JP4524818B2 - Negative electrode material for lithium ion battery and lithium ion secondary battery using the same - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウムイオン電池用負極材料及びそれを用いたリチウムイオン二次電池に関する。詳しくは、負極材料の表面をフッ素化剤で処理した後、重合性有機物等と反応させて、その表面に特定量のグラフト化物を形成させてなるリチウムイオン電池用負極材料及びそれを用いたリチウムイオン二次電池に関する。
本発明の二次電池は、高容量を有し、高温安定性が改善されている。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子機器の小型化に伴い高容量の二次電池の高容量化が望まれている。そのため、ニッケル・カドミウム、ニッケル・金属水素化物電池に比べ、よりエネルギー密度の高いリチウムイオン二次電池が注目されている。
その負極材料としては、最初にリチウム金属を用いることが試みられたが、充放電を繰り返すうちにデンドライト状のリチウムが析出してセパレーターを貫通して正極にまで達し、短絡して発火事故を起こす可能性があることが判明した。そのため、充放電過程におけるリチウムの出入りを層間で行い、リチウム金属の析出を防止できる炭素材料を負極材料として使用することが注目されている。
【０００３】
この炭素材料としては、特開昭５７−２０８０７９号公報に黒鉛材料を使用することが提案されている。また、特開平４−２３７９４９号公報には、高分子炭化物、コークス、石炭及び石油ピッチ焼成物等、黒鉛よりも低い結晶性の炭素質物が提案されている。更に、特開平４−３６８７７８号公報や特開平４−３７０６６２号公報に示されるように非晶質部と結晶性の高い黒鉛質の多相構造を有する複合炭素質物を用いることも提案されている。
【０００４】
炭素質、黒鉛質粒子（炭素質、黒鉛質及びそれらを含む複層炭素質物）は、難黒鉛化性炭素材料に比べて結晶性が高く、真密度が高い。従って、これら炭素、黒鉛類の炭素材料を用いて電極を構成すれば、高い電極充填性が得られ、電池の体積エネルギー密度を高めることができる。しかしながら、それらの炭素質表面は本質的に極性のある電解液には濡れにくく、生成するＳＥＩ被膜（電解質及び電解液がリチウムイオンによって還元されて生成する界面皮膜）も炭素質表面との密着性が十分でなく、電池が高温になった場合には生成したＳＥＩ被膜が電極表面より剥離することにより、新たなＳＥＩ被膜を生成するためにＬｉが消費され、高温サイクル特性が低下するといった問題があった。
【０００５】
従来、負極炭素と電解質の密着性を改善するために種々の提案がなされている。その１は、負極の表面改質に関するものであり、例えば、特開平７−１０５９３８号公報のプラズマ処理や、特開平９−２４５７９３号公報のフッ素を含有したガスで処理する方法である。その２は、結着剤の改良に関するもので、例えば、特開平７−２０１３１５号公報ではポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を架橋する提案がなされている。その３は、電解液組成の改良に関するもので、特に溶媒の組み合わせや添加剤に関して多数の提案がなされている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの提案については、その効果は十分ではなく、更なる改良が求められている。
本発明は、負極表面に生成するＳＥＩ被膜と負極の炭素質表面との密着性を改良することにより、高容量を有し、高温安定性の改善されたリチウムイオン電池用負極材料及びそれを用いたリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる事情に鑑み鋭意検討した結果、負極材料の表面をフッ素化剤で処理した後、重合性有機物等と反応させて、その表面に特定量のグラフト化物を形成させて、これを負極として用いることにより、高容量を有し、高温安定性の改善されたリチウムイオン二次電池が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明の要旨は、
１．正極及び負極がリチウムを吸蔵放出可能な単体又は化合物からなり、少なくとも負極を構成する前記単体又は化合物をフッ素化剤と接触させた後に、重合性有機物、有機金属化合物、有機電解質及び無機電解質から選ばれる少なくとも一種と反応させることにより、アルゴンレーザーラマンスペクトルにおける１５７０〜１６２０ｃｍ^-1のピーク強度（Ｉ_A ）に対する１３５０〜１３７０ｃｍ^-1のピーク強度（Ｉ_B ）の比であるＲ値（Ｉ_B ／Ｉ_A ）が０．１８以上、２．００以下となるようにグラフト化物が形成されてなることを特徴とするリチウムイオン電池用負極材料
２．１項に記載の負極材料を用いることを特徴とするリチウムイオン二次電池、にある。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
（リチウムイオン電池用負極材料）
本発明に用いられる負極材料としては、炭素質材料、特に、黒鉛質物質が好ましい。黒鉛質物質としては、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化メソカーボンマイクロビーズを始めとして、ピッチ系、ポリアクリロニトリル系、メソフェーズピッチ系、気相成長系の黒鉛化炭素繊維を粉末状に加工したものも用いることができる。また、単体でも、これら二種以上を混合して用いてもよいが、この中でも最も好ましいのは精製天然黒鉛又は人造黒鉛である。また、溶融溶解性有機物、熱硬化性高分子等を不活性ガス雰囲気下又は、真空中において１５００〜３０００℃、好ましくは２０００〜３０００℃の温度で加熱することによって得られる人造黒鉛、コークス等の既製の炭素質物を更に加熱処理して黒鉛質化を適度に進行させて得られる人造黒鉛も使用できる。これらの黒鉛質物質は、Ｘ線回折による（００２）面の面間隔ｄ₀₀₂ が３．３７Å以下、好ましくは３．３６Å以下で、且つＣ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）が５００Å以上、好ましくは１０００Å以上であることが好ましい。これらは学振法に基づき補正を行った数値を使用する。
【００１０】
また、波長５１４５Åのアルゴンイオンレーザー光を用いたラマンスペクトル分析において１５７０から１６２０ｃｍ^-1の範囲に存在するピークの強度をＩ_A 、１３５０から１３７０ｃｍ^-1の範囲に存在するピークの強度をＩ_B としたとき、その比であるＲ値（＝Ｉ_B ／Ｉ_A ）が、０．５０以下、好ましくは０．２０以下であることが好ましい。炭素質粉末の結晶性は、リチウムイオンを用いた電気化学的容量でも判別することができる。本発明に用いられる炭素質粉末は、充放電レートを０．２ｍＡ／ｃｍ² とした半電池による電気容量にして、２７０ｍＡｈ／ｇ以上、好ましくは、３００ｍＡｈ／ｇ以上、更に、好ましくは３３０ｍＡｈ／ｇ以上であることが好ましい。即ち、炭素六角網面構造がある程度発達した高結晶性炭素材料であって、金属イオンがインターカレーションした際に、Ｃ₆ Ｌｉと表現される組成、炭素６原子に対してリチウム１原子を収容するステージ１構造を形成できる材料であることが好ましい。
【００１１】
また、黒鉛質物質は有機物等と混合・焼成し、或いはＣＶＤ法等を用いて表面に非晶質炭素を形成させた材料についても、好適に用いることができる。
有機物としては、軟ピッチから硬ピッチまでのコールタールピッチや乾留液化油等の石炭系重質油や、常圧残油、減圧残油等の直流系重質油、原油、ナフサ等の熱分解時に副生するエチレンタール等分解系重質油等の石油系重質油が挙げられる。また、これら重質油を２００〜４００℃で蒸留して得られた固体状残渣物を１〜１００μｍに粉砕したものも用いることができる。更に塩化ビニル樹脂や、焼成によりフェノール樹脂やイミド樹脂となるこれらの樹脂前駆体も用いられる。
【００１２】
黒鉛質物質と有機物との混合は、回転羽根を用いた掻き混ぜ式混合機、ニーダー、櫂形練り混ぜ機、ロール形練り混ぜ機等の練り混ぜ式混合装置が使用でき、また、容器自身の回転により混合するＶ形混合機、円筒形混合機、二重円錐形混合機、更には、混合羽根を用いたリボン形混合機や、回転パドルを用いたパドルドライヤー等も使用できる。
【００１３】
