JPH08183910A - Thermoplastic resin composition - Google Patents

Abstract

PURPOSE: To obtain the composition useful as electric/electronic parts, having excellent mechanical strength and moldability by adding a specific epoxy- modified vinyl-based copolymer in a specific ratio to a thermoplastic resin composition. CONSTITUTION: This composition is obtained by blending 100 pts.wt. of a resin composition composed of (i) 1-99wt.% of a liquid crystal resin and (ii) 99-1wt% of one or more thermoplastic resins of a styrenic resin, a polycarbonate resin and a polyphenylene ether-based resin with (B) (iii) 0.01-30 pts.wt. of an epoxy- modified vinyl-based copolymer (e.g., glycidyl methacrylate/styrenic copolymer) copolymerized with 0.01-15wt.% of a glycidyl group-containing vinyl monomer and (D) 0-200 pts.wt. of a filler (e.g., glass fibers). The component A is preferably a liquid polyester comprising structural units of formula I to formula IV in the ratios of the sum of the components of the formula IV formula II to that of the components of formula I to formula III of 60-95mol%, the amount of the formula III to the sum of the components of formula I to formula III of 40-5mol% and the ratio of formula I/formula II of 75/25-95/5 molar ratio.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は電気・電子部品、自動車
部品、機械部品などとして有用な機械物性など成形性に
優れた液晶性樹脂、熱可塑性樹脂およびエポキシ変性ビ
ニル共重合体からなる新規な組成物に関するものであ
る。The present invention relates to a novel liquid crystal resin, a thermoplastic resin, and an epoxy-modified vinyl copolymer having excellent moldability such as mechanical properties useful for electric / electronic parts, automobile parts, mechanical parts and the like. It relates to a composition.

【０００２】[0002]

【従来の技術】近年プラスチックの高性能化に対する要
求がますます高まり、種々の新規性能を有するポリマー
が数多く開発されているが、中でも分子鎖の平行な配列
を特徴とする光学異方性の液晶ポリマーが優れた流動性
と機械物性を有する点で注目されている。しかしなが
ら、分子鎖配向方向と垂直な方向では成形収縮率や機械
物性が異なり、さらに価格が高いなどの理由で用途が制
限されているのが現状である。2. Description of the Related Art In recent years, the demand for higher performance of plastics has been increasing, and many polymers having various new properties have been developed. Among them, an optically anisotropic liquid crystal characterized by parallel arrangement of molecular chains. Attention has been paid to the fact that polymers have excellent fluidity and mechanical properties. However, in the present situation, the applications are limited because the molding shrinkage ratio and mechanical properties are different in the direction perpendicular to the molecular chain orientation direction and the cost is high.

【０００３】一方、多くの熱可塑性ポリマーは液晶ポリ
マーと比較して、機械物性および成形時の流動性に劣
り、耐熱性も必ずしも十分でないことが知られている。On the other hand, it is known that many thermoplastic polymers are inferior in mechanical properties and fluidity at the time of molding and have insufficient heat resistance as compared with liquid crystal polymers.

【０００４】そこで、両者のもつ欠点を解決するため
に、液晶ポリエステルと熱可塑性樹脂のブレンドが注目
されている（たとえば、特開昭５７−２５３５４号公
報）。しかしながら、両ポリマーを単純にブレンドして
も相溶性が十分でないことから大きな物性向上が見られ
ず、また成形品外観も十分であるとはいえない。Therefore, in order to solve the drawbacks of both, attention has been paid to a blend of a liquid crystal polyester and a thermoplastic resin (for example, JP-A-57-25354). However, even if the two polymers are simply blended, the compatibility is not sufficient, so that no major improvement in physical properties is observed, and the appearance of the molded article is not sufficient.

【０００５】[0005]

【発明が解決しようとする課題】本発明は上述の問題を
解決し、機械特性に優れた熱可塑性樹脂組成物を得るこ
とを課題とする。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to solve the above problems and obtain a thermoplastic resin composition having excellent mechanical properties.

【０００６】[0006]

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決すべく鋭意検討した結果、エポキシ変性ビニル共重
合体を添加すると、機械物性が向上することがわかり、
本発明に到達した。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that addition of an epoxy-modified vinyl copolymer improves mechanical properties,
The present invention has been reached.

【０００７】すなわち本発明は（Ａ）液晶性樹脂１〜９
９重量％と（Ｂ）ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネー
ト系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂から選ばれた
１種以上の熱可塑性樹脂９９〜１重量％からなる樹脂組
成物１００重量部に対して、（Ｃ）グリシジル基含有ビ
ニルモノマを０．０１〜１５重量％共重合したエポキシ
変性ビニル系共重合体を０．０１〜３０重量部、（Ｄ）
充填剤０〜２００重量部を添加してなる熱可塑性樹脂組
成物を提供するものである。That is, the present invention relates to (A) liquid crystalline resins 1 to 9
(C) with respect to 100 parts by weight of a resin composition consisting of 9% by weight and (B) 99 to 1% by weight of one or more thermoplastic resins selected from polystyrene resin, polycarbonate resin, and polyphenylene ether resin. 0.01 to 30 parts by weight of an epoxy-modified vinyl-based copolymer obtained by copolymerizing 0.01 to 15% by weight of a glycidyl group-containing vinyl monomer, (D)
The present invention provides a thermoplastic resin composition obtained by adding 0 to 200 parts by weight of a filler.

【０００８】本発明で用いる液晶性樹脂とは、溶融時に
異方性を形成し得る樹脂であり、液晶ポリエステル、液
晶ポリエステルアミド、液晶ポリエステルカーボネー
ト、液晶ポリエステルエラストマーなどが挙げられ、な
かでも液晶ポリエステル、液晶ポリエステルアミドなど
が好ましく用いられる。The liquid crystalline resin used in the present invention is a resin capable of forming anisotropy when melted, and examples thereof include liquid crystal polyester, liquid crystal polyesteramide, liquid crystal polyester carbonate, liquid crystal polyester elastomer and the like. Among them, liquid crystal polyester, A liquid crystal polyesteramide or the like is preferably used.

【０００９】上記液晶性ポリエステルとしては、芳香族
オキシカルボニル単位、芳香族ジオキシ単位、芳香族ジ
カルボニル単位、エチレンジオキシ単位などから選ばれ
た構造単位からなる異方性溶融相を形成するポリエステ
ルを挙げることができ、液晶性ポリエステルアミドとし
ては、上記構造単位と芳香族イミノカルボニル単位、芳
香族ジイミノ単位、芳香族イミノオキシ単位などから選
ばれた構造単位からなる異方性溶融相を形成するポリエ
ステルアミドを挙げることができる。The above liquid crystalline polyester is a polyester which forms an anisotropic melt phase composed of structural units selected from aromatic oxycarbonyl units, aromatic dioxy units, aromatic dicarbonyl units, ethylenedioxy units and the like. Examples of the liquid crystal polyester amide include polyester amides that form an anisotropic melt phase composed of structural units selected from the structural units and aromatic iminocarbonyl units, aromatic diimino units, aromatic iminooxy units, and the like. Can be mentioned.

