JP4538906B2

JP4538906B2 - Reactive dye composition and its application to textile materials

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Publication number: JP4538906B2
Application number: JP2000174886A
Authority: JP
Inventors: 修之勝田; 淳井上; 実内山
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2000-06-12
Filing date: 2000-06-12
Publication date: 2010-09-08
Anticipated expiration: 2020-06-12
Also published as: JP2001354870A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、反応染料組成物、及び、それらの繊維材料への適用に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
綿繊維を緋赤色に染色する場合、従来から、スカーレット色の反応染料と赤色の反応染料組成物を用いている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記従来の反応染料組成物を用いて緋赤色に染色しても、染色性能（吸尽・固着性、ビルドアップ性、染色再現性、未固着染料の繊維材料からの洗浄除去の容易さ等）、乾燥状態、湿潤状態及び溶液状態での保存安定性、染浴等における溶解性、他の反応性染料との相容性、配合染色における染め上がり具合、より経済的な染色処方への適性等や、各種の堅牢度（耐塩素性、耐光性、耐汗性、耐汗日光性、耐酸加水分解性、耐アルカリ性、耐洗濯性、耐過酸化洗濯性等）、殊に、洗濯堅牢度、均染性及びビルドアップ性のバランスが良好な反応染料組成物はなく、上記諸性能に優れた反応染料組成物が要望されている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、従来の反応染料組成物に比べて、洗濯堅牢度、均染性及びビルドアップ性のバランスがより良好であり、低塩濃度で染色でき、かつ、各種堅牢度に優れる緋赤色の染色物及び捺染物を与える組成物を開発すべく鋭意研究した結果、特定の反応染料組成物が上記の目的を達成することを見出して、本発明を完成するに至った。
【０００５】
すなわち、本発明は、遊離酸の形が下式（Ｉ）で示される反応染料と、遊離酸の形が下式（IV）で示される反応染料とを含有してなる反応染料組成物、並びに、該組成物を用いて繊維材料を染色又は捺染する方法を提供するものである。
【０００６】
【化１０】

（Ｉ）
【０００７】
〔式中、ｍは０又は１であり、Ｒ¹は水素又はメチルを表し、Ｚ¹は下式（IIa）又は（IIb）で示される繊維反応性基を表す。
【０００８】
【化１１】

（IIa）
【０００９】
【化１２】

（IIb）
【００１０】
（式中、Ｘ¹とＸ²はともにクロロを表すか、或いは、Ｘ¹はフルオロ、クロロ、置換されていてもよいピリジニオ又は下式（IIIa）
【００１１】
【化１３】

（IIIa）
【００１２】
で示される繊維反応性基を表し、Ｘ²は下式（IIIb）
【００１３】
【化１４】

（IIIb）
【００１４】
で示される繊維反応性基又は下式（IIIc）、（IIId）もしくは（IIIe）
【００１５】
【化１５】

（IIIc）
【００１６】
【化１６】

（IIId）
【００１７】
【化１７】

（IIIe）
【００１８】
{式中、Ａ¹及びＡ²は、互いに独立に、非繊維反応性基で置換されていてもよいアルキレン、非繊維反応性基で置換されていてもよいフェニレン又は非繊維反応性基で置換されていてもよいナフチレンを表し、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は、互いに独立に、水素、非繊維反応性基で置換されていてもよいアルキル又は非繊維反応性基で置換されていてもよいフェニルを表し、Ｑは−ＣＨ₂−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂−又は−ＮＲ⁷を表し、Ｒ⁷は水素、非繊維反応性基で置換されていてもよいフェニル又は非繊維反応性基で置換されていてもよいアルキルを表し、ｎは１、２又は３であり、Ｙ¹及びＹ²は、互いに独立に、−ＣＨ＝ＣＨ₂又は−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｌを表し、Ｌはアルカリの作用で脱離する基である。}
で示される非繊維反応性基を表し、Ｘ³はフルオロ又はクロロを表し、Ｘ⁴はクロロ、水素、メチル又はシアノを表す。）〕
【００１９】
【化１８】

（IV）
【００２０】
〔式中、Ｂ¹及びＢ²は、互いに独立に、繊維反応性基を表し、Ｄ¹及びＤ²は、互いに独立に、非繊維反応性基で置換されていてもよいフェニレン又は非繊維反応性基で置換されていてもよいナフチレンを表し、Ｘ⁵はフルオロ、クロロ、置換されていてもよいピリジニオ又は−ＮＲ⁸Ｒ⁹を表し、Ｒ⁸及びＲ⁹は、互いに独立に、水素、非繊維反応性基で置換されていてもよいアルキル又は非繊維反応性基で置換されていてもよいフェニルを表す。〕
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明の組成物において用いられる反応染料（I）におけるｍは、０又は１を表すが、好ましくは０である。
式（Ｉ）におけるＲ¹は、水素又はメチルを表すが、好ましくは水素である。
【００２２】
上式（Ｉ）におけるＺ¹は、上式（IIa）又は（IIb）で示される繊維反応性基を表す。
【００２３】
式（IIa）におけるＸ¹及びＸ²は、ともにクロロを表すか、或いは、Ｘ¹はフルオロ、クロロ、置換されていてもよいピリジニオ又は上式（IIIa）で示される繊維反応性基を表し、Ｘ²は上式（IIIb）で示される繊維反応性基又は式（IIIc）、（IIId）もしくは（IIIe）で示される非繊維反応性基を表す。
【００２４】
式（IIIa）、（IIIb）、（IIIc）及び（IIIe）におけるＲ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は、互いに独立に、水素、非繊維反応性基で置換されていてもよいアルキル又は非繊維反応性基で置換されていてもよいフェニルを表す。
式（IIIa）及び（IIIb）におけるＡ¹及びＡ²は、互いに独立に、非繊維反応性基で置換されていてもよいアルキレン、非繊維反応性基で置換されていてもよいフェニレン又は非繊維反応性基で置換されていてもよいナフチレンを表す。
Ａ¹及びＡ²における非繊維反応性基で置換されていてもよいアルキレンとして好ましくは、例えば、−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）３−及び−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−等の無置換のＣ₂〜Ｃ₄アルキレンが挙げられる。
【００２５】
式（IIIa）及び（IIIb）におけるＹ¹及びＹ²は、互いに独立に、−ＣＨ＝ＣＨ2又は−ＣＨ2ＣＨ2Ｌを表し、Ｌはアルカリの作用で脱離する基を表す。上記Ｌとしては、例えば、硫酸エステル、チオ硫酸エステル、燐酸エステル、酢酸エステルやハロゲノ、或いは、カルボキシ及びカルバモイルからなる群より選ばれる１〜２個の基で置換されていてもよいピリジニオ等を挙げることができる。
【００２６】
式（IIId）におけるＱは、−ＣＨ2−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−又は−ＮＲ⁷−を表し、Ｒ⁷は水素、非繊維反応性基で置換されていてもよいフェニル又は非繊維反応性基で置換されていてもよいアルキルを表す。又、式（IIId）におけるｎは１，２又は３を表し、好ましくは２である。
式（IIb）におけるＸ³は、フルオロ又はクロロを表し、Ｘ⁴はクロロ、水素、メチル又はシアノを表す。
【００２７】
反応染料（IV）におけるＤ¹及びＤ²は、互いに独立に、非繊維反応性基で置換されていてもよいフェニレン又は非繊維反応性基で置換されていてもよいナフチレンを表す。
【００２８】
式（IV）におけるＸ⁵は、フルオロ、クロロ、置換されていてもよいピリジニオ又は−ＮＲ⁸Ｒ⁹を表す。上記Ｒ⁸及びＲ⁹は、互いに独立に、水素、非繊維反応性基で置換されていてもよいアルキル又は非繊維反応性基で置換されていてもよいフェニルを表す。
【００２９】
式（IV）におけるＢ¹及びＢ²は、互いに独立に、繊維反応性基を表すが、該繊維反応性基としては、例えば、染色条件下、後述する酸結合剤の存在下にビニルスルホニルを生ずる、２―ヒドロキシエチルスルホニル、１，３，５―トリアジン、キノキサリン、フタラジンやピリミジンの鉱酸又は有機酸のエステル基である。他の繊維反応性基の例としては、ハロゲン置換ピリダゾン基や２―アルキルスルホニルベンズチアゾール基等が挙げられる。更に、繊維反応性基としては、ビニルスルホニルや２―クロルエチルスルホニルも例示される。
上記繊維反応性基の具体例としては、次の基等が挙げられる。
【００３０】
【化１９】

