CN101006211A - 无机类纤维、纤维结构体及其制造方法 - Google Patents

无机类纤维、纤维结构体及其制造方法 Download PDF

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Abstract

一种无机类纤维，其实质上由硅、碳、氧、过渡金属构成，纤维直径为2μm或2μm以下，而且纤维长度为100μm或100μm以上。

Description

无机类纤维、纤维结构体及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种无机类纤维，更详细地涉及一种纤维直径小的无机类纤维、纤维结构体及其制造方法。
背景技术
近年来，含硅聚合物作为耐热材料、光功能材料、陶瓷材料等功能性材料备受瞩目。
至今开发的包括含硅聚合物的无机类纤维与其他材料相比，耐热性以及力学性质优异，所以可以在苛刻的条件下使用，例如用作航空器、防污染用基材。作为这些无机类纤维，例如提出有：碳化硅纤维(日本(カ一ボン)株式会社制造，商标：NIKALON)、硅-钛-碳-氧纤维(宇部与产株式会社制造，商标：Tirano Fibers)等(参照专利文献1以及非专利文献1)。
特别是硅-钛-碳-氧纤维具有光催化活性，可用于二英类的分解或用于杀菌(参照非专利文献1)。
但是，该纤维的纤维直径限定在5～8μm，因而显示光催化活性的纤维表面积不足。另外，作为过滤器使用这些无机类纤维时，也需要表面积更大的纤维，所以需要寻求更细的纤维。
最近，提出了含有具有光催化能力的无机类纤维的无纺布(参照专利文献2以及3)。但是，用该制造方法得到的纤维的平均纤维直径为5μm左右，用熔喷法(メルトブロ一法)这种制造技术很难制造直径为2μm或2μm以下的无机类纤维。另外，由于得到的纤维局限于平滑的纤维，所以还存在不能提高比表面积的问题。
另一方面，作为制造细无机类纤维的方法，提出将溶胶溶液导入电场进行纺丝，然后烧结的方法(专利文献4)。该方法得到的纤维直径细，在2μm或2μm以下，但是通过该制造方法很难使纤维具有光催化活性。另外，所得纤维本质上为玻璃，所以耐热性不够。
【专利文献1】特开平7-189039号公报
【专利文献2】特开2004-60095号公报
【专利文献3】特开2004-60096号公报
【专利文献4】特开2003-73964号公报
【非专利文献1】石川敏弘著，《High-Strength Titanium OxideFivers》，工业材料、日刊工业新闻社发行，2002年7月、50卷、48页-51页
发明内容
本发明的目的是解决上述现有技术存在的问题，提供一种具有极小纤维直径的含有硅、碳、氧、过渡金属的纤维。
另外，本发明的另一个目的是提供一种含有上述纤维的纤维结构体。
本发明的进一步目的是提供一种用极简单的方法制造上述纤维结构体的方法。
附图说明
图1是用于制造本发明极细纤维结构体的装置结构的一个实施方案的示意图。
图2是用于制造本发明极细纤维结构体的装置结构的一个实施方案的示意图。
图3是用扫描电子显微镜对由实施例1得到的煅烧后的纤维结构体表面进行拍摄(800倍)得到的照片。
图4是用扫描电子显微镜对由实施例1得到的煅烧后的纤维结构体表面进行拍摄(20000倍)得到的照片。
图5是用扫描电子显微镜对由实施例2得到的煅烧后的纤维结构体表面进行拍摄(20000倍)得到的照片。
图6是用扫描电子显微镜对由实施例3得到的煅烧后的纤维结构体表面进行拍摄(20000倍)得到的照片。
图7是用扫描电子显微镜对由实施例4得到的煅烧后的纤维结构体表面进行拍摄(400倍)得到的照片。
