JP4520772B2 - How to use humidity sensor - Google Patents
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Description
本発明は、例えば内燃機関の排気ガス雰囲気内で使用されるインピーダンス変化式などの湿度センサの使用方法に関する。 The present invention relates to the use of a humidity sensor such as impedance change expressions used in the exhaust gas atmosphere place in combustion engine for example.
従来より、産業用に市販されているインピーダンス変化式や抵抗変化式の湿度センサは、長期に渡り高精度な湿度検出を可能にするため、定期的に加熱クリーニングを実施し、感湿素子に付着した粉塵、デポジット成分、カーボン、結晶水等の汚れ物質を焼き飛ばしている。 Conventionally, impedance change type and resistance change type humidity sensors that are commercially available for industrial use have been subjected to regular heat cleaning to adhere to moisture sensitive elements to enable highly accurate humidity detection over a long period of time. Burning out dirt substances such as dust, deposit components, carbon and crystal water.
例えば特許文献１には、湿度センサを大気中で長時間使用し、感湿素子にタバコのタールが付着して測定精度が下がった時に、セラミックヒータに通電して、感湿素子を５００℃程度に１分間加熱し、表面に付着した汚れを除去して、測定精度を回復させる方法が提案されている。 For example, in Patent Document 1, when a humidity sensor is used in the atmosphere for a long time, and when the tar of tobacco adheres to the moisture sensitive element and the measurement accuracy is lowered, the ceramic heater is energized, and the moisture sensitive element is kept at about 500 ° C. A method for recovering the measurement accuracy by heating for 1 minute to remove dirt adhering to the surface has been proposed.
一方、内燃機関の排気ガス雰囲気中で使用される抵抗変化式湿度センサについては、例えば特許文献２に、内燃機関の運転状態（アイドリングの継続時間等）に応じて、ヒータを作動させ、結露の生じやすい状態やコーキングの堆積しやすい状態を回避する方法が開示されている。
しかしながら、前記特許文献１に記載されているような１分程度の加熱クリーニングでは、感湿素子に付着した汚れを完全に除去できず、長期に渡り高精度な湿度検出ができないおそれがあるという問題があった。 However, the heat cleaning of about 1 minute as described in Patent Document 1 cannot completely remove the dirt adhering to the moisture sensitive element, and there is a possibility that high-precision humidity detection may not be possible over a long period of time. was there.
一方、内燃機関に湿度センサを適用した場合、湿度センサが取り付けられる車両の床下位置では、排気ガス温度が全体的に低く、前記特許文献２に記載されている技術では十分ではない。
つまり、アイドリングが所定時間経過した時のみにヒータ通電を行っても、加熱温度が低いので、湿度センサに結露した水分の蒸発等には適用できるが、感湿素子に付着した汚れを完全に除去できず、長期に渡り高精度な湿度検出ができないという問題があった。
On the other hand, when a humidity sensor is applied to an internal combustion engine, the exhaust gas temperature is generally low at the underfloor position of the vehicle to which the humidity sensor is attached, and the technique described in Patent Document 2 is not sufficient.
In other words, even if the heater is energized only when idling has elapsed for a predetermined time, the heating temperature is low, so it can be applied to evaporation of moisture condensed on the humidity sensor, but completely removes dirt adhering to the moisture sensitive element. There was a problem that it was impossible to detect humidity with high accuracy over a long period of time.
本発明は、前記課題を解決するためになされたものであり、長期に渡り高精度な湿度検出ができる湿度センサの使用方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made to solve the above problems, and an object thereof is to provide the use of high-precision humidity detection is possible that humidity sensor for a long time.
（１）請求項１の発明は、感湿体及び検知電極を有する感湿素子部と、該感湿素子部を加熱するヒータと、を備えた（周囲の湿度を検出する）湿度センサの使用方法であって、前記感湿体は、酸化物からなる結晶相と、アルカリ金属酸化物及びアルカリ土類金属酸化物のうちの少なくともいずれかを含むガラス成分を主成分とするガラス相と、を有し、内燃機関の作動中において、湿度の計測を行わない時間に、前記ヒータにより、前記感湿素子部を常時加熱することを特徴とする湿度センサの使用方法を要旨とする。 ( 1 ) The invention of claim 1 is a use of a humidity sensor (detecting ambient humidity) comprising a humidity sensing element portion having a humidity sensing element and a sensing electrode, and a heater for heating the moisture sensing element portion. The moisture-sensitive body comprises a crystal phase composed of an oxide, and a glass phase mainly composed of a glass component containing at least one of an alkali metal oxide and an alkaline earth metal oxide. A gist is a method of using a humidity sensor, characterized in that, during operation of the internal combustion engine, the humidity sensing element portion is constantly heated by the heater during a time when humidity measurement is not performed.
本発明の湿度センサの使用方法の発明では、感湿体として、酸化物からなる結晶相と、ガラス相とを有するもの（好ましくは前記結晶相とガラス相とからなるもの）を用いる。例えば結晶相の表面をガラス相が覆うものを用いる。このような感湿体を用いることにより、長時間使用してもインピーダンス（抵抗）が上昇し難く、耐久性に優れているという効果を奏する。これは、デポジット等の汚れ物質が結晶相につきにくくなる作用、又は、例えば湿度センサを加熱クリーニングする際に、デポジット等の汚れ物質のガラス相への溶け込み又は拡散を促す作用があるからではないかと推定される。 In the invention of the usage method of the humidity sensor of the present invention, a material having a crystal phase composed of an oxide and a glass phase (preferably composed of the crystal phase and the glass phase) is used as the moisture sensitive body. For example, a crystal phase whose surface is covered with a glass phase is used. By using such a moisture-sensitive body, the impedance (resistance) hardly rises even when used for a long time, and the effect of excellent durability is obtained. This may be due to the effect that dirt substances such as deposits do not easily adhere to the crystal phase, or the action of promoting the dissolution or diffusion of dirt substances such as deposits into the glass phase when the humidity sensor is heated and cleaned, for example. Presumed.
特に、本発明では、内燃機関の作動中において、湿度の計測を行わない期間に感湿素子部を常時加熱している。つまり、本発明では、感湿素子部を加熱することにより、感湿素子部に付着するデポジット等の汚れ物質を十分にクリーニングして除去することができる。
従って、本発明によれば、長期に渡り高精度な湿度検出ができる湿度センサを実現することができる。
In particular, in the present invention, during operation of the internal combustion engine, the humidity sensing element portion is constantly heated during a period when humidity measurement is not performed. In other words, in the present invention, by heating the moisture sensitive element portion, dirt substances such as deposits attached to the moisture sensitive element portion can be sufficiently cleaned and removed.
Therefore, according to the present invention, it is possible to realize a humidity sensor capable of detecting humidity with high accuracy over a long period of time.
