JP2004256633A - Polyester polymerization catalyst, polyester prepared using the same and polyester preparing method - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a polyester polymerization catalyst which is excellent in catalytic activity and yields a polyester which is excellent in tone and heat stability and yields a highly transparent molded product, the polyester prepared using the same and a polyester preparing method. <P>SOLUTION: The polyester polymerization catalyst comprises at least one chosen from the group consisting of aluminum and its compound and at least one phosphorus compound. The phosphorus compound used here is previously heat-treated in a solvent. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリエステル重合触媒およびこれを用いて製造されたポリエステル並びにポリエステルの製造方法に関し、さらに詳しくは、触媒活性に優れ、色調、熱安定性および透明性に優れたポリエステルを与えるポリエステル重合触媒およびこれを用いて製造されたポリエステル並びにポリエステルの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等に代表されるポリエステルは、機械的特性、及び化学的特性に優れており、それぞれのポリエステルの特性に応じて、例えば衣料用や産業資材用の繊維、包装用や磁気テープ用などのフィルムやシート、中空成形品であるボトル、電気・電子部品のケーシング、その他エンジニアリングプラスチック成形品等の広範な分野において使用されている。特に、ポリエチレンテレフタレートなどの飽和ポリエステルからなるボトルは、機械的強度、耐熱性、透明性およびガスバリヤー性に優れるため、ジュース、炭酸飲料、清涼飲料などの飲料充填用容器および目薬、化粧品などの容器として広く使用されている。
【０００３】
代表的なポリエステルである芳香族ジカルボン酸とアルキレングリコールを主構成成分とするポリエステルは、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の場合には、テレフタル酸もしくはテレフタル酸ジメチルとエチレングリコールとのエステル化反応もしくはエステル交換反応によってビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートなどのオリゴマー混合物を製造し、これを高温、真空下で触媒を用いて液相重縮合させ、粒状化後、固相重縮合し成形用ペレットが製造される。こうして製造されたポリエステルペレットは射出成形してプリフォームを製造し、次いでこのプリフォームをブロー成形するなどして二軸延伸し、ボトル状に成形されることで製造されている。
【０００４】
従来から、このようなポリエステルの重縮合時に用いられるポリエステル重縮合触媒としては、アンチモンあるいはゲルマニウム化合物が広く用いられている。三酸化アンチモンは、安価で、かつ優れた触媒活性をもつ触媒であるが、これを主成分、即ち、実用的な重合速度が発揮される程度の添加量にて使用すると、重縮合時に金属アンチモンが析出するため、ポリエステルに黒ずみや異物が発生し、フィルムの表面欠点の原因にもなる。また、中空の成形品等の原料とした場合には、透明性の優れた中空成形品を得ることが困難である。このような経緯で、アンチモンを全く含まないか或いはアンチモンを触媒主成分として含まないポリエステルが望まれている。
【０００５】
アンチモン化合物以外で優れた触媒活性を有し、かつ上記の問題を有しないポリエステルを与える触媒としては、ゲルマニウム化合物がすでに実用化されているが、この触媒は非常に高価であるという問題点や、重合中に反応系から系外へ留出しやすいため反応系の触媒濃度が変化し重合の制御が困難になるという課題を有しており、触媒主成分として使用することには問題がある。
【０００６】
アンチモン系あるいはゲルマニウム系触媒に代わる重縮合触媒の検討も行われており、テトラアルコキシチタネートに代表されるチタン化合物がすでに提案されているが、これらを用いて製造されたポリエステルは溶融成形時に熱劣化を受けやすく、またポリエステルが著しく着色するという問題点を有する。
【０００７】
アルミニウム化合物は一般に触媒活性に劣ることが知られているが（例えば、特許文献１参照。）、アルミニウム化合物にリン化合物を併用することでアルミニウム化合物の触媒活性が向上することが知られている（例えば、特許文献２参照。）。該触媒を用いると色調や熱安定性に優れたポリエステルを得ることができるが、成形品の透明性は不十分であるという問題点が依然として残るものであった。
【０００８】
以上のような経緯で、アンチモン、ゲルマニウムおよびチタン系以外の金属成分を触媒の主たる金属成分とする重合触媒であり、触媒活性に優れ、色調や熱安定性に優れかつ成形品の透明性に優れたポリエステルを与える重合触媒が望まれている。
【０００９】
【特許文献１】
特公昭４６−４０７１１号公報（第１−２頁）
【特許文献２】
特開２００１−１３１２７６号公報（第３−４頁）
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、前記した、欠点を有するアンチモン化合物、ゲルマニウム化合物およびチタン化合物を触媒主成分として含まず、触媒金属成分としてアルミニウム化合物を用いて、触媒活性に優れ、色調や熱安定性に優れかつ成形品の透明性に優れたポリエステルを与えるポリエステル重合触媒およびこれを用いて製造されたポリエステル並びにポリエステルの製造方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の筆者らは上記課題の解決へ向けて鋭意検討を重ねた結果、アルミニウムおよびその化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種と、リン化合物から選ばれる少なくとも１種からなるポリエステル重合触媒であり、かつリン化合物が予め溶媒中で加熱処理されたものを重合触媒として用いることで本発明の目的が達成されることを見いだした。
【００１２】
すなわち、本発明は上記課題の解決法として、アルミニウムおよびその化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種と、リン化合物から選ばれる少なくとも１種からなるポリエステル重合触媒であり、リン化合物が予め溶媒中で加熱処理されたものを用いることを特徴とするポリエステル重合触媒およびこれを用いて製造されたポリエステル並びにポリエステルの製造方法を提供する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の重合触媒を構成するアルミニウムないしアルミニウム化合物としては、金属アルミニウムのほか、公知のアルミニウム化合物は限定なく使用できる。
【００１４】
アルミニウム化合物としては、具体的には、ギ酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、プロピオン酸アルミニウム、シュウ酸アルミニウム、アクリル酸アルミニウム ラウリン酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウム、安息香酸アルミニウム、トリクロロ酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、クエン酸アルミニウム、酒石酸アルミニウム、サリチル酸アルミニウムなどのカルボン酸塩、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、炭酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、ホスホン酸アルミニウムなどの無機酸塩、アルミニウムメトキサイド、アルミニウムエトキサイド、アルミニウムｎ−プロポキサイド、アルミニウムｉｓｏ−プロポキサイド、アルミニウムｎ−ブトキサイド、アルミニウムｔ−ブトキサイドなどアルミニウムアルコキサイド、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムアセチルアセテート、アルミニウムエチルアセトアセテート、アルミニウムエチルアセトアセテートジｉｓｏ−プロポキサイドなどのアルミニウムキレート化合物、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物及びこれらの部分加水分解物、アルミニウムのアルコキサイドやアルミニウムキレート化合物とヒドロキシカルボン酸からなる反応生成物、酸化アルミニウム、超微粒子酸化アルミニウム、アルミニウムシリケート、アルミニウムとチタンやケイ素やジルコニウムやアルカリ金属やアルカリ土類金属などとの複合酸化物などが挙げられる。これらのうちカルボン酸塩、無機酸塩及びキレート化合物が好ましく、これらの中でもさらに酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウム及びアルミニウムアセチルアセトネートがとくに好ましい。
【００１５】
これらのアルミニウム化合物の中でも、アルミニウム含有量が高い酢酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウムが好ましく、さらに溶解度の観点から酢酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウムが好ましい。さらに、装置を腐食しない観点から、酢酸アルミニウムの使用がとくに好ましい。
【００１６】
ここで、水酸化塩化アルミニウムは一般にポリ塩化アルミニウムや塩基性塩化アルミニウムなどとも呼ばれるものの総称であり、水道用に使われるものなどが使用できる。これらは、例えば一般構造式［Ａｌ_２（ＯＨ）_ｎＣｌ_６−ｎ］_ｍ（ただし１≦ｎ≦５）で表される。これらの中でも、装置を腐食しない観点から塩素含有量の少ないものが好ましい。
【００１７】
上述の酢酸アルミニウムは、塩基性酢酸アルミニウム、トリ酢酸アルミニウム、酢酸アルミニウム溶液などに代表される酢酸のアルミニウム塩の構造を有するものの総称であり、これらの中でも、溶解性および溶液の安定性の観点から、塩基性酢酸アルミニウムの使用が好ましい。塩基性酢酸アルミニウムの中でも、モノ酢酸アルミニウム、ジ酢酸アルミニウム、あるいはこれらがホウ酸で安定化されたものが好ましい。ホウ酸で安定化されたものを用いる場合、塩基性酢酸アルミニウムに対して等モル以下の量のホウ酸で安定化されたものを用いることが好ましく、とくに１／２〜１／３モル量のホウ酸で安定化された塩基性酢酸アルミニウムの使用が好ましい。塩基性酢酸アルミニウムの安定剤としては、ホウ酸以外に尿素、チオ尿素などが挙げられる。上述のいずれの塩基性酢酸アルミニウムも水やグリコールなどの溶剤に可溶化したもの、とくに水および／またはエチレングリコールに可溶化したものを用いることが触媒活性や得られるポリエステルの品質の観点から好ましい。
【００１８】
以下に、塩基性酢酸アルミニウム溶液の調製方法の具体例を示す。
（１）塩基性酢酸アルミニウムの水溶液の調製例
塩基性酢酸アルミニウムに水を加え室温で数時間以上攪拌する。攪拌時間は、１２時間以上であることが好ましい。その後、６０℃以上で数時間以上攪拌を行う。この場合の温度は、６０〜８０℃の範囲であることが好ましい。攪拌時間は、３時間以上であることが好ましい。水溶液の濃度は、１０ｇ／ｌ〜３０ｇ／ｌが好ましく、とくに１５ｇ／ｌ〜２０ｇ／ｌが好ましい。
（２）塩基性酢酸アルミニウムのエチレングリコール溶液の調製例
上述の水溶液に対してエチレングリコールを加える。エチレングリコールの添加量は水溶液に対して容量比で１〜５倍量が好ましい。より好ましくは２〜３倍量である。該溶液を数時間常温で攪拌することで均一な水／エチレングリコール混合溶液を得る。その後、該溶液を加熱し、水を留去することでエチレングリコール溶液を得ることができる。温度は８０℃以上が好ましく、１２０℃以下が好ましい。より好ましくは９０〜１１０℃で数時間攪拌して水を留去することが好ましい。
【００１９】
上述の乳酸アルミニウムは水やグリコールなどの溶剤に可溶化したもの、とくに水および／またはエチレングリコールに可溶化したものを用いることが触媒活性や得られるポリエステルの品質の観点から好ましい。
【００２０】
以下に、乳酸アルミニウムのエチレングリコール溶液の調製方法の具体例を示す。
乳酸アルミニウムの水溶液を調製する。調製は室温下でも加熱下でもよいが室温下が好ましい。水溶液の濃度は２０ｇ／ｌ〜１００ｇ／ｌが好ましく、５０〜８０ｇ／ｌがとくに好ましい。該水溶液にエチレングリコールを加える。エチレングリコールの添加量は水溶液に対して容量比で１〜５倍量が好ましい。より好ましくは２〜３倍量である。該溶液を常温で攪拌し均一な水／エチレングリコール混合溶液を得た後、該溶液を加熱し、水を留去することでエチレングリコール溶液を得ることができる。温度は８０℃以上が好ましく、１２０℃以下が好ましい。より好ましくは９０〜１１０℃で数時間攪拌して水を留去することが好ましい。
【００２１】
本発明のアルミニウムないしアルミニウム化合物の使用量としては、得られるポリエステルのジカルボン酸や多価カルボン酸などのカルボン酸成分の全構成ユニットのモル数に対して０．００１〜０．０５モル％が好ましく、更に好ましくは０．００５〜０．０２モル％である。使用量が０．００１モル％未満であると触媒活性が十分に発揮されない場合があり、使用量が０．０５モル％以上になると、熱安定性や熱酸化安定性の低下、アルミニウムに起因する異物の発生や着色の増加が問題になる場合が発生する。この様にアルミニウム成分の添加量が少なくても本発明の重合触媒は十分な触媒活性を示す点に大きな特徴を有する。その結果熱安定性や熱酸化安定性が優れ、アルミニウムに起因する異物や着色が低減される。
【００２２】
本発明のポリエステル重合触媒を構成するリン化合物を予め加熱処理する時に使用する溶媒としては、水およびアルキレングリコールからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、リン化合物を溶解する溶媒を用いることが好ましい。アルキレングリコールとしては、エチレングリコール等の目的とするポリエステルの構成成分であるグリコールを用いることが好ましい。溶媒中での加熱処理は、リン化合物を溶解してから行うのが好ましいが、完全に溶解していなくてもよい。また、加熱処理の後に、化合物がもとの構造を保持している必要はない。
【００２３】
加熱処理の温度は特に限定はされないが、２０〜２５０℃の範囲であることが好ましい。より好ましくは、１００〜２００℃の範囲である。温度の上限は、用いる溶媒の沸点付近とすることが好ましい。加熱時間は、温度等の条件によっても異なるが、溶媒の沸点付近の温度だと１分〜５０時間の範囲であることが好ましく、より好ましくは３０分〜１０時間、さらに好ましくは１〜５時間の範囲である。加熱処理の系の圧力は常圧、もしくはそれ以上あるいは以下であってもよく特に限定されない。溶液の濃度は、リン化合物として１〜５００ｇ／ｌであることが好ましく、より好ましくは５〜３００ｇ／ｌ、さらに好ましくは１０〜１００ｇ／ｌである。加熱処理は窒素等の不活性気体の雰囲気下で行うことが好ましい。加熱後の溶液もしくはスラリーの保管温度は特に限定はされないが、０℃〜１００℃の範囲であることが好ましく、２０℃〜６０℃の範囲であることがより好ましい。溶液の保管は窒素等の不活性気体の雰囲気下で行うことが好ましい。
【００２４】
リン化合物を予め溶媒中で加熱処理する際に、本発明のアルミニウムまたはその化合物を共存してもよい。また、リン化合物を予め溶媒中で加熱処理したものに、本発明のアルミニウムまたはその化合物を粉状、溶液状、あるいはスラリー状として添加してもよい。さらに、添加後の溶液またはスラリーを加熱処理してもよい。これらの操作で得られた溶液もしくはスラリーを本発明の重合触媒として用いることが可能である。
【００２５】
本発明の重合触媒を構成するリン化合物としては、特に限定はされないが、リン酸ならびにトリメチルリン酸、トリエチルリン酸、フェニルリン酸、トリフェニルリン酸等のリン酸エステル、亜リン酸ならびにトリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）４，４’−ビフェニレンジホスファイト等の亜リン酸エステルなどが挙げられる。
【００２６】
本発明のより好ましいリン化合物は、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種のリン化合物である。これらのリン化合物を用いることで触媒活性の向上効果が見られるとともに、ポリエステルの熱安定性等の物性が改善する効果が見られる。これらの中でも、ホスホン酸系化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。上記したリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００２７】
本発明で言うホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物とは、それぞれ下記式（化１）〜（化６）で表される構造を有する化合物のことを言う。
【００２８】
【化１】

【００２９】
【化２】

【００３０】
【化３】

【００３１】
【化４】

【００３２】
【化５】

【００３３】
【化６】

【００３４】
本発明のホスホン酸系化合物としては、例えば、メチルホスホン酸ジメチル、メチルホスホン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸ジメチル、フェニルホスホン酸ジエチル、フェニルホスホン酸ジフェニル、ベンジルホスホン酸ジメチル、ベンジルホスホン酸ジエチルなどが挙げられる。本発明のホスフィン酸系化合物としては、例えば、ジフェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸メチル、ジフェニルホスフィン酸フェニル、フェニルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸メチル、フェニルホスフィン酸フェニルなどが挙げられる。本発明のホスフィンオキサイド系化合物としては、例えば、ジフェニルホスフィンオキサイド、メチルジフェニルホスフィンオキサイド、トリフェニルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。
【００３５】
ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物の中では、本発明のリン化合物としては、下記式（化７）〜（化１２）で表される化合物が好ましい。
【００３６】
【化７】

【００３７】
【化８】

【００３８】
【化９】

【００３９】
【化１０】

【００４０】
【化１１】

【００４１】
【化１２】

【００４２】
上記したリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００４３】
また、本発明のリン化合物としては、下記一般式（化１３）〜（化１５）で表される化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が特に大きく好ましい。
【００４４】
【化１３】

【００４５】
【化１４】

【００４６】
【化１５】

【００４７】
（式（化１３）〜（化１５）中、Ｒ^１、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ^２、Ｒ^３はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ただし、炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【００４８】
本発明のリン化合物としては、上記式（化１３）〜（化１５）中、Ｒ^１、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６が芳香環構造を有する基である化合物がとくに好ましい。
【００４９】
本発明のリン化合物としては、例えば、メチルホスホン酸ジメチル、メチルホスホン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸ジメチル、フェニルホスホン酸ジエチル、フェニルホスホン酸ジフェニル、ベンジルホスホン酸ジメチル、ベンジルホスホン酸ジエチル、ジフェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸メチル、ジフェニルホスフィン酸フェニル、フェニルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸メチル、フェニルホスフィン酸フェニル、ジフェニルホスフィンオキサイド、メチルジフェニルホスフィンオキサイド、トリフェニルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。これらのうちで、フェニルホスホン酸ジメチル、ベンジルホスホン酸ジエチルがとくに好ましい。
【００５０】
上述したリン化合物の中でも、本発明では、リン化合物としてリンの金属塩化合物がとくに好ましい。リンの金属塩化合物とは、リン化合物の金属塩であれば特に限定はされないが、ホスホン酸系化合物の金属塩を用いると本発明の課題であるポリエステルの物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。リン化合物の金属塩としては、モノ金属塩、ジ金属塩、トリ金属塩などが含まれる。
【００５１】
また、上記したリン化合物の中でも、金属塩の金属部分が、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎから選択されたものを用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらのうち、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇがとくに好ましい。
【００５２】
本発明のリンの金属塩化合物としては、下記一般式（化１６）で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００５３】
【化１６】

【００５４】
（式（化１６）中、Ｒ^１は水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ^２は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ^３は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基またはカルボニルを含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ｌは１以上の整数、ｍは０または１以上の整数を表し、ｌ＋ｍは４以下である。Ｍは（ｌ＋ｍ）価の金属カチオンを表す。ｎは１以上の整数を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【００５５】
上記のＲ^１としては、例えば、フェニル、１―ナフチル、２―ナフチル、９−アンスリル、４−ビフェニル、２−ビフェニルなどが挙げられる。上記のＲ^２としては例えば、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨで表される基などが挙げられる。Ｒ^３Ｏ⁻としては例えば、水酸化物イオン、アルコラートイオン、アセテートイオンやアセチルアセトンイオンなどが挙げられる。
【００５６】
上記一般式（化１６）で表される化合物の中でも、下記一般式（化１７）で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いることが好ましい。
【００５７】
【化１７】

【００５８】
（式（化１７）中、Ｒ^１は水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ^３は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基またはカルボニルを含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ｌは１以上の整数、ｍは０または１以上の整数を表し、ｌ＋ｍは４以下である。Ｍは（ｌ＋ｍ）価の金属カチオンを表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【００５９】
上記のＲ^１としては、例えば、フェニル、１―ナフチル、２―ナフチル、９−アンスリル、４−ビフェニル、２−ビフェニルなどが挙げられる。Ｒ^３Ｏ⁻としては例えば、水酸化物イオン、アルコラートイオン、アセテートイオンやアセチルアセトンイオンなどが挙げられる。
【００６０】
上記したリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００６１】
上記式（化１７）の中でも、Ｍが、Ｌｉ，Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎから選択されたものを用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらのうち、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇがとくに好ましい。
【００６２】
本発明のリンの金属塩化合物としては、リチウム［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、ナトリウム［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、カリウム［（２−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［（２−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、リチウム［ベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［ベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［ベンジルホスホン酸エチル］、ベリリウムビス［ベンジルホスホン酸エチル］、ストロンチウムビス［ベンジルホスホン酸エチル］、マンガンビス［ベンジルホスホン酸エチル］、ベンジルホスホン酸ナトリウム、マグネシウムビス［ベンジルホスホン酸］、ナトリウム［（９−アンスリル）メチルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［（９−アンスリル）メチルホスホン酸エチル］、ナトリウム［４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［４−クロロベンジルホスホン酸フェニル］、マグネシウムビス［４−クロロベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［４−アミノベンジルホスホン酸メチル］、マグネシウムビス［４−アミノベンジルホスホン酸メチル］、フェニルホスホン酸ナトリウム、マグネシウムビス［フェニルホスホン酸エチル］、亜鉛ビス［フェニルホスホン酸エチル］などが挙げられる。これらの中で、リチウム［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、ナトリウム［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、リチウム［ベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［ベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［ベンジルホスホン酸エチル］、ベンジルホスホン酸ナトリウム、マグネシウムビス［ベンジルホスホン酸］がとくに好ましい。
【００６３】
上述したリン化合物の中でも、本発明では、リン化合物としてＰ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有するリン化合物がとくに好ましい。これらのリン化合物を含有することでポリエステルの物性改善効果がとくに高まることに加えて、ポリエステルの重合時に、これらのリン化合物を本発明のアルミニウム化合物と共存して用いることで触媒活性の向上効果が大きく見られる。
Ｐ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有するリン化合物とは、分子内にＰ−ＯＨを少なくとも一つ有するリン化合物であれば特に限定はされない。これらのリン化合物の中でも、Ｐ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有するホスホン酸系化合物を用いるとポリエステルの物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００６４】
上記したリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００６５】
本発明のＰ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有するリン化合物としては、下記一般式（化１８）で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００６６】
【化１８】