【００１０】本発明に好ましく使用できる液晶性ポリエ
ステルはエチレンジオキシ単位を必須成分とする液晶性
ポリエステルであり、さらに好ましくは下記構造単位
(I) 、(III) 、(IV)あるいは(I) 、(II)、(III) 、(IV)
の構造単位からなるポリエステルであり、最も好ましい
のは(I) 、(II)、(III) 、(IV)の構造単位からなるポリ
エステルである。The liquid crystalline polyester which can be preferably used in the present invention is a liquid crystalline polyester having an ethylenedioxy unit as an essential component, more preferably the following structural unit.
(I), (III), (IV) or (I), (II), (III), (IV)
Of the structural units (1), (II), (III), and (IV).

【００１１】[0011]

【化４】 （ただし式中のＲ₁ は[Chemical 4] (However, R ₁ in the formula is

【化５】 から選ばれた一種以上の基を示し、Ｒ₂ はEmbedded image R ₁ represents one or more groups selected from

【化６】 から選ばれた一種以上の基を示す。また、式中Ｘは水素
原子または塩素原子を示し、構造単位［(II)＋(III) ］
と構造単位(IV)は実質的に等モルである。） 上記構造単位(I) はｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成し
たポリエステルの構造単位であり、構造単位(II)は４，
４´−ジヒドロキシビフェニル、３，３´，５，５´−
テトラメチル−４，４´−ジヒドロキシビフェニル、ハ
イドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、フェニルハ
イドロキノン、メチルハイドロキノン、２，６−ジヒド
ロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンおよ
び４，４´−ジヒドロキシジフェニルエーテルから選ば
れた芳香族ジヒドロキシ化合物から生成した構造単位
を、構造単位(III) はエチレングリコールから生成した
構造単位を、構造単位(IV)はテレフタル酸、イソフタル
酸、４，４´−ジフェニルジカルボン酸、２，６−ナフ
タレンジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタ
ン−４，４´−ジカルボン酸、１，２−ビス（２−クロ
ルフェノキシ）エタン−４，４´−ジカルボン酸および
ジフェニルエーテルジカルボン酸から選ばれた芳香族ジ
カルボン酸から生成した構造単位を各々示す。これらの
うちＲ₁ が[Chemical 6] Represents one or more groups selected from In the formula, X represents a hydrogen atom or a chlorine atom, and the structural unit [(II) + (III)]
And the structural units (IV) are substantially equimolar. ) The structural unit (I) is a structural unit of polyester produced from p-hydroxybenzoic acid, and the structural unit (II) is 4,
4'-dihydroxybiphenyl, 3,3 ', 5,5'-
Tetramethyl-4,4'-dihydroxybiphenyl, hydroquinone, t-butylhydroquinone, phenylhydroquinone, methylhydroquinone, 2,6-dihydroxynaphthalene, 2,7-dihydroxynaphthalene,
A structural unit produced from an aromatic dihydroxy compound selected from 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane and 4,4′-dihydroxydiphenyl ether, a structural unit (III) is a structural unit produced from ethylene glycol, Structural unit (IV) is terephthalic acid, isophthalic acid, 4,4'-diphenyldicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 1,2-bis (phenoxy) ethane-4,4'-dicarboxylic acid, 1,2 ' -Bis (2-chlorophenoxy) ethane-4,4'-dicarboxylic acid and a structural unit formed from an aromatic dicarboxylic acid selected from diphenyl ether dicarboxylic acid. Of these, R ₁

【化７】 であり、Ｒ₂ が[Chemical 7] And R ₂ is

【化８】 であるものが特に好ましい。Embedded image Are particularly preferred.

【００１２】本発明に好ましく使用できる液晶性ポリエ
ステルは、上記構造単位(I) 、(III) 、(IV)または(I)
、(II)、(III) 、(IV)からなる共重合体であり、上記
構造単位(I) 、(II)、(III) および(IV)の共重合量は任
意である。しかし、流動性の点から次の共重合量である
ことが好ましい。The liquid crystalline polyester which can be preferably used in the present invention is the above structural unit (I), (III), (IV) or (I).
, (II), (III) and (IV), and the copolymerization amount of the above structural units (I), (II), (III) and (IV) is arbitrary. However, from the viewpoint of fluidity, the following copolymerization amount is preferable.

【００１３】すなわち、上記構造単位(I) 、(III) 、(I
V)からなる共重合体の場合は、上記構造単位(I) は
［(I) ＋(III) ］の３０〜９５モル％が好ましく、４０
〜９５モル％がより好ましい。また、構造単位(IV)は構
造単位(III) と実質的に等モルである。That is, the above structural units (I), (III) and (I
In the case of a copolymer comprising V), the structural unit (I) is preferably 30 to 95 mol% of [(I) + (III)],
˜95 mol% is more preferred. Further, the structural unit (IV) is substantially equimolar to the structural unit (III).

【００１４】一方、上記構造単位(I) 、(II)、(III) 、
(IV)からなる共重合体の場合は、耐熱性、難燃性および
機械的特性の点から上記構造単位［(I) ＋(II)］は
［(I) ＋(II)＋(III) ］の６０〜９５モル％が好まし
く、８０〜９２モル％がより好ましい。また、構造単位
(III) は［(I) ＋(II)＋(III) ］の４０〜５モル％が好
ましく、２０〜８モル％がより好ましい。また、構造単
位(I) ／(II)のモル比は耐熱性と流動性のバランスの点
から好ましくは７５／２５〜９５／５であり、より好ま
しくは７８／２２〜９３／７である。また、構造単位(I
V)は構造単位［(II)＋(III) ］と実質的に等モルであ
る。On the other hand, the above structural units (I), (II), (III),
In the case of a copolymer composed of (IV), the structural unit [(I) + (II)] is [(I) + (II) + (III) in view of heat resistance, flame retardancy and mechanical properties. ] Is preferably 60 to 95 mol%, and more preferably 80 to 92 mol%. Also, the structural unit
(III) is preferably 40 to 5 mol% of [(I) + (II) + (III)], and more preferably 20 to 8 mol%. The molar ratio of structural unit (I) / (II) is preferably 75/25 to 95/5, more preferably 78/22 to 93/7 from the viewpoint of the balance between heat resistance and fluidity. Also, the structural unit (I
V) is substantially equimolar to the structural unit [(II) + (III)].

【００１５】また液晶性ポリエステルアミドとしては、
上記構造単位(I) 〜(IV)以外にｐ−アミノフェノ−ルか
ら生成したｐ−イミノフェノキシ単位を含有した異方性
溶融相を形成するポリエステルアミドが好ましい。As the liquid crystalline polyesteramide,
A polyester amide forming an anisotropic melt phase containing a p-iminophenoxy unit formed from p-aminophenol in addition to the above structural units (I) to (IV) is preferable.