【００３１】
上記具体例において、Halはフッ素又は塩素を表し、Ｒ¹⁰は炭素数１〜６のアルキル又は炭素数１〜４のアルコキシを表し、Ｒ¹¹は水素又はニトロを表し、環Ｃは、ヒドロシキスルホニル、カルボキシスルホニル、塩素、ニトロ、メトキシ及びメチルからなる群より選ばれる基によって置換されていてもよい。
【００３２】
上式（IIIa）、（IIIb）、（IIIc）及び（IIIe）、式（IIId）中のＱで表される−ＮＲ⁷−、並びに、式（IV）中のＸ⁵で表される−ＮＲ⁸Ｒ⁹におけるＲ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹で表される非繊維反応性基で置換されていてもよいアルキルの具体例としては、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、３−ヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシブチル、３−ヒドロキシブチル、４−ヒドロキシブチル、２，３−ジヒドロキシプロピル、３，４−ジヒドロキシブチル、シアノメチル、２−シアノエチル、３−シアノプロピル、４−シアノブチル、メトキシメチル、エトキシメチル、２−メトキシエチル、２−エトキシエチル、３−メトキシプロピル、３−エトキシプロピル、２−ヒドロキシ−３−メトキシプロピル、カルボキシメチル、２−カルボキシエチル、３−カルボキシプロピル、４−カルボキシブチル、１，２−ジカルボキシエチル、カルバモイルメチル、２−カルバモイルエチル、３−カルバモイルプロピル、４−カルバモイルブチル、メトキシカルボニルメチル、エトキシカルボニルメチル、２−メトキシカルボニルエチル、２−エトキシカルボニルエチル、３−メトキシカルボニルプロピル、３−エトキシカルボニルプロピル、４−メトキシカルボニルブチル、４−エトキシカルボニルブチル、メチルカルボニルオキシメチル、エチルカルボニルオキシメチル、２−メチルカルボニルオキシエチル、２−エチルカルボニルオキシエチル、３−メチルカルボニルオキシプロピル、３−エチルカルボニルオキシプロピル、４−メチルカルボニルオキシブチル、４−エチルカルボニルオキシブチル、スルホメチル、２−スルホエチル、３−スルホプロピル、４−スルホブチル、スルファモイルメチル、２−スルファモイルエチル、３−スルファモイルプロピル、４−スルファモイルブチル、クロロメチル、ブロモメチル、２−クロロエチル、２−ブロモエチル、３−クロロプロピル、３−ブロモプロピル、４−クロロブチル及び４−ブロモブチル等を挙げることができる。
【００３３】
式（IIIa）、（IIIb）、（IIIc）及び（IIIe）、式（IIId）中のＱで表される−ＮＲ⁷−、並びに、式（IV）中のＸ⁵で表される−ＮＲ⁸Ｒ⁹におけるＲ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹で表される非繊維反応性基で置換されていてもよいフェニルの具体例としては、例えば、フェニル、２−、３−又は４−メチルフェニル、２−、３−又は４−メトキシフェニル、２−、３−又は４−エチルフェニル、２−、３−又は４−エトキシフェニル、２−、３−又は４−イソプロピルフェニル、２−、３−又は４−カルボキシフェニル、２−、３−又は４−カルバモイルフェニル、２−、３−又は４−クロロフェニル、２−、３−又は４−スルホフェニル、２−、３−又は４−ヒドロキシフェニル、２−スルホ−４−メトキシフェニル、２−スルホ−４−アセチルアミノフェニル、２−カルボキシ−４−アセチルアミノフェニル、２−メトキシ−５−メチルフェニル、２，４−ジメトキシフェニル及び２，５−ジメトキシフェニル等が好ましいものとして挙げられる。
【００３４】
式（IIIa）、（IIIb）及び（IV）におけるＡ¹、Ａ²、Ｄ¹及びＤ²で表される非繊維反応性基で置換されていてもよいフェニレンとしては、例えば、炭素数１〜４個のアルキル、炭素数１〜４個のアルコキシ、スルホ及びハロゲノ（クロロ、ブロモ等）の群から選ばれる１又は２個の非繊維反応性の基により置換されていてもよいフェニレンが好ましい。中でも、メチル、エチル、メトキシ、エトキシ、クロロ、ブロモ及びスルホの群から選ばれる１又は２個の非繊維反応性の基により置換されていてもよいフェニレンが特に好ましい。
かかるフェニレンとしては、例えば、
【００３５】
【化２０】

【００３６】
〔式中、＊＊＊印は−ＮＲ²−、−ＮＲ³−、−Ｂ¹又は−Ｂ²（Ｒ²、Ｒ³、Ｂ¹及びＢ²は前記の意味である）に通じている結合を意味する。〕
等を挙げることができる。特に、メチル及びメトキシからなる群より選ばれる１又は２個の基で置換されていてもよいフェニレンが好ましい。
【００３７】
式（IIIa）、（IIIb）及び（IV）におけるＡ¹、Ａ²、Ｄ¹及びＤ²で表される非繊維反応性基で置換されていてもよいナフチレンとしては、１又は２個のスルホにより置換されていてもよいナフチレンが好ましい。かかるナフチレンとしては、例えば、
【００３８】
【化２１】

