JP4038743B2 - 硫黄と、少なくとも1つの第vb族元素と、少なくとも1つの第vib族元素とを含む混合硫化物を含む水素化精製および水素化クラッキング触媒 - Google Patents
硫黄と、少なくとも1つの第vb族元素と、少なくとも1つの第vib族元素とを含む混合硫化物を含む水素化精製および水素化クラッキング触媒 Download PDFInfo
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭化水素仕込原料の水素化精製および/または水素化クラッキング触媒に関する。前記触媒は、硫黄と、(1995-1996 年のHandbook of Chemistry and Physics76 版、表紙1頁の内側)(元素周期表の新規記号表記による5族)元素周期表第VB族の少なくとも1つの元素、好ましくはニオブと、前記周期表第VIB 族(6族)の少なくとも1つの元素、好ましくはモリブデンおよびタングステン、より好ましくはモリブデンとを含む少なくとも1つの混合硫化物を含む。該混合硫化物は、場合によっては担体および/または前記周期表第VIB 族(6族)の少なくとも1つの金属および/または前記周期表第VIII族(8、9および10族)の少なくとも1つの金属、場合によってはP、BおよびSiから採用される少なくとも1つの元素、および場合によっては前記周期表第VIIA族(17族)の少なくとも1つの元素、好ましくはフッ素に組み合わされる。
【0002】
さらに本発明は、前記触媒の調製方法、並びに炭化水素仕込原料、例えば石油留分および石炭から生じた留分の水素化処理におけるその使用に関する。水素化処理には、例えば炭化水素仕込原料の水素化、水素化脱窒、水素化脱酸素、水素化脱硫および水素化クラッキングが含まれ、該炭化水素仕込原料は、芳香族化合物および/またはオレフィン系化合物および/またはナフテン系化合物および/またはパラフィン系化合物を含む。前記仕込原料は、場合によっては金属および/または窒素および/または酸素および/または硫黄を含む。
【0003】
【従来の技術】
硫黄含有石油留分のような炭化水素仕込原料の水素化処理は、石油留分中の硫黄量を低減させて、重質留分を気化燃料として高価値付け(高付加価値化)の可能なより軽質留分に転換させることにある増大する必要性と共に精製の実施において次第に重要性が増している。この事実の状態は、一方では次第に重質留分に富みかつ水素に乏しくかつヘテロ原子、その内窒素および硫黄に富む輸入原油をできるだけよく価値付けをする経済的有益性と、他方では市販用気化燃料に関して種々の国々において課せられる規格によるものである。この高価値付けは、重質成分の分子量の相対的に大きな減少を含むものであり、該減少は例えばクラッキング反応を用いて得られてよい。
【0004】
接触水素化精製の実際方法では、重質留分の価値付け化に付されるのに役立つ主要反応、特に芳香核の水素化(HAR) 、水素化脱硫(HDS) 、水素化脱窒(HDN) および他の水素化除去の促進を可能にする触媒が用いられる。水素化精製は、仕込原料、例えばガソリン、ガスオイル、減圧ガスオイル、脱アスファルトまたは非脱アスファルト常圧残渣または減圧残渣を処理するために使用される。例えば、接触クラッキング方法および接触水素化クラッキング方法の仕込原料の予備処理について全て示されている。少なくとも1つの水素化精製工程が、重質石油留分の高価値付け化の公知方法の各々において通常一体化される。全体収率と、クラッキングおよび/または水素化クラッキング触媒の寿命期間とに関するこの予備水素化処理の影響は、特に大きいので、それだけ水素化脱窒、水素化脱硫および水素化におけるより活性な水素化処理触媒が使用される。
【0005】
上記に要約された本発明の背景は、当業者に公知である。例えば、1987年2 月16日付「Oil & Gas Journal 」の55〜66頁にVan Kesselらによる該背景の詳細な分析が見出される。
【0006】
他方では、第VB族元素と第VIB 族元素との単純硫化物は、炭化水素仕込原料の水素化精製または水素化転換触媒の成分として記載が可能であった。例えば、米国特許US-A-5294333における三硫化ニオブである。ところで、例えばニオブのような第VB族の金属は、硫化するのが非常に困難であることは公知である。通常の硫化方法では、一般に混合硫化物の生成は生じないが、単純硫化物または単純硫化物の混合物のみが生じる。従って、第VB族の少なくとも1つの元素と第VIB 族の元素とを含む単純硫化物の混合物のみが、炭化水素仕込原料の水素化精製または水素化転換触媒の成分としてテストが可能であった。例えば、米国特許US-A-4910181またはUS-A-5275994に記載されている。
【0007】
【発明の構成】
従って、本発明は、炭化水素仕込原料の水素化精製および/または水素化クラッキング触媒に関し、該触媒は、硫黄と、元素周期表第VB族の少なくとも1つの元素、例えばタンタルと、ニオブおよびバナジウム、好ましくはニオブと、前記周期表第VIB 族の少なくとも1つの元素、例えばクロム、モリブデンおよびタングステン、好ましくはモリブデンまたはタングステン、より好ましくはモリブデンと、場合によっては第VIII族元素と、場合によっては担体、好ましくはアルミナのような一般に多孔質マトリックスと、場合によってはP、BおよびSiからなる群から選ばれる元素と、場合によっては第VIIA族元素、好ましくはフッ素とからなる少なくとも1つの混合硫化物を含むことを特徴とする。
【0008】
前記触媒は、単純硫化物の混合物をベースとする先行技術の公知触媒配合の活性よりも大きい活性を芳香族炭化水素の水素化、水素化脱硫、水素化脱窒および水素化クラッキングにおいて示す。本発明の触媒の特に高められたこの活性は、何らの理論により関連付けられるものではないが、硫黄と、第VB族の少なくとも1つの元素と、第VIB 族の少なくとも1つの元素とを含む混合硫化物の特別な特性に因るものであると思われる。さらに、そのような混合硫化物の存在により、VIB 族元素の硫化物、特に水素化精製反応において通常使用されるモリブデンまたはタングステンの硫化物に比して、水素化、水素化脱硫、水素化脱窒およびクラッキングの諸特性の改善が可能になる。
【0009】
本発明の触媒中に存在する混合硫化物は、下記近似一般式により特徴付けられる:
Ax B1-x Sy
(式中、xは0.001〜0.999、好ましくは0.005〜0.995、より好ましくは0.05〜0.95の数であり、
yは0.1〜8、好ましくは0.1〜6、より好ましくは0.5〜4の数であり、
Aは第VB族元素、例えばタンタル、ニオブまたはバナジウム、好ましくはニオブであり、
Bは第VIB 族から選ばれる元素、例えばクロム、モリブデンまたはタングステン、好ましくはモリブデンまたはタングステン、より好ましくはモリブデンである)。
【0010】
本発明による触媒は、担持形態であってもよく、該触媒はまた塊状形態であってもよい(すなわち該触媒は担体を含まない)。
【0011】
本発明による触媒の1つは、塊状形態でありかつ触媒の全体重量に対して重量%で一般に
・少なくとも1つの混合硫化物0.01〜100%、好ましくは0.05〜100%、より好ましくは0.1〜100%を含み、
さらに触媒が、
・第VIII族の少なくとも1つの金属0〜99.99%、好ましくは0〜99.95%、より好ましくは0〜99.9%と、
・元素Si、PおよびBからなる群から選ばれる少なくとも1つの元素0〜20%、好ましくは0〜15%と、
・第VIIA族から選ばれる少なくとも1つの元素、好ましくはフッ素を0〜15%、好ましくは0〜10%とを含んでもよい。
【0012】
本発明による担持触媒は、触媒の全体重量に対して重量%で一般に
・少なくとも1つの担体0.5〜99.9%、好ましくは1〜99.0%、より好ましくは5〜99%と、
・少なくとも1つの混合硫化物相0.1〜99.5%、好ましくは0.5〜99%、より好ましくは1〜90%とを含み、
さらに触媒は、
・第VIII族の少なくとも1つの金属0〜30%、好ましくは0〜25%、より好ましくは0〜20%と、
・元素Si、PおよびBからなる群から選ばれる少なくとも1つの元素0〜20%、好ましくは0〜15%と、
・第VIIA族から選ばれる少なくとも1つの元素、好ましくはフッ素を0〜15%、好ましくは0〜10%とを含んでもよい。
【0013】
本発明による好ましい担持触媒は、触媒の全体重量に対して重量%で一般に
・好ましくはマトリックスからなる群から選ばれる少なくとも1つの担体0.5〜99.5%、好ましくは1〜99%、より好ましくは5〜95%、さらにより好ましくは10〜90%と、
・少なくとも1つの混合硫化物0.1〜99%、特に0.5〜99.5%、好ましくは1〜99%、より好ましくは5〜95%、さらにより好ましくは10〜90%とを含み、
さらに触媒は、
・第VIII族の少なくとも1つの金属0〜30%、好ましくは0〜25%、より好ましくは0〜20%と、
・元素Si、PおよびBからなる群から選ばれる少なくとも1つの元素0〜20%、好ましくは0〜15%と、
・第VIIA族から選ばれる少なくとも1つの元素、好ましくはFを0〜15%、好ましくは0〜10%とを含んでもよい。
【0014】
本発明による別の好ましい担持触媒は、触媒の全体重量に対して重量%で一般に
・少なくとも1つのマトリックス1〜99.9%、好ましくは5〜99.5%、より好ましくは10〜99%と、
・第VB族の少なくとも1つの金属と第VIB 族の少なくとも1つの金属との少なくとも1つの混合硫化物相0.1〜99%、好ましくは0.5〜95%、より好ましくは1〜90%とを含み、
さらに触媒は、
・第VIII族の少なくとも1つの金属0〜30%、好ましくは0〜25%、より好ましくは0〜20%と、
・元素Si、PおよびBからなる群から選ばれる少なくとも1つの元素0〜20%、好ましくは0〜15%と、
・第VIIA族から選ばれる少なくとも1つの元素、好ましくはFを0〜15%、好ましくは0〜10%とを含んでもよい。
【0015】
混合硫化物の同定は、一般にX線回折図表に基づいて行われる。さらに該同定は、X線吸収法すなわち広域X線吸収微細構造〔Extended X-ray Absorption Fine Structure〕(以下EXAFS と略記する)により測定される金属・金属距離の決定に基づいて行われる。例えば、モリブデンとニオブとの混合硫化物の場合、EXAFS 法による同定は、EXAFS 分析がニオブのいき値Kで実施される場合、ニオブ・ニオブ距離またはニオブ・モリブデン距離の決定により行われる。さらに該同定は、EXAFS 分析がモリブデンのいき値Kで実施される場合、モリブデン・モリブデン距離またはモリブデン・ニオブ距離の決定により行われてよい。
【0016】
X線回折図表は、銅のKα1単色光による従来の粉体法を用いる曲線マルチ検知器での回折計INELにより得られる。2θ角により表される回折のピーク(頂点)の位置から、ブラッグの関係式により、試料の特徴的な格子間距離dhklと、オングストローム(1オングストローム=10-10 m)でのaおよびcの混合相の単位格子パラメータが計算される。単位格子《a》のパラメータは、隣接する2イオン間の金属・金属平均距離を示し、かつ混合相の存在の特徴である。さらに回折により構造の型を同定(測定)することが可能である。従って、例えば、モリブデンとニオブとの混合硫化物の場合、MoおよびNbと、MoS2 およびNbS2 との単純硫化物は、二つとも六方晶系形態2sおよび菱面体晶系形態3sである構造の2つの型の形態で存在する。モリブデンに富む(x<0.5)試料の場合、混合相は、六方晶系構造型2s内で結晶化する傾向があり、単位格子のパラメータは、表1に示されるように混合相のニオブ割合に応じて直線的に変化する。ニオブに富む(x>=0.5)試料の場合、混合相は、菱面体晶系構造型3s内で結晶化する傾向があり、単位格子のパラメータは、表2に示されるようにニオブ組成に応じて同様に直線的に変化する。
【0017】
dhklにおける測定誤差δ(dhkl)の算定は、2θ角の測定に割り当てられる絶対誤差に応じてブラッグの関係式により計算される。±0.05°の絶対誤差δ(2θ)は、一般に許容される。dhklの各値に割り当てられる強度Irelは、対応する回折のピークの面積により測定される。
【0018】
【表1】
【0019】
【表2】
【0020】
