JP5173127B2 - Development device - Google Patents
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Description
本発明は、電子写真法において、電子写真感光体、或いは静電記録誘電体等の静電潜像担持体上に形成された静電潜像を現像して顕像化するために用いられる現像装置に関する。 The present invention relates to an electrophotographic method for developing and developing an electrostatic latent image formed on an electrostatic latent image carrier such as an electrophotographic photosensitive member or an electrostatic recording dielectric. Relates to the device.
従来、電子写真法としては多数の方法が知られているが、一般には光導電性物質を利用し、種々の手段により静電潜像担持体（感光ドラム）上に電気的潜像を形成し、次いで現像領域に現像バイアスを作用させ、該静電潜像を現像剤（トナー）にて現像して可視像化し、必要に応じて紙などの転写材にトナー像を転写した後、熱・圧力等により転写材上にトナー画像を定着して複写物を得るものである。 Conventionally, a number of methods are known as electrophotography, but generally an electro latent image is formed on an electrostatic latent image carrier (photosensitive drum) by using a photoconductive substance by various means. Then, a development bias is applied to the development area, the electrostatic latent image is developed with a developer (toner) to be visualized, and the toner image is transferred to a transfer material such as paper as necessary. A toner image is fixed on a transfer material by pressure or the like to obtain a copy.
これらの電子写真法による画像形成は、文書複写としては一応満足できるレベルに達しているものの、コンピュータの発達、高解像度デジタルカメラの普及等により求められるフルカラー画像の出力画像に対しては、更なる高画質化、高品位化が望まれている。特にカラー画像は、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの４色のトナーを適宜重ねて現像することにより形成されるため、各色トナーには単色のときよりも高い現像特性が求められる。 Although image formation by these electrophotographic methods has reached a level that can be satisfied as a document copy, it is even more effective for output images of full-color images required by the development of computers and the spread of high-resolution digital cameras. High image quality and high quality are desired. In particular, since a color image is formed by appropriately overlapping and developing four color toners of yellow, magenta, cyan, and black, each color toner is required to have higher development characteristics than those of a single color.
電子写真法における現像方式は主として一成分現像方式と二成分現像方式に分けられる。従来、これらのフルカラー画像を出力するには、二成分現像方式が用いられてきた。この現像方式においては、キャリアは摩擦帯電により電荷をトナーに付与し、またこの電荷による静電引力によりその表面にトナーを担持する。トナーとキャリアを有する現像剤は、磁石を内包する現像スリーブ上に現像剤規制部材により所定の層厚にコートされ、磁気力及び現像スリーブ表面の摩擦抵抗を利用することによって静電潜像担持体（感光ドラム）と現像剤担持体（現像スリーブ）との間に形成される現像領域に搬送され現像される。しかし近年では、電子写真装置の軽量・小型化等を目的として、一成分現像方式を用いた現像装置を使用する場合も多くなってきている。 Development methods in electrophotography are mainly divided into a one-component development method and a two-component development method. Conventionally, a two-component development system has been used to output these full-color images. In this developing system, the carrier imparts electric charge to the toner by triboelectric charging, and carries the toner on the surface by electrostatic attraction due to this electric charge. A developer having toner and a carrier is coated on a developing sleeve containing a magnet to a predetermined layer thickness by a developer regulating member, and uses an electrostatic force and a frictional resistance of the surface of the developing sleeve to carry the electrostatic latent image carrier. The toner is conveyed to a developing area formed between the (photosensitive drum) and the developer carrying member (developing sleeve) and developed. However, in recent years, a developing device using a one-component developing system is often used for the purpose of reducing the weight and size of the electrophotographic apparatus.
一成分現像方式は、二成分現像方式のようにガラスビーズや鉄粉等のキャリアが不要なため、現像装置自体を小型化・軽量化できる。さらには、二成分現像方式は現像剤中のトナー濃度を一定に保つ必要があるため、トナー濃度を検知し必要量のトナーを補給する装置が必要である。よって、ここでも現像装置が大きく重くなる。一成分現像方式では、このような装置を必要とせず、小さく軽く出来るため好ましい。 The one-component development method does not require a carrier such as glass beads or iron powder as in the two-component development method, so that the developing device itself can be reduced in size and weight. Furthermore, since the two-component development method needs to keep the toner concentration in the developer constant, an apparatus that detects the toner concentration and replenishes the necessary amount of toner is required. Therefore, the developing device is also large and heavy here. The one-component development method is preferable because it does not require such an apparatus and can be made small and light.
一成分現像方式には、トナー中に磁性体を含有しない非磁性トナーと磁性体を含有する磁性トナーを用いる場合がある。フルカラー画像に用いる場合には色再現性の点から磁性体を含まない非磁性一成分現像剤が用いられることが多い。 In the one-component development system, a non-magnetic toner that does not contain a magnetic material and a magnetic toner that contains a magnetic material may be used. When used for a full-color image, a non-magnetic one-component developer not containing a magnetic material is often used from the viewpoint of color reproducibility.
一成分現像方式を用いた現像装置としては、静電潜像担持体としての感光ドラム表面に静電潜像を形成し、現像剤担持体（現像スリーブ）と現像剤（トナー）との摩擦、及び／又は現像スリーブ上のトナーコート量を規制するための現像剤規制部材との摩擦により、トナーに正又は負の電荷を与え、そのトナーを現像スリーブ上に薄く塗布して現像スリーブを感光ドラムに極めて近接して対向した現像領域に搬送し、現像領域において現像バイアスを印加して、トナーを感光ドラム表面の静電潜像に飛翔・付着させて現像し、静電潜像をトナー像として顕像化するジャンピング現像方式の現像装置が知られている。これらの現像装置における現像バイアスとしては、矩形波バイアス、デューティバイアス等の交流バイアスが用いられているが、現像剤担持体と感光ドラムの間に交流バイアスを印加すると、ベタ黒画像の次にベタ白画像が続く画像を出力した場合、ベタ黒後端部の画像が他の部分よりも著しく濃くなる、所謂掃き寄せ現象が起こり、均一な画像を得ることが難しく、カラー画像のように各色のトナー像を重ね合わせる場合には、高画質な画像を得ることが更に困難になる。 As a developing device using a one-component development system, an electrostatic latent image is formed on the surface of a photosensitive drum as an electrostatic latent image carrier, and friction between a developer carrier (developing sleeve) and a developer (toner) And / or a friction with the developer regulating member for regulating the toner coat amount on the developing sleeve gives positive or negative charge to the toner, and the toner is thinly applied on the developing sleeve to apply the developing sleeve to the photosensitive drum. The developer is transported to a development area that is in close proximity to the surface, applied with a development bias in the development area, and developed by causing the toner to fly and adhere to the electrostatic latent image on the surface of the photosensitive drum, thereby developing the electrostatic latent image as a toner image. 2. Description of the Related Art A jumping developing type developing device that makes a visible image is known. An AC bias such as a rectangular wave bias or a duty bias is used as a developing bias in these developing devices. When an AC bias is applied between the developer carrier and the photosensitive drum, a solid black image is followed by a solid bias. When an image followed by a white image is output, a so-called sweeping phenomenon occurs in which the image of the solid black rear end portion becomes significantly darker than the other portions, and it is difficult to obtain a uniform image. When toner images are superimposed, it becomes more difficult to obtain a high-quality image.
以下に図１を用いて、前記の掃き寄せ現象について説明する。
図１は、現像装置の断面の現像領域近傍を拡大して示した模式図である。掃き寄せとは、図１中のＨ部分に示されているように、感光ドラム１上の静電潜像を現像して形成したトナー像の後端部にトナーが多く集まる現象である。このようなトナー像が形成されると、画像に濃度が濃くなった部分が見られる画像欠陥を引き起こしてしまうのである。図１のように感光ドラム１と現像スリーブ８との間（ＳＤ間）にＡＣバイアスを印加すると、樽型の電界が生じる。すると、現像スリーブ８表面に付着しているトナーは電界によって形成される電気力線（Ｃ）に沿って、感光ドラム１と現像スリーブ８の間を往復運動するため、感光ドラム１と現像スリーブ８の最近接点Ｓよりも外側に向かって移動する。すなわち、ＡＣバイアスを印加すると、現像領域内のトナーＴ１は常に現像領域外方向に移動する速度成分を持つようになる。
Hereinafter, the sweeping phenomenon will be described with reference to FIG.
FIG. 1 is a schematic diagram showing an enlargement of the vicinity of the development region in the cross section of the development device. The sweeping is a phenomenon in which a large amount of toner collects at the rear end portion of the toner image formed by developing the electrostatic latent image on the
次に、感光ドラム１と現像スリーブ８が図中矢印方向に回転し、感光ドラム１上に静電潜像が作られている実際の現像中の場合について説明する。図１の−１００Ｖの位置が潜像部分であり、トナー像を形成する領域である。−５００Ｖは感光ドラムの基準電位であり、トナー像が形成されない領域である。潜像部分が現像領域内に達したとき、現像スリーブ８上のトナーは潜像部分に付着していくが、上記したように飛翔トナーＴ１には現像領域外方向に移動する速度成分があるため、潜像部分の上流側へと移動する。また、感光ドラム１上の−１００Ｖと−５００Ｖの境目においては、−５００Ｖから−１００Ｖに向かう電界が生じている。それにより、潜像部分の上流側へと移動してきたトナーＴ１は、この境目で止まってしまう。そのため、潜像部分の上流及び中央部よりも後端部のトナー量が多くなってしまう。このようにして掃き寄せＨが形成される。
Next, a case where the
この様な掃き寄せ現象を解決する方法として、感光ドラム１と現像スリーブ８との間に電極部材からなる板状部材を設けた現像装置が特許文献１に開示されている。しかしながら、非磁性一成分現像剤を用いた現像装置においては、掃き寄せ画像を軽減する効果が不十分である。
As a method for solving such a sweeping phenomenon,
特許文献２では、現像電界の、交流成分の１周期で、現像スリーブ方向のトナー付勢過程（Ａ）から感光ドラム方向のトナー付勢過程（Ｂ）への間の立下り過程（Ｃ）の時間Ｔ１２と、過程（Ｂ）の時間Ｔ１１とを、１０．０≦Ｔ１１／（Ｔ１１＋Ｔ１２）×１００≦９０．０となるように規定し、大気圧の変化に応じて（Ｂ）の電位Ｖmaxの調整手段を有する画像形成装置が提案されている。上記のような現像バイアスを用いることで、感光ドラムと現像スリーブとの間（ＳＤ間）の端部でのトナー往復運動が抑制され掃き寄せの発生がなく、画像濃度が高い高品質画像を得ることができ、しかも大気圧の低い高地においても現像スリーブと感光ドラムとの間での現像バイアスのリークに起因する白抜けの発生がなく、画像形成装置の画質の安定性を高めることができる。しかしながら、上記の現像バイアスを用いた画像形成装置は、波形発生装置が複雑になると共に気圧センサー等が必要となるためコストが高くなる場合がある。また、使用される温湿度の環境条件の変化や繰り返し複写により、現像スリーブ上のトナーの帯電性が不均一になると、掃き寄せの悪化や画像濃度低下、カブリ等を発生する場合がある。
In
また、最近では電子写真装置のデジタル化や更なる高画質化のために、トナーの小粒径化及び微粒子化が図られている。例えば、解像度や文字シャープ性を向上させ潜像を忠実に再現するためには、重量平均粒径約５μｍ〜１２μｍのトナーを用いるのが一般的である。 Recently, in order to digitize the electrophotographic apparatus and further improve the image quality, the toner is reduced in particle size and particle size. For example, in order to improve resolution and character sharpness and faithfully reproduce a latent image, it is common to use toner having a weight average particle diameter of about 5 μm to 12 μm.
また、省エネルギー、オフィスの省スペース化といった点において、プリンターなどの機械はより小型化が求められている。その時に、トナーを収納する容器も必然的に小型化が求められており、少量で多数枚のプリントアウトが可能な、すなわち同じ画像のプリントアウトをより少量のトナーで賄えるような、低消費量のトナーとして、トナー自身を機械的衝撃力により球形化処理する方法、噴霧造粒法、溶液溶解法、重合法といった製造方法によってトナーの形状を球形に近づけたトナーが用いられてきている。更に、ファーストコピー時間の短縮化や省電力化の目的で、トナーの定着温度を下げる傾向にある。上記のようなトナーの小粒径化及び微粒子化、球形化による転写効率の向上、低温定着の達成など従来の粉砕法による製造法のみでは難しくなる傾向にある。 In addition, printers and other machines are required to be more compact in terms of energy saving and office space saving. At that time, the container for storing the toner is inevitably required to be small, and it is possible to print out a large number of sheets with a small amount, that is, low consumption that can cover the same image with a smaller amount of toner. As the toner, a toner having a toner shape close to a sphere by a manufacturing method such as a method of spheroidizing the toner itself by a mechanical impact force, a spray granulation method, a solution dissolution method, or a polymerization method has been used. Furthermore, the toner fixing temperature tends to be lowered for the purpose of shortening the first copy time and saving power. It tends to be difficult only by the conventional pulverization method such as the above-described toner particle size reduction and particle formation, spheroidization to improve transfer efficiency, and achievement of low-temperature fixing.
トナー製造に用いる重合法は、重合性単量体、着色剤、重合開始剤、更に必要に応じて架橋剤、荷電制御剤、その他添加剤を、均一に溶解又は分散せしめて単量体組成物とした後、この単量体組成物を、分散安定剤を含有する連続相、たとえば水相中に適当な撹拌機を用いて分散し、同時に重合反応を行わせ、所望の粒径を有するトナーを得る方法である。この製造方法は、粉砕工程を経ないため現像剤に脆性を付与せしめる必要がなく、更に従来の粉砕法では使用することができなかった低軟化点物質を多量に使用することができる等の材料の選択幅が広がり好ましい。またさらに重合法は比較的容易に粒度分布がシャープであり、球形で転写効率の高い微小粒径のトナーを製造できる特性を有している。 The polymerization method used for toner production is a monomer composition in which a polymerizable monomer, a colorant, a polymerization initiator and, if necessary, a crosslinking agent, a charge control agent, and other additives are uniformly dissolved or dispersed. Then, the monomer composition is dispersed in a continuous phase containing a dispersion stabilizer, such as an aqueous phase, using a suitable stirrer, and simultaneously subjected to a polymerization reaction, whereby a toner having a desired particle size is obtained. Is the way to get. Since this manufacturing method does not go through a pulverization step, it is not necessary to impart brittleness to the developer, and further, a material that can use a large amount of a low softening point material that could not be used in the conventional pulverization method. The selection range is widened and preferable. Furthermore, the polymerization method has characteristics that the particle size distribution is relatively easy and the toner having a spherical shape and high transfer efficiency can be produced relatively easily.
しかしながら、上記のような特性を有する重合法によるトナーを用いた場合でも、現像スリーブ８上のトナー層の形成は環境状態、トナーの物性、現像剤担持体表面の状態等に依存し制御しにくい。特に低温低湿下においては、単位質量当たりの電荷量が増えるため更に現像スリーブ８上へ静電的に付着しやすくなり、また高温高湿下においては、外部からの物理的な力を受ける場合、トナーが流動化しやすい材料を用いているため変質しやすくなり、現像スリーブ８表面へのトナー付着や融着といったトナーによるスリーブ汚染が起こりやすい。
However, even when a toner by the polymerization method having the above characteristics is used, the formation of the toner layer on the developing
また、複写を重ねるにつれてトナーが繰り返し現像スリーブ８と摩擦された結果、トナーの流動性向上のための添加剤等がトナーから遊離し、これらの遊離物質が現像スリーブ８上に堆積したり、或いはトナー中の低軟化点物質が現像スリーブ８上に成膜するために、現像スリーブ８の表面状態が変化し、トナーの現像性が変化するという問題があった。
Further, as the copying is repeated, the toner is repeatedly rubbed against the developing
さらに、このような現像装置に重合法で得られたトナーを用いた場合、重合法で得たトナーは粉砕法で得たトナーと比較して極めて流動性が良いため、トナーが現像スリーブ８と現像剤規制部材間をすり抜ける現象が発生しやすい場合がある。このため、トナー粒子間の帯電量が不均一になり易く、またトナーが現像スリーブ８上で不均一なコート状態になりやすく、結果としてカブリや画像濃度ムラのある不良画像が発生しやすくなる。
Further, when the toner obtained by the polymerization method is used in such a developing device, the toner obtained by the polymerization method has extremely good fluidity compared to the toner obtained by the pulverization method. There is a case where a phenomenon of slipping between the developer regulating members is likely to occur. For this reason, the charge amount between the toner particles tends to be non-uniform, and the toner tends to be in a non-uniform coating state on the developing
また、一般的に重合法で得られたトナーは、実質球形であるために現像剤容器内で最密充填しやすく、トナーが現像剤容器内の現像剤規制部材下流部分に密に充填するため、トナーへの機械的負荷力が増加し現像スリーブ８上にトナーによる現像スリーブ汚染が発生する場合がある。このような現像スリーブ汚染は、現像スリーブ８上のトナーの帯電が不均一になるため、画像濃度の低下や地カブリ、濃度ムラ、掃き寄せ悪化の原因となり好ましくない。
In general, since the toner obtained by the polymerization method is substantially spherical, it is easy to close-pack the toner in the developer container, and the toner is closely packed in the downstream portion of the developer regulating member in the developer container. In some cases, the mechanical load on the toner increases and the developing
重合法で得られたトナーを用いた場合、トナーの帯電調整が難しく、外添剤等による工夫が種々行なわれているものの、トナー帯電の不均一性や上記現像スリーブ８表面への融着の発生など耐久安定性に関わる問題は、完全には解決されていない。
When the toner obtained by the polymerization method is used, it is difficult to adjust the charge of the toner, and various measures using an external additive or the like have been made. However, the toner is not uniformly charged and the surface of the developing
更にまた、現像スリーブ８が繰り返し回転を行なっていくうちに、現像スリーブ８上にコーティングされたトナーの帯電量が現像スリーブ８との接触により高くなり過ぎ、トナーが現像スリーブ８表面との鏡映力により引き合って現像スリーブ８表面上で不動状態となり、現像スリーブ８から感光ドラム１上の静電潜像に移動しなくなる、所謂、チャージアップ現象が特に低湿下で起こりやすくなる。この様なチャージアップ現象が発生すると、上層のトナーは帯電しにくくなってトナーの現像量が低下すると共に帯電が不均一になるため、掃き寄せの悪化やベタ画像の濃度薄の如き問題を生じる。更に、チャージアップにより適正に帯電されないトナーが規制不良となって現像スリーブ８上に流出し、筋状の濃度ムラや斑点状の濃度ムラを発生する。
Furthermore, as the developing
この様な現象を解決する方法として、樹脂中に結晶性グラファイト及びカーボン等の導電性微粉末を分散させてなる樹脂被覆層を金属基体上に設けた現像スリーブを現像装置に用いる方法が、特許文献３及び４に開示されている。この方法を用いることにより、上記したチャージアップ現象は大幅に軽減されることが認められるが、非磁性トナーを用いた時の掃き寄せに関しては、改良の余地があり高画質カラー画像に求められるレベルの高画質の達成が求められている。 As a method for solving such a phenomenon, there is a method in which a developing sleeve in which a resin coating layer in which conductive fine powder such as crystalline graphite and carbon is dispersed in a resin is provided on a metal substrate is used in a developing device. Documents 3 and 4 disclose. By using this method, it is recognized that the above-mentioned charge-up phenomenon is greatly reduced. However, there is room for improvement in sweeping when non-magnetic toner is used, and the level required for high-quality color images. To achieve high image quality.
更に、この方法では、上記導電性微粉末を多量に添加した場合に、チャージアップ現象は良好となるが、高温高湿の環境下において、トナーへの適度な帯電付与能力が不十分となる傾向がみられ、特に高温高湿の環境下における画像濃度の向上が望まれている。また、画像濃度を十分に出すために、現像バイアスに用いる交流成分のピーク間の電圧（Ｖｐｐ）を大きくして現像効率を上げる方法もあるが、このような方法による場合、感光ドラムと現像スリーブとの間に火花放電等により白抜けが発生しやすくなるといった問題が発生する虞がある。 Furthermore, in this method, when a large amount of the above conductive fine powder is added, the charge-up phenomenon is improved, but in a high-temperature and high-humidity environment, the ability to impart adequate charge to the toner tends to be insufficient. In particular, it is desired to improve the image density in a high temperature and high humidity environment. In order to obtain a sufficient image density, there is a method of increasing the developing efficiency by increasing the voltage (Vpp) between peaks of the AC component used for the developing bias. In such a method, the photosensitive drum and the developing sleeve are used. There may be a problem that white spots are likely to occur due to spark discharge or the like.
更に、上記導電性微粉末を多量に添加した場合には樹脂被覆層が脆性化すると共に表面形状が不均一となる傾向がみられ、耐久的な使用を行った場合に樹脂被覆層の表面粗さや表面組成が変化して、トナーの搬送不良やトナーの帯電性の不均一化が起こりやすくなる傾向にある。 Furthermore, when the conductive fine powder is added in a large amount, the resin coating layer tends to become brittle and the surface shape tends to be non-uniform. In addition, the surface composition changes and tends to cause poor toner conveyance and non-uniform toner chargeability.
また、特許文献５においては、樹脂中に結晶性グラファイト及びカーボン等の導電性微粉末、更に球状粒子を分散させた導電性被覆層を金属基体上に設けた現像スリーブが提案されている。この現像スリーブでは、導電性被覆層の耐摩耗性が向上するとともに、導電性被覆層表面の形状も均一化し、耐久的な使用による表面粗さの変化も比較的少なくなることから、現像スリーブ上のトナーコーティングが安定化してトナーの帯電を均一化することができ、チャージアップによる画像濃度低下や画像濃度ムラ等の問題が軽減し、画質が安定化することができる。しかしながら、この現像スリーブにおいても非磁性トナーを用いた時の掃き寄せに関しては、いまだ改善の余地がある。例えば、球状非磁性トナーを用いる低温低湿環境や高温高湿環境下での画質の安定性の向上が望まれている。 Patent Document 5 proposes a developing sleeve in which a conductive coating layer in which conductive fine powders such as crystalline graphite and carbon and spherical particles are dispersed in a resin is provided on a metal substrate. In this developing sleeve, the wear resistance of the conductive coating layer is improved, the shape of the surface of the conductive coating layer is made uniform, and the change in surface roughness due to durable use is relatively small. Thus, the toner coating can be stabilized and the charge of the toner can be made uniform, problems such as image density reduction and image density unevenness due to charge-up can be reduced, and the image quality can be stabilized. However, even with this developing sleeve, there is still room for improvement with regard to sweeping when non-magnetic toner is used. For example, it is desired to improve the stability of image quality in a low-temperature, low-humidity environment or a high-temperature, high-humidity environment using a spherical nonmagnetic toner.