・ここで、前記感湿素子部及びヒータを備えた湿度センサとしては、感湿素子部に交流電圧を印加して感湿体のインピーダンスを検知する方式や、感湿素子部に直流電圧を印加して感湿体の抵抗を検知する方式のものがあり、本発明では、いずれの方式の湿度センサにも適用できる。この種の湿度センサでは、感湿素子部のインピーダンス（抵抗）の変化に基づいて、湿度（相対湿度及び／又は絶対湿度）を測定する。尚、インピーダンスと抵抗の違いは、印加電圧が交流電圧か直流電圧かの違いだけであるため、以下では、これらをインピーダンスと表現する。
・前記酸化物からなる結晶相の材料としては、湿度によりインピーダンスが変化する（例えば湿度が上昇するとインピーダンスが低下する）材料、例えばＡｌ 2 Ｏ 3 、ＴｉＯ 2 、ＳｎＯ 2 のうちの少なくとも１種から選ばれた酸化物セラミックス系材料、具体的には、例えばＡｌ 2 Ｏ 3 、Ａｌ 2 Ｏ 3 −ＴｉＯ 2 、Ａｌ 2 Ｏ 3 −ＴｉＯ 2 −ＳｎＯ 2 などの酸化物セラミックス系材料が挙げられる。また、ガラス相としても、湿度によりインピーダンスが変化する材料が挙げられる。
・前記感湿体の表面には、感湿体にデポジット等の汚れ物質が付着することを防止するために、多孔質の保護層を設けることが好適である。
・前記湿度の計測は、内燃機関の作動直後から排気ガスの温度が１００℃に達するまでの期間、又は、内燃機関の停止後であって、排気ガスの温度が１００℃以下になったときに行うことができる。
・前記感湿体としては、結晶相とガラス相とからなる多孔質体であって、結晶相により多孔質体の骨格部が形成され、その骨格部の表面にガラス相がコーティングされた構造を採用できる。
つまり、酸化物からなる結晶相（例えば粒子状の酸化物からなる結晶相やそれらが互いに接合した結晶相等）により、多孔質体の骨格部を形成し、その骨格部の表面を、ガラス相にてコーティングした構成を採用できる。
これにより、長時間使用してもインピーダンスが上昇し難く、耐久性に優れているという顕著な効果が得られる。
・前記検知電極としては、主成分を白金とした白金電極を採用できる。
この白金は、自動車の内燃機関等から排出される排気ガス成分雰囲気下や高温雰囲気下において、耐久性に優れている。尚、白金の含有量は検知電極全体の８０ｗｔ％以上であることが好ましい。
検知電極を構成する他の成分としては、酸化物（例えば、ＺｒＯ 2 又はＡｌ 2 Ｏ 3 ）等が挙げられる。
また、検知電極としては、例えば感湿体の表面等に設けられた少なくとも１対の電極の構成を採用できる。
・前記ガラス相のガラス成分としては、ケイ酸塩ガラス、リン酸塩ガラス、及びホウ酸塩ガラスのうちの少なくとも１種を含む構成を採用できる。
・前記ガラス相の軟化点としては、８００〜１２００℃の範囲を採用できる。
・前記ガラス相の含有量としては、感湿体に対して、１０〜５６ｍｏｌ％の範囲を採用できる。
つまり、ガラス相の含有量が１０ｍｏｌ％以上であると、デポジット等による影響を受けにくく、よって、湿度センサのインピーダンスの変化が少なく、耐久性が高いという効果がある。また、ガラス相の含有量が５６ｍｏｌ％以下であると、湿度センサの初期のインピーダンスを低く抑えることができ、よって、回路設計が容易になる。尚、これらの効果の点で、より好ましい範囲は、１２．５〜５０ｍｏｌ％の範囲である。
・前記アルカリ金属やアルカリ土類金属の酸化物としては、Ｌｉ 2 Ｏ、Ｎａ 2 Ｏ、Ｋ 2 Ｏ、Ｒｂ 2 Ｏ、Ｃｓ 2 Ｏ、ＢｅＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯを採用できる。尚、アルカリ金属、アルカリ土類金属及びこれらの酸化物の割合としては、ガラス相全体に対し、合計０．５〜３０ｍｏｌ％を採用できる。
・なお、本発明は、内燃機関の排気ガス中以外に、排煙装置や排気ダクトなどの雰囲気中の湿度を検出するために用いることができる。また、例えば低酸素濃度や還元性ガスが含まれる雰囲気の湿度を検出する際に用いることができる。
・また、本発明は、内燃機関の排気ガス浄化用付帯装置（炭化水素及び水分を吸着可能な吸着材、三元触媒等の排気ガスの浄化材、ゼオライト等を用いたＨＣトラップ材等）の状態を、排気ガスの湿度変化から検出する際に用いることができる。
（２）請求項２の発明は、前記湿度センサは内燃機関の排気ガス中で用いるものであり、前記内燃機関の作動中において、５００〜８００℃の温度範囲で加熱することを特
徴とする請求項１に記載の湿度センサの使用方法を要旨とする。
-Here, as the humidity sensor provided with the humidity sensing element part and the heater, a method for detecting the impedance of the humidity sensing element by applying an AC voltage to the humidity sensing element part or a DC voltage to the humidity sensing element part is applied. Thus, there is a method of detecting the resistance of the moisture sensitive body, and the present invention can be applied to any type of humidity sensor. In this type of humidity sensor, humidity (relative humidity and / or absolute humidity) is measured based on a change in impedance (resistance) of the humidity sensing element. Since the difference between the impedance and the resistance is only the difference between the applied voltage being an AC voltage and a DC voltage, these will be expressed as impedance below.
The material of the crystal phase made of the oxide is a material whose impedance changes with humidity (for example, the impedance decreases as humidity increases), such as at least one of Al 2 O 3 , TiO 2 , and SnO 2. Examples of the selected oxide ceramic material include oxide ceramic materials such as Al 2 O 3 , Al 2 O 3 —TiO 2 , and Al 2 O 3 —TiO 2 —SnO 2 . In addition, the glass phase includes a material whose impedance changes depending on humidity.
-It is preferable to provide a porous protective layer on the surface of the moisture-sensitive body in order to prevent dirt substances such as deposits from adhering to the moisture-sensitive body.
The humidity measurement is performed immediately after the operation of the internal combustion engine until the temperature of the exhaust gas reaches 100 ° C., or after the stop of the internal combustion engine and the temperature of the exhaust gas becomes 100 ° C. or less. It can be carried out.
The moisture-sensitive body is a porous body composed of a crystal phase and a glass phase, and the skeleton part of the porous body is formed by the crystal phase, and the surface of the skeleton part is coated with the glass phase. Can be adopted.
That is, a skeleton part of a porous body is formed by a crystalline phase made of an oxide (for example, a crystalline phase made of a particulate oxide or a crystalline phase in which they are bonded to each other), and the surface of the skeletal part is converted into a glass phase. A coated configuration can be adopted.
Thereby, even if it uses for a long time, an impedance does not raise easily and the remarkable effect that it is excellent in durability is acquired.
-As the detection electrode, a platinum electrode whose main component is platinum can be adopted.
This platinum is excellent in durability under an exhaust gas component atmosphere or a high temperature atmosphere discharged from an internal combustion engine of an automobile. The platinum content is preferably 80 wt% or more of the entire detection electrode.
Examples of other components constituting the detection electrode include oxides (for example, ZrO 2 or Al 2 O 3 ).
Moreover, as a detection electrode, the structure of the at least 1 pair of electrode provided, for example on the surface of the moisture sensitive body, etc. is employable.
-As a glass component of the said glass phase, the structure containing at least 1 sort (s) of silicate glass, phosphate glass, and borate glass is employable.
-As a softening point of the said glass phase, the range of 800-1200 degreeC is employable.
-As content of the said glass phase, the range of 10-56 mol% is employable with respect to a moisture sensitive body.
That is, when the glass phase content is 10 mol% or more, there is an effect that it is hardly affected by deposits and the like, and therefore there is little change in impedance of the humidity sensor and high durability. Further, when the glass phase content is 56 mol% or less, the initial impedance of the humidity sensor can be kept low, and the circuit design is facilitated. In view of these effects, a more preferable range is 12.5 to 50 mol%.
As the alkali metal or alkaline earth metal oxide, Li 2 O, Na 2 O, K 2 O, Rb 2 O, Cs 2 O, BeO, MgO, CaO, SrO, BaO can be adopted. In addition, as a ratio of an alkali metal, an alkaline earth metal, and these oxides, a total of 0.5-30 mol% is employable with respect to the whole glass phase.
Note that the present invention can be used to detect humidity in an atmosphere such as a smoke exhaust device or an exhaust duct other than in the exhaust gas of an internal combustion engine. For example, it can be used when detecting the humidity of an atmosphere containing a low oxygen concentration or a reducing gas.
The present invention also relates to an exhaust gas purification auxiliary device for an internal combustion engine (adsorbent capable of adsorbing hydrocarbons and moisture, exhaust gas purification material such as a three-way catalyst, HC trap material using zeolite, etc.) The state can be used when detecting the humidity change of the exhaust gas.
( 2 ) The invention of claim 2 is characterized in that the humidity sensor is used in exhaust gas of an internal combustion engine, and is heated in a temperature range of 500 to 800 ° C. during operation of the internal combustion engine. The gist of the usage method of the humidity sensor according to Item 1 .
