JP4508544B2 - Electrochemical display device - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、溶媒を含む電解液を用いた電気化学表示装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ネットワークの普及につれ、従来印刷物として配布されていた文書類が、いわゆる電子書類で配信されるようになってきた。更に、書籍や雑誌などもいわゆる電子出版の形で提供される場合が多くなりつつある。これらの情報を閲覧するために、従来より、コンピュータのＣＲＴ（Cathode-Ray Tube；ブラウン管）または液晶ディスプレイが用いられている。
【０００３】
しかし、これら発光型のディスプレイでは、人間工学的理由から疲労が著しく、長時間の読書には耐えられないことが指摘されている。また、読む場所がコンピュータの設置場所に限られるという難点もある。
【０００４】
最近では、ノート型コンピュータの普及により、携帯型のディスプレイとして使えるものもあるが、それらは主にバックライトによる発光型であることに加えて消費電力との関係で、これも数時間以上の読書に用いることが難しい。また、反射型液晶ディスプレイも開発され、これによれば低消費電力で駆動することができるが、液晶の無表示（白色表示）における反射率は３０％であり、紙への印刷物に比べ著しく視認性が悪く、疲労が生じやすく、これも長時間の読書に耐えるものではない。
【０００５】
これらの問題点を解決するために、最近、主に電気泳動法により着色粒子を電極間で移動させるか、あるいは二色性を有する粒子を電場で回転させることにより着色させたディスプレイが開発されつつある。しかし、このディスプレイでは、粒子間の隙間が光を吸収し、その結果としてコントラストが悪くなり、また駆動する電圧を１００Ｖ以上にしなければ実用上の書き込み速度（１秒以内）が得られないという難点がある。
【０００６】
一方、電圧の印加により色が変化することを利用したエレクトロクロミック表示装置（Electro Chromic Display ；ＥＣＤ）も開発されている。このようなエレクトロクロミック表示装置としては、例えば、Ｈ⁺ などのイオンが入ることにより透明から青色に変化する酸化タングステン（ＷＯ₃ ）、または、酸化あるいは還元により発色する有機材料を用いたものが知られている。これらは、コントラストの高さという点では上記電気泳動方式のものなどに比べて優れているが、黒色の品位が悪い他、マトリクス駆動の必要性がない調光ガラスあるいは時計用ディスプレイの用途として開発が進められているため、現状では、ペーパーライクディスプレイ、あるいは電子ペーパーなどのマトリクス駆動の表示装置用としては用いることは難しい。なお、マトリクス駆動のもの（特許文献１参照）も知られるが、駆動素子は液晶表示装置との組み合わせでその一部を構成するに過ぎない。
【０００７】
更に、有機材料は、一般的に、耐光性に乏しいので、用途上太陽光や室内光などの光に晒され続けることになる電子ペーパーに用いた場合、長時間使用すると褪色して黒色濃度が低下するという問題が生ずる。
【０００８】
そこで、金属イオンを含む白く着色した電解質を介して電極を対向配置し、表示側の電極に金属を析出させることにより画像の書き込みを行い、その析出させた金属を電解質に溶解させることにより画像の消去を行うエレクトロデポジション型表示装置が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。これによれば、マトリクス駆動が容易であり、かつコントラストおよび黒色濃度を高くすることが可能となる。
【０００９】
【特許文献１】
特公平４−７３７６４号公報
【特許文献２】
特開２００２−２５８３２７号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このエレクトロデポジション型表示装置でも、特性、特にサイクル特性が未だ不十分である。また、酸化還元反応を適切に制御することが十分にできず、表示切換の際の消え残り、すなわち残像が発生することがあり、これが画像品質の低下につながるという問題もあった。加えて、電気化学反応を利用した表示装置に多々見られる、応答速度が遅いという問題や、または、温度による依存性が大きく、特に低温において応答速度が低下してしまうという問題もあった。
【００１１】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、高速応答性を得ることができ、かつ、応答速度の温度依存性を小さくすることができる電気化学表示装置を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明による電気化学表示装置は、第１電極と第２電極との間に、ジメチルスルホキシドおよびγ−バレロラクトンを含有する溶媒と、酸化還元反応により析出および溶解する析出溶解材料とを含む電解液、ならびに電解液を保持する高分子化合物を備えたものであって、溶媒は、ジメチルスルホキシドとγ−バレロラクトンとを、ジメチルスルホキシド：γ−バレロラクトン＝８：２〜３：７の体積比で含んでいる。
【００１４】
本発明による電気化学表示装置では、高分子化合物に保持された電解液中の溶媒がジメチルスルホキシドおよびγ−バレロラクトンを所定の割合で含有するので、高速応答性が得られ、かつ、応答速度の温度依存性が小さくなる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。
【００１６】
図１は、本発明の一実施の形態に係る電気化学表示装置の概略構成を表すものである。この電気化学表示装置は、例えば、電気化学表示素子１０と、この電気化学表示素子１０を駆動させるための周辺回路部２０とを備えている。
【００１７】
図２は、図１に示した電気化学表示素子１０の概略構成を表すものである。電気化学表示素子１０は、第１基板１１と第２基板１２とが電解質１３および真絲球１４を介して対向配置された構造を有している。第１基板１１の第２基板１２と対向する側の面には、画素に対応して複数の第１電極１５がマトリクス状に配列され、第２基板１２の第１基板１１と対向する側の全面には第２電極１６が形成されている。また、第１基板１１の第２基板１２と対向する側の面には、ＴＦＴ（Thin Film transistor；薄膜トランジスタ）１７が画素毎に設けられており、ＴＦＴ１７により第１電極１５への通電が制御されるようになっている。すなわち、この電気化学表示装置は、アクティブマトリクス型の駆動機構を有している。更に、第１基板１１および第２基板１２の側面と電解質１３とは封止部材１８により封止されている。
【００１８】
第１基板１１は、透明性を有する材料、具体的には、石英ガラスなどにより構成されている。また、この他にも、例えば、合成樹脂、具体的には、ポリエチレンナフタレート，ポリエチレンテレフタレートあるいはポリカーボネートなどのエステル、または、酢酸セルロースなどのセルロースエステル、または、ポリフッ化ビニリデンあるいはポリテトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体などのフッ素ポリマー、または、ポリオキシメチレンなどのポリエーテル、または、ポリアセタール，ポリスチレン，ポリエチレン，ポリプロピレンあるいはメチルペンテンポリマーなどのポリオレフィン、または、ポリアミドイミドあるいはポリエーテルイミドなどのポリイミド、または、ポリアミドにより構成してもよい。これら合成樹脂は、容易に曲がらないような剛性基板状であってもよく、また、可とう性を有するフィルム状の構造体であってもよい。
【００１９】
第２基板１２は、透明であっても、透明でなくてもよく、例えば、石英ガラス、白板ガラス、セラミックス、紙あるいは木材により構成することができる。また、この他にも、第１基板１１で説明した合成樹脂により構成するようにしてもよい。なお、第２電極１６が十分な剛性を有する場合には、第２基板１２は設けなくてもよい。
【００２０】
電解質１３は、例えば、溶媒と、酸化還元反応により析出および溶解する析出溶解材料とを含んでいる。溶媒は、スルホキシドと環状カルボン酸エステルとを含んでいる。これにより、この電気化学表示装置では、高速応答性を得ることができ、かつ、応答速度の温度依存性を小さくすることができるようになっている。
【００２１】
スルホキシドとしては、ジメチルスルホキシド（（ＣＨ₃ ）₂ Ｓ＝Ｏ）が常温において液体状であるので好ましく、環状カルボン酸エステルとしては、例えば、化１に示したγ−ブチロラクトンあるいは化２に示したγ−バレロラクトンが好ましい。
【００２２】
【化１】

【００２３】
【化２】

【００２４】
このうちジメチルスルホキシドとγ−ブチロラクトンとを含む場合、ジメチルスルホキシドとγ−ブチロラクトンとの割合は、ジメチルスルホキシド：γ−ブチロラクトン＝７：３〜３：７の体積比であることが好ましく、ジメチルスルホキシド：γ−ブチロラクトン＝６：４〜３：７の体積比であればより好ましい。この範囲内において、最も多く使用される環境である１０℃〜３０℃の温度領域において応答速度を速くし、かつ、低温において急速な応答速度の低下を防止することができるからである。
【００２５】
また、ジメチルスルホキシドとγ−バレロラクトンとを含む場合、ジメチルスルホキシドとγ−バレロラクトンとの割合は、ジメチルスルホキシド：γ−バレロラクトン＝８：２〜３：７の体積比であることが好ましく、ジメチルスルホキシド：γ−バレロラクトン＝８：２〜５：５の体積比であればより好ましい。この範囲内において応答速度をより速くすることができるからである。
【００２６】
溶媒は、また、スルホキシドと環状カルボン酸エステルとに加えて、化３に示したプロピレンカーボネートを含んでいることが好ましい。特に常温において応答速度を速くすることができるからである。
【００２７】
【化３】

