) and (b) are preferably combined so as to satisfy, and the components (a) and (b) are more preferably combined so as to satisfy the following formula 2. In particular, it is preferable to combine the components (a) and (b) so that not only the melt mixing temperature but also the melt molding temperature satisfies the following formula 1, particularly the following formula 2.
[0055]
(Va / Vb) × μ2 × 1.1 ≦ μ1 −Formula 1
(Va / Vb) × μ2 × 1.12 ≦ μ1 −Formula 2
Va: Compounding amount of liquid crystalline resin (volume%)
Vb: blending amount of polyphenylene sulfide resin (volume%)
μ1: Melt viscosity (Pa · s) of liquid crystalline resin at a shear rate of 100 (1 / sec)
μ2: Polyphenylene sulfide resin melt viscosity (Pa · s) at a shear rate of 100 (1 / sec)
Generally, critical conditions for phase inversion are as follows: Paul, Barlow, 1980 (“Polymer Alloys and Polymer Blends”, pp. 217 to 218, Tokyo Chemical Dojin, issued on December 6, 1991) φ1 / φ2 = η1 / η2 ( It is known that φ1: volume fraction of component 1, φ2: volume fraction of component 2, η1: melt viscosity of component 1, and η2: melt viscosity of component 2. In the above theory, the shear dependence of the melt viscosity has not been studied in detail, but in the present invention, a shear rate of 100 (1 / second) is used in order to form the phase structure defined by the present invention at the composition ratio of the present invention. It was found that the melt viscosity ratio in (1) is preferably as in the above formula.
[0056]
In the present invention, by forming such a phase structure, the surface characteristics are similar to those of the PPS resin, but the characteristics of the composition are similar to those of the liquid crystalline resin. That is, it is possible to obtain a material having improved heat and moisture resistance and sliding characteristics and excellent in dimensional stability and vibration damping, which are characteristics of the liquid crystalline resin.
[0057]
In order to further impart mechanical strength and other properties to the thermoplastic resin resin composition of the present invention, it is possible to use a filler, although not particularly limited, fibrous, plate-like, powdery, Granular fillers can be used. Specifically, for example, glass fibers, PAN and pitch carbon fibers, stainless fibers, metal fibers such as aluminum fibers and brass fibers, organic fibers such as aromatic polyamide fibers, gypsum fibers, ceramic fibers, asbestos fibers, zirconia Fiber, alumina fiber, silica fiber, titanium oxide fiber, silicon carbide fiber, rock wool, potassium titanate whisker, barium titanate whisker, aluminum borate whisker, silicon nitride whisker, etc., whisker-like filler, mica, talc, Powdered, granular or plate-like fillers such as kaolin, silica, calcium carbonate, glass beads, glass flakes, glass microballoons, clay, molybdenum disulfide, wollastonite, titanium oxide, zinc oxide, calcium polyphosphate, graphite It is. Among the fillers, PAN-based carbon fibers are preferably used when glass fibers and conductivity are required. The type of glass fiber is not particularly limited as long as it is generally used for reinforcing a resin, and can be selected from, for example, a long fiber type, a short fiber type chopped strand, a milled fiber, or the like. Moreover, said filler can also be used in combination of 2 or more types. The surface of the filler used in the present invention can also be used by treating the surface with a known coupling agent (for example, silane coupling agent, titanate coupling agent, etc.) or other surface treatment agents. .
[0058]
The glass fiber may be coated or bundled with a thermoplastic resin such as an ethylene / vinyl acetate copolymer, or a thermosetting resin such as an epoxy resin.
[0059]
The addition amount of the filler is 0.5 to 200 parts by weight, preferably 5 to 150 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of the total amount of (a) liquid crystalline resin and (b) PPS resin. Is 10 to 100 parts by weight.