こうして得られた黒鉛質物質と有機物との混合物を不活性ガス雰囲気で焼成して表面に非晶質炭素を形成させた黒鉛材料を得ることができる。不活性ガスとしては、窒素、アルゴン等を用いることが出来る。必要により粉砕して、本発明の複層構造炭素材料は、体積基準メジアン径が５〜７０μｍ、好ましくは、１０〜４０μｍ、特に好ましくは１３〜３０μｍである。ＢＥＴ法を用いて測定した比表面積は、好ましくは、１〜１０ｍ² ／ｇ、更に好ましくは１〜４ｍ² ／ｇ、特に好ましくは１〜３ｍ² ／ｇの範囲に入ることが好ましい。また、見かけ密度は炭素被覆により使用した核黒鉛材料よりも更に向上するが、０．７〜１．２ｇ／ｃｃの範囲に入ることが好ましい。
【００１４】
本発明においては、これらの炭素材は通常粒状のまま、場合によっては、負極材として成形した後に、フッ素ガスと接触させた後に、重合性有機物、有機金属化合物、有機電解質及び無機電解質から選ばれる少なくとも一種の単体又は化合物と反応させることにより、アルゴンレーザーラマンスペクトルにおける１５７０〜１６２０ｃｍ^-1のピーク強度に対する１３５０〜１３７０ｃｍ^-1のピーク強度比であるＲ値が０．１８以上、２．００以下、好ましくは０．２０以上、１．５０以下となる表面処理を行う。
Ｒ値が０．１８よりも小さい場合には、負極表面に生成するＳＥＩ被膜を十分安定させるに足りる量の有機物系重合物が導入されておらず、十分な高温安定性が得られない。一方、Ｒ値が２．００よりも大きい場合には、処理が過剰であり非可逆容量が増加し、可逆容量の低下を引き起こしてしまう。
【００１５】
炭素表面にグラフトポリマーを導入する表面処理方法としては、種々の方法が知られており、例えば、ポリマー表面にグラフト共重合させる場合と同様、触媒法、連鎖移動法、放射線重合法、光重合法、機械的切断法或いはカップリング法等があるが、何れの場合も活性化されたグラフト起点はｓｐ³ 炭素が多い黒鉛結晶の端面部分が殆どであり、底面の活性化は殆どなされない。リチウムイオン電池負極炭素にポリマーをグラフトした例としては、特開平１１−４０１６３号公報にビニル化合物をグラフトすることにより、電極界面でのインピーダンスを低減することによりサイクル容量低下を防ぐ効果が記載されている。それに対して、フッ素ガスを用いた場合には黒鉛結晶の著しい破壊にまで至らない処理においても、端面のみでなく底面部分も活性化されることを本発明者らは見出した。活性点としては、ＣラジカルやＣＯＯ・ラジカル等が考えられる。フッ素ガスを用いて、炭素材料にポリマーをグラフトした例としては、特開平６−３０５８５８号公報にモノマーのアルフレイ−プライスのｅ値が−１．０＜ｅ＜１．７であるラジカル重合性モノマーを接触させて炭素材料表面に新たなポリマー層を形成させることが示されているが、本処理の場合には、付着ポリマー量としてはせいぜい数重量％であり、しかもそれは層を形成するのではなく（部分的には層を形成していることも考えられるが）、基本的には、活性点から髭状にポリマーが伸びた状態であることがＳＥＭ等により観察されている。
【００１６】
フッ素処理に用いるフッ素化剤としては、フッ素ガス、ＮＦ₃ 等のフッ素原子を放出する物が用いられる。
フッ素化剤での処理温度は、−１００〜２００℃、好ましくは、０〜５０℃の温度域が選ばれる。また、フッ素化剤での処理時間は炭素材に均一にフッ素等が供給されれば短時間の処理でよく、通常は、１〜６０分の処理時間であり、好ましくは３０分以下である。フッ素ガスのフッ素分圧は、加圧〜減圧まで特に制限はないが、好ましくは、１００〜７６０ｍｍＨｇで処理するのが好ましい。また、フッ素ガスは単独で用いても、窒素、アルゴン等の不活性ガスを混合して用いてもよく、その濃度については特に限定はされないが、通常、０．１〜１００％の範囲、好ましくは５０〜１００％の範囲が選ばれる。
【００１７】
次いで、フッ素ガスを接触させた炭素質材料表面に重合性有機物、有機金属化合物、有機電解質及び無機電解質から選ばれる少なくとも一種の単体又は化合物と反応させる。
重合性有機物、有機金属化合物としては、例えば、モノマーの反応性の尺度となるアルフレイ−プライスのｅ値が−１．０＜ｅ＜１．７であるラジカル重合性モノマーも好適に用いられる。工業的観点からは、気体状態で取り扱えるモノマーが好ましい。アルフレイ−プライスのｅ値が−１．０＜ｅ＜１．７であるラジカル重合性モノマーの例は、例えば、「ポリマーデータハンドブック」（培風館、１９８６）等に示されており、以下の様なモノマーが挙げられる。
【００１８】
（１）オレフィン類
アセナフチレン、エチレンスルホン酸ナトリウム、エチレンスルホン酸ブチル、Ｐ−オキサチエン、クロロトリフルオロエチレン、２−クロロ−１−プロピレン、プロピレン、１−ヘキセン等
（２）含フッ素オレフィン
テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、３，３，３−トリフルオロプロピレン、オクタフルオロイソブチレン、クロロトリフルオロエチレン等
【００１９】
（３）スチレン及びその誘導体
ｐ−アセトキシスチレン、クロロスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、ｐ−シアノスチレン、２，４−ジブロモスチレン、スチレンスルホン酸ブチル、スチルベン、ｐ−ニトロスチレン等
（４）ハロゲン化ビニル
塩化ビニリデン、塩化ビニル、臭化ビニル、沃化ビニル等
【００２０】
（５）ビニルエステル類
安息香酸ビニル、イソシアン酸ビニル、ギ酸ビニル、クロロ酢酸ビニル、桂皮酸ビニル、酢酸ビニル、蓚酸エチルビニル、炭酸ジビニル、ｐ−ビニル安息香酸、プロピオン酸ビニル等
（６）ビニルピリジン類
２−イソプロペニルピリジン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジンオキシド等
【００２１】
（７）アクリル酸誘導体
アクリルアミド、アクリル酸エチル、アクリル酸２，３−エポキシプロピル、アクリル酸オクタデシル、アクリル酸クロリド、アクリル酸フェニル、アクリル酸ブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸メチル、Ｎ−アクリロイルピロリドン、アクリロニトリル、アクロレイン、アクリル酸、メトキシポリエチレングリコールアクリレート等
【００２２】
（８）メタクリル酸誘導体
１，２−ジメタクロイルオキシエタン、メタクリル酸、メタクリルアミド、メタクリル酸亜鉛、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸２，３−エポキシプロピル、メタクリル酸クロリド、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸フルフリル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸メチル、メタクリロニトリル、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート等
（９）ジエン類
ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等
【００２３】
（１０）その他
アリルアルコール、２−アリルピロール、アリルフェニルエーテル、アリルベンゼン、イソプロピルビニルケトン、イソプロペニルメチルケトン、イタコン酸、イタコン酸ジエチル、エチルビニルケトン、エチルビニルスルフィド、オクタデシルビニルエーテル、クロトンアルデヒド、クロトン酸メチル、桂皮酸フェニル、桂皮酸メチル、酢酸イソプロペニル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ジフェニルビニルホスフィン、ソルビン酸メチル、ソルボニトリル、炭酸ビニレン、トリエトキシビニルシラン、トリブチルビニルスズ、トリメチルビニルシラン、ｍ−ビニルフェノール、ビニルリン酸ジエチル、フェニルビニルケトン、フタル酸ジアリル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジイソプロピル、ムコン酸、メサコン酸ジメチル、メチルビニルスルホン等
【００２４】
該モノマーの中でも特に、ｅの値が比較的、正に大であるアクリル酸、メタクリル酸類が反応性が高く、工業化の面からは好ましい。
その他の重合性有機物としては、スピロ化合物等の環状カーボネートがある。例えば、１，６−ジオキサスピロ［４．４］ノナン−２，７−ジオン等、好適に用いることができる。
【００２５】
有機電解質としては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系高分子化合物、ポリエーテル化合物の架橋体高分子、ポリエピクロルヒドリン、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリビニルピロリドン、ポリビニリデンカーボネート、ポリアクリロニトリル等の高分子化合物に、リチウム塩、又は、リチウムを主体とするアルカリ金属塩を複合させた系、或いはこれにプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン等の高い誘電率を有する有機化合物を配合した系が挙げられる。