【００２８】
この場合、より高い効果を得るには、溶媒は、特に、ジメチルスルホキシドを１０体積％以上８０体積％以下の範囲内、γ−ブチロラクトンを１０体積％以上９０体積％以下の範囲内、プロピレンカーボネートを６０体積％以下の範囲内でそれぞれ含んでいることが好ましく、ジメチルスルホキシドを２０体積％以上７０体積％以下の範囲内、γ−ブチロラクトンを２０体積％以上８０体積％以下の範囲内、プロピレンカーボネートを５０体積％以下の範囲内でそれぞれ含んでいればより好ましい。
【００２９】
また、ジメチルスルホキシドとγ−ブチロラクトンとプロピレンカーボネートとの体積比による割合は、図３に示したように、それらを頂点とした三角図１００において、ジメチルスルホキシドをｘ、γ−ブチロラクトンをｙ、プロピレンカーボネートをｚとすると、数１に示したＡ，Ｂ，Ｃ，ＤおよびＥの各点を結んだｚ＝０を除く範囲内の値であることが好ましい。但し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、Ａ，Ｂ，Ｃ，ＤおよびＥの各点を結んだ線上はｚ＝０を除く範囲内に含まれる。図３では、Ａ，Ｂ，Ｃ，ＤおよびＥの各点を結んだ範囲内を右上斜線で示してあり、範囲内に含まれないｚ＝０の部分は破線で示してある。
【００３０】
【数１】
Ａ（ｘ，ｙ，ｚ）＝（０．１，０．３，０．６）
Ｂ（ｘ，ｙ，ｚ）＝（０．３，０．１，０．６）
Ｃ（ｘ，ｙ，ｚ）＝（０．８，０．１，０．１）
Ｄ（ｘ，ｙ，ｚ）＝（０．８，０．２，０）
Ｅ（ｘ，ｙ，ｚ）＝（０．１，０．９，０）
【００３１】
また、ジメチルスルホキシドとγ−ブチロラクトンとプロピレンカーボネートとの体積比による割合は、図４に示したように、数２に示したＦ，Ｇ，Ｈ，ＩおよびＪの各点を結んだｚ＝０を除く範囲内の値であることが好ましい。但し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、Ｆ，Ｇ，Ｈ，ＩおよびＪの各点を結んだ線上はｚ＝０を除く範囲内に含まれる。図４では、Ｆ，Ｇ，Ｈ，ＩおよびＪの各点を結んだ範囲内を左上斜線で示してあり、範囲内に含まれないｚ＝０の部分は破線で示してある。
【００３２】
【数２】
Ｆ（ｘ，ｙ，ｚ）＝（０．２，０．３，０．５）
Ｇ（ｘ，ｙ，ｚ）＝（０．３，０．２，０．５）
Ｈ（ｘ，ｙ，ｚ）＝（０．７，０．２，０．１）
Ｉ（ｘ，ｙ，ｚ）＝（０．７，０．３，０）
Ｊ（ｘ，ｙ，ｚ）＝（０．２，０．８，０）
【００３３】
なお、溶媒は、これらスルホキシド，環状カルボン酸エステルおよびプロピレンカーボネートに加えて、目的に応じた特性を得るために、他の溶媒を含んでいてもよい。
【００３４】
他の溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート、アセトニトリル、スルホラン、ジメトキシエタン、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドあるいはＮ−メチルピロリドンが挙げられ、これらのいずれか１種または２種以上を混合して用いてもよい。
【００３５】
析出溶解材料は、析出した状態と溶解した状態とで色が変化することを利用して画素の表示を可能にするためのものである。析出溶解材料としては、還元により金属として析出する金属イオンが挙げられる。金属イオンとしては、特に限定されるものではないが、例えば、ビスマスイオン，銅イオン，銀イオン，ナトリウムイオン，リチウムイオン，鉄イオン，クロムイオン，ニッケルイオンあるいはカドミウムイオンが挙げられる。その中でも特に好ましい金属イオンはビスマスイオンあるいは銀イオンであり、更に好ましいのは銀イオンである。ビスマスイオンおよび銀イオンは、可逆的な反応を容易に進めることができると共に、析出時の変色度が高く、特に、銀イオンはイオン価数が通常１であるので、イオン価数が通常３であるビスマスイオンに比べて、１原子を還元させて金属にするのに必要な電荷量が３分の１となるからである。金属イオンは、例えば、金属塩として溶媒に添加されている。金属塩としては、銀塩であれば、例えば、硝酸銀、ホウフッ化銀、ハロゲン化銀、過塩素酸銀、シアン化銀あるいはチオシアン化銀が挙げられる。金属塩には、いずれか１種を用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３６】
この電解質１３は、また、必要に応じて支持電解質塩と着色剤と各種添加剤とを含んでいてもよい。
【００３７】
支持電解質塩は、電解質のイオン伝導性を高めることにより、析出溶解材料の析出溶解反応がより効果的に、かつ安定して行われるようにするためのものである。支持電解質塩としては、例えば、ＬｉＣｌ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ，ＬｉＢＦ₄ ，ＬｉＣｌＯ₄ ，ＬｉＰＦ₆ あるいはＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ などのリチウム塩、または、ＫＣｌ，ＫＩあるいはＫＢｒなどのカリウム塩、または、ＮａＣｌ，ＮａＩあるいはＮａＢｒなどのナトリウム塩、または、ホウフッ化テトラエチルアンモニウム塩，過塩素酸テトラエチルアンモニウム塩，ホウフッ化テトラブチルアンモニウム塩，過塩素酸テトラブチルアンモニウム塩あるいはテトラブチルアンモニウムハライド塩などのテトラアルキル四級アンモニウム塩が挙げられる。支持電解質塩にはいずれか１種を用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３８】
着色剤は、コントラストを向上させるためのものである。着色剤としては、例えば、無機顔料あるいは有機顔料が挙げられ、これらを単独で用いてもよく、混合して用いてもよい。例えば、銀のように金属の発色が黒色の場合には、白色の隠蔽性の高い材料が好ましい。このような材料として、例えば、二酸化チタン、炭酸カルシウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウムあるいは酸化アルミニウムなどの無機粒子を使用することができる。また、色素を用いることもできる。色素としては、油溶性染料を用いることが好ましい。
【００３９】
着色剤の含有量は、無機粒子の場合、電解質１３に対して、１０質量％〜７０質量％であることが好ましく、１５質量％〜６０質量％であればより好ましく、２０質量％〜６０質量％であれば更に好ましい。着色剤が少ないと所望の着色が得られず、逆に多いと、イオン量の低下、さらには電解質１３の導電性の低下を来すからである。すなわち、この範囲内で着色剤を含有させることにより、これらの不具合を発生することなく、良好な着色状態を実現することが可能となる。
【００４０】
一方、色素の場合には、電解質１３に対して、５０質量％程度でもよい。色素の発色効率は無機粒子に比べてはるかに高いためである。従って、電気化学的に安定した色素であれば、少ない量でもコントラストを向上させることが可能となる。
【００４１】
添加剤としては、電気化学的な反応、特に金属の析出溶解反応を可逆的、かつ効率的に行うために、成長阻害剤、応力抑制剤、光沢剤、錯化剤あるいは還元剤のいずれか１種または２種以上を混合して含んでいることが好ましい。このような添加剤としては、酸素原子（Ｏ）または硫黄原子（Ｓ）を有する基を備えた有機化合物が好ましく、例えば、チオ尿素、１−アリル−２−チオ尿素、化４に示したメルカプトアルキルイミダゾール類、化５に示したクマリン、フタル酸、コハク酸、サリチル酸、グリコール酸、ジメチルアミンボラン、トリメチルアミンボラン、酒石酸、シュウ酸あるいはＤ−グルコノ−１，５−ラクトンが挙げられる。その中でも、化５に示したクマリン、メルカプトアルキルイミダゾールに準ずる化６に示した２−メルカプトベンゾイミダゾールは、金属の析出溶解反応の可逆性を向上させることができると共に、長期保存性および高温保存性においても優れた効果を得ることができるので好ましく、両者を同時に用いることで、より効果が増大するので好ましい。
【００４２】
【化４】

式中、Ｒ１，Ｒ２およびＲ３は、水素原子またはＣ_n Ｈ_2n+1（ｎは１以上の整数である。）で表されるアルキル基をそれぞれ表す。
【００４３】
【化５】

【００４４】
【化６】

【００４５】
また、アニオン種に起因した副反応に伴い、所望の発色以外の発色が生じる虞があるので、添加剤としては、アニオン種に起因した副反応を抑制するための還元剤または酸化剤のいずれか１種または２種以上を混合して含んでいることが好ましい。例えば、電解質１３がハロゲン化物を含有している場合、ハロゲン化物は電位によっては化７、化８あるいは化９に示したような反応によりイオン状態から酸化される場合がある。
【００４６】
【化７】

括弧内の数値は水溶液における標準水素電極（ＮＨＥ）を基準電極とした標準電極電位である。
【００４７】
【化８】

括弧内の数値は水溶液における標準水素電極（ＮＨＥ）を基準電極とした標準電極電位である。
【００４８】
【化９】

括弧内の数値は水溶液における標準水素電極（ＮＨＥ）を基準電極とした標準電極電位である。
【００４９】
このような還元剤としては、例えば、アスコルビン酸化合物あるいは化１０に示したトリアルキルアルコールアミンなどが好ましい。中でも、トリアルキルアルコールアミン種であり、化１１に示したトリエタノールアミンは、長期保存性および高温保存性においても優れた効果を得ることができるので好ましい。
【００５０】
【化１０】

