JP4541085B2 - Process for producing aqueous dispersion of polylactic acid resin - Google Patents
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Description
本発明は、低温造膜性および貯蔵安定性に優れたポリ乳酸樹脂水性分散体の製造方法に関するものである。 The present invention relates to a method for producing an aqueous dispersion of polylactic acid resin having excellent low-temperature film-forming properties and storage stability.
従来の溶剤型塗料は、有機溶剤を含んでいるため、引火などの危険性や、環境負荷の問題があった。近年、揮発性有機化合物(VOC)の規制が特に厳しくなり、塗料及びコーティング剤の分野では、水性分散体、粉体塗料、紫外線・電子線硬化塗料などへとその様態が移行しつつある。中でも、水性分散体あるいは水性エマルジョンは、環境への負荷が小さく、また溶剤型塗料と同様に液状であることから、現行の塗料製造及び塗装ラインをほぼそのまま使用できるという長所を有するため、代替技術のうちで最も有望視されている。 Since conventional solvent-based paints contain organic solvents, there are dangers such as ignition and environmental load problems. In recent years, regulations on volatile organic compounds (VOC) have become particularly strict, and in the field of paints and coating agents, the state is shifting to aqueous dispersions, powder paints, ultraviolet ray / electron beam curable paints, and the like. Above all, the aqueous dispersion or aqueous emulsion has the advantage that the current paint production and coating line can be used almost as it is because it has a low environmental impact and is liquid like solvent-based paint. The most promising of them.
また近年、環境への配慮から、石油原料に頼らずしかも廃棄時の環境負荷が小さい植物由来の生分解性樹脂が注目されている。従って水性分散体用樹脂として植物由来の生分解性樹脂を使用することで、極めて環境に優しい水性分散体を提供できると考えられる。このような要望に応えるため、ポリ乳酸樹脂の水性分散体について様々な研究が行われている。 In recent years, biodegradable resins derived from plants, which do not rely on petroleum raw materials and have a low environmental impact at the time of disposal, have attracted attention in consideration of the environment. Therefore, it is considered that an extremely environmentally friendly aqueous dispersion can be provided by using a plant-derived biodegradable resin as the aqueous dispersion resin. In order to meet such demands, various studies have been conducted on aqueous dispersions of polylactic acid resin.
しかしながら、ポリ乳酸樹脂は、ガラス転移点が高く、柔軟性、耐衝撃性、密着性に乏しいので、この樹脂の水性分散体を室温において良好に成膜させるためには、可塑剤が使用されている。 However, since the polylactic acid resin has a high glass transition point and poor flexibility, impact resistance, and adhesion, a plasticizer is used to form an aqueous dispersion of this resin well at room temperature. Yes.
例えば特許文献1にはポリ乳酸樹脂、可塑剤、ポリビニルアルコール、酢酸エチルをオートクレーブ中、100℃、10,000rpmの撹拌条件下で水性化する方法が提案されている。 For example, Patent Document 1 proposes a method in which polylactic acid resin, plasticizer, polyvinyl alcohol, and ethyl acetate are made aqueous in an autoclave under stirring conditions of 100 ° C. and 10,000 rpm.
また、特許文献2ではポリ乳酸樹脂、ポリビニルアルコールを同方向回転型二軸押出機で、180℃、スクリュー回転数150rpmの混練条件で溶融混練するとともに、押出機の中間部に設けた給水口より水を供給して含水固形物を調製し、これを温水中に加えることで水性分散体を調製した後、100℃以下で可塑剤を添加する方法が提案されている。 Further, in Patent Document 2, polylactic acid resin and polyvinyl alcohol are melt-kneaded with a co-rotating twin screw extruder under a kneading condition of 180 ° C. and a screw rotation speed of 150 rpm, and from a water supply port provided at an intermediate portion of the extruder. A method has been proposed in which a water-containing solid is prepared by supplying water, and an aqueous dispersion is prepared by adding this to warm water, and then a plasticizer is added at 100 ° C. or lower.
しかしながら、特許文献1に記載されている方法は、乳化工程に可塑剤を添加していることから、可塑剤の分散化に乳化剤が消費され、安定な樹脂分散粒子を得るために乳化剤を増量する必要があり、結果として塗膜の耐水性などの特性を損ねるおそれがあった。また、熱安定性に乏しい可塑剤の場合には乳化工程において分解が進行するという問題もあった。 However, in the method described in Patent Document 1, since a plasticizer is added to the emulsification step, the emulsifier is consumed to disperse the plasticizer, and the amount of the emulsifier is increased in order to obtain stable resin dispersed particles. As a result, there is a possibility that properties such as water resistance of the coating film may be impaired. In the case of a plasticizer having poor thermal stability, there is also a problem that decomposition proceeds in the emulsification process.
また、特許文献2に記載されている方法では、可塑剤添加の際に凝集を起す場合があり、また、可塑剤が非水溶性の場合には、添加した可塑剤が油滴状となる相分離を起こしたり、水性分散体を熱可塑性樹脂フィルムへ塗工する際にハジキ現象が発生し、作業性が低下するという問題があった。 In addition, in the method described in Patent Document 2, aggregation may occur when the plasticizer is added, and when the plasticizer is water-insoluble, the added plasticizer is in the form of oil droplets. There has been a problem that separation occurs or repelling phenomenon occurs when the aqueous dispersion is applied to a thermoplastic resin film, resulting in a decrease in workability.
さらに、特許文献1に記載されている製造方法では高速撹拌のためのホモジナイザーが必要であり、特許文献2に記載されている製造方法では同方向回転型二軸押出機を必要とするなど、従来の製造方法は、いずれも特殊な製造(撹拌)装置を必要としていた。 Furthermore, the manufacturing method described in Patent Document 1 requires a homogenizer for high-speed stirring, and the manufacturing method described in Patent Document 2 requires a co-rotating twin screw extruder. All of these production methods required a special production (stirring) apparatus.
本発明は上記課題を解決するためになされたものであって、より生産性に優れたポリ乳酸樹脂水性分散体の製造方法を提供するものである。 The present invention has been made in order to solve the above-described problems, and provides a method for producing an aqueous dispersion of a polylactic acid resin that is more excellent in productivity.
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、ポリ乳酸樹脂水性分散体を、特殊な撹拌設備を設置していない容器中で、界面活性剤、塩基性化合物、両親媒性溶剤および水の存在下にポリ乳酸樹脂を乳化する工程、可塑剤を添加する工程、溶剤を除去する工程を経て製造することにより、低温造膜性、長期保存安定性に優れたポリ乳酸樹脂水性分散体が得られ、しかもこの製造方法によれば、脱溶剤時の発泡が抑制され、その結果脱溶剤工程が短縮されることを見出し、それに基づいて本発明に達した。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found that a polylactic acid resin aqueous dispersion can be used in a container in which no special stirring equipment is installed, a surfactant, a basic compound, an amphiphilic substance. Polylactic acid resin aqueous solution with excellent low-temperature film-forming property and long-term storage stability by manufacturing through the steps of emulsifying polylactic acid resin in the presence of solvent and water, adding plasticizer, removing solvent A dispersion was obtained, and furthermore, according to this production method, it was found that foaming during solvent removal was suppressed, and as a result, the solvent removal step was shortened. Based on this, the present invention was achieved.
すなわち本発明の要旨は、第一に、
(a)ポリ乳酸樹脂、
(b)ポリ乳酸樹脂(a)に対して1〜30質量%のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー系界面活性剤、
(c)ポリ乳酸樹脂(a)のカルボキシル基に対して5〜30倍当量のアンモニアまたは沸点250℃以下の有機アミン化合物、
(d)原料(a)〜(f)の総質量に対して5〜40質量%の両親媒性有機溶剤、
(e)水、および
(f)ポリ乳酸樹脂(a)に対して1〜50質量%の可塑剤
を原料とし、
(A)原料(a)〜(e)を容器中で加熱してポリ乳酸樹脂(a)を乳化する工程、
(B)可塑剤(f)を添加する工程、および、
(C)両親媒性有機溶剤(d)を除去する工程
からなるポリ乳酸樹脂水性分散体の製造方法であり、また、第二に、この製造方法によって得られるポリ乳酸樹脂水性分散体である。
That is, the gist of the present invention is as follows.
(A) polylactic acid resin,
(B) 1 to 30% by mass of a polyoxyethylene polyoxypropylene block copolymer surfactant based on the polylactic acid resin (a),
(C) 5-30 times equivalent of ammonia or an organic amine compound having a boiling point of 250 ° C. or lower with respect to the carboxyl group of the polylactic acid resin (a),
(D) 5 to 40% by mass of an amphiphilic organic solvent based on the total mass of the raw materials (a) to (f),
(E) Water and (f) 1-50 mass% plasticizer with respect to polylactic acid resin (a) as a raw material,
(A) a step of emulsifying the polylactic acid resin (a) by heating the raw materials (a) to (e) in a container;
(B) adding a plasticizer (f), and
(C) A method for producing an aqueous polylactic acid resin dispersion comprising a step of removing the amphiphilic organic solvent (d), and secondly, an aqueous polylactic acid resin dispersion obtained by this production method.
本発明の製造方法によれば、ポリ乳酸樹脂水性分散体を、特殊な撹拌設備を必要なしに、可塑剤添加に伴う樹脂粒子の凝集などのトラブルなしに製造することができるため、製造工程を簡略化できるとともに操業性、生産性が向上する。さらには、可塑剤の熱分解を抑制することができることから脱溶剤工程における発泡現象も低減させることができ、脱溶剤に要する時間を短縮することができる。 According to the production method of the present invention, the polylactic acid resin aqueous dispersion can be produced without the need for special stirring equipment and without troubles such as agglomeration of resin particles accompanying the addition of a plasticizer. It can be simplified, and operability and productivity are improved. Furthermore, since the thermal decomposition of the plasticizer can be suppressed, the foaming phenomenon in the solvent removal step can be reduced, and the time required for the solvent removal can be shortened.