图8是用扫描电子显微镜对由实施例4得到的煅烧后的纤维结构体表面进行拍摄(20000倍)得到的照片。
图9是用扫描电子显微镜对由实施例5得到的煅烧后的纤维结构体表面进行拍摄(400倍)得到的照片。
图10是用扫描电子显微镜对由实施例5得到的煅烧后的纤维结构体表面进行拍摄(20000倍)得到的照片。
图11用扫描电子显微镜对由比较例3得到的煅烧后的纤维结构体表面进行拍摄(20000倍)得到的照片。
具体实施方式
以下详细地说明本发明。
本发明的由硅、碳、氧、过渡金属构成的无机类纤维的纤维直径必须在2μm或2μm以下，而且纤维长度必须在100μm或100μm以上。
如果纤维直径超过2μm，则纤维的硬挺性提高，变脆，所以例如在用于过滤器用途等时，纤维折断从而可能成为二次污染的主要原因等，操作性变差。另外，由于比表面积变得过小，所以例如在如后述使用具有光催化能力的钛作为过渡金属时，有以钛的存在量为基准时的可有效活用的部分减少的缺点，因而不优选。纤维直径优选为0.01～1.5μm，更优选为0.05～1μm。另外，在纤维表面不存在后述凹部的情况下，纤维直径优选为1μm或1μm以下。
如果纤维长度不足100μm，则由此得到的纤维结构体的力学强度不够。纤维长度优选为150μm或150μm以上，进一步优选为1mm或1mm以上。
作为存在于本发明的无机类纤维中的过渡金属，由于可以赋予光催化能力，或者可以表现出充分的力学性质、耐腐蚀性，优选钛、锆。硅与过渡金属的摩尔比只要是可以表现必要的性质，没有特别限定，但在100/1～1/10的范围内得到的纤维的力学性质良好，所以优选。
另外，本发明中“无机类纤维”是指有机化合物的含量不超过5重量％的纤维。
本发明的纤维，优选其表面上具有直径为0.01～0.5μm的凹部。如果凹部的直径不足0.01μm，则表面积变小，不优选；如果超过0.5μm，则纤维的力学性质显著降低，因而不优选。凹部的直径更优选为0.02～0.5μm。
对于本发明的纤维的表面结构，优选所述凹部占纤维表面的10～95％。如果凹部占表面的比例在10％或10％以下，则该纤维的表面积变小，不优选；如果在95％或95％以上，则纤维的力学性质降低，不优选。凹部占表面的比例优选为20～80％。
本发明的纤维结构体至少含有本发明的含有硅、碳、氧、过渡金属的纤维，这里，本发明中“纤维结构体”是指纤维通过织造、编织、叠层等操作而形成的三维结构体，作为优选例可列举无纺布。该纤维结构体中，优选本发明的含有硅、碳、氧、过渡金属的纤维占100％。
制造本发明的纤维结构体时，可以采用任何可以得到上述纤维结构体的方法，但作为优选的一种实施方式，可列举含有以下步骤的制造方法：将上述有机硅类高分子、成纤有机高分子和过渡金属化合物三者溶解制备溶液的步骤；用静电纺丝法将上述溶液纺丝的步骤；通过上述纺丝得到累积在捕集电极基板(捕集電極基板)上的纤维结构体，制造前体极细纤维结构体的步骤；使上述极细纤维结构体不熔化得到不熔化极细纤维结构体的步骤；然后煅烧该不熔化极细纤维结构体得到陶瓷极细纤维结构体的步骤。
对本发明的有机硅类高分子没有特别限定，例如可列举：聚碳甲基硅烷(polycarbomethylsilane)、聚钛碳硅烷(polytitanocarbosilane)、聚锆碳硅烷(polyzirconocarbosilane)、聚硼二苯基硅氧烷(polyborodiphenylsiloxane)、聚二甲基硅烷等。
其中，从纺丝的安全性方面考虑，优选含有下述通式(1)表示的重复单元的有机硅类高分子，特别优选聚碳甲基硅烷。最优选分子量为500或500以上的聚碳甲基硅烷。
Figure A20058002861100071
