JP4759358B2 - 静電紡糸法により作製された繊維集合体の嵩密度制御方法 - Google Patents

Description

本発明は、静電紡糸法により作製された繊維集合体の嵩密度制御方法に関する。

有機高分子からなる材料を中心として、従来の繊維よりも細い繊維を作製する方法としてエレクトロスピニング法が知られている。エレクトロスピニング法は、有機高分子などの繊維形成性の溶質を溶解させた溶液に高電圧を印加させることにより、溶液を電極に向かって噴出させ、噴出によって溶媒が蒸発し、簡便に極細の繊維構造体を得ることのできる方法である（例えば、特許文献１参照。）。一般に、平面状の対向電極が用いられており、紡糸された繊維構造体が電極上に積層され、各種有機高分子からなる不織布が作製されている。

作製された不織布の嵩密度は、用いる繊維形成性の溶質や溶媒などにより異なるが、嵩密度の低い不織布を作製する方法として、静電的に吐出された繊維構造体に対して反対極性のイオンを照射させることにより、帯電を中和させることで繊維構造体の飛翔力を失わせ、次いで繊維構造体を空気流などによりネット上に堆積させることにより、嵩密度の低い不織布を作製する方法が知られている（例えば、特許文献２参照。）。しかし、この方法では、均一な不織布を作製するための空気流制御が困難であったり、嵩の低い不織布を作製することはできるが、嵩密度の制御を段階的に行うことが困難であったりするなど問題があった。

特開２００２−２４９９６６号公報 特開２００４−２３８７４９号公報

本発明は、静電紡糸法により作製された繊維集合体の嵩密度を制御する方法であり、繊維集合体を構成する繊維の、繊維構造を実質的に変えずに、繊維集合体の嵩密度を制御する、嵩密度制御方法を提供することにある。

本発明者らは、上記従来技術に鑑み鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明の目的は、繊維形成性の溶質としてセラミックスの前駆化合物を溶解させた溶液を用いる静電紡糸法により作製された繊維集合体の嵩密度を制御する方法であり、静電紡糸法に用いる溶媒中に極性溶媒を含み、紡糸雰囲気中の前記極性溶媒の蒸気濃度を制御することにより、前記繊維集合体を構成する繊維構造体の繊維構造を実質的に変えずに、繊維集合体の嵩密度を制御する、嵩密度制御方法によって達成される。

本発明の嵩密度制御方法では、静電紡糸法により作製される繊維構造体の繊維構造を実質的に変えずに、静電紡糸法により作製される不織布の嵩密度を制御することが出来る。また、作製された不織布は、フィルターや細胞培養基材などの機能性素材として有用である。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の嵩密度制御方法では、静電紡糸法により作製された繊維集合体の嵩密度の制御を行う。
ここで、静電紡糸法とは、繊維形成性の溶質を溶解させた溶液を電極間で形成された静電場中に吐出し、溶液を電極に向けて曳糸し、形成される繊維状物質を捕集基板上に累積することによって繊維構造体を得る方法であって、繊維状物質とは、繊維形成性の溶質を溶解させた溶媒が留去して繊維積層体となっている状態のみならず、前記溶媒が繊維状物質に含まれている状態も示している。

