JP2004107413A - Plasticizer-containing polylactic acid-based resin aqueous dispersion - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、容易にコンポスト中で生分解し、土壌、河川、海洋中で水と二酸化炭素に分解することで廃棄が容易であり、耐候性、加工性、耐油性、耐薬品性、耐腐食性及び樹脂、金属、紙、繊維、木材等の材料との密着性などにも優れた被膜および微粒子を形成することができ、室温で乾燥させることにより成膜及び接着し、特にポリ乳酸を原料とする、フィルム、シート、繊維、不織布などとの密着性に富み、さらにポリ乳酸を可塑化することで、柔軟性、耐衝撃性、低温成膜性を改良した生分解性樹脂水分散体、その微粒子及びその被膜に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から塗料、インキ、コーティング剤、接着剤、プライマー及び繊維製品や紙等の各種処理剤の分野で、水系化、粉体化、ハイソリッド化等種々の方法が提案され実施されている。その中でも、特に水分散体はその取り扱い易さから最も汎用性があり、有望視されている。しかし、上述した用途における合成樹脂の水分散体は一般的に生分解性に乏しく、ゴミ処理上等の観点からも廃棄後の土壌、水質、大気の汚染等の問題を抱えており、加水分解、光分解あるいは生分解作用により容易に分解される水分散体が望まれている。
【０００３】
ポリ乳酸の単量体である乳酸はトウモロコシやイモなどの天然素材を原料としており、石油資源と異なり枯渇する可能性が無く、近年大量かつ安価に製造されるようになった。ポリ乳酸樹脂は土壌や海洋中で数年内に水と二酸化炭素に分解される性質を持ち、安全性が高く人体に無害である。さらにその水分散体は、優れた塗膜加工性、各種基材への密着性を利用して、塗料、防錆塗料、インキ、コーティング剤、接着剤、プライマー、ヒートシール剤、農薬乳剤等の工業製品及び優れた洗浄性、保水性、抗菌性、人体への低毒性などを利用して工業用、衣料用、食器用、室内外用石鹸や洗剤、歯磨、シャンプー、リンス、化粧品、乳液、整髪料、メイク落し、香水、ローション、軟膏、抗菌塗料などトイレタリー製品の利用分野で幅広く用いられる可能性がある。
【０００４】
ポリ乳酸系樹脂組成物水分散体として、例えばポリ乳酸エマルション（特開平１０−１０１９１１）が提案されている。ポリ乳酸は生分解性であるが、ガラス転移温度が高く、室温では成膜しないうえ、ポリ乳酸単独の樹脂では破断点伸び率が１０％以下であることから得られた被膜の柔軟性、耐衝撃性に劣る。さらに、熱接着剤として使用した場合、低温での熱接着性が十分でなく、接着不良を引き起こすなど様々な問題を抱えている。また、特開平１１−９２７１２では可塑剤の添加に関しても触れられているが、可塑剤の種類や添加方法に関する記述はない。また、特開２００２−００３６０７ではブタンジオールとコハク酸、アジピン酸からなるポリエステルの水分散体が提供されているが、破断点伸び率が１００％程度であり、その透明性は著しく悪いなどの問題を抱えている。その他に可塑剤含有ポリ乳酸系水分散体（特開平２００２−１２１２８８）が提案されている。ここで開示されている乳化方法では、メチルエチルケトンなどの有機溶媒を乳化過程に用いるため、脱溶媒工程が必要であり、残留溶媒など存在する恐れが有る。さらに、乳化する前に可塑剤を添加していることから、粒子径を制御するために更に乳化剤を加えたりする必要が有る他、クエン酸誘導体、グリセリン誘導体、フタル酸誘導体、エーテルエステル誘導体などは熱安定性が不十分で乳化過程で加水分解が生じ、期待する柔軟性や引張破断伸び率が得られないなどの問題点があった。
【特許文献１】
特開平１０−１０１９１１号公報
【特許文献２】
特開平１１−９２７１２号公報
【特許文献３】
特開２００２−００３６０７号公報
【特許文献４】
特開平２００２−１２１２８８号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、上記従来技術の問題点を解決するために、密着性、耐油性、耐薬品性、耐食性、防カビ性に優れ、さらには低温での成膜性、低温接着性、柔軟性、耐衝撃性、透明性、引張り破断伸び率に優れたポリ乳酸水分散を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ポリ乳酸系樹脂と生分解性を有する乳化剤とを混合して乳化し、次いで、１００℃以下で生分解性を有する可塑剤を添加することにより得られるポリ乳酸系樹脂水分散体を用いることにより、透明性、室温成膜性、耐衝撃性、低温接着性、引張り破断伸び率、引張り破断強度の向上したポリ乳酸系樹脂組成物水分散体、微粒子及びその被膜を提供することに成功した。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明においてポリ乳酸系樹脂とは、ポリ乳酸単独又はポリ乳酸と他の生分解性ポリエステルからなる樹脂とを混合することにより得られる樹脂である。
本発明において、ポリ乳酸とは乳酸の単量体及び２量体から重合される高分子のことである。原料である乳酸の具体例としては、乳酸単量体としてＬ−乳酸、Ｄ−乳酸、ＤＬ−乳酸又はそれらの混合物、乳酸の環状２量体としてＬ−ラクタイド、Ｄ−ラクタイド、ＤＬ−ラクタイドを挙げることができる。本発明において使用されるポリ乳酸の製造方法の具体例としては、例えば、乳酸又は乳酸とヒドロキシカルボン酸の混合物を原料として、直接脱水重縮合する方法（例えば、ＵＳＰ ５，３１０，８６５号に示されている製造方法）、乳酸の環状二量体（ラクタイド）を溶融重合する開環重合法（例えば、米国特許２，７５８，９８７号に開示されている製造方法）、乳酸とヒドロキシカルボン酸の環状２量体、例えば、ラクタイドやグリコライドとε−カプロラクトンを、触媒の存在下、溶融重合する開環重合法（例えば、米国特許４，０５７，５３７号に開示されている製造方法）、乳酸、ジアルコール成分とジカルボン酸成分の混合物を、直接脱水重縮合する方法（例えば、米国特許５，４２８，１２６号に開示されている製造方法）、ポリ乳酸とジアルコールとジカルボン酸とのポリマーを、有機溶媒存在下に縮合する方法（例えば、欧州特許公報０７１２８８０ Ａ２号に開示されている製造方法）等を挙げることができるが、その製造方法には、特に限定されない。少量のヒドロキシブタン酸などのヒドロキシアルカン酸を含むポリエステル共縮合体や、ジアルコール成分とジカルボン酸成分などと共縮合しているもの、又ジイソシアネート化合物等のような結合剤（高分子鎖延長剤）を用いて分子量を延長したものも含む。
【０００８】
本発明において乳化剤とは、上述したポリ乳酸及び他の生分解性樹脂を水中で安定させる物質であるが、ここではポリビニルアルコールが好ましく、アニオン又はノニオン系界面活性剤を組合せて使用することもできる。
