JP4552107B2

JP4552107B2 - Polyester and method for producing polyester

Info

Publication number: JP4552107B2
Application number: JP2003344696A
Authority: JP
Inventors: 勝彦蔭山; 一夫片寄; 祥一形舞
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 2003-10-02
Filing date: 2003-10-02
Publication date: 2010-09-29
Anticipated expiration: 2023-10-02
Also published as: JP2005112873A

Description

本発明はポリエステルの製造方法に関するものであり、さらに詳しくは、ゲルマニウム、アンチモン化合物を触媒主成分として用いない新規のポリエステル重縮合触媒を用いたポリエステルの重縮合法およびそのポリエステル製品に関するものである。 The present invention relates to a method for producing polyester, and more particularly to a polyester polycondensation method using a novel polyester polycondensation catalyst that does not use germanium or an antimony compound as a catalyst main component, and a polyester product thereof.

ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等に代表されるポリエステルは、機械的特性、及び化学的特性に優れており、それぞれのポリエステルの特性に応じて、例えば衣料用や産業資材用の繊維、包装用、磁気テープ用、光学用などのフィルムやシート、中空成形品であるボトル、電気・電子部品のケーシング、その他エンジニアリングプラスチック成形品等の広範な分野において使用されている。特に、ポリエチレンテレフタレートなどの飽和ポリエステルからなるボトルは、機械的強度、耐熱性、透明性およびガスバリヤー性に優れるため、ジュース、炭酸飲料、清涼飲料などの飲料充填用容器および目薬、化粧品などの容器として広く使用されている。 Polyesters typified by polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), polyethylene naphthalate (PEN), etc. are excellent in mechanical properties and chemical properties. Depending on the properties of each polyester, for example, Used in a wide range of fields such as textiles for clothing and industrial materials, films and sheets for packaging, magnetic tape, optics, bottles that are hollow molded products, casings for electrical and electronic components, and other engineering plastic molded products Has been. In particular, bottles made of saturated polyesters such as polyethylene terephthalate are excellent in mechanical strength, heat resistance, transparency and gas barrier properties, so containers for filling beverages such as juices, carbonated drinks and soft drinks, and containers for eye drops, cosmetics, etc. As widely used.

代表的なポリエステルである芳香族ジカルボン酸とアルキレングリコールを主構成成分とするポリエステルは、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の場合には、テレフタル酸もしくはテレフタル酸ジメチルとエチレングリコールとのエステル化反応もしくはエステル交換反応によってビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートなどのオリゴマー混合物を製造し、これを高温、真空下で触媒を用いて液相重縮合させ製造されている。 For example, in the case of polyethylene terephthalate (PET), a polyester mainly composed of aromatic dicarboxylic acid and alkylene glycol, which is a typical polyester, is an esterification reaction or transesterification of terephthalic acid or dimethyl terephthalate and ethylene glycol. An oligomer mixture such as bis (2-hydroxyethyl) terephthalate is produced by a reaction, and this is produced by liquid phase polycondensation using a catalyst at a high temperature under vacuum.

従来から、このようなポリエステルの重縮合時に用いられるポリエステル重縮合触媒としては、アンチモンあるいはゲルマニウム化合物が広く用いられている。三酸化アンチモンは、安価で、かつ優れた触媒活性をもつ触媒であるが、これを主成分、即ち、実用的な重合速度が発揮される程度の添加量にて使用すると、重縮合時に金属アンチモンが析出するため、ポリエステルに黒ずみや異物が発生し、フィルムの表面欠点の原因にもなる。また、中空の成形品等の原料とした場合には、透明性の優れた中空成形品を得ることが困難である。このような経緯で、アンチモンを全く含まないか或いはアンチモンを触媒主成分として含まないポリエステルが望まれている。 Conventionally, antimony or germanium compounds have been widely used as the polyester polycondensation catalyst used in such polycondensation of polyester. Antimony trioxide is an inexpensive catalyst with excellent catalytic activity. However, if it is used in an amount of such a main component, that is, a practical polymerization rate, metal antimony is used during polycondensation. As a result of precipitation, darkening and foreign matter are generated in the polyester, which causes surface defects of the film. Further, when a raw material such as a hollow molded product is used, it is difficult to obtain a hollow molded product having excellent transparency. Under such circumstances, a polyester that does not contain antimony at all or does not contain antimony as a main catalyst component is desired.

アンチモン化合物以外で優れた触媒活性を有し、かつ上記の問題を有しないポリエステルを与える触媒としては、ゲルマニウム化合物がすでに実用化されているが、この触媒は非常に高価であるという問題点や、重合中に反応系から系外へ留出しやすいため反応系の触媒濃度が変化し重合の制御が困難になるという課題を有しており、触媒主成分として使用することには問題がある。 Germanium compounds have already been put to practical use as catalysts that give polyesters that have excellent catalytic activity other than antimony compounds and do not have the above problems, but the problem that this catalyst is very expensive, Since it is easy to distill out of the reaction system from the reaction system during the polymerization, there is a problem that the catalyst concentration in the reaction system changes and it becomes difficult to control the polymerization.

アンチモン系あるいはゲルマニウム系触媒に代わる重縮合触媒の検討も行われており、テトラアルコキシチタネートに代表されるチタン化合物がすでに提案されているが、これらを用いて製造されたポリエステルは溶融成形時に熱劣化を受けやすく、またポリエステルが著しく着色するという問題点を有する。 Polycondensation catalysts to replace antimony or germanium catalysts have been studied, and titanium compounds typified by tetraalkoxy titanates have already been proposed. Polyesters produced using these compounds are subject to thermal degradation during melt molding. There is a problem that the polyester is easily colored and the polyester is remarkably colored.

以上のような経緯で、アンチモン、ゲルマニウムおよびチタン系以外の金属成分を触媒の主たる金属成分とする重縮合触媒であり、触媒活性に優れ、色調や熱安定性に優れかつ成形品の透明性に優れたポリエステルを与える重縮合触媒が望まれている。 With the above circumstances, it is a polycondensation catalyst that uses metal components other than antimony, germanium, and titanium as the main metal components of the catalyst, and has excellent catalytic activity, excellent color and thermal stability, and transparency of molded products. There is a need for polycondensation catalysts that provide excellent polyesters.

上記の要求に答える新規の重縮合触媒として、アルミニウム化合物とリン化合物とからなる触媒系が開示されており注目されている（例えば、特許文献１〜４参照）。
特開２００１−１３１２７６号公報特開２００１−１６３９６３号公報特開２００１−１６３９６４号公報特開２００２−２２０４４６号公報 As a novel polycondensation catalyst that meets the above requirements, a catalyst system comprising an aluminum compound and a phosphorus compound has been disclosed and attracted attention (for example, see Patent Documents 1 to 4).
JP 2001-131276 A JP 2001-163963 A JP 2001-163964 A JP 2002-220446 A

また、上記重縮合触媒系によるポリエステルの製造方法に関して、該重縮合触媒系の好ましい添加時期が開示されている（例えば、特許文献５および６参照）。
特開２００２−３２２２５０号公報特開２００２−３２７０５２号公報 Moreover, regarding the method for producing a polyester using the polycondensation catalyst system, preferred addition times of the polycondensation catalyst system are disclosed (see, for example, Patent Documents 5 and 6).
JP 2002-322250 A JP 2002-327052 A

上記重縮合触媒系で得られたポリエステルは、色調、透明性や熱安定性が良好であり、前記要求に答えるものである。しかし該色調、透明性や熱安定性等の要求を満たす触媒添加量においては、重縮合速度において十分に満足するレベルに到達しておらずその改善が強く嘱望されていた。 The polyester obtained by the polycondensation catalyst system has good color tone, transparency and thermal stability, and meets the above requirements. However, the amount of the catalyst added that satisfies the requirements of the color tone, transparency, thermal stability, etc. has not yet reached a sufficiently satisfactory level in the polycondensation rate, and its improvement has been strongly desired.

本発明は従来技術の課題を背景になされたもので、アンチモン、ゲルマニウムおよびチタン系以外の金属成分を触媒の主たる金属成分とする重縮合触媒で色調、透明性や熱安定性を維持し、かつ重縮合速度が速く、さらに重縮合触媒起因の異物生成が少なく、品質と経済性を両立させたポリエステルおよびポリエステルの製造方法を提供するものである。 The present invention has been made against the background of the problems of the prior art, and maintains color tone, transparency and thermal stability with a polycondensation catalyst having a metal component other than antimony, germanium and titanium as the main metal component, and The present invention provides a polyester having a high polycondensation rate, less generation of foreign substances due to a polycondensation catalyst, and achieving both quality and economy, and a polyester production method.

本発明は上記課題を解決するため、鋭意研究した結果、遂に本発明を完成するに到った。即ち本発明は、アルミニウムおよびその化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種と、リン化合物から選ばれる少なくとも１種からなるポリエステル重縮合触媒を使用するポリエステルの製造方法において、前記リン化合物が、予め水およびアルキレングリコールからなる群から選ばれた少なくとも１種の溶媒中で、９５〜２５０℃で、加熱処理されたものを用い、ジカルボン酸および／またはそのエステル形成性誘導体と、ジオールおよび／またはそのエステル形成性誘導体とを反応させ、全末端基に対するヒドロキシル末端基の割合が５５〜７５モル％である生成物を得、当該生成物を重縮合させることを特徴とするポリエステルの製造方法である。 In order to solve the above-mentioned problems, the present invention has finally been completed as a result of intensive studies. That is, the present invention relates to a method for producing a polyester using a polyester polycondensation catalyst comprising at least one selected from the group consisting of aluminum and a compound thereof and at least one selected from a phosphorus compound. And a dicarboxylic acid and / or an ester-forming derivative thereof, and a diol and / or an ester thereof , heated at 95 to 250 ° C. in at least one solvent selected from the group consisting of alkylene glycol A method for producing a polyester comprising reacting a forming derivative to obtain a product having a ratio of hydroxyl end groups to 55 to 75 mol% with respect to all end groups, and polycondensing the product .

本発明によるポリエステルの製造方法は、アンチモン、ゲルマニウムおよびチタン系以外の金属成分を触媒の主たる金属成分とした重縮合触媒で色調、透明性および熱安定性等を維持し、かつ重縮合速度が速く、さらに重縮合触媒起因の異物生成が少なく、品質と経済性を両立させることの出来るという利点がある。従って、本発明の製造方法で得られたポリエステルは、例えば衣料用や産業資材用の繊維、包装用、磁気テープ用および光学用などのフィルムやシート、中空成形品であるボトル、電気・電子部品のケーシング、その他エンジニアリングプラスチック成形品等の広範な分野において好適に使用することができる。 The polyester production method according to the present invention is a polycondensation catalyst in which metal components other than antimony, germanium and titanium are used as the main metal components of the catalyst, maintaining color tone, transparency, thermal stability, etc., and having a high polycondensation rate. Furthermore, there is an advantage that the production of foreign matter due to the polycondensation catalyst is small and both quality and economy can be achieved. Accordingly, the polyester obtained by the production method of the present invention includes, for example, fibers for clothing and industrial materials, films and sheets for packaging, magnetic tape and optics, bottles that are hollow molded articles, electrical / electronic components, etc. Can be suitably used in a wide range of fields such as casings and other engineering plastic molded articles.

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に言うポリエステルとは、ジカルボン酸および／またはそのエステル形成性誘導体とジオールおよび／またはそのエステル形成性誘導体とから成るものをいう。 The present invention will be described in detail below.
The polyester referred to in the present invention refers to a polyester comprising a dicarboxylic acid and / or an ester-forming derivative thereof and a diol and / or an ester-forming derivative thereof.

ジカルボン酸としては、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、テトラデカンジカルボン酸、ヘキサデカンジカルボン酸、１，３ーシクロブタンジカルボン酸、１，３ーシクロペンタンジカルボン酸、１，２ーシクロヘキサンジカルボン酸、１，３ーシクロヘキサンジカルボン酸、１，４ーシクロヘキサンジカルボン酸、２，５ーノルボルナンジカルボン酸、ダイマー酸などに例示される飽和脂肪族ジカルボン酸またはこれらのエステル形成性誘導体、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸などに例示される不飽和脂肪族ジカルボン酸またはこれらのエステル形成性誘導体、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、５ー（アルカリ金属）スルホイソフタル酸、ジフェニン酸、１，３ーナフタレンジカルボン酸、１，４ーナフタレンジカルボン酸、１，５ーナフタレンジカルボン酸、２，６ーナフタレンジカルボン酸、２，７ーナフタレンジカルボン酸、４、４’ービフェニルジカルボン酸、４、４’ービフェニルスルホンジカルボン酸、４
、４’ービフェニルエーテルジカルボン酸、１，２ービス（フェノキシ）エタンーｐ，ｐ
’ージカルボン酸、パモイン酸、アントラセンジカルボン酸などに例示される芳香族ジカ
ルボン酸またはこれらのエステル形成性誘導体が挙げられる。 Dicarboxylic acids include succinic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, decanedicarboxylic acid, dodecanedicarboxylic acid, tetradecanedicarboxylic acid, hexadecanedicarboxylic acid, 1,3 -Cyclobutanedicarboxylic acid, 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 2,5-norbornanedicarboxylic acid, dimer acid, etc. Saturated aliphatic dicarboxylic acids exemplified, or ester-forming derivatives thereof, unsaturated aliphatic dicarboxylic acids exemplified by fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, etc., or ester-forming derivatives thereof, orthophthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid Acid, 5 -(Alkali metal) sulfoisophthalic acid, diphenic acid, 1,3-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid Acid, 4,4′-biphenyldicarboxylic acid, 4,4′-biphenylsulfonedicarboxylic acid, 4
4'-biphenyl ether dicarboxylic acid, 1,2-bis (phenoxy) ethane-p, p
Examples include aromatic dicarboxylic acids exemplified by '-dicarboxylic acid, pamoic acid, anthracene dicarboxylic acid and the like, and ester-forming derivatives thereof.

これらのジカルボン酸のうちテレフタル酸およびナフタレンジカルボン酸とくに２，６ーナフタレンジカルボン酸が、得られるポリエステルの物性等の点で好ましく、必要に応じて他のジカルボン酸を構成成分とする。 Of these dicarboxylic acids, terephthalic acid and naphthalenedicarboxylic acid, particularly 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, are preferred from the viewpoint of the physical properties of the resulting polyester, and other dicarboxylic acids are used as constituents as necessary.

これらジカルボン酸以外にも少量であれば多価カルボン酸を併用しても良い。該多価カルボン酸としては、エタントリカルボン酸、プロパントリカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、トリメシン酸、３、４、３’、４’ービフェ
ニルテトラカルボン酸、およびこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。 In addition to these dicarboxylic acids, a polyvalent carboxylic acid may be used in combination if the amount is small. Examples of the polyvalent carboxylic acid include ethanetricarboxylic acid, propanetricarboxylic acid, butanetetracarboxylic acid, pyromellitic acid, trimellitic acid, trimesic acid, 3, 4, 3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic acid, and these Examples thereof include ester-forming derivatives.

グリコールとしてはエチレングリコール、１、２ープロピレングリコール、１、３ープロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１、２ーブチレングリコール、１、３ーブチレングリコール、２、３ーブチレングリコール、１，４ーブチレングリコール、１、５ーペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６ーヘキサンジオール、１，２ーシクロヘキサンジオール、１，３ーシクロヘキサンジオール、１，４ーシクロヘキサンジオール、１，２ーシクロヘキサンジメタノール、１，３ーシクロヘキサンジメタノール、１，４ーシクロヘキサンジメタノール、１，４ーシクロヘキサンジエタノール、１，１０ーデカメチレングリコール、１、１２ードデカンジオール、ポリエチレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどに例示される脂肪族グリコール、ヒドロキノン、４，４’ージヒドロキシビスフェノール
、１，４ービス（βーヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４ービス（βーヒドロキシエトキシフェニル）スルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、１、２ービス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＣ、２，５ーナフタレンジオール、これらのグリコールにエチレンオキシドが付加したグリコール、などに例示される芳香族グリコールが挙げられる。 As glycols, ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-butylene glycol, 1,3-butylene glycol, 2,3-butylene glycol, 1,4 -Butylene glycol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 1,2-cyclohexanediol, 1,3-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,2-cyclohexanedimethanol 1,3-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanediethanol, 1,10-decamethylene glycol, 1,12 dodecanediol, polyethylene glycol, polytrimethyl Aliphatic glycol, hydroquinone, 4,4′-dihydroxybisphenol, 1,4-bis (β-hydroxyethoxy) benzene, 1,4-bis (β-hydroxyethoxyphenyl) sulfone exemplified by tylene glycol and polytetramethylene glycol Bis (p-hydroxyphenyl) ether, bis (p-hydroxyphenyl) sulfone, bis (p-hydroxyphenyl) methane, 1,2-bis (p-hydroxyphenyl) ethane, bisphenol A, bisphenol C, 2,5- Examples include aromatic glycols exemplified by naphthalenediol, glycols obtained by adding ethylene oxide to these glycols, and the like.

これらのグリコールのうちエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールが好ましい。 Of these glycols, ethylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butylene glycol, and 1,4-cyclohexanedimethanol are preferred.

これらグリコール以外に少量であれば多価アルコールを併用しても良い。該多価アルコールとしては、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセロール、ヘキサントリオールなどが挙げられる。 In addition to these glycols, polyhydric alcohols may be used in combination in small amounts. Examples of the polyhydric alcohol include trimethylolmethane, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, glycerol, hexanetriol, and the like.

また、ヒドロキシカルボン酸を併用しても良い。該ヒドロキシカルボン酸としては、乳酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、ヒドロキシ酢酸、３ーヒドロキシ酪酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐー（２ーヒドロキシエトキシ）安息香酸、４ーヒドロキシシクロヘキサンカルボン酸、またはこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。 Moreover, you may use together hydroxycarboxylic acid. Examples of the hydroxycarboxylic acid include lactic acid, citric acid, malic acid, tartaric acid, hydroxyacetic acid, 3-hydroxybutyric acid, p-hydroxybenzoic acid, p- (2-hydroxyethoxy) benzoic acid, 4-hydroxycyclohexanecarboxylic acid, or these And ester-forming derivatives thereof.

また、環状エステルの併用も許容される。該環状エステルとしては、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、β−メチル−β−プロピオラクトン、δ−バレロラクトン、グリコリド、ラクチドなどが挙げられる。 Moreover, combined use of cyclic ester is also permitted. Examples of the cyclic ester include ε-caprolactone, β-propiolactone, β-methyl-β-propiolactone, δ-valerolactone, glycolide, and lactide.

多価カルボン酸もしくはヒドロキシカルボン酸のエステル形成性誘導体としては、これらの化合物のアルキルエステルやヒドロキシルアルキルエステル等が挙げられる。 Examples of ester-forming derivatives of polyvalent carboxylic acids or hydroxycarboxylic acids include alkyl esters and hydroxylalkyl esters of these compounds.

ジオールのエステル形成性誘導体としては、ジオールの酢酸等の低級脂肪族カルボン酸とのエステルが挙げられる。 Examples of ester-forming derivatives of diols include esters of diols with lower aliphatic carboxylic acids such as acetic acid.

本発明のポリエステルとしてはポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリ（１，４ーシクロヘキサンジメチレンテレフタレート）、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリプロピレンナフタレートおよびこれらの共重合体が好ましく、これらのうちポリエチレンテレフタレートおよびこの共重合体が特に好ましい。共重合体としてはエチレンテレフタレート単位を５０モル％以上よりなるものが好ましく、７０モル％以上がより好ましい。 The polyester of the present invention is preferably polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polypropylene terephthalate, poly (1,4-cyclohexanedimethylene terephthalate), polyethylene naphthalate, polybutylene naphthalate, polypropylene naphthalate and copolymers thereof. Of these, polyethylene terephthalate and this copolymer are particularly preferred. As a copolymer, what consists of 50 mol% or more of ethylene terephthalate units is preferable, and 70 mol% or more is more preferable.

本発明の重縮合触媒を構成するアルミニウムないしアルミニウム化合物としては、金属アルミニウムのほか、公知のアルミニウム化合物は限定なく使用できる。 As the aluminum or aluminum compound constituting the polycondensation catalyst of the present invention, known aluminum compounds can be used without limitation in addition to metallic aluminum.