表1および表2に示された単位格子のパラメータの形態下でのX線回折図表を検討することにより、ニオブとモリブデンとの混合硫化物を同定することが可能になる。
【0021】
EXAFS 技術による分析は、粘着テープ上に置かれた粉体試料により吸収される強度を測定して、18850および19800eV間のシンクロトロン放射によりニオブのいき値Kで行われる。吸収スペクトルは、設定された手順により分析され(F.W.Lyttle、 D.E.Sayers and E.A.Stern 、Physical Review B 、vol 11、4825頁、1975年およびE.A.Stern 、 D.E.Sayers and F.W.Lyttle、Physical Review B 、vol 11、4836頁)、該手順により、原子間距離を測定することが可能になる。
【0022】
X線吸着スペクトルを検討することにより、放射状分配機能を結論づけることが可能になる。この放射状分配により、ニオブの硫黄含有環境に関係する第一ピークが示され、該第一ピークの最大の位置により、ニオブ・硫黄距離すなわち一般にNbS2 の典型的な2.45〜2.48オングストロームであるR1が示される。次いでこの放射状分配上にニオブ原子またはモリブデン原子と組合わされたニオブの配位の第二範囲に対応する第二ピークが認められ(モリブデンは非常に近似する原子数番号のために識別できず)、また第二ピークの最大の位置が金属・金属(ニオブ・ニオブまたはニオブ・モリブデン)の平均距離R2を示し、その平均距離の値は、表3に示されるように混合相の組成に応じて変化する。前記値は、NbS2 中のニオブ・ニオブ距離の値(3.33オングストローム)とMoS2 中のモリブデン・モリブデン距離の値(3.16オングストローム)との間に位置する。該値は、一般に3.20〜3.35オングストロームの間である。該距離は、X線回折により測定される距離aに一致し、かつ混合相の組成と共に変化する。表3にまとめられた距離は、相(phase )のずれ(移動)が補正されており、従ってX線回折により得られるデータに匹敵する。EXAFS 技術による金属・金属原子間距離の測定(同定)は、距離に関する絶対誤差の算定が±0.02オングストロームであるので非常に正確である。
【0023】
【表3】
【0024】
一般に、本発明の触媒中に含まれる塊状混合硫化物の調製方法は、次の工程を含む:
(a) 少なくとも次の化合物:すなわち、第VB族の少なくとも1つの元素源、第VIB 族の少なくとも1つの元素源、場合によっては水、場合によっては第VIII族元素からなる群から選ばれる少なくとも1つの元素、場合によっては元素:P、BおよびSiからなる群から選ばれる少なくとも1つの元素源、並びに場合によってはハロゲン、すなわち第VIIA族の元素から選ばれる元素、好ましくはF(フッ素)を含む反応性混合物の生成工程、および
(b) 前記混合物を、硫黄化合物の存在下に前記混合硫化物を得るまで一般に約40℃を越える加熱温度で維持する工程。
【0025】
上述の工程(a) で行われる混合は、同じ物理的空間内でまたは別々に、同時にまたは連続的に、順序は余り重要ではなく、実施されてよい。
【0026】
工程(b) は、当業者に公知の従来の硫化方法の大部分により非常に困難であることが示される。本発明による好ましい方法は、ガス状硫黄化合物、例えば好ましくはCS2 の存在下、自己発生圧力下に温度40〜700℃、好ましくは60〜500℃で一般に粉状固体形態で混合物の硫化を行うことからなる。好ましくはポリマー物質、一般にポリテトラフルオロエチレンで内部を被覆されたオートクレーブが100℃を越える温度で使用される。硫化に必要な反応性混合物の加熱時間は、反応性混合物の組成と反応温度とに依存する。アルミナ上に硫化ニオブを含む触媒の合成に関する文献(Journal of Catalysis、156 巻、279-289 頁、1995年)と、二成分硫黄化合物(すなわち硫黄並びに別の元素および遷移金属もしくは希土類金属を含む単純硫化物)の合成に関する欧州特許EP-A-440516 とに記載されている方法が、本発明による混合硫化物の合成に関して適用可能であるのが見出された。
【0027】
さらに、本発明は、触媒がニオブおよびモリブデンを含む場合、本発明の触媒を得るのに特に有益である、特別な組成の混合硫化物の独創的合成方法にも関する。前記方法は、混合硫化物の合成について、硫化される式Nb2 Mo3 O14で示されるニオブとモリブデンとの酸化物を使用することからなる。化合物Nb2 Mo3 O14は、温度200〜1200℃、好ましくは300〜1100℃、より好ましくは350〜1000℃で一般にMoO3 およびNb2 O5 の化学量論量の混合物の焼成により得られる。硫化は、当業者に公知のあらゆる方法により行われてよい。当業者に公知の従来の硫化方法は、水素・硫化水素混合物流下、あるいは窒素・硫化水素混合物流下に温度150〜800℃、好ましくは250〜600℃で一般に通過床反応帯域内で固体混合物を加熱することからなる。別の硫化方法は、CS2 のようなガス状硫黄化合物の存在下でのオートクレーブにおける上述の硫化方法である。
【0028】
混合硫化物の比表面積は、上述の方法により合成された混合硫化物の結晶格子内にリチウムの挿入(intercalation) を行って、次いでリチウムの脱挿入(脱離)(deintercalation) を行って増大されてよい。この操作は、混合硫化物の剥脱(表層剥離)(exfoliation) を生じさせ、かつ比表面積の増大を生じさせる。リチウムの挿入は、一般に混合硫化物をアルキルリチウム、例えばブチルリチウムを含む軽質炭化水素、例えばヘキサン溶液中に懸濁状に付して得られる(M.B.Dines 、Material Research Bulletin、10、287(1975) )。従って、第VB族または第VIB 族から選ばれる元素の1原子当たり、リチウム1原子まで挿入されてよい。次いでリチウムは、挿入された固体を水中に懸濁状に付して一般に脱挿入される。次いで混合硫化物は、例えば濾過および80℃での乾燥により回収されてよい。
【0029】
本発明の担持触媒は、当業者に公知のあらゆる方法により調製されてよい。
【0030】
一般に、本発明の担持混合硫化物触媒の調製方法は、混合硫化物と担体とを含む組成物を調製することからなる。これらの方法のいくつかは後述される。一般的には、一般に粉状形態のマトリックスを混合硫化物のあらゆる前駆体と機械的に混合して、次いで後に詳細に記載されるように硫化を行うことが可能である。しかしながら、マトリックスと混合硫化物との前駆体を混合すること、すなわち硫化される粉体を得るか、あるいは前駆体の前記混合物を硫化することも可能であり、当業者に公知のように、後に簡潔に言及される前記硫化混合物の粉体を得ることも可能である。いずれにせよ、当業者に公知の方法により、本発明による担持触媒上に場合によっては存在する元素を、調製のあらゆる工程に添加することが先験的に可能である。
【0031】
本発明の触媒中に含まれる担持混合硫化物の調製方法の1つは、次の工程:
(a) 少なくとも次の化合物:すなわち、マトリックスからなる群から選ばれる少なくとも1つの担体、第VB族の少なくとも1つの元素源、第VIB 族の少なくとも1つの元素源、場合によっては水、場合によっては第VIII族元素からなる群から選ばれる少なくとも1つの元素、場合によっては元素:P、BおよびSiからなる群から選ばれる少なくとも1つの元素源、並びに場合によってはハロゲン、すなわち第VIIA族の元素から選ばれる元素、好ましくはフッ素の少なくとも1つの源を含む反応性混合物の生成工程と、
(b) 前記混合物を、硫黄化合物の存在下に少なくとも1つの担体と混合硫化物とを含む固体を得るまで約40℃を越える加熱温度で維持する工程とを含む。
【0032】
好ましくは、工程(a) は担体の含浸工程である。
【0033】
従って、例えば、第VB族金属がニオブであり、第VIB 族金属がモリブデンである好ましい場合、マトリックス、例えばアルミナをヘプタモリブデン酸アンモニウムにより含浸し、80℃で乾燥を行い、次いでシュウ酸ニオブにより含浸し、80℃で乾燥を行い、例えば硫化を好ましくはCS2 によりオートクレーブ内で自己発生圧力下に、例えば400℃で10時間行うことが可能である。
【0034】
前述の方法の1つにより合成された塊状混合硫化物を担体と機械的に混合して、次いで場合によっては成形を行うことも可能である。
【0035】
リチウムを挿入された混合硫化物相を水中に注ぎ、次いで脱挿入し、担体を該溶液で含浸し、次いで場合によっては成形を行って表層剥離された混合硫化物相の水性懸濁液を調製することも可能である。
【0036】
前述の特別な酸化物Nb2 Mo3 O14相(phase )を機械的に担体と混合して、次いで場合によっては成形された前記機械的混合物を硫化することも可能である。前記硫化は、当業者に公知のあらゆる方法、例えば硫化水素と場合によっては窒素とを含むガス相による硫化により行われてよいし、あるいは硫黄を含むガス化合物、例えばCS2 の存在下にオートクレーブ内で上述の硫化方法により行われてよい。
【0037】
少なくとも1つの第VB族元素と少なくとも1つの第VIB 族元素とを含む固体から触媒の合成を行うこともまた可能である。前記固体は、一般に第VB族の元素塩および第VIB 族の元素の塩から各々得られる。前記合成は、同時にまたは連続的に、順序は余り重要ではなく、同じ物理的空間内でまたは別々に実施される。次いで前記固体と担体との機械混合を行って、最後に、場合による成形後に、場合によっては成形された前記機械混合物の硫化を硫黄含有化合物により行って、前記混合硫化物を得るようにすることも可能である。第VB族の元素源と、第VIB 族の元素源と、場合によっては水と、場合によってはP、BおよびSiから選ばれる元素源と、場合によっては第VIIA族の元素源と、場合によっては硫黄源とを含む粉体の混合を行うこともまた可能であり、担体を含浸することもまた可能である。
【0038】
酸化物形態で第VB族の少なくとも1つの元素を含む固体の硫化は、当業者に公知の従来の硫化方法の大部分により非常に困難であることが示される。前述の本発明による好ましい方法は、触媒を焼成しないことからなりかつ加圧下オートクレーブ内で硫黄を含むガス化合物、例えばCS2 による硫化を行うことからなる。従って、アルミナ型マトリックス上に担持される第VB族の少なくとも1つの元素を含む触媒は、ひとたび第VB族元素・アルミナの組合わせが、200℃を越える温度で焼成されると、硫化するのに非常に困難であることは公知である。
【0039】
第VB族の元素源と、第VIB 族の元素源と、場合によっては水と、場合によってはP、BおよびSiから選ばれる元素源と、場合によっては第VIIA族の元素源と、場合によっては硫黄源とを含む粉体の混合を行うことも可能であり、担体または好ましくはマトリックスを含浸することも可能である。
【0040】
担体は、予め成形されかつ焼成される。成形は、例えば押出し、ペレット化、油滴(oil-drop) 方法、回転板造粒あるいは当業者に公知の他のあらゆる方法により行われてよい。この場合、予備成形された担体は、場合によっては通常温度少なくとも300℃、一般に約350〜1000℃で空気下に焼成される。
【0041】
担体が含浸される場合、担体の含浸は、好ましくは当業者に公知の「乾式含浸」(担体を液に浸漬した後、液から取出し、液を蒸発させる方法)と称する含浸方法により行われる。含浸は、最終触媒の成分全体を含む溶液による
単一工程において行われてよい。
【0042】
本発明による担持触媒の成形は、押出し、ペレット化、油滴(oil-drop) 方法、回転板造粒あるいは当業者に公知の他のあらゆる方法であってよい。
【0043】
第VIII族の元素と共に、P、BおよびSiからなる群から選ばれる元素と共に混合硫化物、並びに第VIIA族から選ばれるハロゲン元素、好ましくはフッ素は、種々の方法で種々のレベルにおいて触媒中に導入されてよい。
【0044】
混合硫化物相は、(例えば、第VB族および/または第VIB 族の少なくとも1つの金属と第VIII族の少なくとも1つの金属との組合わせの場合)一部のみが導入されてよく、あるいは多孔質担体の混練時には全部が導入されてよい。
【0045】
