JP3950812B2

JP3950812B2 - Gas sensor and manufacturing method thereof

Info

Publication number: JP3950812B2
Application number: JP2003123866A
Authority: JP
Inventors: 志郎柿元; 寛幸西山; 功一今枝; 隆治井上; 等横井; 昇石田
Original assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Current assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Priority date: 2003-04-28
Filing date: 2003-04-28
Publication date: 2007-08-01
Anticipated expiration: 2023-04-28
Also published as: JP2004325388A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガス感応材料の電気的特性の変化からガス濃度等を検出するガスセンサに関し、特に感応材料を有する感応層をガスセンサの基板上に密着良く形成することができるガスセンサに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年では、内燃機関から排出されるＮＯxを浄化する研究が進んでおり、例えば選択還元触媒の前方に尿素を打ち込み、尿素が分解して生じたアンモニアにより、選択還元触媒にてＮＯxを還元して排ガスを浄化する技術が開発されている。
【０００３】
この技術では、実際にどの程度アンモニアが発生したかにより、尿素の添加量を調節する必要があるので、アンモニア濃度を正確に測定する必要がある。
そのため、水晶基板（基板）上に櫛歯形状のアルミニウム電極を形成し、その上にＨ−ｆｏｒｍのゼオライトを形成したゼオライト式アンモニアセンサが提案されている（特許文献１参照）。
【０００４】
また、石英ガラス、Ｓｉ、又はアルミナ基板（基板）上に、例えばＡｕ電極からなる櫛歯形状の電極を形成し、感応層に疎水性のゼオライトを使用したゼオライト式アンモニアセンサが提案されている（特許文献２参照）。
そして、このようなセンサの製造方法としては、櫛歯電極を形成した絶縁基板上に、感応材料をペースト化或いは懸濁させたものを、スクリーン印刷によりコーティングする手法が知られている（非特許文献１参照）。
【０００５】
【特許文献１】
米国特許第５１４３６９６号明細書（第２頁、第１図、第２図）
【特許文献２】
米国特許第６０６９０１３号明細書（第８頁、第９ａ図、第９ｂ図）
【非特許文献１】
Sensors and Actuators B 24-25(1995) p.403-406 "Combustion gas sensitivity of zeolite layers on thin-film capacitors " C.Plog et.al Dornier GmbH
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
前記特許文献１、２に記載されたセンサは、主として、表面に一対の電極を有する基板と、該電極を覆って形成される感応層とから構成される。このようなセンサでは、センサ特性及び実使用（例えば排ガス中での使用）を考慮した場合には、感応層は基板に強固に密着していることが要求される。
【０００７】
しかしながら、上述した従来技術において、感応材料を単に基板上に形成しただけでは、十分な密着性を得ることが難しい場合がある。
特に、センサ用の感応材料を基板に焼き付ける場合には、その材料の感応特性を維持しつつ、基板に強固に固着するように焼き付けを行わなければならない。
【０００８】
通常、物質を焼き付ける際、基板に強固に密着させるために、焼き付ける物質の焼結温度付近において焼き付けが行われる。ところが、感応材料によっては、焼結温度付近で焼き付けを行うと、感応特性が失われるものがあり、その場合には、感応材料の焼結温度より低い温度（例えば８００℃以下）にて焼き付けを行わなければならない。そのため、感応材料と基板との密着性を確保することが難しい場合がある。
【０００９】
そして、密着性が不十分なままで、例えば自動車の排ガス中でセンサを使用すると、排ガスの高流速や車体の振動の影響で感応層の剥離が発生して、センサの機能を十分に発揮できない可能性がある。
本発明は、前記課題を解決するためになされたものであり、感応層が基板に十分に密着しており、例えば排ガス雰囲気中などの過酷な環境で使用した場合でも、感応層が剥離し難く、好適に実使用に耐えうるガスセンサを提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段及び発明の効果】
（１）請求項１の発明は、検知用の電極と該電極に接触して設けられた感応層（即ちガス感応層）とを有する素子部を、セラミックからなる基板上に形成したガスセンサにおいて、前記感応層が、多孔質セラミックからなる支持体と、該支持体の表面に形成されたガス感度を有するガス感応体と、を備え、ガス感応体が、固体超強酸物質からなることを特徴とする。
【００１１】
本発明は、ガス感応体（ガス感応材料）の電気的特性、従って感応層の電気的特性の変化から、ガス濃度等を検出するガスセンサに関するものであり、特に本発明では、感応層は、多孔質セラミックからなる支持体の表面に、ガス感度を有するガス感応体を形成させた構成を有しているので、この支持体によって、基板と感応層とが強固に密着している。
【００１２】
つまり、多孔質セラミックからなる支持体は、焼成によって形成できるが、この焼成の際の粒成長により、支持体と基板とが強固に密着する。また、ガス感応体は、多孔質セラミックの空孔を形成する内壁表面を含む多孔質セラミック表面に密着して形成される。
【００１３】
そのため、本発明のガスセンサを、例えば自動車の排ガス中で使用した場合に、排ガスの高流速や車体の振動の影響を受けても、感応層の剥離が生じ難く、よって、センサの機能を長期間にわたり十分に発揮することができる。
また、通常、感応層を基板に焼き付ける場合には、ガス感度を有するガス感応体の感応特性を失わないように、ガス感応体の焼結温度よりも低温で焼き付けを行う必要がある。これに対して、本発明のガスセンサでは、ガス感度を有するガス感応体は、多孔質セラミックからなる支持体の表面に形成される構成であるので、予め、支持体のみを、基板との密着性が十分に得られる温度で焼成することが可能である。よって、本発明の構成により、十分なガス感度を有するとともに、十分な密着性を有するガスセンサを得ることができる。
【００１４】
また、例えば検知用の電極として一対の電極を用いる場合には、感応層の内部、感応層の基板側、感応層の表面側（測定対象ガス側）に配置することができる。例えば、基板上に、該基板側から、一対の電極、感応層の順で積層した構成を採用できる。この様な構成であれば、その製造が容易で、しかも、高い耐久性を有しているので、好適である。
【００１５】
なお、支持体の表面にガス感応体を形成させた構成としては、例えば支持体の表面にガス感応体を担持させた構成を挙げることができる。
また、本発明は、前記ガス感度を有するガス感応体が、固体超強酸物質からなることを特徴とする。
本発明は、ガス感応体の材料として固体超強酸物質を用いることにより、高い感ガス性能（高い応答性、感度、ガス選択性等）が得られる。
（２）請求項２の発明では、前記感応層の厚みが、１〜３０μｍの範囲であることを特徴とする。
【００１６】
本発明は、好ましい感応層（従って支持体）の厚みを例示したものである。本発明では、この感応層の厚みが１μｍ以上であるので、ガス感応体を３次元的に広く分布させるための領域を十分に確保することができ、高い感ガス性能が得られる。また、その厚みが３０μｍ以下であるので、特に基板と支持体とを同時焼成する場合に、基板との焼成収縮率の違いがあっても、基板との密着性を十分に保つことができる。
【００１７】
尚、感応層（従って支持体）の気孔率は、ガスセンサの使用状況に応じて適宜選択される。
また、支持体を焼き付けにより形成する際には、粒径が小さい（易焼結性の）出発原料を用いて、焼成温度を低く（使用する材料にもよるが例えば１１００〜１３００℃、但し、粒成長が起こる程度の温度に）抑制することにより、その気孔率を調整することが可能である。
【００１８】
更に、ガスセンサ製造工程の都合により、支持体と基板とを同時焼成する場合には、支持体の気孔率を確保するために、支持体の原料として、基板の原料より粒径の大きな出発原料を用いて、その気孔率を調整することができる。
（３）請求項３の発明では、前記多孔質セラミックが、少なくとも、Ａｌ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂、及びＭｇＡｌ₂Ｏ₃から選ばれる１種を主成分とする材料からなることを特徴とする。
【００１９】
本発明は、多孔質セラミック層を形成する材料の好ましい種類を例示したものである。つまり、多孔質セラミック層が、主として（より好ましくは全体が）、Ａｌ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂、ＭｇＡｌ₂Ｏ₃により構成されている場合には、耐熱性等に優れている。従って、本発明のガスセンサは、自動車の排ガス中等で好適に用いられる。
【００２０】
（４）請求項４の発明では、前記固体超強酸物質が、ハメットの酸度関数Ｈ ₀ にして、−１１．９３以下であることを特徴とする。
【００２１】
本発明は、固体超強酸物質を、ハメットの酸度関数Ｈ ₀ にて規定したものである。
【００２２】
このハメットの酸度関数Ｈ₀は、あるハメット塩基［Ｂ］に溶媒がプロトンを与える能力の尺度となるもので、下記式（１）に対して、下記（２）のように表される。
Ｈ⁺＋Ｂ→ＢＨ⁺ ・・・（１）
Ｈ₀＝ｐＫａ＋ｌｏｇ［Ｂ］／［ＢＨ⁺］・・・（２）
（５）請求項５の発明では、前記固体超強酸物質が、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、ＨｆＯ₂、ＳｎＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂から選ばれる１種の酸化物を主成分とし、且つ、副成分としてＷＯ₃、ＭｏＯ₃、Ｂ₂Ｏ₃、ＳＯ₄ ^2-、ＰＯ₄ ^3-から選ばれる少なくとも１種を含む金属酸化物超強酸であることを特徴とする。
【００２３】
本発明では、前記固体超強酸物質をガス感応体の材料として用いることにより、例えばアンモニアガスを、応答性良く、且つ、感度良く、しかも、精度良く選択的に検知することができる。
（６）請求項６の発明では、前記固体超強酸物質が、ＷＯ₃／ＺｒＯ₂、ＳＯ₄ ^2-／ＺｒＯ₂、ＰＯ₄ ^3-／ＺｒＯ₂、ＳＯ₄ ^2-／ＴｉＯ₂から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする。
【００２４】
本発明では、前記固体超強酸物質をガス感応体の材料として用いることにより、例えばアンモニアガスを、応答性良く、且つ、感度良く、しかも、精度良く選択的に検知することができる。
（７）請求項７の発明では、前記感応層を覆う保護層を備えたことを特徴とする。
【００２５】
本発明では、感応層の表面を、測定対象ガスの通過が可能な（例えば多孔質の）保護層で覆っている。従って、例えば排ガス中のカーボン等のデポジットやリン、シリコン等の被毒物質が感応層に付着することを防止でき、感応層の劣化を抑制することができる。
【００２６】
尚、保護層を構成する主材料としては、マグネシアアルミナスピネル、アルミナ、ジルコニア、チタニア等が挙げられる。
（８）請求項８の発明では、前記ガスセンサが、アンモニアセンサ、ガス漏れセンサ、又は湿度センサであることを特徴とする。
本発明は、ガスセンサの用途を例示したものである。
（９）請求項９の発明では、更に、前記素子部を加熱するヒータを備えたことを特徴とする。
【００２７】
本発明では、ヒータによって素子部を加熱することにより、素子部（特に感応層）の温度を、例えばアンモニアの検出に最適な温度とすることができる。これにより、例えばアンモニアの測定精度や応答性等のセンサ性能が向上するという利点がある。
【００２８】
（１０）請求項１０の発明では、更に、素子温度を検出する素子温度検出手段と、前記素子温度が所定の温度範囲となるように前記ヒータを制御する温度制御手段と、を備えたことを特徴とする。
本発明では、素子温度検出手段により、素子温度（素子部の温度）を検出し、その素子温度が所定の温度範囲（例えばアンモニアの測定に好適な温度範囲）となるように、例えばヒータに印加する電圧等を制御しているので、常に、精度良くガス濃度を測定することができる。
【００２９】
つまり、素子温度が異なるとガス感度が変化するので、一定温度に制御することにより、ガス濃度を精密に測定することができる。つまり、制御温度は、ガスセンサの測定環境に応じた制御温度にすることができる。例えば、ディーゼルエンジンの排ガス中のアンモニア濃度を精密に検出するには、走行条件による排ガス温度を考慮すると、素子部を３５０〜４５０℃程度の一定の温度で作動させることが望ましい。
【００３０】
尚、素子温度検出手段としては、白金抵抗体又はサーミスタからなる温度センサを用いることができる。
【００３１】
（１１）請求項１１の発明では、前記ガスセンサは、前記ヒータが埋設された基板と、該基板上に形成された一対の電極と、該一対の電極を被覆するように形成された感応層と、を備えたことを特徴とする。
【００３２】
本発明は、素子部の構成を例示したものである。この構造であれば、製造が容易で量産に適し、しかも高い機械的強度を有するので、好適である。尚、一対の電極としては、平行電極や櫛歯電極を採用できる。
（１２）請求項１２の発明では、前記ガスセンサは、前記ヒータが埋設された基板と、該基板上に形成された下部電極と、該下部電極を被覆するように形成された感応層と、該感応層上に形成された上部電極と、を備えたことを特徴とする。
【００３３】
本発明は、素子部の構成を例示したものである。この構造であれば、製造が容易で量産に適し、しかも高い機械的強度を有するので、好適である。また、上部電極が感応層の保護層となりうるという効果もある。
（１３）請求項１３の発明は、前記請求項１〜１１のいずれかに記載のガスセンサの製造方法であって、前記基板上に、一対の電極を形成する工程と、前記一対の電極を覆うように、前記基板上に、多孔質セラミックからなる支持体を焼成して形成する工程と、前記支持体の表面に、前記（例えば固体超強酸物質からなる）ガス感応体を形成して感応層を作製する工程と、を備えたことを特徴とする。
【００３４】
本発明は、平行電極や櫛歯電極等を備えたガスセンサの製造方法であり、基板上に、一対の電極及び支持体を形成するとともに、支持体の表面にガス感応体を形成して感応層を作製することにより、素子部を形成することができる。
つまり、本発明では、焼成して形成した多孔質セラミックからなる支持体に、ガス感度を有する（即ちガス感応材料からなる）ガス感応体を形成することにより、感応層を作製している。
【００３５】
これにより、基板との十分な密着性を得るためには、１１００℃程度の高温での焼き付けが必要であるにもかかわらず、感応材料の特性を維持するために高温での焼成が不可能であるような感応材料であっても、密着性については、予め多孔質セラミックからなる支持体のみを高温で焼き付けることによって得ることができる。そのため、感応材料は感応材料の特性が維持できる低温にて焼成することが可能となるので、センサ感度と密着性の両方を満足するようなセンサを作製することができる。
【００３６】
なお、支持体の表面にガス感応体を形成する方法としては、例えば支持体の表面にガス感応体を担持させる方法を挙げることができる。