一方、導電性微粒子としてケッチェンブラックやアセチレンブラックのような高導電性を有する特定のカーボンブラックを現像剤担持体の樹脂被覆層に用いる方法も提示されている。例えば、特許文献６ではケッチェンブラックとグラファイトを含有する樹脂被覆層を有する現像スリーブが開示されており、また特許文献７ではファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等を含有する弾性層を有する現像ローラが開示されている。
On the other hand, a method is also proposed in which specific carbon black having high conductivity such as ketjen black or acetylene black is used for the resin coating layer of the developer carrier as the conductive fine particles. For example,
一般に導電性カーボンブラックは、粒子径が小さく、比表面積が大きく、ストラクチャーが発達している。そのため、高ＤＢＰ吸油量を有している。非特許文献１によると、商品名ケッチェンブラックＥＣは３６０ｍｌ／１００ｇ、ＥＣ６００ＪＤは４９５ｍｌ／１００ｇというように高ＤＢＰ吸油量となっている。しかしながら、ケッチェンブラックのような高ＤＢＰ吸油量を有するカーボンブラックは樹脂被覆層中に均一に分散しにくいため、トナーを均一に帯電しにくく、また樹脂被覆層の強度が不十分になってしまう。更に、ケッチェンブラックの凝集を起点にして現像バイアスのリークが発生しやすくなる。
In general, conductive carbon black has a small particle diameter, a large specific surface area, and a developed structure. Therefore, it has a high DBP oil absorption. According to
アセチレンブラックは、アセチレンの不完全燃焼によって得られるカーボンブラックであり、通常、熱分解や燃焼法によって製造される。アセチレンブラックも非特許文献２によると、ＤＢＰ吸油量は２５０ｍｌ／１００ｇと高く、ストラクチャーが発達している。このストラクチャーが互いに接触して導電回路を形成することで、導電性を発現させているが、高ＤＢＰ吸油量であるがために、上記ケッチェンブラックと同様に、樹脂被覆層中に均一に分散しにくいため、トナーを均一に帯電しにくく、また樹脂被覆層の強度不足や現像バイアスのリークも発生しやすくなる。
Acetylene black is a carbon black obtained by incomplete combustion of acetylene, and is usually produced by thermal decomposition or a combustion method. According to
また特許文献８、特許文献９などにおいては、樹脂中に、鉄粉に対して正帯電性である第四級アンモニウム塩化合物を添加することで球形化処理されたトナーや重合法によって製造されたネガトナーに対しチャージアップなどの過剰な帯電を防ぎ、且つ均一にトナーへ帯電を付与する現像スリーブを用いる先行技術が提案されている。この方法を用いることにより、チャージアップ現象の防止とトナーへの均一な帯電性の向上に効果が認められるものの、特に重合法により製造される非磁性一成分からなる球状トナーに対してはなお、チャージアップの防止、画像濃度の向上やカブリ、掃き寄せ等の画質劣化に対する改善の余地がある。
Further, in
また、優れた耐リーク性を発揮すると共に、環境の変化に対しても安定した現像性を維持する方法として、特許文献１０においては、バインダー樹脂に電子導電材とイオン導電材とが混合され、バインダー樹脂に電子導電材が混合された状態での体積抵抗が１０10Ω・ｃｍ〜１０12Ω・ｃｍであり、更にイオン導電材が混合された状態での体積抵抗が１０7Ω・ｃｍ〜１０10Ω・ｃｍである材料にて形成した現像ローラが開示されている。しかしながら、上記の方法ではイオン導電材が高湿環境下で吸湿しやすいためにトナーへの帯電付与能力が低下しやすく、また非磁性一成分球状トナーに対するチャージアップ現象の防止効果も不十分であると共に、掃き寄せ現象に関しても十分なレベルには至っていない。
In addition, as a method of exhibiting excellent leakage resistance and maintaining stable developability against environmental changes, in
以上説明したように、前記従来例では掃き寄せ対策として、ある程度効果は見られるものの、非磁性一成分ジャンピング現像方式においては、いかなる環境下においても掃き寄せが良好で、画像濃度低下、カブリ、画像濃度ムラ等の発生が少なく、低コストで安定して良好な現像性を満足できるような技術は見出されていない。更にトナーとして、粒子が微粒子化や球形化されたもの、或いは低温定着が可能な材料構成とされたものを用いた場合、トナーのチャージアップやトナーによる現像スリーブ汚染がより発生しやすくなり、掃き寄せを発生させずに耐リーク性を維持しつつ、且つ画像濃度低下やカブリ、画像濃度ムラのない良好な現像性を達成するのが難しくなっている。 As described above, although the conventional example shows some effect as a countermeasure against sweeping, the non-magnetic one-component jumping development method has good sweeping under any environment, image density reduction, fog, image No technology has been found that is less likely to cause density unevenness and can stably satisfy good developability at low cost. In addition, when toner is used in which particles are made fine or spherical, or a material that can be fixed at low temperature, toner charge-up and development sleeve contamination due to toner are more likely to occur, and the toner is swept away. It has been difficult to achieve good developability while maintaining leakage resistance without causing misalignment and free from image density reduction, fogging, and image density unevenness.
従って本発明の目的は、いかなる環境条件下においても、掃き寄せが抑制され、画像濃度低下、画像濃度ムラ、カブリ、リークによる白抜け等の如き問題点が発生せず、均一に画像濃度が高い高品位の画像を安定して低コストで得ることのできる現像装置を提供することである。
また、本発明の目的は、粒径の小さいトナーや球形化度の高いトナーを用いて画像形成を行った場合に現れる、現像剤担持体表面へのトナー付着や融着を軽減させることにより、トナーの不均一な帯電を制御すると共にトナーへ適度な帯電を与えることのできる現像装置を提供することである。また、本発明の目的は、繰り返し複写又は耐久的な使用による現像剤担持体表面の樹脂被覆層の劣化が生じ難く、高耐久性を有し、安定した画質が得られる現像装置を提供することである。
さらに、本発明の目的は、トナー消費量が少なく、掃き寄せが抑制され、画像濃度低下、画像濃度ムラ、カブリ、リークによる白抜け等の如き問題が発生せず、均一で濃度ムラが無く、画像濃度が高い高品位のフルカラー画像を安定して得ることのできる現像装置を提供することである。
Accordingly, the object of the present invention is to suppress sweeping under any environmental conditions, and to prevent problems such as image density reduction, image density unevenness, fogging, white spots due to leakage, etc., and a uniform high image density. It is an object of the present invention to provide a developing device capable of stably obtaining a high-quality image at a low cost.
Another object of the present invention is to reduce toner adhesion and fusion on the surface of a developer carrying member, which appears when an image is formed using a toner having a small particle diameter or a toner having a high sphericity, It is an object of the present invention to provide a developing device capable of controlling non-uniform charging of a toner and giving appropriate charging to the toner. Another object of the present invention is to provide a developing device that hardly deteriorates the resin coating layer on the surface of the developer carrying member due to repeated copying or durable use, has high durability, and provides stable image quality. It is.
Further, the object of the present invention is that toner consumption is small, sweeping is suppressed, image density reduction, image density unevenness, fog, white spots due to leakage, etc. do not occur, uniform and no density unevenness, It is an object of the present invention to provide a developing device capable of stably obtaining a high-quality full-color image having a high image density.
上記本発明の目的は、現像剤を収容する現像剤容器及び静電潜像担持体との間に所定の間隔をもって対向して配置されて該静電潜像担持体との最近接部で現像領域を形成し、該現像剤容器内に収容されている該現像剤を層状に担持して該現像領域へ該現像剤を搬送し、少なくとも交番電圧の印加の下で該搬送した現像剤で該静電潜像担持体に担持された静電潜像を現像して該静電潜像を可視化する現像剤担持体を有する現像装置において、前記現像剤担持体が、少なくとも基体と、該基体表面に形成された樹脂被覆層とを有し、該樹脂被覆層が導電性微粒子としてカーボンブラックを少なくとも含有し、該樹脂被覆層のＸ線回折法により測定される該カーボンブラックの黒鉛（００２）面の面間隔が０．３３７０ｎｍ〜０．３４５０ｎｍであり、該樹脂被覆層の体積抵抗が１０5Ω・ｃｍ〜１０11Ω・ｃｍであることを特徴とする現像装置によって達成される。 The object of the present invention is to place a developer container containing a developer and an electrostatic latent image carrier facing each other with a predetermined distance, and develop at the closest part to the electrostatic latent image carrier. Forming an area, carrying the developer contained in the developer container in layers, transporting the developer to the development area, and at least applying the alternating voltage to the developer with the transported developer. In a developing device having a developer carrier that develops an electrostatic latent image carried on an electrostatic latent image carrier and visualizes the electrostatic latent image, the developer carrier comprises at least a substrate, and a surface of the substrate A graphite coating (002) surface of the carbon black measured by the X-ray diffraction method of the resin coating layer, the resin coating layer containing at least carbon black as conductive fine particles. The surface spacing is 0.3370 nm to 0.3450 nm. It is achieved by the developing device, wherein the volume resistivity of the resin coating layer is 10 5 Ω · cm~10 11 Ω · cm.
以上説明したように、本発明によれば、粒径の小さいトナーや球形化度の高いトナーを用いて画像形成を行った場合に現れる、現像剤担持体表面へのトナー付着や融着を軽減させ、かつ、いかなる環境条件下においても、掃き寄せの発生が少なく、画像濃度低下、画像濃度ムラ、カブリ、リークによる白抜け等の如き問題点が発生せず、均一で濃度ムラが無く、画像濃度が高い高品位の画像を安定して低コストで得ることのできる現像装置を提供することができる。 As described above, according to the present invention, toner adhesion and fusion to the surface of the developer bearing member, which appears when an image is formed using toner having a small particle diameter or toner having a high sphericity, is reduced. In addition, there is little occurrence of sweeping under any environmental conditions, and there are no problems such as image density reduction, image density unevenness, fogging, white spots due to leakage, etc. It is possible to provide a developing device capable of stably obtaining a high-quality image having a high density at a low cost.
以下、好ましい実施の形態を挙げて本発明について詳述する。
本発明の現像装置は、現像剤を収容する現像剤容器及び静電潜像担持体との間に所定の間隔をもって対向して配置されて該静電潜像担持体との最近接部で現像領域を形成し、該現像剤容器内に収容されている該現像剤を層状に担持して該現像領域へ該現像剤を搬送し、少なくとも交番電圧の印加の下で該搬送した現像剤で該静電潜像担持体に担持された静電潜像を現像して該静電潜像を可視化する現像剤担持体を有する現像装置において、前記現像剤担持体が、少なくとも基体と、該基体表面に形成された樹脂被覆層とを有し、該樹脂被覆層が導電性微粒子としてカーボンブラックを少なくとも含有し、該樹脂被覆層のＸ線回折法により測定される該カーボンブラックの黒鉛（００２）面の面間隔が０．３３７０ｎｍ〜０．３４５０ｎｍであり、該樹脂被覆層の体積抵抗が１０5Ω・ｃｍ〜１０11Ω・ｃｍであることを特徴とする。
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to preferred embodiments.
The developing device according to the present invention is disposed at a predetermined distance between a developer container for storing a developer and an electrostatic latent image carrier with a predetermined distance therebetween, and develops at the closest portion to the electrostatic latent image carrier. Forming an area, carrying the developer contained in the developer container in layers, transporting the developer to the development area, and at least applying the alternating voltage to the developer with the transported developer. In a developing device having a developer carrier that develops an electrostatic latent image carried on an electrostatic latent image carrier and visualizes the electrostatic latent image, the developer carrier comprises at least a substrate, and a surface of the substrate A graphite coating (002) surface of the carbon black measured by the X-ray diffraction method of the resin coating layer, the resin coating layer containing at least carbon black as conductive fine particles. The surface spacing is 0.3370 nm to 0.3450 nm. , Wherein the volume resistivity of the resin coating layer is 10 5 Ω · cm~10 11 Ω · cm.
まず、本発明の現像装置に用いる現像剤担持体について説明する。
本発明における現像剤担持体は、少なくとも基体と、基体表面に形成された樹脂被覆層とを有する。該樹脂被覆層は、導電性微粒子としてカーボンブラックを少なくとも含有し、該樹脂被覆層のＸ線回折法により測定される該樹脂被覆層に配したカーボンブラックの黒鉛（００２）面の面間隔（ｄ（００２）と表すことがある）は０．３３７０ｎｍ〜０．３４５０ｎｍであり、該樹脂被覆層の体積抵抗は１０5Ω・ｃｍ〜１０11Ω・ｃｍである。
First, the developer carrier used in the developing device of the present invention will be described.
The developer carrier in the present invention has at least a substrate and a resin coating layer formed on the substrate surface. The resin coating layer contains at least carbon black as conductive fine particles, and the spacing between the graphite (002) planes of the carbon coating layer (d) measured by the X-ray diffraction method of the resin coating layer (d (Which may be expressed as (002)) is 0.3370 nm to 0.3450 nm, and the volume resistance of the resin coating layer is 10 5 Ω · cm to 10 11 Ω · cm.
樹脂被覆層に配したカーボンブラックの黒鉛（００２）面の面間隔ｄ（００２）が０．３３７０ｎｍ〜０．３４５０ｎｍであると、樹脂被覆層表面の潤滑性や導電性が均一にされ易く、さらに耐久による樹脂被覆層表面の変化も発生しにくくなる。そのため、現像剤担持体は現像剤のチャージアップを長期にわたって抑制する効果が発揮され、現像剤の現像剤担持体表面への融着が発生し難く、かつ、安定して現像剤が均一に帯電される。また、現像剤担持体上のトナーが均一且つ適度に帯電されることで、現像中に静電潜像端部でのトナー溜まりが抑制されて、掃き寄せが軽減される効果がある。 When the interplanar spacing d (002) of the graphite (002) plane of carbon black disposed in the resin coating layer is 0.3370 nm to 0.3450 nm, the lubricity and conductivity of the resin coating layer surface are easily made uniform, Changes in the surface of the resin coating layer due to durability are less likely to occur. For this reason, the developer carrier has an effect of suppressing the developer charge-up over a long period of time, the developer hardly adheres to the surface of the developer carrier, and the developer is stably and uniformly charged. Is done. In addition, since the toner on the developer carrying member is uniformly and appropriately charged, toner accumulation at the edge of the electrostatic latent image is suppressed during development, and there is an effect that sweeping is reduced.
樹脂被覆層に配したカーボンブラックの黒鉛（００２）面の面間隔ｄ（００２）を０．３３７０ｎｍ未満に制御することは、配合しているカーボンブラックが結晶化しにくい材料であるため難しく、このｄ（００２）が０．３４５０ｎｍを超えると、樹脂被覆層の潤滑性や導電性が不十分となり、現像剤のチャージアップ抑制効果や現像剤担持体表面への現像剤の融着防止効果が損なわれてしまう。 It is difficult to control the interplanar spacing d (002) of the graphite (002) plane of carbon black disposed in the resin coating layer to less than 0.3370 nm because the compounded carbon black is a material that is difficult to crystallize. When (002) exceeds 0.3450 nm, the lubricity and conductivity of the resin coating layer become insufficient, and the effect of suppressing the charge-up of the developer and the effect of preventing the adhesion of the developer to the surface of the developer carrier are impaired. End up.
樹脂被覆層に配したカーボンブラックの黒鉛（００２）面の面間隔ｄ（００２）が０．３３７０ｎｍ〜０．３４５０ｎｍとなるように制御するためには、樹脂被覆層中に含有させるカーボンブラックとして、黒鉛化カーボンブラックであって、Ｘ線回折法により測定される黒鉛（００２）面の面間隔ｄ（００２）が０．３３７０ｎｍ〜０．３４５０ｎｍであるものを用いることが好ましい。 In order to control the interplanar spacing d (002) of the graphite (002) plane of carbon black disposed in the resin coating layer to be 0.3370 nm to 0.3450 nm, as carbon black to be contained in the resin coating layer, It is preferable to use graphitized carbon black having a graphite (002) plane spacing d (002) of 0.3370 nm to 0.3450 nm as measured by an X-ray diffraction method.
従来技術では、現像剤担持体表面の樹脂被覆層の抵抗値を調整する目的で、導電性を有する物質を樹脂被覆層中に含有させてきた。その中でもカーボンブラックは、その添加量をコントロールするだけで、ある程度任意の導電性を得ることができるため好適に用いられてきた。しかし、このような従来のカーボンブラックを使用した場合、添加量が少ないと樹脂被覆層の抵抗値を所望のレベルに下げることが困難になったり、或いは現像剤担持体表面の樹脂被覆層へのトナー付着が発生し、トナーに対する帯電付与を阻害することがあった。逆に樹脂被覆層の抵抗値を下げるために、カーボンブラックの添加量を多くすると、樹脂被覆層表面に存在するカーボンブラックの比率が高くなり、その結果、樹脂被覆層の強度（耐摩耗性）が低下することがあった。更に、カーボンブラックの添加量を多くすると、樹脂被覆層を形成する際に塗料分散時において塗料の粘度が高くなり、カーボンブラックやその他塗料中の成分の分散性が悪化することで耐リーク性やトナーへの均一な帯電付与性が不十分となっていた。 In the prior art, a conductive material has been included in the resin coating layer for the purpose of adjusting the resistance value of the resin coating layer on the surface of the developer carrying member. Among them, carbon black has been used favorably because arbitrary conductivity can be obtained to some extent only by controlling the amount of addition. However, when such a conventional carbon black is used, it is difficult to lower the resistance value of the resin coating layer to a desired level if the addition amount is small, or the surface of the developer carrying member to the resin coating layer is difficult. In some cases, toner adhesion occurs and charging of the toner is impeded. Conversely, if the amount of carbon black added is increased in order to lower the resistance value of the resin coating layer, the ratio of carbon black existing on the surface of the resin coating layer increases, and as a result, the strength of the resin coating layer (wear resistance) May decrease. Furthermore, when the amount of carbon black added is increased, the viscosity of the paint increases when the paint is dispersed when the resin coating layer is formed, and the dispersibility of carbon black and other components in the paint deteriorates, resulting in leakage resistance and The uniform charge imparting property to the toner was insufficient.
本発明に用いる黒鉛化カーボンブラックは、従来のカーボンブラックを母体とするものであり、これに黒鉛化処理を施すことによってカーボンブラックの特性を相対的に黒鉛に近づけたものとなるため、上記樹脂被覆層中に含有させた場合、樹脂被覆層のＸ線回折法により測定されるこのカーボンブラックの黒鉛（００２）面の面間隔が０．３３７０ｎｍ〜０．３４５０ｎｍの範囲に制御しやすくなり、より均一な帯電特性を有する樹脂被覆層を実現することができる。特に黒鉛化カーボンブラックの結晶性が高いものほど、上記のような特性をより高めることが可能となる。 The graphitized carbon black used in the present invention is based on conventional carbon black, and by subjecting it to graphitization, the characteristics of the carbon black are made relatively close to that of the graphite. When it is contained in the coating layer, the interplanar spacing of the graphite (002) plane of this carbon black measured by the X-ray diffraction method of the resin coating layer can be easily controlled within the range of 0.3370 nm to 0.3450 nm. A resin coating layer having uniform charging characteristics can be realized. In particular, the higher the crystallinity of graphitized carbon black, the more the above-described characteristics can be enhanced.
更に黒鉛化カーボンブラックは、カーボンブラックを熱処理して黒鉛化させて得られるものであって、表面に官能基が存在せずに導電性が良好であり、不純物（例えばＳ、Ｃｌ等）含有量も極めて少なく、且つ水分の吸着性が小さいため、環境による導電特性の変化が少ない特徴がある。そのうえ黒鉛化カーボンブラックは、潤滑特性に優れた黒鉛型結晶構造に移行しているので、これを含有する樹脂被覆層を有する現像剤担持体の表面は、トナーによる汚染が発生し難くなる。従って、黒鉛化カーボンブラックを現像剤担持体表面の樹脂被覆層中に含有させると少ない添加量でトナーのチャージアップを防止することができると共に樹脂被覆層の強度も向上し、安定してトナーを均一に帯電することが可能となる。 Further, graphitized carbon black is obtained by graphitizing carbon black by heat treatment, has no functional group on the surface, has good conductivity, and contains impurities (eg, S, Cl, etc.). In addition, there is a feature that there is little change in conductive properties due to the environment because the moisture adsorption is very small. In addition, since graphitized carbon black has shifted to a graphite-type crystal structure having excellent lubrication characteristics, the surface of the developer-carrying member having a resin coating layer containing the graphitized carbon black is hardly contaminated with toner. Therefore, if graphitized carbon black is contained in the resin coating layer on the surface of the developer carrier, the toner can be prevented from being charged up with a small addition amount, and the strength of the resin coating layer is improved, and the toner can be stably supplied. It becomes possible to charge uniformly.
本発明に用いる黒鉛化カーボンブラックの基体となるカーボンブラックとして、従来知られているファーネス法、チャンネル法、サーマル法で製造されたカーボンブラック、ランプブラック、サーマルブラック、チャネルブラック及び種々の副生カーボンブラック等をいずれも使用することができる。本発明においては、先に述べた理由によって、これらのカーボンブラックを黒鉛化処理したものを使用することが好ましい。 Carbon black, lamp black, thermal black, channel black, and various by-product carbons produced by the conventionally known furnace method, channel method, and thermal method are used as the base of the graphitized carbon black used in the present invention. Any of black and the like can be used. In the present invention, it is preferable to use those obtained by graphitizing these carbon blacks for the reasons described above.
黒鉛化処理は、カーボンブラックを黒鉛るつぼに充填して通常のアチソン炉又は高周波炉で、非酸化性雰囲気下で加熱することにより行うことができる。黒鉛化処理時の温度は１５００℃〜３２００℃の範囲に設定することが好ましく、これを下回ると黒鉛化が十分に進行しなくなり、この範囲を超える加熱は、黒鉛化が飽和状態となるために、加熱温度のエネルギーの無駄となる。 The graphitization treatment can be performed by filling carbon black in a graphite crucible and heating in a normal Atchison furnace or high frequency furnace in a non-oxidizing atmosphere. The temperature during the graphitization treatment is preferably set in the range of 1500 ° C. to 3200 ° C. If the temperature is lower than this, graphitization does not proceed sufficiently, and heating exceeding this range causes the graphitization to be saturated. Heat energy is wasted.
本発明に用いられる黒鉛化カーボンブラックの結晶性は、樹脂被覆層中に分散含有されても結晶性が損なわれずに維持されるため、黒鉛化カーボンブラック粒子自体は、Ｘ線回折法により測定される黒鉛（００２）面の面間隔が０．３３７０ｎｍ〜０．３４５０ｎｍであることが好ましい。Ｘ線回折法により測定される黒鉛（００２）面の面間隔が０．３３７０ｎｍ〜０．３４５０ｎｍである黒鉛化カーボンブラックを用いると、上記に挙げた潤滑性や導電特性がより効果的に発揮され、粒径の小さいトナーや球形化度の高いトナーを用いて画像形成を行った場合に現れる、チャージアップ現象をより発生しにくくし、現像剤担持体表面へのトナー付着や融着を軽減させることにより、トナーの不均一な帯電を制御すると共にトナーへ適度な帯電を迅速に与えることのできる現像装置を提供することができる。 Since the crystallinity of the graphitized carbon black used in the present invention is maintained without loss of crystallinity even when dispersed in the resin coating layer, the graphitized carbon black particles themselves are measured by an X-ray diffraction method. It is preferable that the surface spacing of the graphite (002) plane is 0.3370 nm to 0.3450 nm. The use of graphitized carbon black having a graphite (002) plane spacing of 0.3370 nm to 0.3450 nm as measured by X-ray diffractometry demonstrates the above-mentioned lubricity and conductivity characteristics more effectively. , Make the charge-up phenomenon less likely to occur when forming images using toner with a small particle size or toner with a high degree of spheroidization, and reduce toner adhesion and fusion to the surface of the developer carrier As a result, it is possible to provide a developing device that can control uneven charging of the toner and quickly apply appropriate charging to the toner.
このような黒鉛化カーボンブラックの黒鉛（００２）面の面間隔の調整は、黒鉛化の温度を１５００℃〜３２００℃の範囲で変化させることで行なえる。 Adjustment of the spacing between the graphite (002) planes of such graphitized carbon black can be performed by changing the graphitization temperature in the range of 1500 ° C to 3200 ° C.
カーボンブラックは、一般的に結晶化しにくい材料であるため、Ｘ線回折による黒鉛（００２）面の面間隔を０．３３７０ｎｍ未満に制御することは難しい。一方、黒鉛（００２）面の面間隔が０．３４５０ｎｍを超えるカーボンブラックを用いると、現像剤担持体表面の樹脂被覆層の潤滑性が損なわれてしまう場合がある。 Since carbon black is a material that is generally difficult to crystallize, it is difficult to control the interplanar spacing of the graphite (002) plane by X-ray diffraction to less than 0.3370 nm. On the other hand, if carbon black having a graphite (002) plane spacing exceeding 0.3450 nm is used, the lubricity of the resin coating layer on the surface of the developer carrying member may be impaired.
なお、カーボンブラックの替わりに、黒鉛（００２）面の面間隔が０．３３７０ｎｍ未満である結晶性の非常に高い黒鉛粒子を用いると、黒鉛粒子の粒径がカーボンブラックに比べて非常に大きいため、強いせん断力を加えなければ樹脂被覆層中での分散性が不十分となる場合があり、均一な潤滑性が得られにくい。さらに、結晶性の非常に高い黒鉛粒子を用いると、樹脂被覆層の耐摩耗性が損なわれてしまう場合がある。 If graphite particles having a very high crystallinity with a graphite (002) plane spacing of less than 0.3370 nm are used instead of carbon black, the particle size of the graphite particles is much larger than that of carbon black. If a strong shearing force is not applied, the dispersibility in the resin coating layer may be insufficient, and it is difficult to obtain uniform lubricity. Furthermore, if graphite particles with very high crystallinity are used, the wear resistance of the resin coating layer may be impaired.
