JP4510824B2 - 無機系繊維、繊維構造体およびその製造方法 - Google Patents
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Description
また、本発明の他の目的は、上記繊維を含む繊維構造体を提供することにある。
さらに本発明の目的は、極めて簡便な方法で上記繊維構造体を製造する方法を提供することにある。
有機ケイ素系高分子と繊維形成性の有機高分子と遷移金属化合物との三者を溶媒に溶解させた溶液を静電紡糸法にて紡糸することにより得られる前駆体繊維構造体を不融化し、次いで焼成して得られる、ケイ素、炭素、酸素、遷移金属から実質的になり、繊維径が2μm以下であり、さらに繊維長が100μm以上である、無機系繊維、
上記の繊維を少なくとも含む繊維構造体、および、
有機ケイ素系高分子と繊維形成性の有機高分子と遷移金属化合物との三者を溶媒に溶解させて溶液を製造する段階と、前記溶液を静電紡糸法にて紡糸する段階と、前記紡糸によって捕集電極基板に累積される前駆体繊維構造体を得る段階と、前記前駆体繊維構造体を不融化して不融化繊維構造体を得る段階と、次いで該不融化繊維構造体を焼成して無機系繊維構造体を得る段階を具備する、繊維構造体の製造方法によって達成することができる。
本発明のケイ素、炭素、酸素、遷移金属からなる無機系繊維は、繊維径が2μm以下であり、さらに繊維長が100μm以上であることが必要である。
テル、ポリビニルイソブチルエーテル、ポリビニルターシャリーブチルエーテル、ポリビニリデンクロリド、ポリ(N−ビニルピロリドン)、ポリ(N−ビニルカルバゾル)、ポリ(4−ビニルピリジン)、ポリビニルメチルケトン、ポリメチルイソプロペニルケトン、ポリスチレンサルホン、ナイロン6、ナイロン66、ナイロン11、ナイロン12、ナイロン610、ナイロン612、並びにこれらの共重合体、またはポリマーブレンドなどが挙げられる。
前述の電極は、金属、無機物、または有機物のいかなるものでも導電性を示しさえすれば用いることができ、また、絶縁物上に導電性を示す金属、無機物、または有機物の薄膜を持つものであっても良い。
注射器の筒状の溶液保持槽(第1図中3)の先端部に適宜の手段、例えば高電圧発生器(第1図中6)にて電圧をかけた注射針状の溶液噴出ノズル(第1図中1)を設置して、溶液(第1図中2)を溶液噴出ノズル先端部まで導く。接地した繊維状物質捕集電極(第1図中5)から適切な距離で該溶液噴出ノズル(第1図中1)の先端を配置し、溶液(第1図中2)を該溶液噴出ノズル(第1図中1)の先端部から噴出させ、このノズル先端部分と繊維状物質捕集電極(第1図中5)との間で繊維状物質を形成させることができる。このとき、繊維状物質捕集電極(第1図中5)上にマスク(第1図中7)を置くと、所望の形状に極細繊維を高効率で製造できより好ましい。マスクとしては誘電率が2.4以上の有機高分子からなるマスクが有効である。また他の態様として、第2図を以って説明すると、該溶液の微細滴(図示せず。)を静電場中に導入することもでき、その際の唯一の要件は溶液(第2図中2)を静電場中に置いて、繊維化が起こりうるような距離に繊維状物質捕集電極(第2図中5)から離して保持することである。例えば、溶液噴出ノズル(第2図中1)を有する溶液保持槽(第2図中3)中の溶液(第2図中2)に直接、繊維状物質捕集電極に対抗する電極(第2図中4)を挿入することもできる。
(1)繊維の平均径:
得られた繊維構造体の表面を走査型電子顕微鏡(株式会社日立製作所製S−2400)により撮影(倍率8000倍)して得た写真から無作為に20箇所を選んで繊維の径を測定し、すべての繊維径(n=20)の平均値を求めて、繊維の平均径とした。
(2)繊維長100μm以下の繊維の存在確認:
得られた繊維構造体の表面を走査型電子顕微鏡(株式会社日立製作所製S−2400)により撮影(倍率400倍または800倍)して得た写真を観察し、繊維長100μm以下の繊維が存在するかどうか確認した。
(3)繊維表面の凹み部の存在確認:
得られた繊維構造体表面を走査型電子顕微鏡(株式会社日立製作所製S−2400)により撮影(倍率20000倍)して得た写真を観察し、その写真からn=20にて凹み部の直径を測定した平均値を算出した。