（１４）請求項１４の発明は、前記請求項１〜１０、１２のいずれかに記載のガスセンサの製造方法であって、前記基板上に、下部電極を形成する工程と、前記下部電極を覆うように、前記基板上に、多孔質セラミックからなる支持体を焼成して形成する工程と、前記支持体の表面に、前記（例えば固体超強酸物質からなる）ガス感応体を形成して感応層を作製する工程と、前記感応層上に、上部電極を形成する工程と、を備えたことを特徴とする。
【００３７】
本発明は、上下の電極を備えたガスセンサの製造方法であり、基板上に、下部電極及び支持体を形成するとともに、支持体の表面にガス感応体を形成して感応層を作製し、更に感応層上に上部電極を設けることにより素子部を形成することができる。
【００３８】
つまり、本発明では、焼成して形成した多孔質セラミックからなる支持体の表面に、ガス感度を有するガス感応体を形成することにより、感応層を作製している。
これにより、基板との十分な密着性を得るためには、１１００℃程度の高温での焼き付けが必要であるにもかかわらず、感応材料の特性を維持するために高温での焼成が不可能であるような感応材料であっても、密着性については、予め多孔質セラミックからなる支持体のみを高温で焼き付けることによって得ることができる。そのため、感応材料は感応材料の特性が維持できる低温にて焼成することが可能となるので、センサ感度と密着性の両方を満足するようなセンサを作製することができる。
【００３９】
なお、支持体の表面にガス感応体を形成する方法としては、例えば支持体の表面にガス感応体を担持させる方法を挙げることができる。
【００４０】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明のガスセンサ及びその製造方法の実施の形態の例（実施例）について説明する。
ここでは、ガスセンサとして、アンモニアセンサを例に挙げる。
（実施例１）
ａ）まず、本実施例のアンモニアセンサの構成について説明する。尚、図１はアンモニアセンサの主要部分及びその分解した状態を示す斜視図、図２は図１のＡ−Ａ’断面図である。
【００４１】
図１に示す様に、本実施例のアンモニアセンサ１は、アンモニア濃度に応じてインピーダンス（Ｚ）が変化する感ガス材料（感応材料）を用いたアンモニアセンサ１である。つまり、本実施例では、交流を印加したときに、アンモニア濃度に応じて感応材料のインピーダンス（Ｚ）が変化するので、そのインピーダンスの変化に基づいてアンモニア濃度を検出する。
【００４２】
前記アンモニアセンサ１の要部を構成する素子部３は、絶縁基板５上に、以下の様に、順次各構成要素が積層されたものである。尚、各構成要素が積層された絶縁基板５をセンサ素子部材６と称し、図２ではその先端側（素子部３が配置されている側）のみを示している。
【００４３】
つまり、アルミナ製の絶縁基板５上には、白金を主成分とする一対のリード部７、９が配置され、各リード部７、９には、一対の櫛歯電極１１、１３がそれぞれ接続され、櫛歯電極１１、１３の上には、櫛歯電極１１、１３の全てを覆うように多孔質の感応層１５が配置され、感応層１５の上には、感応層１５の全てを覆うように、多孔質の保護層１７が配置されている。
【００４４】
また、図２に示す様に、絶縁基板５内には、素子部３を加熱するヒータ１９と、測温抵抗体である温度センサ２１とが配置されている。このヒータ１９は主として白金からなり、温度センサ２１も主として白金からなる。
特に本実施例では、前記感応層１５は、厚膜印刷により形成されて焼成された多孔質セラミックからなる支持体１６の表面に、感応材料（ここでは固体超強酸物質）からなるガス感応体（図示せず）が形成（担持）されたものである。
【００４５】
このうち、前記支持体１６は、ジルコニア（ＺｒＯ₂）からなる膜厚１〜３０μｍの範囲（例えば１５μｍ）の多孔質の層である。
また、前記ガス感応体は、支持体１６の空孔の表面等に付着した状態で存在している。支持体１６の表面にガス感応体が存在することは、例えば感応層１６の表面をＸ線光電子分析法やオージェ電子分析法等により元素分析したときに、ガス感応体を構成する成分が現れることから確認できる。
【００４６】
前記ガス感応体を構成する固体超強酸物質は、周囲の雰囲気のアンモニア濃度が変化すると、そのインピーダンス（又は抵抗）が変化する性質を有する物質であり、本実施例では、ガス感応体は、主成分のＺｒＯ₂及び副成分のＷＯ₃からなるＷＯ₃／ＺｒＯ₂複合酸化物により構成されている。
【００４７】
前記保護層１７は、カーボン等のデポジットなどが櫛歯電極１１、１３や感応層１５に付着することを防止するために、厚膜印刷により形成された膜厚約３０μｍの層であり、主としてマグネシアアルミナスピネル（ＭｇＡｌ₂Ｏ₄）からなる多孔質の保護膜である。
【００４８】
ｂ）次に、本実施例のアンモニアセンサ１（特にセンサ素子部材６）の製造方法について説明する。
▲１▼センサ基板の作製
まず、絶縁基板５上に、リード部７、９及び櫛歯電極１１、１３を形成した。
【００４９】
具体的には、（焼成により形成された）Ａｌ₂Ｏ₃からなる絶縁基板５上に、リード部７、９を形成するために、Ｐｔ系ペーストを印刷し、１２０℃にて１時間乾燥し、１４００℃で１時間焼成した。
また、櫛歯電極（９０Ｐｔ−１０Ａｕ）１１、１３を形成するために、櫛歯電極１１、１３の形状の開口部を有するマスク（図示せず）を用い、リード部７、９の端部と櫛歯電極１１、１３の端部とを重ねる様にして、９０Ｐｔ−１０Ａｕペーストを印刷し、１２０℃にて１時間乾燥し、１４５０℃で１時間焼成した。
【００５０】
▲２▼支持体１６の形成
次に、平均粒子径約３μｍ、ＢＥＴ比表面積約９４ｍ²／ｇのＺｒＯ₂粉末を用いて支持体１６用のペーストを作製し、このペーストを、櫛歯電極１１、１３を覆うようにして絶縁基板５上にスクリーン印刷した。その後、６０℃で乾燥した後に、１１００℃で１時間焼成した。
【００５１】
▲３▼ガス感応体となる感応材料溶液の調製
また、支持体１６に担持した際にガス感応体となる感応材料溶液を調製した。
具体的には、純水に、ＷＯ₃換算で０．１８ｍｏｌ／Ｌの濃度となる様に、タングステン酸アンモニウムを溶解させ、溶液Ａを調製した。そして、ＺｒＯ₂換算で、ＺｒＯ₂：ＷＯ₃＝９０：１０となる量のオキシ硝酸ジルコニウムを秤量し、前記溶液Ａに加えて溶解させ、ＺｒＯ₂＋ＷＯ₃の感応材料溶液（担持溶液）を調製した。
【００５２】
▲４▼ガス感応体の支持体１６への担持
次に、絶縁基板５の櫛歯電極１１、１３及び支持体１６が形成された部分を、前記担持溶液に浸し、０．０７ＭＰａの減圧下にて、一分間保持した。その後、絶縁基板５を担持溶液から取り出し、１００℃で３０分乾燥した。その後、大気中にて、８００℃で１時間、５℃／分昇温の条件で焼成した。
【００５３】
これにより、ＷＯ₃／ＺｒＯ₂の複合混合物からなるガス感応体が、支持体１６の空孔の表面等に付着した構成となる。尚、この場合、ＷＯ₃はＺｒＯ₂粒子表面に化学結合して存在していると推定される。
▲５▼保護層１７の形成
次に、感応層１５の上に、保護層１７を形成した。
【００５４】
具体的には、感応層１５の上にスピネル（ＭｇＡｌ₂Ｏ₄）ペーストを厚膜印刷して、保護層１７を形成した。尚、保護層は溶射によっても形成できる。
これにより、支持体１６にガス感応体を担持した感応層１５を備えた本実施例のアンモニアセンサ１が得られる。
【００５５】
ｃ）本実施例の効果
本実施例のアンモニアセンサ１では、絶縁基板５に感応層１５が強固に密着している。つまり、感応層１５を構成する多孔質セラミックからなる支持体１６は、焼成の際の粒成長により絶縁基板５と強固に密着している。また、ガス感応体は、支持体１６の空孔の表面等に密着している。
【００５６】
従って、本実施例のアンモニアセンサ１を、例えば自動車の排ガス中で使用した場合に、排ガスの高流速や車体の振動の影響を受けても、感応層１５の剥離が生じ難く、よって、アンモニアセンサ１の機能を長期間にわたり十分に発揮することができる。
【００５７】
また、従来では、センサ用の感応材料を絶縁基板５に焼き付ける場合には、その材料の感ガス特性を失わないように、焼結温度より低温で焼き付けを行う必要があった。これに対し、本実施例のアンモニアセンサ１では、まず、絶縁基板５上に多孔質セラミックからなる支持体１６を形成するので、（緻密化しない範囲の）高い温度で焼成することができ、十分な密着性を確保することができる。
【００５８】
ｄ）実験例
次に、本実施例の効果を確認するために行った実験例について説明する。
▲１▼センサ特性の実験例
本発明例として、前記実施例と同様なアンモニアセンサを作製した。
【００５９】
そして、このアンモニアセンサを用い、アンモニア濃度とセンサ特性（インピーダンス）との関係を測定した。
具体的には、ガス管に前記アンモニアセンサを取り付けたモデルガス測定装置を用い、ガス管内に下記の条件にて測定対象のガスを供給した。
【００６０】
＜ガス条件＞
・ガス温度：２８０℃
・ガス流量：１８Ｌ／min
・ガス組成：Ｏ₂：１０体積％、ＣＯ₂：５体積％、ＮＨ₃：０〜１５０ppmＮ₂：残余
そして、上記ガスを供給した状態で、ヒータに通電して素子温（素子部の温度）が３５０℃となるように加熱するとともに、ガス組成として、ＮＨ₃の濃度を０〜１５０ppmの範囲にて、２００秒毎に変更し、図３に示す回路にて、各ガス組成におけるアンモニアセンサのインピーダンスを測定した。
【００６１】
ここで、前記図３に示す回路とは、アンモニアセンサ（１）の一方のリード部（７）に交流電源（３１）を接続するとともに、他方のリード部（９）に負帰還をかけたオペアンプ（３３）を接続し、オペアンプ（３３）の出力側に電圧計（３５）を接続したものである。
【００６２】
この回路により、アンモニアセンサの両リード部（従って櫛歯電極）間に、周波数４００Ｈｚの交流電圧Ｖｉｎ（実効値２Ｖ）を印加し、その際のオペアンプの出力電圧Ｖoutを測定した。次に、下記式（３）及び式（４）により、インピーダンスＺsen、即ちアンモニアセンサの両櫛歯電極間のインピーダンスＺsenを求めた。尚、Ｒrefは負帰還の回路部分の抵抗値である。
Ｚsen ＝Ｖin／Ｉ・・・（３）
Ｉ＝Ｖout／Ｒref ・・・（４）
この結果を図４に示す。図４から明らかな様に、本発明例のアンモニアセンサでは、アンモニア濃度に応じてインピーダンスが明瞭に変化しており、アンモニアセンサとして十分に機能していることが分かる。
【００６３】
▲２▼密着性の評価のための実験例
本発明例として、前記実施例と同様なアンモニアセンサ（即ち支持体を１１００℃で焼成したもの）を作製した。
一方、比較例として、感応材料のみをペースト化し、絶縁基板上に印刷して焼成（６００℃）したアンモニアセンサを作製した。尚、感応材料としては、平均粒径１９μｍ、ＢＥＴ比表面積４７ｍ²／ｇのＷＯ₃／ＺｒＯ₂の複合酸化物を用い、この複合酸化物の粉末と有機溶剤と分散剤とを分散混合した後に、バインダーを添加して湿式混合してスラリーとし、粘度調製してペーストとした。
【００６４】
そして、両アンモニアセンサを用い、感応層の密着性の試験として、メンディングテープを用いた剥離試験を行った。
この剥離試験とは、メンディングテープとして、コクヨ社製のメンディングテープＴ−１１２（縦１２ｍｍ×横３５ｍｍ）を用い、このメンディングテープを感応層（縦３．７ｍｍ×横６．４ｍｍ）の全体を覆うように貼り付け、指で強く押しつけた後にテープを引き剥がし、目視によって、感応層が剥離したか否かを確認した実験である。
【００６５】
尚、本試験は、ＪＩＳＨ８５０４（１９９０年）「めっきの密着性試験方法」を参考にして行ったものである。
この剥離試験の結果として、剥がしたメンディングテープの表面の写真を図５に示す。尚、図５（ａ）が本発明例であり、図５（ｂ）が比較例である。
【００６６】
この図５から明らかな様に、本発明例では、剥がしたメンディングテープに感応層が付着しておらず、よって、下地の基板が露出しておらず、高い密着性を有していることが分かる。従って、評価の判定は「○」で示されている。
それに対して、比較例では、剥がしたメンディングテープに感応層が付着し、それにより、下地の基板が露出しており、密着性が低く、好ましくない。従って、評価の判定は「×」で示されている。
（実施例２）
次に、実施例２について説明するが、前記実施例１と同様な箇所の説明は省略する。
【００６７】
本実施例２のアンモニアセンサは、前記実施例１とは、その構造が異なる。
ａ）まず、本実施例のアンモニアセンサの構成について説明する。尚、図６はアンモニアセンサの主要部分及びその分解した状態を示す斜視図、図７は図６のＢ−Ｂ’断面図である。
【００６８】
図６に示す様に、本実施例のアンモニアセンサ１０１の要部を構成する素子部１０３は、絶縁基板１０５上に、以下の様に、順次各構成要素が積層されたものである。
つまり、アルミナ製の絶縁基板１０５上には、白金を主成分とする一対のリード部１０７、１０９と、一方のリード部１０７に接続された下部電極１１１とが配置され、下部電極１１１上には、下部電極１１１の全てを覆うように感応層１１３が配置され、感応層１１３の上には、他方のリード部１０９に接続された上部電極１１５が配置され、上部電極１１５上には、上部電極１１５及び上部電極１１５の周囲に露出する感応層１１３の全てを覆うように、保護層１１７が配置されている。
【００６９】
そして、前記感応層１１３は、前記実施例１と同様に、厚膜印刷により形成された膜厚約１〜３０μｍの多孔質セラミックからなる支持体１１４に、感応材料である固体超強酸物質からなるガス感応体が形成（担持）されたものである。
また、前記下部電極１１１及び前記上部電極１１５は、前記感応層１１３への被検知ガスの拡散を阻害することがない様に、感応層１１３よりも気孔率の大きい（粗い）多孔質な電極材を用いることがなお好ましい。
【００７０】
更に、図７に示す様に、絶縁基板１０５内には、素子部１０３を加熱するヒータ１１９と、測温抵抗体である温度センサ１２１とが配置されている。
本実施例のアンモニアセンサは、前記実施例１と同様な効果を奏するとともに、上部電極１１５が感応層１１３の保護層となりうるという効果もある。
【００７１】
尚、本発明は前記実施例になんら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々の態様で実施しうることはいうまでもない。
（１）例えばアンモニアセンサに限らず、ガス漏れセンサや湿度センサ（Ｈ₂Ｏセンサ）等に適用することができる。
【００７２】
（２）また、ヒータの位置については、素子部と一体ではなく別体としてもよい。また、白金抵抗体とヒータの位置が、上下反転した構成を用いることも可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１のアンモニアセンサの素子部の全体及び分解した状態を示す説明図である。
【図２】実施例１の素子部の図１におけるＡ−Ａ’断面図である。
【図３】実験例▲１▼のインピーダンスの測定に用いる回路を示す説明図である。
【図４】実験例▲１▼の本発明例におけるアンモニア濃度とインピーダンスとの関係を示すグラフである。
【図５】実験例▲２▼の密着性の評価を示す説明図である。
【図６】実施例２のアンモニアセンサの素子部の全体及び分解した状態を示す説明図である。
【図７】実施例２の素子部の図６におけるＢ−Ｂ’断面図である。
【符号の説明】
１、１０１…アンモニアセンサ
３、１０３…素子部
５、１０５…絶縁基板
７、９、１０７、１０９…リード部
１１、１３…櫛歯電極
１５、１１３…感応層
１６、１１４…支持体
１７、１１７…保護層
１１１…下部電極
