JP3633257B2

JP3633257B2 - Lithium ion secondary battery

Info

Publication number: JP3633257B2
Application number: JP02195298A
Authority: JP
Inventors: 秀治佐藤; 祥司山口; 圭子西岡
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1997-02-04
Filing date: 1998-02-03
Publication date: 2005-03-30
Anticipated expiration: 2018-02-03
Also published as: JPH10284080A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高容量で、急速充放電特性、充放電電位平坦性及びサイクル特性にも優れたリチウムイオン二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子機器の小型化に伴い高容量の二次電池の高容量化が望まれている。そのためニッケル・カドミウム、ニッケル・水素電池に比べ、よりエネルギー密度の高いリチウムイオン二次電池が注目されている。
その負極材料としては、最初にリチウム金属を用いることが試みられたが、充放電を繰り返すうちにデンドライト状のリチウムが析出してセパレータを貫通して、正極にまで達し、短絡して発火事故を起こす可能性があることが判明した。そのため、現在では、充放電過程における非水溶媒の出入りを層間で行ない、リチウム金属の析出を防止できる炭素材料を負極材料として使用することが注目されている。
【０００３】
この炭素材料としては、特開昭５７−２０８０７９に、黒鉛材料を使用することが提案されている。特に、結晶性のよい黒鉛をリチウム二次電池用の炭素負極材料として用いると、黒鉛のリチウム吸蔵の理論容量である３７２ｍＡｈ／ｇに近い容量が得られ、材料として好ましいことは知られていた。しかし、黒鉛材料は、電解液に対し活性であるため、初回の充放電時に、皮膜形成や副反応による数十ｍＡｈ／ｇ以上の不可逆容量を示すのが一般的であった。
【０００４】
一方、黒鉛の理論容量より大きな低温焼成アモルファス炭素の容量は、カットオフ電位の設定によっては５００ｍＡｈ／ｇ程度と大きくすることも可能だが、この場合、リチウムイオン脱ドープ時の時の電位が黒鉛のそれに比べて著しく高く、しかも充電時と放電時の電位特性に大きなヒステリシスを有しているため、正極との電位差がとりにくく、結果として大容量、大電力の電池が得られないという問題があった。また、初回充放電時に大きな容量損失を招くことも問題であった。更に、急速充電時に著しい容量の低下を引き起こすことも判明した。
【０００５】
また、特開平５−２９９０７４には炭素材料に無機酸、または加温した水酸化ナトリウムで化学的前処理を施した後、８００℃以上の温度で真空加熱処理を施す事で充放電サイクル効率を向上させることが可能である事が開示されている。また、特開平６−２０６９０には薬液酸化、電解酸化、または気相酸化により表面を酸化しつつ非晶質化した炭素質材料を作り、負極容量の増加を計る方法が開示されている。また、特開平６−４４９５９には炭素質材料に酸を添加し、加熱して黒鉛の理論容量に近い容量（３７０ｍＡｈ／ｇ）を得る方法が開示されている。しかしながら、黒鉛はリチウムイオンの黒鉛結晶中へのインターカレーションを充放電の原理として使用するため、常温、常圧下では最大リチウム導入化合物のＬｉＣ６から算出される３７２ｍＡｈ／ｇ以上の容量が得られないという問題がある。従って、何れの方法によっても黒鉛の理論容量である３７２ｍＡｈ／ｇを超える容量は得られていない。しかも、電解液との黒鉛材料の濡れ性の低さは、充放電初期のリチウム脱ドープ容量が、本来黒鉛材料が発現できるはずの３５０ｍＡｈ／ｇ以上の容量よりも低くなるという問題を持っていた。
【０００６】
また、特開平７ー０２２０３７などには、黒鉛性炭素質物の表面を炭素化可能な有機物で被覆、焼成した炭素質物が開示されている。この材料は、充放電時の電位が、黒鉛のそれと同様リチウム金属の酸化還元電位に近く、しかも黒鉛性炭素質物より高容量を得られるという利点があるが、やはり黒鉛の理論容量である３７２ｍＡｈ／ｇを超える容量は得られていない。
【０００７】
また、今後これまで正極活物質として広く用いられてきたＬｉＣｏＯ_２に代わり、ＬｉＮｉＯ_２が容量、価格更に原料物質の埋蔵量の面でリチウム二次電池用正極材として新たに期待されてきているが、この物質はＬｉＣｏＯ_２よりもＬｉ／Ｌｉ^＋に対する電位が低く、負極との電位差が取りにくくなる。そこでＬｉＮｉＯ_２の利点を生かすためには、Ｌｉ／Ｌｉ^＋に対しより０Ｖに近い電位で高容量を発現できる負極材料が必要と考えられている。
さらに、リチウム二次電池の用途によっては、例えば、電気自動車積載用などの用途として急速の再充電を必要とされる場合も十分に考えられ、これには耐レート特性に優れた電極材料を用いる必要が生じてきた。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、黒鉛系材料をリチウム二次電池用の負極材料として用いる場合、黒鉛の理論容量を超えるような容量発現が可能で、且つアモルファス炭素を用いた場合に比較して、リチウムドープ、脱ドープ時の電位の変化が、黒鉛のようにＬｉ／Ｌｉ＋の電位に近く、充放電による電位ヒステリシスを持たず、正極電位との差を取りやすく、初回の充放電サイクルから高い効率を発現でき、大きな充放電容量、小さな不可逆容量、大きい充放電電流密度に対する耐レート特性及びサイクル特性に優れている高性能なリチウムイオン二次電池を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題解決のため鋭意検討した結果、黒鉛性炭素質物の表面を炭素化可能な有機物で被覆し、焼成し、粉砕した後、酸性又はアルカリ性溶液で処理することにより、黒鉛の理論容量を超えるような容量発現が可能で、且つアモルファス炭素を用いた場合に比較して、リチウムドープ、脱ドープ時の電位の変化が、黒鉛のようにＬｉ／Ｌｉ＋の電位に近く、充放電による電位ヒステリシスを持たず、正極電位との差を取りやすく、初回の充放電サイクルから高い効率を発現できる様な負極材料を作成できることを発見し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、黒鉛性炭素質物の表面を炭素化可能な有機物で被覆し、焼成し、粉砕した後、酸性又はアルカリ性溶液で処理した炭素質物を負極として用いたことを特徴とするリチウムイオン二次電池に関するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、発明の詳細を述べる。
「非晶質炭素被覆黒鉛系炭素質物」
本発明で「非晶質炭素被覆黒鉛系炭素質物」とは、黒鉛性炭素質物を炭素化可能な有機物で被覆し、その被覆体を焼成することで炭素化し、粉砕したものであり、リチウムイオンを吸蔵、放出可能な性質を有する。
具体的には、Ｘ線回折から求められる炭素の結晶の層間距離であるｄ００２の値が、３．３５Å以上３．３９Å以下の値を持ち、ラマンスペクトル分析において、上記Ｒ値が被覆前の黒鉛性炭素質物のＲ値以上であり、より好ましくは０．１５以上１．０以下、更に好ましくは０．２以上０．５以下である炭素質物の粒子を対象とする。
「非晶質炭素被覆黒鉛系炭素質物」は上記数値的範囲にある限り、特に限定されるものではないが、上記材料を簡便に得るためには、例えば次のような材料を用いることができる。
【００１１】
「非晶質炭素被覆黒鉛系炭素質物」作成のための黒鉛性炭素質物
本発明に使用する黒鉛性炭素質物の形状としては、球状、板状、繊維状等各種形状のものが使用可能であるが、好ましいものとして、平均粒径が「非晶質炭素被覆黒鉛系炭素質物」の粉砕粒径よりも小さいものが好ましい。特に好ましくは、黒鉛材料の平均粒径または平均長径が、「非晶質炭素被覆黒鉛系炭素質物」の平均粒径の２０〜９９％の範囲である。
黒鉛性炭素質物の好適な具体例としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等の導電性カーボンブラックの黒鉛化品、人造黒鉛、天然黒鉛等の黒鉛粉末及びその精製品、気相成長炭素繊維等の炭素繊維が挙げられる。
このような黒鉛性炭素質物ならどれでもよいが、下記の特定の粒径と比表面積の関係やラマンＲ値、半値幅を有する黒鉛粉体がより好ましい。
【００１２】
１）ＢＥＴ法で測定された比表面積の値をｙ（ｍ２／ｇ）、粉体の粒径（μｍ）の値をｘとした場合、
４≦ｘ≦４０、０．１≦ｙ≦２５、且つｙ≦ａｘ^ｂ、（但しａ＝５２、ｂ＝−０．６）で表される領域内にある黒鉛粉体
２）更に、波長５１４５Åのアルゴンイオンレーザー光を用いたラマンスペクトル分析において、１５７０〜１６２０ｃｍ^−１の範囲に存在するピークの強度をＩＡ、１３５０〜１３７０ｃｍ^−１の範囲に存在するピークの強度をＩＢとしたとき、その比であるＲ値（＝ＩＢ／ＩＡ）が、０．００１以上０．２以下である黒鉛粉体。
３）更に、１５７０〜１６２０ｃｍ^−１に存在するピークの半値幅である△ｖ値の大きさが、１４〜２２ｃｍ^−１である黒鉛粉体。
【００１３】
「黒鉛粉体」
黒鉛粉体の種類としては、それらの黒鉛の性状が分かっている場合は、高結晶性の天然黒鉛、高結晶性の人造黒鉛、又は天然黒鉛や人造黒鉛の再熱処理品、膨張黒鉛の再熱処理品、或いはこれらの黒鉛の高純度精製品が好ましい。
黒鉛材料粉体の種類としては、
（１）高結晶性の天然黒鉛や人造黒鉛、
（２）天然黒鉛、人造黒鉛、或いは膨張黒鉛の２０００℃以上での再熱処理品、
更に、上記具体例（１）、（２）と同等の性能を持つ黒鉛を黒鉛化可能な有機物原料から黒鉛化を行うことで得る場合は、
（３）コールタールピッチ、石炭系重質油、常圧残油、石油系重質油、芳香族炭化水素、窒素含有環状化合物、硫黄含有環状化合物、ポリフェニレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリビニルブチラール、天然高分子、ポリフェニレンサイルファイド、ポリフェニレンオキシド、フルフリルアルコール樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、イミド樹脂から選ばれる１種以上の有機物を２５００℃以上３２００℃以下の焼成温度で黒鉛化したもの、
（４）上記（３）の黒鉛化可能な有機物をリチウム、ベリリウム、ホウ素、マグネシウム、アルミニウム、珪素、カリウム、カルシウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、銅、亜鉛、ニッケル、白金、パラジウム、コバルト、ルテニウム、錫、鉛、鉄、ゲルマニウム、ジルコニウム、モリブデン、銀、バリウム、タンタル、タングステン、レニウム、から選ばれる少なくとも一種以上の粉体、或いは薄膜などの触媒存在下で、４００ ℃以上２５００℃以下、より好ましくは１０００℃以上２０００℃以下で焼成することで黒鉛化したものが選択可能である。加えて、