また、この方法により得られたポリ乳酸樹脂水性分散体は、樹脂粒径がナノメーターレベルの数平均粒子径を有しているので、低温で造膜しても透明性の高い被膜を形成することができる。また、長期貯蔵安定性にも優れている。さらに、このポリ乳酸樹脂水性分散体から形成される被膜は優れた耐水性を有しているので、水性分散体を、紙用塗工液や各種バインダーとして好適に用いることができる。 In addition, since the polylactic acid resin aqueous dispersion obtained by this method has a number average particle size with a resin particle size of nanometer level, a highly transparent coating film is formed even if it is formed at a low temperature. be able to. Moreover, it is excellent also in long-term storage stability. Furthermore, since the coating film formed from this polylactic acid resin aqueous dispersion has excellent water resistance, the aqueous dispersion can be suitably used as a paper coating solution and various binders.
以下、本発明を詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
ポリ乳酸樹脂水性分散体の原料は、次の(a)〜(f)である。
(a)ポリ乳酸樹脂
(b)ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー系界面活性剤
(c)アンモニアまたは沸点250℃以下の有機アミン化合物
(d)両親媒性有機溶剤
(e)水
(f)可塑剤
The raw materials of the polylactic acid resin aqueous dispersion are the following (a) to (f).
(A) polylactic acid resin (b) polyoxyethylene polyoxypropylene block copolymer surfactant (c) ammonia or organic amine compound having a boiling point of 250 ° C. or lower (d) amphiphilic organic solvent (e) water (f) plastic Agent
〔(a)ポリ乳酸樹脂〕
本発明で用いられるポリ乳酸樹脂(a)は、乳酸単位からなり、単独では水に分散または溶解しない、本質的に疎水性のポリマーである。ポリ乳酸中に占めるD-乳酸の割合は、1.5〜25モル%であることが必要であり、好ましくは4〜20モル%、さらに好ましくは8〜20モル%である。D-乳酸の含有量が1.5モル%未満であると、両親媒性有機溶剤に膨潤あるいは溶解しにくくなるため、本発明の方法による水分散化が困難となる。またD-乳酸の含有量が25モル%以上であると、ガラス転移温度が低下し、得られる被膜の耐ブロッキング性が低下する傾向にある。
[(A) Polylactic acid resin]
The polylactic acid resin (a) used in the present invention is an essentially hydrophobic polymer that consists of lactic acid units and does not disperse or dissolve in water alone. The proportion of D-lactic acid in the polylactic acid is required to be 1.5 to 25 mol%, preferably 4 to 20 mol%, more preferably 8 to 20 mol%. When the content of D-lactic acid is less than 1.5 mol%, it becomes difficult to swell or dissolve in the amphiphilic organic solvent, and thus it is difficult to disperse in water by the method of the present invention. Further, when the content of D-lactic acid is 25 mol% or more, the glass transition temperature is lowered, and the blocking resistance of the resulting film tends to be lowered.
ポリ乳酸樹脂の形状は特に限定されないが、水性化速度を速めるという点から、粒子径1cm以下、好ましくは0.8cm以下の粒状ないしは粉末状のものを用いることが好ましい。 The shape of the polylactic acid resin is not particularly limited, but it is preferable to use a granular or powdery particle having a particle diameter of 1 cm or less, preferably 0.8 cm or less, from the viewpoint of increasing the aqueous conversion rate.
また、ポリ乳酸樹脂の酸価は、特に限定されず、たとえば、市販のポリ乳酸樹脂(一般に酸価は4mgKOH/g未満)をそのまま用いることができ、これをあらかじめ解重合などの操作により高酸価のものとしておくような煩雑な操作は必要としない。なお、本発明の製造方法の乳化過程において、ポリ乳酸は加水分解をうけ、その酸価は上昇する傾向にあるため、製造の前後においてポリ乳酸の酸価は必ずしも一致しない。 The acid value of the polylactic acid resin is not particularly limited, and for example, a commercially available polylactic acid resin (generally, the acid value is less than 4 mgKOH / g) can be used as it is, and the acid value is increased by an operation such as depolymerization in advance. There is no need for cumbersome operations such as keeping the price. In the emulsification process of the production method of the present invention, polylactic acid undergoes hydrolysis, and its acid value tends to increase. Therefore, the acid value of polylactic acid does not always match before and after production.
また、本発明の水性分散体中に分散しているポリ乳酸樹脂粒子の数平均粒子径は、水性分散体の分散安定性が向上するという点、低温造膜性が向上するという点から0.5μm未満であることが好ましく、0.3μm以下が好ましく、0.2μm以下がより好ましく、0.1μm以下が特に好ましい。下限は特にないが、0.03μm程度である。なお、粒径分布については、特に限定されない。 The number average particle size of the polylactic acid resin particles dispersed in the aqueous dispersion of the present invention is 0. from the viewpoint of improving the dispersion stability of the aqueous dispersion and improving the low-temperature film-forming property. It is preferably less than 5 μm, preferably 0.3 μm or less, more preferably 0.2 μm or less, and particularly preferably 0.1 μm or less. There is no particular lower limit, but it is about 0.03 μm. The particle size distribution is not particularly limited.
本発明において、水性分散体中のポリ乳酸樹脂粒子の量は、用途、乾燥後の塗膜の厚さ、塗布方法などによって適宜選択されるべきであるが、10〜60質量%とすることが好ましく、20〜50質量%であることが好ましい。上記樹脂粒子の含有量が10質量%未満では塗膜の乾燥に長時間を要する傾向があり、一方60質量%を超えると、水性分散体の粘度が高くなって、他成分の配合や塗布が困難になるおそれがある。 In the present invention, the amount of the polylactic acid resin particles in the aqueous dispersion should be appropriately selected depending on the application, the thickness of the coating film after drying, the coating method, and the like, but may be 10 to 60% by mass. Preferably, it is 20-50 mass%. If the content of the resin particles is less than 10% by mass, it tends to take a long time to dry the coating film. On the other hand, if the content exceeds 60% by mass, the viscosity of the aqueous dispersion increases, and other components can be blended and applied. May be difficult.
〔(b)ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー系界面活性剤〕
本発明においてポリ乳酸樹脂水性分散化には、特定の界面活性剤と塩基性化合物を併用することが必要である。界面活性剤は後述する水性分散化に際して界面活性機能を失わない化合物であることが必要で、そのような界面活性剤としてポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー系界面活性剤(b)が用いられる。
[(B) Polyoxyethylene polyoxypropylene block copolymer surfactant]
In the present invention, it is necessary to use a specific surfactant and a basic compound in combination for aqueous dispersion of the polylactic acid resin. The surfactant needs to be a compound that does not lose its surface active function during aqueous dispersion described later, and as such a surfactant, a polyoxyethylene polyoxypropylene block copolymer surfactant (b) is used.
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー系界面活性剤(b)の添加量は、ポリ乳酸樹脂(a)に対して1〜30質量%とすることが必要で、好ましくは3〜15質量%、さらに好ましくは5〜10質量%である。1質量%未満では界面活性剤添加の効果が小さく、30質量%を超えると被膜が充分な耐水性を付与し得なくなる場合がある。 The addition amount of the polyoxyethylene polyoxypropylene block copolymer surfactant (b) is required to be 1 to 30% by mass with respect to the polylactic acid resin (a), preferably 3 to 15% by mass, Preferably it is 5-10 mass%. If the amount is less than 1% by mass, the effect of adding the surfactant is small, and if it exceeds 30% by mass, the coating film may not be able to provide sufficient water resistance.
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー系界面活性剤(b)は、数平均分子量として、3,500〜20,000である必要があり、4,000〜10,000がより好ましい。また、この界面活性剤の曇点は、50℃以上であることが好ましく、より好ましくは55℃以上、さらに好ましくは60℃以上である。曇点が50℃未満では分散安定性や保存安定性が低下する場合がある。 The polyoxyethylene polyoxypropylene block copolymer surfactant (b) needs to have a number average molecular weight of 3,500 to 20,000, more preferably 4,000 to 10,000. Moreover, it is preferable that the cloud point of this surfactant is 50 degreeC or more, More preferably, it is 55 degreeC or more, More preferably, it is 60 degreeC or more. If the cloud point is less than 50 ° C., the dispersion stability and storage stability may decrease.
また、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー系界面活性剤(b)中におけるエチレンオキシドの含有量は30〜80質量%であることが好ましく、40〜70質量%がより好ましく、45〜55質量%が特に好ましい。エチレンオキシドの含有量が30質量%未満では親水性に乏しく、分散安定性や保存安定性が低下する場合があり、一方80質量%を超えると樹脂との親和性が乏しくなり、分散安定性が低下する場合がある。 Further, the content of ethylene oxide in the polyoxyethylene polyoxypropylene block copolymer surfactant (b) is preferably 30 to 80% by mass, more preferably 40 to 70% by mass, and 45 to 55% by mass. Particularly preferred. If the ethylene oxide content is less than 30% by mass, the hydrophilicity is poor, and dispersion stability and storage stability may be lowered. On the other hand, if it exceeds 80% by mass, the affinity with the resin becomes poor and the dispersion stability is lowered. There is a case.