１１５…上部電極[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a gas sensor that detects a gas concentration or the like from a change in electrical characteristics of a gas sensitive material, and more particularly to a gas sensor that can form a sensitive layer having a sensitive material on a substrate of the gas sensor with good adhesion.
[0002]
[Prior art]
In recent years, research on purifying NOx discharged from an internal combustion engine has progressed. For example, urea is injected in front of a selective reduction catalyst, and NOx is reduced by the selective reduction catalyst with ammonia generated by decomposition of urea. Technology for purifying exhaust gas has been developed.
[0003]
In this technique, it is necessary to adjust the amount of urea added depending on how much ammonia is actually generated, and therefore it is necessary to accurately measure the ammonia concentration.
For this reason, there has been proposed a zeolitic ammonia sensor in which a comb-shaped aluminum electrode is formed on a quartz substrate (substrate) and H-form zeolite is formed thereon (see Patent Document 1).
[0004]
Further, there has been proposed a zeolitic ammonia sensor in which a comb-shaped electrode made of, for example, an Au electrode is formed on a quartz glass, Si, or alumina substrate (substrate), and a hydrophobic zeolite is used for the sensitive layer ( Patent Document 2).
As a method for manufacturing such a sensor, there is known a technique in which a paste obtained by suspending a sensitive material on an insulating substrate on which comb-shaped electrodes are formed is coated by screen printing (non-patent document). Reference 1).
[0005]
[Patent Document 1]
US Pat. No. 5,143,696 (Page 2, FIGS. 1 and 2)
[Patent Document 2]
US Pat. No. 6,690,913 (page 8, FIGS. 9a and 9b)
[Non-Patent Document 1]
Sensors and Actuators B 24-25 (1995) p.403-406 "Combustion gas sensitivity of zeolite layers on thin-film capacitors" C. Plog et.al Dornier GmbH
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The sensors described in Patent Documents 1 and 2 are mainly composed of a substrate having a pair of electrodes on the surface and a sensitive layer formed so as to cover the electrodes. In such a sensor, in consideration of sensor characteristics and actual use (for example, use in exhaust gas), the sensitive layer is required to be firmly adhered to the substrate.
[0007]
However, in the above-described prior art, it may be difficult to obtain sufficient adhesion by simply forming the sensitive material on the substrate.
In particular, when a sensitive material for a sensor is baked on a substrate, the material must be baked to be firmly fixed to the substrate while maintaining the sensitive characteristics of the material.
[0008]
Usually, when a substance is baked, baking is performed in the vicinity of the sintering temperature of the substance to be baked in order to firmly adhere to the substrate. However, depending on the sensitive material, if the baking is performed near the sintering temperature, the sensitive characteristics are lost. In this case, baking is performed at a temperature lower than the sintering temperature of the sensitive material (for example, 800 ° C. or less). It must be made. For this reason, it may be difficult to ensure adhesion between the sensitive material and the substrate.
[0009]
For example, if the sensor is used in the exhaust gas of an automobile with insufficient adhesion, the sensitive layer will peel off due to the high flow rate of the exhaust gas and the vibration of the vehicle body, and the sensor function cannot be fully exerted. there is a possibility.
The present invention has been made to solve the above problems, and the sensitive layer is sufficiently adhered to the substrate. For example, even when used in a harsh environment such as in an exhaust gas atmosphere, the sensitive layer is hardly peeled off. Another object of the present invention is to provide a gas sensor that can withstand actual use.
[0010]
[Means for Solving the Problems and Effects of the Invention]
  (1) The invention of claim 1 is a gas sensor in which an element portion having an electrode for detection and a sensitive layer (that is, a gas sensitive layer) provided in contact with the electrode is formed on a ceramic substrate. The sensitive layer is a support made of porous ceramic, a gas sensitive material having gas sensitivity formed on the surface of the support,The gas sensitive body is made of a solid superacid material.It is characterized by.
[0011]
The present invention relates to a gas sensor for detecting a gas concentration or the like based on a change in electrical characteristics of a gas sensitive body (gas sensitive material), and hence a sensitive layer, and in particular, in the present invention, the sensitive layer is porous. Since the gas sensitive body having gas sensitivity is formed on the surface of the support made of a porous ceramic, the substrate and the sensitive layer are firmly adhered to each other by this support.
[0012]
In other words, a support made of porous ceramic can be formed by firing, but the support and the substrate are firmly adhered by the grain growth during the firing. The gas sensitive body is formed in close contact with the surface of the porous ceramic including the inner wall surface that forms the pores of the porous ceramic.
[0013]
Therefore, when the gas sensor of the present invention is used, for example, in the exhaust gas of an automobile, the sensitive layer does not easily peel off even if it is affected by the high flow rate of exhaust gas or the vibration of the vehicle body. Can be fully demonstrated.
In general, when the sensitive layer is baked on the substrate, it is necessary to perform baking at a temperature lower than the sintering temperature of the gas sensitive body so as not to lose the sensitive characteristics of the gas sensitive body having gas sensitivity. On the other hand, in the gas sensor of the present invention, since the gas sensitive body having gas sensitivity is formed on the surface of the support made of porous ceramic, only the support is previously adhered to the substrate. Can be fired at a temperature at which sufficient Therefore, with the configuration of the present invention, a gas sensor having sufficient gas sensitivity and sufficient adhesion can be obtained.
[0014]
Further, for example, when a pair of electrodes are used as the detection electrodes, they can be arranged inside the sensitive layer, on the substrate side of the sensitive layer, and on the surface side of the sensitive layer (measurement target gas side). For example, a configuration in which a pair of electrodes and a sensitive layer are stacked in this order on the substrate from the substrate side can be employed. Such a configuration is suitable because it is easy to manufacture and has high durability.
[0015]
  In addition, as a structure which formed the gas sensitive body in the surface of a support body, the structure which carry | supported the gas sensitive body on the surface of a support body can be mentioned, for example.