【００３９】
〔式中、＊＊＊印は−ＮＲ²−、−ＮＲ³−、−Ｂ¹又は−Ｂ²（Ｒ²、Ｒ³、Ｂ¹及びＢ²は前記の意味である）に通じている結合を意味する。〕
等を挙げることができる。
【００４０】
式（IIa）及び（IV）におけるＸ¹及びＸ⁵で表される置換されていてもよいピリジニオとしては、例えば、ピリジニオ、２−、３−又は４−カルボキシピリジニオ、２−、３−又は４−カルバモイルピリジニオ、３−スルホピリジニオ、４−（２−スルホエチル）ピリジニオ、３−（２−ヒドロキシエチル）ピリジニオ、４−クロロピリジニオ、３−メチルピリジニオ及び３，５−ジカルボキシピリジニオ等を挙げることができる。中でも、３−又は４−カルボキシピリジニオが好ましい。
【００４１】
反応染料（Ｉ）及び（IV）は、例えば、遊離酸の形のものとその塩との混合物の形であってもよいが、好ましくは、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、及びそれらを含有する混合物であり、中でも、ソーダ塩、カリウム塩、リチウム塩及びそれらを含有する混合物が特に好ましい。
【００４２】
本発明の反応染料組成物は反応染料（Ｉ）及び（IV）を含有していればよく、その調製方法は特に限定されるものではない。即ち、染色前に反応染料（Ｉ）と（IV）を予め混合して得てもよいし、染色時に染浴中で混合して得てもよい。
【００４３】
本発明の反応染料組成物は、式（Ｉ）で示される反応染料群から選ばれる１種の染料又は２種以上の混合物と、式（IV）で示される反応染料群から選ばれる１種の染料又は２種以上の混合物からなるものであり、好ましくは、９９〜１重量％の式（Ｉ）で示される反応染料と、１〜９９重量％の式（IV）で示される反応染料を含有してなるものである。更に好ましくは、８０〜２０重量％の式（Ｉ）で示される反応染料と、２０〜８０重量％の式（IV）で示される反応染料を含有してなるものである。
【００４４】
本発明の組成物において用いられる反応染料（Ｉ）は、例えば特開昭63-101458号公報に記載の方法で製造することができる。又、反応染料（IV）は、例えば特開平11-043623号公報に記載の方法で製造することができる。
【００４５】
本発明の反応染料組成物は、繊維材料を染色及び捺染する染料として用いることができる。かかる繊維材料としては、ヒドロキシ基及び／又はアミド基を含有するものであれば特に限定されないが、例えば、天然又は再生セルロース繊維、天然又は合成ポリアミド繊維、ポリウレタン繊維、皮革、及びこれらを含有する混紡材料等を挙げることができる。天然セルロース繊維として、具体的には、木綿、リネン、麻、ジュート、ラミー繊維等を挙げることができる。好ましくは、木綿である。再生セルロース繊維として、具体的には、レーヨン、ポリノジック、キュプラ繊維、及び商品名「テンセル」、「タフセル」、「モダール」、「セルティマ」等を挙げることができる。天然又は合成ポリアミド繊維として、具体的には、羊毛、絹、ポリアミド−６，６、ポリアミド−６、ポリアミド−１１、ポリアミド−４等を挙げることができる。また、これらを含有する混紡材料としては、これら繊維材料の混紡材料の他、これらの繊維材料と、ポリエステル、ナイロン、アクリル等の合成繊維との混紡材料等も例示することができる。
【００４６】
本発明の組成物は、上述の材料上、特に上述の繊維材料上に、物理的化学的性状に応じた方法で、染色又は捺染できる。具体的には、例えば、上述の繊維上に、吸尽染色法、コールドバッチアップ法、連続染色法、捺染法等の方法により染色又は捺染する方法を挙げることができる。例えば、セルロース繊維上に吸尽染色法で染色する場合においては、炭酸ソーダ、重炭酸ソーダ、第三燐酸ソーダ、苛性ソーダ等の酸結合剤の存在下、必要に応じて芒硝、食塩等の中性塩を加え、更に必要に応じて、溶解助剤、浸透剤又は均染剤等を併用し、３０〜１００℃程度の温度で染色する方法等が例示される。ここで酸結合剤、中性塩等の添加は、一度に行ってもよく、また常法により分割して行ってもよい。
セルロース繊維上にコールドバッチアップ法で染色する場合においては、芒硝、食塩等の中性塩、及び、苛性ソーダやケイ酸ソ−ダ等の酸結合剤を用いてパジング後、密閉包装材料中に一定温度で放置して処理する方法等が例示される。
セルロース繊維上に連続染色法で染色する場合においては、炭酸ソーダ、重炭酸ソーダ等の酸結合剤の存在下、公知の方法で室温又は高められた温度でパジング後、スチーミング又は乾熱により処理する一相パジング法や、本発明の化合物が溶解されているパジング液に繊維を浸漬後、芒硝又は食塩等の中性塩、及び、苛性ソーダやケイ酸ソ−ダ等の酸結合剤をパジングし、スチーミング又は乾熱することにより処理する二相パジング法等が例示される。
セルロース繊維上に捺染する場合においては、一相で、重曹等の酸結合剤を含有する捺染ペーストで印捺し、次いで８０℃以上の高温でスチーミングする方法や、二相で、例えば中性又は弱酸性の捺染ペーストで印捺し、これを電解質含有のアルカリ性浴に通過させた後、又はアルカリ性の電解質含有パジング液でオーバパジングし、その後スチーミング又は乾熱処理することにより処理する方法等が例示される。ここで、捺染ペーストには、例えばアルギン酸ソーダ、澱粉エーテル等の糊剤及び／又は乳化剤を含んでいてもよく、また必要に応じて、例えば尿素等の捺染助剤及び／又は分散剤を含んでいてもよい。
セルロース繊維上に本発明の化合物を染色又は捺染する場合、用いられる酸結合剤は特に限定されないが、例えば、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属又はアルカリ土類金属と無機又は有機酸との水溶性塩基性塩、あるいは加熱状態でアルカリを遊離する化合物等を例示できる。特に、アルカリ金属の水酸化物及び弱ないし中程度の強さの無機又は有機酸のアルカリ金属塩が挙げられ、これらの中でも、ナトリウム又はカリウムの水酸化物、ナトリウム塩及びカリウム塩が好ましい。このような酸結合剤として具体的には、上述した炭酸ソーダ、重炭酸ソーダ、第三燐酸ソーダ、苛性ソーダ、ケイ酸ソーダの他、苛性カリ、蟻酸ソーダ、炭酸カリ、第一又は第二燐酸ソーダ、トリクロロ酢酸ソーダ等を用いることもできる。
合成又は天然のポリアミド繊維上や、ポリウレタン繊維上に吸尽染色する場合においては、酸性〜弱酸性の染浴中、ｐＨの制御下に、本発明の化合物を吸尽させ、次いで６０〜１２０℃程度の温度下、中性〜アルカリ性にｐＨに変化させる方法等が例示される。ここで必要に応じて、均染剤等、例えば、塩化シアヌルとアミノベンゼンスルホン酸の縮合生成物、塩化シアヌルとアミノナフタレンスルホン酸の縮合生成物、ステアリルアミンとエチレンオキサイドとの付加生成物等の均染剤等を用いても差し支えない。
【００４７】
本発明の組成物は、所望の色相を得るために、必要に応じて本発明の特徴を損なわない範囲で、他の染料と混合して使用することができる。混合して使用する染料としては、反応染料であれば特に制約はないが、例えば、反応基としてスルファトエチルスルホン基、ビニルスルホン基、モノクロロトリアジン基、モノフルオロトリアジン基、モノニコチン酸トリアジン基、ジクロロトリアジン基、ジフルオロモノクロロピリミジン基、および、トリクロロピリミジン基の少なくとも１種を少なくとも１つ以上有する染料、又はSumifix 、Sumifix HF 、Sumifix Supra 、Remazol 、Levafix 、Procion 、Cibacron、Basilen 、Drimarene 、Kayacion、Kayacelon React などの冠称名で市販されている染料、更には、特開昭50-178号、特開昭 56-9483号、特開昭56-15481号、特開昭 56-118976号、特開昭 56-128380号、特開昭 57-2365号、特開昭57-89679号、特開昭 57-143360号、特開昭59-15451号、特開昭 58-191755号、特開昭59-96174号、特開昭 59-161463号、特開昭 60-6754号、特開昭 60-123559号、特開昭 60-229957号、特開昭 60-260654号、特開昭 61-126175号、特開昭 61-155469号、特開昭 61-225256号、特開昭63-77974号、特開昭 63-225664号、特開平1-185370号、特開平 3-770号、特開平5-32907 号、特開平5-117538号、特開平5-247366号、特開平6-287463号の各公報に記載されている染料、及びC.I.Reactive Blue 19、C.I.Reactive Black 5で表される染料等が例示される。
【００４８】
【発明の効果】
本発明の反応染料組成物は、繊維材料に対する染色及び捺染において優れた性能を発揮する点に特徴がある。特にセルロース繊維材料を緋赤色に染色及び捺染する際に好適であり、この組成物は、耐洗濯性や耐汗日光性のような湿潤堅牢度、均染性及びビルドアップ性のバランスに優れる。
また、本発明の反応染料組成物は、良好な溶解性と優れた染色力（均染性、ウオッシュオフ性、吸尽・固着性）を有する点、特に、濃色での優れた染色力や低塩濃度における染色力に優れている。そして、染色温度、塩やアルカリ剤などの染色助剤の量や浴比の変動による影響を受けにくく、安定した品質の染色物が得られるものである。更に、得られた染色物のフィックス処理時や樹脂加工時における変色が少なく、保存時の塩基性物質との接触による変化が少ないことにおいても優れている。
【００４９】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、例中、％及び部は、特記しない限り、重量％及び重量部を表す。
【００５０】
参考例１
遊離酸の形が下式（１）
【００５１】
【化２２】