本発明は、内燃機関の作動中の加熱温度を例示したものであり、内燃機関の作動中であって湿度の計測を行わない期間に感湿素子部を５００〜８００℃の温度範囲で加熱している。つまり、本発明では、感湿素子部を５００℃以上の温度で加熱することにより、感湿素子部に付着するデポジット等の汚れ物質を十分にクリーニングして除去することができる。それとともに、本発明では、感湿素子部を加熱する温度が８００℃以下であるので、いわゆる感湿素子部の熱劣化を防止できる。つまり、熱による粒成長を抑制できると共に、電極材料（例えば白金）が飛散することを防止できるので、湿度センサのインピーダンス（抵抗）が過大になることを防止できる。尚、これらの効果の点で、より好ましい範囲は、６５０〜８００℃である。 The present invention exemplifies the heating temperature during operation of the internal combustion engine, and heats the humidity sensing element portion in a temperature range of 500 to 800 ° C. during the period when the internal combustion engine is operating and humidity measurement is not performed. ing. In other words, in the present invention, by heating the moisture sensitive element portion at a temperature of 500 ° C. or higher, dirt substances such as deposits attached to the moisture sensitive element portion can be sufficiently cleaned and removed. At the same time, in the present invention, since the temperature for heating the moisture sensitive element portion is 800 ° C. or less, it is possible to prevent thermal degradation of the so-called moisture sensitive element portion. That is, the grain growth due to heat can be suppressed and the electrode material (for example, platinum) can be prevented from scattering, so that the impedance (resistance) of the humidity sensor can be prevented from becoming excessive. In view of these effects, a more preferable range is 650 to 800 ° C.
（３）請求項３の発明は、前記湿度センサは内燃機関の排気ガス中で用いるもので
あり、前記内燃機関の停止後において、５００〜１２００℃の温度範囲で加熱することを
特徴とする請求項１に記載の湿度センサの使用方法を要旨とする。
( 3 ) The invention of claim 3 is characterized in that the humidity sensor is used in exhaust gas of an internal combustion engine, and is heated in a temperature range of 500 to 1200 ° C. after the internal combustion engine is stopped. The gist of the usage method of the humidity sensor according to Item 1 .
本発明は、内燃機関の停止後の加熱温度を例示したものである。内燃機関の停止後は感湿素子部への新たなデポジット成分の付着がないため、このような状況で感湿素子部の加熱を行うことにより、より好適に汚れ物質を除去することができる。 The present invention exemplifies the heating temperature after the internal combustion engine is stopped. After the internal combustion engine is stopped, no new deposit component adheres to the moisture sensitive element portion. Therefore, by heating the moisture sensitive element portion in such a situation, it is possible to more suitably remove the dirt substance.
以下に、本発明の湿度センサの使用方法の最良の形態の例（実施例）について説明する。
（実施例）
ａ）まず、本実施例における湿度センサの構成について説明する。尚、図１は湿度センサの全体及びその分解した状態を示す斜視図、図２は図１のＡ−Ａ’断面図である。
Hereinafter, an example of the best mode of use of the humidity sensor of the present invention (Example).
(Example)
a) First, the configuration of the humidity sensor in the present embodiment will be described. 1 is a perspective view showing the whole humidity sensor and its disassembled state, and FIG. 2 is a cross-sectional view taken along line AA ′ of FIG.
図１に示す様に、湿度センサ１は、インピーダンス変化式の湿度センサ１であり、その要部を構成する感湿素子部３は、アルミナ製の絶縁基板５上に、以下の様に、順次各構成要素が積層されたものである。
つまり、絶縁基板５上には、一対のリード部７、９が配置され、一方のリード部７と接するように下部電極１１が配置され、この下部電極１１の上に感湿材料からなる感湿層（感湿体）１３が配置され、感湿層１３の上に他方のリード部９と接触して上部電極１５が配置され、更に、上部電極１５の上に下部電極１１及び感湿層１３及び上部電極１５の全てを覆うように、保護層１６が配置されている。
As shown in FIG. 1, the humidity sensor 1 is an impedance change type humidity sensor 1, and the humidity sensitive element portion 3 constituting the main part thereof is sequentially formed on an insulating substrate 5 made of alumina as follows. Each component is laminated.
That is, a pair of lead portions 7 and 9 are disposed on the insulating substrate 5, and the lower electrode 11 is disposed so as to be in contact with the one lead portion 7, and a moisture sensitive material made of a moisture sensitive material is disposed on the lower electrode 11. The layer (humidity sensing body) 13 is disposed, the upper electrode 15 is disposed on the moisture sensitive layer 13 in contact with the other lead portion 9, and the lower electrode 11 and the moisture sensitive layer 13 are further disposed on the upper electrode 15. And the protective layer 16 is arrange | positioned so that all the upper electrodes 15 may be covered.
また、図２に示す様に、絶縁基板５内には、感湿素子部３を加熱するヒータ１７と測温抵抗体である温度センサ１９が配置されている。このヒータ１７は主として白金からなり、温度センサ１９も主として白金からなる。
このうち、前記下部電極１１及び上部電極１５は、厚膜印刷により形成された膜厚約１５μｍの層であり、主として白金からなる多孔質の検知電極である。
Further, as shown in FIG. 2, a heater 17 that heats the moisture sensitive element unit 3 and a temperature sensor 19 that is a resistance temperature detector are disposed in the insulating substrate 5. The heater 17 is mainly made of platinum, and the temperature sensor 19 is also mainly made of platinum.
Among these, the lower electrode 11 and the upper electrode 15 are layers having a thickness of about 15 μm formed by thick film printing, and are porous detection electrodes mainly made of platinum.
前記感湿層１３は、厚膜印刷により形成された膜厚約３０μｍの多孔質の層であり、主としてＡｌ2Ｏ3−ＳｎＯ2−ＴｉＯ2の感湿材料からなる。この感湿材料は、周囲の雰囲気の湿度が変化すると、そのインピーダンスが変化する（即ち湿度が増加するとインピーダンスが低下する）ものである。 The moisture-sensitive layer 13 is a porous layer having a thickness of about 30 μm formed by thick film printing, and is mainly made of a moisture-sensitive material of Al 2 O 3 —SnO 2 —TiO 2 . The humidity-sensitive material changes its impedance when the humidity of the surrounding atmosphere changes (that is, when the humidity increases, the impedance decreases).
詳しくは、感湿層１３は、図３の透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ写真）及びその模式図である図４に示す様に、前記Ａｌ2Ｏ3−ＳｎＯ2−ＴｉＯ2からなる平均粒径１００〜５００ｎｍの範囲の粒子状の酸化物と、例えばＬｉからなるアルカリ金属（又はアルカリ土類金属）を含有するガラス成分と、多くの空孔からなる。尚、ガラス成分の軟化点は、８００〜１２００℃の範囲である。 Specifically, the moisture sensitive layer 13 has an average particle diameter of Al 2 O 3 —SnO 2 —TiO 2 as shown in FIG. 4 which is a transmission electron micrograph (TEM photograph) of FIG. 3 and a schematic diagram thereof. It consists of a particulate oxide in the range of 100 to 500 nm, a glass component containing an alkali metal (or alkaline earth metal) made of, for example, Li, and many holes. In addition, the softening point of a glass component is the range of 800-1200 degreeC.
つまり、感湿層１３は、多数の粒子状の酸化物からなる結晶相で形成された多孔質の骨格部と、骨格部の表面を覆うガラス相とからなり、それにより、複雑な多孔質体を構成している。
前記保護層１６は、デポジット等が下部電極１１及び感湿層１３及び上部電極１５に付着することを防止するために、厚膜印刷により形成された膜厚約３０μｍの層であり、主としてＭｇＡｌ2Ｏ4からなる多孔質の保護膜である。
That is, the moisture sensitive layer 13 is composed of a porous skeleton formed of a crystal phase composed of a large number of particulate oxides, and a glass phase covering the surface of the skeleton, thereby forming a complex porous body. Is configured.
The protective layer 16, in order to prevent the deposit and the like from adhering to the lower electrode 11 and the moisture-sensitive layer 13 and the upper electrode 15 is a layer thickness of about 30μm formed by thick film printing, mainly MgAl 2 It is a porous protective film made of O 4 .