式中、ｎは１以上の整数を表す。
【００５１】
【化１１】

【００５２】
なお、この電解質１３は、これら液状の溶媒，析出溶解材料および添加剤などからなる液状のいわゆる電解液とされていてもよいが、更に、これらを保持する高分子化合物を含み、ゲル状とされていてもよい。ゲル状とする場合、単層により構成してもよいが、複数層により構成してもよい。複数層にする場合、着色剤は複数層に含有させる必要はなく、少なくとも１層に含有させるようにすればよい。
【００５３】
高分子化合物としては、例えば、主骨格単位、もしくは側鎖単位、もしくはその両方に、アルキレンオキサイド、アルキレンイミン、アルキレンスルフィドの繰り返し単位を有するもの、または、これらの異なる単位を複数含む共重合物、または、ポリメチルメタクリレート誘導体、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリルあるいはポリカーボネート誘導体が好ましい。高分子化合物には、いずれか１種を用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。
【００５４】
電解質１３の厚みは、無機粒子を着色剤として含む場合、２０μｍ〜２００μｍであることが好ましく、３０μｍ〜１２０μｍであればより好ましく、３０μｍ〜５０μｍであれば更に好ましい。薄い方が電極間の抵抗が小さくなり、発色・消色時間の低減や消費電力の低下を図ることができる一方、薄すぎると着色剤の含有量が少なくなるため、白色性（光学濃度）が十分でなく、特に、２０μｍ以下であると、機械的強度が低下してピンホールや亀裂も生じるからである。
【００５５】
なお、電解質１３は、例えば、スルホキシドと環状カルボン酸エステルとを混合した溶媒に析出溶解材料を溶解させたのち、これに必要に応じて、支持電解質塩，着色剤および各種添加剤を添加することにより製造することができる。また、ゲル状とする場合には、この電解液と高分子化合物とを混合して乾燥させることにより製造することができる。また、この電解液を高分子化合物の出発原料であるモノマーあるいはオリゴマーと混合し、加熱法あるいはＵＶ照射法により、重合あるいは架橋させることにより製造することもできる。なお、この場合、効率的にゲル化を促進させるために、架橋助剤や光増感剤などを併用してもよい。
【００５６】
真絲球１４は、例えば、絶縁性のプラスチックにより構成されている。なお、この真絲球１４は設けなくてもよい。
【００５７】
第１電極１５は、画素として表示する金属を析出させるものであり、例えば、透明導電性膜により構成されている。具体的には、酸化インジウム（Ｉｎ₂ Ｏ₃ ）、酸化スズ（ＳｎＯ₂ ）、あるいはスズ（Ｓｎ）とインジウム（Ｉｎ）との酸化物であるＩＴＯ（Indium Tin oxide）、または、これらにスズあるいはアンチモン（Ｓｂ）などをドーピングしたものにより構成されることが好ましい。また、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）あるいは酸化亜鉛（ＺｎＯ）などにより構成してもよい。
【００５８】
第２電極１６は、電気化学的に安定な金属により構成されていることが好ましく、中でも、金（Ａｕ），白金（Ｐｔ），クロム（Ｃｒ），アルミニウム（Ａｌ），コバルト（Ｃｏ），パラジウム（Ｐｄ），ビスマス（Ｂｉ）および銀（Ａｇ）からなる群のうちの少なくとも１種により構成されることが好ましい。また、析出させる金属と同じ金属により構成するようにすれば、電気化学的により安定な電極反応を実現できるのでより好ましい。この他にも、主反応に用いる金属を予めあるいは随時十分に補うことができれば、カーボンにより構成するようにしてもよい。カーボンを使用することで、第２電極１６の低価格化を図ることができるからである。また、第１電極１５と同じ透明導電性膜により構成するようにしてもよい。
【００５９】
封止部材１８は、例えば、変性ポリオレフィン，アクリル樹脂あるいはアイオノマにより構成されている。
【００６０】
周辺回路部２０は、図１に示したように、信号制御部２１と、データ線駆動回路２２Ａ，２２Ｂと、ゲート線駆動回路２３とを有している。信号制御部２１は、信号線２４，２５，２６を介して、データ線駆動回路２２Ａ，２２Ｂおよびゲート線駆動回路２３とそれぞれ接続されている。データ線駆動回路２２Ａ，２２Ｂおよびゲート線駆動回路２３は、信号制御部２１からの信号により、電気化学表示素子１０の各画素を選択的に表示させるようになっている。
【００６１】
このような構成を有する電気化学表示装置は例えば次のようにして製造することができる。
【００６２】
図５は、本実施の形態に係る電気化学表示装置の製造方法を工程順に表すものである。まず、図５（Ａ）に示したように、例えば、ガラスなどよりなる第１基板１１上に、公知の半導体製造技術によりＴＦＴ１７を形成したのち、蒸着あるいはスパッタリングによりＩＴＯなどよりなる第１電極１５を形成する。このとき、第１電極１５を形成するに先立って、第１基板１１と第１電極１５との結着性を向上させる処理を第１基板１１に施してもよい。次いで、図５（Ｂ）に示したように、例えば、第１基板１１にＵＶオゾン処理を施して第１基板１１の洗浄および表面改質を行う。
【００６３】
また、図５（Ｃ）に示したように、例えば、ガラスなどによりなる第２基板１２上に、例えば、蒸着、スパッタリング、あるいはメッキにより銀よりなる第２電極１６を形成する。このとき、第２電極１６を形成するに先立って、予め第２基板１２に第２電極１６とは異なる金属薄膜を形成したのち第２電極１６を形成するような、第２基板１２と第２電極１６との結着性を向上させるための処理を施してもよい。また、カーボンを例えば樹脂を用いてインク化し、第２基板１２に印刷するか、もしくは、その他ドライプロセスによる成膜により、第２基板１２上にカーボンよりなる第２電極１６を形成するようにしてもよい。
【００６４】
次いで、電解質１３をゲル状とする場合には、図５（Ｄ）に示したように、例えば、第１基板１１上に電解質１３を形成する。そののち、図５（Ｅ）に示したように、例えば、第１基板１１に電解質１３を介して第２基板１２を貼り合わせる。その際、第１電極１５と第２電極１６とを対向配置させる。続いて、図５（Ｆ）に示したように、例えば、第１基板１１，第２基板１２および電解質１３などの側面を封止部材１８により封止し、必要に応じて、電解質１３を熱または紫外線などにより架橋させる。最後に、電気化学表示素子１０の周辺に周辺回路部２０を設ける。以上により、図１に示した電気化学表示装置が完成する。
【００６５】
また、この電気化学表示装置は、次のようにして製造することもできる。
【００６６】
図６は、本実施の形態に係る電気化学表示装置の他の製造方法を工程順に表すものである。まず、先の製造方法と同様に、第１基板１１上にＴＦＴ１７および第１電極１５を順次形成したのち、第１基板１１にＵＶオゾン処理を施す。また、第２基板１２上に第２電極１６を形成する。そののち、図６（Ａ）に示したように、例えば、第１基板１１上に真絲球１４を散布したのち、第１基板１１と第２基板１２とを封止部材１８を用いて所定の間隔で対向配置させる。続いて、図６（Ｂ）に示したように、例えば、図示しない注入口から、例えば、毛細管現象を利用した注入法により流動性のある電解質１３を注入し、その後、図６（Ｃ）に示したように、例えば、注入口を接着剤３１などにより封止し、必要に応じて、電解質１３を熱または紫外線などにより架橋させる。最後に、電気化学表示素子１０の周辺に周辺回路部２０を設ける。以上により、図１に示した電気化学表示装置が完成する。
【００６７】
この電気化学表示装置では、第１電極１５と第２電極１６との間に所定の電圧が印加されると、これら第１電極１５と第２電極１６との間に存在する電解質１３中の金属イオンが第１電極１５に移動し、第１電極１５において金属イオンが還元されて第１電極１５に金属が析出し、書き込みが行われる。析出した金属は第１基板１１を通して画像として認識される。一方、第１電極１５と第２電極１６との間に所定の逆電圧が印加されると、第１電極１５に析出した金属が酸化されて電解質１３に金属イオンとなって溶解し、消去が行われる。その際、溶媒がスルホキシドと環状カルボン酸エステルとを含んでいるので、高速応答性が得られ、かつ、応答速度の温度依存性が小さくなる。
【００６８】
このように本実施の形態では、スルホキシドと、環状カルボン酸エステルとを含有する溶媒を含むようにしたので、高速応答性を得ることができると共に、応答速度の温度依存性を小さくすることができる。よって、低温においても高速応答性を得ることができる。その結果、使用温度が変わっても、画素の色（着色濃度）を一定に保つことができ、優れた表示品位を得ることができる。
【００６９】
特に、ジメチルスルホキシドとγ−ブチロラクトンとを、ジメチルスルホキシド：γ−ブチロラクトン＝７：３〜３：７の体積比で含むようにすれば、最も多く使用される環境である１０℃〜３０℃の温度領域において応答速度を速くし、かつ低温において急速な応答速度の低下を防止することができる。
【００７０】
更に、スルホキシドと環状カルボン酸エステルとに加えて、プロピレンカーボネートを含むようにすれば、特に常温において応答速度を速くすることができる。
【００７１】
なお、本実施の形態に係る電気化学表示装置では、電気化学表示素子１０を図２に示した以外の構成としてもよい。例えば、図７に示したように、第１電極１５を第１基板１１の全面に形成し、第２電極１６をマトリクス状に複数形成すると共に、ＴＦＴを第２基板１２上に画素に対応して形成し、第２電極１６への通電を制御するようにしてもよい。この場合、第２電極１６はＴＦＴ全体を覆うように形成することが好ましい。また、第１基板１１の第２電極１６と対向する部分を除いた領域に図示しない絶縁層を形成するようにしてもよい。なお、図７においては、電解質，ＴＦＴを省略して表している。
【００７２】
また、図８に示したように、第１電極１５を第１基板１１にストライプ状に形成し、第２電極１６を第２基板１２にストライプ状に形成し、第１電極１５と第２電極１６とが互いに直交するように対向配置させるようにしてもよい。なお、図８では、電解質および封止部材を省略して表している。
【００７３】
更に、図９に一例を示したように、金属の析出溶解反応の進み具合を第１電極１５および第２電極１６の影響を受けることなく正確に検知するための銀などよりなる第３電極１９を設けるようにしてもよい。この場合、電気化学表示素子１０の駆動を的確に制御し、信頼性を向上させることができるので好ましい。なお、第３電極１９は、電気化学表示素子１０の構造に応じて適宜の場所に形成するようにする。第３電極１９は、例えば、蒸着，スパッタリングあるいはメッキにより形成することができる。
【００７４】
なお、このように電気化学表示素子１０を図２に示した以外の構成とした場合、周辺回路部２０等の構成は電気化学表示素子１０の構成に応じて適宜変更する。
【００７５】
【実施例】
更に、本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。
【００７６】
（参考例１−１）
図８に示した電気化学表示素子１０を備えた電気化学表示装置を作製した。まず、１０ｃｍ×１０ｃｍの厚み１．５ｍｍのガラスよりなる第１基板１１上に、ＩＴＯよりなる第１電極１５を形成した。その際、第１電極１５のピッチは１５０μｍとした。
【００７７】
また、８ｃｍ×１２ｃｍの厚み１．５ｍｍのガラスよりなる第２基板１２上に、蒸着によりクロムよりなる層を成膜したのち、その層の上に、厚み１０００ｎｍの銀合金よりなる層を成膜し、第２電極１６とした。
【００７８】
更に、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）とγ−ブチロラクトン（γＢＬ）とを、ジメチルスルホキシド：γ−ブチロラクトン＝６：４の体積比で混合した溶媒に、ＬｉＩおよびＡｇＩをそれぞれ０．７５ｍｏｌ／ｄｍ³ および０．５０ｍｏｌ／ｄｍ³ となるように溶解させると共に、化５に示したクマリンと、化６に示した２−メルカプトベンゾイミダゾールと、化１１に示したトリエタノールアミンとを５ｇ／ｄｍ³ 、５ｇ／ｄｍ³ 、１０ｇ／ｄｍ³ となるように添加し、電解液を作製した。次いで、この電解液５質量部と重量平均分子量約３５万のポリエーテル１質量部とを混合し、８０℃〜１２０℃に加熱したのち、更に、これに平均粒径０．５μｍの二酸化チタン０．２質量部を添加し、ホモジナイザーで均一に分散させることにより前駆体溶液を作製した。
【００７９】
続いて、第１基板１１の第１電極１５が形成された表面に、ＵＶオゾン処理を施したのち、前駆体溶液をドクターブレードにより厚み１００μｍで塗布し、第２電極１６が形成された第２基板１２を直ちに貼り合わせた。そののち、前駆体溶液をゲル化させることにより電解質とした。次いで、貼り合わせの端面を接着剤よりなる封止部材１８によって封止し、図８に示した電気化学表示素１０を作製した。最後に、電気化学表示素子１０の周辺に周辺回路部２０を設けた。
【００８０】
また、参考例１−１に対する比較例１−１，１−２として、ジメチルスルホキシドのみよりなる溶媒またはγ−ブチロラクトンのみよりなる溶媒を用いたことを除き、他は参考例１−１と同様にして電気化学表示装置を作製した。更に、参考例１−１に対する比較例１−３〜１−５として、γ−ブチロラクトンに代えてジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）またはジエチルアセトアミド（ＤＥＡ）をそれぞれ用いたことを除き、他は参考例１−１と同様にして電気化学表示装置を作製した。
【００８１】
作製した参考例１−１および比較例１−１〜１−５の電気化学表示装置について、−２０℃〜４０℃の温度領域において、１０℃おきに書き込みおよび消去を行い、駆動特性および表示特性を評価した。書き込みは、−２Ｖの電圧を必要濃度（絶対反射率１０％、光学濃度（オプティカルデンシティ；ＯＤ）１．０）に達するまでの時間印加することにより行い、一方、消去は、＋２Ｖの電圧を書込みに要した時間と同じ時間もしくは書き込みに要した電圧の時間に対する時間積分強度以上印加することにより行った。駆動特性としては、電圧印加後、必要濃度に達するまでの時間（応答時間）を調べた。また、表示特性としては、光学濃度が１．０となるのに要した電荷量を調べた。図１０に駆動特性を示し、図１１に表示特性を示す。
【００８２】
図１０および図１１から分かるように、ジメチルスルホキシドのみよりなる溶媒を用いた比較例１−１およびジメチルスルホキシドとγ−ブチロラクトン以外の溶媒とを含む溶媒を用いた比較例１−３〜１−５では、１０℃以上であれば、比較的良好な応答時間を示し、また、さほど温度変化が少ないものの、１０℃以下では急激に応答時間が長くなり、特に比較例１−１では、その度合いが大きかった。また、γ−ブチロラクトンのみよりなる溶媒を用いた比較例１−２では、低温になるに従って、応答時間が長くなる他、光学濃度が１．０に達するのに要する電荷量も大きく、デバイスの低消費電力化という点からも極めて劣っていた。
【００８３】
これに対して、ジメチルスルホキシドとγ−ブチロラクトンとを含む溶媒を用いた参考例１−１では、−１５℃〜４０℃の温度領域において、応答時間の変化が少なく、かつ０．１秒以下の応答時間を保持できた。
【００８４】
すなわち、溶媒にジメチルスルホキシドとγ−ブチロラクトンとを含むようにすれば、高速応答性を得ることができると共に、応答速度の温度依存性を小さくし、低温においても高速応答性を得ることができることが分かった。
【００８５】
（参考例１−２〜１−９）
ジメチルスルホキシドとγ−ブチロラクトンとの割合を表１に示したように変化させたことを除き、他は参考例１−１と同様にして電気化学表示装置を作製した。参考例１−２〜１−９の電気化学表示装置についても参考例１−１と同様にして、駆動特性および表示特性を調べた。図１２に参考例１−２〜１−４の駆動特性を参考例１−１の結果と共に示し、図１３に参考例１−５〜１−９の駆動特性を参考例１−１の結果と共に示す。また、図１４に参考例１−２〜１−４の表示特性を参考例１−１の結果と共に示し、図１５に参考例１−５〜１−９の表示特性を参考例１−１の結果と共に示す。
【００８６】
【表１】