本発明に使用することのできるカーボンブラックは、５０ｍｌ/100ｇ〜２００ｍｌ/100ｇのＤＢＰ吸油量を有するものであることが好ましく、５０ｍｌ/100ｇ〜１５０ｍｌ/100ｇのＤＢＰ吸油量を有するものであることがより好ましい。ＤＢＰ吸油量は、カーボンブラック粒子の凝集状態の目安であるストラクチャーのパラメーターとして示されるものであって、上記の範囲内であれば優れた導電性と分散性を有する。これにより、現像剤担持体表面に形成された樹脂被覆層中でのカーボンブラック粒子の偏りや凝集が少なく、均一な導電性が付与されることでトナーへの良好な帯電付与や耐リーク性の向上が可能となる。 The carbon black that can be used in the present invention preferably has a DBP oil absorption of 50 ml / 100 g to 200 ml / 100 g, and preferably has a DBP oil absorption of 50 ml / 100 g to 150 ml / 100 g. More preferred. The DBP oil absorption is indicated as a structure parameter that is a measure of the aggregation state of the carbon black particles, and has excellent conductivity and dispersibility within the above range. As a result, carbon black particles are less biased and aggregated in the resin coating layer formed on the surface of the developer bearing member, and uniform conductivity is imparted to the toner, thereby providing good charging and leakage resistance to the toner. Improvement is possible.
ＤＢＰ吸油量が２００ｍｌ／１００ｇ以下の、ストラクチャーが過度に発達していないカーボンブラックを用いると、樹脂被覆層を形成する際に使用する塗料の製造工程の一つである分散工程において塗料の粘度の増加が抑えられ、分散が均一化される。このような塗料を用いて形成した樹脂被覆層はカーボンブラックの凝集により、現像バイアスのリークの発生や樹脂被覆層の強度低下等が発生しやすくなったり、良好な現像性を得ることが困難になってしまうことがない。 When carbon black with a DBP oil absorption of 200 ml / 100 g or less and a structure that is not excessively developed is used, the viscosity of the paint can be reduced in the dispersion process, which is one of the processes for producing a paint used to form the resin coating layer. Increase is suppressed and dispersion is made uniform. The resin coating layer formed using such a paint is likely to cause development bias leakage or a decrease in strength of the resin coating layer due to agglomeration of carbon black, and it is difficult to obtain good developability. It will never become.
またＤＢＰ吸油量が５０ｍｌ／１００ｇ以上のカーボンブラックを用いると、樹脂被覆層を形成する際に塗料中でのカーボンブラックの分散安定性が向上し、その結果樹脂被覆層中でのカーボンブラックの分布が均一になるところから、樹脂被覆層表面の導電性の均一性や潤滑性が向上し、トナーのチャージアップを引き起こしにくくすると共に、トナーの帯電の均一化により掃き寄せが改善され画像濃度が向上し、カブリ、濃度ムラ等を防止することができる。 Further, when carbon black having a DBP oil absorption of 50 ml / 100 g or more is used, the dispersion stability of carbon black in the paint is improved when the resin coating layer is formed. As a result, the distribution of carbon black in the resin coating layer is improved. Since the toner becomes uniform, the conductivity and lubricity on the surface of the resin coating layer are improved, making it difficult for the toner to charge up, and the toner charge is made uniform to improve sweeping and increase the image density. In addition, fogging, density unevenness and the like can be prevented.
また本発明において導電性微粒子として使用できるカーボンブラックは、１０ｎｍ〜１００ｎｍの一次粒子径を有することが好ましく、１６ｎｍ〜８０ｎｍの一次粒子径を有することがより好ましい。カーボンブラックが、１０ｎｍ〜１００ｎｍの一次粒子径を有すると、繰り返し複写又は耐久的な使用による現像剤担持体表面の樹脂被覆層の劣化がより生じ難く、高耐久性を有し、安定した画質が得られる現像装置を提供することができる。カーボンブラックの一次粒子径を１０ｎｍ以上とすると、樹脂被覆層中にカーボンブラックを均一に分散させることができる。また、樹脂被覆層を形成するために用いる塗料の粘度が適度に高くなり、カーボンブラックの塗料中での分散が不均一になるのを防止することができる。また、カーボンブラックの一次粒子径を１００ｎｍ以下とすると、樹脂被覆層中にカーボンブラックが均一に存在し、導電性や潤滑性が均一となるために樹脂被覆層表面で現像特性に偏りが生じるのを防ぐことができる。更にカーボンブラックの大きな粒子を核として、現像バイアスのリークが発生するのを防止することができる。 In addition, the carbon black that can be used as the conductive fine particles in the present invention preferably has a primary particle size of 10 nm to 100 nm, and more preferably a primary particle size of 16 nm to 80 nm. When the carbon black has a primary particle size of 10 nm to 100 nm, the resin coating layer on the surface of the developer carrier is less likely to deteriorate due to repeated copying or durable use, and has high durability and stable image quality. The resulting developing device can be provided. When the primary particle diameter of carbon black is 10 nm or more, carbon black can be uniformly dispersed in the resin coating layer. Moreover, the viscosity of the coating material used for forming the resin coating layer is appropriately increased, and it is possible to prevent the dispersion of carbon black in the coating material from becoming non-uniform. Also, if the primary particle size of carbon black is 100 nm or less, carbon black is uniformly present in the resin coating layer, and the conductivity and lubricity are uniform, resulting in uneven development characteristics on the surface of the resin coating layer. Can be prevented. Further, it is possible to prevent development bias leaks with large particles of carbon black as nuclei.
更に本発明に使用できるカーボンブラックは、またＢＥＴ比表面積が５００ｍ2/ｇ以下、好ましくは３００ｍ2/ｇ以下であることが好ましい。ＢＥＴ比表面積を５００ｍ2/ｇ以下とすると、樹脂被覆層を形成する際の塗料の粘度が高くなりすぎることがなく分散が均一化され、樹脂被覆相中でのカーボンブラックの分散が均一となり、現像バイアスのリークや樹脂被覆層の強度低下等が発生することもなく、現像性が向上する。 Further, the carbon black that can be used in the present invention preferably has a BET specific surface area of 500 m 2 / g or less, preferably 300 m 2 / g or less. When the BET specific surface area is 500 m 2 / g or less, the viscosity of the paint when forming the resin coating layer does not become too high, the dispersion becomes uniform, and the dispersion of carbon black in the resin coating phase becomes uniform, The developability is improved without causing a leak of developing bias or a decrease in strength of the resin coating layer.
更に、本発明で使用するカーボンブラックとしては、上記のようにして得られる黒鉛化カーボンブラックの表面に有機基を共有結合させて、その表面を改質処理したものを利用してもよい。即ち、このようにすれば、黒鉛化カーボンブラックの表面に有機基が共有結合された状態で存在するので、該黒鉛化カーボンブラックの被覆樹脂に対する親和力が向上し、黒鉛化カーボンブラックの分散性を良好なものとすることができる。この結果、得られる樹脂被覆層の帯電付与性や耐リーク性を一段と向上させることが可能となり、電子写真の画像品質を格段に向上させることができる。 Furthermore, as the carbon black used in the present invention, the surface of the graphitized carbon black obtained as described above may be used by covalently bonding an organic group and modifying the surface. That is, in this way, since the organic group is present in a covalently bonded state on the surface of the graphitized carbon black, the affinity of the graphitized carbon black for the coating resin is improved, and the dispersibility of the graphitized carbon black is improved. It can be good. As a result, it becomes possible to further improve the charge imparting property and leakage resistance of the obtained resin coating layer, and the image quality of electrophotography can be remarkably improved.
本発明において利用できるカーボンブラックの表面を改質処理する方法としては、例えば、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、ケイ素の中から選ばれる少なくとも一つ以上の元素を有する有機金属化合物によって表面を改質処理する方法、ラジカル重合開始剤の存在下、加熱する方法等が挙げられる。この際に使用する有機金属化合物としては、具体的には、チタンキレート化合物、チタンカップリング剤、アルミニウムキレート化合物、アルミニウムカップリング剤、ジルコニウムカップリング剤、シランカップリング剤等が挙げられ、ラジカル重合開始剤としては、例えば、有機過酸化物、アゾ化合物、過硫酸塩化合物等が挙げられる。尚、これらの化合物は単独で使用しても、組み合わせて使用してもよい。具体的には、例えば、黒鉛化カーボンブラックを水とアルコール等の有機溶剤との混合媒体中に分散させ、更に、この中に上記した有機金属化合物、或いはラジカル重合開始剤を適量加えて加熱する方法等が挙げられる。 As a method for modifying the surface of carbon black that can be used in the present invention, for example, the surface is modified with an organometallic compound having at least one element selected from titanium, aluminum, zirconium, and silicon. And a method of heating in the presence of a radical polymerization initiator. Specific examples of the organometallic compound used in this case include a titanium chelate compound, a titanium coupling agent, an aluminum chelate compound, an aluminum coupling agent, a zirconium coupling agent, and a silane coupling agent, and radical polymerization. Examples of the initiator include organic peroxides, azo compounds, persulfate compounds, and the like. These compounds may be used alone or in combination. Specifically, for example, graphitized carbon black is dispersed in a mixed medium of water and an organic solvent such as alcohol, and an appropriate amount of the above-described organometallic compound or radical polymerization initiator is added thereto and heated. Methods and the like.
また、本発明に用いる現像剤担持体は、更に樹脂被覆層の体積抵抗が１０5Ω・ｃｍ〜１０11Ω・ｃｍに制御されていることが必須である。これによって現像特性を損なわずに耐リーク性も格段に優れ、ＳＤ間距離が小さくて電界強度が高まった場合でも現像バイアスによるリークを発生しにくくする効果がある。 In addition, it is essential that the developer carrying member used in the present invention has a volume resistance of the resin coating layer controlled to 10 5 Ω · cm to 10 11 Ω · cm. As a result, the leakage resistance is remarkably excellent without impairing the development characteristics, and even when the distance between SDs is small and the electric field strength is increased, there is an effect that leakage due to the development bias is hardly generated.
即ち、本発明において、現像剤担持体上に形成される樹脂被覆層の体積抵抗としては、画像濃度低下や画像濃度ムラ、カブリ、掃き寄せ等の画質劣化を発生させずに良好な現像性を得ることと同時に、気圧の低い高地においても現像バイアスによるリークを発生させないために、１０5Ω・ｃｍ〜１０11Ω・ｃｍであることが必要である。 That is, in the present invention, the volume resistance of the resin coating layer formed on the developer carrier is good developability without causing image quality deterioration such as image density reduction, image density unevenness, fogging, and sweeping. At the same time, it is necessary to be 10 5 Ω · cm to 10 11 Ω · cm so as not to cause a leak due to a developing bias even at a high altitude where the atmospheric pressure is low.
樹脂被覆層の体積抵抗値が、１０5Ω・ｃｍ未満であると耐リーク性が不十分となり、気圧の低い高地において現像バイアスによるリークが発生しやすくなる。樹脂被覆層の体積抵抗値が１０11Ω・ｃｍを超えるとチャージアップによるトナーの現像剤担持体上への固着や現像剤への帯電付与不良が発生すると共に、画像濃度低下や画像濃度ムラ、カブリ、掃き寄せ等の画質劣化が顕著となる。 When the volume resistance value of the resin coating layer is less than 10 5 Ω · cm, the leak resistance is insufficient, and leakage due to a developing bias tends to occur at high altitudes where the atmospheric pressure is low. When the volume resistance value of the resin coating layer exceeds 10 11 Ω · cm, the toner is fixed on the developer carrying member due to charge-up, or the charging of the developer is poorly applied. Image quality deterioration such as fogging and sweeping becomes noticeable.
本発明の現像装置において、現像剤担持体上の樹脂被覆層として上述したような体積抵抗を得るために、導電性微粒子としてのカーボンブラックの添加量は、樹脂被覆層に含まれる被覆樹脂１００質量部に対して８質量部〜４０質量部が好ましい。即ち、カーボンブラックの添加量を８質量部以上とすると樹脂被覆層の体積抵抗が低下すると共に潤滑性が向上し、チャージアップや現像剤担持体表面へのトナー固着や融着を防止する。一方、樹脂被覆層中のカーボンブラックの使用量を４０質量部以下とすると、樹脂被覆層の体積抵抗が適度に高くなりカーボンブラック同士の凝集もなく現像バイアスのリークや、トナーの帯電量不足及び樹脂被覆層の強度低下によるトナーの帯電の不均一化等が生じて現像性を悪化させることもない。又、本発明においては、現像剤担持体の樹脂被覆層中に必要に応じて黒鉛化の程度の異なる黒鉛化カーボンブラックを２種以上用いてもよい。 In the developing device of the present invention, in order to obtain the volume resistance as described above as the resin coating layer on the developer carrier, the amount of carbon black added as the conductive fine particles is 100 mass of coating resin contained in the resin coating layer. The amount is preferably 8 to 40 parts by mass with respect to parts. In other words, when the amount of carbon black added is 8 parts by mass or more, the volume resistance of the resin coating layer is reduced and the lubricity is improved, thereby preventing charge-up, toner adhesion to the surface of the developer carrying member and fusion. On the other hand, when the amount of carbon black used in the resin coating layer is 40 parts by mass or less, the volume resistance of the resin coating layer is appropriately increased, there is no aggregation between the carbon blacks, leakage of the developing bias, insufficient toner charge amount, and The development of the toner does not deteriorate due to non-uniform charging of the toner due to a decrease in strength of the resin coating layer. In the present invention, two or more kinds of graphitized carbon blacks having different degrees of graphitization may be used in the resin coating layer of the developer carrying member as required.
更に、本発明における現像剤担持体においては、導電性微粒子として使用する黒鉛化カーボンブラックの特性を損なわない場合には、樹脂被覆層は、黒鉛化カーボンブラックと共に通常のカーボンブラックやアルミニウム、銅、ニッケル、銀等の金属粉体の微粉末、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化スズ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化モリブデン、チタン酸カリウム等の金属酸化物等と言った他の導電性微粒子を含有してもかまわない。 Furthermore, in the developer carrier in the present invention, when the characteristics of graphitized carbon black used as conductive fine particles are not impaired, the resin coating layer is made of normal carbon black, aluminum, copper, Contains other conductive fine particles such as fine metal powders such as nickel and silver, metal oxides such as antimony oxide, indium oxide, tin oxide, titanium oxide, zinc oxide, molybdenum oxide and potassium titanate. It doesn't matter.
樹脂被覆層が含有する上記他の導電性微粒子の1次粒子径は１０ｎｍ〜１００ｎｍであることが好ましい。樹脂被覆層が、上記カーボンブラックと共に、このような他の導電性微粒子を含有すると樹脂被覆層の体積抵抗を適度に調整でき、トナーを安定して均一に帯電することができる。 The primary particle diameter of the other conductive fine particles contained in the resin coating layer is preferably 10 nm to 100 nm. When the resin coating layer contains such other conductive fine particles together with the carbon black, the volume resistance of the resin coating layer can be adjusted appropriately, and the toner can be stably and uniformly charged.
上記他の導電性微粒子の一次粒子径を１０ｎｍ以上とすると導電性微粒子同士の凝集性が低くなり、被覆樹脂と共に分散させて得られる塗料の粘度が適度な低さとなるので、導電性微粒子の塗料中での分散が均一になる。また、一次粒子径を１００ｎｍ以下とすると、樹脂被覆層中で導電性微粒子の大きな粒子が核となり、現像バイアスのリークが発生する恐れがない。 When the primary particle diameter of the other conductive fine particles is 10 nm or more, the cohesiveness between the conductive fine particles is lowered, and the viscosity of the paint obtained by dispersing with the coating resin is appropriately low. Dispersion in the inside becomes uniform. If the primary particle diameter is 100 nm or less, large particles of conductive fine particles serve as nuclei in the resin coating layer, and there is no possibility of developing bias leakage.
現像剤担持体の樹脂被覆層中に、黒鉛（００２）面の面間隔が０．３３７０ｎｍ〜０．３４５０ｎｍであるカーボンブラックと共に、このような他の導電性微粒子を併用する場合には、樹脂被覆層中の全導電性微粒子中に含有される黒鉛（００２）面の面間隔が０．３３７０ｎｍ〜０．３４５０ｎｍであるカーボンブラック含有量が２０質量％以上であることが良好な現像性を得るために好ましい。 In the case where such other conductive fine particles are used together with carbon black having a graphite (002) plane spacing of 0.3370 nm to 0.3450 nm in the resin coating layer of the developer carrying member, In order to obtain good developability, the carbon black content in which the spacing between the graphite (002) planes contained in all the conductive fine particles in the layer is 0.3370 nm to 0.3450 nm is 20% by mass or more. Is preferable.
全導電性微粒子中における黒鉛（００２）面の面間隔が０．３３７０ｎｍ〜０．３４５０ｎｍであるカーボンブラックの含有量を２０質量％以上とすると、黒鉛（００２）面の面間隔が０．３３７０ｎｍ〜０．３４５０ｎｍであるカーボンブラックを使用することによって得られる本発明の効果が容易に得られる。 When the content of carbon black having a plane spacing of the graphite (002) plane of 0.3370 nm to 0.3450 nm in all the conductive fine particles is 20% by mass or more, the plane spacing of the graphite (002) plane is 0.3370 nm to The effect of the present invention obtained by using carbon black of 0.3450 nm can be easily obtained.
次に、本発明の現像装置に用いる現像剤担持体において、現像剤担持体上の樹脂被覆層に含有されている被覆樹脂について説明する。
本発明の現像剤担持体の樹脂被覆層を構成する被覆樹脂としては、従来から現像剤担持体の樹脂被覆層に一般に用いられている公知の被覆樹脂を使用することが可能である。例えば、スチレン系樹脂、ビニル系樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリアミド樹脂、フッ素樹脂、繊維素系樹脂、アクリル系樹脂等の熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、尿素樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド樹脂等の熱あるいは光硬化性樹脂等を使用することができる。なかでもシリコーン樹脂、フッ素樹脂のような離型性のあるもの、或いはポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキサイド、ポリアミド、フェノール樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂のような機械的性質に優れたものがより好ましい。
Next, the coating resin contained in the resin coating layer on the developer carrier in the developer carrier used in the developing device of the present invention will be described.
As the coating resin constituting the resin coating layer of the developer carrying member of the present invention, it is possible to use a known coating resin that has been conventionally used for the resin coating layer of the developer carrying member. For example, thermoplastic resins such as styrene resins, vinyl resins, polyethersulfone resins, polycarbonate resins, polyphenylene oxide resins, polyamide resins, fluororesins, fiber resins, acrylic resins, epoxy resins, polyester resins, alkyd resins Thermal or photo-curable resins such as phenol resin, melamine resin, polyurethane resin, urea resin, silicone resin, polyimide resin, etc. can be used. Among them, those having releasability such as silicone resin, fluorine resin, or mechanical properties such as polyethersulfone, polycarbonate, polyphenylene oxide, polyamide, phenol resin, polyester, polyurethane, styrene resin, acrylic resin An excellent one is more preferable.
本発明においては、現像剤担持体の帯電性を調整するために、上記樹脂被覆層中に荷電制御剤を上記黒鉛化カーボンブラック等と併用して含有させてもよい。その場合、荷電制御剤の含有量は、被覆樹脂１００質量部に対して１質量部〜１００質量部とすることが好ましい。荷電制御剤の含有量を１質量部以上とすると、荷電制御性が向上し、１００質量部以下とすると樹脂被覆層中での分散性が向上し樹脂被覆層の強度が高くなり好ましい。 In the present invention, in order to adjust the chargeability of the developer bearing member, a charge control agent may be contained in the resin coating layer in combination with the graphitized carbon black. In that case, it is preferable that content of a charge control agent shall be 1 mass part-100 mass parts with respect to 100 mass parts of coating resin. When the content of the charge control agent is 1 part by mass or more, the charge controllability is improved, and when the content is 100 parts by mass or less, the dispersibility in the resin coating layer is improved and the strength of the resin coating layer is increased.
荷電制御剤としては、例えば、ニグロシン及び脂肪酸金属塩などによる変性物、トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート等の四級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム塩及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、燐タングステン酸、燐モリブデン酸、燐タングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物等）、高級脂肪酸の金属塩；ブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイド等のジオルガノスズオキサイド；チブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレート等のジオルガノスズボレート類；グアニジン類、イミダゾール化合物が挙げられる。 Examples of charge control agents include modified products of nigrosine and fatty acid metal salts, quaternary ammonium salts such as tributylbenzylammonium-1-hydroxy-4-naphthosulfonate, tetrabutylammonium tetrafluoroborate, and the like. Onium salts such as phosphonium salts and their lake pigments (as rake agents, phosphotungstic acid, phosphomolybdic acid, phosphotungsten molybdic acid, tannic acid, lauric acid, gallic acid, ferricyanide, ferrocyanide) Etc.), metal salts of higher fatty acids; diorganotin oxides such as butyltin oxide, dioctyltin oxide and dicyclohexyltin oxide; diorganos such as butyltinborate, dioctyltinborate and dicyclohexyltinborate Borates; guanidines, imidazole compounds.
これらの荷電制御剤の中でも、特に球形化度の高いネガトナーを用いる場合は、第４級アンモニウム塩化合物を樹脂被覆層中に含有させることが、黒鉛化カーボンブラックの分散性をより向上するので好ましい。 Among these charge control agents, when using a negative toner having a particularly high degree of spheroidization, it is preferable to contain a quaternary ammonium salt compound in the resin coating layer because the dispersibility of graphitized carbon black is further improved. .
また、上記の第４級アンモニウム塩化合物はイオン導電性を有しないものが好ましい。イオン導電性を有するものを用いると、特に高温高湿下で樹脂被覆層の吸水性が高くなる傾向があり、トナーへの帯電付与性が低下して現像性が悪化する場合がある。 In addition, the quaternary ammonium salt compound preferably does not have ionic conductivity. When an ion conductive material is used, the water absorption property of the resin coating layer tends to be high, particularly under high temperature and high humidity, and the charge imparting property to the toner may be lowered and the developability may be deteriorated.
前記樹脂被覆層に、荷電制御剤として、第４級アンモニウム塩化合物、特に鉄粉に対して正帯電性である第４級アンモニウム塩化合物を含有させると、粒径の小さいトナーや球形化度の高いトナーを用いて画像形成を行った場合に現れるチャージアップ現象をより発生しにくくし、現像剤担持体表面へのトナー付着や融着が軽減された、トナーの不均一な帯電が制御された、トナーへ適度な帯電を迅速に与えることのできる現像装置を提供することができる。 When the resin coating layer contains a quaternary ammonium salt compound, particularly a quaternary ammonium salt compound that is positively charged with respect to iron powder, as a charge control agent, a toner having a small particle size or a sphericity degree can be obtained. Charge-up phenomenon that appears when image formation is performed using high toner is less likely to occur, toner adhesion and fusion to the developer carrier surface is reduced, and uneven charging of toner is controlled Thus, it is possible to provide a developing device capable of quickly imparting appropriate charge to the toner.
更に、前記樹脂被覆層を、構造中にアミノ基、＝NH基、もしくは−NH−結合のいずれかを有する被覆樹脂を含有するものとすることが好ましい。樹脂被覆層に、第４級アンモニウム塩化合物、特に鉄粉に対して正帯電性である第４級アンモニウム塩化合物と、構造中にアミノ基、＝NH基、もしくは−NH−結合のいずれかを有する被覆樹脂を含有させると、トナー消費量が少なく、掃き寄せが抑制され、画像濃度低下、画像濃度ムラ、カブリ、リークによる白抜け等の如き問題点が発生せず、均一で濃度ムラが無く、球形化度の高いネガトナーへの良好な帯電付与性を達成した、画像濃度が高い高品位のフルカラー画像を安定して得ることのできる現像装置を提供することができる。 Further, the resin coating layer preferably contains a coating resin having any of an amino group, ═NH group, and —NH— bond in the structure. In the resin coating layer, a quaternary ammonium salt compound, particularly a quaternary ammonium salt compound that is positively charged with respect to iron powder, and any of an amino group, ═NH group, or —NH— bond in the structure. When the coating resin is included, the toner consumption is small, sweeping is suppressed, and there are no problems such as image density reduction, image density unevenness, fogging, white spots due to leakage, etc., and uniform density unevenness In addition, it is possible to provide a developing device that can achieve a good charge imparting property to a negative toner having a high degree of spheroidization and can stably obtain a high-quality full-color image having a high image density.
即ち、上記の第４級アンモニウム塩化合物と前記の特定の構造を有する被覆樹脂を併用して形成した樹脂被覆層を基体上に設けると、球形化度の高いネガトナーの過剰帯電を防ぐ方向に働き、ネガトナーへの摩擦帯電付与をコントロールすることができる。これにより、現像剤担持体上でのトナーのチャージアップを防ぎ、樹脂被覆層表面にトナー融着が発生しにくく、トナーの均一な帯電安定性を保持できる。その結果、環境安定性及び長期安定性を有する高精細画像を提供することが可能となる。 That is, when a resin coating layer formed by using the above-mentioned quaternary ammonium salt compound in combination with the above-mentioned coating resin having a specific structure is provided on the substrate, it works to prevent excessive charging of the negative toner having a high degree of spheroidization. It is possible to control the application of triboelectric charge to the negative toner. As a result, it is possible to prevent the toner from being charged up on the developer carrying member, to prevent toner fusion from occurring on the surface of the resin coating layer, and to maintain uniform charging stability of the toner. As a result, it is possible to provide a high-definition image having environmental stability and long-term stability.