【０００９】
本発明において生分解性を有する乳化剤とは、上述したポリ乳酸及び他の生分解性樹脂を水中で安定させる物質であるが、ここではポリビニルアルコールが好ましい。また、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのアニオン又はノニオン系界面活性剤を組合わせて使用することもできる。
【００１０】
本発明においてポリビニルアルコールとはポリ酢酸ビニルをけん化することで得られる完全けん化及び部分けん化ポリビニルアルコールのことをいうが、生分解性などから部分けん化ポリビニルアルコールが好ましい。
【００１１】
本発明における他の生分解性ポリエステルは、ヒドロキシカルボン酸、ジアルコール及びジカルボン酸を種々組み合わせて製造できる生分解性を有するポリマーであり、ポリブチレンサクシネート、ポリカプロラクトンなどが挙げられる。生分解性ポリエステルの製造方法としては、ポリ乳酸の製造方法と同様な方法を用いる事もできるが、その方法に限定されない。
【００１２】
ヒドロキシアルカン酸としては、３―ヒドロキシプロピオン酸、３−ヒドロキシブタン酸、３−ヒドロキシ吉草酸、３−ヒドロキシヘキサン酸、３−ヒドロキシオクタン酸、３−ヒドロキシドデカン酸、４−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ吉草酸等が挙げられるがこれらは、単独で又は二種以上の組合せて使用することができる。
【００１３】
ジカルボン酸成分としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、安息香酸、ｐ−オキシ安息香酸、 ｐ−（ヒドロキシエトキシ）安息香酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、グルタル酸、スベリン酸、ブラシリック酸、ドデカンジカルボン酸、フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、ヘキサヒドロオルソフタル酸、トリシクロデカンジカルボン酸、テトラヒドロテレフタル酸、及びテトラヒドロオルソフタル酸等のジカルボン酸、あるいはこれらの酸のメチルエステル、または無水物等も用いることができる。これらの中でも、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、無水トリメリット酸などが挙げられるがこれらは、単独で又は二種以上の組合せて使用することができる。
【００１４】
ジグリコール成分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ビスフェノール系−エチレンオキサイド付加物、ビスフェノール系プロピレンオキサイド付加物、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジオール、スピログリコール、トリシクロデカンジオール、トリシクロデカンジメタノール、レゾルシノール、マンニトール、エリトリトール、ペンタエリトリトール及びそのエチレングリコールエーテル等が用いられ、中でもエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコールなどが挙げられる。これらは、単独で又は二種以上の組合せて使用することができる。
【００１５】
本発明において可塑剤とはポリ乳酸及び他の生分解性樹脂に目的とする柔軟性（弾性率１００００ｋｇｆ／ｃｍ２以下）を付与することを目的とし、生分解性を有し、更に、ポリ乳酸との相溶性が良好である必要があり、一種又は二種以上の混合物として用いる事もできる。また、本水分散体から得られる被膜は、引張破断強度が１．０ＭＰａ以上かつ引張破断伸び率が１００％以上であることを特徴とする。この様な可塑剤としては、多価カルボン酸エステル、多価アルコールエステル、オキシ酸エステル、ロジンエステル等が挙げられる。多塩基酸エステルとしては、例えば、ジメチルアジペート、ジ−２−エチルヘキシルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジブチルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジブチルジグリコールアジペート、ジ−２−エチルヘキシルアジペート、ジブチルセバケート、ジ−２−エチルヘキシルセバケート等が挙げられる。
【００１６】
多価アルコールエステルとしては、例えば、ジエチレングリコールジベンゾエート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ポリエチレングリコールモノオレイルエーテル、トリエチレングリコールジアセテート、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ポリエチレングリコールモノオレイルエーテル、トリアセチン、グリセリントリプロピオネート、等が挙げられる。
【００１７】
オキシ酸エステル類としては、例えば、アセチルリシノール酸メチル、アセチルリシノール酸ブチル、アセチルクエン酸トリブチル等が挙げられる。特に、トリアセチン、アセチルクエン酸トリブチル、ジブチルセバケート、トリエチレングリコールジアセテート、グリセリンジアセトモノラウレート、ジグリセリンテトラアセテート等が挙げられる。
【００１８】
ロジンエステルとしては、アビエチン酸メチル、アビエチン酸ジエチルグリコール、２−ヒドロアビエチン酸ジエチレングリコール、２−ヒドロキシアビエチン酸ジエチレングリコールなど及びその水添物、ロジンのモノエチレングリコールエステル、ロジンのペンタエリトリットエステルなどが挙げられる。
【００１９】
本発明の乳化方法は、ポリ乳酸と乳化剤の溶融混練中に水を添加することで得る方法、ポリ乳酸の末端にスルホン酸基、リン酸、カルボキシル基、アミノ基などの極性基を導入し、乳化剤存在中の温水と攪拌して得る方法など、有機溶剤を使用しないで乳化する方法が好ましい。
【００２０】
可塑剤の添加方法は、ポリ乳酸系樹脂と生分解性を有する乳化剤とを混合して乳化し、次いで、１００℃以下で生分解性を有する可塑剤を添加する方法のことを指す。乳化後に可塑剤を添加した場合、可塑剤は加水分解が起こるこなく、期待する可塑効果が得られる。また、エマルションの粒子径が２．０μｍ以下のため保存安定性が良好である点から好ましい。また、乾燥して被膜化する時も可塑剤の添加むらが生じず、均一な柔軟性を付与するできるなどの特長を持つ。
【００２１】
可塑剤の添加量は、可塑化効果が十分となり目的の柔軟性を付与し、組成物の耐熱性を維持し、可塑剤のブリードアウトを避けるには高分子成分（Ａ）１００重量部に対し、５〜５０重量部、好ましくは１０〜３０重量部が良い。