【００６７】
（式（化１８）中、Ｒ^１は水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ^２は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ｎは１以上の整数を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【００６８】
上記のＲ^１としては、例えば、フェニル、１―ナフチル、２―ナフチル、９−アンスリル、４−ビフェニル、２−ビフェニルなどが挙げられる。上記のＲ^２としては例えば、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨで表される基などが挙げられる。
【００６９】
上記したリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００７０】
本発明のＰ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有するリン化合物としては、（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル、（１−ナフチル）メチルホスホン酸、（２−ナフチル）メチルホスホン酸エチル、ベンジルホスホン酸エチル、ベンジルホスホン酸、（９−アンスリル）メチルホスホン酸エチル、４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル、２−メチルベンジルホスホン酸エチル、４−クロロベンジルホスホン酸フェニル、４−アミノベンジルホスホン酸メチル、４−メトキシベンジルホスホン酸エチルなどが挙げられる。これらの中で、（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル、ベンジルホスホン酸エチルがとくに好ましい。
【００７１】
本発明の好ましいリン化合物としては、化学式（化１９）であらわされるリン化合物が挙げられる。
【００７２】
【化１９】

【００７３】
（式（化１９）中、Ｒ^１は炭素数１〜４９の炭化水素基、または水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数１〜４９の炭化水素基を表し、Ｒ^２，Ｒ^３はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。炭化水素基は脂環構造や分岐構造や芳香環構造を含んでいてもよい。）
【００７４】
また、更に好ましくは、化学式（化１９）中のＲ^１，Ｒ^２，Ｒ^３の少なくとも一つが芳香環構造を含む化合物である。
【００７５】
これらのリン化合物の具体例を以下に示す。
【００７６】
【化２０】

【００７７】
【化２１】

【００７８】
【化２２】

【００７９】
【化２３】

【００８０】
【化２４】

【００８１】
【化２５】

【００８２】
また、本発明のリン化合物は、分子量が大きいものの方が重合時に留去されにくいため効果が大きく好ましい。
【００８３】
本発明のリン化合物は、フェノール部を同一分子内に有するリン化合物であることが好ましい。フェノール部を同一分子内に有するリン化合物を含有することでポリエステルの物性改善効果が高まることに加えて、ポリエステルの重合時にフェノール部を同一分子内に有するリン化合物を用いることで触媒活性を高める効果がより大きく、従ってポリエステルの生産性に優れる。
【００８４】
フェノール部を同一分子内に有するリン化合物としては、フェノール構造を有するリン化合物であれば特に限定はされないが、フェノール部を同一分子内に有する、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物からなる群より選ばれる一種または二種以上の化合物を用いるとポリエステルの物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらの中でも、一種または二種以上のフェノール部を同一分子内に有するホスホン酸系化合物を用いるとポリエステルの物性改善効果や触媒活性の向上効果がとくに大きく好ましい。
【００８５】
本発明のフェノール部を同一分子内に有するリン化合物としては、下記一般式（化２６）〜（化２８）で表される化合物が好ましい。
【００８６】
【化２６】

【００８７】
【化２７】

【００８８】
【化２８】

【００８９】
（式（化２６）〜（化２８）中、Ｒ^１はフェノール部を含む炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基などの置換基およびフェノール部を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ^４，Ｒ^５，Ｒ^６はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基などの置換基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ^２，Ｒ^３はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基などの置換基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ただし、炭化水素基は分岐構造やシクロヘキシル等の脂環構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。Ｒ^２とＲ^４の末端どうしは結合していてもよい。）
【００９０】
本発明のフェノール部を同一分子内に有するリン化合物としては、例えば、ｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸、ｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジメチル、ｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジエチル、ｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジフェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィン酸メチル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィン酸フェニル、ｐ−ヒドロキシフェニルフェニルホスフィン酸、ｐ−ヒドロキシフェニルフェニルホスフィン酸メチル、ｐ−ヒドロキシフェニルフェニルホスフィン酸フェニル、ｐ−ヒドロキシフェニルホスフィン酸、ｐ−ヒドロキシフェニルホスフィン酸メチル、ｐ−ヒドロキシフェニルホスフィン酸フェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィンオキサイド、トリス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィンオキサイド、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メチルホスフィンオキサイド、および下記式（化２９）〜（化３２）で表される化合物などが挙げられる。これらのうちで、下記式（化３１）で表される化合物およびｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジメチルがとくに好ましい。
【００９１】
【化２９】

【００９２】
【化３０】

【００９３】
【化３１】

【００９４】
【化３２】

【００９５】
上記の式（化３１）にて示される化合物としては、ＳＡＮＫＯ−２２０（三光株式会社製）があり、使用可能である。
【００９６】
本発明のフェノール部を同一分子内に有するリン化合物の中でも、下記一般式（化３３）で表される特定のリンの金属塩化合物から選択される少なくとも一種がとくに好ましい。
【００９７】
【化３３】

【００９８】
（（式（化３３）中、Ｒ^１、Ｒ^２はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ^３は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ^４は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基またはカルボニルを含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ^４Ｏ⁻としては例えば、水酸化物イオン、アルコラートイオン、アセテートイオンやアセチルアセトンイオンなどが挙げられる。 ｌは１以上の整数、ｍは０または１以上の整数を表し、ｌ＋ｍは４以下である。Ｍは（ｌ＋ｍ）価の金属カチオンを表す。ｎは１以上の整数を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【００９９】
これらの中でも、下記一般式（化３４）で表される化合物から選択される少なくとも一種が好ましい。
【０１００】
【化３４】

【０１０１】
（式（化３４）中、Ｍ^ｎ＋はｎ価の金属カチオンを表す。ｎは１，２，３または４を表す。）
【０１０２】
上記式（化３３）または（化３４）の中でも、Ｍが、Ｌｉ，Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎから選択されたものを用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらのうち、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇがとくに好ましい。
【０１０３】
本発明の特定のリンの金属塩化合物としては、リチウム［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸］、カリウム［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸］、ベリリウムビス［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸メチル］、ストロンチウムビス［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、バリウムビス［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸フェニル］、マンガンビス［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ニッケルビス［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、銅ビス［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、亜鉛ビス［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］などが挙げられる。これらの中で、リチウム［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］がとくに好ましい。
【０１０４】
本発明のフェノール部を同一分子内に有するリン化合物の中でも、下記一般式（化３５）で表されるＰ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有する特定のリン化合物から選択される少なくとも一種がとくに好ましい。
【０１０５】
【化３５】

【０１０６】
（（式（化３５）中、Ｒ^１、Ｒ^２はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ^３は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ｎは１以上の整数を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【０１０７】
これらの中でも、下記一般式（化３６）で表される化合物から選択される少なくとも一種が好ましい。
【０１０８】
【化３６】

【０１０９】
（式（化３６）中、Ｒ^３は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【０１１０】
上記のＲ^３としては例えば、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨで表される基などが挙げられる。
【０１１１】
本発明のＰ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有する特定のリン化合物としては、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸メチル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸イソプロピル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸フェニル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸オクタデシル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸などが挙げられる。これらの中で、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸メチルがとくに好ましい。
【０１１２】
本発明のフェノール部を同一分子内に有するリン化合物の中でも、下記一般式（化３７）で表される特定のリン化合物から選ばれる少なくとも一種のリン化合物が好ましい。
【０１１３】
【化３７】

【０１１４】
（上記式（化３７）中、Ｒ^１、Ｒ^２はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ^３、Ｒ^４はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ｎは１以上の整数を表す。炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【０１１５】
上記一般式（化３７）の中でも、下記一般式（化３８）で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いるとポリエステルの物性改善効果や触媒活性の向上効果が高く好ましい。
【０１１６】
【化３８】

【０１１７】
（上記式（化３８）中、Ｒ^３、Ｒ^４はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【０１１８】
上記のＲ^３、Ｒ^４としては例えば、水素、メチル基、ブチル基等の短鎖の脂肪族基、オクタデシル等の長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基等の芳香族基、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨで表される基などが挙げられる。
【０１１９】
本発明の特定のリン化合物としては、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジイソプロピル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジ−ｎ−ブチル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジオクタデシル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジフェニルなどが挙げられる。これらの中で、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジオクタデシル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジフェニルがとくに好ましい。
【０１２０】
本発明のフェノール部を同一分子内に有するリン化合物の中でも、本発明でとくに望ましい化合物は、化学式（化３９）、（化４０）で表される化合物から選ばれる少なくとも一種のリン化合物である。
【０１２１】
【化３９】