（５）黒鉛粉体の粒径測定、及びラマン分光分析を行い、その数値が高い負極容量や高速の充放電に対する耐レート特性を期待できるような、ある一定の範囲内の数値をとる黒鉛材料でなくても、それらの材料を改めて２０００℃以上３２００℃以下の温度で再焼成処理することで、焼成後の材料の持つ粒径とラマン分光から得られる数値を一定範囲に収めることができれば、そのような材料も選択可能である。
（６）更にまた黒鉛粉体のＢＥＴ法による測定から得られる比表面積、及びラマン分光分析を行い、その数値が高い負極容量や高速の充放電に対する耐レート特性を期待できるような、ある一定の範囲内の数値をとる黒鉛材料でなくても、それらの材料を改めて２０００℃以上３２００℃以下の温度で再焼成処理することで、焼成後の材料の持つ粒径、比表面積とラマン分光から得られる数値を一定範囲に収めることができれば、そのような材料も選択可能である。
【００１４】
「黒鉛材料の測定方法」
まず、黒鉛粉体の粒径を測定する。粒子の大きさの測定には、レーザー回折法、、電気抵抗式法、ＣＣＤ高感度カメラの写真イメージの処理による粒径直接評価法などが利用できるが、該黒鉛粉体の粒子の大きさとしては、その平均粒径が４μｍ〜４０μｍであるものを選別する。比表面積の測定には気体分子吸着によるＢＥＴ法、有機分子吸着法、有機溶媒吸着法が利用できるが、上記粒径範囲の黒鉛粉体のＢＥＴ法を用いた場合の比表面積が、０．１〜２５ｍ^２／ｇにあるものを更に選ぶ。更にこの中から（比表面積）≦５２（粒径）^−０．６の範囲を満たすものがリチウムイオン２次電池の負極材として好ましい性質を有する。その中でもその平均粒径が４μｍ〜３０μｍで、その比表面積が０．１〜２０ｍ^２／ｇにあるもので（比表面積）≦４２（粒径）^−０．６の範囲を満たすものは更に好ましい。
【００１５】
上記平均粒径と比表面積の関係を満たす黒鉛材料において、波長５１４５Åのアルゴンイオンレーザー光を用いたラマンスペクトル分析を行い、１５７０〜１６２０ｃｍ^−１の範囲に存在するピークの強度をＩＡ、１３５０〜１３７０ｃｍ^−１の範囲に存在するピークの強度をＩＢとしたとき、その比であるＲ値（＝ＩＢ／ＩＡ）が、０．００１を超え０．２以下であり、且つ、１５７０〜１６２０ｃｍ^−１に存在するピークの半値幅である△ν値の大きさが、１４以上２２ｃｍ^−１以下であるものをリチウム二次電池用の負極黒鉛材料として用いることが好ましい。Ｒ値が０．００１以上０．１５以下の物はより好ましく、０．００１以上０．０７以下の物は更に好ましい。本発明における黒鉛材料では、これ以外の物性値は必ずしも必要ではないが、あえてその他の黒鉛材料の性状を規定する他の物性値を併記するとすれば、Ｘ線回折による（００２）面の面間隔ｄ００２が３．３８Å以下が好ましく、３．３６Å以下であることがより好ましい。また、ｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）は１０００Å以下であることが好ましい。
【００１６】
「非晶質炭素被覆黒鉛系炭素質物」作成のための有機物
本発明に用いうる有機物としては、液相で炭素化が進行する有機物として、軟ピッチから硬ピッチまでのコールタールピッチや乾留液化油などの石炭系重質油や、常圧残油、減圧残油等の直流系重質油、原油、ナフサなどの熱分解時に副生するエチレンタール等分解系重質油等の石油系重質油が挙げられる。
さらにアセナフチレン、デカシクレン、アントラセンなどの芳香族炭化水素、フェナジンやアクリジンなどの窒素含有環状化合物、チオフェンなどの硫黄含有環状化合物、３０ＭＰａ以上の加圧が必要となるがアダマンタンなどの脂環、ビフェニルやテルフェニルなどのポリフェニレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコールなどの高分子があげられる。
【００１７】
固相で炭素化が進行する有機物としては、セルロースや糖類などの天然高分子、ポリフェニレンサイルファイド、ポリフェニレンオキシド等の熱可塑性樹脂、フルフリルアルコール樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、イミド樹脂等の熱硬化性樹脂などが挙げられる。
以上の有機物及び黒鉛性炭素質物を混合し、４００〜２８００℃、より好ましくは７００〜１５００℃で焼成し、粉砕を行うことにより、「非晶質炭素被覆黒鉛系炭素質物」が得られる。「非晶質炭素被覆黒鉛系炭素質物」は粉砕により好ましくは、４〜１００μｍ、更に好ましくは５〜５０μｍの平均粒径をもつ粒子として使用する。
【００１８】
焼成、粉砕等の工程を経て最終調整された「非晶質炭素被覆黒鉛系炭素質物」中で、黒鉛性炭素質物は９９〜５０重量％で、有機物の焼成物組成が１〜５０重量％であることが好ましく、黒鉛性炭素質物は９９〜７５重量％で、有機物の焼成物組成が１〜２５重量％であることがより好ましく、更に好ましくは黒鉛性炭素質物が９０〜９９重量％で、有機物の焼成物組成が１〜１０重量％である。
該粒子の性質としては、Ｘ線回折による（００２）面の面間隔ｄ００２が３．３６Å以上、３．３９Å以下のピークを有し、波長５１４５Åのアルゴンイオンレーザー光を用いたラマンスペクトル分析に於いて、Ｒ＝ＩＢ／ＩＡ（ラマンスペクトルにおいて、１５８０〜１６２０ｃｍ^−１の範囲にピークＰＡを有し、１３５０〜１３７０ｃｍ^−１の範囲にピークＰＢを有し、ＰＡの強度をＩＡ、ＰＢの強度をＩＢとする）の値が０．１５以上、１．０以下、ＢＥＴ法を用いて測定した比表面積が１３ｍ^２／ｇ以下０．１ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１０ｍ^２／ｇ以下、最も好ましくは、４ｍ^２／ｇ以下である様な粒子が好ましい。
【００１９】
有機物の焼成物組成が上記範囲以上では、低電位化、急速充放電特性の改善が少なく、また、更に性能を改善するため、この後の工程として実施することが好ましい酸またはアルカリによる処理の効果があまり顕著でない場合がある。尚、上記範囲は原料仕込み比ではなく、最終的な調整段階での含有量である。そのため、仕込み時には、最終段階での組成比を考慮して原料の配合量を決定する必要がある。こうして調整した「非晶質炭素被覆黒鉛系炭素質物」を負極として用いたリチウムイオン２次電池は被覆しない黒鉛負極使用時に比べ、高い電池容量、優れたレート特性とサイクル特性を示す。
【００２０】
「酸性溶液」
本発明で使用する「非晶質炭素被覆黒鉛系炭素質物」を処理するための「酸性溶液」は、特許発明の主旨を超えない限り何れのものでも構わないが、フッ酸、塩酸、臭素酸、ヨウ素酸をはじめとする含ハロゲン酸、硫酸、硝酸、或いは酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、蓚酸等の有機酸、又はこれらの酸の混酸あるいはこれらの酸の溶液などが好ましい。また、これらの溶液を水の沸点以下の温度で加温した溶液等も好ましい。最も好ましいのは塩酸である。これらの酸の好ましい濃度範囲は５規定以上である。
【００２１】
「アルカリ性溶液」
本発明で使用する「非晶質炭素被覆黒鉛系炭素質物」を処理するための「アルカリ性溶液」も、特許発明の主旨を超えない限り何れのものでも構わないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、アンモニア、テトラアルキルアンモニウム、尿素等の溶液、あるいはピリジン、キノリン、キノキサリン、ピペリジン等の有機アミンの溶液等が挙げられる。また、これらの溶液を水の沸点以下の温度で加温した溶液等がより好ましい。最も好ましいのはアルカリ金属水酸化物の水溶液である。これらのアルカリ性溶液の好ましい濃度範囲は例えば、アルカリ金属水酸化物の場合に５規定以上である。
【００２２】
次に本発明の負極の製造方法について説明する。
本発明の負極の製造方法は上記方法によって得た「非晶質炭素被覆黒鉛系炭素質物」、及び処理溶液としての「酸性溶液」または「アルカリ性溶液」を使用する限り、限定無く、従来公知の方法が採用可能である。例えば、有機材料と黒鉛材料を加熱手段がある混合機で最終組成が上記範囲内となる仕込み比で混合し、脱気・脱揮処理を行い、４００〜２０００℃、０．１〜１２時間、好ましくは７００〜１５００℃で、０．５〜５時間焼成を行い。この焼成物を好ましくは１〜１００μｍ、、更に好ましくは平均粒径５〜５０μｍの範囲に粉砕して、「非晶質炭素被覆黒鉛系炭素質物」を得る。これを「酸性溶液」又は「アルカリ性溶液」に分散させて、好ましくは０．５時間以上１週間以下の間、２０〜１５０℃の温度で撹拌、振とう、又は超音波を重畳して処理した後に、超純水や蒸留水などで粉体に付着した「酸性溶液」又は「アルカリ性溶液」を流去する。その後、好ましくは、８０℃以上３５０℃以下、より好ましくは８０℃以上１５０℃以下の温度で粉体を乾燥させるが、この際、材料炭素の構造そのものに変化を及ぼすような高温までには加熱する必要はない。
【００２３】
即ち、本発明のリチウムイオン二次電池用負極材料は、改質前の状態で既に表面に非晶質炭素相を具備しているもので、「酸性溶液」又は「アルカリ性溶液」で処理して改質した後は、単に水洗、及び８０〜１５０℃までの温度で乾燥するのみで、高温で加熱処理する必要がない。こうして調整した酸又はアルカリ処理「非晶質炭素被覆黒鉛系炭素質物」を負極として用いたリチウムイオン２次電池は処理をしない「非晶質炭素被覆黒鉛系炭素質物」負極使用時に比べ、更に高い電池容量、更に優れたレート特性とサイクル特性を示す。
【００２４】
次に本発明の負極の製造方法について説明する。本発明の電極の製造方法は上記の選別された後の黒鉛質粉体を負極として使用する限り、限定無く、従来公知の方法が採用可能である。例えば、負極材としての該黒鉛粉体や、正極材に結着剤、溶媒等を加えて、スラリー状とし、銅箔等の金属製の集電体の基板にスラリーを塗布・乾燥することで電極とする。また、該電極材料をそのままロール成形、圧縮成形等の方法で電極の形状に成形することもできる。
【００２５】
上記の目的で使用できる結着剤としては、溶媒に対して安定な、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、芳香族ポリアミド、セルロース等の樹脂系高分子、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム等のゴム状高分子、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体、その水素添加物、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体、その水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子、シンジオタクチック１，２−ポリブタジエン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン（炭素数２〜１２）共重合体等の軟質樹脂状高分子、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子、アルカリ金属イオン、特にリチウムイオンのイオン伝導性を有する高分子組成物が挙げられる。
