JP4532700B2

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Publication number: JP4532700B2
Application number: JP2000253361A
Authority: JP
Inventors: 一紀齊木; 健司藤島; 正良嶋村; 直樹岡本; 康秀後関; 智大竹
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2000-08-24
Filing date: 2000-08-24
Publication date: 2010-08-25
Anticipated expiration: 2020-08-24
Also published as: JP2002072667A

Description

【０００１】
【発明の属する技術】
本発明は、電子写真感光体、或いは静電記録誘導体等の像担持体上に形成された潜像を現像して顕像化する為の現像装置に用いられる現像剤担持体、及び該現像剤担持体を用いる画像形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、例えば像担持体としての感光ドラム表面に形成した静電潜像を一成分系の現像剤のトナーによって現像化する現像装置には、トナー粒子相互の摩擦、現像剤担持体としての現像スリーブとトナー粒子との摩擦、及び現像スリーブ上のトナー塗布量を規制する部材とトナー粒子との摩擦により、トナー粒子に正或いは負の電荷を与え、このトナーを現像スリーブ上に極めて薄く塗布して感光ドラムと現像スリーブとが対向した現像領域に搬送し、現像領域においてトナーを感光ドラム表面の静電潜像に飛翔・付着して現像し、静電潜像をトナー像として顕像化するものが知られている。
【０００３】
上述の方式の現像に用いられる現像剤担持体としては、例えば金属、その合金又はその化合物を円筒状に成型し、その表面を電解・ブラスト・ヤスリ等で所定の表面粗度になるように処理したものが用いられる。しかしこの場合、規制部材によって現像剤担持体表面に形成される現像剤層中の現像剤担持体表面近傍に存在する現像剤は非常に高い電荷を有することとなり、担持体表面に鏡映力により強烈に引きつけられてしまい、これによりトナーと担持体との摩擦機会が持てなくなるため、現像剤は好適な電荷を持てなくなる。このような状況下では、十分な現像及び転写は行われず、画像濃度ムラや文字飛び散り等の多い画像となってしまう。
【０００４】
また、近年では省エネのための現像剤の低温定着化及び高精細画像形成のための小粒径化が望まれているため、このような機種においては上記方法では不十分である。例えば現像剤の低温定着化のため、現像剤のＴｇをより低目に設定したり、ワックスなどの低融点物質を多目に添加したりする傾向にあるため、本体の昇温等に影響され、現像剤が現像剤担持体上に融着しやすくなり、その結果画像濃度低下・白筋・ブロッチ等が発生する。また、特開平１−１１２２５３号公報や特開平２−２８４１５８号公報等には、高画質化・高精細化のために粒径の小さいトナーを用いることが提案されている。このような粒径の小さいトナーでは単位質量当りの表面積が大きくなるため、表面電荷が大きくなりやすく、所謂チャージアップ現象によりトナーが現像剤担持体に固着し、その結果新たに現像剤担持体上に供給された現像剤が帯電されにくくなり、現像剤の帯電量が不均一となりやすく、画像上にスリーブゴーストが発生しやすくベタやハーフトーンなどの画像がスジ状画像、モヤ状画像など不均一になりやすい。
【０００５】
このような過剰な電荷を有する現像剤の発生や現像剤の強固な付着を防止するため、樹脂中にカーボン、グラファイトの如き導電性物質や固体潤滑剤を分散させた被膜を上記現像剤担持体上に形成する方法が特開平１−２７７２５６号公報や特開平３−３６５７０号公報等に提案されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、現像装置中のトナーの過剰帯電を防止し、かつトナーを帯電安定に保持させ、また現像剤担持体上への融着が発生しにくく、それらの結果から生じる画像濃度低下・白筋・ブロッチ・飛び散り等が起こりにくい現像剤担持体及びそれを用いた画像形成方法を提供することである。
【０００７】
本発明の目的は、高温高湿下・常温低湿下においても良好な画像が得られる現像剤担持体及びそれを用いた画像形成方法を提供することである。
【０００８】
本発明の目的は、長期耐久においても安定な画像が得られる現像剤担持体及びそれを用いた画像形成方法を提供することである。
【０００９】
本発明の他の目的は、スリーブゴーストをなくすことのできる現像剤担持体及びそれを用いた画像形成方法を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、以下の手段により達成される。
【００１１】
即ち、本発明は、基体及び該基体の上に設けられた被覆層を有し、
該被覆層は少なくとも、荷電制御材と、導電性硼素化合物と、該荷電制御材及び該導電性硼素化合物を分散してなる結着樹脂とを含有し、
該導電性硼素化合物は、下記一般式（１）で示される原子団を有する有機硼素化合物であることを特徴とする現像剤担持体に関する：

（式中、Ｒ ₁ ，Ｒ ₂ ，Ｒ ₃ 及びＲ ₄ は、同一あるいは異なって、水素、アルキル基、アルコキシ基及びアルコキシアルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１つの基であり、ｎは０または１である。）。
【００１２】
また、本発明は、トナーを現像剤担持体上に担持し、感光体と対向する現像領域へと搬送し、該感光体の上の静電潜像をトナーにより現像し、トナー画像を形成する現像工程；
該感光体の上に形成されたトナー画像を中間転写体を用いて、または用いずに記録材に転写する転写工程；及び、
該記録材に転写されたトナー画像を加熱定着手段により該記録材に加熱定着する定着工程；
を有する画像形成方法において、
該現像剤担持体として、上記構成の現像剤担持体を用いることを特徴とする画像形成方法に関する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の一例を図１に示しながら基本構成と作用を説明する。被膜層１は、荷電制御材を含有する結着樹脂３、導電性硼素化合物４（具体的図示は不可能）を少なくとも含有し、場合によっては導電性微粒子２、或いは固体潤滑材５を含有し、円筒状基体６上に被覆されている。
【００１４】
本発明に用いられる導電性硼素化合物は、電子伝導性を示すことから、トナーへの過剰帯電を防ぎ、常温低湿はもとより、高温高湿下でも安定した画質を提供することができる。また潤滑性も持っているので、トナーの、現像剤担持体上での滑り性が良くなり、トナーの現像剤担持体表面への融着を防ぐことができる。更には該被覆層に含有する荷電制御材と併用することで、トナーへの帯電付与の微調整が可能となるので、常温低湿下・高温高湿下においても良好な画像を提供することが可能となる。
【００１５】
このような電子伝導性を示す導電性硼素化合物について、本発明者らが検討を行なった結果、含窒素電荷移動錯体型ポリ硼素化合物が、本発明の画像形成装置に用いる現像剤担持体を製造するにあたって好ましいことが分かった。
【００１６】
「含窒素電荷移動錯体型ポリ硼素化合物」とは、下記一般式（４）で示される原子団を含むポリ硼素化合物と、塩基性窒素を含む化合物との電荷移動錯体であり、その導電機構は、構造式（１）に示すように、半極性結合をなす硼素と塩基性窒素とが結合することによってイオン対が形成され、生じた水素イオンが硼素と窒素の双方に結合を残す形で移動するために共鳴構造を呈し、高分子鎖全体の中で複数の電子の動きをもたらすという、電子導電によるものと考えられる。つまり、該化合物は、大気中の水分を吸着して導電性を発現する従来の界面活性剤型帯電防止剤等とは導電機構が異なるため、使用環境によらず安定した抵抗値を示すものである。
【００１７】
【化９】

【００１８】
【化１０】

【００１９】
なお、塩基性窒素を含む化合物としては、特に限定されるものではないが、アミン、特に３級アミンとした場合、電荷移動錯体の安定性が増して好ましい。
【００２０】
半極性結合を持つポリ硼素化合物は多数考えられるが、特に好ましい例としては、下記一般式（１）に示す原子団を有するポリ硼素化合物が挙げられる。
【００２１】
【化１１】

（式中、Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃及びＲ₄は、同一あるいは異なって、水素、アルキル基、アルコキシ基及びアルコキシアルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１つの基であり、ｎは０または１である。）
【００２２】
該化合物においては、硼素原子の周りに存在する４つの酸素原子が、硼素原子をより安定化させている。その結果、上記共鳴機構に基づく導電性がより向上するという効果を有している。
【００２３】
また、更に好ましい例としては、下記一般式（２）で示される半極性有機硼素高分子化合物の少なくとも１種と、ヒドロキシル基を少なくとも１個有する３級アミンの少なくとも１種との、硼素原子１個に対して塩基性窒素原子１個の割合の反応生成物が挙げられる。
【００２４】
【化１２】

[式中、ｑは０または１で、ｑ＝１のとき、Ｗは−（Ｘ）_l−（Ｙ）_m−（Ｚ）_n−｛ただし、Ｘ及びＺは１個の末端エーテル残基をもつ含酸素炭化水素基、
【化１３】

（Ｒ及びＲ’は炭化水素基）であり、ｌ、ｍ及びｎは０または１である。}であり、Ｒ₁，Ｒ₂及びＲ₃は炭化水素基で、Ｒ₁，Ｒ₂及びＲ₃のうち少なくとも１つはヒドロキシル基置換炭化水素基であり、ｐは１０〜１０００である。］
【００２５】
該化合物においては、硼素原子の周りに存在する４つの酸素原子が硼素原子をより安定化させているのに加えて、３級アミンに含まれるヒドロキシル基が、電荷移動錯体間を水素結合によってつなぐことが可能となるために、導電性が更に向上するという効果を有している。また、ｑ＝１の場合には、エーテル基及びカルボキシル基が存在することにより、ゴム、エラストマー、樹脂との相溶性がいっそう向上して好ましい。
【００２６】
一方、ここで用いられている該基体表面を被覆する被膜層は、トナーを良好に帯電させるため、荷電制御材を結着樹脂中に分散させた構成をとっている。
【００２７】
具体的に言うと、結着樹脂としては、スチレン系樹脂、ビニル系樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリアミド樹脂、フッ素樹脂、繊維素系樹脂、アクリル系樹脂の如きの熱可塑性樹脂；エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、尿素樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド樹脂の如き熱あるいは光硬化性樹脂；といった一般的な結着樹脂を使用することができる。
【００２８】
一方、該被覆層に含有される荷電制御材としては一般に負荷電制御材としては、例えば有機金属錯体、キレート化合物が有効であり、モノアゾ金属錯体、アセチルアセトン金属錯体、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸系の金属錯体がある。他には、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノール等のフェノール誘導体類等がある。このうち、下記一般式（３）で示される未置換又は置換基を有するベンジル酸の金属化合物が、負荷電性制御材の中では、好適に用いられる。
【００２９】
【化１４】