【０１２２】
【化４０】

【０１２３】
上記の化学式（化３９）にて示される化合物としては、Ｉｒｇａｎｏｘ１２２２（チバ・スペシャルティーケミカルズ社製）が市販されており、また化学式（化４０）にて示される化合物としてはＩｒｇａｎｏｘ１４２５（チバ・スペシャルティーケミカルズ社製）が市販されており、使用可能である。
【０１２４】
リン化合物は、ポリエステルの熱安定剤としては知られていたが、これらの化合物を従来の金属含有ポリエステル重合触媒と組み合わせて使用しても、溶融重合を大きく促進することはこれまで知られていなかった。実際に、ポリエステル重合の代表的な触媒であるアンチモン化合物、チタン化合物、スズ化合物あるいはゲルマニウム化合物を重合触媒としてポリエステルを溶融重合する際に、本発明のリン化合物を添加しても、実質的に有用なレベルまで重合が促進されることは認められない。
【０１２５】
本発明の方法に従ってポリエステルを製造する際のリン化合物の使用量としては、得られるポリエステルのポリカルボン酸成分の全構成ユニットのモル数に対して０．０００１〜０．１モル％が好ましく、０．００５〜０．０５モル％であることがさらに好ましい。
【０１２６】
本発明のリン化合物を併用することにより、ポリエステル重合触媒中のアルミニウムとしての添加量が少量でも十分な触媒効果を発揮する触媒が得られる。リン化合物の添加量が０．０００１モル％未満の場合には添加効果が発揮されない場合があり、また０．１モル％を超えて添加すると逆にポリエステル重合触媒としての触媒活性が低下する場合があり、その低下の傾向は、アルミニウムの使用量等により変化する。
【０１２７】
本発明の重合触媒は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、もしくはこれらの化合物を含有していないものであることが好ましい。
【０１２８】
また一方で、本発明においてアルミニウムもしくはその化合物に加えて少量のアルカリ金属、アルカリ土類金属並びにその化合物から選択される少なくとも１種を第２金属含有成分として共存させることが好ましい態様である。かかる第２金属含有成分を触媒系に共存させることは、ジエチレングリコールの生成を抑制する効果に加えて触媒活性を高め、従って反応速度をより高めた触媒成分が得られ、生産性向上に有効である。
【０１２９】
アルミニウム化合物にアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物を添加して十分な触媒活性を有する触媒とする技術は公知である。かかる公知の触媒を使用すると熱安定性に優れたポリエステルが得られるが、アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物を併用した公知の触媒は、実用的な触媒活性を得ようとするとそれらの添加量が多く必要であり、アルカリ金属化合物を使用したときは得られるポリエステルの耐加水分解性が低下すると共にアルカリ金属化合物に起因する異物量が多くなり、繊維に使用したときには製糸性や糸物性が、またフィルムに使用したときはフィルム物性などが悪化する。またアルカリ土類金属化合物を併用した場合には、実用的な活性を得ようとすると得られたポリエステルの熱安定性が低下し、加熱による着色が大きく、異物の発生量も多くなり、耐加水分解性も低下する。
【０１３０】
アルカリ金属、アルカリ土類金属並びにその化合物を添加する場合、その使用量Ｍ（モル％）は、ポリエステルを構成する全ポリカルボン酸ユニットのモル数に対して、１×１０^−６以上０．１モル％未満であることが好ましく、より好ましくは５×１０^−６〜０．０５モル％であり、さらに好ましくは１×１０^−５〜０．０３モル％であり、特に好ましくは、１×１０^−５〜０．０１モル％である。アルカリ金属、アルカリ土類金属の添加量が少量であるため、熱安定性低下、異物の発生、着色、耐加水分解性の低下等の問題を発生させることなく、反応速度を高めることが可能である。アルカリ金属、アルカリ土類金属並びにその化合物の使用量Ｍが０．１モル％以上になると熱安定性の低下、異物発生や着色の増加、並びに耐加水分解性の低下が製品加工上問題となる場合が発生する。Ｍが１×１０^−６未満では、添加してもその効果が明確ではない。
【０１３１】
本発明においてアルミニウムもしくはその化合物に加えて使用することが好ましい第２金属含有成分を構成するアルカリ金属、アルカリ土類金属としては、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａから選択される少なくとも１種であることが好ましく、このうちＬｉ，Ｎａ，Ｍｇないしその化合物から選択される少なくとも１種の使用がより好ましい。アルカリ金属やアルカリ土類金属の化合物としては、例えば、これら金属のギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、蓚酸などの飽和脂肪族カルボン酸塩、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和脂肪族カルボン酸塩、安息香酸などの芳香族カルボン酸塩、トリクロロ酢酸などのハロゲン含有カルボン酸塩、乳酸、クエン酸、サリチル酸などのヒドロキシカルボン酸塩、炭酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホスホン酸、炭酸水素、リン酸水素、硫化水素、亜硫酸、チオ硫酸、塩酸、臭化水素酸、塩素酸、臭素酸などの無機酸塩、１−プロパンスルホン酸、１−ペンタンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸などの有機スルホン酸塩、ラウリル硫酸などの有機硫酸塩、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉｓｏ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシなどのアルコキサイド、アセチルアセトネートなどとのキレート化合物、水素化物、酸化物、水酸化物などが挙げられる。
【０１３２】
これらのアルカリ金属、アルカリ土類金属またはそれらの化合物のうち、水酸化物等のアルカリ性の強いものを用いる場合、これらはエチレングリコール等のジオールもしくはアルコール等の有機溶媒に溶解しにくい傾向があるため、水溶液で重合系に添加しなければならず重合工程上問題となる場合が有る。さらに、水酸化物等のアルカリ性の強いものを用いた場合、重合時にポリエステルが加水分解等の副反応を受け易くなるとともに、重合したポリエステルは着色し易くなる傾向があり、耐加水分解性も低下する傾向がある。従って、本発明のアルカリ金属またはそれらの化合物あるいはアルカリ土類金属またはそれらの化合物として好適なものは、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の飽和脂肪族カルボン酸塩、不飽和脂肪族カルボン酸塩、芳香族カルボン塩、ハロゲン含有カルボン酸塩、ヒドロキシカルボン酸塩、硫酸、硝酸、リン酸、ホスホン酸、リン酸水素、硫化水素、亜硫酸、チオ硫酸、塩酸、臭化水素酸、塩素酸、臭素酸から選ばれる無機酸塩、有機スルホン酸塩、有機硫酸塩、キレート化合物、及び酸化物である。これらの中でもさらに、取り扱い易さや入手のし易さ等の観点から、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の飽和脂肪族カルボン酸塩、特に酢酸塩の使用が好ましい。
【０１３３】
本発明の重縮合触媒は、アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物、チタン化合物などの他の重縮合触媒を、これらの成分の添加が前述のようなポリエステルの特性、加工性、色調等製品に問題を生じない添加量の範囲内において共存させて用いることは、重合時間の短縮による生産性を向上させる際に有効であり、好ましい。
【０１３４】
アンチモン化合物は、重合して得られるポリエステルに対してアンチモン原子として５０ｐｐｍ以下の量で添加することが好ましい。より好ましい添加量は、３０ｐｐｍ以下である。アンチモンの添加量を５０ｐｐｍ以上にすると、金属アンチモンの析出が起こり、ポリエステルに黒ずみや異物が発生するため好ましくない。
【０１３５】
ゲルマニウム化合物は、重合して得られるポリエステルに対してゲルマニウム原子として２０ｐｐｍ以下の量で添加することが好ましい。より好ましい添加量は１０ｐｐｍ以下である。ゲルマニウムの添加量を２０ｐｐｍ以上にすると、コスト的に不利になるため好ましくない。
【０１３６】
チタン化合物は、重合して得られるポリエステルに対してチタン原子として５ｐｐｍ以下の量で添加することが好ましい。より好ましい添加量は３ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは１ｐｐｍ以下である。チタンの添加量を５ｐｐｍ以上にすると、得られるポリエステルの着色が顕著になり、さらに熱安定性が顕著に低下するため好ましくない。
【０１３７】
本発明において使用可能なアンチモン化合物としては、特に限定はされないが、好適な化合物として三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酢酸アンチモン、アンチモングリコキサイドなどが挙げられ、特に三酸化アンチモンの使用が好ましい。また、ゲルマニウム化合物としては、特に限定はされないが、二酸化ゲルマニウム、四塩化ゲルマニウムなどが挙げられ、特に二酸化ゲルマニウムが好ましい。二酸化ゲルマニウムとしては結晶性のものと非晶性のものの両方が使用できる。
【０１３８】
本発明において使用可能なチタン化合物としては特に限定はされないが、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトライソブチルチタネート、テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルチタネート、テトラシクロヘキシルチタネート、テトラフェニルチタネート、テトラベンジルチタネート、蓚酸チタン酸リチウム、蓚酸チタン酸カリウム、蓚酸チタン酸アンモニウム、酸化チタン、チタンとケイ素やジルコニウムやアルカリ金属やアルカリ土類金属などとの複合酸化物、チタンのオルトエステルまたは縮合オルトエステル、チタンのオルトエステルまたは縮合オルトエステルとヒドロキシカルボン酸からなる反応生成物、チタンのオルトエステルまたは縮合オルトエステルとヒドロキシカルボン酸とリン化合物からなる反応生成物、チタンのオルトエステルまたは縮合オルトエステルと少なくとも２個のヒドロキシル基を有する多価アルコール、２−ヒドロキシカルボン酸および塩基からなる反応生成物などが挙げられ、このうちチタンとケイ素の複合酸化物、チタンとマグネシウムの複合酸化物、チタンのオルトエステルまたは縮合オルトエステルとヒドロキシカルボン酸とリン化合物からなる反応生成物が好ましい。
【０１３９】
またスズ化合物としては、ジブチルスズオキサイド、メチルフェニルスズオキサイド、テトラエチルスズ、ヘキサエチルジスズオキサイド、トリエチルスズハイドロオキサイド、モノブチルヒドロキシスズオキサイド、トリイソブチルスズアセテート、ジフェニルスズジラウレート、モノブチルスズトリクロライド、ジブチルスズサルファイド、ジブチルヒドロキシスズオキサイド、メチルスタンノン酸、エチルスタンノン酸などが挙げられ、特にモノブチルヒドロキシスズオキサイドの使用が好ましい。
【０１４０】
本発明のポリエステルには、色調改善等の目的でコバルト化合物をコバルト原子としてポリエステルに対して１０ｐｐｍ未満の量で添加することが好ましい態様である。より好ましくは５ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは３ｐｐｍ以下である。コバルト化合物としては特に限定はないが、具体的には例えば、酢酸コバルト、硝酸コバルト、塩化コバルト、コバルトアセチルアセトネート、ナフテン酸コバルトおよびそれらの水和物等が挙げられる。その中でも特に酢酸コバルト四水和物が好ましい。
【０１４１】
本発明によるポリエステルの製造は、触媒として本発明のポリエステル重合触媒を用いる点以外は従来公知の工程を備えた方法で行うことができる。例えば、ＰＥＴを製造する場合は、テレフタル酸とエチレングリコ−ル及び必要により他の共重合成分を直接反応させて水を留去しエステル化した後、減圧下に重縮合を行う直接エステル化法、または、テレフタル酸ジメチルとエチレングリコ−ル及び必要により他の共重合成分を反応させてメチルアルコ−ルを留去しエステル交換させた後、減圧下に重縮合を行うエステル交換法により製造される。さらに必要に応じて極限粘度を増大させる為に固相重合を行ってもよい。固相重合前の結晶化促進のため、溶融重合ポリエステルを吸湿させたあと加熱結晶化させたり、また水蒸気を直接ポリエステルチップに吹きつけて加熱結晶化させたりしてもよい。
【０１４２】
前記溶融重縮合反応は、回分式反応装置で行っても良いし、また連続式反応装置で行っても良い。これらいずれの方式においても、エステル化反応、あるいはエステル交換反応は１段階で行っても良いし、また多段階に分けて行っても良い。溶融重縮合反応も１段階で行っても良いし、また多段階に分けて行っても良い。固相重合反応は、溶融重縮合反応と同様、回分式装置や連続式装置で行うことが出来る。溶融重縮合と固相重合は連続で行っても良いし、分割して行ってもよい。 以下にはＰＥＴを例にして連続方式での好ましい製造方法の一例について説明する。
【０１４３】
まず、エステル化反応により低重合体を製造する場合について説明する。テレフタル酸またはそのエステル誘導体１モルに対して１．０２〜１．５モル、好ましくは１．０３〜１．４モルのエチレングリコ−ルが含まれたスラリ−を調整し、これをエステル化反応工程に連続的に供給する。
【０１４４】
エステル化反応は、１〜３個のエステル化反応器を直列に連結した多段式装置を用いてエチレングリコ−ルが還流する条件下で、反応によって生成した水またはアルコ−ルを精留塔で系外に除去しながら実施する。第１段目のエステル化反応の温度は２４０〜２７０℃、好ましくは２４５〜２６５℃、圧力は０．２〜３ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ、好ましくは０．５〜２ｋｇ／ｃｍ^２Ｇである。最終段目のエステル化反応の温度は通常２５０〜２９０℃好ましくは２５５〜２７５℃であり、圧力は通常０〜１．５ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ、好ましくは０〜１．３ｋｇ／ｃｍ^２Ｇである。３段階以上で実施する場合には、中間段階のエステル化反応の反応条件は、上記第１段目の反応条件と最終段目の反応条件の間の条件である。これらのエステル化反応の反応率の上昇は、それぞれの段階で滑らかに分配されることが好ましい。最終的にはエステル化反応率は９０％以上、好ましくは９３％以上に達することが望ましい。これらのエステル化反応により分子量５００〜５０００程度の低次縮合物が得られる。
【０１４５】
上記エステル化反応は原料としてテレフタル酸を用いる場合は、テレフタル酸の酸としての触媒作用により無触媒でも反応させることができるが重縮合触媒の共存下に実施してもよい。
【０１４６】
また、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ベンジルジメチルアミンなどの第３級アミン、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、水酸化トリメチルベンジルアンモニウムなどの水酸化第４級アンモニウムおよび炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸ナトリウムなどの塩基性化合物を少量添加して実施すると、ポリエチレンテレフタレ−トの主鎖中のジオキシエチレンテレフタレ−ト成分単位の割合を比較的低水準（全ジオ−ル成分に対して５モル％以下）に保持できるので好ましい。
【０１４７】
次に、エステル交換反応によって低重合体を製造する場合は、テレフタル酸ジメチル１モルに対して１．１〜１．６モル、好ましくは１．２〜１．５モルのエチレングリコ−ルが含まれた溶液を調整し、これをエステル交換反応工程に連続的に供給する。
【０１４８】
エステル交換反応は、１〜２個のエステル交換反応器を直列に連結した装置を用いてエチレングリコ−ルが還留する条件下で、反応によって生成したメタノ−ルを精留塔で系外に除去しながら実施する。第１段目のエステル交換反応の温度は１８０〜２５０℃、好ましくは２００〜２４０℃である。最終段目のエステル交換反応の温度は通常２３０〜２７０℃、好ましくは２４０〜２６５℃であり、エステル交換触媒として、Ｚｎ，Ｃｄ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｃａ，Ｂａなどの脂肪酸塩、炭酸塩やＰｂ，Ｚｎ，Ｓｂ，Ｇｅ酸化物等を用いる。これらのエステル交換反応により分子量約２００〜５００程度の低次縮合物が得られる。
【０１４９】
次いで得られた低次縮合物は多段階の液相縮重合工程に供給される。重縮合反応条件は、第１段階目の重縮合の反応温度は２５０〜２９０℃、好ましくは２６０〜２８０℃であり、圧力は５００〜２０Ｔｏｒｒ、好ましくは２００〜３０Ｔｏｒｒで、最終段階の重縮合反応の温度は２６５〜３００℃、好ましくは２７５〜２９５℃であり、圧力は１０〜０．１Ｔｏｒｒ、好ましくは５〜０．５Ｔｏｒｒである。３段階以上で実施する場合には、中間段階の重縮合反応の反応条件は、上記第１段目の反応条件と最終段目の反応条件の間の条件である。これらの重縮合反応工程の各々において到達される極限粘度の上昇の度合は滑らかに分配されることが好ましい。
【０１５０】
また、低フレ−バ−飲料やミネラルウォ−タ−用耐熱中空成形体のように低アセトアルデヒド含有量や低環状３量体含有量を要求される場合などにおいては、このようにして得られた溶融重縮合されたポリエステルは固相重合される。前記のポリエステルを従来公知の方法によって固相重合する。まず固相重合に供される前記のポリエステルは、不活性ガス下または減圧下あるいは水蒸気または水蒸気含有不活性ガス雰囲気下において、１００〜２１０℃の温度で１〜５時間加熱して予備結晶化される。次いで不活性ガス雰囲気下または減圧下に１９０〜２３０℃の温度で１〜３０時間の固相重合を行う。
【０１５１】
本発明の触媒は、重縮合反応のみならずエステル化反応およびエステル交換反応にも触媒活性を有する。例えば、テレフタル酸ジメチルなどのジカルボン酸のアルキルエステルとエチレングリコールなどのグリコールとのエステル交換反応の際に本発明の触媒を用いることもできる。また、本発明の触媒は、溶融重合のみならず固相重合や溶液重合においても触媒活性を有しており、いずれの方法によってもポリエステルを製造することが可能である。
【０１５２】
本発明の重合触媒は、重合反応の任意の段階で反応系に添加することができる。例えばエステル化反応もしくはエステル交換反応の開始前および反応途中の任意の段階あるいは重縮合反応の開始直前あるいは重縮合反応途中の任意の段階で反応系への添加することが出きる。特に、アルミニウムないしその化合物は重縮合反応の開始直前に添加することが好ましい。
【０１５３】
本発明のリン化合物以外の重合触媒の添加方法は、粉末状ないしはニート状での添加であってもよいし、エチレングリコールなどの溶媒のスラリー状もしくは溶液状での添加であってもよく、特に限定されない。また、アルミニウムもしくはその化合物あるいはリン化合物と他の成分とを予め混合した混合物として添加してもよいし、これらを別々に添加してもよい。また、アルミニウムもしくはその化合物あるいはリン化合物と他の成分を同じ添加時期に重合系に添加してもよく、それぞれの成分を別々の添加時期に添加してもよい。また、触媒の全量を一度に添加しても、複数回に分けて添加してもよい。
【０１５４】
本発明に言うポリエステルとは、ジカルボン酸を含む多価カルボン酸およびこれらのエステル形成性誘導体から選ばれる一種または二種以上とグリコールを含む多価アルコールから選ばれる一種または二種以上とから成るもの、またはヒドロキシカルボン酸およびこれらのエステル形成性誘導体から成るもの、または環状エステルから成るものをいう。
【０１５５】
ジカルボン酸としては、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、 テトラデカンジカルボン酸、ヘキサデカンジカルボン酸、１，３ーシクロブタンジカルボン酸、１，３ーシクロペンタンジカルボン酸、１，２ーシクロヘキサンジカルボン酸、１，３ーシクロヘキサンジカルボン酸、１，４ーシクロヘキサンジカルボン酸、２，５ーノルボルナンジカルボン酸、ダイマー酸などに例示される飽和脂肪族ジカルボン酸またはこれらのエステル形成性誘導体、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸などに例示される不飽和脂肪族ジカルボン酸またはこれらのエステル形成性誘導体、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、５ー（アルカリ金属）スルホイソフタル酸、ジフェニン酸、１，３ーナフタレンジカルボン酸、１，４ーナフタレンジカルボン酸、１，５ーナフタレンジカルボン酸、２，６ーナフタレンジカルボン酸、２，７ーナフタレンジカルボン酸、４、４’ービフェニルジカルボン酸、４、４’ービフェニルスルホンジカルボン酸、４、４’ービフェニルエーテルジカルボン酸、１，２ービス（フェノキシ）エタンーｐ，ｐ’ージカルボン酸、パモイン酸、アントラセンジカルボン酸などに例示される芳香族ジカルボン酸またはこれらのエステル形成性誘導体が挙げられる。
【０１５６】
これらのジカルボン酸のうちテレフタル酸およびナフタレンジカルボン酸とくに２，６ーナフタレンジカルボン酸が、得られるポリエステルの物性等の点で好ましく、必要に応じて他のジカルボン酸を構成成分とする。
【０１５７】
これらジカルボン酸以外の多価カルボン酸として、エタントリカルボン酸、プロパントリカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、トリメシン酸、３、４、３’、４’ービフェニルテトラカルボン酸、およびこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。
【０１５８】
グリコールとしてはエチレングリコール、１、２ープロピレングリコール、１、３ープロピレングリコール、ジエチレングリ コール、トリエチレングリコール、１、２ーブチレングリコール、１、３ーブチレングリコール、２、３ーブチレングリコール、１，４ーブチレングリコール、１、５ーペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６ーヘキサンジオー ル、１，２ーシクロヘキサンジオール、１，３ーシクロヘキサンジオール、１，４ーシクロヘキサンジオール、１，２ーシクロヘキサンジメタノール、１，３ーシクロヘキサンジメタノール、１，４ーシクロヘキサンジメタノール、１，４ーシクロヘキサンジエタノール、１，１０ーデカメチレングリコール、１、１２ードデカンジオール、ポリエチレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどに例示される脂肪族グリコール、ヒドロキノン、４， ４’ージヒドロキシビスフェノール、１，４ービス（βーヒドロキシエトキシ）ベン ゼン、１，４ービス（βーヒドロキシエトキシフェニル）スルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、１、２ービス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＣ、２，５ーナフタレンジオール、これらのグリコールにエチレンオキシドが付加したグリコール、などに例示される芳香族グリコールが挙げられる。
【０１５９】
これらのグリコールのうちエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールが好ましい。
【０１６０】
これらグリコール以外の多価アルコールとして、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセロール、ヘキサントリオールなどが挙げられる。
【０１６１】
ヒドロキシカルボン酸としては、乳酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、ヒドロキシ酢酸、３ーヒドロキシ酪酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐー（ ２ーヒドロキシエトキシ）安息香酸、４ーヒドロキシシクロヘキサンカルボン酸、またはこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。
【０１６２】
環状エステルとしては、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、β−メチル−β−プロピオラクトン、δ−バレロラクトン、グリコリド、ラクチドなどが挙げられる。
【０１６３】
多価カルボン酸もしくはヒドロキシカルボン酸のエステル形成性誘導体としては、これらのアルキルエステル、酸クロライド、酸無水物などが挙げられる。
【０１６４】
本発明で用いられるポリエステルは主たる酸成分がテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体もしくはナフタレンジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体であり、主たるグリコール成分がアルキレングリコールであるポリエステルが好ましい。
【０１６５】