Further, the present invention is characterized in that the gas sensitive body having the gas sensitivity is made of a solid super strong acid substance.
In the present invention, high gas sensitivity (high responsiveness, sensitivity, gas selectivity, etc.) can be obtained by using a solid superacid material as the material of the gas sensitive body.
  (2) The invention of claim 2 is characterized in that the sensitive layer has a thickness in the range of 1 to 30 μm.
[0016]
The present invention illustrates the preferred thickness of the sensitive layer (and thus the support). In the present invention, since the thickness of the sensitive layer is 1 μm or more, it is possible to sufficiently secure a region for widely distributing the gas sensitive body in three dimensions, and high gas sensitive performance can be obtained. Further, since the thickness is 30 μm or less, particularly when the substrate and the support are simultaneously fired, even if there is a difference in firing shrinkage with the substrate, the adhesion to the substrate can be sufficiently maintained.
[0017]
Note that the porosity of the sensitive layer (and therefore the support) is appropriately selected according to the usage state of the gas sensor.
Further, when the support is formed by baking, a starting material having a small particle size (easily sinterable) is used, and the firing temperature is lowered (for example, 1100 to 1300 ° C., depending on the material used, however, It is possible to adjust the porosity by suppressing it to a temperature at which grain growth occurs.
[0018]
Furthermore, for the convenience of the gas sensor manufacturing process, when the support and the substrate are simultaneously fired, in order to ensure the porosity of the support, a starting material having a particle size larger than that of the substrate is used as the support material. And the porosity can be adjusted.
(3) In the invention of claim 3, the porous ceramic is at least Al.₂O_Three, ZrO₂And MgAl₂O_ThreeIt consists of the material which has as a main component 1 type chosen from these.
[0019]
The present invention illustrates a preferred type of material that forms the porous ceramic layer. That is, the porous ceramic layer is mainly (more preferably the whole) Al₂O_Three, ZrO₂, MgAl₂O_ThreeWhen it is comprised by, it is excellent in heat resistance etc. Therefore, the gas sensor of the present invention is suitably used in automobile exhaust gas and the like.
[0020]
(4) In the invention of claim 4, the solid superacid material is Hammett acidity function H. ₀ Thus, it is -11.93 or less.
[0021]
The present invention relates to a solid superacid material having Hammett acidity function H. ₀ It is specified in.
[0022]
  Hammett acidity function H₀Is a measure of the ability of the solvent to give protons to a certain Hammett base [B] and is expressed as shown in (2) below with respect to the following formula (1).
          H⁺+ B → BH⁺                              ... (1)
          H₀= PKa + log [B] / [BH⁺] (2)
  (5) In the invention of claim 5,The solid superacid material is Fe₂O_ThreeTiO₂, ZrO₂, HfO₂, SnO₂, Al₂O_Three, SiO₂The main component is one oxide selected from the group consisting of_Three, MoO_Three, B₂O_Three, SO_Four ^2-, PO_Four ^3-It is a metal oxide super strong acid containing at least 1 sort (s) chosen from.
[0023]
  In the present invention, for example, ammonia gas can be selectively detected with high responsiveness, high sensitivity, and high accuracy by using the solid superacid material as the material of the gas sensitive body.
  (6) In the invention of claim 6,The solid superacid material is WO_Three/ ZrO₂, SO_Four ^2-/ ZrO₂, PO_Four ^3-/ ZrO₂, SO_Four ^2-/ TiO₂It is at least one selected from
[0024]
  In the present invention, for example, ammonia gas can be selectively detected with high responsiveness, high sensitivity, and high accuracy by using the solid superacid material as the material of the gas sensitive body.
  (7) In the invention of claim 7,A protective layer covering the sensitive layer is provided.
[0025]
In the present invention, the surface of the sensitive layer is covered with a protective layer (for example, porous) capable of passing the measurement target gas. Therefore, for example, deposits such as carbon in exhaust gas and poisoning substances such as phosphorus and silicon can be prevented from adhering to the sensitive layer, and deterioration of the sensitive layer can be suppressed.
[0026]
  In addition, as a main material which comprises a protective layer, magnesia alumina spinel, an alumina, a zirconia, titania etc. are mentioned.
(8) The invention of claim 8 is characterized in that the gas sensor is an ammonia sensor, a gas leak sensor, or a humidity sensor.
The present invention exemplifies the use of a gas sensor.
  (9) The invention of claim 9 further includes a heater for heating the element portion.
[0027]
In the present invention, the temperature of the element part (especially the sensitive layer) can be set to an optimum temperature for detecting ammonia, for example, by heating the element part with a heater. Thereby, there exists an advantage that sensor performances, such as measurement accuracy and responsiveness of ammonia, for example improve.
[0028]
(10) The invention of claim 10 further includes element temperature detecting means for detecting element temperature, and temperature control means for controlling the heater so that the element temperature falls within a predetermined temperature range. Features.
In the present invention, the element temperature detection means detects the element temperature (temperature of the element section) and applies it to, for example, a heater so that the element temperature falls within a predetermined temperature range (for example, a temperature range suitable for ammonia measurement). Since the voltage to be controlled is controlled, the gas concentration can always be accurately measured.
[0029]
In other words, the gas sensitivity changes when the element temperature is different. Therefore, the gas concentration can be accurately measured by controlling to a constant temperature. That is, the control temperature can be a control temperature according to the measurement environment of the gas sensor. For example, in order to accurately detect the ammonia concentration in the exhaust gas of a diesel engine, it is desirable to operate the element portion at a constant temperature of about 350 to 450 ° C. in consideration of the exhaust gas temperature depending on running conditions.
[0030]
  As element temperature detection means, use a temperature sensor consisting of platinum resistor or thermistor.Can do.
[0031]
(11) In the invention of claim 11,The gas sensor includes a substrate in which the heater is embedded, a pair of electrodes formed on the substrate, and a sensitive layer formed so as to cover the pair of electrodes.
