JP4509095B2 - Polyvinyl acetal particles and method for producing the same - Google Patents
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Description
本発明は、エポキシ樹脂との相溶性を向上させたポリビニルアセタール粒子及びその製造方法に関するものである。 The present invention relates to a polyvinyl acetal particle having improved compatibility with an epoxy resin and a method for producing the same.
エポキシ樹脂は、熱硬化性樹脂の一つであり、加熱による硬化反応で強靱な強度を示す樹脂である。この強度発現を利用して、接着剤や充填剤など身の回りの広い分野で使用されている。しかしながら、加熱硬化後の樹脂は硬度が高いが柔軟性が低いため、曲げ応力や強い振動が加わると、亀裂が入ることや破壊されてしまうことがあった。 The epoxy resin is one of thermosetting resins and is a resin that exhibits tough strength by a curing reaction by heating. Utilizing this strength expression, it is used in a wide range of fields such as adhesives and fillers. However, since the resin after heat curing has high hardness but low flexibility, when bending stress or strong vibration is applied, the resin may be cracked or destroyed.
かかる欠点を解決するため、エポキシ樹脂に、他の樹脂やゴムなどを混合させて、可撓性や柔軟性を付与する手段が知られている（例えば、特許文献１参照）。これら他の樹脂やゴムなどは、十分な可撓性や柔軟性を付与するために、エポキシ樹脂全体に均一に分散させておく必要がある。 In order to solve such drawbacks, means for imparting flexibility and softness by mixing an epoxy resin with another resin or rubber is known (for example, see Patent Document 1). These other resins and rubbers need to be uniformly dispersed throughout the epoxy resin in order to impart sufficient flexibility and softness.
エポキシ樹脂に可撓性や柔軟性を付与することを目的としてポリビニルアセタールを混合する手段も知られているが（例えば、特許文献２参照）、ポリビニルアセタールは、エポキシ樹脂への相溶性が十分でなく、エポキシ樹脂全体に均一に分散し難いものである。このため、添加するポリビニルアセタールの粒度を非常に細かくする、時間をかけて混合するなどの工夫が必要であり、その分散性や作業性は十分に満足されるものではなかった。
エポキシ樹脂への分散性、溶解性に優れるポリビニルアセタール粒子を提供することを課題とする。 It is an object to provide polyvinyl acetal particles having excellent dispersibility and solubility in an epoxy resin.
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意研究を進めたところ、アセタール化度が８４．１質量％以上であり、かつ気孔率が６０〜８０％を有する特定のポリビニルアセタール粒子が上記目的を達成し得ることを見出した。 The present inventor has intensively studied to achieve the above object. As a result, specific polyvinyl acetal particles having an acetalization degree of 84.1% by mass or more and a porosity of 60 to 80% are obtained. Found that it can be achieved.
かくして本発明は、下記を特徴とする要旨を有するものである。
（１）気孔率が６０〜８５％、かつ、アセタール化度８４．１重量％以上のポリビニルアセタール粒子。
（２）ポリビニルアセタール粒子が、ポリビニルアルコール１００質量部と、アルデヒド４０〜８０質量部とを酸性触媒の存在下に温度２０〜６０℃でアセタールさせるにあたり、ポリビニルアルコールとアルデヒドと酸触媒を反応器に供給してアセタール化反応を進行させ、生成したポリビニルアセタールのアセタール化度が少なくとも１３重量％に達した後に、該反応器から反応物を排出し、排出された反応物熟成反応させることにより得られることを特徴とする請求項１記載のポリビニルアセタール粒子。
（３）反応器が、器内を反応液で満たした反応器であることを特徴とする請求項２記載のポリビニルアセタール粒子
（４）反応器内が単位体積当たり０．５〜１．５Ｋｗである攪拌動力にて攪拌されることを特徴とする請求項３に記載のポリビニルアセタール粒子
（５）原料となるポリビニルアルコールが、平均重合度２００〜４０００、けん化度８０モル％以上のものであることを特徴とする請求項４に記載したポリビニルアセタール粒子。
（６）アルデヒドが、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒドのうちの少なくとも一種であることを特徴とする請求項５に記載したポリビニルアセタール粒子。
（７）アセタール化度が８４．１質量％以上であり、かつ、気孔率が６０〜８５％であるポリビニルアセタール粒子の製造方法。
（８）ポリビニルアルコール１００質量部と、アルデヒド４０〜８０質量部とを酸性触媒の存在下に反応温度２０〜６０℃でアセタール化反応させるにあたり、ポリビニルアルコールとアルデヒドとを反応器内に供給してアセタール化反応を進行させ、生成したポリビニルアセタールのアセタール化度が少なくとも１３質量％に達した後に、該反応器内から反応物を排出し、排出された反応物を熟成反応させ、アセタール化度８４．１質量％以上のポリビニルアセタール粒子を得ることを特徴とする請求項７に記載したポリビニルアセタール粒子の製造方法。
（９）反応器内が、単位体積当たり０．５〜１．５Ｋｗである攪拌動力にて攪拌されることを特徴とする請求項８記載のポリビニルアセタール粒子の製造方法。
（１０）アルデヒドが、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒドの少なくとも一種であることを特徴とする請求項９記載のポリビニルアセタール粒子の製造方法。
Thus, the present invention has the gist characterized by the following.