主たる酸成分がテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体もしくはナフタレンジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体であるポリエステルとは、全酸成分に対してテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体とナフタレンジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体を合計して７０モル％以上含有するポリエステルであることが好ましく、より好ましくは８０モル％以上含有するポリエステルであり、さらに好ましくは９０モル％以上含有するポリエステルである。
【０１６６】
主たるグリコール成分がアルキレングリコールであるポリエステルとは、全グリコール成分に対してアルキレングリコールを合計して７０モル％以上含有するポリエステルであることが好ましく、より好ましくは８０モル％以上含有するポリエステルであり、さらに好ましくは９０モル％以上含有するポリエステルである。ここで言うアルキレングリコールは、分子鎖中に置換基や脂環構造を含んでいても良い。
【０１６７】
本発明で用いられるナフタレンジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体としては、１，３ーナフタレンジカルボン酸、１，４ーナフタレンジカルボン酸、１，５ーナフタレンジカルボン酸、２，６ーナフタレンジカルボン酸、２，７ーナフタレンジカルボン酸、またはこれらのエステル形成性誘導体が好ましい。
【０１６８】
本発明で用いられるアルキレングリコールとしては、エチレングリコール、１、２ープロピレングリコール、１、３ープロピレングリコール、１、２ーブチレングリコール、１、３ーブチレングリコール、２、３ーブチレングリコール、１，４ーブチレングリコール、１、５ーペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６ーヘキサンジオー ル、１，２ーシクロヘキサンジオール、１，３ーシクロヘキサンジオール、１，４ーシクロヘキサンジオール、１，２ーシクロヘキサンジメタノール、１，３ーシクロヘキサンジメタノール、１，４ーシクロヘキサンジメタノール、１，４ーシクロヘキサンジエタノール、１，１０ーデカメチレングリコール、１、１２ードデカンジオール等があげられる。これらは同時に２種以上を使用しても良い。
【０１６９】
本発明のポリエステルとしてはポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリ（１，４ーシクロヘキサンジメチレンテレフタレート）、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリプロピレンナフタレートおよびこれらの共重合体が好ましく、これらのうちポリエチレンテレフタレートおよびこの共重合体が特に好ましい。
【０１７０】
本発明の方法に従ってポリエステル重合をした後に、このポリエステルから触媒を除去するか、またはリン系化合物などの添加によって触媒を失活させることによって、ポリエステルの熱安定性をさらに高めることができる。
【０１７１】
本発明のポリエステル中には、有機系、無機系、及び有機金属系のトナー、ならびに蛍光増白剤などを含むことができ、これらを一種もしくは二種以上含有することによって、ポリエステルの黄み等の着色をさらに優れたレベルにまで抑えることができる。また他の任意の重合体や制電剤、消泡剤、染色性改良剤、染料、顔料、艶消剤、蛍光増白剤、安定剤、酸化防止剤、その他の添加剤が含有されていてもよい。酸化防止剤としては、芳香族アミン系、フェノール系等の酸化防止剤が使用可能であり、安定剤としては、リン酸やリン酸エステル系等のリン系、硫黄系、アミン系等の安定剤が使用可能である。
【０１７２】
これらの添加剤は、ポリエステルの重合時もしくは重合後、あるいはポリエステルの成形時の任意の段階で添加することが可能であり、どの段階が好適かは化合物の特性やポリエステル成形体の要求性能に応じてそれぞれ異なる。
【０１７３】
本発明のポリエステル重合触媒を用いて重合したポリエステルは常法の溶融紡糸法により繊維を製造することが可能であり、紡糸・延伸を２ステップで行う方法及び１ステップで行う方法が採用できる。さらに、捲縮付与、熱セットやカット工程を備えたステープルの製造方法やモノフィラメントなど公知の繊維製造方法がすべて適用できるものである。
【０１７４】
また得られた繊維は異型断面糸、中空断面糸、複合繊維、原着糸等の種々繊維構造となすことができ、糸加工においても例えば混繊、混紡、等の公知の手段を採用することができる。
【０１７５】
更に上記ポリエステル繊維は織編物或いは不織布、等の繊維構造体となすことができる。
【０１７６】
そして上記ポリエステル繊維は、衣料用繊維、カーテン、カーペット、ふとん綿、ファイバーフィル等に代表されるインテリア・寝装用繊維、タイヤコード、ロープ等の抗張力線、土木・建築資材、エアバッグ等の車輛用資材、等に代表される産業資材用繊維、各種織物、各種編物、ネット、短繊維不織布、長繊維不織布用、等の各種繊維用途に使用することができる。
【０１７７】
本発明のポリエステルは、中空成形体として好適に用いられる。
【０１７８】
中空成形体としては、ミネラルウオーター、ジュース、ワインやウイスキー等の飲料容器、ほ乳瓶、瓶詰め食品容器、整髪料や化粧品等の容器、住居および食器用洗剤容器等が挙げられる。
【０１７９】
これらの中でも、ポリエステルの持つ衛生性及び強度、耐溶剤性を活かした耐圧容器、耐熱耐圧容器、耐アルコール容器として各種飲料用に特に好適である。
中空成形体の製造は、溶融重合や固相重合によって得られたポリエステルチップを真空乾燥法等によって乾燥後、押し出し成型機や射出成形機等の成形機によって成形する方法や、溶融重合後の溶融体を溶融状態のまま成形機に導入して成形する直接成形方法により、有底の予備成形体を得る。さらに、この予備成形体を延伸ブロー成形、ダイレクトブロー成形、押出ブロー成形などのブロー成型法により最終的な中空成形体が得られる。もちろん、上記の押し出し成型機や射出成形機等の成形機によって得られた成形体を最終的な中空容器とすることもできる。
【０１８０】
このような中空成形体の製造の際には、製造工程で発生した廃棄樹脂や市場から回収されたポリエステル樹脂を混合することもできる。このようなリサイクル樹脂であっても、本発明のポリエステル樹脂は劣化が少なく、高品質の中空成型品を得ることができる。
【０１８１】
さらには、このような容器は、中間層にポリビニルアルコールやポリメタキシリレンジアミンアジペートなどのガスバリア性樹脂層、遮光性樹脂層やリサイクルポリエステル層を設けた多層構造をとることも可能である。また、蒸着やＣＶＤ（ケミカルベーパーデポジット）等の方法を用いて、容器の内外をアルミニウムなどの金属やダイヤモンド状カーボンの層で被覆することも可能である。
【０１８２】
なお、中空成形体の口栓部等の結晶性を上げるため、ポリエチレンを初めとする他の樹脂やタルク等の無機核剤を添加することもできる。
【０１８３】
また、本発明のポリエステルは押し出し機からシ−ト状物に押し出し、シートとすることもできる。このようなシートは、真空成形や圧空成形、型押し等により加工し、食品や雑貨用のトレイや容器、カップ、ブリスタ−パック、電子部品のキャリアテープ、電子部品配送用トレイとして用いる。また、シートは各種カードとして利用することもできる。
【０１８４】
これら、シートの場合でも、上述のような中間層にガスバリア性樹脂層、遮光性樹脂層やリサイクルポリエステル層を設けた多層構造をとることも可能である。
【０１８５】
また、同様にリサイクル樹脂を混合することもできる。さらには、結晶性の耐熱性容器とすることを目的に、ポリエチレンを初めとする他の樹脂やタルク等の無機核剤を添加し、結晶性を高めることできる。
【０１８６】
本発明のポリエステル重合触媒を用いて重合したポリエステルは、フイルムに用いることができる。その方法は、ポリエステルを溶融押出しし、Ｔ−ダイスより冷却回転ロール上にシート状に成型し、未延伸シートを作成する。この際、例えば特公平６−３９５２１号公報、特公平６−４５１７５号公報に記載の技術を適用することにより、高速製膜性が可能となる。また、複数の押出し機を用い、コア層、スキン層に各種機能を分担させ、共押出し法により積層フイルムとしても良い。
【０１８７】
本発明のポリエステル重合触媒を用いて重合したポリエステルは、配向ポリエスＴテルフィルムに用いることができる。配向ポリエステルフイルムは、公知の方法を用いて、ポリエステルのガラス転移温度以上結晶化温度未満で、少なくとも一軸方向に１．１〜６倍に延伸することにより得ることができる。
【０１８８】
例えば、二軸配向ポリエステルフイルムを製造する場合、縦方向または横方向に一軸延伸を行い、次いで直交方向に延伸する逐次二軸延伸方法、縦方向及び横方向に同時に延伸する同時二軸延伸する方法、さらに同時二軸延伸する際の駆動方法としてリニアモーターを用いる方法のほか、横・縦・縦延伸法、縦・横・縦延伸法、縦・縦・横延伸法な、同一方向に数回に分けて延伸する多段延伸方法を採用することができる。
【０１８９】
さらに、延伸終了後、フイルムの熱収縮率を低減させるために、（融点−５０℃）〜融点未満の温度で３０秒以内、好ましくは１０秒以内で熱固定処理を行い、０．５〜１０％の縦弛緩処理、横弛緩処理などを施すことが好ましい。
【０１９０】
得られた配向ポリエステルフイルムは、厚みが１μｍ以上１０００μｍ以下が好ましく、より好ましくは５μｍ以上５００μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以上２００μｍ以下である。１μｍ未満では腰が無く取り扱いが困難である。また１０００μｍを超えると硬すぎて取り扱いが困難である。
【０１９１】
また、接着性、離型性、制電性、赤外線吸収性、抗菌性、耐擦り傷性、などの各種機能を付与するために、配向ポリエステルフイルム表面にコーティング法により高分子樹脂を被覆してもよい。また、被覆層にのみ無機及び／又は有機粒子を含有させて、易滑高透明ポリエステルフイルムとしてもよい。さらに、無機蒸着層を設け酸素、水、オリゴマーなどの各種バリア機能を付与したり、スパッタリング法などで導電層を設け導電性を付与することもできる。また、配向ポリエステルフイルムの滑り性、走行性、耐摩耗性、巻き取り性などのハンドリング特性を向上させるために、ポリエステルの重合工程で、無機及び有機塩粒子又は耐熱性高分子樹脂粒子を添加して、フイルム表面に凹凸を形成させてもよい。また、これらの粒子は無機・有機又は親水・疎水等の表面処理がされたもの、されていないもの、どちらを使っても良いが、例えば分散性を向上させる等の目的で、表面処理した粒子を用いる方が好ましいケースがある。
【０１９２】
無機粒子としては、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、リン酸リチウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、フッ化リチウム、ソジュウムカルシウムアルミシリケート等が挙げられる。
【０１９３】
有機塩粒子としては、蓚酸カルシウムやカルシウム、バリウム、亜鉛、マンガン、マグネシウム等のテレフタル酸塩等が挙げられる。
【０１９４】
架橋高分子粒子としては、ジビニルベンゼン、スチレン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸またはメタクリル酸のビニル系モノマーの単独または共重合体が挙げられる。その他に、ポリテトラフルオロエチレン、ベンゾグアナミン樹脂、熱硬化エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、熱硬化性尿素樹脂、熱硬化性フェノール樹脂などの有機粒子を用いても良い。
【０１９５】
上記不活性粒子を基材フイルムとなるポリエステル中に含有させる方法は、限定されないが、（ａ）ポリエステル構成成分であるジオール中で不活性粒子をスラリー状に分散処理し、該不活性粒子スラリーをポリエステルの重合反応系へ添加する方法、（ｂ）ポリエステルフイルムの溶融押出し工程においてベント式二軸押出し機で、溶融ポリエステル樹脂に分散処理した不活性粒子の水スラリーを添加する方法、（ｃ）ポリエステル樹脂と不活性粒子を溶融状態で混練する方法（ｄ）ポリエステル樹脂と不活性粒子のマスターレジンを溶融状態で混練する方法などが例示される。
【０１９６】
重合反応系に添加する方法の場合、不活性粒子のジオールスラリーを、エステル化反応またはエステル交換反応前から重縮合反応開始前の溶融粘度の低い反応系に添加することが好ましい。また、不活性粒子のジオールスラリーを調整する際には、高圧分散機、ビーズミル、超音波分散などの物理的な分散処理を行うとことが好ましい。さらに、分散処理したスラリーを安定化させるために、使用する粒子の種類に応じて適切な化学的な分散安定化処理を併用することが好ましい。
【０１９７】
分散安定化処理としては、例えば無機酸化物粒子や粒子表面にカルボキシル基を有する架橋高分子粒子などの場合には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ化合物をスラリーに添加し、電気的な反発により粒子間の再凝集を抑制することができる。また、炭酸カルシウム粒子、ヒドロキシアパタイト粒子などの場合にはトリポリ燐酸ナトリウムやトリポリ燐酸カリウムをスラリー中に添加することが好ましい。
【０１９８】
また、不活性粒子のジオールスラリーをポリエステルの重合反応系へ添加する際、スラリーをジオールの沸点近くまで加熱処理することも、重合反応系へ添加した際のヒートショック（スラリーと重合反応系との温度差）を小さくすることができるため、粒子の分散性の点で好ましい。
【０１９９】
これらの添加剤は、ポリエステルの重合時もしくは重合後、あるいはポリエステルフイルムの製膜後の任意の段階で添加することが可能であり、どの段階が好適かは化合物の特性やポリエステルフイルムの要求性能に応じてそれぞれ異なる。
【０２００】
また、本発明のポリエステルは熱安定性に優れるため、例えば、本ポリエステルを用いてフイルムなどを作成する際、延伸工程で生ずるフイルムの耳の部分や規格外のフイルムを溶融して再利用するのに適している。
【０２０１】
本発明の配向ポリエステルフイルムは、好ましくは帯電防止性フイルム、易接着性フイルム、カード用、ダミー缶用、農業用、建材用、化粧材用、壁紙用、ＯＨＰフイルム用、印刷用、インクジェット記録用、昇華転写記録用、レーザービームプリンタ記録用、電子写真記録用、熱転写記録用、感熱転写記録用、プリント基板配線用、メンブレンスイッチ用、プラズマディスプレイ用、タッチパネル用、マスキングフィルム用、写真製版用、レントゲンフィルム用、写真ネガフィルム用、位相差フイルム用、偏光フイルム用、偏光膜保護（ＴＡＣ）用、プロテクトフィルム用、感光性樹脂フイルム用、視野拡大フイルム用、拡散シート用、反射フイルム用、反射防止フイルム用、導電性フイルム用、セパレータ用、紫外線防止用、バックグラインドテープ用などに用いられる。
【０２０２】
帯電防止用フイルムとしては、例えば特許第２９５２６７７号公報、特開平６−１８４３３７号公報に記載の技術を用いることができる。易接着性フイルムとしては、例えば特公平０７−１０８５６３、特開平１０−２３５８２０、特開平１１−３２３２７１号公報に、カード用としては例えば特開平１０−１７１９５６、特開平１１−０１０８１５号公報に記載の技術を本発明のフイルムに適用できる。ダミー缶用としては例えば特開平１０−１０１１０３号公報に記載のシート状筒体の替わりに、本発明のフイルム上に意匠を印刷し筒状、半筒状にしたものを用いることができる。建材用、建材用化粧版、化粧材用としては、例えば特開平０５−２００９２７号公報に記載の基材シート、特開平０７−３１４６３０号公報に記載の透明シートとして本発明のフイルムを用いることができる。ＯＨＰ用（オーバーヘッドプロジェクタ用）としては特開平０６−２９７８３１号公報に記載の透明樹脂シート、特開平０８−３０５０６５号公報に記載の透明高分子合成樹脂フイルムとして本発明のフイルムを用いることができる。インクジェット記録用としては、例えば特開平０５−０３２０３７号公報に記載の透明基材として本発明のフイルムを用いることができる。昇華転写記録用としては例えば特開２０００−０２５３４９号公報に記載の透明なフイルムとして本発明のフイルムを用いることができる。レーザービームプリンタ用、電子写真記録用としては例えば特開平０５−０８８４００号公報に記載のプラスチックフイルムとして本発明のフイルムを用いることができる。熱転写記録用としては例えば特開平０７−０３２７５４号公報に感熱記録用としては特開平１１−０３４５０３号公報にそれぞれ記載の方法で本発明のフイルムを用いることができる。プリント基板用としては例えば特開平０６−３２６４５３号公報に記載のポリエステルフイルムとして本発明のフイルムを用いることができる。メンブレンスイッチ用としては例えば特開平０５−２３４４５９号公報に記載の方法で本発明のフイルムを用いることができる。光学フィルタ（熱線フィルタ、プラズマディスプレイ用）としては、例えば特開平１１−２３１１２６号公報に記載の方法で本発明のフイルムを用いることができる。透明導電性フイルム、タッチパネル用としては例えば特開平１１−２２４５３９号公報に記載の方法で本発明のフイルムを用いることができる。マスキングフィルム用としては、例えば特開平０５−２７３７３７号公報に記載の方法で本発明のフイルムを用いることができる。写真製版用としては例えば特開平０５−０５７８４４号公報に記載の方法で本発明のフイルムを用いることができる。写真用ネガフィルムとしては例えば特開平０６−１６７７６８号公報の段落番号（０１２３）に記載のポリエチレンテレフタレートフィルムとして本発明のフイルムを用いることができる。位相差フイルム用としては例えば特開２０００−１６２４１９号公報に記載のフイルムとして本発明のフイルムを用いることができる。セパレータ用としては、例えば特開平１１−２０９７１１号公報の段落番号（００１２）に記載のフイルムとして本発明のフイルムを用いることができる。紫外線防止用としては例えば特開平１０−３２９２９１号公報に記載のポリエステルフイルムとして本発明のフイルムを用いることができる。農業用フイルムとしては、特開平１０−１６６５３４号公報に記載のポリエチレンテレフタレートフィルムに本発明のフイルムを適用することにより得ることができる。粘着シートとしては例えば特開平０６−１２２８５６号公報に記載のポリエチレンテレフタレートフィルムに本発明の配向ポリエステルフイルムを適用することにより得られる。
【０２０３】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。なお、評価法は以下の方法で実施した。
【０２０４】
（１）固有粘度（ＩＶ：ｄｌ／ｇ）
溶融重縮合および固相重縮合で得られたそれぞれのポリエステルペレット（長さ約３ｍｍ、直径約２ｍｍ、シリンダー状）を、フェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタンの６／４（重量比）混合溶媒に８０〜１００℃で数時間かけ溶解し、ウベローデ粘度計を用いて、温度３０℃で測定した。濃度は、４ｇ／ｌを中心にして何点か測定し、常法に従ってＩＶを決定した。
【０２０５】
（２）中空成形体の成形
ポリエステルを脱湿窒素を用いた乾燥機で乾燥し、各機製作所製Ｍ−１５０Ｃ（ＤＭ）射出成型機により樹脂温度２９５℃でプリフォームを成形した。このプリフォームの口栓部を自家製の口栓部結晶化装置で加熱結晶化させた後、コーポプラスト社製ＬＢ−０１Ｅ延伸ブロー成型機を用いて二軸延伸ブロー成形し、引き続き約１４０℃に設定した金型内で約７秒間熱固定し、１５００ｃｃの中空成形体（胴部は円形）を得た。
【０２０６】
（３）中空成形体の透明性評価
上記（２）の方法で成形加工して得た中空成形体の透明性評価を、次に示すような目視による３段階評価法を用いて評価した。
○：透明性に優れている。
△：透明性にやや劣る。
×：透明性に劣る。
【０２０７】
（実施例１）
リン化合物として（化３９）で表されるＩｒｇａｎｏｘ１２２２（チバ・スペシャルティーケミカルズ社製）をエチレングリコールとともにフラスコに仕込み、窒素置換下攪拌しながら液温１９８℃で２．５時間加熱し、８ｇ／ｌのリン化合物の溶液を調製した。
【０２０８】
（実施例２）
加熱時間を４時間に変更したこと以外は実施例１と同様の操作を行い、８ｇ／ｌのリン化合物の溶液を調製した。
【０２０９】
（実施例３）
リン化合物として（化２１）で表されるＮＭＰＡをエチレングリコールとともにフラスコに仕込み、窒素置換下攪拌しながら液温１９６℃で２時間加熱し、１０ｇ／ｌのリン化合物の溶液を調製した。
【０２１０】
（実施例４）
実施例１と同様の操作を行い、５０ｇ／ｌのリン化合物の溶液を調製した。ただし、液温は１９２℃、加熱時間は１時間とした。
【０２１１】
（実施例５）
攪拌機付き２リッターステンレス製オートクレーブに高純度テレフタル酸とその２倍モル量のエチレングリコールを仕込み、トリエチルアミンを酸成分に対して０．３モル％加え、０．２５ＭＰａの加圧下２５０℃にて水を系外に留去しながらエステル化反応を行いエステル化率が約９５％のビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートおよびオリゴマーの混合物（以下ＢＨＥＴ混合物という）を得た。このＢＨＥＴ混合物に重縮合触媒として塩基性酢酸アルミニウム（ヒドロシキアルミニウムジアセテート；Ａｌｄｒｉｃｈ社製）の８ｇ／ｌの水：エチレングリコール＝２：３（容量比）混合溶液をポリエステル中の酸成分に対してアルミニウム原子として０．０１４モル％と実施例１の方法で調製したリン化合物の溶液を酸成分に対してリン原子として０．０２８モル％を加え、次いで、窒素雰囲気下、常圧にて２５０℃で１０分間攪拌した。その後、６０分間かけて２８０℃まで昇温しつつ反応系の圧力を徐々に下げて１３．３Ｐａ（０．１Ｔｏｒｒ）として、さらに２８０℃、１３．３Ｐａで重縮合反応を実施した。放圧に続き、微加圧下のレジンを冷水にストランド状に吐出して急冷し、その後２０秒間冷水中で保持した後、カティングして長さ約３ｍｍ、直径約２ｍｍのシリンダー形状のペレットを得た。重縮合反応に要した時間（重合時間）と得られたポリエステルのＩＶを表１に示す。
溶融重合で得られたポリエステルペレットを、減圧乾燥（１３．３Ｐａ以下、８０℃、１２時間）した後、引き続き結晶化処理（１３．３Ｐａ以下、１３０℃、３時間、さらに、１３．３Ｐａ以下、１６０℃、３時間）を行った。放冷後のこのレジンチップを固相重合反応器内で、系内を１３．３Ｐａ以下、２１５℃に保ちながら固相重合を行い、ＩＶが０．７８ｄｌ／ｇのポリエステルペレットを得た。
次いで、上記の（２）および（３）記載の方法により、中空成形体の成形と透明性の評価を行った。得られた中空成形体の透明性は良好であった。
【０２１２】
（実施例６，７）
アルミニウム化合物とリン化合物の添加量を表１に示すように変更したこと以外は実施例５と同様の操作を行った。重合時間と得られたポリエステルのＩＶならびに中空成形体の透明性の評価結果を表１に示す。
【０２１３】
（実施例８，９）
用いる触媒溶液を表１に示すように変更したこと以外は実施例５と同様の操作を行った。重合時間と得られたポリエステルのＩＶならびに中空成形体の透明性の評価結果を表１に示す。
【０２１４】
（実施例１０）
重縮合触媒として更に、酢酸マグネシウム四水和物の５０ｇ／ｌのエチレングリコール溶液を酸成分に対してマグネシウム原子として０．０１ｍｏｌ％加えたこと以外は実施例５と同様の操作を行った。重合時間と得られたポリエステルのＩＶならびに中空成形体の透明性の評価結果を表１に示す。
【０２１５】
（実施例１１）
塩基性酢酸アルミニウム（ヒドロシキアルミニウムジアセテート；Ａｌｄｒｉｃｈ社製）の２０ｇ／ｌ水溶液に対して等量（容量比）のエチレングリコールを添加して、室温で６時間攪拌した後、９０〜１１０℃で数時間攪拌しながら系から水を留去し、アルミニウム化合物のエチレングリコール溶液を調製した。
重縮合触媒として上記アルミニウム化合物の溶液をポリエステル中の酸成分に対してアルミニウム原子として０．０１４モル％と実施例４の方法で調製したリン化合物の溶液を酸成分に対してリン原子として０．０２８モル％を加えたこと以外は実施例５と同様の操作を行った。重合時間と得られたポリエステルのＩＶは実施例５とほぼ同様であり、得られた中空成形体の透明性も良好であった。
【０２１６】
（実施例１２）
実施例１１で重縮合触媒として用いたアルミニウム化合物の溶液とリン化合物の溶液を予めアルミニウム原子とリン原子がモル比で１：２となるように混合し、室温で１日間攪拌し、触媒溶液を調製した。
重縮合触媒として、上記触媒溶液をポリエステル中の酸成分に対してアルミニウム原子として０．０１４モル％、リン原子として０．０２８モル％となるように加えたこと以外は実施例５と同様の操作を行った。重合時間と得られたポリエステルのＩＶは実施例５とほぼ同様であり、得られた中空成形体の透明性も良好であった。
【０２１７】
（実施例１３）
実施例１の方法で調製したリン化合物の溶液にアルミニウムアセチルアセトネートをアルミニウム原子とリン原子がモル比で１：２となるように添加し、１００℃で１時間加熱して触媒溶液を調製した。
重縮合触媒として、上記触媒溶液をポリエステル中の酸成分に対してアルミニウム原子として０．０１４モル％、リン原子として０．０２８モル％となるように加えたこと以外は実施例５と同様の操作を行った。重合時間と得られたポリエステルのＩＶは実施例５とほぼ同様であり、得られた中空成形体の透明性も良好であった。
【０２１８】
（比較例１）
重縮合触媒として三酸化アンチモンのエチレングリコール溶液をポリエステル中の酸成分に対してアンチモン原子として０．０４モル％となるように加えたこと以外は実施例５と同様の操作を行った。重合時間と得られたポリエステルのＩＶを表１に示す。得られた中空成形体は透明性に劣るものであった。
【０２１９】
【表１】