P、BおよびSiからなる群から選ばれる元素と共に第VIII族の金属、並びに第VIIA族のハロゲンから選ばれる元素は、第VIII族金属の少なくとも1つの前駆体塩を含む溶液を用いて、選ばれたマトリックス中に分散された混合硫化物からなる焼成マトリックス上での1つまたは複数のイオン交換操作により導入されてよい。混合硫化物は、第VIII族の少なくとも1つの金属(特にコバルトおよび/またはニッケル)の前駆体溶液を用いて、成形され焼成された担体の少なくとも1つの含浸操作により導入されてよい。第VIII族金属のあらゆる前駆体は、好ましくは第VBおよびVIB 族金属のあらゆる前駆体と同時に、あるいはそれらの後に導入される。
【0046】
金属が、複数含浸で対応する前駆体塩を導入される場合、一般に触媒の中間乾燥工程は、温度一般に60〜250℃で行われる。
【0047】
使用され得る第VB族元素源は、当業者に公知である。例えば、ニオブ源として、NbO、Nb2 O2 およびNb2 O3 のような酸化物、五酸化ジニオブNb2 O5 、ニオブ酸Nb2 O5 ・H2 O、水酸化ニオブおよびポリオキソニオブ酸塩、式Nb(OR1 )3 (式中、R1 はアルキル基である)のニオブアルコキシド、シュウ酸ニオブNbO(HC2 O4 )5 、ニオブ酸アンモニウム、ニオブ塩、例えばフッ化ニオブ、カリウムフッ化ニオブ、塩化ニオブ、臭化ニオブ、ヨウ化ニオブ、オキシフッ化ニオブ、オキシ塩化ニオブ、オキシ臭化ニオブ、オキシヨウ化ニオブ、リン酸ニオブ(NbOPO4 )、水素化ニオブ、窒化ニオブ、オキシ窒化ニオブ、ホウ化ニオブ、炭化ニオブ、オキシ炭化ニオブ、リン化ニオブ、硫化ニオブ、ニオブのカルボニル錯体、オキシ硝酸ニオブ、ニオブのシクロペンタジエニル錯体、チオニオブ酸塩、およびカルボン酸ニオブが使用されてよい。好ましくは、シュウ酸ニオブまたはニオブ酸アンモニウムが使用される。
【0048】
使用され得る第VIB 族元素源は、当業者に公知である。例えば、モリブデン源として、酸化および水酸化モリブデン、モリブデン酸、モリブドリン酸、モリブドケイ酸、アセチルアセトン酸モリブデン、キサントゲン酸モリブデン、モリブデン酸アンモニウム、ヘプタモリブデン酸アンモニウム、モリブデン塩、例えばフッ化モリブデン、塩化モリブデン、臭化モリブデン、ヨウ化モリブデン、オキシフッ化モリブデン、オキシ塩化モリブデン、オキシ臭化モリブデン、オキシヨウ化モリブデン、水素化モリブデン、窒化モリブデン、オキシ窒化モリブデン、ホウ化モリブデン、炭化モリブデン、オキシ炭化モリブデン、リン化モリブデン、硫化モリブデン、モリブデンヘキサカルボニル、チオモリブデン酸塩、チオリン酸モリブデン、キサントゲン酸モリブデンおよびチオキサントゲン酸モリブデン、ジチオリン酸モリブデン、ジチオカルバミド酸モリブデンおよびジチオホスフィン酸モリブデン、カルボン酸モリブデンが使用されてよい。好ましくは、酸化モリブデン、モリブデン酸アンモニウムまたはヘプタモリブデン酸アンモニウムが使用される。
【0049】
硫黄源は、元素状硫黄、硫化炭素、硫化水素、硫黄含有炭化水素、例えばジメチルスリフィド、ジメチルジスルフィド、メルカプタン、チオフェン化合物、チオール、多硫化物、例えばジターシャリノニル多硫化物またはATOCHEM (アトケム)社のTPS-37、単独または上記硫黄含有化合物の1つとの混合物状での、硫黄に富む石油留分、例えばガソリン、ケロシン(灯油)、ガスオイルであってよい。好ましい硫黄源は、硫化炭素(二硫化炭素)または硫化水素である。
【0050】
好ましいリン源は、リン酸H3 PO4 である。しかしながら、その塩およびエステル、例えばアルカリリン酸塩、リン酸アンモニウム、リン酸ガリウムまたはリン酸アルキルも適する。リンは、例えば、リン酸と、例えばアンモニア、第一および第二アミン、環式アミン、ピリジンおよびキノリン族の化合物、並びにピロール族の化合物を含む窒素含有塩基性有機化合物との混合物形態で導入されてよい。
【0051】
多数のケイ素源が使用されてよい。従って、ヒドロゲル、エーロゲルまたはコロイド状懸濁液、沈殿酸化物、エステルの加水分解に由来する酸化物、例えばオルトケイ酸エステルSi(OEt)4 、シロキサン、例えばアルミニウムおよびリンの非晶質ケイ酸、中間(メゾ)細孔質ケイ酸塩、結晶化ケイ酸塩、例えばアルカリおよびアルカリ土類ケイ酸塩、遷移金属のケイ酸塩、例えばケイ酸コバルトおよびケイ酸ニッケル、並びにハロゲン化物のケイ酸塩、例えばフルオロケイ酸アンモニウム(NH4 )2 SiF6 またはフルオロケイ酸ナトリウムNa2 SiF6 が使用されてよい。ケイ素は、例えばアルコール中溶液状ケイ酸エチルの含浸により添加されてよい。
【0052】
ホウ素源は、非晶質ホウ酸塩、例えば二ホウ酸または五ホウ酸アンモニウム、ホウ酸アルミニウム、並びにホウ酸リンおよび結晶化ホウ酸塩、例えばホウケイ酸塩である。
【0053】
使用され得る第VIIA族元素源は、当業者に公知である。例えば、フッ素アニオンは、フッ化水素酸またはその塩形態で導入され得る。該塩は、アルカリ金属、アンモニウムまたは有機化合物と共に生成される。有機化合物の場合、塩は、有利には有機化合物とフッ化水素酸との反応による反応性混合物中に生成される。さらに水中にフッ素アニオンを放出し得る加水分解可能な化合物、例えば
フルオロケイ酸アンモニウム(NH4 )2 SiF6 、四フッ化ケイ素SiF4 または四フッ化ナトリウムNa2 SiF6 を使用することも可能である。フッ素は、例えばフッ化水素酸またはフッ化アンモニウム水溶液の含浸により導入されてよい。塩素アニオンは、塩化水素酸またはその塩形態で導入され得る。該塩は、アルカリ金属、アンモニウムまたは有機化合物と共に生成される。有機化合物の場合、塩は、有利には有機化合物と塩化水素酸との反応による反応性混合物中に生成される。
【0054】
本発明の触媒は、第VIII族の元素、例えば鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウムまたは白金を含んでよい。第VIII族の金属として、鉄、コバルト、ニッケルおよびルテニウムからなる群から選ばれる金属を使用するのが好ましい。有利には、次の金属の組合わせ:ニッケル・ニオブ・モリブデン、コバルト・ニオブ・モリブデン、鉄・ニオブ・モリブデン、ニッケル・ニオブ・タングステン、コバルト・ニオブ・タングステンおよび鉄・ニオブ・タングステンが使用される。好ましい組合わせは、ニッケル・ニオブ・モリブデンおよびコバルト・ニオブ・モリブデンである。さらに4つの組合わせ、例えばニッケル・コバルト・ニオブ・モリブデンを使用することも可能である。さらに貴金属を含む組合わせ、例えばルテニウム・ニオブ・モリブデン、あるいはさらにはルテニウム・ニッケル・ニオブ・モリブデンを使用することも可能である。
【0055】
担体が、少なくとも1つのマトリックスを含む場合、通常非晶質または不完全結晶化多孔質無機マトリックスは、一般に少なくとも1つの非晶質または不完全結晶化形態の少なくとも1つの耐火性酸化物からなる。前記マトリックスは、通常アルミナ、シリカ、シリカ・アルミナ、酸化マグネシウム、酸化チタンまたは酸化ジルコニウム、あるいは上述の酸化物の少なくとも2つの混合物からなる群から選ばれる。さらにアルミン酸塩を選んでもよい。アルミナを含むマトリックスを、当業者に公知のあらゆる形態、例えばガンマ・アルミナ形態で使用するのが好ましい。有利には、アルミナとシリカとの混合物、およびアルミナと酸化ホウ素との混合物を使用してよい。
【0056】
モリブデンの含浸は、パラモリブデン酸アンモニウム溶液中にリン酸を添加することにより促進される。これにより、リンも導入して触媒活性を促進させることが可能になる。他のリン化合物は、当業者に公知であるように使用されてよい。
【0057】
水素化精製および/または水素化クラッキングにおいて使用される触媒は、効力を有する弱表層酸度と、周期表第VIB 族の少なくとも1つの金属、例えばクロム、モリブデンもしくはタングステンおよび/または第VIII族の少なくとも1つの金属、例えば鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウムもしくは白金によりもたらされる水素化機能とを示す大きな表面積(一般に100〜800m2 /gである)のマトリックスを組合わせる。さらに前記触媒は、場合によってはP、Si、BおよびFの群から選ばれる少なくとも1つの元素を含んでよい。
【0058】
本発明により得られた触媒は、例えば水素化、水素化脱窒、水素化脱酸素、水素化脱芳香族および水素化脱硫のような反応を含む炭化水素仕込原料の水素化精製において使用される。
【0059】
該方法において使用される仕込原料は、一般にガソリン、ガスオイル、減圧ガスオイル、脱アスファルトまたは非脱アスファルト残渣、パラフィン油、臘およびパラフィンからなる群から選ばれる。該仕込原料は、一般に芳香族化合物および/またはオレフィン系化合物および/またはナフテン系化合物および/またはパラフィン系化合物を含む。該仕込原料は、硫黄、酸素および窒素のようなヘテロ原子と、少なくとも1つの金属とを含んでよい。水素化精製条件、例えば温度、圧力、水素の再循環率および毎時空間速度は、仕込原料の種類、所望物質の品質および製油業者が使用する装置に応じて大幅に変化し得るものである。
【0060】
温度は、一般に200℃を越え、多くの場合280〜480℃である。圧力は、一般に0.1MPaを越え、多くの場合5MPaを越える。水素の存在は、一般に水素の再循環率が仕込原料1リットル当り一般に水素少なくとも80リットル、多くの場合水素200〜4000リットル必要である。毎時空間速度は、一般に0.1〜20h-1である。
【0061】
製油業者に重視される結果は、HDS、HDNおよび転換における活性である。制定された目標は、節約指向の現実と共存できる条件下に実施されねばならない。従って、製油業者は、温度、圧力および水素の再循環率を減少させるように努めており、かつ毎時空間速度を最大限にするように努めている。活性が温度の上昇により増加され得ることは公知であるが、それは、多くの場合触媒の安定性を犠牲にするものである。安定性すなわち寿命期間は、圧力または水素の再循環率の増加と共に改善されるが、これは、プロセスの節約性を犠牲にして行われるものである。
【0062】
【表4】
【0063】
【表5】
【0064】
【発明の実施の形態】
次の実施例は、本発明を例証するが、その範囲を限定するものではない。
【0065】
[実施例1 (本発明に合致する触媒の組成中に含まれるアルミナ担体の調製)]
大量のアルミナをベースとするマトリックスを製造して、成形された同担体から下記触媒を調製し得るようにした。これを行うために、Condea社から市販されている商業ゲルSB3 を用いた。該ゲルを、水と硝酸とで混合し、次いで15分間混練した。該混練の終了時に、得られたペーストを円筒状ダイスに通して、直径1.4mmの押出物を得るようにした。次いで、押出物を120℃で一晩乾燥させ、次いで水7.5容量%を含む湿潤空気下に550℃で2時間焼成した。従って、直径1.2mmのアルミナの円筒状押出物を得た。
【0066】
[実施例2 (NiMo担持触媒)](比較)
水性媒質での乾式含浸によりモリブデンを実施例1の押出マトリックスに添加した。モリブデン塩は、ヘプタモリブデン酸アンモニウムMo7 O24(NH4 )6 .4H2 Oであった。乾式含浸後、押出物を120℃で一晩乾燥させ、次いで水7.5容量%を含む湿潤空気下に350℃で2時間焼成した。この場合、硝酸ニッケルNi(NO3 )2 .6H2 Oの水性媒質での乾式含浸によりニッケルを該モリブデン含浸担体に添加した。乾式含浸後、押出物を120℃で一晩乾燥させ、次いで水7.5容量%を含む湿潤空気下に500℃で2時間焼成した。三酸化モリブデンの最終含有量は14.0重量%であり、これは、最終触媒100gに対してモリブデン元素0.097モルに一致した。ニッケルの最終含有量は、2.5重量%であり、これは、最終触媒100gに対してニッケル元素0.034モルに一致した。こうして得られた触媒A0は、工業触媒の代表的なものであった。
【0067】
[実施例3 (Mo担持触媒)](比較)
水性媒質での乾式含浸によりモリブデンを実施例1の押出マトリックスに添加した。モリブデン塩は、ヘプタモリブデン酸アンモニウムMo7 O24(NH4 )6 .4H2 Oであった。乾式含浸後、押出物を80℃で一晩乾燥させた。三酸化モリブデンの最終含有量は13.8重量%であり、これは、最終触媒100gに対してモリブデン元素0.096モルに一致した。この触媒A1は、本明細書において「高含有量モリブデンを有する触媒」と呼ばれた。モリブデン含有量は工業触媒の含有量と同程度の量であった。