【００１６】上記好ましく用いることができる液晶性ポ
リエステル、液晶性ポリエステルアミドは、上記構造単
位(I) 〜(IV)を構成する成分以外に３，３´−ジフェニ
ルジカルボン酸、２，２´−ジフェニルジカルボン酸な
どの芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、
セバシン酸、ドデカンジオン酸などの脂肪族ジカルボン
酸、ヘキサヒドロテレフタル酸などの脂環式ジカルボン
酸、クロルハイドロキノン、３，４’−ジヒドロキシビ
フェニル、４，４´−ジヒドロキシジフェニルスルホ
ン、４，４´−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、
４，４´−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，４´−ジ
ヒドロキシビフェニル等の芳香族ジオール、１，４−ブ
タンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチ
ルグリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，
４−シクロヘキサンジメタノール等の脂肪族、脂環式ジ
オールおよびｍ−ヒドロキシ安息香酸、２，６−ヒドロ
キシナフトエ酸などの芳香族ヒドロキシカルボン酸およ
びｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノ安息香酸などを本
発明の目的を損なわない程度の少割合の範囲でさらに共
重合せしめることができる。The liquid crystalline polyester and the liquid crystalline polyesteramide which can be preferably used are 3,3'-diphenyldicarboxylic acid and 2,2'-diphenyl in addition to the components constituting the structural units (I) to (IV). Aromatic dicarboxylic acids such as dicarboxylic acids, adipic acid, azelaic acid,
Aliphatic dicarboxylic acids such as sebacic acid and dodecanedioic acid, alicyclic dicarboxylic acids such as hexahydroterephthalic acid, chlorohydroquinone, 3,4'-dihydroxybiphenyl, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone, 4,4'- Dihydroxydiphenyl sulfide,
Aromatic diols such as 4,4′-dihydroxybenzophenone and 3,4′-dihydroxybiphenyl, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, 1,4-cyclohexanediol, 1,
The present invention includes aliphatic cycloaliphatic diols such as 4-cyclohexanedimethanol and aromatic hydroxycarboxylic acids such as m-hydroxybenzoic acid and 2,6-hydroxynaphthoic acid, and p-aminophenol and p-aminobenzoic acid. Further copolymerization can be carried out within the range of a small proportion that does not impair the purpose.

【００１７】本発明における液晶性樹脂の製造方法は特
に制限はなく、例えば液晶性ポリエステルおよび／また
は液晶性ポリエステルアミドの製造方法は、公知のポリ
エステルあるいはポリエステルアミドの重縮合法に準じ
て製造できる。The method for producing the liquid crystalline resin in the present invention is not particularly limited, and for example, the method for producing the liquid crystalline polyester and / or the liquid crystalline polyesteramide can be produced according to the known polycondensation method of polyester or polyesteramide.

【００１８】例えば、上記好ましく用いられる液晶性ポ
リエステルの製造において、次の製造方法が好ましく挙
げられる。For example, in the production of the above-mentioned preferably used liquid crystalline polyester, the following production method is preferably exemplified.

【００１９】（１）ｐ−アセトキシ安息香酸、４，４´
−ジアセトキシビフェニル、ジアセトキシベンゼンなど
の芳香族ジヒドロキシ化合物のジアシル化物とテレフタ
ル酸などの芳香族ジカルボン酸およびポリエチレンテレ
フタレ―トなどのポリエステルのポリマ、オリゴマまた
はビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレートなど芳
香族ジカルボン酸のビス（β−ヒドロキシエチル）エス
テルから脱酢酸重縮合反応によって製造する方法。(1) p-acetoxybenzoic acid, 4,4 '
-Diacylated aromatic dihydroxy compounds such as diacetoxybiphenyl and diacetoxybenzene, aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, and polyester polymers such as polyethylene terephthalate, oligomers, and aromatics such as bis (β-hydroxyethyl) terephthalate A method for producing a bis (β-hydroxyethyl) ester of a dicarboxylic acid group by a deacetic acid polycondensation reaction.

【００２０】（２）ｐ−ヒドロキシ安息香酸、４，４´
−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンなどの芳香
族ジヒドロキシ化合物、無水酢酸、テレフタル酸などの
芳香族ジカルボン酸、ポリエチレンテレフタレ―トなど
のポリエステルのポリマ、オリゴマまたはビス（β−ヒ
ドロキシエチル）テレフタレートなど芳香族ジカルボン
酸のビス（β−ヒドロキシエチル）エステルとを脱酢酸
重縮合反応によって製造する方法。(2) p-hydroxybenzoic acid, 4,4 '
-Aromatic dihydroxy compounds such as dihydroxybiphenyl and hydroquinone, aromatic dicarboxylic acids such as acetic anhydride and terephthalic acid, polyester polymers such as polyethylene terephthalate, oligomers or aromatic dicarboxylic acids such as bis (β-hydroxyethyl) terephthalate And a bis (β-hydroxyethyl) ester of the above are produced by deacetic acid polycondensation reaction.

【００２１】（３）（１）または（２）の製造方法にお
いて出発原料の一部に特開平３ー５９０２４号公報のよ
うに１，２−ビス（４−ヒドロキシベンゾイル）エタン
を用いる方法。(3) A method of using 1,2-bis (4-hydroxybenzoyl) ethane as a part of the starting material in the production method of (1) or (2) as described in JP-A-3-59024.

【００２２】重縮合反応に使用する触媒としては、液晶
性樹脂の重縮合触媒として公知のものを使用することが
できる。As the catalyst used in the polycondensation reaction, those known as polycondensation catalysts for liquid crystalline resins can be used.

【００２３】本発明において用いられる液晶性樹脂は、
ペンタフルオロフェノール中で対数粘度を測定すること
が可能なものもあり、その際には０．１ｇ／ｄｌの濃度
で６０℃で測定した値で０．３以上が好ましく、構造単
位(III) を含む場合は０．５〜３．０ｄｌ／ｇ、構造単
位(III) を含まない場合は１．０〜１５．０ｄｌ／ｇが
特に好ましい。The liquid crystalline resin used in the present invention is
In some cases, it is possible to measure the logarithmic viscosity in pentafluorophenol, in which case the value measured at 60 ° C. at a concentration of 0.1 g / dl is preferably 0.3 or more, and the structural unit (III) It is particularly preferably 0.5 to 3.0 dl / g when it is contained, and 1.0 to 15.0 dl / g when it is not containing the structural unit (III).

【００２４】また、本発明における液晶性樹脂の溶融粘
度は１０〜２０，０００ポイズが好ましく、特に２０〜
１０，０００ポイズがより好ましい。The melt viscosity of the liquid crystalline resin used in the present invention is preferably 10 to 20,000 poise, more preferably 20 to 20 poise.
More preferably 10,000 poise.

【００２５】本発明で用いる（Ｂ）熱可塑性樹脂として
はポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリ
フェニレンエーテル系樹脂から選ばれた１種以上のもの
である。The thermoplastic resin (B) used in the present invention is at least one selected from polystyrene resins, polycarbonate resins and polyphenylene ether resins.

【００２６】ポリスチレン系樹脂はスチレンおよび／ま
たはその誘導体から生成した単位を含有するものであ
り、具体的には下記構造単位を含む熱可塑性樹脂等が挙
げられ、Ｒ₃ 〜Ｒ₇ の具体例としては、水素、塩素、メ
チル、エチル、プロピル、イソプロピル、アリル、ブチ
ル、フェニル、ベンジル、メチルベンジル、クロルメチ
ル、シアノエチル、シアノメトキシ、エトキシ、フェノ
キシ、ニトロなどの基が挙げられ、これらは各々同じで
あっても異なっていてもよい。The polystyrene resin contains a unit formed from styrene and / or its derivative, and specific examples thereof include a thermoplastic resin containing the following structural units. Specific examples of R _{3 to} R ₇ are as follows. Include groups such as hydrogen, chlorine, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, allyl, butyl, phenyl, benzyl, methylbenzyl, chloromethyl, cyanoethyl, cyanomethoxy, ethoxy, phenoxy and nitro, which are the same in each case. Or they may be different.