【００８７】
図１２〜図１５から分かるように、ジメチルスルホキシドとγ−ブチロラクトンとを、ジメチルスルホキシド：γ−ブチロラクトン＝８：２〜９：１または１：９〜２：８の体積比で含有する溶媒を用いた参考例１−２，１−３，１−８，１−９では、１０℃〜４０℃においては、極めて応答時間が短く、光学濃度が１．０に達するのに要する電荷量も小さく、デバイスの低消費電力を図ることができるので非常に好ましいものであった。但し、１０℃未満では図１０に示した比較例１−１ほどではないが、応答時間が急激に長くなってしまうという問題が見られた。１０℃未満の低温環境での使用が見込まれないデバイスでは非常に優れているが、冬季に屋外等で使用するようなことが見込まれるモバイル系のデバイスには適しているとは言えない。
【００８８】
一方、図１２および図１３から分かるように、ジメチルスルホキシドとγ−ブチロラクトンとを、ジメチルスルホキシド：γ−ブチロラクトン＝７：３〜３：７の体積比で含有する溶媒を用いた参考例１−１，１−４〜１−７では、１０℃〜４０℃の温度領域においては参考例１−２，１−３ほど高速応答性を示さないものの、−１５℃〜４０℃の温度領域において、応答時間の変化が少なく、かつ０．１秒以下の応答時間を保持できた。
【００８９】
すなわち、ジメチルスルホキシドとγ−ブチロラクトンとの割合を、体積比でジメチルスルホキシド：γ−ブチロラクトン＝７：３〜３：７、更には、ジメチルスルホキシド：γ−ブチロラクトン＝６：４〜３：７とすれば、最も多く使用される環境である１０℃〜３０℃の温度領域において応答速度を速くし、かつ低温において急速な応答速度の低下を防止することができることが分かった。
【００９０】
（参考例２−１，実施例２−２〜２−４）
γ−ブチロラクトンに代えてγ−バレロラクトン（γＶＬ）を用いると共に、ジメチルスルホキシドとγ−バレロラクトンとの割合を表２に示したように変化させたことを除き、他は参考例１−１と同様にして電気化学表示装置を作製した。参考例２−１，実施例２−２〜２−４の電気化学表示装置についても、参考例１−１と同様にして駆動特性を調べた。図１６にその結果を参考例１−２，１−４，１−５，１−７および比較例１−１の結果と共に示す。
【００９１】
【表２】

【００９２】
図１６から、ジメチルスルホキシドとγ−バレロラクトンとを含む溶媒を用いるようにすれば、ジメチルスルホキシドとγ−ブチロラクトンとを含む溶媒を用いたものと同様に、ジメチルスルホキシドのみよりなる溶媒を用いたものに比べて低温においての応答時間を短縮することができることが分かった。但し、γ−バレロラクトンの割合が７０％以上になると電解液が淡黄色に変色し、更にその比率が増大するにつれて、変色も増大し、γ−バレロラクトンのみよりなる溶媒を用いたものでは電解液が赤色に変色した。表示装置としてはこのような着色は好ましくないので、γ−バレロラクトンの割合は７０％未満とすることが好ましく、５０％未満とすればより好ましいことが分かった。なお、この変色は、析出材料としてハロゲン化物を用いたことに起因すると考えられる。また、−２０℃までの応答時間を１秒以内を必要とする場合にはγ−バレロラクトンの割合は１０％よりも多く７０％未満とすることが好ましいことが分かった。すなわち、ジメチルスルホキシドとγ−バレロラクトンとの割合は、体積比で、ジメチルスルホキシド：γ−バレロラクトン＝８：２〜３：７であることが好ましいことが分かった。
【００９３】
また、参考例２−１，実施例２−２〜２−４と参考例１−２，１−４，１−５，１−７との比較から、１０℃以上では、γ−バレロラクトンを用いたもの方が、γ−ブチロラクトンを用いたものに比べて応答時間を短くすることができ、０℃以下ではγ−ブチロラクトンを用いたものの方が、γ−バレロラクトンを用いたものに比べて、応答時間を短くすることができることが分かった。
【００９４】
（参考例３−１〜３−１８）
ジメチルスルホキシドとγ−ブチロラクトンとに加えて、プロピレンカーボネートを混合した溶媒を用いると共に、それらの割合を表３に示したように変化させたことを除き、他は参考例１−１と同様にして電気化学表示装置を作製した。また、参考例３−１〜３−１８に対する比較例３−１〜３−６として、プロピレンカーボネートよりなる溶媒、または、γ−ブチロラクトンおよびプロピレンカーボネートよりなる溶媒、または、ジメチルスルホキシドおよびプロピレンカーボネートよりなる溶媒を用いると共に、それらの割合を表３に示したように変えたことを除き、他は参考例１−１と同様にして電気化学表示装置を作製した。
【００９５】
【表３】