[0032]
  The present invention exemplifies the configuration of the element portion. This structure is preferable because it is easy to manufacture, suitable for mass production, and has high mechanical strength. In addition, a parallel electrode and a comb-tooth electrode are employable as a pair of electrodes.
  (12) In the invention of claim 12,The gas sensor includes a substrate in which the heater is embedded, a lower electrode formed on the substrate, a sensitive layer formed to cover the lower electrode, and an upper electrode formed on the sensitive layer, , Provided.
[0033]
  The present invention exemplifies the configuration of the element portion. This structure is preferable because it is easy to manufacture, suitable for mass production, and has high mechanical strength. There is also an effect that the upper electrode can be a protective layer of the sensitive layer.
  (13) A thirteenth aspect of the present invention is the first to eleventh aspects.A method for producing a gas sensor according to any one of the above, wherein a step of forming a pair of electrodes on the substrate and a support made of porous ceramic on the substrate so as to cover the pair of electrodes And a step of forming the sensitive layer by forming the gas sensitive body (made of, for example, a solid super strong acid substance) on the surface of the support.
[0034]
The present invention is a method of manufacturing a gas sensor including parallel electrodes, comb electrodes, and the like, and a pair of electrodes and a support are formed on a substrate, and a gas sensitive body is formed on the surface of the support to form a sensitive layer. By manufacturing, an element portion can be formed.
That is, in the present invention, the sensitive layer is produced by forming a gas sensitive body having gas sensitivity (that is, composed of a gas sensitive material) on a support made of fired porous ceramic.
[0035]
As a result, in order to obtain sufficient adhesion with the substrate, baking at a high temperature of about 1100 ° C. is necessary, but baking at a high temperature is impossible in order to maintain the characteristics of the sensitive material. Even with some sensitive materials, adhesion can be obtained by baking only a support made of a porous ceramic in advance at a high temperature. Therefore, since the sensitive material can be fired at a low temperature that can maintain the characteristics of the sensitive material, a sensor that satisfies both the sensor sensitivity and the adhesiveness can be manufactured.
[0036]
  In addition, as a method of forming a gas sensitive body on the surface of a support body, the method of carrying | supporting a gas sensitive body on the surface of a support body can be mentioned, for example.
  (14) The fourteenth aspect of the present invention is the above first to tenth, twelfth aspect.A method for producing a gas sensor according to any one of the above, comprising: forming a lower electrode on the substrate; and firing a support made of a porous ceramic on the substrate so as to cover the lower electrode. Forming a gas sensitive body (for example, made of a solid superacid material) on the surface of the support to produce a sensitive layer, and forming an upper electrode on the sensitive layer And.
[0037]
The present invention is a method of manufacturing a gas sensor including upper and lower electrodes, and forms a lower electrode and a support on a substrate, forms a gas sensitive body on the surface of the support, and produces a sensitive layer. An element part can be formed by providing an upper electrode on the sensitive layer.
[0038]
That is, in the present invention, the sensitive layer is produced by forming a gas sensitive body having gas sensitivity on the surface of a support made of fired porous ceramic.
As a result, in order to obtain sufficient adhesion with the substrate, baking at a high temperature of about 1100 ° C. is necessary, but baking at a high temperature is impossible in order to maintain the characteristics of the sensitive material. Even with some sensitive materials, adhesion can be obtained by baking only a support made of a porous ceramic in advance at a high temperature. Therefore, since the sensitive material can be fired at a low temperature that can maintain the characteristics of the sensitive material, a sensor that satisfies both the sensor sensitivity and the adhesiveness can be manufactured.
[0039]
In addition, as a method of forming a gas sensitive body on the surface of a support body, the method of carrying | supporting a gas sensitive body on the surface of a support body can be mentioned, for example.
[0040]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Below, the example (Example) of embodiment of the gas sensor of this invention and its manufacturing method is demonstrated.
Here, an ammonia sensor is taken as an example of the gas sensor.
Example 1
a) First, the configuration of the ammonia sensor of this embodiment will be described. 1 is a perspective view showing the main part of the ammonia sensor and its exploded state, and FIG. 2 is a cross-sectional view taken along the line A-A 'of FIG.
[0041]
As shown in FIG. 1, the ammonia sensor 1 of the present embodiment is an ammonia sensor 1 using a gas sensitive material (sensitive material) whose impedance (Z) changes according to the ammonia concentration. That is, in this embodiment, when alternating current is applied, the impedance (Z) of the sensitive material changes in accordance with the ammonia concentration, so the ammonia concentration is detected based on the change in the impedance.
[0042]
The element part 3 constituting the main part of the ammonia sensor 1 is formed by sequentially laminating each component on the insulating substrate 5 as follows. The insulating substrate 5 on which the respective constituent elements are stacked is referred to as a sensor element member 6, and FIG. 2 shows only the front end side (side where the element portion 3 is disposed).
[0043]
That is, on the insulating substrate 5 made of alumina, a pair of lead portions 7 and 9 mainly composed of platinum are arranged, and a pair of comb electrodes 11 and 13 are connected to the lead portions 7 and 9, respectively. A porous sensitive layer 15 is disposed on the comb-tooth electrodes 11 and 13 so as to cover all of the comb-tooth electrodes 11 and 13, and on the sensitive layer 15 so as to cover all of the sensitive layer 15. Further, a porous protective layer 17 is disposed.
[0044]
As shown in FIG. 2, a heater 19 that heats the element unit 3 and a temperature sensor 21 that is a resistance temperature detector are disposed in the insulating substrate 5. The heater 19 is mainly made of platinum, and the temperature sensor 21 is also mainly made of platinum.
