JP3582321B2 - Liquid crystalline resin pellet, method for producing the same, thermoplastic resin composition using the same, and method for producing the same - Google Patents
Liquid crystalline resin pellet, method for producing the same, thermoplastic resin composition using the same, and method for producing the same Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、低粘度でも操作性に優れた液晶性樹脂ペレットおよびその製造方法とそれを用いて得られる優れた流動性と機械的性質を有し、高品質の熱可塑性樹脂組成物およびその成形品、フィルム、繊維に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年プラスチックの高性能化に対する要求がますます高まり、種々の新規性能を有するポリマーが数多く開発されているが、なかでも分子鎖の平行な配列を特徴とする光学異方性の液晶性樹脂が優れた流動性と機械物性を有する点で注目されている。しかしながら、液晶性樹脂は靱性に劣り、成形品では面衝撃性、フィルム、繊維においては靱性に劣り、また価格が高いなどの理由で用途が制限されているのが現状である。
【０００３】
一方、多くの熱可塑性樹脂は液晶性樹脂と比較して、機械物性および成形時の流動性に劣るため、加工の面から制限されているのが現状である。
【０００４】
そこで、両者のもつ欠点を解決するために、液晶性ポリエステルと熱可塑性樹脂のブレンドが注目されている（たとえば、特開昭５７−２５３５４号公報）。しかしながら、流動性を改善するために液晶性樹脂を熱可塑性樹脂に添加すると面衝撃性、靱性が低下し、一方、液晶性樹脂の量を少なくすると面衝撃性、靱性などの機械物性は保持されるが、十分な流動性が得られないという問題があった。
【０００５】
また、熱可塑性樹脂の流動性を向上させるために液晶性オリゴマーを使用することが特開平３−７２５５９号公報に記載されており、同公報記載の方法は、重合により液晶性オリゴマーを製造した後、得られた液晶オリゴマーを粉砕し、それを配合に供する方法であるが、粉砕された液晶オリゴマーは、粒度がそろわないため特に熱可塑性樹脂等とのブレンドの際、分級が生じたり、押出機に噛み込まないなどの問題のあることがわかった。そして本発明者らの検討によれば、かかる方法により得られた液晶オリゴマーは、チップ化し難く、粒度の揃ったチップを得ることが困難であることがわかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上述の問題を解決し、低粘度でも操作性に優れた液晶性樹脂ペレットおよびその製造方法とそれを用いて得られる優れた流動性と機械的性質を有し、高品質の熱可塑性樹脂組成物およびその成形品、フィルム、繊維を得ることを課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は
（１）液晶性樹脂（Ａ）のＴｍ（融点）＋１０℃で測定された溶融粘度が８Ｐａ・ｓ以下である液晶性樹脂ペレット、
（２）液晶性樹脂（Ａ）のＴｍ（融点）＋１０℃で測定された溶融粘度が５Ｐａ・ｓ以下である上記（１）記載の液晶性樹脂ペレット、
（３）液晶性樹脂（Ａ）がｐーヒドロキシ安息香酸残基を必須成分として含有する上記（１）または（２）記載の液晶性樹脂ペレット、
（４）液晶性樹脂（Ａ）がエチレンジオキシ単位を必須成分として含有する上記（１）〜（３）のいずれか記載の液晶性樹脂ペレット、
（５）液晶性樹脂（Ａ）が下記構造単位（Ｉ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）からなる液晶性ポリエステル、または（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）からなるからなる液晶性ポリエステルである上記（１）〜（４）のいずれか記載の液晶性樹脂ペレット、
【化５】
【化６】
【化７】
（６）液晶性樹脂（Ａ）が構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）からなり、構造単位（Ｉ）および（ＩＩ）の合計が構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計に対して３０〜９５モル％、構造単位（ＩＩＩ）が構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計に対して７０〜５モル％であり、構造単位（Ｉ）と（ＩＩ）のモル比［（Ｉ）／（ＩＩ）］が７５／２５〜９５／５であり、構造単位（ＩＶ）は構造単位（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計と実質的に等モルである上記（５）記載の液晶性樹脂ペレット、
（７）融点（Ｔｍ）＋１０℃で測定した溶融粘度が８Ｐａ・ｓを越える液晶性樹脂ペレットを水、下式（ａ）から選ばれた化合物および下式（ｂ）から選ばれた化合物から選ばれた少なくとも１種以上の処理剤で５０℃以上の温度で処理することにより、処理後の液晶性樹脂の融点＋１０℃で測定された溶融粘度が８Ｐａ・ｓ以下である液晶性樹脂ペレットを得ることを特徴とする液晶性樹脂ペレットの製造方法、
【化８】
（８）上記（１）〜（６）のいずれか１項記載の液晶性樹脂ペレット（Ａ）０．０１〜１０重量％と熱可塑性樹脂（Ｂ）９９．９〜９０重量％を溶融混練してなる熱可塑性樹脂組成物、
（９）上記（１）〜（６）のいずれか記載の液晶性樹脂ペレット（Ａ）０．０１〜１０重量％と熱可塑性樹脂ペレット（Ｂ）９９．９９〜９０重量％を溶融混練することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物の製造方法、
（１０）さらに無機充填材（Ｃ）を（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して１〜２００重量部含有せしめてなる上記（８）記載の熱可塑性樹脂組成物、
（１１）上記（８）または（１０）記載の熱可塑性樹脂組成物で構成してなる成形品、
（１２）上記（８）または（１０）記載の熱可塑性樹脂組成物で構成してなるフィルム、および
（１３）上記（８）または（１０）記載の熱可塑性樹脂組成物で構成してなる繊維である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の液晶性樹脂ペレットにおける液晶性樹脂とは、溶融時に異方性を形成し得る樹脂であり、例えば液晶性ポリエステル、液晶性ポリエステルアミド、液晶性ポリエステルカーボネート、液晶性ポリエステルエラストマーなどが挙げられ、なかでも液晶性ポリエステル、液晶性ポリエステルアミドなどが好ましく用いられる。
【０００９】
上記液晶性ポリエステルとしては、芳香族オキシカルボニル単位、芳香族ジオキシ単位、芳香族ジカルボニル単位、エチレンジオキシ単位などから選ばれた構造単位からなる異方性溶融相を形成するポリエステルを挙げることができ、液晶性ポリエステルアミドとしては、上記構造単位と芳香族イミノカルボニル単位、芳香族ジイミノ単位、芳香族イミノオキシ単位などから選ばれた構造単位からなる異方性溶融相を形成するポリエステルアミドを挙げることができる。
【００１０】
本発明に好ましく使用できる液晶性樹脂は芳香族オキシカルボニル単位としてｐ−ヒドロキシ安息香酸からなる構造単位を含む液晶性樹脂であり、また、エチレンジオキシ単位を必須成分とする液晶性樹脂も好ましく使用できる。さらに好ましくは下記構造単位（Ｉ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）からなる液晶性ポリエステル、あるいは（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）の構造単位からなる液晶性ポリエステルであり、最も好ましいのは（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）の構造単位からなる液晶性ポリエステルである。
【００１１】
【化９】
【化１０】
【化１１】
上記構造単位（Ｉ）はｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位であり、構造単位（ＩＩ）は４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、フェニルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンおよび４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルから選ばれた芳香族ジヒドロキシ化合物から生成した構造単位を、構造単位（ＩＩＩ）はエチレングリコールから生成した構造単位を、構造単位（ＩＶ）はテレフタル酸、イソフタル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸、１，２−ビス（２−クロルフェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸および４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸から選ばれた芳香族ジカルボン酸から生成した構造単位を各々示す。これらのうちＲ１が
【化１２】
【化１３】
【００１２】
本発明に好ましく使用できる液晶性ポリエステルは、上記構造単位（Ｉ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）からなる共重合体または（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）からなる共重合体であり、上記構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）の共重合量は任意である。しかし、流動性の点から次の共重合量であることが好ましい。
【００１３】
すなわち、上記構造単位（Ｉ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）からなる共重合体の場合は、上記構造単位（Ｉ）は構造単位（Ｉ）および（ＩＩＩ）の合計に対して３０〜８５モル％が好ましく、４０〜８０モル％がより好ましい。また、構造単位（ＩＶ）は構造単位（ＩＩＩ）と実質的に等モルであることが好ましい。
【００１４】
