JP4192286B2 - Reactive dye mixture and its application - Google Patents
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B67/00—Influencing the physical, e.g. the dyeing or printing properties of dyestuffs without chemical reactions, e.g. by treating with solvents grinding or grinding assistants, coating of pigments or dyes; Process features in the making of dyestuff preparations; Dyestuff preparations of a special physical nature, e.g. tablets, films
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、黄色系の反応染料混合物及びその適用に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来から種々の反応染料及びその組成物が知られており、セルロース系繊維材料の染色又は捺染の分野に広く使用されている。しかしながら、それらの反応染料及びその組成物を用いて繊維材料を染色又は捺染しても、現在の高い要求水準に比し、染色性能（吸尽特性、溶解性、均染性、固着率、ビルドアップ性、アルカリ浴安定性、及び未固着染料の繊維材料からの洗浄除去の容易さ等）において、特に、吸尽特性、溶解性、均染性、又はアルカリ浴安定性等において、十分満足することはないという問題がある。又、諸堅牢性（例えば、耐光堅牢性、耐汗堅牢性、耐汗日光堅牢性、耐塩素堅牢性、耐酸加水分解堅牢性、耐アルカリ堅牢性、耐洗濯堅牢性、耐過酸化洗濯堅牢性、熱変色性、ホトトロピー性、及び繊維−染料の結合安定性等）を十分満足することはないという問題があった。
【０００３】
【課題を解決するための手段】
このような状況下、本発明者らは、セルロース系繊維材料の染色又は捺染処理において、染色性能、特に、吸尽特性、溶解性、均染性及びアルカリ浴安定性に優れ、且つ、諸堅牢性の良好な染色物又は捺染物を与えることができる反応染料混合物を開発すべく鋭意検討した結果、モノアゾ系の色素母体とトリアジン環が直接結合され、該トリアジン環にビニルスルホン系反応基を2個有する特定のモノアゾ化合物と、他のモノアゾおよびビスアゾ化合物群から選ばれる1種以上の特定の化合物を含有して成る混合物が上記目的を達成することを見出して、本発明を完成した。
【０００４】
すなわち、本発明は、下記一般式（Ｉ）で示される化合物またはその塩と、下記一般式（III）〜(VI)で示される化合物またはその塩からなる群より選ばれる１種以上の化合物またはその塩とを含有して成る反応染料混合物である。
【０００５】
【化７】
（Ｉ）
【０００７】
〔式中、Ｄは遊離酸の形で表すと、下記一般式（II）
【０００８】
【化８】
（II）
（式中、Ｒ3は、置換されていてもよい低級アルキル基を表し、ｎは２または３を表し、ｍは、１または２を表す。）
で示される基を表し、Ｒ1及びＲ2は、互いに独立に、水素原子または置換されていてもよい低級アルキル基を表し、Ｙは、置換されていてもよいフェニレンを表し、Ａは、置換されていてもよいフェニレン或いは、置換されていてもよく、又、炭素鎖がヘテロ原子で中断されていてもよい炭素数２〜６のアルキレンを表し、Ｚはアルカリの作用で脱離する基を表す。〕
【００１０】
【化９】
（III）
〔式中、Ｄ、Ｒ1、Ｒ2、Ｙ及びＡは前記と同じ意味を表し、Ｚ1およびＺ2はビニル又は―ＣＨ２ＣＨ２−Ｚ'を表すが、少なくとも一方はビニルであり、Ｚ'はアルカリの作用で脱離する基を表す。〕
【００１２】
【化１０】
（IV）
〔式中、Ｄ、Ｒ1、Ｒ2、Ｙ及びＡは前記と同じ意味を表し、Ｚ3およびＺ4は、一方が―ＣＨ２ＣＨ２−ＯＨであり、他方はビニルまたは―ＣＨ２ＣＨ２−Ｚ"を表し、Ｚ”はアルカリの作用で脱離する基を表す。〕
【００１４】
【化１１】
（V）
〔式中、Ｄ、Ｒ2及びＡは前記と同じ意味を表し、Ｚ5は―ＣＨ２ＣＨ２−Ｚ＊、ビニルまたは―ＣＨ２ＣＨ２−ＯＨを表し、Ｚ＊はアルカリの作用で脱離する基を表す。Ｘ1は、フルオロ、クロロまたは水酸基を表す。但し、Ｘ1が水酸基である場合、Ｚ5が―ＣＨ２ＣＨ２−ＯＨであることはない。〕
【００１６】
【化１２】
（VI）
〔式中、Ｄは前記の意味を表し、Ｘ2は、フルオロ、クロロ、水酸基または−ＮＲ2−Ａ−ＳＯ２−Ｚ6を表し、Ｒ2及びＡは前記と同じ意味を表し、Ｚ6は、―ＣＨ２ＣＨ２−Ｚ0またはビニルを表し、Ｚ0はアルカリの作用で脱離する基を表す。〕
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明における反応染料混合物は、前記式（Ｉ）で示される化合物又はその塩、及び、前記式(III)〜(VI)で示される化合物又はその塩から成る群より選ばれる少なくとも１種の化合物又はその塩を含有するものであるが、式中、Ｒ１及びＲ２は、互いに独立に、水素原子または置換されていても良い低級アルキル基を表す。
かかる低級アルキル基の具体例としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル等の炭素数１〜４のアルキル基を挙げることができ、その置換基としては、例えば、ヒドロキシ基、アルキル（炭素数１〜４）オキシ基、ハロゲノ基、カルボキシル基、アルキル（炭素数１〜４）カルボニル基、アルキル（炭素数１〜４）オキシカルボニル基、アルキル（炭素数１〜４）カルボニルオキシ基、およびスルホ基等を挙げることができる。
【００１９】
Ｒ１、Ｒ２における置換されていても良い低級アルキル基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、３−ヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシブチル、３−ヒドロキシブチル、４−ヒドロキシブチル、２，３−ジヒドロキシプロピル、３，４−ジヒドロキシブチル、メトキシメチル、エトキシメチル、２−メトキシエチル、２−エトキシエチル、３−メトキシプロピル、３−エトキシプロピル、２−ヒドロキシ−３−メトキシプロピル、クロロメチル、ブロモメチル、２−クロロエチル、２−ブロモエチル、３−クロロプロピル、３−ブロモプロピル、４−クロロブチル、４−ブロモブチル、カルボキシメチル、２−カルボキシエチル、３−カルボキシプロピル、４−カルボキシブチル、１，２−ジカルボキシエチル、メトキシカルボニルメチル、エトキシカルボニルメチル、２−メトキシカルボニルエチル、２−エトキシカルボニルエチル、３−メトキシカルボニルプロピル、３−エトキシカルボニルプロピル、４−メトキシカルボニルブチル、４−エトキシカルボニルブチル、メチルカルボニルオキシメチル、エチルカルボニルオキシメチ、２−メチルカルボニルオキシエチル、２−エチルカルボニルオキシエチル、３−メチルカルボニルオキシプロピル、３−エチルカルボニルオキシプロピル、４−メチルカルボニルオキシブチル、４−エチルカルボニルオキシブチル、スルホメチル、２−スルホエチル、３−スルホプロピル及び４−スルホブチル等を挙げることができる。
【００２０】
Ｒ１、Ｒ２としては、中でも、水素原子、メチル又はエチルが好ましい。
【００２１】
本発明において用いられる化合物（Ｉ）及び（III）〜(VI)において、Ｄは前記の式（II）で示される基を表すが、該式中のＲ３は置換されていても良い低級アルキル基を表す。
かかるアルキル基としては、上記Ｒ１、Ｒ２において例示したものと同様の、置換されていても良い炭素数１〜４のアルキル基を挙げることができる。
【００２２】
Ｒ３としては、メチル又はエチルが好ましく、殊にメチルがより好ましい。
【００２３】
化合物（Ｉ）及び(III)〜(IV)において、Ｙは、置換されていても良いフェニレンを表すが、その置換基としては、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルキルオキシ基、ヒドロキシアルキル基、炭素数２〜８のアルコキシアルキル基またはスルホ基等を挙げることができ、具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、メトキシ、エトキシ、ｉｓｏ−プロポキシ、２−ヒドロキシエチル、メトキシメチル、エトキシメチル、２−メトキシエチル、２−エトキシエチル、３−メトキシプロピル、３−エトキシプロピル、スルホメチル、２−スルホエチル、３−スルホプロピル及び４−スルホブチル等を挙げることができる。