また、n=5にて、繊維表面に対する凹み部の占有割合を測定した平均値を算出した。
ポリカルボメチルシラン(分子量3500;アルドリッチ製)8重量部、ポリエチレングリコール(分子量400万;和光純薬工業株式会社製)0.1重量部、ジクロロメタン(和光純薬工業株式会社製、特級)83.9重量部、チタンテトラブトキシド(和光純薬株式会社製)8重量部、よりなる溶液を作成した。次いで、第1図に示す装置を用いることにより、該溶液を捕集電極(第1図中5)に10分間吐出した。噴出ノズル(第1図中1)の内径は0.5mm、電圧は12kV、噴出ノズル1から繊維状物質捕集電極5までの距離は15cmであった。得られた繊維構造体は不織布状であった。
得られた繊維構造体を空気中、70度、100時間放置し、200℃(昇温速度10℃/分)まで昇温し、1時間保持後、1000度(昇温速度2℃/分)に昇温後、3時間保持し、室温まで放冷した。得られた繊維構造体は得られた繊維構造体は柔軟性を持っており、平均繊維径0.9μm、繊維表面の凹み部の平均直径は54nm、凹み部の面積が繊維表面に占める割合は53%であった。得られた繊維構造体を走査型電子顕微鏡で測定したところ、繊維長100μm未満の繊維は観察されなかった。得られた繊維構造体表面の走査型電子顕微鏡写真図を第3図、第4図に示す。
得られた繊維構造体を縦2cm、横2cmとなるように切り出し、これを10ppmのメチレンブルー水溶液5mlに浸漬した。岩崎電気株式会社製アイスーパーUVテスター「SUV−F11」を用いて、295〜450nmの領域の光を60mW/cm2の強度で30分照射したところ、溶液は完全に透明となった。このことから、得られた繊維構造体は光触媒活性を有していることが示された。
実施例1において、ドープとしてポリエチレングリコール(分子量400万、和光純薬工業株式会社製)から代えて、ポリエチレンオキシド(分子量20万;アルドリッチ製)を用いたこと以外は同様の操作を行って、不織布状の繊維構造体を形成した。
得られた繊維構造体を実施例1と同様の操作にて、不融化、焼成工程を行ったところ、得られた繊維構造体は柔軟性を持っており、平均繊維径1.0μm、繊維表面の凹み部の平均直径は70nm、凹み部の面積が繊維表面に占める割合は32%であった。
この不織布状の繊維構造体を形成した。得られた繊維構造体を走査型電子顕微鏡(株式会社日立製作所製「S−2400」)で測定したところ、繊維長100μm未満の繊維は観察されなかった。得られた繊維構造体表面の走査型電子顕微鏡写真図を第5図に示す。
実施例1において、ドープとしてポリカルボメチルシラン(分子量3500、アルドリッチ製)8重量部、ジルコニウムテトラブトキシド(80%ブタノール溶液;和光純薬工業株式会社製)8重量部、ポリエチレングリコール(分子量400万、和光純薬工業株式会社製)0.1重量部、ジクロロメタン(和光純薬工業株式会社製、特級)181.9重量部、よりなる溶液を用いたこと以外は同様の操作を行って、不織布状の繊維構造体を形成した。得られた繊維構造体を空気中、90℃で16時間、200℃(昇温速度10℃/分)とし、この温度で3時間保持し、次いで、窒素雰囲気下、2℃/分の昇温速度で1000℃とし、その後、室温に戻した。得られた繊維構造体は柔軟性を持っており、平均繊維径0.8μm、繊維表面の凹み部の平均直径は80nm、凹み部の面積が繊維表面に占める割合は25%であった。得られた繊維構造体を走査型電子顕微鏡(株式会社日立製作所製「S−2400」)で測定したところ、繊維長100μm未満の繊維は観察されなかった。得られた繊維構造体表面の走査型電子顕微鏡写真図を第6図に示す。
実施例1において、ポリエチレングリコールを0.05重量部用い、噴出ノズル1から繊維状物質捕集電極5までの距離を20cmとしたこと以外は同様の操作を行って、不織布状の繊維構造体を形成した。
得られた繊維構造体は実施例1と同様の操作にて、不融化、焼成工程を行ったところ、得られた繊維構造体は柔軟性を持っており、平均繊維径0.7μmであった。
この不織布状の繊維構造体を形成した。得られた繊維構造体を走査型電子顕微鏡(株式会社日立製作所製「S−2400」)で測定したところ、繊維長100μm未満の繊維は観察されなかった。得られた繊維構造体表面の走査型電子顕微鏡写真図を第7図、第8図に示す。