繊維形成性の溶質としては、静電紡糸法によって繊維構造体が形成されるものであれば適用することができるが、例えば有機高分子やセラミックスの前駆化合物などが挙げられる。有機高分子としては、ポリエチレンオキシド、ポリビニルアルコール、ポリビニルエステル、ポリビニルエーテル、ポリビニルピリジン、ポリアクリルアミド、エーテルセルロース、ペクチン、澱粉、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリ乳酸−ポリグリコール酸共重合体、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネート、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリヘキサメチレンカーボネート、ポリアリレート、ポリビニルイソシアネート、ポリブチルイソシアネート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリノルマルプロピルメタクリレート、ポリノルマルブチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリパラフェニレンテレフタラミド、ポリパラフェニレンテレフタラミド−３，４′―オキシジフェニレンテレフタラミド共重合体、ポリメタフェニレンイソフタラミド、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、メチルセルロース、プロピルセルロース、ベンジルセルロース、フィブロイン、天然ゴム、ポリビニルアセテート、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルエチルエーテル、ポリビニルノルマルプロピルエーテル、ポリビニルイソプロピルエーテル、ポリビニルノルマルブチルエーテル、ポリビニルイソブチルエーテル、ポリビニルターシャリーブチルエーテル、ポリビニリデンクロリド、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾル）、ポリ（４−ビニルピリジン）、ポリビニルメチルケトン、ポリメチルイソプロペニルケトン、ポリプロピレンオキシド、ポリシクロペンテンオキシド、ポリスチレンサルホン、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６１０、ナイロン６１２、並びにこれらの共重合体などが挙げられる。

また、セラミックスとしては、酸化物、炭化物、窒化物、ホウ化物、珪化物、弗化物、硫化物などが挙げられるが、耐熱性、加工性などの点から酸化物（酸化物系セラミックス）が好ましい。
酸化物には、具体的にＡｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、Ｂ_２Ｏ_３、Ｐ_２Ｏ_５、ＳｎＯ_２、ＺｒＯ_２、Ｋ_２Ｏ、Ｃｓ_２Ｏ、ＺｎＯ、Ｓｂ_２Ｏ_３、Ａｓ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５、Ｃｒ_２Ｏ_３、ＭｎＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＣｏＯ、ＮｉＯ、Ｙ_２Ｏ_３、Ｌｕ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３、ＨｆＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_５などが挙げられ、セラミックス前駆物質としては、金属アルコキシドや金属塩化物などが挙げられる。

次いで、静電紡糸法で用いる装置について説明する。
前述の電極は、金属、無機物、または有機物のいかなるものでも導電性を示しさえすれば用いることができ、また、絶縁物上に導電性を示す金属、無機物、または有機物の薄膜を持つものであっても良い。
また、静電場は一対又は複数の電極間で形成されており、いずれの電極に高電圧を印加しても良い。これは、例えば電圧値が異なる高電圧の電極が２つ（例えば１５ｋＶと１０ｋＶ）と、アースにつながった電極の合計３つの電極を用いる場合も含み、または３つを越える数の電極を使う場合も含むものとする。

次いで、紡糸によって得られた繊維構造体を累積させる段階について説明する。
本発明の製造方法では、静電紡糸法によって紡糸を行うため、繊維構造体は捕集基板である電極上に積層される。捕集基板に平面を用いれば平面状の不織布が得られるが、捕集基板の形状を変えることによって、所望の形状の構造体を作製することも出来る。
また、繊維構造体が基板上の一箇所に集中して積層されるなど、均一性が低い場合には、基板を揺動かしたり、回転させたりすることも可能である。

次いで、本発明の嵩密度制御方法で使用する溶媒について説明する。本発明の嵩密度制御方法では、溶媒中に極性溶媒を含むことが必要である。極性溶媒としては、アルコール類、アミン類、アミド類、ケトン類、カルボン酸類、エステル類などが挙げられる。また、極性溶媒として更に好ましくは、分子中に水酸基を有する溶媒が好ましく、水、エタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどが挙げられ、更に好ましくは、水が挙げられる。

本発明の嵩密度制御方法では、紡糸雰囲気中の極性溶媒の蒸気濃度を制御する必要がある。極性溶媒の蒸気濃度を制御することによって、極性溶媒の揮発速度を制御することが可能であり、それにより極性溶媒の揮発に伴う電荷の紡糸雰囲気中への拡散を制御することが可能である。電荷の拡散が大きいと、静電紡糸法によって作製された繊維構造体の飛翔力が失われることから、嵩密度の低い繊維集合体が得られる。また、反対に電荷の拡散が小さい場合には、繊維構造体の飛翔力を失われずに、電極上に積層され電荷が失われることから、嵩密度の高い繊維集合体が得られる。
また、紡糸雰囲気の気体温度を制御することにより、極性溶媒の揮発速度が制御されることから、紡糸雰囲気の気体温度を制御することも可能である。