(式中的R和R’分别独立地选自氢原子、碳原子数为1～10的低级烷基、苯基)
本发明中的有机高分子只要在溶剂中可溶，而且表现出可通过静电纺丝法进行纺丝的粘度即可，并没有特别限定，例如可列举：聚乙二醇(聚氧化乙烯)、聚氧化丙烯、聚乙二醇(聚氧化乙烯)-聚氧化丙烯的嵌段共聚物、聚氧化环戊烯(polycyclopentene oxide)、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚乳酸、聚乙醇酸、聚乳酸-聚乙酸醇共聚物、聚己内酯、聚琥珀酸丁二酯、聚琥珀酸乙二酯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚碳酸亚己酯、聚丙烯酸酯、聚乙烯基异氰酸酯、聚异氰酸丁酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸正丙酯、聚甲基丙烯酸正丁酯、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丁酯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸亚丙酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酰对苯二胺、聚对苯二甲酰对苯二胺-3，4’-氧化二苯烯对苯二甲酰胺(oxydiphenylene terephthalamide)共聚物、聚间苯二甲酰间苯二胺、二醋酸纤维素、三醋酸纤维素、甲基纤维素、丙基纤维素、苄基纤维素、丝心蛋白、天然橡胶、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯基甲基醚、聚乙烯基乙基醚、聚乙烯基正丙基醚、聚乙烯基异丙基醚、聚乙烯基正丁基醚、聚乙烯基异丁基醚、聚乙烯基叔丁基醚、聚偏氯乙烯、聚(N-乙烯吡咯烷酮)、聚(N-乙烯咔唑)、聚(4-乙烯基吡啶)、聚乙烯基甲基酮、聚甲基异丙烯基酮、聚苯乙烯砜(polystyrene sulfone)、尼龙6、尼龙66、尼龙11、尼龙12、尼龙610、尼龙612以及它们的共聚物或者聚合物混合物等。
其中，优选聚乙二醇(聚氧化乙烯)、聚氧化丙烯、聚乙二醇(聚氧化乙烯)-聚氧化丙烯的嵌段共聚物，更优选聚乙二醇。
特别优选分子量为5万或5万以上的聚乙二醇，最优选分子量为10万～800万的聚乙二醇。
作为本发明的过渡金属，没有特别限定，但是由于可以赋予光催化能力，而且可以表现出充分的力学性质、耐腐蚀性，因此优选钛、锆。如果溶液中存在过渡金属，尽管其作用并不明确，但是在静电纺丝法中，可以有效地制造纤维直径在2μm或2μm以下的纤维。
这里，静电纺丝法是指下述方法：将溶解有成纤性化合物的溶液吐出到在电极间形成的静电场中，将溶液向着电极拉丝，形成的纤维状物质累积在捕集基板上，从而得到纤维结构体的方法，这里纤维状物质不仅表示溶解成纤性化合物的溶剂被馏去，成为纤维状物质的状态，还表示该溶剂包含在纤维状物质中的状态。
然后，对静电纺丝法中所使用的装置进行说明。
上述电极可以是金属、无机物或有机物的任何一种，只要显示导电性即可使用，另外，还可以是在绝缘物上具有显示导电性的金属、无机物或有机物的薄膜的电极。
另外，静电场在一对或多个电极间形成，可以对任何一个电极施加高电压。这包括例如使用电压值不同的2个高电压电极(例如15kV和10kV)和与地线连接的电极共三个电极的情形，或者也包括使用超过3个电极的情形。
接着按顺序对通过静电纺丝法制造构成本发明的纤维结构体的纤维的方法进行说明。