ｂ）次に、前記湿度センサ１の製造方法について説明する。
（１）感湿層１３の結晶相となる粉末の製造方法
まず、純度９９．０重量％以上のブトキシＡｌ、ブトキシＴｉ、ブトキシＳｎを、所定の配合比（例えば６：２：２の重量比）となる様に秤量する。これを、ブタノールに溶解し、温度１２０℃以上に加熱する。
b) Next, a method for manufacturing the humidity sensor 1 will be described.
(1) Method for Producing Powder that Becomes Crystal Phase of Moisture Sensitive Layer 13 First, butoxy Al, butoxy Ti, and butoxy Sn having a purity of 99.0% by weight or more are mixed at a predetermined mixing ratio (for example, a weight ratio of 6: 2: 2). ) So that This is dissolved in butanol and heated to a temperature of 120 ° C. or higher.
次に、この溶液を攪拌しながら、純水を徐々に加えた後に、更に攪拌しながら約１時間反応させる。
つまり、前記アルコキシドの加水分解を行う。
その後、沈殿物を回収し、乾燥した後に仮焼成する。これにより、Ａｌ2Ｏ3−ＳｎＯ2−ＴｉＯ2の混合粉末が得られる。
Next, pure water is gradually added while stirring the solution, and then the reaction is allowed to proceed for about 1 hour with further stirring.
That is, the alkoxide is hydrolyzed.
Thereafter, the precipitate is collected, dried, and calcined. Thereby, a mixed powder of Al 2 O 3 —SnO 2 —TiO 2 is obtained.
次に、この混合粉末（即ち、感湿層１３における結晶相を形成する粉末）の所定量をブタノールに浸漬する。これに、Ａｌ成分、Ｓｉ成分、及びＬｉＯＣ2Ｈ5（即ち、感湿層１３におけるガラス相を形成する粉末）の所定量を加えて溶解し、Ａｌ2Ｏ3−ＳｎＯ2−ＴｉＯ2の混合粉末と同様な方法で加水分解する。そして、沈殿物を回収し、乾燥した後に仮焼成する。これにより、感湿材料の混合粉末が得られる。 Next, a predetermined amount of this mixed powder (that is, a powder forming a crystal phase in the moisture sensitive layer 13) is immersed in butanol. A predetermined amount of Al component, Si component, and LiOC 2 H 5 (that is, a powder that forms a glass phase in the moisture-sensitive layer 13) is added to and dissolved therein, and Al 2 O 3 —SnO 2 —TiO 2 is mixed. Hydrolyze in the same way as powder. And a deposit is collect | recovered, and after it is dried, it is temporarily fired. Thereby, the mixed powder of a moisture sensitive material is obtained.
（２）湿度センサ１の製造方法
まず、Ａｌ2Ｏ3からなる絶縁基板５上に、下部電極１１を形成する。具体的には、絶縁基板５上にＰｔ系ペーストを印刷し、１２０℃にて１５分間乾燥し、１２００℃で１０分間焼成する。
(2) Manufacturing Method of Humidity Sensor 1 First, the lower electrode 11 is formed on the insulating substrate 5 made of Al 2 O 3 . Specifically, a Pt paste is printed on the insulating substrate 5, dried at 120 ° C. for 15 minutes, and baked at 1200 ° C. for 10 minutes.
次に、下部電極１１の上に、感湿層１３を形成する。具体的には、下部電極１１の上に前記混合粉末のペーストを印刷し、６０℃にて１時間乾燥し、１２００℃で２時間焼成する。
次に、感湿層１３の上に、上部電極１５を形成する。具体的には、感湿層１３の上にＰｔ系ペーストを印刷し、１２０℃にて１５分間乾燥し、１２００℃で１０分間焼成する。
Next, the moisture sensitive layer 13 is formed on the lower electrode 11. Specifically, the paste of the mixed powder is printed on the lower electrode 11, dried at 60 ° C. for 1 hour, and baked at 1200 ° C. for 2 hours.
Next, the upper electrode 15 is formed on the moisture sensitive layer 13. Specifically, a Pt-based paste is printed on the moisture sensitive layer 13, dried at 120 ° C. for 15 minutes, and baked at 1200 ° C. for 10 minutes.
次に、上部電極１５の上に、保護層１６を形成する。具体的には、上部電極１５の上にスピネル（ＭｇＡｌ2Ｏ4）粉末のペーストを印刷し、６０℃にて１時間乾燥し、１２００℃で２時間焼成する。
これにより、焼結体である湿度センサ１が完成する。
Next, the protective layer 16 is formed on the upper electrode 15. Specifically, a paste of spinel (MgAl 2 O 4 ) powder is printed on the upper electrode 15, dried at 60 ° C. for 1 hour, and baked at 1200 ° C. for 2 hours.
Thereby, the humidity sensor 1 which is a sintered compact is completed.
ｃ）次に、上述した湿度センサ１を制御する制御装置について説明する。
図５に湿度を測定するための回路構成を示す様に、湿度センサ１の感湿素子部３は、マイコン２１に接続されて、その出力が取り出されるように構成されている。尚、この出力とは、感湿素子部３のインピーダンスに対応した値であり、インピーダンスが増加するとセンサ出力が増加するように設定されている。
c) Next, a control device that controls the humidity sensor 1 described above will be described.
As shown in the circuit configuration for measuring humidity in FIG. 5, the humidity sensing element portion 3 of the humidity sensor 1 is connected to the microcomputer 21 and the output thereof is taken out. In addition, this output is a value corresponding to the impedance of the moisture sensitive element unit 3, and is set so that the sensor output increases as the impedance increases.
具体的には、第１比較抵抗２３と（湿度センサ１の）感湿素子部３と第２比較抵抗２５とが直列に接続され、この第１比較抵抗２３と感湿素子部３と第２比較抵抗２５とには、バッファ２７を介して、マイコン２１のＤ／Ａ部（デジタルアナログ変換部）から、例えばＶp-p＝２Ｖ、周波数１００Ｈｚの交流電圧が印加される。また、感湿素子部３の両端間の交流電圧出力（交流分圧）は、オペアンプ２９を介して、マイコン２１のＡ／Ｄ部（アナログデジタル変換部）に入力される。更に、マイコン２１からは、Ｄ／Ａコンバータ３１を介してセンサ出力が取り出される。 Specifically, the first comparison resistor 23, the humidity sensing element portion 3 (of the humidity sensor 1), and the second comparison resistor 25 are connected in series, and the first comparison resistor 23, the humidity sensing element portion 3 and the second comparison resistor 25 are connected in series. An AC voltage of, for example, Vp-p = 2V and a frequency of 100 Hz is applied to the comparison resistor 25 from the D / A section (digital / analog conversion section) of the microcomputer 21 via the buffer 27. In addition, an AC voltage output (AC divided voltage) between both ends of the moisture sensitive element unit 3 is input to the A / D unit (analog / digital conversion unit) of the microcomputer 21 via the operational amplifier 29. Further, the sensor output is taken out from the microcomputer 21 via the D / A converter 31.
更に、図６にヒータ１７を制御するための回路構成を示す様に、温度センサ１９と比較抵抗３３とが直列に接続され、温度センサ１９と比較抵抗３３とには電源３４から基準電圧が印加される。そして、温度センサ１９の電圧（電位差）が、オペアンプ３５を介して、マイコン２１のＡ／Ｄ部（アナログデジタル変換部）に入力される。 Further, as shown in the circuit configuration for controlling the heater 17 in FIG. 6, the temperature sensor 19 and the comparison resistor 33 are connected in series, and a reference voltage is applied to the temperature sensor 19 and the comparison resistor 33 from the power source 34. Is done. The voltage (potential difference) of the temperature sensor 19 is input to the A / D unit (analog / digital conversion unit) of the microcomputer 21 via the operational amplifier 35.