この明確な理由は定かではないが、次のように推測される。本発明で好適に用いられる、それ自身が鉄粉に対して正帯電性である第４級アンモニウム塩化合物は、添加されると、構造中にアミノ基、＝ＮＨ基又は−ＮＨ−結合の少なくとも１つを含む被覆樹脂中に均一に分散され、更に、樹脂被覆層を形成する際に、アミノ基、＝ＮＨ基又は−ＮＨ−結合の少なくとも１つを含む被覆樹脂の構造中に取り込まれ、上記化合物を有する被覆樹脂自身が負帯電性を持つようになるものと考えられる。そのため負帯電性トナーに対しては、トナーに負帯電量が過剰となることを妨げる方向に働き、結果として負帯電量を適宜にコントロールすることが可能となると推定される。 The reason for this is not clear, but is presumed as follows. The quaternary ammonium salt compound which is preferably used in the present invention and is positively charged with respect to iron powder itself, when added, has at least an amino group, ═NH group or —NH— bond in the structure. Is uniformly dispersed in the coating resin containing one, and further incorporated into the structure of the coating resin containing at least one of an amino group, ═NH group or —NH— bond when forming the resin coating layer, It is considered that the coating resin itself having the above compound has negative chargeability. For this reason, it is presumed that the negatively chargeable toner works in a direction that prevents the toner from having an excessively negative charge amount, and as a result, the negative charge amount can be appropriately controlled.
本発明において好適に使用される、上記した機能を有する第４級アンモニウム塩化合物としては、鉄粉に対して正帯電性を有するものであればいずれのものでもよいが、例えば、下記一般式で表される化合物が挙げられる。 As the quaternary ammonium salt compound having the above-mentioned function suitably used in the present invention, any compound may be used as long as it has a positive chargeability with respect to iron powder. And the compounds represented.
（式中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、夫々置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基又はアラルキル基を表し、Ｒ1〜Ｒ4は夫々同一でも或いは異なっていても良い。Ｘ-は酸の陰イオンを表す。） (In the formula, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each represents an alkyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, or an aralkyl group, and R 1 to R 4. May be the same or different, and X − represents an anion of an acid.)
前述の一般式において、酸イオンＸ-としては、有機硫酸イオン、有機スルホン酸イオン、有機リン酸イオン、モリブデン酸イオン、タングステン酸イオン、モリブデン原子或いはタングステン原子を含むヘテロポリ酸イオン等が好ましく用いられる。 In the above general formula, as the acid ion X − , an organic sulfate ion, an organic sulfonate ion, an organic phosphate ion, a molybdate ion, a tungstate ion, a heteropolyacid ion containing a molybdenum atom, or a tungsten atom is preferably used. .
本発明に好適に用いられる、それ自身が鉄粉に対して正帯電性である第４級アンモニウム塩化合物としては、具体的には、以下のようなものが挙げられるが、勿論、本発明は、これらに限定されるものではない。 Specific examples of the quaternary ammonium salt compound that is preferably used in the present invention and is positively charged with respect to iron powder include the following. However, it is not limited to these.
また、前記第４級アンモニウム塩化合物との組合せで構造中にアミノ基、＝ＮＨ基又は−ＮＨ−結合の少なくとも１つを含む好ましい被覆樹脂として、その製造工程において触媒として含窒素化合物を用いて製造されたフェノール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドを硬化剤として用いたエポキシ樹脂、ウレタン樹脂、或いはこれらの樹脂を一部に含んだ共重合体等が挙げられる。前記第４級アンモニウム塩化合物は、これら被覆樹脂を含む樹脂被覆層の形成時に被覆樹脂の構造中に容易に取り込まれる。 Further, as a preferable coating resin containing at least one of an amino group, ═NH group or —NH— bond in the structure in combination with the quaternary ammonium salt compound, a nitrogen-containing compound is used as a catalyst in the production process. Examples thereof include manufactured phenol resins, polyamide resins, epoxy resins using polyamide as a curing agent, urethane resins, and copolymers containing these resins in part. The quaternary ammonium salt compound is easily taken into the structure of the coating resin when a resin coating layer containing these coating resins is formed.
本発明において、前記の第４級アンモニウム塩化合物との組合せで好適に使用し得るフェノール樹脂としては、製造工程において触媒として、含窒素化合物、例えば、酸性触媒である、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、スルファミド酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、マレイン酸アンモニウムといったアンモニウム塩又はアミン塩類を用いて製造されたフェノール樹脂が挙げられる。また、塩基性触媒である、アンモニア、或は、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジイソブチルアミン、ジアミルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリｎ−ブチルアミン、トリアミルアミン、ジメチルベンジルアミン、ジエチルベンジルアミン、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジｎ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジアミルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジｔ−アミルアニリン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、エチルジエタノールアミン、ｎ−ブチルジエタノールアミン、ジｎ−ブチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンテトラミン等のアミノ化合物；ピリジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、２，４−ルチジン、２，６−ルチジン等のピリジン及びその誘導体；キノリン化合物、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール等のイミダゾール及びその誘導体等の含窒素複素環式化合物等を用いて製造されたフェノール樹脂が挙げられる。 In the present invention, the phenol resin that can be suitably used in combination with the above quaternary ammonium salt compound includes, as a catalyst in the production process, a nitrogen-containing compound, for example, an acidic catalyst such as ammonium sulfate, ammonium phosphate, and sulfamide. Examples thereof include phenolic resins produced using ammonium salts or amine salts such as ammonium acid, ammonium carbonate, ammonium acetate, and ammonium maleate. In addition, basic catalysts such as ammonia, or dimethylamine, diethylamine, diisopropylamine, diisobutylamine, diamylamine, trimethylamine, triethylamine, tri-n-butylamine, triamylamine, dimethylbenzylamine, diethylbenzylamine, dimethylaniline, Diethylaniline, N, N-di-n-butylaniline, N, N-diamilaniline, N, N-di-t-amylaniline, N-methylethanolamine, N-ethylethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, dimethyl Ethanolamine, diethylethanolamine, ethyldiethanolamine, n-butyldiethanolamine, di-n-butylethanolamine, triisopropanolamine, ethylenediamine, hexa Amino compounds such as tylenetetramine; pyridines such as pyridine, α-picoline, β-picoline, γ-picoline, 2,4-lutidine, 2,6-lutidine and their derivatives; quinoline compounds, imidazole, 2-methylimidazole, 2 , 4-dimethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, imidazole such as 2-heptadecylimidazole, and nitrogen-containing heterocyclic compounds such as derivatives thereof. The phenol resin manufactured using is mentioned.
また、本発明において前記の４級アンモニウム塩化合物との組合せで好適に用いられるポリアミド樹脂としては、例えば、ナイロン６、６６、６１０、１１、１２、９、１３、Ｑ２ナイロン等、或いはこれらを主成分とするナイロンの共重合体等、或はＮ−アルキル変性ナイロン、Ｎ−アルコキシルアルキル変性ナイロン等、いずれも好適に用いることができる。更にはポリアミド変性フェノール樹脂のようにポリアミドにて変性された各種樹脂、或いは、硬化剤としてポリアミド樹脂を用いたエポキシ樹脂、といったように、ポリアミド樹脂分を含有している樹脂であれば、いずれも用いることができる。
In the present invention, examples of the polyamide resin suitably used in combination with the quaternary ammonium salt compound include
また、本発明で被覆樹脂として前記の第４級アンモニウム塩化合物との組合せで好適に用いられる樹脂被覆層を構成するウレタン樹脂としては、ウレタン結合を含んだ樹脂であれば、いずれも用いることができる。このウレタン結合はポリイソシアネートとポリオールとの重付加反応によって得られる。このポリウレタン樹脂の主原料となるポリイソシアネートとしては、ＴＤＩ（トリレンジイソシアネート）、ピュアＭＤＩ（ジフェニルメタンジイソシアネート）、ポリメリックＭＤＩ（ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート）、ＴＯＤＩ（トリジンジイソシアネート）、ＮＤＩ（ナフタリンジイソシアネート）等の芳香族系ポリイソシアネート；ＨＭＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート）、ＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアネート）、ＸＤＩ（キシリレンジイソシアネート）、水添ＸＤＩ（水添キシリレンジイソシアネート）、水添ＭＤＩ（ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート）等の脂肪族系ポリイソシアネート等が挙げられる。 Moreover, as a urethane resin which comprises the resin coating layer used suitably in combination with the said quaternary ammonium salt compound as coating resin in this invention, if it is resin containing a urethane bond, all can be used. it can. This urethane bond is obtained by polyaddition reaction of polyisocyanate and polyol. The polyisocyanate used as the main raw material for this polyurethane resin includes TDI (tolylene diisocyanate), pure MDI (diphenylmethane diisocyanate), polymeric MDI (polymethylene polyphenyl polyisocyanate), TODI (tolidine diisocyanate), NDI (naphthalene diisocyanate), etc. Aromatic polyisocyanates such as: HMDI (hexamethylene diisocyanate), IPDI (isophorone diisocyanate), XDI (xylylene diisocyanate), hydrogenated XDI (hydrogenated xylylene diisocyanate), aliphatic MDI (dicyclohexylmethane diisocyanate), etc. And polyisocyanates.
またこのポリウレタン樹脂の主原料となるポリオールとしては、ＰＰＧ（ポリオキシプロピレングリコール）、ポリマーポリオール、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）等のポリエーテル系ポリオール；アジペート、ポリカプロラクトン、ポリカーボネートポリオール等のポリエステル系ポリオール；ＰＨＤポリオール、ポリエーテルエステルポリオール等のポリエーテル系の変性ポリオール；その他、エポキシ変性ポリオール；エチレン−酢酸ビニル共重合物の部分ケン化ポリオール（ケン化ＥＶＡ）；難燃ポリオール等が挙げられる。 Polyols that are the main raw materials for this polyurethane resin include polyether polyols such as PPG (polyoxypropylene glycol), polymer polyol, polytetramethylene glycol (PTMG); polyester polyols such as adipate, polycaprolactone, and polycarbonate polyol. Polyether modified polyols such as PHD polyol and polyether ester polyol; other epoxy-modified polyols; partially saponified polyols of ethylene-vinyl acetate copolymer (saponified EVA); flame retardant polyols and the like.
本発明における現像剤担持体の樹脂被覆層は、更に前記黒鉛化カーボンブラックと共に凹凸付与粒子を含有することが好ましい。樹脂被覆層が、黒鉛化カーボンブラックと共に凹凸付与粒子を含有すると、耐久性がより向上した現像装置を提供することができる。 It is preferable that the resin coating layer of the developer carrier in the present invention further contains unevenness-imparting particles together with the graphitized carbon black. When the resin coating layer contains the irregularity-imparting particles together with the graphitized carbon black, it is possible to provide a developing device with further improved durability.
凹凸付与粒子は、また、現像剤担持体の樹脂被覆層表面に適度な表面粗度を保持させてトナーの搬送性を向上し、トナーと樹脂被覆層との接触機会を増やすと共に樹脂被覆層の耐摩耗性を向上し、更に現像剤規制部材としての弾性規制ブレードからトナー粒子に加わる圧力を和らげてトナー融着を発生しにくくする効果がある。 The unevenness imparting particles also improve the toner transportability by maintaining an appropriate surface roughness on the surface of the resin coating layer of the developer carrying member, and increase the chance of contact between the toner and the resin coating layer. This has the effect of improving the wear resistance and further reducing the pressure applied to the toner particles from the elastic regulating blade as the developer regulating member to make it difficult to cause toner fusion.
本発明に使用される凹凸付与粒子としては、体積平均粒径が１μｍ〜２５μｍであることが好ましく、２μｍ〜２０μｍであることがより好ましい。凹凸付与粒子の体積平均粒径を１μｍ以上とすると、樹脂被覆層表面に均一な凹凸が形成されやすく、トナーの搬送性が向上し樹脂被覆層表面のトナー融着が発生せず耐摩耗性が改善される。 The unevenness-imparting particles used in the present invention preferably have a volume average particle size of 1 μm to 25 μm, and more preferably 2 μm to 20 μm. When the volume average particle size of the unevenness imparting particles is 1 μm or more, uniform unevenness is easily formed on the surface of the resin coating layer, the toner transportability is improved, and the toner fusion on the surface of the resin coating layer does not occur and wear resistance is improved Improved.
凹凸付与粒子の体積平均粒径を２５μｍ以下とすると、樹脂被覆層表面の粗さが均一になると共に粗さが適度なものとなりトナーの帯電が十分に行われ、カブリや濃度薄、掃き寄せ等の画質悪化を防止することができる。更に現像剤規制部材として弾性ブレードを用いた場合においても樹脂被覆層表面上の突出した凸形状によりブレード傷が発生したり、またその突出した凸形状を起点として現像バイアスのリークが発生することもない。 When the volume average particle size of the irregularity imparting particles is 25 μm or less, the surface of the resin coating layer becomes uniform and the roughness becomes appropriate, and the toner is sufficiently charged. Image quality deterioration can be prevented. Furthermore, even when an elastic blade is used as the developer regulating member, blade damage may occur due to the protruding shape on the surface of the resin coating layer, or development bias leakage may occur due to the protruding shape. Absent.
本発明で使用する凹凸付与粒子の真密度は、３ｇ／ｃｍ3以下であることが好ましく、２．７ｇ／ｃｍ3以下であることがより好ましく、０．９ｇ／ｃｍ3〜２．３ｇ／ｃｍ3であることがさらに好ましい。凹凸付与粒子の真密度を３ｇ／ｃｍ3以下とすると、樹脂被覆層中での凹凸付与粒子の分散性が良好となり、樹脂被覆層表面に均一な粗さを付与することができる。これにより、トナーの均一な帯電化及び樹脂被覆層の強度が十分なものとなる。また、凹凸付与粒子の真密度を０．９ｇ／ｃｍ3以上とすると、樹脂被覆層中での凹凸付与粒子の分散性が向上する。 True density of unevenness imparting particles used in the present invention, is preferably 3 g / cm 3 or less, more preferably 2.7 g / cm 3 or less, 0.9g / cm 3 ~2.3g / cm 3 is more preferable. When the true density of the unevenness imparting particles is 3 g / cm 3 or less, the dispersibility of the unevenness imparting particles in the resin coating layer becomes good, and uniform roughness can be imparted to the surface of the resin coating layer. As a result, uniform charging of the toner and sufficient strength of the resin coating layer are obtained. Moreover, when the true density of the unevenness imparting particles is 0.9 g / cm 3 or more, the dispersibility of the unevenness imparting particles in the resin coating layer is improved.
本発明で用いられる凹凸付与粒子の形状は、球状であることが好ましい。本発明で用いられる凹凸付与粒子における球状とは、凹凸付与粒子の投影像における長径／短径の比が１．０〜１．５の物を意味しており、本発明においては、好ましくは長径／短径の比が１．０〜１．２の凹凸付与粒子を使用することがより好ましい。凹凸付与粒子の長径／短径の比を１．５以下とすると、樹脂被覆層中への凹凸付与粒子の分散性が向上し、樹脂被覆層の表面粗さの均一化をもたらす。 The shape of the unevenness-imparting particles used in the present invention is preferably spherical. The spherical shape in the irregularity-imparting particles used in the present invention means a product having a major axis / minor axis ratio of 1.0 to 1.5 in the projection image of the irregularity-imparting particles. In the present invention, preferably the major axis It is more preferable to use unevenness imparting particles having a / minor axis ratio of 1.0 to 1.2. When the ratio of the major axis / minor axis of the irregularity imparting particles is 1.5 or less, the dispersibility of the irregularity imparting particles in the resin coating layer is improved, and the surface roughness of the resin coating layer is made uniform.
このような本発明に用いられる凹凸付与粒子としては、公知のものが使用可能であり、例えば、球状の樹脂粒子などの高抵抗な材質が耐リーク性を向上するため好ましく用いられる。 As such unevenness-imparting particles used in the present invention, known particles can be used. For example, a high-resistance material such as spherical resin particles is preferably used in order to improve leakage resistance.
球状の樹脂粒子としては、例えば、懸濁重合、分散重合法等により得られるものを用いることができる。球状の樹脂粒子は、より少ない添加量で好適な表面粗さを樹脂被覆層に付与することができる。更に前記樹脂被覆層の表面形状を均一にしやすい。球状の樹脂粒子の具体例としては、ポリアクリレート、ポリメタクリレート等のアクリル系樹脂粒子、ナイロン等のポリアミド系樹脂粒子、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂粒子、シリコーン系樹脂粒子、フェノール系樹脂粒子、ポリウレタン系樹脂粒子、スチレン系樹脂粒子、ベンゾグアナミン粒子等が挙げられる。粉砕法により得られた樹脂粒子を熱的にあるいは物理的に球形化処理を行ってから凹凸付与粒子として用いてもよい。 As the spherical resin particles, for example, those obtained by suspension polymerization, dispersion polymerization or the like can be used. The spherical resin particles can impart a suitable surface roughness to the resin coating layer with a smaller addition amount. Furthermore, it is easy to make the surface shape of the resin coating layer uniform. Specific examples of the spherical resin particles include acrylic resin particles such as polyacrylate and polymethacrylate, polyamide resin particles such as nylon, polyolefin resin particles such as polyethylene and polypropylene, silicone resin particles, phenol resin particles, Examples include polyurethane resin particles, styrene resin particles, and benzoguanamine particles. The resin particles obtained by the pulverization method may be used as irregularities-imparting particles after thermally or physically spheroidizing.
また、上記球状の樹脂粒子の表面に無機物を付着させたり、固着させて凹凸付与粒子として用いてもよい。この様な無機物としては、ＳｉＯ2、ＳｒＴｉＯ3、ＣｅＯ2、ＣｒＯ、Ａｉ2Ｏ3、ＺｎＯ、ＭｇＯ等の酸化物、Ｓｉ3Ｎ4等の窒化物；ＳｉＣ等の炭化物；ＣａＳＯ4、ＢａＳＯ4、ＣａＣＯ3等の炭化物又は炭酸塩等が挙げられる。このような無機物は、カップリング剤により処理して用いても良い。 In addition, an inorganic substance may be attached to or adhered to the surface of the spherical resin particles to be used as unevenness imparting particles. Examples of such inorganic materials include oxides such as SiO 2 , SrTiO 3 , CeO 2 , CrO, Ai 2 O 3 , ZnO and MgO, nitrides such as Si 3 N 4 , carbides such as SiC, and CaSO 4 and BaSO 4. And carbides or carbonates such as CaCO 3 . Such an inorganic substance may be used after being treated with a coupling agent.
カップリング剤により処理された無機物は、特に球状の樹脂粒子と被覆樹脂との密着性を向上させる目的、あるいは球状の樹脂粒子に疎水性を与える等の目的で好ましく用いることが可能である。このようなカップリング剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、ジルコアルミネートカップリング剤等がある。より具体的には、例えばシランカップリング剤としては、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサン及び、１分子当たり２から１２個のシロキサン単位を有し末端に位置する単位にそれぞれ１個宛の硅素原子に結合した水酸基を含有したジメチルポリシロキサン等が挙げられる。 The inorganic substance treated with the coupling agent can be preferably used particularly for the purpose of improving the adhesion between the spherical resin particles and the coating resin, or for imparting hydrophobicity to the spherical resin particles. Examples of such a coupling agent include a silane coupling agent, a titanium coupling agent, and a zircoaluminate coupling agent. More specifically, for example, as a silane coupling agent, hexamethyldisilazane, trimethylsilane, trimethylchlorosilane, trimethylethoxysilane, dimethyldichlorosilane, methyltrichlorosilane, allyldimethylchlorosilane, allylphenyldichlorosilane, Benzyldimethylchlorosilane, bromomethyldimethylchlorosilane, α-chloroethyltrichlorosilane, β-chloroethyltrichlorosilane, chloromethyldimethylchlorosilane, triorganosilylmercaptan, trimethylsilylmercaptan, triorganosilylacrylate, vinyldimethylacetoxysilane, dimethyl Diethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, hexamethyldisiloxane, 1,3-divinyltet Lamethyldisiloxane, 1,3-diphenyltetramethyldisiloxane, and dimethyl containing 2 to 12 siloxane units per molecule, each containing a hydroxyl group bonded to one silicon atom at each terminal unit Polysiloxane etc. are mentioned.
このように球状樹脂粒子表面に無機物を付着又は固着させて処理することにより、樹脂被覆層中への分散性、樹脂被覆層表面の均一性、樹脂被覆層の耐汚染性、トナーへの帯電付与性、樹脂被覆層の耐摩耗性等を向上させることができる。 By treating the surface of the spherical resin particles with inorganic substances attached or fixed in this way, dispersibility in the resin coating layer, uniformity of the surface of the resin coating layer, stain resistance of the resin coating layer, and imparting charge to the toner And the wear resistance of the resin coating layer can be improved.
その他の固体粒子として、現像剤担持体表面への現像剤の付着をより軽減化するため、樹脂被覆層中に固体潤滑剤を混合させることもできる。この際に使用し得る固体潤滑剤としては、例えば、二硫化モリブデン、窒化硼素、フッ化グラファイト、銀−セレンニオブ、塩化カルシウム−グラファイト、滑石等が挙げられる。これらの固体潤滑剤の中でも、窒化硼素等の体積抵抗が比較的高い材質からなる固体潤滑剤が耐リーク性の点で好ましい。又、本発明で使用することのできるこれらの固体潤滑剤の添加量は、被覆樹脂１００質量部に対して１質量部〜１００質量部の範囲とすることが好ましい。固体潤滑剤の添加量を１質量部以上とすると、樹脂被覆層表面の現像剤の付着防止の改善効果が向上し、１００質量部以下とすると、樹脂被覆層の強度（摩耗性）の低下を抑えることができる。これらの固体潤滑剤は、体積平均粒径が好ましくは０．１μｍ〜２５μｍ程度、より好ましくは１μｍ〜２０μｍのものを使用するのが良い。固体潤滑剤の体積平均粒径を０．１μｍ以上とすると、充分な潤滑性が得られ、体積平均粒径を２５μｍ以下とすると、樹脂被覆層表面の表面性が均一となり、トナーの均一な帯電化を図ることができる。また樹脂被覆層の強度の低下を防止することができる。 In order to further reduce the adhesion of the developer to the surface of the developer carrying member as other solid particles, a solid lubricant can be mixed in the resin coating layer. Examples of the solid lubricant that can be used at this time include molybdenum disulfide, boron nitride, graphite fluoride, silver-selenium niobium, calcium chloride-graphite, and talc. Among these solid lubricants, a solid lubricant made of a material having a relatively high volume resistance such as boron nitride is preferable in terms of leak resistance. Moreover, it is preferable that the addition amount of these solid lubricants which can be used by this invention shall be the range of 1 mass part-100 mass parts with respect to 100 mass parts of coating resin. When the addition amount of the solid lubricant is 1 part by mass or more, the effect of improving the adhesion of the developer on the surface of the resin coating layer is improved, and when it is 100 parts by mass or less, the strength (wearability) of the resin coating layer is reduced. Can be suppressed. As these solid lubricants, those having a volume average particle diameter of preferably about 0.1 μm to 25 μm, more preferably 1 μm to 20 μm may be used. When the volume average particle size of the solid lubricant is 0.1 μm or more, sufficient lubricity is obtained, and when the volume average particle size is 25 μm or less, the surface property of the resin coating layer becomes uniform and the toner is uniformly charged. Can be achieved. Moreover, the strength reduction of the resin coating layer can be prevented.
本発明の樹脂被覆層を得る方法としては、例えば、樹脂被覆層を構成する各成分を溶剤中に分散し混合して塗料化し、前記基体上に塗工し乾燥することにより得ることが可能である。樹脂被覆層を構成する各成分の分散混合には、サンドミル、ペイントシェーカー、ダイノミル、パールミル等のビーズを利用した公知の分散装置が好適に利用可能である。また塗工方法としては、ディッピング法、スプレー法、ロールコート法等公知の方法が適用可能である。 As a method for obtaining the resin coating layer of the present invention, for example, each component constituting the resin coating layer can be obtained by dispersing and mixing in a solvent to form a paint, coating on the substrate and drying. is there. A known dispersion apparatus using beads such as a sand mill, a paint shaker, a dyno mill, and a pearl mill can be suitably used for the dispersion and mixing of each component constituting the resin coating layer. Moreover, as a coating method, well-known methods, such as a dipping method, a spray method, and a roll coat method, are applicable.