市販のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー系界面活性剤(b)としては、三洋化成工業株式会社製「ニューポール」シリーズ、旭電化工業株式会社製「アデカプルロニック」シリーズ、BASF株式会社製「PLURONIC」シリーズなどがある。これらのポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー系界面活性剤は単独で使用してもよく、あるいは2種類以上を併用してもよい。また、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー系界面活性剤を主成分として、他の界面活性剤、特に、非イオン性界面活性剤または両性界面活性剤を併用しても良い。このようにすると、より微細な粒子の水性分散体が得られる場合がある。非イオン性界面活性剤の具体例としては、脂肪酸エステル系、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル系、アマイド系、ポリエチレングリコール系、ポリグリセリンエステル系、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー系などが挙げられ、両性界面活性剤の具体例としては、ベタイン型、アミノ酸型、イミダゾリン型、アミノオキサイド型などが挙げられる。このような他の界面活性剤を併用する場合、その使用量は主たる界面活性剤であるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー系界面活性剤の量を超えない5〜100質量%の範囲であることが好ましく、5〜50質量%程度がより好ましい。 As the commercially available polyoxyethylene polyoxypropylene block copolymer surfactant (b), Sanyo Chemical Industries, Ltd. “New Pole” series, Asahi Denka Kogyo Co., Ltd. “Adeka Pluronic” series, BASF Corporation “PLURONIC” ”Series. These polyoxyethylene polyoxypropylene block copolymer surfactants may be used alone or in combination of two or more. Also, other surfactants, particularly nonionic surfactants or amphoteric surfactants, may be used in combination with a polyoxyethylene polyoxypropylene block copolymer surfactant as a main component. In this case, an aqueous dispersion of finer particles may be obtained. Specific examples of nonionic surfactants include fatty acid ester, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, amide, polyethylene glycol, polyglycerin ester, polyoxyethylene polyoxypropylene blocks Examples of amphoteric surfactants include betaine type, amino acid type, imidazoline type, amino oxide type, and the like. When such other surfactants are used in combination, the amount used is in the range of 5 to 100% by mass not exceeding the amount of the main surfactant polyoxyethylene polyoxypropylene block copolymer surfactant. Is preferable, and about 5-50 mass% is more preferable.
〔(c)アンモニアまたは沸点が250℃以下の有機アミン化合物〕
ポリ乳酸樹脂水性分散化には、上記特定の界面活性剤(b)とともに、塩基性化合物として、アンモニアまたは沸点が250℃以下の有機アミン化合物(c)を併用することが必要である。塩基性化合物は樹脂を加水分解すると共に、水性化に際してポリ乳酸樹脂中のカルボキシル基を中和し、界面活性剤(b)との併用により、ポリ乳酸樹脂微粒子間の凝集を防ぎ、水性分散体としての優れた貯蔵安定性に寄与する。また、このような塩基性化合物は、被膜形成時に、加熱によって容易に揮散するため好ましい。
[(C) ammonia or organic amine compound having a boiling point of 250 ° C. or lower]
For aqueous dispersion of the polylactic acid resin, it is necessary to use ammonia or an organic amine compound (c) having a boiling point of 250 ° C. or less as a basic compound together with the specific surfactant (b). The basic compound hydrolyzes the resin, neutralizes the carboxyl group in the polylactic acid resin when making it aqueous, and prevents coagulation between the polylactic acid resin fine particles by using it together with the surfactant (b), thereby producing an aqueous dispersion. It contributes to excellent storage stability. Moreover, such a basic compound is preferable because it easily volatilizes by heating at the time of film formation.
有機アミン化合物の例としては、ジエチルアミン、トリエチルアミン(以下「TEA」と略称する)、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、N,N−ジメチルエタノールアミン、N,N−ジエチルエタノールアミン、N−ジエタノールアミン、3−メトキシプロピルアミン、3−ジエチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノプロピルアミンなどを挙げることができる。特に分散安定性が優れていることから、TEAを用いることが好ましい。 Examples of organic amine compounds include diethylamine, triethylamine (hereinafter abbreviated as “TEA”), diethanolamine, triethanolamine, N, N-dimethylethanolamine, N, N-diethylethanolamine, N-diethanolamine, 3-methoxy. Examples thereof include propylamine, 3-diethylaminopropylamine, dimethylaminopropylamine and the like. In particular, TEA is preferably used because of excellent dispersion stability.
上記塩基性化合物の添加量は、ポリ乳酸樹脂中のカルボキシル基に対して5〜30倍当量とすることが必要である。5倍当量未満では塩基性化合物添加の効果が小さく、水性化が困難になったり、貯蔵安定性や造膜性が悪くなる場合がある。一方、30倍当量を超えると水性分散体が増粘したり、貯蔵安定性が低下する場合がある。塩基性化合物は、後述する脱溶剤工程において、その一部が系外に除去されることがあるため、仕込み時の量と、水性分散体中における含有量は必ずしも一致しない。アンモニアまたは沸点250℃以下の有機アミンの量は、水性分散体中では、ポリ乳酸樹脂に対して0.01〜20質量%の範囲であればよく、好ましくは、0.01〜10質量%である。 The addition amount of the basic compound needs to be 5 to 30 times equivalent to the carboxyl group in the polylactic acid resin. If it is less than 5 times equivalent, the effect of addition of a basic compound is small, and it may become difficult to make it aqueous, and the storage stability and film-forming property may deteriorate. On the other hand, when it exceeds 30 times equivalent, an aqueous dispersion may thicken or storage stability may fall. Since a part of the basic compound may be removed from the system in the solvent removal step to be described later, the amount at the time of charging does not necessarily match the content in the aqueous dispersion. The amount of ammonia or the organic amine having a boiling point of 250 ° C. or lower may be in the range of 0.01 to 20% by mass, preferably 0.01 to 10% by mass with respect to the polylactic acid resin in the aqueous dispersion. is there.
〔(d)両親媒性有機溶剤〕
本発明の水性分散体の製造方法には、乳化処理速度を加速させる目的で、両親媒性の有機溶媒(d)を使用することが必要である。両親媒性の有機溶剤とは、20℃における水に対する溶解度が5g/L以上である有機溶剤をいう。特に、溶解度が10g/L以上のものを用いることが好ましい。水に対する溶解度が5g/L未満のものは、乳化処理の加速効果に乏しい。両親媒性の有機溶剤の具体例としては、テトラヒドロフラン(以下「THF」と略称する)、1,4−ジオキサンなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、酢酸メチル、酢酸−n−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−tert−ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、炭酸ジメチルなどのエステル類、アセトニトリルなどを例示することができる。これらの溶剤は単一でも、また2種以上を混合しても使用できる。特に分散安定性が優れていることから、THFを用いることが好ましい。
[(D) Amphiphilic organic solvent]
In the method for producing an aqueous dispersion of the present invention, it is necessary to use an amphiphilic organic solvent (d) for the purpose of accelerating the emulsion treatment speed. An amphiphilic organic solvent refers to an organic solvent having a solubility in water at 20 ° C. of 5 g / L or more. In particular, it is preferable to use those having a solubility of 10 g / L or more. Those having a solubility in water of less than 5 g / L are poor in the acceleration effect of the emulsification treatment. Specific examples of the amphiphilic organic solvent include tetrahydrofuran (hereinafter abbreviated as “THF”), ethers such as 1,4-dioxane, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, methyl acetate, acetic acid-n-propyl, Examples include isopropyl acetate, tert-butyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, esters such as dimethyl carbonate, acetonitrile, and the like. These solvents can be used singly or in combination of two or more. It is particularly preferable to use THF because of excellent dispersion stability.
また、両親媒性の有機溶剤は、ポリ乳酸樹脂に対して可塑化能力を有していることが好ましい。具体的には、後述の評価方法によって、少なくとも、膨潤度が1.1以上、または溶解度が0.01g/g以上のいずれかを満たすことが好ましい。この条件を満たせば、その有機溶剤は可塑化能力を有すると判定される。中でも溶解度が0.1g/g以上であるものが特に好ましい。膨潤度が1.1未満かつ溶解度0.01g/g未満のときは、乳化処理速度を加速させる効果に乏しい。膨潤度および溶解度は、例えば次の方法により評価できる。
(A)膨潤度:粒径1〜5mmの樹脂片を質量比で10倍量の有機溶剤中、25℃で24時間撹拌した後、樹脂片を取り出し、表面に付着した有機溶剤を拭って質量を測定して、乾燥質量との比で表す。
(B)溶解度:粒径1〜5mmの樹脂片を質量比で10倍量の有機溶剤中、25℃で24時間撹拌した後の、残存樹脂の乾燥質量あるいは樹脂溶液をエバポレートして得られた溶質成分の乾燥質量から算出する。
Further, the amphiphilic organic solvent preferably has a plasticizing ability with respect to the polylactic acid resin. Specifically, it is preferable that at least one of the swelling degree is 1.1 or more or the solubility is 0.01 g / g or more by an evaluation method described later. If this condition is satisfied, it is determined that the organic solvent has plasticizing ability. Among them, those having a solubility of 0.1 g / g or more are particularly preferable. When the degree of swelling is less than 1.1 and the solubility is less than 0.01 g / g, the effect of accelerating the emulsification treatment rate is poor. The degree of swelling and solubility can be evaluated, for example, by the following method.
(A) Swelling degree: A resin piece having a particle size of 1 to 5 mm was stirred for 24 hours at 25 ° C. in an organic solvent having a mass ratio of 10 times, and then the resin piece was taken out and wiped with the organic solvent adhering to the surface Is measured and expressed as a ratio to the dry mass.
(B) Solubility: It was obtained by evaporating a dry mass of a residual resin or a resin solution after stirring a resin piece having a particle size of 1 to 5 mm in an organic solvent having a mass ratio of 10 times at 25 ° C. for 24 hours. Calculated from the dry mass of the solute component.