【0068】
[実施例4 (Nb担持触媒)](比較)
エタノール中五酸化ニオブNb(OEt)5 溶液の乾式含浸によりニオブを実施例1の押出マトリックスに添加した。乾式含浸後、押出物を80℃で一晩乾燥させた。第一触媒B1を、五酸化ジニオブの最終含有量13.1重量%で調製した。これは、最終触媒100gに対してニオブ元素0.099モルに一致した。第二触媒B2を、五酸化ジニオブの最終含有量4.3重量%で調製した。これは、最終触媒100gに対してニオブ元素0.032モルに一致した。
【0069】
[実施例5 (Ni担持触媒)](比較)
ニッケルの高含有量、すなわち実施例A1に記載されたアルミナに担持されたモリブデン型触媒の含有量に近似する含有量でアルミナに担持されるニッケル型第一触媒を製造した。前駆体として硝酸ニッケルNi(NO3 )2 .6H2 Oを用いて、水性媒質での乾式含浸によりニッケルを実施例1の押出マトリックスに添加した。乾式含浸後、押出物を80℃で一晩乾燥させた。こうして得られた触媒C1は、ニッケルの最終含有量7.5重量%を有した。これは、最終触媒100gに対してニッケル元素0.096モルに一致した。
【0070】
ニッケル低含有量の第二触媒を製造した。ニッケル最終含有量は2.27重量%であり、これは、最終触媒100gに対してニッケル元素0.031モルに一致した。こうして得られた触媒C2は、「低含有量ニッケルを有する」と呼ばれた。ニッケル含有量は工業触媒の含有量と同程度の量であった。
【0071】
[実施例6 (ニオブ・モリブデン[Nb+Mo]混合硫化物担持触媒)](本発明に合致する)
0〜1で変化するニオブ原子の割合r=Nb/(Nb+Mo)でニオブおよびモリブデンの混合硫化物相を含む一連の触媒前駆体を調製した。前駆体として、ヘプタモリブデン酸アンモニウムMo7 O24(NH4 )6 .4H2 Oとシュウ酸ニオブNb(HC2 O4 )5 とを用いて、該二金属を実施例1のアルミナ担体の乾式含浸により導入した。各乾式含浸後、押出物を80℃で一晩乾燥させた。実施例1のアルミナに担持されたニオブ+モリブデン元素の最終含有量は、最終触媒100gに対して0.100モルであった。得られた種々の触媒およびそれらの酸化物重量含有量を次の表6に示した。
【0072】
【表6】
ニオブおよびモリブデンを含む触媒の酸化物含有量
【0073】
[実施例7 ([Nb+Mo]+Ni担持触媒)](本発明に合致する)
上に製造法を記載した触媒D2の一部を取り上げた。前駆体としてNi(NO3 )2 .6H2 O(硝酸ニッケル)を用いて、水性媒質での乾式含浸によりニッケルを該触媒に添加した。乾式含浸後、押出物を80℃で一晩乾燥させた。
【0074】
三酸化モリブデン、五酸化ジニオブおよび酸化ニッケルの最終重量含有量が各々10.2%、3.8%および2.15%である触媒Eを得た。これは、最終触媒100gに対してモリブデン元素、ニオブ元素およびニッケル元素の0.070モル、0.029モルおよび0.029モルに夫々一致した。
【0075】
[実施例8 (Mo+Nb+Ni担持触媒)](本発明に合致しない;参照:米国特許US-A-5275994)
実施例6のモリブデンおよびニオブを含む触媒と、実施例7のモリブデン、ニオブおよびニッケルを含む触媒は、元素の含浸後に焼成していなかった。これは、硫化相を得るためであった。従って、実施例4に記載された乾燥アルミナ上のニオブ試料の200℃を越える温度での空気下での焼成により得られるアルミナに担持されるニオブ酸化物が、硫化するのに非常に困難であることは公知であった。焼成アルミナに担持されたニオブは、モリブデンおよび/またはニッケルの存在下でも硫化するのが非常に困難であった。従って、比較として、アルミナに担持されたモリブデン、ニオブおよびニッケルを含む触媒を調製しかつ200℃を越える温度で焼成した。
【0076】
触媒F1を、モリブデン次いでニオブ次いでニッケルの連続乾式含浸により調製した。触媒F2を、ニオブ次いでモリブデン次いでニッケルの連続乾式含浸により調製した。各乾式含浸の間、押出物を120℃で一晩乾燥させ、次いで水7.5容量%を含む湿潤空気下に500℃で2時間焼成した。使用した含浸工程は、触媒A1、B2およびC2に対して記載した含浸工程と同一であった。三酸化モリブデン、五酸化ジニオブおよび酸化ニッケルの最終重量含有量は各々10.2%、4.1%および2.0%であった。これは、最終触媒100gに対してモリブデン元素、ニオブ元素およびニッケル元素の0.072モル、0.031モルおよび0.027モルに夫々一致した。
【0077】
[実施例9 (CS2 による触媒の硫化)]
上記実施例において調製した触媒を、CS2 の存在下、自己発生圧力下にオートクレーブ内で硫化した。触媒100gに対して、CS2 20mlをオートクレーブ内に添加して、閉鎖して、400℃で10時間加熱した。この場合、内部圧力は約4MPaであった。この硫化をS1と命名した。
【0078】
[実施例10 (H2 Sによる触媒の硫化)]
上記実施例において調製した触媒を、常圧窒素中H2 Sを15%含むガス流により掃気した固定床触媒反応器内で硫化した。触媒5gに対して、1時間当り混合物2リットルを通過させて、触媒を温度400℃で10時間加熱した。この硫化をS2と命名した。
【0079】
[実施例11 (X線吸収による担持触媒の分析)]
EXAFS 技術による分析を、粘着テープ上に置いた粉体試料により吸収される強度を測定して、18850 および19800 eV間のシンクロトロン放射によりニオブのいき値Kで行った。該分析により、原子間距離の測定が可能になる。ニオブを含みかつS1方法およびS2方法により硫化されたあらゆる試料についてEXAFS により測定した距離R2を表7にまとめた。
【0080】
【表7】
【0081】
硫化方法がどのようなものであっても、ニオブとモリブデン(D1〜D6)とを同時に含む触媒は、ニオブのみを含む触媒(B1)のNbS2 相より大きい硫化物相の金属・金属距離R2を有した。ニッケルの存在は、この状態を変えなかった(触媒E)。従って、NbS2 の距離より大きい金属・金属距離R2は、NbS2 およびMoS2 の値の間であり、かつ触媒D1〜D6中のニオブおよびモリブデン混合相の存在を示した。モリブデンおよびニオブを中間焼成を用いて連続的に導入する場合(触媒F1およびF2)、モリブデンの存在にもかかわらず、NbS2 の距離と同一の金属・金属距離R2が注目された。
【0082】
このことは、ニオブおよびモリブデン混合相の形成が存在しなかったことを示した。
【0083】
[実施例12 (本発明に合致する触媒の組成に含まれるニオブおよびモリブデンの混合硫化物の調製)]
この調製において、シュウ酸ニオブ(21.5g)とヘプタモリブデン酸アンモニウム(10.6g)との粉体混合物を使用し、該混合物をCS2 12mlと共にオートクレーブ内に導入した。オートクレーブを閉鎖して、400℃で10時間加熱した。この場合、内部圧力は約3.6MPaであった。
【0084】
反応後、得られた固体G1を濾過し、蒸留水で洗浄し、40℃で乾燥した。X線回折スペクトルは、本明細書の表1のものと一致した。固体G1の化学分析は、無水物形態に対して有機化合物を除去された次の式を導いた:Nb0.38Mo0.62S1.96。
【0085】
先と同じ方法で、オートクレーブ内にシュウ酸ニオブ53.8gとCS2 12mlとを添加して、硫化ニオブの試料を調製した。こうして化学分析により同定される組成NbS1.9 の固体G2を得た。
【0086】
先と同じ方法で、オートクレーブ内にヘプタモリブデン酸アンモニウム17.6gとCS2 12mlとを添加して、硫化モリブデンの試料を調製した。こうして化学分析により同定される組成MoS1.93の固体G3を得た。
【0087】
[実施例13 (本発明に合致する触媒の組成に含まれるニオブおよびモリブデンの混合硫化物の調製)]
この調製において、五酸化ニオブ(45.2g)と三酸化モリブデン(86.4g)との粉体混合物を使用し、該混合物を空気流量2リットル/時下に通過床反応器内で空気下600℃で焼成して、式Nb2 Mo3 O10のニオブおよびモリブデンの混合酸化物を得るようにした。次いで常圧で2時間、650℃で硫化水素混合物を窒素中(N2 中H2 S10%)に通過させて、連続流での反応器内で硫化した。こうして固体H1を得た。
【0088】
反応後、得られた固体H1は、完全に結晶化しており、本明細書の表1のものに一致するX線回折スペクトルを有した。
【0089】
固体H1の化学分析は、無水物形態に対して次の式を導いた:Nb0.4 Mo0.6 S1.8 。
【0090】
[実施例14 (本発明に合致する触媒の組成に含まれるニオブおよびタングステンの混合硫化物の調製)]
この調製において、シュウ酸ニオブ(10.7g)とパラタングステン酸アンモニウムW12O40H2 (NH4 )6 ・4H2 O(19.8g)との粉体混合物を使用し、該混合物をCS2 12mlと共にオートクレーブ内に導入した。オートクレーブを閉鎖して、400℃で10時間加熱した。この場合、内部圧力は約3.8MPaであった。
【0091】
反応後、得られた固体I1を濾過し、蒸留水で洗浄し、40℃で乾燥した。固体I1の化学分析は、無水物形態に対して有機化合物を除去された次の式を導いた:Nb0.19W0.81S1.93。
【0092】
先と同じ方法で、オートクレーブ内にパラタングステン酸アンモニウム24.6gとCS2 12mlとを添加して、硫化タングステンの試料を調製した。こうして化学分析により同定される組成WS1.88の固体I2を得た。
【0093】
[実施例15 (本発明に合致する触媒の組成に含まれるタンタルおよびモリブデンの混合硫化物の調製)]
この調製において、五酸化タンタル8.8gと酸化モリブデンMoO3 8.6gとの粉体混合物を使用し、該混合物をCS2 12mlと共にオートクレーブ内に導入した。オートクレーブを閉鎖して、400℃で10時間加熱した。この場合、内部圧力は約3.8MPaであった。
【0094】
反応後、得られた固体J1を濾過し、蒸留水で洗浄し、40℃で乾燥した。固体J1の化学分析は、無水物形態に対して有機化合物を除去された次の式を導いた:Ta0.39Mo0.61S1.83。
【0095】
先と同じ方法で、オートクレーブ内に五酸化タンタル22.6gとCS2 12mlとを添加して、硫化タンタルの試料を調製した。こうして化学分析により同定される組成TaS1.82の固体J2を得た。
【0096】
[実施例16 (本発明に合致する触媒の組成に含まれるバナジウムおよびモリブデンの混合硫化物の調製)]
この調製において、五酸化バナジウム21.8gと酸化モリブデンMoO3 8.6gとの粉体混合物を使用し、該混合物をCS2 24mlと共にオートクレーブ内に導入した。オートクレーブを閉鎖して、400℃で10時間加熱した。この場合、内部圧力は約4.2MPaであった。
【0097】
反応後、得られた固体K1を濾過し、蒸留水で洗浄し、40℃で乾燥した。固体K1の化学分析は、無水物形態に対して有機化合物を除去された次の式を導いた:V2.39Mo0.61S3.89。
【0098】
先と同じ方法で、オートクレーブ内に五酸化バナジウム27.6gとCS2 24mlとを添加して、硫化バナジウムの試料を調製した。こうして化学分析により同定される組成V2.9 S3.9 の固体K2を得た。
【0099】
[実施例17 (本発明に合致する触媒の組成に含まれるバナジウムおよびクロムの混合硫化物の調製)]
この調製において、五酸化バナジウム5.46gと酸化クロムCr2 O3 18.6gとの粉体混合物を使用し、該混合物をCS2 24mlと共にオートクレーブ内に導入した。オートクレーブを閉鎖して、400℃で10時間加熱した。この場合、内部圧力は約4.2MPaであった。
【0100】
反応後、得られた固体L1を濾過し、蒸留水で洗浄し、40℃で乾燥した。固体L1の化学分析は、無水物形態に対して有機化合物を除去された次の式を導いた:V0.59Cr2.41S3.86。
【0101】
先と同じ方法で、オートクレーブ内に酸化クロム22.6gとCS2 24mlとを添加して、硫化クロムの試料を調製した。こうして化学分析により同定される組成Cr2.9 S3.9 の固体L2を得た。