首先，将有机硅类高分子、成纤性有机高分子和过渡金属化合物溶解制备溶液，这里，溶液中成纤性有机高分子的浓度优选为0.05～20重量％或0.05～20重量％以上。如果该浓度低于0.05重量％，则由于浓度过低，形成纤维结构体变得困难，不优选。另外，如果高于20重量％，则有得到的纤维的平均直径增大的情况，和粘度变大而难以进行静电纺丝的情况。更优选的浓度为0.1～10重量％。
溶液中有机硅类高分子的浓度优选为0.1～50重量％。如果该浓度低于0.1重量％，则得到的纤维结构体的力学强度变小，不优选。另外，如果高于50重量％，则难以得到纤维结构体，不优选。更优选为1～30重量％。
溶液中过渡金属化合物的浓度优选为0.1～50重量％。如果该浓度低于0.1重量％，则得到的纤维结构体的力学强度变小，不优选。另外，如果高于50重量％，则难以得到纤维结构体，不优选。更优选为1～30重量％。
另外，作为用于溶解上述有机硅类高分子和有机高分子的溶剂，只要是可以溶解成纤性有机高分子，而且可在静电纺丝法的纺丝步骤蒸发，形成纤维的溶剂即可，并没有特别限定，从上述有机硅类高分子的溶解性方面考虑优选非极性溶剂。作为该溶剂，例如可列举：二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、环己烷、苯、甲苯、三氯乙烷等。其中，优选卤素类溶剂，特别优选二氯甲烷。另外，这些溶剂可以单独使用，也可以将多种溶剂组合作为混合溶剂使用。
另外，特别是在静电纺丝法中，由于溶液的粘度和溶剂蒸发速度对形成的纤维的平均直径有较大的影响，所以除上述溶剂以外还可以加入作为调节剂的极性溶剂，例如：丙酮、乙醇、异丙醇、甲醇、丁醇、四氢呋喃、苯甲醇、1，4-二烷、丙醇、环己酮、苯酚、吡啶、醋酸、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、乙腈、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基吗啉-N-氧化物、1，3-二氧戊环、甲基乙基酮等。
下面说明通过静电纺丝法对上述溶液进行纺丝的步骤。将该溶液吐出到静电场中时可以使用任意的方法，例如可以是：通过将该溶液供给喷嘴，将溶液置于静电场中的适当位置，使溶液由该喷嘴通过电场拉丝而制成纤维。另外，对此时的溶液温度没有特别限定，通常为从0℃至溶剂的沸点，在室温下也可以容易地纺丝。对相对湿度也没有特别限定，但是相对湿度为10～70％时静电纺丝时的稳定性良好，因而优选，相对湿度特别优选为20～60％。通过控制喷出时间、电压、纺丝距离，可以任意地控制得到的纤维结构体的单位面积重量以及膜厚。
以下用图1进一步具体地说明。
在注射器的筒状溶液保持槽(图1中3)的前端部设置适当的装置，例如通过高电压发生器(图1中6)施加电压的注射针状的溶液喷出喷嘴(图1中1)，将溶液(图1中2)导至溶液喷出喷嘴前端部。在距离接地的纤维状物质捕集电极(图1中5)适当距离处配置该溶液喷出喷嘴(图1中1)的前端，使溶液(图1中2)从该溶液喷出喷嘴(图1中1)的前端部喷出，可在该喷嘴前端部分与纤维状物质捕集电极(图1中5)之间形成纤维状物质。这时，如果在纤维状物质捕集电极(图1中5)上放置掩模(mask)(图1中7)，则可以高效地制造所需形状的极细纤维，因而更优选。作为掩模，含有介电常数为2.4或2.4以上的有机高分子的掩模是有效的。另外，作为其他的方式，使用图2进行说明，可以将该溶液的微细滴(未图示)导入静电场中，此时的唯一的条件是：将溶液(图2中2)置于静电场中，与纤维状物质捕集电极(图2中5)保持可发生纤维化的距离。例如，可以将与纤维状物质捕集电极对抗的电极(图2中4)直接***具有溶液喷出喷嘴(图2中1)的溶液保持槽(图2中3)中的溶液(图2中2)中。