本発明における樹脂被覆層では、樹脂被覆層表面の粗さとして、算術平均粗さ（以下、「Ｒａ」と称す。）が０．２μｍ〜２．５μｍであることが好ましく、０．３μｍ〜１．５μｍであることがより好ましい。樹脂被覆層表面のＲａを０．２μｍ以上とすると、樹脂被覆層表面に現像剤（トナー）の搬送を十分に行うための凹凸が形成し易くなり、現像剤担持体上の現像剤量（トナー量）が安定すると共に樹脂被覆層の耐摩耗性及び耐トナー汚染性も向上する。 In the resin coating layer in the present invention, the arithmetic average roughness (hereinafter referred to as “Ra”) is preferably 0.2 μm to 2.5 μm, and preferably 0.3 μm to 1 as the surface roughness of the resin coating layer. More preferably, it is 5 μm. When Ra on the surface of the resin coating layer is 0.2 μm or more, irregularities for sufficiently transporting the developer (toner) are easily formed on the surface of the resin coating layer, and the amount of developer (toner on the developer carrying member) Amount) and the wear resistance and toner contamination resistance of the resin coating layer are improved.
また、樹脂被覆層表面のＲａを２．５μｍ以下とすると、現像剤担持体上の現像剤（トナー）の搬送量が適量となり現像剤（トナー）に均一に帯電付与し易くなると共に樹脂被覆層の機械的強度の低下を防ぐことができる。 If the Ra on the surface of the resin coating layer is 2.5 μm or less, the transport amount of the developer (toner) on the developer carrying member becomes an appropriate amount, and it becomes easy to uniformly charge the developer (toner) and the resin coating layer. It is possible to prevent a decrease in mechanical strength.
上記したような構成の樹脂被覆層は、１２μm〜５０μmの層厚を有することが好ましく、１５μｍ〜４０μmの層厚を有することがより好ましい。上記樹脂被覆層の層厚を１２μm以上とすると耐リーク性が向上し、５０μm以下とすると均一な層厚を有する樹脂被覆層を容易に得ることができる。これによりＳＤ間距離を狭めて電界強度が高まった現像条件においても、リークの発生を防止することができる。 The resin coating layer having the above-described configuration preferably has a layer thickness of 12 μm to 50 μm, and more preferably has a layer thickness of 15 μm to 40 μm. When the thickness of the resin coating layer is 12 μm or more, leakage resistance is improved, and when the thickness is 50 μm or less, a resin coating layer having a uniform layer thickness can be easily obtained. As a result, the occurrence of leakage can be prevented even under developing conditions in which the distance between SDs is narrowed to increase the electric field strength.
次に、本発明に用いる現像剤担持体の構成について説明する。本発明に用いる現像剤担持体は、少なくとも基体と、前記基体表面に形成された樹脂被覆層とを有する。 Next, the configuration of the developer carrier used in the present invention will be described. The developer carrier used in the present invention has at least a base and a resin coating layer formed on the surface of the base.
本発明に用いる現像剤担持体の基体としては、円筒状部材、円柱状部材、ベルト状部材等があるが、感光ドラムに非接触の現像方法においては、金属のような剛体の円筒管もしくは中実棒が好ましく用いられる。このような基体はアルミニウム、ステンレス鋼、真鍮等の非磁性の金属又は合金を円筒状あるいは円柱状に成型し、研磨、研削等を施したものが好適に用いられる。これらの基体は画像の均一性を良くするために、高精度に成型あるいは加工されて用いられる。例えば長手方向の真直度は３０μｍ以下もしくは２０μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以下のものが好適に用いられ、現像スリーブと感光ドラムとの間隙の振れ、例えば、垂直面に対し均一なスペーサーを介して突き当て、現像スリーブを回転させた場合の垂直面との間隙の振れも３０μｍ以下もしくは２０μｍ以下、さらには１０μｍ以下であることが好ましい。材料コストや加工のしやすさからアルミニウムが好ましく用いられる。 The substrate of the developer carrying member used in the present invention includes a cylindrical member, a columnar member, a belt-like member, etc. In a developing method that does not contact the photosensitive drum, a rigid cylindrical tube such as metal or a medium A solid bar is preferably used. As such a substrate, a non-magnetic metal or alloy such as aluminum, stainless steel, brass or the like formed into a cylindrical shape or a cylindrical shape, and subjected to polishing, grinding or the like is preferably used. These substrates are used after being molded or processed with high accuracy in order to improve the uniformity of the image. For example, the straightness in the longitudinal direction is preferably 30 μm or less or 20 μm or less, more preferably 10 μm or less, and the gap between the developing sleeve and the photosensitive drum is preferably shaken through, for example, a vertical plane through a uniform spacer. When the developing sleeve is rotated, the fluctuation of the gap with the vertical surface is preferably 30 μm or less, 20 μm or less, and more preferably 10 μm or less. Aluminum is preferably used because of material cost and ease of processing.
また、本発明における基体は金属製の芯金にウレタン、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、シリコーン等のゴムやエラストマーを含む層構成を有する円柱状部材を用いても良い。 The base in the present invention may be a columnar member having a layer structure including a metal cored bar and rubber such as urethane, ethylene-propylene-diene rubber (EPDM), silicone , and elastomer.
以下、本発明の現像剤担持体における樹脂被覆層の構成について説明する。図２は本発明における現像剤担持体の一部分を示す断面模式図である。図２に示した現像剤担持体おいては、黒鉛（００２）面の面間隔が特定の値を有する黒鉛化カーボンブラックａと凹凸付与粒子ｂが被覆樹脂ｃ中に分散されてなる樹脂被覆層１７が、金属円筒管からなる基体１６上に積層されている。
Hereinafter, the structure of the resin coating layer in the developer carrier of the present invention will be described. FIG. 2 is a schematic sectional view showing a part of the developer carrying member in the present invention. In the developer carrying body shown in FIG. 2, a resin coating layer in which graphitized carbon black a and irregularity imparting particles b having a specific spacing between graphite (002) planes are dispersed in a coating resin c. 17 is laminated | stacked on the base |
図２のように黒鉛化カーボンブラックaが均一に樹脂被覆層１７中に分散されているため、この樹脂被覆層１７の表面では黒鉛化カーボンブラック自身の特性により、潤滑性や導電性が均一になっており、また樹脂被覆層の体積抵抗が所定の値となっている。
Since graphitized carbon black a is uniformly dispersed in the
また、凹凸付与粒子ｂは球形に近い形状を有していて、樹脂被覆層１７表面の算術平均粗さＲａが０．３μｍ〜２．５μｍになるように均一に凹凸を形成し、樹脂被覆層１７上のトナーの搬送性や樹脂被覆層１７表面の耐摩耗性を向上すると共に現像剤規制部材によるトナーの機械的な劣化を軽減する。更に、このような構成によりトナーの帯電が安定して行えるようになり、トナー融着やトナーの帯電の不均一化が発生し難くなっている。
Further, the unevenness imparting particles b have a shape close to a sphere, and the unevenness is uniformly formed so that the arithmetic average roughness Ra of the surface of the
次に、上記した様な現像剤担持体を有する本発明の現像装置について説明する。
図３は、非磁性一成分現像剤を用いた場合の本発明の現像装置の一実施形態の構成の一例を示す模式図である。図３において、公知のプロセスにより形成された静電潜像を担持する静電潜像担持体としての感光ドラム１は、矢印Ｂ方向に回転される。現像剤担持体としての現像スリーブ８は、金属製円筒管（基体）６とその表面に形成される樹脂被覆層７とから構成されている。金属製円筒管６の代わりに円柱状部材を用いることもできる。
Next, the developing device of the present invention having the developer carrier as described above will be described.
FIG. 3 is a schematic diagram showing an example of the configuration of an embodiment of the developing device of the present invention when a nonmagnetic one-component developer is used. In FIG. 3, a
現像剤容器であるホッパー３中には非磁性一成分現像剤４を撹拌するための撹拌翼１０が設けられている。現像スリーブ８に非磁性一成分現像剤４を供給し、かつ現像後の現像スリーブ８の表面に存在する非磁性一成分現像剤４を剥ぎ取るための現像剤供給・剥ぎ取り部材である現像剤供給・剥ぎ取りローラ１１が現像スリーブ８に当接している。現像剤供給・剥ぎ取り部材である現像剤供給・剥ぎ取りローラ１１が現像スリーブ８と同じ方向に回転することにより、現像剤供給・剥ぎ取りローラ１１の表面は現像スリーブ８の表面とカウンター方向に移動することになる。これにより、ホッパー３から供給された非磁性一成分現像剤４が現像スリーブ８に供給される。現像スリーブ８が非磁性一成分現像剤４を担持して矢印Ａ方向に回転することにより、感光ドラム１表面において現像スリーブ８と対向する現像領域Ｄに非磁性一成分現像剤４が搬送される。現像スリーブ８に担持された非磁性一成分現像剤４は、現像スリーブ８の表面に、非磁性一成分現像剤層を介して圧接する現像剤規制部材２により現像剤の層厚が規定される。非磁性一成分現像剤４は現像スリーブ８との摩擦により、感光ドラム１上の静電潜像を現像可能な摩擦帯電電荷を得る。
In the hopper 3 which is a developer container, a
現像スリーブ８上に形成される非磁性一成分現像剤４の薄層の厚みは、現像領域における現像スリーブ８と感光ドラム１との間の最小間隙であるＳＤ間距離よりも更に薄いものであることが好ましい。
The thickness of the thin layer of the non-magnetic one-component developer 4 formed on the developing
上記現像スリーブ８には、これに担持された非磁性一成分現像剤４を飛翔させるために、現像バイアス電源９により現像バイアス電圧が印加される。この現像バイアス電圧として直流電圧を使用するときは、静電潜像の画像部（非磁性一成分現像剤４が付着して可視化される領域）の電位と背景部の電位の間の値の電圧が、現像スリーブ８に印加されることが好ましい。また、現像画像の濃度を高めるため或いは階調性を向上するために、現像スリーブ８は、少なくとも交番電圧の印加の下で静電潜像担持体に担持された静電潜像を現像することがより好ましい。この場合、現像スリーブ８に交番バイアス電圧を印加して、現像領域に向きが交互に反転する振動電界を形成することがさらに好ましい。この場合、上記画像部の電位と背景部の電位の間の値を有する直流電圧成分が重畳された交番バイアス電圧を現像スリーブ８に印加することがさらに好ましい。
A developing bias voltage is applied to the developing
現像領域における現像スリーブ８と感光ドラム１との間の最小間隙であるＳＤ間距離は１００μｍ〜３００μmであることが好ましく、１００μｍ〜２５０μmであることがより好ましい。ＳＤ間距離を１００μm以上とすると、現像バイアスのリークによる白抜け画像が発生しない。一方、ＳＤ間距離を３００μm以下とすると現像バイアスによるトナーの往復運動が少なくなるため掃き寄せ画像の発生が軽微に抑えられる。
The SD distance, which is the minimum gap between the developing
高電位部と低電位部とを有する静電潜像の高電位部に現像剤を付着させて可視化する所謂正規現像では、静電潜像の極性と逆極性に帯電する現像剤を使用する。また、静電潜像の低電位部に現像剤を付着させて可視化する所謂反転現像では、現像剤は静電潜像の極性と同極性に帯電する現像剤を使用する。なお、高電位と低電位というのは、絶対値による表現である。いずれにしても、非磁性一成分現像剤４は現像スリーブ８との摩擦により静電潜像を現像するための極性に帯電する。
In so-called regular development in which a developer is attached to a high potential portion of an electrostatic latent image having a high potential portion and a low potential portion for visualization, a developer charged with a polarity opposite to that of the electrostatic latent image is used. In so-called reversal development in which a developer is attached to a low potential portion of an electrostatic latent image for visualization, a developer charged with the same polarity as the polarity of the electrostatic latent image is used as the developer. Note that the high potential and the low potential are expressed by absolute values. In any case, the nonmagnetic one-component developer 4 is charged to a polarity for developing the electrostatic latent image by friction with the developing
現像剤供給・剥ぎ取り部材１１としては、樹脂、ゴム、スポンジから形成される弾性層を有する弾性ローラ部材が好ましい。現像剤供給・剥ぎ取り部材１１としては、弾性ローラ部材に代えてベルト部材又はブラシ部材を用いることもできる。感光ドラム１に現像移行されなかった現像剤を現像剤供給・剥ぎ取り部材１１により、一旦現像スリーブ８表面から剥ぎ取ることにより、現像スリーブ８上の不動の現像剤の発生を阻止し、現像剤の帯電を均一化する。
The developer supplying / peeling
現像剤供給・剥ぎ取り部材１１として、弾性ローラからなる現像剤供給・剥ぎ取りローラ１１を用いる場合には、現像剤供給・剥ぎ取りローラ１１の周速は、該ローラ１３表面が現像スリーブ８に対してカウンター方向に回転する場合、現像スリーブ８の周速１００％に対して、好ましくは２０％〜１２０％、より好ましくは３０％〜１００％である。
When the developer supply /
現像剤供給・剥ぎ取りローラ１１の周速を２０％以上とすると、現像剤の供給が充分となり、ベタ画像の追従性が向上しゴースト画像が発生しない。また、周速を１２０％以下とすると、現像剤の供給量が適量となり現像剤層厚の規制が容易となり、帯電量が増加しカブリが発生しない。さらに現像剤に対するダメージが少なく、現像剤の劣化によるカブリや現像剤の融着を容易に防止することができる。
If the peripheral speed of the developer supply /
現像剤供給・剥ぎ取りローラ１１の表面における回転方向が現像スリーブ８の表面の回転方向と同（順）方向の場合には、現像剤供給・剥ぎ取りローラ１１の周速は、現像スリーブ８の周速１００％に対して、好ましくは１００％〜３００％、より好ましくは１０１％〜２００％であることが上記の現像剤供給量の点で良い。
When the rotation direction on the surface of the developer supply /
現像剤供給・剥ぎ取りローラ１１の表面における回転方向は、現像スリーブ８の表面における回転方向とカウンター方向に回転することが、剥ぎ取り性及び供給性の点でより好ましい。
The rotation direction on the surface of the developer supply /
現像スリーブ８に対する現像剤供給・剥ぎ取り部材１１の侵入量は、０．５ｍｍ〜２．５ｍｍであることが、現像剤の供給及び剥ぎ取り性の点で好ましい。
The intrusion amount of the developer supply / peeling
現像剤供給・剥ぎ取り部材１１の侵入量を０．５ｍｍ以上とすると、剥ぎ取りが効率的に行われゴーストの発生を防止することができる。また、侵入量を２．５ｍｍ以下とすると、現像剤に対するダメージがなく、現像剤の劣化や、現像剤の融着やカブリを防止することができる。
When the intrusion amount of the developer supply / peeling
図３に示した実施形態の現像装置では、現像スリーブ８上の非磁性一成分現像剤４の層厚を規制する現像剤規制部材２として、ウレタンゴム、シリコーンゴム等のゴム弾性を有する材料、或いはリン青銅、ステンレス鋼の如き金属弾性を有する材料を用いて製造した弾性規制ブレード２を使用することができる。この弾性規制ブレード２を現像スリーブ８の回転方向と逆の姿勢で該現像スリーブ８に圧接させることにより、現像スリーブ８上に更に薄い現像剤層を形成することができる。
In the developing device of the embodiment shown in FIG. 3, as the
この弾性規制ブレード２としては、特に安定した規制力と現像剤への安定した（負）帯電付与性のために、安定した加圧力の得られるリン青銅板表面にポリアミドエラストマー（ＰＡＥ）を貼り付けた構造のものを用いることが好ましい。ポリアミドエラストマー（ＰＡＥ）としては、例えばポリアミドとポリエーテルの共重合体が挙げられる。
As this
現像スリーブ８に対する現像剤規制部材２の当接圧（線圧）は、４．９×１０-2Ｎ／ｃｍ〜４．９×１０-1Ｎ／ｃｍであることが、現像剤の規制を安定化させ、現像剤層の層厚を好適に調整することができる点で好ましい。現像剤規制部材２の当接圧（線圧）を４．９×１０-2Ｎ／ｃｍ以上とすると、現像剤の規制が強まり、カブリや現像剤もれがない。一方当接圧（線圧）を４．９×１０-1Ｎ／ｃｍ以下とすると、現像剤に対するダメージがなく、現像剤の劣化や現像スリーブ８及び現像剤規制部材２への融着を防ぐことができる。
The contact pressure (linear pressure) of the
本発明における現像剤担持体８は、このような現像剤担持体８に対して、現像剤供給・剥ぎ取り部材１１及び現像剤規制部材２が圧接する現像装置に適用した場合に、特に有効である。
The
すなわち、現像スリーブ８に対して、現像剤供給・剥ぎ取り部材１１及び現像剤規制部材２が圧接する場合には、現像スリーブ８の表面がこれらの圧接される部材によって摩耗や現像剤の融着がより生じ易い使用環境にあることから、Ｘ線回折法により測定される黒鉛（００２）面の面間隔ｄ（００２）が所定の値を有する黒鉛化カーボンブラックを配した耐久性に優れた樹脂被覆層を有する本発明における現像剤担持体による効果が有効に発現されることになる。
That is, when the developer supply / peeling
図4は、本発明の現像装置の他の実施形態の構成を示す模式図である。図４に示す本発明の他の実施形態の現像装置の例におけるように現像剤担持体８の回転方向を感光ドラム１と同方向に回転させてもよい。
FIG. 4 is a schematic diagram showing the configuration of another embodiment of the developing device of the present invention. As in the example of the developing device according to another embodiment of the present invention shown in FIG. 4, the rotation direction of the
次に、本発明の現像装置で用いられる現像剤（トナー）について説明する。本発明の現像装置で用いられる現像剤（トナー）は、フロー式粒子像測定装置で計測される円相当径３μｍ以上４００μｍ以下の現像剤（トナー）粒子における平均円形度が０．９３５〜０．９９５である非磁性現像剤であることが好ましい。本発明において用いる平均円形度は現像剤（トナー）粒子の凹凸の度合いの指標であり、トナーが完全な球形の場合１．００を示し、表面形状が複雑になるほど円形度は小さな値となる。 Next, the developer (toner) used in the developing device of the present invention will be described. The developer (toner) used in the developing device of the present invention has an average circularity of 0.935 to 0. A nonmagnetic developer of 995 is preferred. The average circularity used in the present invention is an index of the degree of unevenness of the developer (toner) particles, and indicates 1.00 when the toner is a perfect sphere, and the circularity becomes smaller as the surface shape becomes more complicated.
フロー式粒子像測定装置で計測される円相当径３μｍ以上４００μｍ以下の現像剤（トナー）の粒子における平均円形度が０．９３５以上の現像剤（トナー）は転写性に非常に優れている。これは現像剤（トナー）と感光ドラムとの接触面積が小さく、鏡像力やファンデルワールス力等に起因する現像剤（トナー）の感光ドラムへの付着力が低下するためと考えられる。従って、このような現像剤（トナー）を用いれば転写効率が高く、現像剤（トナー）消費量の低減に寄与する。一方、フロー式粒子像測定装置で計測される円相当径３μｍ以上４００μｍ以下の現像剤（トナー）の粒子における平均円形度が０．９９５以下の現像剤（トナー）は、円形度が適度であるために、長期の現像性が向上する。 A developer (toner) having an average circularity of 0.935 or more in particles of developer (toner) having an equivalent circle diameter of 3 μm or more and 400 μm or less measured by a flow type particle image measuring apparatus is very excellent in transferability. This is presumably because the contact area between the developer (toner) and the photosensitive drum is small, and the adhesion force of the developer (toner) to the photosensitive drum due to mirror image force, van der Waals force, or the like is reduced. Therefore, when such a developer (toner) is used, the transfer efficiency is high, which contributes to a reduction in the developer (toner) consumption. On the other hand, the developer (toner) having an average circularity of 0.995 or less in the particles of the developer (toner) having an equivalent circle diameter of 3 μm or more and 400 μm or less measured by a flow type particle image measuring device has an appropriate circularity. Therefore, long-term developability is improved.
また、本発明における現像剤（トナー）の重量平均粒径は、３μｍ〜１０μｍであることが好ましく、４μｍ〜８μｍであることがより好ましい。重量平均粒径を３μｍ以上とすると、転写効率が向上し感光ドラム上の転写残トナーが減少する。さらに、トナー全体の表面積が減少することに加え、粉体としての流動性及び攪拌性が向上し、個々のトナー粒子を均一に帯電させることが容易となり、カブリや転写性が良好となり、画像のムラのが改善される。また、トナーの重量平均粒径を１０μｍ以下とすると、文字やライン画像に飛び散りが生じにくくなり、高解像度の画像が得られる。さらに高解像度の現像装置において１ドットの再現性が良好となる。 Further, the weight average particle size of the developer (toner) in the present invention is preferably 3 μm to 10 μm, and more preferably 4 μm to 8 μm. When the weight average particle diameter is 3 μm or more, the transfer efficiency is improved and the residual toner on the photosensitive drum is reduced. Furthermore, in addition to a reduction in the overall surface area of the toner, the fluidity and agitation as a powder are improved, and it becomes easy to uniformly charge individual toner particles, and the fog and transferability are improved. Unevenness is improved. Further, when the weight average particle diameter of the toner is 10 μm or less, scattering of characters and line images is less likely to occur, and a high-resolution image can be obtained. Furthermore, the reproducibility of 1 dot is improved in a high-resolution developing device.
本発明において好ましく用いられる現像剤（トナー）としては、主として結着樹脂、離型剤、荷電制御剤、着色剤等を溶融混練し、固化した後粉砕し、しかる後分級等を行い粒度分布をそろえて製造する粉砕トナー製法で製造した現像剤（トナー）、及び、重合トナー製法により製造した重合トナー等を挙げることができる。 As a developer (toner) preferably used in the present invention, a binder resin, a release agent, a charge control agent, a colorant and the like are mainly melt-kneaded, solidified and then pulverized, and then subjected to classification, etc. Examples thereof include a developer (toner) produced by a pulverized toner production method, a polymerized toner produced by a polymerized toner production method, and the like.
粉砕トナー製法で製造した現像剤（トナー）に用いられる結着樹脂としては、一般に公知の樹脂が使用可能である。
例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−クロルスチレン等のスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テンペル樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、パラフィンワックス、カルナバワックス等が単独或いは混合して使用できる。
As the binder resin used in the developer (toner) manufactured by the pulverized toner manufacturing method, generally known resins can be used.
For example, styrene such as styrene, α-methylstyrene, p-chlorostyrene, and substituted homopolymers thereof; styrene-propylene copolymer, styrene-vinyltoluene copolymer, styrene-ethyl acrylate copolymer, styrene -Butyl acrylate copolymer, styrene-octyl acrylate copolymer, styrene-dimethylaminoethyl acrylate copolymer, styrene-methyl methacrylate copolymer, styrene-ethyl methacrylate copolymer, styrene-methacrylic acid Butyl copolymer, styrene-dimethylaminoethyl methacrylate copolymer, styrene-vinyl methyl ether copolymer, styrene-vinyl methyl ketone copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-isoprene copolymer, styrene- Maleic acid copolymer, styrene-male Styrene copolymers such as acid ester copolymers; polymethyl methacrylate, polybutyl methacrylate, polyvinyl acetate, polyethylene, polypropylene, polyvinyl butyral, polyacrylic acid resin, rosin, modified rosin, temper resin, phenol resin, fat Aromatic or alicyclic hydrocarbon resins, aromatic petroleum resins, paraffin wax, carnauba wax and the like can be used alone or in combination.