【００９６】
参考例３−１〜３−１８および比較例３−１〜３−６の電気化学表示装置について、−２０℃〜３０℃の温度領域において、参考例１−１と同様にして、１０℃おきに書き込みおよび消去を行い、駆動特性を評価した。図１７〜図２２に、その結果を、参考例１−１〜１−９および比較例１−１，１−２の結果と共に示す。なお、図１７は−２０℃における駆動特性、図１８は−１０℃における駆動特性、図１９は０℃における駆動特性、図２０は１０℃における駆動特性、図２１は２０℃における駆動特性、図２２は３０℃における駆動特性をそれぞれ示している。また、図１７〜２２の○は参考例、□は比較例をそれぞれ表し、その中の上段が参考例の番号、下段の数字が応答時間（ｓｅｃ）を表している。
【００９７】
図１７〜２２から分かるように、ジメチルスルホキシドとγ−ブチロラクトンとプロピレンカーボネートとを含む溶媒を用いた参考例３−１〜３−１８によれば、常温下では応答時間を極めて短くすることができ、更に−１０℃の低温においても極度に応答時間が長くなることを抑制することができることが分かった。
【００９８】
すなわち、溶媒がジメチルスルホキシドとγ−ブチロラクトンとプロピレンカーボネートとを含むようにすれば、高速応答性を得ることができると共に、応答速度の温度依存性を小さくすることができ、特に、常温において優れた高速応答性を得ることができることが分かった。
【００９９】
また、溶媒が、ジメチルスルホキシドを１０体積％以上８０体積％以下の範囲内、γ−ブチロラクトンを１０体積％以上９０体積％以下の範囲内、プロピレンカーボネートを６０体積％以下の範囲内でそれぞれ含むようにすれば、更には、ジメチルスルホキシドを２０体積％以上７０体積％以下の範囲内、γ−ブチロラクトンを２０体積％以上８０体積％以下の範囲内、プロピレンカーボネートを５０体積％以下の範囲内でそれぞれ含むようにすれば、高速応答性を得ることができると共に、低温での応答速度の低下が少ないことが分かった。
【０１００】
なお、上記実施例では、スルホキシドおよび環状カルボン酸エステルについて具体的に例を挙げて説明したが、上述した効果はその構造に起因するものと考えられる。よって、他のスルホキシドおよび他の環状カルボン酸エステルを用いても同様の結果を得ることができる。また、上記実施例では、ゲル状の電解質を用いる場合について説明したが、電解液を用いても同様の結果を得ることができる。
【０１０１】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、電気化学表示素子の構造について具体的に例を挙げて説明したが、他の構造としてもよい。例えば、図示しないが、電解質を不織布や多孔質性のフィルムに含浸するようにしてもよい。
【０１０３】
【発明の効果】
以上説明したように本発明による電気化学表示装置によれば、第１電極と第２電極との間に、ジメチルスルホキシドおよびγ−バレロラクトンを含有する溶媒と、酸化還元反応により析出および溶解する析出溶解材料とを含む電解液、ならびに電解液を保持する高分子化合物を備え、溶媒がジメチルスルホキシドおよびγ−バレロラクトンを所定の割合で含有するようにしたので、高速応答性を得ることができると共に、応答速度の温度依存性を小さくすることができる。よって、低温においても高速応答性を得ることができる。その結果、使用温度が変わっても、画素の色（着色濃度）を一定に保つことができ、優れた表示品位を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の一実施の形態に係る電気化学表示装置の構成を表すブロック図である。
【図２】 図１に示した電気化学表示素子の構成を表す斜視図である。
【図３】 図１に示した電解質の好ましい組成を表す三角図である。
【図４】 図１に示した電解質の好ましい組成を表す他の三角図である。
【図５】 図１に示した電気化学表示装置の製造工程を表す断面図である。
【図６】 図１に示した電気化学表示装置の他の製造工程を表す断面図である。
【図７】 図１に示した他の電気化学表示素子の構成を表す斜視図である。
【図８】 図１に示した他の電気化学表示素子の構成を表す斜視図である。
【図９】 図１に示した他の電気化学表示素子の構成を表す斜視図である。
【図１０】 本発明の参考例１−１に係る駆動特性を表す特性図である。
【図１１】 本発明の参考例１−１に係る表示特性を表す特性図である。
【図１２】 本発明の参考例１−２〜１−４に係る駆動特性を表す特性図である。
【図１３】 本発明の参考例１−５〜１−９に係る駆動特性を表す特性図である。
【図１４】 本発明の参考例１−２〜１−４に係る表示特性を表す特性図である。
【図１５】 本発明の参考例１−５〜１−９に係る表示特性を表す特性図である。
【図１６】 本発明の参考例２−１，実施例２−２〜２−４に係る駆動特性を表す特性図である。
【図１７】 本発明の参考例３−１〜３−１８に係る−２０℃における駆動特性を表す特性図である。
【図１８】 本発明の参考例３−１〜３−１８に係る−１０℃における駆動特性を表す特性図である。
【図１９】 本発明の参考例３−１〜３−１８に係る０℃における駆動特性を表す特性図である。
【図２０】 本発明の参考例３−１〜３−１８に係る１０℃における駆動特性を表す特性図である。
【図２１】 本発明の参考例３−１〜３−１８に係る２０℃における駆動特性を表す特性図である。
【図２２】 本発明の参考例３−１〜３−１８に係る３０℃における駆動特性を表す特性図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to electrolysis comprising a solvent. Liquid The present invention relates to an electrochemical display device used.
[0002]
[Prior art]
In recent years, with the spread of networks, documents that have been distributed as printed materials have been distributed as so-called electronic documents. Furthermore, books and magazines are often provided in the form of so-called electronic publishing. Conventionally, a CRT (Cathode-Ray Tube) or a liquid crystal display of a computer has been used to browse the information.
[0003]
However, it has been pointed out that these light-emitting displays are extremely fatigued for ergonomic reasons and cannot withstand long-time reading. In addition, there is a problem that the reading place is limited to the place where the computer is installed.
[0004]
Recently, some notebook computers can be used as portable displays due to the widespread use of notebook computers. However, these are mainly light-emitting devices using backlights, and are related to power consumption. Difficult to use for In addition, a reflective liquid crystal display has also been developed, which can be driven with low power consumption. However, the reflectance when the liquid crystal is not displayed (white display) is 30%, which is significantly more visible than the printed matter on paper. Poor and prone to fatigue, which also does not withstand prolonged reading.
[0005]
In order to solve these problems, recently, a display colored by moving colored particles between electrodes mainly by electrophoresis or rotating particles having dichroism in an electric field has been developed. is there. However, in this display, the gap between particles absorbs light, resulting in poor contrast, and the practical writing speed (within 1 second) cannot be obtained unless the driving voltage is set to 100 V or higher. There is.
[0006]
On the other hand, an electrochromic display (ECD) utilizing the change in color by applying a voltage has been developed. As such an electrochromic display device, for example, H ⁺ Tungsten oxide (WO _Three Or using an organic material that develops color by oxidation or reduction. They are superior to the above-mentioned electrophoretic methods in terms of high contrast, but they are developed for dimming glass or watch displays that do not require black matrix quality and have no need for matrix drive. Therefore, at present, it is difficult to use for a matrix-driven display device such as a paper-like display or electronic paper. In addition, although the thing of a matrix drive (refer patent document 1) is also known, a drive element only comprises a part in combination with a liquid crystal display device.
[0007]
In addition, organic materials generally have poor light resistance, so when used in electronic paper that will continue to be exposed to light such as sunlight and room light, the organic material will fade and have a black density when used for a long time. The problem of deteriorating arises.
[0008]
Therefore, the electrodes are arranged opposite to each other through a white colored electrolyte containing metal ions, and the image is written by depositing the metal on the display-side electrode, and the deposited metal is dissolved in the electrolyte. An electrodeposition type display device that performs erasing has been proposed (see, for example, Patent Document 2). According to this, matrix driving is easy and contrast and black density can be increased.
[0009]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Publication No. 4-73764
[Patent Document 2]
JP 2002-258327 A
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
However, even in this electrodeposition type display device, characteristics, particularly cycle characteristics, are still insufficient. In addition, the oxidation-reduction reaction cannot be adequately controlled, and there is a problem that unremoved images, that is, afterimages may be generated when the display is switched, which leads to a decrease in image quality. In addition, there are problems such as a slow response speed often seen in display devices using an electrochemical reaction, and a problem that the dependence on temperature is large and the response speed decreases particularly at low temperatures.
[0011]
The present invention has been made in view of such problems, and an object of the present invention is to provide an electrochemical display device capable of obtaining high-speed response and reducing the temperature dependence of the response speed. Place It is to provide.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
Electricity according to the present invention Gas chemical display Is Between the first electrode and the second electrode, An electrolyte solution comprising a solvent containing dimethyl sulfoxide and γ-valerolactone, and a precipitation-dissolving material that precipitates and dissolves by oxidation-reduction reaction, and To A polymer compound that holds the solution It was prepared The solvent contains dimethyl sulfoxide and γ-valerolactone in a volume ratio of dimethyl sulfoxide: γ-valerolactone = 8: 2 to 3: 7.
[0014]
According to the present invention Ruden In the gas chemical display device, Retained in polymer compound electrolytic liquid Solvent in Is Since methyl sulfoxide and γ-valerolactone are contained in a predetermined ratio, high-speed response can be obtained, and the temperature dependence of the response speed becomes small.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
[0016]
FIG. 1 shows a schematic configuration of an electrochemical display device according to an embodiment of the present invention. The electrochemical display device includes, for example, an electrochemical display element 10 and a peripheral circuit unit 20 for driving the electrochemical display element 10.
[0017]
FIG. 2 shows a schematic configuration of the electrochemical display element 10 shown in FIG. The electrochemical display element 10 has a structure in which a first substrate 11 and a second substrate 12 are arranged to face each other with an electrolyte 13 and a true ball 14 interposed therebetween. On the surface of the first substrate 11 facing the second substrate 12, a plurality of first electrodes 15 are arranged in a matrix corresponding to the pixels, and the second substrate 12 on the side facing the first substrate 11 is arranged. A second electrode 16 is formed on the entire surface. Further, a TFT (Thin Film Transistor) 17 is provided for each pixel on the surface of the first substrate 11 facing the second substrate 12, and the energization to the first electrode 15 is controlled by the TFT 17. It has become so. That is, this electrochemical display device has an active matrix type drive mechanism. Further, the side surfaces of the first substrate 11 and the second substrate 12 and the electrolyte 13 are sealed by a sealing member 18.
[0018]
The first substrate 11 is made of a transparent material, specifically, quartz glass or the like. In addition, for example, synthetic resins, specifically, esters such as polyethylene naphthalate, polyethylene terephthalate or polycarbonate, cellulose esters such as cellulose acetate, or polyvinylidene fluoride or polytetrafluoroethylene and hexa Fluoropolymers such as copolymers with fluoropropylene, polyethers such as polyoxymethylene, polyolefins such as polyacetal, polystyrene, polyethylene, polypropylene or methylpentene polymer, or polyimides such as polyamideimide or polyetherimide Alternatively, it may be made of polyamide. These synthetic resins may be in the form of rigid substrates that do not bend easily, or may be film-like structures having flexibility.
[0019]
The second substrate 12 may or may not be transparent, and can be made of, for example, quartz glass, white plate glass, ceramics, paper, or wood. In addition, the synthetic resin described for the first substrate 11 may be used. In addition, when the 2nd electrode 16 has sufficient rigidity, the 2nd board | substrate 12 does not need to be provided.
[0020]
The electrolyte 13 includes, for example, a solvent and a precipitation-dissolving material that precipitates and dissolves by an oxidation-reduction reaction. The solvent contains sulfoxide and a cyclic carboxylic acid ester. Thereby, in this electrochemical display device, high-speed response can be obtained, and the temperature dependence of the response speed can be reduced.
[0021]
As the sulfoxide, dimethyl sulfoxide ((CH _Three ) ₂ S = O) is preferable because it is liquid at room temperature, and as the cyclic carboxylic acid ester, for example, γ-butyrolactone shown in Chemical Formula 1 or γ-valerolactone shown in Chemical Formula 2 is preferable.
[0022]
[Chemical 1]

[0023]
[Chemical 2]

[0024]
Among these, when dimethyl sulfoxide and γ-butyrolactone are included, the ratio of dimethyl sulfoxide and γ-butyrolactone is preferably a volume ratio of dimethyl sulfoxide: γ-butyrolactone = 7: 3 to 3: 7, dimethyl sulfoxide: A volume ratio of γ-butyrolactone = 6: 4 to 3: 7 is more preferable. This is because within this range, the response speed can be increased in the temperature range of 10 ° C. to 30 ° C., which is the most frequently used environment, and a rapid decrease in response speed can be prevented at low temperatures.
[0025]
When dimethyl sulfoxide and γ-valerolactone are included, the ratio of dimethyl sulfoxide and γ-valerolactone is preferably a volume ratio of dimethyl sulfoxide: γ-valerolactone = 8: 2 to 3: 7, A volume ratio of dimethyl sulfoxide: γ-valerolactone = 8: 2 to 5: 5 is more preferable. This is because the response speed can be further increased within this range.
[0026]
The solvent preferably contains propylene carbonate shown in Chemical Formula 3 in addition to sulfoxide and cyclic carboxylic acid ester. This is because the response speed can be increased particularly at room temperature.
[0027]
[Chemical 3]