【００２４】
Ｙとしては、無置換のフェニレン、及び、メチル又はメトキシで置換されたフェニレンが好ましい。
【００２５】
化合物（Ｉ）及び（III）〜（Ｖ）、並びに式(VI)中のＸ２の定義において、Ａは、置換されていても良いフェニレンまたは、置換されていてもよく、又、炭素鎖がヘテロ原子で中断されていても良い炭素数２〜６のアルキレンを表す。
かかる置換されていても良いフェニレンとしては、上記Ｙにおいて例示したものと同様の、置換されていても良いフェニレンを挙げることができ、中でも好ましいものとしては、無置換のフェニレン、及び、メチル又はメトキシで置換されたフェニレンを挙げることができる。
又、前記の炭素数２〜６のアルキレンの具体例としては、エチレン、トリメチレン、メチルエチレン、テトラメチレンまたはエチレンオキシエチレン等を挙げることができ、中でも好ましいものとしては、エチレンまたはトリメチレンを挙げることができる。
【００２６】
化合物（Ｉ）、（III）及び（IV）におけるＹとＡの好ましい組み合わせとしては、Ｙが無置換のフェニレン、及び、メチル又はメトキシで置換されたフェニレンである時、Ａは無置換のフェニレン、及び、メチル又はメトキシで置換されたフェニレン或いはエチレンまたはトリメチレンであり、特に好ましい組み合わせとしては、Ｙが無置換のフェニレン、及び、メチル又はメトキシで置換されたフェニレンである時、Ａはエチレンまたはトリメチレンである。
【００２７】
化合物（Ｉ）、化合物（III）中のＺ１及びＺ２、化合物（ＩＶ）中のＺ３及びＺ４、化合物（V）中のＺ５、並びに、式(VI)のＸ２におけるＺ６の各定義において、Ｚ、Ｚ'、Ｚ"、Ｚ＊及びＺ0は、それぞれ、アルカリの作用で脱離する基を表すが、該脱離基としては、例えば、硫酸エステル、チオ硫酸エステル、燐酸エステル及び酢酸エステル等の基や、ハロゲノなどを挙げることができる。中でも、硫酸エステル基及びクロロが好ましい。
【００２８】
本発明において用いられる化合物（Ｉ）及び（III）〜(VI)は、遊離酸の形であっても、その塩の形であっても、又、それらの混合物の形であってもよい。好ましくは、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、及びそれらを含有する混合物であり、中でもソーダ塩、カリウム塩、リチウム塩及びそれらを含有する混合物が好ましい。
【００２９】
化合物（Ｉ）の製造方法は特に限定されないが、例えば、次のようにして製造することができる。
即ち、下記一般式(II')
【００３０】
【化１３】
（II'）
〔式中、Ｒ３、ｍおよびｎは前記と同じ意味を表す。］
で示される化合物と、下記一般式(VII)
【００３２】
Ｈ−ＮＲ２−Ａ−ＳＯ２ＣＨ２ＣＨ２Ｚ （VII）
〔式中、Ｒ２、ＡおよびＺは前記と同じ意味を表す。］
で示される化合物と、下記一般式（VIII）
Ｈ−ＮＲ１−Ｙ−ＳＯ２ＣＨ２ＣＨ２Ｚ （VIII）
〔式中、Ｒ１、ＹおよびＺは前記と同じ意味を表す。］
で示される化合物を、２, ４, ６―トリクロロ―ｓ―トリアジンまたは２, ４, ６―トリフルオロ―ｓ―トリアジンに、任意の順序でそれぞれ縮合させることにより製造することができる。
【００３３】
２, ４, ６―トリクロロ―ｓ―トリアジンまたは２, ４, ６―トリフルオロ―ｓ―トリアジンとの縮合反応において、その順序は特に制限されるものではなく、また反応条件も特に制限されないが、一次的には温度―１０℃〜４０℃でｐＨ１〜９、二次的には温度０〜７０℃でｐＨ４〜１０、三次的には温度１０〜１００℃でｐＨ１〜８に調整しながら縮合させる。
【００３４】
一般式(II') で示される化合物の製造方法も特に限定されないが、例えば、下記一般式(IX)
【００３５】
【化１４】
（ＩＸ）
〔式中、ｎは前記と同じ意味を表す。］
で示される化合物をジアゾ化し、次いで、該ジアゾ化物を下記一般式(X)
【００３７】
【化１５】
（Ｘ）
〔式中、Ｒ３およびｍは前記と同じ意味を表す。］
で示される化合物とジアゾカップリングを行うことにより、一般式(II') の化合物を得ることができる。
【００３９】
一般式(IX)で示される化合物としては、例えば、２−アミノナフタレン−１，５−、３，６−、４，８−、５，７−又は６，８−ジスルホン酸、２−アミノナフタレン−３，６，８又は４，６，８−トリスルホン酸等を挙げることができる。中でも、２−アミノナフタレン−４，８−ジスルホン酸、２−アミノナフタレン−６，８−ジスルホン酸、２−アミノナフタレン−３，６，８−又は４，６，８−トリスルホン酸が好ましく、とりわけ２−アミノナフタレン−４，６，８−トリスルホン酸が特に好ましい。
【００４０】
一般式(X) で示される化合物としては、例えば、ｏ−メトキシアニリン、ｏ−エトキシアニリン、ｍ−メトキシアニリン、ｍ−エトキシアニリン、２，５−ジメトキシアニリン、２，５−ジエトキシアニリンを挙げることができる。中でも、ｏ−メトキシアニリン、ｍ−メトキシアニリンまたは２，５−ジメトキシアニリンが好ましい。
【００４１】
一般式(II') で示される化合物として、好ましくは、例えば
【００４２】
【化１６】
等を挙げることができる。
【００４４】
その中でも特に好ましい例としては、
【００４５】
【化１７】
等を挙げることができる。
一般式(VIII) で示される化合物としては、例えば、
【００４７】
【化１８】
等を挙げることができる。
【００４９】
又、一般式(VII)で示される化合物としては、一般式(VIII) で示される化合物として上記した化合物の他、例えば、
【００５０】
Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）２ＳＯ２（ＣＨ２）２ＯＳＯ３Ｈ
Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３ＳＯ２（ＣＨ２）２ＯＳＯ３Ｈ
Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）４ＳＯ２（ＣＨ２）２ＯＳＯ３Ｈ
Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）２ＳＯ２（ＣＨ２）２ＯＣＯＣＨ３
Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３ＳＯ２（ＣＨ２）２ＯＣＯＣＨ３
Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）４ＳＯ２（ＣＨ２）２ＯＣＯＣＨ３
Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）２ＳＯ２（ＣＨ２）２Ｃｌ
Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３ＳＯ２（ＣＨ２）２Ｃｌ
Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）４ＳＯ２（ＣＨ２）２Ｃｌ
ＣＨ３ＮＨ（ＣＨ２）２ＳＯ２（ＣＨ２）２ＯＳＯ３Ｈ
Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）２ＳＯ２（ＣＨ２）２ＯＳＯ３Ｈ
【００５１】
等が挙げられ、中でも、
【００５２】
Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）２ＳＯ２（ＣＨ２）２ＯＳＯ３Ｈ
Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３ＳＯ２（ＣＨ２）２ＯＳＯ３Ｈ
Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）２ＳＯ２（ＣＨ２）２ＯＣＯＣＨ３
Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３ＳＯ２（ＣＨ２）２ＯＣＯＣＨ３
Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）２ＳＯ２（ＣＨ２）２Ｃｌ
が好ましい。
【００５３】
化合物（III）の製造方法は特に限定されないが、例えば、次のようにして製造することができる。
即ち、下記一般式(II')
【００５４】
【化１９】