In particular, in the present embodiment, the sensitive layer 15 is formed on the surface of the support 16 made of porous ceramic formed and fired by thick film printing, and a gas sensitive material made of a sensitive material (here, a solid super strong acid substance) ( (Not shown) is formed (supported).
[0045]
Among these, the support 16 is made of zirconia (ZrO₂Is a porous layer having a thickness of 1 to 30 μm (for example, 15 μm).
The gas sensitive body is present in a state of being attached to the surface of the pores of the support 16. The presence of a gas sensitive body on the surface of the support 16 means that components constituting the gas sensitive body appear when the surface of the sensitive layer 16 is subjected to elemental analysis by X-ray photoelectron analysis, Auger electron analysis, or the like. It can be confirmed from.
[0046]
The solid superacid material constituting the gas sensitive body is a substance having a property that its impedance (or resistance) changes when the ammonia concentration in the surrounding atmosphere changes. In this embodiment, the gas sensitive body is mainly used. Ingredient ZrO₂And minor component WO_ThreeWO consisting of_Three/ ZrO₂It is composed of a complex oxide.
[0047]
The protective layer 17 is a layer having a thickness of about 30 μm formed by thick film printing in order to prevent deposits of carbon or the like from adhering to the comb-tooth electrodes 11, 13 and the sensitive layer 15. Alumina spinel (MgAl₂O_FourIs a porous protective film.
[0048]
b) Next, the manufacturing method of the ammonia sensor 1 (especially sensor element member 6) of a present Example is demonstrated.
(1) Fabrication of sensor board
First, lead portions 7 and 9 and comb-tooth electrodes 11 and 13 were formed on the insulating substrate 5.
[0049]
Specifically, Al (formed by firing)₂O_ThreeIn order to form the lead portions 7 and 9 on the insulating substrate 5 made of Pt, a Pt paste was printed, dried at 120 ° C. for 1 hour, and baked at 1400 ° C. for 1 hour.
Further, in order to form the comb electrodes (90Pt-10Au) 11 and 13, a mask (not shown) having openings in the shape of the comb electrodes 11 and 13, and the end portions of the lead portions 7 and 9 are used. A 90Pt-10Au paste was printed so that the ends of the comb electrodes 11 and 13 overlapped, dried at 120 ° C. for 1 hour, and baked at 1450 ° C. for 1 hour.
[0050]
(2) Formation of the support 16
Next, an average particle diameter of about 3 μm and a BET specific surface area of about 94 m²/ G ZrO₂A paste for the support 16 was prepared using the powder, and this paste was screen-printed on the insulating substrate 5 so as to cover the comb electrodes 11 and 13. Then, after drying at 60 degreeC, it baked at 1100 degreeC for 1 hour.
[0051]
(3) Preparation of a sensitive material solution to be a gas sensitive material
In addition, a sensitive material solution that becomes a gas sensitive material when supported on the support 16 was prepared.
Specifically, pure water, WO_ThreeSolution A was prepared by dissolving ammonium tungstate so that the concentration would be 0.18 mol / L. And ZrO₂In conversion, ZrO₂: WO_Three= ZirOxynitrate in an amount of 90:10 was weighed and added to the solution A to dissolve it, and ZrO₂+ WO_ThreeA sensitive material solution (supporting solution) was prepared.
[0052]
(4) Loading the gas sensitive body on the support 16
Next, the portion of the insulating substrate 5 on which the comb electrodes 11 and 13 and the support 16 were formed was immersed in the supporting solution and held for 1 minute under a reduced pressure of 0.07 MPa. Thereafter, the insulating substrate 5 was taken out of the supporting solution and dried at 100 ° C. for 30 minutes. Then, it baked on condition of 5 degree-C / min temperature rising at 800 degreeC for 1 hour in air | atmosphere.
[0053]
As a result, WO_Three/ ZrO₂The gas sensitive body made of the composite mixture is attached to the surface of the pores of the support 16 and the like. In this case, WO_ThreeIs ZrO₂It is presumed that they exist chemically bonded to the particle surface.
(5) Formation of protective layer 17
Next, the protective layer 17 was formed on the sensitive layer 15.
[0054]
Specifically, spinel (MgAl) is formed on the sensitive layer 15.₂O_Four) The paste was thick printed to form the protective layer 17. The protective layer can also be formed by thermal spraying.
As a result, the ammonia sensor 1 of this example provided with the sensitive layer 15 carrying the gas sensitive material on the support 16 is obtained.
[0055]
c) Effects of this embodiment
In the ammonia sensor 1 of this embodiment, the sensitive layer 15 is firmly attached to the insulating substrate 5. That is, the support 16 made of porous ceramic constituting the sensitive layer 15 is firmly adhered to the insulating substrate 5 by grain growth during firing. The gas sensitive body is in close contact with the surface of the holes of the support 16.
[0056]
Therefore, when the ammonia sensor 1 of the present embodiment is used, for example, in the exhaust gas of an automobile, the sensitive layer 15 does not easily peel off even under the influence of the high flow rate of exhaust gas or the vibration of the vehicle body. The function 1 can be sufficiently exerted over a long period of time.
[0057]
Conventionally, when the sensitive material for the sensor is baked on the insulating substrate 5, it is necessary to perform the baking at a temperature lower than the sintering temperature so as not to lose the gas sensitive property of the material. On the other hand, in the ammonia sensor 1 of the present embodiment, since the support 16 made of porous ceramic is first formed on the insulating substrate 5, it can be fired at a high temperature (in a range not densified) Good adhesion can be ensured.
[0058]
d) Experimental example
Next, an experimental example performed to confirm the effect of the present embodiment will be described.
(1) Experimental example of sensor characteristics
As an example of the present invention, an ammonia sensor similar to that of the above example was manufactured.
[0059]
And using this ammonia sensor, the relationship between ammonia concentration and a sensor characteristic (impedance) was measured.
Specifically, a gas to be measured was supplied into the gas pipe under the following conditions using a model gas measuring device in which the ammonia sensor was attached to the gas pipe.
[0060]
<Gas conditions>
・ Gas temperature: 280 ℃
・ Gas flow rate: 18L / min
・ Gas composition: O₂: 10% by volume, CO₂: 5% by volume, NH_Three: 0-150ppmN₂: Residual
And in the state which supplied the said gas, while energizing a heater and heating so that element temperature (temperature of an element part) may be 350 degreeC, as a gas composition, NH_ThreeThe impedance of the ammonia sensor at each gas composition was measured with the circuit shown in FIG.
[0061]