[0028]
In this case, in order to obtain a higher effect, the solvent is dimethyl sulfoxide in the range of 10 to 80% by volume, γ-butyrolactone in the range of 10 to 90% by volume, and propylene carbonate. It is preferably contained within a range of 60% by volume or less, dimethyl sulfoxide within a range of 20% by volume to 70% by volume, γ-butyrolactone within a range of 20% by volume to 80% by volume, and propylene carbonate. More preferably, it is contained within a range of 50% by volume or less.
[0029]
Further, as shown in FIG. 3, the ratio by volume ratio of dimethyl sulfoxide, γ-butyrolactone and propylene carbonate is as shown in FIG. Let z be a number 1 It is preferable that the value is in a range excluding z = 0 connecting the points A, B, C, D and E shown in FIG. However, x + y + z = 1, and the line connecting the points A, B, C, D, and E is included in the range excluding z = 0. In FIG. 3, the range connecting the points A, B, C, D, and E is indicated by an upper right oblique line, and the portion of z = 0 that is not included in the range is indicated by a broken line.
[0030]
【number 1 ]
A (x, y, z) = (0.1, 0.3, 0.6)
B (x, y, z) = (0.3, 0.1, 0.6)
C (x, y, z) = (0.8, 0.1, 0.1)
D (x, y, z) = (0.8, 0.2, 0)
E (x, y, z) = (0.1, 0.9, 0)
[0031]
Further, the ratio by volume ratio of dimethyl sulfoxide, γ-butyrolactone, and propylene carbonate is as shown in FIG. 2 It is preferable that the value is in a range excluding z = 0 connecting the points F, G, H, I and J shown in FIG. However, x + y + z = 1, and the line connecting the points F, G, H, I, and J is included in the range excluding z = 0. In FIG. 4, the range connecting the points F, G, H, I, and J is indicated by the upper left diagonal line, and the portion of z = 0 not included in the range is indicated by a broken line.
[0032]
【number 2 ]
F (x, y, z) = (0.2, 0.3, 0.5)
G (x, y, z) = (0.3, 0.2, 0.5)
H (x, y, z) = (0.7, 0.2, 0.1)
I (x, y, z) = (0.7, 0.3, 0)
J (x, y, z) = (0.2, 0.8, 0)
[0033]
In addition to these sulfoxides, cyclic carboxylic acid esters, and propylene carbonate, the solvent may contain other solvents in order to obtain characteristics according to the purpose.
[0034]
Examples of the other solvent include dimethyl carbonate, ethylene carbonate, acetonitrile, sulfolane, dimethoxyethane, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, dimethylformamide, dimethylacetamide, and N-methylpyrrolidone, any one or two of these. You may mix and use the above.
[0035]
The precipitation-dissolving material is for enabling display of pixels by utilizing the change in color between the precipitated state and the dissolved state. Examples of the precipitation-dissolving material include metal ions that precipitate as a metal upon reduction. Although it does not specifically limit as a metal ion, For example, a bismuth ion, copper ion, silver ion, sodium ion, lithium ion, iron ion, chromium ion, nickel ion, or cadmium ion is mentioned. Among them, particularly preferable metal ions are bismuth ions or silver ions, and more preferable are silver ions. Bismuth ions and silver ions can easily proceed with a reversible reaction and have a high degree of discoloration during precipitation. In particular, silver ions have an ionic valence of usually 1, so that the ionic valence is usually 3. This is because, compared with a certain bismuth ion, the amount of charge required to reduce one atom to a metal is one third. The metal ion is added to the solvent as a metal salt, for example. Examples of the metal salt include silver nitrate, silver borofluoride, silver halide, silver perchlorate, silver cyanide, and silver thiocyanide as long as they are silver salts. Any 1 type may be used for a metal salt, and 2 or more types may be mixed and used for it.
[0036]
The electrolyte 13 may also contain a supporting electrolyte salt, a colorant, and various additives as necessary.
[0037]
The supporting electrolyte salt is for increasing the ionic conductivity of the electrolyte so that the precipitation dissolution reaction of the precipitation dissolution material can be performed more effectively and stably. Examples of the supporting electrolyte salt include LiCl, LiBr, LiI, and LiBF. _Four , LiClO _Four , LiPF ₆ Or LiCF _Three SO _Three Lithium salt such as KCl, KI or KBr, sodium salt such as NaCl, NaI or NaBr, tetraethylammonium borofluoride, tetraethylammonium perchlorate, tetrabutylammonium borofluoride And tetraalkyl quaternary ammonium salts such as tetrabutyl ammonium perchlorate and tetrabutyl ammonium halide salts. Any one of the supporting electrolyte salts may be used, or two or more of them may be mixed and used.
[0038]
The colorant is for improving contrast. Examples of the colorant include inorganic pigments and organic pigments, and these may be used alone or in combination. For example, when the color of the metal is black, such as silver, a white material with high concealability is preferable. As such a material, for example, inorganic particles such as titanium dioxide, calcium carbonate, silicon oxide, magnesium oxide or aluminum oxide can be used. Moreover, a pigment | dye can also be used. As the pigment, an oil-soluble dye is preferably used.
[0039]
In the case of inorganic particles, the content of the colorant is preferably 10% by mass to 70% by mass with respect to the electrolyte 13, more preferably 15% by mass to 60% by mass, and more preferably 20% by mass to 60% by mass. % Is more preferable. This is because if the amount of the colorant is small, the desired coloration cannot be obtained, while if the amount is large, the amount of ions is decreased and the conductivity of the electrolyte 13 is decreased. That is, by including a colorant within this range, it is possible to realize a good colored state without causing these problems.
[0040]
On the other hand, in the case of a pigment, it may be about 50% by mass with respect to the electrolyte 13. This is because the coloring efficiency of the dye is much higher than that of the inorganic particles. Therefore, if the dye is electrochemically stable, the contrast can be improved even with a small amount.
[0041]
The additive may be any one of a growth inhibitor, a stress suppressor, a brightener, a complexing agent, or a reducing agent in order to perform an electrochemical reaction, particularly a metal precipitation dissolution reaction reversibly and efficiently. It is preferable to contain seeds or a mixture of two or more kinds. As such an additive, an organic compound having a group having an oxygen atom (O) or a sulfur atom (S) is preferable. For example, thiourea, 1-allyl-2-thiourea, mercapto shown in Chemical formula 4 Examples include alkyl imidazoles, coumarin, phthalic acid, succinic acid, salicylic acid, glycolic acid, dimethylamine borane, trimethylamine borane, tartaric acid, oxalic acid and D-glucono-1,5-lactone shown in Chemical formula 5. Among them, 2-mercaptobenzimidazole shown in Chemical Formula 6 corresponding to Coumarin and Mercaptoalkylimidazole shown in Chemical Formula 5 can improve the reversibility of the metal precipitation dissolution reaction, and can be stored for a long period of time and high temperature storage. In this case, it is preferable because an excellent effect can be obtained, and it is preferable to use both at the same time because the effect is further increased.
[0042]
[Formula 4]

In the formula, R1, R2 and R3 are a hydrogen atom or C _n H _{2n + 1} Each represents an alkyl group represented by (n is an integer of 1 or more).
[0043]
[Chemical formula 5]

[0044]
[Chemical 6]

[0045]
In addition, since there is a possibility that color development other than the desired color development may occur due to the side reaction caused by the anionic species, the additive is either a reducing agent or an oxidizing agent for suppressing the side reaction caused by the anionic species. It is preferable that 1 type or 2 types or more are mixed and contained. For example, when the electrolyte 13 contains a halide, the halide may be oxidized from an ionic state by a reaction shown in Chemical Formula 7, Chemical Formula 8, or Chemical Formula 9, depending on the potential.
[0046]
[Chemical 7]

The numerical value in the parenthesis is the standard electrode potential with the standard hydrogen electrode (NHE) in the aqueous solution as the reference electrode.
[0047]
[Chemical 8]

The numerical value in the parenthesis is the standard electrode potential with the standard hydrogen electrode (NHE) in the aqueous solution as the reference electrode.
[0048]
[Chemical 9]

The numerical value in the parenthesis is the standard electrode potential with the standard hydrogen electrode (NHE) in the aqueous solution as the reference electrode.
[0049]
As such a reducing agent, for example, an ascorbic acid compound or a trialkyl alcohol amine shown in Chemical formula 10 is preferable. Among them, a trialkyl alcohol amine species, and triethanolamine shown in Chemical Formula 11 is preferable because excellent effects can be obtained in long-term storage and high-temperature storage.
[0050]
[Chemical Formula 10]