また、紡糸雰囲気中の極性溶媒の蒸気濃度を制御する方法としては、紡糸雰囲気中の極性溶媒の蒸気濃度制御が行える方法であれば特に限定されないが、本発明では、紡糸に伴い蒸気濃度が上昇することから、蒸気濃度を安定させるために紡糸雰囲気中の蒸気を連続して取り除く必要がある。その方法としては、蒸気を含まない又は蒸気濃度の低い気体により紡糸雰囲気中の気体を置換する方法や、蒸気を活性炭などに吸着させることにより蒸気濃度を制御する方法などが考えられる。
また、極性溶媒が水の場合には、一般の空調機や除湿機などにより蒸気濃度を制御することが可能である。
また、本発明の嵩密度制御方法では、繊維集合体を構成する繊維構造体の繊維構造を実質的に変えずに、繊維集合体の嵩密度を制御することが出来る。ここで、実質的にとは、繊維構造体の平均繊維径や繊維径分布などの変化量が、２０％程度に収まることを示している。

以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例により何等限定を受けるものではない。また以下の各実施例、比較例における評価項目は以下のとおりの手法にて実施した。
平均繊維径：
得られた不織布の表面を走査型電子顕微鏡（株式会社日立製作所製Ｓ−２４００）により撮影（倍率２０００倍）して得た写真図から無作為に５０箇所を選んでフィラメントの径を測定し、すべての繊維径（ｎ＝５０）の平均値を求めて平均繊維径とした。
平均厚：
高精度デジタル測長機（株式会社ミツトヨ：商品名「ライトマチックＶＬ−５０」）を用いて測長力０．０１Ｎによりｎ＝１０にて不織布の膜厚を測定した平均値を算出した。なお本測定においては測定機器が使用可能な最小の測定力で測定を行った。
嵩密度：
不織布の質量を測定し、上記方法により求めた面積、平均厚をもとに嵩密度を算出した。

［実施例１］
チタンテトラノルマルブトキシド（和光純薬工業株式会社製、一級）１重量部に、酢酸（和光純薬工業株式会社製、特級）１．３重量部を添加し均一な溶液を得た。この溶液にイオン交換水１重量部を攪拌しながら添加することにより溶液中にゲルが生成した。生成したゲルは、更に攪拌を続けることにより解離し、透明な溶液を調製することが出来た。
調製した溶液に、ポリエチレングリコール（和光純薬工業株式会社製、一級、平均分子量３００，０００〜５００，０００）０．０１６重量部混合し紡糸溶液を調製した。この紡糸溶液から図１に示す装置を用いて、気温２０℃、相対湿度３０％の紡糸雰囲気中にて、繊維構造体を作製した。なお、上記雰囲気の制御は、紡糸空間を囲って、空調を行うことで実施した。

噴出ノズル１の内径は０．２ｍｍ、電圧は１５ｋＶ、噴出ノズル１から電極４までの距離は１０ｃｍであった。得られた繊維構造体を空気雰囲気下で電気炉を用いて６００℃まで１０時間で昇温し、その後６００℃で２時間保持することによりチタニア繊維不織布を作製した。
得られたチタニア繊維不織布は目付が２．０ｇ／ｍ^２であり、嵩密度は０．１５ｇ／ｍ^３であった。また、不織布表面を電子顕微鏡で観察したところ、平均繊維径は２７０ｎｍであった。チタニア繊維不織布の表面の走査型電子顕微鏡写真を図２に示す。