(1) Polyvinyl acetal particles having a porosity of 60 to 85% and an acetalization degree of 84.1% by weight or more.
(2) When polyvinyl acetal particles acetalize 100 parts by weight of polyvinyl alcohol and 40 to 80 parts by weight of aldehyde at a temperature of 20 to 60 ° C. in the presence of an acidic catalyst, polyvinyl alcohol, aldehyde and acid catalyst are used as a reactor. The acetalization reaction is advanced by feeding, and after the degree of acetalization of the produced polyvinyl acetal reaches at least 13% by weight, the reaction product is discharged from the reactor, and the discharged reactant is aged. The polyvinyl acetal particles according to claim 1, wherein:
(3) The polyvinyl acetal particle (4) according to claim 2, wherein the reactor is a reactor filled with a reaction solution. The inside of the reactor is 0.5 to 1.5 Kw per unit volume. The polyvinyl acetal particles (5) according to claim 3, wherein the polyvinyl alcohol as a raw material is stirred with a certain stirring power, and has an average polymerization degree of 200 to 4000 and a saponification degree of 80 mol% or more. The polyvinyl acetal particles according to claim 4, wherein:
(6) The polyvinyl acetal particles according to claim 5, wherein the aldehyde is at least one of acetaldehyde and butyraldehyde.
(7) A method for producing polyvinyl acetal particles having an acetalization degree of 84.1% by mass or more and a porosity of 60 to 85%.
(8) When 100 parts by mass of polyvinyl alcohol and 40 to 80 parts by mass of aldehyde are acetalized at a reaction temperature of 20 to 60 ° C. in the presence of an acidic catalyst, polyvinyl alcohol and aldehyde are supplied into the reactor. After the acetalization reaction is proceeded and the degree of acetalization of the produced polyvinyl acetal reaches at least 13% by mass, the reactant is discharged from the reactor, and the discharged reactant is subjected to aging reaction to obtain an acetalization degree of 84 The method for producing polyvinyl acetal particles according to claim 7, wherein the polyvinyl acetal particles are obtained in an amount of 1% by mass or more.
(9) The method for producing polyvinyl acetal particles according to claim 8, wherein the inside of the reactor is stirred with stirring power of 0.5 to 1.5 Kw per unit volume.
(10) The method for producing polyvinyl acetal particles according to claim 9, wherein the aldehyde is at least one of acetaldehyde and butyraldehyde.
本発明によれば、エポキシ樹脂への分散性、溶解性に優れるポリビニルアセタール粒子およびその製造方法が得られる。 According to this invention, the polyvinyl acetal particle | grains which are excellent in the dispersibility and solubility to an epoxy resin, and its manufacturing method are obtained.
本発明のポリビニルアセタール粒子は、アセタール化度が８４．１質量％以上、かつ気孔率が６０〜８５％であり、酸性触媒の存在下において、ポリビニルアルコールとアルデヒドをアセタール化反応させて得られるものである。 The polyvinyl acetal particles of the present invention have an acetalization degree of 84.1% by mass or more and a porosity of 60 to 85%, and are obtained by acetalizing a polyvinyl alcohol and an aldehyde in the presence of an acidic catalyst. It is.