【００２７】[0027]

【化９】 具体的にはＰＳ（ポリスチレン）、ＨＩＰＳ（高衝撃ポ
リスチレン）、ＡＳ（アクリロニトリル／スチレン共重
合体）、ゴム状重合体を共重合させたスチレン系樹脂
｛例として、ＡＥＳ（アクリロニトリル／エチレン・プ
ロピレン・非共役ジエンゴム／スチレン共重合体）、Ａ
ＢＳ（アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合
体）、ＭＢＳ（メタクリル酸メチル／ブタジエン／スチ
レン共重合体）｝などが挙げられる。[Chemical 9] Specifically, PS (polystyrene), HIPS (high impact polystyrene), AS (acrylonitrile / styrene copolymer), a styrene resin obtained by copolymerizing a rubber-like polymer (for example, AES (acrylonitrile / ethylene propylene). Non-conjugated diene rubber / styrene copolymer), A
BS (acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer), MBS (methyl methacrylate / butadiene / styrene copolymer)} and the like.

【００２８】ゴム状重合体を共重合させたポリスチレン
系樹脂をさらに詳しく説明すると、ゴム状重合体（ａ）
に芳香族ビニル化合物（ｂ）およびメタクリル酸エステ
ル（ｃ）などから選ばれる少なくとも１種のビニル化合
物とシアン化ビニル化合物（ｄ）がグラフト重合したグ
ラフト共重合体（重合体（ｉ））に、芳香族ビニル化合
物（ｂ）およびメタクリル酸エステル（ｃ）などから選
ばれる少なくとも１種のビニル化合物とシアン化ビニル
化合物（ｄ）からなる共重合体（重合体（ｉｉ））を配
合した樹脂である。The polystyrene resin obtained by copolymerizing a rubber-like polymer will be described in more detail. The rubber-like polymer (a)
A graft copolymer (polymer (i)) obtained by graft-polymerizing at least one vinyl compound selected from the aromatic vinyl compound (b) and the methacrylic acid ester (c) with the vinyl cyanide compound (d). A resin containing a copolymer (polymer (ii)) comprising at least one vinyl compound selected from an aromatic vinyl compound (b) and a methacrylic acid ester (c) and a vinyl cyanide compound (d). .

【００２９】ここで、重合体（ｉ）におけるゴム状重合
体（ａ）としては、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブ
タジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−
ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）などのジエン系ゴ
ム、ポリアクリル酸ブチルなどのアクリル系ゴムおよび
エチレン−プロピレン−非共役ジエン三元共重合体ゴム
（ＥＰＤＭ）などのポリオレフィン系ゴムが挙げられ、
なかでもポリブタジエン、エチレン−プロピレン−非共
役ジエン三元共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）が好ましく用い
られる。Here, as the rubber-like polymer (a) in the polymer (i), polybutadiene rubber, styrene-butadiene copolymer rubber (SBR), acrylonitrile-
Examples thereof include diene rubbers such as butadiene copolymer rubber (NBR), acrylic rubbers such as polybutyl acrylate, and polyolefin rubbers such as ethylene-propylene-non-conjugated diene terpolymer rubber (EPDM).
Among them, polybutadiene and ethylene-propylene-non-conjugated diene terpolymer rubber (EPDM) are preferably used.

【００３０】また、重合体（ｉ）、重合体（ｉｉ）にお
ける芳香族ビニル化合物（ｂ）としては、スチレン、α
−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレ
ン、ｐ−ｔ−ブチルスチレンなどがあるが、特にスチレ
ン、α−メチルスチレンが好ましくこれらを併用するこ
ともできる。The polymer (i) and the aromatic vinyl compound (b) in the polymer (ii) include styrene and α
-Methylstyrene, vinyltoluene, p-methylstyrene, p-t-butylstyrene and the like are mentioned, but styrene and α-methylstyrene are particularly preferable and these can be used in combination.

【００３１】また、重合体（ｉ）、重合体（ｉｉ）にお
けるメタクリル酸エステル（ｃ）としては、メタクリル
酸メチル、メタクリル酸エチルなどが挙げられるが、メ
タクリル酸メチルが好ましく用いられ、シアン化ビニル
化合物（ｄ）としては、アクリロニトリル、メタクリロ
ニトリルなどが挙げられる。Examples of the polymer (i) and the methacrylic acid ester (c) in the polymer (ii) include methyl methacrylate and ethyl methacrylate. Methyl methacrylate is preferably used, and vinyl cyanide is preferably used. Examples of the compound (d) include acrylonitrile and methacrylonitrile.

【００３２】重合体（ｉ）中のゴム状重合体（ａ）の共
重合量は５〜８０重量％が好適である。グラフト成分
中、芳香族ビニル化合物（ｂ）、メタクリル酸エステル
（ｃ）などから選ばれるビニル化合物の１種または２種
以上の合計が５０〜９７重量％でありシアン化ビニル化
合物（ｅ）が３〜５０重量％が好ましい。The copolymerization amount of the rubber-like polymer (a) in the polymer (i) is preferably 5 to 80% by weight. In the graft component, the total amount of one or more vinyl compounds selected from the aromatic vinyl compound (b) and the methacrylic acid ester (c) is 50 to 97% by weight, and the vinyl cyanide compound (e) is 3 or more. -50% by weight is preferred.

【００３３】重合体（ｉ）の重合方法は特に限定され
ず、塊状重合、懸濁重合、乳化重合、溶液重合および塊
状−懸濁重合などの公知の方法を用いることができる。The polymerization method of the polymer (i) is not particularly limited, and known methods such as bulk polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization, solution polymerization and bulk-suspension polymerization can be used.

【００３４】一方、重合体（ｉｉ）中のシアン化ビニル
化合物（ｄ）の共重合量として３〜５０重量％が適当で
ある。On the other hand, the copolymerization amount of the vinyl cyanide compound (d) in the polymer (ii) is preferably 3 to 50% by weight.

【００３５】重合体（ｉｉ）の重合方法は特に限定され
ず、塊状重合、懸濁重合、乳化重合、溶液重合および塊
状−懸濁重合などの公知の方法を用いることができる。The polymerization method of the polymer (ii) is not particularly limited, and known methods such as bulk polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization, solution polymerization and bulk-suspension polymerization can be used.

【００３６】ゴム状重合体を共重合させたスチレン系樹
脂は重合体（ｉ）を必須成分とし、重合体（ｉｉ）を任
意の割合で配合して用いることができる。The styrene resin copolymerized with a rubber-like polymer can be used by blending the polymer (i) as an essential component and the polymer (ii) in an arbitrary ratio.

【００３７】ポリカーボネート系樹脂は、カーボネート
結合を有する熱可塑性樹脂であり、メチレンクロライド
中１．０ｇ／ｄｌの濃度で２０℃で測定した対数粘度が
０．２〜３．０ｄｌ／ｇ、特に０．３〜１．５ｄｌ／ｇ
のものが好ましく用いられ、ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）、ビス（３，５−ジアルキル−４−ヒドロキシフ
ェニル）またはビス（３，５−ジハロ−４−ヒドロキシ
フェニル）置換を含有する炭化水素誘導体をベースとす
るポリカーボネートが好ましく、特に２，２’−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノール
Ａ）をベースとするポリカーボネートが特に好ましい。The polycarbonate-based resin is a thermoplastic resin having a carbonate bond and has a logarithmic viscosity of 0.2 to 3.0 dl / g, particularly 0. 0, measured at 20 ° C. in methylene chloride at a concentration of 1.0 g / dl. 3 to 1.5 dl / g
Are preferably used, and hydrocarbon derivatives containing bis (4-hydroxyphenyl), bis (3,5-dialkyl-4-hydroxyphenyl) or bis (3,5-dihalo-4-hydroxyphenyl) substitution are Base-based polycarbonates are preferred, especially those based on 2,2′-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A).