また無機電解質の例としては、ＬｉＣｌＯ₄ 、ＬｉＰＦ₆ 、ＬｉＢＦ₄ 、ＬｉＡｓＦ₆ 、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ 、ＬｉＮ（ＳＯ₂ ＣＦ₃ ）₂ 、ＬｉＮ（ＳＯ₂ Ｃ₂ Ｆ₅ ）₂ 、ＬｉＣ（ＳＯ₂ ＣＦ₃ ）₃ 、ＬｉＮ（ＳＯ₃ ＣＦ₃ ）₂ 等のリチウム塩が挙げられる。
【００２６】
これらの重合性有機物、有機金属化合物、有機電解質、無機電解質は、一種で用いても、二種以上使用して共重合させてもよい。フッ素ガスによる活性化後、重合を行う前に酸素或いは空気に触れるとラジカルが失活することがあるため重合前後及び重合時の酸素濃度は管理する必要がある。重合性有機物若しくは有機金属化合物の接触圧力は、減圧から加圧までの何れの条件でも可能で、通常、１Ｔｏｒｒ〜１０気圧の範囲が選ばれる。好ましくは、０．５〜２気圧の範囲が好ましい。
【００２７】
重合性有機物若しくは有機金属化合物の接触温度は、使用するモノマーにより異なるが、通常、０〜２００℃、好ましくは、２０〜９０℃の範囲から選ばれる。接触時間は、広い範囲から適宜選ばれ、通常、１秒〜１０日、好ましくは１分〜５時間の範囲とされる。これらの範囲外でも、適宜、条件を選択することが可能である。
【００２８】
本発明においては、重合反応後、重合末端を更に他の重合性ガスを用いて異なるポリマーを形成させることも可能である。形成される重合物の重量増加として数重量％、均一膜と仮定すると、通常数オングストローム〜数十オングストロームのポリマーを形成させることができる。
これらの髭状（若しくは膜状）に生成した有機系重合物により生成ＳＥＩと炭素質材料との密着性が向上し、高容量及び高温安定性に寄与すると考えられる。
【００２９】
上記炭素材料に結着剤、溶媒等を加えてスラリー状とし、銅箔等の金属製の集電体の基板にスラリーを塗布・乾燥することで電極とする。また、該電極材料をそのままロール成形、圧縮成型等の方法で電極の形状に成形することもできる。
上記の目的で使用できる結着剤としては、溶媒に対して安定な、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、芳香族ポリアミド、セルロース等の樹脂系高分子、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム等のゴム状高分子、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体、その水素添加物、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体、その水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子、シンジオタクチック１２−ポリブタジエン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン（炭素数２〜１２）共重合体等の軟質樹脂状高分子、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子、アルカリ金属イオン、特にリチウムイオンのイオン伝導性を有する高分子組成物が挙げられる。
【００３０】
上記のイオン伝導性を有する高分子としては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系高分子化合物、ポリエーテル化合物の架橋体高分子、ポリエピクロルヒドリン、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリビニルピロリドン、ポリビニリデンカーボネート、ポリアクリロニトリル等の高分子化合物に、リチウム塩、又は、リチウムを主体とするアルカリ金属塩を複合させた系、或いはこれにプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン等の高い誘電率を有する有機化合物を配合した系を用いることができる。この様なイオン伝導性高分子組成物の室温におけるイオン導電率は、好ましくは１０〜５Ｓ／ｃｍ以上、より好ましくは１０〜３Ｓ／ｃｍ以上である。
【００３１】
本発明に用いるポリマー修飾された黒鉛材料と上記の結着剤との混合様式としては、各種の形態をとることができる。即ち、両者の粒子が混合した形態、繊維状の結着剤が炭素質物の粒子に絡み合う形で混合した形態、又は、結着剤の層が炭素質物の粒子表面に付着した形態等が挙げられる。
炭素質物と上記結着剤との混合割合は、炭素質物に対し、好ましくは０．１〜３０重量％、より好ましくは、０．５〜１０重量％である。これ以上の量の結着剤を添加すると、電極の内部抵抗が大きくなり好ましくなく、これ以下の量では、集電体と炭素質粉体との結着性に劣る。
【００３２】
（リチウムイオン二次電池）
こうして作製した負極板と以下に説明する電解液、正極板を、その他の電池構成要素であるセパレータ、ガスケット、集電体、封口板、セルケース等と組み合わせて高温安定性を評価するために二次電池を構成した。作製可能な電池は筒型、角型、コイン型等特に限定されるものではないが、基本的にはセル床板上に集電体と負極材料を乗せ、その上に電解液とセパレータを、更に負極と対向するように正極を乗せ、ガスケット、封口板と共にかしめてコイン型二次電池とした。
【００３３】
電解液用に使用できる非水溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、イソプロピルメチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、イソプロピルエチルカーボネート、ブチルメチルカーボネート、ブチルエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、スルホラン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン、１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、酢酸エチル、ギ酸メチル、ギ酸エチル等の有機溶媒の単独、又は、二種類以上を混合したものを用いることができる。また、ＣＯ₂ 、Ｎ₂ Ｏ、ＣＯ、ＳＯ₂ 等のガスやポリサルファイドＳｘ−、ビニレンカーボネート、カテコールカーボネート等を任意の割合で上記単独又は混合溶媒に添加してもよい。
【００３４】
これらの溶媒に、０．５〜２．０Ｍ程度のＬｉＣｌＯ₄ 、ＬｉＰＦ₆ 、ＬｉＢＦ₄ 、ＬｉＡｓＦ₆ 、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ等の無機のリチウム塩、ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ 、ＬｉＮ（ＳＯ₂ ＣＦ₃ ）₂ 、ＬｉＮ（ＳＯ₂ Ｃ₂ Ｆ₅ ）₂ 、ＬｉＣ（ＳＯ₂ ＣＦ₃ ）₃ 、ＬｉＮ（ＳＯ₃ ＣＦ₃ ）₂ 等の有機のリチウム塩を電解質として上記溶媒に溶解して電解液とする。
また、リチウムイオン等のアルカリ金属カチオンの導電体である高分子固体電解質を用いることもできる。
【００３５】
正極体の材料は、特に限定されないが、リチウムイオン等のアルカリ金属カチオンを充放電時に吸蔵・放出できる金属カルコゲン化合物からなることが好ましい。その様な金属カルコゲン化合物としては、バナジウムの酸化物、硫化物、モリブデンの酸化物、硫化物、クロムの酸化物、チタンの酸化物、硫化物及び、これらの複合酸化物、複合硫化物等が挙げられる。また、ＬｉＭＹ₂ （Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ等の遷移金属、Ｙは、Ｏ、Ｓ等のカルコゲン化合物）、ＬｉＭ₂ Ｙ₄ （ＭはＭｎ、ＹはＯ）、ＷＯ₃ 等の酸化物、ＣｕＳ、Ｆｅ_0.28Ｖ_0.75Ｓ₂ 、Ｎａ_0.1 ＣｒＳ₂ 等の硫化物、ＮｉＰＳ₃ 、ＦｅＰＳ₃ 等のリン、硫黄化合物、ＶＳｅ₂ 、ＮｂＳｅ₃ 等のセレン化合物等を用いることもできる。これらを負極材と同様、結着剤と混合して集電体の上に塗布して正極板とする。
電解液を保持するセパレーターは、一般的に保液性に優れた材料であり、例えば、ポリオレフィン系樹脂の不織布や多孔性フィルム等を使用して、上記電解液を含浸させる。
【００３６】
【実施例】
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り、これらの実施例により限定されるものではない。
なお、ラマンスペクトル、電気容量及び高温安定性の測定方法は、下記の通りである。