【0102】
[実施例18 (本発明に合致するニッケルを含むニオブおよびモリブデンの混合硫化物の調製)]
実施例12に記載した物質G1を、硝酸ニッケル溶液により乾式含浸し、最後に空気下、80℃で乾燥させた。得られた固体M1の組成は、Nb0.35Mo0.545 Ni0.09S1.92であった。
【0103】
[実施例19 (本発明に合致するルテニウムを含むニオブおよびモリブデンの混合硫化物の調製)]
実施例12に記載した物質G1を、塩化ルテニウム溶液により乾式含浸し、最後に空気下、80℃で乾燥させた。得られた固体N1の組成は、Nb0.35Mo0.545 Ru0.1 S1.94であった。
【0104】
[実施例20 (本発明に合致する表層剥離されたニオブおよびモリブデンの混合硫化物の調製)]
実施例12に記載した物質G1を、ブチルリチウムを含むヘキサン溶液中懸濁状に付した。固体G1の10gに対して、ブチルリチウム1.9gを用いた。得られた固体を濾過により回収し、次いでリチウムを脱挿入するために水により濡らした。次いで表層剥離した混合硫化物相O1を、濾過と80℃での乾燥とにより回収した。
【0105】
[実施例21 (ジベンゾチオフェンのHDSにおけるテスト)]
先に記載しかつS1またはS2方法により硫化した、アルミナ担持触媒A1、B1およびD1〜D6を、次の操作条件下に水素圧力下、通過固定床反応器内でジベンゾチオフェンの水素化脱硫テストにおいて比較した:
全体圧力 : 3.3MPa
DBTの圧力 : 485Pa
水素流量 : 84cm3 /時
触媒塊 : 20〜50mg
H2 Sの圧力 : 25.3kPa
温度 : 300℃
【0106】
触媒性能を次の表8に記載した。該性能を、参照A1の触媒の1時間当り触媒1gにより転換されたDBTのモルでの比活性度に対する相対的活性度で表示した。
【0107】
【表8】
ジベンゾチオフェンの水素化脱硫における担持触媒の活性度
【0108】
触媒をS2方法により硫化した場合、ニオブとモリブデンとを同時に含む触媒(D1、D2、D4、D5およびD6)は、モリブデンのみ(A1)あるいはニオブのみ(B1)を含む触媒よりも活性であった。モリブデンとニオブとを同時に導入した場合(D1、D2、D4、D5およびD6)、別々に取り上げた2つの元素の活性度の合計(A1+B1)よりも非常に優れた活性度が注目された。これは、ニオブとモリブデンとの混合硫化物相の形成が、触媒の活性度について有益であることを証明した。
【0109】
H2 Sによる硫化(S2方法)は、モリブデンのみを含む触媒(A1)に対して優れた活性度を提供した。この硫化方法では、ニオブを含むあらゆる触媒が、S1方法により硫化した触媒に比してあまり活性ではなかった。
【0110】
先に記載しかつS1方法により硫化した、塊状触媒G1〜G3、H1、I1およびI2、J1およびJ2、K1およびK2、L1およびL2、並びにM1を、上記で既に示した操作条件下に水素圧力下、通過固定床反応器内でジベンゾチオフェンの水素化脱硫テストにおいて比較した。触媒性能を次の表9に記載した。該性能を、参照G3の触媒MoS2 の1時間当り触媒1gにより転換されたDBTのモルでの比活性度に対する相対的活性度で表示した。
【0111】
【表9】
ジベンゾチオフェンの水素化脱硫における塊状触媒の活性度
【0112】
混合硫化物が、単純硫化物を構成する第VB族および第VIB 族の元素の単純硫化物よりも活性であることが認められた。従って、モリブデンとニオブとの混合硫化物G1は、ニオブの硫化物G2よりも、またモリブデンの硫化物G3よりも活性であった。ニオブとタングステンとの混合硫化物I1は、ニオブの硫化物G2よりも、またタングステンの硫化物I2よりも活性であった。
【0113】
タンタルとモリブデンとの混合硫化物J1は、タンタルの硫化物J2よりも、またモリブデンの硫化物G3よりも活性であった。バナジウムとモリブデンとの混合硫化物K1は、バナジウムの硫化物K2よりも、またモリブデンの硫化物G3よりも活性であった。バナジウムとクロムとの混合硫化物L1は、バナジウムの硫化物K2よりも、またクロムの硫化物L2よりも活性であった。
【0114】
さらに触媒G1にニッケルを添加して調製した触媒M1が、触媒G1よりも活性であるので、ニッケルは、ニオブとモリブデンとの混合硫化物相G1のジベンゾチオフェンの脱硫における活性度に対して助触媒作用を有することが認められた。
【0115】
同様に、触媒G1にルテニウムを添加して調製した触媒N1が、触媒G1よりも活性であるので、ルテニウムは、ニオブとモリブデンとの混合硫化物相G1のジベンゾチオフェンの脱硫における活性度に対して助触媒作用を有することが認められた。
【0116】
最後に、表層剥離されたニオブとモリブデンとの混合硫化物相O1は、ニオブとモリブデンとの混合硫化物相G1よりも、ジベンゾチオフェンの脱硫においてより活性であった。
【0117】
[実施例22 (担持触媒のガスオイルのHDSにおけるテスト)]
本発明の触媒は、有利にはガスオイル型留分から硫黄含有量を減少させるために、また硫黄含有量の規格に適うために、該ガスオイル型留分の水素化脱硫において使用されてよい。処理される仕込原料は、少なくとも80℃の初留点を有する。より有利には、それは、沸騰留分150〜480℃である。
【0118】
多くの場合、ガスオイルの水素化脱硫と称されるこの水素化処理方法では、本発明による触媒は、温度一般に250℃以上、一般に多くとも450℃、多くの場合280〜430℃で使用される。圧力は、一般に0.2MPaを越え、好ましくは0.5MPaを越える。水素量は、仕込原料1リットル当り水素少なくとも80標準リットル、多くの場合仕込原料1リットル当り水素80〜1000標準リットルである。毎時空間速度は、一般に0.1〜20h-1、好ましくは0,5〜15h-1である。これらの条件下に、第VB族元素と第VIB 族元素とを組合わせる混合硫化物相を含む本発明の触媒は、後述の実施例において証明されるように、これら二元素を含むが、混合相を含まない触媒よりも優れている。
【0119】
さらに先に記載した担持触媒を、次の表に記載した主な特徴を有するガスオイルの水素化脱硫テストにおいて比較した:
【0120】
15℃での密度 0.856
20℃での屈折率 1.4564
50℃での粘度 3.72cSt
硫黄 1.57重量%
シミュレーション(模擬)蒸留
初留点 153℃
5% 222℃
50% 315℃
95% 415℃
終留点 448℃
【0121】
ガスオイルのHDSテストを次の操作条件下に行った:
全体圧力: 3MPa
触媒の容積: 40cm3
温度: 340℃
水素の流量: 20リットル/時
仕込原料の流量: 80cm3 /時
【0122】
触媒の各々をテスト前にガスオイル/DMDS混合物により350℃まで硫化した。テスト済触媒の触媒性能を次の表10に記載した。触媒C1の活性度を1に定めて、また活性度は1.5次であると見なして、性能を活性度で表示した。活性度と転換率(HDS%)とに関する式は、次の通りであった:
活性度=[100/(100−HDS%)]0.5−1
【表10】
ガスオイルの水素化脱硫における触媒の活性度
【0123】
金属の含有量が高いとき、モリブデンのみを含む触媒(A1)は、ニオブのみを含む触媒(B1)よりも約2倍活性であり、かつニッケルのみを含む触媒(C1)よりも約10倍活性である。金属の含有量が要因により約3つに分割される場合、活性度も同様にニッケル(C1およびC2)に対すると同じくニオブ(B1およびB2)に対しても要因により約3つに分割される。モリブデンおよびニオブが同時に導入される場合(D2)、別々に用いた2つの元素の活性度の合計(A1+B2)よりも非常に優れた活性度が注目される。第二工程で、触媒D2にニッケルを添加する場合(E)、得られた活性度は、別々に用いた2つの触媒の活性度の合計(D2+C2)よりも優れている。最後に、3つの元素が、各工程の間に中間乾燥および焼成を伴って次々と導入される場合(F1およびF2)、得られた活性度は、別々に用いた触媒の活性度の合計(A1+B1+C1)よりも優れているが、3つの元素が同時に導入され、また乾燥のみが行われた触媒(D2)の活性度は非常に劣るものである。このことは、第VB族元素を含む触媒の焼成が、触媒の硫化を妨げて十分な活性度を得るようにすることを証明する。
【0124】
[実施例23 (ガスオイル中の芳香族化合物の水素化テスト)]
本発明の触媒は、有利には例えば予め既に水素化脱硫されていた、低硫黄含有量の種々の炭化水素留分の芳香族化合物の水素化において使用されてよい。処理される仕込原料は、初留点80℃越〜580℃未満の仕込原料である。該仕込原料は、硫黄1〜2000重量ppm、好ましくは2〜1500重量ppmを含む。この型の水素化処理は、ガスオイル型の軽質または重質仕込原料中の芳香族化合物の含有量を低下させるのに特に有利である。
【0125】
この水素化処理方法では、本発明による触媒は、この場合、温度一般に280℃以上、一般に高くとも420℃、多くの場合300〜400℃で使用される。圧力は、一般に1MPaを越え、好ましくは3MPaを越える。水素量は、仕込原料1リットル当り水素100標準リットル以上、多くの場合仕込原料1リットル当り水素200〜3000標準リットルである。毎時空間速度は、一般に0.1〜10h-1、好ましくは0.2〜5h-1である。これらの条件下に、後述の実施例において証明されるように、第VB族元素と第VIB 族元素とを組合わせる混合硫化物相を含む本発明の触媒は、これらの元素を含むが混合相を含まない触媒よりも優れている。
【0126】
NiMoおよびNiMoNb型アルミナ担持触媒A0、E、F1およびF2を、ガスオイル中の芳香族化合物の水素化テストにおいて比較した。テストの仕込原料は、流体接触クラッキング装置のガスオイル、すなわち硫黄を低含有量でしか含まないように予め脱硫したLCOであった。この脱硫済ガスオイルの主な特徴を次の表に記載した:
【0127】
20℃での密度 0.904
硫黄(ppm) 109
窒素(ppm) 132
D86(℃)
初留点 166℃
10% 210℃
50% 266℃
90% 343℃
終留点 415℃
芳香族化合物(重量%)
全体 74
モノ(Mono) 44
ジ(Di) 27
トリ(Tri) 3
NMRによる芳香族炭素 43
【0128】
この表において、脱硫済ガスオイルは硫黄を109ppmだけ含んでおり、窒素含有量132ppmは大きく、また芳香族化合物の含有量は非常に大きいことが注目された。
【0129】
芳香族化合物の水素化テストを、「upflow上昇流」、すなわち仕込原料が下から上に流通する様式で作動する通過固定床モデル装置内で、次の操作条件下に行った:
全体圧力: 9MPa
触媒の容積: 40cm3
温度: 340℃
水素の流量: 40リットル/時
仕込原料の流量: 40cm3 /時
【0130】
触媒の各々をテスト前に350℃、ジメチルジスルフィド(DMDS)2重量%を添加した上述のガスオイルによる全体圧力9MPaで硫化した。
【0131】
テスト済触媒の触媒性能を次の表11に記載した。
【0132】
各試験において、20℃での液体流出物の密度と、流出物のCA(NMRで測定される芳香族炭素)含有量と、仕込原料の当初CA0 含有量とを測定した。仕込原料のCAおよび流出物のCAから、芳香族化合物の転換率(HAR%)を計算し、次いで活性度を1次と仮定して水素化性活性度を計算した。
【0133】
AHAR=Ln[100/(100−HAR%)]
【0134】
さらに水素化脱硫における活性度を測定した。反応は1.5次(order)であると見なして、活性度を計算した。この場合、活性度と転換率(HDS%)とに関する式は、次の通りであった:
AHDS=[100/(100−HDS%)]0.5−1
【0135】
さらに水素化脱窒における活性度を測定した。反応は1次であると見なして、活性度を計算した。この場合、活性度と窒素化物質の転換率(HDN%)とに関する式は、次の通りであった:
AHDN=Ln[100/(100−HDN%)]
【0136】
表11において、触媒A0の活性度を1に定めて、複数活性度を相対的活性度で表示した。
【0137】
【表11】
脱硫済ガスオイル中の芳香族化合物の水素化における触媒の活性度
【0138】