进一步，对纺丝喷嘴的直径没有特别限定，但更优选在50～1000μm的范围内。喷嘴不限于1个，也可以使用2个或2个以上的多个喷嘴。另外，喷嘴的材料可以是金属，也可以是非金属。
进一步，如果是金属制喷嘴则可以用作电极，为非金属制时，可以通过在内部设置电极而施加电压。通过增加喷嘴的数量而增加该溶液的供给速度，从而可以大幅提高生产率。另外，电极间的距离与带电量、喷嘴尺寸、喷嘴的溶液喷出量、溶液浓度等有关，当为10kV左右时，5～20cm的距离是适当的。另外，施加的静电电位通常为3～100kV，优选5～50kV，更优选5～35kV。所需电位可通过以往公知的任意的适当方法达成。
上述两种方式是电极兼作捕集基板的情形，也可以在电极间设置可作为捕集基板的物体，使电极与捕集基板分别设置，在其上捕集纤维叠层体。这种情况下，例如可以在电极间设置带状物质，以其作为捕集基板，连续地生产。
接着对于获得累积在捕集基板上的纤维结构体的步骤进行说明。本发明中，在将该溶液向着捕集基板拉丝的过程中，根据条件溶剂蒸发，形成纤维状物质。如果在通常的室温下，被捕集到捕集基板上之前，溶剂完全蒸发，但是如果溶剂蒸发不充分时，也可以在减压条件下拉丝。在被捕集到该捕集基板上时至少形成满足上述纤维平均直径和纤维长度的纤维结构体。另外，拉丝温度与溶剂的蒸发行为或纺丝液的粘度有关，通常为0～50℃的范围。
在本发明中，将有机硅类高分子和过渡金属化合物通过上述方法拉丝，然后进行不熔化处理。作为使纺丝得到的纤维结构体不熔化的方法，可以采用本身公知的方法，例如，在氧化性气体氛围中、在50～400℃范围的温度加热纤维结构体的方法，或者用γ射线或电子束照射纺丝得到的纤维结构体的方法。
纺丝并进行了不熔化的纤维结构体的煅烧在氧氛围气中、氮或氩等惰性气体氛围气中、或者真空中进行。
最高煅烧温度为800～2000℃范围的温度，优选1000～1600℃范围的温度。如果高于2000℃，则引起碳化硅的急剧结晶以及碳化硅的蒸发，从而使得到的无机类纤维的强度大幅降低。
由本发明的制造方法得到的纤维结构体可以单独使用，也可以结合操作性或其它要求事项考虑，与其它件料组合使用。例如，使用可用作支撑基材的金属网、无纺布、织造布、薄膜等作为捕集基板，通过在其上形成纤维叠层体，可以制成支撑基材与该纤维叠层体组合而成的材料。
实施例
以下，通过实施例进一步具体地说明本发明，但本发明并不受这些实施例的任何限定。另外，实施例中的各值由下述方法求得。
(1)纤维的平均直径：
通过扫描电子显微镜(株式会社日立制作所制S-2400)拍摄所得纤维结构体的表面(倍率8000倍)，由所得照片中随机选择20处，测定纤维直径，求出全部纤维直径(n＝20)的平均值，以此作为纤维的平均直径。
(2)确认纤维长度度为100μm或100μm以下的纤维的存在：
通过扫描电子显微镜(株式会社日立制作所制S-2400)拍摄所得纤维结构体的表面(倍率为400倍或者800倍)，观察所得照片，确认是否存在纤维长度为100μm或100μm以下的纤维。
(3)确认纤维表面凹部的存在：
通过扫描电子显微镜(株式会社日立制作所制S-2400)拍摄所得纤维结构体的表面(倍率为20000倍)，观察所得照片，由该照片测定凹部的直径，算出平均值(n＝20)。
另外，测定凹部在纤维表面占有的比例，并算出平均值(n＝5)。
实施例1