（式中、Ｒ₁とＲ₂は同一であっても異なっていても良く、各々、水素原子、直鎖または分岐したアルキル基、アルケニル基、アルコキシル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、カルボキシル基及び水酸基からなるグループから選ばれる置換基を示し、ｍ及びｎは０乃至５の整数を示す。）
【００３０】
正荷電制御材としては、ニグロシン及び脂肪酸金属塩等による変性物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート等の四級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム塩及びこれらのレーキ顔料、トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、燐タングステン酸、燐モリブデン酸、燐タングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物等）、高級脂肪酸の金属塩；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイド等のシオルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレート等のシオルガノスズボレート類；、或いは含窒素複素環化合物類、例えばイミダゾール、イミダリン、イミダゾロン、ピラゾリン、ピラゾール、ピラゾロン、オキサゾリン、オキサゾール、オキサゾロン、チアゾリン、チアゾール、チアゾロン、セレナゾリン、セレナゾール、セレナゾロン、オキサジアゾール、チアジアゾール、テトラゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾセレナゾール、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、オキサジン、チアジン、テトラジン、ポリアザイン、ピリダジン、ピリミジン、ピラゾン、インドール、イソインドール、インダゾール、カルバゾール、キノリン、ピリジン、イソキノリン、シンノリン、キナゾリン、キナキサリン、フタラジン、プリン、ピロール、トリアゾール、フェナジンの如き含窒素複素環基を有する化合物が挙げられる。このうちイミダゾール化合物が、特に好適に用いられる。
【００３１】
特に、イミダゾール化合物の中でも、下記一般式（５）又は（６）
【００３２】
【化１５】

〔式中、Ｒ₁及びＲ₂は、水素原子、アルキル基、アラルキル基またはアリール基を表わし、Ｒ₁及びＲ₂は同一であっても異なっていても良い。Ｒ₃及びＲ₄は、炭素数が３〜３０の直鎖状アルキル基を表わし、Ｒ₃及びＲ₄は同一であっても異なっていても良い。〕
【００３３】
【化１６】

〔式中、Ｒ₅及びＲ₆は、水素原子、アルキル基、アラルキル基またはアリール基を表わし、Ｒ₅及びＲ₆は同一であっても良い。Ｒ₇は、炭素数が３〜３０の直鎖状アルキル基を表わす。〕
で示されるイミダゾール化合物が、これら正荷電性制御材の中では、トナーの迅速かつ均一な帯電性及び被覆層の強度の点でより好ましい。
【００３４】
以上の荷電制御材と本発明の導電性硼素化合物の併用により、現像剤の帯電量の微調整が可能となり、高温高湿下・常温低湿下でも安定した画質を提供することができる。その上本発明の導電性硼素化合物は、導電性及び潤滑性を有していることから、この添加によって現像剤のチャージアップによるゴースト発生及び現像剤担持体上への固着は緩和される。
【００３５】
また、本発明においては、被覆層の結着樹脂１００質量部当たり導電性硼素化合物を１〜１００質量部、荷電制御材を１〜８０質量部含有させることが好ましい。また、導電性硼素化合物と荷電制御材とは、１／１０〜１０／１の質量割合で併用することが好ましい。
【００３６】
該被膜層は、チャージアップによる現像剤の現像剤担持体上への固着や、それに伴う現像剤担持体表面から現像剤への帯電付与不良を防ぐため、導電性であることが望ましいが、その体積抵抗値としては１０⁴Ω・ｃｍ以下、より好ましくは１０³Ω・ｃｍ以下が好ましい。１０⁴Ω・ｃｍを超えると現像剤への帯電付与不良が発生しやすく、その結果ブロッチが発生し易いからである。そのため本発明においては、導電性硼素化合物に加え、さらに導電性微粒子を添加してもよい。なお、導電性微粒子のみの添加でも確かに該被覆層は１０³Ω・ｃｍ以下にできるが、これだと現像剤の帯電量が下がりすぎ、画像濃度低下を起こしやすいので、好ましくない。
【００３７】
本発明でさらに添加することのできる導電性微粒子としては、例えばアルミニウム、銅、ニッケル、銀等の金属粉体、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化スズ等の金属酸化物、カーボンファイバー、カーボンブラック、グラファイト等の炭素物が挙げられる。このうちカーボンブラック、とりわけ導電性のアモルファスカーボンは特に電気伝導性に優れ、高分子材料に充填して導電性を付与したり、添加量のコントロールである程度任意の導電度を得ることが出来る為に好適に用いられる。なお、本発明に使用できる導電性物質の添加量は結着樹脂１００質量部に対し１〜１００質量部が好ましい。
【００３８】
また現像剤担持体表面への現像剤の付着をより軽減化するために、被膜中に固体潤滑材を混合することもできる。固体潤滑材としては、例えば二硫化モリブデン・窒化硼素・グラファイト・フッ化グラファイト・銀−セレンニオブ・塩化カルシウム−グラファイト・滑石が挙げられる。なお、本発明に使用できる固体潤滑材の添加量は結着樹脂１００質量部に対し１〜１００質量部が好ましい。
【００３９】
被膜層の表面粗さはＪＩＳ中心線平均粗さ（Ｒａ）で０．１〜３．５μｍの範囲にあることが好ましい。Ｒａが０．１μｍ未満ではトナー担持体上の帯電量が高くなり、現像性が不充分となるし、現像領域への現像剤の搬送性が劣るため十分な画像濃度が得られにくい。Ｒａが３．５μｍを超えると、トナー担持体上のトナーコート層にむらが生じ、画像上で濃度むらとなる。
【００４０】
次に本発明の現像剤担持体が組み込まれる現像装置について説明・例示する。
【００４１】
図２において、公知のプロセスにより形成された静電潜像を担持する像担持体、例えば電子写真感光ドラム７は、矢印Ｂ方向に回転される。基体１２上に被覆層１３を有する現像剤担持体としての現像スリーブ１４は、ホッパー９によって供給された一成分磁性現像剤としての磁性トナー１０を担持して、矢印Ａ方向に回転することにより、現像スリーブ１４と感光ドラム７とが対向した現像部Ｄにトナー１０を搬送する。現像スリーブ１４内には、磁性トナー１０を現像スリーブ１４上に磁気的に吸引・保持するために磁石１１が配置されている。トナー１０は現像スリーブ１４との摩擦により、感光ドラム７上の静電潜像を現像可能にする摩擦帯電電荷を得る。
【００４２】
現像部Ｄに搬送される磁性トナー１０の層厚を規制するために、強磁性金属からなる規制ブレード８が、現像スリーブ１４の表面から約２００〜３００μｍのギャップ幅をもって現像スリーブ１４に臨むように、ホッパー９から垂下されている。磁石１１の磁極Ｎ１からの磁力線がブレード８に集中することにより、現像スリーブ１４上に磁性トナー１０の薄層が形成される。ブレード８としては非磁性ブレードを使用することもできる。
【００４３】
現像スリーブ１４上に形成される磁性トナー１０の薄層の厚みは、現像部Ｄにおける現像スリーブ１４と感光ドラム７との間の最小間隙よりも更に薄いものであることが好ましい。このようなトナー薄層により静電潜像を現像する方式の現像装置、即ち非接触型現像装置に、本発明は特に有効である。しかし、現像部においてトナー層の厚みが現像スリーブ１４と感光ドラム７との間の最小間隙以上の厚みである現像装置、即ち接触型現像装置にも、本発明は適用することができる。
【００４４】
説明の煩雑さを避けるため、以下の説明では非接触型現像装置を例にとって行う。
【００４５】
上記現像スリーブ１４には、これに担持された一成分磁性現像剤である磁性トナー１０を飛翔させるために、電源１５により現像バイアス電圧が印加される。この現像バイアス電圧として直流電圧を使用するときは、静電潜像の画像部（トナー１０が付着して可視化される領域）の電位と背景部の電位との間の値の電圧が、現像スリーブ１４に印加されることが好ましい。一方、現像画像の濃度を高め或いは階調性を向上するために、現像スリーブ１４に交番バイアス電圧を印加して、現像部Ｄに向きが交互に反転する振動電界を形成してもよい。この場合、上記画像部の電位と背景部の電位の間の値を有する直流電圧成分が重畳された交番バイアス電圧を現像スリーブ１４に印加することが好ましい。
【００４６】
また高電位部と低電位部を有する静電潜像の高電位部にトナーを付着させて可視化する所調正規現像では、静電潜像の極性と逆極性に帯電するトナーを使用し、一方、静電潜像の低電位部にトナーを付着させて可視化する所謂反転現像では、トナーは静電潜像の極性と同極性に帯電するトナーを使用する。尚、高電位、低電位というのは、絶対値による表現である。いずれにしても、トナー１０は現像スリーブ１４との摩擦により静電潜像を現像するための極性に帯電する。トナー１０に外添したシリカの如き外添剤も現像スリーブ１４との摩擦により帯電する。
【００４７】
上記の現像工程で感光体７上に形成されたトナー画像は、中間転写体を用いて、または用いずに記録材に転写し、さらに該記録材に転写されたトナー画像を加熱定着手段により該記録材に加熱定着して所望の記録物を得る。
【００４８】
なお、本発明においては、トナーとしては公知のものが特に制限なく用いることができる。
【００４９】
【実施例】
各実施例において使用した所定の導電性硼素化合物は下記に記載のものを用いた。
【００５０】
【化１７】