一方、上記構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）からなる共重合体の場合は、上記構造単位（Ｉ）および（ＩＩ）の合計は構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計に対して３０〜９５モル％が好ましく、４０〜８５モル％がより好ましい。また、構造単位（ＩＩＩ）は構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計に対して７０〜１０モル％が好ましく、６０〜１５モル％がより好ましい。また、構造単位（Ｉ）と（ＩＩ）のモル比［（Ｉ）／（ＩＩ）］は好ましくは７５／２５〜９５／５であり、より好ましくは７８／２２〜９３／７である。また、構造単位（ＩＶ）は構造単位（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計と実質的に等モルであることが好ましい。
【００１５】
また液晶性ポリエステルアミドとしては、上記構造単位（Ｉ）〜（ＩＶ）以外にｐ−アミノフェノールから生成したｐ−イミノフェノキシ単位を含有した異方性溶融相を形成するポリエステルアミドが好ましい。
【００１６】
上記好ましく用いることができる液晶性ポリエステル、液晶性ポリエステルアミドは、上記構造単位（Ｉ）〜（ＩＶ）を構成する成分以外に３，３’−ジフェニルジカルボン酸、２，２’−ジフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸などの脂肪族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸などの脂環式ジカルボン酸、クロルハイドロキノン、３，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，４’−ジヒドロキシビフェニル等の芳香族ジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂肪族、脂環式ジオールおよびｍ−ヒドロキシ安息香酸、２，６−ヒドロキシナフトエ酸などの芳香族ヒドロキシカルボン酸およびｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノ安息香酸などを液晶性を損なわない程度の範囲でさらに共重合せしめるることができる。
【００１７】
本発明の液晶性樹脂ペレットを構成する液晶性樹脂の重合方法は特に制限はなく、例えば液晶性ポリエステル、液晶性ポリエステルアミドの製造方法は、公知のポリエステル、ポリエステルアミドの重縮合法に準じて製造できる。
【００１８】
例えば、上記好ましく用いられる液晶性ポリエステルの製造において、次の製造方法が好ましく挙げられる。
【００１９】
（１）ｐ−アセトキシ安息香酸、４，４’−ジアセトキシビフェニル、ジアセトキシベンゼンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物のジアシル化物とテレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸およびポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルのポリマ、オリゴマまたはビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレートなど芳香族ジカルボン酸のビス（β−ヒドロキシエチル）エステルから脱酢酸重縮合反応によって製造する方法。
【００２０】
（２）ｐ−ヒドロキシ安息香酸、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物、無水酢酸、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルのポリマ、オリゴマまたはビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレートなど芳香族ジカルボン酸のビス（β−ヒドロキシエチル）エステルとを脱酢酸重縮合反応によって製造する方法。
【００２１】
（３）（１）または（２）の製造方法において出発原料の一部に特開平３−５９０２４号公報のように１，２−ビス（４−ヒドロキシベンゾイル）エタンを用いる方法。
【００２２】
重縮合反応に使用する触媒としては、液晶性樹脂の重縮合触媒として公知のものを使用することができる。
【００２３】
また、本発明の液晶性樹脂ペレットの溶融粘度の上限は、融点（Ｔｍ）＋１０℃の条件で、ずり速度１，０００（１／秒）の条件下でノズル径０．５ｍｍφ、ノズル長１０ｍｍのノズルを用いて高化式フローテスターによって測定した値で８Ｐａ・ｓ以下であることが必須であり、５Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。また、より好ましい粘度としては、３Ｐａ・ｓ以下である。一方、溶融粘度の下限は液晶性樹脂ペレットが形状を維持できる程度であれば特にない。
【００２４】
なお、融点（Ｔｍ）とは示差熱量測定において、液晶性樹脂を室温から４０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）の観測後、Ｔｍ１＋２０℃の温度で５分間保持した後、２０℃／分の降温条件で室温まで一旦冷却した後、再度２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ２）のピークを指す。
【００２５】
さらに、本発明の液晶性樹脂の形態はペレットであることが必須である。ここでいうペレットとは液晶性樹脂を粒状にしたものである。ペレットの形状としては特に制限はなく、例えば円柱状、直方状、球状などが挙げられる。具体例としてはペレット１００ｇを２０メッシュ（目開き０．８３３ｍｍ）のふるい、、好ましくは１６メッシュ（目開き０．９９１ｍｍ）のふるいで振盪装置を用い、２分間以上、好ましくは５分間振盪させた際のふるい上に残るふるい残量が９５重量％以上、好ましくは９７重量％以上のものが挙げられる。また、ペレットの最長径は、特に限定されないが熱可塑性樹脂とのブレンド時の分級を抑制するために、ペレット最長部の平均長が１ｍｍ以上５０ｍｍ以下のものが好ましく、特に好ましくは１．５ｍｍ以上１０ｍｍ以下、より好ましくは２ｍｍ以上７ｍｍ以下のものである。なお、測定方法は任意にペレットを２０個取り出し、ノギスあるいはマイクロメーターを用いてペレットの最長部を測定し、平均値を算出する。さらに本発明の液晶性樹脂ペレットの見かけ密度は好ましくは０．６〜１．０ｇ／ｃｍ３、０．６５〜０．９ｇ／ｃｍ３のものがより好ましく用いられる。ここでいう見掛け密度とはＪＩＳ Ｋ ６９１１の方法に準じて測定されたものである。
【００２６】
上記ペレットを得る方法としては特に制限されないが、具体例を挙げると液晶性樹脂を溶融した状態でノズルから押出し、ストランド状にしたものをストランドカッターによりペレット化する方法、溶融状態でノズルから押し出したものをホットカッターによりペレット化する方法、シート状に押し出したものをシートカッターによりペレット化する方法などが挙げられる。
【００２７】
また、本発明の液晶性樹脂ペレットを得る方法としては特に限定はしないが、好ましい方法としては融点（Ｔｍ）＋１０℃で測定した溶融粘度が８Ｐａ・ｓを越える液晶性樹脂ペレットを水、下式（ａ）から選ばれた化合物および下式（ｂ）から選ばれた化合物から選ばれた少なくとも１種以上の処理剤で５０℃以上の温度で処理する方法が挙げられる。
【００２８】
【化１４】
上式（ａ）で表される化合物の具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、フェノールなどが挙げられ、メタノール、エタノールが好ましく用いられる。また上式（ｂ）で表される化合物の具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオールなどが挙げられ、グリコールなどが好ましく用いられる。これらの処理剤は２種以上の混合物、例えばメタノール水溶液、エチレングリコール水溶液などとして用いることもでき、塩酸、硫酸、リン酸などの酸または水酸化ナトリウム、水酸化マグネシウムなどのアルカリを加えた溶液を用いることも可能である。
【００２９】
また、処理温度の下限としては５０℃以上であることが好ましく、より好ましくは７０℃以上、さらに好ましくは９０℃以上である。一方、上限は用いる溶媒または溶液の蒸気圧が１０ｋｇｆ／ｃｍ２以下となる温度が好ましく、より好ましくは７ｋｇｆ／ｃｍ２以下となる温度、さらに好ましくは５ｋｇｆ／ｃｍ２以下となる温度である。また、溶媒または溶液の蒸気圧が１．１ｋｇｆ／ｃｍ２未満の条件で処理する場合の処理時間は、３０分以上２５０時間以下が好ましく、より好ましくは１時間以上２２０時間、最も好ましくは３時間以上２００時間以下である。また、溶媒または溶液の蒸気圧が１．１ｋｇｆ／ｃｍ２以上の条件で処理する場合の処理時間は、３０分以上１４４時間以下が好ましく、より好ましくは１時間以上７２時間以下、最も好ましくは３時間以上、４８時間以下である。
【００３０】
かくして得られる本発明の液晶性樹脂ペレットは低粘度でも操作性に優れ、熱可塑性樹脂との混合に際し、極めて有用であり、上記液晶性樹脂ペレットを熱可塑性樹脂（Ｂ）と混合することで熱可塑性樹脂組成物とすることができる。なお、上記処理を行って得られた本発明の液晶性樹脂ペレットは、通常、重合完了後のポリマーに比べ、融点が若干低下する。
【００３１】
熱可塑性樹脂（Ｂ）としては上記特定の溶融粘度を有する液晶性樹脂以外の熱可塑性樹脂であれば特に限定はないが、具体例を挙げると、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリ（シクロヘキサンジメチレンテレフタレート−エチレンテレフタレート）共重合体、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレート、ポリアセタール、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリカーボネート、ＡＢＳ、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、ポリスルフォン、フッ素樹脂等を挙げることができ、これらの熱可塑性樹脂は２種以上混合して使用することができる。なかでも本熱可塑性樹脂組成物を成形品として用いる場合にはポリブチレンテレフタレート、ポリアリレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリ（シクロヘキサンジメチレンテレフタレート−エチレンテレフタレート）共重合体、ポリカーボネート、ＡＢＳなどが好ましく用いられ、フィルム、繊維としてはポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートが好ましく用いられる。
【００３２】
また、配合に供する際の熱可塑性樹脂（Ｂ）の形態はペレットであることが好ましい。かかるペレットの形状等は一般に市販されているものでよい。
【００３３】
本発明の熱可塑性樹脂組成物において全熱可塑性樹脂成分中、すなわち（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量％中、液晶性樹脂（Ａ）は０．０１〜１０重量％が好ましく、より好ましくは０．０５〜８重量％、さらに好ましくは０．０７〜７重量％、最も好ましくは０．１〜５重量％であり熱可塑性樹脂（Ｂ）は９９．９９〜９０重量％が好ましく、より好ましくは９９．９５〜９２重量％、さらに好ましくは９９．９３〜９３重量％、最も好ましくは９９．９〜９５重量％である。液晶性樹脂（Ａ）が０．０１重量％未満であると流動性に対する効果が小さくなり、１０重量％を越えると機械物性が低下するため好ましくない。