表11の結果により、実施例11において、MoとNbとを組合わせる混合硫化物相を含まないものであると証明されていた、本発明に合致しない触媒F1およびF2が、ニオブを含まない触媒A0NiMo/アルミナの活性度よりも劣る活性度(F2の場合)を示すか、あるいは良くとも該活性度と同等の活性度(F1の場合)を示すことが明らかになった。実施例1に記載されていたようにMoとNbとを組合わせる混合硫化物相を含む触媒Eは、その代わりに触媒A0よりも、また非常に近似する組成の触媒F1およびF2よりもHDS、HDNおよび水素化の3反応について優れた活性を示す。この優れた活性度は、触媒構造にニオブを導入する場合の硫化モリブデンの硫化物相の反応性の変更におそらく由来するものである。さらに該実施例は、第VB族元素を含む触媒を焼成してはならないことを証明している。
【0139】
従って、一定構造の混合硫化物相中においてモリブデンおよびニオブを含む触媒でありかつニッケルを含む触媒Eは、硫黄含有量700ppm未満まで既に脱硫されていた留分型の仕込原料の水素化処理方法における使用に関して、硫黄含有量を低下させるか、あるいは窒素含有量を低下させるか、あるいは芳香族化合物の含有量を減少させる目的で特に有益である。
【0140】
[実施例24 (減圧留分の水素化処理におけるテスト)]
本発明の触媒は、有利には硫黄および特に窒素の含有量を低下させるために、硫黄および窒素を多く含む減圧留分型留分の水素化処理において使用されてよい。処理済炭化水素仕込原料は、少なくとも250℃、好ましくは少なくとも300℃の初留点を有する。より有利には、それは、沸騰留分330〜650℃である。この型の水素化処理は、1つまたは複数のゼオライト触媒を使用する水素化クラッキング装置用仕込原料と、流動床接触クラッキング(FCC)装置用仕込原料とを予備処理して、油留分の水素化精製を行うのに特に有利である。
【0141】
さらに時として、水素化クラッキング仕込原料の予備処理、FCC仕込原料の予備処理または油の水素化精製と呼ばれるこの水素化処理方法では、本発明による触媒は、温度一般に300℃以上、一般に多くとも450℃、多くの場合340〜440℃で使用される。圧力は、一般に2MPaを越え、好ましくは5MPaを越える。水素量は、仕込原料1リットル当り水素100標準リットル以上、多くの場合仕込原料1リットル当り水素200〜3000標準リットルである。毎時空間速度は、一般に0.1〜5h-1、好ましくは0.2〜4h-1である。これらの条件下に、後述の実施例において証明されるように、第VB族元素と第VIB 族元素とを組合わせる混合硫化物相を含む本発明の触媒は、これらの元素を含むが混合相を含まない触媒よりも優れている。
【0142】
NiMoおよびNiMoNb型アルミナ担持触媒A0、E、F1およびF2を、減圧留分の水素化処理テストにおいて比較した。この減圧留分の主な特徴を次の表に記載した:さらに先に記載した触媒A、B、F、HおよびSを、減圧留分の水素化処理テストにおいて比較した。減圧留分の主な特徴を次の表に記載した:
【0143】
15℃での密度 0.938
硫黄 3.12重量%
総窒素 1050重量ppm
模擬蒸留(シミュレーション蒸留)
初留点 345℃
10% 412℃
50% 488℃
90% 564℃
終留点 615℃
【0144】
テストを、通過固定床を有する等温モデル反応器内で行った。流体は下から上に流通した。ジメチルジスルフィド2重量%を添加した、直接蒸留ガスオイルを用いる加圧下装置内で350℃、現場での硫化後、水素化処理テストを次の操作条件下に行った:
【0145】
全体圧力: 12MPa
触媒の容積: 40cm3
温度: 380℃
水素の流量: 24リットル/時
仕込原料の流量: 20cm3 /時
【0146】
テスト済触媒の触媒性能を次の表12に記載した。触媒A0の活性度を1に定めて、また活性度を1.5次であると見なして、該性能を相対的活性度で表示した。活性度と水素化脱硫での転換率(HDS%)とに関する式は、次の通りであった:
AHDS=[100/(100−HDS%)]0.5−1
【0147】
同式は、水素化脱窒(HDN%およびAHDN)に適用可能であった。
【0148】
さらに、各触媒を用いて得た380℃を越える(380℃+)沸点を有する仕込原料留分の正味の(380℃+重量%)を算定した。該転換率を、下記式:
転換率380℃+=
[(380℃+%) 取得物−(380℃+%) 仕込原料]/(380℃+%) 仕込原料
【0149】
によるシミュレーション蒸留の結果により表示した。
【0150】
【表12】
減圧留分の水素化処理におけるNiMo触媒の活性度
【0151】
表12の結果により、実施例11において、MoとNbとを組合わせる混合硫化物相を含まないものであると証明されていた、本発明に合致しない触媒F1およびF2が、ニオブを含まない触媒A0NiMo/アルミナの活性度よりも劣る活性度(F2の場合)を示すか、あるいは良くとも該活性度と同等の活性度(F1の場合)を示すことが明らかになった。
【0152】
従って、実施例11に記載されていたようにMoとNbとを組合わせる混合硫化物相を含む触媒でありかつ本発明の方法により得られる触媒Eは、触媒A0よりも、また非常に近似する組成の触媒F1およびF2よりも水素化脱硫、水素化脱窒および380℃+留分の温度380℃未満で沸騰する軽質留分への転換率において優れた性能を有する。この優れた活性度は、触媒構造にニオブを導入する場合の硫化モリブデンの硫化物相の反応性の変更におそらく由来するものである。
【0153】
従って、一定構造の混合硫化物相中においてモリブデンおよびニオブを含む触媒でありかつニッケルを含む触媒Eは、水素化脱窒における改善された活性度により、低窒素含有量の水素化クラッキング仕込原料を得ることが可能になるので、減圧留分型の水素化クラッキング仕込原料の予備処理を目指す水素化処理方法における使用について特に有益である。
【0154】
従って、一定構造の混合硫化物相中においてモリブデンおよびニオブを含む触媒でありかつニッケルを含む触媒Eは、水素化脱硫、水素化脱窒および転換における改善された活性度により、より反応性である接触クラッキング装置用仕込原料量を得ることが可能になるので、減圧留分型の接触クラッキング仕込原料の予備処理を目指す水素化処理方法における使用について特に有益である。
【0155】
従って、一定構造の混合硫化物相中においてモリブデンおよびニオブを含む触媒でありかつニッケルを含む触媒Eは、水素化脱硫、水素化脱窒および転換における改善された活性度により、特殊規定を有する専門用油すなわち薬用油を得ることが可能になるので、水素化精製方法における使用について特に有益である。
【0156】
[実施例25 (減圧留分の部分水素化クラッキングテスト)]
本発明の触媒は、有利には種々の炭化水素留分、例えば硫黄および窒素を多く含む減圧留分型留分の部分水素化クラッキングにおいて使用されてよい。処理済炭化水素仕込原料は、少なくとも150℃、好ましくは少なくとも300℃の初留点を有する。より有利には、それは、沸騰留分330〜650℃である。
【0157】
さらに時として、温和な水素化クラッキングと呼ばれるこの部分水素化クラッキング方法では、転換率の水準は55%未満である。この場合、本発明による触媒は、温度一般に350℃以上、一般に多くとも480℃、多くの場合360〜460℃、好ましくは360〜450℃で使用される。圧力は、一般に2MPaを越え、好ましくは5MPaを越える。水素量は、仕込原料1リットル当り水素100標準リットル以上、多くの場合仕込原料1リットル当り水素200〜3000標準リットルである。毎時空間速度は、一般に0.1〜5h-1、好ましくは0.1〜4h-1である。これらの条件下に、後述の実施例において証明されるように、第VB族元素と第VIB 族元素とを組合わせる混合硫化物相を含む本発明の触媒は、これらの元素を含むが混合相を含まない触媒よりも優れている。
【0158】
NiMoおよびNiMoNb型アルミナ担持触媒A0、E、F1およびF2を、高硫黄・高窒素含有量の減圧留分型石油仕込原料について温和な水素化クラッキング条件下に用いた。該石油仕込原料の主な特徴は次の通りであった:
【0159】
15℃での密度 0.921
硫黄 2.46重量%
総窒素 1130重量ppm
シミュレーション(模擬)蒸留
初留点 365℃
10% 430℃
50% 472℃
90% 504℃
終留点 539℃
【0160】
触媒テスト装置は、仕込原料の上昇流「upflow」で固定床反応器を備えた。部分水素化クラッキングテストを次の操作条件下に行った:
【0161】
全体圧力: 5MPa
触媒の容積: 40cm3
温度: 380〜420℃
水素の流量: 10リットル/時
仕込原料の流量: 20cm3 /時
【0162】
触媒の各々をテスト前に350℃、ジメチルジスルフィド(DMDS)2重量%を添加した実施例23記載のガスオイルによる全体圧力5MPaで硫化した。
【0163】
触媒性能を、400℃での粗転換率(CB)と、中間留分の粗選択率(SB)と、水素化脱硫(HDS)および水素化脱窒(HDN)の転換率とにより表示した。これらの触媒性能を、一般に少なくとも48時間である安定化期間を重んじた後に触媒において測定した。
【0164】
粗転換率CBは次の通りであった:
CB=流出物の380℃未満の重量%
【0165】
中間留分の粗選択率SBは次の通りであった:
SB=100×留分(150〜380 ℃) の重量/流出物の留分(380℃未満) の重量
【0166】
水素化脱硫HDSの転換率は、次の通りであった:
水素化脱窒HDNの転換率は、次の通りであった:
【0167】
次の表13において、これらの条件下にテストした触媒について、400℃での粗転換率CBと、粗選択率SBと、水素化脱硫HDSの転換率と、水素化脱窒HDNの転換率とをまとめた。
【0168】
【表13】
減圧留分の温和な水素化クラッキングにおける触媒の活性度
【0169】
表13の結果により、実施例11において、MoとNbとを組合わせる混合硫化物相を含まないものであると証明されていた、本発明に合致しない触媒F1およびF2が、ニオブを含まない触媒A0NiMo/アルミナの活性度よりも劣る活性度(F2の場合)を示すか、あるいは良くとも該活性度と同等の活性度(F1の場合)を示す。実施例11に記載されていたようにMoとNbとを組合わせる混合硫化物相を含む触媒Eは、その代わりに触媒A0よりも、また非常に近似する組成の触媒F1およびF2よりもHDS、HDNおよび380℃+留分の380℃−留分への転換の3反応について優れた活性度を示す。さらに粗選択率が同等にとどまっていることが表13において認められた。この優れた活性度は、触媒構造にニオブを導入する場合の硫化モリブデンの硫化物相の反応性の変更におそらく由来するものである。
【0170】
従って、一定構造の混合硫化物相中においてモリブデンおよびニオブを含む触媒でありかつニッケルを含む触媒Eは、高硫黄・高窒素含有量の減圧留分型仕込原料を適度な水素圧力で転換する、一般に温和な水素化クラッキングまたは部分水素化クラッキングと命名される水素化処理方法における使用について特に有益である。
【0171】
[実施例26 (高転換率を有する減圧留分の水素化クラッキングテスト)]
本発明の触媒は、有利には種々の炭化水素留分、例えば硫黄および窒素を多く含む減圧留分型留分の水素化クラッキングにおいて使用されてよい。処理済炭化水素仕込原料は、少なくとも150℃、好ましくは少なくとも300℃の初留点を有する。より有利には、それは、沸騰留分330〜650℃である。
【0172】
この水素化クラッキング方法では、転換率の水準は55%を越える。操作条件は、一般に温度350〜460℃、好ましくは360〜450℃、圧力5MPaを越え、好ましくは8MPaを越え、毎時空間速度0.1〜5h-1、好ましくは0.1〜4h-1、水素量少なくとも100標準リットル/仕込原料1リットル、好ましくは200〜3000標準リットル/仕込原料1リットルである。これらの条件下に、後述の実施例において証明されるように、第VB族元素と第VIB 族元素とを組合わせる混合硫化物相を含む本発明の触媒は、これらの元素を含むが混合相を含まない触媒よりも優れている。
【0173】
NiMoおよびNiMoNb型アルミナ担持触媒A0、E、F1およびF2を、高硫黄・高窒素含有量の減圧留分型石油仕込原料について高転換率(60〜100%)を有する水素化クラッキング条件下に用いた。該石油仕込原料の主な特徴は次の通りであった:
【0174】