【０２２０】
【発明の効果】
本発明によれば、触媒活性に優れ、成形品の透明性に優れたポリエステルを与えるポリエステル重合触媒およびこれを用いて製造されたポリエステル並びにポリエステルの製造方法が提供される。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a polyester polymerization catalyst and a polyester produced using the same and a method for producing the polyester, and more particularly, a polyester polymerization catalyst which gives a polyester excellent in catalytic activity, color tone, heat stability and transparency, and The present invention relates to a polyester produced using the same and a method for producing the polyester.
[0002]
[Prior art]
Polyesters represented by polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), polyethylene naphthalate (PEN) and the like have excellent mechanical properties and chemical properties. For example, depending on the properties of each polyester, Used in a wide range of fields, such as textiles for clothing and industrial materials, films and sheets for packaging and magnetic tape, bottles that are hollow molded products, casings for electric and electronic components, and other engineering plastic molded products. . In particular, bottles made of saturated polyester such as polyethylene terephthalate are excellent in mechanical strength, heat resistance, transparency and gas barrier properties, so that containers for filling beverages such as juices, carbonated drinks, soft drinks and containers for eye drops, cosmetics, etc. Widely used as.
[0003]
For example, in the case of polyethylene terephthalate (PET), for example, in the case of polyethylene terephthalate (PET), esterification reaction or transesterification of terephthalic acid or dimethyl terephthalate with ethylene glycol is a typical polyester which is mainly composed of aromatic dicarboxylic acid and alkylene glycol. An oligomer mixture such as bis (2-hydroxyethyl) terephthalate is produced by the reaction, and the mixture is subjected to liquid phase polycondensation using a catalyst at high temperature and under vacuum, and after granulation, solid phase polycondensation is performed to produce molding pellets. You. The polyester pellets thus manufactured are manufactured by injection molding to produce a preform, and then biaxially stretching such as blow molding of the preform to be molded into a bottle shape.
[0004]
Conventionally, antimony or germanium compounds have been widely used as a polyester polycondensation catalyst used for such polycondensation of polyester. Antimony trioxide is a catalyst that is inexpensive and has excellent catalytic activity.However, if this is used as a main component, that is, in an amount added so that a practical polymerization rate can be exhibited, metal antimony during polycondensation is used. Is deposited, so that darkening or foreign matter is generated in the polyester, which also causes a surface defect of the film. In addition, when a raw material such as a hollow molded product is used, it is difficult to obtain a hollow molded product having excellent transparency. Under such circumstances, a polyester containing no antimony or containing no antimony as a main component of a catalyst is desired.
[0005]
As a catalyst for providing a polyester having excellent catalytic activity other than the antimony compound and not having the above problems, a germanium compound has already been put into practical use, but this catalyst is very expensive, Since it is easy to distill out of the reaction system out of the reaction system during polymerization, there is a problem that the catalyst concentration in the reaction system changes and it becomes difficult to control the polymerization, and there is a problem in using it as the main component of the catalyst.
[0006]
Studies have been conducted on polycondensation catalysts to replace antimony-based or germanium-based catalysts, and titanium compounds typified by tetraalkoxytitanate have already been proposed.However, polyesters manufactured using these have been thermally degraded during melt molding. And the polyester is markedly colored.
[0007]
Aluminum compounds are generally known to be inferior in catalytic activity (for example, see Patent Literature 1), but it is known that the use of a phosphorus compound in combination with an aluminum compound improves the catalytic activity of the aluminum compound ( For example, see Patent Document 2.) When the catalyst is used, a polyester excellent in color tone and heat stability can be obtained, but the problem that the transparency of the molded article is insufficient remains.
[0008]
Due to the above circumstances, it is a polymerization catalyst that uses a metal component other than antimony, germanium and titanium as the main metal component of the catalyst, has excellent catalytic activity, excellent color tone and thermal stability, and excellent molded product transparency There is a need for a polymerization catalyst that provides a reduced polyester.
[0009]
[Patent Document 1]
JP-B-46-40711 (page 1-2)
[Patent Document 2]
JP 2001-131276 A (page 3-4)
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide an antimony compound, a germanium compound, and a titanium compound having the above-mentioned disadvantages as a main component of a catalyst, and to use an aluminum compound as a catalytic metal component, to have excellent catalytic activity, and excellent color tone and thermal stability. Another object of the present invention is to provide a polyester polymerization catalyst which gives a polyester having excellent transparency of a molded article, a polyester produced using the same, and a method for producing the polyester.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
The inventors of the present invention have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, a polyester polymerization catalyst comprising at least one selected from the group consisting of aluminum and its compounds and at least one selected from phosphorus compounds. It has also been found that the object of the present invention can be achieved by using, as a polymerization catalyst, one in which a phosphorus compound is heat-treated in a solvent in advance.
[0012]
That is, the present invention provides a polyester polymerization catalyst comprising at least one member selected from the group consisting of aluminum and its compounds and at least one member selected from phosphorus compounds as a solution to the above-mentioned problem, wherein the phosphorus compound is previously dissolved in a solvent. Provided are a polyester polymerization catalyst characterized by using a heat-treated one, a polyester produced using the same, and a method for producing a polyester.
[0013]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
As the aluminum or aluminum compound constituting the polymerization catalyst of the present invention, known aluminum compounds can be used without limitation, in addition to metal aluminum.
[0014]
As the aluminum compound, specifically, aluminum formate, aluminum acetate, aluminum propionate, aluminum oxalate, aluminum acrylate aluminum laurate, aluminum stearate, aluminum benzoate, aluminum trichloroacetate, aluminum lactate, aluminum citrate, aluminum citrate, Carboxylates such as aluminum tartrate and salicylate; inorganic salts such as aluminum chloride, aluminum hydroxide, aluminum hydroxide chloride, aluminum nitrate, aluminum sulfate, aluminum carbonate, aluminum phosphate and aluminum phosphonate; aluminum methoxide; aluminum Ethoxide, aluminum n-propoxide, aluminum iso-propoxide, aluminum n-butoxa Aluminum chelate compounds such as aluminum alkoxide, aluminum acetylacetonate, aluminum acetylacetate, aluminum ethyl acetoacetate, aluminum ethyl acetoacetate diiso-propoxide, and organic aluminum compounds such as trimethylaluminum, triethylaluminum And their partial hydrolysates, reaction products of aluminum alkoxides and aluminum chelate compounds and hydroxycarboxylic acids, aluminum oxide, ultrafine aluminum oxide, aluminum silicate, aluminum and titanium, silicon, zirconium, alkali metals and alkaline earths A composite oxide with a metal or the like can be given. Of these, carboxylate, inorganic acid salt and chelate compound are preferred, and among these, aluminum acetate, aluminum lactate, aluminum chloride, aluminum hydroxide, aluminum hydroxide chloride and aluminum acetylacetonate are particularly preferred.
[0015]
Among these aluminum compounds, aluminum acetate, aluminum chloride, aluminum hydroxide, and aluminum hydroxide chloride having a high aluminum content are preferable, and aluminum acetate, aluminum chloride, and aluminum hydroxide chloride are more preferable from the viewpoint of solubility. Further, from the viewpoint of not corroding the device, it is particularly preferable to use aluminum acetate.
[0016]
Here, aluminum hydroxide chloride is a general term for those generally called polyaluminum chloride, basic aluminum chloride, and the like, and those used for water supply can be used. These have, for example, the general structural formula [Al ₂ (OH) _n Cl _6-n ] _m (Where 1 ≦ n ≦ 5). Among them, those having a low chlorine content are preferable from the viewpoint of not corroding the apparatus.
[0017]
The above-mentioned aluminum acetate is a general term for those having a structure of aluminum salt of acetic acid represented by basic aluminum acetate, aluminum triacetate, aluminum acetate solution, etc., and among these, from the viewpoint of solubility and stability of the solution. The use of basic aluminum acetate is preferred. Among the basic aluminum acetates, aluminum monoacetate, aluminum diacetate, or those stabilized with boric acid are preferable. When using a material stabilized with boric acid, it is preferable to use a material stabilized with boric acid in an amount equal to or less than an equimolar amount to basic aluminum acetate, and in particular, 1/2 to 1/3 molar amount is used. Preference is given to using basic aluminum acetate stabilized with boric acid. Examples of the stabilizer for basic aluminum acetate include urea and thiourea in addition to boric acid. It is preferable to use any of the above-mentioned basic aluminum acetates solubilized in a solvent such as water or glycol, in particular, those solubilized in water and / or ethylene glycol from the viewpoint of catalytic activity and the quality of the obtained polyester.
[0018]
Hereinafter, specific examples of the method for preparing the basic aluminum acetate solution will be described.
(1) Preparation example of aqueous solution of basic aluminum acetate
Water is added to the basic aluminum acetate, and the mixture is stirred at room temperature for several hours or more. The stirring time is preferably 12 hours or more. Thereafter, stirring is performed at 60 ° C. or more for several hours or more. The temperature in this case is preferably in the range of 60 to 80C. The stirring time is preferably 3 hours or more. The concentration of the aqueous solution is preferably from 10 g / l to 30 g / l, particularly preferably from 15 g / l to 20 g / l.
(2) Preparation example of basic aluminum acetate in ethylene glycol solution
Ethylene glycol is added to the above aqueous solution. The amount of ethylene glycol added is preferably 1 to 5 times the volume of the aqueous solution. More preferably, the amount is 2-3 times. The solution is stirred at room temperature for several hours to obtain a uniform water / ethylene glycol mixed solution. Thereafter, the solution is heated and water is distilled off to obtain an ethylene glycol solution. The temperature is preferably 80 ° C. or higher, and more preferably 120 ° C. or lower. It is more preferable to stir at 90 to 110 ° C. for several hours to distill off water.
[0019]
It is preferable to use the above-mentioned aluminum lactate solubilized in a solvent such as water or glycol, and particularly, solubilized in water and / or ethylene glycol from the viewpoint of catalytic activity and the quality of the obtained polyester.
[0020]
Hereinafter, specific examples of a method for preparing an ethylene glycol solution of aluminum lactate will be described.
An aqueous solution of aluminum lactate is prepared. The preparation may be performed at room temperature or under heating, but preferably at room temperature. The concentration of the aqueous solution is preferably from 20 g / l to 100 g / l, particularly preferably from 50 to 80 g / l. Add ethylene glycol to the aqueous solution. The amount of ethylene glycol added is preferably 1 to 5 times the volume of the aqueous solution. More preferably, the amount is 2-3 times. After stirring the solution at room temperature to obtain a uniform water / ethylene glycol mixed solution, the solution is heated and water is distilled off to obtain an ethylene glycol solution. The temperature is preferably 80 ° C. or higher, and more preferably 120 ° C. or lower. It is more preferable to stir at 90 to 110 ° C. for several hours to distill off water.
[0021]
The amount of the aluminum or aluminum compound used in the present invention is preferably 0.001 to 0.05 mol% based on the total number of moles of all constituent units of the carboxylic acid component such as dicarboxylic acid or polycarboxylic acid of the obtained polyester. And more preferably 0.005 to 0.02 mol%. If the amount used is less than 0.001 mol%, the catalytic activity may not be sufficiently exhibited. If the amount used is 0.05 mol% or more, the thermal stability and thermooxidative stability decrease, and aluminum is caused. In some cases, the generation of foreign matter and the increase in coloring may become a problem. As described above, the polymerization catalyst of the present invention has a great feature in that it exhibits sufficient catalytic activity even when the addition amount of the aluminum component is small. As a result, thermal stability and thermal oxidation stability are excellent, and foreign substances and coloring due to aluminum are reduced.
[0022]
The solvent used when the phosphorus compound constituting the polyester polymerization catalyst of the present invention is previously heat-treated is preferably at least one selected from the group consisting of water and alkylene glycol, and a solvent that dissolves the phosphorus compound is used. Is preferred. As the alkylene glycol, it is preferable to use glycol which is a constituent component of the target polyester such as ethylene glycol. The heat treatment in a solvent is preferably performed after dissolving the phosphorus compound, but may not be completely dissolved. Further, it is not necessary that the compound retain the original structure after the heat treatment.
[0023]
The temperature of the heat treatment is not particularly limited, but is preferably in the range of 20 to 250 ° C. More preferably, it is in the range of 100 to 200 ° C. The upper limit of the temperature is preferably around the boiling point of the solvent used. The heating time varies depending on conditions such as temperature, but is preferably in the range of 1 minute to 50 hours at a temperature near the boiling point of the solvent, more preferably 30 minutes to 10 hours, and still more preferably 1 to 5 hours. Range. The pressure of the heat treatment system may be normal pressure, or higher or lower, and is not particularly limited. The concentration of the solution is preferably from 1 to 500 g / l as a phosphorus compound, more preferably from 5 to 300 g / l, even more preferably from 10 to 100 g / l. The heat treatment is preferably performed in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen. The storage temperature of the solution or slurry after heating is not particularly limited, but is preferably in the range of 0 ° C to 100 ° C, and more preferably in the range of 20 ° C to 60 ° C. The solution is preferably stored in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen.
[0024]
When the phosphorus compound is previously heat-treated in a solvent, the aluminum of the present invention or a compound thereof may be present together. In addition, the aluminum or its compound of the present invention may be added in the form of a powder, a solution, or a slurry to a phosphorus compound previously heat-treated in a solvent. Further, the solution or slurry after the addition may be subjected to heat treatment. The solution or slurry obtained by these operations can be used as the polymerization catalyst of the present invention.
[0025]
The phosphorus compound constituting the polymerization catalyst of the present invention is not particularly limited, but is phosphoric acid and a phosphoric acid ester such as trimethylphosphoric acid, triethylphosphoric acid, phenylphosphoric acid, triphenylphosphoric acid, phosphorous acid, and trimethylphosphoric acid. Phyte, triethyl phosphite, triphenyl phosphite, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) 4,4′-biphenylenediphosphite and the like Phosphite and the like.
[0026]
More preferred phosphorus compound of the present invention is a phosphonic acid compound, a phosphinic acid compound, a phosphine oxide compound, a phosphonous acid compound, a phosphinous acid compound, at least one phosphorus compound selected from the group consisting of phosphine compounds. It is. The use of these phosphorus compounds has the effect of improving the catalytic activity and the effect of improving the physical properties such as the thermal stability of the polyester. Among these, the use of a phosphonic acid-based compound is preferred because the effect of improving the physical properties and the effect of improving the catalytic activity are large. Among the above-mentioned phosphorus compounds, the use of a compound having an aromatic ring structure is preferable because the effect of improving the physical properties and the effect of improving the catalytic activity are large.
[0027]
The phosphonic acid-based compound, phosphinic acid-based compound, phosphine oxide-based compound, phosphonous acid-based compound, phosphinous acid-based compound and phosphine-based compound referred to in the present invention are represented by the following formulas (1) to (6), respectively. Refers to a compound having the structure represented.
[0028]
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[0029]
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[0030]
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[0031]
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[0032]
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[0033]
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[0034]
Examples of the phosphonic acid compound of the present invention include dimethyl methylphosphonate, diphenyl methylphosphonate, dimethyl phenylphosphonate, diethyl phenylphosphonate, diphenyl phenylphosphonate, dimethyl benzylphosphonate, diethyl benzylphosphonate, and the like. Examples of the phosphinic acid compounds of the present invention include diphenylphosphinic acid, methyl diphenylphosphinate, phenyl diphenylphosphinate, phenylphosphinic acid, methyl phenylphosphinate, phenyl phenylphosphinate and the like. Examples of the phosphine oxide-based compound of the present invention include diphenylphosphine oxide, methyldiphenylphosphine oxide, triphenylphosphine oxide, and the like.
[0035]
Among phosphinic acid compounds, phosphine oxide compounds, phosphonous acid compounds, phosphinous acid compounds and phosphine compounds, the phosphorus compounds of the present invention are represented by the following formulas (7) to (12). Are preferred.
[0036]
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[0037]
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[0038]
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[0039]
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[0040]
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[0041]
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[0042]
Among the above-mentioned phosphorus compounds, the use of a compound having an aromatic ring structure is preferable because the effect of improving physical properties and the effect of improving catalytic activity are large.
[0043]
In addition, when the compounds represented by the following general formulas (Chemical Formula 13) to (Chemical Formula 15) are used as the phosphorus compound of the present invention, the effect of improving physical properties and the effect of improving catalyst activity are particularly large and are preferred.
[0044]
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[0045]
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[0046]
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[0047]
(In the formulas (Formula 13) to (Formula 15), R ¹ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ Each independently represents hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group, a halogen group, an alkoxyl group, or a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms including an amino group. R ² , R ³ Each independently represents hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms including a hydroxyl group or an alkoxyl group. However, the hydrocarbon group may contain an alicyclic structure such as cyclohexyl or an aromatic ring structure such as phenyl or naphthyl. )
[0048]
As the phosphorus compound of the present invention, in the above formulas (Chem. 13) to (Chem. 15), R ¹ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ Is a compound having an aromatic ring structure.
[0049]
Examples of the phosphorus compound of the present invention include dimethyl methylphosphonate, diphenyl methylphosphonate, dimethyl phenylphosphonate, diethyl phenylphosphonate, diphenyl phenylphosphonate, dimethyl benzylphosphonate, diethyl benzylphosphonate, diphenylphosphinic acid, and diphenylphosphinic acid Examples include methyl, phenyl diphenylphosphinate, phenylphosphinic acid, methyl phenylphosphinate, phenyl phenylphosphinate, diphenylphosphine oxide, methyldiphenylphosphine oxide, and triphenylphosphine oxide. Of these, dimethyl phenylphosphonate and diethyl benzylphosphonate are particularly preferred.
[0050]
Among the phosphorus compounds described above, a metal salt compound of phosphorus is particularly preferred as the phosphorus compound in the present invention. The metal salt compound of phosphorus is not particularly limited as long as it is a metal salt of a phosphorus compound, but when a metal salt of a phosphonic acid compound is used, the effect of improving the physical properties of the polyester and the effect of improving the catalytic activity, which are the objects of the present invention, are obtained. Large and preferred. Examples of the metal salt of a phosphorus compound include a monometal salt, a dimetal salt, and a trimetal salt.
[0051]
Further, among the above-mentioned phosphorus compounds, when the metal part of the metal salt is selected from Li, Na, K, Be, Mg, Sr, Ba, Mn, Ni, Cu, Zn, the effect of improving the catalytic activity is obtained. Is preferred. Of these, Li, Na, and Mg are particularly preferred.
[0052]
As the phosphorus metal salt compound of the present invention, it is preferable to use at least one selected from compounds represented by the following general formula (Chem. 16) because the effect of improving physical properties and the effect of improving catalyst activity are large.
[0053]
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[0054]
(In the formula (Formula 16), R ¹ Represents hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group or a halogen group, an alkoxyl group or an amino group. R ² Represents a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms including hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group or an alkoxyl group. R ³ Represents hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group or an alkoxyl group, or a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms including carbonyl. l represents an integer of 1 or more, m represents 0 or an integer of 1 or more, and l + m is 4 or less. M represents a (l + m) -valent metal cation. n represents an integer of 1 or more. The hydrocarbon group may contain an alicyclic structure or branched structure such as cyclohexyl or an aromatic ring structure such as phenyl or naphthyl. )
[0055]
R above ¹ Examples thereof include phenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, 9-anthryl, 4-biphenyl, 2-biphenyl and the like. R above ² Examples include hydrogen, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, long-chain aliphatic, phenyl, naphthyl, substituted phenyl Group or naphthyl group, -CH ₂ CH ₂ And a group represented by OH. R ³ O ⁻ Examples thereof include hydroxide ion, alcoholate ion, acetate ion and acetylacetone ion.
[0056]
Among the compounds represented by the general formula (Chem. 16), it is preferable to use at least one selected from compounds represented by the following general formula (Chem. 17).
[0057]
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[0058]
(In the formula (Formula 17), R ¹ Represents hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group or a halogen group, an alkoxyl group or an amino group. R ³ Represents hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group or an alkoxyl group, or a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms including carbonyl. l represents an integer of 1 or more, m represents 0 or an integer of 1 or more, and l + m is 4 or less. M represents a (l + m) -valent metal cation. The hydrocarbon group may contain an alicyclic structure or branched structure such as cyclohexyl or an aromatic ring structure such as phenyl or naphthyl. )
[0059]
R above ¹ Examples thereof include phenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, 9-anthryl, 4-biphenyl, 2-biphenyl and the like. R ³ O ⁻ Examples thereof include hydroxide ion, alcoholate ion, acetate ion and acetylacetone ion.
[0060]
Among the above-mentioned phosphorus compounds, the use of a compound having an aromatic ring structure is preferable because the effect of improving the physical properties and the effect of improving the catalytic activity are large.
[0061]
Among the above formulas (Formula 17), when M is selected from the group consisting of Li, Na, K, Be, Mg, Sr, Ba, Mn, Ni, Cu, and Zn, the effect of improving the catalytic activity is preferably large. Of these, Li, Na, and Mg are particularly preferred.
[0062]
Examples of the phosphorus metal salt compound of the present invention include lithium [ethyl (1-naphthyl) methylphosphonate], sodium [ethyl (1-naphthyl) methylphosphonate], magnesium bis [(1-naphthyl) methylphosphonate], potassium [ (2-naphthyl) methyl phosphonate ethyl], magnesium bis [(2-naphthyl) methyl phosphonate ethyl], lithium [benzyl benzyl phosphonate], sodium [benzyl benzyl phosphonate], magnesium bis [ethyl benzyl phosphonate], beryllium bis [Ethyl benzyl phosphonate], strontium bis [ethyl benzyl phosphonate], manganese bis [ethyl benzyl phosphonate], sodium benzyl phosphonate, magnesium bis [benzyl phosphonate], sodium [(9-anth E) Ethyl methyl phosphonate], magnesium bis [(9-anthryl) methyl ethyl phosphonate], sodium [ethyl 4-hydroxybenzyl phosphonate], magnesium bis [ethyl 4-hydroxybenzyl phosphonate], sodium [4-chlorobenzyl phosphone Phenyl], magnesium bis [ethyl 4-chlorobenzylphosphonate], sodium [methyl 4-aminobenzylphosphonate], magnesium bis [methyl 4-aminobenzylphosphonate], sodium phenylphosphonate, magnesium bis [phenylphosphonic acid] Ethyl], zinc bis [ethyl phenylphosphonate] and the like. Among these, lithium [ethyl (1-naphthyl) methylphosphonate], sodium [ethyl (1-naphthyl) methylphosphonate], magnesium bis [ethyl (1-naphthyl) methylphosphonate], lithium [ethyl benzylphosphonate], Sodium [ethyl benzylphosphonate], magnesium bis [ethyl benzylphosphonate], sodium benzylphosphonate, and magnesium bis [benzylphosphonic acid] are particularly preferred.
[0063]
Among the above-mentioned phosphorus compounds, in the present invention, a phosphorus compound having at least one P-OH bond is particularly preferred as the phosphorus compound. By containing these phosphorus compounds, the effect of improving the physical properties of the polyester is particularly enhanced.In addition, during the polymerization of the polyester, the effect of improving the catalytic activity is obtained by using these phosphorus compounds together with the aluminum compound of the present invention. Seen large.
The phosphorus compound having at least one P-OH bond is not particularly limited as long as it is a phosphorus compound having at least one P-OH in the molecule. Among these phosphorus compounds, the use of a phosphonic acid-based compound having at least one P-OH bond is preferred because the effect of improving the physical properties of the polyester and the effect of improving the catalytic activity are large.
[0064]
Among the above-mentioned phosphorus compounds, the use of a compound having an aromatic ring structure is preferable because the effect of improving the physical properties and the effect of improving the catalytic activity are large.
[0065]
As the phosphorus compound having at least one P-OH bond according to the present invention, it is preferable to use at least one selected from compounds represented by the following general formula (Chem. 18) because the effect of improving physical properties and the effect of improving catalyst activity are large. .
[0066]
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[0067]
(In the formula (Formula 18), R ¹ Represents hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, including a hydroxyl group, a hydroxyl group, a halogen group, an alkoxyl group or an amino group. R ² Represents hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms including a hydroxyl group or an alkoxyl group. n represents an integer of 1 or more. The hydrocarbon group may contain an alicyclic structure or branched structure such as cyclohexyl or an aromatic ring structure such as phenyl or naphthyl. )
[0068]
R above ¹ Examples thereof include phenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, 9-anthryl, 4-biphenyl, 2-biphenyl and the like. R above ² Examples include hydrogen, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, long-chain aliphatic, phenyl, naphthyl, substituted phenyl Group or naphthyl group, -CH ₂ CH ₂ And a group represented by OH.
[0069]
Among the above-mentioned phosphorus compounds, the use of a compound having an aromatic ring structure is preferable because the effect of improving the physical properties and the effect of improving the catalytic activity are large.
[0070]
Examples of the phosphorus compound having at least one P-OH bond of the present invention include ethyl (1-naphthyl) methylphosphonate, (1-naphthyl) methylphosphonic acid, ethyl (2-naphthyl) methylphosphonate, ethyl benzylphosphonate, and benzylphosphonic acid. Acid, ethyl (9-anthryl) methyl phosphonate, ethyl 4-hydroxybenzyl phosphonate, ethyl 2-methylbenzyl phosphonate, phenyl 4-chlorobenzyl phosphonate, methyl 4-aminobenzyl phosphonate, ethyl 4-methoxybenzyl phosphonate And the like. Among them, ethyl (1-naphthyl) methylphosphonate and ethyl benzylphosphonate are particularly preferred.
[0071]
As a preferable phosphorus compound of the present invention, a phosphorus compound represented by a chemical formula (Formula 19) is exemplified.
[0072]
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[0073]
(In the formula (Formula 19), R ¹ Represents a hydrocarbon group having 1 to 49 carbon atoms, or a hydrocarbon group having 1 to 49 carbon atoms including a hydroxyl group, a halogen group, an alkoxyl group, or an amino group; ² , R ³ Each independently represents hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms including a hydroxyl group or an alkoxyl group. The hydrocarbon group may have an alicyclic structure, a branched structure, or an aromatic ring structure. )
[0074]
More preferably, R in the chemical formula (Formula 19) ¹ , R ² , R ³ Is a compound containing an aromatic ring structure.
[0075]
Specific examples of these phosphorus compounds are shown below.
[0076]
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[0077]
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[0078]
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[0079]
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[0080]
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[0081]
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[0082]
Further, the phosphorus compound of the present invention having a large molecular weight has a large effect and is preferable since it is difficult to be distilled off during polymerization.
[0083]
The phosphorus compound of the present invention is preferably a phosphorus compound having a phenol moiety in the same molecule. The effect of improving the physical properties of polyester by containing a phosphorus compound having a phenol moiety in the same molecule is enhanced, and the effect of increasing the catalytic activity by using a phosphorus compound having a phenol moiety in the same molecule during the polymerization of polyester is added. Is larger, so that the productivity of polyester is excellent.
[0084]