【００３４】
本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法には特に制限はなく、液晶性樹脂ペレット（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）、好ましくは熱可塑性樹脂（Ｂ）ペレットを直接、製膜機、製糸機あるいは成形機などのホッパーに投入、あるいはドライブレンド後ホッパーに投入し（すなわち直接混合し）、製膜、製糸、あるいは成形する方法、液晶性樹脂ペレット（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）、好ましくは熱可塑性樹脂（Ｂ）ペレットをあらかじめ溶融混練して、製膜機、製糸機あるいは成形機などに供することができる。特に直接混合する場合、本発明の液晶性樹脂ペレットは混合時に分級しにくく、製膜機、製糸機などへの噛み込み性に優れている。溶融混練には公知の方法を用いることができ、例えば、バンバリーミキサー、ゴムロール機、ニーダー、一軸もしくは二軸押出機などを用い、２００〜４００℃の温度で溶融混練して組成物とすることができる。
【００３５】
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物に対して（Ｃ）充填剤を添加することにより、機械的特性などをいっそう改善することができる。
【００３６】
上記充填剤（Ｃ）の量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して、通常、０．０１〜２００重量部であり、０．１〜１５０重量部が好ましい。充填剤（Ｃ）の具体例としてはガラス繊維、炭素繊維、芳香族ポリアミド繊維、チタン酸カリウム繊維、ホウ酸アルミニウム繊維、石膏繊維、黄銅繊維、ステンレス繊維、スチール繊維、セラミック繊維、ボロンウィスカー繊維、アスベスト繊維、グラファイト、マイカ、タルク、湿式または乾式シリカ、コロイド状シリカ、炭酸カルシウム、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラスマイクロバルーン、クレー、ワラステナイト、酸化チタン、二硫化モリブデン、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナ、ジルコニア等の繊維状、粉状、粒状あるいは板状の無機フィラーが挙げられる。又、これらの充填剤についてはシラン系、チタネート系などのカップリング剤、その他の表面処理剤で処理されたものを用いてもよい。本発明熱可塑性樹脂組成物を成形品として用いる場合、ガラス繊維、炭素繊維、グラファイト、マイカ、炭酸カルシウム、ガラスビーズ、ワラステナイト、酸化チタンなどの繊維状、粉状、粒状あるいは板状の無機フィラーが好ましく用いられ、フィルム、繊維として用いる場合、酸化チタン、炭酸カルシウム、湿式または乾式シリカ、コロイド状シリカ等の粉状、粒状の無機フィラーが好ましく用いられる。
【００３７】
更に、本発明の熱可塑性樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない程度の範囲で、酸化防止剤および熱安定剤（たとえばヒンダードフェノール、ヒドロキノン、亜リン酸エステル類およびこれらの置換体など）、紫外線吸収剤（たとえばレゾルシノール、サリシレート、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノンなど）、滑剤および離型剤（モンタン酸およびその塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミド、ポリエチレンおよびポリエチレンワックスなど）、染料（たとえばニトロシンなど）および顔料（たとえば硫化カドミウム、フタロシアニン、カーボンブラックなど）を含む着色剤、難燃剤、可塑剤、帯電防止剤などの通常の添加剤を添加して、所定の特性を付与することができる。
【００３８】
これら充填剤あるいは各種添加剤を添加する方法は、特に制限はなく、（Ａ）および（Ｂ）成分とともに直接混合、あるいはあらかじめ溶融混練することができる。また、あらかじめ（Ｂ）成分と溶融混練した後、（Ａ）成分と直接混合、あるいは溶融混練することもできる。なかでも各成分をあらかじめ溶融混練することが好ましく、溶融混練には公知の方法を用いることができる。たとえば、バンバリーミキサー、ゴムロール機、ニーダー、単軸もしくは二軸押出機などを用い、２００〜４００℃の温度で溶融混練して組成物とすることができる。
【００３９】
本発明の液晶性樹脂ペレットは低粘度でも操作性に優れるため、それを用いて得られる熱可塑性樹脂組成物は優れた流動性と機械的性質を有し、高品質で良好な表面外観を備えるものであり、かかる性質をいかして成形品、フィルム、繊維に加工することが可能である。また、成形品を成形するにあたっての成形方法は通常の成形方法（射出成形、押出成形、ブロー成形、プレス成形、インジェクションプレス成形など）により、三次元成形品、シート、容器パイプなどに加工することができ、特に射出成形あるいはインジェクションプレスにより厚みが１．５ｍｍ以下の部分を有する成形品、より好ましくは１．２ｍｍ以下の部分を有する成形品に、さらに好ましくは１．０ｍｍ以下の部分を有する成形品に有効である。また、フィルムとしてはＴダイ法、リングダイ法などの既存の方法により製膜でき、未延伸、未配向フィルムでもよいが、公知の一軸あるいは二軸延伸、熱処理した配向フィルムである方が高弾性率、強靱性、耐熱性等の点で好ましく、これらフィルムは単膜でもよいが、これに他のポリマー層、例えばポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリ塩化ビニリデン、アクリル系ポリマーなどを積層してもよい。さらに繊維を紡糸するにあたっての製糸方法は通常公知の方法すなわち紡糸−延伸の２工程法やそれを連続して行なうスピンドロー法や、高速紡糸して延伸工程を省略するドロースピン法などいずれの方法を用いてもよく、紡糸、延伸工程での配向度の配分方法や弛緩処理の有無、温度の工程なども特に限定を必要としない。またいうまでもなく、トータル繊度、フィラメント数、断面形状も限定されるものではない。
【００４０】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は成形品として用いる場合は各種ギヤー、各種ケース、センサー、ＬＥＰランプ、コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケース、スイッチコイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント配線板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、ハウジング、半導体、液晶ディスプレー部品、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、ＨＤＤ部品、モーターブラッシュホルダー、パラボラアンテナ、コンピューター関連部品などに代表される電気・電子部品；ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ・レーザーディスク・コンパクトディスクなどの音声機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロセッサー部品などに代表される家庭、事務電気製品部品、オフィスコンピューター関連部品、電話機関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品、洗浄用治具、オイルレス軸受、船尾軸受、水中軸受、などの各種軸受、モーター部品、ライター、タイプライターなどに代表される機械関連部品、顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計などに代表される光学機器、精密機械関連部品；オルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター、ＩＣレギュレーター、ライトディヤー用ポテンショメーターベース、排気ガスバルブなどの各種バルブ、燃料関係・排気系・吸気系各種パイプ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、ブレーキパットウェアーセンサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメーター、ブレーキバット磨耗センサー、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウォーターポンプインペラー、タービンべイン、ワイパーモーター関係部品、デュストリビュター、スタータースィッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウオッシャーノズル、エアコンパネルスィッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒューズ用コネクター、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモーターローター、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルター、点火装置ケースなどの自動車・車両関連部品、その他各種用途に有用であり、フィルムとして用いる場合は磁気記録媒体用フィルム、写真用フィルム、コンデンサー用フィルム、電気絶縁用フィルム、包装用フィルム、製図用フィルム、リボン用フィルムに有用であり、繊維として用いる場合にはタイヤコード、コンベアーベルト、ホース等のゴム補強材、ロープ、ケーブル、スピーカーコーン、テンションメンバー、安全着、防弾チョッキ、宇宙服、海底作業服等幅広い分野に有用である。
【００４１】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳述する。
【００４２】
なお、参考例中のｋ／ｌ／ｍ／ｎは、組成モル比を表す。
【００４３】
参考例１
ｐ−ヒドロキシ安息香酸８３９重量部、４，４´−ジヒドロキシビフェニル１２６重量部、テレフタル酸１１２重量部、固有粘度が約０．６ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレ−ト４３２重量部及び無水酢酸８３４重量部を撹拌翼、留出管を備えた反応容器に仕込み、次の条件で脱酢酸重合を行なった。
【００４４】