アルミニウム化合物としては、具体的には、ギ酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、プロピオン酸アルミニウム、シュウ酸アルミニウム、アクリル酸アルミニウムラウリン酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウム、安息香酸アルミニウム、トリクロロ酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、クエン酸アルミニウム、酒石酸アルミニウム、サリチル酸アルミニウムなどのカルボン酸塩、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、炭酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、ホスホン酸アルミニウムなどの無機酸塩、アルミニウムメトキサイド、アルミニ
ウムエトキサイド、アルミニウムｎ−プロポキサイド、アルミニウムｉｓｏ−プロポキサイド、アルミニウムｎ−ブトキサイド、アルミニウムｔ−ブトキサイドなどアルミニウムアルコキサイド、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムアセチルアセテート、アルミニウムエチルアセトアセテート、アルミニウムエチルアセトアセテートジｉｓｏ−プロポキサイドなどのアルミニウムキレート化合物、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物及びこれらの部分加水分解物、アルミニウムのアルコキサイドやアルミニウムキレート化合物とヒドロキシカルボン酸からなる反応生成物、酸化アルミニウム、超微粒子酸化アルミニウム、アルミニウムシリケート、アルミニウムとチタンやケイ素やジルコニウムやアルカリ金属やアルカリ土類金属などとの複合酸化物などが挙げられる。これらのうちカルボン酸塩、無機酸塩及びキレート化合物が好ましく、これらの中でもさらに酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウム及びアルミニウムアセチルアセトネートがとくに好ましい。 Specific examples of aluminum compounds include aluminum formate, aluminum acetate, aluminum propionate, aluminum oxalate, aluminum acrylate, aluminum laurate, aluminum stearate, aluminum benzoate, aluminum trichloroacetate, aluminum lactate, aluminum citrate, Carboxylates such as aluminum tartrate and aluminum salicylate, inorganic acid salts such as aluminum chloride, aluminum hydroxide, aluminum hydroxide chloride, aluminum nitrate, aluminum sulfate, aluminum carbonate, aluminum phosphate and aluminum phosphonate, aluminum methoxide, aluminum Etoxide, aluminum n-propoxide, aluminum iso-propoxide, aluminum n-butoxa Id, aluminum alkoxide such as aluminum t-butoxide, aluminum acetylacetonate, aluminum acetyl acetate, aluminum ethyl acetoacetate, aluminum ethyl acetoacetate diiso-propoxide, and other organic aluminum compounds such as trimethylaluminum and triethylaluminum And their partial hydrolysates, reaction products comprising aluminum alkoxides and aluminum chelate compounds and hydroxycarboxylic acids, aluminum oxide, ultrafine aluminum oxide, aluminum silicate, aluminum and titanium, silicon, zirconium, alkali metals and alkaline earths Examples thereof include complex oxides with metals. Of these, carboxylates, inorganic acid salts and chelate compounds are preferred, and among these, aluminum acetate, aluminum lactate, aluminum chloride, aluminum hydroxide, aluminum hydroxide chloride and aluminum acetylacetonate are particularly preferred.

これらのアルミニウム化合物の中でも、アルミニウム含有量が高い酢酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウムが好ましく、さらに溶解度の観点から酢酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウムが好まし
い。さらに、装置を腐食しない観点から、酢酸アルミニウムの使用がとくに好ましい。 Among these aluminum compounds, aluminum acetate, aluminum chloride, aluminum hydroxide, and aluminum hydroxide chloride having a high aluminum content are preferable, and aluminum acetate, aluminum chloride, and aluminum hydroxide chloride are more preferable from the viewpoint of solubility. Furthermore, the use of aluminum acetate is particularly preferred from the viewpoint of not corroding the device.

ここで、水酸化塩化アルミニウムは一般にポリ塩化アルミニウムや塩基性塩化アルミニウムなどとも呼ばれるものの総称であり、水道用に使われるものなどが使用できる。これらは、例えば一般構造式［Ａｌ₂（ＯＨ）_nＣｌ_6-n］_m（ただし１≦ｎ≦５）で表される。これらの中でも、装置を腐食しない観点から塩素含有量の少ないものが好ましい。 Here, aluminum hydroxide chloride is a general term for what is generally called polyaluminum chloride or basic aluminum chloride, and those used for water supply can be used. These are represented by, for example, the general structural formula [Al ₂ (OH) _n Cl _6-n ] _m (where 1 ≦ n ≦ 5). Among these, those having a low chlorine content are preferable from the viewpoint of not corroding the device.

上記の酢酸アルミニウムは、塩基性酢酸アルミニウム、トリ酢酸アルミニウム、酢酸アルミニウム溶液などに代表される酢酸のアルミニウム塩の構造を有するものの総称であり、これらの中でも、溶解性および溶液の安定性の観点から、塩基性酢酸アルミニウムの使用が好ましい。塩基性酢酸アルミニウムの中でも、モノ酢酸アルミニウム、ジ酢酸アルミニウム、あるいはこれらがホウ酸で安定化されたものが好ましい。ホウ酸で安定化されたものを用いる場合、塩基性酢酸アルミニウムに対して等モル以下の量のホウ酸で安定化されたものを用いることが好ましく、とくに１／２〜１／３モル量のホウ酸で安定化された塩基性酢酸アルミニウムの使用が好ましい。塩基性酢酸アルミニウムの安定剤としては、ホウ酸以外に尿素、チオ尿素などが挙げられる。 The above-mentioned aluminum acetate is a general term for those having a structure of an aluminum salt of acetic acid represented by basic aluminum acetate, aluminum triacetate, aluminum acetate solution, etc. Among these, from the viewpoint of solubility and solution stability The use of basic aluminum acetate is preferred. Of the basic aluminum acetates, aluminum monoacetate, aluminum diacetate, or those stabilized with boric acid are preferred. When using the one stabilized with boric acid, it is preferable to use one stabilized with boric acid in an amount of equimolar or less with respect to basic aluminum acetate, and in particular, 1/2 to 1/3 molar amount. The use of basic aluminum acetate stabilized with boric acid is preferred. Examples of basic aluminum acetate stabilizers include urea and thiourea in addition to boric acid.

上記のアルミニウムまたはアルミニウム化合物は粉末状で添加しても良いが、スラリー状あるいは溶液状で添加するのが好ましい。特に溶液状で添加するのが触媒活性や得られるポリエステルの品質の観点から好ましい。すなわち、水やグリコールなどの溶媒に可溶化したもの、特に、水および／またはエチレングリコールに可溶化したものを用いることが好ましい。 The aluminum or aluminum compound may be added in the form of powder, but is preferably added in the form of a slurry or solution. In particular, it is preferable to add it in the form of a solution from the viewpoint of catalytic activity and the quality of the obtained polyester. That is, it is preferable to use those solubilized in a solvent such as water or glycol, particularly those solubilized in water and / or ethylene glycol.

以下にアルミニウム化合物の溶解方法を例示する。
（１）塩基性酢酸アルミニウムの水溶液の調製例
塩基性酢酸アルミニウムに水を加え５０℃以下で３時間以上攪拌する。攪拌時間は、６時間以上であることが更に好ましい。その後、６０℃以上で数時間以上攪拌を行う。この場合の温度は、６０〜１００℃の範囲であることが好ましい。攪拌時間は、１時間以上であることが好ましい。水溶液の濃度は、１０ｇ／ｌ〜３０ｇ／ｌが好ましく、とくに１５ｇ／ｌ〜２０ｇ／ｌが好ましい。 The method for dissolving the aluminum compound is exemplified below.
(1) Preparation example of aqueous solution of basic aluminum acetate Water is added to basic aluminum acetate and stirred at 50 ° C. or lower for 3 hours or longer. The stirring time is more preferably 6 hours or longer. Thereafter, stirring is performed at 60 ° C. or more for several hours or more. The temperature in this case is preferably in the range of 60 to 100 ° C. The stirring time is preferably 1 hour or longer. The concentration of the aqueous solution is preferably 10 g / l to 30 g / l, particularly preferably 15 g / l to 20 g / l.

（２）塩基性酢酸アルミニウムのエチレングリコール溶液の調製例
上記の水溶液に対してエチレングリコールを加える。エチレングリコールの添加量は水溶液に対して容量比で０．５〜５倍量が好ましい。より好ましくは１〜３倍量である。該溶液を数時間常温で攪拌することで均一な水／エチレングリコール混合溶液を得る。その後、該溶液を加熱し、水を留去することでエチレングリコール溶液を得ることができる。温度は８０℃以上が好ましく、２００℃以下が好ましい。より好ましくは９０〜１５０℃で数時間攪拌して水を留去することが好ましい。また留去の際に系を減圧にしても良い。減圧にすることで、より低温で迅速にエチレングリコールを留去することができる。つまり減圧下では８０℃以下でも留去が可能となり、系に与える熱履歴をより少なくすることができる。 (2) Preparation Example of Ethylene Glycol Solution of Basic Aluminum Acetate Ethylene glycol is added to the above aqueous solution. The amount of ethylene glycol added is preferably 0.5 to 5 times the volume ratio of the aqueous solution. More preferably, the amount is 1 to 3 times. The solution is stirred at room temperature for several hours to obtain a uniform water / ethylene glycol mixed solution. Thereafter, the solution is heated and water is distilled off to obtain an ethylene glycol solution. The temperature is preferably 80 ° C. or higher, and preferably 200 ° C. or lower. More preferably, the water is distilled off by stirring at 90 to 150 ° C. for several hours. The system may be depressurized during distillation. By reducing the pressure, ethylene glycol can be rapidly distilled off at a lower temperature. In other words, the distillation can be performed at 80 ° C. or lower under reduced pressure, and the heat history applied to the system can be further reduced.

（３）乳酸アルミニウムのエチレングリコール溶液の調製例
乳酸アルミニウムの水溶液を調製する。調製は室温下でも加熱下でもよいが室温下が好ましい。水溶液の濃度は２０ｇ／ｌ〜１００ｇ／ｌが好ましく、５０〜８０ｇ／ｌが特に好ましい。該水溶液にエチレングリコールを加える。エチレングリコールの添加量は水溶液に対して容量比で１〜５倍量が好ましい。より好ましくは２〜３倍量である。該溶液を常温で攪拌し均一な水／エチレングリコール混合溶液を得た後、該溶液を加熱し、水を留去することでエチレングリコール溶液を得ることができる。温度は８０℃以上が好ましく、１２０℃以下が好ましい。より好ましくは９０〜１１０℃で数時間攪拌して水を留去することが好ましい。 (3) Preparation example of aluminum glycol solution of aluminum lactate An aqueous solution of aluminum lactate is prepared. The preparation may be performed at room temperature or under heating, but is preferably performed at room temperature. The concentration of the aqueous solution is preferably 20 g / l to 100 g / l, particularly preferably 50 to 80 g / l. Ethylene glycol is added to the aqueous solution. The amount of ethylene glycol added is preferably 1 to 5 times the volume ratio of the aqueous solution. More preferably, the amount is 2-3 times. After stirring the solution at room temperature to obtain a uniform water / ethylene glycol mixed solution, the solution is heated and water is distilled off to obtain an ethylene glycol solution. The temperature is preferably 80 ° C. or higher, and preferably 120 ° C. or lower. More preferably, the water is distilled off by stirring at 90 to 110 ° C. for several hours.

本発明のアルミニウムないしアルミニウム化合物の使用量としては、得られるポリエステルのカルボン酸成分の全構成ユニットのモル数に対して０．００１〜０．０５モル％が好ましく、更に好ましくは０．００５〜０．０３モル％である。使用量が０．００１モル％未満であると触媒活性が十分に発揮されない場合があり、使用量が０．０５モル％以上になると、熱安定性や熱酸化安定性の低下、アルミニウムに起因する異物の発生や着色の増加が問題になる場合が発生する。この様にアルミニウム成分の添加量が少なくても本発明の重縮合触媒は十分な触媒活性を示す点に大きな特徴を有する。その結果熱安定性や熱酸化安定性が優れ、アルミニウムに起因する異物や着色が低減される。 The amount of aluminum or aluminum compound used in the present invention is preferably 0.001 to 0.05 mol%, more preferably 0.005 to 0, based on the number of moles of all structural units of the carboxylic acid component of the polyester obtained. 0.03 mol%. If the amount used is less than 0.001 mol%, the catalytic activity may not be sufficiently exerted. If the amount used is 0.05 mol% or more, thermal stability or thermal oxidation stability is lowered, resulting from aluminum. Occurrence of foreign matters or increased coloring may be a problem. Thus, even if the addition amount of the aluminum component is small, the polycondensation catalyst of the present invention has a great feature in that it exhibits sufficient catalytic activity. As a result, the thermal stability and thermal oxidation stability are excellent, and foreign matters and coloring caused by aluminum are reduced.

本発明の重縮合触媒を構成するリン化合物としては、特に限定はされないが、リン酸ならびにトリメチルリン酸、トリエチルリン酸、フェニルリン酸、トリフェニルリン酸等のリン酸エステル、亜リン酸ならびにトリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）４，４’−ビフェニレンジ
ホスファイト等の亜リン酸エステルなどが挙げられる。 The phosphorus compound constituting the polycondensation catalyst of the present invention is not particularly limited, but phosphoric acid and phosphoric acid esters such as trimethyl phosphoric acid, triethyl phosphoric acid, phenyl phosphoric acid and triphenyl phosphoric acid, phosphorous acid and trimethyl. Phosphite, triethyl phosphite, triphenyl phosphite, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) 4,4′-biphenylene diphosphite And the like.

本発明のより好ましいリン化合物は、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種のリン化合物である。これらのリン化合物を用いることで触媒活性の向上効果が見られるとともに、ポリエステルの熱安定性等の物性が改善する効果が見られる。これらの中でも、ホスホン酸系化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。上記したリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。 More preferable phosphorus compound of the present invention is at least one phosphorus compound selected from the group consisting of phosphonic acid compounds, phosphinic acid compounds, phosphine oxide compounds, phosphonous acid compounds, phosphinic acid compounds, and phosphine compounds. It is. By using these phosphorus compounds, an effect of improving the catalytic activity is seen, and an effect of improving physical properties such as thermal stability of the polyester is seen. Among these, use of a phosphonic acid compound is preferable because of its great effect of improving physical properties and improving catalytic activity. Among the above-described phosphorus compounds, the use of a compound having an aromatic ring structure is preferable because the physical property improving effect and the catalytic activity improving effect are great.

本発明で言うホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物とは、それぞれ下記式（化１）〜（化６）で表される構造を有する化合物のことを言う。 The phosphonic acid-based compound, phosphinic acid-based compound, phosphine oxide-based compound, phosphonous acid-based compound, phosphinic acid-based compound, and phosphine-based compound referred to in the present invention are represented by the following formulas (Formula 1) to (Formula 6), respectively. It refers to a compound having the structure represented.

本発明のホスホン酸系化合物としては、例えば、メチルホスホン酸ジメチル、メチルホスホン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸ジメチル、フェニルホスホン酸ジエチル、フェニルホスホン酸ジフェニル、ベンジルホスホン酸ジメチル、ベンジルホスホン酸ジエチルなどが挙げられる。本発明のホスフィン酸系化合物としては、例えば、ジフェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸メチル、ジフェニルホスフィン酸フェニル、フェニルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸メチル、フェニルホスフィン酸フェニルなどが挙げられる。本発明のホスフィンオキサイド系化合物としては、例えば、ジフェニルホスフィンオキサイド、メチルジフェニルホスフィンオキサイド、トリフェニルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。 Examples of the phosphonic acid compound of the present invention include dimethyl methylphosphonate, diphenyl methylphosphonate, dimethyl phenylphosphonate, diethyl phenylphosphonate, diphenyl phenylphosphonate, dimethyl benzylphosphonate, diethyl benzylphosphonate and the like. Examples of the phosphinic acid compound of the present invention include diphenylphosphinic acid, methyl diphenylphosphinate, phenyl diphenylphosphinate, phenylphosphinic acid, methyl phenylphosphinate, phenylphenylphosphinate and the like. Examples of the phosphine oxide compound of the present invention include diphenylphosphine oxide, methyldiphenylphosphine oxide, and triphenylphosphine oxide.

ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物の中では、本発明のリン化合物としては、下記式（化７）〜（化１２）で表される化合物が好ましい。 Among the phosphinic acid compounds, phosphine oxide compounds, phosphonous acid compounds, phosphinic acid compounds, and phosphine compounds, the phosphorus compounds of the present invention are represented by the following formulas (Chemical Formula 7) to (Chemical Formula 12). Are preferred.

上記したリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。 Among the above-described phosphorus compounds, the use of a compound having an aromatic ring structure is preferable because the physical property improving effect and the catalytic activity improving effect are great.

また、本発明のリン化合物としては、下記一般式（化１３）〜（化１５）で表される化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が特に大きく好ましい。 In addition, when the compounds represented by the following general formulas (Chemical Formula 13) to (Chemical Formula 15) are used as the phosphorus compound of the present invention, the physical property improving effect and the catalytic activity improving effect are particularly large and preferable.

（式（化１３）〜（化１５）中、Ｒ¹、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ²、Ｒ³はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ただし、炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。） Wherein R ¹ , R ⁴ , R ⁵ and R ⁶ are each independently hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group, a halogen group, an alkoxyl group or an amino group. Represents a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms including R ² and R ³ each independently represents hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms including a hydroxyl group or an alkoxyl group. However, the hydrocarbon group may contain an alicyclic structure such as cyclohexyl or an aromatic ring structure such as phenyl or naphthyl.)

本発明のリン化合物としては、上記式（化１３）〜（化１５）中、Ｒ¹、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶が芳香環構造を有する基である化合物がとくに好ましい。 The phosphorus compound of the present invention is particularly preferably a compound in which R ¹ , R ⁴ , R ⁵ , and R ⁶ are groups having an aromatic ring structure in the above formulas (Chemical Formula 13) to (Chemical Formula 15).

本発明のリン化合物としては、例えば、メチルホスホン酸ジメチル、メチルホスホン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸ジメチル、フェニルホスホン酸ジエチル、フェニルホスホン酸ジフェニル、ベンジルホスホン酸ジメチル、ベンジルホスホン酸ジエチル、ジフェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸メチル、ジフェニルホスフィン酸フェニル、フェニルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸メチル、フェニルホスフィン酸フェニル、ジフェニルホスフィンオキサイド、メチルジフェニルホスフィンオキサイド、トリフェニルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。これらのうちで、フェニルホスホン酸ジメチル、ベンジルホスホン酸ジエチルがとくに好ましい。 Examples of the phosphorus compound of the present invention include dimethyl methylphosphonate, diphenyl methylphosphonate, dimethyl phenylphosphonate, diethyl phenylphosphonate, diphenyl phenylphosphonate, dimethyl benzylphosphonate, diethyl benzylphosphonate, diphenylphosphinic acid, diphenylphosphinic acid. Examples include methyl, phenyl diphenylphosphinate, phenylphosphinic acid, methyl phenylphosphinate, phenyl phenylphosphinate, diphenylphosphine oxide, methyldiphenylphosphine oxide, and triphenylphosphine oxide. Of these, dimethyl phenylphosphonate and diethyl benzylphosphonate are particularly preferred.

上記したリン化合物の中でも、本発明では、リン化合物としてリンの金属塩化合物がとくに好ましい。リンの金属塩化合物とは、リン化合物の金属塩であれば特に限定はされないが、ホスホン酸系化合物の金属塩を用いると本発明の課題であるポリエステルの物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。リン化合物の金属塩としては、モノ金属塩、ジ金属塩、トリ金属塩などが含まれる。 Among the phosphorus compounds described above, a phosphorus metal salt compound is particularly preferable as the phosphorus compound in the present invention. The phosphorus metal salt compound is not particularly limited as long as it is a metal salt of a phosphorus compound. However, when a metal salt of a phosphonic acid compound is used, the physical properties improving effect and catalytic activity improving effect of the polyester, which are the problems of the present invention, are improved. Largely preferred. Examples of the metal salt of the phosphorus compound include a monometal salt, a dimetal salt, and a trimetal salt.