また、有機溶剤としては、沸点が100℃以下または水と共沸可能であって、しかも毒性、爆発性や引火性の低い、汎用の有機溶剤が好ましい。沸点が100℃以上であるか又は水と共沸しないものは、後の脱溶剤工程で除去することが困難となる。 The organic solvent is preferably a general-purpose organic solvent having a boiling point of 100 ° C. or lower or azeotropic with water and having low toxicity, explosiveness and flammability. Those having a boiling point of 100 ° C. or higher or not azeotropic with water are difficult to remove in a subsequent solvent removal step.
両親媒性有機溶剤の使用量は、水性分散体に対して5〜40質量%、好ましくは10〜20質量%とすることが必要である。5質量%未満の場合には、乳化処理の加速効果に乏しく、一方、水性分散体に対して有機溶剤の含有率が40質量%を超えると、環境保護、省資源、消防法などによる危険物規制、職場環境改善の立場から好ましくない。なお、両親媒性有機溶剤は容易に除去することができ、水性分散体調製後はできる限り系外に留去してしまうことが望ましい。したがって、水性分散体中の両親媒性有機溶剤量は、0〜40質量%の範囲をとることができるが、好ましくは有機溶剤量を水性分散体に対して0〜20質量%、さらに好ましくは0〜10質量%であり、特に好ましくは0〜5質量%である。脱溶剤後の水性分散体に対して有機溶剤の残存率が40質量%を超えると、「低有機溶剤」という水性分散体本来の目的が失われるだけでなく、水性分散体が異常に増粘したり、貯蔵安定性が低下するという不具合を生じやすい。 The amount of the amphiphilic organic solvent used is 5 to 40% by mass, preferably 10 to 20% by mass, based on the aqueous dispersion. When the amount is less than 5% by mass, the effect of accelerating the emulsification treatment is poor. On the other hand, when the content of the organic solvent exceeds 40% by mass with respect to the aqueous dispersion, dangerous substances due to environmental protection, resource saving, fire fighting law, etc It is not preferable from the standpoint of regulation and workplace environment improvement. It should be noted that the amphiphilic organic solvent can be easily removed, and it is desirable that the aqueous dispersion be distilled out of the system as much as possible. Accordingly, the amount of the amphiphilic organic solvent in the aqueous dispersion can be in the range of 0 to 40% by mass, preferably the amount of the organic solvent is 0 to 20% by mass, more preferably the aqueous dispersion. It is 0-10 mass%, Most preferably, it is 0-5 mass%. If the residual ratio of the organic solvent exceeds 40% by mass with respect to the aqueous dispersion after desolvation, not only the original purpose of the aqueous dispersion called “low organic solvent” is lost but also the aqueous dispersion becomes abnormally thickened. Or the storage stability is likely to deteriorate.
〔(e)水〕
本発明に使用する水としては、蒸留水、イオン交換水、純水、水道水、電解水、脱イオン水など特に制限無く使用することができる。
[(E) Water]
As water used in the present invention, distilled water, ion exchange water, pure water, tap water, electrolyzed water, deionized water and the like can be used without particular limitation.
〔(f)可塑剤〕
本発明のポリ乳酸樹脂水性分散体には、水性分散体の低温造膜性および樹脂の柔軟性向上のために可塑剤(f)の使用が必要である。可塑剤(f)としては、特に限定されないが、エーテルエステル系可塑剤、オキシ酸エステル系可塑剤、グリセリンエステル系可塑剤、多塩基酸エステル系可塑剤、多価アルコールエステル系可塑剤、ロジンエステル系可塑剤、フタル酸誘導体系可塑剤、ポリヒドロキシカルボン酸系可塑剤などが挙げられる。エーテルエステル系可塑剤の具体例としては、ビスメチルジエチレングリコールアジペート、ビスブチルジエチレングリコールアジペート、ビス[2−(2−メトキシエトキシ)エチル]アジペート、トリエチレングリコールジプロピオネートなどが挙げられる。オキシ酸エステル系可塑剤の具体例としては、アセチルリシノール酸メチル、アセチルリシノール酸ブチル、アセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリブチル、アセチルクエン酸トリブチルアセテート、クエン酸トリエチル、クエン酸トリブチルなどが挙げられる。グリセリンエステル系可塑剤の具体例としては、グリセリンモノカプレート、グリセリンモノラウレート、グリセリンモノパルミテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノオレート、グリセリンジパルミテート、グリセリンジステアレート、グリセリンジオレート、グリセリントリアセテート、グリセリントリプロピオネート、グリセリントリブチレート、グリセリンジアセトモノカプリレート、グリセリンジアセトモノカプレート、グリセリンジアセトモノラウレート、グリセリンジアセトモノミリスチレート、グリセリンジアセトモノパルミテート、グリセリンジアセトモノステアレート、グリセリンジアセトモノオレート、グリセリンジアセトモノリノレネート、グリセリンモノアセトジカプリレート、グリセリンモノアセトジカプレート、グリセリンモノアセトジラウレート、ジグリセリン酢酸エステルなどが挙げられる。多塩基酸エステル系可塑剤の具体例としては、ジメチルアジペート、ジ−2−エチルヘキシルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジブチルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジブチルジグリコールアジペート、ジブチルセバケート、ジ−2−エチルヘキシルセバケートなどが挙げられる。多価アルコールエステル系可塑剤の具体例としては、ジエチレングリコールジベンゾエート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノオレイルエーテル、ジエチレングリコールジアセテート、トリエチレングリコールジアセテート、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノオレイルエーテルなどが挙げられる。ロジンエステル系可塑剤の具体例としては、アビエチン酸メチル、アビエチン酸ジエチルグリコール、2−ヒドロアビエチン酸ジエチレングリコール、2−ヒドロキシアビエチン酸ジエチレングリコール、ロジンのモノエチレングリコールエステル、ロジンのペンタエリトリットエステルなどが挙げられる。フタル酸誘導体系可塑剤の具体例としては、エチルフタリルエチルグリコレート、エチルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレートなどが挙げられる。ポリヒドロキシカルボン酸系可塑剤の具体例としては、ポリカプロラクトン、ポリプロピオラクトンなどが挙げられる。
[(F) Plasticizer]
In the polylactic acid resin aqueous dispersion of the present invention, it is necessary to use a plasticizer (f) in order to improve the low-temperature film-forming property of the aqueous dispersion and the flexibility of the resin. The plasticizer (f) is not particularly limited, but is an ether ester plasticizer, an oxyester plasticizer, a glycerin ester plasticizer, a polybasic acid ester plasticizer, a polyhydric alcohol ester plasticizer, and a rosin ester. And plasticizers, phthalic acid derivative plasticizers, and polyhydroxycarboxylic acid plasticizers. Specific examples of the ether ester plasticizer include bismethyldiethylene glycol adipate, bisbutyldiethylene glycol adipate, bis [2- (2-methoxyethoxy) ethyl] adipate, and triethylene glycol dipropionate. Specific examples of the oxyester plasticizer include methyl acetyl ricinoleate, butyl acetyl ricinoleate, triethyl acetyl citrate, tributyl acetyl citrate, tributyl acetyl citrate, triethyl citrate, tributyl citrate and the like. Specific examples of the glycerin ester plasticizer include glycerin monocaprate, glycerin monolaurate, glycerin monopalmitate, glycerin monostearate, glycerin monopallate, glycerin dipalmitate, glycerin distearate, glycerin dioleate, glycerin triacetate , Glycerol tripropionate, glycerol tributyrate, glycerol diacetomonocaprylate, glycerol diacetomonocaprate, glycerol diacetomonolaurate, glycerol diacetomonomyristylate, glycerol diacetomonopalmitate, glycerol diacetomonostearate, glycerol dia Setomonooleate, glycerin diacetomonolinolenate, glycerin monoacetodicaprylate, glycerin monoa Tojikapureto, glycerol mono-acetoacetate dilaurate, etc. diglycerin acetate ester. Specific examples of the polybasic acid ester plasticizer include dimethyl adipate, di-2-ethylhexyl adipate, diisobutyl adipate, dibutyl adipate, diisodecyl adipate, dibutyl diglycol adipate, dibutyl sebacate, di-2-ethylhexyl sebacate and the like. Can be mentioned. Specific examples of the polyhydric alcohol ester plasticizer include diethylene glycol dibenzoate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol monohexyl ether, diethylene glycol monooleyl ether , Diethylene glycol diacetate, triethylene glycol diacetate, triethylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol monooleyl ether, and the like. Specific examples of the rosin ester plasticizer include methyl abietate, diethyl glycol abietate, 2-hydroabietic acid diethylene glycol, 2-hydroxyabietic acid diethylene glycol, rosin monoethylene glycol ester, and rosin pentaerythritol ester. It is done. Specific examples of the phthalic acid derivative plasticizer include ethyl phthalyl ethyl glycolate, ethyl phthalyl butyl glycolate, and butyl phthalyl butyl glycolate. Specific examples of the polyhydroxycarboxylic acid plasticizer include polycaprolactone and polypropiolactone.