15℃での密度 0.912
硫黄 2.22重量%
総窒素 598重量ppm
シミュレーション(模擬)蒸留
初留点 345℃
10% 375℃
50% 402℃
90% 428℃
終留点 467℃
【0175】
触媒テスト装置は、仕込原料の上昇流「upflow」で固定床反応器を備えた。水素化クラッキングテストを次の操作条件下に行った:
全体圧力: 20MPa
触媒の容積: 40cm3
温度: 380〜420℃
水素の流量: 24リットル/時
仕込原料の流量: 20cm3 /時
【0176】
触媒の各々をテスト前に350℃、ジメチルジスルフィド(DMDS)2重量%を添加した仕込原料による全体圧力20MPaで硫化した。
【0177】
これらの条件下において、水素化脱硫(HDS)と水素化脱窒(HDN)とにおける触媒性能は、流出物中の硫黄含有量(S<10ppm)と窒素含有量(N<2ppm)とが標準分析の技術検出の限界未満であるものであった。この観測は、水素の使用した高圧力を考慮に入れると正常であった。この場合、主として380℃以上留分の転換率における活性度、すなわち粗転換率(CB)に注目された。これらの触媒性能を、一般に少なくとも48時間である安定化期間を重んじた後に触媒において測定した。
【0178】
粗転換率CBは次の通りであった:
CB=流出物の380℃未満の重量%
【0179】
次の表14において、これらの条件下にテストした触媒について、410℃での粗転換率CBをまとめた。
【0180】
【表14】
減圧留分の高圧水素化クラッキングにおける触媒の活性度
【0181】
表14の結果により、実施例11において、MoとNbとを組合わせる混合硫化物相を含まないものであると証明されていた、本発明に合致しない触媒F1およびF2が、ニオブを含まない触媒A0NiMo/アルミナの活性度よりも劣る活性度(F2の場合)を示すか、あるいは良くとも該活性度と同等の活性度(F1の場合)を示すことが明らかになった。実施例11に記載されていたようにMoとNbとを組合わせる混合硫化物相を含む触媒Eは、その代わりに触媒A0よりも、また非常に近似する組成の触媒F1およびF2よりも高硫黄含有量のこの型の仕込原料について実施が困難である380℃+留分の380℃−留分への転換について優れた活性度を示すことが明らかになった。この優れた活性度は、触媒構造にニオブを導入する場合の硫化モリブデンの硫化物相の反応性の変更におそらく由来するものである。
【0182】
従って、一定構造の混合硫化物相中においてモリブデンおよびニオブを含む触媒でありかつニッケルを含む触媒Eは、高硫黄・高窒素含有量の減圧留分型仕込原料の高圧力水素での、一般に非晶質触媒による水素化クラッキングと命名される水素化クラッキング方法における使用について特に有益である。
【0183】
[実施例27 (ガソリンの水素化脱硫テスト)]
本発明の触媒は、有利には硫黄含有量を減少させるために、またガソリン中の硫黄含有量の規格に適うためにガソリン型留分の水素化脱硫において使用されてよい。処理済仕込原料は、少なくとも25℃、好ましくは少なくとも30℃の初留点を有する。より有利には、それは、沸騰留分30〜280℃である。
【0184】
多くの場合、ガソリンの水素化脱硫、接触リフォーミング仕込原料の予備処理または流動床接触クラッキング装置ガソリンの水素化脱硫と呼ばれるこの水素化処理方法では、本発明による触媒は、温度一般に200℃以上、一般に多くとも400℃で使用される。圧力は、一般に0.1MPaを越え、好ましくは0.2MPaを越える。水素量は、仕込原料1リットル当り水素80標準リットル以上、多くの場合仕込原料1リットル当り水素80〜1000標準リットルである。毎時空間速度は、一般に1〜20h-1、好ましくは2〜20h-1である。これらの条件下に、後述の実施例において証明されるように、第VB族元素と第VIB 族元素とを組合わせる混合硫化物相を含む本発明の触媒は、これらの元素を含むが混合相を含まない触媒よりも優れている。
【0185】
NiMoおよびNiMoNb型アルミナ担持触媒A0、E、F1およびF2を、「upflow上昇流」、すなわち仕込原料が下から上に流通する様式で作動する通過固定床モデル装置内で、FCCガソリンの水素化脱硫テストにおいて比較した。仕込原料の主な特徴を次の表に記載した:
【0186】
22℃での密度 0.735
硫黄 230ppm
S メルカプタン 69ppm
オレフィン(GC) 26.8重量%
ジオレフィン(GC) 1.15重量%
シュウ素価(g/100g) 47
シミュレーション(模擬)蒸留
初留点 53℃
終留点 168℃
【0187】
ガソリンのHDSテストを次の操作条件下に行った:
全体圧力: 6MPa
触媒の容積: 25cm3
温度: 250℃
水素の流量: 60Nリットル/時
仕込原料の流量: 200cm3 /時
【0188】
触媒の各々をテスト前に350℃で4時間、n-ヘプタン中ジメチルジスルフィド(DMDS)2重量%を含む混合物による全体圧力6MPa、VVH(毎時空間速度)1h-1、仕込原料1リットル当りH2 350Nリットルの流量で硫化した。
【0189】
テスト済触媒の触媒性能を次の表15に記載した。性能を除去した硫黄の割合で示した。
【0190】
【表15】
ガソリンの水素化脱硫における触媒の活性度
【0191】
表15の結果により、実施例11において、MoとNbとを組合わせる混合硫化物相を含まないものであると証明されていた、本発明に合致しない触媒F1およびF2が、ニオブを含まない触媒A0NiMo/アルミナの活性度よりも劣る、水素化脱硫における活性度(F2の場合)を示すか、あるいは良くとも該活性度と同等の活性度(F1の場合)を示すことが明らかになった。実施例11に記載されていたようにMoとNbとを組合わせる混合硫化物相を含む触媒Eは、その代わりに触媒A0よりも、また非常に近似する組成の触媒F1およびF2よりも水素化脱硫において優れた性能を示す。この優れた活性度は、触媒構造にニオブを導入する場合の硫化モリブデンの硫化物相の反応性の変更におそらく由来するものである。
【0192】
従って、一定構造の混合硫化物相中においてモリブデンおよびニオブを含む触媒でありかつニッケルを含む触媒Eは、ガソリンの水素化脱硫方法における使用について特に有益である。
Claims (30)
- 硫黄と、元素周期表第VB族の少なくとも1つの元素、例えばタンタル、ニオブおよびバナジウムと、前記周期表第VIB 族の少なくとも1つの元素、例えばクロム、モリブデンおよびタングステンとからなる少なくとも1つの混合硫化物を含む、炭化水素仕込原料の水素化精製および/または水素化クラッキング触媒。
- 第VB族元素がニオブである、請求項1記載の触媒。
- 第VIB族元素がモリブデンまたはタングステンである、請求項1または2記載の触媒。
- 第VIB族元素がモリブデンである、請求項1〜3のいずれか1項記載の触媒。
- ニオブとモリブデンとの混合硫化物を含む、請求項1〜4のいずれか1項記載の触媒。
- 下記近似一般式:
AxB1-xSy
(式中、xは0.001〜0.999の数であり、yは0.1〜8の数であり、Aは第VB族の元素であり、Bは第VIB族から選ばれる元素である)
で示される混合硫化物を含む、請求項1〜5のいずれか1項記載の触媒。 - 下記近似一般式:
AxB1-xSy
(式中、xは0.05〜0.95の数であり、yは0.5〜4の数であり、Aは第VB族の元素であり、Bは第VIB族から選ばれる元素である)
で示される混合硫化物を含む、請求項1〜5のいずれか1項記載の触媒。 - 元素周期表第VIII族の少なくとも1つの元素を含む、請求項1〜6のいずれか1項記載の触媒。
- 第VIII族の前記金属が、鉄、コバルトおよびニッケルからなる群から選ばれる、請求項7記載の触媒。
- 担体を含む、請求項1〜8のいずれか1項記載の触媒。
- 前記担体がマトリックスである、請求項9記載の触媒。
- 前記マトリックスがアルミナである、請求項10記載の触媒。
- 前記混合硫化物が、リチウムを挿入され、次いで脱挿入されていた、請求項1〜12のいずれか1項記載の触媒。
- リン、ホウ素およびケイ素からなる群から選ばれる少なくとも1つの元素を含む、請求項1〜13のいずれか1項記載の触媒。
- 第VIIA族の少なくとも1つの元素を含む、請求項1〜14のいずれか1項記載の触媒。
- 前記元素がフッ素である、請求項15記載の触媒。
- 塊状形態でありかつ触媒の全体重量に対して、重量%で
・少なくとも1つの混合硫化物0.01〜100%を含む触媒であって、
さらに触媒が、
・第VIII族の少なくとも1つの金属0〜99.99%と、
・元素Si、PおよびBからなる群から選ばれる少なくとも1つの元素0〜20%と、
・第VIIA族から選ばれる少なくとも1つの元素0〜15%とを含むこともある、請求項1〜16のいずれか1項記載の触媒。 - 担持されかつ触媒の全体重量に対して、重量%で
・少なくとも1つの混合硫化物0.5〜99.5%と、
・少なくとも1つの担体0.5〜99.5%とを含む触媒であって、
さらに触媒が、
・第VIII族の少なくとも1つの金属0〜30%と、
・元素Si、PおよびBからなる群から選ばれる少なくとも1つの元素0〜20%と、
・第VIIA族から選ばれる少なくとも1つの元素0〜15%とを含むこともある、請求項1〜16のいずれか1項記載の触媒。 - 担持されかつ触媒の全体重量に対して、重量%で
・少なくとも1つのマトリックス1〜99.9%と、
・第VB族元素と第VIB 族元素との少なくとも1つの混合硫化物相0.1〜99%とを含む触媒であって、
さらに触媒が、
・第VIII族の少なくとも1つの金属0〜30%と、
・元素Si、PおよびBからなる群から選ばれる少なくとも1つの元素0〜20%と、
・第VIIA族から選ばれる少なくとも1つの元素0〜15%とを含むこともある、請求項1〜16のいずれか1項記載の触媒。 - 請求項1〜19のいずれか1項記載の触媒中に含まれる混合硫化物の調製方法であって、該方法が下記工程:
(a) 少なくとも次の化合物:すなわち、第VB族の少なくとも1つの元素源、第VIB族の少なくとも1つの元素源、場合によっては水、場合によっては第VIII族元素からなる群から選ばれる少なくとも1つの元素、場合によっては元素:P、BおよびSiからなる群から選ばれる少なくとも1つの元素源、並びに場合によっては第VIIA族元素から選ばれる少なくとも1つの元素源を含む反応性混合物の生成工程と、
(b) 前記混合物を、硫黄化合物の存在下に前記混合硫化物を得るまで約40℃を越える加熱温度で、少なくとも大気圧に等しい圧力に維持する工程とを含む、混合硫化物の調製方法。 - ガス状硫黄化合物の存在下に温度40〜700℃で自己発生圧力下に混合物の硫化を行う、請求項20記載の方法。
- 前記ガス状硫黄化合物がCS2である、請求項21記載の方法。
- 式Nb2Mo3O14で示される酸化物からの、請求項1〜18のいずれか1項記載の触媒中に含まれる、第VB族元素がニオブであり、第VIB 族元素がモリブデンである混合硫化物の合成方法。
- 通過床反応帯域内で温度150〜800℃で水素/硫化水素混合物流下、あるいは窒素/硫化水素混合物流下に硫化を行う、請求項23記載の方法。
- 請求項1〜19のいずれか1項記載の触媒中に含まれる担持混合硫化物の調製方法であって、混合硫化物と担体とを含む組成物を調製することからなる調製方法。
- 混合硫化物が、請求項20〜24のいずれか1項記載により合成される、請求項25記載の方法。
- 請求項1〜16のいずれか1項、並びに請求項18および19記載の触媒中に含まれる担持混合硫化物の調製方法であって、該方法が下記工程:
(a) 少なくとも次の化合物:すなわち、マトリックスからなる群から選ばれる少なくとも1つの担体、第VB族の少なくとも1つの元素源、第VIB族の少なくとも1つの元素源、場合によっては水、場合によっては第VIII族元素からなる群から選ばれる少なくとも1つの元素、場合によっては元素:P、BおよびSiからなる群から選ばれる少なくとも1つの元素源、並びに場合によっては第VIIA族の少なくとも1つの元素源を含む反応性混合物の生成工程と、
(b) 前記混合物を、硫黄化合物の存在下に少なくとも1つの担体と混合硫化物とを含む固体を得るまで約40℃を越える加熱温度で維持する工程とを含む、混合硫化物の調製方法。 - 工程(a)が担体の含浸工程である、請求項27記載の方法。