ポリビニルアルコールは、特に限定するものではないが、平均重合度２００〜４０００、好ましくは５００〜２５００、けん化度が８０モル％以上、好ましくは９０モル以上のものを用いることが好ましい。また、本発明においてポリビニルアルコールは、３〜１５重量％の水溶液として使用すると取り扱い上の観点から好ましい。 The polyvinyl alcohol is not particularly limited, but it is preferable to use one having an average polymerization degree of 200 to 4000, preferably 500 to 2500, and a saponification degree of 80 mol% or more, preferably 90 mol or more. In the present invention, polyvinyl alcohol is preferably used as a 3 to 15% by weight aqueous solution from the viewpoint of handling.
アルデヒドは、特に限定するものではないが、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、パラアセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、アミルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、ヘプチルアルデヒド、２−エチルヘキシルアルデヒド、ソクロヘキシルアルデヒド、フルフラール、グリオキザール、グルタルアルデヒド、ベンズアルデヒド、２−メチルベンズアルデヒド、３−メチルベンズアルデヒド、４−メチルベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、β−フェニルプロピオンアルデヒドなどがあり、これらのアルデヒドの少なくとも一種を用いることができる。これらの中でもアセトアルデヒドやブチルアルデヒドが好適に使用される。 The aldehyde is not particularly limited, for example, formaldehyde, paraformaldehyde, acetaldehyde, paraacetaldehyde, propionaldehyde, butyraldehyde, amyl aldehyde, hexyl aldehyde, heptyl aldehyde, 2-ethylhexyl aldehyde, cyclohexyl aldehyde, furfural, Glyoxal, glutaraldehyde, benzaldehyde, 2-methylbenzaldehyde, 3-methylbenzaldehyde, 4-methylbenzaldehyde, p-hydroxybenzaldehyde, m-hydroxybenzaldehyde, phenylacetaldehyde, β-phenylpropionaldehyde, etc., and at least one of these aldehydes Can be used. Of these, acetaldehyde and butyraldehyde are preferably used.
アルデヒドの添加量は、目的とするポリビニルアセタール粒子のアセタール化度にあわせて適宜設定すればよいが、ポリビニルアルコール１００質量部に対して、４０〜８０質量部とすると、アセタール化反応が効率よく行われるため好ましい。 The amount of aldehyde added may be appropriately set in accordance with the degree of acetalization of the target polyvinyl acetal particles. However, when the amount is 40 to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of polyvinyl alcohol, the acetalization reaction is efficiently performed. Therefore, it is preferable.
酸触媒としては、特に限定するものではないが、例えば、塩酸、硫酸、硝酸などの無機酸類、酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの有機酸が使用される。これらの酸触媒は、一般に反応液のｐＨが０．３〜２．０となるように適量添加すればよい。 The acid catalyst is not particularly limited, and for example, inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid and nitric acid, and organic acids such as acetic acid and p-toluenesulfonic acid are used. These acid catalysts may be added in an appropriate amount so that the pH of the reaction solution is generally 0.3 to 2.0.
ポリビニルアセタール粒子は、これらのポリビニルアルコール水溶液とアルデヒドを酸性触媒の存在下に好ましくは以下のようにしてアセタール化反応を行うことで得られる。すなわち、ポリビニルアルコールとアルデヒドと酸触媒からなる反応液を反応器に満たしてアセタール化反応を開始させ、好ましくは、更に反応液を連続的に供給する。
そして、生成したポリビニルアセタールのアセタール化度が少なくとも１３質量％、好ましくは、少なくとも２０質量％に達した後に、該反応器から反応物を好ましくは連続的に排出する。排出された反応物を好ましくは別の反応器内で熟成反応させ、アセタール化度が８４．１質量％以上まで上昇させる。
本発明で使用される反応器は、反応液が空気に触れないようにさせるために、反応器内を反応液で満たした反応器であるのが好ましい。
The polyvinyl acetal particles are obtained by subjecting these polyvinyl alcohol aqueous solution and aldehyde to an acetalization reaction in the presence of an acidic catalyst, preferably as follows. That is, a reaction liquid composed of polyvinyl alcohol, an aldehyde, and an acid catalyst is filled in the reactor to start the acetalization reaction, and preferably the reaction liquid is continuously supplied.
And after the degree of acetalization of the produced polyvinyl acetal reaches at least 13% by mass, preferably at least 20% by mass, the reactant is preferably discharged continuously from the reactor. The discharged reactant is preferably aged in another reactor to increase the degree of acetalization to 84.1% by mass or more.
The reactor used in the present invention is preferably a reactor in which the inside of the reactor is filled with the reaction solution so that the reaction solution does not come into contact with air.
上記アセタール化反応の温度は２０〜６０℃、好ましくは３０〜４５℃にすると反応器の内壁や攪拌翼への樹脂の付着を抑えつつスムーズにアセタール化反応を進めることができる。上記反応器は、好ましくは攪拌動力が単位体積当たり０．５〜１．５Ｋｗ、好ましくは０．６〜１．２Ｋｗにした場合、反応液を均一に混合でき、得られるポリビニルアセタールの気孔率を６０〜８５％にすることができる。 When the temperature of the acetalization reaction is 20 to 60 ° C., preferably 30 to 45 ° C., the acetalization reaction can proceed smoothly while suppressing the adhesion of the resin to the inner wall of the reactor and the stirring blade. The reactor preferably has a stirring power of 0.5 to 1.5 Kw per unit volume, preferably 0.6 to 1.2 Kw, so that the reaction solution can be mixed uniformly, and the resulting polyvinyl acetal has a porosity of It can be 60 to 85%.
該反応器内から排出された反応物の熟成反応の温度は、好ましくは反応液の反応温度以上６０℃以下、特に好ましくは反応液の反応温度以上５５℃以下にすると、熟成反応をスムーズに進行させながら得られるポリビニルアセタールの気孔率を６０〜８５％にすることができる。また、ポリビニルアセタール粒子のアセタール化度を８４．１質量％以上とすることでエポキシ樹脂との相溶性を向上させることができる。 When the temperature of the aging reaction of the reactant discharged from the reactor is preferably not less than the reaction temperature of the reaction solution and not more than 60 ° C., particularly preferably not less than the reaction temperature of the reaction solution and not more than 55 ° C., the aging reaction proceeds smoothly. The porosity of the obtained polyvinyl acetal can be adjusted to 60 to 85%. Moreover, compatibility with an epoxy resin can be improved by making the acetalization degree of a polyvinyl acetal particle into 84.1 mass% or more.
上記ポリビルアセタールを含む熟成された反応物は、中和剤を添加してアセタール化反応を停止する。中和剤は、特に限定するものではないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ中和剤、エチレンオキサイド等のアルキレンオキサイド類、エチレングリコールジグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル類が使用される。 The aged reaction product containing the polyville acetal is added with a neutralizing agent to stop the acetalization reaction. The neutralizing agent is not particularly limited. For example, an alkali neutralizing agent such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia, sodium acetate, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium carbonate, or alkylene oxide such as ethylene oxide. And glycidyl ethers such as ethylene glycol diglycidyl ether are used.
中和処理後の反応物は、ろ過、水洗、乾燥工程を経てポリビニルアセタール粒子が得られる。該ポリビニルアセタール粒子は、平均重合度が２００〜４０００、好ましくは５００〜２５００、特に好ましくは１５００〜２０００を有する。また、該ポリビニルアセタール粒子に含まれる残存アセチル基は０．２〜１５質量％、好ましくは０．５〜５質量％、特に好ましくは０．８〜３質量％であるのが好適である。
また、ポリビニルアセタールは、一次粒子が凝集した二次粒子の状態で生成され、その粒子の平均粒子径分布は、好ましくは０．１〜１．０ｍｍ、特に好ましくは０．１５〜０．５ｍｍにピークトップがあるものが好適である。ピークトップがこの範囲より小さい場合には粒子自体が飛散して取り扱い上困難となる。なお、本発明で粒子径分布は、ＪＩＳ Ｚ ８８１５「ふるい分け試験通則」に準じて目開きの異なる篩を用いて測定される。
The reaction product after the neutralization treatment is filtered, washed with water, and dried to obtain polyvinyl acetal particles. The polyvinyl acetal particles have an average degree of polymerization of 200 to 4000, preferably 500 to 2500, particularly preferably 1500 to 2000. Moreover, it is suitable that the residual acetyl group contained in the polyvinyl acetal particles is 0.2 to 15% by mass, preferably 0.5 to 5% by mass, and particularly preferably 0.8 to 3% by mass.
The polyvinyl acetal is produced in the form of secondary particles in which primary particles are aggregated, and the average particle size distribution of the particles is preferably 0.1 to 1.0 mm, particularly preferably 0.15 to 0.5 mm. Those having a peak top are preferred. When the peak top is smaller than this range, the particles themselves are scattered, making it difficult to handle. In the present invention, the particle size distribution is measured using sieves having different openings according to JIS Z 8815 “General Rules for Screening Tests”.
本発明で、ポリビニルアセタール粒子の気孔率は６０〜８５％である。ポリビニルアセタール粒子の気孔率は、生成された二次粒子の状態のもので、気孔率が小さくなるとエポキシ樹脂配合物へ粒子が溶解するのに時間を要することとなり、硬化反応後のエポキシ樹脂中のポリビニルアセタール分布が不均一となりエポキシ樹脂の可撓性にバラツキを生じる。一方、気孔率が高すぎるとポリビニルアセタール粒子の嵩密度が小さくなり取り扱い上好ましくない。なかでも、ポリビニルアセタール粒子の気孔率は、６５〜８５％が好ましく、７０〜８５％が特に好ましい。
本発明で気孔率（％）とは、例えば、自動ポロシメーター（例えば、島津製作所社製、オートポアＩＶ９５２０）により、水銀圧入法により測定圧力０．００３から３４．５ＭＰａにより求める。
In the present invention, the porosity of the polyvinyl acetal particles is 60 to 85%. The porosity of the polyvinyl acetal particles is in the state of the secondary particles produced, and when the porosity is small, it takes time for the particles to dissolve in the epoxy resin compound, and in the epoxy resin after the curing reaction The polyvinyl acetal distribution becomes non-uniform and the flexibility of the epoxy resin varies. On the other hand, if the porosity is too high, the bulk density of the polyvinyl acetal particles becomes small, which is not preferable for handling. Among these, the porosity of the polyvinyl acetal particles is preferably 65 to 85%, particularly preferably 70 to 85%.
In the present invention, the porosity (%) is determined at a measurement pressure of 0.003 to 34.5 MPa by an mercury porosimetry method using, for example, an automatic porosimeter (for example, Autopore IV9520 manufactured by Shimadzu Corporation).
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
（実験例１）
けん化度９８ｍｏｌ％、平均重合度１７００のポリビニルアルコール１００ｇを蒸留水に溶解し、濃度１０重量％のポリビニルアルコール水溶液を得た。
下部に３つの供給口を有し、上部に一つの排出口を有する容積２００ｍｌの筒型ガラス製反応器を準備し、該反応器に純水を満たし、アンカー翼で攪拌しながら内温を４０℃に保持した。
( Experimental example 1 )
100 g of polyvinyl alcohol having a saponification degree of 98 mol% and an average polymerization degree of 1700 was dissolved in distilled water to obtain a polyvinyl alcohol aqueous solution having a concentration of 10% by weight.
A cylindrical glass reactor having a volume of 200 ml having three supply ports at the bottom and one discharge port at the top is prepared. The reactor is filled with pure water, and the internal temperature is set to 40 while stirring with an anchor blade. Held at 0C.
内温４０℃でアンカー翼による攪拌を継続しながら、１０質量％のポリビニルアルコール水溶液と、酸触媒として３５質量％塩酸およびブチルアルデヒドを準備し、ポリビニルアルコールの供給速度を６０ｇ／ｈｒ、塩酸の供給速度を５．１ｇ／ｈｒ、ブチルアルデヒドの供給速度を４．５ｇ／ｈｒにそれぞれなるように反応器下部から反応器に導入し、アセタール化反応を行った。
生成したポリビニルアセタールのアセタール化度が１３質量％に達した後に、ポリビニルアルコール水溶液、塩酸およびブチルアルデヒドを反応器下部から導入しながら、並行して反応器の上部より反応液を排出させた。反応器からの排出液を採取して測定したところ、反応器出口でのアセタール化度は４５質量％であった。筒型ガラス製反応器の攪拌は、反応の間一貫して攪拌動力０．８Ｋｗ／ｍ３を維持しながら反応を行った。
While stirring with an anchor blade at an internal temperature of 40 ° C., a 10% by weight polyvinyl alcohol aqueous solution and 35% by weight hydrochloric acid and butyraldehyde were prepared as acid catalysts, the supply rate of polyvinyl alcohol was 60 g / hr, and hydrochloric acid was supplied. The acetalization reaction was carried out by introducing the reactor from the bottom of the reactor so that the rate was 5.1 g / hr and the supply rate of butyraldehyde was 4.5 g / hr.
After the degree of acetalization of the produced polyvinyl acetal reached 13% by mass, the reaction liquid was discharged from the upper part of the reactor in parallel while introducing an aqueous polyvinyl alcohol solution, hydrochloric acid and butyraldehyde from the lower part of the reactor. When the effluent from the reactor was collected and measured, the degree of acetalization at the outlet of the reactor was 45% by mass. Stirring of the cylindrical glass reactor was performed while maintaining a stirring power of 0.8 Kw / m 3 throughout the reaction.
排出させた反応物は、別に準備した２Ｌの熟成槽に送り（移送量１Ｌ）、熟成槽に３５質量％塩酸を６０質量部添加した後、５０℃で４時間熟成反応を行った。
熟成後の反応物に水酸化ナトリウム水溶液を添加し、ｐＨ７．５に調整してアセタール化反応を停止させた。中和後の反応物を常温まで冷却した後、遠心分離器によりろ過後、対ポリマー２０倍の純水で水洗／乾燥し、ポリビニルアセタール樹脂を得た。
The discharged reaction product was sent to a 2 L aging tank prepared separately (transfer amount: 1 L), and 60 parts by mass of 35% by mass hydrochloric acid was added to the aging tank, followed by aging reaction at 50 ° C. for 4 hours.
An aqueous sodium hydroxide solution was added to the reaction product after aging, and the pH was adjusted to 7.5 to stop the acetalization reaction. The reaction product after neutralization was cooled to room temperature, filtered through a centrifuge, and then washed / dried with pure water 20 times the polymer to obtain a polyvinyl acetal resin.
得られたポリビニルアセタール粒子のアセタール化度は８５．８重量％であった。また、得られたポリビニルアセタール粒子の気孔率を島津製作所株式会社製自動ポロシメータ、オートポア ＩＶ９５２０にて、水銀圧入法により、測定圧力０．００３〜３４．５ＭＰａで測定した結果、７４％であった。気孔率の算定に用いた水銀は、接触角１４０°、表面張力４８５ｄｙｎｅ／ｃｍ、密度１３．５３ｇ／ｍｌであった。 The degree of acetalization of the obtained polyvinyl acetal particles was 85.8% by weight. Moreover, the porosity of the obtained polyvinyl acetal particles was 74% as a result of measuring by a mercury intrusion method at a measurement pressure of 0.003 to 34.5 MPa using an automatic porosimeter manufactured by Shimadzu Corporation and Autopore IV9520. Mercury used for calculation of porosity had a contact angle of 140 °, a surface tension of 485 dyne / cm, and a density of 13.53 g / ml.
（実施例１）
ブチルアルデヒドを、アセトアルデヒドとブチルアルデヒドの混合物（アセトアルデヒド／ブチルアルデヒド＝５０／５０重量比）とし、供給速度を３．８ｇ／ｈｒとした以外は、実験例１と同様に反応を行ってポリビニルアセタール粒子を得た。得られたポリビニルアセタール粒子のアセタール化度は８５．５重量％、気孔率は８２％であった。
( Example 1 )
Polyvinyl acetal particles were reacted in the same manner as in Experimental Example 1 except that butyraldehyde was a mixture of acetaldehyde and butyraldehyde (acetaldehyde / butyraldehyde = 50/50 weight ratio) and the feed rate was 3.8 g / hr. Got. The degree of acetalization of the obtained polyvinyl acetal particles was 85.5% by weight, and the porosity was 82%.
（実施例２）
ブチルアルデヒドを、アセトアルデヒドとし、供給速度を３．９ｇ／ｈｒとした以外は、実験例１と同様に反応を行ってポリビニルアセタール粒子を得た。得られたポリビニルアセタール粒子のアセタール化度は８５．６重量％、気孔率は８０％であった。
( Example 2 )
Polyvinyl acetal particles were obtained by reacting in the same manner as in Experimental Example 1 except that butyraldehyde was changed to acetaldehyde and the feed rate was changed to 3.9 g / hr. The degree of acetalization of the obtained polyvinyl acetal particles was 85.6% by weight, and the porosity was 80%.