[0060]
In order to impart conductivity to the thermoplastic resin composition of the present invention, it is possible to use a conductive filler and / or a conductive polymer. Although not particularly limited, the conductive filler is usually a resin. There is no particular limitation as long as it is a conductive filler used for the electrical conductivity of metal, and specific examples thereof include metal powder, metal flakes, metal ribbons, metal fibers, metal oxides, inorganic fillers coated with conductive materials, carbon Examples thereof include powder, graphite, carbon fiber, carbon flake, and scaly carbon.
[0061]
Specific examples of metal species of metal powder, metal flakes, and metal ribbons include silver, nickel, copper, zinc, aluminum, stainless steel, iron, brass, chromium, and tin.
[0062]
Specific examples of the metal species of the metal fiber include iron, copper, stainless steel, aluminum, and brass.
[0063]
Such metal powders, metal flakes, metal ribbons, and metal fibers may be subjected to surface treatment with a surface treatment agent such as titanate, aluminum, or silane.
[0064]
As a specific example of the metal oxide, SnO ₂ (Antimony dope), In ₂ O _Three (Antimony dope), ZnO (aluminum dope), etc. can be illustrated, and these may be surface-treated with a surface treating agent such as titanate, aluminum or silane.
[0065]
Specific examples of the conductive material in the inorganic filler coated with the conductive material include aluminum, nickel, silver, carbon, and SnO. ₂ (Antimony dope), In ₂ O _Three (Antimony dope) etc. can be illustrated. Further, as the inorganic filler to be coated, mica, glass beads, glass fiber, carbon fiber, potassium titanate whisker, barium sulfate, zinc oxide, titanium oxide, aluminum borate whisker, zinc oxide whisker, titanic acid whisker, Examples thereof include silicon carbide whiskers. Examples of the coating method include vacuum deposition, sputtering, electroless plating, and baking. These may be surface-treated with a surface treating agent such as titanate, aluminum or silane.
[0066]
Carbon powders are classified into acetylene black, gas black, oil black, naphthalene black, thermal black, furnace black, lamp black, channel black, roll black, disc black, etc., depending on the raw materials and production method. The carbon powder that can be used in the present invention is not particularly limited in its raw material and production method, but acetylene black and furnace black are particularly preferably used. In addition, various carbon powders having different characteristics such as particle diameter, surface area, DBP oil absorption, ash content and the like are manufactured. Although there is no restriction | limiting in particular in the characteristic of the carbon powder which can be used by this invention, From the point of the balance of intensity | strength and electrical conductivity, an average particle diameter is 500 nm or less, Especially 5-100 nm, Furthermore, 10-70 nm is preferable. The surface area (BET method) is 10m. ² / G or more, or 30m ² / G or more is preferred. The DBP oil supply amount is preferably 50 ml / 100 g or more, particularly preferably 100 ml / 100 g or more. The ash content is preferably 0.5% or less, particularly preferably 0.3% or less.
[0067]
Such carbon powder may be surface-treated with a surface treatment agent such as titanate, aluminum, or silane. It is also possible to use a granulated product to improve melt kneading workability.
[0068]
The thermoplastic resin composition of the present invention often requires surface smoothness. From this point of view, the conductive filler used in the present invention, like the filler used in the present invention, is more powdery, granular, plate-like, scaly, or resin composition than the fibrous filler having a high aspect ratio. It is preferable that the inside length / diameter ratio is 200 or less.
[0069]
Specific examples of the conductive polymer used in the present invention include polyaniline, polypyrrole, polyacetylene, poly (paraphenylene), polythiophene, polyphenylene vinylene and the like.
[0070]
Two or more of the conductive fillers and / or conductive polymers may be used in combination. Among these conductive fillers and conductive polymers, carbon black is particularly preferably used in terms of strength and cost.
[0071]
The content of the conductive filler and / or conductive polymer used in the present invention varies depending on the type of the conductive filler and / or conductive polymer to be used. From the viewpoint of balance with strength and the like, the following ranges are preferable. That is, in the case of a conductive polymer, 1 to 100 parts by weight, preferably 3 to 50 parts by weight, within a range in which the phase structure of the present invention is maintained, with respect to a total of 100 parts by weight of the components (a) and (b). The range of parts is preferably selected. Since the conductive filler is a kind of the filler, the amount of the filler is considered as the number of filler components.