【００２６】
上記のイオン伝導性を有する高分子としては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系高分子化合物、ポリエーテル化合物の架橋体高分子、ポリエピクロルヒドリン、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリビニルピロリドン、ポリビニリデンカーボネート、ポリアクリロニトリル等の高分子化合物に、リチウム塩、またはリチウムを主体とするアルカリ金属塩を複合させた系、あるいはこれにプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン等の高い誘電率を有する有機化合物を配合した系を用いることができる。この様な、イオン伝導性高分子組成物の室温におけるイオン導電率は、好ましくは１０^−５Ｓ／ｃｍ以上、より好ましくは１０^−３Ｓ／ｃｍ以上である。
【００２７】
本発明に用いる黒鉛粉体と上記の結着剤との混合形式としては、各種の形態をとることができる。即ち、両者の粒子が混合した形態、繊維状の結着剤が炭素質物の粒子に絡み合う形で混合した形態、または結着剤の層が炭素質物の粒子表面に付着した形態などが挙げられる。炭素質物と上記結着剤との混合割合は、炭素質物に対し、好ましくは０．１〜３０重量％、より好ましくは、０．５〜１０重量％である。これ以上の量の結着剤を添加すると、電極の内部抵抗が大きくなり、好ましくなく、これ以下の量では集電体と炭素質粉体の結着性に劣る。
【００２８】
こうして作製した負極板と以下に説明する電解液、正極板を、その他の電池構成要素であるセパレータ、ガスケット、集電体、封口板、セルケース等と組み合わせて二次電池を構成する。作成可能な電池は筒型、角型、コイン型等特に限定されるものではないが、基本的にはセル床板上に集電体と負極材料を乗せ、その上に電解液とセパレータを、更に負極と対向するように正極を乗せ、ガスケット、封口板と共にかしめて二次電池とする。
【００２９】
電解液用に使用できる非水溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、スルホラン、１，３−ジオキソラン等の有機溶媒の単独、または二種類以上を混合したものを用いることができる。また、ＣＯ_２、Ｎ_２Ｏ、ＣＯ、ＳＯ_２等のガスやポリサルファイドＳ_ｘ ^２ー、ビニレンカーボネート、カテコールカーボネートなど負極表面にリチウムイオンの効率よい充放電を可能にする良好な皮膜を生成する添加剤を任意の割合で上記単独又は混合溶媒に添加してもよい。
【００３０】
これらの溶媒に０．５〜２．０Ｍ程度のＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ等の無機のリチウム塩、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３、ＬｉＮ（ＳＯ_３ＣＦ_３）_２等の有機のリチウム塩を電解質として上記溶媒に溶解して電解液とする。
【００３１】
また、リチウムイオン等のアルカリ金属カチオンの導電体である高分子固体電解質を、用いることもできる。
正極体の材料は、特に限定されないが、リチウムイオンなどのアルカリ金属カチオンを充放電時に吸蔵、放出できる金属カルコゲン化合物からなることが好ましい。その様な金属カルコゲン化合物としては、バナジウムの酸化物、バナジウムの硫化物、モリブデンの酸化物、モリブデンの硫化物、マンガンの酸化物、クロムの酸化物、チタンの酸化物、チタンの硫化物及びこれらの複合酸化物、複合硫化物等が挙げられる。好ましくは、Ｃｒ_３Ｏ_８、Ｖ_２Ｏ_５、Ｖ_５Ｏ_１３、ＶＯ_２、Ｃｒ_２Ｏ_５、ＭｎＯ_２、ＴｉＯ_２、ＭｏＶ_２Ｏ_８、ＴｉＳ_２Ｖ_２Ｓ_５ＭｏＳ_２、ＭｏＳ_３ＶＳ_２、Ｃｒ_０．２５Ｖ_０．７５Ｓ_２、Ｃｒ_０．５Ｖ_０．５Ｓ_２等である。また、ＬｉＭＹ_２（Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ等の遷移金属ＹはＯ、Ｓ等のカルコゲン化合物）、ＬｉＭ_２Ｙ_４（ＭはＭｎ、ＹはＯ）、ＷＯ_３等の酸化物、ＣｕＳ、Ｆｅ_０．２５Ｖ_０．７５Ｓ_２、Ｎａ_０．１ＣｒＳ_２等の硫化物、ＮｉＰＳ_３、ＦｅＰＳ_３等のリン、硫黄化合物、ＶＳｅ_２、ＮｂＳｅ_３等のセレン化合物等を用いることもできる。これらを負極材と同様、結着剤と混合して集電体の上に塗布して正極板とする。
電解液を保持するセパレーターは、一般的に保液性に優れた材料であり、例えば、ポリオレフィン系樹脂の不織布や多孔性フィルムなどを使用して、上記電解液を含浸させる。
【００３２】
【実施例】
次に実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
「電極材料の評価方法」
評価内容の内、粒径測定はレーザー回折式粒径評価装置により行い、自動的に算出される平均粒径を評価基準に用いた。比表面積はＢＥＴ１点法を用いて測定した。ラマンスペクトル測定は、日本分光ＮＲ−１８００により行い、波長５１４５Åのアルゴンイオンレーザー光を、３０ｍＷの強度で照射した。ここでは１５７０〜１６２０ｃｍ^−１の範囲に存在するピークの強度および、１３５０〜１３７０ｃｍ^−１の範囲に存在するピークの強度を測定し、これらから得られるＲ値、及び１５７０〜１６２０ｃｍ^−１に存在するピークの半値幅である△ν値を求めた。
【００３３】
（実施例１）
内容積２０リットルのステンレスタンクに、粒径２２〜２３μｍ；Ｘ線回折による（００２）面の面間隔が３．３６；波長５１４５Åのアルゴンイオンレーザー光を用いたラマンスペクトル分析において、Ｒ＝ＩＢ／ＩＡ（ラマンスペクトルにおいて、１５８０〜１６２０ｃｍ−１の範囲にピークＰＡを有し、１３５０〜１３７０ｃｍ−１の範囲にピークＰＢを有し、ＰＡの強度をＩＡ、ＰＢの強度をＩＢとする）の値が０．１１；ＢＥＴ法を用いて測定した比表面積が４．７ｍ^２／ｇなる人造黒鉛粉末３．０ｋｇをナフサ分解時に得られるエチレンヘビーエンドタール（ＥＨＥ；三菱化学（株）社製）１．０ｋｇに対し混合した。得られたスラリー状の混合物を回分式加熱炉で不活性雰囲気下にて７００℃に保ち、１時間熱処理することにより、脱揮した。次に、１３００℃まで温度を上昇させ２時間保持した。これを粉砕し、振動式篩いにより粒径を２０〜２５μｍに整えた。これを５規定の塩酸１２．５Ｌ中に投入し、３日間撹拌を行った。この後処理酸液を濾過して取り除き、残った沈殿物を純水により洗滌した。この過程は、沈殿物が分散状態にある洗浄水のｐＨが中性に戻るまで繰り返した。得られた沈殿物は、１２０℃で加熱乾燥をほどこしサンプル粉体とした。
【００３４】
この電極材料サンプル５ｇに、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）のジメチルアセトアミド溶液を固形分換算で１０重量％加えたものを撹拌し、スラリーを得た。このスラリーを銅箔上に塗布し、８０℃で予備乾燥を行った。さらに圧着させたのち、直径２０ｍｍの円盤状に打ち抜き、１１０℃で減圧乾燥をして電極とした。
得られた電極に対し、電解液を含浸させたポリプロピレン製セパレーターをはさみ、リチウム金属電極に対向させたコイン型セルを作製し、充放電試験を行った。電解液には、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを容量比１：１の比率で混合した溶媒に過塩素酸リチウムを１．０ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解させたものを用いた。
【００３５】
基準充放電試験は、電流密度０．１６ｍＡ／ｃｍ^２で極間電位差が０Ｖになるまでドープを行い、電流密度０．３３ｍＡ／ｃｍ^２で極間電位差が１．５Ｖになるまで脱ドープを行った。
容量値は、コイン型セル３個について各々充放電試験を行い、その初回サイクル及び第４回サイクルのドープ容量、脱ドープ容量、及び初回充放電効率等を平均して評価した。
その初回サイクル及び第４回サイクルのドープ容量、脱ドープ容量、及び初回充放電効率を表１に示す
【００３６】
（比較例１）
実施例１で用いた人造黒鉛粉末を酸処理等をせず、そのまま電極材料として用いた他は、実施例１と同様の操作を行った。
その初回サイクル及び第４回サイクルのドープ容量、脱ドープ容量、及び初回充放電効率を表１に示す
【００３７】
（比較例２）
実施例１で用いた人造黒鉛粉末を５規定の塩酸１２．５Ｌ中に投入し、３日間撹拌を行い、処理酸液を濾過して取り除き、残った沈殿物を純水により洗滌した。この過程は、沈殿物が分散状態にある洗浄水のｐＨが中性に戻るまで繰り返した。得られた沈殿物は、１２０℃で加熱乾燥をほどこしサンプル粉体とした。これ以外の極板作成法、セパレーター、電解液、充放電試験方法は実施例１と同様の操作を行った。
その初回サイクル及び第４回サイクルのドープ容量、脱ドープ容量、及び初回充放電効率を表１に示す
【００３８】
（比較例３）
実施例１で用いたエチレンヘビーエンドタール（ＥＨＥ；三菱化学（株）社製）１．０ｋｇを回分式加熱炉で不活性雰囲気下にて７００℃に保ち、１時間熱処理することにより、脱揮した。次に、１３００℃まで温度を上昇させ２時間保持した。これを粉砕し、振動式篩いにより粒径を２０〜２５μｍに整えた。これを５規定の塩酸１２．５Ｌ中に投入し、３日間撹拌を行った。この後処理酸液を濾過して取り除き、残った沈殿物を純水により洗滌した。この過程は、沈殿物が分散状態にある洗浄水のｐＨが中性に戻るまで繰り返した。得られた沈殿物は、１２０℃で加熱乾燥をほどこしサンプル粉体とした。これ以外の極板作成法、セパレーター、電解液、充放電試験方法は実施例１と同様の操作を行った。
その初回サイクル及び第４回サイクルのドープ容量、脱ドープ容量、及び初回充放電効率を表１に示す。
【００３９】
（比較例４）
実施例１で用いたエチレンヘビーエンドタール（ＥＨＥ；三菱化学（株）社製）１．０ｋｇを回分式加熱炉で不活性雰囲気下にて１３００℃に保ち、１時間熱処理することにより、脱揮した。これを粉砕し、振動式篩いにより粒径を２０〜２５μｍに整えた。これ以外の極板作成法、セパレーター、電解液、充放電試験方法は実施例１と同様の操作を行った。
その初回サイクル及び第４回サイクルのドープ容量、脱ドープ容量、及び初回充放電効率を表１に示す。
【００４０】
（比較例５）
実施例１で用いたエチレンヘビーエンドタール（ＥＨＥ；三菱化学（株）社製）１．０ｋｇを回分式加熱炉で不活性雰囲気下にて７００℃に保ち、１時間熱処理することにより、脱揮する以外は、比較例４と同様の操作を行った。
その初回サイクル及び第４回サイクルのドープ容量、脱ドープ容量、及び初回充放電効率を表１に示す。
【００４１】
【表１】