まず、窒素ガス雰囲気下に１００〜２５０℃で５時間、２５０〜２８０℃で１．５時間反応させた後、２８０℃、１時間で０．５ｍｍＨｇに減圧し、更に１．２５時間反応させ、重縮合を完結させたところ、ほぼ理論量の酢酸が留出し、下記の理論構造式を有する液晶性ポリエステル樹脂（Ａ−１）を得、吐出口から吐出し、水冷後、ストランドカッターによりカッティングを行い、ペレットとした。このペレットを任意に２０個とりペレットの最長部の平均長を測定したところ３ｍｍであった。また、１６メッシュのふるいおよびフリッシュ（Ｆｒｉｔｓｈ）社製の“アナリセット（Ａｎａｌｙｓｅｔｔｅ）”型振盪装置を用い、ペレット１００ｇをふるい上で、５分間振盪させた際の、１６メッシュのふるい残量は９９重量％であった。また、ＪＩＳ Ｋ ６９１１の方法で測定した、見掛け密度は０．７５ｇ／ｃｍ３であった。
【００４５】
【化１５】
このポリエステルの融点を測定したところ２４４℃で、溶融粘度は２５４℃で１３Ｐａ・ｓであった。
【００４６】
参考例２
参考例１と同一装置を用い、次の条件で脱酢酸重合を行った。ｐ−アセトキシ安息香酸１２１６重量部およびポリエチレンテレフタレート４３２重量部を仕込み、窒素ガス雰囲気下に２４０℃で３時間攪拌を行った。その後２時間かけて缶内温度を２４０〜２８０℃にし、重合缶を９０分かけて１Ｔｏｒｒまで減圧した。その後１時間攪拌を続け重縮合を完結させたところ、ほぼ理論量の酢酸が留出し、下記の理論構造式を有する液晶ポリエステル樹脂（Ａ−２）を得、吐出口から吐出し、水冷後、ストランドカッターによりカッティングを行い、ペレットとした。このペレットを任意に２０個とりペレットの最長部の平均長を測定したところ３ｍｍであり、１６メッシュのふるい残量は９９重量％、見掛け密度０．７４ｇ／ｃｍ３であった。
【００４７】
【化１６】
このポリエステルの融点を測定したところ２４６℃、溶融粘度は２５６℃で２３Ｐａ・ｓであった。
【００４８】
実施例１
参考例１で得られた液晶性ポリエステル樹脂（Ａ−１）を６００重量部を１５００重量部の水に入れ、オートクレーブ中加圧下で１２０℃で２０時間処理し、液晶性ポリエステル樹脂（Ａ−４）を得た。この液晶性ポリエステル樹脂は処理前のペレット形状を維持しており、融点は２３２℃であった。溶融粘度は２５４℃の条件下で１．０Ｐａ・ｓ、２４２℃の条件下で１．６Ｐａ・ｓであった。また、見掛け密度は処理前とかわらなかった。
【００４９】
実施例２
参考例２で得られた液晶性ポリエステル樹脂（Ａ−２）を６００重量部を１５００重量部の水に入れオートクレーブ中加圧下で１２０℃で２０時間処理し、液晶性ポリエステル樹脂（Ａ−５）を得た。この液晶性ポリエステル樹脂は処理前のペレット形状を維持しており、融点は２３４℃であった。溶融粘度は２５６℃の条件下で１．５Ｐａ・ｓ、２４４℃の条件下で２．４Ｐａ・ｓであった。また、見掛け密度は処理前とかわらなかった。
【００５０】
実施例３
参考例１で得られた液晶ポリエステル樹脂（Ａ−１）６００重量部を１５００重量部の水に入れ、９７℃で１９０時間処理し、液晶ポリエステル樹脂（Ａ−６）を得た。この液晶性ポリエステル樹脂は処理前のペレット形状を維持しており、融点は２３２℃であった。溶融粘度は２５４℃の条件下で１．８Ｐａ・ｓ、２４２℃の条件下で２．９Ｐａ・ｓであった。また、見かけ密度は処理前と変わらなかった。
【００５１】
比較例１
参考例１と同一装置を用い、次の条件で脱酢酸重合を行った。ｐ−ヒドロキシ安息香酸８３９重量部、４，４’−ジヒドロキシビフェニル１２６重量部、テレフタル酸１１２重量部、固有粘度が約０．６ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート４３２重量部及び無水酢酸８３４重量部を窒素ガス雰囲気下に１００〜２５０℃で５時間、２５０〜２８０℃で１．５時間反応させた後、２８０℃、１時間で０．５ｍｍＨｇに減圧し、下記の理論構造式を有する液晶性ポリエステル樹脂（Ａ−３）を得、吐出口から吐出し、ストランドカッターによりペレット化を試みたが、不可能であったので水冷後、粉砕した。粉砕品の２０メッシュのふるい残量は８２％であった。
【００５２】
【化１７】
このポリエステルの融点を測定したところ２４０℃で、溶融粘度は２５０℃で１．０Ｐａ・ｓであった。
【００５３】
実施例４〜１０、比較例２〜１２
液晶性樹脂（Ａ）Ａ−１〜Ａ−６、表１記載の熱可塑性樹脂（Ｂ）のペレットおよび表１記載の充填剤（Ｃ）をそれぞれ表１に示すとおりドライブレンドし、２５０〜２８０℃に設定した３０ｍｍφ二軸押出機で溶融押出し、水冷後ペレット化した。また、この乾燥ペレットを用いてシリンダ温度２５０〜２８０℃、金型温度４０〜９０℃に設定した射出成形機（住友ネスタール射出成形機プロマット（住友重機械工業（株）製）に供し、１ｍｍ厚×７０ｍｍ×７０ｍｍの角板を成形した。その角板を用い、面衝撃性のテストとして撃芯９ｍｍφ、重量３００ｇを用いデュポン衝撃試験を行い、角板にひび割れの起こらない落下距離を求めた。また、流動性の評価として上記射出成形機を用いてシリンダ温度２５０〜２８０℃、射出速度９９％、射出圧力５００ｋｇｆ／ｃｍ２の条件で０．５ｍｍ厚×１２．７ｍｍ幅の試験片を５０ショット成形し、流動長さ（棒流動長）の平均値およびその標準偏差を測定した。その結果を表１に示す。
【００５４】
【表１】
【００５５】
実施例１１〜１４、比較例１３〜２０
液晶性樹脂（Ａ）Ａ−１〜Ａ−５と固有粘度（ＩＶ）１．４ｄｌ／ｇ（オルトクロロフェノール中、０．１ｇ／ｍｌ濃度、２５℃で測定）のＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）のペレットをそれぞれ表２に示すとおりＶブレンダーでブレンドし１６０℃で５時間真空中で乾燥させた後２８０℃に設定した４０ｍｍφ単軸押出機に供給して溶融押出し、これを表面温度６０℃のキャスティングドラムに巻き付けて冷却固化し、厚さ５０〜１００μｍの未延伸フィルムをＴ．Ｍ．Ｌｏｎｇ社製のフィルムストレッチャーを用いて９０℃で長手方向、幅方向とも３倍に同時二軸延伸した。これらについて押出時の噛み込み性、剪断発熱および得られたフィルムの品質の評価としてフィルム中に含まれるオリゴマー量を観測し、フィルムの固有温度、破断強度を測定した。その結果を表２に示す。なお、各物性の測定方法ならびに効果の評価方法は下記のとおりである。
【００５６】
（１）剪断発熱
剪断発熱（℃）＝押出時の温度（℃）−設定温度（℃）
押出時の温度は押出機から押出された直後の組成物の温度であり、設定温度は押出機先端のシリンダーの設定温度を示す。
【００５７】
（２）生成オリゴマー量
生成オリゴマー量（％）＝組成物中のオリゴマー量（％）−押出前のＰＥＴ中のオリゴマー量（％）
組成物中のオリゴマー量、押出前のＰＥＴ中のオリゴマー量は組成物あるいはＰＥＴ１００ｍｇをオルトクロロフェノール１ｍｌに溶解し、ポリエチレンテレフタレート環状三量体の含有量を液体クロマトグラフ（モデル８５００、ＶＡＲＩＡＮ社製）を用いて測定し、ポリマーに対する割合（重量％）で示す。
【００５８】
（３）製膜後のＰＥＴの固有粘度（ＩＶ）
オルトクロロフェノール中、０．１ｇ／ｍｌの濃度でフィルムを溶解させ、不溶分を濾過し、２５℃で測定した。なお、濃度については不溶分を除いた濃度で計算した。単位はｄｌ／ｇである。
【００５９】
（４）破断強度
テンシロン型引張試験機（オリエンテック社製）に幅１０ｍｍ、チャック間長さ１００ｍｍになるようにサンプルをセットし、２３℃、６５％ＲＨの雰囲気下で引張速度２００ｍｍ／分で引張試験を行い求める。単位はｋｇ／ｍｍ２で表す。
【００６０】
【表２】
【００６１】
実施例１５〜１８、比較例２１〜２８
液晶性樹脂（Ａ）Ａ−１〜Ａ−５と固有粘度１．４ｄｌ／ｇ（オルトクロロフェノール中、０，１ｇ／ｍｌ濃度、２５℃で測定）をＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）のペレットをそれぞれ表３に示すとおりＶブレンダーでブレンドし１６０℃で５時間真空中で乾燥させた後、４０ｍｍφ単軸押出機に供給して溶融押出し、０．４ｍｍφ、６ホールの口金を用いて紡糸温度２９５℃、引取速度７０ｍ／分で溶融紡糸を行った。この未延伸糸を熱ピン（８０℃）、熱板（１５０℃）を用いて６倍延伸を行った。これらについて押出時の噛み込み性および剪断発熱および得られた繊維の評価として破断強度を測定した。その結果を表３に示す。
【００６２】
（１）剪断発熱
剪断発熱（℃）＝押出時の温度（℃）−設定温度（℃）
押出時の温度は押出機から押出された直後のポリマーの温度であり、設定温度は押出機先端のシリンダーの設定温度を示す。
【００６３】
（２）固有粘度（ＩＶ）
オルトクロロフェノール中、０．１ｇ／ｍｌの濃度で、２５℃で測定した。単位はｄｌ／ｇである。
【００６４】
（３）破断強度
テンシロン型引張試験機（オリエンテック社製）に、チャック間長さ１００ｍｍになるようにサンプルをセットし、２３℃、６５％ＲＨの雰囲気下で引張速度２００ｍｍ／分で引張試験を行い求める。単位はｇ／ｄで表す。
【００６５】
【表３】
【００６６】
【発明の効果】
本発明は、低粘度でも操作性に優れた液晶性樹脂ペレットおよびその製造方法とそれを用いて得られる優れた流動性と機械的性質を有し、高品質の熱可塑性樹脂組成物およびその成形品、フィルム、繊維を得ることができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention provides a liquid crystalline resin pellet having excellent operability even at a low viscosity, a method for producing the same, and excellent fluidity and mechanical properties obtained by using the same, and a high-quality thermoplastic resin composition and molding thereof. Articles, films and fibers.
[0002]
[Prior art]
In recent years, the demand for higher performance of plastics has been increasing more and more, and a number of polymers having various new properties have been developed. Among them, the optically anisotropic liquid crystalline resin characterized by the parallel arrangement of molecular chains is excellent. It has attracted attention because of its excellent fluidity and mechanical properties. However, liquid crystal resins are inferior in toughness, molded articles are inferior in impact strength, films and fibers are inferior in toughness, and their applications are limited due to their high cost.