さらに、ポリ乳酸樹脂に対して相溶し、かつ、不揮発性であり、環境問題などの観点から無毒性で、生分解性を有し、さらにFDA(Food and Drug Administration)に合格しているものが好ましく、具体的には、エーテルエステル系可塑剤、オキシ酸エステル系可塑剤、グリセリンエステル系可塑剤が好ましい。特に、エーテルエステル系可塑剤の具体例としては、ビスメチルジエチレングリコールアジペート、ビス[2−(2−メトキシエトキシ)エチル]アジペートなどが挙げられる。また、オキシ酸エステル系可塑剤の具体例としては、アセチルクエン酸トリブチル、アセチルクエン酸トリブチルアセテートなどが挙げられる。グリセリンエステル系可塑剤の具体例としては、ジグリセリン酢酸エステル、グリセリンジアセトモノカプリレートなどが挙げられる。これらの可塑剤は単独で使用してもよく、あるいは2種類以上を併用してもよい。 Furthermore, it is compatible with polylactic acid resin, is non-volatile, is non-toxic from the viewpoint of environmental problems, is biodegradable, and has passed FDA (Food and Drug Administration) Specifically, ether ester plasticizers, oxyacid ester plasticizers, and glycerin ester plasticizers are preferable. In particular, specific examples of ether ester plasticizers include bismethyldiethylene glycol adipate and bis [2- (2-methoxyethoxy) ethyl] adipate. Specific examples of the oxyester plasticizer include tributyl acetyl citrate, tributyl acetyl citrate and the like. Specific examples of the glycerin ester plasticizer include diglycerin acetate, glycerin diacetomonocaprylate, and the like. These plasticizers may be used alone or in combination of two or more.
可塑剤(f)の配合割合は、ポリ乳酸樹脂に対して1〜50質量%の範囲であることが好ましく、5〜30質量%の範囲であることがより好ましく、10〜20質量%の範囲であることが特に好ましい。添加量が1質量部未満であると添加効果が小さく、30質量部を超えると耐ブロッキング性や被膜の耐水性が低下する傾向にある。 The blending ratio of the plasticizer (f) is preferably in the range of 1 to 50% by mass, more preferably in the range of 5 to 30% by mass, and in the range of 10 to 20% by mass with respect to the polylactic acid resin. It is particularly preferred that When the addition amount is less than 1 part by mass, the effect of addition is small, and when it exceeds 30 parts by mass, the blocking resistance and the water resistance of the coating film tend to decrease.
さらに本発明の水性分散体には、その特性が損なわれない範囲で、顔料、染料、顔料分散剤、帯電防止剤、滑剤、撥水剤、防湿剤、湿潤剤、消泡剤、増粘剤、凍結融解安定剤、被膜形成助剤、防腐剤、防カビ剤、防サビ剤、接着剤、架橋剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、ラジカル補足剤などを添加することができる。 Furthermore, the aqueous dispersion of the present invention includes pigments, dyes, pigment dispersants, antistatic agents, lubricants, water repellents, moisture-proofing agents, wetting agents, antifoaming agents, and thickeners as long as the properties are not impaired. Freezing and thawing stabilizers, film forming aids, preservatives, antifungal agents, anticorrosive agents, adhesives, crosslinking agents, antioxidants, ultraviolet absorbers, radical scavengers, and the like can be added.
次に、ポリ乳酸樹脂水性分散体の製造方法について説明する。 Next, the manufacturing method of a polylactic acid resin aqueous dispersion is demonstrated.
本発明の製造方法は次の(A)〜(C)の工程からなる。
(A)原料(a)〜(e)を容器中で加熱してポリ乳酸樹脂(a)を乳化する工程、
(B)可塑剤(f)を添加する工程、および、
(C)両親媒性有機溶剤(d)の一部を除去する工程
The production method of the present invention comprises the following steps (A) to (C).
(A) a step of emulsifying the polylactic acid resin (a) by heating the raw materials (a) to (e) in a container;
(B) adding a plasticizer (f), and
(C) The process of removing a part of amphiphilic organic solvent (d)
〔工程(A)〕
工程(A)においては、原料(a)〜(e)を容器中で加熱してポリ乳酸樹脂(a)を乳化する。この際、処理装置としては、原料を適度に撹拌でき、容器内を30℃以上に加熱できるものであればよく、公知の固/液撹拌装置または乳化装置を使用することができる。撹拌の方法、撹拌の回転速度は特に限定されない。容器を加熱・冷却する方法も特に限定されないが、加熱・冷却工程に要する時間を短縮し、しかも容器内の温度を均一にし、高度に制御できるため、容器壁にジャケットを備え付けつける方法が好ましい。容器は密閉でき、加圧できるものが好ましい。このときの圧力は、0.01〜5MPaが好ましく、0.1〜0.5MPaがより好ましい。この工程によれば、樹脂の解重合工程または有機溶剤中への樹脂の溶解工程などを経なくともポリ乳酸樹脂を良好に乳化することができる。
[Process (A)]
In the step (A), the raw materials (a) to (e) are heated in a container to emulsify the polylactic acid resin (a). In this case, any treatment apparatus may be used as long as the raw material can be appropriately stirred and the inside of the container can be heated to 30 ° C. or higher, and a known solid / liquid stirring apparatus or emulsification apparatus can be used. The stirring method and the rotation speed of stirring are not particularly limited. A method for heating / cooling the container is not particularly limited, but a method of attaching a jacket to the container wall is preferable because the time required for the heating / cooling process can be shortened and the temperature in the container can be made uniform and highly controlled. The container is preferably sealed and can be pressurized. The pressure at this time is preferably from 0.01 to 5 MPa, more preferably from 0.1 to 0.5 MPa. According to this step, the polylactic acid resin can be well emulsified without going through a resin depolymerization step or a resin dissolution step in an organic solvent.
工程(A)においては、系内の温度を30℃以上かつポリ乳酸樹脂の軟化点温度未満の温度に保ちつつ、好ましくは5〜300分間攪拌を続けることによりポリ乳酸樹脂を乳化させることができる。系内の温度が30℃未満の場合は、ポリ乳酸樹脂の水性化速度が遅く、また、系内の温度がポリ乳酸樹脂の軟化点温度を超える場合は、ポリ乳酸樹脂の安定分散が困難になったり、ポリ乳酸樹脂の分子量が著しく低下する恐れがある。 In the step (A), the polylactic acid resin can be emulsified preferably by continuing stirring for 5 to 300 minutes while maintaining the temperature in the system at 30 ° C. or higher and lower than the softening point temperature of the polylactic acid resin. . When the temperature in the system is less than 30 ° C., the aqueous rate of the polylactic acid resin is slow, and when the temperature in the system exceeds the softening point temperature of the polylactic acid resin, it is difficult to stably disperse the polylactic acid resin. Or the molecular weight of the polylactic acid resin may be significantly reduced.
〔工程(B)〕
工程(B)においては、工程(A)で得られたポリ乳酸樹脂の乳化された分散液に対して、可塑剤(f)を添加する。可塑剤(f)は、熱分解を抑制するために工程(A)が終了した後に添加される。可塑剤を添加する際の温度は、特に限定されず、使用する装置の設備上、操作上の観点から適宜設定すればよいが、10〜50℃が好ましく、可塑剤の熱分解を抑制するためには20〜40℃がより好ましく、後の脱溶剤工程への移行を考慮すると30〜40℃が特に好ましい。
[Process (B)]
In the step (B), the plasticizer (f) is added to the emulsified dispersion of the polylactic acid resin obtained in the step (A). The plasticizer (f) is added after the step (A) is completed in order to suppress thermal decomposition. The temperature at which the plasticizer is added is not particularly limited, and may be appropriately set from the viewpoint of operation of the equipment to be used, from the viewpoint of operation, but is preferably 10 to 50 ° C. in order to suppress thermal decomposition of the plasticizer. 20 to 40 ° C. is more preferable, and 30 to 40 ° C. is particularly preferable in consideration of the shift to the subsequent solvent removal step.
工程(C)(脱溶剤工程)以前の、両親媒性有機溶剤と水が混在している時期に可塑剤(f)を投入することにより、樹脂粒子の凝集や、相分離を抑制することができる。また、可塑剤が油滴状にならないため、得られた水性分散体を塗布する際にハジキ現象が抑えられ、塗工性が向上する。 By introducing the plasticizer (f) before the step (C) (solvent removal step) when the amphiphilic organic solvent and water are mixed, the aggregation of the resin particles and the phase separation can be suppressed. it can. Further, since the plasticizer does not become oil droplets, the repelling phenomenon is suppressed when the obtained aqueous dispersion is applied, and the coatability is improved.
工程(A)で可塑剤を投入する場合に比べて、乳化剤の使用量を低減させることができるので、塗膜の耐水性が向上するとともに、熱安定性が低い可塑剤を使用する場合には、熱分解が抑制されるので原料の歩留まりが向上する。 Compared to the case where a plasticizer is added in the step (A), the amount of emulsifier used can be reduced, so that the water resistance of the coating is improved and a plasticizer with low thermal stability is used. Since the thermal decomposition is suppressed, the yield of the raw material is improved.
さらに、可塑剤の熱分解が抑制されることにより、工程(C)において、可塑剤の有する発泡抑制効果が妨げられないため、結果として溶剤の減圧留去がよりスムーズとなり脱溶剤に要する時間が短縮される場合がある。 Furthermore, since the thermal decomposition of the plasticizer is suppressed, in the step (C), the effect of suppressing foaming of the plasticizer is not hindered. It may be shortened.