（１）ラマンスペクトル
日本分光社製ＮＲ−１８００により行い、負極材料に波長５１４５Åのアルゴンイオンレーザー光を、３０ｍＷの強度で照射した。１５７０〜１６２０ｃｍ^-1の範囲に存在するピークの強度及び、１３５０〜１３７０ｃｍ^-1の範囲に存在するピークの強度を測定し、これらから得られるＲ値を求めた。
【００３７】
（２）半電池による電気容量
２−１）半電池の作製
炭素質物に５重量％ＰＶＤＦをバインダーとして加えたスラリーを作製し、ドクターブレード法で銀箔上に塗布してシート電極を作製した。この電極を直径１５．４ｍｍの円盤状に打ち抜き、電解液を含浸させたセパレーターを中心にリチウム金属電極に対向させたコインセルを作製し、充放電試験を行った。電解液としては、エチレンカーボネートとジエチレンカーボネートを重量比３：７の比率で混合した溶媒にＬｉＰＦ₆ を１モル／リットルの割合で溶解させたものを使用した。
２−２）電気容量の測定
充放電試験は電流密度０．１７ｍＡ／ｃｍ² で両電極間の電位差が０Ｖになるまで充放電を行い、１．５Ｖになるまで０．３３ｍＡ／ｃｍ² で放電を行って３サイクル目の脱ドープ容量を可逆容量とした。
【００３８】
（３）高温安定性試験
３−１）二次電池の作製
正極としては、Ｎｉ正極（理論容量：２００ｍＡｈ／ｇ）及びＭｎ正極（理論容量：１１０ｍＡｈ／ｇ）の二種類を用いた。正極／負極容量比＝１／１．２として、１Ｍ ＬｉＰＦ₆ ／ＥＣ＋ＤＥＣ（３：７）の電解液を用いて、コインセルを作製した。セパレーターは、セルガード３４０１を用いた。
３−２）高温サイクル維持率の測定
Ｎｉ正極の場合には、２０３２コインセル作製後、室温で２サイクル、充電０．２Ｃ／放電０．２Ｃで充放電（３．０〜４．１Ｖ）を行った後、５０℃に昇温し、１Ｃ／１Ｃにて１００サイクルの充放電を行い、１００サイクル目の放電容量の１サイクル目に対する割合を算出し、高温サイクル維持率とした。
Ｍｎ正極の場合には、同様な試験を６０℃にて、電位幅３．０〜４．２Ｖにて充放電を行い、高温サイクル維持率を算出した。
【００３９】
（実施例１）
人造黒鉛（粒径１７ミクロン、ラマンＲ値＝０．１５）粉末４０ｇをフッ素化処理用反応器内に入れ、容器内を真空に保った後、フッ素ガス（Ｆ₂ １００容量％）を導入し室温下、大気圧で１０分間１５r.p.m で回転させながらフッ素化処理した。フッ素化処理後、フッ素ガスを脱気し、フッ素化処理用反応器上部に取り付けた注ぎ口より、０．５重量％のメトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ＣＨ₃ −ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−（ＯＣＨ₂ ＣＨ₂ ）₂₃−ＯＣＨ₃ ）をエタノールに溶解させたモノマー液２００ｇを空気を入れないよう注意しながら注ぎ込み、液をビーカーに移してスターラーで撹拌しながら、５０℃で１時間重合させた。反応終了後、黒鉛を減圧濾過し、エタノールで洗浄後、８０℃にて乾燥して試料とした。処理による重量増加は約１重量％であった。ラマン測定によるＲ値は、０．３９であった。
また、半電池を作製して可逆容量を測定したところ、３３３ｍＡｈ／ｇの脱ドープ容量が得られた。また、Ｎｉ正極の場合の５０℃サイクル維持率は８８％であった。またＭｎ正極を用いた場合の６０℃サイクル維持率は、４０％の値が得られた。
【００４０】
（実施例２）
人造黒鉛（粒径１７ミクロン、ラマンＲ値＝０．１５）粉末４０ｇをフッ素化処理用反応器内に入れ、容器内を真空に保った後、フッ素ガス（Ｆ₂ １００容量％）を導入し室温下、大気圧で１０分間１５r.p.m で回転させながらフッ素化処理した。フッ素処理後、フッ素ガスを脱気し、フッ素化処理用反応器上部に取り付けた注ぎ口より、０．５重量％のメトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ＣＨ₃ −ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−（ＯＣＨ₂ ＣＨ₂ ）₂₃−ＯＣＨ₃ ）をエタノールに溶解させたモノマー液２００ｇを空気を入れないよう注意しながら注ぎ込み、液をビーカーに移してスターラーで撹拌しながら、２０℃で１時間重合させた。反応終了後、黒鉛を減圧濾過し、エタノールで洗浄後、８０℃にて乾燥して試料とした。処理による重量増加は約０．５重量％であった。ラマン測定によるＲ値は、０．３８であった。
また、半電池を作製して可逆容量を測定したところ、３３０ｍＡｈ／ｇの脱ドープ容量が得られた。また、Ｎｉ正極の場合の５０℃サイクル維持率は９０％であった。またＭｎ正極を用いた場合の６０℃サイクル維持率は、４３％の値が得られた。
【００４１】
（比較例１）
未処理の人造黒鉛（粒径１７ミクロン、ラマンＲ値＝０．１５）について、半電池を作製して可逆容量を測定したところ、３２０ｍＡｈ／ｇの脱ドープ容量が得られた。また、Ｎｉ正極の場合の５０℃サイクル維持率は８０％であった。また、Ｍｎ正極を用いた場合の６０℃サイクル維持率は、２３％の値が得られた。
【００４２】
【発明の効果】
本発明によれば、負極表面に生成するＳＥＩ被膜と負極の炭素質表面との密着性が改良されるので、高容量を有し、高温安定性の改善されたリチウムイオン電池用負極材料及びそれを用いたリチウムイオン二次電池が得られる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a negative electrode material for a lithium ion battery and a lithium ion secondary battery using the same. Specifically, after the surface of the negative electrode material is treated with a fluorinating agent, the negative electrode material for a lithium ion battery in which a specific amount of grafted product is formed on the surface by reacting with a polymerizable organic substance or the like, and lithium using the same The present invention relates to an ion secondary battery.
The secondary battery of the present invention has a high capacity and improved high temperature stability.
[0002]
[Prior art]
In recent years, it has been desired to increase the capacity of high-capacity secondary batteries as electronic devices become smaller. Therefore, lithium ion secondary batteries with higher energy density are attracting attention as compared to nickel / cadmium and nickel / metal hydride batteries.
As the negative electrode material, it was first attempted to use lithium metal, but dendritic lithium precipitated during repeated charging and discharging, reached the positive electrode through the separator, and caused a fire accident due to a short circuit. It turns out that there is a possibility. For this reason, attention is focused on the use of a carbon material capable of preventing lithium metal from depositing and exiting between layers in the charge / discharge process and preventing lithium metal from being deposited.