【００４２】
（実施例２から実施例５）
実施例１における５規定の塩酸の代わりに、表２に記載の各処理液を使用した以外は実施例１と同様にして負極を作成した。
作成した負極を用いて実施例１と同様のコイン電池を作成し、基準充放電試験と、更に高速充放電に対する耐レート試験を行った。
高速充放電に対する耐レート試験は、電流密度０．１６ｍＡ／ｃｍ^２で極間電位差が０Ｖになるまでドープを行い、それぞれ電流密度２．８ｍＡ／ｃｍ^２、及び電流密度５．６ｍＡ／ｃｍ^２で極間電位差が１．５Ｖになるまで脱ドープを行った。
容量値は、コイン型セル３個について各々充放電試験を行い、初回サイクルのドープ容量、脱ドープ容量の値の比である初回の効率、第４回サイクルのドープ容量、脱ドープ容量、及び２．８ｍＡ／ｃｍ^２、５．６ｍＡ／ｃｍ^２でのそれぞれの脱ドープ容量を平均して評価した結果を実施例１で得られた負極の結果と併せて表２に示す。
【００４３】
（比較例６）
比較例２で作成した、酸処理をした人造黒鉛粉末を負極として用いた以外は上記実施例２から５と同様の充放電試験を行った結果を表２に示す。
（比較例７）
比較例３で作成した、酸処理をした炭素粉末を負極として用いた以外は上記実施例２から５と同様の充放電試験を行った結果を表２に示す。
（比較例８）
比較例４で作成した、炭素粉末を負極として用いた以外は上記実施例２から５と同様の充放電試験を行った結果を表２に示す。
【００４４】
【表２】