また、マイコン２１には、スイッチ素子３７を介してヒータ１７が接続されており、マイコン２１の信号出力部（ＰＷＭ）からの信号により、ヒータ１７に定電圧３６が印加される。例えば、ヒータ１７のオン・オフのタイミングは、例えば３２ｍｓの周期にて、９０％以下の範囲のデューティ比により設定することができるので、ヒータ１７のオフの期間中に、温度センサ１９の抵抗（従って周囲の温度）を計測することができる。 The heater 21 is connected to the microcomputer 21 via a switch element 37, and a constant voltage 36 is applied to the heater 17 by a signal from a signal output unit (PWM) of the microcomputer 21. For example, the ON / OFF timing of the heater 17 can be set with a duty ratio in a range of 90% or less, for example, in a cycle of 32 ms, so that the resistance of the temperature sensor 19 ( Therefore, the ambient temperature) can be measured.
尚、ここでは、説明のために、マイコン２１を図５、図６の様に分けて記載したが、通常は同一のマイコン２１にて湿度の計測とヒータ１７の制御を行う。また、それぞれ異なるマイコン２１を使用してもよい。
本実施例では、上述した湿度センサ１の制御装置を駆動して、内燃機関の作動中において、湿度の計測を行わない時間帯（即ち、内燃機関の作動中であって、且つ、排気ガス温度が１００℃を超える時間帯）に、感湿素子部３を５００〜８００℃の温度範囲で加熱するように、ヒータ１７に通電する。また、内燃機関の停止後、感湿素子部に付着した汚れ物質を十分に除去するために、感湿素子部を５００〜１２００℃の温度範囲で加熱するように、ヒータ１７に通電する。
Here, for the sake of explanation, the microcomputer 21 is described separately as shown in FIG. 5 and FIG. 6, but usually, the same microcomputer 21 measures humidity and controls the heater 17. Different microcomputers 21 may be used.
In this embodiment, the control device of the humidity sensor 1 described above is driven, and during the operation of the internal combustion engine, the humidity is not measured (that is, the internal combustion engine is operating and the exhaust gas temperature is In the time zone in which the temperature exceeds 100 ° C.), the heater 17 is energized so as to heat the moisture sensitive element portion 3 in a temperature range of 500 to 800 ° C. In addition, after the internal combustion engine is stopped, the heater 17 is energized so as to heat the moisture sensitive element portion in a temperature range of 500 to 1200 ° C. in order to sufficiently remove the dirt adhered to the moisture sensitive element portion.
具体的には、上述したヒータ１７を制御するための回路構成により、測温抵抗体である温度センサ１９の抵抗値が、所定のヒータ１７の制御温度における抵抗値と一致する様に、ヒータ１７に印加する電圧を調整する。
これにより、湿度センサ１（特に感湿素子部３）の温度を適切な範囲に保つことができるので、感湿素子部３に付着したデポジット等の汚れ物質を十分に除去することができる。
（実験例１）
次に、本実施例の効果を確認するために行った実験例について説明する。
Specifically, by the circuit configuration for controlling the heater 17 described above, the heater 17 so that the resistance value of the temperature sensor 19 that is a resistance temperature detector coincides with the resistance value at the control temperature of the predetermined heater 17. The voltage applied to is adjusted.
As a result, the temperature of the humidity sensor 1 (particularly the humidity sensitive element portion 3) can be maintained within an appropriate range, and therefore, dirt substances such as deposits attached to the moisture sensitive element portion 3 can be sufficiently removed.
(Experimental example 1)
Next, an experimental example performed to confirm the effect of the present embodiment will be described.
本実験例１は、ガラスの添加量とヒータによる加熱の効果を確認したものである。
具体的には、前記実施例と同様な構造の本発明の範囲の湿度センサ（但し感湿体の結晶相の成分を変えた複数の湿度センサ）を製造し、その実施例サンプルの湿度センサに対して、下記(1)〜(3)の手順で、その感湿特性を調べた。
In Experimental Example 1, the amount of glass added and the effect of heating by the heater were confirmed.
Specifically, a humidity sensor within the scope of the present invention having the same structure as that of the above-described embodiment (however, a plurality of humidity sensors in which the components of the crystal phase of the moisture-sensitive body are changed) is manufactured, On the other hand, the moisture sensitivity characteristics were examined by the following procedures (1) to (3).
(1)「ＪＩＳ Ｚ ８８０６ １９８１年」の規定による分流式評価法を用いて、測定前加熱クリーニング（７５０℃で２分間加熱）を行った後に、初期の感湿特性として、湿度センサの両電極間におけるインピーダンスを計測した。
この分流式評価法を、図７に模式的に示す。ここでは、評価ガスのＡｉｒを５Ｌ／分供給し、加える水分量を調節して、測定湿度を、２０ＲＨ％に設定するとともに、測定温度を２０℃に設定し、湿度センサのインピーダンスを測定した。
(1) After performing pre-measurement heating cleaning (heating at 750 ° C. for 2 minutes) using the shunt-type evaluation method defined in “JIS Z 8806 1981”, both electrodes of the humidity sensor as the initial humidity sensitive characteristics The impedance between them was measured.
This shunt type evaluation method is schematically shown in FIG. Here, Air of evaluation gas was supplied at 5 L / min, the amount of water added was adjusted, the measurement humidity was set to 20 RH%, the measurement temperature was set to 20 ° C., and the impedance of the humidity sensor was measured.
(2)次に、自動車の排気管内に湿度センサを装着して、実走試験（シャーシダイナモ上にて、市街地走行、高速道路走行を想定した約３００ｋｍの走行パターン）を実施した。
そして、前記走行試験を行った湿度センサに対して、測定前加熱クリーニング（７５０℃で２分間加熱）を行った後に、前記（1）と同様な分流式評価法を用いて、耐久後の感湿特性を計測した。
(2) Next, a humidity sensor was installed in the exhaust pipe of an automobile, and an actual running test (running pattern of about 300 km on a chassis dynamo assuming urban driving and highway driving) was conducted.
Then, after the pre-measurement heating cleaning (heating at 750 ° C. for 2 minutes) is performed on the humidity sensor subjected to the running test, the sensitivity after the endurance is measured by using the same shunt evaluation method as in the above (1). Wet properties were measured.
(3)そして、前記初期（耐久前）の湿度センサのインピーダンス（Ａ）と耐久後の湿度センサのインピーダンス（Ｂ）から、インピーダンス変化率（Ｂ／Ａ）を求めた。そのインピーダンス変化率を下記表１に記す。
一方、前記(1)〜(3)の測定方法と同様にして、本発明の範囲外の比較例の湿度センサ（ガラス成分が入っていないこと以外は、前記実施例１と同様な構造の湿度センサ）を製造し、初期及び走行試験後（耐久後）において、その比較例サンプルの湿度センサの感湿特性を計測した。その結果を、同じく下記表１に示す。
(3) Then, the impedance change rate (B / A) was determined from the impedance (A) of the humidity sensor in the initial stage (before durability) and the impedance (B) of the humidity sensor after durability. The impedance change rate is shown in Table 1 below.
On the other hand, in the same manner as the measurement methods (1) to (3) above, the humidity sensor of the comparative example outside the scope of the present invention (the humidity having the same structure as in Example 1 except that no glass component is contained) The sensor was manufactured, and the humidity sensitivity characteristics of the humidity sensor of the comparative example sample were measured at the initial stage and after the running test (after durability). The results are also shown in Table 1 below.
尚、本実験例１では、走行中にヒータの温度制御を行って、温度を７５０℃に保つ加熱クリーニングを実施した。 In this Experimental Example 1, the temperature of the heater was controlled during traveling, and heat cleaning was performed to keep the temperature at 750 ° C.
尚、表１における実施例サンプル１〜３の感湿層には、２０ｍｏｌ％のガラス相（１４ｍｏｌ％のＳｉＯ２、２ｍｏｌ％のＬｉ2Ｏ、４ｍｏｌのＡｌ2Ｏ3）が含まれている。ここで、ガラス相に含まれるの元素分析は、誘導結合プラズマ発光分光計及び透過型電子顕微鏡に装備されたエネルギー分散分光計により行った。
この表１から明らかな様に、比較例の（ガラス成分の入っていない感湿層を備えた試料No.１、３、５）湿度センサの場合には、自動車の排気管内に湿度センサを装着し、約３００ｋｍ走行した後では、試験前のインピーダンスと比べて、大幅なインピーダンスの増加が認められた。
Note that the moisture-sensitive layer of Example Samples 1 to 3 in Table 1, 20 mol% of glass phase (: 14 mol% of SiO 2, 2 mol% of Li 2 O, Al 2 O 3 of 4 mol) are included. Here, the elemental analysis included in the glass phase was performed by an energy dispersive spectrometer equipped in an inductively coupled plasma emission spectrometer and a transmission electron microscope.