また、上記したリン化合物の中でも、金属塩の金属部分が、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎから選択されたものを用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらのうち、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇがとくに好ましい。 Further, among the above-described phosphorus compounds, when the metal portion of the metal salt is selected from Li, Na, K, Be, Mg, Sr, Ba, Mn, Ni, Cu, and Zn, the catalytic activity is improved. Is preferable. Of these, Li, Na, and Mg are particularly preferable.

本発明のリンの金属塩化合物としては、下記一般式（化１６）で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。 As the phosphorus metal salt compound of the present invention, it is preferable to use at least one selected from the compounds represented by the following general formula (Chemical Formula 16) because the effect of improving the physical properties and the effect of improving the catalytic activity are large.

（式（化１６）中、Ｒ¹は水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ²は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ³は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基またはカルボニルを含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ｌは１以上の整数、ｍは０または１以上の整数を表し、ｌ＋ｍは４以下である。Ｍは（ｌ＋ｍ）価の金属カチオンを表す。ｎは１以上の整数を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。） (In the formula (Formula 16), R ¹ represents hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group, a halogen group, an alkoxyl group, or an amino group, and a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms. R ² represents , Hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group or an alkoxyl group, and a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, R ³ represents hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group or an alkoxyl group. A hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms including a group or carbonyl, l is an integer of 1 or more, m is 0 or an integer of 1 or more, l + m is 4 or less, M is a (l + m) -valent metal Represents a cation, n represents an integer of 1 or more, and the hydrocarbon group may contain an alicyclic structure such as cyclohexyl, a branched structure, or an aromatic ring structure such as phenyl or naphthyl.)

上記のＲ¹としては、例えば、フェニル、１―ナフチル、２―ナフチル、９−アンスリル、４−ビフェニル、２−ビフェニルなどが挙げられる。上記のＲ２としては例えば、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨで表される基などが挙げられる。Ｒ³Ｏ−としては例えば、水酸化物イオン、アルコラートイオン、アセテートイオンやアセチルアセトンイオンなどが挙げられる。 Examples of R ¹ include phenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, 9-anthryl, 4-biphenyl, 2-biphenyl, and the like. Examples of R2 include hydrogen, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, long-chain aliphatic group, phenyl group, naphthyl group, and substitution. And a phenyl group, a naphthyl group, a group represented by —CH ₂ CH ₂ OH, and the like. Examples of R ³ O— include hydroxide ions, alcoholate ions, acetate ions, and acetylacetone ions.

上記一般式（化１６）で表される化合物の中でも、下記一般式（化１７）で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いることが好ましい。 Among the compounds represented by the general formula (Chemical Formula 16), it is preferable to use at least one selected from the compounds represented by the following General Formula (Chemical Formula 17).

（式（化１７）中、Ｒ¹は水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ³は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基またはカルボニルを含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ｌは１以上の整数、ｍは０または１以上の整数を表し、ｌ＋ｍは４以下である。Ｍは（ｌ＋ｍ）価の金属カチオンを表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。） (In the formula (Chemical Formula 17), R ¹ represents hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group, a halogen group, an alkoxyl group, or an amino group, and a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms. R ³ represents , Hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group or an alkoxyl group, or a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms including carbonyl, l is an integer of 1 or more, and m is 0 or an integer of 1 or more. , L + m is 4 or less, M represents a (l + m) -valent metal cation, and the hydrocarbon group may contain an alicyclic structure such as cyclohexyl or a branched structure, or an aromatic ring structure such as phenyl or naphthyl.

上記のＲ¹としては、例えば、フェニル、１―ナフチル、２―ナフチル、９−アンスリル、４−ビフェニル、２−ビフェニルなどが挙げられる。Ｒ³Ｏ−としては例えば、水酸化物イオン、アルコラートイオン、アセテートイオンやアセチルアセトンイオンなどが挙げられる。 Examples of R ¹ include phenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, 9-anthryl, 4-biphenyl, 2-biphenyl, and the like. Examples of R ³ O— include hydroxide ions, alcoholate ions, acetate ions, and acetylacetone ions.

上記式（化１７）の中でも、Ｍが、Ｌｉ，Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎから選択されたものを用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらのうち、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇがとくに好ましい。 Among the above formulas (Chemical Formula 17), when M is selected from Li, Na, K, Be, Mg, Sr, Ba, Mn, Ni, Cu, and Zn, the effect of improving the catalytic activity is large and preferable. Of these, Li, Na, and Mg are particularly preferable.

本発明のリンの金属塩化合物としては、リチウム［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、ナトリウム［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、カリウム［（２−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［（２−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、リチウム［ベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［ベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［ベンジルホスホン酸エチル］、ベリリウムビス［ベンジルホスホン酸エチル］、ストロンチウムビス［ベンジルホスホン酸エチル］、マンガンビス［ベンジルホスホン酸エチル］、ベンジルホスホン酸ナトリウム、マグネシウムビス［ベンジルホスホン酸］、ナトリウム［（９−アンスリル）メチルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［（９−アンスリル）メチルホスホン酸エチル］、ナトリウム［４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［４−クロロベンジルホスホン酸フェニル］、マグネシウムビス［４−クロロベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［４−アミノベンジルホスホン酸メチル］、マグネシウムビス［４−アミノベンジルホスホン酸メチル］、フェニルホスホン酸ナトリウム、マグネシウムビス［フェニルホスホン酸エチル］、亜鉛ビス［フェニルホスホン酸エチル］などが挙げられる。これらの中で、リチウム［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、ナトリウム［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、リチウム［ベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［ベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［ベンジルホスホン酸エチル］、ベンジルホスホン酸ナトリウム、マグネシウムビス［ベンジルホスホン酸］がとくに好ましい。 Examples of the metal salt compound of phosphorus according to the present invention include lithium [ethyl (1-naphthyl) methylphosphonate], sodium [ethyl (1-naphthyl) methylphosphonate], magnesium bis [ethyl (1-naphthyl) methylphosphonate], potassium [ (2-naphthyl) methylphosphonate ethyl], magnesium bis [(2-naphthyl) methylphosphonate ethyl], lithium [benzylphosphonate ethyl], sodium [benzylphosphonate ethyl], magnesium bis [benzylphosphonate ethyl], beryllium bis [Ethyl benzylphosphonate], strontium bis [ethyl benzylphosphonate], manganese bis [ethyl benzylphosphonate], sodium benzylphosphonate, magnesium bis [benzylphosphonic acid], sodium [(9-anths L) ethyl methylphosphonate], magnesium bis [(9-anthryl) methylphosphonate ethyl], sodium [ethyl 4-hydroxybenzylphosphonate], magnesium bis [4-hydroxybenzylphosphonate ethyl], sodium [4-chlorobenzylphosphone] Acid phenyl], magnesium bis [4-chlorobenzylphosphonate ethyl], sodium [methyl 4-aminobenzylphosphonate], magnesium bis [4-aminobenzylphosphonate methyl], sodium phenylphosphonate, magnesium bis [phenylphosphonic acid] Ethyl], zinc bis [ethyl phenylphosphonate] and the like. Among these, lithium [ethyl (1-naphthyl) methylphosphonate], sodium [ethyl (1-naphthyl) methylphosphonate], magnesium bis [ethyl (1-naphthyl) methylphosphonate], lithium [ethyl benzylphosphonate], Sodium [ethyl benzylphosphonate], magnesium bis [ethyl benzylphosphonate], sodium benzylphosphonate and magnesium bis [benzylphosphonic acid] are particularly preferred.

上記したリン化合物の中でも、本発明では、リン化合物としてＰ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有するリン化合物がとくに好ましい。これらのリン化合物を含有することでポリエステルの物性改善効果がとくに高まることに加えて、ポリエステルの重合時に、これらのリン化合物を本発明のアルミニウム化合物と共存して用いることで触媒活性の向上効果が大きく見られる。
Ｐ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有するリン化合物とは、分子内にＰ−ＯＨを少なくとも一つ有するリン化合物であれば特に限定はされない。これらのリン化合物の中でも、Ｐ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有するホスホン酸系化合物を用いるとポリエステルの物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。 Among the phosphorus compounds described above, in the present invention, a phosphorus compound having at least one P—OH bond is particularly preferable as the phosphorus compound. In addition to particularly enhancing the physical properties improving effect of the polyester by containing these phosphorus compounds, the catalytic activity is improved by using these phosphorus compounds in combination with the aluminum compound of the present invention at the time of polymerization of the polyester. Seen large.
The phosphorus compound having at least one P—OH bond is not particularly limited as long as it is a phosphorus compound having at least one P—OH in the molecule. Among these phosphorus compounds, the use of a phosphonic acid compound having at least one P—OH bond is preferred because of its great effect of improving the physical properties and improving the catalytic activity of the polyester.

本発明のＰ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有するリン化合物としては、下記一般式（化１８）で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。 As the phosphorus compound having at least one P—OH bond of the present invention, it is preferable to use at least one selected from the compounds represented by the following general formula (Chemical Formula 18) because the physical property improving effect and the catalytic activity improving effect are large. .

（式（化１８）中、Ｒ¹は水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ²は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ｎは１以上の整数を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。） (In the formula (Chemical Formula 18), R ¹ represents hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group, a halogen group, an alkoxyl group, or an amino group, and a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms. R ² represents , Hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms including a hydroxyl group or an alkoxyl group, n represents an integer of 1 or more, and the hydrocarbon group is an alicyclic structure such as cyclohexyl. And may contain an aromatic ring structure such as a branched structure or phenyl or naphthyl.)

上記のＲ１としては、例えば、フェニル、１―ナフチル、２―ナフチル、９−アンスリル、４−ビフェニル、２−ビフェニルなどが挙げられる。上記のＲ２としては例えば、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨで表される基などが挙げられる。 Examples of R1 include phenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, 9-anthryl, 4-biphenyl, 2-biphenyl, and the like. Examples of R2 include hydrogen, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, long-chain aliphatic group, phenyl group, naphthyl group, and substitution. And a phenyl group, a naphthyl group, a group represented by —CH ₂ CH ₂ OH, and the like.

本発明のＰ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有するリン化合物としては、（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル、（１−ナフチル）メチルホスホン酸、（２−ナフチル）メチルホスホン酸エチル、ベンジルホスホン酸エチル、ベンジルホスホン酸、（９−アンスリル）メチルホスホン酸エチル、４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル、２−メチルベンジルホスホン酸エチル、４−クロロベンジルホスホン酸フェニル、４−アミノベンジルホスホン酸メチル、４−メトキシベンジルホスホン酸エチルなどが挙げられる。これらの中で、（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル、ベンジルホスホン酸エチルがとくに好ましい。 Examples of the phosphorus compound having at least one P—OH bond of the present invention include (1-naphthyl) methylphosphonic acid ethyl, (1-naphthyl) methylphosphonic acid, (2-naphthyl) methylphosphonic acid ethyl, benzylphosphonic acid ethyl, benzylphosphonic acid. Acid, ethyl (9-anthryl) methylphosphonate, ethyl 4-hydroxybenzylphosphonate, ethyl 2-methylbenzylphosphonate, phenyl 4-chlorobenzylphosphonate, methyl 4-aminobenzylphosphonate, ethyl 4-methoxybenzylphosphonate Etc. Of these, ethyl (1-naphthyl) methylphosphonate and ethyl benzylphosphonate are particularly preferred.

本発明の好ましいリン化合物としては、化学式（化１９）であらわされるリン化合物が挙げられる。 A preferable phosphorus compound of the present invention is a phosphorus compound represented by the chemical formula (Formula 19).

（式（化１９）中、Ｒ¹は炭素数１〜４９の炭化水素基、または水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数１〜４９の炭化水素基を表し、Ｒ²，Ｒ³はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。炭化水素基は脂環構造や分岐構造や芳香環構造を含んでいてもよい。） (In the formula (Chemical Formula 19), R ¹ represents a hydrocarbon group having ¹ to 49 carbon atoms, or a hydrocarbon group having ¹ to 49 carbon atoms including a hydroxyl group, a halogen group, an alkoxyl group, or an amino group, and R ² , R ³ each independently represents hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group or an alkoxyl group, which has an alicyclic structure, a branched structure or an aromatic ring structure. May be included.)

また、更に好ましくは、化学式（化１９）中のＲ¹，Ｒ²，Ｒ³の少なくとも一つが芳香環構造を含む化合物である。 More preferably, at least one of R ¹ , R ² and R ^{3 in} the chemical formula (Chemical Formula 19) is a compound containing an aromatic ring structure.

これらのリン化合物の具体例を以下に示す。 Specific examples of these phosphorus compounds are shown below.

また、本発明のリン化合物は、分子量が大きいものの方が重合時に留去されにくいため効果が大きく好ましい。 Moreover, since the phosphorus compound of the present invention has a large molecular weight, it is more effective because it is less likely to be distilled off during polymerization.

本発明のリン化合物は、フェノール部を同一分子内に有するリン化合物であることが好ましい。フェノール部を同一分子内に有するリン化合物を含有することでポリエステルの物性改善効果が高まることに加えて、ポリエステルの重合時にフェノール部を同一分子内に有するリン化合物を用いることで触媒活性を高める効果がより大きく、従ってポリエステルの生産性に優れる。 The phosphorus compound of the present invention is preferably a phosphorus compound having a phenol moiety in the same molecule. In addition to enhancing the physical properties of polyester by containing a phosphorus compound having a phenol moiety in the same molecule, the effect of increasing catalytic activity by using a phosphorus compound having a phenol moiety in the same molecule during polyester polymerization Is larger, and therefore the polyester productivity is excellent.

フェノール部を同一分子内に有するリン化合物としては、フェノール構造を有するリン化合物であれば特に限定はされないが、フェノール部を同一分子内に有する、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物からなる群より選ばれる一種または二種以上の化合物を用いるとポリエステルの物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらの中でも、一種または二種以上のフェノール部を同一分子内に有するホスホン酸系化合物を用いるとポリエステルの物性改善効果や触媒活性の向上効果がとくに大きく好ましい。 The phosphorus compound having a phenol moiety in the same molecule is not particularly limited as long as it is a phosphorus compound having a phenol structure, but a phosphonic acid compound, a phosphinic acid compound, a phosphine oxide compound having a phenol moiety in the same molecule. When one or more compounds selected from the group consisting of a compound, a phosphonous acid compound, a phosphinic acid compound, and a phosphine compound are used, the effect of improving the physical properties of the polyester and the effect of improving the catalytic activity are greatly preferred. Among these, when a phosphonic acid compound having one or two or more phenol moieties in the same molecule is used, the effect of improving the physical properties of the polyester and the effect of improving the catalytic activity are particularly large and preferable.

本発明のフェノール部を同一分子内に有するリン化合物としては、下記一般式（化２６）〜（化２８）で表される化合物が好ましい。 As a phosphorus compound which has the phenol part of this invention in the same molecule | numerator, the compound represented by the following general formula (Formula 26)-(Formula 28) is preferable.

（式（化２６）〜（化２８）中、Ｒ¹はフェノール部を含む炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基などの置換基およびフェノール部を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ⁴，Ｒ⁵，Ｒ⁶はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基などの置換基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ²，Ｒ³はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基などの置換基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ただし、炭化水素基は分岐構造やシクロヘキシル等の脂環構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。Ｒ²とＲ⁴の末端どうしは結合していてもよい。） (In the formulas (Chemical Formula 26) to (Chemical Formula 28), R ¹ is a carbon having 1 to 50 carbon atoms including a phenol part, a substituent such as a hydroxyl group, a halogen group, an alkoxyl group, or an amino group, and a phenol part. Represents a hydrocarbon group having a number of 1 to 50. R ⁴ , R ⁵ and R ⁶ each independently represents a substituent such as hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group, a halogen group, an alkoxyl group or an amino group. Represents a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, and R ² and R ³ are each independently hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group, or an alkoxyl group. Represents a hydrocarbon group, provided that the hydrocarbon group may contain a branched structure, an alicyclic structure such as cyclohexyl, or an aromatic ring structure such as phenyl or naphthyl, and the ends of R ² and R ⁴ are bonded to each other. Moyo Yes.)

本発明のフェノール部を同一分子内に有するリン化合物としては、例えば、ｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸、ｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジメチル、ｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジエチル、ｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジフェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィン酸メチル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィン酸フェニル、ｐ−ヒドロキシフェニルフェニルホスフィン酸、ｐ−ヒドロキシフェニルフェニルホスフィン酸メチル、ｐ−ヒドロキシフェニルフェニルホスフィン酸フェニル、ｐ−ヒドロキシフェニルホスフィン酸、ｐ−ヒドロキシフェニルホスフィン酸メチル、ｐ−ヒドロキシフェニルホスフィン酸フェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィンオキサイド、トリス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィンオキサイド、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メチルホスフィンオキサイド、および下記式（化２９）〜（化３２）で表される化合物などが挙げられる。これらのうちで、下記式（化３１）で表される化合物およびｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジメチルがとくに好ましい。 Examples of the phosphorus compound having the phenol moiety of the present invention in the same molecule include p-hydroxyphenylphosphonic acid, dimethyl p-hydroxyphenylphosphonate, diethyl p-hydroxyphenylphosphonate, diphenyl p-hydroxyphenylphosphonate, bis (P-hydroxyphenyl) phosphinic acid, methyl bis (p-hydroxyphenyl) phosphinate, phenyl bis (p-hydroxyphenyl) phosphinate, p-hydroxyphenylphenylphosphinic acid, methyl p-hydroxyphenylphenylphosphinate, p- Phenyl hydroxyphenylphenylphosphinate, p-hydroxyphenylphosphinic acid, methyl p-hydroxyphenylphosphinate, phenyl p-hydroxyphenylphosphinate, bis (p-hydroxyphenyl Yl) phosphine oxide, tris (p- hydroxyphenyl) phosphine oxide, bis (p- hydroxyphenyl) methyl phosphine oxide, and the following formula (Formula 29), and the like compounds represented by to (Formula 32). Among these, a compound represented by the following formula (Chemical Formula 31) and dimethyl p-hydroxyphenylphosphonate are particularly preferable.

上記の式（化３１）にて示される化合物としては、ＳＡＮＫＯ−２２０（三光株式会社
製）があり、使用可能である。 As a compound represented by the above formula (Chemical Formula 31), SANKO-220 (manufactured by Sanko Co., Ltd.) can be used.

本発明のフェノール部を同一分子内に有するリン化合物の中でも、下記一般式（化３３）で表される特定のリンの金属塩化合物から選択される少なくとも一種がとくに好ましい。 Among the phosphorus compounds having the phenol moiety of the present invention in the same molecule, at least one selected from a metal salt compound of a specific phosphorus represented by the following general formula (Formula 33) is particularly preferable.

（式（化３３）中、Ｒ¹、Ｒ²はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ³は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ⁴は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基またはカルボニルを含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ⁴Ｏ−としては例えば、水酸化物イオン、アルコラートイオン、アセテートイオンやアセチルアセトンイオンなどが挙げられる。ｌは１以上の整数、ｍは０または１以上の整数を表し、ｌ＋ｍは４以下である。Ｍは（ｌ＋ｍ）価の金属カチオンを表す。ｎは１以上の整数を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。） (In the formula (Chemical Formula 33), R ¹ and R ² each independently represent hydrogen and a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms. R ³ represents hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group or an alkoxyl. R ⁴ represents a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, including hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group, an alkoxyl group, or a carbonyl group. Examples of R ⁴ O— include hydroxide ion, alcoholate ion, acetate ion, acetylacetone ion, etc. l represents an integer of 1 or more, m represents 0 or an integer of 1 or more, and l + m is 4 or less. M represents a (l + m) -valent metal cation, n represents an integer of 1 or more, and the hydrocarbon group may contain an alicyclic structure such as cyclohexyl or a branched structure, or an aromatic ring structure such as phenyl or naphthyl. Good )

これらの中でも、下記一般式（化３４）で表される化合物から選択される少なくとも一種が好ましい。 Among these, at least one selected from compounds represented by the following general formula (Formula 34) is preferable.