[0072]
When conductivity is imparted, the volume resistivity is 10 in order to obtain sufficient antistatic performance. ^Ten It is preferable that it is below Ω · cm. However, the combination of the conductive filler and the conductive polymer generally tends to cause deterioration of strength and fluidity. Therefore, if the target conductivity level is obtained, it is desirable that the amount of the conductive filler and the conductive polymer is as small as possible. The target conductivity level varies depending on the application, but usually the volume resistivity exceeds 100 Ω · cm. ^Ten The range is Ω · cm or less.
[0073]
In the thermoplastic resin composition of the present invention, other components such as antioxidants and heat stabilizers (hindered phenol-based, hydroquinone-based, phosphite-based, and substituted products thereof, etc. are used within the range not impairing the effects of the present invention. ), Weathering agents (resorcinol, salicylate, benzotriazole, benzophenone, hindered amine, etc.), mold release agents and lubricants (montanic acid and its metal salts, esters, half esters, stearyl alcohol, stearamide, various bisamides) Bisurea and polyethylene wax), pigments (cadmium sulfide, phthalocyanine, carbon black, etc.), dyes (eg, nigrosine), crystal nucleating agents (talc, silica, kaolin, clay, etc.), plasticizers (octyl p-oxybenzoate) , N-butylbenzenesulfonamide, etc.), belt Inhibitors (alkyl sulfate type anionic antistatic agents, quaternary ammonium salt type cationic antistatic agents, nonionic antistatic agents such as polyoxyethylene sorbitan monostearate, betaine amphoteric antistatic agents, etc.), difficult Flame retardant (for example, red phosphorus, phosphate ester, melamine cyanurate, hydroxide such as magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, ammonium polyphosphate, brominated polystyrene, brominated PPO, brominated PC, brominated epoxy resin or these A combination of a brominated flame retardant and antimony trioxide, etc.) and other polymers (polyamide, polyester, polyolefin, elastomer, rubber, etc.) can be added.
[0074]
The composition of the present invention is usually produced by melt mixing, preferably melt kneading. However, in order to form the phase structure defined in the present invention, the components (a) and (b) are lower at the melt mixing temperature. It is preferable to perform melt mixing under the conditions having the relationship of Formula 1, and it is preferable to perform melt mixing under the conditions having the relationship of Formula 2 below. The resin composition of the present invention is usually formed into a molded body by melt molding. However, as the components (a) and (b), the components (a) and (b) are at the melt mixing temperature and the melt molding temperature of the composition. In any condition, it is preferable to perform melt-mixing and melt-molding under the conditions having the relationship of the following formula 1, more preferably under the conditions having the relationship of the following formula 2. In particular, the melt mixing temperature and the melt molding temperature are preferably selected from a temperature range 5 to 50 ° C. higher than the melting point of the PPS resin.
[0075]
(Va / Vb) × μ2 × 1.1 ≦ μ1 −Formula 1
(Va / Vb) × μ2 × 1.12 ≦ μ1 −Formula 2
Va: Compounding amount of liquid crystalline resin (volume%)
Vb: blending amount of polyphenylene sulfide resin (volume%)
μ1: Melt viscosity (Pa · s) of liquid crystalline resin at a shear rate of 100 (1 / sec)
μ2: Polyphenylene sulfide resin melt viscosity (Pa · s) at a shear rate of 100 (1 / sec)
In the present invention, it is usually preferable to melt and mix the components (a) and (b) using an extruder. The extruder is not particularly limited as long as the characteristics of the present invention are manifested, and a single screw, a twin screw, a kneader, etc. can be used, but preferably (a) to control the dispersion state of the liquid crystalline resin to some extent, preferably 2. It is preferable to knead with a shaft extruder. Of course, a blow molding die, a film-forming die, and a spinning die are attached to the tip of the extruder, and after melting and mixing, the molded product is obtained by melt molding as it is. It doesn't matter.