As is clear from Table 1, in the case of the comparative example (sample No. 1, 3, 5 with a moisture-sensitive layer not containing glass components), a humidity sensor is mounted in the exhaust pipe of the automobile. After running for about 300 km, a significant increase in impedance was observed compared to the impedance before the test.
それに対して、本実施例の（ガラス相を有する感湿層を備えた試料No.２、４、６）湿度センサの場合には、３００ｋｍ走行した後であっても、インピーダンスの上昇は僅かであり、好適である。
従って、ガラス相の存在が、自動車の排気ガス中での湿度センサのインピーダンスの変化の抑制に大きく寄与していることが分かる。
（実験例２）
次に、実験例２について説明する。
On the other hand, in the case of the humidity sensor of this example (Sample Nos. 2, 4, and 6 having a moisture-sensitive layer having a glass phase), the increase in impedance is slight even after traveling 300 km. Yes, it is preferred.
Therefore, it can be seen that the presence of the glass phase greatly contributes to the suppression of the change in impedance of the humidity sensor in the exhaust gas of the automobile.
(Experimental example 2)
Next, Experimental Example 2 will be described.
本実験例２は、ガラスの添加量による効果を確認したものである。
具体的には、下記表２に示す様に、実験例１と結晶相の組成を同じにして、ガラス相の含有量が異なった各種の湿度センサを製造し、前記実験例１と同様にして、「ＪＩＳ Ｚ ８８０６ １９８１年」の規定による分流式評価法を用いて、初期の感湿特性（インピーダンス）を計測した。
In Experimental Example 2, the effect of the added amount of glass was confirmed.
Specifically, as shown in Table 2 below, various humidity sensors with the same glass phase composition as in Experimental Example 1 and different glass phase contents were manufactured. The initial moisture sensitivity characteristic (impedance) was measured using a shunt evaluation method according to the provision of “JIS Z 8806 1981”.
また、各湿度センサを、所定のリンを所定量添加した燃料から生成する排気ガスに、３０時間晒した後、前記実験例１と同様にして、「ＪＩＳ Ｚ ８８０６ １９８１年」の規定による分流式評価法を用いて、耐久後の感湿特性（インピーダンス）を計測した。 Further, each humidity sensor is exposed to an exhaust gas generated from a fuel to which a predetermined amount of predetermined phosphorus is added for 30 hours, and then, in the same manner as in Experimental Example 1, a shunt type according to the provisions of “JIS Z 8806 1981” Using the evaluation method, the moisture sensitive property (impedance) after durability was measured.
そして、それらのインピーダンスからインピーダンス変化率を求めた。その結果を、同じく下記表２に記す。 And the impedance change rate was calculated | required from those impedances. The results are also shown in Table 2 below.
尚、表２の比較例サンプル１は、前記表１と同一のものである。
この表２から明らかな様に、実施例サンプル４〜１０のうち、ガラス相が１１．１〜５５．６ｍｏｌ％の範囲のもの（試料No.１０〜１３）は、インピーダンス変化率が小さく（従って耐久性が高く）、好適であることが分かる。
In addition, the comparative example sample 1 of Table 2 is the same as the said Table 1.
As is apparent from Table 2, among the example samples 4 to 10, those having a glass phase in the range of 11.1 to 55.6 mol% (sample Nos. 10 to 13) have a small impedance change rate (thus, therefore). Durability is high) and it can be seen that it is suitable.
ここで、実施例サンプル４〜１０の感湿層のガラス相成分及び結晶相成分を誘導結合プラズマ発光分光計及び透過型電子顕微鏡に装備されたエネルギー分散分光計により測定した。実施例サンプル４の感湿層は、Ｌｉ２Ｏ：０．２ｍｏｌ％、ＳｉＯ２：１．７ｍｏｌ％及びＡｌ２Ｏ３からなるガラス相と、Ａｌ２Ｏ３：７１．５ｍｏｌ％、ＳｎＯ２：５．２ｍｏｌ％及びＴｉＯ２：２０．８ｍｏｌ％からなる結晶相とを含有している。また、実施例サンプル５の感湿層は、Ｌｉ２Ｏ：０．７ｍｏｌ％、ＳｉＯ２：５．２ｍｏｌ％及びＡｌ２Ｏ３からなるガラス相と、Ａｌ２Ｏ３：６９ｍｏｌ％、ＳｎＯ２：４．９ｍｏｌ％及びＴｉＯ２：１９．７ｍｏｌ％からなる結晶相とを含有している。更に、実施例サンプル６の感湿層は、Ｌｉ２Ｏ：１．０ｍｏｌ％、ＳｉＯ２：７．７ｍｏｌ％及びＡｌ２Ｏ３からなるガラス相と、Ａｌ２Ｏ３：６５．２ｍｏｌ％、ＳｎＯ２：４．７ｍｏｌ％及びＴｉＯ２：１８．９ｍｏｌ％からなる結晶相とを含有している。また、実施例サンプル７の感湿層は、Ｌｉ２Ｏ：１．９ｍｏｌ％、ＳｉＯ２：１３．９ｍｏｌ％及びＡｌ２Ｏ３からなるガラス相と、Ａｌ２Ｏ３：５４．６ｍｏｌ％、ＳｎＯ２：４．３ｍｏｌ％及びＴｉＯ２：１７．０ｍｏｌ％からなる結晶相とを含有している。更に、実施例サンプル８の感湿層は、Ｌｉ２Ｏ：３．１ｍｏｌ％、ＳｉＯ２：２３．２ｍｏｌ％及びＡｌ２Ｏ３からなるガラス相と、Ａｌ２Ｏ３：４７．９ｍｏｌ％、ＳｎＯ２：３．６ｍｏｌ％及びＴｉＯ２：１４．３ｍｏｌ％からなる結晶相とを含有している。また、実施例サンプル９の感湿層は、Ｌｉ２Ｏ：５．２ｍｏｌ％、ＳｉＯ２：３８．８ｍｏｌ％及びＡｌ２Ｏ３からなるガラス相と、Ａｌ２Ｏ３：３３．５ｍｏｌ％、ＳｎＯ２：５．２ｍｏｌ％及びＴｉＯ２：３８．８ｍｏｌ％からなる結晶相とを含有している。更に、実施例サンプル１０の感湿層は、Ｌｉ２Ｏ：５．６ｍｏｌ％、ＳｉＯ２：４１．９ｍｏｌ％及びＡｌ２Ｏ３からなるガラス相と、Ａｌ２Ｏ３：３７．６ｍｏｌ％、ＳｎＯ２：２．２ｍｏｌ％及びＴｉＯ２：８．６ｍｏｌ％からなる結晶相とを含有している。 Here, the glass phase component and the crystal phase component of the moisture sensitive layers of Example Samples 4 to 10 were measured by an energy dispersive spectrometer equipped in an inductively coupled plasma emission spectrometer and a transmission electron microscope. The moisture sensitive layer of Example Sample 4 has a glass phase composed of Li 2 O: 0.2 mol%, SiO 2 : 1.7 mol%, and Al 2 O 3 , Al 2 O 3 : 71.5 mol%, SnO 2 : It contains 5.2 mol% and a crystal phase composed of TiO 2 : 20.8 mol%. Moreover, the moisture-sensitive layer of Example Sample 5 has a glass phase composed of Li 2 O: 0.7 mol%, SiO 2 : 5.2 mol%, and Al 2 O 3 , Al 2 O 3 : 69 mol%, SnO 2 : 4.9 mol% and TiO 2 : 19.7 mol% of crystal phase. Furthermore, the moisture-sensitive layer of Example Sample 6 has a glass phase composed of Li 2 O: 1.0 mol%, SiO 2 : 7.7 mol%, and Al 2 O 3 , Al 2 O 3 : 65.2 mol%, SnO. 2 : 4.7 mol% and TiO 2 : 18.9 mol%. In addition, the moisture-sensitive layer of Example Sample 7 has a glass phase composed of Li 2 O: 1.9 mol%, SiO 2 : 13.9 mol% and Al 2 O 3 , Al 2 O 3 : 54.6 mol%, SnO. 2 : 4.3 mol% and TiO 2 : 17.0 mol%. Furthermore, the moisture-sensitive layer of Example Sample 8 has a glass phase composed of Li 2 O: 3.1 mol%, SiO 2 : 23.2 mol%, and Al 2 O 3 , Al 2 O 3 : 47.9 mol%, SnO. 2: 3.6 mol% and TiO 2: containing a crystalline phase consisting of 14.3 mol%. In addition, the moisture-sensitive layer of Example Sample 9 has a glass phase composed of Li 2 O: 5.2 mol%, SiO 2 : 38.8 mol%, and Al 2 O 3 , Al 2 O 3 : 33.5 mol%, SnO. 2 : 5.2 mol% and TiO 2 : 38.8 mol%. Furthermore, the moisture-sensitive layer of Example Sample 10 has a glass phase composed of Li 2 O: 5.6 mol%, SiO 2 : 41.9 mol%, and Al 2 O 3 , Al 2 O 3 : 37.6 mol%, SnO. 2: 2.2 mol% and TiO 2: contains a crystalline phase composed of 8.6mol%.