（式（化３４）中、Ｍｎ＋はｎ価の金属カチオンを表す。ｎは１，２，３または４を表す。） (In formula (Chemical Formula 34), Mn + represents an n-valent metal cation. N represents 1, 2, 3 or 4.)

上記式（化３３）または（化３４）の中でも、Ｍが、Ｌｉ，Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎから選択されたものを用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらのうち、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇがとくに好ましい。 Among the above formulas (Chemical Formula 33) or (Chemical Formula 34), when M is selected from Li, Na, K, Be, Mg, Sr, Ba, Mn, Ni, Cu, Zn, the catalytic activity is improved. The effect is large and preferable. Of these, Li, Na, and Mg are particularly preferable.

本発明の特定のリンの金属塩化合物としては、リチウム［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸］、カリウム［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸］、ベリリウムビス［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸メチル］、ストロンチウムビス［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、バリウムビス［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸フェニル］、マンガンビス［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ニッケルビス［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、銅ビス［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、亜鉛ビス［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］などが挙げられる。これらの中で、リチウム［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］がとくに好ましい。 Specific phosphorus metal salt compounds of the present invention include lithium [3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate], sodium [3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl] Ethyl phosphonate], sodium [3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonic acid], potassium [ethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate], magnesium bis [3 , 5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonic acid ethyl], magnesium bis [3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonic acid], beryllium bis [3,5-di-tert- Methyl butyl-4-hydroxybenzylphosphonate], strontium bis [3,5-di-te t-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate ethyl], barium bis [3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate phenyl], manganese bis [3,5-di-tert-butyl-4- Ethyl hydroxybenzylphosphonate], nickel bis [3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate], copper bis [3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate] Zinc bis [3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate] and the like. Among these, lithium [ethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate], sodium [ethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate], magnesium bis [ Ethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate] is particularly preferred.

本発明のフェノール部を同一分子内に有するリン化合物の中でも、下記一般式（化３５）で表されるＰ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有する特定のリン化合物から選択される少なくとも一種がとくに好ましい。 Among the phosphorus compounds having the phenol moiety of the present invention in the same molecule, at least one selected from specific phosphorus compounds having at least one P—OH bond represented by the following general formula (Formula 35) is particularly preferable.

（式（化３５）中、Ｒ¹、Ｒ²はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ³は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ｎは１以上の整数を表す。
炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。） (In the formula (Chemical Formula 35), R ¹ and R ² each independently represent hydrogen and a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms. R ³ represents hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group or an alkoxyl. Represents a C1-C50 hydrocarbon group containing a group, and n represents an integer of 1 or more.
The hydrocarbon group may contain an alicyclic structure such as cyclohexyl, a branched structure, or an aromatic ring structure such as phenyl or naphthyl. )

これらの中でも、下記一般式（化３６）で表される化合物から選択される少なくとも一種が好ましい。 Among these, at least one selected from compounds represented by the following general formula (Formula 36) is preferable.

（式（化３６）中、Ｒ³は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。） (In formula (Chemical Formula 36), R ³ represents hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms including a hydroxyl group or an alkoxyl group. The hydrocarbon group is a fatty acid such as cyclohexyl. (It may contain a ring structure, a branched structure, or an aromatic ring structure such as phenyl or naphthyl.)

上記のＲ³としては例えば、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨで表される基などが挙げられる。 Examples of R ³ include hydrogen, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, long-chain aliphatic group, phenyl group, naphthyl group, Examples thereof include a substituted phenyl group, a naphthyl group, and a group represented by —CH ₂ CH ₂ OH.

本発明のＰ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有する特定のリン化合物としては、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸メチル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸イソプロピル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸フェニル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸オクタデシル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸などが挙げられる。これらの中で、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸メチルがとくに好ましい。 Specific phosphorus compounds having at least one P-OH bond of the present invention include ethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate, 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy Methyl benzylphosphonate, isopropyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate, phenyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate, 3,5-di-tert-butyl Examples include octadecyl-4-hydroxybenzylphosphonate, 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonic acid, and the like. Of these, ethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate and methyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate are particularly preferred.

本発明のフェノール部を同一分子内に有するリン化合物の中でも、下記一般式（化３７）で表される特定のリン化合物から選ばれる少なくとも一種のリン化合物が好ましい。 Among the phosphorus compounds having the phenol moiety of the present invention in the same molecule, at least one phosphorus compound selected from specific phosphorus compounds represented by the following general formula (Formula 37) is preferable.

（上記式（化３７）中、Ｒ¹、Ｒ²はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ³、Ｒ⁴はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ｎは１以上の整数を表す。炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。） (In the above formula (Chemical Formula 37), R ¹ and R ² each independently represent hydrogen and a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms. R ³ and R ⁴ are each independently hydrogen and carbon atoms having 1 to 50 carbon atoms. Represents a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms including a hydrogen group, a hydroxyl group or an alkoxyl group, n represents an integer of 1 or more, and the hydrocarbon group is an alicyclic structure such as cyclohexyl, a branched structure, or an aromatic such as phenyl or naphthyl. It may contain a ring structure.)

上記一般式（化３７）の中でも、下記一般式（化３８）で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いるとポリエステルの物性改善効果や触媒活性の向上効果が高く好ましい。 Among the above general formulas (Chemical Formula 37), it is preferable to use at least one compound selected from the compounds represented by the following General Formula (Chemical Formula 38) because the effect of improving the physical properties and improving the catalytic activity of the polyester are high.

（上記式（化３８）中、Ｒ³、Ｒ⁴はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。） (In the above formula (Chemical Formula 38), R ³ and R ⁴ each independently represents hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms including a hydroxyl group or an alkoxyl group. The group may contain an alicyclic structure such as cyclohexyl, a branched structure, or an aromatic ring structure such as phenyl or naphthyl.)

上記のＲ³、Ｒ⁴としては例えば、水素、メチル基、ブチル基等の短鎖の脂肪族基、オクタデシル等の長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基等の芳香族基、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨで表される基などが挙げられる。 Examples of R ³ and R ⁴ include short chain aliphatic groups such as hydrogen, methyl and butyl groups, long chain aliphatic groups such as octadecyl, phenyl groups, naphthyl groups, substituted phenyl groups and naphthyl groups. An aromatic group such as a group, a group represented by —CH ₂ CH ₂ OH, and the like.

本発明の特定のリン化合物としては、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジイソプロピル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジ−ｎ−ブチル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジオクタデシル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジフェニルなどが挙げられる。これらの中で、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジオクタデシル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジフェニルがとくに好ましい。 Specific phosphorus compounds of the present invention include diisopropyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate, di-n-butyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate, Examples include dioctadecyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate and diphenyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate. Of these, dioctadecyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate and diphenyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate are particularly preferred.

本発明のフェノール部を同一分子内に有するリン化合物の中でも、本発明でとくに望ましい化合物は、化学式（化３９）、（化４０）で表される化合物から選ばれる少なくとも一種のリン化合物である。 Among the phosphorus compounds having the phenol moiety of the present invention in the same molecule, a particularly desirable compound in the present invention is at least one phosphorus compound selected from compounds represented by chemical formulas (Chemical Formula 39) and (Chemical Formula 40).

上記の化学式（化３９）にて示される化合物としては、Ｉｒｇａｎｏｘ１２２２（チバ・スペシャルティーケミカルズ社製）が市販されており、また化学式（化４０）にて示される化合物としてはＩｒｇａｎｏｘ１４２５（チバ・スペシャルティーケミカルズ社製）が市販されており、使用可能である。 As the compound represented by the above chemical formula (Chemical Formula 39), Irganox 1222 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) is commercially available, and as the compound represented by the chemical formula (Chemical Formula 40), Irganox 1425 (Ciba Specialty Chemical) is available. Chemicals) is commercially available and can be used.

本発明においては、請求項２に記載のごとく、上記リン化合物が、予め水およびアルキレングリコールからなる群から選ばれた少なくとも１種の溶媒中で加熱処理されたものを用いることが好ましい実施態様である。該処理により前記のアルミニウムやアルミニウム化合物に上記のリン化合物を併用することによる重縮合触媒活性が向上すると共に、該重縮合触媒起因の異物形成性が低下する。 In the present invention, as described in claim 2, it is preferable that the phosphorus compound is preheated in at least one solvent selected from the group consisting of water and alkylene glycol. is there. The treatment improves the polycondensation catalyst activity by using the above-mentioned phosphorus compound in combination with the above-mentioned aluminum or aluminum compound, and decreases the foreign matter forming property due to the polycondensation catalyst.

リン化合物を予め加熱処理する時に使用する溶媒としては、水およびアルキレングリコールからなる群から選ばれる少なくとも１種であれば限定されず任意であるが、リン化合物を溶解する溶媒を用いることが好ましい。アルキレングリコールとしては、エチレングリコール等の目的とするポリエステルの構成成分であるグリコールを用いることが好ましい。溶媒中での加熱処理は、リン化合物を溶解してから行うのが好ましいが、完全に溶解していなくてもよい。また、加熱処理の後に、化合物がもとの構造を保持している必要はなく、加熱処理による変性で溶媒に対する溶解性が向上するものであっても構わない。 The solvent used when heat-treating the phosphorus compound in advance is not limited as long as it is at least one selected from the group consisting of water and alkylene glycol, but it is preferable to use a solvent that dissolves the phosphorus compound. As the alkylene glycol, it is preferable to use glycol which is a constituent component of the target polyester such as ethylene glycol. The heat treatment in the solvent is preferably performed after dissolving the phosphorus compound, but may not be completely dissolved. Further, it is not necessary that the compound retains the original structure after the heat treatment, and the solubility in the solvent may be improved by the modification by the heat treatment.

加熱処理の温度は特に限定はされないが、２０〜２５０℃の範囲であることが好ましい。より好ましくは、１００〜２００℃の範囲である。温度の上限は、用いる溶媒の沸点付近とすることが好ましい。加熱時間は、温度等の条件によっても異なるが、溶媒の沸点付近の温度だと１分〜５０時間の範囲であることが好ましく、より好ましくは３０分〜１０時間、さらに好ましくは１〜５時間の範囲である。加熱処理の系の圧力は常圧、もしくはそれ以上あるいは以下であってもよく特に限定されない。溶液の濃度は、リン化合物として１〜５００ｇ／ｌであることが好ましく、より好ましくは５〜３００ｇ／ｌ、さらに好ましくは１０〜１００ｇ／ｌである。加熱処理は窒素等の不活性気体の雰囲気下で行うことが好ましい。加熱後の溶液もしくはスラリーの保管温度は特に限定はされないが、０℃〜１００℃の範囲であることが好ましく、２０℃〜６０℃の範囲であることがより好ましい。溶液の保管は窒素等の不活性気体の雰囲気下で行うことが好ましい。 Although the temperature of heat processing is not specifically limited, It is preferable that it is the range of 20-250 degreeC. More preferably, it is the range of 100-200 degreeC. The upper limit of the temperature is preferably around the boiling point of the solvent used. Although the heating time varies depending on conditions such as temperature, the heating temperature is preferably in the range of 1 minute to 50 hours, more preferably 30 minutes to 10 hours, and even more preferably 1 to 5 hours. Range. The pressure of the heat treatment system may be normal pressure, higher or lower, and is not particularly limited. The concentration of the solution is preferably 1 to 500 g / l as a phosphorus compound, more preferably 5 to 300 g / l, and still more preferably 10 to 100 g / l. The heat treatment is preferably performed in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen. The storage temperature of the solution or slurry after heating is not particularly limited, but is preferably in the range of 0 ° C to 100 ° C, and more preferably in the range of 20 ° C to 60 ° C. It is preferable to store the solution in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen.

リン化合物を予め溶媒中で加熱処理する際に、本発明のアルミニウムまたはその化合物を共存してもよい。また、リン化合物を予め溶媒中で加熱処理したものに、本発明のアルミニウムまたはその化合物を粉状、溶液状、あるいはスラリー状として添加してもよい。さらに、添加後の溶液またはスラリーを加熱処理してもよい。これらの操作で得られた溶液もしくはスラリーを本発明の重縮合触媒として用いることが可能である。 When heat-treating a phosphorus compound in a solvent in advance, the aluminum of the present invention or a compound thereof may coexist. Alternatively, the aluminum of the present invention or a compound thereof may be added in a powder form, a solution form, or a slurry form to a phosphorus compound that has been previously heat-treated in a solvent. Furthermore, you may heat-process the solution or slurry after addition. The solution or slurry obtained by these operations can be used as the polycondensation catalyst of the present invention.

本発明におけるリン化合物の使用量としては、得られるポリエステルのカルボン酸成分の全構成ユニットのモル数に対して０．０００１〜０．１モル％が好ましく、０．００５〜０．０５モル％であることがさらに好ましい。 As the usage-amount of the phosphorus compound in this invention, 0.0001-0.1 mol% is preferable with respect to the number-of-moles of all the structural units of the carboxylic acid component of the polyester obtained, 0.005-0.05 mol% More preferably it is.

本発明においては、上記のアルミニウムもしくその化合物とリン化合物を併用すれば実用性の高い重縮合触媒活性を発現することができるが、さらに少量のアルカリ金属、アルカリ土類金属並びにその化合物から選択される少なくとも１種を第２金属含有成分として共存させることが好ましい態様である。かかる第２金属含有成分を触媒系に共存させることは、ジエチレングリコールの生成を抑制する効果に加えて触媒活性を高め、従って反応速度をより高めた触媒成分が得られ、生産性向上に有効である。 In the present invention, a polycondensation catalytic activity having high practicality can be expressed by using the above-mentioned aluminum or its compound in combination with a phosphorus compound, but it can be selected from a smaller amount of alkali metal, alkaline earth metal and compound thereof. It is a preferred embodiment that at least one of these is allowed to coexist as the second metal-containing component. The coexistence of such a second metal-containing component in the catalyst system is effective in improving productivity by obtaining a catalyst component having an increased reaction rate in addition to an effect of suppressing the formation of diethylene glycol, and thus a higher reaction rate. .

アルミニウム化合物にアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物を添加して十分な触媒活性を有する触媒とする技術は公知である。かかる公知の触媒を使用すると熱安定性に優れたポリエステルが得られるが、アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物を併用した公知の触媒は、実用的な触媒活性を得ようとするとそれらの添加量が多く必要であり、アルカリ金属化合物を使用したときは得られるポリエステルの耐加水分解性が低下すると共にアルカリ金属化合物に起因する異物量が多くなり、繊維に使用したときには製糸性や糸物性が、またフィルムに使用したときはフィルム物性などが悪化する。またアルカリ土類金属化合物を併用した場合には、実用的な活性を得ようとすると得られたポリエステルの熱安定性が低下し、加熱による着色が大きく、異物の発生量も多くなり、耐加水分解性も低下する。 A technique of adding an alkali metal compound or an alkaline earth metal compound to an aluminum compound to obtain a catalyst having sufficient catalytic activity is known. When such a known catalyst is used, a polyester having excellent thermal stability can be obtained. However, a known catalyst used in combination with an alkali metal compound or an alkaline earth metal compound is added in an amount to obtain practical catalytic activity. However, when an alkali metal compound is used, the hydrolysis resistance of the resulting polyester is reduced and the amount of foreign matter resulting from the alkali metal compound is increased. Moreover, when used for a film, the film properties and the like deteriorate. In addition, when an alkaline earth metal compound is used in combination, the thermal stability of the obtained polyester is lowered when it is attempted to obtain practical activity, coloring due to heating is large, the amount of foreign matter generated is increased, and water resistance is increased. Degradability also decreases.

アルカリ金属、アルカリ土類金属並びにその化合物を添加する場合、その使用量Ｍ（モル％）は、ポリエステルを構成する全ポリカルボン酸ユニットのモル数に対して、１×１０^-6以上０．１モル％未満であることが好ましく、より好ましくは５×１０^-6〜０．０５モル％であり、さらに好ましくは１×１０^-5〜０．０３モル％であり、特に好ましくは、１×１０^-5〜０．０１モル％である。アルカリ金属、アルカリ土類金属の添加量が少量であるため、熱安定性低下、異物の発生、着色、耐加水分解性の低下等の問題を発生させることなく、反応速度を高めることが可能である。アルカリ金属、アルカリ土類金属並びにその化合物の使用量Ｍが０．１モル％以上になると熱安定性の低下、異物発生や着色の増加、並びに耐加水分解性の低下が製品加工上問題となる場合が発生する。Ｍが１×１０^-6未満では、添加してもその効果が明確ではない。 When adding an alkali metal, an alkaline earth metal and a compound thereof, the amount M (mol%) used is 1 × 10 ⁻⁶ or more and 0.1 or more relative to the number of moles of all polycarboxylic acid units constituting the polyester. It is preferably less than mol%, more preferably 5 × 10 ^{−6 to} 0.05 mol%, still more preferably 1 × 10 ^{−5 to} 0.03 mol%, and particularly preferably 1 × 10 10. ^{-5 to} 0.01 mol%. Since the addition amount of alkali metals and alkaline earth metals is small, it is possible to increase the reaction rate without causing problems such as deterioration of thermal stability, generation of foreign substances, coloring, deterioration of hydrolysis resistance, etc. is there. When the amount M of the alkali metal, alkaline earth metal, or compound thereof used is 0.1 mol% or more, the heat stability is deteriorated, the generation of foreign matter and coloring, and the hydrolysis resistance are problematic in product processing. A case occurs. When M is less than 1 × 10 ⁻⁶ , the effect is not clear even when added.

本発明においてアルミニウムもしくはその化合物に加えて使用することが好ましい第２金属含有成分を構成するアルカリ金属、アルカリ土類金属としては、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａから選択される少なくとも１種であることが好ましく、このうちＬｉ，Ｎａ，Ｍｇないしその化合物から選択される少なくとも１種の使用がより好ましい。アルカリ金属やアルカリ土類金属の化合物としては、例えば、これら金属のギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、蓚酸などの飽和脂肪族カルボン酸塩、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和脂肪族カルボン酸塩、安息香酸などの芳香族カルボン酸塩、トリクロロ酢酸などのハロゲン含有カルボン酸塩、乳酸、クエン酸、サリチル酸などのヒドロキシカルボン酸塩、炭酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホスホン酸、炭酸水素、リン酸水素、硫化水素、亜硫酸、チオ硫酸、塩酸、臭化水素酸、塩素酸、臭素酸などの無機酸塩、１−プロパンスルホン酸、１−ペンタンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸などの有機スルホン酸塩、ラウリル硫酸などの有機硫酸塩、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉｓｏ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシなどのアルコキサイド、アセチルアセトネートなどとのキレート化合物、水素化物、酸化物、水酸化物などが挙げられる。 In the present invention, the alkali metal or alkaline earth metal constituting the second metal-containing component preferably used in addition to aluminum or a compound thereof includes Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr. , Ba is preferable, and among these, at least one selected from Li, Na, Mg or a compound thereof is more preferable. Examples of the alkali metal and alkaline earth metal compounds include saturated aliphatic carboxylates such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, and succinic acid, and unsaturated aliphatic carboxylates such as acrylic acid and methacrylic acid. , Aromatic carboxylates such as benzoic acid, halogen-containing carboxylates such as trichloroacetic acid, hydroxycarboxylates such as lactic acid, citric acid and salicylic acid, carbonic acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, phosphonic acid, hydrogen carbonate, phosphorus Inorganic acid salts such as acid hydrogen, hydrogen sulfide, sulfurous acid, thiosulfuric acid, hydrochloric acid, hydrobromic acid, chloric acid and bromic acid, and organic sulfonates such as 1-propanesulfonic acid, 1-pentanesulfonic acid and naphthalenesulfonic acid , Organic sulfates such as lauryl sulfate, methoxy, ethoxy, n-propoxy, iso-propoxy, n-butoxy, tert-butyl Alkoxides such as alkoxy, chelate compounds and the like acetylacetonate, hydrides, oxides, and hydroxides and the like.