The phosphorus compound having a phenol moiety in the same molecule is not particularly limited as long as it is a phosphorus compound having a phenol structure, but a phosphonic acid-based compound, a phosphinic acid-based compound, and a phosphine oxide-based compound having a phenol moiety in the same molecule. When one or more compounds selected from the group consisting of compounds, phosphonous acid compounds, phosphinous acid compounds, and phosphine compounds are used, the effect of improving the physical properties of the polyester and the effect of improving the catalytic activity are greatly preferred. Among these, the use of a phosphonic acid-based compound having one or more phenol moieties in the same molecule is particularly preferred because the effect of improving the physical properties of the polyester and the effect of improving the catalytic activity are particularly large.
[0085]
As the phosphorus compound having a phenol moiety in the same molecule of the present invention, compounds represented by the following general formulas (Formula 26) to (Formula 28) are preferable.
[0086]
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[0087]
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[0088]
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[0089]
(In the formulas (Chemical Formulas 26 to 28), R ¹ Represents a C1-C50 hydrocarbon group containing a phenol moiety, a substituent such as a hydroxyl group or a halogen group, an alkoxyl group or an amino group, and a C1-C50 hydrocarbon group containing a phenol moiety. R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ Each independently represents hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms including a substituent such as a hydroxyl group, a halogen group, an alkoxyl group, or an amino group. R ² , R ³ Each independently represents hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms including a substituent such as a hydroxyl group or an alkoxyl group. However, the hydrocarbon group may include a branched structure, an alicyclic structure such as cyclohexyl, or an aromatic ring structure such as phenyl or naphthyl. R ² And R ⁴ May be bonded to each other. )
[0090]
Examples of the phosphorus compound having a phenol moiety in the same molecule of the present invention include, for example, p-hydroxyphenylphosphonic acid, dimethyl p-hydroxyphenylphosphonate, diethyl p-hydroxyphenylphosphonate, diphenyl p-hydroxyphenylphosphonate, (P-hydroxyphenyl) phosphinic acid, methyl bis (p-hydroxyphenyl) phosphinate, phenyl bis (p-hydroxyphenyl) phosphinate, p-hydroxyphenylphenylphosphinic acid, methyl p-hydroxyphenylphenylphosphinate, p- Phenyl hydroxyphenylphenylphosphinate, p-hydroxyphenylphosphinate, methyl p-hydroxyphenylphosphinate, phenyl p-hydroxyphenylphosphinate, bis (p-hydroxyphenylphosphinate) Yl) phosphine oxide, tris (p- hydroxyphenyl) phosphine oxide, bis (p- hydroxyphenyl) methyl phosphine oxide, and the following formula (Formula 29), and the like compounds represented by to (Formula 32). Among these, a compound represented by the following formula (Formula 31) and dimethyl p-hydroxyphenylphosphonate are particularly preferred.
[0091]
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[0092]
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[0093]
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[0094]
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[0095]
As the compound represented by the above formula (Formula 31), there is SANKO-220 (manufactured by Sanko Co., Ltd.), which can be used.
[0096]
Among the phosphorus compounds having a phenol moiety in the same molecule according to the present invention, at least one selected from specific metal salt compounds of phosphorus represented by the following general formula (Formula 33) is particularly preferable.
[0097]
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[0098]
((In the formula (Formula 33), R ¹ , R ² Each independently represents hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms. R ³ Represents a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms including hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group or an alkoxyl group. R ⁴ Represents hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group or an alkoxyl group, or a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms including carbonyl. R ⁴ O ⁻ Examples thereof include hydroxide ion, alcoholate ion, acetate ion and acetylacetone ion. l represents an integer of 1 or more, m represents 0 or an integer of 1 or more, and l + m is 4 or less. M represents a (l + m) -valent metal cation. n represents an integer of 1 or more. The hydrocarbon group may contain an alicyclic structure or branched structure such as cyclohexyl or an aromatic ring structure such as phenyl or naphthyl. )
[0099]
Among these, at least one selected from the compounds represented by the following general formula (Formula 34) is preferable.
[0100]
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[0101]
(In the formula (Formula 34), M ^{n +} Represents an n-valent metal cation. n represents 1, 2, 3, or 4. )
[0102]
In the above formula (Formula 33) or (Formula 34), when M is selected from Li, Na, K, Be, Mg, Sr, Ba, Mn, Ni, Cu, Zn, the catalytic activity is improved. The effect is large and preferable. Of these, Li, Na, and Mg are particularly preferred.
[0103]
Specific metal salt compounds of phosphorus of the present invention include lithium [3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate] and sodium [3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl]. Ethyl phosphonate], sodium [3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate], potassium [3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate], magnesium bis [3 , 5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate], magnesium bis [3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate], beryllium bis [3,5-di-tert-] Methyl butyl-4-hydroxybenzylphosphonate], strontium bis [3,5-di-te Ethyl t-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate], barium bis [3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate], manganese bis [3,5-di-tert-butyl-4-] Ethyl hydroxybenzylphosphonate], nickel bis [3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate], copper bis [3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate] And zinc bis [3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate]. Among these, lithium [ethyl 3,5,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate], sodium [ethyl 3,5,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate], magnesium bis [ Ethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate] is particularly preferred.
[0104]
Among the phosphorus compounds having a phenol moiety in the same molecule of the present invention, at least one selected from specific phosphorus compounds having at least one P-OH bond represented by the following general formula (Formula 35) is particularly preferable.
[0105]
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[0106]
((In the formula (Formula 35), R ¹ , R ² Each independently represents hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms. R ³ Represents a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms including hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group or an alkoxyl group. n represents an integer of 1 or more. The hydrocarbon group may contain an alicyclic structure or branched structure such as cyclohexyl or an aromatic ring structure such as phenyl or naphthyl. )
[0107]
Among these, at least one selected from compounds represented by the following general formula (Formula 36) is preferable.
[0108]
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[0109]
(In the formula (Formula 36), R ³ Represents a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms including hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group or an alkoxyl group. The hydrocarbon group may contain an alicyclic structure or branched structure such as cyclohexyl or an aromatic ring structure such as phenyl or naphthyl. )
[0110]
R above ³ Examples include hydrogen, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, long-chain aliphatic, phenyl, naphthyl, substituted phenyl Group or naphthyl group, -CH ₂ CH ₂ And a group represented by OH.
[0111]
Specific phosphorus compounds having at least one P-OH bond of the present invention include ethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate and 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy. Methyl benzylphosphonate, isopropyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate, phenyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate, 3,5-di-tert-butyl Octadecyl-4-hydroxybenzylphosphonate, 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonic acid and the like can be mentioned. Of these, ethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate and methyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate are particularly preferred.
[0112]
Among the phosphorus compounds having a phenol moiety in the same molecule of the present invention, at least one phosphorus compound selected from specific phosphorus compounds represented by the following general formula (Formula 37) is preferable.
[0113]
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[0114]
(In the above formula (Formula 37), R ¹ , R ² Each independently represents hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms. R ³ , R ⁴ Each independently represents hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms including a hydroxyl group or an alkoxyl group. n represents an integer of 1 or more. The hydrocarbon group may include an alicyclic structure such as cyclohexyl or a branched structure, or an aromatic ring structure such as phenyl or naphthyl. )
[0115]
Among the above general formulas (Formula 37), it is preferable to use at least one selected from the compounds represented by the following general formula (Formula 38) because the effect of improving the physical properties of the polyester and the effect of improving the catalytic activity are high.
[0116]
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[0117]
(In the above formula (Formula 38), R ³ , R ⁴ Each independently represents hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms including a hydroxyl group or an alkoxyl group. The hydrocarbon group may include an alicyclic structure such as cyclohexyl or a branched structure, or an aromatic ring structure such as phenyl or naphthyl. )
[0118]
R above ³ , R ⁴ As, for example, hydrogen, a methyl group, a short-chain aliphatic group such as a butyl group, a long-chain aliphatic group such as octadecyl, a phenyl group, a naphthyl group, an aromatic group such as a substituted phenyl group or a naphthyl group, -CH ₂ CH ₂ And a group represented by OH.
[0119]
Specific phosphorus compounds of the present invention include diisopropyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate, di-n-butyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate, Examples include dioctadecyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate and diphenyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate. Among these, dioctadecyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate and diphenyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate are particularly preferred.
[0120]
Among the phosphorus compounds having a phenol moiety in the same molecule of the present invention, a particularly desirable compound in the present invention is at least one phosphorus compound selected from the compounds represented by the chemical formulas (39) and (40).
[0121]
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[0122]
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[0123]
As the compound represented by the above chemical formula (Chemical Formula 39), Irganox1222 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) is commercially available, and as the compound represented by the chemical formula (Chemical Formula 40), Irganox 1425 (Ciba Specialty Chemicals) Chemicals) is commercially available and can be used.
[0124]
Phosphorus compounds have been known as heat stabilizers for polyesters.However, even if these compounds are used in combination with a conventional metal-containing polyester polymerization catalyst, it has not been known that they greatly promote melt polymerization. Was. In fact, when the polyester is melt-polymerized using an antimony compound, a titanium compound, a tin compound or a germanium compound, which is a typical catalyst for polyester polymerization, as a polymerization catalyst, the phosphorus compound of the present invention is substantially useful. It is not observed that the polymerization is promoted to any level.
[0125]
The amount of the phosphorus compound to be used in producing the polyester according to the method of the present invention is preferably 0.0001 to 0.1 mol%, based on the total number of moles of all the constituent units of the polycarboxylic acid component of the obtained polyester. More preferably, it is 0.005 to 0.05 mol%.
[0126]
By using the phosphorus compound of the present invention in combination, it is possible to obtain a catalyst exhibiting a sufficient catalytic effect even when the addition amount of aluminum in the polyester polymerization catalyst is small. When the amount of the phosphorus compound is less than 0.0001 mol%, the effect of addition may not be exhibited, and when the amount exceeds 0.1 mol%, the catalytic activity as the polyester polymerization catalyst may be reduced. Yes, the tendency of the decrease depends on the amount of aluminum used and the like.
[0127]
It is preferable that the polymerization catalyst of the present invention does not contain an alkali metal, an alkaline earth metal, or a compound thereof.
[0128]
On the other hand, in a preferred embodiment of the present invention, a small amount of at least one selected from an alkali metal, an alkaline earth metal, and a compound thereof coexists as the second metal-containing component in addition to aluminum or a compound thereof. The coexistence of such a second metal-containing component in the catalyst system increases the catalytic activity in addition to the effect of suppressing the production of diethylene glycol, and therefore, a catalyst component having a higher reaction rate is obtained, which is effective for improving the productivity. .
[0129]
It is known that a catalyst having sufficient catalytic activity can be obtained by adding an alkali metal compound or an alkaline earth metal compound to an aluminum compound. The use of such a known catalyst can provide a polyester having excellent thermal stability. However, the known catalyst using an alkali metal compound or an alkaline earth metal compound in combination is not suitable for obtaining a practical catalytic activity. Is necessary, when the alkali metal compound is used, the hydrolysis resistance of the obtained polyester is reduced, and the amount of foreign substances caused by the alkali metal compound is increased. Further, when used for a film, the film properties and the like are deteriorated. In addition, when an alkaline earth metal compound is used in combination, the obtained polyester has a reduced thermal stability in order to obtain a practical activity, has a large coloring due to heating, generates a large amount of foreign substances, and has a high resistance to hydrolysis. Degradability also decreases.
[0130]
When an alkali metal, an alkaline earth metal and a compound thereof are added, the amount M (mol%) used is 1 × 10 4 mols per mol of all the polycarboxylic acid units constituting the polyester. ^-6 And preferably less than 0.1 mol%, more preferably 5 × 10 ^-6 ０．０５0.05 mol%, more preferably 1 × 10 ^-5 To 0.03 mol%, particularly preferably 1 × 10 ^-5 ~ 0.01 mol%. Since the addition amount of the alkali metal and the alkaline earth metal is small, the reaction rate can be increased without causing problems such as a decrease in thermal stability, generation of foreign matter, coloring, and a decrease in hydrolysis resistance. is there. When the amount M of the alkali metal, alkaline earth metal or compound thereof is 0.1 mol% or more, a decrease in thermal stability, an increase in generation of foreign matter and coloring, and a decrease in hydrolysis resistance become problems in product processing. Case occurs. M is 1 × 10 ^-6 If it is less than 1, the effect is not clear even if added.
[0131]
In the present invention, the alkali metal and alkaline earth metal constituting the second metal-containing component which is preferably used in addition to aluminum or its compound include Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, and Sr. , Ba, and at least one selected from Li, Na, Mg, and compounds thereof. Examples of the alkali metal or alkaline earth metal compounds include, for example, saturated aliphatic carboxylate such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, and oxalic acid, and unsaturated aliphatic carboxylate such as acrylic acid and methacrylic acid. Aromatic carboxylate such as benzoic acid, halogen-containing carboxylate such as trichloroacetic acid, hydroxycarboxylate such as lactic acid, citric acid, salicylic acid, carbonic acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, phosphonic acid, hydrogen carbonate, phosphorus Inorganic acid salts such as oxyhydrogen, hydrogen sulfide, sulfurous acid, thiosulfuric acid, hydrochloric acid, hydrobromic acid, chloric acid, and bromic acid; and organic sulfonic acid salts such as 1-propanesulfonic acid, 1-pentanesulfonic acid, and naphthalenesulfonic acid , Organic sulfates such as lauryl sulfate, methoxy, ethoxy, n-propoxy, iso-propoxy, n-butoxy, tert-butyl Alkoxides such as alkoxy, chelate compounds and the like acetylacetonate, hydrides, oxides, and hydroxides and the like.
[0132]
Among these alkali metals, alkaline earth metals or compounds thereof, when strongly alkaline ones such as hydroxides are used, they tend to be hardly dissolved in organic solvents such as diols such as ethylene glycol or alcohols. However, it must be added to the polymerization system as an aqueous solution, which may cause a problem in the polymerization step. Further, when a strong alkali such as a hydroxide is used, the polyester is liable to undergo side reactions such as hydrolysis during polymerization, and the polymerized polyester tends to be colored, and the hydrolysis resistance is also reduced. Tend to. Accordingly, the alkali metal or a compound thereof or an alkaline earth metal or a compound thereof suitable for the present invention is preferably a saturated aliphatic carboxylate, an unsaturated aliphatic carboxylate, or an aromatic salt of an alkali metal or an alkaline earth metal. Group carboxylate, halogen-containing carboxylate, hydroxycarboxylate, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, phosphonic acid, hydrogen phosphate, hydrogen sulfide, sulfurous acid, thiosulfuric acid, hydrochloric acid, hydrobromic acid, chloric acid, bromic acid Inorganic acid salts, organic sulfonates, organic sulfates, chelate compounds and oxides selected. Among these, from the viewpoints of ease of handling and availability, it is preferable to use a saturated aliphatic carboxylate of an alkali metal or an alkaline earth metal, particularly an acetate.
[0133]
The polycondensation catalyst of the present invention may be used in combination with other polycondensation catalysts such as an antimony compound, a germanium compound, and a titanium compound. The addition of these components does not cause a problem in the above-described products such as the properties, processability, and color of polyester. The coexistence and use within the range of the addition amount are effective in improving the productivity by shortening the polymerization time and are preferable.
[0134]
The antimony compound is preferably added in an amount of 50 ppm or less as an antimony atom to a polyester obtained by polymerization. A more preferable addition amount is 30 ppm or less. If the added amount of antimony is 50 ppm or more, precipitation of metallic antimony occurs, and blackening or foreign matter is generated in the polyester, which is not preferable.
[0135]
The germanium compound is preferably added in an amount of 20 ppm or less as a germanium atom to the polyester obtained by polymerization. A more preferable addition amount is 10 ppm or less. If the added amount of germanium is 20 ppm or more, it is not preferable because it is disadvantageous in terms of cost.
[0136]
The titanium compound is preferably added in an amount of 5 ppm or less as a titanium atom to the polyester obtained by polymerization. A more preferred addition amount is 3 ppm or less, and still more preferably 1 ppm or less. If the added amount of titanium is 5 ppm or more, the resulting polyester is remarkably colored and the thermal stability is remarkably reduced, which is not preferable.
[0137]
The antimony compound that can be used in the present invention is not particularly limited, but preferable compounds include antimony trioxide, antimony pentoxide, antimony acetate, antimony glycoside, and the like, and the use of antimony trioxide is particularly preferable. The germanium compound is not particularly limited, but includes germanium dioxide, germanium tetrachloride, and the like, with germanium dioxide being particularly preferred. Both germanium dioxide and crystalline one can be used.
[0138]
The titanium compound that can be used in the present invention is not particularly limited, but includes tetra-n-propyl titanate, tetraisopropyl titanate, tetra-n-butyl titanate, tetraisobutyl titanate, tetra-tert-butyl titanate, tetracyclohexyl titanate, and tetracyclohexyl titanate. Phenyl titanate, tetrabenzyl titanate, lithium titanate, potassium titanate, ammonium titanate, titanium oxide, composite oxides of titanium with silicon, zirconium, alkali metals or alkaline earth metals, orthoesters of titanium or Condensed orthoester, reaction product of titanium orthoester or condensed orthoester and hydroxycarboxylic acid, titanium orthoester or condensed orthoester and hydroxycarboxyl A reaction product consisting of an acid and a phosphorus compound, an orthoester or condensed orthoester of titanium and a polyhydric alcohol having at least two hydroxyl groups, a reaction product consisting of a 2-hydroxycarboxylic acid and a base, and the like. Of these, a composite oxide of titanium and silicon, a composite oxide of titanium and magnesium, and a reaction product comprising an orthoester or condensed orthoester of titanium, a hydroxycarboxylic acid, and a phosphorus compound are preferred.
[0139]
Further, as the tin compound, dibutyltin oxide, methylphenyltin oxide, tetraethyltin, hexaethylditin oxide, triethyltin hydroxide, monobutylhydroxytin oxide, triisobutyltin acetate, diphenyltin dilaurate, monobutyltin trichloride, dibutyltin sulfide, Examples thereof include dibutylhydroxytin oxide, methylstannoic acid and ethylstannoic acid, and the use of monobutylhydroxytin oxide is particularly preferred.
[0140]
In a preferred embodiment, a cobalt compound is added as a cobalt atom to the polyester of the present invention in an amount of less than 10 ppm as a cobalt atom for the purpose of improving color tone. It is more preferably at most 5 ppm, further preferably at most 3 ppm. The cobalt compound is not particularly limited, but specific examples include cobalt acetate, cobalt nitrate, cobalt chloride, cobalt acetylacetonate, cobalt naphthenate, and hydrates thereof. Among them, cobalt acetate tetrahydrate is particularly preferred.
[0141]
The production of the polyester according to the present invention can be carried out by a method including a conventionally known process except that the polyester polymerization catalyst of the present invention is used as a catalyst. For example, in the case of producing PET, a direct esterification method in which terephthalic acid and ethylene glycol and, if necessary, other copolymerization components are directly reacted to distill water and esterify, followed by polycondensation under reduced pressure. Alternatively, it is produced by a transesterification method in which dimethyl terephthalate is reacted with ethylene glycol and, if necessary, other copolymerization components to remove methyl alcohol and transesterify, followed by polycondensation under reduced pressure. You. If necessary, solid-state polymerization may be performed to increase the intrinsic viscosity. In order to promote crystallization before solid-phase polymerization, the melt-polymerized polyester may be heated and crystallized after absorbing moisture, or steam may be directly blown onto the polyester chip to heat and crystallize.
[0142]
The melt polycondensation reaction may be performed in a batch reactor or a continuous reactor. In any of these methods, the esterification reaction or transesterification reaction may be performed in one stage, or may be performed in multiple stages. The melt polycondensation reaction may be performed in one stage or may be performed in multiple stages. The solid-state polymerization reaction can be performed in a batch-type apparatus or a continuous-type apparatus as in the melt polycondensation reaction. The melt polycondensation and the solid phase polymerization may be performed continuously or may be performed separately. Hereinafter, an example of a preferable production method in a continuous system will be described using PET as an example.
[0143]
First, a case where a low polymer is produced by an esterification reaction will be described. A slurry containing 1.02 to 1.5 moles, preferably 1.03 to 1.4 moles, of ethylene glycol per 1 mole of terephthalic acid or an ester derivative thereof was prepared, and this was subjected to an esterification reaction. Feed continuously to the process.
[0144]
The esterification reaction is carried out by using a multistage apparatus in which 1 to 3 esterification reactors are connected in series, and under conditions where ethylene glycol is refluxed, water or alcohol produced by the reaction is passed through a rectification column. Perform while removing outside the system. The temperature of the first-stage esterification reaction is 240 to 270 ° C, preferably 245 to 265 ° C, and the pressure is 0.2 to 3 kg / cm. ² G, preferably 0.5 to 2 kg / cm ² G. The temperature of the final esterification reaction is usually 250 to 290 ° C, preferably 255 to 275 ° C, and the pressure is usually 0 to 1.5 kg / cm. ² G, preferably 0 to 1.3 kg / cm ² G. When the reaction is carried out in three or more stages, the reaction conditions of the intermediate stage esterification reaction are those between the above-mentioned first stage reaction conditions and the last stage reaction conditions. The increase in the conversion of these esterification reactions is preferably distributed smoothly at each stage. Finally, it is desirable that the esterification reaction rate reaches 90% or more, preferably 93% or more. A low-order condensate having a molecular weight of about 500 to 5,000 is obtained by these esterification reactions.
[0145]
When terephthalic acid is used as a raw material, the above esterification reaction can be carried out without a catalyst by the catalytic action of terephthalic acid as an acid, but may be carried out in the presence of a polycondensation catalyst.
[0146]
Tertiary amines such as triethylamine, tri-n-butylamine and benzyldimethylamine; quaternary ammonium hydroxides such as tetraethylammonium hydroxide, tetra-n-butylammonium hydroxide and trimethylbenzylammonium hydroxide; and lithium carbonate. When a small amount of a basic compound such as sodium carbonate, potassium carbonate or sodium acetate is added, the ratio of the dioxyethylene terephthalate component unit in the main chain of polyethylene terephthalate is relatively low (total amount). (5 mol% or less based on the diol component).
[0147]
Next, when a low polymer is produced by a transesterification reaction, 1.1 to 1.6 mol, preferably 1.2 to 1.5 mol of ethylene glycol is contained per 1 mol of dimethyl terephthalate. The prepared solution is prepared and continuously supplied to the transesterification step.
[0148]
The transesterification is carried out by using a device in which one or two transesterification reactors are connected in series, and under conditions in which ethylene glycol is distilled, methanol produced by the reaction is taken out of the system by a rectification column. Perform while removing. The temperature of the first-stage transesterification reaction is 180 to 250 ° C, preferably 200 to 240 ° C. The temperature of the final transesterification reaction is usually from 230 to 270 ° C, preferably from 240 to 265 ° C. As the transesterification catalyst, fatty acid salts such as Zn, Cd, Mg, Mn, Co, Ca and Ba, carbonates Or Pb, Zn, Sb, Ge oxide, or the like. A low-order condensate having a molecular weight of about 200 to 500 is obtained by these transesterification reactions.
[0149]
Next, the obtained low-order condensate is supplied to a multi-stage liquid phase condensation polymerization step. The polycondensation reaction conditions are as follows: the reaction temperature of the first stage polycondensation is 250 to 290 ° C., preferably 260 to 280 ° C., and the pressure is 500 to 20 Torr, preferably 200 to 30 Torr. Is from 265 to 300 ° C., preferably from 275 to 295 ° C., and the pressure is from 10 to 0.1 Torr, preferably from 5 to 0.5 Torr. When the reaction is carried out in three or more stages, the reaction conditions for the polycondensation reaction in the intermediate stage are those between the above-mentioned first-stage reaction conditions and the last-stage reaction conditions. It is preferred that the degree of increase in intrinsic viscosity achieved in each of these polycondensation reaction steps be distributed smoothly.
[0150]
In the case where a low acetaldehyde content or a low cyclic trimer content is required, such as a heat-resistant hollow molded article for a low-flavor beverage or a mineral water, the thus obtained product is obtained. The melt-polycondensed polyester is subjected to solid-state polymerization. The polyester is subjected to solid-state polymerization by a conventionally known method. First, the polyester to be subjected to solid-state polymerization is pre-crystallized by heating at a temperature of 100 to 210 ° C. for 1 to 5 hours under an inert gas or under reduced pressure or under an atmosphere of steam or an inert gas containing steam. You. Then, solid-state polymerization is performed at a temperature of 190 to 230 ° C. for 1 to 30 hours under an inert gas atmosphere or under reduced pressure.
[0151]
The catalyst of the present invention has catalytic activity not only in polycondensation reaction but also in esterification reaction and transesterification reaction. For example, the catalyst of the present invention can be used in a transesterification reaction between an alkyl ester of a dicarboxylic acid such as dimethyl terephthalate and a glycol such as ethylene glycol. Further, the catalyst of the present invention has catalytic activity not only in melt polymerization but also in solid phase polymerization and solution polymerization, and it is possible to produce polyester by any method.
[0152]
The polymerization catalyst of the present invention can be added to the reaction system at any stage of the polymerization reaction. For example, it can be added to the reaction system before the start of the esterification reaction or transesterification reaction and at any stage during the reaction, immediately before the start of the polycondensation reaction, or at any stage during the polycondensation reaction. In particular, it is preferable to add aluminum or its compound immediately before the start of the polycondensation reaction.
[0153]
The method for adding the polymerization catalyst other than the phosphorus compound of the present invention may be in the form of powder or neat, or may be in the form of a slurry or solution of a solvent such as ethylene glycol, and in particular. Not limited. Further, aluminum or a compound thereof, or a phosphorus compound and another component may be added in advance as a mixture, or they may be added separately. Further, aluminum or its compound or the phosphorus compound and other components may be added to the polymerization system at the same time, or each component may be added at a different time. Further, the whole amount of the catalyst may be added at once, or may be added in plural times.
[0154]
The polyester referred to in the present invention includes one or more selected from polyhydric carboxylic acids including dicarboxylic acids and ester-forming derivatives thereof and one or more selected from polyhydric alcohols including glycol. Or those composed of hydroxycarboxylic acids and their ester-forming derivatives, or those composed of cyclic esters.
[0155]