Here, the circuit shown in FIG. 3 is an operational amplifier in which an AC power source (31) is connected to one lead portion (7) of the ammonia sensor (1) and negative feedback is applied to the other lead portion (9). (33) is connected, and a voltmeter (35) is connected to the output side of the operational amplifier (33).
[0062]
With this circuit, an AC voltage Vin (effective value 2 V) having a frequency of 400 Hz was applied between both lead portions (and hence comb electrodes) of the ammonia sensor, and the output voltage Vout of the operational amplifier at that time was measured. Next, the impedance Zsen, that is, the impedance Zsen between the two comb electrodes of the ammonia sensor was obtained by the following formulas (3) and (4). Rref is the resistance value of the negative feedback circuit portion.
Zsen = Vin / I (3)
I = Vout / Rref (4)
The result is shown in FIG. As is clear from FIG. 4, in the ammonia sensor of the present invention example, the impedance clearly changes according to the ammonia concentration, and it can be seen that the ammonia sensor functions sufficiently.
[0063]
(2) Experimental example for evaluating adhesion
As an example of the present invention, an ammonia sensor similar to the above example (that is, the support was fired at 1100 ° C.) was produced.
On the other hand, as a comparative example, an ammonia sensor was made by pasting only a sensitive material, printing on an insulating substrate, and firing (600 ° C.). The sensitive material has an average particle size of 19 μm and a BET specific surface area of 47 m.²/ G WO_Three/ ZrO₂The composite oxide powder, the organic solvent, and the dispersant were dispersed and mixed, and then a binder was added and wet mixed to form a slurry, and the viscosity was adjusted to obtain a paste.
[0064]
Then, using both ammonia sensors, a peel test using a mending tape was performed as an adhesion test of the sensitive layer.
In this peeling test, a KOKUYO mending tape T-112 (length 12 mm x width 35 mm) was used as a mending tape, and this mending tape was used as a sensitive layer (length 3.7 mm x width 6.4 mm). This is an experiment in which the whole was covered so that the tape was peeled off after strongly pressing with a finger, and whether or not the sensitive layer was peeled off was visually confirmed.
[0065]
This test was conducted with reference to JIS H 8504 (1990) “Plating adhesion test method”.
As a result of the peel test, a photograph of the surface of the peeled mending tape is shown in FIG. FIG. 5A shows an example of the present invention, and FIG. 5B shows a comparative example.
[0066]
As is apparent from FIG. 5, in the example of the present invention, the sensitive layer is not attached to the peeled mending tape, and therefore the underlying substrate is not exposed and has high adhesion. I understand. Therefore, the evaluation is indicated by “◯”.
On the other hand, in the comparative example, the sensitive layer adheres to the peeled mending tape, whereby the underlying substrate is exposed and the adhesion is low, which is not preferable. Therefore, the evaluation judgment is indicated by “x”.
(Example 2)
Next, the second embodiment will be described, but the description of the same parts as the first embodiment will be omitted.
[0067]
The structure of the ammonia sensor of the second embodiment is different from that of the first embodiment.
a) First, the configuration of the ammonia sensor of this embodiment will be described. 6 is a perspective view showing the main part of the ammonia sensor and its exploded state, and FIG. 7 is a cross-sectional view taken along the line B-B ′ of FIG. 6.
[0068]
As shown in FIG. 6, the element part 103 which comprises the principal part of the ammonia sensor 101 of a present Example is what laminated | stacked each component sequentially on the insulated substrate 105 as follows.
In other words, on the insulating substrate 105 made of alumina, a pair of lead portions 107 and 109 mainly composed of platinum and a lower electrode 111 connected to one lead portion 107 are arranged. The sensitive layer 113 is disposed so as to cover all of the lower electrode 111, the upper electrode 115 connected to the other lead portion 109 is disposed on the sensitive layer 113, and the upper electrode 115 is disposed on the upper electrode 115. A protective layer 117 is disposed so as to cover all of the sensitive layer 113 exposed around 115 and the upper electrode 115.
[0069]
In the same manner as in Example 1, the sensitive layer 113 is made of a solid super strong acid material as a sensitive material on a support 114 made of porous ceramic having a thickness of about 1 to 30 μm formed by thick film printing. A gas sensitive body is formed (supported).
Further, the lower electrode 111 and the upper electrode 115 are porous electrode materials having a porosity (rougher) than that of the sensitive layer 113 so as not to inhibit the diffusion of the gas to be detected into the sensitive layer 113. It is still more preferable to use.
[0070]
Further, as shown in FIG. 7, a heater 119 that heats the element portion 103 and a temperature sensor 121 that is a resistance temperature detector are disposed in the insulating substrate 105.
The ammonia sensor of this embodiment has the same effect as that of the first embodiment, and also has an effect that the upper electrode 115 can be a protective layer of the sensitive layer 113.
[0071]
In addition, this invention is not limited to the said Example at all, and it cannot be overemphasized that it can implement with a various aspect in the range which does not deviate from the summary of this invention.
(1) For example, a gas leak sensor or humidity sensor (H₂O sensor) or the like.
[0072]
(2) Further, the position of the heater may be separate from the element portion instead of being integrated with the element portion. It is also possible to use a configuration in which the positions of the platinum resistor and the heater are turned upside down.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an explanatory diagram showing an entire element portion and an exploded state of an ammonia sensor of Example 1. FIG.
2 is a cross-sectional view taken along the line A-A ′ in FIG.
FIG. 3 is an explanatory diagram showing a circuit used for impedance measurement in Experimental Example (1).
FIG. 4 is a graph showing the relationship between ammonia concentration and impedance in an example of the present invention of Experimental Example (1).
FIG. 5 is an explanatory view showing the evaluation of adhesion in Experimental Example (2).
FIG. 6 is an explanatory diagram showing the entire element part and an exploded state of the ammonia sensor of Example 2.
7 is a cross-sectional view taken along the line B-B ′ in FIG. 6 of the element portion of Example 2. FIG.
[Explanation of symbols]
1, 101 ... Ammonia sensor
3, 103 ... element part
5, 105 ... Insulating substrate
7, 9, 107, 109 ... lead part
11, 13 ... Comb electrode
15, 113 ... sensitive layer
16, 114 ... support
17, 117 ... Protective layer
111 ... Lower electrode
115 ... Upper electrode