【００４５】
【発明の効果】
以上の結果より、本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、黒鉛の理論容量近辺から、特に好ましい態様においては、その理論容量以上の容量を発現し、かつ、その電位は、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対し０．５Ｖ以下のリチウム脱ドープ電位を与え、初回サイクル効率、初回からの脱ドープ特性に優れるとともに、高速充放電時においても、高い容量を保つことができる、優れた効果を奏するものである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a lithium ion secondary battery having a high capacity and excellent in rapid charge / discharge characteristics, charge / discharge potential flatness and cycle characteristics.
[0002]
[Prior art]
In recent years, it has been desired to increase the capacity of high-capacity secondary batteries as electronic devices become smaller. Therefore, lithium ion secondary batteries with higher energy density are attracting attention as compared with nickel / cadmium and nickel / hydrogen batteries.
As the negative electrode material, it was first attempted to use lithium metal, but as charging and discharging were repeated, dendritic lithium precipitated and penetrated the separator to reach the positive electrode, causing a short circuit and causing an ignition accident. It turns out that there is a possibility of waking up. Therefore, at present, attention is focused on the use of a carbon material capable of preventing the deposition of lithium metal by allowing the nonaqueous solvent to enter and exit between the layers during the charge / discharge process.
[0003]
As this carbon material, Japanese Patent Application Laid-Open No. 57-208079 proposes to use a graphite material. In particular, when graphite having good crystallinity is used as a carbon negative electrode material for a lithium secondary battery, a capacity close to 372 mAh / g, which is the theoretical capacity of lithium storage of graphite, was obtained, and it was known that it was preferable as a material. . However, since the graphite material is active with respect to the electrolytic solution, it generally has an irreversible capacity of several tens of mAh / g or more due to film formation or side reaction during the first charge / discharge.
[0004]
On the other hand, the capacity of low-temperature calcined amorphous carbon, which is larger than the theoretical capacity of graphite, can be increased to about 500 mAh / g depending on the setting of the cut-off potential. However, it has a large hysteresis in the potential characteristics at the time of charging and discharging, so it is difficult to obtain a potential difference from the positive electrode, and as a result, a battery with a large capacity and a high power cannot be obtained. there were. Another problem is that a large capacity loss is caused during the first charge / discharge. It has also been found that it causes a significant capacity drop during rapid charging.
[0005]
JP-A-5-299074 discloses a charge-discharge cycle efficiency by subjecting a carbon material to a chemical pretreatment with an inorganic acid or warmed sodium hydroxide, followed by a vacuum heat treatment at a temperature of 800 ° C. or higher. It is disclosed that it is possible to improve. Japanese Patent Laid-Open No. 6-20690 discloses a method of measuring the increase in negative electrode capacity by making an amorphous carbonaceous material while oxidizing the surface by chemical oxidation, electrolytic oxidation, or vapor phase oxidation. Japanese Patent Laid-Open No. 6-44959 discloses a method of adding an acid to a carbonaceous material and heating to obtain a capacity (370 mAh / g) close to the theoretical capacity of graphite. However, since graphite uses intercalation of lithium ions into graphite crystals as the principle of charge and discharge, a capacity of 372 mAh / g or more calculated from the maximum lithium-introduced compound LiC6 cannot be obtained at room temperature and normal pressure. There is a problem. Therefore, a capacity exceeding 372 mAh / g, which is the theoretical capacity of graphite, is not obtained by any method. Moreover, the low wettability of the graphite material with the electrolytic solution has a problem that the lithium dedoping capacity at the initial stage of charge / discharge is lower than the capacity of 350 mAh / g or more that the graphite material should be originally developed. .
[0006]
JP-A-7-022037 discloses a carbonaceous material obtained by coating the surface of a graphitic carbonaceous material with an organic material that can be carbonized and firing it. This material has the advantage that the potential at the time of charging and discharging is close to the oxidation-reduction potential of lithium metal like that of graphite and can obtain a higher capacity than the graphitic carbonaceous material, but the theoretical capacity of graphite is 372 mAh / The capacity exceeding g is not obtained.
[0007]
In addition, LiCoO that has been widely used as a positive electrode active material until now.₂Instead of LiNiO₂Has been newly expected as a positive electrode material for lithium secondary batteries in terms of capacity, price and reserves of raw material, but this material is LiCoO₂Than Li / Li⁺Therefore, it is difficult to obtain a potential difference from the negative electrode. So LiNiO₂In order to make use of the advantages of Li / Li⁺On the other hand, it is considered that a negative electrode material capable of developing a high capacity at a potential closer to 0 V is necessary.
Furthermore, depending on the use of the lithium secondary battery, for example, it may be considered that rapid recharging is required as an application for loading an electric vehicle. For this purpose, an electrode material having excellent rate resistance characteristics is used. The need has arisen.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is that when a graphite-based material is used as a negative electrode material for a lithium secondary battery, it is possible to develop a capacity that exceeds the theoretical capacity of graphite, and compared with the case of using amorphous carbon, The potential change at the time of dedoping is close to the Li / Li + potential like graphite, has no potential hysteresis due to charge / discharge, easily differentiates from the positive electrode potential, and exhibits high efficiency from the first charge / discharge cycle It is possible to provide a high-performance lithium ion secondary battery that is excellent in rate characteristics and cycle characteristics for a large charge / discharge capacity, a small irreversible capacity, a large charge / discharge current density.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies for solving the above problems, the present inventors have coated the surface of a graphitic carbonaceous material with an organic material that can be carbonized, baked, pulverized, and then treated with an acidic or alkaline solution to obtain graphite. Compared with the case where amorphous carbon is used, the change in potential at the time of lithium doping and dedoping is close to the potential of Li / Li + as in graphite, compared to the case where amorphous carbon is used. It has been discovered that a negative electrode material that does not have potential hysteresis due to discharge, can easily be differentiated from the positive electrode potential, and can exhibit high efficiency from the first charge / discharge cycle can be produced, and the present invention has been completed.
That is, the present invention is a lithium ion characterized in that a carbonaceous material coated with an organic material that can be carbonized, calcined, pulverized, and treated with an acidic or alkaline solution is used as a negative electrode. The present invention relates to a secondary battery.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Details of the invention will be described below.
"Amorphous carbon-coated graphite-based carbonaceous material"
In the present invention, the “amorphous carbon-coated graphite-based carbonaceous material” is obtained by coating a graphitic carbonaceous material with an organic material that can be carbonized, carbonizing the coated body by firing, and pulverizing the lithium ion. Has the property of occlusion and release.
Specifically, the value of d002, which is the distance between carbon crystals determined by X-ray diffraction, has a value not less than 3.35 and not more than 3.39, and in the Raman spectrum analysis, the R value is the graphite before coating. The carbonaceous particles having an R value or more of the carbonaceous material, more preferably 0.15 or more and 1.0 or less, and still more preferably 0.2 or more and 0.5 or less are used.
The “amorphous carbon-coated graphite-based carbonaceous material” is not particularly limited as long as it is in the above numerical range, but in order to easily obtain the above material, for example, the following materials can be used. .
[0011]
Graphitic carbonaceous material for making "Amorphous carbon-coated graphite-based carbonaceous material"
As the shape of the graphitic carbonaceous material used in the present invention, various shapes such as a spherical shape, a plate shape, and a fiber shape can be used. What is smaller than the pulverized particle size of the “material” is preferable. Particularly preferably, the average particle diameter or average long diameter of the graphite material is in the range of 20 to 99% of the average particle diameter of the “amorphous carbon-coated graphite-based carbonaceous material”.
Specific examples of the graphitic carbonaceous material include graphitized products of conductive carbon black such as acetylene black and ketjen black, graphite powder such as artificial graphite and natural graphite, and refined products thereof, vapor-grown carbon fibers, etc. Carbon fiber is mentioned.
Any graphitic carbonaceous material may be used, but graphite powder having the following relationship between the specific particle size and specific surface area, Raman R value, and half width is more preferable.
[0012]
1) When the value of the specific surface area measured by the BET method is y (m 2 / g) and the value of the particle size (μm) of the powder is x,
4 ≦ x ≦ 40, 0.1 ≦ y ≦ 25, and y ≦ ax^b(However, a = 52, b = −0.6)
2) Furthermore, in a Raman spectrum analysis using an argon ion laser beam having a wavelength of 5145 Å, 1570 to 1620 cm^-1The intensity of the peak existing in the range of IA is 1350 to 1370 cm^-1Graphite powder having an R value (= IB / IA) of 0.001 or more and 0.2 or less, where IB is the intensity of the peak existing in the range.
3) Furthermore, 1570-1620cm^-1The magnitude of the Δv value which is the half width of the peak existing in^-1Is graphite powder.
[0013]
"Graphite powder"
As for the types of graphite powder, if the properties of those graphites are known, highly crystalline natural graphite, highly crystalline artificial graphite, or reheated natural graphite or artificial graphite, reheated expanded graphite Or high purity purified products of these graphites are preferred.
As a kind of graphite material powder,
(1) highly crystalline natural graphite or artificial graphite,
(2) Natural graphite, artificial graphite, or expanded graphite reheated at 2000 ° C. or higher,
Furthermore, when obtaining graphite having performance equivalent to that of the specific examples (1) and (2) by graphitizing from a graphitizable organic material,
(3) Coal tar pitch, coal heavy oil, atmospheric residue, petroleum heavy oil, aromatic hydrocarbon, nitrogen-containing cyclic compound, sulfur-containing cyclic compound, polyphenylene, polyvinyl chloride, polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile , Polyvinyl butyral, natural polymer, polyphenylene sulfide, polyphenylene oxide, furfuryl alcohol resin, phenol-formaldehyde resin, imide resin, one or more organic substances graphitized at a firing temperature of 2500 ° C. to 3200 ° C. ,
(4) The graphitizable organic material of (3) above is lithium, beryllium, boron, magnesium, aluminum, silicon, potassium, calcium, titanium, vanadium, chromium, manganese, copper, zinc, nickel, platinum, palladium, cobalt, In the presence of at least one powder selected from ruthenium, tin, lead, iron, germanium, zirconium, molybdenum, silver, barium, tantalum, tungsten, rhenium, or a catalyst such as a thin film, 400 ° C to 2500 ° C, More preferably, those graphitized by firing at 1000 ° C. or more and 2000 ° C. or less can be selected. in addition,
(5) Graphite material that takes a numerical value within a certain range so that the particle size measurement and Raman spectroscopic analysis of the graphite powder can be performed, and the negative electrode capacity and the rate resistance characteristics against high-speed charge / discharge can be expected. Even if it is not possible, by re-baking these materials at a temperature of 2000 ° C. or more and 3200 ° C. or less, if the particle size of the fired material and the numerical value obtained from Raman spectroscopy can be within a certain range, Such materials can also be selected.
(6) Furthermore, the specific surface area obtained from the BET method of graphite powder and Raman spectroscopic analysis are performed, and the numerical value can be expected to have a high negative electrode capacity and rate resistance characteristics against high-speed charge / discharge. Even if it is not a graphite material that takes a numerical value within the range, it can be obtained from the particle size, specific surface area and Raman spectroscopy of the fired material by re-baking the material at a temperature of 2000 ° C. or higher and 3200 ° C. or lower. Such a material can be selected as long as the obtained numerical value can be kept within a certain range.
[0014]
"Measuring method of graphite material"
First, the particle size of the graphite powder is measured. For the particle size measurement, laser diffraction method, electrical resistance method, direct particle size evaluation method by photographic image processing of CCD high-sensitivity camera, etc. can be used. Selects those having an average particle size of 4 μm to 40 μm. For the measurement of the specific surface area, the BET method by gas molecule adsorption, the organic molecule adsorption method, and the organic solvent adsorption method can be used, but the specific surface area when using the BET method of graphite powder in the above particle size range is 0.1. ~ 25m²Select one in / g. Furthermore, from this (specific surface area) ≤ 52 (particle size)^−0.6Those satisfying these ranges have preferable properties as a negative electrode material for a lithium ion secondary battery. Among them, the average particle size is 4 μm to 30 μm and the specific surface area is 0.1 to 20 m.²(Specific surface area) ≦ 42 (particle size)^−0.6Those satisfying these ranges are more preferred.
[0015]
In the graphite material satisfying the relationship between the average particle diameter and the specific surface area, a Raman spectrum analysis using an argon ion laser beam having a wavelength of 5145 Å was performed, and 1570 to 1620 cm.^-1The intensity of the peak existing in the range of IA is 1350 to 1370 cm^-1When the intensity of the peak existing in the range of IB is IB, the ratio R value (= IB / IA) is more than 0.001 and not more than 0.2, and 1570 to 1620 cm.^-1The magnitude of the Δν value which is the half width of the peak existing in^-1The following are preferably used as negative electrode graphite materials for lithium secondary batteries. Those having an R value of 0.001 or more and 0.15 or less are more preferable, and those having an R value of 0.001 or more and 0.07 or less are still more preferable. In the graphite material of the present invention, other physical property values are not necessarily required. However, if other physical property values that define the properties of other graphite materials are also written together, the spacing between the (002) planes by X-ray diffraction d002 is preferably 3.38 cm or less, and more preferably 3.36 cm or less. The crystallite size (Lc) in the c-axis direction is preferably 1000 mm or less.
[0016]
Organic materials for making "amorphous carbon-coated graphite-based carbonaceous materials"
Examples of organic substances that can be used in the present invention include organic substances whose carbonization proceeds in a liquid phase, coal-based heavy oils such as coal tar pitches from soft pitch to hard pitch, dry distillation liquefied oils, atmospheric residue, Examples include DC heavy oil such as oil, and petroleum heavy oil such as cracked heavy oil such as ethylene tar produced as a by-product during thermal decomposition of crude oil, naphtha and the like.
Furthermore, aromatic hydrocarbons such as acenaphthylene, decacyclene and anthracene, nitrogen-containing cyclic compounds such as phenazine and acridine, sulfur-containing cyclic compounds such as thiophene, alicyclic rings such as adamantane, biphenyl and Examples thereof include polymers such as polyphenylene such as phenyl, polyvinyl chloride, and polyvinyl alcohol.
[0017]
Organic substances that progress in carbonization in the solid phase include natural polymers such as cellulose and saccharides, thermoplastic resins such as polyphenylene sulfide and polyphenylene oxide, thermosetting resins such as furfuryl alcohol resin, phenol-formaldehyde resin, and imide resin. Resin etc. are mentioned.
The above-mentioned organic material and graphitic carbonaceous material are mixed, fired at 400 to 2800 ° C., more preferably 700 to 1500 ° C., and pulverized to obtain an “amorphous carbon-coated graphite-based carbonaceous material”. The “amorphous carbon-coated graphite-based carbonaceous material” is preferably used by pulverization as particles having an average particle diameter of 4 to 100 μm, more preferably 5 to 50 μm.
[0018]
In the “amorphous carbon-coated graphite-based carbonaceous material” finally prepared through steps such as firing and pulverization, the graphitic carbonaceous material is 99 to 50% by weight, and the composition of the organic material is 1 to 50% by weight. It is preferable that the graphitic carbonaceous material is 99 to 75% by weight, the burned organic material composition is more preferably 1 to 25% by weight, still more preferably the graphitic carbonaceous material is 90 to 99% by weight, The fired product composition of the organic material is 1 to 10% by weight.