また、トナーは着色剤として顔料を含有することができる。例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、ランプ黒、スーダンブラックＳＭ、ファースト・イエローＧ、ベンジジン・イエロー、ピグメント・イエロー、インドファースト・オレンジ、イルガジン・レッド、パラニトロアニリン・レッド、トルイジン・レッド、カーミンＦＢ、パーマネント・ボルドーＦＲＲ、ピグメント・オレンジＲ、リソール・レッド２Ｇ、レーキ・レッドＣ、ローダミンＦＢ、ローダミンＢレーキ、メチル・バイオレッドＢレーキ、フタロシアニン・ブルー、ピグメント・ブルー、ブリリアント・グリーンＢ、フタロシアニングリーン、オイルイエローＧＧ、ザボン・ファーストイエローＣＧＧ、カヤセットＹ９６３、カヤセットＹＧ、ザボン・ファーストオレンジＲＲ、オイル・スカーレット、オラゾール・ブラウンＢ、ザボン・ファーストスカーレットＣＧ、オイルピンクＯＰ等が適用できる。 The toner can contain a pigment as a colorant. For example, carbon black, nigrosine dye, lamp black, Sudan Black SM, First Yellow G, Benzidine Yellow, Pigment Yellow, India First Orange, Irgadin Red, Paranitroaniline Red, Toluidine Red, Carmine FB, Permanent Bordeaux FRR, Pigment Orange R, Risor Red 2G, Lake Red C, Rhodamine FB, Rhodamine B Lake, Methyl Bio Red B Lake, Phthalocyanine Blue, Pigment Blue, Brilliant Green B, Phthalocyanine Green, Oil Yellow GG, Pomelo First Yellow CGG, Kaya Set Y963, Kaya Set YG, Pomelo First Orange RR, Oil Scarlet, Orazole Bra Down B, pomelo First Scarlet CG, Oil Pink OP, etc. can be applied.
トナーを磁性トナーとして用いるために、トナーの中に磁性粉を含有させてもよい。このような磁性粉としては、磁場の中におかれて磁化される物質が用いられ、鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性金属の粉末、又はマグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の合金や化合物がある。この磁性粉の含有量はトナー質量に対して１５質量％〜７０質量％が良い。 In order to use the toner as a magnetic toner, the toner may contain magnetic powder. As such magnetic powder, a substance that is magnetized in a magnetic field is used, and there are powders of ferromagnetic metals such as iron, cobalt, and nickel, and alloys and compounds such as magnetite, hematite, and ferrite. The content of the magnetic powder is preferably 15% by mass to 70% by mass with respect to the toner mass.
トナーの定着時の離型性向上、定着性向上の目的で、トナーにワックス類を含有させることもできる。そのようなワックス類としては、パラフィンワックス及びその誘導体、マイクロクリスタリンワックス及びその誘導体、フィッシャートロプッシュワックス及びその誘導体、ポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス及びその誘導体等が挙げられ、誘導体には酸化物や、ビニル系モノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物を含む。その他、アルコール、脂肪酸、酸アミド、エステル、ケトン、硬化ヒマシ油及びその誘導体、植物系ワックス、動物系ワックス、鉱物系ワックス、ペトロラクタム等も利用できる。 Waxes can also be included in the toner for the purpose of improving releasability at the time of fixing the toner and improving fixability. Examples of such waxes include paraffin wax and derivatives thereof, microcrystalline wax and derivatives thereof, Fischer Tropsch wax and derivatives thereof, polyolefin wax and derivatives thereof, carnauba wax and derivatives thereof, and the derivatives include oxides. And block copolymers with vinyl monomers and graft modified products. In addition, alcohols, fatty acids, acid amides, esters, ketones, hydrogenated castor oil and derivatives thereof, plant waxes, animal waxes, mineral waxes, petrolactams, and the like can also be used.
必要に応じて、トナーに荷電制御剤を含有させてもよい。荷電制御剤には、負荷電制御剤と正荷電制御剤とがある。トナーを負荷電性に制御するものとして下記物質がある。 If necessary, the toner may contain a charge control agent. Charge control agents include negative charge control agents and positive charge control agents. The following substances are used for controlling the toner to be negatively charged.
例えば、有機金属錯体、キレート化合物が有効であり、モノアゾ金属錯体、アセチルアセトン金属錯体、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸系の金属錯体がある。他には、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノール等のフェノール誘導体類等がある。 For example, organometallic complexes and chelate compounds are effective, and there are monoazo metal complexes, acetylacetone metal complexes, aromatic hydroxycarboxylic acids, and aromatic dicarboxylic acid metal complexes. Other examples include aromatic hydroxycarboxylic acids, aromatic mono- and polycarboxylic acids and their metal salts, anhydrides, esters, and phenol derivatives such as bisphenol.
また、トナーを正帯電させるための物質としては下記のようなものがある。 Examples of substances for positively charging the toner include the following.
ニグロシン及び脂肪酸金属塩等による変性物、トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート等の四級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム塩及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、燐タングステン酸、燐モリブデン酸、燐タングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物等）、高級脂肪酸の金属塩；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイド等のジオルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレート等のジオルガノスズボレート類；グアニジン化合物、イミダゾール化合物。 Modified products with nigrosine and fatty acid metal salts, etc., quaternary ammonium salts such as tributylbenzylammonium-1-hydroxy-4-naphthosulfonate, tetrabutylammonium tetrafluoroborate, and oniums such as phosphonium salts which are analogs thereof (as the laking agents, phosphotungstic acid, phosphomolybdic acid, phosphotungstic molybdic acid, tannic acid, lauric acid, gallic acid, ferricyanide, ferrocyanide and the like) salts and lake pigments of these, metal salts of higher fatty acids Diorganotin oxides such as dibutyltin oxide, dioctyltin oxide and dicyclohexyltin oxide; diorganotin borates such as dibutyltin borate, dioctyltin borate and dicyclohexyltin borate; guanidine compound , Imidazole compounds.
トナーは必要に応じて、流動性改善等の目的で無機微粉体等の微粉体を外添して用いられる。このような微粉体としては、シリカ微粉体、アルミナ、チタニア、酸化ゲルマニウム、酸化ジルコニウム等の金属酸化物；炭化ケイ素、炭化チタン等の炭化物；及び窒化ケイ素、窒化ゲルマニウム等の窒化物等の無機微粉体が用いられる。 The toner is used with externally added fine powder such as inorganic fine powder for the purpose of improving fluidity, if necessary. Examples of such fine powder include silica fine powder, metal oxides such as alumina, titania, germanium oxide and zirconium oxide; carbides such as silicon carbide and titanium carbide; and inorganic fine powders such as nitrides such as silicon nitride and germanium nitride. The body is used.
これらの微粉体は、有機ケイ素化合物、チタンカップリング剤等で有機処理して用いることが可能である。例えば、有機ケイ素化合物としては、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサン、及び１分子当たり２〜１２個のシロキサン単位を有し末端に位置する単位にそれぞれ１個宛のＳｉに結合した水酸基を含有するジメチルポリシロキサン等がある。
These fine powders can be used after being organically treated with an organosilicon compound, a titanium coupling agent or the like. Examples of organosilicon compounds include hexamethyldisilazane, trimethylsilane, trimethylchlorosilane, trimethylethoxysilane, dimethyldichlorosilane, methyltrichlorosilane, allyldimethylchlorosilane, allylphenyldichlorosilane, benzyldimethylchlorosilane, bromo. Methyldimethylchlorosilane, α-chloroethyltrichlorosilane, β-chloroethyltrichlorosilane, chloromethyldimethylchlorosilane, triorganosilylmercaptan, trimethylsilylmercaptan, triorganosilylacrylate, vinyldimethylacetoxysilane, dimethylethoxysilane, dimethyldimethoxysilane , Diphenyldiethoxysilane, hexamethyldisiloxane, 1,3-
また、未処理の微粉体を窒素含有のシランカップリング剤で処理したものを用いることも、特にポジトナーの場合好ましい。そのような処理剤の例としては、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジプロピルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、モノブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジオクチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルジメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルモノメトキシシラン、ジメチルアミノフェニルトリメトキシシラン、トリメトキシシリル−γ−プロピルフェニルアミン、トリメトキシシリル−γ−プロピルベンジルアミン、トリメトキシシリル−γ−プロピルピペリジン、トリメトキシシリル−γ−プロピルモルホリン、トリメトキシシリル−γ−プロピルイミダゾール、等がある。 It is also preferable to use untreated fine powder treated with a nitrogen-containing silane coupling agent, particularly in the case of a positive toner. Examples of such treating agents include aminopropyltrimethoxysilane, aminopropyltriethoxysilane, dimethylaminopropyltrimethoxysilane, diethylaminopropyltrimethoxysilane, dipropylaminopropyltrimethoxysilane, dibutylaminopropyltrimethoxysilane, Monobutylaminopropyltrimethoxysilane, dioctylaminopropyltrimethoxysilane, dibutylaminopropyldimethoxysilane, dibutylaminopropylmonomethoxysilane, dimethylaminophenyltrimethoxysilane, trimethoxysilyl-γ-propylphenylamine, trimethoxysilyl-γ -Propylbenzylamine, trimethoxysilyl-γ-propylpiperidine, trimethoxysilyl-γ-propylmorpholine, tri Tokishishiriru -γ- propyl imidazole, and the like.
上記シランカップリング剤により微粉体を処理する方法としては、例えば、スプレー法、有機溶媒法、水溶液法等がある。一般に、スプレー法による処理とは、微粉体を撹拌しここにカップリング剤の水溶液或いは溶媒液をスプレーし、この後水或いは溶媒を１２０℃〜１３０℃程度で除去乾燥する方法である。また、有機溶媒法による処理とは、少量の水とともに加水分解用触媒を含む有機溶媒（アルコール、ベンゼン、ハロゲン化炭化水素等）にカップリング剤を溶解し、これに微粉体を浸漬した後、濾過或いは圧搾により固液分離を行い１２０℃〜１３０℃程度で乾燥させるものである。水溶液法とは０．５％程度のカップリング剤を、一定ｐＨの水或いは水−溶媒中で加水分解させ、ここに微粉体を浸漬した後、同様に固液分離を行い乾燥するものである。 Examples of the method for treating fine powder with the silane coupling agent include a spray method, an organic solvent method, and an aqueous solution method. In general, the treatment by the spray method is a method in which fine powder is stirred and an aqueous solution or solvent solution of a coupling agent is sprayed thereon, and then the water or solvent is removed and dried at about 120 ° C. to 130 ° C. In addition, the treatment by the organic solvent method is a method in which a coupling agent is dissolved in an organic solvent (alcohol, benzene, halogenated hydrocarbon, etc.) containing a hydrolysis catalyst together with a small amount of water, and a fine powder is immersed in this. Solid-liquid separation is performed by filtration or squeezing and dried at about 120 ° C to 130 ° C. In the aqueous solution method, about 0.5% of the coupling agent is hydrolyzed in water or water-solvent at a constant pH, and after immersing the fine powder in this, solid-liquid separation is similarly performed and dried. .
他の有機処理としてシリコーンオイルで処理された微粉体を用いることも可能である。好ましいシリコーンオイルとしては、２５℃における動粘度がおよそ０．５ｍｍ2／ｓ〜１００００ｍｍ2／ｓ、好ましくは１ｍｍ2／ｓ〜１０００ｍｍ2／ｓのものが用いられ、例えば、メチルハイドロジエンシリコーンオイル、ジメチルシリコーンオイル、フェニルメチルシリコーンオイル、クロルフェニルメチルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、脂肪酸変性シリコーンオイル、ポリオキシアルキレン変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル等が挙げられる。 It is also possible to use fine powder treated with silicone oil as another organic treatment. Preferred silicone oils, kinematic viscosity of approximately 0.5mm 2 / s~10000mm 2 / s at 25 ° C., preferably used are those of 1mm 2 / s~1000mm 2 / s, for example, methyl hydrogen dienes silicone oil, Examples include dimethyl silicone oil, phenylmethyl silicone oil, chlorophenyl methyl silicone oil, alkyl-modified silicone oil, fatty acid-modified silicone oil, polyoxyalkylene-modified silicone oil, and fluorine-modified silicone oil.
また、側鎖に窒素原子を有するシリコーンオイルを用いて上記微粉体を処理することも、特にポジトナーの場合は好ましい。シリコーンオイルによる処理は、例えば、次のようにして行うことができる。すなわち、必要に応じて加熱しながら微粉体を激しく撹乱しており、これに上記シリコーンオイル或いはその溶液をスプレー若しくは気化して吹き付けるか、又は微粉体をスラリー状にしておき、これを撹拌しつつシリコーンオイル或いはその溶液を滴下することによって容易に処理できる。これらのシリコーンオイルは１種或いは２種以上の混合物或いは併用や多重処理して用いられる。また、シランカップリング剤による処理と併用しても構わない。 It is also preferable to treat the fine powder with a silicone oil having a nitrogen atom in the side chain, particularly in the case of a positive toner. The treatment with silicone oil can be performed, for example, as follows. That is, the fine powder is vigorously disturbed while being heated as necessary, and the silicone oil or a solution thereof is sprayed or vaporized on the fine powder, or the fine powder is made into a slurry and stirred. It can be easily treated by dripping silicone oil or a solution thereof. These silicone oils are used singly or as a mixture of two or more or in combination or multiple treatments. Moreover, you may use together with the process by a silane coupling agent.
上記したような本発明で用いられるトナーは、種々の方法で、球形化処理、表面平滑化処理を施して用いると、転写性が良好となり好ましい。そのような方法としては、攪拌羽根又はブレード等、及びライナー又はケーシング等を有する装置を用い、例えば、トナーをブレードとライナーの間の微小間隙を通過させる際に、機械的な力により表面を平滑化したりトナーを球形化したりする方法が挙げられる。また、温水中にトナーを懸濁させ球形化する方法や、熱気流中にトナーを曝し、球形化する方法等もある。 When the toner used in the present invention as described above is used after being subjected to spheroidizing treatment and surface smoothing treatment by various methods, it is preferable because transferability is improved. As such a method, an apparatus having a stirring blade or a blade and a liner or a casing is used. For example, when the toner is passed through a minute gap between the blade and the liner, the surface is smoothed by a mechanical force. And a method of making the toner spherical. In addition, there are a method of suspending toner in warm water and making it spherical, a method of exposing the toner to hot air and making it spherical.
また、本発明で用いることのできる現像剤（トナー）を作る方法としては、水中にトナー結着樹脂となる単量体を主成分とする混合物を懸濁させ、重合してトナーを製造する重合トナー製法がある。一般的な方法としては、重合性単量体、着色剤、重合開始剤、更に必要に応じて架橋剤、荷電制御剤、離型剤、その他の添加剤を均一に溶解又は分散させて単量体組成物とした後、この単量体組成物を分散安定剤を含有する連続相、例えば、水相中に適当な攪拌機を用いて適度な粒径に分散し、更に重合反応を行わせ、所望の粒径を有する現像剤を得る方法がある。 In addition, as a method for producing a developer (toner) that can be used in the present invention, a mixture in which a monomer as a main component of a toner binder resin is suspended in water and polymerized to produce a toner. There is a toner manufacturing method. As a general method, a polymerizable monomer, a colorant, a polymerization initiator, and, if necessary, a crosslinking agent, a charge control agent, a release agent, and other additives are uniformly dissolved or dispersed to form a single amount. After forming the body composition, the monomer composition is dispersed in a continuous phase containing a dispersion stabilizer, for example, an aqueous phase with an appropriate stirrer, and further subjected to a polymerization reaction. There is a method for obtaining a developer having a desired particle size.
本発明で用いる重合トナーは、公知の方法により製造することができる。着色剤、荷電制御剤、離型剤、その他の添加剤としては、上記粉砕トナー製法で用いたものを用いることができる。これらを重合トナー製法に使用する場合、上記単量体組成物の重合を阻害するものは予め重合阻害作用を示さないよう前処理して用いることが好ましい。また、流動性改善等の目的で重合トナーに無機微粉体等の微粉体を外添して用いてもよい。この場合、上記粉砕トナー製法で用いられるものの中から適したものを選択し用いればよい。 The polymerized toner used in the present invention can be produced by a known method. As the colorant, charge control agent, release agent, and other additives, those used in the above pulverized toner manufacturing method can be used. When these are used in a polymerized toner manufacturing method, it is preferable to preliminarily use those which inhibit the polymerization of the monomer composition so as not to exhibit a polymerization inhibiting action. For the purpose of improving fluidity, a fine powder such as an inorganic fine powder may be externally added to the polymerized toner. In this case, a suitable one may be selected from those used in the above pulverized toner manufacturing method.
以下に本発明に関わる物性の測定方法について述べる。
（１）樹脂被覆層の体積抵抗の測定
２００μｍの厚さのアルミシート上に２０μｍ〜２５μｍの厚さの樹脂被覆層を形成し、ＪＩＳ Ｋ ６９１１に準拠し、三菱化学（株）製高抵抗率計、ハイレスターＵＰ（ＭＣＰ−ＨＴ４５０）（商品名）を用いて測定した。測定の条件は、プローブＵＲ−１００を使用し、印加電圧１０Ｖ、測定時間１０秒間とした。尚、測定環境は２０℃〜２５℃、５０％ＲＨ〜６０％ＲＨとした。
The physical property measurement method according to the present invention will be described below.
(1) Measurement of volume resistance of resin coating layer A resin coating layer having a thickness of 20 μm to 25 μm is formed on an aluminum sheet having a thickness of 200 μm, and in accordance with JIS K 6911, high resistivity manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation. The total was measured using Hirestar UP (MCP-HT450) (trade name). The measurement conditions were such that a probe UR-100 was used, the applied voltage was 10 V, and the measurement time was 10 seconds. The measurement environment was 20 ° C. to 25 ° C. and 50% RH to 60% RH.
（２）黒鉛化カーボンブラック等の導電性微粒子のＤＢＰ吸油量測定
ＪＩＳ Ｋ ６２２１に準じて次のように行なった。即ち、ＤＢＰ吸油量測定器（フロンテックス、Ｓ−４１０；商品名）を用い、ローター回転数を１２５ｒｐｍ、トルク用リミットスイッチの目盛を５、トルク目盛が１０から０になるまでの所要時間が３秒になるようにダンパーバルブを調節し、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）の滴下速度を４ｍｌ／ｍｉｎに設定し、アブソープトメーター混合室に乾燥した被験試料２０ｇを入れ、ビュレットカウンターを０点に合わせ滴下を開始した。トルクが５になり滴下が停止した時のビュレットカウンターの目盛り（Ｖ）を読み、次式（１）で吸油量を算出した。
ＯＡ＝Ｖ／Ｗｄ×１００ （１）
（式中、ＯＡは吸油量（ｍｌ／１００ｇ）を、Ｖは、終点までに用いたＤＢＰの使用量（ｍｌ）を、Ｗｄは、導電性微粒子の質量（ｇ）を表す。）
(2) DBP oil absorption measurement of conductive fine particles such as graphitized carbon black, etc., was performed as follows in accordance with JIS K 6221. That is, using a DBP oil absorption measuring device (Frontex, S-410; trade name), the rotor rotation speed is 125 rpm, the torque limit switch scale is 5, and the time required for the torque scale to change from 10 to 0 is 3 Adjust the damper valve so that it reaches the second, set the drop rate of dibutyl phthalate (DBP) to 4 ml / min, put 20 g of the dried test sample in the absorption meter mixing chamber, drop the burette counter to 0 point and drop. Started. The scale (V) of the burette counter when the torque became 5 and dripping stopped was read, and the oil absorption amount was calculated by the following equation (1).
OA = V / Wd × 100 (1)
(In the formula, OA represents the oil absorption (ml / 100 g), V represents the amount of DBP used (ml) used until the end point, and Wd represents the mass (g) of the conductive fine particles.)
（３）樹脂被覆層に配したカーボンブラック及びカーボンブラック粒子のＸ線回折による黒鉛（００２）面の面間隔ｄ（００２）の測定
樹脂被覆層は、現像剤担持体上に形成された樹脂被覆層を削り取り、粉末状として、また、カーボンブラック単独は、そのまま測定試料とした。カーボンブラックの黒鉛（００２）面の面間隔ｄ（００２）は、リガク社製の試料水平型強力Ｘ線回折装置 ＲＩＮＴ／ＴＴＲ−ＩＩ（商品名）を用い、Ｘ線回折スペクトルから求めた。
先ず測定試料を無反射試料板に充填し、モノクロメーターにより単色化したＣｕＫα線を線源とし、Ｘ線回折チャートを得た。これより黒鉛（００２）面の回折線のピーク位置を求め、ブラッグの公式（下記式（２））よりｄ（００２）を計算したものである。ここでＣｕＫα線の波長λは、０．１５４１８ｎｍとした。
ｄ（００２）＝λ／２ｓｉｎθ （２）
主な測定条件：
光学系 ：平行ビーム光学系
ゴニオメータ ：ローター水平型ゴニオメータ（ＴＴＲ−２）
管電圧／電流 ：５０ｋＶ／３００ｍＡ
測定法 ：連続法
スキャン軸 ：２θ／θ
測定角度 ：１０°〜５０°
サンプリング間隔：０．０２°
スキャン速度 ：４°／ｍｉｎ
発散スリット ：開放
発散縦スリット ：１０ｍｍ
散乱スリット ：開放
受光スリット ：１．００ｍｍ
(3) Measurement of interplanar spacing d (002) of graphite (002) surface by X-ray diffraction of carbon black and carbon black particles arranged on the resin coating layer The resin coating layer is a resin coating formed on a developer carrier. The layer was scraped to obtain a powder, and carbon black alone was used as a measurement sample as it was. The interplanar spacing d (002) of the graphite (002) surface of carbon black was determined from an X-ray diffraction spectrum using a sample horizontal type strong X-ray diffractometer RINT / TTR-II (trade name) manufactured by Rigaku Corporation.
First, a non-reflective sample plate was filled with a measurement sample, and an X-ray diffraction chart was obtained using CuKα rays monochromatized by a monochromator as a radiation source. From this, the peak position of the diffraction line on the graphite (002) plane is obtained, and d (002) is calculated from the Bragg formula (the following formula (2)). Here, the wavelength λ of the CuKα ray was 0.15418 nm.
d (002) = λ / 2sinθ (2)
Main measurement conditions:
Optical system: Parallel beam optical system Goniometer: Rotor horizontal goniometer (TTR-2)
Tube voltage / current: 50 kV / 300 mA
Measurement method: Continuous method Scan axis: 2θ / θ
Measurement angle: 10 ° to 50 °
Sampling interval: 0.02 °
Scanning speed: 4 ° / min
Divergent slit: Open Divergent longitudinal slit: 10mm
Scattering slit: Opening Light receiving slit: 1.00mm
（４）カーボンブラック等の導電性微粒子の粒径測定
電子顕微鏡（株式会社日立製作所製、S4800（商品名））を用いて、導電性微粒子の粒径を測定した。撮影倍率は３０万倍にしたが、難しい場合は低倍率で撮影した後に３０万倍となるように写真を拡大プリントした。写真上で一次粒子の粒径を測った。この際、長軸と短軸を測り、平均した値を粒径とした。これを、１００サンプルについて測定し、５０％値をもって一次粒子径とした。
(4) Particle size measurement of conductive fine particles such as carbon black The particle size of the conductive fine particles was measured using an electron microscope (manufactured by Hitachi, Ltd., S4800 (trade name)). The shooting magnification was set to 300,000 times, but when it was difficult, the photograph was enlarged and printed so that it was shot at a low magnification and then increased to 300,000 times. The primary particle size was measured on the photograph. At this time, the major axis and the minor axis were measured, and the average value was taken as the particle size. This was measured for 100 samples, and the 50% value was taken as the primary particle size.
（５）カーボンブラック等の導電性微粒子のＢＥＴ比表面積
黒鉛化カーボンブラック等の導電性微粒子のＢＥＴ比表面積は、ＪＩＳ Ｋ６２１７−２：２００１「ゴム用カーボンブラック―基本特性―第２部：比表面積の求め方―窒素吸着法―単点法」の方法Ｃの規定に従って測定した。
(5) BET specific surface area of conductive fine particles such as carbon black The BET specific surface area of conductive fine particles such as graphitized carbon black is JIS K6217-2: 2001 “Carbon black for rubber—Basic characteristics—Part 2: Specific surface area” The measurement was performed according to the provisions of Method C of “How to Obtain—Nitrogen Adsorption Method—Single Point Method”.
（６）凹凸付与粒子及びトナー粒子の粒径測定
測定装置としては、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型、或いはコールターマルチサイザーＩＩ又はコールターマルチサイザーＩＩＩ（いずれもべックマン・コールター社製；商品名）を用いた。
電解液は、１級塩化ナトリウムを用いて、約１％ＮａＣｌ水溶液を調製するか、或いはＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（べックマン・コールター社製；商品名）が使用できる。
測定方法としては、前記電解水溶液１００ｍｌ〜１５０ｍｌ中に分散剤として、界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を、０．１ｍｌ〜５ｍｌ加え、さらに測定試料を２ｍｇ〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１分〜３分間分散処理を行ない、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャー或いは３０μｍアパーチャーを用いて、測定試料の体積、個数を測定して体積分布と個数分布とを算出した。
この結果より、体積分布から求めた重量基準の重量平均粒径（Ｄ４）及び個数分布から求めた個数基準の長さ平均粒径（Ｄ１）（共に各チャンネルの中央値をチャンネル毎の代表値とする）を求めた。
(6) Particle size measurement of unevenness imparting particles and toner particles As a measuring device, Coulter counter TA-II type, Coulter multisizer I I or Coulter multisizer III (both manufactured by Beckman Coulter, Inc. , trade name) Used .