【００５１】
【化１８】

【００５２】
【化１９】

【００５３】
【化２０】

【００５４】
【化２１】

【００５５】
＜実施例Ｎ−１＞
・カーボン２０質量部
・グラファイト８０質量部
・フェノール樹脂（固形分５０％）５００質量部
・上記一般式（５）に示すイミダゾール系荷電制御材（５）６０質量部
（Ｒ₁＝ＣＨ₃，Ｒ₂＝ＣＨ₃，Ｒ₃＝ｎ−Ｃ₁₁Ｈ₂₃，Ｒ₄＝ｎ−Ｃ₁₁Ｈ₂₃）
・導電性硼素化合物（１）３０質量部
・ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）１９０質量部
【００５６】
上記材料をφ２ｍｍのジルコニア粒子にて３時間サンドミルを行い、その後ジルコニア粒子を篩いで分離し、ＩＰＡで固形分を３０％に調整し塗料Ｎ−１〔Ｃ（カーボン）／ＧＦ（グラファイト）／Ｂ（フェノール樹脂）／ＣＡ（イミダゾール系荷電制御材）／ＢＯ（導電性硼素化合物）＝０．２／０．８／２．５／０．６／０．３〕を得た。この塗料をスプレー法にてφ２０ｍｍのＡｌ円筒体上に１０μｍの被膜を形成させ、次いで熱風乾燥器により１５０℃／３０分間加熱・硬化させ現像剤担持体を作製した。この現像剤担持体上の導電性被覆層表面のＲａをサーフコーダーＳＥ−３３００（小坂研究所製）で測定したところ、Ｒａ＝０．８２μｍであった。
【００５７】
（画像濃度の評価）
このスリーブをＧＰ２１５（キヤノン製複写機）に組み込み現像剤（トナー）としては次の様な組成のものを用い、その平均粒径は８．５μｍであった。
【００５８】
・ポリエステル系樹脂１００質量部
・マグネタイト８５質量部
・負電荷制御剤（サリチル酸系金属塩）２質量部
・低分子量ポリプロピレン３質量部
【００５９】
上記現像剤を用いて、２４℃／５％ＲＨの常温低湿（Ｎ／Ｌ）の環境にて画出しを行った。１０枚、１０００枚、１０万枚画出し後における、画像比率５．５％のテストチャート上のφ５黒丸の画像濃度を、反射濃度ＲＤ９１８（マクベス社製）で測定して、画像濃度の耐久について調べた。結果を図３（Ｎ−１）に示す。良好な結果であった。また、Ｌ／ＬでもＨ／Ｈでも同様な効果が得られた。
【００６０】
（トリボ測定）
現像剤担持体上の吸引法トリボ値の測定については、円筒濾紙を有する測定容器を用い、現像剤担持体表面の形状に沿った金属製の吸引口を取付け、画像形成直後（５分以内が好ましい）の現像剤担持体表面上の現像剤層を過不足無く一様に吸引出来るように吸引圧を調整し現像剤を吸引する。この時吸引された現像剤の電荷Ｑを、６１６ディジタルエレクトロメーター（ＫＥＩＴＨＬＥＹ製）で測定し、質量をＭとして、Ｑ／Ｍ（ｍＣ／ｋｇ）により計算した。その結果、表２に示した様に、良好な結果が得られた。また、Ｌ／ＬでもＨ／Ｈでも同様な効果が得られた。
【００６１】
（ゴースト評価）
また、ゴーストについては、上記２４℃／１０％ＲＨの常温低湿（Ｎ／Ｌ）の環境にて画出し試験によって得られたゴーストチャートのハーフトーン画像を目視にて、以下の基準で評価した。その結果、表２に示した様に、良好な結果が得られた。また、Ｌ／ＬでもＨ／Ｈでも同様な効果が得られた。
◎：優秀
○：良好
△：実用可
【００６２】
（飛び散り評価）
約２ｍｍ角の「電」の文字を複写し、光学顕微鏡観察により「電」の文字周辺のトナー飛散等の文字のシャープ性のレベルを評価した。その結果、表２に示した様に、良好な結果が得られた。また、Ｌ／ＬでもＨ／Ｈでも同様な効果が得られた。
◎：文字周辺のトナー飛散がほとんどない。
○：トナー飛散が若干ある。
△：トナー飛散がやや多い（実用レベル）。
×：トナー飛散が多い（実用不可）。
【００６３】
（ブロッチ評価）
画出し試験によって得られたベタ黒及びハーフトーン画像を目視にて観察し、１０枚後、１０００枚後及び１０万枚後の画像についてブロッチを以下の基準で評価した。その結果、表２に示した様に、良好な結果が得られた。また、Ｌ／ＬでもＨ／Ｈでも同様な効果が得られた。
◎：優秀
○：良好
△：実用可
×：実用不可
【００６４】
＜実施例Ｎ−２〜７＞
実施例Ｎ−１において、導電性硼素化合物（１）を、表１に示すようにそれぞれ（２）〜（７）に代えたこと以外は実施例Ｎ−１と同様にして現像剤担持体を作製・画出し評価を行った。結果を表２及び図３（Ｎ−２〜６）と図４（Ｎ−７）に示す。いずれも良好な結果が得られた。また、Ｌ／ＬでもＨ／Ｈでも同様な効果が得られた。
【００６５】
＜実施例Ｎ−８、９＞
実施例Ｎ−１において、フェノール樹脂を、表１に示すようにそれぞれウレタン樹脂、ポリアミド樹脂に代えたこと以外は実施例Ｎ−１と同様にして現像剤担持体を作製・画出し評価を行った。結果を表２及び図４（Ｎ−８〜９）に示す。いずれも良好な結果が得られた。また、Ｌ／ＬでもＨ／Ｈでも同様な効果が得られた。
【００６６】
＜実施例Ｎ−１０、１１＞
実施例Ｎ−１において、グラファイトを表１に示すようにそれぞれ窒化硼素、二硫化モリブデンに代えたこと以外は実施例Ｎ−１と同様にして現像剤担持体を作製・画出し評価を行った。結果を表２及び図４（Ｎ−１０〜１１）に示す。いずれも良好な結果が得られた。また、Ｌ／ＬでもＨ／Ｈでも同様な効果が得られた。
【００６７】
＜実施例Ｎ−１２、１３、１４＞
実施例Ｎ−１において、表１に示すように、イミダゾール系荷電制御材（５）をコピーブルーに、導電性硼素化合物をそれぞれ（１）、（２）、（３）に代えたこと以外は実施例Ｎ−１と同様にして現像剤担持体を作製・画出し評価を行った。結果を表２及び図４（Ｎ−１２）と図５（Ｎ−１３〜１４）に示す。いずれも良好な結果が得られた。また、Ｌ／ＬでもＨ／Ｈでも同様な効果が得られた。
【００６８】
＜実施例Ｎ−１５、１６＞
実施例Ｎ−１において、表１に示すように、カーボン及びグラファイトを添加せず、導電性硼素化合物をそれぞれ（４）、（５）に代えたこと以外は実施例Ｎ−１と同様にして現像剤担持体を作製・画出し評価を行った。結果を表２及び図５（Ｎ−１５〜１６）に示す。いずれも良好な結果が得られた。また、Ｌ／ＬでもＨ／Ｈでも同様な効果が得られた。
【００６９】
＜実施例Ｎ−１７、１８＞
実施例Ｎ−１において、表１に示すように、カーボン及びグラファイトを添加せず、イミダゾール系荷電制御材（５）をコピーブルーに、導電性硼素化合物をそれぞれ（６）、（７）に代えたこと以外は実施例Ｎ−１と同様にして現像剤担持体を作製・画出し評価を行った。結果を表２及び図５（Ｎ−１７〜１８）に示す。いずれも良好な結果が得られた。また、Ｌ／ＬでもＨ／Ｈでも同様な効果が得られた。
【００７０】
＜比較例Ｎ−１＞
実施例Ｎ−１において、表１に示すように、導電性硼素化合物を除いたこと以外は実施例Ｎ−１と同様にして現像剤担持体を作製・画出し評価を行った。結果を表２及び図６（Ｎ−１）に示す。常温低湿下でトナーチャージアップによるものと思われる画像濃度低下、さらに、画出し初期におけるゴースト、飛び散り及びブロッチの悪化がみられた。
【００７１】
＜比較例Ｎ−２、３＞
実施例Ｎ−１において、表１に示すように、導電性硼素化合物を除き、フェノール樹脂をそれぞれウレタン樹脂、ポリアミド樹脂に代えたこと以外は実施例Ｎ−１と同様にして現像剤担持体を作製・画出し評価を行った。結果を表２及び図６（Ｎ−２〜３）に示す。常温低湿下でトナーチャージアップによるものと思われる画像濃度低下、さらに、画出し初期におけるゴースト、飛び散り及びブロッチの悪化がみられた。
【００７２】
【表１】

【００７３】
【表２】

【００７４】
＜実施例Ｐ−１＞
・カーボン２０質量部
・グラファイト８０質量部
・フェノール樹脂（固形分５０％）６００質量部
・下記一般式（７）に示す
・ベンジル酸アルミ系荷電制御材（７）８０質量部
・導電性硼素化合物（８）４０質量部
・ＩＰＡ２２０質量部
【化２２】