The properties of the particles are as follows. In the Raman spectrum analysis using an argon ion laser beam having a wavelength of 5145 mm, the (002) plane spacing d002 by X-ray diffraction has a peak of 3.36 to 3.39 mm. R = IB / IA (in Raman spectrum, 1580-1620 cm^-1With a peak PA in the range of 1350-1370 cm^-1The peak PB is within the range, the intensity of PA is IA, and the intensity of PB is IB) is 0.15 or more and 1.0 or less, and the specific surface area measured using the BET method is 13 m.²/ G or less 0.1 m 2 / g or more, more preferably 10 m²/ G, most preferably 4 m²Particles that are less than / g are preferred.
[0019]
When the composition of the baked product of the organic substance is in the above range or more, the effect of the treatment with acid or alkali is preferably performed as a subsequent step in order to lower the potential and improve the rapid charge / discharge characteristics and to further improve the performance. May not be very noticeable. The above range is not the raw material charge ratio but the content at the final adjustment stage. Therefore, at the time of preparation, it is necessary to determine the blending amount of the raw material in consideration of the composition ratio in the final stage. A lithium ion secondary battery using the thus prepared “amorphous carbon-coated graphite-based carbonaceous material” as a negative electrode exhibits higher battery capacity, excellent rate characteristics and cycle characteristics than when a graphite negative electrode without coating is used.
[0020]
"Acid solution"
The "acidic solution" for treating the "amorphous carbon-coated graphite-based carbonaceous material" used in the present invention may be any one as long as it does not exceed the gist of the patented invention, but hydrofluoric acid, hydrochloric acid, bromic acid Preferred are halogen-containing acids such as iodic acid, sulfuric acid, nitric acid, organic acids such as acetic acid, trichloroacetic acid, trifluoroacetic acid, and succinic acid, mixed acids of these acids, or solutions of these acids. Moreover, the solution etc. which heated these solutions at the temperature below the boiling point of water are also preferable. Most preferred is hydrochloric acid. A preferable concentration range of these acids is 5 N or more.
[0021]
"Alkaline solution"
The “alkaline solution” for treating the “amorphous carbon-coated graphite-based carbonaceous material” used in the present invention may be any one as long as it does not exceed the gist of the patented invention, but sodium hydroxide, potassium hydroxide Examples thereof include alkali metal hydroxides such as ammonia, tetraalkylammonium, urea and the like, and solutions of organic amines such as pyridine, quinoline, quinoxaline and piperidine. Moreover, the solution etc. which heated these solutions at the temperature below the boiling point of water are more preferable. Most preferred is an aqueous solution of an alkali metal hydroxide. A preferable concentration range of these alkaline solutions is, for example, 5 N or more in the case of alkali metal hydroxide.
[0022]
Next, the manufacturing method of the negative electrode of this invention is demonstrated.
The method for producing the negative electrode of the present invention is not limited as long as it uses the “amorphous carbon-coated graphite-based carbonaceous material” obtained by the above method and the “acidic solution” or “alkaline solution” as the treatment solution. The method can be adopted. For example, the organic material and the graphite material are mixed in a mixing ratio with a heating means at a charging ratio that makes the final composition within the above range, and degassed and devolatilized, at 400 to 2000 ° C. for 0.1 to 12 hours. Preferably, baking is performed at 700 to 1500 ° C. for 0.5 to 5 hours. The fired product is pulverized to a range of preferably 1 to 100 μm, more preferably an average particle size of 5 to 50 μm, to obtain an “amorphous carbon-coated graphite-based carbonaceous material”. This was dispersed in an “acidic solution” or “alkaline solution” and preferably treated by stirring, shaking, or superposing ultrasonic waves at a temperature of 20 to 150 ° C. for 0.5 hour to 1 week. Later, the “acidic solution” or “alkaline solution” attached to the powder is washed away with ultrapure water or distilled water. Thereafter, the powder is preferably dried at a temperature of 80 ° C. or higher and 350 ° C. or lower, more preferably 80 ° C. or higher and 150 ° C. or lower. However, the powder is heated to a high temperature that changes the structure of the material carbon itself. do not have to.
[0023]
That is, the negative electrode material for a lithium ion secondary battery of the present invention already has an amorphous carbon phase on the surface before the modification, and is treated with an “acidic solution” or “alkaline solution”. After the modification, it is simply washed with water and dried at a temperature of 80 to 150 ° C., and it is not necessary to heat-treat at a high temperature. Lithium ion secondary batteries using acid- or alkali-treated “amorphous carbon-coated graphite-based carbonaceous material” prepared in this way as the negative electrode are even higher than when the “amorphous carbon-coated graphite-based carbonaceous material” negative electrode without treatment is used. Shows battery capacity and better rate and cycle characteristics.
[0024]
Next, the manufacturing method of the negative electrode of this invention is demonstrated. The method for producing the electrode of the present invention is not limited as long as the above-mentioned sorted graphite powder is used as the negative electrode, and any conventionally known method can be adopted. For example, by adding a binder, a solvent, etc. to the graphite powder as a negative electrode material or a positive electrode material to form a slurry, and applying and drying the slurry on a substrate of a metal current collector such as a copper foil Let it be an electrode. Further, the electrode material can be directly formed into the shape of an electrode by a method such as roll molding or compression molding.
[0025]
Binders that can be used for the above purpose include resin-based polymers such as polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, aromatic polyamide, and cellulose, styrene / butadiene rubber, isoprene rubber, butadiene rubber, and ethylene, which are stable to solvents.・ Rubber polymer such as propylene rubber, styrene / butadiene / styrene block copolymer, hydrogenated product thereof, styrene / ethylene / butadiene / styrene copolymer, styrene / isoprene / styrene block copolymer, hydrogenated product thereof Thermoplastic elastomeric polymers such as syndiotactic 1,2-polybutadiene, ethylene / vinyl acetate copolymer, propylene / α-olefin (carbon number 2 to 12) copolymer, and the like. Vinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene The fluoropolymer of polytetrafluoroethylene-ethylene copolymer, an alkali metal ion, the polymeric composition may be mentioned in particular has an ionic conductivity of lithium ions.
[0026]
Examples of the polymer having ion conductivity include polyether polymer compounds such as polyethylene oxide and polypropylene oxide, crosslinked polymers of polyether compounds, polyepichlorohydrin, polyphosphazene, polysiloxane, polyvinylpyrrolidone, and polyvinylidene carbonate. A compound in which a polymer compound such as polyacrylonitrile is combined with a lithium salt or an alkali metal salt mainly composed of lithium, or an organic compound having a high dielectric constant such as propylene carbonate, ethylene carbonate, or γ-butyrolactone. A blended system can be used. The ion conductivity at room temperature of such an ion conductive polymer composition is preferably 10^-5S / cm or more, more preferably 10^-3S / cm or more.
[0027]
Various forms can be taken as a mixing form of the graphite powder used in the present invention and the above binder. That is, a form in which both particles are mixed, a form in which a fibrous binder is entangled with carbonaceous particles, or a form in which a binder layer is attached to the surface of carbonaceous particles. The mixing ratio of the carbonaceous material and the binder is preferably 0.1 to 30% by weight, more preferably 0.5 to 10% by weight with respect to the carbonaceous material. Addition of a binder in an amount larger than this increases the internal resistance of the electrode, which is not preferable. If the amount is less than this, the binding property between the current collector and the carbonaceous powder is poor.
[0028]
The secondary battery is configured by combining the negative electrode plate thus prepared, the electrolyte solution described below, and the positive electrode plate with other battery components such as a separator, a gasket, a current collector, a sealing plate, and a cell case. The battery that can be made is not particularly limited, such as a cylindrical shape, a square shape, a coin shape, etc. Basically, a current collector and a negative electrode material are placed on a cell floor plate, and an electrolytic solution and a separator are further placed thereon. A positive electrode is placed so as to face the negative electrode and caulked together with a gasket and a sealing plate to obtain a secondary battery.
[0029]
Nonaqueous solvents that can be used for the electrolyte include propylene carbonate, ethylene carbonate, chloroethylene carbonate, trifluoropropylene carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, 1,2-dimethoxyethane, γ-butyrolactone, tetrahydrofuran, An organic solvent such as tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, sulfolane, 1,3-dioxolane, or a mixture of two or more types can be used. CO_2,N₂O, CO, SO₂Such as gas and polysulfide S_x ^2-Additives such as vinylene carbonate and catechol carbonate that form a good film that enables efficient charge and discharge of lithium ions on the negative electrode surface may be added to the above-mentioned alone or mixed solvent in any proportion.
[0030]
About 0.5-2.0M LiClO in these solvents₄, LiPF₆, LiBF₄, LiAsF₆Inorganic lithium salts such as LiCl and LiBr, LiCF₃SO₃, LiN (SO₂CF₃)₂, LiN (SO₂C₂F₅)₂, LiC (SO₂CF₃)₃, LiN (SO₃CF₃)₂An organic lithium salt such as the above is dissolved in the solvent as an electrolyte to obtain an electrolytic solution.
[0031]
Further, a solid polymer electrolyte that is a conductor of an alkali metal cation such as lithium ion can also be used.
The material of the positive electrode body is not particularly limited, but is preferably made of a metal chalcogen compound that can occlude and release alkali metal cations such as lithium ions during charge and discharge. Examples of such metal chalcogen compounds include vanadium oxide, vanadium sulfide, molybdenum oxide, molybdenum sulfide, manganese oxide, chromium oxide, titanium oxide, titanium sulfide, and the like. And composite oxides and sulfides. Preferably, Cr₃O₈, V₂O₅, V₅O₁₃, VO₂, Cr₂O₅, MnO₂TiO₂, MoV₂O₈TiS₂V₂S₅MoS₂, MoS₃VS₂, Cr_0.25V_0.75S₂, Cr_0.5V_0.5S₂Etc. LiMY₂(M is a transition metal Y such as Co and Ni is a chalcogen compound such as O and S), LiM₂Y₄(M is Mn, Y is O), WO₃Oxides such as CuS, Fe_0.25V_0.75S₂, Na_0.1CrS₂Sulfides such as NiPS₃, FePS₃Such as phosphorus, sulfur compounds, VSe₂, NbSe₃A selenium compound or the like can also be used. As with the negative electrode material, these are mixed with a binder and applied onto the current collector to form a positive electrode plate.
The separator that holds the electrolytic solution is generally a material that has excellent liquid retaining properties. For example, a non-woven polyolefin resin or a porous film is used to impregnate the electrolytic solution.
[0032]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited at all by these examples.
"Evaluation method of electrode material"
Among the evaluation contents, the particle size measurement was performed with a laser diffraction particle size evaluation apparatus, and the automatically calculated average particle size was used as an evaluation criterion. The specific surface area was measured using the BET single point method. The Raman spectrum measurement was performed by JASCO NR-1800, and an argon ion laser beam having a wavelength of 5145 nm was irradiated at an intensity of 30 mW. Here 1570-1620cm^-1The intensity of the peak existing in the range of 1350 to 1370 cm^-1The intensity of the peak existing in the range of R, and the R value obtained from these, and 1570 to 1620 cm^-1The Δν value, which is the half-width of the peak existing in FIG.
[0033]
Example 1
In a Raman spectrum analysis using an argon ion laser beam having a particle diameter of 22 to 23 μm; an X-ray diffraction (002) plane spacing of 3.36; and a wavelength of 5145 mm in a 20 liter stainless steel tank, R = IB / Value of IA (in Raman spectrum, peak PA is in the range of 1580 to 1620 cm-1, peak PB is in the range of 1350 to 1370 cm-1, the intensity of PA is IA, and the intensity of PB is IB) 0.11; specific surface area measured using BET method is 4.7 m²/ Kg of artificial graphite powder of / g was mixed with 1.0 kg of ethylene heavy end tar (EHE; manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) obtained at the time of naphtha decomposition. The obtained slurry-like mixture was devolatilized by keeping it at 700 ° C. in an inert atmosphere in a batch heating furnace for 1 hour. Next, the temperature was raised to 1300 ° C. and held for 2 hours. This was pulverized, and the particle size was adjusted to 20 to 25 μm with a vibrating sieve. This was put into 12.5 L of 5 N hydrochloric acid and stirred for 3 days. Thereafter, the treated acid solution was removed by filtration, and the remaining precipitate was washed with pure water. This process was repeated until the pH of the wash water in which the precipitate was dispersed returned to neutral. The obtained precipitate was heated and dried at 120 ° C. to obtain a sample powder.
[0034]
A slurry obtained by adding 10% by weight of a dimethylacetamide solution of polyvinylidene fluoride (PVdF) to 5 g of this electrode material sample in terms of solid content was stirred. This slurry was applied onto a copper foil and pre-dried at 80 ° C. After further pressure bonding, it was punched into a disk shape having a diameter of 20 mm and dried under reduced pressure at 110 ° C. to obtain an electrode.
The obtained electrode was sandwiched with a polypropylene separator impregnated with an electrolytic solution to produce a coin cell facing the lithium metal electrode, and a charge / discharge test was performed. As the electrolytic solution, a solution in which lithium perchlorate was dissolved at a rate of 1.0 mol / L in a solvent in which ethylene carbonate and diethyl carbonate were mixed at a volume ratio of 1: 1 was used.
[0035]
The standard charge / discharge test has a current density of 0.16 mA / cm.²And doping until the potential difference between the electrodes becomes 0 V, and the current density is 0.33 mA / cm.²Then, dedoping was performed until the potential difference between the electrodes became 1.5V.
The capacity value was evaluated by conducting a charge / discharge test on each of the three coin-type cells and averaging the dope capacity, dedope capacity, and initial charge / discharge efficiency of the first cycle and the fourth cycle.
Table 1 shows the doping capacity, dedoping capacity, and initial charge / discharge efficiency of the first cycle and the fourth cycle.
[0036]
(Comparative Example 1)
The same operation as in Example 1 was performed except that the artificial graphite powder used in Example 1 was used as an electrode material without being subjected to acid treatment or the like.
Table 1 shows the doping capacity, dedoping capacity, and initial charge / discharge efficiency of the first cycle and the fourth cycle.
[0037]
(Comparative Example 2)
The artificial graphite powder used in Example 1 was put into 12.5 L of 5N hydrochloric acid, stirred for 3 days, the treated acid solution was removed by filtration, and the remaining precipitate was washed with pure water. This process was repeated until the pH of the wash water in which the precipitate was dispersed returned to neutral. The obtained precipitate was heated and dried at 120 ° C. to obtain a sample powder. Other electrode plate preparation methods, separators, electrolytes, and charge / discharge test methods were the same as in Example 1.
Table 1 shows the doping capacity, dedoping capacity, and initial charge / discharge efficiency of the first cycle and the fourth cycle.
[0038]
(Comparative Example 3)
By devolatilizing 1.0 kg of ethylene heavy end tar (EHE; manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) used in Example 1 at 700 ° C. in an inert atmosphere in a batch heating furnace, heat treatment is performed for 1 hour. did. Next, the temperature was raised to 1300 ° C. and held for 2 hours. This was pulverized, and the particle size was adjusted to 20 to 25 μm with a vibrating sieve. This was put into 12.5 L of 5 N hydrochloric acid and stirred for 3 days. Thereafter, the treated acid solution was removed by filtration, and the remaining precipitate was washed with pure water. This process was repeated until the pH of the wash water in which the precipitate was dispersed returned to neutral. The obtained precipitate was heated and dried at 120 ° C. to obtain a sample powder. Other electrode plate preparation methods, separators, electrolytes, and charge / discharge test methods were the same as in Example 1.
Table 1 shows the doping capacity, dedoping capacity, and initial charge / discharge efficiency of the first cycle and the fourth cycle.
[0039]
(Comparative Example 4)
By devolatilizing 1.0 kg of ethylene heavy end tar (EHE; manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) used in Example 1 at 1300 ° C. in an inert atmosphere in a batch heating furnace, heat treatment is performed for 1 hour. did. This was pulverized, and the particle size was adjusted to 20 to 25 μm with a vibrating sieve. Other electrode plate preparation methods, separators, electrolytes, and charge / discharge test methods were the same as in Example 1.
Table 1 shows the doping capacity, dedoping capacity, and initial charge / discharge efficiency of the first cycle and the fourth cycle.
[0040]
(Comparative Example 5)
By devolatilizing 1.0 kg of ethylene heavy end tar (EHE; manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) used in Example 1 at 700 ° C. in an inert atmosphere in a batch heating furnace, heat treatment is performed for 1 hour. The same operation as in Comparative Example 4 was performed except that.
Table 1 shows the doping capacity, dedoping capacity, and initial charge / discharge efficiency of the first cycle and the fourth cycle.
[0041]
[Table 1]