（１）
【００５２】
で示される染料５００部、遊離酸の形が下式（２）
【００５３】
【化２３】

（２）
【００５４】
で示される染料５００部を混合すると、緋赤色の反応染料組成物が得られる。
このようにして得られる組成物０．６ｇ及び無水芒硝５．０ｇを、綿繊維からなる編み物１０ｇをセットした染色装置（浴比は１：１０、浴温は７０℃）中に公知の方法で投入し、投入後７０℃で約２０分間編み物を処理し、次いで、炭酸ソーダ２．０ｇを浴中に投入し、更に、この温度で６０分間編み物を染色及び洗浄すると、洗濯及び汗日光堅牢度の良好な、斑のない均一で濃い緋赤色の染色物が得られる。又、上記染色の再現性も良好である。
【００５５】
参考例２
遊離酸の形が下式（３）
【００５６】
【化２４】

（３）
【００５７】
で示される染料７５０部、及び、遊離酸の形が下式（４）
【００５８】
【化２５】

(４)
【００５９】
で示される染料２５０部を混合すると、緋赤色の組成物が得られる。
この組成物０．８ｇ及び無水芒硝６．０ｇを、参考例１と同様に、綿繊維からなる編み物１０ｇをセットした染色装置（浴比は１：１０、浴温は８０℃）中に公知の方法で投入し、投入後８０℃で約２０分間編み物を処理し、次いで、３８度ボーメの苛性ソーダ０．３ｍｌを浴中に投入し、更に、この温度で５０分間編み物を染色及び洗浄すると、洗濯及び汗日光堅牢度の良好な、斑のない均一な濃い緋赤色の染色物が得られる。又、上記染色の再現性も良好である。
【００６０】
例３
遊離酸の形が下式（５）
【００６１】
【化２６】

（５）
【００６２】
で示される染料４００部、遊離酸の形が下式（６）
【００６３】
【化２７】

（６）
【００６４】
で示される染料６００部を混合すると、緋赤色の組成物が得られる。
この組成物６０ｇと食塩５００ｇを、綿繊維からなる糸１０００ｇをセットしたチーズ染色装置（浴比は１：１０、浴温は８０℃）に公知の方法で投入し、８０℃で２０分間処理後、炭酸ソーダ２００ｇを浴中に投入し、次いで、この温度で６０分間染色及び洗浄すると、洗濯及び汗日光堅牢度が良好な、チーズの内外層間で濃度差のない均一な緋赤色の染色糸が得られる。又、このチーズ染色の再現性も良好である。
【００６５】
例４
遊離酸の形が下式（７）
【００６６】
【化２８】

（７）
【００６７】
で示される染料５００部、遊離酸の形が下式（８）
【００６８】
【化２９】

（８）
【００６９】
で示される染料５００部を混合すると、緋赤色の反応染料組成物が得られる。
レーヨンからなる編み物１０ｇをセットした染色装置（浴比は１：１０、浴温は８０℃）中に、上記組成物０．２ｇ及び無水芒硝３．０ｇを投入し、８０℃で２０分間編み物を処理し、炭酸ソーダ２．０ｇを投入後、この温度で６０分間染色及び洗浄すると、斑の無い均一な緋赤色の、洗濯及び汗日光堅牢度が良好な染色物が得られる。又、上記染色を繰り返しても再現性は良好である。
【００７０】
参考例５
レーヨンからなる編み物１０ｇを染色装置にセットし、浴比を１：１０、水温を７０℃にした。
遊離酸の形が下式（９）
【００７１】
【化３０】

（９）
【００７２】
で示される染料１８０部、遊離酸の形が下式（１０）
【００７３】
【化３１】

(１０)
【００７４】
で示される染料７２０部、上式（５）で示される染料１００部を充分混合することにより得られる組成物０．３ｇ、及び、無水芒硝４．０ｇを公知の方法で浴中に投入した後、この温度で２０分間編み物を処理し、公知の方法で炭酸ソーダ２．０ｇを浴中に投入した。次いで、この温度で６０分間編み物を処理し、染色を終了した。得られた染色物は常法で洗浄して仕上げた。得られた染色物は斑の無い均一な緋赤色であった。得られた染色物の洗濯及び汗日光堅牢度はいずれも良好であった。又、上記染色を繰り返し行ったが、いずれも染色の再現性が良好であった。
【００７５】
例６
遊離酸の形が下式（１１）
【００７６】

（１１）
【００７７】
で示される染料４００部、遊離酸の形が上式（５）で示される染料６００部を十分混合すると、緋赤色の染料組成物が得られる。
この染料組成物２００部を熱水で溶解後、２５℃に冷却し、アルギン酸ソーダ１部、メタニトロベンゼンスルホン酸ソーダ１０部、及び、炭酸水素ナトリウム２０部を添加し、更に水を加えて全量を２５℃で１０００部とし、この液をパジング液として用いて木綿織物をパジングし、織物を１２０℃で２分間乾燥し、次いで１００℃で５分間スチーミングして染料を固着させると、均一な濃い緋赤色であり、洗濯及び汗日光堅牢度が良好な染色物が得られる。又、上記染色を繰り返しても、染色の再現性は良好である。
【００７８】
例７
例３で得られる反応染料組成物０.５部を、各々、２００部の水に溶解し、芒硝２０部を加え、さらに木綿１０部を加えて７０℃に昇温する。７０℃に達してから、３０分経過後、炭酸ソーダ４部を加え、同温度で１時間染色する。次いで水洗い及びソーピングを行う。水洗い及びソーピング時の染色排水の着色量は僅かであり、均一で濃い緋赤色の洗濯堅牢度等の諸堅牢度に優れた染色物が得られる。
【００７９】
参考例８
反応染料組成物０．６ｇに代えて、反応染料組成物１．２ｇ及びメチルナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合物のナトリウム塩（スルホン化度１１０％、平均重合度１．８）０．０６ｇの混合物を用いる以外は、参考例１と同様に染色する。得られる染色物は、参考例１で得られる染色物と同等の品質を有する。
【００８０】
参考例９
参考例１で得られる反応染料組成物０．６ｇに代えて、反応染料組成物１．２ｇを用いる以外は、参考例１と同様に染色する。得られる染色物は、反応染料組成物１．２ｇを用いたものでは、０．６ｇを用いた参考例１のものに比べて十分に濃く、使用した組成物のビルドアップ性は良好である。
【００８１】
参考例１０
参考例１で得られる反応染料組成物を用いて、以下の組成をもつ色糊を作る。
【００８２】
色糊組成
反応染料組成物５部
尿素５部
アルギン酸ソーダ（５％）元糊５０部
熱湯２５部
重曹２部
バランス（水）１３部
合計１００部
【００８３】
この色糊をシルケット加工綿ブロード上に印捺し、中間乾燥後、１００℃で５分間スチーミングを行い、湯洗い、ソーピング、湯洗い、そして乾燥して、仕上げる。得られる捺染物は、いずれも均一で濃い緋赤色である。得られる捺染物の諸堅牢度は良好である。
【００８４】
参考例１１
参考例１で得られる反応染料組成物３０ｇをそれぞれ熱水に溶解した後、２５℃に冷却する。この染料溶液に、３２．５％苛性ソーダ水溶液１５ｇおよび５０度ボーメの水ガラス１５０ｇを添加し、さらに２５℃で水を加えて全量を１０００ｇとした直後に、この液をパジング液として木綿織物をパジングする。パジングした木綿織物を巻き上げ、ポリエチレンフィルムで密閉して、２５℃の室温で２０時間放置した後、常法で洗浄し、乾燥して仕上げる。得られた染色物は、いずれも均一で濃い緋赤色である。得られる染色物の諸堅牢度は良好である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to reactive dye compositions and their application to fiber materials.
[0002]
[Prior art]
When dyeing cotton fibers in dark red, conventionally, a scarlet reactive dye and a red reactive dye composition are used.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, dyeing performance (exhaust / fixing property, build-up property, dyeing reproducibility, ease of washing and removal of unfixed dye from fiber material even when dyed in red with the above-mentioned conventional reactive dye composition Etc.), storage stability in dry, wet and solution states, solubility in dye baths, compatibility with other reactive dyes, dyeing in compound dyeing, suitability for more economical dyeing formulations And various fastnesses (chlorine resistance, light resistance, sweat resistance, sweat sunlight resistance, acid hydrolysis resistance, alkali resistance, washing resistance, peroxide washing resistance, etc.), especially fastness to washing There is no reactive dye composition having a good balance between leveling and build-up properties, and a reactive dye composition excellent in the above-mentioned various properties is desired.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have a better balance of wash fastness, leveling and build-up properties than conventional reactive dye compositions, can be dyed at a low salt concentration, and are excellent in various fastnesses. As a result of diligent research to develop a composition that gives red dyeings and printed matter, the inventors have found that a specific reactive dye composition can achieve the above-mentioned object, and have completed the present invention.
[0005]
That is, the present invention provides a reactive dye composition comprising a reactive dye having a free acid form represented by the following formula (I) and a reactive dye having a free acid form represented by the following formula (IV): The present invention provides a method for dyeing or printing fiber materials using the composition.
[0006]
[Chemical Formula 10]