Examples of dicarboxylic acids include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, decanedicarboxylic acid, dodecanedicarboxylic acid, tetradecanedicarboxylic acid, hexadecanedicarboxylic acid, and 1,3. -Cyclobutanedicarboxylic acid, 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 2,5-norbornanedicarboxylic acid, dimer acid, etc. Saturated aliphatic dicarboxylic acids or ester-forming derivatives thereof, for example, fumaric acid, maleic acid, unsaturated fatty dicarboxylic acids or ester-forming derivatives thereof such as itaconic acid, etc., orthophthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid Acid, 5 -(Alkali metal) sulfoisophthalic acid, diphenic acid, 1,3 naphthalenedicarboxylic acid, 1,4 naphthalenedicarboxylic acid, 1,5 naphthalenedicarboxylic acid, 2,6 naphthalenedicarboxylic acid, 2,7 naphthalenedicarboxylic acid Acid, 4,4'-biphenyldicarboxylic acid, 4,4'-biphenylsulfonedicarboxylic acid, 4,4'-biphenyletherdicarboxylic acid, 1,2-bis (phenoxy) ethane-p, p'dicarboxylic acid, pamoic acid, anthracene Aromatic dicarboxylic acids exemplified by dicarboxylic acids and the like and ester-forming derivatives thereof are exemplified.
[0156]
Of these dicarboxylic acids, terephthalic acid and naphthalenedicarboxylic acid, particularly 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, are preferable in view of the physical properties of the obtained polyester and other dicarboxylic acids are used as a constituent component as necessary.
[0157]
As the polycarboxylic acids other than these dicarboxylic acids, ethanetricarboxylic acid, propanetricarboxylic acid, butanetetracarboxylic acid, pyromellitic acid, trimellitic acid, trimesic acid, 3,4,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic acid, And their ester-forming derivatives.
[0158]
Glycols include ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-butylene glycol, 1,3-butylene glycol, 2,3-butylene glycol, 1,4-butylene glycol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 1,2-cyclohexanediol, 1,3-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,2-cyclohexanediol Methanol, 1,3-cyclohexane dimethanol, 1,4-cyclohexane dimethanol, 1,4-cyclohexane diethanol, 1,10-decamethylene glycol, 1,12-dodecanediol, polyethylene glycol, polito Aliphatic glycols exemplified by methylene glycol, polytetramethylene glycol, etc., hydroquinone, 4,4'-dihydroxybisphenol, 1,4-bis (β-hydroxyethoxy) benzene, 1,4-bis (β-hydroxyethoxyphenyl) Sulfone, bis (p-hydroxyphenyl) ether, bis (p-hydroxyphenyl) sulfone, bis (p-hydroxyphenyl) methane, 1,2-bis (p-hydroxyphenyl) ethane, bisphenol A, bisphenol C, 2,5 Aromatic glycols, such as naphthalene diol, glycols obtained by adding ethylene oxide to these glycols, and the like.
[0159]
Of these glycols, ethylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butylene glycol, and 1,4-cyclohexanedimethanol are preferred.
[0160]
Polyhydric alcohols other than these glycols include trimethylolmethane, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, glycerol, hexanetriol and the like.
[0161]
Examples of hydroxycarboxylic acids include lactic acid, citric acid, malic acid, tartaric acid, hydroxyacetic acid, 3-hydroxybutyric acid, p-hydroxybenzoic acid, p- (2-hydroxyethoxy) benzoic acid, 4-hydroxycyclohexanecarboxylic acid, or a mixture thereof. Ester-forming derivatives and the like.
[0162]
Examples of the cyclic ester include ε-caprolactone, β-propiolactone, β-methyl-β-propiolactone, δ-valerolactone, glycolide, lactide and the like.
[0163]
Examples of the ester-forming derivatives of polycarboxylic acids or hydroxycarboxylic acids include these alkyl esters, acid chlorides, and acid anhydrides.
[0164]
The polyester used in the present invention is preferably a polyester whose main acid component is terephthalic acid or its ester-forming derivative or naphthalenedicarboxylic acid or its ester-forming derivative, and whose main glycol component is an alkylene glycol.
[0165]
A polyester in which the main acid component is terephthalic acid or an ester-forming derivative thereof or naphthalenedicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof is referred to as terephthalic acid or an ester-forming derivative thereof and naphthalenedicarboxylic acid or an ester thereof with respect to all the acid components. It is preferable that the polyester contains a total of 70 mol% or more of the organic derivative, more preferably a polyester containing 80 mol% or more, and further preferably a polyester containing 90 mol% or more.
[0166]
The polyester whose main glycol component is an alkylene glycol is preferably a polyester containing at least 70 mol% of alkylene glycol in total with respect to all glycol components, more preferably a polyester containing at least 80 mol%. More preferably, it is a polyester containing 90 mol% or more. The alkylene glycol referred to herein may have a substituent or an alicyclic structure in the molecular chain.
[0167]
The naphthalenedicarboxylic acid or ester-forming derivative thereof used in the present invention includes 1,3 naphthalenedicarboxylic acid, 1,4 naphthalenedicarboxylic acid, 1,5 naphthalenedicarboxylic acid, 2,6 naphthalenedicarboxylic acid, , 7-naphthalenedicarboxylic acid or their ester-forming derivatives are preferred.
[0168]
Examples of the alkylene glycol used in the present invention include ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,2 butylene glycol, 1,3 butylene glycol, 2,3 butylene glycol, 4-butylene glycol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 1,2-cyclohexanediol, 1,3-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,2-cyclohexanedimethanol , 1,3-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanediethanol, 1,10-decamethylene glycol, 1,12-dodecanediol and the like. Two or more of these may be used simultaneously.
[0169]
As the polyester of the present invention, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polypropylene terephthalate, poly (1,4-cyclohexane dimethylene terephthalate), polyethylene naphthalate, polybutylene naphthalate, polypropylene naphthalate and copolymers thereof are preferable. Among them, polyethylene terephthalate and its copolymer are particularly preferred.
[0170]
After the polyester is polymerized according to the method of the present invention, the thermal stability of the polyester can be further enhanced by removing the catalyst from the polyester or deactivating the catalyst by adding a phosphorus compound or the like.
[0171]
The polyester of the present invention can contain organic, inorganic, and organometallic toners, and a fluorescent whitening agent. By containing one or more of these, the polyester becomes yellowish. Can be suppressed to a more excellent level. It also contains other optional polymers, antistatic agents, defoamers, dye improvers, dyes, pigments, matting agents, optical brighteners, stabilizers, antioxidants, and other additives. Is also good. As the antioxidant, an antioxidant such as an aromatic amine type or a phenol type can be used. As the stabilizer, a stabilizer such as a phosphoric acid or a phosphoric acid ester type, a sulfur type or an amine type can be used. Can be used.
[0172]
These additives can be added during or after the polymerization of the polyester, or at any stage during the molding of the polyester.The suitable stage depends on the properties of the compound and the required performance of the polyester molded article. Each is different.
[0173]
The polyester polymerized using the polyester polymerization catalyst of the present invention can produce fibers by a conventional melt spinning method, and a method of performing spinning and drawing in two steps and a method of performing one step can be adopted. In addition, any known staple manufacturing method including crimping, heat setting and cutting steps and known fiber manufacturing methods such as monofilament can be applied.
[0174]
In addition, the obtained fiber can be formed into various fiber structures such as a modified cross-section yarn, a hollow cross-section yarn, a conjugate fiber, and a soaked yarn. In the yarn processing, for example, known means such as blending or blending is adopted. Can be.
[0175]
Further, the polyester fiber can be made into a fibrous structure such as a woven or knitted fabric or a nonwoven fabric.
[0176]
The above-mentioned polyester fibers are used for interior and bedding fibers represented by clothing fibers, curtains, carpets, futons, fiber fills, etc., tensile cords such as tire cords and ropes, civil engineering / building materials, vehicles such as airbags. It can be used for various fiber applications such as fibers for industrial materials represented by materials, various woven fabrics, various knitted fabrics, nets, short fiber nonwoven fabrics, long fiber nonwoven fabrics, and the like.
[0177]
The polyester of the present invention is suitably used as a hollow molded article.
[0178]
Examples of the hollow molded body include mineral water, beverage containers such as juice, wine and whiskey, baby bottles, bottled food containers, containers for hair styling and cosmetics, and detergent containers for houses and dishes.
[0179]
Among these, it is particularly suitable for various beverages as a pressure-resistant container, a heat-resistant pressure-resistant container, and an alcohol-resistant container that make use of the hygiene, strength, and solvent resistance of polyester.
The hollow molded article is produced by drying a polyester chip obtained by melt polymerization or solid-state polymerization by a vacuum drying method or the like, and then molding the polyester chip by a molding machine such as an extrusion molding machine or an injection molding machine, or by melting after the melt polymerization. The bottomed preformed body is obtained by a direct forming method in which the body is introduced into a forming machine in a molten state and is formed. Further, a final hollow molded body can be obtained from the preformed body by a blow molding method such as stretch blow molding, direct blow molding, or extrusion blow molding. Of course, a molded article obtained by a molding machine such as the above-described extrusion molding machine or injection molding machine can be used as a final hollow container.
[0180]
In the production of such a hollow molded article, it is also possible to mix a waste resin generated in the production process or a polyester resin recovered from the market. Even with such a recycled resin, the polyester resin of the present invention is less deteriorated, and a high quality hollow molded article can be obtained.
[0181]
Further, such a container may have a multilayer structure in which an intermediate layer is provided with a gas barrier resin layer such as polyvinyl alcohol or polymethaxylylenediamine adipate, a light-shielding resin layer, or a recycled polyester layer. It is also possible to coat the inside and outside of the container with a metal layer such as aluminum or a diamond-like carbon layer using a method such as vapor deposition or CVD (chemical vapor deposition).
[0182]
In order to increase the crystallinity of the plug portion or the like of the hollow molded body, another resin such as polyethylene or an inorganic nucleating agent such as talc may be added.
[0183]
Further, the polyester of the present invention can be extruded into a sheet-like material from an extruder to form a sheet. Such a sheet is processed by vacuum forming, pressure forming, embossing, or the like, and is used as a tray or container for food and miscellaneous goods, a cup, a blister pack, a carrier tape for electronic components, and a tray for delivering electronic components. The sheet can be used as various cards.
[0184]
Even in the case of these sheets, it is also possible to adopt a multilayer structure in which a gas barrier resin layer, a light-shielding resin layer, and a recycled polyester layer are provided on the above-mentioned intermediate layer.
[0185]
Also, a recycled resin can be mixed in the same manner. Further, for the purpose of obtaining a crystalline heat-resistant container, other resins such as polyethylene and an inorganic nucleating agent such as talc can be added to enhance the crystallinity.
[0186]
The polyester polymerized using the polyester polymerization catalyst of the present invention can be used for a film. In this method, polyester is melt-extruded and molded into a sheet shape on a cooling rotary roll from a T-die to form an unstretched sheet. At this time, for example, by applying the technology described in Japanese Patent Publication No. 6-39521 and Japanese Patent Publication No. 6-45175, high-speed film formation can be achieved. Alternatively, the core layer and the skin layer may be assigned various functions by using a plurality of extruders, and a laminated film may be formed by a co-extrusion method.
[0187]
The polyester polymerized using the polyester polymerization catalyst of the present invention can be used for an oriented polyester T ter film. The oriented polyester film can be obtained by stretching the film at least in a uniaxial direction by a factor of 1.1 to 6 at a temperature equal to or higher than the glass transition temperature of the polyester and lower than the crystallization temperature, using a known method.
[0188]
For example, when producing a biaxially oriented polyester film, a uniaxial stretching is performed in the machine direction or the transverse direction, and then a sequential biaxial stretching method of stretching in the orthogonal direction, and a simultaneous biaxial stretching method of simultaneously stretching in the machine direction and the transverse direction. In addition to the method of using a linear motor as a driving method for simultaneous biaxial stretching, several times in the same direction, such as horizontal, vertical, vertical stretching, vertical, horizontal, vertical stretching, vertical, vertical, horizontal stretching And a multi-stage stretching method in which stretching is performed separately.
[0189]
Further, after the completion of stretching, in order to reduce the heat shrinkage of the film, a heat setting treatment is performed at a temperature of (melting point −50 ° C.) to less than the melting point within 30 seconds, preferably within 10 seconds, and 0.5 to 10 seconds. % Longitudinal relaxation treatment, horizontal relaxation treatment or the like.
[0190]
The thickness of the obtained oriented polyester film is preferably 1 μm or more and 1000 μm or less, more preferably 5 μm or more and 500 μm or less, more preferably 10 μm or more and 200 μm or less. If it is less than 1 μm, there is no stiffness and handling is difficult. If it exceeds 1000 μm, it is too hard to handle.
[0191]
In addition, in order to impart various functions such as adhesiveness, release properties, antistatic properties, infrared absorption properties, antibacterial properties, abrasion resistance, etc., the oriented polyester film surface may be coated with a polymer resin by a coating method. Good. Further, an inorganic and / or organic particle may be contained only in the coating layer to form a smooth and transparent polyester film. Further, an inorganic vapor-deposited layer may be provided to provide various barrier functions such as oxygen, water, and oligomer, or a conductive layer may be provided by a sputtering method or the like to impart conductivity. In addition, in order to improve handling properties such as slipperiness, running properties, abrasion resistance and winding property of the oriented polyester film, inorganic and organic salt particles or heat-resistant polymer resin particles are added in the polyester polymerization step. Thus, irregularities may be formed on the film surface. These particles may have been subjected to surface treatment such as inorganic / organic or hydrophilic / hydrophobic, or may not be used, but may be used, for example, for the purpose of improving dispersibility, etc. In some cases, it is preferable to use.
[0192]
As inorganic particles, calcium carbonate, kaolin, talc, magnesium carbonate, barium carbonate, calcium sulfate, barium sulfate, lithium phosphate, calcium phosphate, magnesium phosphate, aluminum oxide, silicon oxide, titanium oxide, zirconium oxide, lithium fluoride, Sodium calcium aluminum silicate and the like can be mentioned.
[0193]
Examples of the organic salt particles include terephthalates such as calcium oxalate, calcium, barium, zinc, manganese, and magnesium.
[0194]
Examples of the crosslinked polymer particles include homopolymers or copolymers of vinyl monomers such as divinylbenzene, styrene, acrylic acid, methacrylic acid, and acrylic acid or methacrylic acid. In addition, organic particles such as polytetrafluoroethylene, benzoguanamine resin, thermosetting epoxy resin, unsaturated polyester resin, thermosetting urea resin, and thermosetting phenol resin may be used.
[0195]
The method for incorporating the inert particles into the polyester that becomes the base film is not limited, but (a) dispersing the inert particles in a slurry form in a diol that is a polyester component, and subjecting the inert particle slurry to a slurry. (B) a method of adding a water slurry of inert particles dispersed in a molten polyester resin by a vent-type twin-screw extruder in a step of melt-extruding a polyester film, and (c) polyester. A method of kneading a resin and inert particles in a molten state (d) a method of kneading a polyester resin and a master resin of inert particles in a molten state are exemplified.
[0196]
In the case of the method of adding to a polymerization reaction system, it is preferable to add a diol slurry of inert particles to a reaction system having a low melt viscosity from before the esterification reaction or transesterification reaction to before the start of the polycondensation reaction. When preparing the diol slurry of the inert particles, it is preferable to perform a physical dispersion treatment such as a high-pressure disperser, a bead mill, or ultrasonic dispersion. Further, in order to stabilize the slurry subjected to the dispersion treatment, it is preferable to use an appropriate chemical dispersion stabilization treatment in accordance with the type of particles used.
[0197]
As the dispersion stabilization treatment, for example, in the case of inorganic oxide particles or crosslinked polymer particles having a carboxyl group on the particle surface, an alkali compound such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide is added to the slurry. In addition, reaggregation between particles can be suppressed by electric repulsion. In the case of calcium carbonate particles, hydroxyapatite particles, etc., it is preferable to add sodium tripolyphosphate or potassium tripolyphosphate to the slurry.
[0198]
When adding the diol slurry of the inert particles to the polyester polymerization reaction system, the slurry may be heated to near the boiling point of the diol, or the heat shock (the reaction between the slurry and the polymerization reaction system) when the slurry is added to the polymerization reaction system. (Temperature difference) can be reduced, which is preferable in terms of particle dispersibility.
[0199]
These additives can be added during or after the polymerization of the polyester, or at any stage after the formation of the polyester film.The suitable stage depends on the properties of the compound and the required performance of the polyester film. Each is different according to.
[0200]
Further, since the polyester of the present invention is excellent in thermal stability, for example, when producing a film or the like using the present polyester, it is necessary to melt and reuse a film edge portion or a nonstandard film generated in a stretching process. Suitable for.
[0201]
The oriented polyester film of the present invention is preferably an antistatic film, an easily adhesive film, a card, a dummy can, agriculture, a building material, a cosmetic material, a wallpaper, an OHP film, a printing, an ink jet recording. , For sublimation transfer recording, for laser beam printer recording, for electrophotographic recording, for thermal transfer recording, for thermal transfer recording, for printed circuit board wiring, for membrane switches, for plasma displays, for touch panels, for masking films, for photoengraving, For X-ray film, for photographic negative film, for phase difference film, for polarizing film, for polarizing film protection (TAC), for protect film, for photosensitive resin film, for visual field expansion film, for diffusion sheet, for reflective film, reflection For prevention film, for conductive film, for separator, for UV protection, for background film It is used, for example, for Ndotepu.
[0202]
As the antistatic film, for example, the techniques described in Japanese Patent No. 2952677 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-184337 can be used. As the easily adhesive film, for example, Japanese Patent Publication No. 07-108563, JP-A-10-235820, and JP-A-11-323271, and for the card use, for example, those described in JP-A-10-171965 and JP-A-11-010815. The technique can be applied to the film of the present invention. For the dummy can, for example, instead of the sheet-shaped tubular body described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-101103, a design in which a design is printed on the film of the present invention into a tubular or semi-cylindrical shape can be used. For a building material, a decorative plate for a building material, and a decorative material, for example, the film of the present invention may be used as a base sheet described in JP-A-05-200927 or a transparent sheet described in JP-A-07-314630. it can. For the OHP (for the overhead projector), the transparent resin sheet described in JP-A-06-297831 and the film of the present invention as the transparent polymer synthetic resin film described in JP-A-08-305065 can be used. For inkjet recording, for example, the film of the present invention can be used as a transparent substrate described in JP-A-05-032037. For sublimation transfer recording, for example, the film of the present invention can be used as a transparent film described in JP-A-2000-025349. The film of the present invention can be used as a plastic film described in, for example, JP-A-05-088400 for laser beam printers and electrophotographic recording. For example, the film of the present invention can be used for thermal transfer recording by the method described in JP-A-07-032754 and for thermal recording by JP-A-11-034503. For a printed circuit board, for example, the film of the present invention can be used as a polyester film described in JP-A-06-326453. For a membrane switch, the film of the present invention can be used, for example, by the method described in JP-A-05-234449. As the optical filter (for a heat ray filter or a plasma display), for example, the film of the present invention can be used by the method described in JP-A-11-231126. For a transparent conductive film or a touch panel, the film of the present invention can be used, for example, by the method described in JP-A-11-224439. For a masking film, the film of the present invention can be used, for example, by the method described in JP-A-05-273737. For photoengraving, the film of the present invention can be used, for example, by the method described in JP-A-05-057844. As the photographic negative film, for example, the film of the present invention can be used as a polyethylene terephthalate film described in paragraph (0123) of JP-A-06-167768. As a film for a phase difference film, for example, the film of the present invention can be used as a film described in JP-A-2000-162419. For a separator, for example, the film of the present invention can be used as the film described in paragraph (0012) of JP-A-11-209711. For preventing ultraviolet rays, for example, the film of the present invention can be used as a polyester film described in JP-A-10-329291. An agricultural film can be obtained by applying the film of the present invention to a polyethylene terephthalate film described in JP-A-10-166534. The pressure-sensitive adhesive sheet can be obtained, for example, by applying the oriented polyester film of the present invention to a polyethylene terephthalate film described in JP-A-06-122856.
[0203]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In addition, the evaluation method was implemented by the following method.
[0204]
(1) Intrinsic viscosity (IV: dl / g)
Each of the polyester pellets (length: about 3 mm, diameter: about 2 mm, cylinder) obtained by the melt polycondensation and the solid phase polycondensation was mixed with 6/4 (weight ratio) of phenol / 1,1,2,2-tetrachloroethane. ) It was dissolved in a mixed solvent at 80 to 100 ° C for several hours, and measured at a temperature of 30 ° C using an Ubbelohde viscometer. The concentration was measured at several points centering on 4 g / l, and the IV was determined according to a conventional method.
[0205]
(2) Molding of hollow molded body
The polyester was dried with a dryer using dehumidified nitrogen, and a preform was molded at a resin temperature of 295 ° C. using an M-150C (DM) injection molding machine manufactured by Koki Seisakusho. After heating and crystallizing the plug portion of this preform with a home-made plug portion crystallizer, biaxial stretch blow molding was performed using an LB-01E stretch blow molding machine manufactured by Corpoplast Co., Ltd. Heat setting was performed for about 7 seconds in the set mold to obtain a 1500 cc hollow molded body (the body was circular).
[0206]
(3) Transparency evaluation of hollow molded body
The transparency of the hollow molded article obtained by molding according to the above method (2) was evaluated using the following three-step visual evaluation method.
：: excellent in transparency.
Δ: Transparency is slightly poor.
X: Poor transparency.
[0207]
(Example 1)
Irganox 1222 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) represented by the chemical formula (39) as a phosphorus compound was charged into a flask together with ethylene glycol, and heated at a liquid temperature of 198 ° C. for 2.5 hours while stirring under nitrogen displacement, and 8 g / l. A solution of the phosphorus compound was prepared.
[0208]
(Example 2)
Except that the heating time was changed to 4 hours, the same operation as in Example 1 was performed to prepare a solution of 8 g / l of a phosphorus compound.
[0209]
(Example 3)
NMPA represented by the following chemical formula (21) was charged into a flask together with ethylene glycol as a phosphorus compound, and heated at a liquid temperature of 196 ° C. for 2 hours while stirring under nitrogen replacement to prepare a 10 g / l phosphorus compound solution.
[0210]
(Example 4)
The same operation as in Example 1 was performed to prepare a solution of a phosphorus compound at 50 g / l. However, the liquid temperature was 192 ° C., and the heating time was 1 hour.
[0211]
(Example 5)
Into a 2-liter stainless steel autoclave with a stirrer, high-purity terephthalic acid and twice the amount of ethylene glycol were charged, and 0.3 mol% of triethylamine was added to the acid component, and water was added at 250 ° C. under a pressure of 0.25 MPa. An esterification reaction was carried out while distilling out of the system to obtain a mixture of bis (2-hydroxyethyl) terephthalate and an oligomer having an esterification rate of about 95% (hereinafter referred to as a BHET mixture). To the BHET mixture, a mixed solution of 8 g / l of water: ethylene glycol = 2: 3 (volume ratio) of basic aluminum acetate (hydroxyaluminum diacetate; manufactured by Aldrich) as a polycondensation catalyst was added to the acid component in the polyester. A solution of 0.014 mol% as aluminum atoms and the phosphorus compound prepared by the method of Example 1 was added to the acid component at 0.028 mol% as phosphorus atoms with respect to the acid component. Stirred at C for 10 minutes. Thereafter, the pressure of the reaction system was gradually lowered to 13.3 Pa (0.1 Torr) while the temperature was raised to 280 ° C. over 60 minutes, and the polycondensation reaction was further performed at 280 ° C. and 13.3 Pa. Following the pressure release, the resin under slight pressure was discharged into cold water in the form of a strand and quenched, then kept in cold water for 20 seconds, and then cut to obtain a cylindrical pellet of about 3 mm in length and 2 mm in diameter. Was. Table 1 shows the time required for the polycondensation reaction (polymerization time) and the IV of the obtained polyester.
The polyester pellets obtained by melt polymerization are dried under reduced pressure (13.3 Pa or less, 80 ° C., 12 hours), and subsequently crystallized (13.3 Pa or less, 130 ° C., 3 hours, further 13.3 Pa or less, 160 ° C., 3 hours). This resin chip after cooling was subjected to solid-state polymerization in a solid-state polymerization reactor while maintaining the inside of the system at 13.3 Pa or lower at 215 ° C. to obtain a polyester pellet having an IV of 0.78 dl / g.
Next, by the methods described in the above (2) and (3), molding of the hollow molded body and evaluation of the transparency were performed. The transparency of the obtained hollow molded article was good.
[0212]
(Examples 6 and 7)
The same operation as in Example 5 was performed except that the addition amounts of the aluminum compound and the phosphorus compound were changed as shown in Table 1. Table 1 shows the polymerization time, the IV of the obtained polyester, and the evaluation results of the transparency of the hollow molded article.
[0213]
(Examples 8 and 9)
The same operation as in Example 5 was performed except that the catalyst solution used was changed as shown in Table 1. Table 1 shows the polymerization time, the IV of the obtained polyester, and the evaluation results of the transparency of the hollow molded article.
[0214]
(Example 10)
The same operation as in Example 5 was carried out except that a 50 g / l solution of magnesium acetate tetrahydrate in ethylene glycol as a polycondensation catalyst was added in an amount of 0.01 mol% as a magnesium atom to the acid component. Table 1 shows the polymerization time, the IV of the obtained polyester, and the evaluation results of the transparency of the hollow molded article.
[0215]
(Example 11)
To a 20 g / l aqueous solution of basic aluminum acetate (hydroxyaluminum diacetate; manufactured by Aldrich) was added an equal amount (volume ratio) of ethylene glycol, and the mixture was stirred at room temperature for 6 hours, and then at 90 to 110 ° C. Water was distilled off from the system while stirring for several hours to prepare an ethylene glycol solution of the aluminum compound.
As a polycondensation catalyst, the solution of the above aluminum compound was 0.014 mol% as an aluminum atom with respect to the acid component in the polyester and the solution of the phosphorus compound prepared by the method of Example 4 was 0.1 as a phosphorus atom with respect to the acid component. The same operation as in Example 5 was performed except that 028 mol% was added. The polymerization time and IV of the obtained polyester were almost the same as in Example 5, and the obtained hollow molded article was also excellent in transparency.
[0216]
(Example 12)
The solution of the aluminum compound and the solution of the phosphorus compound used as the polycondensation catalyst in Example 11 were previously mixed so that the molar ratio of the aluminum atom and the phosphorus atom was 1: 2, and the mixture was stirred at room temperature for 1 day, and the catalyst solution was removed. Prepared.
The same operation as in Example 5 except that the above catalyst solution was added as the polycondensation catalyst so that the amount of aluminum atoms was 0.014 mol% and the amount of phosphorus atoms was 0.028 mol% with respect to the acid component in the polyester. Was done. The polymerization time and IV of the obtained polyester were almost the same as in Example 5, and the obtained hollow molded article was also excellent in transparency.
[0219]
(Example 13)
Aluminum acetylacetonate was added to the phosphorus compound solution prepared by the method of Example 1 so that the molar ratio of aluminum atoms to phosphorus atoms was 1: 2, and the mixture was heated at 100 ° C. for 1 hour to prepare a catalyst solution. .
The same operation as in Example 5 except that the catalyst solution was added as a polycondensation catalyst so that the amount of aluminum atoms was 0.014 mol% and the amount of phosphorus atoms was 0.028 mol% with respect to the acid component in the polyester. Was done. The polymerization time and IV of the obtained polyester were almost the same as in Example 5, and the obtained hollow molded article was also excellent in transparency.
[0218]
(Comparative Example 1)
The same operation as in Example 5 was performed except that an ethylene glycol solution of antimony trioxide was added as a polycondensation catalyst so that an antimony atom was 0.04 mol% with respect to an acid component in the polyester. Table 1 shows the polymerization time and the IV of the obtained polyester. The obtained hollow molded article was poor in transparency.
[0219]
[Table 1]