【００３８】ポリフェニレンエーテル系樹脂とは、下記
構造単位で表される熱可塑性樹脂であり、クロロホルム
中、３０℃で測定した固有粘度が０．０１〜０．８０ｄ
ｌ／ｇの重合体が好ましく用いられる。The polyphenylene ether resin is a thermoplastic resin represented by the following structural unit, and has an intrinsic viscosity of 0.01 to 0.80d measured at 30 ° C. in chloroform.
1 / g of polymer is preferably used.

【００３９】Ｒ₈ 〜Ｒ₁₁の具体例としては、水素、塩
素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、アリ
ル、ブチル、フェニル、ベンジル、メチルベンジル、ク
ロルメチル、シアノエチル、シアノメトキシ、エトキ
シ、フェノキシ、ニトロなどの基が挙げられ、これらは
各々同じであっても異なっていてもよい。Specific examples of R _{8 to} R ₁₁ include hydrogen, chlorine, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, allyl, butyl, phenyl, benzyl, methylbenzyl, chloromethyl, cyanoethyl, cyanomethoxy, ethoxy, phenoxy and nitro. Groups, which may be the same or different.

【００４０】[0040]

【化１０】 具体例としては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フ
ェニレン）エーテル、２，６−ジメチルフェノール／
２，４，６−トリメチルフェノール共重合体、２，６−
ジメチルフェノール／２，３，６−トリエチルフェノー
ル共重合体などが挙げられる。[Chemical 10] Specific examples include poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether and 2,6-dimethylphenol /
2,4,6-trimethylphenol copolymer, 2,6-
Examples thereof include dimethylphenol / 2,3,6-triethylphenol copolymer and the like.

【００４１】また、（Ｂ）熱可塑性樹脂は２種以上を併
用してもよく、具体例としてはＡＢＳとポリカーボネー
ト、ポリフェニレンエーテルとポリスチレンまたは耐衝
撃ポリスチレンなどが挙げられる。The thermoplastic resin (B) may be used in combination of two or more kinds, and specific examples thereof include ABS and polycarbonate, polyphenylene ether and polystyrene, or impact polystyrene.

【００４２】本発明の熱可塑性樹脂組成物において
（Ａ）液晶性樹脂と（Ｂ）熱可塑性樹脂の比率は、
（Ａ）液晶性樹脂は１〜９９重量％、好ましくは５〜８
０重量％、さらに好ましくは１０〜６０重量％であり、
（Ｂ）熱可塑性樹脂は９９〜１重量％、好ましくは９５
〜２０重量％、さらに好ましくは９０〜４０重量％であ
る。In the thermoplastic resin composition of the present invention, the ratio of (A) liquid crystalline resin and (B) thermoplastic resin is
(A) the liquid crystalline resin is 1 to 99% by weight, preferably 5 to 8%
0% by weight, more preferably 10 to 60% by weight,
The thermoplastic resin (B) is 99 to 1% by weight, preferably 95.
-20% by weight, more preferably 90-40% by weight.

【００４３】本発明に用いる（Ｃ）エポキシ変性ビニル
系共重合体はグリシジル基含有ビニルモノマを０．０１
〜１５重量％共重合した、好ましくは０．１〜１０重量
％共重合したビニル系共重合体である。グリシジル基含
有ビニルモノマ以外の共重合モノマとしては、グリシジ
ル基含有ビニルモノマと共重合可能なグリシジル基含有
ビニルモノマ以外のビニル系モノマが挙げられる。グリ
シジル基含有ビニルモノマとしてはグリシジルメタクリ
レート、グリシジルエタクリレートなどが挙げられ、グ
リシジル基含有ビニルモノマと共重合可能なグリシジル
基含有ビニルモノマ以外のモノマとしては、スチレン、
α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル系モノマ、アク
リロニトリルなどのシアン化ビニル系モノマ、メチルメ
タクリレート、ブチルメタクリレートなどが挙げられ
る。The (C) epoxy-modified vinyl-based copolymer used in the present invention contains 0.01% of glycidyl group-containing vinyl monomer.
It is a vinyl-based copolymer copolymerized with 0.1 to 15% by weight, preferably 0.1 to 10% by weight. Examples of the copolymerization monomer other than the glycidyl group-containing vinyl monomer include vinyl-based monomers other than the glycidyl group-containing vinyl monomer copolymerizable with the glycidyl group-containing vinyl monomer. Examples of the glycidyl group-containing vinyl monomer include glycidyl methacrylate, glycidyl ethacrylate and the like, and as the monomer other than the glycidyl group-containing vinyl monomer copolymerizable with glycidyl group-containing vinyl monomer, styrene,
Examples thereof include aromatic vinyl monomers such as α-methylstyrene, vinyl cyanide monomers such as acrylonitrile, methyl methacrylate and butyl methacrylate.

【００４４】好ましいエポキシ変性ビニル系共重合体の
例としては、必ずしもこれに限定されるわけではない
が、具体例としてグリシジルメタクリレート／スチレン
共重合体、グリシジルメタクリレート／スチレン／アク
リロニトリル共重合体、グリシジルメタクリレート／メ
チルメタクリレート共重合体、グリシジルメタクリレー
ト／スチレン／メチルメタクリレート共重合体、グリシ
ジルメタクリレート／アクリロニトリル／メチルメタク
リレート共重合体、グリシジルメタクリレート／スチレ
ン／ブチルメタクリレート共重合体などが挙げられる。Examples of preferred epoxy-modified vinyl copolymers are not limited to these, but specific examples include glycidyl methacrylate / styrene copolymers, glycidyl methacrylate / styrene / acrylonitrile copolymers, glycidyl methacrylates. / Methylmethacrylate copolymer, glycidylmethacrylate / styrene / methylmethacrylate copolymer, glycidylmethacrylate / acrylonitrile / methylmethacrylate copolymer, glycidylmethacrylate / styrene / butylmethacrylate copolymer and the like.

【００４５】本発明組成物における（Ｃ）エポキシ変性
ビニル系共重合体の量は、（Ａ）液晶性樹脂と（Ｂ）熱
可塑性樹脂からなる樹脂組成物１００重量部に対して、
０．０１〜３０重量部であるが、好ましくは０．１〜２
０重量部の範囲である。０．０１重量部未満の場合、
（Ａ）液晶性樹脂と（Ｂ）熱可塑性樹脂の分散性が悪く
なり、機械物性の改良が著しく小さく、逆に３０重量部
を越えた場合には熱可塑性樹脂組成物の機械物性が大き
く低下し、いずれも好ましくない。The amount of the (C) epoxy-modified vinyl copolymer in the composition of the present invention is 100 parts by weight of the resin composition comprising (A) the liquid crystalline resin and (B) the thermoplastic resin.
0.01 to 30 parts by weight, but preferably 0.1 to 2
It is in the range of 0 parts by weight. If less than 0.01 parts by weight,
The dispersibility of the liquid crystal resin (A) and the thermoplastic resin (B) is poor, and the mechanical properties are not significantly improved. On the contrary, when the amount exceeds 30 parts by weight, the mechanical properties of the thermoplastic resin composition are significantly reduced. However, neither is preferable.