これらのアルカリ金属、アルカリ土類金属またはそれらの化合物のうち、水酸化物等のアルカリ性の強いものを用いる場合、これらはエチレングリコール等のジオールもしくはアルコール等の有機溶媒に溶解しにくい傾向があるため、水溶液で重合系に添加しなければならず重合工程上問題となる場合が有る。さらに、水酸化物等のアルカリ性の強いものを用いた場合、重合時にポリエステルが加水分解等の副反応を受け易くなるとともに、重合したポリエステルは着色し易くなる傾向があり、耐加水分解性も低下する傾向がある。従って、本発明のアルカリ金属またはそれらの化合物あるいはアルカリ土類金属またはそれらの化合物として好適なものは、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の飽和脂肪族カルボン酸塩、不飽和脂肪族カルボン酸塩、芳香族カルボン塩、ハロゲン含有カルボン酸塩、ヒドロキシカルボン酸塩、硫酸、硝酸、リン酸、ホスホン酸、リン酸水素、硫化水素、亜硫酸、チオ硫酸、塩酸、臭化水素酸、塩素酸、臭素酸から選ばれる無機酸塩、有機スルホン酸塩、有機硫酸塩、キレート化合物、及び酸化物である。これらの中でもさらに、取り扱い易さや入手のし易さ等の観点から、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の飽和脂肪族カルボン酸塩、特に酢酸塩の使用が好ましい。 Among these alkali metals, alkaline earth metals or their compounds, when using strongly alkaline ones such as hydroxides, these tend to be difficult to dissolve in diols such as ethylene glycol or organic solvents such as alcohols. However, it must be added to the polymerization system in an aqueous solution, which may cause a problem in the polymerization process. Furthermore, when a strongly alkaline material such as a hydroxide is used, the polyester is liable to undergo side reactions such as hydrolysis during the polymerization, and the polymerized polyester tends to be colored, and the hydrolysis resistance also decreases. Tend to. Accordingly, the alkali metal or their compounds or alkaline earth metals or their compounds suitable for the present invention are preferably saturated aliphatic carboxylates, unsaturated aliphatic carboxylates, aromatics of alkali metals or alkaline earth metals. Aromatic carboxylates, halogen-containing carboxylates, hydroxycarboxylates, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, phosphonic acid, hydrogen phosphate, hydrogen sulfide, sulfurous acid, thiosulfuric acid, hydrochloric acid, hydrobromic acid, chloric acid, bromic acid Selected inorganic acid salts, organic sulfonates, organic sulfates, chelate compounds, and oxides. Among these, from the viewpoint of ease of handling, availability, and the like, it is preferable to use an alkali metal or alkaline earth metal saturated aliphatic carboxylate, particularly acetate.

本発明の重縮合触媒は、アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物、チタン化合物などの他の重縮合触媒を、これらの成分の添加が前記のようなポリエステルの特性、加工性、色調等製品に問題を生じない添加量の範囲内において共存させて用いることは、重合時間の短縮による生産性を向上させる際に有効であり、好ましい。 The polycondensation catalyst of the present invention is a polycondensation catalyst such as an antimony compound, a germanium compound, or a titanium compound, and the addition of these components does not cause problems in the product such as the characteristics, processability, and color tone of the polyester. Coexistence within the range of the addition amount is effective and preferable in improving productivity by shortening the polymerization time.

アンチモン化合物は、重合して得られるポリエステルに対してアンチモン原子として５０ｐｐｍ以下の量で添加することが好ましい。より好ましい添加量は、３０ｐｐｍ以下である。アンチモンの添加量を５０ｐｐｍ以上にすると、金属アンチモンの析出が起こり、ポリエステルに黒ずみや異物が発生するため好ましくない。 The antimony compound is preferably added in an amount of 50 ppm or less as an antimony atom to the polyester obtained by polymerization. A more preferable addition amount is 30 ppm or less. When the amount of antimony added is 50 ppm or more, metal antimony is precipitated, and darkening and foreign matter are generated in the polyester.

ゲルマニウム化合物は、重合して得られるポリエステルに対してゲルマニウム原子として２０ｐｐｍ以下の量で添加することが好ましい。より好ましい添加量は１０ｐｐｍ以下である。ゲルマニウムの添加量を２０ｐｐｍ以上にすると、コスト的に不利になるため好ましくない。 The germanium compound is preferably added in an amount of 20 ppm or less as germanium atoms to the polyester obtained by polymerization. A more preferable addition amount is 10 ppm or less. If the amount of germanium added is 20 ppm or more, it is not preferable because it is disadvantageous in terms of cost.

チタン化合物は、重合して得られるポリエステルに対してチタン原子として５ｐｐｍ以下の量で添加することが好ましい。より好ましい添加量は３ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは１ｐｐｍ以下である。チタンの添加量を５ｐｐｍ以上にすると、得られるポリエステルの着色が顕著になり、さらに熱安定性が顕著に低下するため好ましくない。 The titanium compound is preferably added in an amount of 5 ppm or less as a titanium atom to the polyester obtained by polymerization. A more preferable addition amount is 3 ppm or less, and further preferably 1 ppm or less. If the amount of titanium added is 5 ppm or more, the resulting polyester is markedly colored, and the thermal stability is significantly reduced, which is not preferable.

本発明において使用可能なアンチモン化合物としては、特に限定はされないが、好適な化合物として三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酢酸アンチモン、アンチモングリコキサイドなどが挙げられ、特に三酸化アンチモンの使用が好ましい。また、ゲルマニウム化合物としては、特に限定はされないが、二酸化ゲルマニウム、四塩化ゲルマニウムなどが挙げられ、特に二酸化ゲルマニウムが好ましい。二酸化ゲルマニウムとしては結晶性のものと非晶性のものの両方が使用できる。 Although it does not specifically limit as an antimony compound which can be used in this invention, An antimony trioxide, an antimony pentoxide, an antimony acetate, an antimony glycoxide etc. are mentioned as a suitable compound, Especially use of antimony trioxide is preferable. Further, the germanium compound is not particularly limited, and examples thereof include germanium dioxide and germanium tetrachloride. Germanium dioxide is particularly preferable. As germanium dioxide, both crystalline and amorphous materials can be used.

本発明において使用可能なチタン化合物としては特に限定はされないが、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトライソブチルチタネート、テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルチタネート、テトラシクロヘキシルチタネート、テトラフェニルチタネート、テトラベンジルチタネート、蓚酸チタン酸リチウム、蓚酸チタン酸カリウム、蓚酸チタン酸アンモニウム、酸化チタン、チタンとケイ素やジルコニウムやアルカリ金属やアルカリ土類金属などとの複合酸化物、チタンのオルトエステルまたは縮合オルトエステル、チタンのオルトエステルまたは縮合オルトエステルとヒドロキシカルボン酸からなる反応生成物、チタンのオルトエステルまたは縮合オルトエステルとヒドロキシカルボン酸とリン化合物からなる反応生成物、チタンのオルトエステルまたは縮合オルトエステルと少なくとも２個のヒドロキシル基を有する多価アルコール、２−ヒドロキシカルボン酸および塩基からなる反応生成物などが挙げられ、このうちチタンとケイ素の複合酸化物、チタンとマグネシウムの複合酸化物、チタンのオルトエステルまたは縮合オルトエステルとヒドロキシカルボン酸とリン化合物からなる反応生成物が好ましい。 The titanium compound that can be used in the present invention is not particularly limited, but tetra-n-propyl titanate, tetraisopropyl titanate, tetra-n-butyl titanate, tetraisobutyl titanate, tetra-tert-butyl titanate, tetracyclohexyl titanate, tetra Phenyl titanate, tetrabenzyl titanate, lithium oxalate titanate, potassium oxalate titanate, ammonium oxalate titanate, titanium oxide, complex oxide of titanium and silicon, zirconium, alkali metal, alkaline earth metal, etc., titanium orthoester or Condensed ortho ester, titanium ortho ester or reaction product of condensed ortho ester and hydroxycarboxylic acid, titanium ortho ester or condensed ortho ester and hydroxy carbonate A reaction product composed of an acid and a phosphorus compound, a titanium ortho ester or a condensed ortho ester and a polyhydric alcohol having at least two hydroxyl groups, a reaction product composed of a 2-hydroxycarboxylic acid and a base, etc. Of these, a composite oxide of titanium and silicon, a composite oxide of titanium and magnesium, a reaction product composed of titanium orthoester or condensed orthoester, hydroxycarboxylic acid and phosphorus compound is preferable.

またスズ化合物としては、ジブチルスズオキサイド、メチルフェニルスズオキサイド、テトラエチルスズ、ヘキサエチルジスズオキサイド、トリエチルスズハイドロオキサイド、モノブチルヒドロキシスズオキサイド、トリイソブチルスズアセテート、ジフェニルスズジラウレート、モノブチルスズトリクロライド、ジブチルスズサルファイド、ジブチルヒドロキシスズオキサイド、メチルスタンノン酸、エチルスタンノン酸などが挙げられ、特にモノブチルヒドロキシスズオキサイドの使用が好ましい。 In addition, as tin compounds, dibutyltin oxide, methylphenyltin oxide, tetraethyltin, hexaethylditin oxide, triethyltin hydroxide, monobutylhydroxytin oxide, triisobutyltin acetate, diphenyltin dilaurate, monobutyltin trichloride, dibutyltin sulfide, Examples thereof include dibutylhydroxytin oxide, methylstannoic acid, and ethylstannic acid, and the use of monobutylhydroxytin oxide is particularly preferable.

本発明のポリエステルには、色調改善等の目的でコバルト化合物をコバルト原子としてポリエステルに対して１０ｐｐｍ未満の量で添加することが好ましい態様である。より好ましくは５ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは３ｐｐｍ以下である。コバルト化合物としては特に限定はないが、具体的には例えば、酢酸コバルト、硝酸コバルト、塩化コバルト、コバルトアセチルアセトネート、ナフテン酸コバルトおよびそれらの水和物等が挙げられる。その中でも特に酢酸コバルト四水和物が好ましい。 In the polyester of the present invention, it is preferable to add a cobalt compound as a cobalt atom in an amount of less than 10 ppm with respect to the polyester for the purpose of improving the color tone. More preferably, it is 5 ppm or less, More preferably, it is 3 ppm or less. The cobalt compound is not particularly limited, and specific examples include cobalt acetate, cobalt nitrate, cobalt chloride, cobalt acetylacetonate, cobalt naphthenate, and hydrates thereof. Of these, cobalt acetate tetrahydrate is particularly preferred.

本発明においては、前記のジカルボン酸および／またはそのエステル形成性誘導体と、ジオールおよび／またはそのエステル形成性誘導体とを反応させ、全末端基に対するヒドロキシル末端基の割合（以下、ＯＨＶ％と略称する）が５５〜７５モル％である生成物を得、当該生成物を重縮合させることが重要である。６０〜７５モル％が好ましく、６５〜７２モル％が好ましい。該範囲に設定することで、上記のアルミニウムもしくはその化合物とリン化合物を併用した本発明の重縮合触媒の重縮合触媒活性が大きくなり、少量の添加量で実用的な活性が発現でき、色調、透明性および熱安定性が確保され、かつ重縮合速度が速く、品質と経済性を両立させることができる。５５モル％未満では重縮合活性が不安定になり、かつ重縮合触媒元素、特にアルミニウム元素起因の異物生成が増大しポリエステル品質やポリエステル製造の操業性が低下するので好ましくない。また、得られたポリエステルの酸末端基含有量が増大し、ポリエステルの耐加水分解安定性が低下する等の品質低下に繋がる。一方、７５モル％を超えた場合は、重縮合活性が低下するので好ましくない。 In the present invention, the above-mentioned dicarboxylic acid and / or ester-forming derivative thereof is reacted with diol and / or ester-forming derivative thereof, and the ratio of hydroxyl end groups to all end groups (hereinafter abbreviated as OHV%). ) Is 55 to 75 mol%, and it is important to polycondense the product. 60-75 mol% is preferable and 65-72 mol% is preferable. By setting within this range, the polycondensation catalyst activity of the polycondensation catalyst of the present invention using the above-mentioned aluminum or a compound thereof and a phosphorus compound in combination is increased, and a practical activity can be expressed with a small amount of addition. Transparency and thermal stability are ensured, the polycondensation rate is fast, and both quality and economy can be achieved. If it is less than 55 mol%, the polycondensation activity becomes unstable, and the production of foreign substances attributable to the polycondensation catalyst element, particularly the aluminum element, increases, and the polyester quality and the operability of polyester production are reduced, which is not preferable. Moreover, the acid terminal group content of the obtained polyester is increased, leading to a decrease in quality such as degradation of hydrolysis resistance of the polyester. On the other hand, when it exceeds 75 mol%, the polycondensation activity decreases, which is not preferable.

本発明において、ＯＨＶ％を上記範囲に設定する方法は限定なく任意である。例えば、ジカルボン酸とジオールとの反応、いわゆる直接エステル化反応によりエステル化反応を行い、上記ヒドロキシル末端基の割合になった時点でエステル化反応を停止し重縮合反応を開始し、あるいは、重縮合缶に移送し重縮合反応を開始する方法が挙げられる。該エステル化反応は回分法あるいは連続法のいずれで実施しても良い。また、エステル化反応は常圧あるいは加圧のいずれで実施しても構わない。ジエチレングリコール等の副反応生成物の生成が抑制できる点より常圧ないしは微加圧で行うのが好ましい。 In the present invention, the method for setting the OHV% within the above range is arbitrary without limitation. For example, the esterification reaction is performed by the reaction of dicarboxylic acid and diol, so-called direct esterification reaction, and the esterification reaction is stopped and the polycondensation reaction is started when the ratio of the hydroxyl end groups is reached. A method of transferring to a can and initiating a polycondensation reaction is mentioned. The esterification reaction may be carried out by either a batch method or a continuous method. Further, the esterification reaction may be carried out at normal pressure or pressure. It is preferable to carry out by normal pressure or slight pressure from the viewpoint that generation of side reaction products such as diethylene glycol can be suppressed.

回分法でかつ加圧エステル化法で実施する場合には、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ベンジルジメチルアミンなどの第３級アミン、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、水酸化トリメチルベンジルアンモニウムなどの水酸化第４級アンモニウムおよび炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸ナトリウムなどの塩基性化合物を少量添加して実施すると、例えば、ポリエチレンテレフタレ−トの場合、主鎖中のジオキシエチレンテレフタレ−ト成分単位の割合を比較的低水準（全ジオ−ル成分に対して５モル％以下）に保持できるので好ましい。 When the batch method and the pressure esterification method are used, tertiary amines such as triethylamine, tri-n-butylamine and benzyldimethylamine, tetraethylammonium hydroxide, tetra-n-butylammonium hydroxide, hydroxylated When a small amount of a quaternary ammonium hydroxide such as trimethylbenzylammonium and a basic compound such as lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate or sodium acetate is added, for example, in the case of polyethylene terephthalate, This is preferable because the proportion of dioxyethylene terephthalate component units can be maintained at a relatively low level (5 mol% or less with respect to all diol components).

上記の直接エステル化法による製造法を以下に例示する。
テレフタル酸またはそのエステル誘導体１モルに対して１．０２〜１．５モル、好ましくは１．０３〜１．４モルのエチレングリコ−ルが含まれたスラリ−を調整し、これをエステル化反応工程に連続的に供給する。 The production method by the direct esterification method is exemplified below.
A slurry containing 1.02 to 1.5 mol, preferably 1.03 to 1.4 mol, of ethylene glycol is prepared per 1 mol of terephthalic acid or its ester derivative, and this is esterified. Supply continuously to the process.

エステル化反応は、１〜３個のエステル化反応器を直列に連結した多段式装置を用いてエチレングリコ−ルが還流する条件下で、反応によって生成した水またはアルコ−ルを精留塔で系外に除去しながら実施する。第１段目のエステル化反応の温度は２４０〜２７０℃、好ましくは２４５〜２６５℃、圧力は０．２〜３ｋｇ／ｃｍ²Ｇ、好ましくは０．５〜２ｋｇ／ｃｍ²Ｇである。最終段目のエステル化反応の温度は通常２５０〜２９０℃好ましくは２５５〜２７５℃であり、圧力は通常０〜１．５ｋｇ／ｃｍ²Ｇ、好ましくは０〜１．３ｋｇ／ｃｍ²Ｇである。３段階以上で実施する場合には、中間段階のエステル化反応の反応条件は、上記第１段目の反応条件と最終段目の反応条件の間の条件である。これらのエステル化反応の反応率の上昇は、それぞれの段階で滑らかに分配されることが好ましい。最終的にはエステル化反応率は９０％以上、好ましくは９３％以上に達することが望ましい。これらのエステル化反応により分子量５００〜５０００程度の低次縮合物が得られる。
該方法において、上記のＯＨＶ％になった時点でエステル化反応を停止し、引き続き重縮合反応器に移送し重縮合を行う。 In the esterification reaction, water or alcohol produced by the reaction is passed through a rectifying column under conditions where ethylene glycol is refluxed using a multistage apparatus in which 1 to 3 esterification reactors are connected in series. Perform while removing out of the system. The temperature of the first stage esterification reaction is 240 to 270 ° C., preferably 245 to 265 ° C., and the pressure is 0.2 to 3 kg / cm ² G, preferably 0.5 to ² kg / cm ² G. The temperature of the esterification reaction in the final stage is usually 250 to 290 ° C, preferably 255 to 275 ° C, and the pressure is usually 0 to 1.5 kg / cm ² G, preferably 0 to 1.3 kg / cm ² G. . When carried out in three or more stages, the reaction conditions for the esterification reaction in the intermediate stage are conditions between the reaction conditions for the first stage and the reaction conditions for the final stage. The increase in the reaction rate of these esterification reactions is preferably distributed smoothly at each stage. Ultimately, it is desirable that the esterification reaction rate reaches 90% or more, preferably 93% or more. By these esterification reactions, low-order condensates having a molecular weight of about 500 to 5,000 are obtained.
In this method, the esterification reaction is stopped when the above OHV% is reached, and subsequently transferred to a polycondensation reactor to carry out polycondensation.

上記のＯＨＶ％は、最終エステル化反応器から重縮合反応器への移送管にバイパス流路を設け、核磁気共鳴法で反応生成物のヒドロキシル末端基量とカルボキシル末端基量をオンラインで測定し、反応条件にフィードバックしても良いし、該反応生成物を間欠的に系外に取り出し、該取り出しサンプルのヒドロキシル末端基量とカルボキシル末端基量をオフラインで測定し、反応条件にフィードバックしても良い。 For the above OHV%, a bypass flow path is provided in the transfer tube from the final esterification reactor to the polycondensation reactor, and the amount of hydroxyl end groups and carboxyl end groups of the reaction product are measured online by nuclear magnetic resonance. The reaction product may be fed back to the reaction conditions, or the reaction product may be intermittently removed from the system, and the hydroxyl end group amount and carboxyl end group amount of the removed sample may be measured offline and fed back to the reaction conditions. good.

また、ジカルボン酸ジメチルエステル等のエステル形成性誘導体とジオールとの反応、いわゆるエステル交換反応により得たエステル交換反応生成物にジカルボン酸を添加しエステル化反応を行いＯＨＶ％の調整を行っても良い。なお、エステル交換反応は、１〜２個のエステル交換反応器を直列に連結した装置を用いてエチレングリコ−ルが還留する条件下で、反応によって生成したメタノ−ルを精留塔で系外に除去しながら実施する。第１段目のエステル交換反応の温度は１８０〜２５０℃、好ましくは２００〜２４０℃である。最終段目のエステル交換反応の温度は通常２３０〜２７０℃、好ましくは２４０〜２６５℃であり、エステル交換触媒として、Ｚｎ，Ｃｄ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｃａ，Ｂａなどの脂肪酸塩、炭酸塩やＰｂ，Ｚｎ，Ｓｂ，Ｇｅ酸化物等を用いる。 Further, OHV% may be adjusted by adding a dicarboxylic acid to a transesterification product obtained by a reaction of an ester-forming derivative such as dimethyl ester of dicarboxylic acid and a diol, that is, a so-called transesterification reaction, and performing an esterification reaction. . In the transesterification reaction, methanol produced by the reaction is treated in a rectifying column under the condition that ethylene glycol is distilled back using an apparatus in which one or two transesterification reactors are connected in series. Carry out while removing outside. The temperature of the first stage transesterification is 180 to 250 ° C, preferably 200 to 240 ° C. The temperature of the transesterification reaction in the final stage is usually 230 to 270 ° C., preferably 240 to 265 ° C., and as the transesterification catalyst, fatty acid salts such as Zn, Cd, Mg, Mn, Co, Ca, Ba, carbonates Alternatively, Pb, Zn, Sb, Ge oxide or the like is used.