[0220]
【The invention's effect】
According to the present invention, there are provided a polyester polymerization catalyst which gives a polyester having excellent catalytic activity and excellent transparency of a molded article, a polyester produced using the same, and a method for producing a polyester.

Claims (9)

アルミニウムおよびその化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種と、リン化合物から選ばれる少なくとも１種からなるポリエステル重合触媒であり、リン化合物が予め溶媒中で加熱処理されたものを用いることを特徴とするポリエステル重合触媒。A polyester polymerization catalyst comprising at least one member selected from the group consisting of aluminum and its compounds and at least one member selected from a phosphorus compound, wherein the phosphorus compound is subjected to heat treatment in a solvent in advance. Polyester polymerization catalyst. 溶媒が、水およびアルキレングリコールからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載のポリエステル重合触媒。2. The polyester polymerization catalyst according to claim 1, wherein the solvent is at least one selected from the group consisting of water and alkylene glycol. 上記アルミニウム化合物が酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウム及びアルミニウムアセチルアセトネートから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１あるいは２のいずれかに記載のポリエステル重合触媒。3. The method according to claim 1, wherein the aluminum compound is at least one selected from aluminum acetate, aluminum lactate, aluminum chloride, aluminum hydroxide, aluminum hydroxide chloride and aluminum acetylacetonate. Polyester polymerization catalyst. 上記リン化合物がホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリエステル重合触媒。Wherein the phosphorus compound is at least one selected from the group consisting of phosphonic acid compounds, phosphinic acid compounds, phosphine oxide compounds, phosphonous acid compounds, phosphinous acid compounds, and phosphine compounds. The polyester polymerization catalyst according to claim 1. 請求項１〜４のいずれかに記載の触媒を用いて製造されたポリエステル。A polyester produced using the catalyst according to claim 1. ポリエステルを製造する際に、請求項１〜４のいずれかに記載の触媒を用いることを特徴とするポリエステルの製造方法。A method for producing a polyester, comprising using the catalyst according to any one of claims 1 to 4 when producing the polyester. 請求項５に記載のポリエステルからなる中空成形体。A hollow molded article comprising the polyester according to claim 5. 請求項５に記載のポリエステルからなる繊維。A fiber comprising the polyester according to claim 5. 請求項５に記載のポリエステルからなるフィルム。A film comprising the polyester according to claim 5.