[0003]
On the other hand, many thermoplastic resins are inferior in mechanical properties and fluidity at the time of molding as compared with liquid crystalline resins, and are currently restricted in terms of processing.
[0004]
Therefore, in order to solve the disadvantages of both, a blend of a liquid crystalline polyester and a thermoplastic resin has attracted attention (for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 57-25354). However, when liquid crystalline resin is added to thermoplastic resin to improve fluidity, surface impact and toughness decrease.On the other hand, when the amount of liquid crystalline resin is reduced, mechanical properties such as surface impact and toughness are maintained. However, there is a problem that sufficient fluidity cannot be obtained.
[0005]
Further, the use of a liquid crystalline oligomer to improve the fluidity of a thermoplastic resin is described in JP-A-3-72559, and the method described in the publication discloses a method of producing a liquid crystalline oligomer by polymerization. In this method, the obtained liquid crystal oligomer is pulverized and provided for compounding. However, since the pulverized liquid crystal oligomer is not uniform in particle size, classification occurs when blending with a thermoplastic resin or the like, and an extruder is used. It turned out that there was a problem such as not being bitten by. According to the study by the present inventors, it has been found that the liquid crystal oligomer obtained by such a method is hard to be formed into chips, and it is difficult to obtain chips having a uniform particle size.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention solves the above-mentioned problems, and has a liquid crystal resin pellet excellent in operability even at a low viscosity and a method for producing the same and excellent fluidity and mechanical properties obtained by using the same, and a high-quality thermoplastic resin. It is an object to obtain a resin composition and a molded product, a film, and a fiber thereof.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention
(1) a liquid crystalline resin pellet having a melt viscosity of 8 Pa · s or less measured at Tm (melting point) + 10 ° C. of the liquid crystalline resin (A);
(2) The liquid crystalline resin pellet according to the above (1), wherein the melt viscosity of the liquid crystalline resin (A) measured at Tm (melting point) + 10 ° C. is 5 Pa · s or less.
(3) The liquid crystal resin pellet according to the above (1) or (2), wherein the liquid crystal resin (A) contains a p-hydroxybenzoic acid residue as an essential component,
(4) The liquid crystal resin pellet according to any one of the above (1) to (3), wherein the liquid crystal resin (A) contains an ethylenedioxy unit as an essential component.
(5) The liquid crystalline resin (A) is composed of a liquid crystalline polyester comprising the following structural units (I), (III) and (IV), or comprising (I), (II), (III) and (IV) The liquid crystalline resin pellet according to any one of the above (1) to (4), which is a liquid crystalline polyester,
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(6) The liquid crystalline resin (A) comprises the structural units (I), (II), (III) and (IV), and the total of the structural units (I) and (II) is the structural units (I), (II) ) And (III), and the structural unit (III) is 70 to 5 mol% with respect to the total of the structural units (I), (II) and (III). The molar ratio [(I) / (II)] of (I) and (II) is 75/25 to 95/5, and the structural unit (IV) is substantially equal to the sum of the structural units (II) and (III). The liquid crystalline resin pellet according to the above (5), which is equimolar to
(7) A liquid crystalline resin pellet whose melt viscosity measured at a melting point (Tm) + 10 ° C. exceeds 8 Pa · s is selected from water, a compound selected from the following formula (a) and a compound selected from the following formula (b). The liquid crystal resin pellets having a melt viscosity of 8 Pa · s or less measured at the melting point of the liquid crystal resin + 10 ° C. + 10 ° C. are obtained by treating at least 50 ° C. or more with the at least one treatment agent obtained above. A method for producing liquid crystalline resin pellets,
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(8) 0.01 to 10% by weight of the liquid crystalline resin pellet (A) according to any one of the above (1) to (6) and 99.9 to 90% by weight of the thermoplastic resin (B) are melt-kneaded. A thermoplastic resin composition,
(9) Melting and kneading 0.01 to 10% by weight of the liquid crystalline resin pellet (A) and 99.99 to 90% by weight of the thermoplastic resin pellet (B) according to any one of the above (1) to (6). A method for producing a thermoplastic resin composition,
(10) The thermoplastic resin composition according to the above (8), further comprising 1 to 200 parts by weight of the inorganic filler (C) based on 100 parts by weight of the total of the components (A) and (B).
(11) A molded article comprising the thermoplastic resin composition according to (8) or (10),
(12) A film composed of the thermoplastic resin composition according to (8) or (10), and
(13) A fiber composed of the thermoplastic resin composition according to the above (8) or (10).
[0008]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The liquid crystalline resin in the liquid crystalline resin pellet of the present invention is a resin capable of forming anisotropy when melted, and examples thereof include liquid crystalline polyester, liquid crystalline polyester amide, liquid crystalline polyester carbonate, and liquid crystalline polyester elastomer. Among them, liquid crystalline polyester and liquid crystalline polyester amide are preferably used.
[0009]
Examples of the liquid crystalline polyester include an aromatic oxycarbonyl unit, an aromatic dioxy unit, an aromatic dicarbonyl unit, and a polyester that forms an anisotropic melt phase including a structural unit selected from an ethylenedioxy unit and the like. Examples of the liquid crystalline polyesteramide include a polyesteramide that forms an anisotropic molten phase composed of the above structural units and a structural unit selected from an aromatic iminocarbonyl unit, an aromatic diimino unit, an aromatic iminooxy unit, and the like. Can be.
[0010]
The liquid crystal resin that can be preferably used in the present invention is a liquid crystal resin containing a structural unit composed of p-hydroxybenzoic acid as an aromatic oxycarbonyl unit, and a liquid crystal resin containing an ethylenedioxy unit as an essential component is also preferably used. it can. More preferably, a liquid crystalline polyester composed of the following structural units (I), (III) and (IV) or a liquid crystalline polyester composed of the structural units of (I), (II), (III) and (IV), Most preferred are liquid crystalline polyesters comprising the structural units of (I), (II), (III) and (IV).
[0011]
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The structural unit (I) is a structural unit generated from p-hydroxybenzoic acid, and the structural unit (II) is 4,4′-dihydroxybiphenyl, 3,3 ′, 5,5′-tetramethyl-4,4 '-Dihydroxybiphenyl, hydroquinone, t-butylhydroquinone, phenylhydroquinone, methylhydroquinone, 2,6-dihydroxynaphthalene, 2,7-dihydroxynaphthalene, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane and 4,4'- Structural units generated from aromatic dihydroxy compounds selected from dihydroxydiphenyl ether, structural unit (III) is a structural unit generated from ethylene glycol, and structural unit (IV) is terephthalic acid, isophthalic acid, 4,4′-diphenyl Dicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid Selected from 1,2-bis (phenoxy) ethane-4,4'-dicarboxylic acid, 1,2-bis (2-chlorophenoxy) ethane-4,4'-dicarboxylic acid and 4,4'-diphenyletherdicarboxylic acid The structural units formed from the aromatic dicarboxylic acids are shown below. Of these, R1But
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[0012]
The liquid crystalline polyester which can be preferably used in the present invention is a copolymer comprising the above structural units (I), (III) and (IV) or a copolymer comprising (I), (II), (III) and (IV). The copolymerization amount of the structural units (I), (II), (III) and (IV) is arbitrary. However, the following copolymerization amount is preferred from the viewpoint of fluidity.
[0013]
That is, in the case of a copolymer composed of the structural units (I), (III) and (IV), the structural unit (I) is used in an amount of 30 to 85 mol based on the total of the structural units (I) and (III). %, More preferably 40 to 80 mol%. Further, it is preferable that the structural unit (IV) is substantially equimolar to the structural unit (III).
[0014]
On the other hand, in the case of a copolymer composed of the structural units (I), (II), (III), and (IV), the total of the structural units (I) and (II) is the sum of the structural units (I), (II) ) And (III) are preferably from 30 to 95 mol%, more preferably from 40 to 85 mol%. Further, the structural unit (III) is preferably from 70 to 10 mol%, more preferably from 60 to 15 mol%, based on the total of the structural units (I), (II) and (III). The molar ratio [(I) / (II)] between the structural units (I) and (II) is preferably from 75/25 to 95/5, more preferably from 78/22 to 93/7. Further, it is preferable that the structural unit (IV) is substantially equimolar to the sum of the structural units (II) and (III).
[0015]
Further, as the liquid crystalline polyesteramide, a polyesteramide which forms an anisotropic molten phase containing a p-iminophenoxy unit generated from p-aminophenol in addition to the structural units (I) to (IV) is preferable.
[0016]
The liquid crystalline polyester and the liquid crystalline polyester amide that can be preferably used include, in addition to the components constituting the structural units (I) to (IV), 3,3′-diphenyldicarboxylic acid, 2,2′-diphenyldicarboxylic acid, and the like. Aromatic dicarboxylic acids, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, aliphatic dicarboxylic acids such as dodecanedioic acid, alicyclic dicarboxylic acids such as hexahydroterephthalic acid, chlorohydroquinone, 3,4'-dihydroxybiphenyl, 4, Aromatic diols such as 4'-dihydroxydiphenylsulfone, 4,4'-dihydroxydiphenylsulfide, 4,4'-dihydroxybenzophenone, 3,4'-dihydroxybiphenyl, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol , Neopentyl glycol, 1,4-sic Aliphatic and alicyclic diols such as hexanediol and 1,4-cyclohexanedimethanol, and aromatic hydroxycarboxylic acids such as m-hydroxybenzoic acid and 2,6-hydroxynaphthoic acid and p-aminophenol and p-aminobenzo Acids and the like can be further copolymerized within a range that does not impair the liquid crystallinity.