[0003]
As this carbon material, it is proposed to use a graphite material in Japanese Patent Application Laid-Open No. 57-208079. JP-A-4-237949 proposes a crystalline carbonaceous material lower than graphite, such as polymer carbide, coke, coal, and fired petroleum pitch. Furthermore, it is also proposed to use a composite carbonaceous material having an amorphous part and a highly crystalline graphite multiphase structure as disclosed in JP-A-4-368778 and JP-A-4-370662. .
[0004]
Carbonaceous and graphite particles (carbonaceous, graphite and multilayer carbonaceous materials containing them) have higher crystallinity and higher true density than non-graphitizable carbon materials. Therefore, if an electrode is constituted by using these carbon and graphite carbon materials, high electrode filling properties can be obtained, and the volume energy density of the battery can be increased. However, these carbonaceous surfaces are not easily wetted by a polar electrolyte, and the resulting SEI film (interfacial film produced by reduction of the electrolyte and electrolyte by lithium ions) is also adherent to the carbonaceous surface. However, when the temperature of the battery becomes high, the generated SEI film is peeled off from the electrode surface, so that Li is consumed to generate a new SEI film and the high-temperature cycle characteristics deteriorate. there were.
[0005]
Conventionally, various proposals have been made to improve the adhesion between the negative electrode carbon and the electrolyte. The first relates to the surface modification of the negative electrode. For example, the plasma treatment disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-105938 and the method using a gas containing fluorine disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-245793 are methods. Part 2 relates to the improvement of the binder. For example, JP-A-7-201315 proposes crosslinking of polyvinylidene fluoride (PVDF). Part 3 relates to the improvement of the electrolytic solution composition, and in particular, many proposals have been made regarding combinations of solvents and additives.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
However, the effects of these proposals are not sufficient, and further improvements are required.
The present invention relates to a negative electrode material for a lithium ion battery having high capacity and improved high-temperature stability by improving the adhesion between the SEI film formed on the negative electrode surface and the carbonaceous surface of the negative electrode, and uses the same. An object of the present invention is to provide a lithium ion secondary battery.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies in view of such circumstances, the present inventors have treated the surface of the negative electrode material with a fluorinating agent, and then reacted with a polymerizable organic substance or the like to form a specific amount of grafted product on the surface, By using this as the negative electrode, it was found that a lithium ion secondary battery having a high capacity and improved high-temperature stability was obtained, and the present invention was completed.
[0008]
That is, the gist of the present invention is as follows.
1. The positive electrode and the negative electrode are composed of a simple substance or compound capable of occluding and releasing lithium, and at least the simple substance or compound constituting the negative electrode is contacted with a fluorinating agent and then selected from a polymerizable organic substance, an organometallic compound, an organic electrolyte, and an inorganic electrolyte. By reacting with at least one selected from 1570 to 1620 cm in an argon laser Raman spectrum. ^-1 Peak intensity (I _A 1350-1370cm ^-1 Peak intensity (I _B ) R value (I _B / I _A ) Is a negative electrode material for a lithium ion battery, characterized in that a grafted product is formed so as to be 0.18 or more and 2.00 or less.
A lithium ion secondary battery using the negative electrode material described in item 2.1.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
(Anode material for lithium ion battery)
The negative electrode material used in the present invention is preferably a carbonaceous material, particularly a graphitic substance. Graphite materials include natural graphite, artificial graphite, graphitized mesocarbon microbeads, pitch-based, polyacrylonitrile-based, mesophase pitch-based, and vapor-grown graphitized carbon fibers that are processed into powder. Can be used. These may be used alone or as a mixture of two or more of them. Among these, purified natural graphite or artificial graphite is most preferable. Further, artificial graphite, coke, etc. obtained by heating a melt-soluble organic substance, a thermosetting polymer, etc. in an inert gas atmosphere or in a vacuum at a temperature of 1500 to 3000 ° C., preferably 2000 to 3000 ° C. Artificial graphite obtained by further heat-treating a ready-made carbonaceous material to moderately graphitize can also be used. These graphitic substances have a (002) plane spacing d by X-ray diffraction. ₀₀₂ Is 3.37 mm or less, preferably 3.36 mm or less, and the crystallite size (Lc) in the C-axis direction is 500 mm or more, preferably 1000 mm or more. These values are corrected based on the Gakushin Law.
[0010]
Further, in a Raman spectrum analysis using an argon ion laser beam having a wavelength of 5145 mm, 1570 to 1620 cm. ^-1 The intensity of the peak existing in the range _A 1350 to 1370cm ^-1 The intensity of the peak existing in the range _B R value (= I) _B / I _A ) Is 0.50 or less, preferably 0.20 or less. The crystallinity of the carbonaceous powder can also be determined by the electrochemical capacity using lithium ions. The carbonaceous powder used in the present invention has a charge / discharge rate of 0.2 mA / cm. ² It is preferable that the electric capacity of the half cell is 270 mAh / g or more, preferably 300 mAh / g or more, more preferably 330 mAh / g or more. That is, it is a highly crystalline carbon material having a carbon hexagonal network structure developed to some extent, and when metal ions are intercalated, ₆ It is preferable that the material is a material that can form a stage 1 structure that accommodates one lithium atom per six carbon atoms, a composition expressed as Li.
[0011]
In addition, the graphite substance can be suitably used for a material in which amorphous carbon is formed on the surface by mixing and baking with an organic substance or the like, or using a CVD method or the like.
Organic substances include coal-based heavy oils such as coal tar pitches from soft pitch to hard pitch, dry distillation liquefied oil, etc., DC heavy oils such as atmospheric residual oil and vacuum residual oil, thermal decomposition of crude oil, naphtha, etc. Petroleum heavy oil such as cracked heavy oil such as ethylene tar which is sometimes produced as a by-product is mentioned. Moreover, what pulverized the solid residue obtained by distilling these heavy oils at 200-400 degreeC to 1-100 micrometers can also be used. Further, vinyl chloride resins and these resin precursors that become phenol resins or imide resins by firing are also used.
[0012]
Mixing of the graphite material and organic substance can be carried out using a kneading mixer using a rotary blade, a kneader, a bowl-type kneader, a roll-type kneader, etc. V-type mixers, cylindrical mixers, double-cone mixers that mix by rotation, ribbon-type mixers using mixing blades, paddle dryers using rotating paddles, and the like can also be used.
[0013]
A graphite material in which amorphous carbon is formed on the surface can be obtained by firing a mixture of the graphite substance and the organic substance thus obtained in an inert gas atmosphere. Nitrogen, argon, etc. can be used as the inert gas. If necessary, the multi-layer structure carbon material of the present invention has a volume-based median diameter of 5 to 70 μm, preferably 10 to 40 μm, and particularly preferably 13 to 30 μm. The specific surface area measured using the BET method is preferably 1 to 10 m. ² / G, more preferably 1 to 4 m ² / G, particularly preferably 1 to 3 m ² / G is preferable. Further, the apparent density is further improved as compared with the nuclear graphite material used by the carbon coating, but is preferably in the range of 0.7 to 1.2 g / cc.
[0014]
In the present invention, these carbon materials are usually in a granular form, and in some cases, after being formed as a negative electrode material and then contacted with fluorine gas, they are selected from a polymerizable organic material, an organometallic compound, an organic electrolyte, and an inorganic electrolyte. 1570-1620 cm in argon laser Raman spectrum by reacting with at least one simple substance or compound. ^-1 1350-1370 cm for the peak intensity ^-1 The surface treatment is performed so that the R value, which is the peak intensity ratio, is 0.18 or more and 2.00 or less, preferably 0.20 or more and 1.50 or less.
When the R value is smaller than 0.18, an organic polymer in an amount sufficient to sufficiently stabilize the SEI film formed on the negative electrode surface is not introduced, and sufficient high-temperature stability cannot be obtained. On the other hand, when the R value is larger than 2.00, the processing is excessive, the irreversible capacity increases, and the reversible capacity decreases.