In the formula, n represents an integer of 1 or more.
[0051]
Embedded image

[0052]
The electrolyte 13 may be a so-called liquid electrolytic solution composed of such a liquid solvent, a precipitation-dissolving material, an additive, and the like, but further includes a polymer compound that holds them, and is in a gel form. It may be. In the case of a gel, it may be composed of a single layer, but may be composed of a plurality of layers. In the case of a plurality of layers, the colorant need not be contained in the plurality of layers, but may be contained in at least one layer.
[0053]
Examples of the polymer compound include those having a repeating unit of alkylene oxide, alkyleneimine, alkylene sulfide in the main skeleton unit or the side chain unit or both, or a copolymer containing a plurality of these different units, Alternatively, a polymethyl methacrylate derivative, polyvinylidene fluoride, polyvinylidene chloride, polyacrylonitrile, or a polycarbonate derivative is preferable. Any one of the polymer compounds may be used, or a mixture of two or more may be used.
[0054]
When the inorganic particles are included as a colorant, the thickness of the electrolyte 13 is preferably 20 μm to 200 μm, more preferably 30 μm to 120 μm, and even more preferably 30 μm to 50 μm. The thinner the electrode, the lower the resistance between the electrodes, and the reduction in color development / decoloration time and power consumption can be achieved. On the other hand, if it is too thin, the content of the colorant is reduced. This is because the mechanical strength is lowered and pinholes and cracks are also generated.
[0055]
The electrolyte 13 may be prepared by, for example, dissolving a precipitation-dissolving material in a solvent in which sulfoxide and a cyclic carboxylic acid ester are mixed, and then adding a supporting electrolyte salt, a colorant, and various additives as necessary. Can be manufactured. Moreover, when setting it as a gel form, it can manufacture by mixing and drying this electrolyte solution and a high molecular compound. Alternatively, the electrolytic solution can be mixed with a monomer or oligomer that is a starting material for the polymer compound, and polymerized or crosslinked by a heating method or a UV irradiation method. In this case, a crosslinking aid or a photosensitizer may be used in combination in order to efficiently promote gelation.
[0056]
The true ball 14 is made of, for example, insulating plastic. The true ball 14 may not be provided.
[0057]
The 1st electrode 15 deposits the metal displayed as a pixel, for example, is comprised by the transparent conductive film. Specifically, indium oxide (In ₂ O _Three ), Tin oxide (SnO) ₂ Or ITO (Indium Tin oxide), which is an oxide of tin (Sn) and indium (In), or those doped with tin or antimony (Sb). Moreover, you may comprise with magnesium oxide (MgO) or zinc oxide (ZnO).
[0058]
The second electrode 16 is preferably made of an electrochemically stable metal, among which gold (Au), platinum (Pt), chromium (Cr), aluminum (Al), cobalt (Co), palladium It is preferably composed of at least one selected from the group consisting of (Pd), bismuth (Bi), and silver (Ag). Moreover, it is more preferable to use the same metal as the metal to be deposited because an electrochemically more stable electrode reaction can be realized. In addition, if the metal used for the main reaction can be sufficiently supplemented in advance or at any time, it may be composed of carbon. This is because the price of the second electrode 16 can be reduced by using carbon. Further, it may be constituted by the same transparent conductive film as the first electrode 15.
[0059]
The sealing member 18 is made of, for example, modified polyolefin, acrylic resin, or ionomer.
[0060]
As shown in FIG. 1, the peripheral circuit unit 20 includes a signal control unit 21, data line driving circuits 22 </ b> A and 22 </ b> B, and a gate line driving circuit 23. The signal control unit 21 is connected to the data line driving circuits 22A and 22B and the gate line driving circuit 23 via signal lines 24, 25 and 26, respectively. The data line drive circuits 22A and 22B and the gate line drive circuit 23 are configured to selectively display each pixel of the electrochemical display element 10 based on a signal from the signal control unit 21.
[0061]
An electrochemical display device having such a configuration can be manufactured, for example, as follows.
[0062]
FIG. 5 shows a method of manufacturing the electrochemical display device according to this embodiment in the order of steps. First, as shown in FIG. 5A, for example, after a TFT 17 is formed on a first substrate 11 made of glass or the like by a known semiconductor manufacturing technique, the first electrode 15 made of ITO or the like is formed by vapor deposition or sputtering. Form. At this time, prior to forming the first electrode 15, the first substrate 11 may be subjected to a process for improving the binding property between the first substrate 11 and the first electrode 15. Next, as shown in FIG. 5B, for example, the first substrate 11 is subjected to UV ozone treatment to perform cleaning and surface modification of the first substrate 11.
[0063]
Further, as shown in FIG. 5C, the second electrode 16 made of silver is formed on the second substrate 12 made of glass or the like, for example, by vapor deposition, sputtering, or plating. At this time, prior to the formation of the second electrode 16, the second substrate 12 and the second substrate 12 are formed such that the second electrode 16 is formed after forming a metal thin film different from the second electrode 16 on the second substrate 12 in advance. A treatment for improving the binding property with the electrode 16 may be performed. Further, the second electrode 16 made of carbon is formed on the second substrate 12 by converting the carbon into an ink using, for example, a resin and printing it on the second substrate 12 or by film formation by other dry process. Also good.
[0064]
Next, when the electrolyte 13 is in a gel form, for example, the electrolyte 13 is formed on the first substrate 11 as shown in FIG. After that, as shown in FIG. 5E, for example, the second substrate 12 is bonded to the first substrate 11 with the electrolyte 13 interposed therebetween. At that time, the first electrode 15 and the second electrode 16 are arranged to face each other. Subsequently, as shown in FIG. 5F, for example, the side surfaces of the first substrate 11, the second substrate 12, and the electrolyte 13 are sealed with the sealing member 18, and the electrolyte 13 is heated as necessary. Alternatively, it is crosslinked by ultraviolet rays or the like. Finally, a peripheral circuit unit 20 is provided around the electrochemical display element 10. Thus, the electrochemical display device shown in FIG. 1 is completed.
[0065]
The electrochemical display device can also be manufactured as follows.
[0066]
FIG. 6 shows another method of manufacturing the electrochemical display device according to the present embodiment in the order of steps. First, after the TFT 17 and the first electrode 15 are sequentially formed on the first substrate 11 as in the previous manufacturing method, the UV ozone treatment is performed on the first substrate 11. In addition, the second electrode 16 is formed on the second substrate 12. After that, as shown in FIG. 6A, for example, after sprinkling balls 14 on the first substrate 11, the first substrate 11 and the second substrate 12 are bonded to each other using a sealing member 18. Place them opposite each other at intervals. Subsequently, as shown in FIG. 6 (B), for example, a fluid electrolyte 13 is injected from an injection port (not shown) by, for example, an injection method using a capillary phenomenon, and then to FIG. 6 (C). As shown, for example, the injection port is sealed with an adhesive 31 or the like, and the electrolyte 13 is cross-linked by heat or ultraviolet rays as necessary. Finally, a peripheral circuit unit 20 is provided around the electrochemical display element 10. Thus, the electrochemical display device shown in FIG. 1 is completed.
[0067]
In this electrochemical display device, when a predetermined voltage is applied between the first electrode 15 and the second electrode 16, the metal in the electrolyte 13 existing between the first electrode 15 and the second electrode 16. Ions move to the first electrode 15, metal ions are reduced at the first electrode 15, metal is deposited on the first electrode 15, and writing is performed. The deposited metal is recognized as an image through the first substrate 11. On the other hand, when a predetermined reverse voltage is applied between the first electrode 15 and the second electrode 16, the metal deposited on the first electrode 15 is oxidized and dissolved as metal ions in the electrolyte 13. Done. At that time, since the solvent contains sulfoxide and cyclic carboxylic acid ester, high-speed response is obtained, and the temperature dependence of the response speed is reduced.
[0068]
As described above, in this embodiment, since the solvent containing the sulfoxide and the cyclic carboxylic acid ester is included, high-speed response can be obtained and the temperature dependence of the response speed can be reduced. . Therefore, high-speed response can be obtained even at a low temperature. As a result, even if the use temperature changes, the color (color density) of the pixel can be kept constant, and an excellent display quality can be obtained.
[0069]
In particular, when dimethyl sulfoxide and γ-butyrolactone are included in a volume ratio of dimethyl sulfoxide: γ-butyrolactone = 7: 3 to 3: 7, the temperature most frequently used is 10 ° C. to 30 ° C. It is possible to increase the response speed in the region and prevent a rapid decrease in the response speed at low temperatures.
[0070]
Furthermore, if propylene carbonate is contained in addition to sulfoxide and cyclic carboxylic acid ester, the response speed can be increased particularly at room temperature.
[0071]
In the electrochemical display device according to the present embodiment, the electrochemical display element 10 may have a configuration other than that shown in FIG. For example, as shown in FIG. 7, the first electrode 15 is formed on the entire surface of the first substrate 11, a plurality of second electrodes 16 are formed in a matrix, and the TFTs correspond to the pixels on the second substrate 12. It is possible to control the energization to the second electrode 16. In this case, the second electrode 16 is preferably formed so as to cover the entire TFT. Further, an insulating layer (not shown) may be formed in a region excluding a portion facing the second electrode 16 of the first substrate 11. In FIG. 7, the electrolyte and TFT are omitted.
[0072]
Further, as shown in FIG. 8, the first electrode 15 is formed in a stripe shape on the first substrate 11, the second electrode 16 is formed in a stripe shape on the second substrate 12, and the first electrode 15 and the second electrode are formed. 16 may be arranged to face each other so as to be orthogonal to each other. In FIG. 8, the electrolyte and the sealing member are omitted.
[0073]
Further, as shown in FIG. 9 as an example, the third electrode 19 made of silver or the like for accurately detecting the progress of the metal precipitation dissolution reaction without being affected by the first electrode 15 and the second electrode 16. May be provided. In this case, it is preferable because driving of the electrochemical display element 10 can be accurately controlled and reliability can be improved. The third electrode 19 is formed at an appropriate location according to the structure of the electrochemical display element 10. The third electrode 19 can be formed, for example, by vapor deposition, sputtering, or plating.
[0074]
When the electrochemical display element 10 has a configuration other than that illustrated in FIG. 2, the configuration of the peripheral circuit unit 20 and the like is appropriately changed according to the configuration of the electrochemical display element 10.
[0075]
【Example】
Further, specific embodiments of the present invention will be described in detail.
[0076]
( reference Example 1-1)
An electrochemical display device provided with the electrochemical display element 10 shown in FIG. 8 was produced. First, a first electrode 15 made of ITO was formed on a first substrate 11 made of 10 cm × 10 cm glass having a thickness of 1.5 mm. At that time, the pitch of the first electrodes 15 was 150 μm.
[0077]
In addition, after a layer made of chromium is formed by vapor deposition on the second substrate 12 made of glass of 8 cm × 12 cm and a thickness of 1.5 mm, a layer made of a silver alloy having a thickness of 1000 nm is formed on the layer. Thus, the second electrode 16 was obtained.
[0078]
Furthermore, LiI and AgI were each 0.75 mol / dm in a solvent in which dimethyl sulfoxide (DMSO) and γ-butyrolactone (γBL) were mixed at a volume ratio of dimethyl sulfoxide: γ-butyrolactone = 6: 4. ^Three And 0.50 mol / dm ^Three 5 g / dm of coumarin shown in Chemical Formula 5, 2-mercaptobenzimidazole shown in Chemical Formula 6 and triethanolamine shown in Chemical Formula 11 ^Three 5 g / dm ^Three 10 g / dm ^Three Then, an electrolyte solution was prepared. Next, 5 parts by mass of the electrolytic solution and 1 part by mass of a polyether having a weight average molecular weight of about 350,000 are mixed, heated to 80 ° C. to 120 ° C., and further added to titanium dioxide having an average particle size of 0.5 μm. The precursor solution was prepared by adding 2 parts by mass and uniformly dispersing with a homogenizer.
[0079]
Subsequently, after the surface on which the first electrode 15 of the first substrate 11 is formed is subjected to UV ozone treatment, the precursor solution is applied with a doctor blade in a thickness of 100 μm, and the second electrode 16 is formed. The substrate 12 was bonded immediately. After that, an electrolyte was obtained by gelling the precursor solution. Next, the bonded end face was sealed with a sealing member 18 made of an adhesive to produce the electrochemical display element 10 shown in FIG. Finally, a peripheral circuit unit 20 was provided around the electrochemical display element 10.
[0080]
Also, reference As Comparative Examples 1-1 and 1-2 for Example 1-1, except that a solvent consisting only of dimethyl sulfoxide or a solvent consisting only of γ-butyrolactone was used, reference An electrochemical display device was produced in the same manner as in Example 1-1. Furthermore, reference As Comparative Examples 1-3 to 1-5 with respect to Example 1-1, except that dimethylformamide (DMF), propylene carbonate (PC) or diethylacetamide (DEA) was used instead of γ-butyrolactone, reference An electrochemical display device was produced in the same manner as in Example 1-1.
[0081]
Made reference For the electrochemical display devices of Example 1-1 and Comparative Examples 1-1 to 1-5, writing and erasing were performed every 10 ° C. in a temperature range of −20 ° C. to 40 ° C., and driving characteristics and display characteristics were evaluated. . Writing is performed by applying a voltage of −2 V for a time until reaching a necessary density (absolute reflectance 10%, optical density (optical density; OD) 1.0), while erasing is performed by writing a voltage of +2 V. The time integration intensity was applied for the same time as the time required for writing or the voltage time required for writing. As drive characteristics, the time until the required concentration was reached after the voltage application (response time) was examined. Further, as display characteristics, the amount of charge required for the optical density to be 1.0 was examined. FIG. 10 shows drive characteristics, and FIG. 11 shows display characteristics.
[0082]
As can be seen from FIGS. 10 and 11, Comparative Example 1-1 using a solvent composed only of dimethyl sulfoxide and Comparative Examples 1-3 to 1-5 using a solvent containing dimethyl sulfoxide and a solvent other than γ-butyrolactone. Then, if it is 10 ° C. or higher, a relatively good response time is shown. Also, although the temperature change is small, the response time is abruptly longer at 10 ° C. or less. It was big. Further, in Comparative Example 1-2 using a solvent composed only of γ-butyrolactone, the response time becomes longer as the temperature becomes lower, and the amount of charge required to reach an optical density of 1.0 becomes larger. It was extremely inferior in terms of power consumption.
[0083]
In contrast, a solvent containing dimethyl sulfoxide and γ-butyrolactone was used. reference In Example 1-1, in the temperature range of −15 ° C. to 40 ° C., the change of the response time was small and the response time of 0.1 seconds or less could be maintained.
[0084]
That is, if dimethyl sulfoxide and γ-butyrolactone are included in the solvent, high-speed response can be obtained, temperature dependence of response speed can be reduced, and high-speed response can be obtained even at low temperatures. I understood.
[0085]
( reference Examples 1-2 to 1-9)
Except that the ratio of dimethyl sulfoxide and γ-butyrolactone was changed as shown in Table 1, reference An electrochemical display device was produced in the same manner as in Example 1-1. reference Also for the electrochemical display devices of Examples 1-2 to 1-9 reference The drive characteristics and display characteristics were examined in the same manner as in Example 1-1. In FIG. reference The driving characteristics of Examples 1-2 to 1-4 reference Shown along with the results of Example 1-1, reference The drive characteristics of Examples 1-5 to 1-9 reference It shows with the result of Example 1-1. In addition, in FIG. reference Display characteristics of Examples 1-2 to 1-4 reference Shown along with the results of Example 1-1 and shown in FIG. reference Display characteristics of Examples 1-5 to 1-9 reference It shows with the result of Example 1-1.
[0086]
[Table 1]