〔式中、Ｒ３、ｍおよびｎは前記と同じ意味を表す。］
で示される化合物と、下記一般式(XI)
【００５６】
Ｈ−ＮＲ２−Ａ−ＳＯ２ＣＨ２ＣＨ２Ｚ２ （XI）
〔式中、Ｒ２、ＡおよびＺ２は前記と同じ意味を表す。］
で示される化合物と、下記一般式（XII）
【００５７】
Ｈ−ＮＲ１−Ｙ−ＳＯ２ＣＨ２ＣＨ２Ｚ１ （XII）〔式中、Ｒ１、ＹおよびＺ１は前記と同じ意味を表す。］
で示される化合物を、２, ４, ６―トリクロロ―ｓ―トリアジンまたは２, ４, ６―トリフルオロ―ｓ―トリアジンに、任意の順序でそれぞれ縮合させることにより製造することができる。
【００５８】
一般式(XII) で示される化合物としては、例えば、一般式(VIII) で示される化合物の他、例えば、
【００５９】
【化２０】
等を挙げることができる。
【００６１】
又、一般式(XI)で示される化合物としては、一般式(VII)、(VIII)及び(XII) で示される化合物として上記した化合物の他、例えば、
【００６２】
Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）２ＳＯ２ＣＨ＝ＣＨ２
Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３ＳＯ２ＣＨ＝ＣＨ２
Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）４ＳＯ２ＣＨ＝ＣＨ２
ＣＨ３ＮＨ（ＣＨ２）２ＳＯ２ＣＨ＝ＣＨ２
Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）２ＳＯ２ＣＨ＝ＣＨ２
【００６３】
等を挙げることができる。
【００６４】
化合物（IV）の製造方法は特に限定されないが、例えば、次のようにして製造することができる。
即ち、下記一般式(II')
【００６５】
【化２１】
〔式中、Ｒ３、ｍおよびｎは前記と同じ意味を表す。］
で示される化合物と、下記一般式(XIII)
Ｈ−ＮＲ２−Ａ−ＳＯ２ＣＨ２ＣＨ２Ｚ３ （XIII）
〔式中、Ｒ２、ＡおよびＺ３は前記と同じ意味を表す。］
で示される化合物と、下記一般式（XIV）
【００６７】
Ｈ−ＮＲ１−Ｙ−ＳＯ２ＣＨ２ＣＨ２Ｚ４ （XIV）
〔式中、Ｒ１、ＹおよびＺ４は前記と同じ意味を表す。］
で示される化合物を、２, ４, ６―トリクロロ―ｓ―トリアジンまたは２, ４, ６―トリフルオロ―ｓ―トリアジンに、任意の順序でそれぞれ縮合させることにより製造することができる。
【００６８】
一般式(XIV) で示される化合物の具体例としては、一般式(VIII)及び(XII) で示される化合物の他、例えば、
【００６９】
【化２２】
等を挙げることができる。
【００７１】
一般式(XIII)で示される化合物としては、一般式(VII)、(VIII)、(XII)及び(XIV) で示される化合物として上記した化合物の他、例えば、
【００７２】
Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）２ＳＯ２（ＣＨ２）２ＯＨ
Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３ＳＯ２（ＣＨ２）２ＯＨ
Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）４ＳＯ２（ＣＨ２）２ＯＨ
ＣＨ３ＮＨ（ＣＨ２）２ＳＯ２（ＣＨ２）２ＯＨ
Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）２ＳＯ２（ＣＨ２）２ＯＨ
等を挙げることができる。
【００７３】
化合物（V）の製造方法は特に限定されないが、例えば、次のようにして製造することができる。
即ち、下記一般式(II')
【００７４】
【化２３】
〔式中、Ｒ３、ｍおよびｎは前記と同じ意味を表す。］
で示される化合物と、下記一般式(XI)
【００７６】
Ｈ−ＮＲ２−Ａ−ＳＯ２ＣＨ２ＣＨ２Ｚ５ （XV）
〔式中、Ｒ２、ＡおよびＺ５は前記と同じ意味を表す。］
で示される化合物を、２, ４, ６―トリクロロ―ｓ―トリアジン、２, ４, ６―トリフルオロ―ｓ―トリアジン、２―ヒドロキシ―４, ６―ジクロロ―ｓ―トリアジンまたは２―ヒドロキシ―４, ６―ジフルオロ―ｓ―トリアジンに、任意の順序でそれぞれ縮合させることにより製造することができる。
【００７７】
化合物（VI）の製造方法は特に限定されないが、例えば、次のようにして製造することができる。
即ち、下記一般式(II')
【００７８】
【化２４】
〔式中、Ｒ３、ｍおよびｎは前記と同じ意味を表す。］
で示される化合物を、２, ４, ６―トリクロロ―ｓ―トリアジン、２, ４, ６―トリフルオロ―ｓ―トリアジン、２―ヒドロキシ―４, ６―ジクロロ―ｓ―トリアジンまたは２―ヒドロキシ―４, ６―ジフルオロ―ｓ―トリアジンに、任意の順序でそれぞれ縮合させるか、或いは、式（II'）の化合物と、下記一般式(XVI)
【００８０】
Ｈ−ＮＲ２−Ａ−ＳＯ２ＣＨ２ＣＨ２Ｚ６ （XVI）
〔式中、Ｒ２、ＡおよびＺ６は前記と同じ意味を表す。］
で示される化合物を、２, ４, ６―トリクロロ―ｓ―トリアジン、２, ４, ６―トリフルオロ―ｓ―トリアジンに、任意の順序でそれぞれ縮合させることにより製造することができる。
【００８１】
本発明における反応染料混合物として、好ましくは、混合物中の一般式(I)で示される化合物又はその塩の割合が６０〜９９（より好ましくは６０〜９５）重量％であるものが挙げられる。
【００８２】
一般式（I）で示される化合物又はその塩の１００重量部に対して、一般式（III）及び（IV）で示される化合物又はその塩から選ばれる少なくとも１種の化合物又はその塩の割合が５〜４０重量部含有される場合と、一般式（I）で示される化合物又はその塩の１００重量部に対して、一般式（III）及び（IV）で示される化合物又はその塩から選ばれる少なくとも１種の割合が２〜４０重量部、一般式（V）で示される化合物又はその塩の割合が２〜１０重量部及び一般式（VI）で示されるビスアゾ化合物又はその塩の割合が２〜１０重量部である場合が好ましい。
【００８３】
本発明の反応染料混合物は、繊維反応性を有し、ヒドロキシ基又は／及びアミド基を含有する繊維材料の染色及び捺染に使用できる。繊維材料は繊維基材の形で用いても、糸の形で用いても、又、混紡基材の形で用いてもよい。ヒドロキシ基を含有する繊維材料としては天然又は合成ヒドロキシ基含有材料、例えば、セルロース繊維材料、その再生生成物、ポリビニルアルコール等を挙げることができる。セルロース繊維材料としては、木綿、その他の植物繊維、例えばリネン、麻、ジュート及びラミー繊維等を挙げることができる。再生セルロース繊維としては、例えばビスコース・ステープル、フィラメントビスコースを挙げることができる。又、カルボンアミド基繊維材料としては、例えば合成及び天然のポリアミド、ポリウレタン、特に繊維の形で、例えば羊毛、その他の動物毛、絹、皮革、ポリアミド- ６, ６、ポリアミド- ６、ポリアミド- １１、ポリアミド-
４を挙げることができる。
【００８４】
本発明の反応染料混合物は、上述の繊維材料上に、物理的化学的性状に応じた方法で、染色又は捺染できる。
例えば、セルロース繊維上に吸尽染色する場合は、炭酸ソーダ、第三燐酸ソーダ、苛性ソーダ等の酸結合剤の存在下、場合により中性塩、例えば芒硝又は食塩を加え、所望によっては、溶解助剤、浸透剤又は均染剤を併用し、比較的低い温度で染色することができる。染料の吸尽を促進する中性塩は、本来の染色温度に達した後に初めて又はそれ以前に、場合によっては分割して添加してもよい。
パジング法に従ってセルロース繊維を染色する場合は、室温又は高められた温度でパッドし乾燥後、スチーミング又は乾熱によって固着できる。
セルロース繊維に対して捺染を行う場合は、一相で、例えば重曹又はその他の酸結合剤を含有する捺染ペーストで捺染し、次いで９５〜１６０℃でスチーミングすることによって、あるいは二相で、例えば中性又は弱酸性捺染ペーストで捺染し、これを熱い電解質含有アルカリ性浴に通過させ、又はアルカリ性電解質含有パジング液でオーバパジングし、スチーミング又は乾熱処理して実施できる。捺染ペーストには、例えばアルギン酸ソーダ又は澱粉エーテルのような糊剤又は乳化剤が、所望によっては、例えば尿素のような通常の捺染助剤及び／又は分散剤と併用して用いることができる。
本発明の反応染料混合物をセルロース繊維上に固定させるに適した酸結合剤も特に限定されないが、例えば、苛性ソーダ、苛性カリ、重曹、炭酸ソーダ、蟻酸ソーダ、炭酸カリ、第一、第二又は第三燐酸ソーダ、ケイ酸ソーダ、トリクロロ酢酸ソーダ等が挙げられる。