[0015]
Various methods are known as surface treatment methods for introducing a graft polymer onto a carbon surface. For example, as in the case of graft copolymerization on a polymer surface, a catalyst method, a chain transfer method, a radiation polymerization method, and a photopolymerization method. There is a mechanical cutting method or a coupling method, but in any case, the activated graft origin is sp ^Three Most of the end face part of the graphite crystal with much carbon is present, and the bottom face is hardly activated. As an example of grafting a polymer to negative electrode carbon of a lithium ion battery, JP-A-11-40163 describes an effect of preventing a cycle capacity reduction by reducing impedance at an electrode interface by grafting a vinyl compound. Yes. On the other hand, the present inventors have found that not only the end face but also the bottom face portion is activated even in a treatment that does not lead to significant destruction of the graphite crystal when fluorine gas is used. As active sites, C radicals, COO radicals, and the like can be considered. As an example in which a polymer is grafted to a carbon material using fluorine gas, JP-A-6-305858 discloses a radically polymerizable monomer in which the e-value of the monomer alpha-price is -1.0 <e <1.7. It is shown that a new polymer layer is formed on the surface of the carbon material by contacting the surface of the carbon material, but in the case of this treatment, the amount of the adhered polymer is at most several weight%, and it does not form a layer. However, although it is considered that a layer is partially formed, it is basically observed by SEM or the like that the polymer extends in a bowl shape from the active point.
[0016]
Fluorinating agents used for fluorine treatment include fluorine gas and NF _Three The thing which discharge | releases fluorine atoms, such as, is used.
The treatment temperature with the fluorinating agent is -100 to 200 ° C, preferably 0 to 50 ° C. The treatment time with the fluorinating agent may be a short time treatment as long as fluorine or the like is uniformly supplied to the carbon material, and is usually a treatment time of 1 to 60 minutes, preferably 30 minutes or less. The fluorine partial pressure of the fluorine gas is not particularly limited from pressurization to reduced pressure, but is preferably treated at 100 to 760 mmHg. Further, the fluorine gas may be used alone or in combination with an inert gas such as nitrogen or argon, and the concentration thereof is not particularly limited, but is usually in the range of 0.1 to 100%, preferably Is selected in the range of 50 to 100%.
[0017]
Next, the surface of the carbonaceous material in contact with the fluorine gas is reacted with at least one simple substance or compound selected from a polymerizable organic substance, an organometallic compound, an organic electrolyte, and an inorganic electrolyte.
As the polymerizable organic substance or organometallic compound, for example, a radical polymerizable monomer having an Alfrey-Price e value of −1.0 <e <1.7, which is a measure of the reactivity of the monomer, is also preferably used. From an industrial viewpoint, a monomer that can be handled in a gaseous state is preferable. Examples of radically polymerizable monomers having an Alfrey-Price e-value of −1.0 <e <1.7 are shown in, for example, “Polymer Data Handbook” (Baifukan, 1986) and the like. Monomer.
[0018]
(1) Olefins
Acenaphthylene, sodium ethylene sulfonate, butyl ethylene sulfonate, P-oxathien, chlorotrifluoroethylene, 2-chloro-1-propylene, propylene, 1-hexene, etc.
(2) Fluorine-containing olefin
Tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, vinylidene fluoride, vinyl fluoride, 3,3,3-trifluoropropylene, octafluoroisobutylene, chlorotrifluoroethylene, etc.
[0019]
(3) Styrene and its derivatives
p-acetoxystyrene, chlorostyrene, p-chloromethylstyrene, p-cyanostyrene, 2,4-dibromostyrene, butyl styrene sulfonate, stilbene, p-nitrostyrene, etc.
(4) Vinyl halide
Vinylidene chloride, vinyl chloride, vinyl bromide, vinyl iodide, etc.
[0020]
(5) Vinyl esters
Vinyl benzoate, vinyl isocyanate, vinyl formate, vinyl chloroacetate, vinyl cinnamate, vinyl acetate, ethyl vinyl oxalate, divinyl carbonate, p-vinylbenzoic acid, vinyl propionate, etc.
(6) Vinylpyridines
2-isopropenylpyridine, 2-vinylpyridine, 4-vinylpyridine, 2-vinylpyridine oxide, etc.
[0021]
(7) Acrylic acid derivative
Acrylamide, ethyl acrylate, 2,3-epoxypropyl acrylate, octadecyl acrylate, acrylate chloride, phenyl acrylate, butyl acrylate, propyl acrylate, benzyl acrylate, methyl acrylate, N-acryloylpyrrolidone, acrylonitrile, Acrolein, acrylic acid, methoxypolyethylene glycol acrylate, etc.
[0022]
(8) Methacrylic acid derivative
1,2-dimethacryloyloxyethane, methacrylic acid, methacrylamide, zinc methacrylate, isopropyl methacrylate, ethyl methacrylate, 2,3-epoxypropyl methacrylate, methacrylic acid chloride, dodecyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, methacrylic acid Acid phenyl, furfuryl methacrylate, propyl methacrylate, methyl methacrylate, methacrylonitrile, methoxypolyethylene glycol methacrylate, etc.
(9) Diene
Butadiene, isoprene, chloroprene, etc.
[0023]
(10) Other
Allyl alcohol, 2-allyl pyrrole, allyl phenyl ether, allyl benzene, isopropyl vinyl ketone, isopropenyl methyl ketone, itaconic acid, diethyl itaconate, ethyl vinyl ketone, ethyl vinyl sulfide, octadecyl vinyl ether, crotonaldehyde, methyl crotonate, cinnamon Acid phenyl, methyl cinnamate, isopropenyl acetate, diethylene glycol monovinyl ether, diphenyl vinyl phosphine, methyl sorbate, sorbonitrile, vinylene carbonate, triethoxy vinyl silane, tributyl vinyl tin, trimethyl vinyl silane, m-vinyl phenol, diethyl vinyl phosphate, phenyl Vinyl ketone, diallyl phthalate, diethyl fumarate, diisopropyl fumarate, muconic acid, dimethyl mesaconate Methylvinyl sulfone
[0024]
Among these monomers, acrylic acid and methacrylic acid having a relatively large value of e are highly reactive and are preferable from the viewpoint of industrialization.
Other polymerizable organic materials include cyclic carbonates such as spiro compounds. For example, 1,6-dioxaspiro [4.4] nonane-2,7-dione can be preferably used.
[0025]
Examples of organic electrolytes include polyether polymer compounds such as polyethylene oxide and polypropylene oxide, crosslinked polymers of polyether compounds, polymers such as polyepichlorohydrin, polyphosphazene, polysiloxane, polyvinylpyrrolidone, polyvinylidene carbonate, and polyacrylonitrile. Examples of the compound include a compound in which a lithium salt or an alkali metal salt mainly composed of lithium is combined, or a compound in which an organic compound having a high dielectric constant such as propylene carbonate, ethylene carbonate, or γ-butyrolactone is blended. .
Examples of inorganic electrolytes include LiClO. _Four , LiPF ₆ , LiBF _Four , LiAsF ₆ , LiCl, LiBr, LiCF _Three SO _Three , LiN (SO ₂ CF _Three ) ₂ , LiN (SO ₂ C ₂ F _Five ) ₂ , LiC (SO ₂ CF _Three ) _Three , LiN (SO _Three CF _Three ) ₂ And lithium salts such as
[0026]
These polymerizable organic substances, organometallic compounds, organic electrolytes, and inorganic electrolytes may be used alone or in combination of two or more. After activation with fluorine gas, before exposure to oxygen or air before polymerization, radicals may be deactivated, so the oxygen concentration before and after polymerization and during polymerization must be controlled. The contact pressure of the polymerizable organic material or organometallic compound can be any condition from reduced pressure to increased pressure, and is usually in the range of 1 Torr to 10 atm. A range of 0.5 to 2 atmospheres is preferable.