[0017]
The method for polymerizing the liquid crystalline resin constituting the liquid crystalline resin pellets of the present invention is not particularly limited. For example, a method for producing a liquid crystalline polyester or a liquid crystalline polyester amide is produced according to a known polyester or polyester amide polycondensation method. it can.
[0018]
For example, in the production of the preferably used liquid crystalline polyester, the following production method is preferably mentioned.
[0019]
(1) A diacylated aromatic dihydroxy compound such as p-acetoxybenzoic acid, 4,4′-diacetoxybiphenyl and diacetoxybenzene, an aromatic dicarboxylic acid such as terephthalic acid, and a polymer or oligomer of polyester such as polyethylene terephthalate or A method of producing from a bis (β-hydroxyethyl) ester of an aromatic dicarboxylic acid such as bis (β-hydroxyethyl) terephthalate by a deacetic acid polycondensation reaction.
[0020]
(2) aromatic dihydroxy compounds such as p-hydroxybenzoic acid, 4,4'-dihydroxybiphenyl and hydroquinone; aromatic dicarboxylic acids such as acetic anhydride and terephthalic acid; polyester polymers such as polyethylene terephthalate, oligomers or bis (β -Hydroxyethyl) terephthalate and other aromatic dicarboxylic acids with bis (β-hydroxyethyl) ester by a deacetic acid polycondensation reaction.
[0021]
(3) A method in which 1,2-bis (4-hydroxybenzoyl) ethane is used as a part of the starting material in the production method of (1) or (2) as disclosed in JP-A-3-59024.
[0022]
As the catalyst used for the polycondensation reaction, those known as polycondensation catalysts for liquid crystalline resins can be used.
[0023]
The upper limit of the melt viscosity of the liquid crystalline resin pellet of the present invention is a melting point (Tm) + 10 ° C., a shear rate of 1,000 (1 / sec), a nozzle diameter of 0.5 mmφ, and a nozzle length of 10 mm. It is essential that the value measured by a Koka type flow tester using a nozzle is 8 Pa · s or less, and preferably 5 Pa · s or less. Further, a more preferable viscosity is 3 Pa · s or less. On the other hand, the lower limit of the melt viscosity is not particularly limited as long as the shape of the liquid crystalline resin pellet can be maintained.
[0024]
The melting point (Tm) refers to the endothermic peak temperature (Tm1) observed when the liquid crystalline resin is measured from room temperature under a heating condition of 40 ° C./min in the differential calorimetry, and then at a temperature of Tm1 + 20 ° C. After holding for 5 minutes, once cooling to room temperature under a temperature-lowering condition of 20 ° C./min, the peak of the endothermic peak temperature (Tm2) observed when the temperature is measured again under a temperature-raising condition of 20 ° C./min.
[0025]
Furthermore, it is essential that the form of the liquid crystalline resin of the present invention is a pellet. The pellets referred to here are particles of liquid crystalline resin. The shape of the pellet is not particularly limited, and examples thereof include a columnar shape, a rectangular shape, and a spherical shape. As a specific example, 100 g of the pellets were shaken with a sieve having a mesh of 20 mesh (0.833 mm opening), preferably 16 mesh (0.991 mm opening) using a shaking device for 2 minutes or more, preferably 5 minutes. The remaining amount of the sieve remaining on the sieve at that time is 95% by weight or more, preferably 97% by weight or more. In addition, the longest diameter of the pellet is not particularly limited, but in order to suppress classification during blending with a thermoplastic resin, the average length of the longest part of the pellet is preferably 1 mm or more and 50 mm or less, particularly preferably 1.5 mm or more. It is 10 mm or less, more preferably 2 mm or more and 7 mm or less. In addition, as for the measuring method, 20 pellets are arbitrarily taken out, the longest part of the pellet is measured using a caliper or a micrometer, and an average value is calculated. Further, the apparent density of the liquid crystalline resin pellet of the present invention is preferably 0.6 to 1.0 g / cm.3, 0.65-0.9 g / cm3Is more preferably used. The apparent density here is measured according to the method of JIS K 6911.
[0026]
The method for obtaining the above-mentioned pellets is not particularly limited, but when a specific example is given, the liquid crystalline resin is extruded from a nozzle in a molten state, and a method in which a strand is formed into a pellet by a strand cutter, and extruded from the nozzle in a molten state. Examples thereof include a method of pelletizing the product by a hot cutter and a method of pelletizing the product extruded into a sheet by a sheet cutter.
[0027]
The method for obtaining the liquid crystalline resin pellets of the present invention is not particularly limited, but a preferred method is that a liquid crystalline resin pellet having a melt viscosity of more than 8 Pa · s measured at a melting point (Tm) + 10 ° C. is treated with water, A method of treating at a temperature of 50 ° C. or more with at least one or more treating agents selected from the compound selected from (a) and the compound selected from the following formula (b).
[0028]
Embedded image
Specific examples of the compound represented by the above formula (a) include methanol, ethanol, propanol, and phenol, and methanol and ethanol are preferably used. Specific examples of the compound represented by the above formula (b) include ethylene glycol, propylene glycol, and butanediol, and glycol is preferably used. These treating agents can be used as a mixture of two or more kinds, for example, an aqueous methanol solution, an aqueous ethylene glycol solution, and the like. A solution to which an acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, or an alkali such as sodium hydroxide or magnesium hydroxide is added is used. It is also possible to use.
[0029]
The lower limit of the treatment temperature is preferably 50 ° C. or higher, more preferably 70 ° C. or higher, and further preferably 90 ° C. or higher. On the other hand, the upper limit is that the vapor pressure of the solvent or solution used is 10 kgf / cm.2The following temperature is preferred, and more preferably 7 kgf / cm2Below, more preferably 5 kgf / cm2The temperature is as follows. Further, the vapor pressure of the solvent or the solution is 1.1 kgf / cm2The processing time when the treatment is performed under the condition of less than 30 minutes is preferably 30 minutes or more and 250 hours or less, more preferably 1 hour or more and 220 hours, and most preferably 3 hours or more and 200 hours or less. Further, the vapor pressure of the solvent or the solution is 1.1 kgf / cm2The processing time under the above conditions is preferably 30 minutes or more and 144 hours or less, more preferably 1 hour or more and 72 hours or less, and most preferably 3 hours or more and 48 hours or less.
[0030]
The thus obtained liquid crystalline resin pellet of the present invention has excellent operability even at a low viscosity, and is extremely useful when mixed with a thermoplastic resin. By mixing the above liquid crystalline resin pellet with the thermoplastic resin (B), It can be a plastic resin composition. The melting point of the liquid crystalline resin pellet of the present invention obtained by performing the above treatment is slightly lower than that of the polymer after the completion of the polymerization.
[0031]
The thermoplastic resin (B) is not particularly limited as long as it is a thermoplastic resin other than the liquid crystalline resin having the above specific melt viscosity, but specific examples include polyolefins such as polyethylene and polypropylene, polyethylene terephthalate, and polybutylene. Terephthalate, polycyclohexane dimethylene terephthalate, poly (cyclohexane dimethylene terephthalate-ethylene terephthalate) copolymer, polyethylene naphthalate, polyarylate, polyacetal, polystyrene, polyvinyl chloride, polyamide, polycarbonate, ABS, polyphenylene oxide, polyphenylene sulfide, poly Examples thereof include ether imide, polyether ketone, polysulfone, and fluororesin, and a mixture of two or more of these thermoplastic resins may be used. It can be. Among these, when the thermoplastic resin composition is used as a molded article, polybutylene terephthalate, polyarylate, polycyclohexane dimethylene terephthalate, poly (cyclohexane dimethylene terephthalate-ethylene terephthalate) copolymer, polycarbonate, ABS and the like are preferably used. As the film and fiber, polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate are preferably used.
[0032]
In addition, the form of the thermoplastic resin (B) used for compounding is preferably a pellet. The shape and the like of such pellets may be those generally commercially available.
[0033]
In the thermoplastic resin composition of the present invention, 0.01 to 10% by weight of the liquid crystalline resin (A) is preferable in all the thermoplastic resin components, that is, in the total of 100% by weight of the components (A) and (B), It is more preferably 0.05 to 8% by weight, further preferably 0.07 to 7% by weight, most preferably 0.1 to 5% by weight, and the thermoplastic resin (B) is preferably 99.99 to 90% by weight. , More preferably 99.95 to 92% by weight, still more preferably 99.93 to 93% by weight, and most preferably 99.9 to 95% by weight. If the content of the liquid crystal resin (A) is less than 0.01% by weight, the effect on fluidity is reduced, and if it exceeds 10% by weight, mechanical properties are undesirably reduced.