又、本発明の反応染料混合物を用いて、合成又は天然のポリアミド又はポリウレタン繊維を染色する場合は、例えば、酸性〜弱酸性の染浴中でｐＨ値の制御下に吸尽させ、次に中性、場合によりアルカリ性のｐＨ値に染浴のｐＨ値を変化させることによって行う方法等を挙げることができる。染色は、６０〜１２０℃の温度で行うことができ、又、染色時には、均染剤、例えば塩化シアヌルと３倍モルのアミノベンゼンスルホン酸、アミノナフタレンスルホン酸との縮合生成物、ステアリルアミンとエチレンオキサイドとの付加生成物等を用いることもできる。
【００８５】
本発明の反応染料混合物は、所望の色相を得るために、必要に応じて本発明の特徴を損なわない範囲で、他の染料と混合して使用することができる。混合して使用する染料としては、反応染料であれば特に制約はないが、例えば、反応基としてスルファトエチルスルホン基、ビニルスルホン基、モノクロロトリアジン基、モノフルオロトリアジン基、モノニコチン酸トリアジン基、ジクロロトリアジン基、ジフルオロモノクロロピリミジン基、および、トリクロロピリミジン基の少なくとも１種を少なくとも１つ以上有する染料、又はSumifix 、Sumifix Supra 、Remazol 、Levafix 、Procion 、Cibacron、Basilen 、Drimarene 、Kayacion、Kayacelon React などの冠称名で市販されている染料、更には、特開昭50-178号、特開昭 56-9483号、特開昭56-15481号、特開昭 56-118976号、特開昭 56-128380号、特開昭 57-2365号、特開昭57-89679号、特開昭 57-143360号、特開59-15451号、特開昭 58-191755号、特開昭59-96174号、特開昭 59-161463号、特開昭 60-6754号、特開昭 60-123559号、特開昭 60-229957号、特開昭 60-260654号、特開昭 61-126175号、特開昭 61-155469号、特開昭 61-225256号、特開昭63-77974号、特開昭 63-225664号、特開平1-185370号、特開平 3-770号、特開平5-117538号、特開平5-247366号、特開平6-287463号の各公報に記載されている染料、及びC.I.Reactive Blue 19、C.I.Reactive Black 5で表される染料等が例示される。
【００８６】
【発明の効果】
本発明の反応染料混合物は、染色又は捺染処理において、吸尽特性、溶解性、均染性に優れ、固着率が高く、優れたビルドアップ性を示し、特に濃色域でも高い固着率を示すビルドアップ性に優れたものである。
又、本発明の反応染料混合物は、染色時の温度変化や中性塩・酸結合剤の量の変動、染浴比の変動等による影響を受けにくく、これを用いて得た染色物及び捺染物は安定した品質を有しており、諸堅牢性が良好であり、フイックス処理時、樹脂加工時、マーセライズ加工時等における変色が小さく、保存中の塩基性物質との接触による変色も小さい。
【００８７】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。例中、部および％は特記ない限り、各々重量部及び重量％を表す。
【００８８】
実施例１
遊離酸の形が、下記構造式（１）
【００８９】
【化２５】
（１）
【００９１】
で示される化合物１００部と、遊離酸の形が下記構造式（２）
【００９２】
【化２６】
（２）
【００９４】
で示される化合物２０部と、遊離酸の形が下記構造式（３）
【００９５】
【化２７】
（３）
【００９７】
で示される化合物２０部と、遊離酸の形が下記構造式（４）
【００９８】
【化２８】
（４）
で示される化合物５部と、遊離酸の形が下記構造式（５）
【０１００】
【化２９】
（５）
で示される化合物５部とを十分混合し、反応染料混合物を得た。この混合物0.1、0.3 及び0.6 部を、各々水２００部に溶解し、芒硝１０部と木綿１０部を加え、６０℃に昇温し、炭酸ソーダ４部を加えて、１時間染色した。水洗、ソーピング、水洗そして乾燥を行った。水洗時、及びソーピング時において、染色排水の着色量はわずかであった。得られた染色物は、いずれも均一で色の濃い赤み黄色であり、反応染料組成物0.6 部を用いて得た染色物は、0.3 部を用いて得た染色物に比べて十分に濃く、又、反応染料組成物0.3 部を用いて得た染色物は、0.1 部を用いて得た染色物に比べて十分に濃いものであり、用いた反応染料組成物のビルドアップ性は良好であることがわかった。染色加工時において、吸尽特性、溶解性及び均染性は優れており、又、高い固着率を示した。又、得られた染色物の耐光性、耐汗性、耐汗日光性、耐塩素性、耐酸加水分解性、耐アルカリ性、耐洗濯性、耐過酸化洗濯性の諸堅牢度はいずれも良好であり、熱変色性、ホトトロピー性及び保存安定性についても良好であった。
【０１０２】
実施例２
実施例１において、芒硝の使用量を１０部から４部に代える以外は、実施例１に準拠して染色を行った。得られた染色物は、各々、実施例１で得られた染色物と同等の品質を有していた。
【０１０３】
実施例３
実施例１〜２の各々において、染色の温度を６０℃から７０℃に代える以外は、実施例１〜２に準拠して染色を行った。得られた染色物は、各々、実施例１〜２で得られた染色物と同等の品質を有していた。
【０１０４】
実施例４
実施例１〜３の各々において、反応染料混合物0.1 、0.3 及び0.6 部を用いる際に、スルホン化度１１０％、平均重合度１．８のメチルナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合物のナトリウム塩0.06部を併用する以外は、実施例１〜３に準拠して染色を行った。得られた染色物は、各々、実施例１〜３で得られた染色物と同等の品質を有していた。
【０１０５】
実施例５
実施例１における反応染料混合物を用いて、それぞれ以下の組成をもつ色糊を作った。
【０１０６】
この色糊をシルケット加工綿ブロード上に各々印捺し、中間乾燥後、１００℃で５分間スチーミングを行い、湯洗い、ソーピング、湯洗い、そして乾燥して、仕上げた。得られた捺染物は、いずれも均一で色の濃い中庸黄色であり、良好なビルドアップ性を有しており、又、その全般的堅牢度及び保存安定性も良好であった。
【０１０８】
実施例６
実施例１における反応染料混合物３０部をそれぞれ熱水に溶解した後、２５℃に冷却した。この染料溶液に、３２．５％苛性ソーダ水溶液１５部及び５０度ボーメの水ガラス１５０部を添加し、さらに２５℃で水を加えて全量を１０００部とした直後に、この液をパジング液として木綿織物をパジングした。パジングした木綿織物を巻き上げ、ポリエチレンフィルムで密閉して、２５℃の室温で２０時間放置した後、常法で洗浄し、乾燥して仕上げた。得られた染色物は、いずれも均一で色の濃い中庸黄色であり、良好なビルドアップ性を有しており、又、その諸堅牢度及び保存安定性も良好であった。
【０１０９】
実施例７
実施例１における反応染料混合物２０部をそれぞれ熱水に溶解した後、２５℃に冷却した。この染料溶液に、アルギン酸ソーダ１部、メタニトロベンゼンスルホン酸ソーダ１０部、及び重炭酸ソーダ２０部を添加し、さらに２５℃で水を加えて全量を１０００部とした直後に、この液をパジング液として木綿織物をパジングした。パジングした木綿織物を１２０℃で２分間乾燥し、次いで１００℃で５分間スチーミングして、染料を固着させた。得られた染色物は、いずれも均一で色の濃い中庸黄色であり、良好なビルドアップ性を有しており、又、その諸堅牢度及び保存安定性も良好であった。
【０１１０】
実施例１〜７の各々において、用いる反応染料混合物中、上記構造式（１）、（２）、（３）、（４）及び（５）で示される化合物の各々を、表１〜９における第２欄の化合物及び第３欄の組成比に代える以外は、実施例１〜７に準拠して染色を行う。得られた染色物は、各々、木綿上で表１〜９における第４欄に示す色調を与え、いずれも実施例１〜７で得られた染色物と同等の品質を有している。
【０１１１】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【表６】
【表７】
【表８】
【表９】
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a yellow reactive dye mixture and its application.