[0042]
(Example 2 to Example 5)
A negative electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that each treatment solution shown in Table 2 was used instead of 5 N hydrochloric acid in Example 1.
A coin battery similar to that in Example 1 was prepared using the prepared negative electrode, and a reference charge / discharge test and a rate resistance test against high-speed charge / discharge were performed.
The rate resistance test for high-speed charge / discharge is performed at a current density of 0.16 mA / cm.²Then, doping is performed until the potential difference between the electrodes becomes 0 V, and the current density is 2.8 mA / cm, respectively.²And a current density of 5.6 mA / cm²Then, dedoping was performed until the potential difference between the electrodes became 1.5V.
The capacity values are obtained by performing charge / discharge tests on three coin-type cells, respectively, the initial cycle efficiency, which is the ratio of the first cycle doping capacity, the value of the dedoping capacity, the fourth cycle doping capacity, the dedoping capacity, and 2 .8 mA / cm²5.6 mA / cm²Table 2 shows the results obtained by averaging the respective dedoping capacities in Table 2 together with the results of the negative electrode obtained in Example 1.
[0043]
(Comparative Example 6)
Table 2 shows the results of charge / discharge tests similar to those in Examples 2 to 5 except that the acid-treated artificial graphite powder prepared in Comparative Example 2 was used as the negative electrode.
(Comparative Example 7)
Table 2 shows the results of the same charge / discharge test as in Examples 2 to 5 except that the acid-treated carbon powder prepared in Comparative Example 3 was used as the negative electrode.
(Comparative Example 8)
Table 2 shows the results of the same charge / discharge test as in Examples 2 to 5 except that the carbon powder prepared in Comparative Example 4 was used as the negative electrode.
[0044]
[Table 2]

[0045]
【The invention's effect】
From the above results, the negative electrode for a lithium ion secondary battery of the present invention expresses a capacity higher than its theoretical capacity in the particularly preferred embodiment, and its potential is Li / Li +. On the other hand, a lithium dedoping potential of 0.5 V or less is applied, and the initial cycle efficiency and the dedoping characteristics from the first time are excellent, and a high capacity can be maintained even during high-speed charge / discharge. .

Claims

黒鉛性炭素質物の表面を炭素化可能な有機物で被覆し、焼成し、粉砕して得られる非晶質炭素被覆黒鉛系炭素質物を、酸性又はアルカリ性溶液で処理した炭素質物を負極として用いたことを特徴とするリチウムイオン二次電池。A carbonaceous material obtained by coating the surface of a graphitic carbonaceous material with a carbonizable organic material, calcining, and pulverizing the amorphous carbon-coated graphite-based carbonaceous material with an acidic or alkaline solution was used as the negative electrode. A lithium ion secondary battery characterized by the above.

酸性溶液が、フッ酸、塩酸、臭素酸、ヨウ素酸、硫酸、硝酸、酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、蓚酸から選ばれる少なくとも１つの酸性溶液であることを特徴とする請求項１記載のリチウムイオン二次電池。2. The lithium according to claim 1, wherein the acidic solution is at least one acidic solution selected from hydrofluoric acid, hydrochloric acid, bromic acid, iodic acid, sulfuric acid, nitric acid, acetic acid, trichloroacetic acid, trifluoroacetic acid, and oxalic acid. Ion secondary battery.

アルカリ性溶液が、アルカリ金属水酸化物、アンモニア、テトラアルキルアンモニウム、尿素、ピリジン、キノリン、キノキサリン、ピペリジンから選ばれる少なくとも１つの化合物を含有する溶液であることを特徴とする請求項１記載のリチウムイオン二次電池。2. The lithium ion according to claim 1, wherein the alkaline solution is a solution containing at least one compound selected from alkali metal hydroxide, ammonia, tetraalkylammonium, urea, pyridine, quinoline, quinoxaline, and piperidine. Secondary battery.

黒鉛性炭素質物が、ＢＥＴ法で測定された比表面積の値をｙ（ｍ² ／ｇ）、粉体の粒径（μｍ）の値をｘとした場合、
４≦ｘ≦４０、０．１≦ｙ≦２５、且つｙ≦ａｘ^b 、（但しａ＝５２、ｂ＝−０．６）で表される領域内にある黒鉛粉体であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。When the graphitic carbonaceous material has a specific surface area value measured by the BET method as y (m ² / g) and a particle size (μm) as x,
4 ≦ x ≦ 40, 0.1 ≦ y ≦ 25, and y ≦ ax ^b (where a = 52, b = −0.6). lithium-ion secondary battery according to any one of claims 1 to 3.

黒鉛性炭素質物が、更に、波長５１４５Åのアルゴンイオンレーザー光を用いたラマンスペクトル分析において、１５７０〜１６２０ｃｍ^-1の範囲に存在するピークの強度をＩＡ、１３５０〜１３７０ｃｍ^-1の範囲に存在するピークの強度をＩＢとしたとき、その比であるＲ値（＝ＩＢ／ＩＡ）が、０．００１以上０．２以下であり、かつ、１５７０〜１６２０ｃｍ^-1に存在するピークの半値幅である△ｖ値の大きさが、１４〜２２ｃｍ^-1である黒鉛粉体であることを特徴とする請求項４記載のリチウムイオン二次電池。Peak graphitic carbonaceous material is further present in the Raman spectrum analysis using an argon ion laser beam having a wavelength of 5145 Å, the intensity of a peak existing in the range of 1570~1620cm ^-1 IA, in the range of 1350 ^-1 R value (= IB / IA) which is the ratio when the intensity of IB is IB is 0.001 or more and 0.2 or less, and is the half-value width of a peak existing at 1570 to 1620 cm ^−1. 5. The lithium ion secondary battery according to claim 4, wherein the v value is a graphite powder having a size of 14 to 22 cm ⁻¹ .

炭素化可能な有機物が、コールタールピッチ、石炭系重質油、石油系重質油、芳香族炭化水素、窒素含有環状化合物、硫黄含有環状化合物、ポリフェニレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、天然高分子、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキシド、フルフリルアルコール樹脂、フェノールーホルムアルデヒド樹脂、イミド樹脂から選ばれる１種以上の有機物であることを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。Carbonizable organic substances are coal tar pitch, coal heavy oil, petroleum heavy oil, aromatic hydrocarbon, nitrogen-containing cyclic compound, sulfur-containing cyclic compound, polyphenylene, polyvinyl chloride, polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, natural polymers, polyphenylene sulfide, polyphenylene oxide, furfuryl alcohol resins, phenol-formaldehyde resins, to any one of claims 1 to 5, characterized in that the one or more organic material selected from the imide resin The lithium ion secondary battery as described.

焼成温度が、４５０〜２０００℃であることを特徴とする請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。7. The lithium ion secondary battery according to claim 1, wherein the firing temperature is 450 to 2000 ° C. 7 .

酸性又はアルカリ性溶液による処理温度が２０〜１５０℃であることを
特徴とする請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。Lithium-ion secondary battery according to any one of claims 1 to 7 for the treatment temperature with an acidic or alkaline solution, characterized in that a 20 to 150 ° C..

酸性又はアルカリ性溶液で処理した後、洗滌及び６０〜３５０℃で乾燥を行うことを特徴とする請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。After treatment with an acidic or alkaline solution, the lithium ion secondary battery according to any one of claims 1 to 8, characterized in that the drying in washing and 60 to 350 ° C..