（式中、Ｒ₁とＲ₂は同一であっても異なっていても良く、各々、水素原子、直鎖または分岐したアルキル基、アルケニル基、アルコキシル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、カルボキシル基及び水酸基からなるグループから選ばれる置換基を示し、ｍ及びｎは０乃至５の整数を示す。本実施例ではＲ₁とＲ₂は同一でＣ（ＣＨ₃）₃、ｍ及びｎは０。また、Ｘは１価のカチオン、水素、リチウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウム及びアルキルアンモニムを表す。本実施例ではＮａ⁺。）
上記材料をφ２ｍｍのジルコニア粒子にて３時間サンドミルを行い、その後ジルコニア粒子を篩いで分離した。この塗料をＰ▲１▼とする。
【００７５】
・Ｐ▲１▼（固形分５０％）１０４０質量部
・球状炭素粒子（体積平均粒径５μｍ）８０質量部
・ＩＰＡ８８０質量部
【００７６】
上記材料をφ２ｍｍのガラスビーズにて３０分間サンドミルを行い、その後ガラスビーズを篩いで分離し、塗料Ｐ−１〔Ｃ（カーボン）／ＧＦ（グラファイト）／Ｂ（フェノール樹脂）／ＣＡ（ベンジル酸金属系荷電制御材）／ＢＯ（導電性硼素化合物／Ｒ（球状炭素粒子）＝０．２／０．８／３．０／０．８／０．４／０．４／０．８〕を得た。この塗料を実施例Ｎ−１と同様にして現像剤担持体を作製したところ、Ｒａ＝１．０５μｍであった。
【００７７】
このスリーブをＮＰ６０３５（キヤノン製複写機）に組み込み、現像剤としては次のような処方で
・スチレン−アクリル系樹脂（Ｔｇ５６℃）１００質量部
・マグネタイト８０質量部
・正電荷制御剤２質量部
・低分子量ポリプロピレン４質量部
重量平均粒径として６μｍの正帯電現像剤を得、さらに正帯電性外添剤としてトリメトキシシル−γ−プロピルベンジルアミンでカップリング処理したコロイダルシリカを０．９％外添したものを用いた。
【００７８】
上記現像剤を用いて、実施例Ｎ−１と同様にして画像濃度、トリボ測定、飛び散り、ブロッチ評価を行った。結果を図７（Ｐ−１）及び表４に示す。良好な結果であった。また、Ｌ／ＬでもＨ／Ｈでも同様な効果が得られた。
【００７９】
（白スジ評価）
また、白スジについては、上記画出し試験によって得られたハーフトーン画像を目視にて、以下の基準で評価した。その結果、表４に示した様に、良好な結果が得られた。また、Ｌ／ＬでもＨ／Ｈでも同様な効果が得られた。
◎：優秀
○：良好
△：実用可
×：実用不可
【００８０】
＜実施例Ｐ−２〜７＞
実施例Ｐ−１において、導電性硼素化合物（８）を、表３に示すようにそれぞれ（９）〜（１４）に代えたこと以外は実施例Ｐ−１と同様にして現像剤担持体を作製・画出し評価を行った。結果を表４及び図７（Ｐ−２〜６）と図８（Ｐ−７）に示す。いずれも良好な結果が得られた。また、Ｌ／ＬでもＨ／Ｈでも同様な効果が得られた。
【００８１】
＜実施例Ｐ−８、９＞
実施例Ｐ−１において、フェノール樹脂を、表３に示すようにそれぞれウレタン樹脂、ポリアミド樹脂に代えたこと以外は実施例Ｐ−１と同様にして現像剤担持体を作製・画出し評価を行った。結果を表４及び図８（Ｐ−８〜９）に示す。いずれも良好な結果が得られた。また、Ｌ／ＬでもＨ／Ｈでも同様な効果が得られた。
【００８２】
＜実施例Ｐ−１０、１１＞
実施例Ｐ−１において、グラファイトを、表３に示すようにそれぞれ窒化硼素、二硫化モリブデンに代えたこと以外は実施例Ｐ−１と同様にして現像剤担持体を作製・画出し評価を行った。結果を表４及び図８（Ｐ−１０〜１１）に示す。いずれも良好な結果が得られた。また、Ｌ／ＬでもＨ／Ｈでも同様な効果が得られた。
【００８３】
＜実施例Ｐ−１２、１３、１４＞
実施例Ｐ−１において、表３に示すように、ベンジル酸アルミ系化合物（７）を下記一般式（８）に示すベンジル酸亜鉛系化合物（８）に、有機硼素化合物をそれぞれ（８）、（９）、（１０）に代えたこと以外は実施例Ｐ−１と同様にして現像剤担持体を作製・画出し評価を行った。結果を表４及び図８（Ｐ−１２）と図９（Ｐ−１３〜１４）に示す。いずれも良好な結果が得られた。また、Ｌ／ＬでもＨ／Ｈでも同様な効果が得られた。
【００８４】
【化２３】

（式中、Ｒ₁とＲ₂は同一であっても異なっていても良く、各々、水素原子、直鎖または分岐したアルキル基、アルケニル基、アルコキシル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、カルボキシル基及び水酸基からなるグループから選ばれる置換基を示し、ｍ及びｎは０乃至５の整数を示す。本実施例ではＲ₁とＲ₂はＨ、ｍ及びｎは０。また、Ｘは１価のカチオン、水素、リチウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウム及びアルキルアンモニムを表す。本実施例ではＬｉ⁺。）
【００８５】
＜実施例Ｐ−１５、１６＞
実施例Ｐ−１において、表３に示すようにカーボン及びグラファイトを添加せず、導電性硼素化合物をそれぞれ（１１）、（１２）に代えたこと以外は実施例Ｐ−１と同様にして現像剤担持体を作製・画出し評価を行った。結果を表４及び図９（Ｐ−１５〜１６）に示す。いずれも良好な結果が得られた。また、Ｌ／ＬでもＨ／Ｈでも同様な効果が得られた。
【００８６】
＜実施例Ｐ−１７、１８＞
実施例Ｐ−１において、表３に示すようにカーボン及びグラファイトを添加せず、ベンジル酸アルミ系化合物（７）をベンジル酸亜鉛系化合物（８）に、導電性硼素化合物をそれぞれ（１３）、（１４）に代えたこと以外は実施例Ｐ−１と同様にして現像剤担持体を作製・画出し評価を行った。結果を表４及び図９（Ｐ−１７〜１８）に示す。いずれも良好な結果が得られた。また、Ｌ／ＬでもＨ／Ｈでも同様な効果が得られた。
【００８７】
＜実施例Ｐ−１９、２０＞
実施例Ｐ−１において、表３に示すようにカーボン、グラファイト及び球状炭素粒子を添加せず、ベンジル酸アルミ系化合物（７）をベンジル酸亜鉛系化合物（８）に、導電性硼素化合物をそれぞれ（１３）、（１４）に代えたこと以外は実施例Ｐ−１と同様にして現像剤担持体を作製・画出し評価を行った。結果を表４及び図１０（Ｐ−１９〜２０）に示す。いずれも良好な結果が得られた。また、Ｌ／ＬでもＨ／Ｈでも同様な効果が得られた。
【００８８】
＜比較例Ｐ−１＞
実施例Ｐ−１において、表３に示すように導電性硼素化合物を除いたこと以外は実施例Ｐ−１と同様にして現像剤担持体を作製・画出し評価を行った。結果を表４及び図１０（Ｐ−１）に示す。常温低湿下でトナーチャージアップによるものと思われる画像濃度低下、初期のブロッチ発生、さらに、画出し１０００枚以降における白スジ及び飛び散りの悪化がみられた。
【００８９】
＜比較例Ｐ−２、３＞
実施例Ｐ−１において、表３に示すように導電性硼素化合物を除き、フェノール樹脂をそれぞれウレタン樹脂、ポリアミド樹脂に代えたこと以外は実施例Ｐ−１と同様にして現像剤担持体を作製・画出し評価を行った。結果を表４及び図１０（Ｐ−２〜３）に示す。常温低湿下でトナーチャージアップによるものと思われる画像濃度低下、初期のブロッチ発生、さらに、画出し１０００枚以降における白スジ及び飛び散りの悪化がみられた。
【００９０】
【表３】

【００９１】
【表４】

【００９２】
【発明の効果】
本発明に用いられる有機硼素化合物は、高分子電荷移動型結合体であり電子伝導性を示すことから、現像剤担持体上に形成された被覆層に添加することで、トナーへの過剰帯電を防ぎ、常温低湿はもとより、低温低湿・高温高湿下でも安定した画質を提供することができる。また本発明に用いられる有機硼素化合物は潤滑性があるので、トナーの、現像剤担持体上での滑り性が良くなり、トナーの現像剤担持体表面への融着を防ぐことができる。更には該被覆層に含有する荷電制御材と併用することで、トナーへの帯電付与の微調整が可能となるので、低温低湿下・高温高湿下においても良好な画像を提供することが可能となる。さらに本発明に用いられる有機硼素化合物は、結着樹脂との相溶性があるため、一般に用いられているカーボンの如き導電性フィラーと異なり、さらなる導電性を得るため添加量を増加しても、被覆層の機械的強度の低下は小さい。
【００９３】
そのため、本発明に用いられる有機硼素化合物を現像剤用現像剤担持体表面の被覆層に添加することで、現像剤への帯電付与性が安定となり、かつ該被覆層の耐磨耗性が向上するので、常温常湿は勿論、常温低湿・低温低湿・高温高湿でも画像濃度低下・ゴースト・飛び散り・白スジ・ブロッチ・ベタ白かぶりといった画質不良の発生しない高品位の画像を、長期に亘って得ることができる。即ち安定した高品位の画像を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の現像剤担持体の一部分の断面の概略図を示す。
【図２】本発明の現像剤担持体が組み込まれる現像装置の一例を示す。
【図３】実施例Ｎ−１〜６のＮ／Ｌ耐久画像濃度推移を示す。
【図４】実施例Ｎ−７〜１２のＮ／Ｌ耐久画像濃度推移を示す。
【図５】実施例Ｎ−１３〜１８のＮ／Ｌ耐久画像濃度推移を示す。
【図６】比較例Ｎ−１〜３のＮ／Ｌ耐久画像濃度推移を示す。
【図７】実施例Ｐ−１〜６のＮ／Ｌ耐久画像濃度推移を示す。
【図８】実施例Ｐ−７〜１２のＮ／Ｌ耐久画像濃度推移を示す。
【図９】実施例Ｐ−１３〜１８のＮ／Ｌ耐久画像濃度推移を示す。
【図１０】実施例Ｐ−１９〜２０及び比較例Ｐ−１〜３のＮ／Ｌ耐久画像濃度推移を示す。
【符号の説明】
１ …被膜層
２ …導電性微粒子
３ …荷電制御材を含有した結着樹脂
４ …導電性硼素化合物
５ …固体潤滑剤
６ …円筒状基体
７ …感光ドラム
８ …規制ブレード
９ …ホッパー
１０ …トナー
１１ …磁石
１２ …円筒状基体
１３ …被膜層
１４ …現像スリーブ
１５ …電源
１６ …撹拌器
Ａ …現像スリーブの回転方向
Ｂ …感光ドラムの回転方向
Ｄ …現像部[0001]
[Technology to which the invention belongs]
The present invention relates to a developer carrier used in a developing device for developing and developing a latent image formed on an image carrier such as an electrophotographic photosensitive member or an electrostatic recording derivative, and the developer. The present invention relates to an image forming method using a carrier.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art Conventionally, for example, a developing device that develops an electrostatic latent image formed on the surface of a photosensitive drum as an image carrier with toner of a one-component developer includes friction between toner particles, a developing sleeve as a developer carrier. The toner particles are positively or negatively charged by the friction between the toner particles and the toner particles, and the friction between the toner particles on the developing sleeve and the toner particles. The photosensitive drum and the developing sleeve are conveyed to a developing area facing each other, and the toner is developed by flying and adhering to the electrostatic latent image on the surface of the photosensitive drum in the developing area, and the electrostatic latent image is visualized as a toner image. It has been known.
[0003]
As the developer carrier used in the above-described development, for example, a metal, an alloy thereof, or a compound thereof is formed into a cylindrical shape, and the surface is processed to have a predetermined surface roughness by electrolysis, blasting, or sanding. Used. However, in this case, the developer present near the surface of the developer carrier in the developer layer formed on the surface of the developer carrier by the regulating member has a very high charge, and is reflected on the surface of the carrier by the reflection force. Since the toner is attracted intensely, the developer cannot have a suitable charge because there is no opportunity for friction between the toner and the carrier. Under such circumstances, sufficient development and transfer are not performed, resulting in an image with many image density unevenness and character scattering.
[0004]
In recent years, it has been desired to fix the developer at a low temperature for energy saving and to reduce the particle size for high-definition image formation. Therefore, the above method is insufficient for such a model. For example, to lower the temperature of the developer, the Tg of the developer tends to be set lower, and low melting point substances such as wax tend to be added more frequently, which is affected by the temperature rise of the main body. The developer is likely to be fused on the developer carrier, and as a result, the image density is lowered, white stripes, blotches, and the like are generated. In addition, Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-112253, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-284158, and the like propose to use a toner having a small particle diameter for high image quality and high definition. In such a toner having a small particle diameter, the surface area per unit mass is large, so the surface charge tends to be large, and the toner adheres to the developer carrier due to the so-called charge-up phenomenon. The developer supplied to the toner is less likely to be charged, the charge amount of the developer is likely to be non-uniform, and the sleeve ghost is likely to occur on the image, and the solid or halftone image is non-uniform such as a streaky image or a haze image It is easy to become.
[0005]
In order to prevent the generation of such an excessively charged developer and the strong adhesion of the developer, a film in which a conductive material such as carbon or graphite or a solid lubricant is dispersed in a resin is coated with the developer carrier. A method of forming the upper layer is proposed in JP-A-1-277256, JP-A-3-36570, and the like.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to prevent overcharging of the toner in the developing device, keep the toner stably charged, and hardly cause fusion on the developer carrier, resulting in a decrease in image density. The object is to provide a developer carrier that is less prone to white streaks, blotches, scattering, and the like, and an image forming method using the same.
[0007]
An object of the present invention is to provide a developer carrying member capable of obtaining a good image even under high temperature and high humidity and normal temperature and low humidity, and an image forming method using the same.
[0008]
An object of the present invention is to provide a developer carrying member capable of obtaining a stable image even in long-term durability and an image forming method using the same.
[0009]
Another object of the present invention is to provide a developer carrier capable of eliminating a sleeve ghost and an image forming method using the same.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The object of the present invention is achieved by the following means.
[0011]
  That is, the present inventionA substrate and a coating layer provided on the substrate;
  The coating layer contains at least a charge control material, a conductive boron compound, and a binder resin formed by dispersing the charge control material and the conductive boron compound,
  The conductive boron compound relates to a developer carrying member, which is an organic boron compound having an atomic group represented by the following general formula (1):