[0027]
The contact temperature of the polymerizable organic substance or organometallic compound varies depending on the monomer used, but is usually selected from the range of 0 to 200 ° C, preferably 20 to 90 ° C. The contact time is appropriately selected from a wide range, and is usually 1 second to 10 days, preferably 1 minute to 5 hours. Outside these ranges, conditions can be selected as appropriate.
[0028]
In the present invention, after the polymerization reaction, it is also possible to form a different polymer at the polymerization end by using another polymerizable gas. Assuming a uniform film with a weight increase of several percent by weight as the polymer formed, a polymer of usually several angstroms to several tens of angstroms can be formed.
It is considered that the organic polymer produced in the soot shape (or film shape) improves the adhesion between the produced SEI and the carbonaceous material, and contributes to high capacity and high temperature stability.
[0029]
A binder, a solvent, and the like are added to the carbon material to form a slurry, and the slurry is applied to a substrate of a metal current collector such as a copper foil and dried to obtain an electrode. Further, the electrode material can be directly formed into an electrode shape by a method such as roll molding or compression molding.
Binders that can be used for the above purpose include resin-based polymers such as polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, aromatic polyamide, and cellulose, styrene / butadiene rubber, isoprene rubber, butadiene rubber, and ethylene, which are stable to solvents.・ Rubber polymers such as propylene rubber, styrene / butadiene / styrene block copolymers, hydrogenated products thereof, thermoplastic elastomeric polymers such as styrene / isoprene / styrene block copolymers, hydrogenated products thereof, syndiotactic Soft resinous polymers such as tic 12-polybutadiene, ethylene / vinyl acetate copolymer, propylene / α-olefin (carbon number 2 to 12) copolymer, polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, polytetrafluoroethylene Ethylene copolymer, etc. Motokei polymer, an alkali metal ion, the polymeric composition may be mentioned in particular has an ionic conductivity of lithium ions.
[0030]
Examples of the polymer having ion conductivity include polyether polymer compounds such as polyethylene oxide and polypropylene oxide, crosslinked polymers of polyether compounds, polyepichlorohydrin, polyphosphazene, polysiloxane, polyvinylpyrrolidone, and polyvinylidene carbonate. A system in which a polymer compound such as polyacrylonitrile is combined with a lithium salt or an alkali metal salt mainly composed of lithium, or an organic compound having a high dielectric constant such as propylene carbonate, ethylene carbonate, or γ-butyrolactone Can be used. The ion conductivity at room temperature of such an ion conductive polymer composition is preferably 10 to 5 S / cm or more, more preferably 10 to 3 S / cm or more.
[0031]
The mixing mode of the polymer-modified graphite material used in the present invention and the above-mentioned binder can take various forms. That is, a form in which both the particles are mixed, a form in which the fibrous binder is mixed in a form entangled with the carbonaceous particles, or a form in which the binder layer is attached to the surface of the carbonaceous particles. .
The mixing ratio of the carbonaceous material and the binder is preferably 0.1 to 30% by weight, more preferably 0.5 to 10% by weight with respect to the carbonaceous material. Addition of a binder in an amount larger than this is not preferable because the internal resistance of the electrode increases, and if it is less than this, the binding property between the current collector and the carbonaceous powder is poor.
[0032]
(Lithium ion secondary battery)
In order to evaluate the high-temperature stability by combining the negative electrode plate thus prepared, the electrolyte solution described below, and the positive electrode plate with separators, gaskets, current collectors, sealing plates, cell cases, etc., which are other battery components. A secondary battery was constructed. The battery that can be produced is not particularly limited, such as a cylindrical shape, a rectangular shape, or a coin shape, but basically, a current collector and a negative electrode material are placed on a cell floor plate, and an electrolyte and a separator are further provided thereon. A positive electrode was placed so as to face the negative electrode, and it was caulked together with a gasket and a sealing plate to obtain a coin-type secondary battery.
[0033]
Non-aqueous solvents that can be used for the electrolyte include propylene carbonate, ethylene carbonate, chloroethylene carbonate, trifluoropropylene carbonate, butylene carbonate, vinylene carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, methyl propyl carbonate, isopropyl methyl carbonate , Ethyl propyl carbonate, isopropyl ethyl carbonate, butyl methyl carbonate, butyl ethyl carbonate, dipropyl carbonate, 1,2-dimethoxyethane, γ-butyrolactone, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, sulfolane, 3-methylsulfolane, 2,4- Dimethylsulfolane, 1,3-dioxolane, methyl acetate, ethyl acetate, formic acid Chill, organic solvents such as ethyl formate alone or can be used a mixture of two or more. CO ₂ , N ₂ O, CO, SO ₂ Or a gas such as polysulfide Sx-, vinylene carbonate, catechol carbonate or the like may be added to the above-mentioned single or mixed solvent in an arbitrary ratio.
[0034]
In these solvents, about 0.5 to 2.0 M LiClO. _Four , LiPF ₆ , LiBF _Four , LiAsF ₆ Inorganic lithium salts such as LiCl and LiBr, LiCF _Three SO _Three , LiN (SO ₂ CF _Three ) ₂ , LiN (SO ₂ C ₂ F _Five ) ₂ , LiC (SO ₂ CF _Three ) _Three , LiN (SO _Three CF _Three ) ₂ An organic lithium salt such as the above is dissolved in the above solvent as an electrolyte to obtain an electrolytic solution.
A polymer solid electrolyte that is a conductor of an alkali metal cation such as lithium ion can also be used.
[0035]
The material of the positive electrode body is not particularly limited, but is preferably made of a metal chalcogen compound that can occlude and release alkali metal cations such as lithium ions during charge and discharge. Examples of such metal chalcogen compounds include oxides of vanadium, sulfides, oxides of molybdenum, sulfides, oxides of chromium, oxides of sulfides, sulfides, and composite oxides and composite sulfides thereof. Can be mentioned. LiMY ₂ (M is a transition metal such as Co or Ni, Y is a chalcogen compound such as O or S), LiM ₂ Y _Four (M is Mn, Y is O), WO _Three Oxides such as CuS, Fe _0.28 V _0.75 S ₂ , Na _0.1 CrS ₂ Sulfides such as NiPS _Three , FePS _Three Such as phosphorus, sulfur compounds, VSe ₂ , NbSe _Three A selenium compound or the like can also be used. As with the negative electrode material, these are mixed with a binder and applied onto the current collector to form a positive electrode plate.
The separator that holds the electrolytic solution is generally a material that has excellent liquid retaining properties. For example, a nonwoven fabric or a porous film of a polyolefin resin is used to impregnate the electrolytic solution.
[0036]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example and a comparative example are given and this invention is demonstrated further in detail, this invention is not limited by these Examples, unless the summary is exceeded.
In addition, the measuring method of a Raman spectrum, an electrical capacitance, and high temperature stability is as follows.
(1) Raman spectrum
The measurement was performed using NR-1800 manufactured by JASCO Corporation, and the negative electrode material was irradiated with an argon ion laser beam having a wavelength of 5145 mm at an intensity of 30 mW. 1570-1620cm ^-1 The intensity of the peak existing in the range of 1350 to 1370 cm ^-1 The intensity of the peak existing in the range was measured, and the R value obtained therefrom was determined.
[0037]
(2) Electric capacity by half battery
2-1) Preparation of half-cell
A slurry in which 5% by weight PVDF was added as a binder to a carbonaceous material was prepared and applied onto a silver foil by a doctor blade method to prepare a sheet electrode. This electrode was punched into a disk shape having a diameter of 15.4 mm, and a coin cell was manufactured in which a separator impregnated with an electrolyte was opposed to the lithium metal electrode, and a charge / discharge test was performed. As the electrolyte, LiPF was mixed with a solvent in which ethylene carbonate and diethylene carbonate were mixed at a weight ratio of 3: 7. ₆ Was dissolved at a rate of 1 mol / liter.