【００２２】
本発明に係るポリ乳酸系樹脂組成物には、目的（例えば、引張強度、耐熱性、耐候性等の向上）に応じて各種添加剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、難燃剤、内部離型剤、無機添加剤、帯電防止剤、表面ぬれ改善剤、焼却補助剤、顔料等滑剤、滑剤、増粘剤）などを添加することができる。
【００２３】
本発明における微粒子とは、直径０．０１μｍ〜１００μｍのポリ乳酸水性分散体乾燥することで得られる粒子である。本発明における被膜とは、膜厚が０．０１〜１μｍの薄膜及び１μｍ〜５００μｍの厚膜であるが、ポリ乳酸水分散体を乾燥すること及び微粒子を熱処理することで得られる。
【００２４】
本発明の被膜は柔軟性が良好で伸びが富むことが好ましく、被膜の引張り破断伸び率が１００％以上、であることが好ましい。
【００２５】
本発明のポリ乳酸水性分散体は、優れた生分解性、耐候性、加工性、密着性、洗浄性さらには低温成膜性や低温での熱接着性を利用して、種々の用途に展開することが可能である。例えば工業分野として水分散体として各種プラスチックフィルム、アルミニウム、鉄、銅等の金属、紙、繊維、不織布、木材等の各種基剤のプライマー、接着剤、塗料、コーティング剤、防滑剤、潤滑剤として使用することができる。具体的には、農薬医薬コーティング剤、農業・園芸用肥料コーティング剤、ダンボール防滑剤、金属表面（Ａｌ、鋼板等）の防錆塗料バインダー、インクジェットのインクバインダー、インクジェットプリンター用紙及びフィルムの表面コート剤、ＯＨＰフィルムの表面コート剤、紙、熱転写インクリボン用バインダー、紙コーティングによる壁紙用バインダー、繊維コーテイング材、ナイロン、ポリエステル繊維収束剤、缶、不織布の目止め及び接着剤、ポリエステルフィルムの接着剤、滅菌紙の熱接着剤、インキ、塗料の耐摩剤及び滑り防止調整剤、自動車用塗料（中塗り、上塗り）の耐チッピング性改良剤、自動車外板の電着塗料、鋼管、道路標識、ガードレール塗装用工業用塗料等、牛乳パック等耐水コーティング剤である。紙パックの防水コーティングなどは、従来のラミネートでは紙の再生過程で分解し難いが、本水分散体ではアルカリで容易に分解し再生が容易になると考えられる。その他、トイレタリー分野や化粧品分野として、衣料用、食器用、室内外用石鹸や洗剤、歯磨、シャンプー、リンス、化粧品、乳液、整髪料、メイク落し、香水、ローション、軟膏、抗菌塗料等が考えられる。これらは下水を通じて環境中に放出されるが、容易に生分解し、毒性も極めて低く大変有用である。農業、園芸用農薬又は肥料の徐放剤では土壌で分解しながら持続的に効果を発揮し、コーティングした樹脂は土壌で分解するため、環境負荷が少ないなど大変有用である。
【００２６】
コーティング方法としては、スプレー、カーテン、フローコーター、ロールコーター、グラビアコーター、刷毛塗り、浸漬等の方法で実施できる。乾燥は自然乾燥でも良いが、例えば１００〜１２０℃で３０〜１２０秒間加熱するのが好ましい。
【００２７】
また、乾燥粉体化することにより、電子写真用トナー、トナー用添加材、トナー用表面処理剤、静電塗装用粉体塗料、流動浸漬用粉体塗料、レオロジー制御剤等にも応用することができる。
また、被膜及びフィルム化することにより、マスキングフィルム、表面保護フィルム、手袋、絶縁フィルムなどに応用することができる。
【００２８】
【実施例】
以下に本発明の好適な実施例及び比較例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、これらの実施例はいかなる点においても本発明の範囲を限定するものではない。実施例中に部とあるのは重量部を表わす。
【００２９】
各種の特性値の測定方法は以下の方法で行った。
１．水分散体の分散状態
１００メッシュの金網に分散液を通過させることにより調べた。
２．水分散体の粒径（μｍ）
マイクロトラックＨＲＡ（ハネウエル社製）にて、体積５０％平均粒径を測定した。
３．水分散体のｐＨ
ｐＨメーター（ＨＯＲＩＢＡ製）により測定した。
４．水分散体被膜の生分解性
１００μｍのポリ乳酸フィルムに水分散体を１０μｍの厚さで塗工し、４０℃にて乾燥した。被膜形成したフィルムを２８日間、２５℃にてコンポスト中に埋設し、生分解性評価を目視にて行った。その結果を○、△、×の３段階で評価した。
５．最低成膜温度試験
塗工膜の厚さが１０μｍとなるようにバーコーダーにてアルミニウム箔に塗布し、最低成膜温度測定装置（高林理化製）にて５〜７０℃までの成膜温度を測定した。目視及び顕微鏡により表面の成膜性を確認した。最低の成膜温度を表１に示す。
６．ポリ乳酸系フィルムの引張破断強度、引張破断伸び率試験
塗工膜が１００μｍになるようにポリエチレンテレフタレートフィルムに塗工し、４０℃（比較例１のみ８０℃）で１時間乾燥後、試験片を引張り試験機（ＡＧＳ−５００Ｂ，島津製作所製）を用い、フィルム破断強度、破断伸び率を測定した。測定条件としてはチャック間距離２０ｍｍ、引張り速度２０ｍｍ／分で行なった。
７．被膜の透明性
目視にて実施した。
【００３０】
〔製造例：ポリ乳酸〕
Ｌ−ラクタイドとＤ‐ラクタイドを７２／１８の比率で調製し、Ｌ−及びＤ−ラクタイドに対して触媒としてオクタン酸第一錫０．１％とラウリルアルコールの０．０３％を仕込、真空で２時間脱気後、窒素置換して２００℃／１０ｍｍＨｇで２時間攪拌しながら脱水縮合反応し、下部取り出し口からポリ乳酸溶融物を抜き出し、空冷し、ペレタイザーでカットした。最終的に得られたポリ乳酸は重量平均分子量１７０，０００であった。
【００３１】
〔実施例１〕
Ｌ−乳酸／Ｄ−乳酸の比率が７２／１８のポリ乳酸を８５部、部分けん化ポリビニルアルコールを１５部の混合物を、１００部／時間の速度で、同方向回転型二軸押出機（池貝鉄工製、ＰＣＭ−３０、Ｌ／Ｄ＝４０）に供給し、設定温度１８０℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍで溶融混練するとともに、同押出機の中間部に設けた供給口より水を４０部／時間の速度で連続的に供給した。押出された樹脂等混合物は、同押出機出口に設置した単軸押出機を通過させることにより９０℃まで冷却し、吐出させた。吐出物は白色又は白色透明の固体であり、乾燥前後の重量差から計算される固形分濃度は重量％であった。この水分散体を温水中に加えると微細分散し、白色の水分散体が得られた。その固形分濃度が４０〜５０重量％となるよう調整し、１００メッシュの金網にて濾過したが、未分散物は認められず、分散状態は良好であった。この水分散体の分散粒子の体積５０％平均粒径は１．０μｍ、ｐＨは３．８であった。この水分散体を、アセチルトリブチルクエン酸２０部を徐々に加えて行き、１時間程度攪拌することで当該水分散体を得た。