(Wherein R ₁ , R ₂ , R _Three And R _Four Are the same or different and are at least one group selected from the group consisting of hydrogen, an alkyl group, an alkoxy group and an alkoxyalkyl group, and n is 0 or 1. ).
[0012]
  The present invention also provides:GThe toner is carried on the developer carrier.And photoconductorTransport to the opposite development areaPhotoconductorupperElectrostaticA development step of developing the latent image with toner to form a toner image;
  ThePhotoconductorA transfer step of transferring a toner image formed thereon onto a recording material with or without an intermediate transfer member; and
  A fixing step in which the toner image transferred to the recording material is heat-fixed on the recording material by heat fixing means;
In an image forming method having
  The present invention relates to an image forming method, wherein the developer carrying member having the above-described configuration is used as the developer carrying member.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
An example of the present invention will be described with reference to FIG. The coating layer 1 contains at least a binder resin 3 containing a charge control material and a conductive boron compound 4 (specific illustration is impossible), and in some cases contains conductive fine particles 2 or a solid lubricant 5. The cylindrical substrate 6 is covered.
[0014]
Since the conductive boron compound used in the present invention exhibits electronic conductivity, it can prevent excessive charging of the toner and can provide stable image quality not only at room temperature and low humidity but also at high temperature and high humidity. Also, since it has lubricity, the sliding property of the toner on the developer carrying member is improved, and the toner can be prevented from being fused to the surface of the developer carrying member. Furthermore, when used in combination with the charge control material contained in the coating layer, it is possible to finely adjust the charge imparted to the toner, so that it is possible to provide a good image even under normal temperature, low humidity, and high temperature, high humidity. It becomes.
[0015]
As a result of the study of the conductive boron compound exhibiting such electronic conductivity, the nitrogen-containing charge transfer complex type polyboron compound produced a developer carrier used in the image forming apparatus of the present invention. It turned out to be preferable to do.
[0016]
The “nitrogen-containing charge transfer complex type polyboron compound” is a charge transfer complex of a polyboron compound containing an atomic group represented by the following general formula (4) and a compound containing basic nitrogen, and its conduction mechanism is As shown in the structural formula (1), boron that forms a semipolar bond and basic nitrogen are combined to form an ion pair, and the resulting hydrogen ions move in a form that leaves bonds to both boron and nitrogen. Therefore, it is considered to be due to electronic conduction that exhibits a resonance structure and causes movement of a plurality of electrons in the entire polymer chain. In other words, the compound exhibits a stable resistance value regardless of the usage environment because it has a conductive mechanism different from that of a conventional surfactant type antistatic agent that adsorbs moisture in the atmosphere and exhibits conductivity. is there.
[0017]
[Chemical 9]

[0018]
[Chemical Formula 10]

[0019]
The compound containing basic nitrogen is not particularly limited, but an amine, particularly a tertiary amine, is preferred because the stability of the charge transfer complex is increased.
[0020]
A large number of polyboron compounds having a semipolar bond are conceivable. A particularly preferable example is a polyboron compound having an atomic group represented by the following general formula (1).
[0021]
Embedded image

(Wherein R₁, R₂, R_ThreeAnd R_FourAre the same or different and are at least one group selected from the group consisting of hydrogen, an alkyl group, an alkoxy group and an alkoxyalkyl group, and n is 0 or 1. )
[0022]
In the compound, four oxygen atoms present around the boron atom further stabilize the boron atom. As a result, the conductivity based on the resonance mechanism is further improved.
[0023]
Further, as a more preferable example, a boron atom 1 composed of at least one semipolar organoboron polymer compound represented by the following general formula (2) and at least one tertiary amine having at least one hydroxyl group. A reaction product having a ratio of one basic nitrogen atom to one can be mentioned.
[0024]
Embedded image

[Wherein q is 0 or 1, and when q = 1, W is-(X)_l-(Y)_m-(Z)_n-Where X and Z are oxygenated hydrocarbon groups having one terminal ether residue,
Embedded image

(R and R 'are hydrocarbon groups), and l, m and n are 0 or 1. } And R₁, R₂And R_ThreeIs a hydrocarbon group, R₁, R₂And R_ThreeAt least one of them is a hydroxyl group-substituted hydrocarbon group, and p is 10 to 1000. ]
[0025]
In this compound, in addition to the fact that the four oxygen atoms existing around the boron atom stabilize the boron atom, the hydroxyl group contained in the tertiary amine connects the charge transfer complexes by hydrogen bonds. Therefore, the conductivity is further improved. Further, when q = 1, the presence of an ether group and a carboxyl group is preferable because compatibility with rubber, elastomer, and resin is further improved.
[0026]
On the other hand, the coating layer covering the surface of the substrate used here has a configuration in which a charge control material is dispersed in a binder resin in order to charge the toner satisfactorily.
[0027]
Specifically, as the binder resin, heat such as styrene resin, vinyl resin, polyethersulfone resin, polycarbonate resin, polyphenylene oxide resin, polyamide resin, fluororesin, fiber resin, acrylic resin, etc. It is possible to use general binder resins such as plastic resins; epoxy resins, polyester resins, alkyd resins, phenol resins, melamine resins, polyurethane resins, urea resins, silicone resins, polyimide resins; it can.
[0028]
On the other hand, as the charge control material contained in the coating layer, as the negative charge control material, for example, organometallic complexes and chelate compounds are effective, and monoazo metal complexes, acetylacetone metal complexes, aromatic hydroxycarboxylic acids, aromatic compounds There are dicarboxylic acid-based metal complexes. Other examples include aromatic hydroxycarboxylic acids, aromatic mono- and polycarboxylic acids and their metal salts, anhydrides, esters, and phenol derivatives such as bisphenol. Among these, an unsubstituted or substituted benzylic acid metal compound represented by the following general formula (3) is preferably used in the negative charge control material.
[0029]
Embedded image

(Wherein R₁And R₂May be the same or different and each comprises a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group, an alkenyl group, an alkoxyl group, a halogen atom, a nitro group, a cyano group, an amino group, a carboxyl group, and a hydroxyl group. And m and n each represent an integer of 0 to 5. )
[0030]
Examples of positive charge control materials include modified products of nigrosine and fatty acid metal salts; quaternary ammonium salts such as tributylbenzylammonium-1-hydroxy-4-naphthosulfonate, tetrabutylammonium tetrafluoroborate, and analogs thereof Onium salts such as phosphonium salts and their lake pigments, triphenylmethane dyes and their lake pigments (as rake agents, phosphotungstic acid, phosphomolybdic acid, phosphotungsten molybdic acid, tannic acid, lauric acid, gallic acid Acids, ferricyanides, ferrocyanides, etc.), metal salts of higher fatty acids; diorganotin oxides such as dibutyltin oxide, dioctyltin oxide, dicyclohexyltin oxide; dibutyltin borate, dioctyltin borate, disi Cyorganotin borates such as rohexyl tin borate; or nitrogen-containing heterocyclic compounds such as imidazole, imidazoline, imidazolone, pyrazoline, pyrazole, pyrazolone, oxazoline, oxazole, oxazolone, thiazoline, thiazole, thiazolone, selenazoline, selenazole, Selenazolone, oxadiazole, thiadiazole, tetrazole, benzimidazole, benzotriazole, benzoxazole, benzothiazole, benzoselenazole, pyrazine, pyrimidine, pyridazine, triazine, oxazine, thiazine, tetrazine, polyazaine, pyridazine, pyrimidine, pyrazone, indole, Isoindole, indazole, carbazole, quinoline, pyridine, isoquinoline, cinnoline, quina Phosphorus, Kinakisarin, phthalazine, purine, pyrrole, triazole, compounds having such nitrogen-containing heterocyclic group phenazine. Of these, imidazole compounds are particularly preferably used.
[0031]
In particular, among the imidazole compounds, the following general formula (5) or (6)
[0032]
Embedded image