〔工程(C)〕
工程(C)において、水性分散体中の両親媒性有機溶剤(d)は、その一部または全てを脱溶剤工程で系外へ留去させる。脱溶剤方法としては、常圧または減圧下で水性分散体を攪拌しながら加熱し、有機溶剤を留去する方法を挙げることができるが、その際の加熱温度はポリ乳酸樹脂のガラス転移点以下でなければならないため、減圧下で有機溶剤を留去する方法が好ましい。加熱温度は、具体的には、10〜55℃が好ましく、30〜45℃がより好ましい。10℃以下では有機溶剤の留去に時間がかかり、55℃を超えると樹脂粒子が凝集する場合がある。このとき、有機溶剤または水が留去されることにより、固形分濃度が高くなり、粘度が上昇し作業性が悪くなるような場合には、予め水性分散体に水を添加してもよい。
[Process (C)]
In the step (C), part or all of the amphiphilic organic solvent (d) in the aqueous dispersion is distilled out of the system in the solvent removal step. Examples of the solvent removal method include a method in which the aqueous dispersion is heated with stirring under normal pressure or reduced pressure, and the organic solvent is distilled off. The heating temperature at that time is lower than the glass transition point of the polylactic acid resin. Therefore, a method of distilling off the organic solvent under reduced pressure is preferable. Specifically, the heating temperature is preferably 10 to 55 ° C, more preferably 30 to 45 ° C. If it is 10 ° C. or lower, it takes time to distill off the organic solvent, and if it exceeds 55 ° C., the resin particles may aggregate. At this time, when the organic solvent or water is distilled off to increase the solid content concentration, the viscosity increases, and the workability deteriorates, water may be added to the aqueous dispersion in advance.
また、必要に応じてジェット粉砕処理を行って、ポリ乳酸樹脂水性分散体を、高圧下でノズルやスリットのような細孔より噴出させ、樹脂粒子同士や樹脂粒子と衝突板などとを衝突させて、機械的なエネルギーによって樹脂粒子をさらに細粒化してもよい。このための装置としては、A.P.V.GAULIN社製ホモジナイザー、みずほ工業社製マイクロフルイタイザーM−110E/Hなどが挙げられる。この処理は、工程(A)の後、任意の段階で行うことができる。 In addition, if necessary, jet pulverization treatment is performed, and the polylactic acid resin aqueous dispersion is ejected from pores such as nozzles and slits under high pressure so that the resin particles collide with each other and the resin particles and the collision plate. Then, the resin particles may be further refined by mechanical energy. As an apparatus for this purpose, A.I. P. V. Examples include a homogenizer manufactured by GAULIN, and a microfluidizer M-110E / H manufactured by Mizuho Industries. This treatment can be performed at any stage after the step (A).
上記のように工程(A)〜工程(C)を経て、ポリ乳酸樹脂が水性媒体中に分散又は溶解され、均一な液状に調製されて得られる。ここで、均一な液状であるとは、外観上、水性分散体中に沈殿、相分離あるいは皮張りといった、固形分濃度が局部的に他の部分と相違する部分が見いだされない状態にあることをいう。 Through the steps (A) to (C) as described above, the polylactic acid resin is dispersed or dissolved in an aqueous medium and is obtained in a uniform liquid state. Here, the uniform liquid state means that, in terms of appearance, a portion where the solid content concentration is locally different from other portions such as precipitation, phase separation or skinning is not found in the aqueous dispersion. Say.
また、製造工程においては、異物などを除去する目的で、フィルターを適宜設置してもよい。たとえば、300メッシュ程度のステンレス製フィルター(線径0.035mm、平織)を用い、必要ならば0.2MPa程度の空気圧で加圧濾過する。 In the manufacturing process, a filter may be appropriately installed for the purpose of removing foreign substances. For example, a stainless steel filter of about 300 mesh (wire diameter: 0.035 mm, plain weave) is used, and if necessary, pressure filtration is performed at an air pressure of about 0.2 MPa.
このようにして製造したポリ乳酸樹脂水性分散体は、分散安定性に優れており、耐水性に優れた被膜を形成することができる。特に、低温での造膜性に優れ、分散している樹脂の軟化点よりも低い温度でも透明性の高い被膜を形成することができる。 The polylactic acid resin aqueous dispersion produced in this manner is excellent in dispersion stability and can form a film excellent in water resistance. In particular, it is excellent in film forming property at low temperature, and a highly transparent coating film can be formed even at a temperature lower than the softening point of the dispersed resin.
本発明の水性分散体は、ディップコート法、はけ塗り法、ロールコート法、スプレーコート法、グラビアコート法、カーテンフローコート法、各種印刷法などにより、樹脂成形体、不織布、紙、ガラス、金属などの各種基材上に均一に塗装することができ、必要に応じて室温付近でのセッティングや低温での乾燥工程を経た後、高温熱処理を行うことで、均一で光沢度が高く、しかも各種の性能に優れた被膜を得ることができる。高温熱処理は、通常、熱風循環型のオーブンや赤外線加熱ヒーターなどにより、50〜250℃で10秒〜30分間加熱することで達成される。 The aqueous dispersion of the present invention is a resin molded body, nonwoven fabric, paper, glass, dip coating method, brush coating method, roll coating method, spray coating method, gravure coating method, curtain flow coating method, various printing methods, etc. It can be uniformly coated on various substrates such as metals, and after high-temperature heat treatment after setting near room temperature or drying at low temperature, if necessary, it is uniform and has high glossiness. A film excellent in various performances can be obtained. The high-temperature heat treatment is usually achieved by heating at 50 to 250 ° C. for 10 seconds to 30 minutes with a hot air circulation type oven or an infrared heater.
本発明の水性分散体の用途は特に限定されず、バインダー、コーティング剤、接着剤、塗料・インキなどとして好適に使用することができ、特にポリ乳酸樹脂基材に好適である。基材の形状は特に限定されず、フィルム、シート、ボトル、発泡体、繊維、布帛、不織布、メッシュなどに適用できる。 The use of the aqueous dispersion of the present invention is not particularly limited, and can be suitably used as a binder, a coating agent, an adhesive, a paint / ink, and the like, and particularly suitable for a polylactic acid resin substrate. The shape of the substrate is not particularly limited and can be applied to films, sheets, bottles, foams, fibers, fabrics, nonwoven fabrics, meshes, and the like.
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。各分析項目は以下の方法に従って行った。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. Each analysis item was performed according to the following method.
(1)ポリ乳酸樹脂の分子量
GPC分析(島津製作所製、溶媒:THF、屈折率分光計、ポリスチレン換算)より重量平均分子量を求めた。
(1) Molecular weight of polylactic acid resin The weight average molecular weight was determined by GPC analysis (manufactured by Shimadzu Corporation, solvent: THF, refractive index spectrometer, polystyrene conversion).
(2)界面活性剤の分子量
界面活性剤10g(S)に無水フタル酸のピリジン溶液を25ml加え、沸騰水浴中で2時間加熱したのち室温まで冷却し、フェノールフタレインのピリジン溶液(1w/v%)を指示薬として1/2Nの水酸化ナトリウム溶液で滴定を行い、中和に消費された水酸化ナトリウム溶液の液量(ml)をA、同様に界面活性剤を含まない系の滴定も行い、その中和に消費された水酸化ナトリウム溶液の液量(ml)をBとし、各数値を下記式(1)に当てはめることにより、水酸基価(H)を算出した。なお、無水フタル酸のピリジン溶液は、ピリジン300mlに無水フタル酸42gを完全溶解させ、70℃で2時間熟成したものを用いた。
H=28.05×(B−A)×f/S (1)
(式中、fは水酸化ナトリウム溶液のファクターである。)
次いで、式(1)によって得た水酸基価Hを用いて、下記式(2)により、界面活性剤の数平均分子量(M)を求めた。
M=56.1×1000×2/H (2)
(2) Molecular Weight of Surfactant 25 g of phthalic anhydride pyridine solution was added to 10 g (S) of the surfactant, heated in a boiling water bath for 2 hours, cooled to room temperature, and phenolphthalein in pyridine solution (1 w / v %) With a 1 / 2N sodium hydroxide solution as an indicator, and the amount of sodium hydroxide solution consumed in neutralization (ml) is A, and a system that does not contain a surfactant is also titrated. The hydroxyl value (H) was calculated by applying B to the amount (ml) of the sodium hydroxide solution consumed for the neutralization, and applying each numerical value to the following formula (1). As the pyridine solution of phthalic anhydride, a solution obtained by completely dissolving 42 g of phthalic anhydride in 300 ml of pyridine and aging at 70 ° C. for 2 hours was used.
H = 28.05 × (BA) × f / S (1)
(In the formula, f is a factor of the sodium hydroxide solution.)
Next, the number average molecular weight (M) of the surfactant was determined by the following formula (2) using the hydroxyl value H obtained by the formula (1).
M = 56.1 × 1000 × 2 / H (2)
(3)ポリ乳酸樹脂の酸価
ポリ乳酸樹脂0.5g(C)を50mlの1,4−ジオキサン:蒸留水=9:1の溶液に加え、1時間加熱還流したのち室温まで冷却し、クレゾールレッドを指示薬として水酸化カリウムのメタノール溶液で滴定を行い、中和に消費された水酸化カリウム溶液の液量(ml)をD、同様にポリ乳酸を含まない系の滴定も行い、その中和に消費された水酸化カリウム溶液の液量(ml)をEとし、各数値を用いて下記式(3)により酸価を求めた。
酸価=5.61×(D−E)×F/C (3)
(式中、Fは水酸化カリウム溶液のファクターである。)
(3) Acid value of polylactic acid resin 0.5 g (C) of polylactic acid resin was added to 50 ml of a solution of 1,4-dioxane: distilled water = 9: 1, heated to reflux for 1 hour, cooled to room temperature, and cresol. Titration with potassium hydroxide in methanol using red as an indicator, the amount (ml) of potassium hydroxide solution consumed for neutralization was D, and titration of a system that did not contain polylactic acid was also carried out. The liquid value (ml) of the potassium hydroxide solution consumed in E was defined as E, and the acid value was determined by the following formula (3) using each numerical value.
Acid value = 5.61 × (DE) × F / C (3)
(In the formula, F is a factor of the potassium hydroxide solution.)
