JP2006206722A - 低反応性シリカ粉体、それを用いたエポキシ樹脂組成物、およびエポキシ樹脂成形体 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 低反応性シリカ粉体を、エポキシ樹脂との反応試験において、次式(a)により算出されるエポキシ樹脂との反応性(ΔE)が100μmol/m2以下であるものとする。ΔE=[We×{(1/Rb)−(1/Rw)}]/(Ws×SSA)・・・(a)We:反応試験に用いたエポキシ樹脂の質量(g)、Rb:シリカ粉体を配合せずに反応試験を行った場合のエポキシ樹脂の反応試験後エポキシ当量(g/mol)、Rw:シリカ粉体を配合して反応試験を行った場合のエポキシ樹脂の反応試験後エポキシ当量(g/mol)、Ws:反応試験に用いたシリカ粉体の質量(g)、SSA:反応試験に用いたシリカ粉体の比表面積(m2/g)。
【選択図】 なし
Description
ΔE=[We×{(1/Rb)−(1/Rw)}]/(Ws×SSA)・・・(a)
ここで、Weは反応試験に用いたエポキシ樹脂の質量(g)、Rbはシリカ粉体を配合せずに反応試験を行った場合のエポキシ樹脂の反応試験後エポキシ当量(g/mol)、Rwはシリカ粉体を配合して反応試験を行った場合のエポキシ樹脂の反応試験後エポキシ当量(g/mol)、Wsは反応試験に用いたシリカ粉体の質量(g)、SSAは反応試験に用いたシリカ粉体の比表面積(m2/g)である。なお、シリカ粉体とエポキシ樹脂との反応試験については後述する。
本発明の低反応性シリカ粉体は、エポキシ樹脂との反応試験において、次式(a)により算出されるエポキシ樹脂との反応性(ΔE)が100μmol/m2(0.0001mol/m2)以下となる。
ΔE=[We×{(1/Rb)−(1/Rw)}]/(Ws×SSA)・・・(a)
シリカ粉体とエポキシ樹脂との反応試験は、次の方法で行う。まず、所定量(Ws)のシリカ粉体(比表面積:SSA)と、所定量(We)のエポキシ樹脂と、を混合し、樹脂組成物を調製する。次に、調製した樹脂組成物を110℃で24時間加熱保持する。加熱後、樹脂組成物中のエポキシ樹脂のエポキシ当量(Rw)を、塩酸ジオキサン法[JIS C 2105 10.3]に準じた方法で測定する。一方、シリカ粉体を配合しないエポキシ樹脂を、同様に110℃で24時間加熱保持する。加熱後、シリカ粉体を配合しないエポキシ樹脂(ブランク)のエポキシ当量(Rb)を、上記同様の塩酸ジオキサン法に準じた方法で測定する。測定されたRb、Rwの値等を上記式(a)に代入して、ΔEを算出する。ΔEの値が小さいほど、エポキシ樹脂との反応性が低くなる。よって、本発明の低反応性シリカ粉体のΔEは、70μmol/m2以下であるとより好適である。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記本発明の低反応性シリカ粉体がエポキシ樹脂に配合されてなる。エポキシ樹脂としては、1分子中にエポキシ基を2個以上有するオリゴマー、ポリマーが好適である。例えば、ビフェニル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、トリアジン核含有エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのうち一つを単独で、あるいは複数を混合して用いればよい。
本発明のエポキシ樹脂成形体は、上記本発明のエポキシ樹脂組成物を加熱硬化させて得られる。例えば、エポキシ樹脂に、本発明の低反応性シリカ粉体を配合してミキサー等により常温で混合した後、硬化剤等を添加して加熱硬化させればよい。本発明のエポキシ樹脂組成物により、半導体素子等の電子部品を封止する場合には、トランスファーモールド、コンプレッションモールド、インジェクションモールド等の方法で加熱硬化すればよい。
(1)低反応性シリカ粉体の製造
(1−1)粉体A
まず、VMC法で製造されたシリカ粉体(株式会社アドマテックス製「アドマファインSO−25R」、平均粒子径0.5μm、比表面積6m2/g)100質量部をミキサーに入れ、攪拌しながらN,N−ジメチルホルムアミド(DMF:活性抑制剤)を添加して、さらに15分間攪拌した。DMFの混合割合は、シリカ粉体の質量の0.06%(シリカ粉体の表面積1m2に対して1.4μmol)とした。次に、このDMF混合シリカ粉体を、耐圧密閉容器に入れ、150℃で8時間加熱した。得られた粉体を粉体Aとした。
上記粉体Aの製造において、活性抑制剤の種類および混合割合のみを変更した。すなわち、活性抑制剤にメルカプトシランを用い、その混合割合を、シリカ粉体の質量の0.03%(シリカ粉体の表面積1m2に対して0.3μmol)とした。得られた粉体を粉体Bとした。
上記粉体Aの製造において、活性抑制剤の種類および混合割合のみを変更した。すなわち、活性抑制剤に2,4−ペンタジオン(アセチルアセトン)を用い、その混合割合を、シリカ粉体の質量の0.02%(シリカ粉体の表面積1m2に対して0.5μmol)とした。得られた粉体を粉体Cとした。