【００４６】（Ａ）液晶性樹脂、（Ｂ）熱可塑性樹脂お
よび（Ｃ）エポキシ変性ビニル共重合体を混合する方法
としては各種の方法が適用可能である。溶融混合する装
置としては混合ロール、バンバリーミキサー、ニーダ
ー、押出機などが挙げられるが、なかでも押出機が好ま
しい。押出機としては単軸、または二軸以上のスクリュ
ーを有するものいずれも使用可能であるが、特に二軸押
出機を使用するのが好ましい。Various methods can be applied as a method of mixing the liquid crystal resin (A), the thermoplastic resin (B) and the epoxy modified vinyl copolymer (C). Examples of the apparatus for melt-mixing include a mixing roll, a Banbury mixer, a kneader, an extruder, and the like. Among them, an extruder is preferable. As the extruder, either a single screw or a screw having two or more screws can be used, but it is particularly preferable to use a twin screw extruder.

【００４７】また、本発明の熱可塑性樹脂組成物に対し
て（Ｄ）充填剤を添加することで、機械的物性をいっそ
う改善することができる。The mechanical properties can be further improved by adding the (D) filler to the thermoplastic resin composition of the present invention.

【００４８】（Ｄ）充填剤を添加する場合、（Ａ）液晶
性樹脂と（Ｂ）熱可塑性樹脂からなる樹脂組成物１００
重量部に対して、２００重量部以下であり、５〜１５０
重量部が好ましく、ガラス繊維、炭素繊維、芳香族ポリ
アミド繊維、チタン酸カリウム繊維、石膏繊維、ホウ酸
アルミニウム繊維、黄銅繊維、ステンレス繊維、スチー
ル繊維、セラミック繊維、ボロンウィスカー繊維、アス
ベスト繊維、グラファイト、マイカ、タルク、シリカ、
炭酸カルシウム、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラ
スマイクロバルーン、クレー、ワラステナイト、酸化チ
タン、二硫化モリブデン、等の繊維状、粉状、粒状ある
いは板状の無機フィラーが挙げられる。又、これらの充
填剤についてはシラン系、チタネート系などのカップリ
ング剤、その他の表面処理剤で処理されたものを用いて
もよい。When (D) a filler is added, a resin composition 100 comprising (A) a liquid crystalline resin and (B) a thermoplastic resin.
200 parts by weight or less, and 5 to 150 parts by weight
By weight, preferably glass fiber, carbon fiber, aromatic polyamide fiber, potassium titanate fiber, gypsum fiber, aluminum borate fiber, brass fiber, stainless fiber, steel fiber, ceramic fiber, boron whisker fiber, asbestos fiber, graphite, Mica, talc, silica,
Examples thereof include fibrous, powdery, granular or plate-like inorganic fillers such as calcium carbonate, glass beads, glass flakes, glass microballoons, clay, wollastonite, titanium oxide and molybdenum disulfide. In addition, as these fillers, those treated with a coupling agent such as a silane type or titanate type, or other surface treatment agent may be used.

【００４９】これらを添加する方法は溶融混練すること
が好ましく、溶融混練には公知の方法を用いることがで
きる。たとえば、バンバリーミキサー、ゴムロール機、
ニーダー、単軸もしくは二軸押出機などを用い、溶融混
練して組成物とすることができる。The method of adding these is preferably melt kneading, and a known method can be used for melt kneading. For example, Banbury mixer, rubber roll machine,
The composition can be melt-kneaded using a kneader, a single-screw or twin-screw extruder, or the like.

【００５０】更に、本発明の熱可塑性樹脂組成物には、
本発明の目的を損なわない程度の範囲で、酸化防止剤お
よび熱安定剤（たとえばヒンダードフェノール、ヒドロ
キノン、ホスファイト類およびこれらの置換体など）、
紫外線吸収剤（たとえばレゾルシノール、サリシレー
ト、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノンなど）、滑剤
および離型剤（モンタン酸およびその塩、そのエステ
ル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステ
アラミド、ポリエチレンおよびポリエチレンワックスな
ど）、染料（たとえばニトロシンなど）および顔料（た
とえば硫化カドミウム、フタロシアニン、カーボンブラ
ックなど）を含む着色剤、可塑剤、帯電防止剤、結晶核
剤、難燃剤などの通常の添加剤やスチレン系樹脂、ポリ
カーボネート系樹脂、ポリフェニレンオキシド系樹脂以
外の熱可塑性樹脂（例えば、ポリエステル樹脂、ポリア
ミド樹脂、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイ
ミド、ポリアセタール、ポリスルホン）を添加して、所
定の特性を付与することができる。Further, in the thermoplastic resin composition of the present invention,
Antioxidants and heat stabilizers (for example, hindered phenols, hydroquinones, phosphites and substitution products thereof, etc.) within a range that does not impair the object of the present invention,
UV absorbers (eg resorcinol, salicylate, benzotriazole, benzophenone, etc.), lubricants and mold release agents (montanic acid and its salts, its esters, its half esters, stearyl alcohol, stearamide, polyethylene and polyethylene waxes, etc.), dyes (eg Nitrocin etc.) and pigments (eg cadmium sulfide, phthalocyanine, carbon black etc.), conventional additives such as colorants, plasticizers, antistatic agents, crystal nucleating agents, flame retardants etc. and styrene resins, polycarbonate resins, polyphenylene Addition of a thermoplastic resin other than an oxide resin (for example, polyester resin, polyamide resin, polyphenylene sulfide, polyetherimide, polyacetal, polysulfone) to impart predetermined properties. Can.

【００５１】これらを添加する方法は溶融混練すること
が好ましく、溶融混練には公知の方法を用いることがで
きる。たとえば、バンバリーミキサー、ゴムロール機、
ニーダー、単軸もしくは二軸押出機などを用い、溶融混
練して組成物とすることができる。The method of adding these is preferably melt kneading, and known methods can be used for melt kneading. For example, Banbury mixer, rubber roll machine,
The composition can be melt-kneaded using a kneader, a single-screw or twin-screw extruder, or the like.