(I)
[0007]
[Wherein, m is 0 or 1, R ¹ represents hydrogen or methyl, and Z ¹ represents a fiber-reactive group represented by the following formula (IIa) or (IIb).
[0008]
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(IIa)
[0009]
Embedded image

(IIb)
[0010]
Wherein X ¹ and X ² both represent chloro, or X ¹ is fluoro, chloro, optionally substituted pyridinio or the following formula (IIIa)
[0011]
Embedded image

(IIIa)
[0012]
In which X ² represents the following formula (IIIb)
[0013]
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(IIIb)
[0014]
Or a reactive group represented by the following formula (IIIc), (IIId) or (IIIe)
[0015]
Embedded image

(IIIc)
[0016]
Embedded image

(IIId)
[0017]
Embedded image

(IIIe)
[0018]
{In the formula, A ¹ and A ² are each independently substituted with alkylene optionally substituted with a non-fiber reactive group, phenylene optionally substituted with a non-fiber reactive group, or substituted with a non-fiber reactive group. Represents an optionally substituted naphthylene, and R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ and R ⁶ are independently of each other hydrogen, an alkyl or non-fiber reactive group optionally substituted with a non-fiber reactive group. Represents an optionally substituted phenyl, Q represents —CH ₂ —, —O—, —S—, —SO ₂ — or —NR ⁷ , and R ⁷ is substituted with hydrogen, a non-fiber reactive group. Represents an optionally substituted phenyl or an alkyl optionally substituted with a non-fiber reactive group, n is 1, 2 or 3, Y ¹ and Y ² are independently of each other —CH═CH ₂ or — CH ₂ CH ₂ L is represented, and L is a group capable of leaving by the action of an alkali. }
X ³ represents fluoro or chloro, and X ⁴ represents chloro, hydrogen, methyl or cyano. )]
[0019]
Embedded image

(IV)
[0020]
[Wherein, B ¹ and B ² independently represent a fiber-reactive group, and D ¹ and D ² each independently represent a phenylene or non-fiber reaction which may be substituted with a non-fiber reactive group. Represents an optionally substituted naphthylene, X ⁵ represents fluoro, chloro, optionally substituted pyridinio or —NR ⁸ R ⁹ , and R ⁸ and R ⁹ independently of one another represent hydrogen, non- Represents alkyl optionally substituted with a fiber reactive group or phenyl optionally substituted with a non-fiber reactive group. ]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0021]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
M in the reactive dye (I) used in the composition of the present invention represents 0 or 1, but is preferably 0.
R ¹ in formula (I) represents hydrogen or methyl, preferably hydrogen.
[0022]
Z ¹ in the above formula (I) represents a fiber reactive group represented by the above formula (IIa) or (IIb).
[0023]
X ¹ and X ² in the formula (IIa) both represent chloro, or X ¹ represents fluoro, chloro, optionally substituted pyridinio or a fiber reactive group represented by the above formula (IIIa), X ² represents a fiber reactive group represented by the above formula (IIIb) or a non-fiber reactive group represented by the formula (IIIc), (IIId) or (IIIe).
[0024]
R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ and R ⁶ in formulas (IIIa), (IIIb), (IIIc) and (IIIe) may be independently of one another substituted with hydrogen or a non-fiber reactive group. Represents a phenyl optionally substituted with a good alkyl or non-fiber reactive group.
A ¹ and A ² in formulas (IIIa) and (IIIb) are independently of each other alkylene optionally substituted with a non-fiber reactive group, phenylene optionally substituted with a non-fiber reactive group, or non-fiber It represents naphthylene optionally substituted with a reactive group.
The alkylene which may be substituted with a non-fiber reactive group in A ¹ and A ² is preferably unsubstituted, such as — (CH 2) 2 —, — (CH 2) 3 — and —CH (CH 3) CH 2 —. Of C ₂ -C ₄ alkylene.
[0025]
In formulas (IIIa) and (IIIb), Y ¹ and Y ² independently represent —CH═CH ² or —CH 2 CH ² L, and L represents a group capable of leaving by the action of an alkali. Examples of L include pyridinio optionally substituted with one or two groups selected from the group consisting of sulfate ester, thiosulfate ester, phosphate ester, acetate ester and halogeno, or carboxy and carbamoyl. be able to.
[0026]
Q in the formula (IIId) represents —CH 2 —, —O—, —S—, —SO 2 — or —NR ⁷ —, and R ⁷ represents hydrogen, phenyl optionally substituted with a non-fiber reactive group, or Represents an alkyl that may be substituted with a non-fiber reactive group. In the formula (IIId), n represents 1, 2 or 3, preferably 2.
X ³ in the formula (IIb) represents fluoro or chloro, and X ⁴ represents chloro, hydrogen, methyl or cyano.
[0027]
D ¹ and D ² in the reactive dye (IV) each independently represent phenylene which may be substituted with a non-fiber reactive group or naphthylene which may be substituted with a non-fiber reactive group.
[0028]
X ⁵ in formula (IV) represents fluoro, chloro, optionally substituted pyridinio or —NR ⁸ R ⁹ . R ⁸ and R ⁹ independently represent hydrogen, alkyl optionally substituted with a non-fiber reactive group, or phenyl optionally substituted with a non-fiber reactive group.
[0029]
In Formula (IV), B ¹ and B ² each independently represent a fiber reactive group. Examples of the fiber reactive group include vinylsulfonyl in the presence of an acid binder described below under dyeing conditions. The resulting 2-hydroxyethylsulfonyl, 1,3,5-triazine, quinoxaline, phthalazine and pyrimidine mineral acid or organic acid ester groups. Examples of other fiber-reactive groups include halogen-substituted pyridazone groups and 2-alkylsulfonylbenzthiazole groups. Furthermore, examples of the fiber reactive group include vinylsulfonyl and 2-chloroethylsulfonyl.
Specific examples of the fiber-reactive group include the following groups.
[0030]
Embedded image