[In the formula, R₁And R₂Represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aralkyl group or an aryl group, and R₁And R₂May be the same or different. R_ThreeAnd R_FourRepresents a linear alkyl group having 3 to 30 carbon atoms, and R_ThreeAnd R_FourMay be the same or different. ]
[0033]
Embedded image

[In the formula, R_FiveAnd R₆Represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aralkyl group or an aryl group, and R_FiveAnd R₆May be the same. R₇Represents a linear alkyl group having 3 to 30 carbon atoms. ]
Among these positively chargeable control materials, the imidazole compound represented by the formula (1) is more preferable in terms of quick and uniform chargeability of the toner and the strength of the coating layer.
[0034]
By using the above charge control material and the conductive boron compound of the present invention in combination, the charge amount of the developer can be finely adjusted, and a stable image quality can be provided even under high temperature and high humidity and normal temperature and low humidity. In addition, since the conductive boron compound of the present invention has conductivity and lubricity, the addition of the ghosts due to the charge-up of the developer and the fixing on the developer carrier are alleviated by this addition.
[0035]
Moreover, in this invention, it is preferable to contain 1-100 mass parts of conductive boron compounds, and 1-80 mass parts of charge control materials per 100 mass parts of binder resin of a coating layer. The conductive boron compound and the charge control material are preferably used in a mass ratio of 1/10 to 10/1.
[0036]
The coating layer is desirably conductive in order to prevent the developer from being fixed on the developer carrier due to charge-up, and the resulting charging failure from the developer carrier surface to the developer. The volume resistance value is 10^FourΩ · cm or less, more preferably 10^ThreeΩ · cm or less is preferable. 10^FourThis is because if it exceeds Ω · cm, poor charging of the developer is likely to occur, and as a result, blotches are likely to occur. Therefore, in the present invention, conductive fine particles may be added in addition to the conductive boron compound. Even if only the conductive fine particles are added, the coating layer is 10^ThreeAlthough it can be Ω · cm or less, this is not preferable because the charge amount of the developer is too low and the image density is easily lowered.
[0037]
Examples of the conductive fine particles that can be further added in the present invention include metal powders such as aluminum, copper, nickel, and silver, metal oxides such as antimony oxide, indium oxide, and tin oxide, carbon fiber, carbon black, and graphite. And the like. Among these, carbon black, especially conductive amorphous carbon, is particularly excellent in electrical conductivity, because it can be filled with a polymer material to give conductivity, or to obtain a certain degree of conductivity by controlling the amount added. Preferably used. In addition, the addition amount of the conductive substance that can be used in the present invention is preferably 1 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin.
[0038]
In order to further reduce the adhesion of the developer to the surface of the developer carrying member, a solid lubricant can be mixed in the coating. Examples of the solid lubricant include molybdenum disulfide, boron nitride, graphite, graphite fluoride, silver-selenium niobium, calcium chloride-graphite, and talc. The amount of the solid lubricant that can be used in the present invention is preferably 1 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin.
[0039]
The surface roughness of the coating layer is preferably in the range of 0.1 to 3.5 μm in terms of JIS centerline average roughness (Ra). If Ra is less than 0.1 μm, the amount of charge on the toner carrier increases, resulting in insufficient developability, and poor transportability of the developer to the development area, making it difficult to obtain a sufficient image density. When Ra exceeds 3.5 μm, unevenness occurs in the toner coat layer on the toner carrier, resulting in uneven density on the image.
[0040]
Next, a developing device in which the developer carrying member of the present invention is incorporated will be described and exemplified.
[0041]
In FIG. 2, an image carrier that carries an electrostatic latent image formed by a known process, such as an electrophotographic photosensitive drum 7, is rotated in the direction of arrow B. A developing sleeve 14 as a developer carrying member having a coating layer 13 on a base 12 carries a magnetic toner 10 as a one-component magnetic developer supplied by a hopper 9 and rotates in the direction of arrow A. The toner 10 is conveyed to the developing portion D where the developing sleeve 14 and the photosensitive drum 7 face each other. A magnet 11 is disposed in the developing sleeve 14 in order to magnetically attract and hold the magnetic toner 10 on the developing sleeve 14. The toner 10 obtains a triboelectric charge that enables development of the electrostatic latent image on the photosensitive drum 7 by friction with the developing sleeve 14.
[0042]
In order to regulate the layer thickness of the magnetic toner 10 conveyed to the developing unit D, the regulating blade 8 made of a ferromagnetic metal faces the developing sleeve 14 with a gap width of about 200 to 300 μm from the surface of the developing sleeve 14. , Depending on the hopper 9. A magnetic layer from the magnetic pole N 1 of the magnet 11 concentrates on the blade 8, whereby a thin layer of the magnetic toner 10 is formed on the developing sleeve 14. A nonmagnetic blade can also be used as the blade 8.
[0043]
The thin layer of the magnetic toner 10 formed on the developing sleeve 14 is preferably thinner than the minimum gap between the developing sleeve 14 and the photosensitive drum 7 in the developing portion D. The present invention is particularly effective for a developing device that develops an electrostatic latent image with such a thin toner layer, that is, a non-contact developing device. However, the present invention can also be applied to a developing device in which the thickness of the toner layer in the developing portion is equal to or greater than the minimum gap between the developing sleeve 14 and the photosensitive drum 7, that is, a contact type developing device.
[0044]
In order to avoid complicated explanation, the following explanation will be made taking a non-contact type developing apparatus as an example.
[0045]
A developing bias voltage is applied to the developing sleeve 14 by a power source 15 in order to fly the magnetic toner 10 which is a one-component magnetic developer carried on the developing sleeve 14. When a DC voltage is used as the developing bias voltage, a voltage having a value between the potential of the image portion of the electrostatic latent image (the region visualized by adhesion of the toner 10) and the potential of the background portion is the developing sleeve. 14 is preferably applied. On the other hand, in order to increase the density of the developed image or to improve the gradation, an alternating bias voltage may be applied to the developing sleeve 14 to form an oscillating electric field whose direction is alternately reversed in the developing portion D. In this case, it is preferable to apply to the developing sleeve 14 an alternating bias voltage on which a DC voltage component having a value between the image portion potential and the background portion potential is superimposed.
[0046]
In regular development where the toner is attached to the high potential part of an electrostatic latent image having a high potential part and a low potential part and visualized, toner charged to a polarity opposite to that of the electrostatic latent image is used. In so-called reversal development in which toner is attached to a low potential portion of an electrostatic latent image for visualization, toner that is charged with the same polarity as the polarity of the electrostatic latent image is used. The high potential and the low potential are expressed by absolute values. In any case, the toner 10 is charged to a polarity for developing the electrostatic latent image by friction with the developing sleeve 14. An external additive such as silica externally added to the toner 10 is also charged by friction with the developing sleeve 14.
[0047]
The toner image formed on the photoconductor 7 in the above developing process is transferred to a recording material with or without an intermediate transfer member, and the toner image transferred to the recording material is further transferred to the recording material by a heat fixing unit. A desired recorded matter is obtained by heat-fixing on the recording material.
[0048]
In the present invention, any known toner can be used without any particular limitation.
[0049]
【Example】
The predetermined conductive boron compound used in each example was as described below.
[0050]
Embedded image