[0076]
Further, when other fillers and additives are added, they may be added at any stage in a preferred mixing method with (a) liquid crystalline resin and (b) PPS resin.
[0077]
When molding the thermoplastic resin composition thus obtained, it is preferable to carry out at the same temperature as the melt mixing temperature.
[0078]
In addition, a known method such as injection molding, extrusion molding, blow molding, press molding or the like can be used for molding. However, as a method for obtaining an item that requires the effects of the present invention, injection molding, extrusion, Molding, blow molding and the like. Even in the blow molding, if (a) the liquid crystalline resin can form the form of the present invention, a molded article having sufficient characteristics can be obtained.
[0079]
Specifically, the injection molding and extrusion molding are generally a single layer, but may be a multilayer.
[0080]
Moreover, in the case of blow molding, after forming a parison using a normal blow molding machine, the blow molding may be performed at the preferred molding temperature. The form of blow molding may be either a single layer molded body or a multilayer molded body. Extrusion molding (for tubes and films (sheets)) is similar to blow molding, and a die having a shape obtained at the tip of the extruder is attached to obtain a single-layer molded body or a multilayer molded body. In particular, in order to obtain a wide sheet with little thickness unevenness, it is preferable to use a coat hanger type or fish tail type die, or a long land type or a die whose lip opening is narrowed.
Further, the obtained molded body may be used by bonding the resin molded bodies of the present invention such as vibration welding, ultrasonic welding, hot plate welding or the like, or other thermoplastic resin molded bodies.
[0081]
The film here is a film having a thickness of 0.2 mm or less, and a film having a thickness of more than 0.2 mm is a sheet. Further, the spinning method for spinning the fiber is usually a known method, that is, a two-step method of spinning-drawing, a spin draw method in which the spinning is continuously performed, or a draw spin method in which the drawing step is omitted by spinning at high speed. There is no particular limitation on the method of distributing the degree of orientation in the spinning and drawing processes, the presence or absence of relaxation treatment, the temperature process, and the like. Needless to say, the total fineness, the number of filaments, and the cross-sectional shape are not limited.
[0082]
Further, the press molding is not particularly limited as long as the press molding is performed under the condition that the special morphology of the thermoplastic resin composition of the present invention is maintained, and a normal method can be used. In addition, the obtained molded body (sheet) may be a single layer, or may be a multilayer with a woven fabric made from an inorganic material such as a resin composition or other thermoplastic resin sheet, foam or glass fiber used for the molded body of the present application. Absent.
[0083]
Next, the multilayer molded body, which is an example of the method for producing the molded body of the present invention, will be described as an example. However, the present invention is not limited to the following. That is, a multilayer molded body is manufactured by introducing a molten resin extruded from an extruder of the number of layers or the number of materials into one multi-layer die and bonding them in the die or immediately after leaving the die. Can do. Alternatively, a method may be used in which a single-layer molded body is once manufactured, and other layers are laminated inside or outside thereof to manufacture a multilayer molded body.
[0084]
In the case of producing a multilayer molded body having a multilayer structure of three or more layers, it is obtained by appropriately adding an extruder, connecting each extruder to a coextrusion die, and extruding a multilayer parison. It is done.
[0085]
The arrangement of each layer in the multilayer molded body of the present invention is not particularly limited, and all the layers may be composed of the resin composition used in the molded body of the present invention, or at least one layer of the resin composition used in the present invention. It is also possible to use other thermoplastic resins for other layers. The layer made of the thermoplastic resin composition of the present invention is the innermost layer in the case of two layers, the innermost layer or the intermediate layer in the case of two or more layers, in order to sufficiently exhibit heat resistance and good mechanical strength. Is preferred.