尚、実施例サンプル１０は、インピーダンス変化率がそれほど大きくはないが、ガラス相の添加量が多いほど、湿度センサのベースとなるインピーダンスが大きくなり、インピーダンスの測定精度が低下するので、その点では好ましくはない。
従って、感湿層におけるガラス相の含有量を１０〜５６ｍｏｌ％とすることにより、自動車の排気ガス中での湿度センサのインピーダンスの変化の抑制に大きく寄与していることが分かる。
（実験例３）
次に、実験例３について説明する。
In addition, although the impedance change rate of Example Sample 10 is not so large, the more the amount of glass phase added, the larger the impedance that becomes the base of the humidity sensor and the lower the impedance measurement accuracy. It is not preferable.
Therefore, it can be seen that by making the content of the glass phase in the moisture-sensitive layer 10 to 56 mol%, it greatly contributes to the suppression of the change in impedance of the humidity sensor in the exhaust gas of the automobile.
(Experimental example 3)
Next, Experimental Example 3 will be described.
本実験例３は、ヒータの温度制御による効果を確認したものである。
具体的には、前記実施例サンプル１の湿度センサに対して、前記実験例１と同様な手順で、「ＪＩＳ Ｚ ８８０６ １９８１年」の規定による分流式評価法を用いて、初期及び耐久後の感湿特性（インピーダンス）を計測した。
In Experimental Example 3, the effect of the temperature control of the heater was confirmed.
Specifically, with respect to the humidity sensor of Example Sample 1, using the shunting type evaluation method according to the provision of “JIS Z 8806 1981” in the same procedure as in Experimental Example 1, The moisture sensitive property (impedance) was measured.
本実験例３では、下記表３の様に、実走行試験中のヒータの制御温度を４５０〜９００℃に設定した。その結果を、図８〜図１０に示す（各図の縦軸は対数目盛で示すインピーダンス、横軸は相対湿度ＲＨ％である）。
尚、各測定においては、測定前加熱クリーニングを７５０℃にて２分間加熱により行った。また、測定においては、測定湿度を、１０、２０、４０、６０、８０、９０ＲＨ％に設定した。
In Experimental Example 3, as shown in Table 3 below, the control temperature of the heater during the actual running test was set to 450 to 900 ° C. The results are shown in FIG. 8 to FIG. 10 (the vertical axis of each figure is the impedance indicated by a logarithmic scale, and the horizontal axis is the relative humidity RH%).
In each measurement, pre-measurement heating cleaning was performed by heating at 750 ° C. for 2 minutes. In the measurement, the measurement humidity was set to 10, 20, 40, 60, 80, and 90 RH%.
図８は、ヒータ制御をしない比較例（１）の初期及び耐久後の湿度センサの感湿特性を示すグラフである。同図から明らかな様に、ヒータ制御をしない場合には、湿度が２０ＲＨ％時の耐久後のインピーダンスを初期値と比較すると、約１８倍以上高インピーダンス化しており、好ましくない。 FIG. 8 is a graph showing humidity sensitivity characteristics of the humidity sensor in the initial stage and after the endurance of the comparative example (1) in which the heater control is not performed. As is apparent from the figure, when the heater is not controlled, the impedance after durability when the humidity is 20 RH% is compared with the initial value, which is about 18 times higher, which is not preferable.
一方、図９及び図１０は、ヒータ制御を行う比較例（２）、（３）及び実施例（１）〜（４）の初期及び耐久後の湿度センサの感湿特性を示すグラフである。
このうち、図９に示す比較例（２）は、実車走行中、湿度センサに内蔵された温度センサの温度が一定になるようにして４５０℃で常時ヒータ制御を行ったものである。同図から明らかな様に、４５０℃にヒータ制御を行う場合には、湿度が２０ＲＨ％時の耐久後のインピーダンスを初期値と比較すると、約１０倍以上高インピーダンス化しており、好ましくない。
On the other hand, FIGS. 9 and 10 are graphs showing humidity sensitivity characteristics of the humidity sensors in the initial and post-endurance periods of Comparative Examples (2) and (3) and Examples (1) to (4) in which heater control is performed.
Among them, the comparative example (2) shown in FIG. 9 is one in which the heater control is always performed at 450 ° C. so that the temperature of the temperature sensor built in the humidity sensor is constant during traveling of the vehicle. As is apparent from the figure, when the heater control is performed at 450 ° C., the impedance after durability when the humidity is 20 RH% is higher than the initial value by about 10 times, which is not preferable.
それに対して、図９及び図１０に示す実施例（１）〜（４）は、実車走行中、湿度センサに内蔵された温度センサの温度が一定になるようにして５００〜８００℃で常時ヒータ制御を行ったので、高インピーダンス化が見られず、好適であった。
これは、ヒータにより感湿層を加熱することで、ガラス相が軟化し、デポジットのガラス相への固溶、デポジットの感湿層内への拡散を促す効果、及びデポジット成分のセンサへの付着を抑制する効果が作用したものと推定される。
On the other hand, in the embodiments (1) to (4) shown in FIGS. 9 and 10, the heaters are constantly heated at 500 to 800 ° C. so that the temperature of the temperature sensor built in the humidity sensor is constant during running of the vehicle. Since control was performed, high impedance was not observed, which was preferable.
This is because the moisture-sensitive layer is heated by a heater, and the glass phase softens, the solid solution of the deposit into the glass phase, the effect of promoting the diffusion of the deposit into the moisture-sensitive layer, and the adhesion of deposit components to the sensor It is presumed that the effect of suppressing the effect was exerted.
また、図１０に示す比較例（３）は、実車走行中、湿度センサに内蔵された温度センサの温度が一定になるようにして９００℃で常時ヒータ制御を行ったものである。同図から明らかな様に、９００℃にヒータ制御を行う場合には、湿度が２０ＲＨ％時の耐久後のインピーダンスを初期値と比較すると、約３倍以上高インピーダンス化している。特に、長期間にわたり９００℃でヒータ制御を行う場合では、熱による感湿層の劣化が懸念されるので、好ましくない。従って、８００℃を超えるヒータ制御を行う場合、ヒータ制御時間が短期間である必要がある。このとき、ヒータ制御温度が１２００℃を超えるとガラス相が軟化するため、１２００℃以下が好ましい。 Further, in the comparative example (3) shown in FIG. 10, the heater control is always performed at 900 ° C. so that the temperature of the temperature sensor built in the humidity sensor becomes constant while the vehicle is running. As is apparent from the figure, when the heater control is performed at 900 ° C., the impedance after the endurance when the humidity is 20 RH% is higher than the initial value by about three times or more. In particular, when heater control is performed at 900 ° C. for a long period of time, there is a concern about deterioration of the moisture sensitive layer due to heat, which is not preferable. Therefore, when performing heater control exceeding 800 ° C., the heater control time needs to be short. At this time, when the heater control temperature exceeds 1200 ° C., the glass phase softens, so that it is preferably 1200 ° C. or less.