[0051]
Embedded image

[0052]
Embedded image

[0053]
Embedded image

[0054]
Embedded image

[0055]
<Example N-1>
・ Carbon 20 parts by mass
・ Graphite 80 parts by mass
・ Phenolic resin (solid content 50%) 500 parts by mass
-60 parts by mass of an imidazole-based charge control material (5) represented by the general formula (5)
(R₁= CH_Three, R₂= CH_Three, R_Three= N-C₁₁H_{twenty three}, R_Four= N-C₁₁H_{twenty three})
・ Conductive boron compound (1) 30 parts by mass
・ 190 parts by mass of IPA (isopropyl alcohol)
[0056]
The above material is sand milled with zirconia particles having a diameter of 2 mm for 3 hours, and then the zirconia particles are separated by sieving, and the solid content is adjusted to 30% with IPA, and paint N-1 [C (carbon) / GF (graphite) / B (Phenol resin) / CA (imidazole-based charge control material) / BO (conductive boron compound) = 0.2 / 0.8 / 2.5 / 0.6 / 0.3]. This paint was sprayed to form a 10 μm film on an Al cylinder having a diameter of 20 mm, and then heated and cured at 150 ° C./30 minutes with a hot air drier to produce a developer carrier. When Ra of the surface of the conductive coating layer on the developer carrying member was measured with Surfcoder SE-3300 (manufactured by Kosaka Laboratory), Ra = 0.82 μm.
[0057]
(Evaluation of image density)
This sleeve was incorporated into GP215 (Canon copier) and the developer (toner) having the following composition was used, and the average particle diameter was 8.5 μm.
[0058]
・ 100 parts by mass of polyester resin
・ 85 parts by mass of magnetite
・ Negative charge control agent (salicylic acid-based metal salt) 2 parts by mass
・ Low molecular weight polypropylene 3 parts by mass
[0059]
Using the developer, the image was printed in an environment of normal temperature and low humidity (N / L) of 24 ° C./5% RH. The image density of φ5 black circles on a test chart with an image ratio of 5.5% after 10 sheets, 1000 sheets, and 100,000 sheets were imaged was measured with a reflection density RD918 (manufactured by Macbeth Co., Ltd.). Investigated about. The results are shown in FIG. 3 (N-1). It was a good result. Similar effects were obtained with both L / L and H / H.
[0060]
(Tribo measurement)
For measurement of the suction method tribo value on the developer carrier, a measuring container having a cylindrical filter paper is used, a metal suction port is attached along the shape of the surface of the developer carrier, and immediately after image formation (within 5 minutes) The developer pressure is adjusted so that the developer layer on the surface of the developer carrier (preferably) can be sucked uniformly without excess or deficiency. The charge Q of the developer sucked at this time was measured with a 616 digital electrometer (manufactured by KEITHLEY), and the mass was calculated as Q / M (mC / kg). As a result, good results were obtained as shown in Table 2. Similar effects were obtained with both L / L and H / H.
[0061]
(Ghost evaluation)
As for the ghost, the halftone image of the ghost chart obtained by the image drawing test in the environment of room temperature and low humidity (N / L) of 24 ° C./10% RH was visually evaluated according to the following criteria. . As a result, good results were obtained as shown in Table 2. Similar effects were obtained with both L / L and H / H.
A: Excellent
○: Good
Δ: Practical
[0062]
(Scattering evaluation)
About 2 mm square “Den” characters were copied, and the sharpness level of the characters such as toner scattering around the “Den” characters was evaluated by observation with an optical microscope. As a result, good results were obtained as shown in Table 2. Similar effects were obtained with both L / L and H / H.
A: There is almost no toner scattering around the characters.
○: There is some toner scattering.
Δ: Toner scattering slightly higher (practical level).
X: Toner scattering is large (not practical).
[0063]
(Blotch evaluation)
The solid black and halftone images obtained by the image drawing test were visually observed, and blotches were evaluated according to the following criteria for images after 10, 1000 and 100,000 images. As a result, good results were obtained as shown in Table 2. Similar effects were obtained with both L / L and H / H.
A: Excellent
○: Good
Δ: Practical
×: Not practical
[0064]
<Examples N-2 to 7>
In Example N-1, the developer carrier was prepared in the same manner as in Example N-1, except that the conductive boron compound (1) was changed to (2) to (7) as shown in Table 1. Production and image evaluation were performed. The results are shown in Table 2 and FIG. 3 (N-2 to 6) and FIG. 4 (N-7). In either case, good results were obtained. Similar effects were obtained with both L / L and H / H.
[0065]
<Examples N-8 and 9>
In Example N-1, a developer carrier was prepared and evaluated for image formation in the same manner as in Example N-1, except that the phenol resin was replaced with a urethane resin and a polyamide resin, respectively, as shown in Table 1. went. The results are shown in Table 2 and FIG. 4 (N-8 to 9). In either case, good results were obtained. Similar effects were obtained with both L / L and H / H.
[0066]
<Examples N-10 and 11>
In Example N-1, a developer carrier was prepared and imaged and evaluated in the same manner as in Example N-1, except that graphite was replaced with boron nitride and molybdenum disulfide as shown in Table 1. It was. The results are shown in Table 2 and FIG. 4 (N-10 to 11). In either case, good results were obtained. Similar effects were obtained with both L / L and H / H.
[0067]
<Examples N-12, 13, 14>
In Example N-1, as shown in Table 1, except that the imidazole-based charge control material (5) was replaced with copy blue and the conductive boron compound was replaced with (1), (2), and (3), respectively. In the same manner as in Example N-1, a developer carrying member was produced and evaluated for image formation. The results are shown in Table 2 and FIG. 4 (N-12) and FIG. 5 (N-13-14). In either case, good results were obtained. Similar effects were obtained with both L / L and H / H.
[0068]
<Examples N-15 and 16>
In Example N-1, as shown in Table 1, the same procedure as in Example N-1 except that carbon and graphite were not added and the conductive boron compound was replaced with (4) and (5), respectively. A developer carrying member was produced and evaluated for image output. The results are shown in Table 2 and FIG. 5 (N-15-16). In either case, good results were obtained. Similar effects were obtained with both L / L and H / H.
[0069]
<Examples N-17 and 18>
In Example N-1, as shown in Table 1, carbon and graphite were not added, the imidazole charge control material (5) was replaced with copy blue, and the conductive boron compound was replaced with (6) and (7), respectively. A developer carrying member was produced and evaluated for image output in the same manner as Example N-1. The results are shown in Table 2 and FIG. 5 (N-17 to 18). In either case, good results were obtained. Similar effects were obtained with both L / L and H / H.
[0070]
<Comparative Example N-1>
In Example N-1, as shown in Table 1, a developer carrying member was produced and evaluated for image formation in the same manner as in Example N-1, except that the conductive boron compound was omitted. The results are shown in Table 2 and FIG. 6 (N-1). The image density was lowered due to toner charge-up at room temperature and low humidity, and ghost, scattering and blotch deterioration at the initial stage of image printing were observed.
[0071]
<Comparative Examples N-2, 3>
In Example N-1, as shown in Table 1, the developer carrier was prepared in the same manner as in Example N-1, except that the conductive boron compound was excluded and the phenol resin was replaced with a urethane resin and a polyamide resin, respectively. Production and image evaluation were performed. The results are shown in Table 2 and FIG. 6 (N-2 to 3). The image density was lowered due to toner charge-up at room temperature and low humidity, and ghost, scattering and blotch deterioration at the initial stage of image printing were observed.
[0072]
[Table 1]

[0073]
[Table 2]

[0074]
<Example P-1>
・ Carbon 20 parts by mass
・ Graphite 80 parts by mass
・ Phenolic resin (solid content 50%) 600 parts by mass
・ Indicated by the following general formula (7)
・ Aluminum benzylate charge control material (7) 80 parts by mass
・ Conductive boron compound (8) 40 parts by mass
・ 220 parts by mass of IPA
Embedded image

(Wherein R₁And R₂May be the same or different and each comprises a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group, an alkenyl group, an alkoxyl group, a halogen atom, a nitro group, a cyano group, an amino group, a carboxyl group, and a hydroxyl group. And m and n each represent an integer of 0 to 5. In this embodiment, R₁And R₂Are the same and C (CH_Three)_Three, M and n are 0. X represents a monovalent cation, hydrogen, lithium, sodium, potassium, ammonium, and alkylammonium. In this example, Na⁺. )
The above material was sand milled with zirconia particles having a diameter of 2 mm for 3 hours, and then the zirconia particles were separated by sieving. This paint is designated P1.
[0075]
・ P (1) (solid content 50%) 1040 parts by mass
・ Spherical carbon particles (volume average particle size 5 μm) 80 parts by mass
・ IPA 880 parts by mass
[0076]
The above material is sand milled with φ2 mm glass beads for 30 minutes, and then the glass beads are separated by sieving, and paint P-1 [C (carbon) / GF (graphite) / B (phenol resin) / CA (metal benzylate) System charge control material) / BO (conductive boron compound / R (spherical carbon particles) = 0.2 / 0.8 / 3.0 / 0.8 / 0.4 / 0.4 / 0.8] When a developer carrying member was produced for this paint in the same manner as in Example N-1, Ra = 1.05 μm.
[0077]
This sleeve is incorporated into NP6035 (Canon copier) and the developer has the following prescription:
・ 100 parts by mass of styrene-acrylic resin (Tg 56 ° C.)
・ 80 parts by mass of magnetite
・ 2 parts by mass of positive charge control agent
・ Low molecular weight polypropylene 4 parts by mass
A positively charged developer having a weight average particle diameter of 6 μm was obtained, and 0.9% external addition of colloidal silica coupled with trimethoxysil-γ-propylbenzylamine was used as a positively chargeable external additive. .
[0078]
Using the developer, image density, tribo measurement, scattering, and blotch evaluation were performed in the same manner as in Example N-1. The results are shown in FIG. 7 (P-1) and Table 4. It was a good result. Similar effects were obtained with both L / L and H / H.
[0079]
(White stripe evaluation)
As for white stripes, the halftone images obtained by the above-described image drawing test were visually evaluated according to the following criteria. As a result, good results were obtained as shown in Table 4. Similar effects were obtained with both L / L and H / H.
A: Excellent
○: Good
Δ: Practical
×: Not practical
[0080]
<Examples P-2 to 7>
In Example P-1, the developer carrier was prepared in the same manner as in Example P-1, except that the conductive boron compound (8) was replaced by (9) to (14) as shown in Table 3. Production and image evaluation were performed. The results are shown in Table 4 and FIGS. 7 (P-2 to 6) and FIG. 8 (P-7). In either case, good results were obtained. Similar effects were obtained with both L / L and H / H.
[0081]
<Examples P-8 and 9>
In Example P-1, a developer carrier was prepared and evaluated for image formation in the same manner as in Example P-1, except that the phenol resin was replaced with a urethane resin and a polyamide resin, respectively, as shown in Table 3. went. The results are shown in Table 4 and FIG. 8 (P-8 to 9). In either case, good results were obtained. Similar effects were obtained with both L / L and H / H.
[0082]
<Examples P-10 and 11>
In Example P-1, a developer carrier was prepared and evaluated for image formation in the same manner as in Example P-1, except that graphite was replaced with boron nitride and molybdenum disulfide as shown in Table 3. went. The results are shown in Table 4 and FIG. 8 (P-10 to 11). In either case, good results were obtained. Similar effects were obtained with both L / L and H / H.
[0083]
<Examples P-12, 13, 14>
In Example P-1, as shown in Table 3, the aluminum benzylate compound (7) was converted to the zinc benzylate compound (8) represented by the following general formula (8), and the organoboron compound was (8), respectively. A developer carrying member was produced and evaluated for image formation in the same manner as in Example P-1 except that (9) and (10) were replaced. The results are shown in Table 4 and FIG. 8 (P-12) and FIG. 9 (P-13 to 14). In either case, good results were obtained. Similar effects were obtained with both L / L and H / H.
[0084]
Embedded image