[0086]
Here, the thermoplastic resin other than the thermoplastic resin composition of the present invention used as the other layer may of course be a polyolefin, but a polyamide resin, a saturated polyester resin, a polysulfone resin, a tetrafluoropolyethylene resin, a polyetherimide Resin, polyamideimide resin, polyamide resin, polyphenylene ether resin, polyimide resin, polyethersulfone resin, polyetherketone resin, polythioetherketone resin, polyetheretherketone resin, thermoplastic polyurethane resin, polyketone resin, ABS resin, polyamide elastomer Polyester elastomer can be exemplified, and if necessary, one or more of these thermoplastic resins can be blended and used, or various additives can be added to them to give desired physical properties. A.
[0087]
The molded product obtained from the thermoplastic resin composition of the present invention utilizes various characteristics such as excellent heat resistance, dimensional stability, sliding characteristics, and vibration damping properties as well as mechanical strength. , Various cases, sensors, LED lamps, connectors, sockets, resistors, relay cases, switches, coil bobbins, capacitors, variable capacitor cases, optical pickups, optical pickup slide bases, oscillators, various terminal boards, transformers, plugs, printed wiring Representative board, tuner, speaker, microphone, headphones, small motor, magnetic head base, power module, housing, semiconductor, liquid crystal display parts, FDD carriage, FDD chassis, HDD parts, motor brush holder, parabolic antenna, computer related parts Is Electrical / electronic parts: VTR parts, TV parts, irons, hair dryers, rice cooker parts, microwave oven parts, acoustic parts, audio equipment parts such as audio / laser disks / compact disks, lighting parts, refrigerator parts, air conditioner parts, types Homes represented by lighter parts, word processor parts, office electrical product parts, office computer related parts, telephone related parts, facsimile related parts, copying machine related parts, cleaning jigs, oilless bearings, stern bearings, underwater bearings, Various bearings such as motor parts, lighter, machine-related parts typified by typewriters, microscopes, binoculars, cameras, optical equipment typified by watches, precision machine-related parts; alternator terminals, alternator connectors, IC regulators, Light day -Various potentiometer base, various valves such as exhaust gas valve, various pipes related to fuel, exhaust system, intake system, air intake nozzle snorkel, intake manifold, fuel pump, tank, engine cooling water joint, carburetor main body, carburetor spacer, exhaust gas Sensor, Cooling water sensor, Oil temperature sensor, Brake pad wear sensor, Throttle position sensor, Crankshaft position sensor, Air flow meter, Ignition coil parts, Power seat gear housing, Thermostat base for air conditioner, Heating hot air flow control valve, Brush holders for radiator motors, water pump impellers, turbine vanes, wiper motor related parts, dustries Butter, starter switch, starter relay, transmission wire harness, window washer nozzle, air conditioner panel switch board, coil for fuel electromagnetic valve, connector for fuse, horn terminal, electrical component insulation plate, step motor rotor, lamp socket, lamp reflector , Lamp housings, brake pistons, solenoid bobbins, engine oil filters, ignition device cases and other automotive and vehicle-related parts, PC housings, mobile phone housings and other housing applications, toilet seats, toilets such as hand-washers and counters, toys, It is useful for entertainment applications such as pachinko machine parts and other various applications. When used as a film, it is a film for magnetic recording media, a film for photography, a film for capacitors, Air insulation film, packaging film, drafting film, ribbon film, and sheet applications include automotive interior ceilings, door trims, pad materials for instrument panels, cushioning materials for bumpers and side frames, sound absorbing pads such as the back of bonnets, Useful for seat materials, pillars, fuel tanks, brake hoses, nozzles for window washer fluid, air conditioner refrigerant tubes and their peripheral parts. When used as fibers, rubber reinforcements such as tire cords, conveyor belts, hoses, etc. It is useful in a wide range of fields such as ropes, cables, speaker cones, tension members, screen rods, sealant reinforcements, battery separators, campus, base fabrics, fishing nets, non-woven fabrics, safety wear, bulletproof vests, space suits, and undersea work clothes.
[0088]
【Example】
The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist.