【００５２】かくしてなる本発明の熱可塑性樹脂組成物
は、優れた成形性を有し、通常の成形方法（射出成形、
押出成形、ブロー成形、プレス成形、インジェクション
プレス成形など）により、特に射出成形、インジェクシ
ョンプレスにより優れた機械的性質を有する三次元成形
品、シート、容器パイプなどに加工することが可能であ
り、例えば、各種ギヤー、各種ケース、センサー、ＬＥ
Ｄランプ、コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケー
ススイッチコイルボビン、コンデンサー、バリコンケー
ス、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プ
ラグ、プリント配線板、チューナー、スピーカー、マイ
クロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッド
ベース、パワーモジュール、ハウジング、半導体、液晶
ディスプレー部品、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャー
シ、ＨＤＤ部品、モーターブラッシュホルダー、パラボ
ラアンテナ、コンピューター関連部品などに代表される
電気・電子部品；ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、
ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響
部品、オーディオ・レーザーディスク・コンパクトディ
スクなどの音声機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エア
コン部品、タイプライター部品、ワードプロセッサー部
品などに代表される家庭、事務電気製品部品、オフィス
コンピューター関連部品、電話機関連部品、ファクシミ
リ関連部品、複写機関連部品、洗浄用治具、オイルレス
軸受、船尾軸受、水中軸受、などの各種軸受、モーター
部品、ライター、タイプライターなどに代表される機械
関連部品、顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計などに代表さ
れる光学機器、精密機械関連部品；オルタネーターター
ミナル、オルタネーターコネクター、ＩＣレギュレータ
ー、ライトディヤー用ポテンショメーターベース、排気
ガスバルブなどの各種バルブ、燃料関係・排気系・吸気
系各種パイプ、エアーインテークノズルスノーケル、イ
ンテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジ
ョイント、キャブレターメインボディー、キャブレター
スペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温
センサー、ブレーキパットウェアーセンサー、スロット
ルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセ
ンサー、エアーフローメーター、ブレーキバット磨耗セ
ンサー、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フ
ローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラ
ッシュホルダー、ウォーターポンプインペラー、タービ
ンべイン、ワイパーモーター関係部品、デュストリビュ
ター、スタータースィッチ、スターターリレー、トラン
スミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウオッシャ
ーノズル、エアコンパネルスィッチ基板、燃料関係電磁
気弁用コイル、ヒューズ用コネクター、ホーンターミナ
ル、電装部品絶縁板、ステップモーターローター、ラン
プソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、
ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイル
フィルター、点火装置ケースなどの自動車・車両関連部
品、その他各種用途に有用である。The thus-prepared thermoplastic resin composition of the present invention has excellent moldability and can be molded by a conventional molding method (injection molding,
Extrusion molding, blow molding, press molding, injection press molding, etc.), especially injection molding, injection press can be processed into three-dimensional molded products, sheets, container pipes and the like having excellent mechanical properties, for example, , Various gears, various cases, sensors, LE
D lamp, connector, socket, resistor, relay case switch coil bobbin, condenser, variable capacitor case, optical pickup, oscillator, various terminal boards, transformer, plug, printed wiring board, tuner, speaker, microphone, headphones, small motor, Electric / electronic parts such as magnetic head bases, power modules, housings, semiconductors, liquid crystal display parts, FDD carriages, FDD chassis, HDD parts, motor brush holders, parabolic antennas, computer related parts; VTR parts, TV parts, Iron,
Household and office work represented by hair dryers, rice cooker parts, microwave oven parts, audio parts, audio equipment parts such as audio / laser disks / compact disks, lighting parts, refrigerator parts, air conditioner parts, typewriter parts, word processor parts, etc. Electrical product parts, office computer related parts, telephone related parts, facsimile related parts, copier related parts, cleaning jigs, oilless bearings, stern bearings, underwater bearings, various bearings, motor parts, lighters, typewriters, etc. Such as machine-related parts, microscopes, binoculars, cameras, clocks, and other optical devices, precision machine-related parts; alternator terminals, alternator connectors, IC regulators, potentiometer bases for light deer, exhaust gas valves, etc. Seed valve, fuel-related / exhaust system / intake system various pipes, air intake nozzle snorkel, intake manifold, fuel pump, engine cooling water joint, carburetor main body, carburetor spacer, exhaust gas sensor, cooling water sensor, oil temperature sensor, brake Patware sensor, throttle position sensor, crankshaft position sensor, air flow meter, brake butt wear sensor, air conditioner thermostat base, heating hot air flow control valve, radiator motor brush holder, water pump impeller, turbine vane, wiper motor Related parts, Dust tributor, starter switch, starter relay, wire harness for transmission, I command washer nozzles, air conditioner panel switch board, coil of magnetic valve for fuel supply, connectors for fuses, horn terminals, insulating plates for electric equipment, step motor rotor, lamp socket, lamp reflector, lamp housing,
It is useful for automobile / vehicle related parts such as brake piston, solenoid bobbin, engine oil filter, ignition device case, and other various applications.

【００５３】[0053]

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳述す
る。EXAMPLES The present invention will be described in more detail below with reference to examples.

【００５４】参考例１ 次の処方により、液晶性ポリエステルＡ−１、Ａ−２を
製造した。Reference Example 1 Liquid crystalline polyesters A-1 and A-2 were produced by the following formulation.

【００５５】ｐ−ヒドロキシ安息香酸９９４重量部、
４，４´−ジヒドロキシビフェニル１２６重量部、テレ
フタル酸１１２重量部、固有粘度が約０．６ｄｌ／ｇの
ポリエチレンテレフタレ−ト２１６重量部及び無水酢酸
９６０重量部を撹拌翼、留出管を備えた反応容器に仕込
み、次の条件で脱酢酸重合を行ない、下記の理論構造式
を有する液晶性ポリエステル樹脂（Ａ−１）を得た。994 parts by weight of p-hydroxybenzoic acid,
126 parts by weight of 4,4'-dihydroxybiphenyl, 112 parts by weight of terephthalic acid, 216 parts by weight of polyethylene terephthalate having an intrinsic viscosity of about 0.6 dl / g and 960 parts by weight of acetic anhydride were equipped with a stirring blade and a distillation pipe. The reaction vessel was charged and deacetic acid polymerization was performed under the following conditions to obtain a liquid crystalline polyester resin (A-1) having the following theoretical structural formula.

【００５６】[0056]

【化１１】 ｋ／ｌ／ｍ／ｎ＝８０／７．５／１２．５／２０[Chemical 11] k / l / m / n = 80 / 7.5 / 12.5 / 20

【００５７】ｐ−ヒドロキシ安息香酸９３２重量部、
４，４´−ジヒドロキシビフェニル１２６重量部、テレ
フタル酸１１２重量部、固有粘度が約０．６ｄｌ／ｇの
ポリエチレンテレフタレ−ト３４６重量部及び無水酢酸
８８４重量部を撹拌翼、留出管を備えた反応容器に仕込
み、次の条件で脱酢酸重合を行い、下記の理論構造式を
有する液晶ポリエステル樹脂（Ａ−２）を得た。932 parts by weight of p-hydroxybenzoic acid,
126 parts by weight of 4,4'-dihydroxybiphenyl, 112 parts by weight of terephthalic acid, 346 parts by weight of polyethylene terephthalate having an intrinsic viscosity of about 0.6 dl / g and 884 parts by weight of acetic anhydride were equipped with a stirring blade and a distillation pipe. The reaction vessel was charged and deacetic acid polymerization was carried out under the following conditions to obtain a liquid crystal polyester resin (A-2) having the following theoretical structural formula.

【００５８】[0058]

【化１２】 ｋ／ｌ／ｍ／ｎ＝７２．５／７．５／２０／２７．５[Chemical 12] k / l / m / n = 72.5 / 7.5 / 20 / 207.5

【００５９】参考例２ 次の処方によりエポキシ変性ビニル共重合体Ｃ−１、Ｃ
−２を調整した。Reference Example 2 Epoxy modified vinyl copolymers C-1 and C according to the following formulation
-2 was adjusted.

【００６０】Ｃ−１：スチレン９５部、グリシジルメタ
クリレート５部を懸濁重合して、ビーズ状のエポキシ変
性ビニル共重合体（Ｃ−１）を調整した。C-1: 95 parts of styrene and 5 parts of glycidyl methacrylate were suspension-polymerized to prepare a bead-shaped epoxy-modified vinyl copolymer (C-1).

【００６１】Ｃ−２：スチレン７０部、アクリロニトリ
ル３０部、グリシジルメタクリレート０．５部を懸濁重
合して、ビーズ状のエポキシ変性ビニル共重合体（Ｃ−
２）を調整した。C-2: 70 parts of styrene, 30 parts of acrylonitrile, and 0.5 parts of glycidyl methacrylate were subjected to suspension polymerization to obtain a bead-shaped epoxy-modified vinyl copolymer (C-
2) was adjusted.