ＯＨＶ％を上記範囲に設定するもう一つ方法として、ポリエステル樹脂からの化学分解回収で得られたジカルボン酸のジヒドロキシアルキルエステル誘導体、例えば回収ＰＥＴボトルの化学分解回収で得られたビスヒドロキシエチルテレフタレート（ＢＨＥＴ）にテレフタル酸等のジカルボン酸を添加しエステル化反応を行う方法が例示される。該反応時にエチレングリコールや他のグリコール類を添加しＯＨＶ％や組成調整を行っても良い。 Another method for setting the OHV% within the above range is a dihydroxyalkyl ester derivative of dicarboxylic acid obtained by chemical decomposition recovery from a polyester resin, for example, bishydroxyethyl terephthalate obtained by chemical decomposition recovery of a recovered PET bottle ( An example is a method in which a dicarboxylic acid such as terephthalic acid is added to BHET) to carry out an esterification reaction. During the reaction, ethylene glycol or other glycols may be added to adjust OHV% or composition.

なお、本発明においては、ＢＨＥＴに限らず、回収ＰＥＴボトルの化学分解回収法で得られたテレフタル酸、ジメチルテレフタレートあるいはエチレングリコール等のリサイクル原料を用いることは、省資源や環境保護に役立つので好ましい実施態様である。 In the present invention, not only BHET but also the use of recycled raw materials such as terephthalic acid, dimethyl terephthalate or ethylene glycol obtained by the chemical decomposition recovery method for recovered PET bottles is preferable because it helps save resources and protect the environment. This is an embodiment.

上記のＯＨＶ％が５５〜７５モル％である生成物である低次縮合物は引き続き溶融重縮合工程に供給される。該溶融重縮合工程は回分法および連続法のどちらであっても構わない。該工程の反応器数も限定されない。一般には初期重縮合と後期重縮合の２段階方式が取られている。重縮合反応条件は、第１段階目の重縮合の反応温度は２５０〜２９０℃、好ましくは２６０〜２８０℃であり、圧力は５００〜２０Ｔｏｒｒ、好ましくは２００〜３０Ｔｏｒｒで、最終段階の重縮合反応の温度は２６５〜３００℃、好ましくは２７５〜２９５℃であり、圧力は１０〜０．１Ｔｏｒｒ、好ましくは５〜０．５Ｔｏｒｒである。３段階以上で実施する場合には、中間段階の重縮合反応の反応条件は、上記第１段目の反応条件と最終段目の反応条件の間の条件である。これらの重縮合反応工程の各々において到達される極限粘度の上昇の度合は滑らかに分配されることが好ましい。回分法の場合は、前記の低次縮合物の反応器を減圧にして重縮合反応を進める、いわゆる１缶法で実施しても良い。 The low-order condensate, which is a product having an OHV% of 55 to 75 mol%, is subsequently supplied to the melt polycondensation step. The melt polycondensation step may be either a batch method or a continuous method. The number of reactors in the process is not limited. Generally, a two-stage system of initial polycondensation and late polycondensation is taken. The polycondensation reaction conditions are as follows: the first stage polycondensation reaction temperature is 250 to 290 ° C., preferably 260 to 280 ° C., and the pressure is 500 to 20 Torr, preferably 200 to 30 Torr. The temperature is 265 to 300 ° C., preferably 275 to 295 ° C., and the pressure is 10 to 0.1 Torr, preferably 5 to 0.5 Torr. When carried out in three or more stages, the reaction conditions for the intermediate stage polycondensation reaction are conditions between the reaction conditions for the first stage and the reaction conditions for the last stage. The degree of increase in intrinsic viscosity achieved in each of these polycondensation reaction steps is preferably distributed smoothly. In the case of the batch method, the so-called single-can method may be used in which the polycondensation reaction is advanced by reducing the pressure of the low-order condensate reactor.

本発明においては、前記の重縮合触媒の反応系への添加時期は限定されないが、低次縮合物の生成反応の末期に添加するのが重縮合活性が高くなり、かつ該重縮合触媒起因の不溶性異物形成が抑制されるので好ましい。また、該重縮合触媒は低次縮合物の反応器に直接添加しても良いし、各反応器間の移送ラインに添加しても良い。移送ラインに添加する場合はラインミキサー等の混合器を設置し、該混合器に添加し均一混合を図るのが好ましい。また、前記の重縮合触媒を構成するアルミニウムもしくはその化合物とリン化合物の添加時期も限定されないが、同時もしくはリン化合物を先に添加するのが重縮合活性や該重縮合触媒起因の不溶性異物形成抑制等の点で好ましい。また、従来公知の重縮合触媒や色調改良剤のコバルト化合物の添加時期も限定されず任意である。すなわち、これらの重縮合触媒や添加剤の添加時期は対象とするポリエステルの構造や得られるポリエステルの望まれる特性により適宜設定できる。なお、この場合ＯＨＶ％は各種重合触媒や種々の添加剤が添加された後、すなわち重縮合反応直前の低次縮合物を用いて算出される。 In the present invention, the timing of addition of the polycondensation catalyst to the reaction system is not limited, but it is added at the end of the low-order condensate production reaction to increase the polycondensation activity and cause the polycondensation catalyst. This is preferable because formation of insoluble foreign matter is suppressed. The polycondensation catalyst may be added directly to the reactor of the low-order condensate or may be added to a transfer line between the reactors. When adding to a transfer line, it is preferable to install a mixer such as a line mixer and add to the mixer to achieve uniform mixing. Further, the addition time of aluminum or its compound and the phosphorus compound constituting the polycondensation catalyst is not limited, but adding the phosphorus compound at the same time or the phosphorus compound first suppresses the polycondensation activity and insoluble foreign matter formation caused by the polycondensation catalyst. Etc. are preferable. Moreover, the addition time of the conventionally well-known polycondensation catalyst and the cobalt compound of a color tone improving agent is not limited, and is arbitrary. That is, the addition timing of these polycondensation catalysts and additives can be appropriately set depending on the structure of the target polyester and the desired properties of the resulting polyester. In this case, OHV% is calculated using the low-order condensate after various polymerization catalysts and various additives are added, that is, immediately before the polycondensation reaction.

本発明方法により得られたポリエステルを減圧下あるいは不活性ガス気流下でポリエステル樹脂を加熱し、さらに重縮合を進めたり、該ポリエステル樹脂中に含まれている環状３量体等のオリゴマーやアセトアルデヒド等の副生成物を除去すつ等の手段を取ることも何ら制約を受けない。また、例えば超臨界圧抽出法等の抽出法でポリエステル樹脂を精製し前記の副生成物等の不純物を除去する等の処理を行うことを取り入れても良い。 The polyester obtained by the method of the present invention is heated under reduced pressure or under an inert gas stream to further proceed with polycondensation, an oligomer such as a cyclic trimer contained in the polyester resin, acetaldehyde, etc. There is no restriction to take measures such as removing the by-products of the present invention. Further, for example, it is possible to incorporate a treatment such as purifying a polyester resin by an extraction method such as a supercritical pressure extraction method to remove impurities such as the by-products.

本発明のポリエステル中には、有機系、無機系、及び有機金属系のトナー、ならびに蛍光増白剤などを含むことができ、これらを一種もしくは二種以上含有することによって、ポリエステルの黄み等の着色をさらに優れたレベルにまで抑えることができる。また他の任意の重合体や制電剤、消泡剤、染色性改良剤、染料、顔料、艶消剤、蛍光増白剤、安定剤、酸化防止剤、その他の添加剤が含有されていてもよい。酸化防止剤としては、芳香族アミン系、フェノール系等の酸化防止剤が使用可能であり、安定剤としては、リン酸やリン酸エステル系等のリン系、硫黄系、アミン系等の安定剤が使用可能である。 The polyester of the present invention can contain organic, inorganic, and organometallic toners, and a fluorescent brightening agent. By containing one or more of these, the yellowness of the polyester, etc. Can be suppressed to an even better level. It also contains other optional polymers, antistatic agents, antifoaming agents, dyeability improvers, dyes, pigments, matting agents, fluorescent brighteners, stabilizers, antioxidants, and other additives. Also good. As antioxidants, aromatic amine-based and phenol-based antioxidants can be used, and as stabilizers, phosphoric acid and phosphate ester-based phosphorus-based, sulfur-based, amine-based stabilizers, etc. Can be used.

これらの添加剤は、ポリエステルの重合時もしくは重合後、あるいはポリエステルの成形時の任意の段階で添加することが可能であり、どの段階が好適かは対象とするポリエステルの構造や得られるポリエステルの要求性能に応じてそれぞれ適宜選択すれば良い。 These additives can be added at any stage during or after polymerization of the polyester, or at the time of molding the polyester. Which stage is suitable depends on the structure of the target polyester and the requirements of the resulting polyester. What is necessary is just to select suitably according to performance, respectively.

本発明のポリエステル重縮合触媒を用いて重縮合したポリエステルは常法の溶融紡糸法により繊維を製造することが可能であり、紡糸・延伸を２ステップで行う方法及び１ステップで行う方法が採用できる。さらに、捲縮付与、熱セットやカット工程を備えたステープルの製造方法やモノフィラメントなど公知の繊維製造方法がすべて適用できるものである。 The polyester polycondensed using the polyester polycondensation catalyst of the present invention can be produced by a conventional melt spinning method, and a method of spinning and stretching in two steps and a method of performing in one step can be adopted. . Furthermore, all known fiber manufacturing methods such as staple manufacturing methods and monofilaments with crimping, heat setting and cutting steps can be applied.

また得られた繊維は異型断面糸、中空断面糸、複合繊維、原着糸等の種々繊維構造となすことができ、糸加工においても例えば混繊、混紡、等の公知の手段を採用することができる。 The obtained fibers can be made into various fiber structures such as atypical cross-section yarns, hollow cross-section yarns, composite fibers, original yarns, etc., and well-known means such as blending, blending, etc. can also be used in yarn processing. Can do.

更に上記ポリエステル繊維は織編物或いは不織布、等の繊維構造体となすことができる。 Furthermore, the polyester fiber can be made into a fiber structure such as a woven or knitted fabric or a non-woven fabric.

そして上記ポリエステル繊維は、衣料用繊維、カーテン、カーペット、ふとん綿、ファイバーフィル等に代表されるインテリア・寝装用繊維、タイヤコード、ロープ等の抗張力線、土木・建築資材、エアバッグ等の車輛用資材、等に代表される産業資材用繊維、各種織物、各種編物、ネット、短繊維不織布、長繊維不織布用、等の各種繊維用途に使用することができる。 The above polyester fibers are used for interior and bedding fibers such as clothing fibers, curtains, carpets, futons, fiber fills, tensile cords such as tire cords and ropes, civil engineering and building materials, and vehicles such as airbags. It can be used for various fiber applications such as fibers for industrial materials represented by materials, various fabrics, various knitted fabrics, nets, short fiber nonwoven fabrics, and long fiber nonwoven fabrics.

本発明のポリエステルは、中空成形体として好適に用いられる。 The polyester of the present invention is suitably used as a hollow molded body.

中空成形体としては、ミネラルウオーター、ジュース、ワインやウイスキー等の飲料容器、ほ乳瓶、瓶詰め食品容器、整髪料や化粧品等の容器、住居および食器用洗剤容器等が挙げられる。 Examples of the hollow molded body include mineral water, juice, beverage containers such as wine and whiskey, milk bottles, bottled food containers, containers for hairdressing products and cosmetics, housing and dishwashing detergent containers, and the like.

これらの中でも、ポリエステルの持つ衛生性及び強度、耐溶剤性を活かした耐圧容器、耐熱耐圧容器、耐アルコール容器として各種飲料用に特に好適である。中空成形体の製造は、溶融重合や固相重合によって得られたポリエステルチップを真空乾燥法等によって乾燥後、押し出し成型機や射出成形機等の成形機によって成形する方法や、溶融重合後の溶融体を溶融状態のまま成形機に導入して成形する直接成形方法により、有底の予備成形体を得る。さらに、この予備成形体を延伸ブロー成形、ダイレクトブロー成形、押出ブロー成形などのブロー成型法により最終的な中空成形体が得られる。もちろん、上記の押し出し成型機や射出成形機等の成形機によって得られた成形体を最終的な中空容器とすることもできる。 Among these, polyester is particularly suitable for various beverages as a pressure-resistant container, a heat-resistant pressure-resistant container, and an alcohol-resistant container utilizing the hygiene and strength and solvent resistance of polyester. The hollow molded body is manufactured by a method in which a polyester chip obtained by melt polymerization or solid phase polymerization is dried by a vacuum drying method or the like, and then molded by a molding machine such as an extrusion molding machine or an injection molding machine, or melted after melt polymerization. A preform with a bottom is obtained by a direct molding method in which the body is introduced into a molding machine in a molten state and molded. Further, a final hollow molded body can be obtained by blow molding such as stretch blow molding, direct blow molding, and extrusion blow molding. Of course, a molded product obtained by a molding machine such as the above-described extrusion molding machine or injection molding machine can be used as a final hollow container.

このような中空成形体の製造の際には、製造工程で発生した廃棄樹脂や市場から回収されたポリエステル樹脂を混合することもできる。このようなリサイクル樹脂であっても、本発明のポリエステル樹脂は劣化が少なく、高品質の中空成型品を得ることができる。 When manufacturing such a hollow molded body, waste resin generated in the manufacturing process or polyester resin recovered from the market can be mixed. Even with such a recycled resin, the polyester resin of the present invention is less deteriorated and a high-quality hollow molded product can be obtained.

さらには、このような容器は、中間層にポリビニルアルコールやポリメタキシリレンジアミンアジペートなどのガスバリア性樹脂層、遮光性樹脂層やリサイクルポリエステル層を設けた多層構造をとることも可能である。また、蒸着やＣＶＤ（ケミカルベーパーデポジット）等の方法を用いて、容器の内外をアルミニウムなどの金属やダイヤモンド状カーボンの層で被覆することも可能である。 Further, such a container can have a multilayer structure in which an intermediate layer is provided with a gas barrier resin layer such as polyvinyl alcohol or polymetaxylylenediamine adipate, a light shielding resin layer or a recycled polyester layer. It is also possible to coat the inside and outside of the container with a metal such as aluminum or a layer of diamond-like carbon using a method such as vapor deposition or CVD (chemical vapor deposit).

なお、中空成形体の口栓部等の結晶性を上げるため、ポリエチレンを初めとする他の樹脂やタルク等の無機核剤を添加することもできる。 In addition, in order to raise crystallinity, such as a plug part of a hollow molded object, inorganic nucleating agents, such as other resin including polyethylene and talc, can also be added.

また、本発明のポリエステルは押し出し機からシ−ト状物に押し出し、シートとすることもできる。このようなシートは、真空成形や圧空成形、型押し等により加工し、食品や雑貨用のトレイや容器、カップ、ブリスタ−パック、電子部品のキャリアテープ、電子部品配送用トレイとして用いる。また、シートは各種カードとして利用することもできる。 Further, the polyester of the present invention can be extruded into a sheet-like material from an extruder to form a sheet. Such sheets are processed by vacuum forming, pressure forming, stamping, etc., and used as trays and containers for food and sundries, cups, blister packs, carrier tapes for electronic components, and electronic component delivery trays. The sheet can also be used as various cards.

これら、シートの場合でも、上述のような中間層にガスバリア性樹脂層、遮光性樹脂層やリサイクルポリエステル層を設けた多層構造をとることも可能である。 Even in the case of these sheets, it is also possible to take a multilayer structure in which a gas barrier resin layer, a light shielding resin layer, and a recycled polyester layer are provided on the intermediate layer as described above.

また、同様にリサイクル樹脂を混合することもできる。さらには、結晶性の耐熱性容器とすることを目的に、ポリエチレンを初めとする他の樹脂やタルク等の無機核剤を添加し、結晶性を高めることできる。 Similarly, recycled resin can be mixed. Furthermore, for the purpose of forming a crystalline heat-resistant container, other resins such as polyethylene and inorganic nucleating agents such as talc can be added to enhance crystallinity.

本発明のポリエステル重縮合触媒を用いて重合したポリエステルは、フイルムに用いることができる。その方法は、ポリエステルを溶融押出しし、Ｔ−ダイスより冷却回転ロール上にシート状に成型し、未延伸シートを作成する。この際、例えば特公平６−３９５２１号公報、特公平６−４５１７５号公報に記載の技術を適用することにより、高速製膜性が可能となる。また、複数の押出し機を用い、コア層、スキン層に各種機能を分担させ、共押出し法により積層フイルムとしても良い。 The polyester polymerized using the polyester polycondensation catalyst of the present invention can be used for a film. In this method, polyester is melt-extruded and formed into a sheet shape from a T-die on a cooling rotary roll to create an unstretched sheet. In this case, for example, by applying the technique described in Japanese Patent Publication No. 6-39521 and Japanese Patent Publication No. 6-45175, high-speed film formation is possible. Moreover, it is good also as a laminated | multilayer film by a coextrusion method by using a some extruder and sharing various functions in a core layer and a skin layer.

本発明のポリエステル重縮合触媒を用いて重合したポリエステルは、配向ポリエスＴテルフィルムに用いることができる。配向ポリエステルフイルムは、公知の方法を用いて、ポリエステルのガラス転移温度以上結晶化温度未満で、少なくとも一軸方向に１．１〜６倍に延伸することにより得ることができる。 The polyester polymerized using the polyester polycondensation catalyst of the present invention can be used for an oriented polyester film. The oriented polyester film can be obtained by stretching 1.1 to 6 times at least in the uniaxial direction at a temperature not less than the glass transition temperature of the polyester and less than the crystallization temperature using a known method.

例えば、二軸配向ポリエステルフイルムを製造する場合、縦方向または横方向に一軸延伸を行い、次いで直交方向に延伸する逐次二軸延伸方法、縦方向及び横方向に同時に延伸する同時二軸延伸する方法、さらに同時二軸延伸する際の駆動方法としてリニアモーターを用いる方法のほか、横・縦・縦延伸法、縦・横・縦延伸法、縦・縦・横延伸法な、同一方向に数回に分けて延伸する多段延伸方法を採用することができる。 For example, in the case of producing a biaxially oriented polyester film, a sequential biaxial stretching method in which uniaxial stretching is performed in the longitudinal direction or the transverse direction and then stretching in the orthogonal direction, and a simultaneous biaxial stretching method in which stretching is performed in the longitudinal direction and the transverse direction simultaneously. In addition to using a linear motor as the driving method for simultaneous biaxial stretching, several times in the same direction, such as horizontal / longitudinal / longitudinal stretching, longitudinal / horizontal / longitudinal stretching, and longitudinal / vertical / horizontal stretching It is possible to adopt a multistage stretching method in which the stretching is performed separately.

さらに、延伸終了後、フイルムの熱収縮率を低減させるために、（融点−５０℃）〜融点未満の温度で３０秒以内、好ましくは１０秒以内で熱固定処理を行い、０．５〜１０％の縦弛緩処理、横弛緩処理などを施すことが好ましい。 Furthermore, in order to reduce the thermal shrinkage rate of the film after stretching, a heat setting treatment is performed within 30 seconds, preferably within 10 seconds, at a temperature from (melting point−50 ° C.) to less than the melting point. % Longitudinal relaxation treatment, lateral relaxation treatment, etc. are preferably performed.

得られた配向ポリエステルフイルムは、厚みが１μｍ以上１０００μｍ以下が好ましく、より好ましくは５μｍ以上５００μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以上２００μｍ以下である。１μｍ未満では腰が無く取り扱いが困難である。また１０００μｍを超えると硬すぎて取り扱いが困難である。 The obtained oriented polyester film has a thickness of preferably 1 μm or more and 1000 μm or less, more preferably 5 μm or more and 500 μm or less, and more preferably 10 μm or more and 200 μm or less. If it is less than 1 μm, it is difficult to handle because there is no waist. Moreover, when it exceeds 1000 micrometers, it is too hard and handling is difficult.