[0089]
Reference Example 1 (Liquid Crystalline Resin)
a-1:
995 parts by weight of p-hydroxybenzoic acid, 126 parts by weight of 4,4′-dihydroxybiphenyl, 112 parts by weight of terephthalic acid, 216 parts by weight of polyethylene terephthalate having an intrinsic viscosity of about 0.6 dl / g, and 960 parts by weight of acetic anhydride Was stirred in a reaction vessel equipped with a stirring blade and a distillation pipe, reacted at 100 to 250 ° C. for 5 hours and at 250 to 320 ° C. for 1.5 hours, and then decompressed to 0.5 mmHg at 320 ° C. and 1.5 hours As a result of further polycondensation by reacting for about 0.5 hours, aromatic oxycarbonyl unit 80 molar equivalent, aromatic dioxy unit 7.5 molar equivalent, ethylenedioxy unit 12.5 molar equivalent, aromatic dicarboxylic acid A liquid crystalline resin having a melting point of 314 ° C. and a liquid crystal starting temperature of 293 ° C. consisting of 20 molar equivalents of units was obtained. The melt viscosity was 20 Pa · s at 324 ° C. (orifice 0.5 mm diameter × 10 mm, shear rate 1,000 (1 / second)).
[0090]
a-2:
1036 parts by weight of p-hydroxybenzoic acid, 186 parts by weight of 4,4′-dihydroxybiphenyl, 166 parts by weight of terephthalic acid, 288 parts by weight of polyethylene terephthalate having an intrinsic viscosity of about 0.6 dl / g, and 1067 parts by weight of acetic anhydride , Charged in a reaction vessel equipped with a distillation tube, reacted at 100-250 ° C. for 5 hours, and 250-310 ° C. for 1.5 hours, and then reduced in pressure to 310 mm and 1.5 hours, As a result of reacting for about 0.5 hours and performing polycondensation, a melting point comprising 75 molar equivalents of aromatic oxycarbonyl units, 10 molar equivalents of aromatic dioxy units, 15 molar equivalents of ethylenedioxy units, and 25 molar equivalents of aromatic dicarboxylic acid units A liquid crystalline resin having a temperature of 294 ° C. and a liquid crystal starting temperature of 264 ° C. was obtained. The melt viscosity was 91 Pa · s at 304 ° C. (orifice 0.5 mm diameter × 10 mm, shear rate 1,000 (1 / second)).
[0091]
Reference Example 2 (PPS resin)
b-1 (Linear type): M2588 (Toray Industries, Inc.)
b-2 (Linear type): M2088 (Toray Industries, Inc.)
b-3 (crosslinking type): “Ryton” P-4 (manufactured by Philips Oil)
Each evaluation was measured according to the following method.
[0092]
(1) Moist heat resistance
Create a 6.4mm x 12.7mm x 3.2mm thick molded product using Toshiba IS55EPN injection molding machine, treat it in boiling water for 72 hours, measure the strength according to ASTM D790, and maintain the strength using the following formula The rate was determined.
[0093]
Strength retention (%) = Bending strength of treated product / Bending strength of untreated product × 100
(2) Dimensional stability (linear expansion coefficient)
A square-shaped product (80 mm x 80 mm x 2 mm thick) is molded, and the center is cut into a prismatic shape with a width of 1 mm x length of 10 mm x thickness of 2 mm perpendicular to the flow direction, and the obtained test piece is TMA (Seiko Electronics Industry) Using SSC-5020), measurement was performed under the conditions of 30 ° C. → 5 ° C./min→100° C., and the linear expansion coefficient was obtained.
[0094]
(3) Sliding characteristics
A square plate of film gate of length 30 × width 30 × thickness 3 mm was formed using a Toshiba IS55EPN injection molding machine, and the square plate was fixed to a jig with the gate direction facing upward, and a load of 2 cm 2 and a grounding area of 2 g was applied. Aluminum was slid to the left and right under conditions of 10 mm and 120 times / minute for 3 hours, and the surface state was observed. The evaluation was as follows: ◯: No surface roughness, x: Surface roughened in a fibril shape.