[0031]
In the above specific examples, Hal represents fluorine or chlorine, R ¹⁰ represents alkyl having 1 to 6 carbons or alkoxy having 1 to 4 carbons, R ¹¹ represents hydrogen or nitro, and ring C represents hydroxysulfonyl. And may be substituted with a group selected from the group consisting of carboxysulfonyl, chlorine, nitro, methoxy and methyl.
[0032]
In the above formulas (IIIa), (IIIb), (IIIc) and (IIIe), —NR ⁷ — represented by Q in formula (IIId), and —NR ⁷ represented by X ⁵ in formula (IV) ⁸ specific examples of ^{^{^{R 2, R 3, R 4}}} , R 5, R 6, R 7, R 8, non-fiber-reactive alkyl substituted with a group represented by R ⁹ in R ⁹ is For example, methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, 2-hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl, 3-hydroxypropyl, 2-hydroxybutyl, 3-hydroxybutyl, 4-hydroxybutyl, 2,3-dihydroxypropyl, 3,4-dihydroxybutyl, cyanomethyl, 2-cyanoethyl, 3-cyanopropyl, 4-cyanobutyl, methoxymethyl, ethoxymethyl, 2-methoxyethyl, 2-ethyl Toxiethyl, 3-methoxypropyl, 3-ethoxypropyl, 2-hydroxy-3-methoxypropyl, carboxymethyl, 2-carboxyethyl, 3-carboxypropyl, 4-carboxybutyl, 1,2-dicarboxyethyl, carbamoylmethyl, 2-carbamoylethyl, 3-carbamoylpropyl, 4-carbamoylbutyl, methoxycarbonylmethyl, ethoxycarbonylmethyl, 2-methoxycarbonylethyl, 2-ethoxycarbonylethyl, 3-methoxycarbonylpropyl, 3-ethoxycarbonylpropyl, 4-methoxy Carbonylbutyl, 4-ethoxycarbonylbutyl, methylcarbonyloxymethyl, ethylcarbonyloxymethyl, 2-methylcarbonyloxyethyl, 2-ethylcarbonyloxyethyl 3-methylcarbonyloxypropyl, 3-ethylcarbonyloxypropyl, 4-methylcarbonyloxybutyl, 4-ethylcarbonyloxybutyl, sulfomethyl, 2-sulfoethyl, 3-sulfopropyl, 4-sulfobutyl, sulfamoylmethyl, 2- Sulfamoylethyl, 3-sulfamoylpropyl, 4-sulfamoylbutyl, chloromethyl, bromomethyl, 2-chloroethyl, 2-bromoethyl, 3-chloropropyl, 3-bromopropyl, 4-chlorobutyl, 4-bromobutyl, etc. Can be mentioned.
[0033]
Formula (IIIa), (IIIb), (IIIc) and (IIIe), -NR represented by Q in the formula (IIId) ⁷ -, and, -NR ⁸ represented by X ⁵ in the formula (IV) specific examples of ^{^{^{R 2, R 3, R 4}}} , R 5, R 6, R 7, R 8, R 9 in a non-fiber-reactive phenyl which may be substituted with a group represented as R ⁹ include, for example Phenyl, 2-, 3- or 4-methylphenyl, 2-, 3- or 4-methoxyphenyl, 2-, 3- or 4-ethylphenyl, 2-, 3- or 4-ethoxyphenyl, 2-, 3- or 4-isopropylphenyl, 2-, 3- or 4-carboxyphenyl, 2-, 3- or 4-carbamoylphenyl, 2-, 3- or 4-chlorophenyl, 2-, 3- or 4-sulfophenyl 2-, 3- or 4-hydroxyphenyl, 2-sulfo-4-methoxyphenyl, 2-sulfone Rupho-4-acetylaminophenyl, 2-carboxy-4-acetylaminophenyl, 2-methoxy-5-methylphenyl, 2,4-dimethoxyphenyl, 2,5-dimethoxyphenyl and the like are preferable.
[0034]
Examples of phenylene that may be substituted with non-fiber reactive groups represented by A ¹ , A ² , D ^1, and D ² in formulas (IIIa), (IIIb), and (IV) include, for example, those having 1 to 1 carbon atoms. Preference is given to phenylene optionally substituted by 1 or 2 non-fiber reactive groups selected from the group of 4 alkyls, alkoxy having 1 to 4 carbon atoms, sulfo and halogeno (chloro, bromo etc.). Among them, phenylene that may be substituted with one or two non-fiber reactive groups selected from the group of methyl, ethyl, methoxy, ethoxy, chloro, bromo and sulfo is particularly preferable.
As such phenylene, for example,
[0035]
Embedded image

[0036]
[In the formula, *** indicates a bond leading to —NR ² —, —NR ³ —, —B ^1, or —B ² (R ² , R ³ , B ¹ and B ² are as defined above). Means. ]
Etc. In particular, phenylene that may be substituted with one or two groups selected from the group consisting of methyl and methoxy is preferable.
[0037]
The naphthylene optionally substituted with the non-fiber reactive group represented by A ¹ , A ² , D ¹ and D ² in the formulas (IIIa), (IIIb) and (IV) is 1 or 2 sulfo Naphthylene optionally substituted by is preferred. As such naphthylene, for example,
[0038]
Embedded image