また、接着性、離型性、制電性、赤外線吸収性、抗菌性、耐擦り傷性、などの各種機能を付与するために、配向ポリエステルフイルム表面にコーティング法により高分子樹脂を被覆してもよい。また、被覆層にのみ無機及び／又は有機粒子を含有させて、易滑高透明ポリエステルフイルムとしてもよい。さらに、無機蒸着層を設け酸素、水、オリゴマーなどの各種バリア機能を付与したり、スパッタリング法などで導電層を設け導電性を付与することもできる。また、配向ポリエステルフイルムの滑り性、走行性、耐摩耗性、巻き取り性などのハンドリング特性を向上させるために、ポリエステルの重合工程で、無機及び有機塩粒子又は耐熱性高分子樹脂粒子を添加して、フイルム表面に凹凸を形成させてもよい。また、これらの粒子は無機・有機又は親水・疎水等の表面処理がされたもの、されていないもの、どちらを使っても良いが、例えば分散性を向上させる等の目的で、表面処理した粒子を用いる方が好ましいケースがある。 In addition, in order to provide various functions such as adhesion, releasability, antistatic properties, infrared absorption, antibacterial properties, scratch resistance, etc., the surface of the oriented polyester film may be coated with a polymer resin by a coating method. Good. Moreover, it is good also as a slippery highly transparent polyester film by making an inorganic and / or organic particle | grain contain only in a coating layer. Furthermore, an inorganic vapor deposition layer can be provided to provide various barrier functions such as oxygen, water, and oligomer, or a conductive layer can be provided by a sputtering method or the like to provide conductivity. In addition, inorganic and organic salt particles or heat-resistant polymer resin particles are added in the polyester polymerization process in order to improve the handling properties such as slipping property, running property, wear resistance, and winding property of the oriented polyester film. Then, irregularities may be formed on the film surface. These particles may be either inorganic / organic or hydrophilic / hydrophobic surface-treated or non-surface-treated particles. For example, particles that have been surface-treated for the purpose of improving dispersibility. There are cases where it is preferable to use.

無機粒子としては、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、リン酸リチウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、フッ化リチウム、ソジュウムカルシウムアルミシリケート等が挙げられる。 Inorganic particles include calcium carbonate, kaolin, talc, magnesium carbonate, barium carbonate, calcium sulfate, barium sulfate, lithium phosphate, calcium phosphate, magnesium phosphate, aluminum oxide, silicon oxide, titanium oxide, zirconium oxide, lithium fluoride, Examples include sodium calcium aluminum silicate.

有機塩粒子としては、蓚酸カルシウムやカルシウム、バリウム、亜鉛、マンガン、マグネシウム等のテレフタル酸塩等が挙げられる。 Examples of the organic salt particles include terephthalate such as calcium oxalate, calcium, barium, zinc, manganese, and magnesium.

架橋高分子粒子としては、ジビニルベンゼン、スチレン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸またはメタクリル酸のビニル系モノマーの単独または共重合体が挙げられる。その他に、ポリテトラフルオロエチレン、ベンゾグアナミン樹脂、熱硬化エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、熱硬化性尿素樹脂、熱硬化性フェノール樹脂などの有機粒子を用いても良い。 Examples of the crosslinked polymer particles include homopolymers or copolymers of vinyl monomers of divinylbenzene, styrene, acrylic acid, methacrylic acid, acrylic acid or methacrylic acid. In addition, organic particles such as polytetrafluoroethylene, benzoguanamine resin, thermosetting epoxy resin, unsaturated polyester resin, thermosetting urea resin, and thermosetting phenol resin may be used.

上記不活性粒子を基材フイルムとなるポリエステル中に含有させる方法は、限定されないが、（ａ）ポリエステル構成成分であるジオール中で不活性粒子をスラリー状に分散処理し、該不活性粒子スラリーをポリエステルの重合反応系へ添加する方法、（ｂ）ポリエステルフイルムの溶融押出し工程においてベント式二軸押出し機で、溶融ポリエステル樹脂に分散処理した不活性粒子の水スラリーを添加する方法、（ｃ）ポリエステル樹脂と不活性粒子を溶融状態で混練する方法（ｄ）ポリエステル樹脂と不活性粒子のマスターレジンを溶融状態で混練する方法などが例示される。 The method for incorporating the inert particles in the polyester that is the base film is not limited, but (a) the inert particles are dispersed in a slurry form in a diol that is a polyester component, A method of adding polyester to a polymerization reaction system, (b) a method of adding a water slurry of inert particles dispersed in a molten polyester resin by a vented twin screw extruder in a melt extrusion process of a polyester film, and (c) polyester Examples include a method of kneading a resin and inert particles in a molten state (d) a method of kneading a polyester resin and a master resin of inert particles in a molten state.

重合反応系に添加する方法の場合、不活性粒子のジオールスラリーを、エステル化反応またはエステル交換反応前から重縮合反応開始前の溶融粘度の低い反応系に添加することが好ましい。また、不活性粒子のジオールスラリーを調整する際には、高圧分散機、ビーズミル、超音波分散などの物理的な分散処理を行うとことが好ましい。さらに、分散処理したスラリーを安定化させるために、使用する粒子の種類に応じて適切な化学的な分散安定化処理を併用することが好ましい。 In the case of the method of adding to the polymerization reaction system, it is preferable to add the diol slurry of inert particles to the reaction system having a low melt viscosity before the esterification reaction or transesterification reaction and before the start of the polycondensation reaction. In addition, when adjusting the diol slurry of inert particles, it is preferable to perform a physical dispersion treatment such as a high-pressure disperser, a bead mill, or ultrasonic dispersion. Furthermore, in order to stabilize the dispersion-treated slurry, it is preferable to use an appropriate chemical dispersion stabilization treatment according to the type of particles used.

分散安定化処理としては、例えば無機酸化物粒子や粒子表面にカルボキシル基を有する架橋高分子粒子などの場合には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ化合物をスラリーに添加し、電気的な反発により粒子間の再凝集を抑制することができる。また、炭酸カルシウム粒子、ヒドロキシアパタイト粒子などの場合にはトリポリ燐酸ナトリウムやトリポリ燐酸カリウムをスラリー中に添加することが好ましい。 As the dispersion stabilization treatment, for example, in the case of inorganic oxide particles or crosslinked polymer particles having a carboxyl group on the particle surface, an alkali compound such as sodium hydroxide, potassium hydroxide or lithium hydroxide is added to the slurry. Further, reaggregation between particles can be suppressed by electrical repulsion. In the case of calcium carbonate particles, hydroxyapatite particles, etc., it is preferable to add sodium tripolyphosphate or potassium tripolyphosphate to the slurry.

また、不活性粒子のジオールスラリーをポリエステルの重合反応系へ添加する際、スラリーをジオールの沸点近くまで加熱処理することも、重合反応系へ添加した際のヒートショック（スラリーと重合反応系との温度差）を小さくすることができるため、粒子の分散性の点で好ましい。 In addition, when adding the diol slurry of inert particles to the polyester polymerization reaction system, heat treatment of the slurry to near the boiling point of the diol can also be applied to heat shock (addition between the slurry and the polymerization reaction system). (Temperature difference) can be reduced, which is preferable in terms of dispersibility of the particles.

これらの添加剤は、ポリエステルの重合時もしくは重合後、あるいはポリエステルフイルムの製膜後の任意の段階で添加することが可能であり、どの段階が好適かは化合物の特性やポリエステルフイルムの要求性能に応じてそれぞれ異なる。 These additives can be added at the time of polymerization of the polyester or after polymerization, or at any stage after the polyester film is formed. Which stage is suitable depends on the properties of the compound and the required performance of the polyester film. It depends on each.

また、本発明のポリエステルは熱安定性に優れるため、例えば、本ポリエステルを用いてフイルムなどを作成する際、延伸工程で生ずるフイルムの耳の部分や規格外のフイルムを溶融して再利用するのに適している。 In addition, since the polyester of the present invention is excellent in thermal stability, for example, when a film or the like is produced using the polyester, the film ear part or nonstandard film generated in the stretching process is melted and reused. Suitable for

本発明の配向ポリエステルフイルムは、好ましくは帯電防止性フイルム、易接着性フイルム、カード用、ダミー缶用、農業用、建材用、化粧材用、壁紙用、ＯＨＰフイルム用、印刷用、インクジェット記録用、昇華転写記録用、レーザービームプリンタ記録用、電子写真記録用、熱転写記録用、感熱転写記録用、プリント基板配線用、メンブレンスイッチ用、プラズマディスプレイ用、タッチパネル用、マスキングフィルム用、写真製版用、レントゲンフィルム用、写真ネガフィルム用、位相差フイルム用、偏光フイルム用、偏光膜保護（ＴＡＣ）用、プロテクトフィルム用、感光性樹脂フイルム用、視野拡大フイルム用、拡散シート用、反射フイルム用、反射防止フイルム用、導電性フイルム用、セパレータ用、紫外線防止用、バックグラインドテープ用などに用いられる。 The oriented polyester film of the present invention is preferably an antistatic film, an easily adhesive film, a card, a dummy can, an agricultural product, a building material, a cosmetic material, a wallpaper, an OHP film, a printing, and an inkjet recording. For sublimation transfer recording, laser beam printer recording, electrophotographic recording, thermal transfer recording, thermal transfer recording, printed circuit board wiring, membrane switch, plasma display, touch panel, masking film, photoengraving, For X-ray film, photographic negative film, retardation film, polarizing film, polarizing film protection (TAC), protective film, photosensitive resin film, field-of-view film, diffusion sheet, reflective film, reflective For prevention film, conductive film, separator, UV protection, back glass Used to, such as for Ndotepu.

帯電防止用フイルムとしては、例えば特許第２９５２６７７号公報、特開平６−１８４３３７号公報に記載の技術を用いることができる。易接着性フイルムとしては、例えば特公平０７−１０８５６３、特開平１０−２３５８２０、特開平１１−３２３２７１号公報に、カード用としては例えば特開平１０−１７１９５６、特開平１１−０１０８１５号公報に記載の技術を本発明のフイルムに適用できる。ダミー缶用としては例えば特開平１０−１０１１０３号公報に記載のシート状筒体の替わりに、本発明のフイルム上に意匠を印刷し筒状、半筒状にしたものを用いることができる。建材用、建材用化粧版、化粧材用としては、例えば特開平０５−２００９２７号公報に記載の基材シート、特開平０７−３１４６３０号公報に記載の透明シートとして本発明のフイルムを用いることができる。ＯＨＰ用（オーバーヘッドプロジェクタ用）としては特開平０６−２９７８３１号公報に記載の透明樹脂シート、特開平０８−３０５０６５号公報に記載の透明高分子合成樹脂フイルムとして本発明のフイルムを用いることができる。インクジェット記録用としては、例えば特開平０５−０３２０３７号公報に記載の透明基材として本発明のフイルムを用いることができる。昇華転写記録用としては例えば特開２０００−０２５３４９号公報に記載の透明なフイルムとして本発明のフイルムを用いることができる。レーザービームプリンタ用、電子写真記録用としては例えば特開平０５−０８８４００号公報に記載のプラスチックフイルムとして本発明のフイルムを用いることができる。熱転写記録用としては例えば特開平０７−０３２７５４号公報に感熱記録用としては特開平１１−０３４５０３号公報にそれぞれ記載の方法で本発明のフイルムを用いることができる。プリント基板用としては例えば特開平０６−３２６４５３号公報に記載のポリエステルフイルムとして本発明のフイルムを用いることができる。メンブレンスイッチ用としては例えば特開平０５−２３４４５９号公報に記載の方法で本発明のフイルムを用いることができる。光学フィルタ（熱線フィルタ、プラズマディスプレイ用）としては、例えば特開平１１−２３１１２６号公報に記載の方法で本発明のフイルムを用いることができる。透明導電性フイルム、タッチパネル用としては例えば特開平１１−２２４５３９号公報に記載の方法で本発明のフイルムを用いることができる。マスキングフィルム用としては、例えば特開平０５−２７３７３７号公報に記載の方法で本発明のフイルムを用いることができる。写真製版用としては例えば特開平０５−０５７８４４号公報に記載の方法で本発明のフイルムを用いることができる。写真用ネガフィルムとしては例えば特開平０６−１６７７６８号公報の段落番号（０１２３）に記載のポリエチレンテレフタレートフィルムとして本発明のフイルムを用いることができる。位相差フイルム用としては例えば特開２０００−１６２４１９号公報に記載のフイルムとして本発明のフイルムを用いることができる。セパレータ用としては、例えば特開平１１−２０９７１１号公報の段落番号（００１２）に記載のフイルムとして本発明のフイルムを用いることができる。紫外線防止用としては例えば特開平１０−３２９２９１号公報に記載のポリエステルフイルムとして本発明のフイルムを用いることができる。農業用フイルムとしては、特開平１０−１６６５３４号公報に記載のポリエチレンテレフタレートフィルムに本発明のフイルムを適用することにより得ることができる。粘着シートとしては例えば特開平０６−１２２８５６号公報に記載のポリエチレンテレフタレートフィルムに本発明の配向ポリエステルフイルムを適用することにより得られる。 As the antistatic film, for example, the techniques described in Japanese Patent No. 2952677 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-184337 can be used. Examples of easy-adhesive films are described in JP-B 07-108563, JP-A-10-235820, JP-A-11-323271, and those for cards are described in JP-A-10-171856 and JP-A-11-010815, for example. The technique can be applied to the film of the present invention. For the dummy can, for example, instead of the sheet-like cylinder described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-101103, a design obtained by printing a design on the film of the present invention to form a cylinder or a half cylinder can be used. As a building material, a decorative plate for building material, and a decorative material, for example, the film of the present invention is used as a base sheet described in JP-A No. 05-200927 and a transparent sheet described in JP-A No. 07-314630. it can. As the OHP (for overhead projector), the film of the present invention can be used as the transparent resin sheet described in JP-A-06-297831 and the transparent polymer synthetic resin film described in JP-A-08-305065. For inkjet recording, for example, the film of the present invention can be used as a transparent substrate described in JP-A No. 05-032037. For sublimation transfer recording, for example, the film of the present invention can be used as a transparent film described in JP-A No. 2000-025349. For laser beam printers and electrophotographic recording, for example, the film of the present invention can be used as a plastic film described in JP-A-05-088400. For thermal transfer recording, the film of the present invention can be used by the methods described in JP-A-07-032754, for thermal recording, and JP-A-11-034503, respectively. For printed circuit boards, for example, the film of the present invention can be used as a polyester film described in JP-A No. 06-326453. For the membrane switch, the film of the present invention can be used, for example, by the method described in JP-A No. 05-234459. As the optical filter (for heat ray filter and plasma display), for example, the film of the present invention can be used by the method described in JP-A-11-231126. For a transparent conductive film and a touch panel, the film of the present invention can be used, for example, by the method described in JP-A-11-224539. For the masking film, the film of the present invention can be used, for example, by the method described in JP-A No. 05-273737. For photoengraving, for example, the film of the present invention can be used by the method described in JP-A No. 05-057844. As a photographic negative film, for example, the film of the present invention can be used as a polyethylene terephthalate film described in paragraph No. (0123) of JP-A No. 06-167768. For a phase difference film, for example, the film of the present invention can be used as a film described in JP-A No. 2000-162419. For the separator, for example, the film of the present invention can be used as the film described in paragraph No. (0012) of JP-A No. 11-209711. For preventing ultraviolet rays, for example, the film of the present invention can be used as a polyester film described in JP-A-10-329291. An agricultural film can be obtained by applying the film of the present invention to a polyethylene terephthalate film described in JP-A-10-166534. The pressure-sensitive adhesive sheet can be obtained, for example, by applying the oriented polyester film of the present invention to a polyethylene terephthalate film described in JP-A-06-122856.

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。なお、評価法は以下の方法で実施した。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, this invention is not restrict | limited to these Examples. In addition, the evaluation method was implemented with the following method.

１、固有粘度（ＩＶ）の測定
フェノール／テトラクロロエタン（６０：４０、重量比）混合溶媒を用いて、３０℃で測定した。 1. Measurement of Intrinsic Viscosity (IV) Measurement was performed at 30 ° C. using a mixed solvent of phenol / tetrachloroethane (60:40, weight ratio).

２、低次縮合物のＡＶｏ（酸価）の測定
低次縮合物を乾燥に呈すことなくハンディーミル（粉砕器）にて粉砕した。試料１．００ｇを精秤し、ピリジン２０ｍｌを加えた。沸石を数粒加え、１５分間煮沸還流し溶解させた。煮沸還流後直ちに、１０ｍｌの純水を添加し、室温まで放冷した。フェノールフタレインを指示薬としてＮ／１０−ＮａＯＨで滴定した。試料を入れずにブランクも同じ作業を行う。なお、オリゴマーがピリジンに溶解しない場合は、ベンジルアルコール中で行った。
下記式に従って、ＡＶｏ（ｅｑ／ｔｏｎ）を算出する。
ＡＶｏ＝（Ａ−Ｂ）×０．１×ｆ×１０００／Ｗ
（Ａ＝滴定数（ｍｌ），Ｂ＝ブランクの滴定数（ｍｌ），ｆ＝Ｎ／１０−ＮａＯＨのファク
ター，Ｗ＝試料の重さ（ｇ）） 2. Measurement of AVo (acid value) of low-order condensate The low-order condensate was pulverized by a handy mill (pulverizer) without exhibiting drying. A sample of 1.00 g was precisely weighed and 20 ml of pyridine was added. Several grains of zeolite were added and dissolved by boiling for 15 minutes. Immediately after boiling and refluxing, 10 ml of pure water was added and allowed to cool to room temperature. Titration with N / 10-NaOH was performed using phenolphthalein as an indicator. Do the same for the blank without the sample. When the oligomer did not dissolve in pyridine, the reaction was carried out in benzyl alcohol.
AVo (eq / ton) is calculated according to the following equation.
AVo = (A−B) × 0.1 × f × 1000 / W
(A = drop constant (ml), B = blank drop constant (ml), f = factor N / 10-NaOH, W = weight of sample (g))

３、低次縮合物のＯＨＶｏ（ＯＨ価）の測定
低次縮合物を乾燥に呈すことなくハンディーミル（粉砕器）にて粉砕した。試料０．５０ｇを精秤し、アセチル化剤（無水酢酸ピリジン溶液０．５モル／Ｌ）１０ｍｌを加え、９５℃以上の水槽に９０分間浸漬した。水槽から取り出した直後、純水１０ｍｌを添加し室温まで放冷した。フェノールフタレインを指示薬としてＮ／５−ＮａＯＨ−ＣＨ₃ＯＨ溶液で滴定した。試料を入れずにブランクも同じ作業を行う。なお事前に、Ｎ／１０−塩酸２０ｍｌをフェノールフタレインを指示薬としてＮ／５−ＮａＯＨ−ＣＨ₃ＯＨ溶液で滴定し、該溶液のファクター（Ｆ）を下記式に従い求めておく。
Ｆ＝０．１×ｆ×２０／ａ
（ｆ＝Ｎ／１０−塩酸のファクター、ａ＝滴定数（ｍｌ））
下記式に従って、ＯＨＶｏ（ｅｑ／ｔｏｎ）を算出する。
ＯＨＶｏ＝｛（Ｂ−Ａ）×Ｆ×１０００／Ｗ｝＋ＡＶｏ
（Ａ＝滴定数（ｍｌ），Ｂ＝ブランクの滴定数（ｍｌ），Ｆ＝Ｎ／５−ＮａＯＨ−ＣＨ₃ＯＨ溶液のファクター，Ｗ＝試料の重さ（ｇ）） 3. Measurement of OHVo (OH value) of low-order condensate The low-order condensate was pulverized with a handy mill (pulverizer) without exhibiting drying. 0.50 g of a sample was precisely weighed, 10 ml of an acetylating agent (acetic anhydride pyridine solution 0.5 mol / L) was added, and immersed in a water bath at 95 ° C. or higher for 90 minutes. Immediately after taking out from a water tank, 10 ml of pure water was added and it stood to cool to room temperature. Using phenolphthalein as an indicator was titrated with _{N / 5-NaOH-CH 3} OH solution. Do the same for the blank without the sample. In advance, 20 ml of N / 10-hydrochloric acid is titrated with an N / 5-NaOH-CH ₃ OH solution using phenolphthalein as an indicator, and the factor (F) of the solution is determined according to the following formula.
F = 0.1 × f × 20 / a
(F = factor of N / 10-hydrochloric acid, a = drop constant (ml))
OHVo (eq / ton) is calculated according to the following formula.
OHVo = {(B−A) × F × 1000 / W} + AVo
(A = titration constant (ml), B = blank titration constant (ml), F = factor of N / 5-NaOH—CH ₃ OH solution, W = weight of sample (g))

４、ＯＨＶ％の算出
上記方法で求めたＯＨＶｏとＡＶｏとより下記式に従って算出した。
ＯＨＶ％＝｛ＯＨＶｏ／（ＯＨＶｏ＋ＡＶｏ）｝×１００ 4. Calculation of OHV% It was calculated according to the following formula from OHVo and AVO obtained by the above method.
OHV% = {OHVo / (OHVo + AVo)} × 100

５、異物評価
ポリエステルチップ（一粒）を２枚のカバーグラス間に挟んで２８０℃で溶融プレスし、急冷した後、１００倍の位相差顕微鏡で２０視野観察し、イメージアナライザーで５μｍ以上の粒子の数をカウントした。この方法で測定した５μｍ以上の粒子の合計個数が３０個以下のものを良、３０個より多いものを悪として判定した。
６、色調
ポリエステル樹脂チップ（長さ約３ｍｍ、直径約２ｍｍ）を用い、色差計（東京電色社製：モデルＮＤ−１００１ＤＰ）を使用してハンターのＬ値およびｂ値を測定した。 5. Evaluation of foreign matter A polyester chip (one grain) is sandwiched between two cover glasses, melt-pressed at 280 ° C, rapidly cooled, and then observed with 20 fields of view with a 100 × phase contrast microscope. Counted the number of. When the total number of particles of 5 μm or more measured by this method was 30 or less, the particles were judged as good, and more than 30 particles were judged as bad.
6. Color tone Using a polyester resin chip (length: about 3 mm, diameter: about 2 mm), the L value and b value of the hunter were measured using a color difference meter (manufactured by Tokyo Denshoku Co., Ltd .: Model ND-1001DP).