［実施例２］
チタンテトラノルマルブトキシド（和光純薬工業株式会社製、一級）１重量部に、酢酸（和光純薬工業株式会社製、特級）１．３重量部を添加し均一な溶液を得た。この溶液にイオン交換水１重量部を攪拌しながら添加することにより溶液中にゲルが生成した。生成したゲルは、更に攪拌を続けることにより解離し、透明な溶液を調製することが出来た。
調製した溶液に、ポリエチレングリコール（和光純薬工業株式会社製、一級、平均分子量３００，０００〜５００，０００）０．０１６重量部混合し紡糸溶液を調製した。この紡糸溶液から図１に示す装置を用いて、気温２０℃、相対湿度４０％の紡糸雰囲気中にて、繊維構造体を作製した。なお、上記雰囲気の制御は、紡糸空間を囲って、空調を行うことで実施した。

噴出ノズル１の内径は０．２ｍｍ、電圧は１５ｋＶ、噴出ノズル１から電極４までの距離は１０ｃｍであった。得られた繊維構造体を空気雰囲気下で電気炉を用いて６００℃まで１０時間で昇温し、その後６００℃で２時間保持することによりチタニア繊維不織布を作製した。
得られたチタニア繊維不織布は目付が２．０ｇ／ｍ^２であり、嵩密度は０．２２ｇ／ｍ^３であった。また、不織布表面を電子顕微鏡で観察したところ、平均繊維径は２６０ｎｍであった。チタニア繊維不織布の表面の走査型電子顕微鏡写真を図３に示す。

本発明の嵩密度制御方法に使用した製造装置を模式的に示した図である。 実施例１の操作で得られた不織布の表面を走査型電子顕微鏡で撮影（２０００倍）して得られた写真図である。 実施例２の操作で得られた不織布の表面を走査型電子顕微鏡で撮影（２０００倍）して得られた写真図である。

符号の説明

１ 溶液噴出ノズル
２ 溶液
３ 溶液保持槽
４ 電極
５ 高電圧発生器

Claims (7)

1. 繊維形成性の溶質としてセラミックスの前駆化合物を溶解させた溶液を用いる静電紡糸法により作製された繊維集合体の嵩密度を制御する方法であり、静電紡糸法に用いる溶媒中に極性溶媒を含み、紡糸雰囲気中の前記極性溶媒の蒸気濃度を制御することにより、前記繊維集合体を構成する繊維構造体の繊維構造を実質的に変えずに、繊維集合体の嵩密度を制御する、嵩密度制御方法。
2. 前記静電紡糸法に用いる溶媒が揮発性の溶媒である、請求項１記載の嵩密度制御方法。
3. 前記極性溶媒が水酸基を含む溶媒である、請求項１または２記載の嵩密度制御方法。
4. 前記水酸基を含む溶媒が水である、請求項３記載の嵩密度制御方法。
5. セラミックスが酸化物、炭化物、窒化物、ホウ化物、珪化物、弗化物、または硫化物である請求項１記載の嵩密度制御方法。
6. セラミックスが酸化物であり、Ａｌ _２ Ｏ _３ 、ＳｉＯ _２ 、ＴｉＯ _２ 、Ｌｉ _２ Ｏ、Ｎａ _２ Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、Ｂ _２ Ｏ _３ 、Ｐ _２ Ｏ _５ 、ＳｎＯ _２ 、ＺｒＯ _２ 、Ｋ _２ Ｏ、Ｃｓ _２ Ｏ、ＺｎＯ、Ｓｂ _２ Ｏ _３ 、Ａｓ _２ Ｏ _３ 、ＣｅＯ _２ 、Ｖ _２ Ｏ _５ 、Ｃｒ _２ Ｏ _３ 、ＭｎＯ、Ｆｅ _２ Ｏ _３ 、ＣｏＯ、ＮｉＯ、Ｙ _２ Ｏ _３ 、Ｌｕ _２ Ｏ _３ 、Ｙｂ _２ Ｏ _３ 、ＨｆＯ _２ 、またはＮｂ _２ Ｏ _５ である請求項１記載の嵩密度制御方法。
7. セラミックスの前駆化合物が金属アルコキシドである請求項１記載の嵩密度制御方法。

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