（実験例２）
攪拌動力を、０．５ｋｗ／ｍ３とした以外は、実験例１同様に反応を行ってポリビニルアセタール粒子を得た。得られたポリビニルアセタール粒子のアセタール化度は８５．７重量％、気孔率は６８％であった。
( Experimental example 2 )
Except that the stirring power was 0.5 kw / m 3, a reaction was performed in the same manner as in Experimental Example 1 to obtain polyvinyl acetal particles. The degree of acetalization of the obtained polyvinyl acetal particles was 85.7% by weight, and the porosity was 68%.
（実施例３）
反応温度を一貫して５０℃とした以外は、実施例１と同様に反応を行ってポリビニルアセタール粒子を得た。得られたポリビニルアセタール粒子のアセタール化度は８５．７重量％、気孔率は７９％であった。
( Example 3 )
Except that the reaction temperature was consistently 50 ° C, the reaction was carried out in the same manner as in Example 1 to obtain polyvinyl acetal particles. The degree of acetalization of the obtained polyvinyl acetal particles was 85.7% by weight, and the porosity was 79%.
（比較例１）
反応温度を一貫して７０℃とした以外は、実験例１と同様に反応を行ってポリビニルアセタール粒子を得た。得られたポリビニルアセタール粒子のアセタール化度は８６重量％、気孔率は４８％であった。
(Comparative Example 1)
Except that the reaction temperature was consistently 70 ° C, the reaction was carried out in the same manner as in Experimental Example 1 to obtain polyvinyl acetal particles. The degree of acetalization of the obtained polyvinyl acetal particles was 86% by weight, and the porosity was 48%.
（比較例２）
反応温度を一貫して１０℃とした以外は、実験例１と同様に反応を行ってポリビニルアセタール粒子を得た。得られたポリビニルアセタール粒子のアセタール化度は、８３．６重量％、気孔率は６２％であった。
(Comparative Example 2)
A polyvinyl acetal particle was obtained by carrying out the reaction in the same manner as in Experimental Example 1 except that the reaction temperature was consistently 10 ° C. The degree of acetalization of the obtained polyvinyl acetal particles was 83.6% by weight, and the porosity was 62%.
（比較例３）
アセタール化反応時の攪拌動力を０．３Ｋｗ／ｍ３とした以外は、実験例１と同様に反応を行ってポリビニルアセタール粒子を得た。得られたポリビニルアセタール粒子のアセタール化度は８５．７質量％、気孔率は５６％であった。
(Comparative Example 3)
Polyvinyl acetal particles were obtained by carrying out the reaction in the same manner as in Experimental Example 1 except that the stirring power during the acetalization reaction was 0.3 Kw / m 3. The degree of acetalization of the obtained polyvinyl acetal particles was 85.7% by mass, and the porosity was 56%.
エポキシ樹脂との混合性評価
ビスフェノールＡ型の液状エポキシ樹脂であるエピコート８２８（ジャパンエポキシレジン株式会社製）１００重量部に対し、得られたポリビニルアセタール粒子１０重量部を加えて２５℃で２分間混合した。混合後、密閉容器に入れて１３０℃で８分間加熱した。冷却後、熱プレス装置を使用して混合物を６０℃で１分間、加重５ｋｇｆ／ｃｍ２でプレスして混合物のシートを得た。混合物をシート化した際に、ポリビニルアセタール粒子の未分散物は白色物としてシート表面に現れることから、プレスシート上５０ｍｍ×５０ｍｍ角内の未分散白色物を数えることで混合性の評価を行った。結果を表１に示した。
Evaluation of Mixability with Epoxy Resin 100 parts by weight of Epicoat 828 (Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), which is a bisphenol A type liquid epoxy resin, is added with 10 parts by weight of the obtained polyvinyl acetal particles and mixed at 25 ° C. for 2 minutes. did. After mixing, the mixture was placed in a sealed container and heated at 130 ° C. for 8 minutes. After cooling, the mixture was pressed using a hot press apparatus at 60 ° C. for 1 minute at a load of 5 kgf / cm 2 to obtain a sheet of the mixture. When the mixture is made into a sheet, the undispersed polyvinyl acetal particles appear on the sheet surface as a white matter. Therefore, the mixing property was evaluated by counting the undispersed white matter within 50 mm × 50 mm square on the press sheet. . The results are shown in Table 1.
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