[0034]
The method for producing the thermoplastic resin composition of the present invention is not particularly limited, and a liquid crystal resin pellet (A) and a thermoplastic resin (B), preferably a thermoplastic resin (B) pellet, are directly formed into a film-forming machine and a yarn-forming machine. Into a hopper such as a machine or a molding machine, or into a hopper after dry blending (that is, directly mixed) to form a film, a yarn, or a molding method, a liquid crystal resin pellet (A) and a thermoplastic resin (B), Preferably, the thermoplastic resin (B) pellets are melt-kneaded in advance and supplied to a film-forming machine, a yarn-making machine, a molding machine, or the like. In particular, in the case of direct mixing, the liquid crystalline resin pellets of the present invention are difficult to classify during mixing, and have excellent biteability in a film-forming machine, a yarn-making machine and the like. Known methods can be used for the melt-kneading, for example, using a Banbury mixer, a rubber roll machine, a kneader, a single-screw or twin-screw extruder, and melt-kneaded at a temperature of 200 to 400 ° C. to obtain a composition. it can.
[0035]
Further, by adding the filler (C) to the thermoplastic resin composition of the present invention, mechanical properties and the like can be further improved.
[0036]
The amount of the filler (C) is usually 0.01 to 200 parts by weight, preferably 0.1 to 150 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of the components (A) and (B). Specific examples of the filler (C) include glass fiber, carbon fiber, aromatic polyamide fiber, potassium titanate fiber, aluminum borate fiber, gypsum fiber, brass fiber, stainless steel fiber, steel fiber, ceramic fiber, boron whisker fiber, Asbestos fibers, graphite, mica, talc, wet or dry silica, colloidal silica, calcium carbonate, glass beads, glass flakes, glass microballoons, clay, wollastenite, titanium oxide, molybdenum disulfide, calcium phosphate, barium sulfate, alumina, Examples thereof include fibrous, powdery, granular, and plate-like inorganic fillers such as zirconia. As these fillers, those treated with a silane-based, titanate-based coupling agent, or another surface treatment agent may be used. When the thermoplastic resin composition of the present invention is used as a molded product, glass fiber, carbon fiber, graphite, mica, calcium carbonate, glass beads, wollastenite, titanium oxide and other fibrous, powdery, granular or plate-like inorganic fillers When used as a film or fiber, powdery or granular inorganic fillers such as titanium oxide, calcium carbonate, wet or dry silica, and colloidal silica are preferably used.
[0037]
Further, the thermoplastic resin composition of the present invention contains an antioxidant and a heat stabilizer (for example, hindered phenol, hydroquinone, phosphites and substituted products thereof) to the extent that the object of the present invention is not impaired. ), UV absorbers (such as resorcinol, salicylate, benzotriazole, benzophenone, etc.), lubricants and release agents (such as montanic acid and its salts, its esters, its half esters, stearyl alcohol, stearamide, polyethylene and polyethylene wax). Conventional additives such as coloring agents, dyes (for example, nitrosine) and pigments (for example, cadmium sulfide, phthalocyanine, carbon black, etc.), flame retardants, plasticizers, and antistatic agents are added to impart predetermined properties. be able to.
[0038]
The method of adding these fillers or various additives is not particularly limited, and they can be directly mixed with the components (A) and (B) or can be melt-kneaded in advance. Also, after melt-kneading with the component (B) in advance, it can be directly mixed with the component (A) or melt-kneaded. Above all, it is preferable to melt-knead each component in advance, and a known method can be used for melt-kneading. For example, the composition can be melt-kneaded at a temperature of 200 to 400 ° C. using a Banbury mixer, a rubber roll machine, a kneader, a single-screw or twin-screw extruder, or the like to obtain a composition.
[0039]
Since the liquid crystalline resin pellets of the present invention are excellent in operability even at a low viscosity, the thermoplastic resin composition obtained therefrom has excellent fluidity and mechanical properties, and has a high quality and good surface appearance. It is possible to process into molded articles, films and fibers by utilizing such properties. In addition, the molding method for molding a molded product is to form a three-dimensional molded product, a sheet, a container pipe, etc. by a normal molding method (injection molding, extrusion molding, blow molding, press molding, injection press molding, etc.). In particular, a molded product having a portion having a thickness of 1.5 mm or less, more preferably a molded product having a portion of 1.2 mm or less, further preferably a molding having a portion of 1.0 mm or less by injection molding or injection press. It is effective for goods. The film can be formed by an existing method such as a T-die method or a ring die method, and may be an unstretched or unoriented film. However, a known uniaxial or biaxially stretched and heat-treated oriented film has higher elasticity. Modulus, toughness, heat resistance, etc., these films may be a single film, but other polymer layers, such as polyester, polyolefin, polyamide, polyvinylidene chloride, acrylic polymer, etc. may be laminated thereon. . Furthermore, the spinning method for spinning the fiber is any of the generally known methods such as a two-step method of spinning and drawing, a spin draw method in which the steps are continuously performed, and a draw spin method in which high-speed spinning is performed and the drawing step is omitted. The method of distributing the degree of orientation in the spinning and drawing steps, the presence or absence of relaxation treatment, the temperature step, and the like do not need to be particularly limited. Needless to say, the total fineness, the number of filaments, and the cross-sectional shape are not limited.
[0040]
When the thermoplastic resin composition of the present invention is used as a molded product, various gears, various cases, sensors, LEP lamps, connectors, sockets, resistors, relay cases, switch coil bobbins, capacitors, variable condenser cases, optical pickups, oscillators, Various terminal boards, transformers, plugs, printed wiring boards, tuners, speakers, microphones, headphones, small motors, magnetic head bases, power modules, housings, semiconductors, liquid crystal display parts, FDD carriages, FDD chassis, HDD parts, motor brushes Electric / electronic parts such as holders, parabolic antennas, and computer-related parts; VTR parts, TV parts, irons, hair dryers, rice cooker parts, microwave oven parts, acoustic parts, audio lasers Home and office electrical product parts, office computer related parts, telephone related parts, facsimile related parts represented by audio equipment parts such as disks and compact discs, lighting parts, refrigerator parts, air conditioner parts, typewriter parts, word processor parts, etc. For copier-related parts, cleaning jigs, oil-less bearings, stern bearings, underwater bearings, and other bearings, motor-related parts, mechanical parts such as lighters, typewriters, microscopes, binoculars, cameras, watches, etc. Representative optical equipment and precision machinery related parts; alternator terminal, alternator connector, IC regulator, potentiometer base for light deer, various valves such as exhaust gas valve, various pipes related to fuel, exhaust system, intake system, air intake nozzle snow , Intake manifold, fuel pump, engine cooling water joint, carburetor main body, carburetor spacer, exhaust gas sensor, cooling water sensor, oil temperature sensor, brake pad wear sensor, throttle position sensor, crankshaft position sensor, air flow meter, Brake butt wear sensor, thermostat base for air conditioner, heating and hot air flow control valve, brush holder for radiator motor, water pump impeller, turbine vane, wiper motor related parts, dust distributor, starter switch, starter relay, wire harness for transmission , Window washer nozzle, air conditioner panel switch board, coil for fuel related electromagnetic valve Parts, fuse connectors, horn terminals, electrical component insulation plates, step motor rotors, lamp sockets, lamp reflectors, lamp housings, brake pistons, solenoid bobbins, engine oil filters, ignition device cases, and other automotive and vehicle related parts, and various other types Useful as a film, when used as a film, when used as a magnetic recording medium film, photographic film, capacitor film, electrical insulating film, packaging film, drafting film, ribbon film, or as a fiber It is useful in a wide range of fields such as rubber reinforcements such as tire cords, conveyor belts, hoses, ropes, cables, speaker cones, tension members, safety clothing, bulletproof vests, space suits, and submarine workwear.
[0041]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples.
[0042]
In addition, k / l / m / n in the reference examples represents a composition molar ratio.
[0043]
Reference Example 1
839 parts by weight of p-hydroxybenzoic acid, 126 parts by weight of 4,4'-dihydroxybiphenyl, 112 parts by weight of terephthalic acid, 432 parts by weight of polyethylene terephthalate having an intrinsic viscosity of about 0.6 dl / g, and 834 parts by weight of acetic anhydride Was charged into a reaction vessel equipped with a stirring blade and a distillation tube, and subjected to deacetic acid polymerization under the following conditions.
[0044]
First, under a nitrogen gas atmosphere, the reaction was carried out at 100 to 250 ° C. for 5 hours and at 250 to 280 ° C. for 1.5 hours, and then the pressure was reduced to 0.5 mmHg at 280 ° C. for 1 hour, and further reacted for 1.25 hours. When the polycondensation was completed, almost the theoretical amount of acetic acid was distilled off, and a liquid crystalline polyester resin (A-1) having the following theoretical structural formula was obtained. The liquid crystalline polyester resin (A-1) was discharged from the discharge port, cooled with water, and then cut with a strand cutter. And pelletized. The average length of the longest part of the pellets was 3 mm when 20 of these pellets were arbitrarily measured. Using a 16-mesh sieve and an “Analysette” type shaker manufactured by Fritsh, 100 g of the pellet was shaken on the sieve for 5 minutes, and the remaining amount of the 16-mesh sieve was 99%. % By weight. The apparent density measured by the method of JIS K 6911 is 0.75 g / cm.3Met.
[0045]
Embedded image
When the melting point of this polyester was measured, it was 244 ° C. and the melt viscosity was 13 Pa · s at 254 ° C.