またこの水分散体を厚さ１２５μｍのコロナ処理ポリエチレンテレフタレートフィルム上に乾燥後の塗膜の厚さが１０μｍとなるようにバーコーターを用いて塗布した後、１８０℃で１分間乾燥した。得られた被膜の密着性は良好であった。またこれを２５℃で３日間または６０℃で２時間水に浸漬した後の被膜はいずれも白化はなく、密着性も良好であり、優れた、良好な生分解性を示した。評価結果を表１に示す。
【００３２】
〔実施例２〕
アセチルクエン酸トリブチルの代わりにトリアセチンを用いた以外は実施例１同様に水分散体を得て、評価した。評価結果を表１に示す。
【００３３】
〔実施例３〕
アセチルクエン酸トリブチルの代わりにグリセリンジアセトモノラウレートを用いた以外は実施例１同様に水分散体を得て、評価した。評価結果を表１に示す。
【００３４】
〔実施例４〕
アセチルクエン酸トリブチルを２０部加える代わりに１０部加えた以外は実施例１と同様に水分散体を得て評価した。評価結果を表１に示す。
【００３５】
〔実施例５〕
アセチルクエン酸トリブチル２０部加える代わりに４０部加えた以外は実施例１と同様に水分散体を得て評価した。評価結果を表１に示す。
【００３６】
〔比較例１〕
アセチルクエン酸トリブチルを加えなかったこと以外は実施例１と同様に水分散体を評価した。評価結果を表２に示す。
【００３７】
〔比較例２〕
Ｌ−乳酸／Ｄ−乳酸の比率が７２／１８のポリ乳酸を８０部／時間の速度で同方向回転型二軸押出機（池貝鉄工製、ＰＣＭ−３０、Ｌ／Ｄ＝４０）に供給し、アセチルクエン酸トリブチルを中間部に設けた供給口より２０部／時間の速度で供給、設定温度１８５℃、スクリュー回転数２００回転にて溶融混練後ペレットとした。さらにこのペレット１００部、部分けん化ポリビニルアルコールを１５部の混合物を、１００部／時間の速度で、同方向回転型二軸押出機（池貝鉄工製、ＰＣＭ−３０、Ｌ／Ｄ＝４０）に供給し、設定温度１８０℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍで溶融混練するとともに、同押出機の中間部に設けた供給口より水を４０部／時間の速度で連続的に供給した。押出された樹脂等混合物は、同押出機出口に設置した単軸押出機を通過させることにより９０℃まで冷却し、吐出させた。吐出物は白色又は白色透明の固体であり、乾燥前後の重量差から計算される固形分濃度は重量％であった。この水分散体を温水中に加えると微細分散し、白色の水分散体が得られた。その固形分濃度が４０〜５０重量％となるよう調整し、１００メッシュの金網にて濾過したが、未分散物は認められず、分散状態は良好であった。この水分散体の評価結果を表２に示す。
【００３８】
〔比較例３〕
ポリ乳酸の代わりにブタンジオール、コハク酸、アジピン酸からなるポリエステル樹脂（ビオノーレ＃３００１：昭和高分子製）を８０部／時間の速度で供給した以外は比較例１と同様に水分散体を得た。この水分散体の分散粒子の評価結果を表２に示す。
【００３９】
【表１】
【表２】
本発明によれば、透明性、耐溶剤性、耐薬品性に優れ、柔軟性に富み、室温で成膜が可能であり、かつ塗工及び含浸が容易で生分解性が良好で低温での製膜性や接着性に優れるポリ乳酸系水分散体、ポリ乳酸水性分散体乾燥することにより得られる微粒子及びその被膜を提供することができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention is easily biodegradable in compost, and easily decomposed by decomposing into water and carbon dioxide in soil, rivers and oceans, and is resistant to weathering, workability, oil resistance, chemical resistance, and corrosion. Coatings and fine particles with excellent properties and adhesion to materials such as resin, metal, paper, fiber, wood, etc. can be formed. Films are formed and adhered by drying at room temperature. Films, sheets, fibers, rich in adhesion to non-woven fabrics, etc., and by further plasticizing polylactic acid, flexibility, impact resistance, aqueous dispersion of biodegradable resin with improved low-temperature film formability, The present invention relates to the fine particles and the coating.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art Conventionally, in the fields of various treatment agents such as paints, inks, coating agents, adhesives, primers, and textiles and papers, various methods such as water-based, powdered, and high-solidified methods have been proposed and implemented. Among them, an aqueous dispersion is particularly promising because it has the most versatility because of its easy handling. However, aqueous dispersions of synthetic resins in the above-mentioned applications are generally poor in biodegradability, and have problems such as soil, water quality, and air pollution after disposal from the viewpoint of garbage disposal and the like. An aqueous dispersion which is easily decomposed by photodecomposition or biodegradation is desired.