制备含有聚碳甲基硅烷(分子量3500；Aldrich制)8重量份、聚乙二醇(分子量400万；和光纯药工业株式会社制)0.1重量份、二氯甲烷(和光纯药工业株式会社制、特级)83.9重量份、四丁氧基钛(和光纯药工业株式会社制)8重量份的溶液。然后，使用图1所示的装置，将该溶液向捕集电极(图1中5)吐出10分钟。喷出喷嘴(图1中1)的内径为0.5mm，电压为12kV，从喷出喷嘴1到纤维状物质捕集电极5的距离为15cm。得到的纤维结构体为无纺布状。
将所得纤维结构体在空气中、70度放置100小时，升温至200℃(升温速度为10℃/分钟)，保持1小时后，升温至1000度(升温速度为2℃/分钟)后，保持3小时，放冷至室温。所得纤维结构体具有柔软性，平均纤维直径为0.9μm，纤维表面凹部的平均直径为54nm，凹部的面积占纤维表面的比例为53％。用扫描电子显微镜测定所得纤维结构体，结果未观察到纤维长度不足100μm的纤维。所得纤维结构体表面的扫描电子显微镜照片如图3、图4所示。
将所得纤维结构体切成长2cm、宽2cm，将其浸渍在5ml的10ppm的亚甲蓝水溶液中。使用岩崎电气株式会社制Eye Super UV检测器“SUV-F11”，用295～450nm范围的光以60mW/cm2的强度照射30分钟，结果溶液变得完全透明。由此表明所得纤维结构体具有光催化活性。
实施例2
实施例1中，在纺丝原液中使用聚氧化乙烯(分子量20万；Aldrich制)代替聚乙二醇(分子量400万，和光纯药工业株式会社制)，除此之外进行同样的操作，形成无纺布状的纤维结构体。
与实施例1同样操作，将所得纤维结构体进行不熔化、煅烧工序，所得纤维结构体具有柔软性，平均纤维直径为1.0μm，纤维表面凹部的平均直径为70nm，凹部的面积占纤维表面的比例为32％。
形成了该无纺布状的纤维结构体。用扫描电子显微镜(株式会社日立制作所制“S-2400”)测定所得纤维结构体，结果未观察到纤维长度不足100μm的纤维。所得纤维结构体表面的扫描电子显微镜照片如图5所示。
实施例3
实施例1中，作为纺丝原液使用含聚碳甲基硅烷(分子量3500，Aldrich制)8重量份、四丁氧基锆(80％丁醇溶液；和光纯药工业株式会社制)8重量份、聚乙二醇(分子量400万，和光纯药工业株式会社制)0.1重量份、二氯甲烷(和光纯药工业株式会社制，特级)181.9重量份的溶液，除此之外进行同样的操作，形成无纺布状的纤维结构体。将所得纤维结构体在空气中、在90℃保持16小时，然后升温至200℃(升温速度为10℃/分钟)，在该温度保持3小时，接着在氮气氛围气中以2℃/分钟的升温速度升温至1000℃，然后恢复至室温。得到的纤维结构体具有柔软性，平均纤维直径为0.8μm，纤维表面凹部的平均直径为80nm，凹部的面积占纤维表面的比例为25％。用扫描电子显微镜(株式会社日立制作所制“S-2400”)测定所得纤维结构体，结果未观察到纤维长度不足100μm的纤维。所得纤维结构体表面的扫描电子显微镜照片如图6所示。
实施例4
使用聚乙二醇0.05重量份，从喷出喷嘴1到纤维状物质捕集电极5的距离为20cm，除此之外进行与实施例1同样的操作，形成无纺布状的纤维结构体。
与实施例1同样操作，将所得纤维结构体进行不熔化、煅烧工序，所得纤维结构体具有柔软性，平均纤维直径为0.7μm。
形成了该无纺布状的纤维结构体。用扫描电子显微镜(株式会社日立制作所制“S-2400”)测定所得纤维结构体，结果未观察到纤维长度不足100μm的纤维。所得纤维结构体表面的扫描电子显微镜照片如图7、图8所示。
实施例5
使电压为30kV，从喷出喷嘴1到纤维状物质捕集电极5的距离为10cm，除此之外进行与实施例4同样的操作，形成无纺布状的纤维结构体。与实施例1同样操作，将所得纤维结构体进行不熔化、煅烧工序，所得纤维结构体具有柔软性，平均纤维直径为0.5μm。