As the electrolytic solution, an approximately 1% NaCl aqueous solution is prepared using first grade sodium chloride, or ISOTON-II (Beckman Coulter, trade name) can be used.
As a measuring method, 0.1 ml to 5 ml of a surfactant, preferably alkylbenzenesulfonate is added as a dispersant to 100 ml to 150 ml of the electrolytic aqueous solution, and 2 mg to 20 mg of a measurement sample is further added. The electrolytic solution in which the sample is suspended is subjected to a dispersion treatment for about 1 to 3 minutes with an ultrasonic disperser, and the volume and number of measurement samples are measured using the 100 μm aperture or the 30 μm aperture as the aperture by the measuring device. The volume distribution and the number distribution were calculated .
From this result, the weight-based weight average particle diameter (D4) obtained from the volume distribution and the number-based length average particle diameter (D1) obtained from the number distribution (both the median value of each channel is the representative value for each channel). Asked).
（７）現像剤担持体表面の算術平均粗さRaの測定
ＪＩＳ Ｂ０６０１（２００１）に基づき、小坂研究所製サーフコーダーＳＥ−３５００（商品名）を用いて測定した。測定条件としてはカットオフ０．８ｍｍ、評価長さ４ｍｍ、送り速度０．５ｍｍ/sにて、軸方向３点×周方向３点＝９点について各々測定し、その平均値をとった。
(7) Measurement of arithmetic mean roughness Ra of developer carrier surface Based on JIS B0601 (2001), measurement was performed using a surf coder SE-3500 (trade name) manufactured by Kosaka Laboratory. As measurement conditions, a cut-off of 0.8 mm, an evaluation length of 4 mm, and a feed rate of 0.5 mm / s were measured for 3 points in the axial direction × 3 points in the circumferential direction = 9 points, and the average value was taken.
（８）トナー粒子の平均円形度
本発明における平均円形度は、粒子の形状を定量的に表現する簡便な方法として用いたものであり、本発明ではシスメックス社製フロー式粒子像測定装置ＦＰＩＡ−２１００（商品名）を用いて２３℃、６０％ＲＨの環境下で測定を行い、円相当径０．６０μｍ〜４００μｍの範囲内のトナー粒子を測定し、そこで測定されたトナー粒子の円形度を下記式（３）により求め、更に円相当径３μｍ以上４００μｍ以下のトナー粒子において、円形度の総和を全粒子数で除した値を平均円形度と定義する。
円形度ａ＝Ｌ0／Ｌ （３）
〔式中、Ｌ0は粒子像と同じ投影面積を持つ円の周囲長を示し、Ｌは５１２×５１２の画像処理解像度（０．３μｍ×０．３μｍの画素）で画像処理した時の粒子投影像の周囲長を示す。〕
なお、本発明で用いている測定装置である「ＦＰＩＡ−２１００」（商品名）は、各トナー粒子の円形度を算出後、平均円形度の算出にあたって、得られた円形度によって、トナー粒子を、円形度０．４〜１．０を６１分割したクラスに分け、分割点の中心値と頻度を用いて平均円形度の算出を行う算出法を用いている。この算出法で算出される平均円形度の値と、各トナー粒子の円形度の総和を用いる算出式によって算出される平均円形度の誤差は、非常に少なく、実質的には無視できる程度であり、本発明においては、算出時間の短縮化や算出演算式の簡略化の如きデータの取り扱い上の理由で、各トナー粒子の円形度の総和を用いる算出式の概念を利用し、一部変更したこのような算出法を用いても良い。さらに本発明で用いる測定装置である「ＦＰＩＡ−２１００」（商品名）は、従来よりトナーの形状を算出するために用いられていた「ＦＰＩＡ−１０００」（商品名）と比較して、シースフローの薄層化（７μｍ→４μｍに）及び処理粒子画像の倍率の向上、さらに取り込んだ画像の処理解像度の向上（２５６×２５６→５１２×５１２）によりトナー粒子の形状測定の精度が上がっており、それによりトナー微粒子のより確実な捕捉を達成している装置である。従って、本発明のように、より正確に形状及び粒度分布を測定する必要がある場合には、より正確に形状及び粒度分布に関する情報が得られる「ＦＰＩＡ−２１００」（商品名）の方が有用である。
(8) Average circularity of toner particles The average circularity in the present invention is used as a simple method for quantitatively expressing the shape of the particles. In the present invention, the flow type particle image measuring device FPIA- manufactured by Sysmex Corporation is used. Using 2100 (trade name), measurement was performed in an environment of 23 ° C. and 60% RH to measure toner particles in the range of an equivalent circle diameter of 0.60 μm to 400 μm, and the circularity of the toner particles measured there was measured. A value obtained by dividing the total circularity by the total number of particles in toner particles having an equivalent circle diameter of 3 μm or more and 400 μm or less is defined as the average circularity.
Circularity a = L 0 / L (3)
[In the formula, L 0 represents the circumference of a circle having the same projection area as the particle image, and L represents the particle projection when image processing is performed at an image processing resolution of 512 × 512 (pixels of 0.3 μm × 0.3 μm). Indicates the perimeter of the image. ]
Note that “FPIA-2100” (trade name), which is a measuring apparatus used in the present invention, calculates the circularity of each toner particle, and then calculates the average circularity based on the obtained circularity. A calculation method is used in which the circularity of 0.4 to 1.0 is divided into 61 divided classes, and the average circularity is calculated using the center value and frequency of the dividing points. The error of the average circularity calculated by the calculation formula using the average circularity value calculated by this calculation method and the sum of the circularity of each toner particle is very small and practically negligible. In the present invention, the concept of the calculation formula using the sum of the circularity of each toner particle is partially changed for reasons of data handling such as shortening the calculation time and simplification of the calculation calculation formula. Such a calculation method may be used. Furthermore, “FPIA-2100” (trade name), which is a measuring apparatus used in the present invention, has a sheath flow compared to “FPIA-1000” (trade name), which has been conventionally used for calculating the shape of toner. The accuracy of toner particle shape measurement has been improved by reducing the layer thickness (from 7 μm to 4 μm), improving the magnification of the processed particle image, and improving the processing resolution of the captured image (256 × 256 → 512 × 512). As a result, the apparatus achieves more reliable capture of toner fine particles. Therefore, when it is necessary to measure the shape and particle size distribution more accurately as in the present invention, “FPIA-2100” (trade name), which can obtain information on the shape and particle size distribution more accurately, is more useful. It is.
具体的な測定方法としては、予め容器中の不純物を除去した水２００〜３００ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩を０．１〜０．５ｍｌ加え、更に測定試料を０．１〜０．５ｇ程度加える。試料を分散した懸濁液は超音波分散器で２分間分散し、分散液濃度を０．２〜１．０万個／μｌとして粒子の円形度分布を測定する。超音波分散器としては、例えば以下の装置を使用し、以下の分散条件を用いる。
ＵＨ−１５０（株式会社エス・エム・テー社製；商品名）
ＯＵＴＰＵＴ レベル：５
コンスタントモード
As a specific measuring method, 0.1 to 0.5 ml of a surfactant, preferably alkylbenzene sulfonate, is added as a dispersing agent to 200 to 300 ml of water from which impurities in the container have been removed in advance, and a measurement sample is 0. Add about 1-0.5g. The suspension in which the sample is dispersed is dispersed for 2 minutes with an ultrasonic disperser, and the circularity distribution of the particles is measured at a dispersion concentration of 0.2 to 1 million particles / μl. As an ultrasonic disperser, for example, the following apparatus is used, and the following dispersion conditions are used.
UH-150 (manufactured by SMT Corporation; trade name)
OUTPUT level: 5
Constant mode
測定の概略は、以下の通りである。
試料分散液は、フラットで扁平なフローセル（厚み約２００μｍ）の流路（流れ方向に沿って広がっている）を通過させる。フローセルの厚みに対して交差して通過する光路を形成するように、ストロボとＣＣＤカメラが、フローセルに対して、相互に反対側に位置するように装着される。試料分散液が流れている間に、ストロボ光がフローセルを流れているトナー粒子の画像を得るために１／３０秒間隔で照射され、その結果、それぞれのトナー粒子は、フローセルに平行な一定範囲を有する２次元画像として撮影される。それぞれのトナー粒子の２次元画像の面積から、同一の面積を有する円の直径を円相当径として算出する。それぞれのトナー粒子の２次元画像の投影面積及び投影像の周囲長から上記式（３）を用いて各トナー粒子の円形度を算出する。
The outline of the measurement is as follows.
The sample dispersion is passed through a flow path (expanded along the flow direction) of a flat and flat flow cell (thickness: about 200 μm). The strobe and the CCD camera are mounted on the flow cell so as to be opposite to each other so as to form an optical path that passes through the thickness of the flow cell. While the sample dispersion is flowing, strobe light is irradiated at 1/30 second intervals to obtain an image of the toner particles flowing through the flow cell, so that each toner particle is in a certain range parallel to the flow cell. Is taken as a two-dimensional image. From the area of the two-dimensional image of each toner particle, the diameter of a circle having the same area is calculated as the equivalent circle diameter. The circularity of each toner particle is calculated from the projected area of the two-dimensional image of each toner particle and the perimeter of the projected image using the above equation (3).
以下、本発明を実施例及び比較例を用いて詳細に説明するが、本実施例は本発明を何ら限定するものではない。尚、実施例及び比較例中の「％」及び「部」とあるのは、特に断りのない限り「質量％」及び「質量部」をそれぞれ表す。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated in detail using an Example and a comparative example, a present Example does not limit this invention at all. In the examples and comparative examples, “%” and “parts” represent “% by mass” and “parts by mass”, respectively, unless otherwise specified.
（黒鉛化カーボンブラックの製造）
市販のカーボンブラックを黒鉛化処理することで、本発明に使用することのできるカーボンブラックを製造した。その際、ベースになるカーボンブラックとしては、一次粒子径が１４ｎｍ〜９５ｎｍであるカーボンブラックを用い、該カーボンブラックを黒鉛坩堝に充填し、窒素ガス雰囲気中で、１５００℃〜３２００℃で熱処理して黒鉛化処理し、黒鉛化カーボンブラックＡ−１〜Ａ−６を得た。得られた黒鉛化カーボンブラックＡ−１〜Ａ−６の物性値を測定し、表１に記載した。表１には、黒鉛化処理していないカーボンブラックａ−１〜ａ−３及び黒鉛化処理の条件を変えて製造した黒鉛化カーボンブラックａ−４についても物性を示した。なお、カーボンブラックａ−１として、東海カーボン株式会社製のカーボンブラック＃５５００（商品名）を用いた。また、黒鉛化カーボンブラックＡ−１、Ａ−３、ａ−４は、カーボンブラックａ−１の黒鉛化処理条件を変えて得た。また、カーボンブラックａ−２として、電気化学工業株式会社製のデンカブラック（商品名）を用いた。黒鉛化カーボンブラックＡ−４はカーボンブラックａ−２を黒鉛化処理して得た。カーボンブラックａ−３として、ケッチェンブラック インターナショナル製のケッチェンブラックEC-300J（商品名）を用いた。黒鉛化カーボンブラックＡ−２、Ａ−５、Ａ−６は、それぞれ東海カーボン株式会社製のカーボンブラックであるシーストSY SRF-HS（商品名）、＃８５００（商品名）、シーストSP SRF-LS（商品名）を出発原料として黒鉛化処理して得た。
(Manufacture of graphitized carbon black)
Carbon black that can be used in the present invention was produced by graphitizing commercially available carbon black. At that time, as the carbon black used as a base, carbon black having a primary particle diameter of 14 nm to 95 nm is used. The carbon black is filled in a graphite crucible and heat-treated at 1500 ° C. to 3200 ° C. in a nitrogen gas atmosphere. Graphitization was performed to obtain graphitized carbon blacks A-1 to A-6. The physical properties of the obtained graphitized carbon blacks A-1 to A-6 were measured and listed in Table 1. Table 1 also shows the physical properties of carbon blacks a-1 to a-3 that were not graphitized and graphitized carbon black a-4 that was produced by changing the conditions of graphitization. Carbon black # 5500 (trade name) manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd. was used as carbon black a-1. Graphitized carbon blacks A-1, A-3, and a-4 were obtained by changing the graphitization conditions of carbon black a-1. Moreover, Denka Black (trade name) manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd. was used as carbon black a-2. Graphitized carbon black A-4 was obtained by graphitizing carbon black a-2. As carbon black a-3, Ketjen Black EC-300J (trade name) manufactured by Ketjen Black International was used. Graphitized carbon blacks A-2, A-5 and A-6 are carbon black made by Tokai Carbon Co., Ltd. Seest SY SRF-HS (trade name), # 8500 (trade name), Seast SP SRF-LS It was obtained by graphitizing using (trade name) as a starting material.
（製造例Ｂ−１）［現像剤担持体Ｂ−１の作製］
アンモニアを触媒として製造されたメタノール４０％含有のレゾール型フェノール樹脂溶液Ｊ−３２５（大日本インキ化学工業株式会社製；商品名）８３．３質量部に黒鉛化カーボンブラックＡ−１を２５質量部及びメタノールを８６．７質量部添加し、直径１ｍｍのガラスビーズをメディア粒子として加えて横型サンドミルにて１時間分散して塗料中間体を得た。この塗料中間体に、上記レゾール型フェノール樹脂溶液Ｊ−３２５（大日本インキ化学工業株式会社製；商品名）８３．３質量部とメタノール４７．７質量部及び凹凸付与粒子（球状の架橋されたポリスチレン樹脂粒子ＳＢＸ−６（積水化成品工業：商品名）；体積平均粒径６．３μｍ、長径／短径の比率１．１０）１０質量部を加え、直径１ｍｍのガラスビーズをメディア粒子として加えて縦型サンドミルにて３０分間分散して塗工液を得た。
(Production Example B-1) [Production of Developer Carrier B-1]
Resol type phenolic resin solution J-325 (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc .; trade name) containing 40% methanol prepared using ammonia as a catalyst, 25 parts by mass of graphitized carbon black A-1 Then, 86.7 parts by mass of methanol was added , glass beads having a diameter of 1 mm were added as media particles, and dispersed for 1 hour in a horizontal sand mill to obtain a coating intermediate. To this paint intermediate, 83.3 parts by mass of the above-mentioned resol-type phenol resin solution J-325 (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc .; trade name), 47.7 parts by mass of methanol, and irregularity imparting particles (spherical crosslinked) 10 parts by mass of polystyrene resin particles SBX-6 (Sekisui Plastics Co., Ltd .: trade name); volume average particle size 6.3 μm, ratio of major axis / minor axis 1.10) and 1 mm diameter glass beads are added as media particles And dispersed for 30 minutes in a vertical sand mill to obtain a coating solution.
外径16ｍｍφ、算術平均粗さＲａ＝０．３μｍの研削加工したアルミニウム製円筒管上にエアースプレー法によりこの塗工液を塗布し、乾燥し、続いて熱風乾燥炉により１５０℃、３０分間加熱して樹脂被覆層を硬化させて現像剤担持体Ｂ−１を作製した。得られた現像剤担持体Ｂ−１の樹脂被覆層中に含有する導電性微粒子の種類と添加量及び樹脂被覆層の物性を表２に示す。 This coating liquid is applied by air spray method onto a ground aluminum cylindrical tube having an outer diameter of 16 mmφ and arithmetic average roughness Ra = 0.3 μm, dried, and then heated at 150 ° C. for 30 minutes in a hot air drying furnace. Then, the resin coating layer was cured to produce developer carrier B-1. Table 2 shows the type and amount of conductive fine particles contained in the resin coating layer of the resulting developer carrier B-1 and the physical properties of the resin coating layer.
（製造例Ｂ−２、Ｂ−３）［現像剤担持体Ｂ−２、３の作製］
製造例Ｂ−１において、黒鉛化カーボンブラックＡ-1の添加量を表２のように変更したことを除いては、製造例Ｂ−１と同様にして現像剤担持体Ｂ−２及びＢ−３各々を作製した。得られた現像剤担持体Ｂ−２及びＢ−３の樹脂被覆層が含有する導電性微粒子の種類と添加量及び樹脂被覆層の物性を表２に示す。
(Production Examples B-2, B-3) [Preparation of developer carrier B-2, 3]
In Production Example B-1, except that the amount of graphitized carbon black A-1 added was changed as shown in Table 2, developer carriers B-2 and B- Three of each were made. Table 2 shows the types and amounts of conductive fine particles contained in the resin coating layers of the obtained developer carriers B-2 and B-3 and the physical properties of the resin coating layers.
（製造例Ｂ−４〜Ｂ−６）［現像剤担持体Ｂ−４〜６の作製］
製造例Ｂ−１において、黒鉛化カーボンブラックＡ-１を黒鉛化カーボンブラックＡ−２〜Ａ−４の各々に変更したことを除いては、製造例Ｂ−１と同様にして現像剤担持体Ｂ−４〜Ｂ−６各々を作製した。得られた現像剤担持体Ｂ−４〜Ｂ−６の樹脂被覆層が含有する導電性微粒子の種類と添加量及び樹脂被覆層の物性を表２に示す。
(Production Examples B-4 to B-6) [Production of developer carrier B-4 to 6]
A developer carrier in the same manner as in Production Example B-1, except that Graphitized Carbon Black A-1 is changed to Graphitized Carbon Blacks A-2 to A-4 in Production Example B-1. Each of B-4 to B-6 was prepared. Table 2 shows the type and amount of conductive fine particles contained in the resin coating layers of the obtained developer carriers B-4 to B-6 and the physical properties of the resin coating layers.
（製造例Ｂ−７）［現像剤担持体Ｂ−７の作製］
製造例Ｂ−１において、塗料中間体に加えるメタノールを４６．７質量部から８６．７質量部に変更すると共に、塗料中間体に、更に、下記化学式（１）で表される第４級アンモニウム化合物（１）の塩化物を２５質量部加えた以外は製造例Ｂ−１と同様にして現像剤担持体Ｂ−７を作製した。得られた現像剤担持体Ｂ−７の樹脂被覆層が含有する導電性微粒子と第４級アンモニウム塩化合物の種類と添加量及び樹脂被覆層の物性を表２に示す。
(Production Example B-7) [Production of developer carrier B-7]
In Production Example B-1, the methanol added to the coating intermediate was changed from 46.7 parts by mass to 86.7 parts by mass, and the coating intermediate was further changed to quaternary ammonium represented by the following chemical formula (1). Developer carrier B-7 was produced in the same manner as in Production Example B-1, except that 25 parts by mass of the chloride of compound (1) was added. Table 2 shows the types and amounts of the conductive fine particles and quaternary ammonium salt compound contained in the resin coating layer of the resulting developer carrier B-7 and the physical properties of the resin coating layer.
（製造例Ｂ−８〜Ｂ−１０）［現像剤担持体Ｂ−８〜１０の作製］
製造例Ｂ−７において、黒鉛化カーボンブラックＡ-１を黒鉛化カーボンブラックＡ−２〜Ａ−４の各々に変更したことを除いては、製造例Ｂ−７と同様にして現像剤担持体Ｂ−８〜Ｂ−１０各々を作製した。得られた現像剤担持体Ｂ−８〜Ｂ−１０の樹脂被覆層が含有する導電性微粒子と第４級アンモニウム塩化合物の種類と添加量及び樹脂被覆層の物性を表２に示す。
(Production Examples B-8 to B-10) [Production of developer carrier B-8 to 10]
A developer carrier in the same manner as in Production Example B-7, except that Graphitized Carbon Black A-1 is changed to Graphitized Carbon Blacks A-2 to A-4 in Production Example B-7. Each of B-8 to B-10 was prepared. Table 2 shows the types and amounts of the conductive fine particles and quaternary ammonium salt compounds contained in the resin coating layers of the obtained developer carriers B-8 to B-10, and the physical properties of the resin coating layers.
（製造例Ｂ−１１、Ｂ−１２）［現像剤担持体Ｂ−１１、Ｂ−１２の作製］
製造例Ｂ−１において、黒鉛化カーボンブラックＡ-１を黒鉛化カーボンブラックＡ−５及びＡ−６の各々に変更したことを除いては、製造例Ｂ−１と同様にして現像剤担持体Ｂ−１１及びＢ−１２各々を作製した。得られた現像剤担持体Ｂ−１１及びＢ−１２の樹脂被覆層が含有する導電性微粒子と第４級アンモニウム塩化合物の種類と添加量及び樹脂被覆層の物性を表２に示す。
(Production Examples B-11 and B-12) [Production of Developer Carriers B-11 and B-12]
Developer carrier as in Production Example B-1, except that Graphitized Carbon Black A-1 is changed to Graphitized Carbon Blacks A-5 and A-6 in Production Example B-1. Each of B-11 and B-12 was prepared. Table 2 shows the types and amounts of the conductive fine particles and quaternary ammonium salt compounds contained in the resin coating layers of the obtained developer carriers B-11 and B-12, and the physical properties of the resin coating layers.
（製造例Ｂ−１３）［現像剤担持体Ｂ−１３の作製］
製造例Ｂ−１において、エアースプレーの塗工条件を変更して樹脂被覆層の層厚を薄くしたことを除いては、製造例Ｂ−１と同様にして現像剤担持体Ｂ-１３を作製した。得られた現像剤担持体Ｂ−１３の樹脂被覆層が含有する導電性微粒子の種類と添加量及び樹脂被覆層の物性を表２に示す。
(Production Example B-13) [Preparation of Developer Carrier B-13]
In Production Example B-1, a developer carrier B-13 was produced in the same manner as in Production Example B-1, except that the coating condition of the air spray was changed to reduce the thickness of the resin coating layer. did. Table 2 shows the type and amount of conductive fine particles contained in the resin coating layer of the obtained developer carrier B-13 and the physical properties of the resin coating layer.
（製造例Ｂ−１４）［現像剤担持体Ｂ−１４の作製］
製造例Ｂ−１において、エアースプレーの塗工条件を変更して樹脂被覆層の層厚を厚くしたことを除いては、製造例Ｂ−１と同様にして現像剤担持体Ｂ-１４を作製した。得られた現像剤担持体Ｂ−１４の樹脂被覆層が含有する導電性微粒子の種類と添加量及び樹脂被覆層の物性を表２に示す。
(Production Example B-14) [Preparation of Developer Carrier B-14]
In Production Example B-1, a developer carrier B-14 was produced in the same manner as in Production Example B-1, except that the coating condition of the air spray was changed to increase the thickness of the resin coating layer. did. Table 2 shows the type and amount of conductive fine particles contained in the resin coating layer of the obtained developer carrier B-14 and the physical properties of the resin coating layer.
（製造例ｂ−１〜ｂ−２）［現像剤担持体ｂ−1、ｂ−２の作製］
製造例Ｂ−１において、黒鉛化カーボンブラックＡ-1の添加量を表２のように変更したことを除いては、製造例Ｂ−１と同様にして現像剤担持体ｂ−１及びｂ−２各々を作製した。得られた現像剤担持体ｂ−１及びｂ−２の脂被覆層が含有する導電性微粒子の種類と添加量及び樹脂被覆層の物性を表２に示す。
(Production Examples b-1 to b-2) [Production of developer carriers b-1 and b-2]
In Production Example B-1, except that the amount of graphitized carbon black A-1 added was changed as shown in Table 2, developer carriers b-1 and b- Two each were prepared. Table 2 shows the type and amount of conductive fine particles contained in the fat coating layers of the obtained developer carriers b-1 and b-2 and the physical properties of the resin coating layer.
（製造例ｂ−３）［現像剤担持体ｂ−３の作製］
製造例Ｂ−１において、黒鉛化カーボンブラックＡ-１をカーボンブラックａ−１に変更したことを除いては、製造例Ｂ−１と同様にして現像剤担持体ｂ−３を作製した。得られた現像剤担持体ｂ−３の樹脂被覆層が含有する導電性微粒子の種類と添加量及び樹脂被覆層の物性を表２に示す。
(Production Example b-3) [Preparation of developer carrier b-3]
Developer carrier b-3 was produced in the same manner as in Production Example B-1, except that graphitized carbon black A-1 was changed to carbon black a-1 in Production Example B-1. Table 2 shows the type and amount of conductive fine particles contained in the resin coating layer of the obtained developer carrier b-3 and the physical properties of the resin coating layer.