[0003]
Lactic acid, a monomer of polylactic acid, is made from natural materials such as corn and potato, and unlike petroleum resources, has no possibility of depletion, and has recently been produced in large quantities and at low cost. Polylactic acid resin has the property of being decomposed into water and carbon dioxide within a few years in soil and the ocean, and is highly safe and harmless to the human body. Furthermore, the aqueous dispersion uses excellent coating processability and adhesion to various base materials to form paints, rust preventive paints, inks, coating agents, adhesives, primers, heat sealants, pesticide emulsions and the like. Industrial products, clothing, tableware, indoor and outdoor soaps and detergents, toothpaste, shampoo, rinse, cosmetics, milky lotion, hair styling utilizing industrial products and excellent washing properties, water retention, antibacterial properties, low toxicity to the human body, etc. It may be widely used in toiletries applications such as cosmetics, makeup removers, perfumes, lotions, ointments, and antibacterial paints.
[0004]
As an aqueous dispersion of a polylactic acid-based resin composition, for example, a polylactic acid emulsion (JP-A-10-101911) has been proposed. Although polylactic acid is biodegradable, it has a high glass transition temperature, does not form a film at room temperature, and the resin obtained from polylactic acid alone has an elongation at break of 10% or less. Poor impact properties. Furthermore, when used as a thermal adhesive, there are various problems such as insufficient thermal adhesiveness at low temperatures, causing poor adhesion. Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-92712 also mentions the addition of a plasticizer, but does not describe the type of plasticizer or the method of addition. Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-003607 provides an aqueous dispersion of a polyester comprising butanediol, succinic acid, and adipic acid, but has an elongation at break of about 100%, and its transparency is extremely poor. I have In addition, a plasticizer-containing polylactic acid-based aqueous dispersion (JP-A-2002-121288) has been proposed. In the emulsification method disclosed herein, since an organic solvent such as methyl ethyl ketone is used in the emulsification process, a desolvation step is required, and there is a possibility that a residual solvent may be present. Furthermore, since a plasticizer is added before emulsification, it is necessary to further add an emulsifier in order to control the particle size.In addition, citric acid derivatives, glycerin derivatives, phthalic acid derivatives, ether ester derivatives, etc. There was a problem that the thermal stability was insufficient, hydrolysis occurred during the emulsification process, and the expected flexibility and tensile elongation at break could not be obtained.
[Patent Document 1]
JP-A-10-101911 [Patent Document 2]
JP-A-11-92712 [Patent Document 3]
JP 2002-003607 A [Patent Document 4]
JP-A-2002-121288 [0005]
[Problems to be solved by the invention]
The problem to be solved by the present invention is, in order to solve the above-mentioned problems of the prior art, is excellent in adhesion, oil resistance, chemical resistance, corrosion resistance, and mold resistance, and furthermore, film formation at low temperatures, low temperature. An object of the present invention is to provide an aqueous dispersion of polylactic acid having excellent adhesion, flexibility, impact resistance, transparency, and elongation at break.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors mixed and emulsified a polylactic acid-based resin and a biodegradable emulsifier, and then obtained a polylactic acid-based resin water obtained by adding a biodegradable plasticizer at 100 ° C. or lower. By using a dispersion, an aqueous dispersion of a polylactic acid-based resin composition, fine particles, and a coating film thereof having improved transparency, room-temperature film formability, impact resistance, low-temperature adhesion, tensile elongation at break, and tensile strength at break are provided. Was successful.
[0007]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
In the present invention, the polylactic acid-based resin is a resin obtained by mixing polylactic acid alone or polylactic acid with a resin made of another biodegradable polyester.
In the present invention, polylactic acid is a polymer polymerized from a monomer and a dimer of lactic acid. Specific examples of lactic acid as a raw material include L-lactic acid, D-lactic acid, DL-lactic acid or a mixture thereof as a lactic acid monomer, and L-lactide, D-lactide, DL-lactide as a cyclic dimer of lactic acid. Can be mentioned. Specific examples of the method for producing polylactic acid used in the present invention include, for example, a method of directly dehydrating and polycondensing lactic acid or a mixture of lactic acid and hydroxycarboxylic acid as a raw material (see, for example, US Pat. No. 5,310,865). Production method), a ring-opening polymerization method in which a cyclic dimer of lactic acid (lactide) is melt-polymerized (for example, a production method disclosed in US Pat. No. 2,758,987), and a method of preparing lactic acid and hydroxycarboxylic acid. Ring-opening polymerization method in which a cyclic dimer, for example, lactide or glycolide and ε-caprolactone are melt-polymerized in the presence of a catalyst (for example, a production method disclosed in US Pat. No. 4,057,537), lactic acid A method of directly dehydrating and polycondensing a mixture of a dialcohol component and a dicarboxylic acid component (for example, a production method disclosed in US Pat. No. 5,428,126); A method of condensing a polymer of lactic acid, dialcohol and dicarboxylic acid in the presence of an organic solvent (for example, the production method disclosed in European Patent Publication 0712880 A2) and the like can be mentioned. Is not particularly limited. Polyester co-condensate containing a small amount of hydroxyalkanoic acid such as hydroxybutanoic acid, co-condensed with a dialcohol component and a dicarboxylic acid component, or a binder such as a diisocyanate compound (polymer chain extender) And those having an extended molecular weight using the same.
[0008]
In the present invention, the emulsifier is a substance that stabilizes the above-mentioned polylactic acid and other biodegradable resins in water.Here, polyvinyl alcohol is preferable, and an anionic or nonionic surfactant can be used in combination. .
[0009]
In the present invention, the biodegradable emulsifier is a substance that stabilizes the above-mentioned polylactic acid and other biodegradable resins in water, but polyvinyl alcohol is preferred here. Further, anionic or nonionic surfactants such as sodium alkylbenzenesulfonate, sodium laurate, sodium oleate, sodium stearate, polyethylene glycol and polypropylene glycol can be used in combination.
[0010]
In the present invention, polyvinyl alcohol refers to completely saponified and partially saponified polyvinyl alcohol obtained by saponifying polyvinyl acetate, and partially saponified polyvinyl alcohol is preferable from the viewpoint of biodegradability and the like.
[0011]
Other biodegradable polyesters in the present invention are biodegradable polymers that can be produced by various combinations of hydroxycarboxylic acids, dialcohols and dicarboxylic acids, and include polybutylene succinate and polycaprolactone. As a method for producing the biodegradable polyester, a method similar to the method for producing polylactic acid can be used, but it is not limited thereto.
[0012]
Hydroxyalkanoic acids include 3-hydroxypropionic acid, 3-hydroxybutanoic acid, 3-hydroxyvaleric acid, 3-hydroxyhexanoic acid, 3-hydroxyoctanoic acid, 3-hydroxydodecanoic acid, 4-hydroxybutyric acid, and 4-hydroxybutyric acid. Valeric acid and the like can be mentioned, and these can be used alone or in combination of two or more.
[0013]
Examples of the dicarboxylic acid component include terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, benzoic acid, p-oxybenzoic acid, p- (hydroxyethoxy) benzoic acid, succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, glutaric acid, and suberin. Acid, brassic acid, dodecanedicarboxylic acid, fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, hexahydroorthophthalic acid, tricyclodecanedicarboxylic acid, tetrahydroterephthalic acid And dicarboxylic acids such as tetrahydroorthophthalic acid, or methyl esters or anhydrides of these acids. Among them, terephthalic acid, isophthalic acid, adipic acid, sebacic acid, succinic acid, trimellitic anhydride and the like can be mentioned, but these can be used alone or in combination of two or more.
[0014]
Examples of the diglycol component include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,3-propanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, and 1,4-butanediol. , 1,2-butanediol, 1,5-pentanediol, 2-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, 2-ethyl-2-butyl-1,3-propane Diol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, tridiol Methylol propa , Trimethylolethane, glycerin, pentaerythritol, bisphenol-ethylene oxide adduct, bisphenol-propylene oxide adduct, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanediol, 1,3-cyclohexanedimethanol, 1, 3-cyclohexanediol, spiroglycol, tricyclodecanediol, tricyclodecanedimethanol, resorcinol, mannitol, erythritol, pentaerythritol and its ethylene glycol ether and the like are used. Among them, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,4 -Butanediol, neopentyl glycol and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
[0015]
In the present invention, the plasticizer is intended to impart the intended flexibility (elastic modulus of 10,000 kgf / cm2 or less) to polylactic acid and other biodegradable resins, and has biodegradability. Must have good compatibility, and they can be used as one kind or as a mixture of two or more kinds. Further, the coating obtained from the present aqueous dispersion is characterized in that the tensile strength at break is 1.0 MPa or more and the tensile elongation at break is 100% or more. Examples of such a plasticizer include polycarboxylic acid esters, polyhydric alcohol esters, oxyacid esters, and rosin esters. Examples of the polybasic acid ester include dimethyl adipate, di-2-ethylhexyl adipate, diisobutyl adipate, dibutyl adipate, diisodecyl adipate, dibutyl diglycol adipate, di-2-ethylhexyl adipate, dibutyl sebacate, and di-2-ethylhexyl seba. Kate and the like.
[0016]
As polyhydric alcohol esters, for example, diethylene glycol dibenzoate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol monohexyl ether, polyethylene glycol monooleyl ether, triethylene Glycol diacetate, triethylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, polyethylene glycol monooleyl ether, triacetin, glycerin tripropionate, and the like.
[0017]
Examples of the oxyacid esters include methyl acetyl ricinoleate, butyl acetyl ricinoleate, and acetyl tributyl citrate. Particularly, triacetin, tributyl acetylcitrate, dibutyl sebacate, triethylene glycol diacetate, glycerin diacetmonolaurate, diglycerin tetraacetate and the like can be mentioned.
[0018]
Examples of the rosin ester include methyl abietic acid, diethyl glycol abietic acid, diethylene glycol 2-hydroabietic acid, diethylene glycol 2-hydroxyabietic acid, and hydrogenated products thereof, monoethylene glycol ester of rosin, pentaerythritol ester of rosin, and the like. Can be
[0019]
The emulsification method of the present invention is a method obtained by adding water during melt-kneading of polylactic acid and an emulsifier, a sulfonic acid group, a phosphoric acid, a carboxyl group, a polar group such as an amino group is introduced into the terminal of polylactic acid, A method of emulsifying without using an organic solvent, such as a method of stirring with warm water in the presence of an emulsifier, is preferred.