(4)ポリ乳酸樹脂のガラス転移点温度(Tg)
樹脂10mgをサンプルとし、示差走査熱量測定装置(パーキンエルマー社製、DSC7)を用いて昇温速度10℃/分の条件で測定を行い、求めた。
(4) Glass transition temperature (Tg) of polylactic acid resin
Using 10 mg of resin as a sample, measurement was performed using a differential scanning calorimeter (DSC7, manufactured by Perkin Elmer Co., Ltd.) under a temperature increase rate of 10 ° C./min.
(5)ポリ乳酸樹脂の軟化点温度
樹脂10mgをサンプルとし、顕微鏡用加熱(冷却)装置ヒートステージ(リンカム社製、Heating-Freezing ATAGE TH-600型)を備えた顕微鏡を用いて、昇温速度20℃/分の条件で測定を行い、樹脂が溶融した温度を軟化点とした。
(5) Softening point temperature of polylactic acid resin 10mg of resin as a sample, using a microscope equipped with a microscope heating (cooling) heat stage (Heating-Freezing ATAGE TH-600 type, manufactured by Linkham Co., Ltd.) The measurement was performed at 20 ° C./min, and the temperature at which the resin melted was defined as the softening point.
(6)水性分散体の固形分濃度
作成された水性分散体を適量秤量し、これを100℃以上で残存物(固形分)の質量が恒量に達するまで加熱し、恒量後の質量より固形分濃度を求めた。
(6) Solid content concentration of aqueous dispersion An appropriate amount of the prepared aqueous dispersion was weighed and heated at 100 ° C. or higher until the mass of the residue (solid content) reached a constant weight. The concentration was determined.
(7)水性分散体の平均粒子経
粒度分布測定装置(日機装社製、MICROTRAC UPA150)を用いて測定し、数平均粒子径で評価した。
(7) Average particle diameter of aqueous dispersion The particle size was measured using a particle size distribution measuring device (manufactured by Nikkiso Co., Ltd., MICROTRAC UPA150) and evaluated by the number average particle size.
(8)ポリ乳酸樹脂中のD−乳酸含有率
Hewlett Packard社製、ガスクロマトグラフHP-6890 Series GC System[FID検出器使用、キャリアーガス:ヘリウム、カラム:β-Dex 325 キャピラリーカラム スペルコ ♯24308 キラルカラム、カラムサイズ:直径0.25mm×3m、試料投入温度(インジェクション温度):300℃、オーブンプログラム:90℃(3min)−(50℃/min)−220℃(1min)]を用い、樹脂をアルカリ加水分解により乳酸にした後、メタノールによりメチルラクチレート化したものを装置内に投入して、D−乳酸含有率を求めた。
(8) D-lactic acid content in polylactic acid resin Hewlett Packard, gas chromatograph HP-6890 Series GC System [using FID detector, carrier gas: helium, column: β-Dex 325 capillary column, Superco # 24308 chiral column, column Size: diameter 0.25mm × 3m, sample charging temperature (injection temperature): 300 ° C, oven program: 90 ° C (3min)-(50 ° C / min) -220 ° C (1min)] After converting to lactic acid, methyl lactylate with methanol was introduced into the apparatus, and the D-lactic acid content was determined.
(9)水性分散体の貯蔵安定性
ポリ乳酸樹脂水性分散体を室温(20℃)で放置し、固化・凝集などの状態が観察されるまでの日数で評価した。30日以上固化・凝集が観測されなかったものは合格とし、貯蔵安定性に優れていると判断した。
(9) Storage Stability of Aqueous Dispersion The polylactic acid resin aqueous dispersion was allowed to stand at room temperature (20 ° C.) and evaluated by the number of days until a state such as solidification / aggregation was observed. Those in which solidification / aggregation was not observed for 30 days or more were accepted and judged to be excellent in storage stability.
(10)塗工性
2軸延伸PLAフィルム(ユニチカ製、テラマックフィルムTFE−25 厚み25μm)のコロナ処理面にポリ乳酸樹脂水性分散体を乾燥後のコート膜厚が2μmになるようにマイヤーバーを用いてコートした後、140℃で1分間乾燥させてコートフィルムを作製した。このようにして作製したコートフィルムの表面を塗膜の状態を目視で評価した。
〇:フィルム表面にコートされていない部分なし
×:フィルム表面にコートされていない部分あり
(10) Coatability A Meyer bar is applied to the corona-treated surface of a biaxially oriented PLA film (manufactured by Unitika, Terramac film TFE-25, thickness 25 μm) so that the coating film thickness after drying the polylactic acid resin aqueous dispersion becomes 2 μm After coating using, it was dried at 140 ° C. for 1 minute to prepare a coated film. The surface of the coated film thus produced was visually evaluated for the state of the coating film.
○: No part of the film surface not coated ×: Part of the film surface not coated
(11)ヘーズ(曇価)
JIS K7105に準じて、日本電色工業株式会社製のNDH2000「濁度、曇り度計」を用いて「ヘーズ(%)」を測定した。ヘーズが3.5%の2軸延伸PLAフィルム(ユニチカ製、テラマックフィルムTFE−25 厚み25μm)のコロナ処理面にポリ乳酸樹脂水性分散体を乾燥後のコート膜厚が2μmになるようにマイヤーバーを用いてコートした後、50℃で5分間乾燥させてコートフィルムを作製した。このようにして作製したコートフィルム全体のヘーズを測定した。20.0%以下を合格とし、低温造膜性に優れていると判断した。
(11) Haze (cloudiness value)
According to JIS K7105, “Haze (%)” was measured using NDH2000 “turbidity, haze meter” manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. A Meyer bar so that the coating film thickness after drying a polylactic acid resin aqueous dispersion on a corona-treated surface of a biaxially stretched PLA film (manufactured by Unitika, Terramac Film TFE-25, thickness 25 μm) with a haze of 3.5% is 2 μm. Then, it was dried at 50 ° C. for 5 minutes to prepare a coated film. Thus, the haze of the whole coat film produced was measured. 20.0% or less was accepted and judged to be excellent in low-temperature film-forming properties.
(12)被膜の耐水性
2軸延伸PLAフィルム(ユニチカ製、テラマックフィルムTFE−25 厚み25μm)のコロナ処理面にポリ乳酸樹脂水性分散体を乾燥後のコート膜厚が1μmになるようにマイヤーバーを用いてコートした後、140℃で1分間、乾燥させた。得られたコートフィルムは室温で1日放置後、評価した。塗膜を水で濡らした布で数回擦り、塗膜の状態を目視で評価した。
〇:塗膜に溶解または曇りのいずれも認められない
×:塗膜に溶解または曇りのいずれかが認められる
(12) Water resistance of coating Meyer bar so that the coating film thickness after drying the polylactic acid resin aqueous dispersion on the corona-treated surface of a biaxially stretched PLA film (manufactured by Unitika, Terramac film TFE-25, thickness 25 μm) is 1 μm. And then dried at 140 ° C. for 1 minute. The obtained coated film was evaluated after standing at room temperature for 1 day. The coating film was rubbed several times with a cloth wetted with water, and the state of the coating film was visually evaluated.
◯: No dissolution or clouding is observed in the coating film ×: Either dissolution or clouding is observed in the coating film
(13)脱溶剤所要時間
乳化したポリ乳酸樹脂水性分散体490gを1Lのナスフラスコに入れ、ロータリーエバポレーターに設置し、40℃の湯浴に浸しながらアスピレーターにより減圧(最高90mmHg程度)し、98gの揮発成分(理論量のTHF含有量)が除去されるまでの時間を脱溶剤所要時間とした。泡がフラスコの口付近まで上昇した際には減圧を解除することで内容物が溢れ出すのを防ぎ、その間の時間も脱溶剤所要時間とした。
(13) Solvent removal time 490 g of the emulsified polylactic acid resin aqueous dispersion was placed in a 1 L eggplant flask, placed in a rotary evaporator, and reduced in pressure (about 90 mmHg maximum) with an aspirator while immersed in a 40 ° C. hot water bath. The time required for removal of volatile components (theoretical amount of THF content) was defined as the time required for solvent removal. When the bubbles rose to the vicinity of the mouth of the flask, the decompression was canceled to prevent the contents from overflowing, and the time between them was also set as the time required for solvent removal.
使用したポリ乳酸樹脂の組成を表1に示す。 The composition of the polylactic acid resin used is shown in Table 1.
実施例1
ヒーター付きの密閉できる耐圧1リットルガラス容器を備えた撹拌機を用いて、100.0gのポリ乳酸樹脂(A)(6300D、カーギルダウ製)、7.0gの界面活性剤(アデカプルロニック P−85、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー系界面活性剤、数平均分子量:4,600、曇点:75℃、界面活性剤中のエチレンオキシド:50質量%、旭電化工業株式会社製)、5g(樹脂中のカルボキシル基に対して13.3倍当量)のTEA、両親媒性有機溶剤として100.0gのTHF及び278.0gの蒸留水をガラス容器内に仕込み、撹拌翼の回転速度を600rpmとして撹拌したところ、容器底部には樹脂粒状物の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、ヒーターの電源を入れ加熱した。
そして系内温度を80℃に保って75分間撹拌した。その後、水浴につけて、回転速度600rpmのまま攪拌しつつ35℃まで冷却した後、10gの可塑剤(クエン酸トリブチルアセテート(以下「ATBC」と略称する)、田岡化学工業株式会社製)を添加し、回転速度200rpmでさらに5分間撹拌して、乳白色の均一なポリ乳酸樹脂水性分散体を得た。得られた水性分散体から理論量のTHFを留去後、300メッシュのステンレス製フィルター(線径0.035mm、平織)で加圧濾過(空気圧0.2MPa)し、乳白色の均一なポリ乳酸樹脂水性分散体を得た。水性分散体の評価結果を表2に示した。
Example 1
Using a stirrer equipped with a heat-resistant 1 liter glass container equipped with a heater, 100.0 g of polylactic acid resin (A) (6300D, manufactured by Cargill Dow), 7.0 g of surfactant (Adeka Pluronic P-85, Polyoxyethylene polyoxypropylene block copolymer surfactant, number average molecular weight: 4,600, cloud point: 75 ° C., ethylene oxide in surfactant: 50% by mass, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), 5 g (in resin) TEA of 13.3 times equivalent to the carboxyl group of), 100.0 g of THF as an amphiphilic organic solvent and 278.0 g of distilled water were charged in a glass container, and the stirring blade was stirred at a rotational speed of 600 rpm. However, no sedimentation of resin particles was observed at the bottom of the container, and it was confirmed that the container was in a floating state. Therefore, while maintaining this state, the heater was turned on and heated.