[0002]
[Prior art and problems to be solved by the invention]
Various reactive dyes and compositions thereof have been known so far and are widely used in the field of dyeing or printing cellulosic fiber materials. However, even when dyeing or printing fiber materials using these reactive dyes and their compositions, the dyeing performance (exhaust properties, solubility, leveling properties, fixing rate, build rate, etc., compared to the current high level of requirements. In terms of uptake properties, alkali bath stability, and ease of washing and removal of unfixed dyes from fiber materials), in particular, exhaustion characteristics, solubility, leveling properties, or alkali bath stability are sufficiently satisfactory. There is no problem. In addition, various fastnesses (for example, light fastness, sweat fastness, sweat sunfast fastness, chlorine fastness, acid hydrolysis fastness, alkali fastness, wash fastness, peroxide wash fastness) , Thermal discoloration, phototropy, fiber-dye bond stability, etc.).
[0003]
[Means for Solving the Problems]
Under such circumstances, the present inventors have excellent dyeing performance, in particular, exhaust properties, solubility, leveling and alkali bath stability, and various fastness properties in dyeing or printing of cellulosic fiber materials. As a result of diligent research to develop a reactive dye mixture capable of giving a dyed or printed matter having good properties, a monoazo dye base and a triazine ring are directly bonded, and a vinylsulfone reactive group is added to the triazine ring. The present invention was completed by finding that a mixture comprising a specific monoazo compound having one and one or more specific compounds selected from the group of other monoazo and bisazo compounds achieve the above object.
[0004]
That is, the present invention provides one or more compounds selected from the group consisting of a compound represented by the following general formula (I) or a salt thereof and a compound represented by the following general formulas (III) to (VI) or a salt thereof: And a reactive dye mixture containing the salt.
[0005]
[Chemical 7]
(I)
[0007]
[In the formula, when D is represented in the form of a free acid, the following general formula (II)
[0008]
[Chemical 8]
(II)
(Wherein R Three Represents an optionally substituted lower alkyl group, n represents 2 or 3, and m represents 1 or 2. )
R represents a group represented by 1 And R 2 Each independently represents a hydrogen atom or an optionally substituted lower alkyl group, Y represents an optionally substituted phenylene, A represents an optionally substituted phenylene, or an optionally substituted phenylene; The carbon chain may be an alkylene having 2 to 6 carbon atoms which may be interrupted by a heteroatom, and Z represents a group capable of leaving by the action of an alkali. ]
[0010]
[Chemical 9]
(III)
[In the formula, D, R 1 , R 2 , Y and A have the same meaning as described above, and Z 1 And Z 2 Represents vinyl or —CH 2 CH 2 —Z ′, at least one of which is vinyl, and Z ′ represents a group capable of leaving by the action of an alkali. ]
[0012]
Embedded image
(IV)
[In the formula, D, R 1 , R 2 , Y and A have the same meaning as described above, and Z Three And Z Four Is one of —CH 2 CH 2 —OH, the other represents vinyl or —CH 2 CH 2 —Z ″, and Z ″ represents a group capable of leaving by the action of an alkali. ]
[0014]
Embedded image
(V)
[In the formula, D, R 2 And A have the same meaning as above, and Z Five Represents —CH 2 CH 2 —Z *, vinyl or —CH 2 CH 2 —OH, and Z * represents a group capable of leaving by the action of an alkali. X 1 Represents fluoro, chloro or hydroxyl. However, X 1 Z is a hydroxyl group Five Is not —CH 2 CH 2 —OH. ]
[0016]
Embedded image
(VI)
[Wherein D represents the above meaning, and X 2 Is fluoro, chloro, hydroxyl or -NR 2 -A-SO2-Z 6 Represents R 2 And A have the same meaning as above, and Z 6 Is -CH2CH2-Z 0 Or vinyl, Z 0 Represents a group capable of leaving by the action of an alkali. ]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0018]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The reactive dye mixture in the present invention is at least one compound selected from the group consisting of the compound represented by the formula (I) or a salt thereof and the compound represented by the formulas (III) to (VI) or a salt thereof. Or a salt thereof, wherein R1 and R2 each independently represent a hydrogen atom or an optionally substituted lower alkyl group.
Specific examples of such lower alkyl groups include alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl and the like. As the substituent, for example, a hydroxy group, an alkyl (C1 to C4) oxy group, a halogeno group, a carboxyl group, an alkyl (C1 to C4) carbonyl group, an alkyl (C1 to C4) oxycarbonyl Groups, alkyl (C1-4) carbonyloxy groups, sulfo groups and the like.
[0019]
Specific examples of the optionally substituted lower alkyl group for R1 and R2 include methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, 2-hydroxyethyl, 2- Hydroxypropyl, 3-hydroxypropyl, 2-hydroxybutyl, 3-hydroxybutyl, 4-hydroxybutyl, 2,3-dihydroxypropyl, 3,4-dihydroxybutyl, methoxymethyl, ethoxymethyl, 2-methoxyethyl, 2- Ethoxyethyl, 3-methoxypropyl, 3-ethoxypropyl, 2-hydroxy-3-methoxypropyl, chloromethyl, bromomethyl, 2-chloroethyl, 2-bromoethyl, 3-chloropropyl, 3-bromopropyl, 4-chlorobutyl, 4 -Bromobutyl, carboxymethyl 2-carboxyethyl, 3-carboxypropyl, 4-carboxybutyl, 1,2-dicarboxyethyl, methoxycarbonylmethyl, ethoxycarbonylmethyl, 2-methoxycarbonylethyl, 2-ethoxycarbonylethyl, 3-methoxycarbonylpropyl, 3 -Ethoxycarbonylpropyl, 4-methoxycarbonylbutyl, 4-ethoxycarbonylbutyl, methylcarbonyloxymethyl, ethylcarbonyloxymethyl, 2-methylcarbonyloxyethyl, 2-ethylcarbonyloxyethyl, 3-methylcarbonyloxypropyl, 3- Ethylcarbonyloxypropyl, 4-methylcarbonyloxybutyl, 4-ethylcarbonyloxybutyl, sulfomethyl, 2-sulfoethyl, 3-sulfopropyl and 4-sulfob Mention may be made of the Le and the like.
[0020]
R1 and R2 are preferably a hydrogen atom, methyl or ethyl.
[0021]
In the compounds (I) and (III) to (VI) used in the present invention, D represents a group represented by the above formula (II), and R3 in the formula is an optionally substituted lower alkyl group. Represents.
Examples of such an alkyl group include the alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms which may be substituted, similar to those exemplified for R1 and R2.
[0022]
R3 is preferably methyl or ethyl, more preferably methyl.
[0023]
In the compounds (I) and (III) to (IV), Y represents an optionally substituted phenylene, and examples of the substituent include an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Examples thereof include an oxy group, a hydroxyalkyl group, an alkoxyalkyl group having 2 to 8 carbon atoms, and a sulfo group. Specifically, methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl , Sec-butyl, methoxy, ethoxy, iso-propoxy, 2-hydroxyethyl, methoxymethyl, ethoxymethyl, 2-methoxyethyl, 2-ethoxyethyl, 3-methoxypropyl, 3-ethoxypropyl, sulfomethyl, 2-sulfoethyl, Examples include 3-sulfopropyl and 4-sulfobutyl.
[0024]
Y is preferably unsubstituted phenylene and phenylene substituted with methyl or methoxy.
[0025]
In the definition of X2 in the compounds (I) and (III) to (V) and the formula (VI), A is phenylene which may be substituted or may be substituted, and the carbon chain is hetero. C 2-6 alkylene which may be interrupted by an atom is represented.
Examples of the optionally substituted phenylene include the same optionally substituted phenylene as those exemplified in the above Y. Among them, unsubstituted phenylene and methyl or methoxy are preferable. And phenylene substituted with.
Specific examples of the alkylene having 2 to 6 carbon atoms include ethylene, trimethylene, methylethylene, tetramethylene, ethyleneoxyethylene, etc. Among them, ethylene or trimethylene is preferable. it can.