実施例4において、電圧を30kV、噴出ノズル1から繊維状物質捕集電極5までの距離は10cmとしたこと以外は同様の操作を行って、不織布状の繊維構造体を形成した。得られた繊維構造体は実施例1と同様の操作にて、不融化、焼成工程を行ったところ、得られた繊維構造体は柔軟性を持っており、平均繊維径0.5μmであった。
この不織布状の繊維構造体を形成した。得られた繊維構造体を走査型電子顕微鏡(株式会社日立製作所製「S−2400」)で測定したところ、繊維長100μm未満の繊維は観察されなかった。得られた繊維構造体表面の走査型電子顕微鏡写真図を第9図、第10図に示す。
実施例1において、ドープとしてポリカルボメチルシラン(分子量3500、アルドリッチ製)1重量部、ジクロロメタン(和光純薬工業株式会社製、特級)9重量部を用いたこと以外は同様の操作を行ったところ、繊維構造体は得られず、粒状の固体が得られた。
比較例1において、ドープをポリカルボメチルシラン(分子量3500;アルドリッチ製)1重量部、ジクロロメタン(和光純薬工業株式会社製、特級)8重量部、チタンテトラブトキシド(和光純薬株式会社製)1重量部、よりなる溶液を用いて同様の操作を行った場合もまた、繊維構造体は得られず、粒状の固体が得られた。
比較例1において、ドープとしてポリカルボメチルシラン(分子量3500;アルドリッチ製)9.9重量部、ジクロロメタン(和光純薬工業株式会社製、特級)90重量部、ポリエチレングリコール(分子量400万、和光純薬工業株式会社製)0.1重量部、よりなる溶液を用いて同様の操作を行った場合、繊維状の不織布が得られた。この不織布を空気中、200℃(昇温速度10℃/分)まで昇温し、1時間保持後、窒素雰囲気下、1000度(昇温速度2℃/分)に昇温後、3時間保持し、室温まで放冷した。得られた繊維構造体の平均繊維径は5μm以上と太いものであった。得られた繊維構造体表面の走査型電子顕微鏡写真図を第11図に示す。
Claims (16)
- 有機ケイ素系高分子と繊維形成性の有機高分子と遷移金属化合物との三者を溶媒に溶解させた溶液を静電紡糸法にて紡糸することにより得られる前駆体繊維構造体を不融化し、次いで焼成して得られる、ケイ素、炭素、酸素、遷移金属から実質的になり、繊維径が2μm以下であり、さらに繊維長が100μm以上である、無機系繊維。
- 繊維の表面構造が、0.01〜0.2μmの直径を有する複数の凹み部を有し、その凹み部が繊維全表面積の10〜95%を占有する、請求項1に記載の無機系繊維。
- 前記遷移金属がチタンおよび/またはジルコニウムである、請求項1に記載の無機系繊維。
- ケイ素と遷移金属とのモル比が100/1〜1/10である、請求項1に記載の無機系繊維。
- 請求項1に記載の繊維を少なくとも含む繊維構造体。
- 請求項1に記載の繊維が100%を占める、請求項5に記載の繊維構造体。
- 有機ケイ素系高分子と繊維形成性の有機高分子と遷移金属化合物との三者を溶媒に溶解させて溶液を製造する段階と、前記溶液を静電紡糸法にて紡糸する段階と、前記紡糸によって捕集電極基板に累積される前駆体繊維構造体を得る段階と、前記前駆体繊維構造体を不融化して不融化繊維構造体を得る段階と、次いで該不融化繊維構造体を焼成して無機系繊維構造体を得る段階を具備する、繊維構造体の製造方法。
- 前記遷移金属化合物がチタン化合物および/またはジルコニウム化合物である、請求項7に記載の製造方法。
- 有機ケイ素系高分子と遷移金属化合物との混合モル比を100/1〜1/10とする、請求項7に記載の製造方法。
- 繊維形成性の有機高分子がポリエチレングリコールである、請求項7に記載の製造方法。
- 前記ポリエチレングリコールの分子量が5万以上である、請求項11に記載の製造方法。
- 有機ケイ素系高分子と繊維形成性の有機高分子と遷移金属化合物との三者を溶解させた溶液中のポリエチレングリコールの重量%を0.1〜20%とする、請求項11に記載の製造方法。
- 前記溶媒として非極性溶媒を含有する、請求項7に記載の製造方法。
- 前記溶媒がハロゲン系溶媒を含有する、請求項14に記載の製造方法。
- 前記溶媒がジクロロメタンである、請求項15に記載の製造方法。
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