[0020]
The method of adding a plasticizer refers to a method of mixing and emulsifying a polylactic acid-based resin and a biodegradable emulsifier, and then adding a biodegradable plasticizer at 100 ° C. or lower. When a plasticizer is added after emulsification, hydrolysis of the plasticizer does not occur, and an expected plasticizing effect can be obtained. Further, since the emulsion has a particle diameter of 2.0 μm or less, it is preferable in that storage stability is good. In addition, even when the film is dried to form a film, there is a feature that unevenness of addition of a plasticizer does not occur and uniform flexibility can be imparted.
[0021]
The amount of the plasticizer added is such that the plasticizing effect is sufficient, the desired flexibility is imparted, the heat resistance of the composition is maintained, and the bleed out of the plasticizer is avoided with respect to 100 parts by weight of the polymer component (A). , 5 to 50 parts by weight, preferably 10 to 30 parts by weight.
[0022]
The polylactic acid-based resin composition according to the present invention may contain various additives (antioxidants, ultraviolet absorbers, heat stabilizers, flame retardants, etc.) according to the purpose (for example, improvement in tensile strength, heat resistance, weather resistance, etc.). , An internal release agent, an inorganic additive, an antistatic agent, a surface wetting improving agent, an incineration aid, a lubricant such as a pigment, a lubricant, a thickener, and the like.
[0023]
The fine particles in the present invention are particles obtained by drying an aqueous polylactic acid dispersion having a diameter of 0.01 μm to 100 μm. The coating in the present invention is a thin film having a thickness of 0.01 to 1 μm and a thick film having a thickness of 1 μm to 500 μm, and is obtained by drying the aqueous polylactic acid dispersion and heat-treating the fine particles.
[0024]
The coating of the present invention preferably has good flexibility and rich elongation, and preferably has a tensile elongation at break of 100% or more.
[0025]
The aqueous polylactic acid dispersion of the present invention is used for various applications by utilizing its excellent biodegradability, weather resistance, workability, adhesion, detergency, low-temperature film formability and low-temperature heat adhesion. It is possible to do. For example, as an aqueous dispersion in the industrial field, as a primer, adhesive, paint, coating agent, anti-slip agent, lubricant for various base materials such as plastic films, metals such as aluminum, iron, and copper, paper, fiber, nonwoven fabric, and wood as an aqueous dispersion. Can be used. Specifically, a coating agent for agrochemicals and pharmaceuticals, a fertilizer coating agent for agriculture and horticulture, a cardboard anti-slip agent, a rust-preventive paint binder for metal surfaces (Al, steel plate, etc.), an ink-jet ink binder, a surface coating agent for ink-jet printer paper and film , OHP film surface coating agent, paper, binder for thermal transfer ink ribbon, paper binder for paper coating, fiber coating material, nylon, polyester fiber sizing agent, can and nonwoven fabric filler and adhesive, polyester film adhesive, Thermal adhesives for sterilized paper, inks, anti-slip agents for paints, anti-slip modifiers, anti-chipping agents for automotive paints (intermediate and top coats), electrodeposition paints for automotive outer panels, steel pipes, road signs, guardrail coatings Water-resistant coating agents for milk packs such as industrial paints. It is considered that the waterproof coating or the like of the paper pack is hardly decomposed in the process of regenerating the paper by the conventional laminating process, but is easily decomposed by the alkali in the present aqueous dispersion to facilitate the regeneration. In addition, the toiletry field and the cosmetic field include clothing, tableware, indoor and outdoor soaps and detergents, toothpastes, shampoos, rinses, cosmetics, emulsions, hair dressings, makeup removers, perfumes, lotions, ointments, antibacterial paints, and the like. They are released into the environment through sewage, but readily biodegrade and have very low toxicity and are very useful. Agricultural and horticultural pesticides or sustained-release fertilizers exhibit sustained effects while decomposing in the soil, and the coated resin decomposes in the soil.
[0026]
The coating can be performed by a method such as spraying, curtain, flow coater, roll coater, gravure coater, brush coating, dipping, and the like. Drying may be natural drying, but it is preferable to heat at, for example, 100 to 120 ° C. for 30 to 120 seconds.
[0027]
It can also be applied to toners for electrophotography, toner additives, surface treatment agents for toners, powder coatings for electrostatic coating, powder coatings for fluid immersion, rheology control agents, etc. Can be.
Further, by forming a film or a film, the film can be applied to a masking film, a surface protection film, a glove, an insulating film, and the like.
[0028]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to preferred examples and comparative examples of the present invention. However, these examples do not limit the scope of the present invention in any way. In the examples, “parts” means “parts by weight”.
[0029]
Various characteristic values were measured by the following methods.
1. The state of dispersion of the aqueous dispersion was examined by passing the dispersion through a 100-mesh wire net.
2. Particle size of water dispersion (μm)
The 50% volume average particle diameter was measured by Microtrac HRA (manufactured by Honeywell).
3. PH of aqueous dispersion
It was measured by a pH meter (manufactured by HORIBA).
4. The aqueous dispersion was applied to a 100 μm polylactic acid film having a thickness of 10 μm and dried at 40 ° C. The formed film was buried in compost at 25 ° C. for 28 days, and the biodegradability was visually evaluated. The results were evaluated on a three-point scale of △, Δ, and ×.
5. Minimum film forming temperature test Apply the film to an aluminum foil with a bar coder so that the thickness of the coated film becomes 10 μm, and set the film forming temperature from 5 to 70 ° C. with a minimum film forming temperature measuring device (manufactured by Takabayashi Rika). It was measured. The film forming property of the surface was confirmed visually and by a microscope. Table 1 shows the minimum film formation temperature.