形成了该无纺布状的纤维结构体。用扫描电子显微镜(株式会社日立制作所制“S-2400”)测定所得纤维结构体，结果未观察到纤维长度不足100μm的纤维。所得纤维结构体表面的扫描电子显微镜照片如图9、图10所示。
比较例1
在纺丝原液中使用聚碳甲基硅烷(分子量3500，Aldrich制)1重量份、二氯甲烷(和光纯药工业株式会社制，特级)9重量份，除此之外进行与实施例1同样的操作，未能得到纤维结构体，得到粒状的固体。
比较例2
作为纺丝原液使用由聚碳甲基硅烷(分子量3500；Aldrich制)1重量份、二氯甲烷(和光纯药工业株式会社制，特级)8重量份、四丁氧基钛(和光纯药株式会社制)1重量份组成的溶液，除此之外进行与比较例1同样的操作，未能得到纤维结构体，得到粒状的固体。
比较例3
作为纺丝原液使用由聚碳甲基硅烷(分子量3500；Aldrich制)9.9重量份、二氯甲烷(和光纯药工业株式会社制，特级)90重量份、聚乙二醇(分子量400万，和光纯药工业株式会社制)0.1重量份组成的溶液，除此之外进行与比较例1同样的操作，得到纤维状的无纺布。将该无纺布在空气中升温至200℃(升温速度为10℃/分钟)，保持1小时后，在氮气氛围气中升温至1000度(升温速度为2℃/分钟)后，保持3小时，放冷至室温。所得纤维结构体粗，平均纤维直径为5m或5μm以上。所得纤维结构体表面的扫描电子显微镜照片如图11所示。

Claims (16)

1.无机类纤维，其实质上由硅、碳、氧、过渡金属构成，纤维直径为2μm或2μm以下，而且纤维长度为100μm或100μm以上。
2.权利要求1所述的无机类纤维，其中，纤维的表面结构具有直径为0.01～0.2μm的多个凹部，该凹部占纤维总表面积的10～95％。
3.权利要求1所述的无机类纤维，其中，上述过渡金属为钛和/或锆。
4.权利要求1所述的无机类纤维，其中，硅与过渡金属的摩尔比为100/1～1/10。
5.纤维结构体，其至少含有权利要求1所述的纤维。
6.权利要求5所述的纤维结构体，其中，权利要求1所述的纤维占100％。
7.纤维结构体的制造方法，该方法具有以下步骤：将有机硅类高分子、成纤性有机高分子和过渡金属化合物三者溶于溶剂，制备溶液的步骤；将上述溶液通过静电纺丝法纺丝的步骤；通过上述纺丝得到累积在捕集电极基板上的前体纤维结构体的步骤；将上述前体纤维结构体进行不熔化处理，得到不熔化纤维结构体的步骤；接着煅烧该不熔化纤维结构体，得到无机类纤维结构体的步骤。
8.权利要求7所述的制造方法，其中，上述过渡金属化合物为钛化合物和/或锆化合物。
9.权利要求7所述的制造方法，其中该有机硅类高分子含有下述通式(1)表示的重复单元，
Figure A2005800286110002C1
(式中R和R’分别独立地选自氢原子、碳原子数为1～10的低级烷基、苯基)。
10.权利要求7所述的制造方法，其中，有机硅类高分子与过渡金属化合物的混合摩尔比为100/1～1/10。
11.权利要求7所述的制造方法，其中，成纤性有机高分子为聚乙二醇。
12.权利要求11所述的制造方法，其中，上述聚乙二醇的分子量为5万或5万以上。
13.权利要求11所述的制造方法，其中，溶解有有机硅类高分子、成纤性有机高分子和过渡金属化合物三者的溶液中的聚乙二醇的重量％为0.1～20％。
14.权利要求7所述的制造方法，其中含有非极性溶剂作为上述溶剂。
15.权利要求14所述的制造方法，其中上述溶剂含有卤素类溶剂。
16.权利要求15所述的制造方法，其中上述溶剂为二氯甲烷。
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