[0026]
As a preferred combination of Y and A in the compounds (I), (III) and (IV), when Y is unsubstituted phenylene and phenylene substituted with methyl or methoxy, A is unsubstituted phenylene, And phenylene substituted with methyl or methoxy or ethylene or trimethylene, and as a particularly preferred combination, when Y is unsubstituted phenylene and phenylene substituted with methyl or methoxy, A is ethylene or trimethylene. is there.
[0027]
In each definition of Compound (I), Z1 and Z2 in Compound (III), Z3 and Z4 in Compound (IV), Z5 in Compound (V), and Z6 in X2 of Formula (VI), Z, Z ', Z ", Z * and Z 0 Each represents a group capable of leaving by the action of an alkali. Examples of the leaving group include groups such as sulfate ester, thiosulfate ester, phosphate ester and acetate ester, and halogeno. Of these, sulfate groups and chloro are preferred.
[0028]
The compounds (I) and (III) to (VI) used in the present invention may be in a free acid form, a salt form thereof, or a mixture form thereof. Preferred are alkali metal salts, alkaline earth metal salts, and mixtures containing them, among which soda salts, potassium salts, lithium salts and mixtures containing them are preferred.
[0029]
Although the manufacturing method of compound (I) is not specifically limited, For example, it can manufacture as follows.
That is, the following general formula (II ′)
[0030]
Embedded image
(II ')
[Wherein R 3, m and n represent the same meaning as described above. ]
A compound represented by the following general formula (VII)
[0032]
H-NR2-A-SO2CH2CH2Z (VII)
[Wherein R2, A and Z represent the same meaning as described above. ]
And a compound represented by the following general formula (VIII)
H-NR1-Y-SO2CH2CH2Z (VIII)
[Wherein R1, Y and Z have the same meaning as described above. ]
Can be produced by condensation with 2,4,6-trichloro-s-triazine or 2,4,6-trifluoro-s-triazine in any order.
[0033]
In the condensation reaction with 2,4,6-trichloro-s-triazine or 2,4,6-trifluoro-s-triazine, the order is not particularly limited, and the reaction conditions are not particularly limited, Temporarily condensing while adjusting the pH from 1 to 9 at a temperature of -10 ° C to 40 ° C, secondary to pH 4 to 10 at a temperature of 0 to 70 ° C, and tertiary to pH 1 to 8 at a temperature of 10 to 100 ° C. .
[0034]
The production method of the compound represented by the general formula (II ′) is not particularly limited, but for example, the following general formula (IX)
[0035]
Embedded image
(IX)
[Wherein n represents the same meaning as described above. ]
Is then diazotized, and then the diazotized product is represented by the following general formula (X)
[0037]
Embedded image
(X)
[Wherein R 3 and m represent the same meaning as described above. ]
A compound of the general formula (II ′) can be obtained by diazo coupling with the compound represented by
[0039]
Examples of the compound represented by the general formula (IX) include 2-aminonaphthalene-1,5-, 3,6-, 4,8-, 5,7- or 6,8-disulfonic acid, 2-aminonaphthalene. -3,6,8 or 4,6,8-trisulfonic acid. Among them, 2-aminonaphthalene-4,8-disulfonic acid, 2-aminonaphthalene-6,8-disulfonic acid, 2-aminonaphthalene-3,6,8- or 4,6,8-trisulfonic acid is preferable. In particular, 2-aminonaphthalene-4,6,8-trisulfonic acid is particularly preferable.
[0040]
Examples of the compound represented by the general formula (X) include o-methoxyaniline, o-ethoxyaniline, m-methoxyaniline, m-ethoxyaniline, 2,5-dimethoxyaniline, and 2,5-diethoxyaniline. be able to. Of these, o-methoxyaniline, m-methoxyaniline or 2,5-dimethoxyaniline is preferable.
[0041]
The compound represented by the general formula (II ′) is preferably, for example,
[0042]
Embedded image
Etc.
[0044]
Among them, as a particularly preferable example,
[0045]
Embedded image
Etc.
As the compound represented by the general formula (VIII), for example,
[0047]
Embedded image
Etc.
[0049]
Further, as the compound represented by the general formula (VII), in addition to the compounds described above as the compound represented by the general formula (VIII), for example,
[0050]
H2N (CH2) 2SO2 (CH2) 2OSO3H
H2N (CH2) 3SO2 (CH2) 2OSO3H
H2N (CH2) 4SO2 (CH2) 2OSO3H
H2N (CH2) 2SO2 (CH2) 2OCOCH3
H2N (CH2) 3SO2 (CH2) 2OCOCH3
H2N (CH2) 4SO2 (CH2) 2OCOCH3
H2N (CH2) 2SO2 (CH2) 2Cl
H2N (CH2) 3SO2 (CH2) 2Cl
H2N (CH2) 4SO2 (CH2) 2Cl
CH3NH (CH2) 2SO2 (CH2) 2OSO3H
H2N (CH2) 2O (CH2) 2SO2 (CH2) 2OSO3H
[0051]
Etc., among others,
[0052]
H2N (CH2) 2SO2 (CH2) 2OSO3H
H2N (CH2) 3SO2 (CH2) 2OSO3H
H2N (CH2) 2SO2 (CH2) 2OCOCH3
H2N (CH2) 3SO2 (CH2) 2OCOCH3
H2N (CH2) 2SO2 (CH2) 2Cl
Is preferred.
[0053]
Although the manufacturing method of compound (III) is not specifically limited, For example, it can manufacture as follows.
That is, the following general formula (II ′)
[0054]
Embedded image
[Wherein R 3, m and n represent the same meaning as described above. ]
And a compound represented by the following general formula (XI)
[0056]
H-NR2-A-SO2CH2CH2Z2 (XI)
[Wherein R2, A and Z2 represent the same meaning as described above. ]
And the following general formula (XII)
[0057]
H-NR1-Y-SO2CH2CH2Z1 (XII) [wherein R1, Y and Z1 represent the same meaning as described above. ]
Can be produced by condensation with 2,4,6-trichloro-s-triazine or 2,4,6-trifluoro-s-triazine in any order.
[0058]
Examples of the compound represented by the general formula (XII) include, for example, the compound represented by the general formula (VIII), for example,
[0059]
Embedded image
Etc.
[0061]
Further, as the compound represented by the general formula (XI), in addition to the compounds described above as the compounds represented by the general formulas (VII), (VIII) and (XII), for example,
[0062]
H2N (CH2) 2SO2CH = CH2
H2N (CH2) 3SO2CH = CH2
H2N (CH2) 4SO2CH = CH2
CH3NH (CH2) 2SO2CH = CH2
H2N (CH2) 2O (CH2) 2SO2CH = CH2
[0063]
Etc.
[0064]
Although the manufacturing method of compound (IV) is not specifically limited, For example, it can manufacture as follows.
That is, the following general formula (II ′)
[0065]
Embedded image
[Wherein R 3, m and n represent the same meaning as described above. ]
And a compound represented by the following general formula (XIII)
H-NR2-A-SO2CH2CH2Z3 (XIII)
[Wherein R2, A and Z3 represent the same meaning as described above. ]
And the following general formula (XIV)
[0067]
H-NR1-Y-SO2CH2CH2Z4 (XIV)
[Wherein R1, Y and Z4 represent the same meaning as described above. ]
Can be produced by condensation with 2,4,6-trichloro-s-triazine or 2,4,6-trifluoro-s-triazine in any order.
[0068]
Specific examples of the compound represented by the general formula (XIV) include, in addition to the compounds represented by the general formulas (VIII) and (XII), for example,
[0069]
Embedded image
Etc.
[0071]
As the compound represented by the general formula (XIII), in addition to the compounds described above as the compounds represented by the general formulas (VII), (VIII), (XII) and (XIV), for example,
[0072]
H2N (CH2) 2SO2 (CH2) 2OH
H2N (CH2) 3SO2 (CH2) 2OH
H2N (CH2) 4SO2 (CH2) 2OH
CH3NH (CH2) 2SO2 (CH2) 2OH
H2N (CH2) 2O (CH2) 2SO2 (CH2) 2OH
Etc.
[0073]
Although the manufacturing method of compound (V) is not specifically limited, For example, it can manufacture as follows.