Claims

検知用の電極と該電極に接触して設けられた感応層とを有する素子部を、セラミックからなる基板上に形成したガスセンサにおいて、
前記感応層が、多孔質セラミックからなる支持体と、該支持体の表面に形成されたガス感度を有するガス感応体と、を備え、
前記ガス感応体が、固体超強酸物質からなること、
を特徴とするガスセンサ。In a gas sensor in which an element portion having a detection electrode and a sensitive layer provided in contact with the electrode is formed on a ceramic substrate,
The sensitive layer comprises a support made of porous ceramic, and a gas sensitive material having gas sensitivity formed on the surface of the support ,
The gas sensitizer comprises a solid superacid material;
A gas sensor.

前記感応層の厚みが、１〜３０μｍの範囲であることを特徴とする請求項１に記載のガスセンサ。 The gas sensor according to claim 1, wherein a thickness of the sensitive layer is in a range of 1 to 30 μm.

前記多孔質セラミックが、少なくとも、Ａｌ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂、及びＭｇＡｌ₂Ｏ₃から選ばれる１種を主成分とする材料からなることを特徴とする請求項１又は２に記載のガスセンサ。 _3. The gas sensor according to claim 1, wherein the porous ceramic is made of a material having at least one selected from Al ₂ O ₃ , ZrO ₂ , and MgAl ₂ O ₃ as a main component.

前記固体超強酸物質が、ハメットの酸度関数Ｈ ₀ にして、−１１．９３以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のガスセンサ。The gas sensor according to any one of claims 1 to 3, wherein the solid superacid material has a Hammett acidity function H ₀ of -11.93 or less .

前記固体超強酸物質が、Ｆｅ ₂ Ｏ ₃ 、ＴｉＯ ₂ 、ＺｒＯ ₂ 、ＨｆＯ ₂ 、ＳｎＯ ₂ 、Ａｌ ₂ Ｏ ₃ 、ＳｉＯ ₂ から選ばれる１種の酸化物を主成分とし、且つ、副成分としてＷＯ ₃ 、ＭｏＯ ₃ 、Ｂ ₂ Ｏ ₃ 、ＳＯ ₄ ^2- 、ＰＯ ₄ ^3- から選ばれる少なくとも１種を含む金属酸化物超強酸であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のガスセンサ。 The solid superacid material is composed mainly of one oxide selected from Fe ₂ O ₃ , TiO ₂ , ZrO ₂ , HfO ₂ , SnO ₂ , Al ₂ O ₃ , SiO ₂ , and WO as a subcomponent. _{_{_{3, MoO 3, B 2 O}}} 3, SO 4 2-, according to claim 1, characterized in that a metal oxide superacid containing at least one selected from the PO ₄ ^3- Gas sensor.

前記固体超強酸物質が、ＷＯ ₃ ／ＺｒＯ ₂ 、ＳＯ ₄ ^2- ／ＺｒＯ ₂ 、ＰＯ ₄ ^3- ／ＺｒＯ ₂ 、ＳＯ ₄ ^2- ／ＴｉＯ ₂ から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のガスセンサ。 Wherein said solid superacid material, which is a _{_{_{WO 3 / ZrO 2, SO 4}}} 2- / ZrO 2, PO 4 3- / ZrO 2, SO 4 at least one selected from ^2-/ TiO ₂ Item 6. The gas sensor according to any one of Items 1 to 5 .

前記感応層を覆う保護層を備えたことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のガスセンサ。The gas sensor according to claim 1, further comprising a protective layer that covers the sensitive layer .

前記ガスセンサが、アンモニアセンサ、ガス漏れセンサ、又は湿度センサであることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のガスセンサ。 The gas sensor according to any one of claims 1 to 7, wherein the gas sensor is an ammonia sensor, a gas leak sensor, or a humidity sensor .

更に、前記素子部を加熱するヒータを備えたことを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のガスセンサ。 The gas sensor according to claim 1, further comprising a heater for heating the element unit.

更に、素子温度を検出する素子温度検出手段と、
前記素子温度が所定の温度範囲となるように前記ヒータを制御する温度制御手段と、
を備えたことを特徴とする請求項９に記載のガスセンサ。Furthermore, an element temperature detecting means for detecting the element temperature;
Temperature control means for controlling the heater so that the element temperature falls within a predetermined temperature range;
The gas sensor according to claim 9, further comprising:

前記ガスセンサは、前記ヒータが埋設された基板と、該基板上に形成された一対の電極と、該一対の電極を被覆するように形成された感応層と、を備えたことを特徴とする請求項９または１０に記載のガスセンサ。 The gas sensor according to features and substrate on which the heater is embedded, a pair of electrodes formed on the substrate, a sensitive layer formed so as to cover the pair of electrodes, further comprising a Item 11. The gas sensor according to Item 9 or 10 .

前記ガスセンサは、前記ヒータが埋設された基板と、該基板上に形成された下部電極と、該下部電極を被覆するように形成された感応層と、該感応層上に形成された上部電極と、を備えたことを特徴とする請求項９または１０に記載のガスセンサ。 The gas sensor includes a substrate in which the heater is embedded, a lower electrode formed on the substrate, a sensitive layer formed to cover the lower electrode, and an upper electrode formed on the sensitive layer, the gas sensor according to claim 9 or 10, further comprising a.

前記請求項１〜１１のいずれかに記載のガスセンサの製造方法であって、It is a manufacturing method of the gas sensor according to any one of claims 1 to 11,
前記基板上に、一対の電極を形成する工程と、  Forming a pair of electrodes on the substrate;
前記一対の電極を覆うように、前記基板上に、多孔質セラミックからなる支持体を焼成して形成する工程と、  A step of firing a support made of porous ceramic on the substrate so as to cover the pair of electrodes; and
前記支持体の表面に、前記ガス感応体を形成して感応層を作製する工程と、  Forming a gas sensitive body on the surface of the support to form a sensitive layer;
を備えたことを特徴とするガスセンサの製造方法。  A method for manufacturing a gas sensor, comprising:

前記請求項１〜１０、１２のいずれかに記載のガスセンサの製造方法であって、A method for producing a gas sensor according to any one of claims 1 to 10 and 12,
前記基板上に、下部電極を形成する工程と、  Forming a lower electrode on the substrate;
前記下部電極を覆うように、前記基板上に、多孔質セラミックからなる支持体を焼成して形成する工程と、  A step of firing a support made of porous ceramic on the substrate so as to cover the lower electrode; and
前記支持体の表面に、前記ガス感応体を形成して感応層を作製する工程と、  Forming a gas sensitive body on the surface of the support to form a sensitive layer;
前記感応層上に、上部電極を形成する工程と、  Forming an upper electrode on the sensitive layer;
を備えたことを特徴とするガスセンサの製造方法。  A method for manufacturing a gas sensor, comprising: