JP4509095B2

JP4509095B2 - ポリビニルアセタール粒子及びその製造方法

Info

Publication number: JP4509095B2
Application number: JP2006339420A
Authority: JP
Inventors: 強志辻; 茂晴吉井; 昌信香坂
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 2006-12-18
Filing date: 2006-12-18
Publication date: 2010-07-21
Anticipated expiration: 2026-12-18
Also published as: JP2008150482A

Description

本発明は、エポキシ樹脂との相溶性を向上させたポリビニルアセタール粒子及びその製造方法に関するものである。

エポキシ樹脂は、熱硬化性樹脂の一つであり、加熱による硬化反応で強靱な強度を示す樹脂である。この強度発現を利用して、接着剤や充填剤など身の回りの広い分野で使用されている。しかしながら、加熱硬化後の樹脂は硬度が高いが柔軟性が低いため、曲げ応力や強い振動が加わると、亀裂が入ることや破壊されてしまうことがあった。

かかる欠点を解決するため、エポキシ樹脂に、他の樹脂やゴムなどを混合させて、可撓性や柔軟性を付与する手段が知られている（例えば、特許文献１参照）。これら他の樹脂やゴムなどは、十分な可撓性や柔軟性を付与するために、エポキシ樹脂全体に均一に分散させておく必要がある。

エポキシ樹脂に可撓性や柔軟性を付与することを目的としてポリビニルアセタールを混合する手段も知られているが（例えば、特許文献２参照）、ポリビニルアセタールは、エポキシ樹脂への相溶性が十分でなく、エポキシ樹脂全体に均一に分散し難いものである。このため、添加するポリビニルアセタールの粒度を非常に細かくする、時間をかけて混合するなどの工夫が必要であり、その分散性や作業性は十分に満足されるものではなかった。
特開２００６−１３１６６１特開２００３−１８３３２５

エポキシ樹脂への分散性、溶解性に優れるポリビニルアセタール粒子を提供することを課題とする。

本発明者は、上記目的を達成するために鋭意研究を進めたところ、アセタール化度が８４．１質量％以上であり、かつ気孔率が６０〜８０％を有する特定のポリビニルアセタール粒子が上記目的を達成し得ることを見出した。

かくして本発明は、下記を特徴とする要旨を有するものである。
（１）気孔率が６０〜８５％、かつ、アセタール化度８４．１重量％以上のポリビニルアセタール粒子。
（２）ポリビニルアセタール粒子が、ポリビニルアルコール１００質量部と、アルデヒド４０〜８０質量部とを酸性触媒の存在下に温度２０〜６０℃でアセタールさせるにあたり、ポリビニルアルコールとアルデヒドと酸触媒を反応器に供給してアセタール化反応を進行させ、生成したポリビニルアセタールのアセタール化度が少なくとも１３重量％に達した後に、該反応器から反応物を排出し、排出された反応物熟成反応させることにより得られることを特徴とする請求項１記載のポリビニルアセタール粒子。
（３）反応器が、器内を反応液で満たした反応器であることを特徴とする請求項２記載のポリビニルアセタール粒子
（４）反応器内が単位体積当たり０．５〜１．５Ｋｗである攪拌動力にて攪拌されることを特徴とする請求項３に記載のポリビニルアセタール粒子
（５）原料となるポリビニルアルコールが、平均重合度２００〜４０００、けん化度８０モル％以上のものであることを特徴とする請求項４に記載したポリビニルアセタール粒子。
（６）アルデヒドが、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒドのうちの少なくとも一種であることを特徴とする請求項５に記載したポリビニルアセタール粒子。
（７）アセタール化度が８４．１質量％以上であり、かつ、気孔率が６０〜８５％であるポリビニルアセタール粒子の製造方法。
（８）ポリビニルアルコール１００質量部と、アルデヒド４０〜８０質量部とを酸性触媒の存在下に反応温度２０〜６０℃でアセタール化反応させるにあたり、ポリビニルアルコールとアルデヒドとを反応器内に供給してアセタール化反応を進行させ、生成したポリビニルアセタールのアセタール化度が少なくとも１３質量％に達した後に、該反応器内から反応物を排出し、排出された反応物を熟成反応させ、アセタール化度８４．１質量％以上のポリビニルアセタール粒子を得ることを特徴とする請求項７に記載したポリビニルアセタール粒子の製造方法。
（９）反応器内が、単位体積当たり０．５〜１．５Ｋｗである攪拌動力にて攪拌されることを特徴とする請求項８記載のポリビニルアセタール粒子の製造方法。
（１０）アルデヒドが、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒドの少なくとも一種であることを特徴とする請求項９記載のポリビニルアセタール粒子の製造方法。

本発明によれば、エポキシ樹脂への分散性、溶解性に優れるポリビニルアセタール粒子およびその製造方法が得られる。

本発明のポリビニルアセタール粒子は、アセタール化度が８４．１質量％以上、かつ気孔率が６０〜８５％であり、酸性触媒の存在下において、ポリビニルアルコールとアルデヒドをアセタール化反応させて得られるものである。

ポリビニルアルコールは、特に限定するものではないが、平均重合度２００〜４０００、好ましくは５００〜２５００、けん化度が８０モル％以上、好ましくは９０モル以上のものを用いることが好ましい。また、本発明においてポリビニルアルコールは、３〜１５重量％の水溶液として使用すると取り扱い上の観点から好ましい。

アルデヒドは、特に限定するものではないが、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、パラアセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、アミルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、ヘプチルアルデヒド、２−エチルヘキシルアルデヒド、ソクロヘキシルアルデヒド、フルフラール、グリオキザール、グルタルアルデヒド、ベンズアルデヒド、２−メチルベンズアルデヒド、３−メチルベンズアルデヒド、４−メチルベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、β−フェニルプロピオンアルデヒドなどがあり、これらのアルデヒドの少なくとも一種を用いることができる。これらの中でもアセトアルデヒドやブチルアルデヒドが好適に使用される。

アルデヒドの添加量は、目的とするポリビニルアセタール粒子のアセタール化度にあわせて適宜設定すればよいが、ポリビニルアルコール１００質量部に対して、４０〜８０質量部とすると、アセタール化反応が効率よく行われるため好ましい。

酸触媒としては、特に限定するものではないが、例えば、塩酸、硫酸、硝酸などの無機酸類、酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの有機酸が使用される。これらの酸触媒は、一般に反応液のｐＨが０．３〜２．０となるように適量添加すればよい。

ポリビニルアセタール粒子は、これらのポリビニルアルコール水溶液とアルデヒドを酸性触媒の存在下に好ましくは以下のようにしてアセタール化反応を行うことで得られる。すなわち、ポリビニルアルコールとアルデヒドと酸触媒からなる反応液を反応器に満たしてアセタール化反応を開始させ、好ましくは、更に反応液を連続的に供給する。
そして、生成したポリビニルアセタールのアセタール化度が少なくとも１３質量％、好ましくは、少なくとも２０質量％に達した後に、該反応器から反応物を好ましくは連続的に排出する。排出された反応物を好ましくは別の反応器内で熟成反応させ、アセタール化度が８４．１質量％以上まで上昇させる。
本発明で使用される反応器は、反応液が空気に触れないようにさせるために、反応器内を反応液で満たした反応器であるのが好ましい。

上記アセタール化反応の温度は２０〜６０℃、好ましくは３０〜４５℃にすると反応器の内壁や攪拌翼への樹脂の付着を抑えつつスムーズにアセタール化反応を進めることができる。上記反応器は、好ましくは攪拌動力が単位体積当たり０．５〜１．５Ｋｗ、好ましくは０．６〜１．２Ｋｗにした場合、反応液を均一に混合でき、得られるポリビニルアセタールの気孔率を６０〜８５％にすることができる。

該反応器内から排出された反応物の熟成反応の温度は、好ましくは反応液の反応温度以上６０℃以下、特に好ましくは反応液の反応温度以上５５℃以下にすると、熟成反応をスムーズに進行させながら得られるポリビニルアセタールの気孔率を６０〜８５％にすることができる。また、ポリビニルアセタール粒子のアセタール化度を８４．１質量％以上とすることでエポキシ樹脂との相溶性を向上させることができる。

上記ポリビルアセタールを含む熟成された反応物は、中和剤を添加してアセタール化反応を停止する。中和剤は、特に限定するものではないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ中和剤、エチレンオキサイド等のアルキレンオキサイド類、エチレングリコールジグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル類が使用される。

中和処理後の反応物は、ろ過、水洗、乾燥工程を経てポリビニルアセタール粒子が得られる。該ポリビニルアセタール粒子は、平均重合度が２００〜４０００、好ましくは５００〜２５００、特に好ましくは１５００〜２０００を有する。また、該ポリビニルアセタール粒子に含まれる残存アセチル基は０．２〜１５質量％、好ましくは０．５〜５質量％、特に好ましくは０．８〜３質量％であるのが好適である。
また、ポリビニルアセタールは、一次粒子が凝集した二次粒子の状態で生成され、その粒子の平均粒子径分布は、好ましくは０．１〜１．０ｍｍ、特に好ましくは０．１５〜０．５ｍｍにピークトップがあるものが好適である。ピークトップがこの範囲より小さい場合には粒子自体が飛散して取り扱い上困難となる。なお、本発明で粒子径分布は、ＪＩＳＺ８８１５「ふるい分け試験通則」に準じて目開きの異なる篩を用いて測定される。

本発明で、ポリビニルアセタール粒子の気孔率は６０〜８５％である。ポリビニルアセタール粒子の気孔率は、生成された二次粒子の状態のもので、気孔率が小さくなるとエポキシ樹脂配合物へ粒子が溶解するのに時間を要することとなり、硬化反応後のエポキシ樹脂中のポリビニルアセタール分布が不均一となりエポキシ樹脂の可撓性にバラツキを生じる。一方、気孔率が高すぎるとポリビニルアセタール粒子の嵩密度が小さくなり取り扱い上好ましくない。なかでも、ポリビニルアセタール粒子の気孔率は、６５〜８５％が好ましく、７０〜８５％が特に好ましい。
本発明で気孔率（％）とは、例えば、自動ポロシメーター（例えば、島津製作所社製、オートポアＩＶ９５２０）により、水銀圧入法により測定圧力０．００３から３４．５ＭＰａにより求める。

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

（実験例１）
けん化度９８ｍｏｌ％、平均重合度１７００のポリビニルアルコール１００ｇを蒸留水に溶解し、濃度１０重量％のポリビニルアルコール水溶液を得た。
下部に３つの供給口を有し、上部に一つの排出口を有する容積２００ｍｌの筒型ガラス製反応器を準備し、該反応器に純水を満たし、アンカー翼で攪拌しながら内温を４０℃に保持した。

内温４０℃でアンカー翼による攪拌を継続しながら、１０質量％のポリビニルアルコール水溶液と、酸触媒として３５質量％塩酸およびブチルアルデヒドを準備し、ポリビニルアルコールの供給速度を６０ｇ／ｈｒ、塩酸の供給速度を５．１ｇ／ｈｒ、ブチルアルデヒドの供給速度を４．５ｇ／ｈｒにそれぞれなるように反応器下部から反応器に導入し、アセタール化反応を行った。
生成したポリビニルアセタールのアセタール化度が１３質量％に達した後に、ポリビニルアルコール水溶液、塩酸およびブチルアルデヒドを反応器下部から導入しながら、並行して反応器の上部より反応液を排出させた。反応器からの排出液を採取して測定したところ、反応器出口でのアセタール化度は４５質量％であった。筒型ガラス製反応器の攪拌は、反応の間一貫して攪拌動力０．８Ｋｗ／ｍ３を維持しながら反応を行った。

排出させた反応物は、別に準備した２Ｌの熟成槽に送り（移送量１Ｌ）、熟成槽に３５質量％塩酸を６０質量部添加した後、５０℃で４時間熟成反応を行った。
熟成後の反応物に水酸化ナトリウム水溶液を添加し、ｐＨ７．５に調整してアセタール化反応を停止させた。中和後の反応物を常温まで冷却した後、遠心分離器によりろ過後、対ポリマー２０倍の純水で水洗／乾燥し、ポリビニルアセタール樹脂を得た。

得られたポリビニルアセタール粒子のアセタール化度は８５．８重量％であった。また、得られたポリビニルアセタール粒子の気孔率を島津製作所株式会社製自動ポロシメータ、オートポアＩＶ９５２０にて、水銀圧入法により、測定圧力０．００３〜３４．５ＭＰａで測定した結果、７４％であった。気孔率の算定に用いた水銀は、接触角１４０°、表面張力４８５ｄｙｎｅ／ｃｍ、密度１３．５３ｇ／ｍｌであった。

（実施例１）
ブチルアルデヒドを、アセトアルデヒドとブチルアルデヒドの混合物（アセトアルデヒド／ブチルアルデヒド＝５０／５０重量比）とし、供給速度を３．８ｇ／ｈｒとした以外は、実験例１と同様に反応を行ってポリビニルアセタール粒子を得た。得られたポリビニルアセタール粒子のアセタール化度は８５．５重量％、気孔率は８２％であった。

（実施例２）
ブチルアルデヒドを、アセトアルデヒドとし、供給速度を３．９ｇ／ｈｒとした以外は、実験例１と同様に反応を行ってポリビニルアセタール粒子を得た。得られたポリビニルアセタール粒子のアセタール化度は８５．６重量％、気孔率は８０％であった。