- 水素の存在下に温度200℃を越え、圧力0.1MPaを越え、仕込原料1リットル当り水素少なくとも80リットルの再循環率、毎時空間速度0.1〜20h-1での炭化水素仕込原料の水素化精製または水素化クラッキングにおける請求項1〜19のいずれか1項記載の触媒の使用。
- 仕込原料が、ガソリン、ガスオイル、減圧ガスオイル、脱アスファルトまたは非脱アスファルト残渣、パラフィン油、臘およびパラフィンからなる群から選ばれ、該仕込原料がヘテロ原子、例えば硫黄、酸素および窒素と、少なくとも1つの金属とを含むこともある、請求項29記載の使用。
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US7938954B2 (en) * | 2005-12-16 | 2011-05-10 | Chevron U.S.A. Inc. | Systems and methods for producing a crude product |
US8435400B2 (en) * | 2005-12-16 | 2013-05-07 | Chevron U.S.A. | Systems and methods for producing a crude product |
US7943036B2 (en) * | 2009-07-21 | 2011-05-17 | Chevron U.S.A. Inc. | Systems and methods for producing a crude product |
US7431822B2 (en) | 2005-12-16 | 2008-10-07 | Chevron U.S.A. Inc. | Process for upgrading heavy oil using a reactor with a novel reactor separation system |
US8372266B2 (en) * | 2005-12-16 | 2013-02-12 | Chevron U.S.A. Inc. | Systems and methods for producing a crude product |
US8048292B2 (en) * | 2005-12-16 | 2011-11-01 | Chevron U.S.A. Inc. | Systems and methods for producing a crude product |
US8015823B2 (en) | 2006-08-21 | 2011-09-13 | United Technologies Corporation | Endothermic cracking aircraft fuel system |
EP2215014B1 (en) * | 2007-10-11 | 2012-02-01 | Det Selvejende Institut Cismi (Fond) | Method for delaminating/exfoliating layered chalcogenides |
US8236169B2 (en) * | 2009-07-21 | 2012-08-07 | Chevron U.S.A. Inc | Systems and methods for producing a crude product |
US7897036B2 (en) * | 2008-09-18 | 2011-03-01 | Chevron U.S.A. Inc. | Systems and methods for producing a crude product |
US7935243B2 (en) | 2008-09-18 | 2011-05-03 | Chevron U.S.A. Inc. | Systems and methods for producing a crude product |
US20110017637A1 (en) * | 2009-07-21 | 2011-01-27 | Bruce Reynolds | Systems and Methods for Producing a Crude Product |
US7897035B2 (en) | 2008-09-18 | 2011-03-01 | Chevron U.S.A. Inc. | Systems and methods for producing a crude product |
US7931797B2 (en) * | 2009-07-21 | 2011-04-26 | Chevron U.S.A. Inc. | Systems and methods for producing a crude product |
AU2010238811B2 (en) | 2009-04-21 | 2015-01-29 | Albemarle Europe Sprl | Hydrotreating catalyst containing phosphorus and boron |
US8927448B2 (en) | 2009-07-21 | 2015-01-06 | Chevron U.S.A. Inc. | Hydroprocessing catalysts and methods for making thereof |
US9068132B2 (en) | 2009-07-21 | 2015-06-30 | Chevron U.S.A. Inc. | Hydroprocessing catalysts and methods for making thereof |
US8759242B2 (en) | 2009-07-21 | 2014-06-24 | Chevron U.S.A. Inc. | Hydroprocessing catalysts and methods for making thereof |
DK2576052T3 (en) * | 2010-06-01 | 2018-11-12 | Exxonmobil Res & Eng Co | HYDRO-TREATMENT CATALOGS AND THEIR PREPARATION |
US10022712B2 (en) | 2010-06-01 | 2018-07-17 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Hydroprocessing catalysts and their production |
US8617386B2 (en) | 2010-06-10 | 2013-12-31 | Uop Llc | Process for using supported molybdenum catalyst for slurry hydrocracking |
US20110306490A1 (en) * | 2010-06-10 | 2011-12-15 | Uop Llc | Composition of supported molybdenum catalyst for slurry hydrocracking |
US8608945B2 (en) | 2010-06-10 | 2013-12-17 | Uop Llc | Process for using supported molybdenum catalyst for slurry hydrocracking |
CN103260749A (zh) | 2010-12-30 | 2013-08-21 | 雪佛龙美国公司 | 加氢加工催化剂及其制备方法 |
CN102652921B (zh) * | 2011-03-03 | 2014-12-31 | 中国石油化工股份有限公司 | 以含卤素氧化铝为载体的加氢脱金属催化剂、制备及其应用 |
CN103374390A (zh) * | 2012-04-26 | 2013-10-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种重油的加氢处理法 |
CN103374391B (zh) * | 2012-04-26 | 2016-06-22 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种重油加氢处理法 |
US9321037B2 (en) | 2012-12-14 | 2016-04-26 | Chevron U.S.A., Inc. | Hydroprocessing co-catalyst compositions and methods of introduction thereof into hydroprocessing units |
US9687823B2 (en) | 2012-12-14 | 2017-06-27 | Chevron U.S.A. Inc. | Hydroprocessing co-catalyst compositions and methods of introduction thereof into hydroprocessing units |
CN105772014B (zh) * | 2014-12-16 | 2019-03-22 | 中国石油化工股份有限公司 | 加氢催化剂及其制备方法和应用以及煤加氢液化的方法 |
EP3317380A4 (en) * | 2015-06-30 | 2019-03-06 | Hindustan Petroleum Corporation Ltd. | SUPPORTED CATALYST FOR REFINERY RESIN CHILLING PHASE HYDROCRACKING AND PREPARATION METHOD THEREOF |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4181602A (en) * | 1977-12-21 | 1980-01-01 | Standard Oil Company (Indiana) | Process for the hydrotreating of heavy hydrocarbon streams |
GB2036582B (en) * | 1978-10-14 | 1983-03-02 | Chiyoda Chem Eng Construct Co | Hydrotreatment of heavy hydrocarbon oils |
US4320030A (en) * | 1980-03-21 | 1982-03-16 | Gas Research Institute | Process for making high activity transition metal catalysts |
US4491639A (en) * | 1982-09-30 | 1985-01-01 | Gas Research Institute | Methods of making high activity transition metal catalysts |
JPS6186947A (ja) * | 1984-09-28 | 1986-05-02 | エクソン リサーチ アンド エンヂニアリング コムパニー | 促進剤金属の硫化物と3価クロムの無定形硫化物と微結晶性硫化モリブデンまたは微結晶性硫化タングステンとの混合物からなる水素化処理触媒 |
AU6074986A (en) * | 1985-08-05 | 1987-02-12 | Dow Chemical Company, The | Attrition-resistant sulfides in syngas conversions |
EP0396740A4 (en) * | 1988-11-22 | 1991-04-17 | Chevron Research Company | Slurry catalysts for hydroprocessing heavy and refractory oils |
US4994498A (en) * | 1990-03-02 | 1991-02-19 | Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. | Tantalum-containing catalyst useful for producing alcohols from synthesis gas |
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