That is, the following general formula (II ′)
[0074]
Embedded image
[Wherein R 3, m and n represent the same meaning as described above. ]
And a compound represented by the following general formula (XI)
[0076]
H-NR2-A-SO2CH2CH2Z5 (XV)
[Wherein R2, A and Z5 represent the same meaning as described above. ]
2, 4, 6-trichloro-s-triazine, 2, 4, 6-trifluoro-s-triazine, 2-hydroxy-4, 6-dichloro-s-triazine or 2-hydroxy-4 , 6-difluoro-s-triazine can be produced by condensation in any order.
[0077]
Although the manufacturing method of compound (VI) is not specifically limited, For example, it can manufacture as follows.
That is, the following general formula (II ′)
[0078]
Embedded image
[Wherein R 3, m and n represent the same meaning as described above. ]
2, 4, 6-trichloro-s-triazine, 2, 4, 6-trifluoro-s-triazine, 2-hydroxy-4, 6-dichloro-s-triazine or 2-hydroxy-4 , 6-difluoro-s-triazine in any order, or a compound of formula (II ′) and the following general formula (XVI)
[0080]
H-NR2-A-SO2CH2CH2Z6 (XVI)
[Wherein R2, A and Z6 represent the same meaning as described above. ]
Can be produced by condensation with 2,4,6-trichloro-s-triazine and 2,4,6-trifluoro-s-triazine in any order.
[0081]
As the reactive dye mixture in the present invention, preferably, the compound represented by the general formula (I) or the salt thereof in the mixture is 60 to 99 (more preferably 60 to 95)% by weight.
[0082]
The proportion of at least one compound selected from the compounds represented by the general formulas (III) and (IV) or the salt thereof or the salt thereof relative to 100 parts by weight of the compound represented by the general formula (I) or the salt thereof When it is contained in an amount of 5 to 40 parts by weight and 100 parts by weight of the compound represented by the general formula (I) or a salt thereof, it is selected from the compounds represented by the general formulas (III) and (IV) or a salt thereof. The proportion of at least one kind is 2 to 40 parts by weight, the proportion of the compound represented by the general formula (V) or a salt thereof is 2 to 10 parts by weight, and the proportion of the bisazo compound or the salt thereof represented by the general formula (VI) is 2. The case of 10 to 10 parts by weight is preferred.
[0083]
The reactive dye mixture of the present invention has fiber reactivity and can be used for dyeing and printing fiber materials containing hydroxy groups and / or amide groups. The fiber material may be used in the form of a fiber substrate, in the form of a yarn, or in the form of a blended substrate. Examples of the fiber material containing a hydroxy group include natural or synthetic hydroxy group-containing materials such as cellulose fiber materials, regenerated products thereof, and polyvinyl alcohol. Cellulose fiber materials include cotton, other plant fibers such as linen, hemp, jute and ramie fibers. Examples of the regenerated cellulose fiber include viscose / staple and filament viscose. Examples of the carbonamide group fiber material include synthetic and natural polyamides and polyurethanes, particularly in the form of fibers, such as wool, other animal hairs, silk, leather, polyamide-6, 6, polyamide-6, and polyamide-11. ,polyamide-
4 can be mentioned.
[0084]
The reactive dye mixture of the present invention can be dyed or printed on the above-mentioned fiber material by a method according to physical and chemical properties.
For example, when exhaust dyeing is performed on cellulose fibers, a neutral salt such as sodium sulfate or salt is optionally added in the presence of an acid binder such as sodium carbonate, tribasic sodium phosphate or caustic soda. It is possible to dye at a relatively low temperature by using an agent, a penetrating agent or a leveling agent in combination. The neutral salt that promotes exhaustion of the dye may be added in portions, sometimes only after or before the original dyeing temperature is reached.
When the cellulose fiber is dyed according to the padding method, it can be fixed by steaming or dry heat after padding at room temperature or elevated temperature and drying.
When printing on cellulose fibers, in one phase, for example by printing with a printing paste containing baking soda or other acid binder and then steaming at 95-160 ° C. or in two phases, for example It can be carried out by printing with a neutral or weakly acidic printing paste and passing it through a hot electrolyte-containing alkaline bath, or overpassing with an alkaline electrolyte-containing padding solution, steaming or dry heat treatment. For printing pastes, for example, a paste or emulsifier such as sodium alginate or starch ether can be used in combination with conventional printing aids and / or dispersants such as urea, if desired.
The acid binder suitable for fixing the reactive dye mixture of the present invention onto the cellulose fiber is not particularly limited, and examples thereof include caustic soda, caustic potash, sodium bicarbonate, sodium carbonate, sodium formate, potassium carbonate, first, second or third. Examples include sodium phosphate, sodium silicate, and sodium trichloroacetate.
Further, when dyeing synthetic or natural polyamide or polyurethane fibers using the reactive dye mixture of the present invention, for example, it is exhausted under pH value control in an acidic to weakly acidic dye bath, and then And a method performed by changing the pH value of the dye bath to an alkaline pH value according to circumstances. Dyeing can be performed at a temperature of 60 to 120 ° C., and at the time of dyeing, a leveling agent, for example, a condensation product of cyanuric chloride and 3-fold moles of aminobenzenesulfonic acid and aminonaphthalenesulfonic acid, stearylamine and An addition product with ethylene oxide can also be used.
[0085]
In order to obtain a desired hue, the reactive dye mixture of the present invention can be used by mixing with other dyes as long as the characteristics of the present invention are not impaired. The dye to be used as a mixture is not particularly limited as long as it is a reactive dye. For example, as a reactive group, a sulfatoethyl sulfone group, a vinyl sulfone group, a monochlorotriazine group, a monofluorotriazine group, a mononicotinic acid triazine group, Dyes having at least one dichlorotriazine group, difluoromonochloropyrimidine group, and trichloropyrimidine group, or Sumifix, Sumifix Supra, Remazol, Levafix, Procion, Cibacron, Basilen, Drimarene, Kayacion, Kayacelon React, etc. Dyes commercially available under the titles, and further, JP-A-50-178, JP-A-56-9483, JP-A-56-15481, JP-A-56-118976, JP-A-56-128380 JP, 57-2365, JP 57-89679, JP 57-143360, JP 59-15451, JP 58-191755, JP 59-96174, Kaisho 59-161463, JP 60-6 754, JP 60-123559, JP 60-229957, JP 60-260654, JP 61-126175, JP 61-155469, JP 61-225256 JP-A-63-77974, JP-A-63-225664, JP-A-1-85370, JP-A-3-770, JP-A-5-11538, JP-A-5-247366, JP-A-6-287463 Examples thereof include dyes described in each publication of No. 1, dyes represented by CI Reactive Blue 19, CI Reactive Black 5, and the like.
[0086]
【The invention's effect】
The reactive dye mixture of the present invention is excellent in exhaustion characteristics, solubility and leveling property in dyeing or printing processing, has a high fixing rate, shows excellent build-up properties, and particularly shows a high fixing rate even in a dark color region. Excellent build-up performance.
In addition, the reactive dye mixture of the present invention is less susceptible to changes in temperature at the time of dyeing, fluctuations in the amount of neutral salt / acid binder, fluctuations in the dye bath ratio, and the like. The product has stable quality, good fastness, small discoloration during fix processing, resin processing, mercerization processing, etc., and small discoloration due to contact with a basic substance during storage.
[0087]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. In the examples, parts and% represent parts by weight and% by weight, respectively, unless otherwise specified.
[0088]
Example 1
The form of the free acid is represented by the following structural formula (1)
[0089]
Embedded image
(1)
[0091]
And 100 parts of the compound represented by the following formula (2):
[0092]
Embedded image
(2)
[0094]
And 20 parts of the compound represented by the following formula (3)
[0095]
Embedded image
(3)
[0097]
And 20 parts of the compound represented by the following formula (4)
[0098]
Embedded image
(4)
And 5 parts of the compound represented by the following formula (5)
[0100]
Embedded image
(5)
Was sufficiently mixed with 5 parts of the compound represented by formula (II) to obtain a reactive dye mixture. 0.1, 0.3 and 0.6 parts of this mixture were each dissolved in 200 parts of water, 10 parts of mirabilite and 10 parts of cotton were added, the temperature was raised to 60 ° C., 4 parts of sodium carbonate was added and dyed for 1 hour. Water washing, soaping, water washing and drying were performed. At the time of washing with water and soaping, the coloring amount of the dye wastewater was slight. The dyeings obtained were all uniform and dark reddish yellow, and the dyeings obtained using 0.6 parts of the reactive dye composition were sufficiently darker than the dyeings obtained using 0.3 parts. Further, the dyed product obtained using 0.3 part of the reactive dye composition is sufficiently darker than the dyed product obtained using 0.1 part, and the build-up property of the used reactive dye composition is good. I understood it. At the time of dyeing, the exhaust properties, solubility and leveling were excellent, and a high fixing rate was exhibited. In addition, the fastness of the dyed product obtained is excellent in light fastness, sweat resistance, sweat sunlight resistance, chlorine resistance, acid hydrolysis resistance, alkali resistance, washing resistance, and peroxide washing resistance. In addition, the thermochromic property, phototropy and storage stability were also good.