6. Test for tensile rupture strength and tensile elongation at break of polylactic acid-based film A polyethylene terephthalate film was applied so that the coated film became 100 μm, dried at 40 ° C. (80 ° C. only in Comparative Example 1) for 1 hour, and the test piece was dried. Using a tensile tester (AGS-500B, manufactured by Shimadzu Corporation), the film breaking strength and the breaking elongation were measured. The measurement was performed at a chuck distance of 20 mm and a pulling speed of 20 mm / min.
7. The transparency of the coating was visually observed.
[0030]
[Production example: polylactic acid]
L-lactide and D-lactide were prepared in a ratio of 72/18, and stannous octoate 0.1% and lauryl alcohol 0.03% were charged as catalysts to L- and D-lactide, and the mixture was vacuumed. After degassing for 2 hours, the mixture was purged with nitrogen and subjected to a dehydration-condensation reaction while stirring at 200 ° C./10 mmHg for 2 hours. A polylactic acid melt was extracted from the lower outlet, air-cooled, and cut with a pelletizer. The polylactic acid finally obtained had a weight average molecular weight of 170,000.
[0031]
[Example 1]
A mixture of 85 parts of polylactic acid having a ratio of L-lactic acid / D-lactic acid of 72/18 and 15 parts of partially saponified polyvinyl alcohol was fed at a speed of 100 parts / hour to a co-rotating twin-screw extruder (Ikekai Iron Works) And PCM-30, L / D = 40), melt-knead at a set temperature of 180 ° C. and a screw rotation speed of 150 rpm, and supply 40 parts / hour of water from a supply port provided at an intermediate portion of the extruder. Feeded continuously at speed. The extruded mixture of resins and the like was cooled to 90 ° C. by passing through a single screw extruder installed at the outlet of the extruder and discharged. The discharged material was a white or white transparent solid, and the solid content concentration calculated from the weight difference before and after drying was% by weight. When this aqueous dispersion was added to warm water, it was finely dispersed, and a white aqueous dispersion was obtained. The solid content was adjusted to 40 to 50% by weight, and the mixture was filtered through a 100-mesh wire gauze. However, no undispersed substance was observed and the dispersion state was good. The 50% volume average particle size of the dispersed particles of this aqueous dispersion was 1.0 μm, and the pH was 3.8. To this aqueous dispersion, 20 parts of acetyltributyl citric acid was gradually added, and the mixture was stirred for about 1 hour to obtain the aqueous dispersion.
This aqueous dispersion was applied on a 125 μm-thick corona-treated polyethylene terephthalate film using a bar coater so that the thickness of the coating after drying was 10 μm, and then dried at 180 ° C. for 1 minute. The adhesion of the obtained coating film was good. After immersion in water at 25 ° C. for 3 days or at 60 ° C. for 2 hours, none of the films was whitened, had good adhesion, and exhibited excellent biodegradability. Table 1 shows the evaluation results.
[0032]
[Example 2]
An aqueous dispersion was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1 except that triacetin was used instead of tributyl acetylcitrate. Table 1 shows the evaluation results.
[0033]
[Example 3]
An aqueous dispersion was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1 except that glycerin diacetomonolaurate was used instead of tributyl acetylcitrate. Table 1 shows the evaluation results.
[0034]
[Example 4]
An aqueous dispersion was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1 except that 10 parts of acetyl tributyl citrate was added instead of 20 parts. Table 1 shows the evaluation results.
[0035]
[Example 5]
An aqueous dispersion was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1, except that 40 parts were added instead of 20 parts of tributyl acetylcitrate. Table 1 shows the evaluation results.
[0036]
[Comparative Example 1]
The aqueous dispersion was evaluated in the same manner as in Example 1 except that tributyl acetylcitrate was not added. Table 2 shows the evaluation results.
[0037]
[Comparative Example 2]
Polylactic acid having a ratio of L-lactic acid / D-lactic acid of 72/18 is supplied to a co-rotating twin-screw extruder (PCM-30, L / D = 40) at a rate of 80 parts / hour at a speed of 80 parts / hour. Then, tributyl acetyl citrate was supplied at a rate of 20 parts / hour from a supply port provided in an intermediate portion, and the mixture was melt-kneaded at a set temperature of 185 ° C. and a screw rotation speed of 200 to obtain pellets. Further, a mixture of 100 parts of these pellets and 15 parts of saponified polyvinyl alcohol is supplied at a rate of 100 parts / hour to a co-rotating twin-screw extruder (Ikegai Iron Works, PCM-30, L / D = 40). Then, the mixture was melt-kneaded at a set temperature of 180 ° C. and a screw rotation speed of 150 rpm, and water was continuously supplied at a rate of 40 parts / hour from a supply port provided in an intermediate portion of the extruder. The extruded mixture of resins and the like was cooled to 90 ° C. by passing through a single screw extruder installed at the outlet of the extruder, and discharged. The discharged material was a white or white transparent solid, and the solid content concentration calculated from the weight difference before and after drying was wt%. When this aqueous dispersion was added to warm water, it was finely dispersed, and a white aqueous dispersion was obtained. The solid content was adjusted to 40 to 50% by weight, and the mixture was filtered through a 100-mesh wire gauze. However, no undispersed substance was observed and the dispersion state was good. Table 2 shows the evaluation results of the aqueous dispersion.
[0038]
[Comparative Example 3]
An aqueous dispersion was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that a polyester resin (Bionore # 3001: manufactured by Showa High Polymer) consisting of butanediol, succinic acid, and adipic acid was supplied at a rate of 80 parts / hour instead of polylactic acid. Was. Table 2 shows the evaluation results of the dispersed particles of the aqueous dispersion.
[0039]
[Table 1]
[Table 2]
According to the present invention, transparency, solvent resistance, excellent chemical resistance, rich in flexibility, capable of forming a film at room temperature, and easy to apply and impregnate, good biodegradability, and at low temperature The present invention can provide a polylactic acid-based aqueous dispersion having excellent film-forming properties and adhesiveness, fine particles obtained by drying an aqueous polylactic acid dispersion, and a coating film thereof.
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