(Wherein R₁And R₂May be the same or different and each comprises a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group, an alkenyl group, an alkoxyl group, a halogen atom, a nitro group, a cyano group, an amino group, a carboxyl group, and a hydroxyl group. And m and n each represent an integer of 0 to 5. In this embodiment, R₁And R₂Is H, m and n are 0. X represents a monovalent cation, hydrogen, lithium, sodium, potassium, ammonium, and alkylammonium. In this example, Li⁺. )
[0085]
<Examples P-15 and 16>
In Example P-1, development was carried out in the same manner as in Example P-1, except that carbon and graphite were not added and the conductive boron compound was replaced with (11) and (12), respectively, as shown in Table 3. An agent carrier was prepared and evaluated for image output. The results are shown in Table 4 and FIG. 9 (P-15 to 16). In either case, good results were obtained. Similar effects were obtained with both L / L and H / H.
[0086]
<Examples P-17 and 18>
In Example P-1, as shown in Table 3, carbon and graphite were not added, but the aluminum benzylate compound (7) was converted to the zinc benzylate compound (8), and the conductive boron compound was (13), respectively. A developer carrier was prepared and evaluated for image formation in the same manner as in Example P-1 except that (14) was used. The results are shown in Table 4 and FIG. 9 (P-17 to 18). In either case, good results were obtained. Similar effects were obtained with both L / L and H / H.
[0087]
<Examples P-19 and 20>
In Example P-1, as shown in Table 3, carbon, graphite and spherical carbon particles were not added, but the aluminum benzylate compound (7) was replaced with the zinc benzylate compound (8), and the conductive boron compound was added. A developer carrying member was produced and evaluated for image formation in the same manner as in Example P-1 except that (13) and (14) were replaced. The results are shown in Table 4 and FIG. 10 (P-19 to 20). In either case, good results were obtained. Similar effects were obtained with both L / L and H / H.
[0088]
<Comparative Example P-1>
In Example P-1, a developer carrier was prepared and evaluated for image formation in the same manner as in Example P-1, except that the conductive boron compound was removed as shown in Table 3. The results are shown in Table 4 and FIG. 10 (P-1). The image density decreased due to toner charge-up under normal temperature and low humidity, initial blotches were generated, and white streaks and splattering worse after 1000 images were printed.
[0089]
<Comparative Examples P-2, 3>
In Example P-1, a developer carrier was prepared in the same manner as in Example P-1, except that the conductive boron compound was removed and the phenol resin was replaced with a urethane resin and a polyamide resin, respectively, as shown in Table 3.・ Image output was evaluated. The results are shown in Table 4 and FIG. 10 (P-2 to 3). The image density decreased due to toner charge-up under normal temperature and low humidity, initial blotches were generated, and white streaks and splattering worse after 1000 images were printed.
[0090]
[Table 3]

[0091]
[Table 4]

[0092]
【The invention's effect】
The organoboron compound used in the present invention is a polymer charge transfer type binder and exhibits electronic conductivity. Therefore, by adding it to the coating layer formed on the developer carrier, the toner is overcharged. It is possible to provide stable image quality not only at room temperature and low humidity, but also at low temperatures, low humidity, high temperatures and high humidity. Further, since the organoboron compound used in the present invention has lubricity, the slipperiness of the toner on the developer carrying member is improved, and the toner can be prevented from being fused to the surface of the developer carrying member. Furthermore, when used in combination with the charge control material contained in the coating layer, it is possible to finely adjust the charge imparted to the toner, so that it is possible to provide a good image even under low temperature and low humidity and high temperature and high humidity. It becomes. Furthermore, since the organoboron compound used in the present invention is compatible with the binder resin, unlike a conductive filler such as carbon that is generally used, even if the addition amount is increased to obtain further conductivity, The decrease in mechanical strength of the coating layer is small.
[0093]
Therefore, by adding the organoboron compound used in the present invention to the coating layer on the surface of the developer carrier for the developer, the charge imparting property to the developer becomes stable and the wear resistance of the coating layer is improved. Therefore, high-quality images that do not cause image quality degradation such as low image density, ghosting, scattering, white streaks, blotches, solid white fogging at room temperature, low humidity, low temperature, low humidity, and high temperature, high humidity over a long period of time. Can be obtained. That is, a stable high-quality image can be provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a part of a developer carrying member of the present invention.
FIG. 2 shows an example of a developing device in which the developer carrying member of the present invention is incorporated.
FIG. 3 shows N / L durable image density transition of Examples N-1 to N-6.
FIG. 4 shows N / L durable image density transition of Examples N-7 to 12.
FIG. 5 shows N / L durable image density transition of Examples N-13 to 18.
FIG. 6 shows the N / L durable image density transition of Comparative Examples N-1 to N-3.
7 shows N / L durable image density transition of Examples P-1 to P-6. FIG.
FIG. 8 shows N / L durable image density transition of Examples P-7 to 12;
9 shows N / L durable image density transition of Examples P-13 to 18. FIG.
FIG. 10 shows N / L durable image density transition of Examples P-19 to 20 and Comparative Examples P-1 to P-3.
[Explanation of symbols]
1 ... coating layer
2 ... Conductive fine particles
3 ... Binder resin containing charge control material
4 ... Conductive boron compound
5 ... Solid lubricant
6 ... Cylindrical substrate
7 ... Photosensitive drum
8 ... Regulator blade
9 ... Hopper
10 ... Toner
11: Magnet
12 ... Cylindrical substrate
13 ... Coating layer
14 ... Developing sleeve
15 ... Power supply
16: Stirrer
A: Direction of rotation of developing sleeve
B: Direction of rotation of the photosensitive drum
D: Development section

Claims

基体及び該基体の上に設けられた被覆層を有し、
該被覆層は少なくとも、荷電制御材と、導電性硼素化合物と、該荷電制御材及び該導電性硼素化合物を分散してなる結着樹脂とを含有し、
該導電性硼素化合物は、下記一般式（１）で示される原子団を有する有機硼素化合物であることを特徴とする現像剤担持体：

（式中、Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃及びＲ₄は、同一あるいは異なって、水素、アルキル基、アルコキシ基及びアルコキシアルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１つの基であり、ｎは０または１である。）。 A substrate and a coating layer provided on the substrate;
The coating layer contains at least a charge control material, a conductive boron compound, and a binder resin formed by dispersing the charge control material and the conductive boron compound,
The conductive boron compound, present the image carrying member you being a organoboron compound having an atomic group represented by the following general formula (1):

Wherein R ₁ , R ₂ , R ₃ and R ₄ are the same or different and are at least one group selected from the group consisting of hydrogen, an alkyl group, an alkoxy group and an alkoxyalkyl group, and n is 0 or 1) .

前記導電性硼素化合物が、下記一般式（２）で示される半極性有機硼素高分子化合物の少なくとも１種と、ヒドロキシル基を少なくとも１個有する３級アミンの少なくとも１種との、硼素原子１個に対して塩基性窒素原子１個の割合の反応生成物であることを特徴とする請求項１に記載の現像剤担持体：

［式中、ｑは０または１で、ｑ＝１のとき、Ｗは−（Ｘ）_l−（Ｙ）_m−（Ｚ）_n−｛ただし、Ｘ及びＺは１個の末端エーテル残基をもつ含酸素炭化水素基、

（Ｒ及びＲ’は炭化水素基）であり、ｌ、ｍ及びｎは０または１である。｝であり、Ｒ₁，Ｒ₂及びＲ₃は炭化水素基で、Ｒ₁，Ｒ₂及びＲ₃のうち少なくとも１つはヒドロキシル基置換炭化水素基であり、ｐは１０〜１０００である。］。 The conductive boron compound is one boron atom comprising at least one semipolar organic boron polymer compound represented by the following general formula (2) and at least one tertiary amine having at least one hydroxyl group. The developer carrying member according to claim 1, which is a reaction product having a ratio of one basic nitrogen atom to one of the following :

[Wherein q is 0 or 1, and when q = 1, W _is- (X) 1-(Y) _m- (Z) _n- {where X and Z are one terminal ether residue. Oxygen-containing hydrocarbon group,

(R and R ′ are hydrocarbon groups), and l, m, and n are 0 or 1. R ₁ , R ₂ and R ₃ are hydrocarbon groups, at least one of R ₁ , R ₂ and R ₃ is a hydroxyl group-substituted hydrocarbon group, and p is 10 to 1000. ].

前記被覆層に含有される荷電制御材が、含窒素複素環基を有する化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載の現像剤担持体。The charge control material contained in the coating layer, the developer carrying member according to claim 1 or 2, characterized in that a compound having a nitrogen-containing heterocyclic group.

前記含窒素複素環基を有する化合物が、イミダゾール化合物であることを特徴とする請求項３に記載の現像剤担持体。The developer carrying member according to claim 3 , wherein the compound having a nitrogen-containing heterocyclic group is an imidazole compound.

前記被覆層に含有される荷電制御材が、下記一般式（３）で示される未置換又は置換基を有するベンジル酸の金属化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載の現像剤担持体：

（式中、Ｒ₁とＲ₂は同一であっても異なっていても良く、各々、水素原子、直鎖または分岐したアルキル基、アルケニル基、アルコキシル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、カルボキシル基及び水酸基からなるグループから選ばれる置換基を示し、ｍ及びｎは０乃至５の整数を示す。）。 The charge control material contained in the coating layer, the developer according to claim 1 or 2, characterized in that a metal compound of benzyl acid having unsubstituted or substituted group represented by the following general formula (3) Carrier :

(In the formula, R ₁ and R ₂ may be the same or different, and each represents a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group, an alkenyl group, an alkoxyl group, a halogen atom, a nitro group, a cyano group, an amino group, And a substituent selected from the group consisting of a group, a carboxyl group and a hydroxyl group, and m and n are integers of 0 to 5.) .

前記被覆層は、導電性微粒子をさらに含有することを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の現像剤担持体。The coating layer, the developer carrying member according to any one of claims 1 to 5, characterized in that further contains conductive fine particles.

トナーを現像剤担持体上に担持し、感光体と対向する現像領域へと搬送し、該感光体の上の静電潜像をトナーにより現像し、トナー画像を形成する現像工程；該感光体の上に形成されたトナー画像を中間転写体を用いて、または用いずに記録材に転写する転写工程；及び、
該記録材に転写されたトナー画像を加熱定着手段により該記録材に加熱定着する定着工程；
を有する画像形成方法において、
該現像剤担持体は、請求項１乃至６の何れかに記載の現像剤担持体であることを特徴とする画像形成方法。A developing step of carrying toner on a developer carrying member, transporting the toner to a developing region facing the photoreceptor, developing the electrostatic latent image on the photoreceptor with toner, and forming a toner image; A transfer step of transferring a toner image formed thereon onto a recording material with or without an intermediate transfer member; and
A fixing step in which the toner image transferred to the recording material is heat-fixed on the recording material by heat fixing means;
In an image forming method having
7. The image forming method according to claim 1, wherein the developer carrying member is the developer carrying member according to any one of claims 1 to 6 .