更に、内燃機関の停止後に、感湿層を５００〜１２００℃（好ましくは、８００〜１２００℃）の範囲で加熱を行うと良い。内燃機関の停止後に感湿層の加熱を行うので、加熱中において感湿層への新たなデポジット成分の付着がないためである。このような加熱は、１０分以内（好ましくは、数分程度）が好ましい。
更に、内燃機関の作動中に、感湿層を５００〜８００℃（例えば、７５０℃）の範囲で常時加熱し、且つ、内燃機関の停止後に、感湿層を５００〜１２００℃の範囲で加熱することがより好ましい。内燃機関の作動中に感湿層を常時加熱することで、感湿層表面への汚れ物質の付着を防止することができるとともに、内燃機関の停止後に５００〜１２００℃の範囲で加熱することで、常時加熱期間に付着してこの期間では取り除くことができなかった汚れ物質を十分に除去することができる。
Further, after the internal combustion engine is stopped, the moisture sensitive layer is preferably heated in the range of 500 to 1200 ° C. (preferably 800 to 1200 ° C.). This is because the moisture-sensitive layer is heated after the internal combustion engine is stopped, so that no new deposit component adheres to the moisture-sensitive layer during heating. Such heating is preferably within 10 minutes (preferably about several minutes).
Further, during operation of the internal combustion engine, the moisture sensitive layer is constantly heated in the range of 500 to 800 ° C. (eg, 750 ° C.), and after the internal combustion engine is stopped, the moisture sensitive layer is heated in the range of 500 to 1200 ° C. More preferably. By constantly heating the moisture-sensitive layer during operation of the internal combustion engine, it is possible to prevent adhesion of dirt substances to the surface of the moisture-sensitive layer, and by heating in the range of 500 to 1200 ° C. after the internal combustion engine is stopped. In addition, it is possible to sufficiently remove the soiling substances that adhere to the regular heating period and cannot be removed during this period.
従って、このことから、ガラス相を有する感湿層に対して、ヒータにより５００〜８００℃の範囲で加熱を行うことにより、自動車の排気ガス中での湿度センサのインピーダンスの変化を長期間にわたり好適に抑制できることが分かる。
この様に、本実施例では、上述した構造の感湿層を有する湿度センサをヒータで加熱するとともに、その加熱温度を所定の温度範囲に制御することにより、自動車の排気管内等の非常に過酷な環境に晒された場合であっても、高精度で、長期安定性に優れた性能を発揮することができるという顕著な効果を奏する。
Therefore, it is preferable to change the impedance of the humidity sensor in the exhaust gas of an automobile over a long period of time by heating the moisture sensitive layer having a glass phase in a range of 500 to 800 ° C. with a heater. It can be seen that it can be suppressed.
As described above, in this embodiment, the humidity sensor having the moisture-sensitive layer having the above-described structure is heated by the heater, and the heating temperature is controlled within a predetermined temperature range, so that the inside of the exhaust pipe of the automobile is extremely severe. Even when exposed to a harsh environment, there is a remarkable effect that it is possible to exhibit performance with high accuracy and excellent long-term stability.
尚、本発明は前記実施例になんら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々の態様で実施しうることはいうまでもない。
（１）例えば、前記実施例では、ヒータのフィードバック制御を行ったが、（感湿素子部の温度が過度に上昇しない様に実験等で求めた）予め規定された期間又は所定のデューティ比などで、定電圧を印加してもよい。
In addition, this invention is not limited to the said Example at all, and it cannot be overemphasized that it can implement with a various aspect in the range which does not deviate from the summary of this invention.
(1) For example, in the above-described embodiment, the feedback control of the heater is performed, but a predetermined period (determined by an experiment or the like so that the temperature of the moisture sensitive element portion does not increase excessively) or a predetermined duty ratio, etc. Thus, a constant voltage may be applied.
（２）また、前記実施例では、温度センサの抵抗値に基づいてヒータのフィードバック制御を行ったが、ヒータ自身の抵抗値を求め、このヒータの抵抗値に基づいてヒータのフィードバック制御を行ってもよい。
（３）更に、ヒータの加熱のタイミングとしては、湿度計測を行わない時間に常時加熱する方法が考えられるが、それ以外にも、例えば、内燃機関の停止後に、例えば５００〜１２００℃にて所定時間加熱する方法も考えられる。
(2) In the above embodiment, the feedback control of the heater is performed based on the resistance value of the temperature sensor. However, the resistance value of the heater itself is obtained and the feedback control of the heater is performed based on the resistance value of the heater. Also good.
(3) Further, as a heater heating timing, a method of always heating during a time when humidity measurement is not performed is conceivable, but other than that, for example, after the internal combustion engine is stopped, for example, predetermined at 500 to 1200 ° C. A method of heating for a time is also conceivable.
（４）また、ヒータの加熱を行う場合には、湿度センサの汚れの程度を、例えば湿度センサのインピーダンスを示す出力の大きさ等の湿度センサの汚れの状態に対応した値によって検出し、その検出結果に応じて、加熱する温度や時間を調節してもよい。 (4) When the heater is heated, the degree of contamination of the humidity sensor is detected by a value corresponding to the state of contamination of the humidity sensor such as the magnitude of output indicating the impedance of the humidity sensor, for example. Depending on the detection results, the heating temperature and time may be adjusted.
（５）更に、内燃機関の運転状態によって排気ガスの温度が変化するので、感湿素子部の温度も変化する。従って、例えば吸気圧（負圧）、車速、エンジン回転数のような運転状態によって、ヒータの印加時間や印加電圧などの状態を調節してもよい。 (5) Further, since the temperature of the exhaust gas changes depending on the operating state of the internal combustion engine, the temperature of the humidity sensing element portion also changes. Therefore, for example, the application time of the heater, the application voltage, and the like may be adjusted according to the operation state such as intake pressure (negative pressure), vehicle speed, and engine speed.
１…湿度センサ
３…感湿素子部
５…絶縁基板
７、９…リード部
１１…下部電極
１３…感湿層
１５…上部電極
１６…保護層
１７…ヒータ
１９…測温抵抗体（温度センサ）
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Humidity sensor 3 ... Humidity sensing element part 5 ... Insulating substrate 7, 9 ... Lead part 11 ... Lower electrode 13 ... Humidity sensing layer 15 ... Upper electrode 16 ... Protective layer 17 ... Heater 19 ... Resistance temperature detector (temperature sensor)
Claims (3)
前記感湿体は、酸化物からなる結晶相と、アルカリ金属酸化物及びアルカリ土類金属酸化物のうちの少なくともいずれかを含むガラス成分を主成分とするガラス相と、を有し、
内燃機関の作動中において、湿度の計測を行わない時間に、前記ヒータにより、前記感湿素子部を常時加熱することを特徴とする湿度センサの使用方法。 A method of using a humidity sensor comprising a moisture sensing element part having a moisture sensing body and a detection electrode, and a heater for heating the moisture sensing element part,
The moisture-sensitive body has a crystal phase composed of an oxide and a glass phase mainly composed of a glass component containing at least one of an alkali metal oxide and an alkaline earth metal oxide,
A method of using a humidity sensor, characterized in that, during operation of an internal combustion engine, the humidity sensing element portion is constantly heated by the heater during a time period during which humidity is not measured.
前記内燃機関の作動中において、５００〜８００℃の温度範囲で加熱することを特徴とする請求項１に記載の湿度センサの使用方法。 The humidity sensor is used in the exhaust gas of an internal combustion engine,
Using the humidity sensor according to claim 1, during operation of the internal combustion engine, characterized by heating at a temperature range of 500 to 800 ° C..
前記内燃機関の停止後において、５００〜１２００℃の温度範囲で加熱することを特徴とする請求項１に記載の湿度センサの使用方法。 The humidity sensor is used in the exhaust gas of an internal combustion engine,
Using the humidity sensor according to claim 1, after stop of the internal combustion engine, characterized by heating at a temperature range of 500 to 1200 ° C..
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