【００６２】実施例１〜６、比較例１〜６ （Ａ）液晶性ポリエステルＡ−１またはＡ−２、（Ｂ）
表１記載の熱可塑性樹脂および（Ｃ）エポキシ変性ビニ
ル共重合体Ｃ−１またはＣ−２をそれぞれ表１に示すと
おりドライブレンドし、２７０℃〜３２０℃に設定した
３０ｍｍφ二軸押出機で溶融押出し、水冷後ペレット化
した。また、この乾燥ペレットを用いてシリンダ温度２
８０〜３３０℃、金型温度９０℃に設定した射出成形機
で、1mm 厚×1/2"幅×５”長のテストピースを成形し、
東洋ボールドウィン（株）製テンシロンＵＴＭ−１００
を用い、歪速度１ｍｍ／分、スパン間距離４０ｍｍの条
件で曲げ弾性率を測定した。その結果を表１に示す。Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 6 (A) Liquid crystalline polyester A-1 or A-2, (B)
The thermoplastic resin described in Table 1 and the (C) epoxy-modified vinyl copolymer C-1 or C-2 were dry blended as shown in Table 1 and melted with a 30 mmφ twin-screw extruder set to 270 ° C to 320 ° C. It was extruded, cooled with water and pelletized. Also, using this dried pellet, the cylinder temperature 2
Using an injection molding machine set at 80-330 ℃ and mold temperature of 90 ℃, mold a test piece of 1mm thickness × 1/2 "width × 5" length,
Toyo Baldwin Co., Ltd. Tensilon UTM-100
Was used to measure the bending elastic modulus under the conditions of a strain rate of 1 mm / min and a span distance of 40 mm. Table 1 shows the results.

【００６３】[0063]

【表１】 [Table 1]

【００６４】実施例７、比較例７ （Ａ）液晶性ポリエステルＡ−１（Ｂ）表１記載の熱可
塑性樹脂、（Ｃ）エポキシ変性ビニル共重合体および
（Ｄ）平均径１０μｍ、平均長３０００μｍのガラス繊
維をそれぞれ表１に示すとおりドライブレンドし、３２
０℃に設定した３０ｍｍφ二軸押出機で溶融押出し、水
冷後ペレット化した。また、この乾燥ペレットを用いて
シリンダ温度３２０℃、金型温度９０℃に設定した射出
成形機で、実施例１〜６と同様のテストピースを成形
し、曲げ弾性率を測定した。その結果を表１に示す。Example 7, Comparative Example 7 (A) Liquid crystalline polyester A-1 (B) Thermoplastic resin shown in Table 1, (C) Epoxy modified vinyl copolymer and (D) Average diameter 10 μm, average length 3000 μm 32 of each of the glass fibers are dry blended as shown in Table 1,
It was melt-extruded with a 30 mmφ twin-screw extruder set at 0 ° C., cooled with water and pelletized. A test piece similar to that of Examples 1 to 6 was molded using an injection molding machine in which the cylinder temperature was 320 ° C and the mold temperature was 90 ° C using the dried pellets, and the flexural modulus was measured. Table 1 shows the results.

【００６５】上記表１の結果より、エポキシ変性ビニル
共重合体を添加することで、（Ａ）と（Ｂ）のみからな
る組成物の場合よりも曲げ弾性率が改善されることがわ
かる。From the results in Table 1 above, it can be seen that the flexural modulus is improved by adding the epoxy-modified vinyl copolymer, as compared with the case of the composition comprising only (A) and (B).

【００６６】[0066]

【発明の効果】本発明は機械特性に優れた熱可塑性樹脂
組成物を与えるものである。The present invention provides a thermoplastic resin composition having excellent mechanical properties.

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｋ 19/38 9279−4Ｈ Ｇ０２Ｆ 1/13 ５０５ Continuation of the front page (51) Int.Cl. ⁶ Identification code Office reference number FI technical display location C09K 19/38 9279-4H G02F 1/13 505

Claims (4)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】（Ａ）液晶性樹脂１〜９９重量％と（Ｂ）
ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリフ
ェニレンエーテル系樹脂から選ばれた１種以上の熱可塑
性樹脂９９〜１重量％からなる樹脂組成物１００重量部
に対して、（Ｃ）グリシジル基含有ビニルモノマを０．
０１〜１５重量％共重合したエポキシ変性ビニル系共重
合体を０．０１〜３０重量部、（Ｄ）充填剤０〜２００
重量部を添加してなる熱可塑性樹脂組成物。1. A liquid crystal resin of 1 to 99% by weight and (B)
To 100 parts by weight of a resin composition consisting of 99 to 1% by weight of one or more thermoplastic resins selected from polystyrene-based resins, polycarbonate-based resins and polyphenylene ether-based resins, (C) a glycidyl group-containing vinyl monomer is added.
0.01 to 30 parts by weight of an epoxy-modified vinyl-based copolymer copolymerized with 0 to 15% by weight, (D) filler 0 to 200
A thermoplastic resin composition obtained by adding 1 part by weight. 【請求項２】液晶性樹脂（Ａ）が液晶性ポリエステルお
よび／または液晶性ポリエステルアミドからなる液晶性
樹脂である請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。2. The thermoplastic resin composition according to claim 1, wherein the liquid crystalline resin (A) is a liquid crystalline resin composed of a liquid crystalline polyester and / or a liquid crystalline polyesteramide. 【請求項３】液晶性樹脂（Ａ）がエチレンジオキシド単
位を必須成分として含有する液晶性ポリエステルおよび
／または液晶性ポリエステルアミドからなる液晶性樹脂
である請求項２記載の熱可塑性樹脂組成物。3. The thermoplastic resin composition according to claim 2, wherein the liquid crystalline resin (A) is a liquid crystalline resin comprising a liquid crystalline polyester and / or a liquid crystalline polyesteramide containing an ethylene dioxide unit as an essential component. 【請求項４】液晶性樹脂（Ａ）が下記構造単位(I) 、(I
I)、(III) および(IV)からなり、構造単位［(I) ＋(I
I)］が［(I) ＋(II)＋(III) ］の６０〜９５モル％、構
造単位(III) が［(I) ＋(II)＋(III) ］の４０〜５モル
％であり、構造単位(I)/(II)のモル比が７５／２５〜９
５／５である液晶性ポリエステルである請求項３記載の
熱可塑性樹脂組成物。 【化１】 （ただし式中のＲ₁ は 【化２】 から選ばれた１種以上の基を示し、Ｒ₂ は 【化３】 から選ばれた１種以上の基を示す。ただし式中Ｘは水素
原子または塩素原子を示す。また構造単位(IV)は構造単
位［(II)＋(III) ］と実質的に等モルである。）4. A liquid crystalline resin (A) comprising the following structural units (I) and (I
I), (III) and (IV), the structural unit [(I) + (I
I)] is 60 to 95 mol% of [(I) + (II) + (III)], and the structural unit (III) is 40 to 5 mol% of [(I) + (II) + (III)]. And the molar ratio of structural units (I) / (II) is 75 / 25-9
The thermoplastic resin composition according to claim 3, which is a liquid crystalline polyester having a ratio of 5/5. Embedded image (However, R ₁ in the formula is It represents one or more groups selected from, R ₂ is ## STR3 ## And one or more groups selected from However, in the formula, X represents a hydrogen atom or a chlorine atom. Further, the structural unit (IV) is substantially equimolar to the structural unit [(II) + (III)]. )