（製造例ｂ−４）［現像剤担持体ｂ−４の作製］
製造例Ｂ−７において、黒鉛化カーボンブラックＡ-１をカーボンブラックａ−１に変更したことを除いては、製造例Ｂ−７と同様にして現像剤担持体ｂ−４を作製した。得られた現像剤担持体ｂ−３の樹脂被覆層が含有する導電性微粒子と第４級アンモニウム塩化合物の種類と添加量及び樹脂被覆層の物性を表２に示す。
(Production Example b-4) [Preparation of developer carrier b-4]
Developer carrier b-4 was produced in the same manner as in Production Example B-7, except that Graphitized Carbon Black A-1 was changed to Carbon Black a-1 in Production Example B-7. Table 2 shows the types and amounts of the conductive fine particles and quaternary ammonium salt compound contained in the resin coating layer of the resulting developer carrier b-3 and the physical properties of the resin coating layer.
（製造例ｂ−５〜ｂ−７）［現像剤担持体ｂ−５〜７の作製］
製造例Ｂ−１において、黒鉛化カーボンブラックＡ-１をカーボンブラックａ−２、ａ−３又は黒鉛化カーボンブラックａ−４に変更したことを除いては、製造例Ｂ−１と同様にして現像剤担持体ｂ−５〜ｂ−７各々を作製した。得られた現像剤担持体ｂ−５〜ｂ−７の樹脂被覆層が含有する導電性微粒子の種類と添加量及び樹脂被覆層の物性を表２に示す。
(Production Examples b-5 to b-7) [Production of developer carrier b-5 to 7]
Except for changing the graphitized carbon black A-1 to carbon black a-2, a-3 or graphitized carbon black a-4 in Production Example B-1, the same as Production Example B-1. Developer carriers b-5 to b-7 were produced. Table 2 shows the types and amounts of conductive fine particles contained in the resin coating layers of the obtained developer carriers b-5 to b-7 and the physical properties of the resin coating layers.
（製造例Ｄ−１）［現像剤Ｄ−１の作製］
下記の手順によって重合トナーを作製した。
６０℃に加温したイオン交換水９００ｇに、リン酸三カルシウム３部を添加し、ＴＫ式ホモミキサー(特殊機化工業製)を用いて、１０，０００ｒｐｍにて撹拌し、水系媒体を作成した。
また、下記処方をホモジナイザー（日本精機社製）に投入し、６０℃に加温した後、９，０００ｒｐｍにて攪拌し、溶解し、分散した。
・スチレン １５０部
・ｎ−ブチルアクリレート ５０部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ １８部
・サリチル酸アルミニウム化合物 ２部
（ボントロンＥ−８８：オリエント化学社製；商品名）
・ポリエステル樹脂 １５部
（プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡとイソフタル酸との重縮合物、Ｔｇ＝６５℃、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１００００、数平均分子量（Ｍｎ）＝６０００）
・ステアリン酸ステアリルワックス ３０部
（示差走査熱量計（ＤＳＣ）のメインピーク６０℃）
・ジビニルベンゼン ０．６部
これに重合開始剤2,2'-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)５部を溶解し、単量体組成物を調製した。
(Production Example D-1) [Production of Developer D-1]
A polymerized toner was prepared by the following procedure.
To 900 g of ion-exchanged water heated to 60 ° C., 3 parts of tricalcium phosphate was added and stirred at 10,000 rpm using a TK homomixer (manufactured by Tokushu Kika Kogyo) to prepare an aqueous medium. .
Further, the following formulation was put into a homogenizer (manufactured by Nippon Seiki Co., Ltd.), heated to 60 ° C., stirred at 9,000 rpm, dissolved and dispersed.
-Styrene 150 parts-n-butyl acrylate 50 parts-C.I. I. Pigment Blue 15: 3 18 parts,
Polyester resin 15 parts (polycondensate of propylene oxide modified bisphenol A and isophthalic acid, Tg = 65 ° C., weight average molecular weight (Mw) = 10000, number average molecular weight (Mn) = 6000)
Stearate stearate 30 parts (differential scanning calorimeter (DSC) main peak 60 ° C.)
-Divinylbenzene 0.6 part In this, 5 parts of
前記水系媒体中に上記単量体組成物を投入し、６０℃、窒素雰囲気下において、ＴＫ式ホモミキサー(特殊機化工業製)を用いて８，０００ｒｐｍで攪拌し、造粒した。その後、プロペラ式攪拌装置に移して攪拌しつつ、２時間かけて７０℃に昇温し、更に４時間後、昇温速度４０℃／ｈで８０℃まで昇温し、８０℃で５時間反応を行い、重合体粒子を製造した。重合反応終了後、該粒子を含むスラリーを冷却し、スラリーの１０倍の水量で洗浄し、ろ過、乾燥の後、分級によって粒子径を調整してシアントナーの母体粒子（重量平均粒径６．８μｍ、平均円形度0.981）を得た。
The monomer composition was put into the aqueous medium, and granulated by stirring at 8,000 rpm using a TK homomixer (manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.) at 60 ° C. in a nitrogen atmosphere. Then, the temperature was raised to 70 ° C. over 2 hours while being transferred to a propeller type stirring device, and further heated up to 80 ° C. at a rate of temperature rise of 40 ° C./h after 4 hours, and reacted at 80 ° C. for 5 hours. To produce polymer particles. After completion of the polymerization reaction, the slurry containing the particles is cooled, washed with an amount of
このトナー粒子１００部に対し、ヘキサメチレンジシラザンで表面処理された疎水性シリカ微粉体１．０部（平均一次粒径７ｎｍ）、ルチル型酸化チタン微粉体０．１５部（平均一次粒径４５ｎｍ）、ルチル型酸化チタン微粉体０．５部（平均一次粒径２００ｎｍ）をヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で５分間乾式混合して、非磁性一成分現像剤（Ｄ−１）を得た。
To 100 parts of the toner particles, 1.0 part of hydrophobic silica fine powder surface-treated with hexamethylene disilazane (average
（実施例１〜１４、比較例１〜７）
製造した現像剤担持体を、市販のレーザビームプリンタＬＢＰ−２５１０（キヤノン社製；商品名）用のシアンカートリッジ ＥＰ−８５（キヤノン社製；商品名）を改造して組み込み現像装置を製造した。
この現像装置を上記レーザビームプリンタに装着し、製造例Ｄ−１にて製造した非磁性一成分現像剤（Ｄ−１）を充填して以下に示すような方法によって画質評価（画像濃度、カブリ、ハーフトーン均一性、掃き寄せ）と現像剤担持体表面の耐汚染性及び耐リーク性の評価を行った。
シアンカートリッジ ＥＰ−８５（キヤノン社製；商品名）を改造して現像装置を製造するに当たり、シアンカートリッジ ＥＰ−８５（キヤノン社製；商品名）から現像剤担持体上に装着されている帯電補助ローラーを外し、また、現像剤担持体の左右に取り付けるコロを直径の大きいものに変更し、現像剤担持体と感光ドラムとの間のＳＤ間距離を１７０μｍとした。
次に上記現像装置を上記レーザビームプリンタのシアンステーションに装着し、その他のステーションにはダミーカートリッジを装着し、単色評価を実施した。
(Examples 1-14, Comparative Examples 1-7)
The developer carrying member thus manufactured was modified with a cyan cartridge EP-85 (manufactured by Canon Inc .; product name) for a commercially available laser beam printer LBP-2510 (Canon Corp .; product name) to produce a developing device.
The developing device is mounted on the laser beam printer, filled with the nonmagnetic one-component developer (D-1) produced in Production Example D-1, and image quality evaluation (image density, fogging) is performed by the following method. , Halftone uniformity, sweeping) and the stain resistance and leakage resistance of the developer carrier surface.
When the cyan cartridge EP-85 (manufactured by Canon Inc .; trade name) is remodeled to produce a developing device, the charge assist that is mounted on the developer carrier from the cyan cartridge EP-85 (manufactured by Canon Inc .; trade name). The roller was removed, and the rollers attached to the left and right sides of the developer carrying member were changed to ones having a large diameter, and the SD distance between the developer carrying member and the photosensitive drum was set to 170 μm.
Next, the developing device was installed in the cyan station of the laser beam printer, and dummy cartridges were installed in the other stations, and single color evaluation was performed.
画質評価（画像濃度、カブリ、ハーフトーン均一性、掃き寄せ）と現像剤担持体表面の耐汚染性の評価は、以下に示す現像条件を用いて行った。
感光ドラムの非画像部の暗部電位（Ｖｄ）は−５００Ｖ、静電潜像が形成された画像の明部電位（Ｖｌ）は−１００Ｖに設定し、更に、現像剤担持体には現像バイアスとして−２５０Ｖの直流バイアスと、ピーク間の電圧（Ｖｐｐ）１．７ｋＶで周波数３ｋＨｚの矩形波からなる交流バイアスを重畳したものを用いて、ジャンピング現像を行った。
評価環境としては、15℃／10％ＲＨの低温／低湿環境（Ｌ／Ｌと表すことがある）下、23℃／60％ＲＨの常温／常湿環境（Ｎ／Ｎと表すことがある）下及び30℃／85％ＲＨの高温／高湿環境（Ｈ／Ｈと表すことがある）下の３つの環境について７０００枚の耐久試験を行った。
７０００枚耐久の初期とラストに、以下に示すように画像濃度、カブリ、ハーフトーン均一性、掃き寄せを評価する画像を出力して、耐久前後の画質を評価した。また、耐久後に現像剤担持体表面の耐汚染性を以下のように評価した。尚、耐久初期とラスト以外は２％印字比率の画像を出力して耐久評価を行った。
Evaluation of image quality (image density, fog, halftone uniformity, sweeping) and evaluation of stain resistance on the surface of the developer carrying member were performed using the development conditions shown below.
The dark portion potential (Vd) of the non-image portion of the photosensitive drum is set to −500 V, the light portion potential (Vl) of the image on which the electrostatic latent image is formed is set to −100 V, and the developer carrying member has a developing bias. Jumping development was performed using a DC bias of -250 V and an AC bias composed of a rectangular wave with a frequency of 3 kHz at a peak-to-peak voltage (Vpp) of 1.7 kV.
The evaluation environment is a low temperature / low humidity environment of 15 ° C./10% RH (may be expressed as L / L), and a normal temperature / normal humidity environment of 23 ° C./60% RH (may be expressed as N / N). A durability test of 7000 sheets was performed in the three environments below and under a high temperature / high humidity environment (sometimes referred to as H / H) of 30 ° C./85% RH.
Images for evaluating image density, fogging, halftone uniformity, and sweeping were output as shown below in the initial and last of 7000 sheets, and the image quality before and after the durability was evaluated. Further, the stain resistance of the surface of the developer carrying member after the endurance was evaluated as follows. Except for the initial durability and last, an image with a printing ratio of 2% was output for durability evaluation.
（１）画像濃度
通常の複写機用普通紙（坪量７５ｇ／ｍ2）の転写材を用い、上記耐久試験初期と耐久試験終了時にベタ画像を出力し、その濃度を測定することにより評価した。画像濃度は「マクベス反射濃度計 ＲＤ９１８」（マクベス社製；商品名）を用いて、原稿濃度が０．００の白地部分の画像に対する相対濃度を測定し、下記基準で画像濃度を評価した。
Ａ：非常に良好 １．４０以上
Ｂ：良好 １．３５以上、１．４０未満
Ｃ：実用上問題なし １．００以上、１．３５未満
Ｄ：実用上問題あり １．００未満
(1) Image density Evaluation was performed by using a transfer material of ordinary copying machine plain paper (basis weight 75 g / m 2 ), outputting a solid image at the beginning and end of the durability test, and measuring the density. . The image density was measured using a “Macbeth reflection densitometer RD918” (manufactured by Macbeth Co., Ltd .; product name), the relative density with respect to an image of a white background portion having a document density of 0.00, and the image density was evaluated according to the following criteria.
A: Very good 1.40 or more B: Good 1.35 or more, less than 1.40 C: No practical problem 1.00 or more, less than 1.35 D: Practical problem Less than 1.00
（２）カブリ
上記耐久試験終了時の画像のカブリ濃度（％）を「ＲＥＦＬＥＣＴＭＥＴＥＲ ＭＯＤＥＬ ＴＣ−６ＤＳ」（東京電色社製；商品名）により測定したプリントアウト画像の白地部分の白色度と転写紙の白色度の差から算出し、下記基準に基づき耐久評価終了時の画像カブリを評価した。フィルターは、アンバーライトフィルターを用いた。
Ａ：非常に良好 ０．５％未満
Ｂ：良好 ０．５％以上、１．０％未満
Ｃ：実用上問題なし １．０％以上、１．５％未満
Ｄ：実用上問題あり １．５％以上
(2) Fog The whiteness of the white portion of the printout image and the transfer paper, the fog density (%) of the image at the end of the endurance test measured by “REFLECTMETER MODEL TC-6DS” (manufactured by Tokyo Denshoku Co., Ltd .; trade name) The image fog at the end of durability evaluation was evaluated based on the following criteria. An amberlite filter was used as the filter.
A: Very good Less than 0.5% B: Good 0.5% or more, less than 1.0% C: No practical problem 1.0% or more, less than 1.5% D: Practical problem 1.5 %that's all
（３）ハーフトーン均一性（白スジ、白帯）
特にハーフトーンに発生する、画像形成進行方向に走る線状、帯状のスジについて、目視による観察を行い、下記基準にて評価した。
Ａ：非常に良好 画像に全く確認できない
Ｂ：良好 良く見ると軽微に確認できる
Ｃ：実用上問題無し 軽微に確認できる
Ｄ：実用上問題あり やや目立つスジが確認できる
Ｅ：劣悪 目立つスジが非常に多く確認できる
(3) Halftone uniformity (white stripes, white belt)
In particular, linear and belt-like streaks that occur in the halftone and run in the image formation progress direction were visually observed and evaluated according to the following criteria.
A: Very good Cannot be confirmed at all in the image B: Good Can be confirmed slightly when viewed closely C: No problem in practical use D: There is a problem in practical use E: Slightly conspicuous streaks can be confirmed E: Poor Conspicuous noticeable streaks are very Can confirm more
（４）掃き寄せ
縦×横が３０ｍｍ×２０ｍｍのベタ画像の次にベタ白画像が続く画像を出力して、以下の方法で掃き寄せ部分を数値化して評価をした。
図５は上記画像パターンを出力した一例である。図５のように出力した画像を画像スキャナシステムにてパーソナルコンピュータ（ＰＣ）内に取り込み、画像濃度を０から２５５の数値データに変換する。図６は画像スキャナシステムで取り込んだサンプル画像のＹ座標に対する濃度分布の一例を示す。
図６において、YbからYcの範囲がYaからYbの範囲よりも濃度が大きい領域で、掃き寄せ領域となる。図６中の斜線部分の面積が掃き寄せ濃度の積分値（Ｈｓ）であり、掃き寄せ領域のＹ座標の長さＬｙ（＝Ｙｃ−Ｙｂ）としたとき、掃き寄せ濃度の積分値（Ｈｓ）を掃き寄せ領域のＹ座標の長さＬｙ（＝Ｙｃ−Ｙｂ）で除して得られた値を掃き寄せ値（Ｈｓ／Ｌｙ）（ｄｉｇ／ｍｍ）とした。例えば、図６で示した掃き寄せデータの場合、掃き寄せ領域のＹ座標の長さＬｙ（＝Yｃ−Yｂ）の値が４（ｍｍ）、掃き寄せ濃度の積分値（Ｈｓ）（図中斜線部分）が１６０（ｄｉｇ）である。したがって、この場合の掃き寄せ値（Ｈｓ／Ｌｙ）は１６０／４＝４０（ｄｉｇ/ｍｍ）となる。
得られた掃き寄せ値（Ｈｓ／Ｌｙ）に基づき下記基準で掃き寄せを評価した。
Ａ：非常に良好（掃き寄せ値 １０未満）
Ｂ：良好（掃き寄せ値 １０以上、１５未満）
Ｃ：実用上問題なし（掃き寄せ値 １５以上、２０未満）
Ｄ：実用上問題あり（掃き寄せ値 ２０以上、２５未満）
Ｅ：劣悪（掃き寄せ値 ２５以上）
本発明では、Ｃランク以上（Ａ、Ｂ、Ｃランク）が実用上の許容範囲内である。
(4) Sweeping An image in which a solid white image followed by a solid image having a length × width of 30 mm × 20 mm was output, and the sweeping portion was numerically evaluated by the following method.
FIG. 5 shows an example of outputting the image pattern. The output image as shown in FIG. 5 is taken into a personal computer (PC) by the image scanner system, and the image density is converted into numerical data of 0 to 255. FIG. 6 shows an example of the density distribution with respect to the Y coordinate of the sample image captured by the image scanner system.
In FIG. 6, the range from Yb to Yc is a sweeping region where the density is higher than the range from Ya to Yb. The area of the shaded area in FIG. 6 is the integrated value (Hs) of the sweeping density, and the integrated value (Hs) of the sweeping density when the length of the Y coordinate of the sweeping area is Ly (= Yc−Yb). A value obtained by dividing Y by the length Ly (= Yc−Yb) of the Y coordinate of the sweeping area was taken as a sweeping value (Hs / Ly) (dig / mm). For example, in the case of the sweeping data shown in FIG. 6, the value of the Y coordinate length Ly (= Yc−Yb) of the sweeping area is 4 (mm), and the integral value (Hs) of the sweeping density (the hatched line in the figure). (Part) is 160 (dig). Accordingly, the sweeping value (Hs / Ly) in this case is 160/4 = 40 (dig / mm).
Based on the obtained sweep value (Hs / Ly), sweep was evaluated according to the following criteria.
A: Very good (sweeping value less than 10)
B: Good (sweeping value of 10 or more and less than 15)
C: No practical problem (sweeping value 15 or more, less than 20)
D: Practical problem (sweeping value 20 or more and less than 25)
E: Poor (sweeping value 25 or more)
In the present invention, the C rank or higher (A, B, C rank) is within the practical allowable range.
更に上記の３つの環境下での耐久試験とは別に、実施例及び比較例の現像装置の現像剤担持体の樹脂被覆層の耐汚染性及び耐リーク性の評価を以下のように行った。
（５）樹脂被覆層の耐汚染性
上記耐久試験後の現像剤担持体の樹脂被覆層表面をKEYENCE社製の超深度形状測定顕微鏡を用いて、約200倍で観察し、トナー汚染の程度を下記の基準に基づいて評価した。
Ａ：非常に良好（軽微な汚染しか観察されない）
Ｂ：良好（やや汚染が観察される）
Ｃ：実用上問題なし（部分的に汚染が観察される）
Ｄ：実用上問題あり（著しい汚染が観察される）
In addition to the durability tests under the three environments described above, the stain resistance and leakage resistance of the resin coating layers of the developer carriers of the developing devices of Examples and Comparative Examples were evaluated as follows.
(5) Contamination resistance of resin coating layer The surface of the resin coating layer of the developer carrier after the above durability test is observed at about 200 times using a KEYENCE ultra-deep shape measuring microscope to determine the degree of toner contamination. Evaluation was made based on the following criteria.
A: Very good (only minor contamination is observed)
B: Good (slight contamination is observed)
C: No problem in practical use (contamination is partially observed)
D: Practical problem (significant contamination is observed)
（６）耐リーク性
耐リーク性の評価は、交流バイアスのピーク間の電圧（Ｖｐｐ）の変量（アップ）を行う以外は前記耐久試験における現像条件と同様の条件にして行った。
すなわち、大気圧１０１ｋPa、23℃／60％ＲＨの常温／常湿環境（Ｎ／Ｎ）下にて、交流バイアスのピーク間の電圧（Ｖｐｐ）をアップしながら画出しを行い、画像に乱れを生じた時の感光ドラムと現像剤担持体間の最大電位差Ｖａの絶対値の大きさを耐リーク性の尺度として求めた。このＶａの値が大きいほど良好な耐リーク性を示し、例えばＳＤ間距離が１７０μmの条件の時にはＶａの値が１５２０Ｖ以上であれば、大気圧が７０ｋPaと低い高地においてもリークを発生しにくく、耐リーク性が良好である。
以上の画質（画像濃度、カブリ、ハーフトーン均一性、掃き寄せ）と現像剤担持体表面の耐汚染性及び現像装置の耐リーク性の評価結果を表３に示す。
(6) Leakage Resistance Leakage resistance was evaluated under the same conditions as the development conditions in the durability test except that the voltage (Vpp) between AC bias peaks (Vpp) was changed (up).
In other words, in an ambient pressure / normal humidity environment (N / N) at an atmospheric pressure of 101 kPa and 23 ° C./60% RH, image output is performed while increasing the voltage (Vpp) between the AC bias peaks, and the image is distorted. The magnitude of the absolute value of the maximum potential difference Va between the photosensitive drum and the developer carrying member when the image was generated was obtained as a measure of leakage resistance. As the value of Va is larger, the leakage resistance is better. For example, when the distance between SD is 170 μm, if the value of Va is 1520 V or more, it is difficult for leaks to occur even at high altitudes where the atmospheric pressure is as low as 70 kPa. Good leak resistance.
Table 3 shows the evaluation results of the above image quality (image density, fogging, halftone uniformity, sweeping-up), contamination resistance of the developer carrier surface, and leakage resistance of the developing device.
（実施例１５及び比較例８）
現像装置のＳＤ間距離を１７０μｍから２４０μmに変更した以外は実施例１又は比較例１と同様にして現像装置を製造し、これらの現像装置の各々を用い、交流バイアスのピーク間の電圧（Ｖｐｐ）を１.７ｋＶから１．９ｋＶに変更した以外は、実施例１、比較例１と同様にして各々の画質評価（画像濃度、カブリ、ハーフトーン均一性、掃き寄せ）と現像剤担持体表面の耐汚染性及び耐リーク性の評価を行った。得られた結果を表３に示す。
(Example 15 and Comparative Example 8)
A developing device was manufactured in the same manner as in Example 1 or Comparative Example 1 except that the SD distance of the developing device was changed from 170 μm to 240 μm, and each of these developing devices was used, and the voltage between the peaks of the AC bias (Vpp) ) Was changed from 1.7 kV to 1.9 kV, and the image quality evaluation (image density, fog, halftone uniformity, sweeping) and developer carrier surface were the same as in Example 1 and Comparative Example 1. The contamination resistance and leakage resistance of the product were evaluated. The obtained results are shown in Table 3.
１ 感光ドラム（静電潜像担持体）
２ 弾性規制ブレード（現像剤規制部材）
３ ホッパー（現像剤容器）
４ 非磁性一成分現像剤
６、１６ 金属円筒管（基体）
７、１７ 樹脂被覆層
８ 現像スリーブ（現像剤担持体）
９ 現像バイアス電源（バイアス手段）
１０ 撹拌翼
１１ 現像剤供給・剥ぎ取りローラ（現像剤供給・剥ぎ取り部材）
ａ 黒鉛化カーボンブラック
ｂ 凹凸付与粒子
ｃ 被覆樹脂
Ａ 現像スリーブ回転方向
Ｂ 感光ドラム回転方向
Ｃ 電気力線
Ｄ 現像領域
1 Photosensitive drum (electrostatic latent image carrier)
2 Elasticity regulating blade (developer regulating member)
3 Hopper (developer container)
4 Non-magnetic one-
7, 17
9 Development bias power supply (bias means)
10
a Graphitized carbon black b Concavity and convexity imparting particles c Coating resin A Development sleeve rotation direction B Photosensitive drum rotation direction C Electric force line D Development area
Claims (11)
前記現像剤担持体が、少なくとも基体と、該基体表面に形成された樹脂被覆層とを有し、
該樹脂被覆層が、導電性微粒子としてカーボンブラックを少なくとも含有し、該樹脂被覆層のＸ線回折法により測定される該カーボンブラックの黒鉛（００２）面の面間隔が０．３３７０ｎｍ〜０．３４５０ｎｍであり、該樹脂被覆層の体積抵抗が１０5Ω・ｃｍ〜１０11Ω・ｃｍである
ことを特徴とする現像装置。 A developer container for containing the developer and the electrostatic latent image carrier are arranged to face each other with a predetermined distance to form a development region at the closest portion to the electrostatic latent image carrier, and the development The developer contained in the agent container is supported in a layered manner, and the developer is transported to the development area, and at least an alternating voltage is applied to the electrostatic latent image carrier with the transported developer. In a developing device having a developer carrier that develops a latent electrostatic image and visualizes the latent electrostatic image,
The developer carrier has at least a substrate and a resin coating layer formed on the surface of the substrate,
The resin coating layer contains at least carbon black as conductive fine particles, and the spacing of the graphite (002) plane of the carbon black measured by the X-ray diffraction method of the resin coating layer is 0.3370 nm to 0.3450 nm. And a volume resistance of the resin coating layer is 10 5 Ω · cm to 10 11 Ω · cm.
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