[0095]
(4) Vibration suppression (number of amplitudes)
A 127 mm × 10 mm × 3.2 mm thick plate-shaped molded article was prepared using a Toshiba IS55EPN injection molding machine, and the number of amplitudes of the obtained molded article was measured with a loss of two peaks in the 200 to 300 Hz region ( Preamplifier (B & K 2639S type) and power amplifier (B & K 2706 type) and 2-channel FFT analyzer (B & K 2034 type) are used).
[0096]
(5) Observation of phase structure
A square plate of 30 x 30 x 3 mm thick film gate is formed using a Toshiba IS55EPN injection molding machine, and the portion from the square plate surface to a depth of 400 μm is observed using a transmission electron microscope (TEM). I did it.
[0097]
Examples 1-2 and Comparative Examples 1-3
Using a TEX-30 type twin screw extruder (manufactured by Nippon Steel), liquid-crystalline resin and PPS resin are dry blended in the proportions shown in Table 1, supplied from a resin feeder, and weight-type side in proportions shown in Table 1. It added using the feeder and melt-kneaded at the resin temperature of 300 degreeC, and it was set as the pellet. Next, test pieces were molded from the pellets by a method for each evaluation item under a temperature condition of a resin temperature of 300 ° C. and a mold temperature of 130 ° C. using a molding machine for each evaluation.
[0098]
Comparative Example 4
Using a TEX-30 type twin screw extruder (manufactured by Nippon Steel), liquid-crystalline resin and PPS resin are dry blended in the proportions shown in Table 1, supplied from a resin feeder, and weight-type side in proportions shown in Table 1. It added using the feeder and melt-kneaded at the resin temperature of 300 degreeC, and it was set as the pellet. Next, test pieces were molded from the pellets by a method for each evaluation item under a temperature condition of a resin temperature of 300 ° C. and a mold temperature of 130 ° C. using a molding machine for each evaluation.
[0099]
Example 3
Using a TEX-30 type twin screw extruder (manufactured by Nippon Steel Works) in the same manner as in Example 1, 70% by volume of liquid crystalline resin (a-1) and 30% by volume of PPS resin (b-1) were used, and the resin temperature was 300 ° C. After melt-kneading in, the composition obtained was melt-spun with a 40 mmφ single-screw extruder using a 0.4 mmφ, 6-hole die at a spinning temperature of 300 ° C. and a take-up speed of 800 m / min to evaluate the spinnability. As a result, there was no yarn breakage and the spinning property was good.
[0100]
As a result of observing the phase structure of the obtained fiber, it was a dispersed phase (a-1) and a continuous phase (b-1).
[0101]
Comparative Example 5
Resin temperature of 300 ° C. using TEX-30 type twin screw extruder (manufactured by Nippon Steel Works) in the same manner as in Example 1 with 70% by volume of liquid crystalline resin (a-2) and 30% by volume of PPS resin (b-1). After melt-kneading in, the composition obtained was melt-spun with a 40 mmφ single-screw extruder using a 0.4 mmφ, 6-hole die at a spinning temperature of 300 ° C. and a take-up speed of 800 m / min to evaluate the spinnability. As a result, the yarn fuzzed frequently in the vicinity of the guide roller.
[0102]
As a result of observing the phase structure of the obtained fiber, it was a continuous phase (a-1) and an eyebrows type dispersed phase (b-1).
[0103]
[Table 1]

[0104]
As is clear from Table 1, it can be seen that the effects of the present invention can be exhibited only when the liquid crystalline resin and the PPS resin have a unique phase structure.
[0105]
【The invention's effect】
As described above, the thermoplastic resin composition of the present invention is excellent in wet heat resistance, dimensional stability, sliding properties, vibration damping properties, etc., so that it can be used for injection molding of building parts, electrical and electronic parts, automobile parts, etc. It is suitable for blow molding applications, and film / sheet, fiber and other applications.