2-2) Measurement of electric capacity
The charge / discharge test has a current density of 0.17 mA / cm. ² And charging and discharging until the potential difference between the electrodes becomes 0 V, and 0.33 mA / cm until 1.5 V is reached. ² The discharge was carried out at a third cycle, and the dedoping capacity at the third cycle was set as the reversible capacity.
[0038]
(3) High temperature stability test
3-1) Production of secondary battery
As the positive electrode, two types, a Ni positive electrode (theoretical capacity: 200 mAh / g) and a Mn positive electrode (theoretical capacity: 110 mAh / g) were used. 1M LiPF with positive electrode / negative electrode capacity ratio = 1 / 1.2 ₆ A coin cell was manufactured using an electrolytic solution of / EC + DEC (3: 7). Celgard 3401 was used as the separator.
3-2) Measurement of high-temperature cycle maintenance rate
In the case of a Ni positive electrode, after 2032 coin cells were prepared, charge and discharge (3.0 to 4.1 V) was performed at room temperature for 2 cycles and charge 0.2 C / discharge 0.2 C, and then the temperature was raised to 50 ° C. 100 cycles of charge / discharge were performed at 1C / 1C, and the ratio of the discharge capacity at the 100th cycle to the first cycle was calculated as the high temperature cycle retention rate.
In the case of the Mn positive electrode, a similar test was performed at 60 ° C. with a potential range of 3.0 to 4.2 V, and the high temperature cycle retention rate was calculated.
[0039]
Example 1
40 g of artificial graphite (particle size 17 microns, Raman R value = 0.15) powder was put in a reactor for fluorination treatment, and the inside of the container was kept in vacuum, then fluorine gas (F ₂ 100 volume%) was introduced, and fluorination treatment was carried out at room temperature and at atmospheric pressure for 10 minutes while rotating at 15 rpm. After the fluorination treatment, the fluorine gas is degassed, and 0.5% by weight of methoxypolyethylene glycol methacrylate (CH) is introduced from the spout attached to the top of the fluorination treatment reactor. _Three -CH = CH-CO- (OCH ₂ CH ₂ ) _{twenty three} -OCH _Three 200 g of a monomer solution dissolved in ethanol was poured while being careful not to let air in. The solution was transferred to a beaker and polymerized at 50 ° C. for 1 hour while stirring with a stirrer. After completion of the reaction, the graphite was filtered under reduced pressure, washed with ethanol, and dried at 80 ° C. to prepare a sample. The increase in weight by treatment was about 1% by weight. The R value by Raman measurement was 0.39.
Moreover, when a half cell was produced and the reversible capacity was measured, a dedoping capacity of 333 mAh / g was obtained. Moreover, the 50 degreeC cycle maintenance factor in the case of Ni positive electrode was 88%. Moreover, a value of 40% was obtained for the 60 ° C. cycle maintenance rate when the Mn positive electrode was used.
[0040]
(Example 2)
40 g of artificial graphite (particle size 17 microns, Raman R value = 0.15) powder was put in a reactor for fluorination treatment, and the inside of the container was kept in vacuum, then fluorine gas (F ₂ 100 volume%) was introduced, and fluorination treatment was carried out at room temperature and at atmospheric pressure for 10 minutes while rotating at 15 rpm. After the fluorine treatment, the fluorine gas is degassed, and 0.5% by weight of methoxypolyethylene glycol methacrylate (CH) is added from the spout attached to the top of the reactor for the fluorination treatment. _Three -CH = CH-CO- (OCH ₂ CH ₂ ) _{twenty three} -OCH _Three 200 g of a monomer solution dissolved in ethanol was poured with care not to let air in, and the solution was transferred to a beaker and polymerized at 20 ° C. for 1 hour while stirring with a stirrer. After completion of the reaction, the graphite was filtered under reduced pressure, washed with ethanol, and dried at 80 ° C. to prepare a sample. The weight increase due to the treatment was about 0.5% by weight. The R value by Raman measurement was 0.38.
Moreover, when a half cell was produced and the reversible capacity was measured, a dedoped capacity of 330 mAh / g was obtained. Further, the 50 ° C. cycle maintenance rate in the case of the Ni positive electrode was 90%. Moreover, the value of 43% was obtained for the 60 ° C. cycle maintenance rate when the Mn positive electrode was used.
[0041]
(Comparative Example 1)
When unprocessed artificial graphite (particle size: 17 microns, Raman R value = 0.15) was prepared and the reversible capacity was measured, an undoped capacity of 320 mAh / g was obtained. Moreover, the 50 degreeC cycle maintenance factor in the case of Ni positive electrode was 80%. Moreover, the value of 23% was obtained for the 60 ° C. cycle maintenance rate when the Mn positive electrode was used.
[0042]
【The invention's effect】
According to the present invention, since the adhesion between the SEI coating formed on the negative electrode surface and the carbonaceous surface of the negative electrode is improved, the negative electrode material for a lithium ion battery having high capacity and improved high-temperature stability, and A lithium ion secondary battery using can be obtained.

Claims (7)

正極及び負極がリチウムを吸蔵放出可能な単体又は化合物からなり、少なくとも負極を構成する前記単体又は化合物をフッ素化剤と接触させた後に、重合性有機物、有機金属化合物、有機電解質及び無機電解質から選ばれる少なくとも一種と反応させることにより、アルゴンレーザーラマンスペクトルにおける１５７０〜１６２０ｃｍ^−１のピーク強度（Ｉ_Ａ ）に対する１３５０〜１３７０ｃｍ^−１のピーク強度（Ｉ_Ｂ ）の比であるＲ値（Ｉ_Ｂ ／Ｉ_Ａ ）が０．１８以上、２．００以下となるようにグラフト化物が形成されてなることを特徴とするリチウムイオン電池用負極材料。The positive electrode and the negative electrode are composed of a simple substance or compound capable of occluding and releasing lithium, and at least the simple substance or compound constituting the negative electrode is contacted with a fluorinating agent and then selected from a polymerizable organic substance, an organometallic compound, an organic electrolyte, and an inorganic electrolyte. by at least one reaction is, R value is the ratio of the peak intensity of 1570～1620Cm ^-1 in an argon laser Raman spectrum _{(I a)} peak intensity of 1350 ^-1 for _{(I B) (I B /} I _A negative electrode material for a lithium ion battery, wherein a grafted product is formed so that _A ) is 0.18 or more and 2.00 or less. フッ素化剤と接触させる際の処理温度が、−１００〜２００℃であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン電池用負極材料。2. The negative electrode material for a lithium ion battery according to claim 1, wherein a treatment temperature when contacting with the fluorinating agent is −100 to 200 ° C. 3. 負極を構成する前記単体又は化合物が炭素質物であることを特徴とする請求項１又は２に記載のリチウムイオン電池用負極材料。The negative electrode material for a lithium ion battery according to claim 1 or 2 , wherein the simple substance or compound constituting the negative electrode is a carbonaceous material. 負極を構成する前記単体又は化合物が黒鉛であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載のリチウムイオン電池用負極材料。The negative electrode material for a lithium ion battery according to any one of claims 1 to 3, wherein the simple substance or compound constituting the negative electrode is graphite. フッ素化剤がフッ素ガスであることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載のリチウムイオン電池用負極材料。The negative electrode material for a lithium ion battery according to any one of claims 1 to 4 , wherein the fluorinating agent is fluorine gas. 重合性有機物がメタクリル酸誘導体、アクリル酸誘導体及び環状カーボネートの群から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載のリチウムイオン電池用負極材料。Polymerizable organic substances methacrylic acid derivatives, a negative electrode material for a lithium ion battery according to any one of claims 1 to 5, characterized in that at least one member selected from the group consisting of acrylic acid derivatives and cyclic carbonates. 請求項１ないし６のいずれかに記載の負極材料を用いることを特徴とするリチウムイオン二次電池。Lithium-ion secondary battery, which comprises using a negative electrode material according to any one of claims 1 to 6.