（実験例２）
攪拌動力を、０．５ｋｗ／ｍ３とした以外は、実験例１同様に反応を行ってポリビニルアセタール粒子を得た。得られたポリビニルアセタール粒子のアセタール化度は８５．７重量％、気孔率は６８％であった。

（実施例３）
反応温度を一貫して５０℃とした以外は、実施例１と同様に反応を行ってポリビニルアセタール粒子を得た。得られたポリビニルアセタール粒子のアセタール化度は８５．７重量％、気孔率は７９％であった。

（比較例１）
反応温度を一貫して７０℃とした以外は、実験例１と同様に反応を行ってポリビニルアセタール粒子を得た。得られたポリビニルアセタール粒子のアセタール化度は８６重量％、気孔率は４８％であった。

（比較例２）
反応温度を一貫して１０℃とした以外は、実験例１と同様に反応を行ってポリビニルアセタール粒子を得た。得られたポリビニルアセタール粒子のアセタール化度は、８３．６重量％、気孔率は６２％であった。

（比較例３）
アセタール化反応時の攪拌動力を０．３Ｋｗ／ｍ３とした以外は、実験例１と同様に反応を行ってポリビニルアセタール粒子を得た。得られたポリビニルアセタール粒子のアセタール化度は８５．７質量％、気孔率は５６％であった。

エポキシ樹脂との混合性評価
ビスフェノールＡ型の液状エポキシ樹脂であるエピコート８２８（ジャパンエポキシレジン株式会社製）１００重量部に対し、得られたポリビニルアセタール粒子１０重量部を加えて２５℃で２分間混合した。混合後、密閉容器に入れて１３０℃で８分間加熱した。冷却後、熱プレス装置を使用して混合物を６０℃で１分間、加重５ｋｇｆ／ｃｍ^２でプレスして混合物のシートを得た。混合物をシート化した際に、ポリビニルアセタール粒子の未分散物は白色物としてシート表面に現れることから、プレスシート上５０ｍｍ×５０ｍｍ角内の未分散白色物を数えることで混合性の評価を行った。結果を表１に示した。

Claims

ポリビニルアルコール１００質量部と、アルデヒド４０〜６５質量部とを、酸性触媒の存在下で反応器に供給して温度２０〜６０℃でアセタール化反応を進行させ、生成したポリビニルアセタールのアセタール化度が少なくとも１３重量％に達した後に、該反応器から反応物を排出し、排出された反応物を熟成反応させることにより得られる、気孔率が７９〜８２％、かつ、アセタール化度８５．５重量％以上のポリビニルアセタール粒子。
アルデヒドの供給量が、ポリビニルアルコール１００質量部あたり、６３．３〜６５質量部であることを特徴とする請求項１記載のポリビニルアセタール粒子。
反応器が、器内を反応液で満たした反応器であることを特徴とする請求項１または２記載のポリビニルアセタール粒子
反応器内が単位体積当たり０．５〜１．５Ｋｗである攪拌動力にて攪拌されることを特徴とする請求項３に記載のポリビニルアセタール粒子
原料となるポリビニルアルコールが、平均重合度２００〜４０００、けん化度８０モル％以上のものであることを特徴とする請求項４に記載したポリビニルアセタール粒子。
アルデヒドが、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒドのうちの少なくとも一種であることを特徴とする請求項５に記載したポリビニルアセタール粒子。
ポリビニルアルコール１００質量部と、アルデヒド４０〜６５質量部とを、酸性触媒の存在下で反応器に供給して温度２０〜６０℃でアセタール化反応を進行させ、生成したポリビニルアセタールのアセタール化度が少なくとも１３重量％に達した後に、該反応器から反応物を排出し、排出された反応物を熟成反応させることにより得ることを特徴とする、アセタール化度が８５．５重量％以上であり、かつ、気孔率が７９〜８２％であるポリビニルアセタール粒子の製造方法。
アルデヒドの供給量が、ポリビニルアルコール１００質量部あたり、６３．３〜６５質量部であることを特徴とする請求項７記載のポリビニルアセタール粒子の製造方法。
反応器内が、単位体積当たり０．５〜１．５Ｋｗである攪拌動力にて攪拌されることを特徴とする請求項８記載のポリビニルアセタール粒子の製造方法。
アルデヒドが、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒドの少なくとも一種であることを特徴とする請求項９記載のポリビニルアセタール粒子の製造方法。