Claims (6)

（ａ）液晶性樹脂５５〜８５容量％及び（ｂ）ポリフェニレンスルフィド樹脂４５〜１５容量％からなる樹脂組成物であって、かつ、（ｂ）ポリフェニレンスルフィド樹脂がマトリクス相（連続相）、（ａ）液晶性樹脂が分散相となる相構造を形成することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。(A) a resin composition comprising 55 to 85% by volume of liquid crystalline resin and (b) 45 to 15% by volume of polyphenylene sulfide resin, and (b) the polyphenylene sulfide resin is a matrix phase (continuous phase), (a ) A thermoplastic resin composition, wherein the liquid crystalline resin forms a phase structure that becomes a dispersed phase. （ａ）および（ｂ）成分が、溶融混合温度において下式１を満足するものであることを特徴とする請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
（Ｖａ／Ｖｂ）×μ２×１．１≦μ１ −式１
Ｖａ：液晶性樹脂の配合量（容量％）
Ｖｂ：ポリフェニレンスルフィド樹脂の配合量（容量％）
μ１：液晶性樹脂の剪断速度100(1/秒)の溶融粘度(Pa・s)
μ２：ポリフェニレンスルフィド樹脂の剪断速度100(1/秒)の溶融粘度(Pa・s)2. The thermoplastic resin composition according to claim 1, wherein the components (a) and (b) satisfy the following formula 1 at the melt mixing temperature.
(Va / Vb) × μ2 × 1.1 ≦ μ1 −Formula 1
Va: Compounding amount of liquid crystalline resin (volume%)
Vb: blending amount of polyphenylene sulfide resin (volume%)
μ1: Melt viscosity (Pa · s) of liquid crystalline resin at a shear rate of 100 (1 / sec)
μ2: Polyphenylene sulfide resin melt viscosity (Pa · s) at a shear rate of 100 (1 / sec) （ａ）液晶性樹脂５５〜８５容量％及び（ｂ）ポリフェニレンスルフィド樹脂４５〜１５容量％からなる樹脂組成物を溶融混合し、溶融成形する成形体の製造方法であって、（ａ）および（ｂ）成分が、溶融混合温度および溶融成形温度のいずれの条件においても下記式１の関係を有するものであることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物からなる成形体の製造方法。
（Ｖａ／Ｖｂ）×μ２×１．１≦μ１ −式１
Ｖａ：液晶性樹脂の配合量（容量％）
Ｖｂ：ポリフェニレンスルフィド樹脂の配合量（容量％）
μ１：液晶性樹脂の剪断速度100(1/秒)の溶融粘度(Pa・s)
μ２：ポリフェニレンスルフィド樹脂の剪断速度100(1/秒)の溶融粘度(Pa・s)(A) A method for producing a molded body in which a resin composition comprising 55 to 85% by volume of a liquid crystalline resin and (b) 45 to 15% by volume of a polyphenylene sulfide resin is melt-mixed and melt-molded. b) The manufacturing method of the molded object which consists of a thermoplastic resin composition characterized by the component having the relationship of following formula 1 in any conditions of melt mixing temperature and melt molding temperature.
(Va / Vb) × μ2 × 1.1 ≦ μ1 −Formula 1
Va: Compounding amount of liquid crystalline resin (volume%)
Vb: blending amount of polyphenylene sulfide resin (volume%)
μ1: Melt viscosity (Pa · s) of liquid crystalline resin at a shear rate of 100 (1 / sec)
μ2: Polyphenylene sulfide resin melt viscosity (Pa · s) at a shear rate of 100 (1 / sec) 請求項１または２記載の熱可塑性樹脂組成物を射出成形してなる射出成形体。An injection-molded article obtained by injection-molding the thermoplastic resin composition according to claim 1 or 2. 請求項１または２記載の熱可塑性樹脂組成物を吹込成形してなる吹込成形体。A blow molded article obtained by blow molding the thermoplastic resin composition according to claim 1. 請求項１または２記載の熱可塑性樹脂組成物を押出成形してなるフィルム、シート、チューブまたは繊維。A film, sheet, tube or fiber obtained by extrusion-molding the thermoplastic resin composition according to claim 1 or 2.