[0039]
[In the formula, *** indicates a bond leading to —NR ² —, —NR ³ —, —B ^1, or —B ² (R ² , R ³ , B ¹ and B ² are as defined above). Means. ]
Etc.
[0040]
Examples of the optionally substituted pyridinio represented by X ¹ and X ⁵ in the formulas (IIa) and (IV) include pyridinio, 2-, 3- or 4-carboxypyridinio, 2-, 3- Or 4-carbamoylpyridinio, 3-sulfopyridinio, 4- (2-sulfoethyl) pyridinio, 3- (2-hydroxyethyl) pyridinio, 4-chloropyridinio, 3-methylpyridinio and 3,5-dicarboxypyridinio Can be mentioned. Of these, 3- or 4-carboxypyridinio is preferable.
[0041]
The reactive dyes (I) and (IV) may be, for example, in the form of a mixture of a free acid form and a salt thereof, preferably an alkali metal salt, an alkaline earth metal salt, and Among them, a soda salt, a potassium salt, a lithium salt, and a mixture containing them are particularly preferable.
[0042]
The reactive dye composition of the present invention only needs to contain reactive dyes (I) and (IV), and the preparation method thereof is not particularly limited. That is, the reactive dyes (I) and (IV) may be mixed in advance before dyeing, or may be obtained by mixing in a dye bath at the time of dyeing.
[0043]
The reactive dye composition of the present invention comprises one kind of dye selected from the group of reactive dyes represented by formula (I) or a mixture of two or more kinds and one kind of dye selected from the group of reactive dyes represented by formula (IV) It consists of a dye or a mixture of two or more, preferably containing 99 to 1% by weight of a reactive dye represented by the formula (I) and 1 to 99% by weight of a reactive dye represented by the formula (IV) It is made. More preferably, it contains 80 to 20% by weight of the reactive dye represented by the formula (I) and 20 to 80% by weight of the reactive dye represented by the formula (IV).
[0044]
The reactive dye (I) used in the composition of the present invention can be produced, for example, by the method described in JP-A-63-101458. The reactive dye (IV) can be produced, for example, by the method described in JP-A-11-043623.
[0045]
The reactive dye composition of the present invention can be used as a dye for dyeing and printing fiber materials. Such a fiber material is not particularly limited as long as it contains a hydroxy group and / or an amide group. For example, natural or regenerated cellulose fiber, natural or synthetic polyamide fiber, polyurethane fiber, leather, and a blend containing these Materials etc. can be mentioned. Specific examples of natural cellulose fibers include cotton, linen, hemp, jute, and ramie fibers. Cotton is preferable. Specific examples of the regenerated cellulose fiber include rayon, polynosic, cupra fiber, and trade names “Tencel”, “Tough Cell”, “Modal”, “Celtima”, and the like. Specific examples of natural or synthetic polyamide fibers include wool, silk, polyamide-6,6, polyamide-6, polyamide-11, and polyamide-4. Moreover, as a blended material containing these, the blended material of these fiber materials and synthetic fibers, such as polyester, nylon, an acryl, etc. other than the blended material of these fiber materials can be illustrated.
[0046]
The composition of the present invention can be dyed or printed on the above-mentioned material, particularly on the above-mentioned fiber material, by a method according to physical and chemical properties. Specifically, for example, a method of dyeing or printing on the above-described fiber by a method such as an exhaust dyeing method, a cold batch up method, a continuous dyeing method, a printing method, or the like can be given. For example, in the case of dyeing on cellulose fiber by exhaust dyeing method, neutral salt such as sodium nitrate and salt is added as necessary in the presence of an acid binder such as sodium carbonate, sodium bicarbonate, sodium triphosphate, caustic soda. In addition, a method of dyeing at a temperature of about 30 to 100 ° C. using a solubilizing agent, a penetrating agent, a leveling agent, or the like, if necessary, is exemplified. Here, the addition of an acid binder, a neutral salt, etc. may be performed at once, or may be performed in a divided manner by a conventional method.
When dyeing on cellulose fiber by cold batch-up method, after padding with neutral salt such as mirabilite and salt, and acid binders such as caustic soda and silicate soda, it is fixed in sealed packaging material. An example is a method of leaving it at a temperature for treatment.
In the case of dyeing on cellulose fibers by continuous dyeing, padding is performed at room temperature or elevated temperature by a known method in the presence of an acid binder such as sodium carbonate or sodium bicarbonate, followed by steaming or dry heat treatment. After immersing the fiber in the phase padding method or in a padding solution in which the compound of the present invention is dissolved, neutral salt such as mirabilite or salt and acid binder such as caustic soda or silicate soda are padded. Examples thereof include a two-phase padding method in which teaming or dry heat treatment is performed.
In the case of printing on cellulose fibers, one phase is printed with a printing paste containing an acid binder such as baking soda and then steaming at a high temperature of 80 ° C. or higher, or two phases, for example, neutral or Examples include a method in which printing is performed with a weakly acidic printing paste and this is passed through an alkaline bath containing an electrolyte, or overpassed with an alkaline electrolyte-containing padding solution, and then subjected to steaming or dry heat treatment. . Here, the printing paste may contain a paste and / or an emulsifier such as sodium alginate and starch ether, and if necessary, a printing aid such as urea and / or a dispersant. May be.
In the case of dyeing or printing the compound of the present invention on cellulose fiber, the acid binder used is not particularly limited. For example, water solubility of alkali metal hydroxide, alkali metal or alkaline earth metal and inorganic or organic acid Basic salts, or compounds that liberate alkali when heated. In particular, alkali metal hydroxides and alkali metal salts of weak or moderate strength inorganic or organic acids can be mentioned. Among these, sodium or potassium hydroxides, sodium salts and potassium salts are preferred. Specific examples of the acid binder include sodium carbonate, bicarbonate, sodium phosphate, sodium hydroxide, sodium silicate, caustic potash, sodium formate, potassium carbonate, primary or secondary sodium phosphate, trichloroacetic acid. Soda or the like can also be used.
In the case of exhaust dyeing on a synthetic or natural polyamide fiber or polyurethane fiber, the compound of the present invention is exhausted under pH control in an acidic to weakly acidic dye bath, and then 60 to 120 ° C. Examples thereof include a method of changing the pH from neutral to alkaline at a moderate temperature. If necessary, leveling agents such as condensation products of cyanuric chloride and aminobenzenesulfonic acid, condensation products of cyanuric chloride and aminonaphthalenesulfonic acid, addition products of stearylamine and ethylene oxide, etc. A leveling agent may be used.
[0047]
In order to obtain a desired hue, the composition of the present invention can be used by mixing with other dyes as long as the characteristics of the present invention are not impaired. The dye to be used as a mixture is not particularly limited as long as it is a reactive dye. For example, as a reactive group, a sulfatoethyl sulfone group, a vinyl sulfone group, a monochlorotriazine group, a monofluorotriazine group, a mononicotinic acid triazine group, Dye having at least one of dichlorotriazine group, difluoromonochloropyrimidine group and trichloropyrimidine group, or Sumifix, Sumifix HF, Sumifix Supra, Remazol, Levafix, Procion, Cibacron, Basilen, Drimarene, Kayacion, Kayacelon Dyes commercially available under the titles such as React, as well as JP 50-178, JP 56-9483, JP 56-15481, JP 56-118976, JP 56-128380, JP 57-2365, JP 57-89679, JP 57-143360, JP 59-15451, JP 58-191755, JP 59- 96174, JP 59-161463 , JP 60-6754, JP 60-123559, JP 60-229957, JP 60-260654, JP 61-126175, JP 61-155469, JP-A-61-225256, JP-A-63-77974, JP-A-63-225664, JP-A-1-85370, JP-A-3-770, JP-A-5-32907, JP-A-5-115538 Examples thereof include dyes described in JP-A-5-247366 and JP-A-6-287463, and dyes represented by CI Reactive Blue 19 and CI Reactive Black 5.
[0048]
【The invention's effect】
The reactive dye composition of the present invention is characterized in that it exhibits excellent performance in dyeing and printing on fiber materials. The composition is particularly suitable for dyeing and printing a cellulose fiber material in a red color, and this composition is excellent in the balance of wet fastness such as washing resistance and sweat sun resistance, leveling and build-up property.
In addition, the reactive dye composition of the present invention has good solubility and excellent dyeing power (level dyeability, wash-off property, exhaustion / fixing property), in particular, excellent dyeing power in dark colors and Excellent staining power at low salt concentration. And, it is difficult to be affected by the dyeing temperature, the amount of dyeing assistants such as salts and alkali agents, and the change in bath ratio, and a dyed product having a stable quality can be obtained. Further, the obtained dyed product is excellent in that it is less discolored at the time of fix processing or resin processing, and is less changed by contact with a basic substance during storage.
[0049]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to these Examples. In the examples, “%” and “parts” represent “% by weight” and “parts by weight” unless otherwise specified.
[0050]
Reference example 1
The form of the free acid is the following formula (1)
[0051]
Embedded image

(1)
[0052]
500 parts of a dye represented by the following formula (2)
[0053]
Embedded image

(2)
[0054]
When 500 parts of the dye represented by the formula (1) is mixed, a light red reactive dye composition is obtained.
In a dyeing apparatus (bath ratio is 1:10, bath temperature is 70 ° C.), 0.6 g of the composition thus obtained and 5.0 g of anhydrous sodium sulfate are set by a known method in a set of 10 g of knitted fabric made of cotton fibers. The knitting is treated for about 20 minutes at 70 ° C. after charging, and then 2.0 g of sodium carbonate is put into the bath, and the knitting is dyed and washed at this temperature for 60 minutes. A uniform, dark, dark reddish dyeing with good spots is obtained. Also, the reproducibility of the dyeing is good.
[0055]
Reference example 2
The form of the free acid is the following formula (3)
[0056]
Embedded image

(3)
[0057]
750 parts of the dye represented by the formula (4)
[0058]
Embedded image

(4)
[0059]
When 250 parts of the dye represented by the formula (2) are mixed, a dark red composition is obtained.
As in Reference Example 1, 0.8 g of this composition and 6.0 g of anhydrous mirabilite are known in a dyeing apparatus (bath ratio is 1:10, bath temperature is 80 ° C.) set with 10 g of knitted fabric made of cotton fibers. After the knitting, the knitting is treated at 80 ° C. for about 20 minutes, then 0.3 ml of 38 ° Baume caustic soda is put into the bath, and the knitting is dyed and washed at this temperature for 50 minutes. In addition, a uniform dark dark red dyeing with no spots and good fastness to sweat sunlight is obtained. Also, the reproducibility of the dyeing is good.
[0060]
Example 3
The form of the free acid is the following formula (5)
[0061]
Embedded image

(5)
[0062]
400 parts of the dye represented by the formula (6)
[0063]
Embedded image

(6)
[0064]
When 600 parts of the dye represented by is mixed, a dark red composition is obtained.
60 g of this composition and 500 g of sodium chloride were put into a cheese dyeing apparatus (bath ratio is 1:10, bath temperature is 80 ° C.) set with 1000 g of cotton fiber yarn, and treated at 80 ° C. for 20 minutes. When 200 g of sodium carbonate is put in the bath, and then dyed and washed at this temperature for 60 minutes, a uniform dark red dyed yarn with good concentration of washing and sweat and no light difference between the inner and outer layers of cheese is obtained. can get. Moreover, the reproducibility of this cheese dyeing is also good.
[0065]
Example 4
The form of the free acid is the following formula (7)
[0066]
Embedded image

(7)
[0067]
500 parts of the dye represented by the formula (8)
[0068]
Embedded image

(8)
[0069]
When 500 parts of the dye represented by the formula (1) is mixed, a light red reactive dye composition is obtained.
In a dyeing apparatus (bath ratio is 1:10, bath temperature is 80 ° C.) in which 10 g of knitting made of rayon is set, 0.2 g of the composition and 3.0 g of anhydrous sodium sulfate are added, and the knitting is performed at 80 ° C. for 20 minutes. After processing and adding 2.0 g of sodium carbonate, dyeing and washing at this temperature for 60 minutes gives a uniform dark red, dye-free dyeing with good washing and sweating fastness. Moreover, reproducibility is good even if the above dyeing is repeated.
[0070]
Reference Example 5
10 g of knit made of rayon was set in a dyeing apparatus, the bath ratio was 1:10, and the water temperature was 70 ° C.
The form of the free acid is the following formula (9)
[0071]
Embedded image