[0046]
Reference Example 2
Using the same apparatus as in Reference Example 1, deacetic acid polymerization was performed under the following conditions. 1216 parts by weight of p-acetoxybenzoic acid and 432 parts by weight of polyethylene terephthalate were charged and stirred at 240 ° C. for 3 hours in a nitrogen gas atmosphere. Thereafter, the temperature in the vessel was raised to 240 to 280 ° C. over 2 hours, and the pressure in the polymerization vessel was reduced to 1 Torr over 90 minutes. Thereafter, stirring was continued for 1 hour to complete the polycondensation, and almost the theoretical amount of acetic acid was distilled out, to obtain a liquid crystal polyester resin (A-2) having the following theoretical structural formula, discharged from the discharge port, and cooled with water. Cutting was performed with a strand cutter to obtain pellets. The average length of the longest part of the pellets was 3 mm when 20 of these pellets were arbitrarily measured. The remaining amount of the 16 mesh sieve was 99% by weight, and the apparent density was 0.74 g / cm.3Met.
[0047]
Embedded image
When the melting point of this polyester was measured, it was 246 ° C. and the melt viscosity was 23 Pa · s at 256 ° C.
[0048]
Example 1
600 parts by weight of the liquid crystalline polyester resin (A-1) obtained in Reference Example 1 was put into 1500 parts by weight of water, and treated at 120 ° C. for 20 hours under pressure in an autoclave to obtain a liquid crystalline polyester resin (A-4). ) Got. This liquid crystalline polyester resin maintained the pellet shape before the treatment, and had a melting point of 232 ° C. The melt viscosity was 1.0 Pa · s at 254 ° C and 1.6 Pa · s at 242 ° C. The apparent density was not different from that before the treatment.
[0049]
Example 2
600 parts by weight of the liquid crystalline polyester resin (A-2) obtained in Reference Example 2 was placed in 1500 parts by weight of water and treated in an autoclave under pressure at 120 ° C. for 20 hours to obtain a liquid crystalline polyester resin (A-5). Got. This liquid crystalline polyester resin maintained the pellet shape before the treatment, and had a melting point of 234 ° C. The melt viscosity was 1.5 Pa · s at 256 ° C and 2.4 Pa · s at 244 ° C. The apparent density was not different from that before the treatment.
[0050]
Example 3
600 parts by weight of the liquid crystal polyester resin (A-1) obtained in Reference Example 1 was placed in 1500 parts by weight of water and treated at 97 ° C. for 190 hours to obtain a liquid crystal polyester resin (A-6). This liquid crystalline polyester resin maintained the pellet shape before the treatment, and had a melting point of 232 ° C. The melt viscosity was 1.8 Pa · s at 254 ° C and 2.9 Pa · s at 242 ° C. The apparent density was not different from that before the treatment.
[0051]
Comparative Example 1
Using the same apparatus as in Reference Example 1, deacetic acid polymerization was performed under the following conditions. 839 parts by weight of p-hydroxybenzoic acid, 126 parts by weight of 4,4'-dihydroxybiphenyl, 112 parts by weight of terephthalic acid, 432 parts by weight of polyethylene terephthalate having an intrinsic viscosity of about 0.6 dl / g, and 834 parts by weight of acetic anhydride were mixed with nitrogen gas. After reacting for 5 hours at 100 to 250 ° C. and 1.5 hours at 250 to 280 ° C. in an atmosphere, the pressure was reduced to 0.5 mmHg for 1 hour at 280 ° C., and a liquid crystalline polyester resin having the following theoretical structural formula ( A-3) was obtained, discharged from the discharge port, and pelletized by a strand cutter. However, since it was impossible, it was pulverized after water cooling. The remaining amount of the 20-mesh sieve of the ground product was 82%.
[0052]
Embedded image
When the melting point of this polyester was measured, it was 240 ° C. and the melt viscosity was 1.0 Pa · s at 250 ° C.
[0053]
Examples 4 to 10, Comparative Examples 212
The liquid crystalline resins (A) A-1 to A-6, the pellets of the thermoplastic resin (B) shown in Table 1 and the filler (C) shown in Table 1 were dry-blended as shown in Table 1, and 250 to 280. The mixture was melt-extruded with a 30 mmφ twin-screw extruder set at ℃, cooled with water and pelletized. The dried pellets were used in an injection molding machine (Sumitomo Nestal injection molding machine promat (manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd.)) set at a cylinder temperature of 250 to 280 ° C. and a mold temperature of 40 to 90 ° C. A square plate having a thickness of 70 mm x 70 mm was formed, and a DuPont impact test was performed using the square plate as a surface impact test using a striker 9 mmφ and a weight of 300 g to determine a drop distance at which the square plate did not crack. The fluidity was evaluated using the above-mentioned injection molding machine at a cylinder temperature of 250 to 280 ° C., an injection speed of 99%, and an injection pressure of 500 kgf / cm.2A test piece having a thickness of 0.5 mm and a width of 12.7 mm was molded into 50 shots under the conditions described above, and the average value of the flow length (rod flow length) and its standard deviation were measured. Table 1 shows the results.
[0054]
[Table 1]
[0055]
Examples 11 to 14, Comparative ExampleThirteen~20
PET (polyethylene terephthalate) pellets of liquid crystalline resin (A) A-1 to A-5 and intrinsic viscosity (IV) of 1.4 dl / g (measured in orthochlorophenol at a concentration of 0.1 g / ml at 25 ° C.) Are blended in a V blender as shown in Table 2 and dried in a vacuum at 160 ° C. for 5 hours, and then supplied to a 40 mmφ single screw extruder set at 280 ° C. for melt extrusion, which is cast on a casting drum having a surface temperature of 60 ° C. And solidified by cooling. An unstretched film having a thickness of 50 to 100 μm M. The film was simultaneously biaxially stretched three times in the longitudinal and width directions at 90 ° C. using a film stretcher manufactured by Long. For these, the amount of oligomers contained in the film was observed to evaluate the biting property during extrusion, the heat generated by shearing, and the quality of the obtained film, and the intrinsic temperature and breaking strength of the film were measured. Table 2 shows the results. In addition, the measuring method of each physical property and the evaluation method of an effect are as follows.
[0056]
(1) Shear heat
Shear heat (° C) = temperature during extrusion (° C)-set temperature (° C)
The temperature at the time of extrusion is the temperature of the composition immediately after being extruded from the extruder, and the set temperature indicates the set temperature of the cylinder at the tip of the extruder.
[0057]
(2) Amount of oligomer produced
Amount of oligomer formed (%) = Amount of oligomer in composition (%) − Amount of oligomer in PET before extrusion (%)
The amount of the oligomer in the composition and the amount of the oligomer in the PET before extrusion were determined by dissolving 100 mg of the composition or PET in 1 ml of orthochlorophenol and measuring the content of the polyethylene terephthalate cyclic trimer by liquid chromatography (model 8500, manufactured by VARIAN). And is shown as a ratio (% by weight) to the polymer.
[0058]
(3) Intrinsic viscosity (IV) of PET after film formation
The film was dissolved in orthochlorophenol at a concentration of 0.1 g / ml, the insoluble matter was filtered and measured at 25 ° C. In addition, about the density | concentration, it computed by the density | concentration except the insoluble content. The unit is dl / g.
[0059]
(4) Breaking strength
The sample was set on a Tensilon type tensile tester (manufactured by Orientec) so that the width was 10 mm and the length between the chucks was 100 mm, and the tensile test was performed at a tensile speed of 200 mm / min in an atmosphere of 23 ° C. and 65% RH. . The unit is kg / mm2Expressed by
[0060]
[Table 2]
[0061]
Examples 15 to 18, Comparative Examples21~28
The liquid crystal resins (A) A-1 to A-5 and the intrinsic viscosity of 1.4 dl / g (measured in orthochlorophenol at a concentration of 0.1 g / ml at 25 ° C.) are represented by PET (polyethylene terephthalate) pellets, respectively. As shown in 3, after blending in a V blender and drying in a vacuum at 160 ° C. for 5 hours, the mixture was fed to a 40 mmφ single screw extruder and melt-extruded. The spinning temperature was 295 ° C. using a 0.4 mmφ, 6-hole die. Melt spinning was performed at a take-up speed of 70 m / min. The undrawn yarn was drawn 6 times using a hot pin (80 ° C.) and a hot plate (150 ° C.). With respect to these, the breaking strength was measured as an evaluation of the biting property and shear heat generation during extrusion and the obtained fiber. Table 3 shows the results.
[0062]
(1) Shear heat
Shear heat (° C) = temperature during extrusion (° C)-set temperature (° C)
The temperature during extrusion is the temperature of the polymer immediately after being extruded from the extruder, and the set temperature indicates the set temperature of the cylinder at the tip of the extruder.
[0063]
(2) Intrinsic viscosity (IV)
Measurements were made at 25 ° C. at a concentration of 0.1 g / ml in orthochlorophenol. The unit is dl / g.
[0064]
(3) Breaking strength
A sample is set on a Tensilon type tensile tester (manufactured by Orientec) so that the length between the chucks is 100 mm, and a tensile test is performed at a tensile speed of 200 mm / min in an atmosphere of 23 ° C. and 65% RH to obtain a value. The unit is represented by g / d.
[0065]
[Table 3]
[0066]
【The invention's effect】
The present invention provides a liquid crystalline resin pellet excellent in operability even at a low viscosity, a method for producing the same, and excellent fluidity and mechanical properties obtained by using the same, and a high-quality thermoplastic resin composition and molding thereof. Products, films and fibers can be obtained.
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