（実施例１、２および比較例１）
（１）重縮合触媒溶液の調製
（リン化合物のエチレングリコール溶液）
窒素導入管、冷却管を備えたフラスコに、常温常圧下、エチレングリコール２.０リットルを加えた後、窒素雰囲気下２００ｒｐｍで攪拌しながら、リン化合物として（化３９）で表されるＩｒｇａｎｏｘ１２２２（チバ・スペシャルティーケミカルズ社製）の２００ｇを加えた。さらに２.０リットルのエチレングリコールを追加した後、ジャケット温度の設定を１９６℃に変更して昇温し、内温が１８５℃以上になった時点から６０分間還流下で攪拌した。その後加熱を止め、直ちに溶液を熱源から取り去り、窒素雰囲気下を保ったまま、３０分以内に１２０℃以下まで冷却した。得られた溶液中のＩｒｇａｎｏｘ１２２２のモル分率は４０％、Ｉｒｇａｎｏｘ１２２２から構造変化した化合物のモル分率は６０％であった。
（アルミニウム化合物の水溶液）
冷却管を備えたフラスコに、常温常圧下、純水５.０リットルを加えた後、２００ｒｐｍで攪拌しながら、塩基性酢酸アルミニウム（ヒドロキシアルミニウムジアセテート）の２００ｇを純水とのスラリーとして加えた。さらに全体として１０.０リットルとなるよう純水を追加して常温常圧で１２時間攪拌した。その後、ジャケット温度の設定を１００．５℃に変更して昇温し、内温が９５℃以上になった時点から３時間還流下で攪拌した。攪拌を止め、室温まで放冷した。その際、未溶解粒子が見られた場合は、溶液をガラスフィルター（３Ｇ）にてろ過してアルミニウム化合物の水溶液を得た。
（アルミニウム化合物の水/エチレングリコール混合溶液）
前記アルミニウム化合物の水溶液に対し、該水溶液/エチレングリコール＝２/３（体積比）となるようにエチレングリコールを添加し十分に混合して、アルミニウム化合物の水/エチレングリコール混合溶液を得た。
（２）エステル化反応
２缶式の連続エステル化反応器に高純度テレフタル酸１質量部に対してエチレングリコール０．４質量部とを混合して調製されスラリーを連続的に供給し第１エステル化槽が反応温度２５０℃、１００ｋＰａ、第２エステル化反応器が２５５℃、１００ｋＰａで第１と第２エステル化反応器における反応時間を調整し、かつ、第２エステル化反応槽にエチレングルコールを必要に応じて投入し低次縮合物を得た。
（３）重縮合
上記第２エステル化反応器に前記の重縮合触媒溶液をそれぞれ別個の供給口より、リン化合物のエチレングリコール溶液およびアルミニウム化合物の水/エチレングリコール混合溶液をポリエステル中の酸成分に対してリン原子として０．０２８モル％を、アルミニウム原子として０．０２１モル％となるように添加し、所望のＯＨＶ％の低次縮合物を得た。この低次縮合物を回分式の重縮合反応器に移し２８０℃、１３．３Ｐａ（０．１Ｔｏｒｒ）で重縮合を実施しＩＶ０．６２のポリエチレンテレフタレートを得た。重縮合反応時間および得られたポリエチレンテレフタレート樹脂の異物評価結果を表１に示す。
（実施例３）
アルミニウム化合物の添加をアルミニウム化合物の水溶液とし、該水溶液が反応器に添加されるより前にエチレングリコールと混合して添加される以外は、実施例１と同様にしてポリエチレンテレフタレートを得た。重縮合時間および得られたポリエチレンテレフタレート樹脂の異物評価結果を表１に示す。
（実施例４、５および比較例２、３）
（１）重縮合触媒溶液の調製
（アルミニウム化合物のエチレングリコール溶液）
蒸留装置を備えたフラスコに、常温常圧下、前記アルミニウム化合物の水溶液２.０リットルとエチレングリコール２.０リットルを仕込み、２００ｒｐｍで３０分間攪拌後、均一な水/エチレングリコール混合溶液を得た。次いで、ジャケット温度の設定を１１０℃に変更して昇温し、該溶液から水を留去した。留出した水の量が２.０リットルになった時点で加熱を止め、室温まで放冷することでアルミニウム化合物のエチレングリコール溶液を得た。
（２）エステル化反応、および重縮合
アルミニウム化合物の添加を、アルミニウム化合物のエチレングリコール溶液とする以外は実施例１、２および比較例１と同様にしてポリエチレンテレフタレートを得た。重縮合反応時間および得られたポリエチレンテレフタレート樹脂の異物評価結果を表１に示す。
（実施例６）
（１）重縮合触媒溶液の調製
（リン化合物のエチレングリコール溶液）
窒素導入管を備えたフラスコに、常温常圧下、エチレングリコール２.０リットルを加えた後、窒素雰囲気下２００ｒｐｍで攪拌しながら、リン化合物として（化３９）で表されるＩｒｇａｎｏｘ１２２２（チバ・スペシャルティーケミカルズ社製）の２００ｇを加えた。さらに２.０リットルのエチレングリコールを追加した後、ジャケット温度の設定を１００℃に変更して昇温し、内温が９５℃以上になった時点から２時間攪拌した。その後加熱を止め、窒素雰囲気下を保ったまま８０℃にて保管した。
（２）エステル化反応、および重縮合
リン化合物の添加を、前記リン化合物のエチレングリコール溶液とする以外は実施例１と同様にしてポリエチレンテレフタレートを得た。重縮合反応時間および得られたポリエチレンテレフタレート樹脂の異物評価結果を表１に示す。
（実施例７）
（１）重縮合触媒溶液の調製
実施例４、５および比較例２、３において調製したリン化合物のエチレングリコール溶液とアルミニウム化合物のエチレングリコール溶液とをリン原子とアルミニウム原子がモル比で４：３になるように混合し、室温で１日間攪拌し重縮合触媒溶液を調製した。
（２）エステル化反応、および重縮合
アルミニウム化合物およびリン化合物の添加を、前記重縮合触媒溶液とする以外は実施例１と同様にしてポリエチレンテレフタレートを得た。重縮合反応時間および得られたポリエチレンテレフタレート樹脂の異物評価結果を表１に示す。 (Examples 1 and 2 and Comparative Example 1)
(1) Preparation of polycondensation catalyst solution (ethylene glycol solution of phosphorus compound)
After adding 2.0 liters of ethylene glycol to a flask equipped with a nitrogen introduction tube and a cooling tube at room temperature and normal pressure, while stirring at 200 rpm in a nitrogen atmosphere, Irganox 1222 (Ciba 39) represented by -200 g of Specialty Chemicals) was added. Further, 2.0 liters of ethylene glycol was added, the jacket temperature was changed to 196 ° C., the temperature was raised, and the mixture was stirred under reflux for 60 minutes from the time when the internal temperature reached 185 ° C. or higher. Thereafter, the heating was stopped, the solution was immediately removed from the heat source, and the solution was cooled to 120 ° C. or less within 30 minutes while maintaining the nitrogen atmosphere. The mole fraction of Irganox 1222 in the obtained solution was 40%, and the mole fraction of the compound whose structure changed from Irganox 1222 was 60%.
(Aqueous solution of aluminum compound)
After adding 5.0 liters of pure water to a flask equipped with a condenser under normal temperature and pressure, 200 g of basic aluminum acetate (hydroxyaluminum diacetate) was added as a slurry with pure water while stirring at 200 rpm. . Further, pure water was added so as to be 10.0 liters as a whole, and the mixture was stirred at room temperature and normal pressure for 12 hours. Thereafter, the jacket temperature was changed to 100.5 ° C., the temperature was raised, and the mixture was stirred under reflux for 3 hours from the time when the internal temperature reached 95 ° C. or higher. Stirring was stopped and the mixture was allowed to cool to room temperature. At that time, when undissolved particles were observed, the solution was filtered through a glass filter (3G) to obtain an aqueous solution of an aluminum compound.
(Aluminum compound water / ethylene glycol mixed solution)
To the aqueous solution of the aluminum compound, ethylene glycol was added and sufficiently mixed so that the aqueous solution / ethylene glycol = 2/3 (volume ratio) to obtain a water / ethylene glycol mixed solution of the aluminum compound.
(2) Esterification reaction The first ester is prepared by mixing 0.4 parts by mass of ethylene glycol with 1 part by mass of high-purity terephthalic acid in a 2-can continuous esterification reactor and continuously supplying slurry. The reaction time in the first and second esterification reactors is adjusted at a reaction temperature of 250 ° C. and 100 kPa, a second esterification reactor is 255 ° C. and 100 kPa, and ethylene glycol is added to the second esterification reaction vessel. Was added as necessary to obtain a low-order condensate.
(3) Polycondensation The polycondensation catalyst solution is supplied to the second esterification reactor from a separate supply port, and an ethylene glycol solution of a phosphorus compound and a water / ethylene glycol mixed solution of an aluminum compound are converted into acid components in the polyester. On the other hand, 0.028 mol% as phosphorus atoms and 0.021 mol% as aluminum atoms were added to obtain a desired low-order condensate of OHV%. This low-order condensate was transferred to a batch-type polycondensation reactor, and polycondensation was carried out at 280 ° C. and 13.3 Pa (0.1 Torr) to obtain polyethylene terephthalate having an IV of 0.62. Table 1 shows the polycondensation reaction time and the foreign matter evaluation results of the obtained polyethylene terephthalate resin.
(Example 3)
Polyethylene terephthalate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the addition of the aluminum compound was made into an aqueous solution of the aluminum compound, and the aqueous solution was mixed with ethylene glycol before being added to the reactor. Table 1 shows the polycondensation time and the foreign matter evaluation results of the obtained polyethylene terephthalate resin.
(Examples 4 and 5 and Comparative Examples 2 and 3)
(1) Preparation of polycondensation catalyst solution (ethylene glycol solution of aluminum compound)
A flask equipped with a distillation apparatus was charged with 2.0 liters of an aqueous solution of the aluminum compound and 2.0 liters of ethylene glycol at room temperature and normal pressure, and stirred at 200 rpm for 30 minutes to obtain a uniform water / ethylene glycol mixed solution. The jacket temperature was then changed to 110 ° C. and the temperature was raised, and water was distilled off from the solution. When the amount of distilled water reached 2.0 liters, the heating was stopped and the mixture was allowed to cool to room temperature to obtain an ethylene glycol solution of an aluminum compound.
(2) Esterification reaction and polycondensation Polyethylene terephthalate was obtained in the same manner as in Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 except that the addition of the aluminum compound was changed to an ethylene glycol solution of the aluminum compound. Table 1 shows the polycondensation reaction time and the foreign matter evaluation results of the obtained polyethylene terephthalate resin.
(Example 6)
(1) Preparation of polycondensation catalyst solution (ethylene glycol solution of phosphorus compound)
After adding 2.0 liters of ethylene glycol to a flask equipped with a nitrogen inlet tube at room temperature and normal pressure, stirring with 200 rpm in a nitrogen atmosphere, Irganox 1222 (Ciba Specialty) represented by 200 g of Chemicals) was added. Further, 2.0 liters of ethylene glycol was added, the jacket temperature was changed to 100 ° C., the temperature was raised, and the mixture was stirred for 2 hours after the internal temperature reached 95 ° C. or higher. Thereafter, the heating was stopped, and the mixture was stored at 80 ° C. while maintaining a nitrogen atmosphere.
(2) Esterification reaction and polycondensation Polyethylene terephthalate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the phosphorus compound was added to the ethylene glycol solution of the phosphorus compound. Table 1 shows the polycondensation reaction time and the foreign matter evaluation results of the obtained polyethylene terephthalate resin.
(Example 7)
(1) Preparation of polycondensation catalyst solution The ethylene glycol solution of the phosphorus compound prepared in Examples 4 and 5 and Comparative Examples 2 and 3 and the ethylene glycol solution of the aluminum compound were in a molar ratio of phosphorus atoms to aluminum atoms of 4: 3. And the mixture was stirred at room temperature for 1 day to prepare a polycondensation catalyst solution.
(2) Esterification reaction and polycondensation Polyethylene terephthalate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the addition of the aluminum compound and the phosphorus compound was changed to the polycondensation catalyst solution. Table 1 shows the polycondensation reaction time and the foreign matter evaluation results of the obtained polyethylene terephthalate resin.

（実施例８および比較例４、５）
実施例５および比較例２、３の低次縮合物生成物を３基の反応器よりなる連続重縮合装置に連続的に移送し、初期重合反応器が、２６５℃、９ｋＰａ、中期重合反応器が、２６５〜２７５℃、０.７ｋＰａ、最終重合反応器が、２７０〜２８０℃、１３．３Ｐａで重縮合しＩＶ０．６２のポリエチレンテレフタレートを得た。比較例４（比較例２の低次縮合物を使用）は重縮合触媒起因の異物生成が多いため、エステル化工程から重縮合工程への移送ラインおよび最終重縮合反応器出口に設置した濾過装置のフイルターの目詰まりが多く重縮合生産性に劣っていた。また、比較例５（比較例３の低次縮合物を使用）は、実施例８（実施例５の低次縮合物を使用）に比べ重縮合触媒の触媒活性が劣るので重縮合の生産効率が低下し約２／３になった。
（実施例９〜１１および比較例６、７）
攪拌機付き２リッターステンレス製オートクレーブにＰＥＴボトルの化学回収で得られた高純度ＢＨＥＴと高純度テレフタル酸を仕込んでエステル化反応を実施した。エステル化反応は２５５℃で行った。高純度ＢＨＥＴと高純度テレフタル酸の仕込み比を調整し低次縮合物を得た。該低次縮合物に実施例７で使用した重縮合触媒溶液をポリエステル中の酸成分に対してリン原子として０．０２８モル％を、アルミニウム原子として０．０２１モル％となるように添加した後、表２に示した各種ＯＨＶ％の低次縮合物を得た。次いで、２８０℃、１３．３Ｐａ（０．１Ｔｏｒｒ）で重縮合を実施しＩＶ０．６２のポリエチレンテレフタレートを得た。重縮合反応時間および得られたポリエチレンテレフタレート樹脂の異物評価結果を表２に示す。 (Example 8 and Comparative Examples 4 and 5)
The low-order condensate products of Example 5 and Comparative Examples 2 and 3 were continuously transferred to a continuous polycondensation apparatus comprising three reactors, and the initial polymerization reactor was 265 ° C., 9 kPa, a medium-term polymerization reactor. However, 265-275 degreeC and 0.7 kPa and the final polymerization reactor carried out polycondensation at 270-280 degreeC and 13.3 Pa, and obtained the polyethylene terephthalate of IV0.62. In Comparative Example 4 (using the low-order condensate of Comparative Example 2), a large amount of foreign matter is generated due to the polycondensation catalyst. The filter was clogged and the polycondensation productivity was poor. Moreover, since the catalytic activity of the polycondensation catalyst is inferior to Example 8 (using the low-order condensate of Example 5) in Comparative Example 5 (using the low-order condensate of Comparative Example 3), the production efficiency of polycondensation is low. Decreased to about 2/3.
(Examples 9 to 11 and Comparative Examples 6 and 7)
High-purity BHET obtained by chemical recovery of PET bottles and high-purity terephthalic acid were charged into a 2-liter stainless steel autoclave equipped with a stirrer to carry out an esterification reaction. The esterification reaction was performed at 255 ° C. The charge ratio of high purity BHET and high purity terephthalic acid was adjusted to obtain a low-order condensate. After adding the polycondensation catalyst solution used in Example 7 to the low-order condensate such that 0.028 mol% as a phosphorus atom and 0.021 mol% as an aluminum atom with respect to the acid component in the polyester The low order condensate of various OHV% shown in Table 2 was obtained. Subsequently, polycondensation was performed at 280 ° C. and 13.3 Pa (0.1 Torr) to obtain polyethylene terephthalate having an IV of 0.62. Table 2 shows the polycondensation reaction time and the foreign matter evaluation results of the obtained polyethylene terephthalate resin.

実施例１〜１１のポリエステルの製造法は、重縮合触媒の活性が高く、かつ重縮合触媒起因の異物の生成が少なく、経済性と品質が両立している。一方、比較例１、３、５および７は生産性が劣る。また、比較例２、４および６は重縮合触媒起因の異物が多く品質が劣っている。 The production methods of the polyesters of Examples 1 to 11 have high activity of the polycondensation catalyst and little generation of foreign matters due to the polycondensation catalyst, so that both economy and quality are compatible. On the other hand, Comparative Examples 1, 3, 5 and 7 have poor productivity. Further, Comparative Examples 2, 4 and 6 are inferior in quality due to many foreign matters resulting from the polycondensation catalyst.

Claims

アルミニウムおよびその化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種と、リン化合物から選ばれる少なくとも１種からなるポリエステル重縮合触媒を使用するポリエステルの製造方法において、
前記リン化合物が、予め水およびアルキレングリコールからなる群から選ばれた少なくとも１種の溶媒中で、９５〜２５０℃で、加熱処理されたものを用い、
ジカルボン酸および／またはそのエステル形成性誘導体と、ジオールおよび／またはそのエステル形成性誘導体とを反応させ、全末端基に対するヒドロキシル末端基の割合が５５〜７５モル％である生成物を得、当該生成物を重縮合させることを特徴とするポリエステルの製造方法。
In a method for producing a polyester using a polyester polycondensation catalyst comprising at least one selected from the group consisting of aluminum and a compound thereof and at least one selected from a phosphorus compound,
The phosphorous compound used in advance is heated at 95 to 250 ° C. in at least one solvent selected from the group consisting of water and alkylene glycol,
Dicarboxylic acid and / or an ester-forming derivative thereof and diol and / or an ester-forming derivative thereof are reacted to obtain a product having a ratio of hydroxyl end groups to 55 to 75 mol% with respect to all end groups. A process for producing a polyester, characterized in that a product is polycondensed.