(9)
[0072]
180 parts of a dye represented by the following formula (10)
[0073]
Embedded image

(10)
[0074]
After adding 720 parts of the dye represented by formula (100) and 100 parts of the dye represented by the above formula (5) by thorough mixing, 0.3 g of the composition and 4.0 g of anhydrous sodium sulfate are put into the bath by a known method. The knitted fabric was treated for 20 minutes at this temperature, and 2.0 g of sodium carbonate was put into the bath by a known method. The knitting was then treated for 60 minutes at this temperature, and the dyeing was finished. The resulting dyed product was washed and finished by a conventional method. The obtained dyed product was uniform dark red with no spots. Both the washing and sweat sunfastness of the dyed product obtained were good. Further, the above dyeing was repeated, and all of the dyeing reproducibility was good.
[0075]
Example 6
The form of the free acid is the following formula (11)
[0076]

(11)
[0077]
When sufficiently mixing 400 parts of the dye represented by the above formula and 600 parts of the dye having the form of the free acid represented by the above formula (5), a dark red dye composition is obtained.
200 parts of this dye composition is dissolved in hot water, cooled to 25 ° C., 1 part of sodium alginate, 10 parts of sodium metanitrobenzenesulfonate and 20 parts of sodium hydrogen carbonate are added, and water is further added to make the total amount. 1000 parts at 25 ° C., using this solution as a padding solution, padding the cotton fabric, drying the fabric for 2 minutes at 120 ° C., and then steaming for 5 minutes at 100 ° C. A dyed product which is reddish and has good fastness to washing and sweat sunlight is obtained. Even if the above dyeing is repeated, the reproducibility of the dyeing is good.
[0078]
Example 7
0.5 parts of the reactive dye composition obtained in Example 3 is dissolved in 200 parts of water, 20 parts of sodium sulfate is added, 10 parts of cotton is further added, and the temperature is raised to 70 ° C. After reaching 70 ° C, after 30 minutes, 4 parts of sodium carbonate is added and dyed at the same temperature for 1 hour. Next, washing and soaping are performed. The coloring amount of the dyeing waste water at the time of washing and soaping is small, and a dyed product excellent in various fastnesses such as a wash color fastness of uniform and dark red color can be obtained.
[0079]
Reference Example 8
In place of 0.6 g of the reactive dye composition, 1.2 g of the reactive dye composition and 0.06 g of a sodium salt of a condensate of methylnaphthalenesulfonic acid and formaldehyde (sulfonation degree 110%, average polymerization degree 1.8) Staining is performed in the same manner as in Reference Example 1 except that the mixture is used. The dyed product obtained has the same quality as the dyed product obtained in Reference Example 1.
[0080]
Reference Example 9
Instead of the reactive dye composition 0.6g obtained in Reference Example 1, except for using the reactive dye composition 1.2g, stained in the same manner as in Reference Example 1. The dyed product obtained by using 1.2 g of the reactive dye composition is sufficiently darker than that of Reference Example 1 by using 0.6 g, and the build-up property of the used composition is good.
[0081]
Reference Example 10
Using the reactive dye composition obtained in Reference Example 1, a color paste having the following composition is prepared.
[0082]
Color paste composition Reactive dye composition 5 parts Urea 5 parts Sodium alginate (5%) Original paste 50 parts Hot water 25 parts Baking soda 2 parts
Balance (water) 13 parts Total 100 parts [0083]
This color paste is printed on mercerized cotton broad, and after intermediate drying, steaming is performed at 100 ° C. for 5 minutes. All of the obtained printed products are uniform and deep dark red. Various fastnesses of the obtained printed matter are good.
[0084]
Reference Example 11
30 g of the reactive dye composition obtained in Reference Example 1 is dissolved in hot water and then cooled to 25 ° C. To this dye solution, 15 g of 32.5% aqueous sodium hydroxide solution and 150 g of 50 ° Baume water glass were added, and immediately after adding water at 25 ° C. to a total amount of 1000 g, this solution was used as a padding solution to pad the cotton fabric. To do. The padded cotton fabric is rolled up, sealed with a polyethylene film, left at room temperature of 25 ° C. for 20 hours, then washed in a conventional manner, dried and finished. The obtained dyeings are all uniform and dark red. Various fastnesses of the dyed product obtained are good.

Claims

遊離酸の形が下式（Ｉ）で示される反応染料と、遊離酸の形が下式（IV）で示される反応染料とを含有してなる反応染料組成物。

（Ｉ）
〔式中、ｍは０であり、Ｒ¹は水素を表し、Ｚ¹は下式（IIa）で示される基を表す。

（IIa）
（式中、Ｘ ¹ は下式（IIIa）

（IIIa）
で示される基を表し、Ｘ²は下式（IIIb）

（IIIb）
で示される基
{式中、Ａ¹及びＡ²は、フェニレンを表し、Ｒ² 及びＲ ³ は、水素を表し、Ｙ ¹及びＹ²は、互いに独立に、−ＣＨ＝ＣＨ₂又は−ＣＨ₂ＣＨ₂ ＯＳＯ ₃ Ｈを表す。}
を表す。）〕

（IV）
〔式中、Ｂ¹及びＢ²は、互いに独立に、下記の＜群＞から選ばれる基を表し、Ｄ¹及びＤ²は、互いに独立に、スルホで置換されていてもよいフェニレン又はスルホで置換されていてもよいナフチレンを表し、Ｘ⁵ は−ＮＲ⁸Ｒ⁹を表し、Ｒ⁸及びＲ⁹は、互いに独立に、水素、エチル又はエチルで置換されていてもよいフェニルを表す。〕
＜群＞

A reactive dye composition comprising a reactive dye having a free acid form represented by the following formula (I) and a reactive dye having a free acid form represented by the following formula (IV):

(I)
Wherein, m is 0, R ¹ represents hydrogen, Z ¹ represents a group represented by the following formula (IIa).

(IIa)
(Where X ¹ is the following formula (IIIa)

(IIIa)
In represents the indicated Ru group, X ² is the following formula (IIIb)

(IIIb)
In the indicated Ru based on
{Wherein, A ¹ and A ² represent the full Enire emissions, R ² and R ³ represents hydrogen, Y ¹ and Y ^2, independently of one another, -CH = CH ₂ or -CH ₂ CH ₂ OSO ₃ H is represented . }
Represents . )]

(IV)
Wherein, B ¹ and B ^2, independently of one another, represent a group selected from <group> below, D ¹ and D ^2, independently of one another, in a phenylene or sulfo be substituted by sulfo substituted represents also good naphthylene, X ⁵ is - represents NR ⁸ R ^9, R ⁸ and R ⁹ represent independently of one another, hydrogen, phenyl optionally substituted with ethyl or ethyl. ]
<Group>

式（Ｉ）で示される反応染料の９９〜１重量％と、式（IV）で示される反応染料の１〜９９重量％を含有してなる請求項１に記載の組成物。The composition according to claim 1, comprising 99 to 1% by weight of the reactive dye represented by the formula (I) and 1 to 99% by weight of the reactive dye represented by the formula (IV).

式（Ｉ）で示される反応染料群の８０〜２０重量％と、式（IV）で示される反応染料の２０〜８０重量％を含有してなる請求項１に記載の組成物。The composition according to claim 1, comprising 80 to 20% by weight of the reactive dye group represented by the formula (I) and 20 to 80% by weight of the reactive dye represented by the formula (IV).

請求項１〜３のいずれかに記載の反応染料組成物を用いることを特徴とする繊維材料の染色又は捺染方法。A method for dyeing or printing a fiber material, wherein the reactive dye composition according to claim 1 is used.