The system temperature was kept at 80 ° C. and stirred for 75 minutes. Then, after putting in a water bath and cooling to 35 ° C. while stirring at a rotational speed of 600 rpm, 10 g of a plasticizer (tributyl acetate citrate (hereinafter referred to as “ATBC”), manufactured by Taoka Chemical Co., Ltd.) is added. The mixture was further stirred at a rotational speed of 200 rpm for 5 minutes to obtain a milky white uniform aqueous polylactic acid resin dispersion. The theoretical amount of THF is distilled off from the obtained aqueous dispersion, followed by pressure filtration (air pressure 0.2 MPa) through a 300-mesh stainless steel filter (wire diameter 0.035 mm, plain weave) to obtain a milky white uniform polylactic acid resin. An aqueous dispersion was obtained. The evaluation results of the aqueous dispersion are shown in Table 2.
実施例2
ATBCの添加量を20g、水の添加量を268.0とした以外は、実施例1と同様の操作を行って乳白色の均一なポリ乳酸樹脂水性分散体を得た。得られた水性分散体の評価結果を表2に示す。
Example 2
A milky white uniform aqueous polylactic acid resin dispersion was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of ATBC added was 20 g and the amount of water added was 268.0. The evaluation results of the obtained aqueous dispersion are shown in Table 2.
実施例3
可塑剤としてATBCの代わりにジグリセリン酢酸エステル(リケマールPL−710(以下「PL−710」と略称する)、理研ビタミン株式会社製)を用いた以外は、実施例1と同様の操作を行って乳白色の均一なポリ乳酸樹脂水性分散体を得た。得られた水性分散体の評価結果を表2に示す。
Example 3
The same operation as in Example 1 was performed except that diglycerin acetate (Liquemar PL-710 (hereinafter abbreviated as “PL-710”), manufactured by Riken Vitamin Co., Ltd.) was used instead of ATBC as a plasticizer. A milky white uniform polylactic acid resin aqueous dispersion was obtained. The evaluation results of the obtained aqueous dispersion are shown in Table 2.
実施例4
可塑剤としてATBCの代わりにグリセリンジアセトモノカプリレート(リケマールPL−019(以下「PL−019」と略称する)、理研ビタミン株式会社製)を用いた以外は、実施例1と同様の操作を行って乳白色の均一なポリ乳酸樹脂水性分散体を得た。得られた水性分散体の評価結果を表2に示す。
Example 4
The same operation as in Example 1 was performed except that glycerin diacetomonocaprylate (Riquemar PL-019 (hereinafter abbreviated as “PL-019”), manufactured by Riken Vitamin Co., Ltd.) was used as a plasticizer instead of ATBC. A milky white uniform polylactic acid resin aqueous dispersion was obtained. The evaluation results of the obtained aqueous dispersion are shown in Table 2.
実施例5
可塑剤としてATBCの代わりにビス[2−(2−メトキシエトキシ)エチル]アジペート(MXA(以下「MXA」と略称する)、大八株式会社製)を用いた以外は、実施例1と同様の操作を行って乳白色の均一なポリ乳酸樹脂水性分散体を得た。得られた水性分散体の評価結果を表2に示す。
Example 5
The same as Example 1 except that bis [2- (2-methoxyethoxy) ethyl] adipate (MXA (hereinafter abbreviated as “MXA”), manufactured by Daihachi Co., Ltd.) was used instead of ATBC as a plasticizer. The operation was performed to obtain a milky white uniform polylactic acid resin aqueous dispersion. The evaluation results of the obtained aqueous dispersion are shown in Table 2.
比較例1
ATBCを加えず、水の添加量を288gとした以外は、実施例1と同様な操作を行って乳白色の均一なポリ乳酸樹脂水分散体を得た。得られた水性分散体の評価結果を表2に示す。
Comparative Example 1
A milky white uniform aqueous polylactic acid resin dispersion was obtained by performing the same operation as in Example 1 except that ATBC was not added and the amount of water added was 288 g. The evaluation results of the obtained aqueous dispersion are shown in Table 2.
比較例2
比較例1と同様にしてポリ乳酸樹脂水性分散体を得た後、そのポリ乳酸樹脂水性分散体(樹脂固形分=25.0wt%)200gにATBCを5g添加してポリ乳酸樹脂水性分散体を得た。得られた水性分散体の評価結果を表2に示す。
Comparative Example 2
After obtaining an aqueous polylactic acid resin dispersion in the same manner as in Comparative Example 1, 5 g of ATBC was added to 200 g of the aqueous polylactic acid resin dispersion (resin solid content = 25.0 wt%) to obtain an aqueous polylactic acid resin dispersion. Obtained. The evaluation results of the obtained aqueous dispersion are shown in Table 2.
比較例3
可塑剤を各原料と同時に加えた以外は実施例1と同様にしてポリ乳酸樹脂水性分散体を得た。得られた水性分散体の評価結果を表2に示す。
Comparative Example 3
A polylactic acid resin aqueous dispersion was obtained in the same manner as in Example 1 except that the plasticizer was added simultaneously with each raw material. The evaluation results of the obtained aqueous dispersion are shown in Table 2.
上記の結果から明らかなように実施例1〜5ではいずれも良好なポリ乳酸樹脂水性分散体が得られ、良好な低温造膜性、耐水性、貯蔵安定性を示した。また、可塑剤を脱溶剤前に添加したことで、脱溶剤工程に要する時間を短縮することができた。しかも、両親媒性有機溶剤存在時に可塑剤を添加したことで水性分散体の不安定化も確認されず、脱溶剤後の安定性、塗工性も良好であった。 As apparent from the above results, in Examples 1 to 5, good polylactic acid resin aqueous dispersions were obtained, and good low-temperature film-forming properties, water resistance, and storage stability were exhibited. Moreover, the time required for the solvent removal step could be shortened by adding the plasticizer before the solvent removal. Moreover, the addition of the plasticizer in the presence of the amphiphilic organic solvent did not confirm the destabilization of the aqueous dispersion, and the stability after solvent removal and the coating property were also good.
これに対し、比較例1では、水性化は達成できたものの、脱溶剤工程における発泡が激しく脱溶剤に時間を要した。比較例2の方法で得られたものは分散体中に油滴が確認され、塗工性に劣るものであった。また、比較例3の方法で得られた水性分散体は保存安定性が乏しかった。さらに、いずれの方法で得られた水性分散体も低温造膜性に劣るものであった。
On the other hand, in Comparative Example 1, although water-based treatment could be achieved, the foaming in the solvent removal step was intense and it took time to remove the solvent. In the product obtained by the method of Comparative Example 2, oil droplets were confirmed in the dispersion, and the coatability was poor. Further, the aqueous dispersion obtained by the method of Comparative Example 3 was poor in storage stability. Furthermore, the aqueous dispersion obtained by any method was also inferior in low temperature film-forming property.
Claims (8)
(b)ポリ乳酸樹脂(a)に対して1〜30質量%のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー系界面活性剤、
(c)ポリ乳酸樹脂(a)のカルボキシル基に対して5〜30倍当量のアンモニアまたは沸点250℃以下の有機アミン化合物、
(d)原料(a)〜(f)の総質量に対して5〜40質量%の両親媒性有機溶剤、
(e)水、および
(f)ポリ乳酸樹脂(a)に対して1〜50質量%の可塑剤
を原料とし、
(A)原料(a)〜(e)を容器中で加熱してポリ乳酸樹脂(a)を乳化する工程、
(B)可塑剤(f)を添加する工程、および、
(C)両親媒性有機溶剤(d)を除去する工程
からなるポリ乳酸樹脂水性分散体の製造方法。 (A) polylactic acid resin,
(B) 1 to 30% by mass of a polyoxyethylene polyoxypropylene block copolymer surfactant based on the polylactic acid resin (a),
(C) 5-30 times equivalent of ammonia or an organic amine compound having a boiling point of 250 ° C. or lower with respect to the carboxyl group of the polylactic acid resin (a),
(D) 5 to 40% by mass of an amphiphilic organic solvent based on the total mass of the raw materials (a) to (f),
(E) Water and (f) 1-50 mass% plasticizer with respect to polylactic acid resin (a) as a raw material,
(A) a step of emulsifying the polylactic acid resin (a) by heating the raw materials (a) to (e) in a container;
(B) adding a plasticizer (f), and
(C) A method for producing a polylactic acid resin aqueous dispersion comprising a step of removing the amphiphilic organic solvent (d).
The aqueous polylactic acid resin dispersion according to claim 7, wherein the average dispersed particle size of the polylactic acid is 0.5 µm or less.
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