[0087]
As can be seen from FIGS. 12 to 15, a solvent containing dimethyl sulfoxide and γ-butyrolactone in a volume ratio of dimethyl sulfoxide: γ-butyrolactone = 8: 2 to 9: 1 or 1: 9 to 2: 8 is used. Was reference In Examples 1-2, 1-3, 1-8, and 1-9, the response time is extremely short at 10 ° C. to 40 ° C., and the amount of charge required for the optical density to reach 1.0 is small. This is very preferable because low power consumption can be achieved. However, when the temperature is lower than 10 ° C., it is not as much as Comparative Example 1-1 shown in FIG. Although it is excellent in a device that is not expected to be used in a low temperature environment of less than 10 ° C., it cannot be said to be suitable for a mobile device that is expected to be used outdoors in winter.
[0088]
On the other hand, as can be seen from FIG. 12 and FIG. 13, a solvent containing dimethyl sulfoxide and γ-butyrolactone in a volume ratio of dimethyl sulfoxide: γ-butyrolactone = 7: 3 to 3: 7 was used. reference In Examples 1-1 and 1-4 to 1-7, in the temperature range of 10 ° C. to 40 ° C. reference Although not as fast as in Examples 1-2 and 1-3, the change in response time was small and a response time of 0.1 seconds or less could be maintained in the temperature range of -15 ° C to 40 ° C.
[0089]
That is, the ratio of dimethyl sulfoxide and γ-butyrolactone is expressed as a volume ratio of dimethyl sulfoxide: γ-butyrolactone = 7: 3 to 3: 7, and further dimethyl sulfoxide: γ-butyrolactone = 6: 4 to 3: 7. For example, it has been found that the response speed can be increased in the temperature range of 10 ° C. to 30 ° C., which is the most frequently used environment, and a rapid decrease in the response speed can be prevented at low temperatures.
[0090]
( reference Example 2-1 Example 2-2 ~ 2-4)
Other than using γ-valerolactone (γVL) instead of γ-butyrolactone and changing the ratio of dimethyl sulfoxide and γ-valerolactone as shown in Table 2, reference An electrochemical display device was produced in the same manner as in Example 1-1. reference Example 2-1 Example 2-2 Also about the electrochemical display device of ~ 2-4, reference The driving characteristics were examined in the same manner as in Example 1-1. The result is shown in FIG. reference The results are shown together with the results of Examples 1-2, 1-4, 1-5, 1-7 and Comparative Example 1-1.
[0091]
[Table 2]

[0092]
From FIG. 16, when a solvent containing dimethyl sulfoxide and γ-valerolactone is used, a solvent using only dimethyl sulfoxide is used in the same manner as that using a solvent containing dimethyl sulfoxide and γ-butyrolactone. It was found that the response time at a low temperature can be shortened compared to. However, when the ratio of γ-valerolactone is 70% or more, the electrolyte solution turns pale yellow, and as the ratio further increases, the discoloration increases. The liquid turned red. Since such a coloring is not preferable for the display device, it has been found that the proportion of γ-valerolactone is preferably less than 70%, and more preferably less than 50%. This discoloration is considered due to the use of a halide as the deposition material. Moreover, when the response time to -20 degreeC was required within 1 second, it turned out that it is preferable that the ratio of (gamma) -valerolactone shall be more than 10% and less than 70%. That is, it was found that the ratio of dimethyl sulfoxide and γ-valerolactone is preferably dimethyl sulfoxide: γ-valerolactone = 8: 2 to 3: 7 in volume ratio.
[0093]
Also, reference Example 2-1 Example 2-2 ~ 2-4 and reference From comparison with Examples 1-2, 1-4, 1-5, and 1-7, at 10 ° C. or higher, those using γ-valerolactone had a response time higher than those using γ-butyrolactone. It was found that the response time can be shortened by using γ-butyrolactone at 0 ° C. or lower as compared with the one using γ-valerolactone.
[0094]
( reference Examples 3-1 to 3-18)
Other than using dimethyl sulfoxide and γ-butyrolactone in addition to a solvent mixed with propylene carbonate and changing their proportions as shown in Table 3, reference An electrochemical display device was produced in the same manner as in Example 1-1. Also, reference As Comparative Examples 3-1 to 3-6 with respect to Examples 3-1 to 3-18, a solvent made of propylene carbonate, a solvent made of γ-butyrolactone and propylene carbonate, or a solvent made of dimethyl sulfoxide and propylene carbonate is used. With the exception of changing their proportions as shown in Table 3. reference An electrochemical display device was produced in the same manner as in Example 1-1.
[0095]
[Table 3]

[0096]
reference For the electrochemical display devices of Examples 3-1 to 3-18 and Comparative Examples 3-1 to 3-6, in the temperature range of −20 ° C. to 30 ° C. reference In the same manner as in Example 1-1, writing and erasing were performed every 10 ° C., and driving characteristics were evaluated. The results are shown in FIGS. reference The results are shown together with the results of Examples 1-1 to 1-9 and Comparative Examples 1-1 and 1-2. 17 is a drive characteristic at −20 ° C., FIG. 18 is a drive characteristic at −10 ° C., FIG. 19 is a drive characteristic at 0 ° C., FIG. 20 is a drive characteristic at 10 ° C., FIG. Reference numeral 22 denotes drive characteristics at 30 ° C., respectively. In addition, FIG. 22 ○ of reference Examples and □ are comparative examples, respectively, reference The example number and the lower number represent the response time (sec).
[0097]
As can be seen from FIGS. 17 to 22, a solvent containing dimethyl sulfoxide, γ-butyrolactone, and propylene carbonate was used. reference According to Examples 3-1 to 3-18, it was found that the response time can be extremely shortened at room temperature, and that the response time can be suppressed from becoming extremely long even at a low temperature of −10 ° C. .
[0098]
That is, if the solvent contains dimethyl sulfoxide, γ-butyrolactone, and propylene carbonate, high-speed response can be obtained, and the temperature dependence of the response speed can be reduced. It was found that high-speed response can be obtained.
[0099]
Further, the solvent contains dimethyl sulfoxide in the range of 10% by volume to 80% by volume, γ-butyrolactone in the range of 10% by volume to 90% by volume, and propylene carbonate in the range of 60% by volume or less. Further, dimethyl sulfoxide is within a range of 20% by volume to 70% by volume, γ-butyrolactone is within a range of 20% by volume to 80% by volume, and propylene carbonate is within a range of 50% by volume or less. It has been found that if it is included, high-speed response can be obtained and the decrease in response speed at low temperatures is small.
[0100]
In the above examples, sulfoxides and cyclic carboxylic acid esters have been described with specific examples, but the above-described effects are considered to be due to their structures. Therefore, similar results can be obtained using other sulfoxides and other cyclic carboxylic acid esters. Moreover, although the said Example demonstrated the case where a gel-like electrolyte was used, the same result can be obtained even if it uses electrolyte solution.
[0101]
Although the present invention has been described with reference to the embodiments and examples, the present invention is not limited to the above embodiments and examples, and various modifications can be made. For example, in the above-described embodiments and examples, the structure of the electrochemical display element has been described with a specific example, but other structures may be used. For example, although not shown, an electrolyte may be impregnated into a nonwoven fabric or a porous film.
[0103]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention. Ruden According to the gas chemical display device, An electrolytic solution containing a solvent containing dimethyl sulfoxide and γ-valerolactone, and a precipitation-dissolving material that precipitates and dissolves by an oxidation-reduction reaction between the first electrode and the second electrode, and a polymer that holds the electrolytic solution Comprising a compound, Since the solvent contains dimethyl sulfoxide and γ-valerolactone at a predetermined ratio, high-speed response can be obtained and the temperature dependence of the response speed can be reduced. Therefore, high-speed response can be obtained even at a low temperature. As a result, even if the use temperature changes, the color (color density) of the pixel can be kept constant, and an excellent display quality can be obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a block diagram showing a configuration of an electrochemical display device according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a perspective view showing the configuration of the electrochemical display element shown in FIG.
FIG. 3 is a triangular diagram showing a preferred composition of the electrolyte shown in FIG.
FIG. 4 is another triangular diagram showing a preferred composition of the electrolyte shown in FIG.
5 is a cross-sectional view showing a manufacturing process of the electrochemical display device shown in FIG. 1. FIG.
6 is a cross-sectional view showing another manufacturing process of the electrochemical display device shown in FIG. 1. FIG.
7 is a perspective view showing a configuration of another electrochemical display element shown in FIG. 1. FIG.
FIG. 8 is a perspective view showing the configuration of another electrochemical display element shown in FIG.
FIG. 9 is a perspective view showing the configuration of another electrochemical display element shown in FIG.
FIG. 10 shows the present invention. reference FIG. 10 is a characteristic diagram illustrating drive characteristics according to Example 1-1.
FIG. 11 shows the present invention. reference It is a characteristic view showing the display characteristic concerning Example 1-1.
FIG. 12 shows the present invention. reference It is a characteristic view showing the drive characteristic concerning Examples 1-2 to 1-4.
FIG. 13 shows the present invention. reference It is a characteristic view showing the drive characteristic concerning Examples 1-5 to 1-9.
FIG. 14 shows the present invention. reference It is a characteristic view showing the display characteristic concerning Examples 1-2 to 1-4.
FIG. 15 shows the present invention. reference It is a characteristic view showing the display characteristic concerning Examples 1-5 to 1-9.
FIG. 16 shows the present invention. reference Example 2-1 Example 2-2 It is a characteristic view showing the drive characteristic concerning ˜2-4.
FIG. 17 shows the present invention. reference It is a characteristic view showing the drive characteristic in -20 degreeC concerning Examples 3-1 to 3-18.
FIG. 18 shows the present invention. reference It is a characteristic view showing the drive characteristic in -10 degreeC concerning Examples 3-1 to 3-18.
FIG. 19 shows the present invention. reference It is a characteristic view showing the drive characteristic in 0 degreeC concerning Examples 3-1 to 3-18.
FIG. 20 shows the present invention. reference It is a characteristic view showing the drive characteristic in 10 degreeC which concerns on Examples 3-1 to 3-18.
FIG. 21 shows the present invention. reference It is a characteristic view showing the drive characteristic in 20 degreeC concerning Examples 3-1 to 3-18.
FIG. 22 shows the present invention. reference It is a characteristic view showing the drive characteristic in 30 degreeC which concerns on Examples 3-1 to 3-18.

Claims (2)

第１電極と第２電極との間に、ジメチルスルホキシドおよびγ−バレロラクトンを含有する溶媒と、酸化還元反応により析出および溶解する析出溶解材料とを含む電解液、ならびに前記電解液を保持する高分子化合物を備え、
前記溶媒は、ジメチルスルホキシドとγ−バレロラクトンとを、ジメチルスルホキシド：γ−バレロラクトン＝８：２〜３：７の体積比で含む
電気化学表示装置。 Between the first electrode and the second electrode, retains a solvent containing a di-methyl sulfoxide and γ- valerolactone, electrolytic solution containing a precipitate dissolved material deposition and dissolution by a redox reaction, and the electrolyte Equipped with a polymer compound,
The above-mentioned solvent contains dimethyl sulfoxide and γ-valerolactone in a volume ratio of dimethyl sulfoxide: γ-valerolactone = 8: 2 to 3: 7. 前記高分子化合物は、アルキレンオキサイド、アルキレンイミンおよびアルキレンスルフィドのうちの少なくとも１種を繰り返し単位として有する化合物、ポリメチルメタクリレート誘導体、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、あるいはポリカーボネート誘導体を含有する、請求項１記載の電気化学表示装置。The polymer compound contains a compound having at least one of alkylene oxide, alkyleneimine and alkylene sulfide as a repeating unit, a polymethyl methacrylate derivative, polyvinylidene fluoride, polyvinylidene chloride, polyacrylonitrile, or a polycarbonate derivative. The electrochemical display device according to claim 1 .

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