上記粉体Aの製造において、活性抑制剤の種類および混合割合のみを変更した。すなわち、活性抑制剤にトリフェニルホスフィン(TPP)を用い、その混合割合を、シリカ粉体の質量の0.015%(シリカ粉体の表面積1m2に対して0.1μmol)とした。得られた粉体を粉体Dとした。
製造した粉体A〜Dの60gと、液状エポキシ樹脂(東都化成株式会社製「ZX−1059」の40gとを、それぞれ遊星型攪拌器(株式会社シンキー製「ARV−2000」)にて混合し(回転速度2000rpm、混合時間:5分間)、4種類の樹脂組成物を調製した。調製した樹脂組成物を、混合した粉体名に対応させて樹脂組成物A〜Dとした。また、比較のため、粉体A〜Dの製造で用いたシリカ粉体(株式会社アドマテックス製「アドマファインSO−25R」)を、そのまま上記エポキシ樹脂に同様の方法で混合して、樹脂組成物Eを調製した。さらに、溶融シリカ粉体(株式会社東海ミネラル製「ES353」、平均粒子径31.6μm、比表面積1.7m2/g)を、そのまま上記エポキシ樹脂に同様の方法で混合して、樹脂組成物Fを調製した。
MB=10000W/f(Vb−Vs)・・・(b)
Rw =MB×C・・・(c)
MB:樹脂組成物全体のエポキシ当量(g/mol)
f:NaOH固有の定数
C:樹脂組成物中のエポキシ樹脂の含有割合(本実施例では0.4)
求めた各樹脂組成物中のエポキシ樹脂のエポキシ当量[Rw(g/mol)]と、別途求めたブランクのエポキシ当量[Rb(g/mol)]とを、前述した式(a)に代入して、樹脂組成物A〜Fにおけるエポキシ樹脂との反応性(ΔE)を算出した。樹脂組成物A〜FのΔEの値、および110℃で加熱する前後の流動性の変化を目視で観察した結果を表1に示す。
(1)エポキシ樹脂組成物の調製
(1−1)低反応性シリカ粉体を配合したエポキシ樹脂組成物
上記実施例1の(1−1)で製造した粉体Aを用いて、エポキシ樹脂組成物を調製した。粉体Aの60質量部と、液状エポキシ樹脂(東都化成株式会社製「ZX−1059」の40質量部とを、それぞれ遊星型攪拌器(株式会社シンキー製「ARV−2000」)にて混合し(回転速度2000rpm、混合時間:5分間)、G液とした。また、同エポキシ樹脂と硬化触媒の2−PHZ(2−フェニル−4,5−ジヒドロキシメチルイミダゾール)とを1:15の質量比で混合し、H液とした。G液の50質量部とH液の5質量部とを混合し、樹脂組成物Iを調製した。
粉体Aの製造で用いたシリカ粉体(株式会社アドマテックス製「アドマファインSO−25R」)の60質量部を、そのまま上記エポキシ樹脂に同様の方法で混合して、J液とした。J液の50質量部と上記H液の5質量部とを混合し、樹脂組成物Kを調製した。
粉体A(低反応性シリカ粉体)を配合した樹脂組成物Iの粘度は低く、流動性も良好であった。このため、樹脂組成物Iを容易に成形金型へ充填することができ、120℃で3時間、さらに150℃で1時間加熱することにより、良好な硬化物(エポキシ樹脂成形体)が得られた。一方、従来のシリカ粉体を配合した樹脂組成物Kは増粘し、充分に混合することができなかった。このため、樹脂組成物Kからは、良好な硬化物(エポキシ樹脂成形体)を製造することができなかった。
Claims (7)
- エポキシ樹脂との反応試験において、次式(a)により算出されるエポキシ樹脂との反応性(ΔE)が100μmol/m2以下である低反応性シリカ粉体。
ΔE=[We×{(1/Rb)−(1/Rw)}]/(Ws×SSA)・・・(a)
We:反応試験に用いたエポキシ樹脂の質量(g)
Rb:シリカ粉体を配合せずに反応試験を行った場合のエポキシ樹脂の反応試験後エポキシ当量(g/mol)
Rw:シリカ粉体を配合して反応試験を行った場合のエポキシ樹脂の反応試験後エポキシ当量(g/mol)
Ws:反応試験に用いたシリカ粉体の質量(g)
SSA:反応試験に用いたシリカ粉体の比表面積(m2/g) - シリカ粉体に、有機フォスフィン化合物、スルフィド化合物、メルカプタン化合物、ケトン化合物、およびアミド化合物から選ばれる一種以上の活性抑制剤を混合、加熱して得られた請求項1に記載の低反応性シリカ粉体。
- 前記活性抑制剤は、前記シリカ粉体の表面積1m2に対して0.01μmol以上5μmol以下の割合で混合される請求項2に記載の低反応性シリカ粉体。
- 赤外線分光分析により3740cm-1付近のシラノール吸収が検出される請求項1に記載の低反応性シリカ粉体。
- 請求項1に記載の低反応性シリカ粉体がエポキシ樹脂に配合されてなるエポキシ樹脂組成物。
- さらに、硬化剤、硬化触媒を含む請求項5に記載のエポキシ樹脂組成物。
- 請求項6に記載のエポキシ樹脂組成物を加熱硬化させて得られたエポキシ樹脂成形体。
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