JP4521070B2 - 改善された、亀裂及び／又は衝撃抵抗を有するポリエチレンの生産 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、改善された、亀裂及び／又は衝撃抵抗を有するポリエチレンを生成するための方法、に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレンは広範な製品の製造における使用に対して知られている。ポリエチレンの重合化方法は、種々の樹脂を、異なる用途における使用に適切にさせる、異なる物理的特性をもつ、広範な、生成されたポリエチレン樹脂を製造するために多数の点に関して、多様の可能性がある。なかでも、ポリエチレンが亀裂抵抗、早急な、及び緩徐な亀裂生長の両者に対する抵抗をもつことが要求される用途における使用のために、ポリエチレンを使用することが知られている。例えば、ポリエチレンは、使用中の不注意な破断を回避するために、管の材料が十分な亀裂抵抗をもつことが要求される、管の製造における使用に対して知られている。ポリエチレンが衝撃抵抗をもつことが要求される、フィルムの製造のために中密度ポリエチレンを使用することもまた知られている。
【０００３】
ポリエチレン製造のために使用されるクロムをベースとした触媒は長年知られてきた。具体的には、管用樹脂として使用されるポリエチレンの製造のためには、生成されるポリエチレン樹脂の単一モードの(monomodal)分子量分布をもたらすために、クロムをベースとした触媒を使用して、反応容器中でポリエチレンを重合化させる。
【０００４】
ポリエチレン製品の物理的性質、なかでも機械的性質は、ポリエチレンを製造するために使用された触媒系により変動され得ることが、当該技術分野において知られている。これは、異なる触媒系は、生成されたポリエチレンに、異なる分子量分布をもたらす傾向があるためである。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、改善された、亀裂及び／又は衝撃抵抗をもつポリエチレン、なかでも単一モードの分子量分布をもつポリエチレン、の生成方法を提供する一つの方向を目的としている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
従って本発明は、改善された、亀裂及び／又は衝撃抵抗をもつポリエチレンを生成するための方法を提供し、その方法は、第１の反応容器内での、クロムをベースとした触媒(chromium-based cotalyst)の存在下における、エチレン及び、３ないし８個の炭素原子を含んでなるアルファ−オレフィン・コモノマーの共重合化、それにより生成されたポリエチレン共重合体及びクロムをベースとした触媒を第２の反応容器に供給すること、並びに第２の反応容器内で、クロムをベースとした触媒の存在下における、エチレン及び、３ないし８個の炭素原子を含んでなるアルファ−オレフィン・コモノマーを共重合化させて、それにより、第２のポリエチレン生成物を生成すること、を含んでなり、第１及び第２のポリエチレン生成物が、単一モードの分子量分布をもつ、組み合わせたポリエチレンを形成する。
【０００７】
好ましくは、第１のポリエチレン生成物におけるよりも大量のコモノマーが、第２のポリエチレン生成物中に取り込まれる。
【０００８】
好ましくは、組み合わされたポリエチレンが、第１のポリエチレン生成物を５０ないし７０重量％、及び第２のポリエチレン生成物を３０ないし５０重量％、含んでなる。
【０００９】
このような単一モードの分子量分布を達成するためには、第１及び第２のポリエチレン生成物は個々に、実質的に同一の分子量分布及びメルトインデックスを有する。
【００１０】
驚くべきことには、本発明者は、単一の反応容器を使用する方法と異なり、２個の反応容器を連続して使用することにより、単一モードの分布を有するポリエチレン管用樹脂を生成することにより、生成された管用樹脂が、緩徐な亀裂の生長及び早急な亀裂の伝播に対して、より良い抵抗を示すことを発見した。
【００１１】
驚くべきことには、本発明者は更に、２個の反応容器を連続して使用することにより、単一モードの分布を有する中密度ポリエチレン樹脂（ＭＤＰＥ）を生成することにより生成される樹脂を、改善された衝撃抵抗及び／又は更に引き裂き強さをもつフィルムを製造するために使用することができることを発見した。 本発明の態様はここで、付記の図に関してのみ、例により説明される。
【００１２】
本発明に従うと、各反応容器が共通のクロムをベースとした触媒を取り込んでいる、２個の、連続して連結された反応容器中で、単一モードのポリエチレン樹脂が生成される。クロムをベースとした触媒は好ましくは、チタン含有担体、例えば複合体のシリカ及びチタン担体をもつ、担持された酸化クロム触媒を含んでなる。特に好ましいクロムをベースとした触媒は、クロム含有触媒の重量の、０．５ないし５重量％のクロム、好ましくは、０．９重量％のクロムのような約１重量％のクロムを含んでなる可能性がある。担体はクロム含有触媒の重量の、少なくとも２重量％のチタン、好ましくは約２ないし３重量％のチタン、より好ましくは、約２．３重量％のチタンを含んでなる。クロムをベースとした触媒は２００ないし７００ｍ2／ｇ、好ましくは４００ないし５５０ｍ2／ｇの比表面積、並びに２ｃｃ／ｇより大きい、好ましくは２ないし３ｃｃ／ｇの気孔率をもつ可能性がある。
【００１３】
本発明における使用のための特に好ましいクロムをベースとした触媒（「触媒１」）は、１９０Ａの平均気孔半径、約２．１ｃｃ／ｇの気孔率、約５１０ｍ2／ｇの比表面積及び、クロム含有触媒の重量の約０．９重量％のクロム含量をもつ触媒を含んでなる。当該担体は複合シリカ及びチタン担体を含んでなる。担体中のチタンの量は、全体として、約２．３重量％のチタンを含んでなる触媒を提供する。
【００１４】
触媒は、高い活性化温度において、空気中での初期の活性化段階にさらされる可能性がある。活性化温度は好ましくは、５００ないし８５０℃、より好ましくは６００ないし７５０℃の範囲にある。
【００１５】
ポリエチレン樹脂中へのコモノマー取り込みの程度を促進するためには（それにより、樹脂の密度を低下させるために）、触媒は好ましくは４００ｍ2／ｇを越える高い表面積をもちそして、約１重量％のフッ素を含量するために、活性化の前にフッ素化されている。
【００１６】
第１の反応容器において、好ましくはエチレン・モノマー及び、３ないし８個の炭素原子を含んでなるアルファ−オレフィン・コモノマーを、クロムをベースとした触媒とともに、流体相中、具体的には不活性希釈剤、好ましくはイソブタン中に供給する。具体的には、共重合化を９０ないし１０５℃、より具体的には約１００℃の温度で、そして２０ないし６０バール、より具体的には約４２バールの圧力下で実施する。コモノマーは好ましくは、１−ヘキセンを含んでなるが、代替的には、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル１−ペンテン、１−ヘプテン又は１−オクテンを含んでなる。
【００１７】
具体的にはそれぞれ、エチレンモノマーは、不活性希釈剤中のモノマー及びコモノマーの総重量の３ないし８重量％、コモノマーは０．２ないし４重量％を含んでなる。具体的な出発組成物は、約０．１１７のヘキセン／エチレン重量比を伴って、不活性希釈剤としてのイソブタン中、約６．２重量％のエチレンの流れ、約０．７重量％の１−ヘキセンの流れを含んでなる。
【００１８】
ポリエチレンは、第１の反応容器内で、エチレン及び１−ヘキセンの共重合化により生成される。好ましい方法に従うと、第１の反応容器中で、要求された、樹脂の機械的性質をもたらす、規定高荷重メルトインデックス（ＨＬＭＩ）をもつポリエチレン樹脂を生成するために、エチレンの流速及び温度のような、作業変数を調節する。具体的にはＨＬＭＩは５ないし３０ｇ／１０分の範囲にあり、そして最も具体的には、８ないし２３ｇ／１０分である。高荷重メルトインデックスは、１９０℃の温度で、２１．６ｋｇの荷重を使用して、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８の方法を使用して決定される。ＨＬＭＩは概括的に、重合体の分子量を逆数で示す。すなわち、低いメルトインデックスはポリエチレンの高い分子量を示し、その逆も言える。第１の反応容器において、生成されるポリエチレンの密度は、第１の反応容器に供給されるコモノマー量を変動させることにより調節される。
【００１９】
不活性希釈剤中の未反応のエチレン及びヘキセンとともに、ポリエチレン生成物は、それに連続して連結された第２の反応容器に供給され、そして更に追加的モノマー（エチレン）及びコモノマーを、第２の反応容器中に供給する。第２の反応容器中には、第１の反応容器中と同じクロムをベースとした触媒が存在する。第２の反応容器において、第２のポリエチレン生成物を生成するために、作業パラメーターを変更し、それにより、組み合わせたポリエチレン生成物が単一モードの分子量分布をもつように、第２のポリエチレン生成物、及び従って最終的な組み合わせたポリエチレン生成物が、第１の反応容器内で生成された第１のポリエチレン生成物と実質的に同一のＨＬＭＩ、及び場合によっては実質的に同一の密度を有する。
【００２０】
第２のポリエチレン生成物のＨＬＭＩは好ましくは、第１のポリエチレン生成物のＨＬＭＩの±１５％である。
【００２１】
１つの態様において、第１及び第２のポリエチレン生成物は実質的に同じ密度を有する。より好ましくは、第２のポリエチレン生成物は第１のポリエチレン生成物の密度の０．００１ｇ／ｃｃ以内の密度を有する。
【００２２】
もう１つの態様において、第１及び第２のポリエチレン生成物は異なる密度、例えば約０．０２０ｇ／ｃｃ、具体的には約０．００８ｇ／ｃｃまで異なる密度を有する。特に、最終ポリエチレン樹脂が、第１及び第２のポリエチレン生成物と実質的に同重量の割合からなる場合は、第１のポリエチレン生成物は０．９３０ないし０．９３４ｇ／ｃｃの密度を有し、そして第２のポリエチレン生成物は、０．９４２ないし０．９４６ｇ／ｃｃの密度を有する可能性がある。
【００２３】
当該技術分野で既知のように、単一モードの分子量分布は、樹脂のゲル透過クロマトグラフィー曲線に唯一のピークを有する。当該技術分野でこれも既知のように、２種の樹脂を組み合わせて、単一モードの分子量分布をもつ複合樹脂を形成する場合、２種の樹脂のＨＬＭＩ値は、それら自体の実際のＨＬＭＩ値に応じて、同じか又はかなり類似する傾向がある。従って、例えば、本発明に従って生成された好ましい樹脂は、８ないし２３ｇ／１０分の範囲のＨＬＭＩをもつ最終樹脂生成物を伴って、５ないし３０ｇ／１０分の個々の樹脂のＨＬＭＩ値を有する可能性がある。より具体的には、ＨＬＭＩは、１５ないし２０ｇ／１０分の範囲の可能性がある。本発明に従って生成されたその他の樹脂に対して、２種の樹脂のＨＬＭＩ値はこの範囲より高いか又はより低い可能性があるが、ＨＬＭＩ値間の差は、本発明に従って生成された樹脂のどんな組み合わせに対しても、生成された分子量分布は単一モードであるように、調節される。第１及び第２の反応容器内で生成された２種の樹脂生成物の密度は実質的に異なる可能性があるが、最終の、組み合わせた樹脂には単一モードの分子量分布を与える。このような密度の差は、組み合わせた樹脂の、改善された、緩徐な亀裂生長抵抗及び／又は改善された衝突抵抗をもたらす可能性がある。具体的な密度の差は、管の応用のための、改善された亀裂抵抗を達成するためには、約０．０２ｇ／ｃｃでありそして、ＭＤＰＥフィルムのための改善された衝突抵抗のためには、約０．００８ｇ／ｃｃである。密度の差がある場合は、より高い、及びより低い分子量の生成物はそれぞれ、より高い、及びより低い密度をもつ傾向がある。
【００２４】
組み合わせたポリエチレンの密度は好ましくは０．９３０ないし０．９４８ｇ／ｃｃである。
【００２５】
これを達成するために、第２の反応容器中のエチレン及びコモノマーの重量百分率が選択される。これらの重量百分率は、第１のポリエチレン生成物とともに第１の反応容器から第２の反応容器中に通過するその残留量に対して、第２の反応容器中に追加して導入されるエチレン及びコモノマーの量を調節することにより、達成される。
【００２６】
理論に束縛されない場合、クロムをベースとした触媒は、第１の反応容器内でエチレンにより漸進的に化学的に還元されて、触媒中にＣｒ2+イオンを生成すると考えられる。化学的に還元された触媒は、コモノマーが第１の反応容器中の重合体の連鎖中に取り込まれる方法を変化させる。第２の、連続して連結された反応容器中で、クロムをベースとした触媒は、すでに化学的に還元されて、第２の反応容器中での重合体連鎖への、第１の反応容器に比較して異なった程度のコモノマーの導入をもたらす。これが、第１の反応容器中で生成されたものに比較して、第２の反応容器中に生成されたポリエチレン樹脂の機械的性質の変化をもたらし、それが順次、管の製造のために使用される場合、ポリエチレン樹脂の緩徐な亀裂抵抗及び早急な亀裂伝播抵抗の増加をもたらし得る。第１及び第２のポリエチレン樹脂が実質的に同じＨＬＭＩを有する可能性があっても、この技術的改善は達成可能であり、これが順次、２種の樹脂に対して同様な分子量分布を示す。驚くべきことには、第１の反応容器中で生成されるポリエチレンのものと実質的に同じになるように、第２の反応容器中で生成されるポリエチレンの密度を標的にする場合、これは、第２の反応容器中での増加したコモノマー消費により達成することができ、それが、驚くべきことには、順次、１個の反応容器中で生成されたものと同じ密度及びＨＬＭＩ値をもつ樹脂に比較して、組み合わせた樹脂の改善された機械的性質をもたらす。
【００２７】
第２の反応容器中では、クロムをベースとした触媒は前以て化学的に還元されているので、第１のポリエチレン樹脂生成物中に導入された量に比較して、有意に、より多量のコモノマーを第２のポリエチレン樹脂生成物中に導入する。代替的には、第２のポリエチレン樹脂に対するものと比較して、より大量のコモノマーを第１のポリエチレン樹脂中に導入するように、追加的コモノマーを、第１の反応容器中に導入しておくことができる。従って、第２の反応容器は、第２の反応容器内で生成される第２のポリエチレン樹脂生成物により形成される、組み合わせたポリエチレン樹脂生成物の所望の割合を選択することにより、操作される。具体的には、第２の反応容器中で生成される第２のポリエチレン製品は、複合ポリエチレン樹脂生成物の５０％まで、より具体的にはその重量の約１／３を含んでなる。
【００２８】
第２の反応容器に供給される追加的１−ヘキセンの量を調節して、第２のポリエチレン樹脂生成物の密度を調節することができる。第２のポリエチレン樹脂生成物のＨＬＭＩは、第２の反応容器中のエチレン濃度及び、第２の反応容器中の温度、を変化させることにより調節することができる。第２の反応容器中で生成されるポリエチレンの量の割合は、第２の反応容器中における反応物の滞留時間を増加させることにより増加させることができる。
【００２９】
本発明はここで、以下の、制限を与えない実施例に関連して説明される。
【００３０】
【実施例】
（実施例１）
ポリエチレンを、表１に明記された反応パラメーターに従う、第１及び第２の連続して連結された反応容器において生成した。第１の反応容器の生成物及び、第２の反応容器から排出される最終複合生成物の重合体の特性を表１に示す。第１の反応容器において、不活性希釈剤として再利用イソブタン中にエチレン及び１−ヘキセンを第１の反応容器に供給し、以下「触媒１」として表示されるクロムをベースとした触媒の存在下で、エチレン及び１−ヘキセンを共重合化させた。
【００３１】
第１の反応容器中で生成された第１のポリエチレン樹脂反応生成物は、１１．１ｇ／１０分のＨＬＭＩ及び、０．９４５１ｇ／ｃｃの密度を有した。第１のポリエチレン樹脂反応生成物は、１−ヘキセン及びエチレン及び触媒とともに第２の反応容器中に供給され、追加的１−ヘキセンを第２の反応容器中に導入した。表１から、第２の反応容器において、ヘキセン／エチレン比は第１の反応容器におけるより高いことが認められる。第２の反応容器中の反応条件は、第１のポリエチレン樹脂反応生成物のものと実質的に同様な密度をもつ、第２の反応容器における第２のポリエチレン樹脂反応生成物を生成するように調節され、それにより表１に示されたように、最終複合生成物が第１の反応容器からの生成物と実質的に同様な密度を有した。最終ポリエチレン樹脂反応生成物は第１のポリエチレン樹脂反応生成物のものに比較して、より低い９．９ｇ／１０分のＨＬＭＩを有することが認められ、これはより高い分子量、従って、第１のポリエチレン樹脂反応生成物に対するよりも高い程度の、第２のポリエチレン樹脂反応生成物中へのコモノマーの取り込み、を示している。しかし、第１及び第２の反応生成物のＨＬＭＩ値は十分に近い値で、それにより、複合ポリエチレン樹脂が、単一モードの分子量分布を有する。実施例１の最終ポリエチレン生成物のゲル透過クロマトグラフは図１に示され、このような単一モードの分子量分布を示している。第２の反応容器中の滞留時間を、第１の反応容器中のものよりも短いように調節され、それにより、総ポリエチレン樹脂生成の約２／３が第１の反応容器内で、そしてポリエチレン樹脂生成の約１／３が第２の反応容器内で実施される。これらの割合は最終ポリエチレン樹脂の所望の特性に応じて容易に変動させることができる。
【００３２】
第２の反応容器内で、第１の反応容器内よりも有意に、より大量の１−ヘキセンの形態のＣ6が消費されたことが認められよう。これは、第２の反応容器内で、第１の反応容器内におけるよりもより大きい割合のコモノマーが、共重合体中に導入されていることを示している。
【００３３】
表２は、表１に示された反応条件に従って形成された複合ポリエチレン樹脂の機械的性質を示している。
【００３４】
ポリエチレン樹脂は管に形成され、そして緩徐な亀裂生長をテストするために、ＥＮ９２１又はＩＳＯ１１６７の方法に従う圧力テストを、そしてＥＮ３３４７９の方法に従うノッチテストを実施した。各テストにおいて、管は６３ｍｍの直径をもち、管の直径と厚さの比率１１を有した。
【００３５】
圧力テストにおいて、管に、具体的な温度で種々の圧力下で内部から圧力をかけ、緩徐な亀裂生長の結果としての破断により破損する時間数を測定した。８０℃で５．０ＭＰａのより低い圧力下で、管は脆性破壊により３９２２時間の有意な長時間後に破損した。８０℃の同温度で、しかし４．０ＭＰａの、より低い圧力下で、管は１回のテストでは、４７０６時間後に脆性破壊により破損し、もう１回のテストでは７８５０時間後でも破損しなかった。
【００３６】
ノッチテストにおいて、管は、８０℃の温度及び４．０ＭＰａの圧力に暴露されて、１０１０時間のテストに耐えた。
【００３７】
表２に示されたように、ポリエチレン樹脂はまた、１１０ｍｍの直径及び、直径と厚さの比率１１を有する管に形成された。管はＩＳＯ／ＤＩＳ １３４７７又はＥＮ３３４７７のＲＣＰ Ｓ４テストに従って、早急な亀裂伝播（ＲＣＰ）テストにかけられた。表１から、０℃におけるテストに対しては、管は１２バールの内部臨海圧力（Ｐｃ）で破損しないこと及び、テストを−１０℃の温度で繰り返した時、管は、２．０バールの臨海圧力Ｐｃにおいて早急な亀裂伝播により破損したことを認めることができる。
【００３８】
（比較実験１）
実施例１のポリエチレン樹脂に対して実施された圧力、ノッチ及びＲＣＰテストを、１個の反応容器系において生成されたポリエチレン樹脂から形成された管につき繰り返し、そこで、表１に記載された作業条件を使用することにより、実施例１におけるものと同様のクロムをベースとした触媒を使用して、単一モードのポリエチレン樹脂が生成された。ポリエチレン樹脂は、実施例１の樹脂に類似の分布である、図２に示された単一分子量分布を有した。
【００３９】
圧力テストに対して、管は、本発明に従って生成されたポリエチレン樹脂から製造された管に対するよりも、有意に短いテスト期間後に破損したことが認められるであろう。更に、ノッチテストに対しては、管は再度、実施例１に対するものよりも有意に短いテスト期間後に破損した。これは、２個の連続した反応容器を使用して重合化された管用樹脂を使用することによる、緩徐な亀裂生長に対する改善された抵抗を示している。
【００４０】
早急な亀裂伝播テストに対しては、テストは０℃のみにおいて比較実験１で実施され、管は２．５バールの実施例１よりも低い臨海圧力Ｐｃにおいて破損した。これは、本発明の管用樹脂が、改善された、早急亀裂伝播の抵抗をもたらし得ることを示している。
【００４１】
（実施例２）
ポリエチレンを、表３に記載された作業パラメーターに従って、連続的に連結された第１及び第２の反応容器において生成し、これも表３にも記載されたような特性をもつポリエチレン樹脂を生成した。表３は、第１の反応容器中で生成されたポリエチレン生成物及び最終樹脂におけるＨＬＭＩ及び密度を示している。第２の反応容器のポリエチレン生成物に対しては、これは計算値である。最終樹脂が、第１及び第２の反応容器の各生成物の５０重量％からなることを認めることができる。作業パラメーターは、各反応容器１及び２中で生成されたポリエチレン生成物に対して同じ１５ｇ／１０分のＨＬＭＩ値、しかし約０．００８ｇ／ｃｃの密度差を有するように調整された。作業条件は、第１の反応容器では低い密度画分を、そして第２の反応容器で高い密度画分をもたらすように調整された。低い密度画分は、第１の反応容器において、第２の反応容器におけるよりも大きい程度のコモノマーの取り込みを利用することにより達成される。最終樹脂は、１５ｇ／１０分のＨＬＭＩ及び０．９３８ｇ／ｃｃ総密度を有して、それを中密度ポリエチレン樹脂にした。
【００４２】
第１の反応容器からの中間生成物及び第２の反応容器からの最終樹脂のゲル相のクロマトグラフが得られ、結果は表３及び図３及び４に示されている。
【００４３】
樹脂は２０ミクロンの厚さをもつフィルム及び４０ミクロンの厚さをもつフィルムを製造するために使用された。これらのフィルムは、機械及び横断方向における引き裂き抵抗並びに落槍衝撃による衝撃抵抗をテストされた。結果は表４に示されている。
【００４４】
（実施例３）
第１の反応容器で比較的高い密度の樹脂画分を生成し、第２の反応容器で比較的低い密度の樹脂画分を生成した点を除いて実施例２を繰り返した。樹脂の特性は表３に示され、それらから製造されたフィルムの特性は表４に示されている。２種類の樹脂画分のＨＬＭＩは僅かに異なり、２ｇ／１０分のＨＬＭＩの差をもち、１６ｇ／１０分の最終樹脂中のＨＬＭＩをもたらした。再度、第１及び第２の樹脂画分は重量が等しく、樹脂の最終密度は０．９３８ｇ／ｃｃであった。実施例２に対するような、ゲル相クロマトグラフィーのデータが、実施例３について表３に示され、ゲル相クロマトグラフ曲線が図５及び６に示されている。
【００４５】
（比較実験２）
比較実験２において、中密度の単一モードのポリエチレン樹脂を、１個の反応容器系で生成し、ＨＬＭＩ及び密度を、実施例２及び３の樹脂の対応する値に類似させることを目標とした。従って、比較実験２に対しては、ＨＬＭＩは１４ｇ／１０分であり、密度は０．９３８ｇ／ｃｃであった。ゲル相クロマトグラフィーのデータは表３に示され、ゲル相クロマトグラフィー曲線は図７に示されている。比較実験の樹脂は、実施例２及び３に対するように、２０ミクロンの厚さ及び４０ミクロンの厚さのフィルムに製造され、そしてフィルムを、機械及び横断方向の引き裂き抵抗、並びに落槍を使用する衝撃抵抗につきテストした。結果は表４に示されている。
【００４６】
実施例２及び３及び比較実験２に対する表４の結果の比較により、本発明の方法が、同様な密度及びメルトインデックスを有する、１個の反応容器中で生成された樹脂に比較して、著しく改善された落槍衝撃抵抗をもつ、中密度ポリエチレン樹脂を生成することができることが示されている。従って比較実験２に比較して、実験２及び３の２０ミクロンのフィルムに対し、落槍衝撃抵抗の３０％の改善が認められた。更に、２０ミクロンのフィルムに対して、比較実験２の対応する特性に比較して、横断方向（ＴＤ）におけるフィルムの引き裂き抵抗の増加があった。機械方向（ＭＤ）における引き裂き抵抗は、横方向及び機械方向における引き裂き強さの間の比率と同様に実質的に同じであった。
【００４７】
第１の反応容器の中間生成物の樹脂、第２の反応容器の第１の樹脂（実施例２及び３）及び１段階による樹脂（比較実験２の）のゲル相クロマトグラフィー（ＧＰＣ）曲線は同じであった。
【００４８】
従って、本発明の方法は、改善された機械的性質、なかでもフィルムに対する改善された、衝撃及び引き裂き抵抗を有するポリエチレン樹脂を提供することができる。ポリエチレン樹脂は、実質的に同様なＨＬＭＩをもつが、異なる密度をもつ２種の樹脂画分からなる。メルトインデックスは実質的に同じであるので、２種の樹脂画分は混合し易く、均質な混合物を達成する。
【００４９】
本発明の特徴と態様を以下に示す。
【００５０】
１． 改善された亀裂抵抗をもつポリエチレンの生産方法で、第１の反応容器内でのクロムをベースとした触媒の存在下での、エチレン及び、３ないし８個の炭素原子を含んでなるアルファ−オレフィン・コモノマーの共重合化、それにより生成されたポリエチレンの共重合体及びクロムをベースとした触媒を第２の反応容器に供給すること、並びに、それにより第２のポリエチレン生成物を生成するための、クロムをベースとした触媒の存在下での、第２の反応容器内における、エチレン及び、３ないし８個の炭素原子を含んでなるアルファ−オレフィン・コモノマーの共重合化、を含んでなる方法で、第１及び第２のポリエチレン生成物が、単一モードの分子量分布をもつ、組み合わせたポリエチレンを形成する、方法。
【００５１】
２． 第１のポリエチレン生成物におけるよりも大量のコモノマーが、第２のポリエチレン生成物中に取り込まれる、第１項記載の方法。
【００５２】
３． コモノマーが、１−ヘキセンである、第１項記載の方法。
【００５３】
４． 組み合わせたポリエチレンが、第１のポリエチレン生成物を５０ないし７０重量％、及び第２のポリエチレン生成物を３０ないし５０重量％含んでなる、第１項記載の方法。
【００５４】
５． 第２のポリエチレン生成物のＨＬＭＩが、第１のポリエチレン生成物のＨＬＭＩの±１５％以内にある、第１項記載の方法。
【００５５】
６． 第１及び第２のポリエチレン生成物のＨＬＭＩが、８ないし２３ｇ／１０分である、第５項記載の方法。
【００５６】
７． 第１及び第２のポリエチレン生成物が、実質的に同じ密度をもつ、第１項記載の方法。
【００５７】
８． 第２のポリエチレン生成物が、第１のポリエチレン生成物の密度の０．００１ｇ／ｃｃ以内の密度を有する、第７項記載の方法。
【００５８】
９． 第１及び第２のポリエチレン生成物が、約０．０２ｇ／ｃｃまで密度が異なる、第１項記載の方法。
【００５９】
１０． 組み合わせたポリエチレンの密度が、０．９３０ないし０．９４８ｇ／ｃｃである、第１項記載の方法。
【００６０】
１１． ポリエチレンの生成方法で、第１の反応容器内でのクロムをベースとした触媒の存在下での、エチレン及び、３ないし８個の炭素原子を含んでなるアルファ−オレフィン・コモノマーの共重合化、それにより生成されたポリエチレンの共重合体及びクロムをベースとした触媒を第２の反応容器に供給すること、並びに、それにより第２のポリエチレン生成物を生成するための、クロムをベースとした触媒の存在下での、第２の反応容器内における、エチレン及び、３ないし８個の炭素原子を含んでなるアルファ−オレフィン・コモノマーの共重合化、を含んでなる方法で、第１及び第２のポリエチレン生成物が、第２のポリエチレン生成物のＨＬＭＩが第１のポリエチレン生成物のＨＬＭＩの±１５％以内にあり、そして第１のポリエチレン生成物におけるよりも大量のコモノマーが、第２のポリエチレン生成物中に取り込まれる、単一モードの分子量分布をもつ、組み合わせたポリエチレンを形成する、方法。
【００６１】
１２． コモノマーが、１−ヘキセンである第１１項記載の方法。
【００６２】
１３． 組み合わせたポリエチレンが、第１のポリエチレン生成物の５０ないし７０％、及び第２のポリエチレン生成物の３０ないし５０％を含んでなる、第１１項記載の方法。
【００６３】
１４． 第１及び第２のポリエチレン生成物のＨＬＭＩが、８ないし２３ｇ／１０分である、第１１項記載の方法。
【００６４】
１５． 第１及び第２のポリエチレン生成物が、実質的に同じ密度をもつ、第１１項記載の方法。
【００６５】
１６． 第２のポリエチレン生成物が、第１のポリエチレン生成物の密度の０．００１ｇ／ｃｃ以内の密度をもつ、第１５項の方法。
【００６６】
１７． 第１及び第２のポリエチレン生成物が、約０．０２ｇ／ｃｃまで密度が異なる、第１１項記載の方法。
【００６７】
１８． 組み合わせポリエチレンの密度が、０．９３０ないし０．９４８ｇ／ｃｃである、第１１項記載の方法。
【００６８】
１９． ポリエチレンの生成方法で、第１の反応容器内でのクロムをベースとした触媒の存在下での、エチレン及び、３ないし８個の炭素原子を含んでなるアルファ−オレフィン・コモノマーの共重合化、それにより生成されたポリエチレンの共重合体及びクロムをベースとした触媒を第２の反応容器に供給すること、並びに、それにより第２のポリエチレン生成物を生成するための、クロムをベースとした触媒の存在下での、第２の反応容器内における、エチレン及び、３ないし８個の炭素原子を含んでなるアルファ−オレフィン・コモノマーの共重合化、を含んでなる方法で、第１及び第２のポリエチレン生成物が、単一モードの分子量分布、８ないし２３ｇ／１０分のＨＬＭＩ及び、０．９３０ないし０．９４８ｇ／ｃｃの密度をもつ、組み合わせたポリエチレンを形成する、方法。
【００６９】
２０． 組み合わせポリエチレンが、第１のポリエチレン生成物の５０ないし７０％及び、第２のポリエチレン生成物の３０ないし５０％を含んでなる、第１９項記載の方法。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に従って生成された単一モードのポリエチレン樹脂のゲル透過クロマトグラフである。
【図２】本発明と異なる方法により生成された単一モードのポリエチレン樹脂のゲル透過クロマトグラフである。
【図３】本発明の実施例において使用された、連続して連結された１対の反応容器の第１の容器からの中間生成物のゲル透過クロマトグラフである。
【図４】図３の実施例に従って生成された単一モードのポリエチレン樹脂のゲル透過クロマトグラフである。
【図５】本発明のその他の実施例で使用された、連続して連結された１対の反応容器の第１の容器からの中間生成物のゲル透過クロマトグラフである。
【図６】図５の実施例に従って生成された単一モードのポリエチレン樹脂のゲル透過クロマトグラフである。
【図７】本発明と異なる方法により生成された単一モードのポリエチレン樹脂のゲル透過クロマトグラフである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、改善された、亀裂及び／又は衝撃抵抗を有するポリエチレンを生成するための方法、に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレンは広範な製品の製造における使用に対して知られている。ポリエチレンの重合化方法は、種々の樹脂を、異なる用途における使用に適切にさせる、異なる物理的特性をもつ、広範な、生成されたポリエチレン樹脂を製造するために多数の点に関して、多様の可能性がある。なかでも、ポリエチレンが亀裂抵抗、早急な、及び緩徐な亀裂生長の両者に対する抵抗をもつことが要求される用途における使用のために、ポリエチレンを使用することが知られている。例えば、ポリエチレンは、使用中の不注意な破断を回避するために、管の材料が十分な亀裂抵抗をもつことが要求される、管の製造における使用に対して知られている。ポリエチレンが衝撃抵抗をもつことが要求される、フィルムの製造のために中密度ポリエチレンを使用することもまた知られている。
【０００３】
ポリエチレン製造のために使用されるクロムをベースとした触媒は長年知られてきた。具体的には、管用樹脂として使用されるポリエチレンの製造のためには、生成されるポリエチレン樹脂の単一モードの(monomodal)分子量分布をもたらすために、クロムをベースとした触媒を使用して、反応容器中でポリエチレンを重合化させる。
【０００４】
ポリエチレン製品の物理的性質、なかでも機械的性質は、ポリエチレンを製造するために使用された触媒系により変動され得ることが、当該技術分野において知られている。これは、異なる触媒系は、生成されたポリエチレンに、異なる分子量分布をもたらす傾向があるためである。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、改善された、亀裂及び／又は衝撃抵抗をもつポリエチレン、なかでも単一モードの分子量分布をもつポリエチレン、の生成方法を提供する一つの方向を目的としている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
従って本発明は、改善された、亀裂及び／又は衝撃抵抗をもつポリエチレンを生成するための方法を提供し、その方法は、第１の反応容器内での、クロムをベースとした触媒(chromium-based cotalyst)の存在下における、エチレン及び、３ないし８個の炭素原子を含んでなるアルファ−オレフィン・コモノマーの共重合化、それにより生成されたポリエチレン共重合体及びクロムをベースとした触媒を第２の反応容器に供給すること、並びに第２の反応容器内で、クロムをベースとした触媒の存在下における、エチレン及び、３ないし８個の炭素原子を含んでなるアルファ−オレフィン・コモノマーを共重合化させて、それにより、第２のポリエチレン生成物を生成すること、を含んでなり、第１及び第２のポリエチレン生成物が、単一モードの分子量分布をもつ、組み合わせたポリエチレンを形成する。
【０００７】
好ましくは、第１のポリエチレン生成物におけるよりも大量のコモノマーが、第２のポリエチレン生成物中に取り込まれる。
【０００８】
好ましくは、組み合わされたポリエチレンが、第１のポリエチレン生成物を５０ないし７０重量％、及び第２のポリエチレン生成物を３０ないし５０重量％、含んでなる。
【０００９】
このような単一モードの分子量分布を達成するためには、第１及び第２のポリエチレン生成物は個々に、実質的に同一の分子量分布及びメルトインデックスを有する。
【００１０】
驚くべきことには、本発明者は、単一の反応容器を使用する方法と異なり、２個の反応容器を連続して使用することにより、単一モードの分布を有するポリエチレン管用樹脂を生成することにより、生成された管用樹脂が、緩徐な亀裂の生長及び早急な亀裂の伝播に対して、より良い抵抗を示すことを発見した。
【００１１】
驚くべきことには、本発明者は更に、２個の反応容器を連続して使用することにより、単一モードの分布を有する中密度ポリエチレン樹脂（ＭＤＰＥ）を生成することにより生成される樹脂を、改善された衝撃抵抗及び／又は更に引き裂き強さをもつフィルムを製造するために使用することができることを発見した。 本発明の態様はここで、付記の図に関してのみ、例により説明される。
【００１２】
本発明に従うと、各反応容器が共通のクロムをベースとした触媒を取り込んでいる、２個の、連続して連結された反応容器中で、単一モードのポリエチレン樹脂が生成される。クロムをベースとした触媒は好ましくは、チタン含有担体、例えば複合体のシリカ及びチタン担体をもつ、担持された酸化クロム触媒を含んでなる。特に好ましいクロムをベースとした触媒は、クロム含有触媒の重量の、０．５ないし５重量％のクロム、好ましくは、０．９重量％のクロムのような約１重量％のクロムを含んでなる可能性がある。担体はクロム含有触媒の重量の、少なくとも２重量％のチタン、好ましくは約２ないし３重量％のチタン、より好ましくは、約２．３重量％のチタンを含んでなる。クロムをベースとした触媒は２００ないし７００ｍ2／ｇ、好ましくは４００ないし５５０ｍ2／ｇの比表面積、並びに２ｃｃ／ｇより大きい、好ましくは２ないし３ｃｃ／ｇの気孔率をもつ可能性がある。
【００１３】
本発明における使用のための特に好ましいクロムをベースとした触媒（「触媒１」）は、１９０Ａの平均気孔半径、約２．１ｃｃ／ｇの気孔率、約５１０ｍ2／ｇの比表面積及び、クロム含有触媒の重量の約０．９重量％のクロム含量をもつ触媒を含んでなる。当該担体は複合シリカ及びチタン担体を含んでなる。担体中のチタンの量は、全体として、約２．３重量％のチタンを含んでなる触媒を提供する。
【００１４】
触媒は、高い活性化温度において、空気中での初期の活性化段階にさらされる可能性がある。活性化温度は好ましくは、５００ないし８５０℃、より好ましくは６００ないし７５０℃の範囲にある。
【００１５】
ポリエチレン樹脂中へのコモノマー取り込みの程度を促進するためには（それにより、樹脂の密度を低下させるために）、触媒は好ましくは４００ｍ2／ｇを越える高い表面積をもちそして、約１重量％のフッ素を含量するために、活性化の前にフッ素化されている。
【００１６】
第１の反応容器において、好ましくはエチレン・モノマー及び、３ないし８個の炭素原子を含んでなるアルファ−オレフィン・コモノマーを、クロムをベースとした触媒とともに、流体相中、具体的には不活性希釈剤、好ましくはイソブタン中に供給する。具体的には、共重合化を９０ないし１０５℃、より具体的には約１００℃の温度で、そして２０ないし６０バール、より具体的には約４２バールの圧力下で実施する。コモノマーは好ましくは、１−ヘキセンを含んでなるが、代替的には、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル１−ペンテン、１−ヘプテン又は１−オクテンを含んでなる。
【００１７】
具体的にはそれぞれ、エチレンモノマーは、不活性希釈剤中のモノマー及びコモノマーの総重量の３ないし８重量％、コモノマーは０．２ないし４重量％を含んでなる。具体的な出発組成物は、約０．１１７のヘキセン／エチレン重量比を伴って、不活性希釈剤としてのイソブタン中、約６．２重量％のエチレンの流れ、約０．７重量％の１−ヘキセンの流れを含んでなる。
【００１８】
ポリエチレンは、第１の反応容器内で、エチレン及び１−ヘキセンの共重合化により生成される。好ましい方法に従うと、第１の反応容器中で、要求された、樹脂の機械的性質をもたらす、規定高荷重メルトインデックス（ＨＬＭＩ）をもつポリエチレン樹脂を生成するために、エチレンの流速及び温度のような、作業変数を調節する。具体的にはＨＬＭＩは５ないし３０ｇ／１０分の範囲にあり、そして最も具体的には、８ないし２３ｇ／１０分である。高荷重メルトインデックスは、１９０℃の温度で、２１．６ｋｇの荷重を使用して、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８の方法を使用して決定される。ＨＬＭＩは概括的に、重合体の分子量を逆数で示す。すなわち、低いメルトインデックスはポリエチレンの高い分子量を示し、その逆も言える。第１の反応容器において、生成されるポリエチレンの密度は、第１の反応容器に供給されるコモノマー量を変動させることにより調節される。
【００１９】
不活性希釈剤中の未反応のエチレン及びヘキセンとともに、ポリエチレン生成物は、それに連続して連結された第２の反応容器に供給され、そして更に追加的モノマー（エチレン）及びコモノマーを、第２の反応容器中に供給する。第２の反応容器中には、第１の反応容器中と同じクロムをベースとした触媒が存在する。第２の反応容器において、第２のポリエチレン生成物を生成するために、作業パラメーターを変更し、それにより、組み合わせたポリエチレン生成物が単一モードの分子量分布をもつように、第２のポリエチレン生成物、及び従って最終的な組み合わせたポリエチレン生成物が、第１の反応容器内で生成された第１のポリエチレン生成物と実質的に同一のＨＬＭＩ、及び場合によっては実質的に同一の密度を有する。
【００２０】
第２のポリエチレン生成物のＨＬＭＩは好ましくは、第１のポリエチレン生成物のＨＬＭＩの±１５％である。
【００２１】
１つの態様において、第１及び第２のポリエチレン生成物は実質的に同じ密度を有する。より好ましくは、第２のポリエチレン生成物は第１のポリエチレン生成物の密度の０．００１ｇ／ｃｃ以内の密度を有する。
【００２２】
もう１つの態様において、第１及び第２のポリエチレン生成物は異なる密度、例えば約０．０２０ｇ／ｃｃ、具体的には約０．００８ｇ／ｃｃまで異なる密度を有する。特に、最終ポリエチレン樹脂が、第１及び第２のポリエチレン生成物と実質的に同重量の割合からなる場合は、第１のポリエチレン生成物は０．９３０ないし０．９３４ｇ／ｃｃの密度を有し、そして第２のポリエチレン生成物は、０．９４２ないし０．９４６ｇ／ｃｃの密度を有する可能性がある。
【００２３】
当該技術分野で既知のように、単一モードの分子量分布は、樹脂のゲル透過クロマトグラフィー曲線に唯一のピークを有する。当該技術分野でこれも既知のように、２種の樹脂を組み合わせて、単一モードの分子量分布をもつ複合樹脂を形成する場合、２種の樹脂のＨＬＭＩ値は、それら自体の実際のＨＬＭＩ値に応じて、同じか又はかなり類似する傾向がある。従って、例えば、本発明に従って生成された好ましい樹脂は、８ないし２３ｇ／１０分の範囲のＨＬＭＩをもつ最終樹脂生成物を伴って、５ないし３０ｇ／１０分の個々の樹脂のＨＬＭＩ値を有する可能性がある。より具体的には、ＨＬＭＩは、１５ないし２０ｇ／１０分の範囲の可能性がある。本発明に従って生成されたその他の樹脂に対して、２種の樹脂のＨＬＭＩ値はこの範囲より高いか又はより低い可能性があるが、ＨＬＭＩ値間の差は、本発明に従って生成された樹脂のどんな組み合わせに対しても、生成された分子量分布は単一モードであるように、調節される。第１及び第２の反応容器内で生成された２種の樹脂生成物の密度は実質的に異なる可能性があるが、最終の、組み合わせた樹脂には単一モードの分子量分布を与える。このような密度の差は、組み合わせた樹脂の、改善された、緩徐な亀裂生長抵抗及び／又は改善された衝突抵抗をもたらす可能性がある。具体的な密度の差は、管の応用のための、改善された亀裂抵抗を達成するためには、約０．０２ｇ／ｃｃでありそして、ＭＤＰＥフィルムのための改善された衝突抵抗のためには、約０．００８ｇ／ｃｃである。密度の差がある場合は、より高い、及びより低い分子量の生成物はそれぞれ、より高い、及びより低い密度をもつ傾向がある。
【００２４】
組み合わせたポリエチレンの密度は好ましくは０．９３０ないし０．９４８ｇ／ｃｃである。
【００２５】
これを達成するために、第２の反応容器中のエチレン及びコモノマーの重量百分率が選択される。これらの重量百分率は、第１のポリエチレン生成物とともに第１の反応容器から第２の反応容器中に通過するその残留量に対して、第２の反応容器中に追加して導入されるエチレン及びコモノマーの量を調節することにより、達成される。
【００２６】
理論に束縛されない場合、クロムをベースとした触媒は、第１の反応容器内でエチレンにより漸進的に化学的に還元されて、触媒中にＣｒ2+イオンを生成すると考えられる。化学的に還元された触媒は、コモノマーが第１の反応容器中の重合体の連鎖中に取り込まれる方法を変化させる。第２の、連続して連結された反応容器中で、クロムをベースとした触媒は、すでに化学的に還元されて、第２の反応容器中での重合体連鎖への、第１の反応容器に比較して異なった程度のコモノマーの導入をもたらす。これが、第１の反応容器中で生成されたものに比較して、第２の反応容器中に生成されたポリエチレン樹脂の機械的性質の変化をもたらし、それが順次、管の製造のために使用される場合、ポリエチレン樹脂の緩徐な亀裂抵抗及び早急な亀裂伝播抵抗の増加をもたらし得る。第１及び第２のポリエチレン樹脂が実質的に同じＨＬＭＩを有する可能性があっても、この技術的改善は達成可能であり、これが順次、２種の樹脂に対して同様な分子量分布を示す。驚くべきことには、第１の反応容器中で生成されるポリエチレンのものと実質的に同じになるように、第２の反応容器中で生成されるポリエチレンの密度を標的にする場合、これは、第２の反応容器中での増加したコモノマー消費により達成することができ、それが、驚くべきことには、順次、１個の反応容器中で生成されたものと同じ密度及びＨＬＭＩ値をもつ樹脂に比較して、組み合わせた樹脂の改善された機械的性質をもたらす。
【００２７】
第２の反応容器中では、クロムをベースとした触媒は前以て化学的に還元されているので、第１のポリエチレン樹脂生成物中に導入された量に比較して、有意に、より多量のコモノマーを第２のポリエチレン樹脂生成物中に導入する。代替的には、第２のポリエチレン樹脂に対するものと比較して、より大量のコモノマーを第１のポリエチレン樹脂中に導入するように、追加的コモノマーを、第１の反応容器中に導入しておくことができる。従って、第２の反応容器は、第２の反応容器内で生成される第２のポリエチレン樹脂生成物により形成される、組み合わせたポリエチレン樹脂生成物の所望の割合を選択することにより、操作される。具体的には、第２の反応容器中で生成される第２のポリエチレン製品は、複合ポリエチレン樹脂生成物の５０％まで、より具体的にはその重量の約１／３を含んでなる。
【００２８】
第２の反応容器に供給される追加的１−ヘキセンの量を調節して、第２のポリエチレン樹脂生成物の密度を調節することができる。第２のポリエチレン樹脂生成物のＨＬＭＩは、第２の反応容器中のエチレン濃度及び、第２の反応容器中の温度、を変化させることにより調節することができる。第２の反応容器中で生成されるポリエチレンの量の割合は、第２の反応容器中における反応物の滞留時間を増加させることにより増加させることができる。
【００２９】
本発明はここで、以下の、制限を与えない実施例に関連して説明される。
【００３０】
【実施例】
（実施例１）
ポリエチレンを、表１に明記された反応パラメーターに従う、第１及び第２の連続して連結された反応容器において生成した。第１の反応容器の生成物及び、第２の反応容器から排出される最終複合生成物の重合体の特性を表１に示す。第１の反応容器において、不活性希釈剤として再利用イソブタン中にエチレン及び１−ヘキセンを第１の反応容器に供給し、以下「触媒１」として表示されるクロムをベースとした触媒の存在下で、エチレン及び１−ヘキセンを共重合化させた。
【００３１】
第１の反応容器中で生成された第１のポリエチレン樹脂反応生成物は、１１．１ｇ／１０分のＨＬＭＩ及び、０．９４５１ｇ／ｃｃの密度を有した。第１のポリエチレン樹脂反応生成物は、１−ヘキセン及びエチレン及び触媒とともに第２の反応容器中に供給され、追加的１−ヘキセンを第２の反応容器中に導入した。表１から、第２の反応容器において、ヘキセン／エチレン比は第１の反応容器におけるより高いことが認められる。第２の反応容器中の反応条件は、第１のポリエチレン樹脂反応生成物のものと実質的に同様な密度をもつ、第２の反応容器における第２のポリエチレン樹脂反応生成物を生成するように調節され、それにより表１に示されたように、最終複合生成物が第１の反応容器からの生成物と実質的に同様な密度を有した。最終ポリエチレン樹脂反応生成物は第１のポリエチレン樹脂反応生成物のものに比較して、より低い９．９ｇ／１０分のＨＬＭＩを有することが認められ、これはより高い分子量、従って、第１のポリエチレン樹脂反応生成物に対するよりも高い程度の、第２のポリエチレン樹脂反応生成物中へのコモノマーの取り込み、を示している。しかし、第１及び第２の反応生成物のＨＬＭＩ値は十分に近い値で、それにより、複合ポリエチレン樹脂が、単一モードの分子量分布を有する。実施例１の最終ポリエチレン生成物のゲル透過クロマトグラフは図１に示され、このような単一モードの分子量分布を示している。第２の反応容器中の滞留時間を、第１の反応容器中のものよりも短いように調節され、それにより、総ポリエチレン樹脂生成の約２／３が第１の反応容器内で、そしてポリエチレン樹脂生成の約１／３が第２の反応容器内で実施される。これらの割合は最終ポリエチレン樹脂の所望の特性に応じて容易に変動させることができる。
【００３２】
第２の反応容器内で、第１の反応容器内よりも有意に、より大量の１−ヘキセンの形態のＣ6が消費されたことが認められよう。これは、第２の反応容器内で、第１の反応容器内におけるよりもより大きい割合のコモノマーが、共重合体中に導入されていることを示している。
【００３３】
表２は、表１に示された反応条件に従って形成された複合ポリエチレン樹脂の機械的性質を示している。
【００３４】
ポリエチレン樹脂は管に形成され、そして緩徐な亀裂生長をテストするために、ＥＮ９２１又はＩＳＯ１１６７の方法に従う圧力テストを、そしてＥＮ３３４７９の方法に従うノッチテストを実施した。各テストにおいて、管は６３ｍｍの直径をもち、管の直径と厚さの比率１１を有した。
【００３５】
圧力テストにおいて、管に、具体的な温度で種々の圧力下で内部から圧力をかけ、緩徐な亀裂生長の結果としての破断により破損する時間数を測定した。８０℃で５．０ＭＰａのより低い圧力下で、管は脆性破壊により３９２２時間の有意な長時間後に破損した。８０℃の同温度で、しかし４．０ＭＰａの、より低い圧力下で、管は１回のテストでは、４７０６時間後に脆性破壊により破損し、もう１回のテストでは７８５０時間後でも破損しなかった。
【００３６】
ノッチテストにおいて、管は、８０℃の温度及び４．０ＭＰａの圧力に暴露されて、１０１０時間のテストに耐えた。
【００３７】
表２に示されたように、ポリエチレン樹脂はまた、１１０ｍｍの直径及び、直径と厚さの比率１１を有する管に形成された。管はＩＳＯ／ＤＩＳ １３４７７又はＥＮ３３４７７のＲＣＰ Ｓ４テストに従って、早急な亀裂伝播（ＲＣＰ）テストにかけられた。表１から、０℃におけるテストに対しては、管は１２バールの内部臨海圧力（Ｐｃ）で破損しないこと及び、テストを−１０℃の温度で繰り返した時、管は、２．０バールの臨海圧力Ｐｃにおいて早急な亀裂伝播により破損したことを認めることができる。
【００３８】
（比較実験１）
実施例１のポリエチレン樹脂に対して実施された圧力、ノッチ及びＲＣＰテストを、１個の反応容器系において生成されたポリエチレン樹脂から形成された管につき繰り返し、そこで、表１に記載された作業条件を使用することにより、実施例１におけるものと同様のクロムをベースとした触媒を使用して、単一モードのポリエチレン樹脂が生成された。ポリエチレン樹脂は、実施例１の樹脂に類似の分布である、図２に示された単一分子量分布を有した。
【００３９】
圧力テストに対して、管は、本発明に従って生成されたポリエチレン樹脂から製造された管に対するよりも、有意に短いテスト期間後に破損したことが認められるであろう。更に、ノッチテストに対しては、管は再度、実施例１に対するものよりも有意に短いテスト期間後に破損した。これは、２個の連続した反応容器を使用して重合化された管用樹脂を使用することによる、緩徐な亀裂生長に対する改善された抵抗を示している。
【００４０】
早急な亀裂伝播テストに対しては、テストは０℃のみにおいて比較実験１で実施され、管は２．５バールの実施例１よりも低い臨海圧力Ｐｃにおいて破損した。これは、本発明の管用樹脂が、改善された、早急亀裂伝播の抵抗をもたらし得ることを示している。
【００４１】
（実施例２）
ポリエチレンを、表３に記載された作業パラメーターに従って、連続的に連結された第１及び第２の反応容器において生成し、これも表３にも記載されたような特性をもつポリエチレン樹脂を生成した。表３は、第１の反応容器中で生成されたポリエチレン生成物及び最終樹脂におけるＨＬＭＩ及び密度を示している。第２の反応容器のポリエチレン生成物に対しては、これは計算値である。最終樹脂が、第１及び第２の反応容器の各生成物の５０重量％からなることを認めることができる。作業パラメーターは、各反応容器１及び２中で生成されたポリエチレン生成物に対して同じ１５ｇ／１０分のＨＬＭＩ値、しかし約０．００８ｇ／ｃｃの密度差を有するように調整された。作業条件は、第１の反応容器では低い密度画分を、そして第２の反応容器で高い密度画分をもたらすように調整された。低い密度画分は、第１の反応容器において、第２の反応容器におけるよりも大きい程度のコモノマーの取り込みを利用することにより達成される。最終樹脂は、１５ｇ／１０分のＨＬＭＩ及び０．９３８ｇ／ｃｃ総密度を有して、それを中密度ポリエチレン樹脂にした。
【００４２】
第１の反応容器からの中間生成物及び第２の反応容器からの最終樹脂のゲル相のクロマトグラフが得られ、結果は表３及び図３及び４に示されている。
【００４３】
樹脂は２０ミクロンの厚さをもつフィルム及び４０ミクロンの厚さをもつフィルムを製造するために使用された。これらのフィルムは、機械及び横断方向における引き裂き抵抗並びに落槍衝撃による衝撃抵抗をテストされた。結果は表４に示されている。
【００４４】
（実施例３）
第１の反応容器で比較的高い密度の樹脂画分を生成し、第２の反応容器で比較的低い密度の樹脂画分を生成した点を除いて実施例２を繰り返した。樹脂の特性は表３に示され、それらから製造されたフィルムの特性は表４に示されている。２種類の樹脂画分のＨＬＭＩは僅かに異なり、２ｇ／１０分のＨＬＭＩの差をもち、１６ｇ／１０分の最終樹脂中のＨＬＭＩをもたらした。再度、第１及び第２の樹脂画分は重量が等しく、樹脂の最終密度は０．９３８ｇ／ｃｃであった。実施例２に対するような、ゲル相クロマトグラフィーのデータが、実施例３について表３に示され、ゲル相クロマトグラフ曲線が図５及び６に示されている。
【００４５】
（比較実験２）
比較実験２において、中密度の単一モードのポリエチレン樹脂を、１個の反応容器系で生成し、ＨＬＭＩ及び密度を、実施例２及び３の樹脂の対応する値に類似させることを目標とした。従って、比較実験２に対しては、ＨＬＭＩは１４ｇ／１０分であり、密度は０．９３８ｇ／ｃｃであった。ゲル相クロマトグラフィーのデータは表３に示され、ゲル相クロマトグラフィー曲線は図７に示されている。比較実験の樹脂は、実施例２及び３に対するように、２０ミクロンの厚さ及び４０ミクロンの厚さのフィルムに製造され、そしてフィルムを、機械及び横断方向の引き裂き抵抗、並びに落槍を使用する衝撃抵抗につきテストした。結果は表４に示されている。
【００４６】
実施例２及び３及び比較実験２に対する表４の結果の比較により、本発明の方法が、同様な密度及びメルトインデックスを有する、１個の反応容器中で生成された樹脂に比較して、著しく改善された落槍衝撃抵抗をもつ、中密度ポリエチレン樹脂を生成することができることが示されている。従って比較実験２に比較して、実験２及び３の２０ミクロンのフィルムに対し、落槍衝撃抵抗の３０％の改善が認められた。更に、２０ミクロンのフィルムに対して、比較実験２の対応する特性に比較して、横断方向（ＴＤ）におけるフィルムの引き裂き抵抗の増加があった。機械方向（ＭＤ）における引き裂き抵抗は、横方向及び機械方向における引き裂き強さの間の比率と同様に実質的に同じであった。
【００４７】
第１の反応容器の中間生成物の樹脂、第２の反応容器の第１の樹脂（実施例２及び３）及び１段階による樹脂（比較実験２の）のゲル相クロマトグラフィー（ＧＰＣ）曲線は同じであった。
【００４８】
従って、本発明の方法は、改善された機械的性質、なかでもフィルムに対する改善された、衝撃及び引き裂き抵抗を有するポリエチレン樹脂を提供することができる。ポリエチレン樹脂は、実質的に同様なＨＬＭＩをもつが、異なる密度をもつ２種の樹脂画分からなる。メルトインデックスは実質的に同じであるので、２種の樹脂画分は混合し易く、均質な混合物を達成する。
【００４９】
【００５０】
１． 改善された亀裂抵抗をもつポリエチレンの生産方法で、第１の反応容器内でのクロムをベースとした触媒の存在下での、エチレン及び、３ないし８個の炭素原子を含んでなるアルファ−オレフィン・コモノマーの共重合化、それにより生成されたポリエチレンの共重合体及びクロムをベースとした触媒を第２の反応容器に供給すること、並びに、それにより第２のポリエチレン生成物を生成するための、クロムをベースとした触媒の存在下での、第２の反応容器内における、エチレン及び、３ないし８個の炭素原子を含んでなるアルファ−オレフィン・コモノマーの共重合化、を含んでなる方法で、第１及び第２のポリエチレン生成物が、単一モードの分子量分布をもつ、組み合わせたポリエチレンを形成する、方法。
【００５１】
２． 第１のポリエチレン生成物におけるよりも大量のコモノマーが、第２のポリエチレン生成物中に取り込まれる、第１項記載の方法。
【００５２】
３． コモノマーが、１−ヘキセンである、第１項記載の方法。
【００５３】
４． 組み合わせたポリエチレンが、第１のポリエチレン生成物を５０ないし７０重量％、及び第２のポリエチレン生成物を３０ないし５０重量％含んでなる、第１項記載の方法。
【００５４】
５． 第２のポリエチレン生成物のＨＬＭＩが、第１のポリエチレン生成物のＨＬＭＩの±１５％以内にある、第１項記載の方法。
【００５５】
６． 第１及び第２のポリエチレン生成物のＨＬＭＩが、８ないし２３ｇ／１０分である、第５項記載の方法。
【００５６】
７． 第１及び第２のポリエチレン生成物が、実質的に同じ密度をもつ、第１項記載の方法。
【００５７】
８． 第２のポリエチレン生成物が、第１のポリエチレン生成物の密度の０．００１ｇ／ｃｃ以内の密度を有する、第７項記載の方法。
【００５８】
９． 第１及び第２のポリエチレン生成物が、約０．０２ｇ／ｃｃまで密度が異なる、第１項記載の方法。
【００５９】
１０． 組み合わせたポリエチレンの密度が、０．９３０ないし０．９４８ｇ／ｃｃである、第１項記載の方法。
【００６０】
１１． ポリエチレンの生成方法で、第１の反応容器内でのクロムをベースとした触媒の存在下での、エチレン及び、３ないし８個の炭素原子を含んでなるアルファ−オレフィン・コモノマーの共重合化、それにより生成されたポリエチレンの共重合体及びクロムをベースとした触媒を第２の反応容器に供給すること、並びに、それにより第２のポリエチレン生成物を生成するための、クロムをベースとした触媒の存在下での、第２の反応容器内における、エチレン及び、３ないし８個の炭素原子を含んでなるアルファ−オレフィン・コモノマーの共重合化、を含んでなる方法で、第１及び第２のポリエチレン生成物が、第２のポリエチレン生成物のＨＬＭＩが第１のポリエチレン生成物のＨＬＭＩの±１５％以内にあり、そして第１のポリエチレン生成物におけるよりも大量のコモノマーが、第２のポリエチレン生成物中に取り込まれる、単一モードの分子量分布をもつ、組み合わせたポリエチレンを形成する、方法。
【００６１】
１２． コモノマーが、１−ヘキセンである第１１項記載の方法。
【００６２】
１３． 組み合わせたポリエチレンが、第１のポリエチレン生成物の５０ないし７０％、及び第２のポリエチレン生成物の３０ないし５０％を含んでなる、第１１項記載の方法。
【００６３】
１４． 第１及び第２のポリエチレン生成物のＨＬＭＩが、８ないし２３ｇ／１０分である、第１１項記載の方法。
【００６４】
１５． 第１及び第２のポリエチレン生成物が、実質的に同じ密度をもつ、第１１項記載の方法。
【００６５】
１６． 第２のポリエチレン生成物が、第１のポリエチレン生成物の密度の０．００１ｇ／ｃｃ以内の密度をもつ、第１５項の方法。
【００６６】
１７． 第１及び第２のポリエチレン生成物が、約０．０２ｇ／ｃｃまで密度が異なる、第１１項記載の方法。
【００６７】
１８． 組み合わせポリエチレンの密度が、０．９３０ないし０．９４８ｇ／ｃｃである、第１１項記載の方法。
【００６８】
１９． ポリエチレンの生成方法で、第１の反応容器内でのクロムをベースとした触媒の存在下での、エチレン及び、３ないし８個の炭素原子を含んでなるアルファ−オレフィン・コモノマーの共重合化、それにより生成されたポリエチレンの共重合体及びクロムをベースとした触媒を第２の反応容器に供給すること、並びに、それにより第２のポリエチレン生成物を生成するための、クロムをベースとした触媒の存在下での、第２の反応容器内における、エチレン及び、３ないし８個の炭素原子を含んでなるアルファ−オレフィン・コモノマーの共重合化、を含んでなる方法で、第１及び第２のポリエチレン生成物が、単一モードの分子量分布、８ないし２３ｇ／１０分のＨＬＭＩ及び、０．９３０ないし０．９４８ｇ／ｃｃの密度をもつ、組み合わせたポリエチレンを形成する、方法。
【００６９】
２０． 組み合わせポリエチレンが、第１のポリエチレン生成物の５０ないし７０％及び、第２のポリエチレン生成物の３０ないし５０％を含んでなる、第１９項記載の方法。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に従って生成された単一モードのポリエチレン樹脂のゲル透過クロマトグラフである。
【図２】本発明と異なる方法により生成された単一モードのポリエチレン樹脂のゲル透過クロマトグラフである。
【図３】本発明の実施例において使用された、連続して連結された１対の反応容器の第１の容器からの中間生成物のゲル透過クロマトグラフである。
【図４】図３の実施例に従って生成された単一モードのポリエチレン樹脂のゲル透過クロマトグラフである。
【図５】本発明のその他の実施例で使用された、連続して連結された１対の反応容器の第１の容器からの中間生成物のゲル透過クロマトグラフである。
【図６】図５の実施例に従って生成された単一モードのポリエチレン樹脂のゲル透過クロマトグラフである。
【図７】本発明と異なる方法により生成された単一モードのポリエチレン樹脂のゲル透過クロマトグラフである。
Claims (3)
- 改善された亀裂抵抗をもつポリエチレンの生産方法で、第１の反応容器内でのチタン含有担体をもつ担持された酸化クロム触媒を含んでなるクロムをベースとした触媒の存在下での、エチレン及び、３ないし８個の炭素原子を含んでなるアルファ−オレフィン・コモノマーの共重合化、それにより生成されたポリエチレンの共重合体、及び、第１の反応容器内で化学的に還元されたクロムをベースとした触媒を第２の反応容器に供給すること、並びに、それにより第２のポリエチレン生成物を生成するための、クロムをベースとした触媒の存在下での、第２の反応容器内における、エチレン及び、３ないし８個の炭素原子を含んでなるアルファ−オレフィン・コモノマーの共重合化、を含んでなる方法で、第１及び第２のポリエチレン生成物が、単一モードの分子量分布をもつ、組み合わせたポリエチレンを形成する、方法。
- ポリエチレンの生成方法で、第１の反応容器内でのチタン含有担体をもつ担持された酸化クロム触媒を含んでなるクロムをベースとした触媒の条件下での、エチレン及び、３ないし８個の炭素原子を含んでなるアルファ−オレフィン・コモノマーの共重合化、それにより生成されたポリエチレンの共重合体、及び、第１の反応容器内で化学的に還元されたクロムをベースとした触媒を第２の反応容器に供給すること、並びに、それにより第２のポリエチレン生成物を生成するための、クロムをベースとした触媒の存在下での、第２の反応容器内における、エチレン及び、３ないし８個の炭素原子を含んでなるアルファ−オレフィン・コモノマーの共重合化、を含んでなる方法で、第２のポリエチレン生成物の規定高荷重メルトインデックス（以下ＨＬＭＩと称する）が第１のポリエチレン生成物のＨＬＭＩの±１５％以内にあり、そして第１のポリエチレン生成物におけるよりも大量のコモノマーが、第２のポリエチレン生成物中に取り込まれ、そして第１及び第２のポリエチレン生成物が、単一モードの分子量分布をもつ、組み合わせたポリエチレンを形成する、方法。
- ポリエチレンの生成方法で、第１の反応容器内でのチタン含有担体をもつ担持された酸化クロム触媒を含んでなるクロムをベースとした触媒の存在下での、エチレン及び、３ないし８個の炭素原子を含んでなるアルファ−オレフィン・コモノマーの共重合化、それにより生成されたポリエチレンの共重合体、及び、第１の反応容器内で化学的に還元されたクロムをベースとした触媒を第２の反応容器に供給すること、並びに、それにより第２のポリエチレン生成物を生成するための、クロムをベースとした触媒の存在下での、第２の反応容器内における、エチレン及び、３ないし８個の炭素原子を含んでなるアルファ−オレフィン・コモノマーの共重合化、を含んでなる方法で、第１及び第２のポリエチレン生成物が、単一モードの分子量分布、８ないし２３ｇ／１０分のＨＬＭＩ及び、０.９３０ないし０.９４８ｇ／ｃｃの密度をもつ、組み合わせたポリエチレンを形成する、方法。
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Citations (1)
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