[0102]
Example 2
In Example 1, it dye | stained based on Example 1 except changing the usage-amount of mirabilite from 10 parts to 4 parts. Each of the obtained dyeings had the same quality as the dyeing obtained in Example 1.
[0103]
Example 3
In each of Examples 1-2, dyeing was performed according to Examples 1-2, except that the dyeing temperature was changed from 60 ° C to 70 ° C. The obtained dyed articles had the same quality as the dyed articles obtained in Examples 1 and 2, respectively.
[0104]
Example 4
In each of Examples 1 to 3, when using 0.1, 0.3 and 0.6 parts of the reactive dye mixture, the sodium salt of the condensate of methylnaphthalenesulfonic acid and formaldehyde having a sulfonation degree of 110% and an average polymerization degree of 1.8 is 0.06. Dyeing was performed according to Examples 1 to 3 except that the parts were used together. Each of the obtained dyeings had the same quality as the dyeings obtained in Examples 1 to 3.
[0105]
Example 5
Using the reactive dye mixture in Example 1, color pastes having the following compositions were prepared.
[0106]
Each color paste was printed on mercerized cotton broad, and after intermediate drying, steaming was performed at 100 ° C. for 5 minutes, followed by hot water washing, soaping, hot water washing and drying. All of the obtained printed products were uniform and dark yellowish in color, had good build-up properties, and had good overall fastness and storage stability.
[0108]
Example 6
30 parts of the reactive dye mixture in Example 1 was dissolved in hot water, and then cooled to 25 ° C. To this dye solution, 15 parts of a 32.5% aqueous sodium hydroxide solution and 150 parts of 50 ° Baume water glass were added, and water was added at 25 ° C. to make the total amount 1000 parts. Cotton fabric was padded. The padded cotton fabric was rolled up, sealed with a polyethylene film, allowed to stand at room temperature of 25 ° C. for 20 hours, washed in a conventional manner, and dried to finish. All of the obtained dyed articles were uniform and dark yellowish in color, had good build-up properties, and had good fastness and storage stability.
[0109]
Example 7
20 parts of the reactive dye mixture in Example 1 was dissolved in hot water and then cooled to 25 ° C. To this dye solution, 1 part of sodium alginate, 10 parts of sodium metanitrobenzenesulfonate, and 20 parts of sodium bicarbonate were added, and water was added at 25 ° C. to make the total amount 1000 parts. Cotton fabric was padded. The padded cotton fabric was dried at 120 ° C. for 2 minutes and then steamed at 100 ° C. for 5 minutes to fix the dye. All of the obtained dyed articles were uniform and dark yellowish in color, had good build-up properties, and had good fastness and storage stability.
[0110]
In each of Examples 1 to 7, in the reactive dye mixture to be used, each of the compounds represented by the structural formulas (1), (2), (3), (4) and (5) is shown in Tables 1 to 9. Dyeing is performed according to Examples 1 to 7 except that the composition in the second column and the composition ratio in the third column are used. Each of the obtained dyeings gave the color tone shown in the fourth column in Tables 1 to 9 on cotton, and all have the same quality as the dyeings obtained in Examples 1 to 7.
[0111]
[Table 1]
[Table 2]
[Table 3]
[Table 4]
[Table 5]
[Table 6]
[Table 7]
[Table 8]
[Table 9]
Claims (11)
〔式中、Ｄは遊離酸の形で表すと、下記一般式（II）
（式中、Ｒ3は、置換されていてもよい低級アルキル基を表し、ｎは２または３を表し、ｍは、１または２を表す。）
で示される基を表し、Ｒ1及びＲ2は、互いに独立に、水素原子または置換されていてもよい低級アルキル基を表し、Ｙは、置換されていてもよいフェニレンを表し、Ａは、置換されていてもよいフェニレン或いは、置換されていてもよく、又、炭素鎖がヘテロ原子で中断されていてもよい炭素数２〜６のアルキレンを表し、Ｚはアルカリの作用で脱離する基を表す。〕
〔式中、Ｄ、Ｒ1、Ｒ2、Ｙ及びＡは前記と同じ意味を表し、Ｚ1およびＺ2はビニル又は―ＣＨ２ＣＨ２−Ｚ'を表すが、少なくとも一方はビニルであり、Ｚ'はアルカリの作用で脱離する基を表す。〕
〔式中、Ｄ、Ｒ1、Ｒ2、Ｙ及びＡは前記と同じ意味を表し、Ｚ3およびＺ4は、一方が―ＣＨ２ＣＨ２−ＯＨであり、他方はビニルまたは―ＣＨ２ＣＨ２−Ｚ"を表し、Ｚ”はアルカリの作用で脱離する基を表す。〕
〔式中、Ｄ、Ｒ2及びＡは前記と同じ意味を表し、Ｚ5は―ＣＨ２ＣＨ２−Ｚ＊、ビニルまたは―ＣＨ２ＣＨ２−ＯＨを表し、Ｚ＊はアルカリの作用で脱離する基を表す。Ｘ1は、フルオロ、クロロまたは水酸基を表す。但し、Ｘ1が水酸基である場合、Ｚ5が―ＣＨ２ＣＨ２−ＯＨであることはない。〕
〔式中、Ｄは前記の意味を表し、Ｘ2は、フルオロ、クロロ、水酸基または−ＮＲ2−Ａ−ＳＯ２−Ｚ6を表し、Ｒ2及びＡは前記と同じ意味を表し、Ｚ6は、―ＣＨ２ＣＨ２−Ｚ0またはビニルを表し、Ｚ0はアルカリの作用で脱離する基を表す。〕A compound represented by the following general formula (I) or a salt thereof, and one or more compounds selected from the group consisting of compounds represented by the following general formulas (III) to (VI) or salts thereof or a salt thereof. A reactive dye mixture.
[In the formula, when D is represented in the form of a free acid, the following general formula (II)
(In the formula, R 3 represents an optionally substituted lower alkyl group, n represents 2 or 3, and m represents 1 or 2.)
R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or an optionally substituted lower alkyl group, Y represents an optionally substituted phenylene, and A represents a substituted group Phenylene which may be substituted, or an alkylene having 2 to 6 carbon atoms which may be substituted and whose carbon chain may be interrupted by a hetero atom, and Z is a group which is eliminated by the action of an alkali. To express. ]
[Wherein, D, R 1 , R 2 , Y and A represent the same meaning as described above, and Z 1 and Z 2 represent vinyl or —CH 2 CH 2 —Z ′, but at least one is vinyl, and Z ′ represents This represents a group capable of leaving by the action of an alkali. ]
[Wherein, D, R 1 , R 2 , Y and A represent the same meaning as described above, one of Z 3 and Z 4 represents —CH 2 CH 2 —OH, and the other represents vinyl or —CH 2 CH 2 —Z ″. , Z ″ represents a group capable of leaving by the action of an alkali. ]
[Wherein, D, R 2 and A represent the same meaning as described above, Z 5 represents —CH 2 CH 2 —Z *, vinyl or —CH 2 CH 2 —OH, and Z * represents a group capable of leaving by the action of an alkali. X 1 represents fluoro, chloro or a hydroxyl group. However, when X 1 is a hydroxyl group, Z 5 is not —CH 2 CH 2 —OH. ]
[Wherein D represents the above-mentioned meaning, X 2 represents fluoro, chloro, hydroxyl group or —NR 2 —A—SO 2 —Z 6 , R 2 and A represent the same meaning as described above, and Z 6 represents , -CH2CH2-Z 0 or represents vinyl, Z 0 represents a group capable of leaving by the action of an alkali. ]
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